改良された充填剤相互作用のための共役トリエンモノマーのコポリマー
【課題】（１）共役ジオレフィンモノマー及びモノオレフィンモノマーからなる群から選ばれるオレフィンモノマー及び（２）共役トリエンモノマーを含む反復単位を有するゴム状ポリマー並びにそれを含むゴム状組成物の提供。
【解決手段】少量（ゴム状ポリマー鎖あたり数単位）の共役トリエンモノマー、例えばアロオシメンを、ゴム状ポリマーのポリマー鎖全体にランダムに又はゴム状ポリマーの鎖端に組み込むことによって、増大された充填剤相互作用を達成する。共役トリエンモノマーの組込みは、高反応性共役ジエン単位を含有するポリマーの形成をもたらす。これらの共役ジエン単位はカーボンブラックと化学的に反応でき、優れた補強をもたらす。あるいは、これらの共役ジエン単位は、ディールス・アルダー反応を用いてポリマーをシリカ相互作用基／反応基で官能化するのに使用することもできる。
【解決手段】少量（ゴム状ポリマー鎖あたり数単位）の共役トリエンモノマー、例えばアロオシメンを、ゴム状ポリマーのポリマー鎖全体にランダムに又はゴム状ポリマーの鎖端に組み込むことによって、増大された充填剤相互作用を達成する。共役トリエンモノマーの組込みは、高反応性共役ジエン単位を含有するポリマーの形成をもたらす。これらの共役ジエン単位はカーボンブラックと化学的に反応でき、優れた補強をもたらす。あるいは、これらの共役ジエン単位は、ディールス・アルダー反応を用いてポリマーをシリカ相互作用基／反応基で官能化するのに使用することもできる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１０年８月３１日出願の米国仮特許出願第６１／３７８，８９４号の利益を主張する。米国仮特許出願第６１／３７８，８９４号の教示は引用によってそれらの全体を本明細書に援用する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム物品の製造に利用されているゴム組成物は、典型的には、所望の物理的及び化学的特性を達成するためにカーボンブラック及び／又はシリカを充填されている。そのようなゴム組成物中のゴムと充填剤間の相互作用は、加硫ゴム(vulcanizate)の物理的性質に深い影響を及ぼしている。実際、ゴムと充填剤間の相互作用は、充填剤の分散度、エラストマー−充填剤界面の形成、及び充填剤−充填剤ネットワークを調節している。これらの相互作用はいずれも、硬化ゴム組成物の物理的性質、例えば応力−歪特性、循環荷重下でのエネルギー損失、耐摩耗性、及び引裂き伝播抵抗性に重大な影響を及ぼしている。ポリマー充填剤相互作用の増大は、充填剤をより微細に分散させることを可能にし、より高いレベルの補強が達成できる。また、より多量の充填剤の配合及び／又は従来ゴムに適切に分散できない充填剤の配合も可能にする。
【０００３】
良好なゴム／充填剤相互作用を達成することの重要性は長年認識されており、ゴム業界全体及び学界内での多数の研究プロジェクトのテーマとなっている。改良されたゴム／充填剤相互作用を達成することは、タイヤ、ホース、動力伝達ベルト、コンベヤーベルト、ワイパーブレード、及び多数のその他の工業ゴム製品及び消費財などのゴム製品の製造業者にとっては特に関心事である。ゴム状ポリマーと充填剤間の良好な適合性を達成するための一つの認められた手法は、ゴム状ポリマーを、充填剤との相互作用を改良した部分(moiety)で官能化することである。例えば、ゴム状ポリマーをアミンで官能化すれば、カーボンブラック及びシリカとの良好な相互作用を達成することができる。
【０００４】
米国特許第４，９３５，４７１号は、カーボンブラックに対して高レベルの親和性を有するポリジエンの製造法を開示している。該方法は、金属末端ポリジエンを、（ａ）構造式Ｘ−Ａ−Ｃ≡Ｎ［式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ａは１〜２０個の炭素原子を含有するアルキレン基を表す］を有するハロゲン化ニトリル、（ｂ）ヘテロサイクリック芳香族窒素含有化合物、及び（ｃ）アルキルベンゾエートからなる群から選ばれるキャッピング剤と反応させることを含む。米国特許第４，９３５，４７１号に開示されているキャッピング剤は金属末端ポリジエンと反応して、金属を、末端シアニド基、ヘテロサイクリック芳香族窒素含有基、又はアルキルベンゾエートから誘導される末端基で置き換える。例えば、金属末端ポリジエンがニトリルでキャップされた場合、シアニド基を末端とするポリジエン鎖がもたらされることになる。ヘテロサイクリック芳香族窒素含有化合物をキャッピング剤として使用すると、ピロール基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３−Ｈ−インドリル基、シンノリニル基、プテリジニル基、ベータ−カルボリニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基などを末端とするポリジエン鎖を得ることができる。
【０００５】
米国特許第４，９３５，４７１号は、リチウムアミドが非常に好適な開始剤であることも開示している。その理由は、リチウムアミドを使用すれば、極性基がポリマー鎖の両端にあるポリジエンを製造できるからである。リチウムアミドによって提供される追加の極性官能性は、カーボンブラックとの増大された相互作用をもたらすので、良好なポリマー−カーボンブラック分散が得られる。米国特許第４，９３５，４７１号に開示されているリチウムアミドはリチウムピロリジド(lithium pyrrolidide)である。米国特許第４，９３５，４７１号は、好適な開始剤は、構造式：
【０００６】
【化１】
【０００７】
［式中、Ａは１〜２０個の炭素原子を含有するアルキレン基を表し、Ｒ１及びＲ２は同じでも又は異なっていてもよいが、１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基を表す］のアミノアルキルリチウム化合物を含むことも示している。
【０００８】
合成ゴムは低レベルのヒステリシスを示すのも望ましい。このことは、タイヤトレッドコンパウンドに使用されるゴムの場合に特に重要である。そのようなポリマーは通常、硫黄、カーボンブラック、促進剤、劣化防止剤(antidegradant)、及びその他の所望されるゴム用化学薬品を配合された後、加硫又は硬化されて有用な物品の形態になる。そのような硬化ゴムの物理的性質は、カーボンブラックがポリジエンゴム全体に均一に分散されている程度に依存することが確立されている。このことは、カーボンブラックがゴムに対して持つ親和性のレベルとも関連してくる。このことは、ポリジエンゴムを利用して製造されるゴム物品の物理的特性を改良するのに実用的見地から重要となりうる。例えば、タイヤの転がり抵抗及びトレッド摩耗特性は、それに利用されているゴム状ポリマーに対するカーボンブラックの親和性を増大することによって改良することができる。従って、所定のポリジエンゴムのカーボンブラック及び／又はシリカに対する親和性を改良することは非常に望ましいであろう。なぜならば、タイヤトレッド組成物の配合に利用されるポリジエンゴム全体にわたるカーボンブラックの良好な分散は、低いヒステリシス値をもたらし、結果としてそれから製造されたタイヤは低い転がり抵抗を有するからである。また、ヒステリシスの主な原因は、十分弾性回復できないポリマー鎖端のためであることも知られている。従って、ゴム鎖端の充填剤に対する親和性を改良することはヒステリシスの低減に極めて重要である。
【０００９】
米国特許第６，０８０，８３５号は、式：
【００１０】
【化２】
【００１１】
によって定義される官能基を含む官能化エラストマーを開示している。上記式中、Ｒ１は、二価アルキレン基、オキシアルキレン基、アミノアルキレン基、及び置換アルキレン基からなる群から選ばれ、各基は約６〜約２０個の炭素原子を有し、Ｒ２はエラストマーに共有結合し、直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、及びシクロアルキレン基からなる群から選ばれ、各基は約２〜約２０個の炭素原子を有する。
【００１２】
米国特許第５，９３２，６６２号は、溶媒中に一つ又は複数のアニオン重合性モノマーの溶液を調製し；効果的な条件下で前記モノマーを、式：
【００１３】
【化３】
【００１４】
を有する重合開始剤の存在下で重合することを含むポリマーの製造法を開示している。上記式中、Ｒ１は、６〜約２０個の炭素原子を有する二価アルキレン、オキシ−又はアミノ−アルキレンであり；Ｒ２は、約２〜約２０個の炭素原子を有する直鎖アルキレン、分枝アルキレン、又はシクロアルキレンであり、ＬｉはＲ２の炭素原子に直接結合しているリチウム原子であり；そしてＲ３は、ターシャリーアミノ、約１〜約１２個の炭素原子を有するアルキル；約６〜約２０個の炭素原子を有するアリール；約７〜約２０個の炭素原子を有するアルカリール；約２〜約１２個の炭素原子を有するアルケニル；約５〜約２０個の炭素原子を有するシクロアルキル；約５〜約２０個の炭素原子を有するシクロアルケニル；約６〜約２０個の炭素原子を有するビシクロアルキル；及び約６〜約２０個の炭素原子を有するビシクロアルケニルであり；ｎは０〜約１０の整数である。
【００１５】
米国特許第６，０８４，０２５号は、下記ステップを含むプロセスによって製造された官能化ポリマーを開示している。すなわち、環状アミン化合物、有機リチウム化合物、及び１当量のリチウムを基にして３〜約３００当量の、ビニル芳香族モノマー、及びそれらの混合物から選ばれるモノマーの溶液を調製し、ここで前記環状アミン化合物は、式：
【００１６】
【化４】
【００１７】
［式中、Ｒ２は、約３〜約１６個のメチレン基を有するアルキレン、置換アルキレン、ビシクロアルカン、及びオキシ−又はＮ−アルキルアミノ−アルキレン基からなる群から選ばれ、Ｎは窒素原子であり、Ｈは水素原子である］によって定義され、それによって式Ａ（ＳＯＬ）ｙＬｉ［式中、Ｌｉはリチウム原子であり、ＳＯＬは３〜約３００個の重合モノマー単位を有する二価炭化水素基であり、ｙは０．５〜約３であり、そしてＡは前記環状アミンから誘導された環状アミンラジカルである］を有する重合開始剤を形成するステップ；Ａ（ＳＯＬ）ｙＬｉを含有する溶液に、リチウム１当量あたり約０．０１〜約２当量のキレート試薬と、式Ｒ４ＯＭ、Ｒ５Ｃ（Ｏ）ＯＭ、Ｒ６Ｒ７ＮＭ、及びＲ８ＳＯ３Ｍ［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、１〜約１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、又はフェニルからそれぞれ選ばれ；Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓである］を有する化合物から選ばれる有機アルカリ金属化合物と、リビングポリマー構造を形成するのに十分なモノマーとを入れるステップ；そしてリビングポリマー構造をクエンチングするステップを含む。
【００１８】
米国特許第６，３４４，５３８号は、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ，Ｎ−ｄｉ−ｎ−プロピルアミノメチル）−１，３−ブタジエン、２−（シアノメチル）−１，３−ブタジエン、２−（アミノメチル）−１，３−ブタジエン、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−ブタジエン、２−（カルボキシメチル）−１，３−ブタジエン、２−（アセトキシメチル）−１，３−ブタジエン、２−（２−アルコキシ−２−オキソエチル）−１，３−ブタジエン、２，３−ビス（シアノメチル）−１，３−ブタジエン、２，３−ビス（ジアルキルアミノメチル）−１，３−ブタジエン、２，３−ビス（４−エトキシ−４−４−オキソブチル）−１，３−ブタジエン及び２，３−ビス（３−シアノプロピル）−１，３−ブタジエンからなる群から選ばれる官能化モノマー及び重合官能化モノマー、及びそのような官能化ジエンモノマー及びポリマーの製造法を開示している。
【００１９】
米国特許第６，２１１，３２１号は、４０〜９９．９９重量％の共役ジエンモノマーの結合単位、０〜５０重量％の芳香族ビニルモノマーの結合単位、及び０．０１〜２０重量％の、ターシャリーアミノ含有ビニルモノマー及びハロゲン含有ビニルモノマーの少なくとも一つを含むその他のビニルモノマーの結合単位を含むジエンゴムであって、ここで、前記結合されたその他のビニルモノマーの少なくとも一部は四級化されて四級化ターシャリーアミノ含有ビニルモノマー単位を形成しているが、ただし、前記その他のビニルモノマーが結合ターシャリーアミノ含有ビニルモノマー単位を含む場合、それはモノハロゲン化炭化水素で四級化され、前記その他のビニルモノマーが結合ハロゲン含有ビニルモノマー単位を含む場合、それはターシャリーアミンで四級化されており、そして１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ１＋４が１０〜２００のジエンゴムを開示している。前記ターシャリーアミノ含有ビニルモノマーは、式ＣＨ２＝ＣＲ１１Ａ２ＮＲ１２Ｒ１３の化合物で、前記式中、Ｒ１１は、水素原子又は低級アルキル基であり、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、Ａ２は、アルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基、アルキレン−アリーレン基、又は一般式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｍ−Ｒ１４−［ここで、Ｍはオキシ基又はＮＨ基であり、Ｒ１４はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基又はアルキレン−アリーレン基である］の連結基であり、Ｒ１２又はＲ１３はＡ２と一緒になってヘテロサイクリック環を形成してもよい。そして前記四級化ターシャリーアミノ含有ビニルモノマーの結合単位は、式：
【００２０】
【化５】
【００２１】
を有しており、上記式中、Ｒ１は、水素原子又は低級アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、Ａ１は、アルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基、アルキレン−アリーレン基、又は一般式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｍ−Ｒ５−［ここで、Ｍはオキシ基又はＮＨ基であり、Ｒ５はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基又はアルキレン−アリーレン基である］の連結基であり、Ｒ２又はＲ３はＡ１と一緒になってヘテロサイクリック環を形成してもよく、Ｘはハロゲン原子である。
【００２２】
米国特許第６，０５７，３９７号は、シリカ含有ジエンゴム組成物を開示している。これは、カーボンブラック含有ジエンゴム組成物と比べて、レジリエンス（転がり抵抗の指標）に優れ、引張強さ及び耐摩耗性は少なくとも等しく、また加工性及び硬度特性が良好であると報告されている。米国特許第６，０５７，３９７号に開示されているシリカ含有ジエンゴム組成物は、ジエンゴム成分として、５０，０００以上の重量平均分子量を有するヒドロキシル基含有ジエンゴム、又はヒドロキシル基含有ジエンゴムとその他のジエンゴムのブレンドを含有することを特徴とする。この組成物は、ジエンゴム成分として、５０，０００以上の重量平均分子量を有するヒドロキシル基含有ジエンゴム、又はヒドロキシル基含有ジエンゴムとその他のジエンゴムの組合せを使用するプロセスによって製造され、成分の混合は、ジエンゴム成分をシリカの必要量の少なくとも一部と混合し、次いで得られた混合物をシリカの残り及びその他の配合剤と混合することによって実施される。
【００２３】
米国特許第６，１１４，４３２号は、４０〜９９．９５重量パーセントの共役ジエンモノマー、０．０５〜２０重量パーセントのアミノ基含有モノマー、及び０〜５５重量パーセントの芳香族ビニルモノマーの組成（結合量を基にして）を有する１０〜１００重量パーセントのアミノ基含有ジエンコポリマーゴム（Ａ）、及び０〜９０重量パーセントの別のジエンゴム（Ｂ）で構成される１００重量部のジエンゴム成分と、窒素吸収（ＢＥＴ法）による測定で５０〜２２０ｍ２／ｇの比表面積を有する１０〜１５０重量部のシリカとを含み、優れた発熱抵抗性、引張特性、摩耗特性及び加工性を有するジエンゴム組成物、並びにその製造法である。
【００２４】
米国特許第６，６２７，７２１号は、（１）少なくとも一つの共役ジオレフィンモノマー、及び（２）構造式：
【００２５】
【化６】
【００２６】
を有する少なくとも一つの官能化モノマーから誘導された反復単位を含むゴム状ポリマーを開示している。上記式中、Ｒは、１〜約１０個の炭素原子を含有するアルキル基又は水素原子を表し、Ｒ１及びＲ２は、同じでも又は異なっていてもよく、水素原子又は
【００２７】
【化７】
【００２８】
からなる群から選ばれる部分を表し、上記式中、Ｒ３基は、同じでも又は異なっていてもよく、１〜約１０個の炭素原子を含有するアルキル基、アリール基、アリル基、及び構造式−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＨ３のアルキルオキシ基を表し、Ｚは窒素含有ヘテロサイクリック化合物を表し、Ｒ４は、１〜約１０個の炭素原子を含有するアルキル基、アリール基、及びアリル基から選ばれるメンバーを表し、ｎ及びｘは、１〜約１０の整数を表す。ただし、Ｒ１及びＲ２は、両方とも水素原子ではあり得ない。
【００２９】
米国特許第７，１０８，０３３号は、（１）少なくとも一つの共役ジオレフィンモノマー、及び（２）構造式：
【００３０】
【化８】
【００３１】
を有する少なくとも一つの脱離基担持モノマーから誘導された反復単位を含むゴム状ポリマーを開示している。上記式中、Ｒは、１〜約１０個の炭素原子を含有するアルキル基又は水素原子を表し、Ｒ’は、１〜約１０個の炭素原子を含有するメチル基又は水素原子を表す。ただし、Ｒがアルキル基を表す場合、Ｒ’は水素原子を表す。また、式中、Ｒ１及びＲ２は、同じでも又は異なっていてもよく、Ｒ１は、脱離基で官能化されたアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子、１〜１８個の炭素原子を含有するアルキル基、６〜１８個の炭素原子を含有するアリール基、７〜１８個の炭素原子を含有するアルカリール基、及び脱離基で官能化されたアルキル基からなる群から選ばれる部分を表す。
【００３２】
米国特許第７，１０８，０３３号はさらに、外周トレッド、二つの相隔たるビード、ビードからビードにかけて伸びる少なくとも一つのプライ、及びそこから放射状に伸び、前記トレッドを前記ビードに接続しているサイドウォールを有する一般的にドーナツ形（トロイダル形）のカーカスを含むタイヤも開示している。ここで、前記トレッドは接地するように適応され、前記トレッドは、（Ｉ）フィラーと、（II）（１）少なくとも一つの共役ジオレフィンモノマー、及び（２）構造式：
【００３３】
【化９】
【００３４】
を有する少なくとも一つのモノマーから誘導された反復単位を含むゴム状ポリマーとを含む。上記式中、Ｒは、１〜約１０個の炭素原子を含有するアルキル基又は水素原子を表し、Ｒ’は、メチル基又は水素原子を表す。ただし、Ｒがアルキル基を表す場合、Ｒ’は水素原子を表す。また、式中、Ｒ１及びＲ２は、同じでも又は異なっていてもよく、Ｒ１は、脱離基で官能化されたアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子、１〜１８個の炭素原子を含有するアルキル基、６〜１８個の炭素原子を含有するアリール基、７〜１８個の炭素原子を含有するアルカリール基、及び脱離基で官能化されたアルキル基からなる群から選ばれる部分を表す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３５】
【特許文献１】米国特許第４，９３５，４７１号
【特許文献２】米国特許第６，０８０，８３５号
【特許文献３】米国特許第５，９３２，６６２号
【特許文献４】米国特許第６，０８４，０２５号
【特許文献５】米国特許第６，３４４，５３８号
【特許文献６】米国特許第６，２１１，３２１号
【特許文献７】米国特許第６，０５７，３９７号
【特許文献８】米国特許第６，１１４，４３２号
【特許文献９】米国特許第６，６２７，７２１号
【特許文献１０】米国特許第７，１０８，０３３号
【発明の概要】
【００３６】
本発明は、少量（ゴム状ポリマー鎖あたり数単位）の共役トリエンモノマー、例えばアロオシメン(alloocimene)を、ゴム状ポリマーのポリマー鎖全体にランダムに又はゴム状ポリマーの鎖端に組み込むことによって、増大された充填剤相互作用を達成する。共役トリエンモノマーの組込みは、高反応性共役ジエン単位を含有するポリマーの形成をもたらす。これらの共役ジエン単位はカーボンブラックと化学的に反応でき、優れた補強をもたらす。本発明のゴム状ポリマー中の共役ジエン単位は、フラーレンと反応させて新規なポリマー−充填剤複合材料を製造することもできる。あるいは、これらの共役ジエン単位は、ディールス・アルダー反応を用いてポリマーをシリカ相互作用基／反応基で官能化するのに使用することもできる。このゴム状ポリマーの官能化は、バンバリーミキサー、ミルミキサーなどのミキサー中で都合よく実施することができる。
【００３７】
本発明はさらに詳しくは、（１）共役ジオレフィンモノマー及びモノオレフィンモノマーからなる群から選ばれるオレフィンモノマー及び（２）共役トリエンモノマーを含む反復単位を有するゴム状ポリマーを開示する。
【００３８】
主題発明はさらに、（Ｉ）（１）共役ジオレフィンモノマー及びモノオレフィンモノマーからなる群から選ばれるオレフィンモノマー及び（２）共役トリエンモノマーを含む反復単位を有するゴム状ポリマーと、（II）親ジエン体（ジエノフィル(dienophile)）及び／又はカーボンブラック、シリカ、デンプン、及びセルロースからなる群から選ばれる充填剤と反応できる基で官能化された親ジエン体との反応生成物を含むゴム状組成物も開示する。
【００３９】
本発明はまた、（１）少なくとも一つの共役ジオレフィンモノマー及び（２）構造式：
【００４０】
【化１０】
【００４１】
の反応性反復単位又は構造式：
【００４２】
【化１１】
【００４３】
の反応性反復単位を含む反復単位を有するゴム状ポリマーも開示する。上記式中、ｎはポリマー中の反復単位の数を表す整数である。
本発明はまた、（１）少なくとも一つの共役ジオレフィンモノマー及び（２）構造式：
【００４４】
【化１２】
【００４５】
の反応性反復単位を含む反復単位を有するゴム状ポリマーも開示する。上記式中、ｎはポリマー中の反復単位の数を表す整数である。
主題発明はさらに、ゴム状ポリマーとシリカを含むポリマー組成物も開示する。ここで、前記シリカはゴム状ポリマーに、式：
【００４６】
【化１３】
【００４７】
の反復単位を通じて、及び／又は式：
【００４８】
【化１４】
【００４９】
の反復単位を通じて結合されている。上記式中、ｎはシリカを結合しているポリマー中の反復単位の数を表す整数であり、
【００５０】
【化１５】
【００５１】
はシリカ粒子を表す。
本発明はまた、ゴム状ポリマーとシリカを含むポリマー組成物も開示する。ここで、前記シリカはゴム状ポリマーに、式：
【００５２】
【化１６】
【００５３】
の反復単位を通じて結合されている。上記式中、ｎはシリカを結合しているポリマー中の反復単位の数を表す整数であり、
【００５４】
【化１７】
【００５５】
はシリカ粒子を表す。
主題発明はさらに、（１）請求項１に記載のゴム状ポリマーを、カーボンブラック、シリカ、デンプン、及びセルロースからなる群から選ばれる充填剤と反応できる基で官能化された親ジエン体と反応させて反応性ポリマーを製造し、そして（２）前記反応性ポリマーをシリカと反応させて充填剤入りポリマー組成物を製造することを含む充填剤入りポリマー組成物の製造法も開示する。
【００５６】
本発明はまた、（１）（１）共役ジオレフィンモノマー及びモノオレフィンモノマーからなる群から選ばれるオレフィンモノマー及び（２）共役トリエンモノマーを含む反復単位を有するゴム状ポリマーを、トリアルコキシシラン基を含有する親ジエン体と反応させて反応性ポリマーを製造し、そして（２）前記反応性ポリマーをシリカと反応させて充填剤入りポリマー組成物を製造することを含む充填剤入りポリマー組成物の製造法も開示する。そのようなプロセスにおいて、親ジエン体はトリエトキシシリルプロピルマレアミド酸(maleamic acid)でありうる。
【００５７】
主題発明はまた、外周トレッド、少なくとも二つの相隔たるビード、ビードからビードにかけて伸びる少なくとも一つのプライ、及びそこから伸び、前記トレッドを前記ビードに接続しているるサイドウォールを有する一般的にドーナツ形（トロイダル形）のカーカスを含むラジアルタイヤも開示している。ここで、前記トレッドは接地するように適応され、前記トレッドは、（１）共役ジオレフィンモノマー及びモノオレフィンモノマーからなる群から選ばれるオレフィンモノマー及び（２）共役トリエンモノマーを含む反復単位を有するゴム状ポリマーを含む。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】図１は、共重合実験中の二つのモノマーの測定変換率を示す。
【図２】図２は、変換データを用いて作成されたη−ξプロットを示す。
【図３】図３は、コポリマー中に共役ジエン単位が存在することの証明を示す。
【図４】図４は、共重合実験中の二つのモノマーの測定変換率を示す。
【図５】図５は、変換データを用いて作成されたη−ξプロットを示す。
【図６】図６は、ドラム乾燥サンプルのＨＮＭＲスペクトルを示す。
【図７】図７は、コポリマー中に共役ジエン単位が存在することの証明を示す。
【図８】図８は、ＩＰ／Ａｌｌｏコポリマー、ＩＰ／Ａｌｌｏコポリマーに２ｐｈｒのＢＭＡＡｃを混合したもの、対照ポリマーに２ｐｈｒのＢＭＡＡｃを混合したもの、及び対照ポリマーに２．８ｐｈｒのＡｌｌｏモノマーと２．０ｐｈｒのＢＭＡＡｃを混合したものについての記録された硬化曲線を示す。
【図９】図９は、低歪で測定されたシリカ充填対照コンパウンドとＩＰ−アロオシメンコポリマーの剛性（Ｓ’）の増加を対数時間の関数として示す。
【図１０】図１０は、Ｇ’及びｔａｎδの歪依存性に及ぼすＩＰ／ＡｌｌｏコポリマーのＢＭＡＡｃ及びＭＡＡｃ官能化の効果を示す。
【図１１】図１１は、充填剤凝集速度に及ぼすＢＤ／ＡｌｌｏコポリマーのＢＭＡＡｃ及びＭＡＡｃ官能化の効果を示す。
【図１２】図１２は、低歪におけるＧ’及び高歪におけるｔａｎδの低減を示す。
【図１３】図１３は、ＭＡＡｃ及びＭＡＡｃとＡｌｌｏモノマーの混合物と混合されたＰＢＤ対照ポリマーを用いて製造されたシリカコンパウンドのＧ’及びｔａｎδの歪依存性を示す。
【図１４】図１４は、ＭＡＡｃ及びＭＡＡｃとＡｌｌｏモノマーの混合物と混合後のＰＢＤ対照ポリマーで得られた充填剤凝集速度を示す。
【図１５】図１５は、充填剤凝集速度に及ぼすＩＰ／Ａｌｌｏコポリマー官能化の効果を示す。
【図１６】図１６は、ＭＡｎｈ／ＡＰＴ処理ＩＰ／Ａｌｌｏコポリマーの充填剤凝集の遅延に加えて、処理はペイン効果の顕著な低減ももたらしたことを示す。
【図１７】図１７は、エネルギー損失はＩＰ／ＡｌｌｏコポリマーのＭＡｎｈ／ＡＰＴ処理によって著しく削減できることを示す。
【図１８】図１８は、得られたトルク曲線と、ＢＤ／Ａｌｌｏコポリマー及びＢＤ対照のそれを共に示す。
【図１９】図１９は、低歪で測定された対照コンパウンドとＢＤ−アロオシメンコポリマーの剛性（Ｓ’）の増加を対数時間の関数として示す。
【図２０】図２０は、Ｇ’の歪依存性に及ぼす組込みアロオシメン単位の効果を示す。
【図２１】図２１は、Ｇ”の歪依存性に及ぼす組込みアロオシメン単位の効果を示す。
【図２２】図２２は、ｔａｎδの歪依存性に及ぼす組込みアロオシメン単位の効果を示す。
【図２３】図２３は、ＢＤ対照及びＢＤ−アロオシメンコポリマーの硬化曲線を示す。
【図２４】図２４は、Ｇ’の歪依存性に及ぼす組込みアロオシメン単位の効果を示す。
【図２５】図２５は、Ｇ”の歪依存性に及ぼす組込みアロオシメン単位の効果を示す。
【図２６】図２６は、ｔａｎδの歪依存性に及ぼす組込みアロオシメン単位の効果を示す。
【図２７】図２７は、変換データの動力学的処理を示す。
【図２８】図２８は、終結していないことを示す、変換に伴うＭｎの直線的増加を示す。
【図２９】図２９は、時間に伴って分子量増加を示すサンプルのＧＰＣ曲線を示す。
【図３０】図３０は、最後のサンプルのＵＶ及びＲＩトレースを示す。
【図３１】図３１は、ポリマー中に共役ジエン単位が存在することを証明するサンプルの１ＨＮＭＲを示す。
【図３２】図３２は、得られたサンプルの共役ジエン含有量の迅速決定に使用することができる。
【図３３】図３３は、８１及び１１９分の反応時間におけるＡｒｂＰＩＢコア及びＡｒｂＰＩＢ−ｂ−（ＩＢ−ｃｏ−Ａｌｌｏ）ポリマーのＧＰＣトレースを示す。
【図３４】図３４は、樹枝状ポリイソブチレンコアに結合されたポリイソブチレンアロオシメンアームを有するコポリマーを示す。
【図３５】図３５は、実施例７に記載のカチオン重合によって実施されたＩＢ／Ａｌｌｏモノマー混合物の添加前及び後に採取されたサンプルのＵＶトレースを示す。
【図３６】図３６は、実施例７に記載のＩＢ／ＡｌｌｏコポリマーでキャップされたＡｒｂＰＩＢのＵＶトレースを示す。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
本発明によれば、共役トリエンモノマーは、共重合させて事実上いずれのタイプの合成ゴムにも入れることができる。本発明に従って利用される共役トリエンモノマーは、典型的には６〜３０個の炭素原子を含有し、さらに典型的には８〜１２個の炭素原子を含有する。そのような共役トリエンモノマーは、直鎖でも、分枝でも、環状でも、又は非環状でもよい。例えば、共役トリエンは、構造式：
【００６０】
【化１８】
【００６１】
の６，６−ジメチルフルベンでありうる。これは、生長段階でターシャリーアリル性のカルボカチオンを形成する能力を有し、カチオン重合に特に適している。アロオシメンは、本発明に従って使用できる好適な市販共役トリエンモノマーの例である。本発明の目的のために、共役トリエンモノマーは、少なくとも３個及びおそらくそれより多い共役二重結合を有するモノマーを含むものとする。ほとんどの場合、共役トリエンモノマーは共役二重結合を３個しか含有せず、最も極端な場合でも、せいぜい５個の共役二重結合しか含有しない。
【００６２】
ほとんどの場合、共役トリエンモノマーは、１，３−ブタジエン又はイソプレンなどの少なくとも一つの共役ジオレフィンモノマーと共重合される。所望により、共役ジオレフィンモノマーと共重合できるその他のモノマー、例えばビニル芳香族モノマーも、重合に含めることができる。いずれの場合も、典型的には約０．０１ｐｈｍ（モノマー１００重量部あたりの重量部）〜約３０ｐｈｍの共役トリエンモノマーが重合に含められる。より典型的には、約０．０２ｐｈｍ〜約２０ｐｈｍの共役トリエンモノマーがゴム状ポリマーに含められる。良好な結果は、通常、０．１ｐｈｍ〜１０ｐｈｍの共役トリエンモノマーをゴム状ポリマーに含めることによって達成できる。典型的には、約０．２ｐｈｍ〜約５ｐｈｍの共役トリエンモノマーをゴム状ポリマーに組み込むのが好適であり、０．２５ｐｈｍ〜２．５ｐｈｍの共役トリエンモノマーをゴム状ポリマーに組み込むのが最も好適である。例えば、０．３ｐｈｍ〜２．０ｐｈｍの共役トリエンモノマーがゴム状ポリマーに組み込まれうる。
【００６３】
スチレン又はα−メチルスチレンなどのビニル芳香族モノマーがゴム状コポリマーに共重合される場合、それらは典型的には１ｐｈｍ〜約５０ｐｈｍのレベルで含められる。ビニル芳香族モノマーは、より典型的には、ゴム状ポリマーに約１０ｐｈｍ〜約４０ｐｈｍの範囲内のレベルで組み込まれ、最も典型的には約１５ｐｈｍ〜約３０ｐｈｍのレベルで含められる。例えば、ゴム状ポリマーは、約５８重量パーセント〜約９０重量パーセントの１，３−ブタジエン、約８重量パーセント〜約４０重量パーセントのスチレン、及び約０．２ｐｈｍ〜約５ｐｈｍの共役トリエンモノマーから誘導される反復単位を含むことができる。そのようなゴム状ポリマーは、さらに典型的には、約６９重量パーセント〜約８５重量パーセントの１，３−ブタジエン、約１４重量パーセント〜約３０重量パーセントのスチレン、及び約０．３ｐｈｍ〜約２．５ｐｈｍの共役トリエンモノマーから誘導される反復単位を含む。
【００６４】
本発明によれば、重合及びポリマーの回収は、ジエンモノマーの重合プロセスに適切な各種方法に従って適切に実施される。これには、空気及びその他の大気中不純物、特に酸素及び水分を除外した条件下でのバッチ式、半連続式、又は連続式の運転が含まれる。共役トリエンモノマーのゴム状ポリマーへの重合は、いくつかの異なる重合リアクター系で実施することもできる。例えば、バルク重合、気相重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、及び沈殿重合系であるが、これらに限定されない。商業的に好適な重合法は、溶液重合及び乳化重合である。
【００６５】
重合反応は、フリーラジカル開始剤、レドックス開始剤、アニオン開始剤、カチオン開始剤、又はチーグラー・ナッタ触媒のような配位触媒を使用することができる。好適な開始系は、重合される特定のモノマー及び合成されるゴム状ポリマーの所望特性による。乳化重合では典型的にはフリーラジカル開始剤が利用される。溶液重合では、重合を開始するのに典型的にはアルキルリチウム化合物などのアニオン開始剤が採用される。フリーラジカル重合の利点は、反応が典型的にはイオン重合より厳しくない条件下で実施できることである。フリーラジカル開始系は、微量不純物に対する耐性も大きい。
【００６６】
本発明の実施に有用なフリーラジカル開始剤の例は、“レドックス”開始剤として知られているもの、例えばキレート鉄塩、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、及び有機ヒドロペルオキシドの組合せなどである。有機ヒドロペルオキシドの代表例は、クメンヒドロペルオキシド、パラメンタン(paramenthane)ヒドロペルオキシド、及びターシャリーブチルヒドロペルオキシドである。ターシャリーブチルヒドロペルオキシド（ｔ−ＢＨＰ）、ターシャリーブチルペルアセテート（ｔ−ＢＰＡ）及び“アゾ”開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）が好適である。
【００６７】
典型的には、カチオン重合の場合を除いて（これについては後述）、反応温度は典型的には０℃〜１５０℃の範囲に維持される。約２０℃〜約１２０℃の温度が一般的には好適で、６０℃〜１００℃の範囲内の温度が通常最も好適である。反応圧力は重要でない。典型的には、液相の反応条件を維持するほど高ければよい。それは自己生成的な圧力で、反応混合物の成分及び温度に応じて変動しうる。又は、例えば１０００ｐｓｉまでなど、それより高いこともある。
【００６８】
バッチ運転では、官能化ジエンモノマーの重合時間は、所望に応じて変えることができる。例えば、数分〜数日間の間で変動しうる。バッチプロセスにおける重合は、モノマーがもはや吸収されなくなったら、あるいは所望であればそれより早く、例えば反応混合物が粘稠になりすぎたら終了させてよい。連続運転では重合混合物は任意の適切な設計のリアクターに送り込むことができる。そのような場合の重合反応は、滞留時間を変動させることによって適切に調整される。滞留時間はリアクター系のタイプによって変動し、例えば１０〜１５分から２４時間以上の範囲になる。反応混合物中のモノマーの濃度は、使用される条件に応じて、反応混合物の５重量パーセントから上方に３５重量パーセントの高さまで変動しうる。重合混合物中のモノマーレベルは、典型的には約１０〜２０重量パーセントの範囲内であろう。
【００６９】
本発明による重合反応は、反応条件下で液体であり比較的不活性な適切な溶媒中で実施できる。溶媒は、ジエン反応物と１分子あたり同じ数の炭素原子を有していても、又は異なる沸点範囲にあってもよい。好適な溶媒は、アルカン及びシクロアルカン炭化水素である。適切な溶媒は、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、又は様々な飽和炭化水素混合物である。ベンゼン、トルエン、イソプロピルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素、あるいはクロロベンゼン、ブロモベンゼン、又はオルトジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合物も使用できる。利用できるその他の有用な極性溶媒は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジクロロメタン、メチルクロリド、及び所望の極性を得るためにそれらの混合物などである。
【００７０】
従来の乳化処方(recipe)も本発明に使用できるが、重合モノマー自体又は重合パラメーターのいずれかに起因する多少の制約及び修正が生ずることがある。スルホネート洗剤(detergent)及びカルボキシレート、スルフェート、及びホスフェート石鹸(soap)を含む当該技術分野で公知のイオン性界面活性剤は、本発明に有用である。イオン性界面活性剤のレベルは有機成分の総重量に基づいて計算され、有機成分１００重量部あたり約２〜３０重量部のイオン性界面活性剤の範囲になりうる。
【００７１】
好ましくは、重合は、本質的にすべての共役トリエンモノマーをポリマーに組み込むために、共役トリエンモノマーの変換を完了させるように実施される。過剰のゲル形成を避けるために、漸増添加(incremental addition)、又は連鎖移動剤が使用されうる。そのような微修正は当業者の技能の範囲内である。重合が完了したら、ポリマーをポリマーのスラリー又は溶液から回収する。ポリマーを希釈剤から分離するには単純なろ過で十分であろう。しかしながら、工業的利用においては、熱水凝固(hot water coagulation)とそれに続くスチームストリッピング技術が一般的にポリマーの回収に実施される。希釈剤からポリマーを分離するための他の手段を使用してもよい。ポリマーは、残渣を分離するために、反応混合物中で、別個に又はスラリー化されている間に処理することができる。そのような処理は、メタノール、エタノール、又はイソプロパノールなどのアルコールを用いて、酸性化アルコールを用いて、又はその他の類似極性液体を用いて行うことができる。多くの場合、ポリマーは炭化水素溶液中に得られるので、ポリマーは、酸性化アルコール、例えば２％塩酸を含有する迅速撹拌されたメタノール又はイソプロパノールによる凝固によって回収することができる。この初期凝固の後、ポリマーはアルコール中で数回洗浄される。
【００７２】
共役トリエンモノマーは、当然ながら、一つ又は複数のコモノマーと重合されることになる。満足いくポリマー形成速度を得るために、含められる官能化モノマー及び他の関係モノマーの量によっては、重合処方又は反応条件に多少の調整が必要になることもある。本発明の実施に有用なコモノマーの例は、１，３−ブタジエン、イソプレン、及びヘキサジエンなどのジエンモノマーである。ジエンモノマーに加えて、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、イタコン酸及びアクリル酸などのビニルモノマーも使用できる。異なる官能化モノマーの混合物及び異なるコモノマーの混合物が使用できる。
【００７３】
共役トリエンモノマーは、２０℃以上の温度で実施される溶液重合で、共役ジオレフィンモノマーとランダム共重合させることができる。共役トリエンモノマーは、アニオン開始剤を用いる溶液重合によって製造できる事実上あらゆるタイプのゴム状ポリマーに組み込むことができる。ゴム状ポリマーの合成に使用される重合は、通常炭化水素溶媒中で実施される。そのような炭化水素溶媒は、一つ又は複数の、芳香族、パラフィン系又はシクロパラフィン系化合物を含む。これらの溶媒は、通常１分子あたり約４〜約１０個の炭素原子を含有し、重合条件下で液体である。適切な有機溶媒のいくつかの代表例は、単独又は混合物で、ペンタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、石油エーテル、灯油、ペトロリウムスピリット、石油ナフサなどである。
【００７４】
溶液重合では、通常５〜３０重量パーセントのモノマーが重合媒体中にある。そのような重合媒体は、当然ながら、有機溶媒及びモノマーを含む。ほとんどの場合、重合媒体は１０〜２５重量パーセントのモノマーを含有するのが好適であろう。一般的には重合媒体は１５〜２０重量パーセントのモノマーを含有するのがさらに好適である。スラリー中で実施される重合では、モノマーは３５重量パーセントまでの、より高量で存在することができる。例えば、そのようなスラリーは２０〜約３５重量パーセントのモノマーを含有することができる。
【００７５】
本発明のプロセスによって製造される合成ゴムは、官能化モノマーと共役ジオレフィンモノマーとのランダム共重合によって、又は官能化モノマーと共役ジオレフィンモノマー及びビニル芳香族モノマーとのランダム三元共重合によって製造できる。当然ながら、共役ジオレフィンモノマーの混合物を一つ又は複数のエチレン性不飽和モノマー、例えばビニル芳香族モノマーと重合することによってそのようなゴム状ポリマーを製造することも可能である。ゴム状ポリマーの合成に利用でき、本発明に従って結合できる共役ジオレフィンモノマーは、一般的に４〜１２個の炭素原子を含有する。商業目的のためには４〜８個の炭素原子を含有するものが一般的に好適である。同様の理由から、１，３−ブタジエン及びイソプレンは最も一般的に利用されている共役ジオレフィンモノマーである。利用できるいくつかの追加の共役ジオレフィンモノマーは、単独又は混合物で、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエンなどである。
【００７６】
共役トリエンモノマーを含有するゴム状ポリマーに重合できる可能性のあるエチレン性不飽和モノマーのいくつかの代表例は、アルキルアクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレートなど；一つ又は複数の末端ＣＨ２＝ＣＨ−基を有するビニリデンモノマー；ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、フルオロスチレンなど；α−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテンなど；ハロゲン化ビニル、例えば臭化ビニル、クロロエテン（塩化ビニル）、フッ化ビニル、ヨウ化ビニル、１，２−ジブロモエテン、１，１−ジクロロエテン（塩化ビニリデン）、１，２−ジクロロエテンなど；ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；α，β−オレフィン性不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル及びメタクリロニトリル；α，β−オレフィン性不飽和アミド、例えばアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミドなどである。
【００７７】
一つ又は複数のジエンモノマーと一つ又は複数の他のエチレン性不飽和モノマーのコポリマーであるゴム状ポリマーは、通常、約５０重量パーセント〜約９９重量パーセントの共役ジオレフィンモノマーと、共役ジオレフィンモノマーのほかに約１重量パーセント〜約５０重量パーセントの他のエチレン性不飽和モノマーを含有する。例えば、５０〜９５重量パーセントの共役ジオレフィンモノマーと５〜５０重量パーセントのビニル芳香族モノマーを含有する共役ジオレフィンモノマーとビニル芳香族モノマーのコポリマー、例えばスチレン−ブタジエンゴムは、多くの用途で有用である。
【００７８】
ビニル芳香族モノマーは、ポリジエンゴムに一般に組み込まれるエチレン性不飽和モノマーのおそらく最も重要なグループである。そのようなビニル芳香族モノマーは、当然ながら、利用される共役ジオレフィンモノマーと共重合できるように選ばれる。一般的に、有機リチウム開始剤で重合することが知られている任意のビニル芳香族モノマーが使用できる。そのようなビニル芳香族モノマーは、典型的には８〜２０個の炭素原子を含有する。通常、ビニル芳香族モノマーは８〜１４個の炭素原子を含有することになろう。最も広く使用されているビニル芳香族モノマーはスチレンである。利用できるビニル芳香族モノマーのいくつかの例は、スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、４−フェニルスチレン、３−メチルスチレンなどである。
【００７９】
共役トリエンモノマーを組み込むことができるゴム状ポリマーのいくつかの代表例は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、α−メチルスチレン−ブタジエンゴム、α−メチルスチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、イソプレン−ブタジエンゴム（ＩＢＲ）、α−メチルスチレン−イソプレン−ブタジエンゴム及びα−メチルスチレン−スチレン−イソプレン−ブタジエンゴムなどである。ゴム状ポリマーが二つ以上のモノマーから誘導された反復単位を含む場合、共役トリエンモノマーを含む異なるモノマーから誘導された反復単位は、通常本質的にランダムに分配される。モノマーから誘導された反復単位は、二重結合が重合反応によって通常消費されているという点でモノマーとは異なる。しかしながら、本発明の異なる態様において、共役トリエンモノマーから誘導された反復単位は、主にゴム状ポリマーのポリマー鎖の末端に組み込まれる。
【００８０】
ゴム状ポリマーは、溶液重合によって、バッチプロセスでも、少なくとも一つの共役ジオレフィンモノマー、共役トリエンモノマー、及び任意の追加のモノマーを重合ゾーンに連続的に装入することによる連続プロセスでも製造できる。重合ゾーンは、典型的には重合リアクター又は一連の重合リアクターである。重合ゾーンは、通常、モノマー、ポリマー、開始剤、及び改質剤を有機溶媒全体に良く分散させておくために撹拌を提供する。そのような連続重合は典型的には多段リアクター系で実施される。合成されたゴム状ポリマーは重合ゾーンから連続的に取り出される。重合ゾーンで達成されるモノマー変換率は通常少なくとも約８５パーセントであろう。モノマー変換率が少なくとも約９０パーセントであるのはより典型的なことであり、モノマー変換率は少なくとも約９５パーセントであるのが好ましい。達成されるモノマー変換率は少なくとも９８パーセントであるのがさらに好ましい。
【００８１】
共役トリエンモノマーは、チーグラー・ナッタ触媒を使用するような配位重合系を利用してゴム状ポリマーに共重合することもできる。例えば、共役トリエンモノマーは、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）と有機アルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウムＡｌ−（ＣＨ２−ＣＨ３）３を含むチーグラー・ナッタ触媒系を用いた溶液重合によって、共役ジオレフィンモノマーと共重合させることができる。そのような重合触媒は、イソプレンと共役ジオレフィンモノマーの共重合に特に有益である。米国特許第３，９３１，１３６号は、本発明に従ってイソプレンと共役トリエンモノマーの共重合に利用できる触媒系である。米国特許第３，９３１，１３６号に記載されている触媒は下記の三成分混合物である。すなわち（Ａ）四塩化チタン、（Ｂ）式ＡｌＲ３［式中、各Ｒは、アルキル基、好ましくは１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基、アリール基、好ましくはフェニル基、又はシクロアルキル基、好ましくはシクロヘキシル基を表す］の有機アルミニウム化合物、及び（Ｃ）式：
【００８２】
【化１９】
【００８３】
［式中、Ｒ’及びＲ”は、同じでも又は異なっていてもよく、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ’及びＲ”は、好ましくは、１〜５個の炭素原子を含有するアルキル基又はフェニル基を表す］のベータ−ジケトンの三成分である。米国特許第３，９３１，１３６号の教示は、共役トリエンモノマーと共役ジオレフィンモノマーの共重合に使用できる触媒系及び重合技術を教示する目的のために、引用によって本明細書に取り込まれる。
【００８４】
共役トリエンモノマーとイソプレンのような共役ジエンモノマーの共重合のために本発明に従って使用できる、四塩化チタンとトリアルキルアルミニウム化合物の混合物を含む触媒系を用いた溶液重合技術は、米国特許第４，４３０，４８７号に開示されている。米国特許第４，４３０，４８７号の教示は、本発明によるゴム状ポリマーの合成に使用できる触媒系及び重合技術を教示する目的のために、引用によって本明細書に取り込まれる。
【００８５】
イソプレンを、四塩化チタン、トリアルキルアルミニウム化合物及びジフェニルエーテルを含む触媒系を用いて重合することによるシス−１，４−ポリイソプレンの合成は、望まざるゲルの形成をもたらしかねない。米国特許第５，９１９，８７６号は、そのような重合をジアリールアミン、例えばパラスチレン化ジフェニルアミンの存在下で実施することによってゲル形成を削減できることを開示している。米国特許第５，９１９，８７６号は、さらに詳しくは、ゲル含有量の低いシス−１，４−ポリイソプレンの合成法を開示している。該方法は、イソプレンを、不活性有機溶媒中で、予備形成された触媒系を用いて重合することを含む。前記予備形成された触媒系は、有機アルミニウム化合物を少なくとも一つのエーテルの存在下で四ハロゲン化チタン、例えば四塩化チタンと反応させることによって製造される。前記重合は、約０℃〜約１００℃の範囲内の温度で実施され、前記重合は、ジアリールアミンの存在下で実施される。米国特許第５，９１９，８７６号の教示は、本発明によるゴム状ポリマーの合成に使用できる触媒系及び溶液重合技術を教示する目的のために、引用によって本明細書に取り込まれる。
【００８６】
共役トリエンモノマーは、予備形成された触媒、すなわち有機アルミニウム化合物を四塩化チタンと反応させることによって製造された触媒を利用して、気相重合により共役ジオレフィンモノマーと共重合させることができる。米国特許第６，０６６，７０５号は、イソプレンを下記ステップを含むプロセスでシス−１，４−ポリイソプレンに気相重合するための方法を開示している。すなわち、（１）反応ゾーンに、前記イソプレンと予備形成された触媒系、すなわち有機アルミニウム化合物を四塩化チタンと好ましくは少なくとも一つのエーテルの存在下で反応させることによって製造された触媒系を装入し；ここで前記イソプレンは、適切な温度と圧力の組合せによって前記反応ゾーンにおいては気相に維持され；（２）前記イソプレンを、約３５℃〜約７０℃の範囲内の温度でシス−１，４−ポリイソプレンに重合させ；そして（３）前記シス−１，４−ポリイソプレンを前記反応ゾーンから取り出すステップである。ゲル形成は、そのような気相重合では、イソプレンモノマーの重合をジアリールアミン、例えばパラスチレン化ジフェニルアミンの存在下で実施することによって削減できることが分かった。米国特許第６，０６６，７０５号の教示は、共役トリエンモノマーがその中に組み込まれたゴム状ポリマーの合成において本発明に従って使用できる触媒系及び気相重合技術を教示する目的のために、引用によって本明細書に取り込まれる。
【００８７】
透明及び高純度のポリイソプレンゴムはネオジム触媒系を利用して合成できる。米国特許第６，７８０，９４８号は、ポリイソプレンゴムのそのような合成法に関する。該方法は、イソプレンモノマーをネオジム触媒系の存在下で重合することを含み、ネオジム触媒系は、（１）ネオジムカルボキシレートをイソプレンの存在下で有機アルミニウム化合物と約１０分〜約３０分間反応させてネオジム−アルミニウム触媒成分を製造し、そして（２）その後、該ネオジム−アルミニウム触媒成分をジアルキルアルミニウムクロリドと少なくとも３０分間反応させてネオジム触媒系を製造することによって製造される。米国特許第５，９１９，８６７号の教示は、共役トリエンモノマーがその中に組み込まれたゴム状ポリマーの合成において本発明に従って使用できる触媒系及び重合技術を教示する目的のために、引用によって本明細書に取り込まれる。
【００８８】
米国特許第７，０９１，１５０号及び米国特許第７，１９９，２０１号は、イソプレンモノマーを、極めて高いシス微細構造含有量及び高い立体規則性を有する合成ポリイソプレンゴムに重合するためのネオジム触媒系の使用を開示している。このポリイソプレンゴムは歪下で結晶化し、天然ゴムと同様にゴム配合物(rubber formulations)に配合することができる。この技術は、さらに詳しくは、ネオジム触媒系の存在下でイソプレンモノマーを重合することを含むポリイソプレンゴムの合成法を開示しており、ネオジム触媒系は、（１）ネオジムカルボキシレートを有機溶媒中で有機アルミニウム化合物と反応させてネオジム−アルミニウム触媒成分を製造し、そして（２）その後、該ネオジム−アルミニウム触媒成分を元素ハロゲンと反応させてネオジム触媒系を製造することを含む方法によって製造される。このプロセスの実施において、ネオジム触媒系は典型的にはニッケル含有化合物を含まない。いずれにしても、米国特許第７，０９１，１５０号及び米国特許第７，１９９，２０１号の教示は、共役トリエンモノマーがその中に組み込まれたゴム状ポリマーの合成において本発明に従って使用できる重合技術を開示する目的のために、引用によって本明細書に取り込まれる。
【００８９】
このプロセスによって製造された合成ポリイソプレンゴムは、イソプレンから誘導された反復単位を含み、該合成ポリイソプレンゴムは、９８．０％〜９９．５％の範囲内のシス微細構造含有量、０．５％〜２．０％の範囲内の３，４−微細構造含有量、及び０．０％〜０．５％の範囲内のトランス微細構造含有量を有する。米国特許第７，０９１，１５０号及び米国特許第７，１９９，２０１号の教示は、共役トリエンモノマーがその中に組み込まれたゴム状ポリマーの合成において本発明に従って使用できるネオジム触媒系及び重合技術を教示する目的のために、引用によって本明細書に取り込まれる。
【００９０】
単一成分のランタニド触媒、例えば二ヨウ化ランタニドも、極めて高いシス微細構造含有量を有するポリイソプレンの合成に使用できる。例えば、二ヨウ化ツリウム、二ヨウ化ジスプロシウム、及び二ヨウ化ネオジムは、何ら追加の触媒成分の必要なしに、イソプレンから高シス−１，４−ポリイソプレンゴムへの重合を開始することができる。従って、二ヨウ化ランタニドは、溶液重合条件下で、イソプレンモノマーと共役トリエンモノマーの共重合を開始して、共役トリエンモノマーがその中に組み込まれたゴム状ポリマーにするのに使用することができる。
【００９１】
米国特許第４，８９４，４２５号は、官能基を有し得、しかも７０％を超える１，２−及び３，４−構造単位を含有するポリイソプレンの合成法を開示している。この方法は、不活性炭化水素溶媒中、触媒として有機リチウム化合物及び共触媒としてエーテルの存在下でのイソプレンのアニオン重合を含む。使用される共触媒は、式Ｒ１−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ２のエチレングリコールジアルキルエーテルであり、式中、Ｒ１及びＲ２は、異なる数の炭素原子を有するアルキル基で、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選ばれ、二つのアルキル基Ｒ１及びＲ２の炭素原子の合計は５〜７の範囲内である。米国特許第４，８９４，４２５号の教示は、共役トリエンモノマーがその中に組み込まれたゴム状ポリマーの合成において本発明に従って使用できる触媒系及び重合技術を教示する目的のために、引用によって本明細書に取り込まれる。
【００９２】
結晶化可能な３，４−ポリイソプレンは、有機溶媒中で、米国特許第５，０８２，９０６号に記載の触媒系を利用することにより、短い重合時間の後、定量的収率で合成することができる。この触媒系を利用して製造された３，４−ポリイソプレンは歪結晶化可能であり、改良された牽引及び改良された切傷生長耐性(cut growth resistance)を提供するタイヤトレッドに使用できる。米国特許第５，０８２，９０６号は具体的には、イソプレンモノマーを、有機溶媒中、約−１０℃〜約１００℃の範囲内の温度で、（ａ）有機鉄化合物、（ｂ）有機アルミニウム化合物、（ｃ）キレート芳香族アミン、及び（ｄ）プロトン性化合物で構成される触媒系の存在下で重合することを含む３，４−ポリイソプレンの合成法を開示している。ここで、キレートアミン対有機鉄化合物のモル比は約０．１：１〜約１：１の範囲内であり、有機アルミニウム化合物対有機鉄化合物のモル比は約５：１〜約２００：１の範囲内であり、プロトン性化合物対有機アルミニウム化合物のモル比は約０．００１：１〜約０．２：１の範囲内である。米国特許第５，０８２，９０６号の教示は、共役トリエンモノマーがその中に組み込まれたゴム状ポリマーの合成において本発明に従って使用できる触媒系及び重合技術を教示する目的のために、引用によって本明細書に取り込まれる。
【００９３】
米国特許第５，３５６，９９７号も、歪結晶化可能な３，４−ポリイソプレンの合成法に関する。この３，４−ポリイソプレンは、約６５％〜約８５％の範囲内の３，４−微細構造含有量、約１５％〜約３５％の範囲内のシス−１，４−微細構造含有量を有し、本質的にトランス−１，４−微細構造も１，２−微細構造も含まない。それは有機溶媒中で短い重合時間の後、定量的収率で合成できる。米国特許第５，３５６，９９７号は具体的には、イソプレンモノマーを、有機溶媒中、約−１０℃〜約１００℃の範囲内の温度で、（ａ）有機溶媒に可溶の有機鉄化合物（有機鉄化合物中の鉄は＋３酸化状態である）、（ｂ）部分加水分解された有機アルミニウム化合物（水、アルコール及びカルボン酸からなる群から選ばれたプロトン性化合物を有機アルミニウム化合物に加えることによって製造された）、及び（ｃ）キレート芳香族アミンを含む触媒系の存在下で重合することを含む３，４−ポリイソプレンの合成法を開示している。ここで、キレートアミン対有機鉄化合物のモル比は約０．１：１〜約１：１の範囲内であり、有機アルミニウム化合物対有機鉄化合物のモル比は約５：１〜約２００：１の範囲内であり、プロトン性化合物対有機アルミニウム化合物のモル比は約０．００１：１〜約０．２：１の範囲内である。米国特許第５，３５６，９９７号の教示は、共役トリエンモノマーがその中に組み込まれたゴム状ポリマーの合成において本発明に従って使用できる触媒系及び重合技術を教示する目的のために、引用によって本明細書に取り込まれる。
【００９４】
米国特許第５，６７７，４０２号は、イソプレンモノマーを、有機リチウム開始剤を用い、約３０℃〜約１００℃の範囲内の温度で、ナトリウムアルコキシド及び極性改質剤の存在下で重合することを含む３，４−ポリイソプレンゴムの製造法を開示している。ここで、ナトリウムアルコキシド対有機リチウム開始剤のモル比は約０．０５：１〜約３：１の範囲内であり、極性改質剤対有機リチウム開始剤のモル比は約０．２５：１〜約５：１の範囲内である。米国特許第５，６７７，４０２号の教示は、共役トリエンモノマーがその中に組み込まれたゴム状ポリマーの合成において本発明に従って使用できる触媒系及び重合技術を教示する目的のために、引用によって本明細書に取り込まれる。
【００９５】
米国特許第６，５７６，７２８号は、スチレンとイソプレンを共重合して、スチレンから誘導された反復単位のランダム分布を有する低ビニルスチレン−イソプレンゴムを製造する方法を開示している。これらの重合に使用される開始剤系は、（ａ）リチウム開始剤及び（ｂ）（１）ナトリウムアルコキシド、（２）スルホン酸のナトリウム塩、及び（３）グリコールエーテルのナトリウム塩からなる群から選ばれるメンバーを含む。これらの重合に使用される開始剤系は、ルイス塩基のような極性改質剤を含まないことが重要である。米国特許第６，５７６，７２８号の教示は、共役トリエンモノマーがその中に組み込まれたゴム状ポリマーの合成において本発明に従って使用できる開始剤系を説明する目的のために、引用によって本明細書に取り込まれる。
【００９６】
米国特許第６，３１３，２１６号は、ランダムスチレン−イソプレンゴムの合成法を開示し、該方法は、（１）イソプレン、スチレン、開始剤、及び溶媒を第一の重合ゾーンに連続装入し、（２）第一の重合ゾーンでイソプレンとスチレンを６０〜９５パーセントの総変換率まで共重合させて、リビングスチレン−イソプレン鎖を含有するポリマーセメントを製造し、（３）リビングスチレン−イソプレン鎖を含有するポリマーセメント及び追加のイソプレンモノマーを第二の重合ゾーンに連続装入し（イソプレンの全量の５〜４０パーセントが第二の重合ゾーンに装入される）、（４）第二の重合ゾーンで共重合を少なくとも９０パーセントのイソプレンモノマーの変換率まで継続させ（第二の重合ゾーンにおけるスチレンとイソプレンの総変換率は最大９８パーセントに制限される）、（５）リビング鎖端を有するランダムスチレン−イソプレンゴムのポリマーセメントを第二の反応ゾーンから取り出し、（６）ランダムスチレン−イソプレンゴム上のリビング鎖端を不活化し(kill)、そして（７）ランダムスチレン−イソプレンゴムをポリマーセメントから回収することを含み、第一の重合ゾーン及び第二の重合ゾーンにおける共重合は７０℃〜１００℃の範囲内の温度で実施され、第一の重合ゾーンに装入されるスチレンの量は、ゴムに結合されるスチレンの全量より少なくとも２パーセント多い。米国特許第６，３１３，２１６号の教示は、共役トリエンモノマーがその中に組み込まれたゴム状ポリマーの合成において本発明に従って使用できる技術を例示する目的のために、引用によって本明細書に取り込まれる。
【００９７】
高ビニル含有量を有するイソプレン−ブタジエンコポリマーは、有機溶媒中で、米国特許第５，０６１，７６５号に開示された方法を利用することにより、短い重合時間の後、高収率で合成することができる。この方法を用いて製造されたイソプレン−ブタジエンコポリマーは、約０℃〜約−６０℃の範囲内のガラス転移温度を有し、改良された牽引及び改良された切傷生長耐性を提供するタイヤトレッドに使用できる。米国特許第５，０６１，７６５号は具体的には、高ビニル含有量を有するイソプレン−ブタジエンコポリマーの合成法を開示し、該方法は、イソプレンモノマー及びブタジエンモノマーを、有機溶媒中、約−１０℃〜約１００℃の範囲内の温度で、（ａ）有機鉄化合物、（ｂ）有機アルミニウム化合物、（ｃ）キレート芳香族アミン、及び（ｄ）プロトン性化合物を含む触媒系の存在下で共重合させることを含む。ここで、キレートアミン対有機鉄化合物のモル比は約０．１：１〜約１：１の範囲内であり、有機アルミニウム化合物対有機鉄化合物のモル比は約５：１〜約２００：１の範囲内であり、プロトン性化合物対有機アルミニウム化合物のモル比は約０．００１：１〜約０．２：１の範囲内である。米国特許第５，０６１，７６５号の教示は、共役トリエンモノマーがその中に組み込まれたゴム状ポリマーの合成において本発明に従って使用できる技術を説明する目的のために、引用によって本明細書に取り込まれる。そのようなゴム状ポリマーは、共役ジエンモノマーとして１，３−ブタジエン又はイソプレンを利用して製造できるが、さらにスチレン又はアルファメチルスチレンのようなビニル芳香族モノマーを含んでいてもよい。
【００９８】
アニオン重合は、典型的には１〜約８個の炭素原子を含有するアルキルリチウム化合物、例えばｎ−ブチルリチウムで開始させることができる。そのようなアニオン重合は、１，３−ブタジエン又はイソプレンを共役トリエンモノマーと共重合させるのに使用することができる。利用されるリチウム開始剤の量は、重合されるモノマー及び合成されるポリマーに求められる分子量に応じて変動する。しかしながら、一般的規則として、０．０１〜１ｐｈｍ（モノマー１００重量部あたりの重量部）のリチウム開始剤が利用されることになろう。ほとんどの場合、０．０１〜０．１ｐｈｍのリチウム開始剤が利用され、０．０２５〜０．０７ｐｈｍのリチウム開始剤の利用が好適である。
【００９９】
本発明の重合プロセスは、アルキルテトラヒドロフルフリルエーテルのような極性改質剤の存在下で実施できる。極性改質剤は重合がアニオン重合の場合に特に有益である。使用できる特定の極性改質剤のいくつかの代表例は、メチルテトラヒドロフルフリルエーテル、エチルテトラヒドロフルフリルエーテル、プロピルテトラヒドロフルフリルエーテル、ブチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ヘキシルテトラヒドロフルフリルエーテル、オクチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ドデシルテトラヒドロフルフリルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、又はＮ−フェニルモルホリンなどである。
【０１００】
極性改質剤は、典型的には、極性改質剤対リチウム開始剤のモル比が約０．０１：１〜約５：１の範囲内のレベルで使用される。極性改質剤対リチウム開始剤のモル比は、さらに典型的には約０．１：１〜約４：１の範囲内である。極性改質剤対リチウム開始剤のモル比は約０．２５：１〜約３：１の範囲内であるのが一般的に好適である。極性改質剤対リチウム開始剤のモル比は約０．５：１〜約３：２の範囲内であるのが一般的に最も好適である。
【０１０１】
重合は、所望により、オリゴマー性オキソラニルアルカンを改質剤として利用して実施することもできる。そのようなオリゴマー性オキソラニルアルカンは米国特許第６，９２７，２６９号により詳細に記載されている。米国特許第６，９２７，２６９号の教示は、本発明に従って重合改質剤として使用できるオリゴマー性オキソラニルアルカンを教示する目的のために、引用によって本明細書に取り込まれる。
【０１０２】
利用される重合温度は、約−２０℃〜約１８０℃の広範囲にわたって変動しうる。ほとんどの場合、約３０℃〜約１２５℃の範囲内の重合温度が利用されることになろう。典型的には、重合温度は約４５℃〜約１００℃の範囲内であるのが好適である。典型的には、重合温度は約６０℃〜約９０℃の範囲内であるのが最も好適である。使用される圧力は、通常、重合反応の条件下で実質的に液相を維持するのに十分な圧力である。
【０１０３】
重合は、モノマーの重合を実質的に完了させるのに足る長さの時間実施される。言い換えれば、重合は、通常、少なくとも約８５％の高い変換率が達成されるまで実施される。次いで、重合は、アルコールのような薬剤、停止剤、又はカップリング剤の添加によって終結される。例えば、ハロゲン化スズ及び／又はハロゲン化ケイ素がカップリング剤として使用できる。ハロゲン化スズ及び／又はハロゲン化ケイ素は、非対称カップリングが所望の場合、連続的に添加される。スズカップリング剤及び／又はケイ素カップリング剤のこの連続添加は、通常、重合の大部分が行われるゾーンとは別の反応ゾーンで実施される。カップリング剤は、通常、所望の変換度が達成された後、別の反応容器で添加される。カップリング剤は、炭化水素溶液、例えばシクロヘキサンに入れ、分配と反応のために適切に混合しながら、重合混合物に添加することができる。言い換えれば、カップリング剤は、典型的には、高度の変換が既に達成された後にのみ、添加されることになる。例えば、カップリング剤は、通常、約８５パーセントを超えるモノマー変換が実現された後にのみ添加される。典型的には、モノマー変換率が少なくとも約９０パーセントに達してからカップリング剤を添加するのが好適であろう。
【０１０４】
カップリング剤として使用されるハロゲン化スズは、通常、四ハロゲン化スズ、例えば四塩化スズ、四臭化スズ、四フッ化スズ又は四ヨウ化スズである。しかしながら、所望により三ハロゲン化スズも使用できる。三ハロゲン化スズと結合されたポリマーは最大３本の手（アーム）を持つ。このことは、当然ながら、最大４本の手を持つ四ハロゲン化スズと結合されたポリマーとは大いに異なる。より高い枝分れレベルを誘導するには四ハロゲン化スズが通常好適である。一般的規則として、四塩化スズが最も好適である。
【０１０５】
使用できるケイ素カップリング剤は、通常、四ハロゲン化ケイ素、例えば四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四フッ化ケイ素又は四ヨウ化ケイ素である。しかしながら、所望により三ハロゲン化ケイ素も使用できる。三ハロゲン化ケイ素と結合されたポリマーは最大３本の手を持つ。このことは、当然ながら、最大４本の手を持つ四ハロゲン化ケイ素と結合されたポリマーとは大いに異なる。より高い枝分れレベルを誘導するには四ハロゲン化ケイ素が通常好適である。一般的規則として、ケイ素カップリング剤の中では四塩化ケイ素が最も好適である。
【０１０６】
ハロゲン化スズとハロゲン化ケイ素の組合せも所望によりゴム状ポリマーとのカップリングに使用することができる。そのようなスズとケイ素カップリング剤の組合せを使用することにより、タイヤゴムの改良された性質、例えば低いヒステリシスが達成できる。シリカとカーボンブラックの両方を含有するタイヤトレッドコンパウンドにスズとケイ素カップリング剤の組合せを利用することは特に望ましい。そのような場合、ゴム状ポリマーのカップリングに使用されるハロゲン化スズ対ハロゲン化ケイ素のモル比は、通常２０：８０〜９５：５の範囲内である。ゴム状ポリマーのカップリングに使用されるハロゲン化スズ対ハロゲン化ケイ素のモル比は、さらに典型的には４０：６０〜９０：１０の範囲内である。ゴム状ポリマーのカップリングに使用されるハロゲン化スズ対ハロゲン化ケイ素のモル比は、好ましくは６０：４０〜８５：１５の範囲内である。ゴム状ポリマーのカップリングに使用されるハロゲン化スズ対ハロゲン化ケイ素のモル比は、最も好ましくは６５：３５〜８０：２０の範囲内である。
【０１０７】
広くは、そして例示的には、１００グラムのゴム状ポリマーあたり約０．０１〜４．５ミリ当量の範囲のスズカップリング剤（ハロゲン化スズ及びハロゲン化ケイ素）が使用される。所望のムーニー粘度を得るためには、１００グラムのポリマーあたり約０．０１〜約１．５ミリ当量のカップリング剤を利用するのが通常好適である。より多くの量を使用すると、末端反応基を含有する又は不十分なカップリングのポリマーが製造されやすくなる。１当量のリチウムあたり１当量のスズカップリング剤が、最大の枝分かれのための最適量と考えられている。例えば、四ハロゲン化スズと四ハロゲン化ケイ素の混合物をカップリング剤として使用する場合、４モルのライブリチウム端あたり１モルのカップリング剤が利用されることになろう。三ハロゲン化スズと三ハロゲン化ケイ素の混合物をカップリング剤として使用する場合、各３モルのライブリチウム端に対して１モルのカップリング剤が最適に利用されるであろう。カップリング剤は、炭化水素溶液、例えばシクロヘキサンに入れ、分配と反応のために適切に混合しながら、リアクター中の重合混合物に添加することができる。
【０１０８】
カップリングが完了したら、カップリングされたゴム状ポリマーを安定化させるために、ターシャリーキレート(tertiary chelating)アルキル１，２−エチレンジアミン又は環状アルコールの金属塩を所望によりポリマーセメントに加えることができる。使用できるターシャリーキレートアミンは、通常、構造式：
【０１０９】
【化２０】
【０１１０】
のキレートアルキルジアミンである。式中、ｎは１〜約６の整数を表し、Ａは１〜約６個の炭素原子を含有するアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同じでも又は異なっていてもよく、１〜約６個の炭素原子を含有するアルキル基を表す。アルキレン基Ａは式−（−ＣＨ２−）ｍの基で、式中ｍは１〜約６の整数である。アルキレン基は典型的には１〜４個の炭素原子を含有し（ｍは１〜４となる）、好ましくは２個の炭素原子を含有する。ほとんどの場合、ｎは１〜約３の整数で、ｎは１であるのが好適である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は１〜３個の炭素原子を含有するアルキル基を表すのが好適である。ほとんどの場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はメチル基を表す。
【０１１１】
ほとんどの場合、ゴム状ポリマーを安定化させるために、約０．０１ｐｈｒ（乾燥ゴム１００重量部あたりの重量部）〜約２ｐｈｒのキレートアルキル１，２−エチレンジアミン又は環状アルコールの金属塩がポリマーセメントに添加される。典型的には、約０．０５ｐｈｒ〜約１ｐｈｒのキレートアルキル１，２−エチレンジアミン又は環状アルコールの金属塩が添加される。さらに典型的には、ゴム状ポリマーを安定化させるために、約０．１ｐｈｒ〜約０．６ｐｈｒのキレートアルキル１，２−エチレンジアミン又は環状アルコールの金属塩がポリマーセメントに添加される。
【０１１２】
重合の停止及びリビングゴム状ポリマーの“終結”に使用できる停止剤は、モノハロゲン化スズ、モノハロゲン化ケイ素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラジアルキルジアミノ−ベンゾフェノン（例えばテトラメチルジアミノベンゾフェノンなど）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ−ベンズアルデヒド（例えばジメチルアミノベンズアルデヒドなど）、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン（例えば１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど）、１−アルキル置換ピロリジノン；１−アリール置換ピロリジノン、約５〜約２０個の炭素原子を含有するジアルキル−ジシクロアルキル−カルボジイミド、及び約５〜約２０個の炭素原子を含有するジシクロアルキル−カルボジイミドなどである。
【０１１３】
停止ステップ、及び所望により安定化ステップが完了したら、ゴム状ポリマーは、有機溶媒からスチームストリッピングなどによって回収できる。カップリングされたゴム状ポリマーは、有機溶媒及び残渣から、化学（アルコール）凝固、熱的脱溶媒、又はその他の適切な方法などの手段によって回収できる。例えば、多くの場合、約１〜約４個の炭素原子を含有する低級アルコールをポリマー溶液に添加することによって、有機溶媒からゴム状ポリマーを沈殿させるのが望ましい。ポリマーセメントからゴムを沈殿させるのに適切な低級アルコールは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマル−プロピルアルコール及びｔ−ブチルアルコールなどである。ポリマーセメントからゴム状ポリマーを沈殿させるための低級アルコールの利用は、リチウム末端基を不活性化することによってあらゆる残存リビングポリマーも“終結”させる。カップリングされたゴム状ポリマーが溶液から回収されたら、スチームストリッピングを用いてカップリング化ゴム状ポリマー中の揮発性有機化合物のレベルを低減することができる。さらに、有機溶媒は、ドラム乾燥、押出機乾燥、真空乾燥などによってゴム状ポリマーから除去することができる。
【０１１４】
本発明のポリマーは、単独で又は他のエラストマーと組み合わせて、タイヤトレッドストック(treadstock)、サイドウォールストック（素材）又は他のタイヤ部品のストックコンパウンドなどのゴムコンパウンドを製造するために使用することができる。本発明のタイヤにおいて、少なくとも一つのそのような部品は加硫可能なエラストマー又はゴム組成物から製造される。例えば、本発明のプロセスによって製造されたゴム状ポリマーは、天然ゴム、合成ゴム及びそれらのブレンドを含むあらゆる従来使用のトレッドストックゴムとブレンドすることができる。そのようなゴムは当業者には周知であり、合成ポリイソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエン、ブチルゴム、ネオプレン、エチレン／プロピレンゴム、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム、フルオロエラストマー、エチレンアクリルゴム、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレンゴムなどを含む。
【０１１５】
共役トリエンモノマーはブチルゴムに組み込むこともできる。これは、ブチル／共役トリエンコポリマーの製造に使用されるモノマー装入組成物に共役トリエンモノマーを単に含めることによって達成される。そのような共重合プロセスに使用できる重合技術は、米国特許第６，８４１，６４２号に記載されている。米国特許第６，８４１，６４２号の教示は引用によって本明細書に援用する。そのようなブチルポリマーは、共役トリエンモノマー、Ｃ４〜Ｃ７モノオレフィンモノマー及びＣ４〜Ｃ１４マルチオレフィンモノマー又はβ−ピネンを含むモノマー混合物から誘導される。
【０１１６】
ブチルゴムは、典型的には、約８０〜約９９．９９重量％のＣ４〜Ｃ７モノオレフィンモノマーと約０．０１〜約２０重量％の共役トリエンモノマーを含有するモノマー装入組成物を利用して製造される。そのようなコポリマーはさらに典型的には、約９０〜約９９．５重量％のＣ４〜Ｃ７モノオレフィンモノマーと約０．５重量％〜約１０重量％の共役トリエンモノマーを含むモノマー装入物を利用して製造される。所望により、ブチルゴムはＣ４〜Ｃ１４マルチオレフィンモノマーを含むこともできる。そのようなモノマー混合物は、約６０％〜約９９重量％のＣ４〜Ｃ７モノオレフィンモノマー、約１．０％〜約２０重量％のＣ４〜Ｃ１４マルチオレフィンモノマー又はβ−ピネン及び約０．０１％〜約２０重量％の共役トリエンモノマーを含む。さらに好ましくは、モノマー混合物は、約８０％〜約９９重量％のＣ４〜Ｃ７モノオレフィンモノマー、約１．０％〜約１０重量％のＣ４〜Ｃ１４マルチオレフィンモノマー又はβ−ピネン、及び０．０２〜１０重量％の共役トリエンモノマーを含む。最も好ましくは、モノマー混合物は、約９０％〜約９９重量％のＣ４〜Ｃ７モノオレフィンモノマー及び約１．０％〜約５．０重量％のＣ４〜Ｃ１４マルチオレフィンモノマー又はβ−ピネン及び０．０２％〜５重量％の共役トリエンモノマーを含む。
【０１１７】
好適なＣ４〜Ｃ７モノオレフィンモノマーは、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、４−メチル−１−ペンテン及びそれらの混合物を含む群から選ぶことができる。最も好適なＣ４〜Ｃ７モノオレフィンモノマーはイソブチレンを含む。
【０１１８】
好適なＣ４〜Ｃ１４マルチオレフィンモノマーは、イソプレン、ブタジエン、２−メチルブタジエン、２，４−ジメチルブタジエン、ピペリリン(piperyline)、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、２−ネオペンチルブタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２−メチル−１，６−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１−ビニル−シクロヘキサジエン及びそれらの混合物を含む群から選ぶことができる。最も好適なＣ４〜Ｃ１４マルチオレフィンモノマーはイソプレンを含む。
【０１１９】
前述のように、モノマー混合物は少量の一つ又は複数の追加の重合可能なコモノマーを含有することもできる。例えば、モノマー混合物は少量のスチレンモノマーを含有することができる。
【０１２０】
好適なスチレンモノマーは、ｐ−メチルスチレン、スチレン、ａ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、インデン（インデン誘導体を含む）及びそれらの混合物を含む群から選ぶことができる。最も好適なスチレンモノマーは、スチレン、ｐ−メチルスチレン及びそれらの混合物を含む群から選ぶことができる。
【０１２１】
存在する場合、モノマー混合物の約５．０重量％までの量のスチレンモノマーを使用するのが好適である。モノマー混合物における他のモノマーの使用は、当然のことながら、それらがモノマー混合物の他のモノマーと共重合できれば可能である。そのような共重合は、典型的には、ヘキサン又はイソペンタンのような適切な溶媒中、あるいは塩素化又はフッ素化炭化水素、例えば塩化メチル、ジクロロメタン又はジクロロエタンのような重合媒体を利用したスラリー中で、最終ポリマーの分子量を制限する望ましくないレベルの連鎖移動の可能性を排除するために、０〜−１２０℃の範囲内、さらに好ましくは−５０〜−１００℃の範囲内の温度で実施される。
【０１２２】
前述のように、ブチルポリマーはハロゲン化されていてもよい。好ましくは、ハロゲン化ブチルポリマーは臭素化又は塩素化される。好ましくは、ハロゲンの量は、ポリマーの約０．１〜約８％、さらに好ましくは約０．５％〜約４％、最も好ましくは約１．０％〜約３．０重量％の範囲である。ハロゲン化ブチルポリマーは、前述のモノマー混合物から誘導された、予備製造されたブチルポリマーをハロゲン化することによって製造することもできる。
【０１２３】
共役トリエンモノマーは、樹枝状(arborescent)ポリマーに末端配列として組み込むこともできる。これは、公知技術を利用して樹枝状ポリマーを合成することによって達成できる。これは、米国特許第６，７４７，０９８号に記載の手順を利用して行うことができ、該特許の教示は引用によって本明細書に援用する。米国特許第６，７４７，０９８号の技術は、ポリイソオレフィンと共役トリエンの樹枝状に枝分かれしたブロックコポリマーを下記プロセスによって合成することを含む。すなわち、ａ）少なくとも一つのイニマー(inimer)及びルイス酸ハロゲン化物の共開始剤(coinitiator)の存在下、約−２０℃〜−１００℃の温度でイソオレフィンを重合して、二つ以上の分枝点を有する樹枝状エラストマー性分枝ポリイソオレフィンポリマーを製造し、前記イニマーは、イソオレフィンのカチオン重合で（共）重合するための少なくとも一つの基と、イソオレフィンのカチオン重合を開始するための少なくとも一つの基を含む；その後、共役トリエン又は共役トリエンとその他のカチオン共重合可能なモノマーとの混合物を添加して、ポリ−トリエン配列又は共役トリエン含有コポリマー配列を製造し、前記樹枝状エラストマー性分枝ポリイソオレフィンポリマーの一部又はすべての枝は、共役トリエンの組込みに由来する共役二重結合を含有するポリマー配列を末端とすることを含むプロセスである。
【０１２４】
樹枝状ポリマーの合成プロセスにおいて、イニマーは、開始剤とモノマー機能の両方を持つ化合物で（ＩＭ）、一つ又は複数のオレフィンと共重合する。非常に高いＭＷの樹枝状ＰＩＢが、４−（２−ヒドロキシ−イソプロピル）スチレン及び４−（２−メトキシ−イソプロピル）スチレンをＩＭとして用いて“ワンポット”のリビングタイプの重合系で製造される。樹枝状ＰＩＢの反応性鎖端は、共役トリエン又は例えば共役トリエン／イソブチレン混合物でブロックされて、ＰＩＢ−Ａｌｌｏブロックが形成される。
【０１２５】
本発明のプロセスによって製造されたゴム状ポリマーを従来ゴムとブレンドする場合、その量は１０〜９９重量パーセントというように広く変動しうる。いずれにしても、本発明の技術を利用して合成された合成ゴムを用いて製造されたタイヤは、低減された転がり抵抗を示す。最大の利益は、本発明の技術を利用して合成されたゴム状ポリマーを用いてタイヤトレッドコンパウンドを製造した場合に実現される。しかしながら、利益は、タイヤの少なくとも一つの構造要素、例えばサブトレッド、サイドウォール、ボディプライスキム(body ply skim)、又はビードフィラーが該ゴム状ポリマーを含む場合にも達成できる。
【０１２６】
本発明に従って製造された合成ゴムは、カーボンブラックを約５〜約１００ｐｈｒ（ゴム１００重量部あたりの重量部）の範囲の量で配合することができる。約５〜約８０ｐｈｒが好適で、約４０〜約７０ｐｈｒがさらに好適である。カーボンブラックは普通に入手できる商業生産されたいずれのカーボンブラックも含みうるが、少なくとも２０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは少なくとも３５ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇ以上までの表面積（ＥＭＳＡ）を有するものである。本願で使用されている表面積の値は、セチルトリメチル−アンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）技術を用いたＡＳＴＭ試験Ｄ−１７６５によって測定された値である。中でも有用なカーボンブラックは、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びランプブラックである。さらに詳しくは、カーボンブラックの例は、スーパーアブレーションファーネス（ＳＡＦ）(super abrasion furnace)ブラック、ハイアブレーションファーネス（ＨＡＦ）(high abrasion furnace)ブラック、ファストエクストルージョンファーネス（ＦＥＦ）(fast extrusion furnace)ブラック、ファインファーネス（ＦＦ）(fine furnace)ブラック、インターメディエートスーパーアブレーションファーネス（ＩＳＡＦ）(intermediate super abrasion furnace)ブラック、セミ−レインフォーシングファーネス（ＳＲＦ）(semi-reinforcing furnace)ブラック、ミディアムプロセシングチャンネル(medium processing channel)ブラック、ハードプロセシングチャンネル(hard processing channel)ブラック及びコンダクティングチャンネル(conducting channel)ブラックなどである。利用できるその他のカーボンブラックはアセチレンブラックなどである。上記ブラックの二つ以上の混合物も本発明のカーボンブラック製品の製造に使用できる。使用可能なカーボンブラックの典型的な表面積の値を以下の表にまとめた。
【０１２７】
【化２１】
【０１２８】
ゴムコンパウンドの製造に利用されるカーボンブラックは、ペレット形でも非ペレット形の綿状塊(flocculent mass)でもよい。好ましくは、より均一な混合のために、非ペレット形のカーボンブラックが好適である。補強されたゴムコンパウンドは、約０．５〜約４ｐｈｒの公知加硫剤を用いて従来様式に硬化できる。例えば、硫黄又は過酸化物ベースの硬化系が使用できる。適切な加硫剤の一般的開示に関しては、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第３版，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎ．Ｙ．１９８２，Ｖｏｌ．２０，ｐｐ．３６５−４６８，特に“Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ａｕｘｉｌｉａｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”ｐｐ．３９０−４０２を参照すればよい。加硫剤は、当然ながら単独でも組み合わせても使用できる。加硫可能なエラストマー組成物又はゴム組成物は、それらのポリマーをカーボンブラック及びその他の従来型ゴム添加剤、例えば充填剤、可塑剤、抗酸化剤、硬化剤などと、標準的なゴム混合装置及び手順及びそのような添加剤の従来量を用いて配合又は混合することによって製造できる。
【０１２９】
本発明を以下の実施例によって例示するが、これらの実施例は単に例示を目的としたものであって、本発明の範囲又は本発明の実施様式を制限するものと見なされてはならない。別途記載のない限り、部及びパーセンテージは重量によって与えられている。
【実施例】
【０１３０】
実施例１
本実験では、アロオシメンをイソプレンモノマーと共重合させ、イソプレン−アロオシメンコポリマーゴムを製造した。使用された手順では、ヘキサン（Ａｓｈｌａｎｄ、重合グレード）は、シリカゲル中で４時間再循環してから使用した。イソプレン（Ｌｉグレード）は蒸留してから使用し、ｎ−ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、ヘキサン中１．６Ｍ溶液）は受け取ったままの状態で使用した。Ａｌｄｒｉｃｈ社製のアロオシメン（Ａｌｌｏ）モノマー、すなわち２，６−ジメチル−２，４，６−オクタトリエン（工業グレード８０％、ＣｏｆＡ ＧＣ純度９５．６％）は、酸化アルミニウムカラム（Ａｌｄｒｉｃｈ、中性、ブロックマンＩ活性）に通し、窒素でパージし、水素化カルシウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、試薬グレード、粗粒、＜２０ｍｍ）上で保管した。ジ−（テトラヒドロフリル）−プロパン（ＤＴＰ）は、まずシリカゲルモレキュラーシーブ混合物上で乾燥させ、窒素でパージし、ＣａＨ２上で保管した。
【０１３１】
ＳＥＣ測定は、４種類の検出器（４５及び９０度レーザー検出器（波長６５０ｎｍ）、ＲＩ及びＵＶ検出器）及び二つのＭｉｘｅｄ−Ｃカラム（５μｍ Ｍｉｘｅｄ−Ｃ ＰＬ−ゲル ３００×７．５ｍｍ）を備えたＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬ−ＧＰＣ ５０ Ｐｌｕｓシステムを用いて実施した。移動相は１ｍＬ／分の流速のＴＨＦであった。測定は４０℃で実施した。ＭＷ計算は、ＰＩについてのｄｎ／ｄｃ値０．１４を用いて実施した。
【０１３２】
重合は、６５℃の１０ ＵＳＧバッチリアクター中で、１５重量パーセントのＩＰ／ヘキサンプレミックス、開始剤として０．２７６ｍｍｐｈｍのｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）、及び改質剤として３ｍｏｌのＤＴＰ／モル開始剤を用いて実施した。反応時間は、対照の場合１００分、ＩＰ−アロオシメンコポリマーの場合２３０分であった。モノマー供給材料中の初期アロオシメン含有量は１．２８モルパーセントであった。重量法によって測定された変換率は、対照の場合９９重量パーセント、ＩＰ−Ａｌｌｏコポリマーの場合９１重量パーセントであった。重合をイソプロパノールの添加によって停止させ、トルエン中に溶解された０．２５ｐｈｒのＢＨＴの添加によって安定化させた。
【０１３３】
モノマーの組込み−反応性比
モノマーの組込みはＧＣ測定によってモニターした。図１に、共重合実験中の二つのモノマーの測定変換率を示す。ＩＰの変換率は２．５時間以内に約９８％に達した。他方、Ａｌｌｏの変換率はわずかに１６〜１７重量パーセント付近であった。最終生成物は組み込まれたＡｌｌｏを０．２７モルパーセントしか含有していなかった。
【０１３４】
反応性比の計算から、Ａｌｌｏの組込みが反応時間の延長(extra reaction time)に伴っても増加しなかった理由について一定の理解が得られた。反応性比は、より高い変換に対して推奨されているＴｕｒｃｓａｎｙｉ−Ｋｅｌｅｎ−Ｔｕｄｏｓ法（Ｔｕｄｏｓ，Ｆ．；Ｋｅｌｅｎ，Ｔ．；Ｆｏｌｄｅｓ Ｂｅｒｅｚｓｎｉｃｈ，Ｔ．及びＴｕｒｃｓａｎｙｉ，Ｂ；Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ Ｓｃｉ．−Ｃｈｅｍ．，Ａ１０，１５１３（１９７６）参照）を用い、下記式：
【０１３５】
【数１】
【０１３６】
を用いて決定された。上記式中、ｒ１はイソプレンの反応性比及びｒ２はアロオシメンの反応性比であり、Ｍ１及びＭ２はそれぞれイソプレン及びアロオシメンの濃度である。
各モノマー濃度の読みは独立測定点として処理され、ポリマー組成（Ｙ）及び対数平均モノマー濃度比（Ｘ）はｔ１及びｔ２時間における濃度値を用いて計算された。計算を簡単にするためにα＝１を使用した。この場合、傾きはｒ１とｒ２の和であり、切片は−ｒ２に等しい。
【０１３７】
図２に、変換データを用いて作成されたη−ξプロットを示す。点は直線関係に従っておらず、四つの生長速度定数(propagation rate constants)に基づく単純な共重合方程式はこの系を説明するのに不適切であることを示している。このことは、Ａｌｌｏ組込みに多数の可能な様式があること（２，３−、４，５−、６，７−、２，７−）及びイソプレン組込みにも二つの様式があること（１，２−及び３，４−）を考えると、驚くことではない。直線性からの逸脱は、モノマー装入物が極めてＡｌｌｏに富む高変換（低ξ値）時により顕著なようである。（ξ＝０．１で、モノマー装入物の推定Ａｌｌｏ含有量はおよそ４０ｍｏｌ％である）。このことは、直線性からの逸脱は主にＡｌｌｏによって起きていることを示している。点に対して強制的に直線近似(linear fit)を行うと、ｒＡｌｌｏについて人工的な−１．４値及びｒＩＰについて１６．７が得られる。これらの結果はすべて、Ａｌｌｏはホモ重合ステップを容易に受けられないことを示している。
【０１３８】
この所見は文献で得られる限られた情報と一致している。Ａｌｌｏを含む共役トリエンのホモポリマーは、極性溶媒（例えばＴＨＦ）の存在下、アニオン重合によってのみ製造できる（Ｒ．Ｌ．Ｖｅａｚｅｙ：Ｐｏｌｙａｌｌｏｏｃｉｍｅｎｅ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｔｈｅｒｅｏｆ，米国特許第４，６９４，０５９号（１９８７）；Ｖｅｒｎｏｎ Ｌ．Ｂｅｌｌ：“Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｔｒｉｅｎｅｓ”，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ，５２９１−５３０３（１９６４）；及びＲ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｒ．Ｒａｊｅｅｖ，Ａｌｋｙｌｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｎｉｔｉａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｒａｎｓ−１，３，５−Ｈｅｘａｔｒｉｅｎｅ ａｎｄ “Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｓｔｙｒｅｎｅ”，Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３３２−４２，６２（２）（１９８９）参照）。これから、Ａｌｌｏの変換は、非極性溶媒中の改質剤を変えることによって及び／又はより極性の溶媒を使用することによってＡｌｌｏがホモ重合できる重合系を確認することによってのみ改良できることは明白である。あるいは、Ａｌｌｏの変換は、半連続重合技術を利用することによって改良することもできる。この場合、重合は、使用する予定の全Ａｌｌｏモノマーと他のモノマー又はモノマー混合物の一部を含有する部分充填されたリアクター中で開始される。この一部とは使用される全モノマーの５〜２０％であろう。次に、この部分装填リアクターは、例えばアルキルリチウム化合物を用いて開始され、残りのイソプレンは緩やかなストリームでリアクターに添加される。
【０１３９】
製造されたポリマーの物理的性質
高ビニルＰＩ対照ポリマー（Ａｌｌｏ含有せず）及びＩＰ／Ａｌｌｏコポリマーの物理的性質を表Ｉに示す。コポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は対照ポリマーと比べて多少低く、ＭＷＤは広くなっており、多少の連鎖移動反応の存在を示している。分布の狭い対照ポリマーは従って高いムーニー値を示した。
【０１４０】
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）及び微細構造組成は非常に類似している。コポリマーのＡｌｌｏ含有量は、ＧＣ変換率測定に従っておよそ０．２７重量パーセントと算出された。これから、鎖あたりのＡｌｌｏ単位の数は約１２という数を与えると推定された。しかしながら、モノマー組込みの可能な様式を考えると、このほんの一部しか側鎖又は鎖内共役ジエンを有する所望の形態ではない。
【０１４１】
コポリマーの共役ジエン含有量は１ＨＭＲ分光法では定量できなかった。それは、プロトン帰属の欠如のほか、共役ジエンの濃度の低さ及び異なる化学構造のためである。しかしながら、６．２ｐｐｍ付近で共鳴ピークが検出でき、ポリマー中に共役ジエン単位が存在することが示された。
【０１４２】
コポリマー中の未反応Ａｌｌｏの量は、対照モノマーに異なる濃度のＡｌｌｏを加えて定量された。これらの測定に基づくと、コポリマー中に存在する未反応Ａｌｌｏモノマーはおよそ０．０９重量パーセントと推定された。
【０１４３】
【表１】
【０１４４】
コポリマーが鎖内及び／又は側鎖共役ジエン単位を有していることの追加の証明は、ＵＶ及びＲＩ検出器を用いたＳＥＣ測定によって得られた。溶出ポリマーのＵＶ吸収を２２０ｎｍで測定した。この波長でポリイソプレン対照は本質的に透明である。これを図３に示す。これに対し、コポリマーは、共役ジエンに特徴的なこの波長で非常に強い吸収を示した。両ポリマーのＵＶシグナルは、濃度効果を排除するために累積ＲＩシグナルによってノーマライズされた。溶出コポリマーの強いＵＶ吸収は、共役ジエンに伴う６．２ｐｐｍ付近での１ＨＭＲ共鳴は別に形成されたＡｌｌｏホモポリマーに由来するのではなく、高分子量コポリマー鎖の一部であることを裏付けている。
【０１４５】
実施例２
本実験では、ブタジエン／アロオシメンコポリマーをポリブタジエン対照ポリマーと共に合成し、両ポリマーの特徴付けと比較を行った。使用された手順では、ヘキサン（Ａｓｈｌａｎｄ、重合グレード）は、シリカゲル中で４時間再循環してから使用した。ブタジエンはＥｘｘｏｎから入手した。それを蒸留し、安定剤及び重質物(heavies)を除去してから使用した。ｎ−ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、ヘキサン中１．６Ｍ溶液）は受け取ったままの状態で使用した。２，６−ジメチル−２，４，６−オクタトリエン（Ａｌｄｒｉｃｈ、工業グレード８０％、ＣｏｆＡ ＧＣ純度９５．６％）は、酸化アルミニウムカラム（Ａｌｄｒｉｃｈ、中性、ブロックマンＩ活性化）に通し、窒素でパージし、水素化カルシウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、試薬グレード、粗粒、＜２０ｍｍ）上で保管した。ジ−（テトラヒドロフリル）−プロパン（ＤＴＰ）は、まずシリカゲルモレキュラーシーブ混合物上で乾燥させ、窒素でパージし、ＣａＨ２上で保管した。
【０１４６】
ＳＥＣ測定は、４種類の検出器（４５及び９０度レーザー検出器（波長６５０ｎｍ）、ＲＩ及びＵＶ検出器）及び二つのＭｉｘｅｄ−Ｃカラム（５μｍ Ｍｉｘｅｄ−Ｃ ＰＬ−ゲル ３００×７．５ｍｍ）を備えたＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬ−ＧＰＣ ５０ Ｐｌｕｓシステムを用いて実施した。移動相は１ｍＬ／分の流速のＴＨＦであった。測定は４０℃で実施した。ＭＷ計算は、ｄｎ／ｄｃ値０．１２を用いて実施した。
【０１４７】
重合は、４０℃の１０ ＵＳＧバッチリアクター中で、１５ｗｔ％のＢＤ／ヘキサンプレミックス、開始剤として０．２７６ｍｍｐｈｍのｎ−ＢｕＬｉ、及び改質剤として１５ｍｏｌのＤＴＰ／モル開始剤を用いて実施した。反応時間は、対照の場合１２０分、ＢＤ−アロオシメンコポリマーの場合２５０分であった。ＢＤ−アロオシメンコポリマーは、モノマー装入物中に１．２８ｍｏｌ％のアロオシメンを用いて製造された。重合をイソプロパノールの添加によって停止させ、トルエン中に溶解された０．５ｐｈｒのＢＨＴの添加によって安定化させた。
【０１４８】
モノマーの組込みはＧＣ測定によってモニターした。図４に、共重合実験中の二つのモノマーの測定変換率を示す。ＢＤの変換率は２時間以内に約９８％に達した。反応時間を延長してもアロオシメンの変換には何ら顕著な増加をもたらさなかった。アロオシメンの組込みは低いままであった。最終生成物は組み込まれたアロオシメンを０．１９ｍｏｌ％しか含有していなかった。
【０１４９】
図５に、変換データを用いて作成されたη−ξプロットを示す。α＝１のとき、切片はアロオシメンの反応性比（ｒＡｌｌｏ）に等しい。切片は明らかにほぼゼロで（ｒＡｌｌｏ＝０）、ヘキサン中ではアロオシメンは容易にホモ重合ステップを受けられないことを示している。切片がゼロと証明されたので、傾きはブタジエンの反応性比（ｒＢＤ）に等しい。傾きはおよそ２４である（ｒＢＤ＝２４）。このことは、ＢＤでキャップされた生長アニオンは、アロオシメンと交錯するより２４倍ホモ重合ステップを受けやすいことを意味する。
【０１５０】
この所見は文献で得られる限られた情報と一致している。アロオシメンのホモポリマーは、極性溶媒（例えばＴＨＦ）の存在下、アニオン重合によってのみ製造できる。しかしながら、このことがこの結果に従って共重合を妨げているわけではない。アロオシメンの組込みは、連続重合によって又は強制理想共重合(forced ideal copolymerization)技術によって増大できる。強制理想共重合は、モノマーの緩やかな添加を基本としている。このモノマー不足条件下では、アロオシメンの組込みは、低濃度のブタジエンによって強制される。あるいは、極性溶媒を使用してもよいし又はより適切な改質剤を見つけることもできるはずである。
【０１５１】
アロオシメンを含有しない対照及びコポリマーの物理的性質を表IIに示す。ポリマーのムーニー及び数平均分子量は互いに非常に近い。コポリマーの分子量分布のほうが広い。Ｔｇ及び組成も同一に近い。アロオシメンの含有量は、ＧＣによって測定された変換率に基づいている。これから、鎖あたりのアロオシメン単位の数は約１７という数を与えると推定された。しかしながら、コポリマーの実際の共役ジエン含有量は、それら濃度の低さ、オーバーラップ、及び広い共鳴のためにＨＮＭＲ分光法では定量できなかった。しかしながら、ＢＤ／Ａｌｌｏコポリマー中に共役ジエン構造が存在することは、１ＨＮＭＲによって確認できた。図６は、ドラム乾燥されたサンプルのＨＮＭＲスペクトルを示す。６〜６．２ｐｐｍの範囲におけるブロードな多重共鳴は共役ジエンに特徴的である。
【０１５２】
【表２】
【０１５３】
共役ジエン単位の存在は、ＵＶ及びＲＩ検出器を用いてＧＰＣによって確認された。ＵＶ測定は２２０ｎｍで実施した。この波長でポリブタジエン対照は本質的に透明である。これを図７に示す。これに対し、コポリマーは、共役ジエンに特徴的な波長で非常に強い吸収を示す。両ポリマーのＵＶシグナルは、濃度効果を排除するために累積ＲＩシグナルによってノーマライズされた。
【０１５４】
親ジエン体によるＢＤ−Ａｌｌｏコポリマー及びイソプレン−Ａｌｌｏコポリマーの硬化
コポリマー中に共役ジエン単位が存在していることの追加の証拠は、ポリマーを二官能性親ジエン体と反応させることによって得られた。スキーム１に、使用された二官能性親ジエン体の化学構造を示す。コンパウンドは、１１０℃に加熱されたプレス中で、５ｇのポリマーをプレスしてシートにし、このシートに親ジエン体を折り重ね、シート化(sheeting)と折重ね(folding)を１２回繰り返すことによって製造した。コンパウンドの硬化活性は、１６０℃で７％歪を用いて測定した。
【０１５５】
【化２２】
【０１５６】
三つの親ジエン体のうち、最も明確な結果はＢＭＡＡｃで得られた。図８に、ＩＰ／Ａｌｌｏコポリマー、ＩＰ／Ａｌｌｏコポリマーに２ｐｈｒのＢＭＡＡｃを混合したもの、対照ポリマーに２ｐｈｒのＢＭＡＡｃを混合したもの、及び対照ポリマーに２．８ｐｈｒのＡｌｌｏモノマーと２．０ｐｈｒのＢＭＡＡｃを混合したものについて記録された硬化曲線を示す。四つのサンプルのうち、ＩＰ／Ａｌｌｏコポリマーに２．０ｐｈｒのＢＭＡＡｃを混合したものだけがトルクの上昇を示し、ＢＭＡＡｃのマレアミド基(maleamic group)が、コポリマーへのＡｌｌｏの好ましい組込みから生じた共役ジエン基とのディールス・アルダー付加を受けたことを示している。コポリマーはそのままでは顕著なトルクの増加を全く示さない。同様に、ＢＭＡＡｃ又はＢＭＡＡｃとＡｌｌｏモノマーの混合物と混合された対照コポリマーも硬化活性を示さない。後者の場合、Ａｌｌｏモノマーが添加されたのは、ＢＭＡＡｃと混合されたコポリマーの硬化活性が少量の未反応Ａｌｌｏの存在によるものではないことを保証するためである。
【０１５７】
ＢＭＡＡｃはコポリマーの共役ジエン含有量よりも相対的に大過剰であるので、ＢＭＡＡｃ入りコポリマーの硬化活性は、必ずしもＢＭＡＡｃの両側での反応の結果ではないことは指摘されなければならない。一旦反応したＢＭＡＡｃのＨ結合によって又は未反応のマレアミド酸側基の分子間反応を介して架橋が形成されることは可能である。
【０１５８】
対照ポリマーのトルク値は、その高い分子量（ムーニー）のために、コポリマーのそれより高いことに注意すべきである。従って、対照のＳ’値は、比較を助けるために、対照＋ＢＭＡＡｃサンプルの場合０．７５ｄＮ＊ｍ、及び対照＋Ａｌｌｏ＋ＢＭＡＡｃサンプルの場合０．３ｄＮ＊ｍだけ減らした。
【０１５９】
シリカポリマー相互作用のためのＡｌｌｏコポリマーの官能化
本セクションでは、アニオン重合によって製造されたＩＰ／Ａｌｌｏ及びＢＤ／Ａｌｌｏコポリマーにシリカ相互作用基を結合できることを証明するために行われた研究をまとめる。研究のために、コポリマーの共役ジエン基に結合させる親ジエン体としてＢＭＡＡｃ及びマレアミド酸（ＭＡＡｃ）を使用した。これらが選ばれたのは、強親ジエン体（ＭＩ、ＭＡｎｈ）は、スキーム２に示されているように“共重合”を受ける能力を有しているからである（Ｒ．Ｎ．Ｄａｔｔａ，Ａ．Ｇ．Ｔａｌｍａ，Ａ．Ｈ．Ｍ．Ｓｃｈｏｔｍａｎ：“Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｏｆ ｂｉｓ−Ｍａｌｅｉｍｉｄｅｓ ａｎｄ ｂｉｓ−Ｃｉｔｒａｃｏｎｉｍｉｄｅｓ ｉｎ Ｓｑｕａｌｉｎｅ ａｎｄ Ｎａｔｕｒａｌ Ｒｕｂｂｅｒ”，Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．＆ Ｔｅｃｈｎ．，１０７３−１０８６，７１（１９９８）参照）。その上、ＢＭＡＡｃ及びＭＡＡｃの−ＮＨ及びＣＯＯＨ基はシリカと、極性−極性相互作用のほかにＨ結合を介して相互作用することができる。
【０１６０】
【化２３】
【０１６１】
コポリマーは、バンバリー(Bunbury)ローターを備えた３ピースの７５ｍＬ ＣＷ ブラベンダー(Brabender)ミキサー中で、７０％の充填係数(fill factor)を用い、官能化され、シリカ及びオイルと混合された。ポリマーは、親ジエン体及び１ｐｈｒのＷｉｎｇｓｔａｙ（登録商標）Ｋフェノール系抗酸化剤と６０ｒｐｍのローター速度で３分間混合された。抗酸化剤は、イソプレンポリマーに添加された０．２５ｐｈｒのＢＨＴ及びＰＢＤポリマーに添加された０．５ＢＨＴのほか、重合の終了後、官能化中にポリマーが分解するのを防止するために添加された。
【０１６２】
改質ポリマーを、５０ｐｈｒのシリカと、２０ｐｈｒのオイル（ＩＰ−Ａｌｌｏコポリマーの場合）及び３０ｐｈｒのオイル（ＢＤ／Ａｌｌｏコポリマーの場合）と混合した。コンパウンドを、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製造のＲＰＡ ２０００を用いてシリカ相互作用について試験した。充填剤の凝集(flocculation)速度を決定するために、コンパウンドをまず１００℃又は１６０℃に加熱し、１Ｈｚ及び０．４８％の歪を用いてトルクの増加を時間の関数としてモニターした。その後、コンパウンドを４０℃に冷却し、ペイン効果(Payne effect)、Ｇ’、Ｇ”及びｔａｎδの歪依存性を決定するために、１Ｈｚを用いて歪掃引(strain sweep)を実施した。
【０１６３】
図９に、低歪で測定されたシリカ充填対照コンパウンドとＩＰ−アロオシメンコポリマーの剛性（Ｓ’）の増加を対数時間の関数として示す。トルクの増加は、充填剤−充填剤ネットワーク及び／又は充填剤粒子間のポリマー架橋の形成に関連している。時間が対数目盛でプロットされているのは、弾性率回復は対数時間プロット上で直線であり、予想された指数関数的回復に従わないことがわかったからである。対照もＩＰ−Ａｌｌｏコンパウンドも、対数時間と良好な直線関係を示している。しかしながら、ＢＭＡＡｃ及びＭＡＡｃで官能化されたＩＰ−Ａｌｌｏコンパウンドの傾きは約７５％〜８５％小さく、ポリマーと充填剤間の強い相互作用と、それによって充填剤凝集が防止されていることを示している。
【０１６４】
Ｇ’及びＧ”の歪依存性も、官能化サンプルの場合、顕著に低下した。さらに、これらのポリマーのｔａｎδも、２％を超える歪では対照ポリマーと比べて低く、その差は歪の増大と共に増加したことが測定された。図１０にその結果を示す。
【０１６５】
図１１及び１２に示されているように、同様の結果がＢＤ／ＡｌｌｏコポリマーのＭＡＡｃ官能化によっても得られた。この場合の充填剤凝集は、高ビニルＰＢＤに特徴的な高温での架橋を避けるために低温（１００℃）で実施された。結果として、充填剤凝集及びＧ’とＧ”の歪依存性における差は、ＩＰサンプルと比べるとあまり顕著ではなかった。それでも、ＭＡＡｃ官能化ＢＤ−ＡｌｌｏコポリマーのＳ’−対数時間の傾きは、未改質コポリマーのそれよりも５０％小さいと測定された（図１１参照）。低歪におけるＧ’及び高歪におけるｔａｎδの低減は、図１２に示されているように明らかに存在する。
【０１６６】
比較例として、Ａｌｌｏの不在下で製造されたＢＤ対照ポリマーを、ＭＡＡｃのほかにＡｌｌｏとＭＡＡｃの混合物とも混合し、高ビニルＰＢＤへのこれらの添加が充填剤凝集速度の低下もペイン効果の低減ももたらさないことを示した。図１３及び１４は、実際、対照ポリマー及び親ジエン体又は親ジエン体Ａｌｌｏ混合物と混合された対照ポリマーを用いて製造されたシリカミックスの間には何ら顕著な相違がないことを明らかに示している。
【０１６７】
実施例３
本実施例では、トリエトキシシランなどのシリカ反応性官能基をＩＰ／Ａｌｌｏコポリマーにディールス・アルダー反応によって結合できることを示す。想定している化学的戦略をスキーム３に示す。反応は、化学薬品の段階的添加を使用する単一混合サイクルで実施した。反応では等モルの無水マレイン酸（ＭＡｎｈ）及び３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴ）を使用した。量は、０．２７ｍｏｌ％の組込みＡｌｌｏ単位を含有するコポリマーのイソプレン含有量に対して１ｍｏｌ％とした。
【０１６８】
【化２４】
【０１６９】
最初に、コポリマーと無水マレイン酸（ＭＡｎｈ、１．４４ｐｈｒ）を１３０℃に予熱されたミキサーに加えた。これらを６０ｒｐｍのローター速度を用いて２分間混合した。次に、シリカ（６５ｐｈｒ）、オイル（２０ｐｈｒ）及び３．２６ｐｈｒのＡＰＴの混合物を加え、混合をさらに６分間続けた。次に、コンパウンドをプレスしてシートにし、同じ条件及び３分間の混合時間を用いて再混合した。ＩＰ／Ａｌｌｏコポリマーを用い、ＭＡｎｈもＡＰＴも加えないコンパウンドも製造した。
【０１７０】
さらに、ポリイソプレン（ＰＩ）対照ポリマーを用いて二つの対照コンパウンドも製造した。これらはＩＰ／Ａｌｌｏコポリマーと同一条件下で製造された。一つのコンパウンドにはシリカとオイルのみを加え、もう一つにはシリカとオイルのほかにＩＰ／Ａｌｌｏコポリマーを官能化したのと正確に同じやり方でＭＡｎｈとＡＰＴも加えた。
【０１７１】
その後、コンパウンドを試験して、充填剤の“凝集”速度と、貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）の歪依存性を決定した。どちらの測定も１００℃で実施した。
【０１７２】
【表３】
【０１７３】
ＰＩ対照ポリマーとＩＰ／Ａｌｌｏコポリマーは非常に類似したトルク値及びトルク増大速度を示した。ＭＡｎｈ／ＡＰＴ処理ＰＩ対照ポリマーも、多少低い出発トルク値と傾きではあるが、類似の結果を示した。これに対し、ＭＡｎｈ／ＡＰＴ改質コポリマーは、著しく低い初期トルクと充填剤凝集速度の低減を示した（図１５参照）。表IIIに、測定点の直線近似から誘導された傾きと切片を示す。両値は、未改質ポリマー（ＰＩ／Ａｌｌｏ及びＰＩ）並びにＭＡｎｈ／ＡＰＴ処理ＰＩ対照ポリマーについては類似しているが、ＩＰ／Ａｌｌｏポリマーは著しく低い値を示した。初期トルク（１分時に測定）は、ほかのコンパウンドのおよそ半分であり、傾きすなわち充填剤凝集速度もそうである。この差は、提案されたポリマー充填剤結合がＩＰ／Ａｌｌｏコポリマーの場合達成できたことを強く裏付けている。ＭＡｎｈがＩＰ／Ａｌｌｏコポリマーの共役二重結合と反応し、ＡＰＴと付加物を形成し、ＡＰＴのトリエトキシシラン基がシリカのＯＨ基と反応した。
【０１７４】
図１６は、ＭＡｎｈ／ＡＰＴ処理ＩＰ／Ａｌｌｏコポリマーの充填剤凝集遅延のほか、処理はペイン効果の顕著な低減ももたらしたことを示している。言い換えれば、ＭＡｎｈ／ＡＰＴ処理ＩＰ／Ａｌｌｏコポリマーは、シリカとオイルしか含有していないコンパウンドに比べて、Ｇ’及びＧ”の歪依存性を著しく低減した。しかも、ＭＡｎｈ及びＡＰＴを対照ＰＩポリマーに添加しても、ペイン効果のそのような大幅低減は得られなかった。
【０１７５】
ペイン効果の大きさは習慣的に低振幅（ＬＡＭ）及び高振幅（ＨＡＭ）で測定された弾性率の比を計算することによって表される。この場合、０．４８％の歪及び１００％の歪で測定された弾性率が選択された。表IVに得られた数値を掲載する。
【０１７６】
【表４】
【０１７７】
ペイン効果の低減は、ＩＰ／ＡｌｌｏコポリマーのＭＡｎｈ／ＡＰＴ改質によって達成された相互作用改良の更なる証拠である。シリカとオイルだけで製造されたＩＰ／Ａｌｌｏサンプルと比べて、ＬＡＭ／ＨＡＭ比は６４％低下した。これに対し、ＰＩ対照ポリマーを同様に処理した場合、ＬＡＭ／ＨＡＭ比は同じままであった。
【０１７８】
充填剤ポリマー結合は、転がり抵抗などの特性に直接関係する循環歪下でのエネルギー損失を削減することも期待される。一定歪時のエネルギー損失はＧ”に正比例する。図１６（左側のプロット）に基づくと、エネルギー損失は、ＩＰ／Ａｌｌｏコポリマーの記載された官能化法によって著しく減少している。改質ＩＰ／Ａｌｌｏコポリマーとほかのサンプル間の差は、タイヤ用途の観点から最も重要な中間歪範囲（１〜１０％）で最も顕著である。
【０１７９】
他方、エネルギー損失（一定エネルギー入力時）は、位相角の正接値（ｔａｎδ）、すなわちＧ”／Ｇ’比に正比例する。図１７に、エネルギー損失は、ＩＰ／ＡｌｌｏコポリマーのＭＡｎｈ／ＡＰＴ処理によって著しく削減できることを示す。異なる歪時のエネルギー損失を示す数値を表Ｖに示す。
【０１８０】
【表５】
【０１８１】
実施例４
本実験では、ブタジエン−Ａｌｌｏコポリマーに親ジエン体、フラーレン、カーボンブラックを配合し、グリーンコンパウンドの性質及び硬化後の物理的性質を調べた。まず、ＢＤ／Ａｌｌｏコポリマーの共役ジエン単位が親ジエン体と反応する能力をＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビスシトラコンイミド（ＢＣＩ）を用いて試験した。
【０１８２】
【化２５】
【０１８３】
ＢＣＩがＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビスマレイミド（ＢＭＩ）の代わりに選択されたのは、ＢＭＩは硬化中に１，２−架橋、ホモ重合、共重合ならびにマイケル付加を受けることが知られているからである。ＢＣＩのほうがこれらの副反応を受けにくく、主にディールス・アルダー反応を介して、硫黄加硫の戻り段階中に形成する共役ジエン及びトリエンと反応する（Ｒ．Ｎ．Ｄａｔｔａ，Ａ．Ｇ．Ｔａｌｍａ，Ａ．Ｈ．Ｍ．Ｓｃｈｏｔｍａｎ：Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｏｆ ｂｉｓ−Ｍａｌｅｉｍｉｄｅｓ ａｎｄ ｂｉｓ−Ｃｉｔｒａｃｏｎｉｍｉｄｅｓ ｉｎ Ｓｑｕａｌｉｎｅ ａｎｄ Ｎａｔｕｒａｌ Ｒｕｂｂｅｒ，Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．＆ Ｔｅｃｈｎ．，１０７３−１０８６，７１（１９９８）参照）。
【０１８４】
使用された手順では、２３５℃のプレス中で５グラムのポリマーに１．８ｐｈｒのＢＣＩを反復折畳みによって配合した。硬化活性を１６０℃で７％の歪を用いて測定した。図１８に、得られたトルク曲線を、ＢＤ／Ａｌｌｏコポリマー及びＢＤ対照のそれと共に示す。図１８によれば、ＢＣＩは、シトラコンイミド基とＢＤ／Ａｌｌｏポリマーの共役ジエン単位間の架橋反応のために、トルクの即時上昇をもたらした。これに比べ、対照はトルクに何の変化も示さず、ＢＤ／Ａｌｌｏコポリマーはわずかなトルク上昇を示しただけであった。これは、二つの共役ジエン単位間で起きる何らかの架橋反応と関連しているのであろう。
【０１８５】
ＢＣＩのほかに、コポリマーには５ｐｈｒのＣ６０Ｂｕｃｋｅｙボールも配合した。非常に興味深いことに、これも多少のトルク上昇をもたらし、実際サンプルは不溶性になった。このことは、共役ジエン単位はフラーレン様構造と反応できることを証明しているように思われる。
【０１８６】
概念を証明するために、小粒径、高表面積及び吸油ＡＳＴＭカーボンブラックＮ１２１が選ばれた。フラーレン様構造の濃度がこのカーボンブラックでは比較的高いと仮定してのことである。混合は、バンバリーブレードを備えた７５ｍＬの３ピースＣＢブラベンダーミキサーヘッドを用いて実施した。ノンプロダクティブ混合は、１４０℃の出発温度、６０ｒｐｍ及び７３％の充填係数を用いて実施した。プロダクティブ混合は、６０℃の出発温度、６０ｒｐｍ及び７３％の充填係数を用いて実施した。ノンプロダクティブ混合には２０ｐｈｒのオイルを加えねばならなかった。というのは、オイルの不在下では５０ｐｈｒのカーボンブラック充填で、コンパウンドはポリマーの高分子量及び狭い分子量分布のために粉末状に変わるからである。プロダクティブ混合の場合、下記処方を使用した。
【０１８７】
【表６】
【０１８８】
アロオシメン単位を含有する組込み共役ジエンがＮ１２１と反応する能力は、最初にグリーンコンパウンドで試験した。コポリマーと対照間の相互作用における差は、充填剤凝集測定を用いて、及び貯蔵弾性率と損失弾性率の歪依存性（ペイン効果）を測定することによって決定した。
【０１８９】
貯蔵又は高温時の未硬化ブラックコンパウンドのコンパウンド剛性ならびに導電性の増大はよく知られた効果である（Ｂｕｌｇｉｎ，Ｄ．，Ｔｒａｎｓ．Ｉｎｓｔ．Ｒｕｂｂｅｒ Ｉｎｄ．，２１，１８８（１９４５）；Ｆｌｅｔｃｈｅｒ，Ｗ．Ｐ．，及びＧｅｎｔ，Ａ．Ｎ．，Ｔｒａｎｓ．Ｉｎｓｔ．Ｒｕｂｂｅｒ Ｉｎｄ．，２９，２６６（１９５３）参照）。これは一般的に充填剤の凝集に起因する。この効果の大きさは、分散不良、温度上昇又は分子量低下に伴って増大するようである（Ｂｏｈｍ，Ｇ．Ｇ．Ａ．，及びＮｇｕｙｅｎ，Ｍ．Ｎ．，Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，５５，１０４１（１９９５）参照）。充填剤の凝集は、充填剤の種類、充填剤の表面処理及び一般にポリマー−充填剤相互作用によって強く影響を受ける（Ｌｉｎ，Ｊ．，Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ，Ｗ．Ｌ．，Ａｌｅｘａｎｉａｎ，及びＥ．，Ｂｏｈｍ，Ｇ．Ｇ．Ａ．，Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｋｅｍ．＆ Ｔｅｃｈｎ．，７５，８６５（２００２）；Ｌｉｎ，Ｊ．，Ｈｏｇａｎ，Ｔ．Ｅ．，及びＨｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ，Ｗ．Ｌ．，Ｐａｐｅｒ Ｎｏ．５８，Ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ａｔ ａ ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｓａｎ Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ，ＣＡ，Ａｐｒｉｌ ２８−３０（２００３）参照）。ポリマー−充填剤相互作用の増大は、凝集体の移動の制限によって及び／又は凝集体間に追加のポリマー架橋を形成することによって、凝集速度を低下させる（Ｇ．Ａ．Ｓｃｈｗａｒｔｚ，Ｓ．Ｃｅｒｖｅｎｙ，Ａ．Ｊ．Ｍａｒｚｏｃｃａ，Ｍ．Ｇｅｒｓｐａｃｈｅｒ，及びＬ．Ｎｉｋｉｅｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ ４４，７２２９−７２４０（２００３）参照）。従って、コンパウンドの剛性の測定は、充填剤−ポリマー相互作用の評価を提供する。時間に伴ってＳ’の増大が小さくなることは、より強いポリマー−充填剤相互作用を示している。
【０１９０】
歪増大に伴う貯蔵弾性率及び損失弾性率（Ｇ’及びＧ”）の低下は、最初にＰａｙｎｅにより研究された（Ａ．Ｒ．Ｐａｙｎｅ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，６，５７（１９６２）参照）。それは一般的に充填剤粒子の破壊及び凝集と関連している。充填剤−マトリックス相互作用もペイン効果に対する寄与因子と考えられている。そのようなプロセスは、結合ゴムと可動ゴム相との間の絡み合いの滑り、分子表面の滑り又は再配列及び充填剤ネットワーク内にトラップされていたゴムの放出である（Ｇ．Ｈｅｉｎｒｉｃｈ，及びＭ．Ｋｌｕｐｐｅｌ，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１６０，１４３６−５０３０（２００２）；Ｓ．Ｓ．Ｓｔｅｒｎｓｔｅｉｎ，及びＡｉ−Ｊｕｎ Ｚｈｕ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３５，７２６２−７２７３（２００２）；Ａｉ−Ｊｕｎ Ｚｈｕ，及びＳ．Ｓ．Ｓｔｅｒｎｓｔｅｉｎ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，６３，１１１３−１１２６（２００３）参照）。動的弾性率の歪依存性の大きさは、分子量の低下に伴って増大し、カップリング剤などの使用によってポリマー−充填剤相互作用を増大させることによって大幅に削減される（Ｊ．Ｄ．Ｕｌｍｅｒ，Ｗ．Ｌ．Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ，及びＤ．Ｆ．Ｌａｗｓｏｎ，Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．＆ Ｔｅｃｈｎ．，７１（４），６３７−６６７（１９９８）；Ｃ．Ｇａｕｔｈｉｅｒ，Ｅ．Ｒｅｙｎａｕｄ，Ｒ．Ｖａｓｓｏｉｌｌｅ，及びＬ．Ｌａｄｏｕｃｅ−Ｓｔｅｌａｎｄｒｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，４５，２７６１−２７７１（２００３）参照）。従って、ペイン効果の測定は、ポリマー−充填剤相互作用を定量するのに非常に適している。
【０１９１】
図１９に、低歪で測定された対照コンパウンドとＢＤ−アロオシメンコポリマーの剛性（Ｓ’）の増加を対数時間の関数として示す。時間が対数目盛でプロットされているのは、弾性率回復は対数時間プロット上で直線であり、予想された指数関数的回復に従わないことがわかったからである。対照もＢＤ−アロオシメンコンパウンドも、対数時間と良好な直線関係を示している。しかしながら、ＢＤ−アロオシメンコンパウンドの傾きは約４０％小さく、ポリマーと充填剤間の強い相互作用を示している。
【０１９２】
低歪でコンパウンドの１６分及び１６０℃の熱処理をした後、弾性率及び貯蔵弾性率の歪依存性（ペイン効果）における差を決定するために、歪掃引を１００℃で実施した。結果を図２０及び２１に示す。
【０１９３】
図２０によれば、Ｇ’の歪依存性は、ＢＤ−アロオシメンコポリマーの場合低歪で多少低いが、二つのコンパウンドで類似している。しかしながら、Ｇ”は、歪の関数として、より大きい差を示している。ここでも、コポリマーは低減された歪依存性を示している（図２１参照）。結果として、コポリマーのｔａｎδ値は、図２２によって示されているように、対照のそれよりも全周波数範囲で低い。
【０１９４】
これらの測定から、ポリマー−カーボンブラック相互作用は、共役ジエン単位の鎖への組込みによって、及びおそらくはこの鎖要素とカーボンブラック間のディールス・アルダー反応を介して、改良できることが確認された。
【０１９５】
硬化サンプルの硬化及び動的性質
二つのプロダクティブコンパウンドの硬化曲線を図２３に示す。硬化の速度及び状態はコポリマーの場合いくらか低い。次に、コポリマーをペイン効果についても試験した。その際、硬化中の充填剤−ポリマー又は充填剤−充填剤相互作用を変えないために典型的な７％歪の代わりに“静的”硬化サイクル（０．２８％歪）を用いた。硬化された対照及びＢＤ−アロオシメンコポリマーのＧ’、Ｇ”及びｔａｎδの歪依存性の比較を図２４〜２６に示す。明らかに、コポリマーのほうが低いＧ’、Ｇ”及びｔａｎδを示し、これらの値の歪依存性は低減されている。これは、グリーンコンパウンドの場合で検出された差と一致している。低減されたペイン効果及び低いレオロジーパラメーター（Ｇ’、Ｇ”及びｔａｎδ）は、確かにコポリマーが充填剤とより強力な相互作用を有していることを示しているように思われる。これはおそらく鎖の共役ジエン単位と調査したカーボンブラック中に存在するフラーレン様構造との間の仮説ディールス・アルダー反応のためであろう。
【０１９６】
実施例５〜７
以下の実施例では、共役ジエン単位はイソブチレンとのカルボカチオン共重合によってブチルエラストマーにも組み込めることを示す。実純度レベル９５．６％の工業グレード（８０％）のアロオシメン（２，６−ジメチル−２，４，６−オクタトリエン）をＡｌｄｒｉｃｈ社から購入し、酸化アルミニウムを用いるカラムクロマトグラフィー（中性、ブロックマンＩ活性、Ａｌｄｒｉｃｈ）によって乾燥し、凍結−ポンプ−融解(freeze-pump-thaw)技術によって脱ガスした。イソブチレン（ＩＢ）、純度９９％、及び塩化メチル（ＭｅＣｌ）、純度９９．５％（Ｍａｔｈｅｓｏｎ ＴＲＩＧＡＳ）は、ＢａＯ／ＣａＣｌ２を充填したカラムに通すことによって乾燥後、気相から凝縮させた。ヘキサン（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、最小純度９８．５％）はＣａＨ２（Ａｌｄｒｉｃｈ）から蒸留したばかりのものであった。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＤｔＢＰ、９７％、ＴＩＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ、９９．８％、無水、Ａｌｄｒｉｃｈ）及び四塩化チタン（ＴｉＣｌ４、９９．９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）は受け取ったままの状態で使用した。ｐ−ビニルクミルメチルエーテル（イニマー）は（Ｃ．Ｐａｕｌｏ，Ｊ．Ｅ．Ｐｕｓｋａｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００１，３４，７３４−７３９）に記載の手順に基づいて合成した。これを中性ブロックマン活性Ｉアルミナ（Ａｌｄｒｉｃｈ）及びｎ−ペンテンを用いるカラムクロマトグラフィーによって精製した。２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン（ＴＭＰＣｌ）は２，４，４−トリメチルペンタ−１−エン（ＴＭＰ−１、Ａｃｒｏｓ）の塩化水素処理によって製造した。反応の完了後、炭酸水素ナトリウムをゆっくり添加することによって溶液を中和し、ＣａＨ２上で乾燥させ、ろ過した。これを凍結−ポンプ−融解サイクルで脱ガスした。
【０１９７】
重合は、ＭＢｒａｕｎ ＬａｂＭａｓｔｅｒ １３０グローブボックス内の乾燥窒素雰囲気下（１ｐｐｍ未満の水分及び５ｐｐｍ未満の酸素）、−８０℃及び−９５℃で、オーバーヘッドミキサーを備えた５００ｍＬの三つ口フラスコ中で実施した。重合は、ヘキサン／ＭｅＣｌ（６０／４０ ｖ／ｖ）溶媒混合物中で実施した。
【０１９８】
実施例５
本実験ではイソブチレンとアロオシメンのカルボカチオン重合を−８０℃で実施した。反応混合物の初期体積は２００ｍＬであった。表VIIに、使用された各種化学薬品の濃度のリストを提供する。重合中、重量分析、ＨＮＭＲ及びＧＰＣ分析のために５ｍＬのサンプルを採取した。
【０１９９】
【表７】
【０２００】
表VIIIに、変換率及び測定された分子量のほか、ＧＰＣによって決定されたＵＶ／ＲＩ比のリストを示す。ΣＵＶｉ／ΣＲＩｉは各ＧＰＣピーク下面積の比であり、ＵＶｍａｘ／ＲＩｍａｘはピーク高さの比である。ＵＶ吸収は２４０ｎｍで測定した。この波長では、共役ジエン単位しかＵＶ光を吸収しないので、二つのシグナルの比はポリマーの共役ジエン含有量に比例する。
【０２０１】
【表８】
【０２０２】
結果によれば、９５％の変換が４０分で達成された。ｌｎ（Ｍｏ／Ｍｔ）−時間のプロット（Ｍｏ及びＭｔは開始時及びｔ時におけるモノマー濃度）は直線で（図２７参照）、この時間範囲では終結していないことを示している。Ｍｎ変換率プロット（図２８）も直線で、共重合はリビング性であることを示唆している。算出された開始剤効率は、類似しているが１００％を超えており、何らかの制御されない開始が反応の初めに起きたことを表している。これは、図２９に示されているように、最初のサンプルのＧＰＣトレースの二峰性によって確認される。最後のサンプルのＵＶ及びＲＩトレースの類似した形状は、すべての鎖が組み込まれたアロオシメンを有している、すなわちサンプルはイソブチレンとアロオシメンのホモポリマーの混合物ではないことを示している。言い換えれば、真の共重合が起きたのである。変換に伴ってＵＶ／ＲＩ比が減少しているのは、アロオシメンの反応がＩＢのそれより著しく速いことを示している。この結果は、ほとんどのアロオシメン単位はポリマー鎖の頭部に位置するということである。重合に精通した者であれば、これは連続重合によって、又はバッチ重合の場合、より反応性ポリマーの連続供給によって容易に補正できることは承知している。次の実施例で、ＩＢを最初に添加した後、アロオシメンを連続添加することによって実施した実験の結果を示す。
【０２０３】
実施例６
この重合は、実施例５で詳述したのと同じ手順及び技術を利用して実施した。しかしながら、重合の３分後にヘキサン／アロオシメン（５０／５０ ｖ／ｖ）の連続ストリームを１ｍｌ／分の流速で反応混合物に導入した。添加された混合物の全量は５０ｍＬであった。このヘキサン／アロオシメンストリームの連続添加の停止後、重合をさらに６０分続けさせ、その時点で終了させた。表IXに、１１分〜１１１分の範囲の様々な重合時間後に達成されたポリマーサンプルの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、多分散性（Ｍｗ：Ｍｎの比）、ΣＵＶｉ／ΣＲＩｉ及びＵＶｍａｘ／ＲＩｍａｘを示す。
【０２０４】
【表９】
【０２０５】
結果は明らかに、アロオシメンの連続供給によってＵＶ／ＲＩ比が維持でき、実際、経時的に増大したことを示している。分子量も時間と共に増大し、重合が一定のリビング特性を維持したことを示した。
【０２０６】
サンプルのＨ１ＮＭＲ分析から、ポリマー鎖に共役ジエン単位が存在していることが確認された。図３１は、６０分時に取ったサンプルのＨ１ＮＭＲを示す。ポリマー中に共役ジエンが存在することは、５．６ｐｐｍ、５．８ｐｐｍ、及び６．１ｐｐｍ付近の共鳴によって証明される。孤立した不飽和のプロトン（ビニルプロトン）が予想される５．０〜５．５の領域に共鳴がないことは極めて驚くべきことである。これに対し、４．７〜５．０ｐｐｍの領域には大きくてブロードな共鳴がある。これはビニリデンプロトンの領域である。そのような構造の形成は、ｔ−ブチル又はアリル性ｔ−ブチルのカルボカチオンからのプロトンロスによってのみ可能である。これは、プロトントラップがない場合は連鎖移動、又はプロトントラップがある場合は（ＤｔＢＰ）終結を招くはずである。サンプルが高分子量であることを考慮すると、この反応は無視できそうである。しかしながら、もしプロトンが同じ又は隣接するアロオシメン単位の不飽和の別の部分に移動した場合、これは終結も別の分子への移動もなしにビニリデンプロトンの形成をもたらすことができる。５．０〜５．５ｐｐｍの領域における共鳴の欠如及び４．６〜５．０ｐｐｍにおける強い共鳴の存在は、短鎖枝分れ又はおそらくは環化によるビニルプロトンのダウンシフトの結果でもあろう。これの例は、ＩＢ／ＩＰコポリマー中のイソプレンのビニルプロトンの、不飽和に隣接する短鎖分枝点に起因する５．１ｐｐｍから約４．９ｐｐｍへのダウンシフトである（Ｗｈｉｔｅ，Ｊ．Ｌ．；Ｓｈａｆｆｅｒ，Ｔ．Ｄ．；Ｒｕｆｆ，Ｃ．Ｊ．；Ｃｒｏｓｓ，Ｊ．Ｐ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，３２９０）。
【０２０７】
このサンプル及び他のサンプルのＨＮＭＲスペクトルから、アロオシメン単位のおよそ８％が共役ジエン構造を有していると判定することができた。文献情報に基づくと、カルボカチオン重合によって製造されたＩＢ／アロオシメンコポリマー中には微量の共役ジエン単位しか存在しないので、これは極めて驚くべきことである。（Ａ．Ｐｒｉｏｌａ，Ｃ．Ｃｏｒｎｏ，Ｍ．Ｂｒｕｚｚｏｎｅ及びＳ．Ｃｅｓｃａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ４，７４３−７５０（１９８１））。
【０２０８】
様々なサンプルの共役ジエン含有量は、図３２に示されているように、サンプルのＵＶ／ＲＩ比と非常に強い線形相関を示した。このことは、ＵＶ／ＲＩ比が確かにポリマーの共役ジエン含有量の非常に良好な尺度となることを裏付けている。共役ジエン含有量は、ｍｏｌ／１００，０００ｇの形態で表されている。この値は、１００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量サンプル中に存在する共役ジエン単位の数に等しい。この図は、得られたサンプルの共役ジエン含有量の迅速決定に使用することができる。例えば、ＵＶ／ＲＩ比が５ということは、ポリマーの１００，０００ｇ／ｍｏｌセグメントごとに１０個のＣＤ単位を有することを意味する。
【０２０９】
カチオン性実施例７
この実施例では、非常に高分子量のＩＢ／アロオシメンコポリマーも製造できることを示す。これは二重の機能を有する開始剤の使用によって達成された。それは開始剤でもありモノマーでもあるので名前をイニマーと言う。このイニマーを用いて、非常に高分子のいわゆる樹枝状ポリマーを製造できることが示されている（Ｃ．Ｐａｕｌｏ，Ｊ．Ｅ．Ｐｕｓｋａｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００１，３４，７３４−７３９）。
【０２１０】
この実験では、まず、高分子量の樹枝状ＰＩＢコア（ＡｒｂＰＩＢ）を２ｍｏｌ／Ｌのイソブチレンを用いて合成した。この後、２ｍｏｌ／ＬのＩＢと０．０４ｍｏｌ／ＬのＡｌｌｏ（濃度は反応混合物の初期体積に基づく）のモノマー混合物を合成のために加え、ＡｒｂＰＩＢをＩＢとアロオシメンのコポリマーでブロックした（ＡｒｂＰＩＢ−ｂ−ＩＢ−ｃｏ−Ａｌｌｏ）。
【０２１１】
反応は−９５℃で次のように実施された。０．１４ｇのイニマー、０．２３ｍＬのｄｔＢＰ、１０３ｍＬのヘキサン、６９ｍＬのＭｅＣｌ、及び３１．８ｍＬのＩＢを、撹拌機を備えた三つ口丸底フラスコに加え、−９５℃に冷却した。この装入物に、予備冷却された０．９８ｍＬのＴｉＣｌ４と５ｍＬのヘキサンの混合物を加え、重合を開始させた。３８分時点でサンプルを分析のために採取し、４０分の反応時間の時点で初めて０．１ｍＬのＤＭＡを加え、その後−９５℃に冷却された３１．８ｍＬのＩＢ、１．４ｍＬのアロオシメン及び０．１ｍＬのＤｔＢＰの混合物を加えた。追加のサンプルを８１及び１１９分時に採取した。反応は、メタノールに溶解されたＮａＯＨの添加により１２０分時に終了させた。
【０２１２】
図３３に採取されたサンプルのＧＰＣトレースを示す。３８分時に採取されたサンプルは樹枝状ＰＩＢコア（ＡｒｂＰＩＢ）である。それは枝分かれした樹枝状（木のような）構造を有している。このイソブチレンのマルチアームホモポリマーに、ＩＢ／Ａｌｌｏモノマー混合物を４０分時に添加することにより、ＩＢとアロオシメンのコポリマーを結合させた。この結果、鎖端がＩＢとＡｌｌｏのコポリマーでブロックされた樹枝状コア（ＡｒｂＰＩＢ−ｂ−ＩＢ−ｃｏ−Ａｌｌｏ）が得られた。得られたポリマーの構造を図３４に示す。この図は、樹枝状ポリイソブチレンコアに結合されたポリイソブチレンアロオシメンアームを有するコポリマーを描いている。
【０２１３】
８１及び１１９分時に採取されたサンプルのＧＰＣトレースは、ＩＢ／Ａｌｌｏモノマー混合物のＡｒｂＰＩＢコアへの組込みを証明している。これらのサンプルのＧＰＣトレースは、コアのそれと比べて高分子量の方にシフトしている。表IVにＰＩＢのｄｎ／ｄｃ値（０．１０８）を用いて計算した絶対分子量を示す。
【０２１４】
図３５に、ＩＢ／Ａｌｌｏモノマー混合物の添加前及び後に採取されたサンプルのＵＶトレースを示す。コアの残遺的なＵＶトレースは、開始剤（イニマー）の芳香族フラグメントの組込みによるものである。これに比べて、ＩＢ／Ａｌｌｏモノマー混合物の導入後に採取されたサンプルは強いＵＶ吸光度を有し、ブロックされた生成物中に共役ジエン（ＣＤ）部分が存在していることを示している。
【０２１５】
図３６は、８１分時に採取されたサンプルのＵＶ及びＲＩトレースを示している。これらのトレースの類似した形状は、ＣＤ単位がポリマー中にその分子量に関係なく存在していることを証明している。それはまた、ＡｒｂＰＩＢコアに組み込まれたアロオシメン及びそれが別個のホモポリマーを形成しなかったことも証明している。ＧＰＣによって測定されたサンプルの分子量を表Ｘに示す。
【０２１６】
【表１０】
【０２１７】
主題発明を説明する目的のために一定の代表的態様及び詳細を示してきたが、当業者には、主題発明の範囲から逸脱することなく様々な変更及び修正がその中でなされうることは明白であろう。
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１０年８月３１日出願の米国仮特許出願第６１／３７８，８９４号の利益を主張する。米国仮特許出願第６１／３７８，８９４号の教示は引用によってそれらの全体を本明細書に援用する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム物品の製造に利用されているゴム組成物は、典型的には、所望の物理的及び化学的特性を達成するためにカーボンブラック及び／又はシリカを充填されている。そのようなゴム組成物中のゴムと充填剤間の相互作用は、加硫ゴム(vulcanizate)の物理的性質に深い影響を及ぼしている。実際、ゴムと充填剤間の相互作用は、充填剤の分散度、エラストマー−充填剤界面の形成、及び充填剤−充填剤ネットワークを調節している。これらの相互作用はいずれも、硬化ゴム組成物の物理的性質、例えば応力−歪特性、循環荷重下でのエネルギー損失、耐摩耗性、及び引裂き伝播抵抗性に重大な影響を及ぼしている。ポリマー充填剤相互作用の増大は、充填剤をより微細に分散させることを可能にし、より高いレベルの補強が達成できる。また、より多量の充填剤の配合及び／又は従来ゴムに適切に分散できない充填剤の配合も可能にする。
【０００３】
良好なゴム／充填剤相互作用を達成することの重要性は長年認識されており、ゴム業界全体及び学界内での多数の研究プロジェクトのテーマとなっている。改良されたゴム／充填剤相互作用を達成することは、タイヤ、ホース、動力伝達ベルト、コンベヤーベルト、ワイパーブレード、及び多数のその他の工業ゴム製品及び消費財などのゴム製品の製造業者にとっては特に関心事である。ゴム状ポリマーと充填剤間の良好な適合性を達成するための一つの認められた手法は、ゴム状ポリマーを、充填剤との相互作用を改良した部分(moiety)で官能化することである。例えば、ゴム状ポリマーをアミンで官能化すれば、カーボンブラック及びシリカとの良好な相互作用を達成することができる。
【０００４】
米国特許第４，９３５，４７１号は、カーボンブラックに対して高レベルの親和性を有するポリジエンの製造法を開示している。該方法は、金属末端ポリジエンを、（ａ）構造式Ｘ−Ａ−Ｃ≡Ｎ［式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ａは１〜２０個の炭素原子を含有するアルキレン基を表す］を有するハロゲン化ニトリル、（ｂ）ヘテロサイクリック芳香族窒素含有化合物、及び（ｃ）アルキルベンゾエートからなる群から選ばれるキャッピング剤と反応させることを含む。米国特許第４，９３５，４７１号に開示されているキャッピング剤は金属末端ポリジエンと反応して、金属を、末端シアニド基、ヘテロサイクリック芳香族窒素含有基、又はアルキルベンゾエートから誘導される末端基で置き換える。例えば、金属末端ポリジエンがニトリルでキャップされた場合、シアニド基を末端とするポリジエン鎖がもたらされることになる。ヘテロサイクリック芳香族窒素含有化合物をキャッピング剤として使用すると、ピロール基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３−Ｈ−インドリル基、シンノリニル基、プテリジニル基、ベータ−カルボリニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基などを末端とするポリジエン鎖を得ることができる。
【０００５】
米国特許第４，９３５，４７１号は、リチウムアミドが非常に好適な開始剤であることも開示している。その理由は、リチウムアミドを使用すれば、極性基がポリマー鎖の両端にあるポリジエンを製造できるからである。リチウムアミドによって提供される追加の極性官能性は、カーボンブラックとの増大された相互作用をもたらすので、良好なポリマー−カーボンブラック分散が得られる。米国特許第４，９３５，４７１号に開示されているリチウムアミドはリチウムピロリジド(lithium pyrrolidide)である。米国特許第４，９３５，４７１号は、好適な開始剤は、構造式：
【０００６】
【化１】
【０００７】
［式中、Ａは１〜２０個の炭素原子を含有するアルキレン基を表し、Ｒ１及びＲ２は同じでも又は異なっていてもよいが、１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基を表す］のアミノアルキルリチウム化合物を含むことも示している。
【０００８】
合成ゴムは低レベルのヒステリシスを示すのも望ましい。このことは、タイヤトレッドコンパウンドに使用されるゴムの場合に特に重要である。そのようなポリマーは通常、硫黄、カーボンブラック、促進剤、劣化防止剤(antidegradant)、及びその他の所望されるゴム用化学薬品を配合された後、加硫又は硬化されて有用な物品の形態になる。そのような硬化ゴムの物理的性質は、カーボンブラックがポリジエンゴム全体に均一に分散されている程度に依存することが確立されている。このことは、カーボンブラックがゴムに対して持つ親和性のレベルとも関連してくる。このことは、ポリジエンゴムを利用して製造されるゴム物品の物理的特性を改良するのに実用的見地から重要となりうる。例えば、タイヤの転がり抵抗及びトレッド摩耗特性は、それに利用されているゴム状ポリマーに対するカーボンブラックの親和性を増大することによって改良することができる。従って、所定のポリジエンゴムのカーボンブラック及び／又はシリカに対する親和性を改良することは非常に望ましいであろう。なぜならば、タイヤトレッド組成物の配合に利用されるポリジエンゴム全体にわたるカーボンブラックの良好な分散は、低いヒステリシス値をもたらし、結果としてそれから製造されたタイヤは低い転がり抵抗を有するからである。また、ヒステリシスの主な原因は、十分弾性回復できないポリマー鎖端のためであることも知られている。従って、ゴム鎖端の充填剤に対する親和性を改良することはヒステリシスの低減に極めて重要である。
【０００９】
米国特許第６，０８０，８３５号は、式：
【００１０】
【化２】
【００１１】
によって定義される官能基を含む官能化エラストマーを開示している。上記式中、Ｒ１は、二価アルキレン基、オキシアルキレン基、アミノアルキレン基、及び置換アルキレン基からなる群から選ばれ、各基は約６〜約２０個の炭素原子を有し、Ｒ２はエラストマーに共有結合し、直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、及びシクロアルキレン基からなる群から選ばれ、各基は約２〜約２０個の炭素原子を有する。
【００１２】
米国特許第５，９３２，６６２号は、溶媒中に一つ又は複数のアニオン重合性モノマーの溶液を調製し；効果的な条件下で前記モノマーを、式：
【００１３】
【化３】
【００１４】
を有する重合開始剤の存在下で重合することを含むポリマーの製造法を開示している。上記式中、Ｒ１は、６〜約２０個の炭素原子を有する二価アルキレン、オキシ−又はアミノ−アルキレンであり；Ｒ２は、約２〜約２０個の炭素原子を有する直鎖アルキレン、分枝アルキレン、又はシクロアルキレンであり、ＬｉはＲ２の炭素原子に直接結合しているリチウム原子であり；そしてＲ３は、ターシャリーアミノ、約１〜約１２個の炭素原子を有するアルキル；約６〜約２０個の炭素原子を有するアリール；約７〜約２０個の炭素原子を有するアルカリール；約２〜約１２個の炭素原子を有するアルケニル；約５〜約２０個の炭素原子を有するシクロアルキル；約５〜約２０個の炭素原子を有するシクロアルケニル；約６〜約２０個の炭素原子を有するビシクロアルキル；及び約６〜約２０個の炭素原子を有するビシクロアルケニルであり；ｎは０〜約１０の整数である。
【００１５】
米国特許第６，０８４，０２５号は、下記ステップを含むプロセスによって製造された官能化ポリマーを開示している。すなわち、環状アミン化合物、有機リチウム化合物、及び１当量のリチウムを基にして３〜約３００当量の、ビニル芳香族モノマー、及びそれらの混合物から選ばれるモノマーの溶液を調製し、ここで前記環状アミン化合物は、式：
【００１６】
【化４】
【００１７】
［式中、Ｒ２は、約３〜約１６個のメチレン基を有するアルキレン、置換アルキレン、ビシクロアルカン、及びオキシ−又はＮ−アルキルアミノ−アルキレン基からなる群から選ばれ、Ｎは窒素原子であり、Ｈは水素原子である］によって定義され、それによって式Ａ（ＳＯＬ）ｙＬｉ［式中、Ｌｉはリチウム原子であり、ＳＯＬは３〜約３００個の重合モノマー単位を有する二価炭化水素基であり、ｙは０．５〜約３であり、そしてＡは前記環状アミンから誘導された環状アミンラジカルである］を有する重合開始剤を形成するステップ；Ａ（ＳＯＬ）ｙＬｉを含有する溶液に、リチウム１当量あたり約０．０１〜約２当量のキレート試薬と、式Ｒ４ＯＭ、Ｒ５Ｃ（Ｏ）ＯＭ、Ｒ６Ｒ７ＮＭ、及びＲ８ＳＯ３Ｍ［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、１〜約１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、又はフェニルからそれぞれ選ばれ；Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓである］を有する化合物から選ばれる有機アルカリ金属化合物と、リビングポリマー構造を形成するのに十分なモノマーとを入れるステップ；そしてリビングポリマー構造をクエンチングするステップを含む。
【００１８】
米国特許第６，３４４，５３８号は、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ，Ｎ−ｄｉ−ｎ−プロピルアミノメチル）−１，３−ブタジエン、２−（シアノメチル）−１，３−ブタジエン、２−（アミノメチル）−１，３−ブタジエン、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−ブタジエン、２−（カルボキシメチル）−１，３−ブタジエン、２−（アセトキシメチル）−１，３−ブタジエン、２−（２−アルコキシ−２−オキソエチル）−１，３−ブタジエン、２，３−ビス（シアノメチル）−１，３−ブタジエン、２，３−ビス（ジアルキルアミノメチル）−１，３−ブタジエン、２，３−ビス（４−エトキシ−４−４−オキソブチル）−１，３−ブタジエン及び２，３−ビス（３−シアノプロピル）−１，３−ブタジエンからなる群から選ばれる官能化モノマー及び重合官能化モノマー、及びそのような官能化ジエンモノマー及びポリマーの製造法を開示している。
【００１９】
米国特許第６，２１１，３２１号は、４０〜９９．９９重量％の共役ジエンモノマーの結合単位、０〜５０重量％の芳香族ビニルモノマーの結合単位、及び０．０１〜２０重量％の、ターシャリーアミノ含有ビニルモノマー及びハロゲン含有ビニルモノマーの少なくとも一つを含むその他のビニルモノマーの結合単位を含むジエンゴムであって、ここで、前記結合されたその他のビニルモノマーの少なくとも一部は四級化されて四級化ターシャリーアミノ含有ビニルモノマー単位を形成しているが、ただし、前記その他のビニルモノマーが結合ターシャリーアミノ含有ビニルモノマー単位を含む場合、それはモノハロゲン化炭化水素で四級化され、前記その他のビニルモノマーが結合ハロゲン含有ビニルモノマー単位を含む場合、それはターシャリーアミンで四級化されており、そして１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ１＋４が１０〜２００のジエンゴムを開示している。前記ターシャリーアミノ含有ビニルモノマーは、式ＣＨ２＝ＣＲ１１Ａ２ＮＲ１２Ｒ１３の化合物で、前記式中、Ｒ１１は、水素原子又は低級アルキル基であり、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、Ａ２は、アルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基、アルキレン−アリーレン基、又は一般式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｍ−Ｒ１４−［ここで、Ｍはオキシ基又はＮＨ基であり、Ｒ１４はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基又はアルキレン−アリーレン基である］の連結基であり、Ｒ１２又はＲ１３はＡ２と一緒になってヘテロサイクリック環を形成してもよい。そして前記四級化ターシャリーアミノ含有ビニルモノマーの結合単位は、式：
【００２０】
【化５】
【００２１】
を有しており、上記式中、Ｒ１は、水素原子又は低級アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、Ａ１は、アルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基、アルキレン−アリーレン基、又は一般式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｍ−Ｒ５−［ここで、Ｍはオキシ基又はＮＨ基であり、Ｒ５はアルキレン基、アリーレン基、アリーレン−アルキレン基又はアルキレン−アリーレン基である］の連結基であり、Ｒ２又はＲ３はＡ１と一緒になってヘテロサイクリック環を形成してもよく、Ｘはハロゲン原子である。
【００２２】
米国特許第６，０５７，３９７号は、シリカ含有ジエンゴム組成物を開示している。これは、カーボンブラック含有ジエンゴム組成物と比べて、レジリエンス（転がり抵抗の指標）に優れ、引張強さ及び耐摩耗性は少なくとも等しく、また加工性及び硬度特性が良好であると報告されている。米国特許第６，０５７，３９７号に開示されているシリカ含有ジエンゴム組成物は、ジエンゴム成分として、５０，０００以上の重量平均分子量を有するヒドロキシル基含有ジエンゴム、又はヒドロキシル基含有ジエンゴムとその他のジエンゴムのブレンドを含有することを特徴とする。この組成物は、ジエンゴム成分として、５０，０００以上の重量平均分子量を有するヒドロキシル基含有ジエンゴム、又はヒドロキシル基含有ジエンゴムとその他のジエンゴムの組合せを使用するプロセスによって製造され、成分の混合は、ジエンゴム成分をシリカの必要量の少なくとも一部と混合し、次いで得られた混合物をシリカの残り及びその他の配合剤と混合することによって実施される。
【００２３】
米国特許第６，１１４，４３２号は、４０〜９９．９５重量パーセントの共役ジエンモノマー、０．０５〜２０重量パーセントのアミノ基含有モノマー、及び０〜５５重量パーセントの芳香族ビニルモノマーの組成（結合量を基にして）を有する１０〜１００重量パーセントのアミノ基含有ジエンコポリマーゴム（Ａ）、及び０〜９０重量パーセントの別のジエンゴム（Ｂ）で構成される１００重量部のジエンゴム成分と、窒素吸収（ＢＥＴ法）による測定で５０〜２２０ｍ２／ｇの比表面積を有する１０〜１５０重量部のシリカとを含み、優れた発熱抵抗性、引張特性、摩耗特性及び加工性を有するジエンゴム組成物、並びにその製造法である。
【００２４】
米国特許第６，６２７，７２１号は、（１）少なくとも一つの共役ジオレフィンモノマー、及び（２）構造式：
【００２５】
【化６】
【００２６】
を有する少なくとも一つの官能化モノマーから誘導された反復単位を含むゴム状ポリマーを開示している。上記式中、Ｒは、１〜約１０個の炭素原子を含有するアルキル基又は水素原子を表し、Ｒ１及びＲ２は、同じでも又は異なっていてもよく、水素原子又は
【００２７】
【化７】
【００２８】
からなる群から選ばれる部分を表し、上記式中、Ｒ３基は、同じでも又は異なっていてもよく、１〜約１０個の炭素原子を含有するアルキル基、アリール基、アリル基、及び構造式−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＨ３のアルキルオキシ基を表し、Ｚは窒素含有ヘテロサイクリック化合物を表し、Ｒ４は、１〜約１０個の炭素原子を含有するアルキル基、アリール基、及びアリル基から選ばれるメンバーを表し、ｎ及びｘは、１〜約１０の整数を表す。ただし、Ｒ１及びＲ２は、両方とも水素原子ではあり得ない。
【００２９】
米国特許第７，１０８，０３３号は、（１）少なくとも一つの共役ジオレフィンモノマー、及び（２）構造式：
【００３０】
【化８】
【００３１】
を有する少なくとも一つの脱離基担持モノマーから誘導された反復単位を含むゴム状ポリマーを開示している。上記式中、Ｒは、１〜約１０個の炭素原子を含有するアルキル基又は水素原子を表し、Ｒ’は、１〜約１０個の炭素原子を含有するメチル基又は水素原子を表す。ただし、Ｒがアルキル基を表す場合、Ｒ’は水素原子を表す。また、式中、Ｒ１及びＲ２は、同じでも又は異なっていてもよく、Ｒ１は、脱離基で官能化されたアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子、１〜１８個の炭素原子を含有するアルキル基、６〜１８個の炭素原子を含有するアリール基、７〜１８個の炭素原子を含有するアルカリール基、及び脱離基で官能化されたアルキル基からなる群から選ばれる部分を表す。
【００３２】
米国特許第７，１０８，０３３号はさらに、外周トレッド、二つの相隔たるビード、ビードからビードにかけて伸びる少なくとも一つのプライ、及びそこから放射状に伸び、前記トレッドを前記ビードに接続しているサイドウォールを有する一般的にドーナツ形（トロイダル形）のカーカスを含むタイヤも開示している。ここで、前記トレッドは接地するように適応され、前記トレッドは、（Ｉ）フィラーと、（II）（１）少なくとも一つの共役ジオレフィンモノマー、及び（２）構造式：
【００３３】
【化９】
【００３４】
を有する少なくとも一つのモノマーから誘導された反復単位を含むゴム状ポリマーとを含む。上記式中、Ｒは、１〜約１０個の炭素原子を含有するアルキル基又は水素原子を表し、Ｒ’は、メチル基又は水素原子を表す。ただし、Ｒがアルキル基を表す場合、Ｒ’は水素原子を表す。また、式中、Ｒ１及びＲ２は、同じでも又は異なっていてもよく、Ｒ１は、脱離基で官能化されたアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子、１〜１８個の炭素原子を含有するアルキル基、６〜１８個の炭素原子を含有するアリール基、７〜１８個の炭素原子を含有するアルカリール基、及び脱離基で官能化されたアルキル基からなる群から選ばれる部分を表す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３５】
【特許文献１】米国特許第４，９３５，４７１号
【特許文献２】米国特許第６，０８０，８３５号
【特許文献３】米国特許第５，９３２，６６２号
【特許文献４】米国特許第６，０８４，０２５号
【特許文献５】米国特許第６，３４４，５３８号
【特許文献６】米国特許第６，２１１，３２１号
【特許文献７】米国特許第６，０５７，３９７号
【特許文献８】米国特許第６，１１４，４３２号
【特許文献９】米国特許第６，６２７，７２１号
【特許文献１０】米国特許第７，１０８，０３３号
【発明の概要】
【００３６】
本発明は、少量（ゴム状ポリマー鎖あたり数単位）の共役トリエンモノマー、例えばアロオシメン(alloocimene)を、ゴム状ポリマーのポリマー鎖全体にランダムに又はゴム状ポリマーの鎖端に組み込むことによって、増大された充填剤相互作用を達成する。共役トリエンモノマーの組込みは、高反応性共役ジエン単位を含有するポリマーの形成をもたらす。これらの共役ジエン単位はカーボンブラックと化学的に反応でき、優れた補強をもたらす。本発明のゴム状ポリマー中の共役ジエン単位は、フラーレンと反応させて新規なポリマー−充填剤複合材料を製造することもできる。あるいは、これらの共役ジエン単位は、ディールス・アルダー反応を用いてポリマーをシリカ相互作用基／反応基で官能化するのに使用することもできる。このゴム状ポリマーの官能化は、バンバリーミキサー、ミルミキサーなどのミキサー中で都合よく実施することができる。
【００３７】
本発明はさらに詳しくは、（１）共役ジオレフィンモノマー及びモノオレフィンモノマーからなる群から選ばれるオレフィンモノマー及び（２）共役トリエンモノマーを含む反復単位を有するゴム状ポリマーを開示する。
【００３８】
主題発明はさらに、（Ｉ）（１）共役ジオレフィンモノマー及びモノオレフィンモノマーからなる群から選ばれるオレフィンモノマー及び（２）共役トリエンモノマーを含む反復単位を有するゴム状ポリマーと、（II）親ジエン体（ジエノフィル(dienophile)）及び／又はカーボンブラック、シリカ、デンプン、及びセルロースからなる群から選ばれる充填剤と反応できる基で官能化された親ジエン体との反応生成物を含むゴム状組成物も開示する。
【００３９】
本発明はまた、（１）少なくとも一つの共役ジオレフィンモノマー及び（２）構造式：
【００４０】
【化１０】
【００４１】
の反応性反復単位又は構造式：
【００４２】
【化１１】
【００４３】
の反応性反復単位を含む反復単位を有するゴム状ポリマーも開示する。上記式中、ｎはポリマー中の反復単位の数を表す整数である。
本発明はまた、（１）少なくとも一つの共役ジオレフィンモノマー及び（２）構造式：
【００４４】
【化１２】
【００４５】
の反応性反復単位を含む反復単位を有するゴム状ポリマーも開示する。上記式中、ｎはポリマー中の反復単位の数を表す整数である。
主題発明はさらに、ゴム状ポリマーとシリカを含むポリマー組成物も開示する。ここで、前記シリカはゴム状ポリマーに、式：
【００４６】
【化１３】
【００４７】
の反復単位を通じて、及び／又は式：
【００４８】
【化１４】
【００４９】
の反復単位を通じて結合されている。上記式中、ｎはシリカを結合しているポリマー中の反復単位の数を表す整数であり、
【００５０】
【化１５】
【００５１】
はシリカ粒子を表す。
本発明はまた、ゴム状ポリマーとシリカを含むポリマー組成物も開示する。ここで、前記シリカはゴム状ポリマーに、式：
【００５２】
【化１６】
【００５３】
の反復単位を通じて結合されている。上記式中、ｎはシリカを結合しているポリマー中の反復単位の数を表す整数であり、
【００５４】
【化１７】
【００５５】
はシリカ粒子を表す。
主題発明はさらに、（１）請求項１に記載のゴム状ポリマーを、カーボンブラック、シリカ、デンプン、及びセルロースからなる群から選ばれる充填剤と反応できる基で官能化された親ジエン体と反応させて反応性ポリマーを製造し、そして（２）前記反応性ポリマーをシリカと反応させて充填剤入りポリマー組成物を製造することを含む充填剤入りポリマー組成物の製造法も開示する。
【００５６】
本発明はまた、（１）（１）共役ジオレフィンモノマー及びモノオレフィンモノマーからなる群から選ばれるオレフィンモノマー及び（２）共役トリエンモノマーを含む反復単位を有するゴム状ポリマーを、トリアルコキシシラン基を含有する親ジエン体と反応させて反応性ポリマーを製造し、そして（２）前記反応性ポリマーをシリカと反応させて充填剤入りポリマー組成物を製造することを含む充填剤入りポリマー組成物の製造法も開示する。そのようなプロセスにおいて、親ジエン体はトリエトキシシリルプロピルマレアミド酸(maleamic acid)でありうる。
【００５７】
主題発明はまた、外周トレッド、少なくとも二つの相隔たるビード、ビードからビードにかけて伸びる少なくとも一つのプライ、及びそこから伸び、前記トレッドを前記ビードに接続しているるサイドウォールを有する一般的にドーナツ形（トロイダル形）のカーカスを含むラジアルタイヤも開示している。ここで、前記トレッドは接地するように適応され、前記トレッドは、（１）共役ジオレフィンモノマー及びモノオレフィンモノマーからなる群から選ばれるオレフィンモノマー及び（２）共役トリエンモノマーを含む反復単位を有するゴム状ポリマーを含む。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】図１は、共重合実験中の二つのモノマーの測定変換率を示す。
【図２】図２は、変換データを用いて作成されたη−ξプロットを示す。
【図３】図３は、コポリマー中に共役ジエン単位が存在することの証明を示す。
【図４】図４は、共重合実験中の二つのモノマーの測定変換率を示す。
【図５】図５は、変換データを用いて作成されたη−ξプロットを示す。
【図６】図６は、ドラム乾燥サンプルのＨＮＭＲスペクトルを示す。
【図７】図７は、コポリマー中に共役ジエン単位が存在することの証明を示す。
【図８】図８は、ＩＰ／Ａｌｌｏコポリマー、ＩＰ／Ａｌｌｏコポリマーに２ｐｈｒのＢＭＡＡｃを混合したもの、対照ポリマーに２ｐｈｒのＢＭＡＡｃを混合したもの、及び対照ポリマーに２．８ｐｈｒのＡｌｌｏモノマーと２．０ｐｈｒのＢＭＡＡｃを混合したものについての記録された硬化曲線を示す。
【図９】図９は、低歪で測定されたシリカ充填対照コンパウンドとＩＰ−アロオシメンコポリマーの剛性（Ｓ’）の増加を対数時間の関数として示す。
【図１０】図１０は、Ｇ’及びｔａｎδの歪依存性に及ぼすＩＰ／ＡｌｌｏコポリマーのＢＭＡＡｃ及びＭＡＡｃ官能化の効果を示す。
【図１１】図１１は、充填剤凝集速度に及ぼすＢＤ／ＡｌｌｏコポリマーのＢＭＡＡｃ及びＭＡＡｃ官能化の効果を示す。
【図１２】図１２は、低歪におけるＧ’及び高歪におけるｔａｎδの低減を示す。
【図１３】図１３は、ＭＡＡｃ及びＭＡＡｃとＡｌｌｏモノマーの混合物と混合されたＰＢＤ対照ポリマーを用いて製造されたシリカコンパウンドのＧ’及びｔａｎδの歪依存性を示す。
【図１４】図１４は、ＭＡＡｃ及びＭＡＡｃとＡｌｌｏモノマーの混合物と混合後のＰＢＤ対照ポリマーで得られた充填剤凝集速度を示す。
【図１５】図１５は、充填剤凝集速度に及ぼすＩＰ／Ａｌｌｏコポリマー官能化の効果を示す。
【図１６】図１６は、ＭＡｎｈ／ＡＰＴ処理ＩＰ／Ａｌｌｏコポリマーの充填剤凝集の遅延に加えて、処理はペイン効果の顕著な低減ももたらしたことを示す。
【図１７】図１７は、エネルギー損失はＩＰ／ＡｌｌｏコポリマーのＭＡｎｈ／ＡＰＴ処理によって著しく削減できることを示す。
【図１８】図１８は、得られたトルク曲線と、ＢＤ／Ａｌｌｏコポリマー及びＢＤ対照のそれを共に示す。
【図１９】図１９は、低歪で測定された対照コンパウンドとＢＤ−アロオシメンコポリマーの剛性（Ｓ’）の増加を対数時間の関数として示す。
【図２０】図２０は、Ｇ’の歪依存性に及ぼす組込みアロオシメン単位の効果を示す。
【図２１】図２１は、Ｇ”の歪依存性に及ぼす組込みアロオシメン単位の効果を示す。
【図２２】図２２は、ｔａｎδの歪依存性に及ぼす組込みアロオシメン単位の効果を示す。
【図２３】図２３は、ＢＤ対照及びＢＤ−アロオシメンコポリマーの硬化曲線を示す。
【図２４】図２４は、Ｇ’の歪依存性に及ぼす組込みアロオシメン単位の効果を示す。
【図２５】図２５は、Ｇ”の歪依存性に及ぼす組込みアロオシメン単位の効果を示す。
【図２６】図２６は、ｔａｎδの歪依存性に及ぼす組込みアロオシメン単位の効果を示す。
【図２７】図２７は、変換データの動力学的処理を示す。
【図２８】図２８は、終結していないことを示す、変換に伴うＭｎの直線的増加を示す。
【図２９】図２９は、時間に伴って分子量増加を示すサンプルのＧＰＣ曲線を示す。
【図３０】図３０は、最後のサンプルのＵＶ及びＲＩトレースを示す。
【図３１】図３１は、ポリマー中に共役ジエン単位が存在することを証明するサンプルの１ＨＮＭＲを示す。
【図３２】図３２は、得られたサンプルの共役ジエン含有量の迅速決定に使用することができる。
【図３３】図３３は、８１及び１１９分の反応時間におけるＡｒｂＰＩＢコア及びＡｒｂＰＩＢ−ｂ−（ＩＢ−ｃｏ−Ａｌｌｏ）ポリマーのＧＰＣトレースを示す。
【図３４】図３４は、樹枝状ポリイソブチレンコアに結合されたポリイソブチレンアロオシメンアームを有するコポリマーを示す。
【図３５】図３５は、実施例７に記載のカチオン重合によって実施されたＩＢ／Ａｌｌｏモノマー混合物の添加前及び後に採取されたサンプルのＵＶトレースを示す。
【図３６】図３６は、実施例７に記載のＩＢ／ＡｌｌｏコポリマーでキャップされたＡｒｂＰＩＢのＵＶトレースを示す。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
本発明によれば、共役トリエンモノマーは、共重合させて事実上いずれのタイプの合成ゴムにも入れることができる。本発明に従って利用される共役トリエンモノマーは、典型的には６〜３０個の炭素原子を含有し、さらに典型的には８〜１２個の炭素原子を含有する。そのような共役トリエンモノマーは、直鎖でも、分枝でも、環状でも、又は非環状でもよい。例えば、共役トリエンは、構造式：
【００６０】
【化１８】
【００６１】
の６，６−ジメチルフルベンでありうる。これは、生長段階でターシャリーアリル性のカルボカチオンを形成する能力を有し、カチオン重合に特に適している。アロオシメンは、本発明に従って使用できる好適な市販共役トリエンモノマーの例である。本発明の目的のために、共役トリエンモノマーは、少なくとも３個及びおそらくそれより多い共役二重結合を有するモノマーを含むものとする。ほとんどの場合、共役トリエンモノマーは共役二重結合を３個しか含有せず、最も極端な場合でも、せいぜい５個の共役二重結合しか含有しない。
【００６２】
ほとんどの場合、共役トリエンモノマーは、１，３−ブタジエン又はイソプレンなどの少なくとも一つの共役ジオレフィンモノマーと共重合される。所望により、共役ジオレフィンモノマーと共重合できるその他のモノマー、例えばビニル芳香族モノマーも、重合に含めることができる。いずれの場合も、典型的には約０．０１ｐｈｍ（モノマー１００重量部あたりの重量部）〜約３０ｐｈｍの共役トリエンモノマーが重合に含められる。より典型的には、約０．０２ｐｈｍ〜約２０ｐｈｍの共役トリエンモノマーがゴム状ポリマーに含められる。良好な結果は、通常、０．１ｐｈｍ〜１０ｐｈｍの共役トリエンモノマーをゴム状ポリマーに含めることによって達成できる。典型的には、約０．２ｐｈｍ〜約５ｐｈｍの共役トリエンモノマーをゴム状ポリマーに組み込むのが好適であり、０．２５ｐｈｍ〜２．５ｐｈｍの共役トリエンモノマーをゴム状ポリマーに組み込むのが最も好適である。例えば、０．３ｐｈｍ〜２．０ｐｈｍの共役トリエンモノマーがゴム状ポリマーに組み込まれうる。
【００６３】
スチレン又はα−メチルスチレンなどのビニル芳香族モノマーがゴム状コポリマーに共重合される場合、それらは典型的には１ｐｈｍ〜約５０ｐｈｍのレベルで含められる。ビニル芳香族モノマーは、より典型的には、ゴム状ポリマーに約１０ｐｈｍ〜約４０ｐｈｍの範囲内のレベルで組み込まれ、最も典型的には約１５ｐｈｍ〜約３０ｐｈｍのレベルで含められる。例えば、ゴム状ポリマーは、約５８重量パーセント〜約９０重量パーセントの１，３−ブタジエン、約８重量パーセント〜約４０重量パーセントのスチレン、及び約０．２ｐｈｍ〜約５ｐｈｍの共役トリエンモノマーから誘導される反復単位を含むことができる。そのようなゴム状ポリマーは、さらに典型的には、約６９重量パーセント〜約８５重量パーセントの１，３−ブタジエン、約１４重量パーセント〜約３０重量パーセントのスチレン、及び約０．３ｐｈｍ〜約２．５ｐｈｍの共役トリエンモノマーから誘導される反復単位を含む。
【００６４】
本発明によれば、重合及びポリマーの回収は、ジエンモノマーの重合プロセスに適切な各種方法に従って適切に実施される。これには、空気及びその他の大気中不純物、特に酸素及び水分を除外した条件下でのバッチ式、半連続式、又は連続式の運転が含まれる。共役トリエンモノマーのゴム状ポリマーへの重合は、いくつかの異なる重合リアクター系で実施することもできる。例えば、バルク重合、気相重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、及び沈殿重合系であるが、これらに限定されない。商業的に好適な重合法は、溶液重合及び乳化重合である。
【００６５】
重合反応は、フリーラジカル開始剤、レドックス開始剤、アニオン開始剤、カチオン開始剤、又はチーグラー・ナッタ触媒のような配位触媒を使用することができる。好適な開始系は、重合される特定のモノマー及び合成されるゴム状ポリマーの所望特性による。乳化重合では典型的にはフリーラジカル開始剤が利用される。溶液重合では、重合を開始するのに典型的にはアルキルリチウム化合物などのアニオン開始剤が採用される。フリーラジカル重合の利点は、反応が典型的にはイオン重合より厳しくない条件下で実施できることである。フリーラジカル開始系は、微量不純物に対する耐性も大きい。
【００６６】
本発明の実施に有用なフリーラジカル開始剤の例は、“レドックス”開始剤として知られているもの、例えばキレート鉄塩、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、及び有機ヒドロペルオキシドの組合せなどである。有機ヒドロペルオキシドの代表例は、クメンヒドロペルオキシド、パラメンタン(paramenthane)ヒドロペルオキシド、及びターシャリーブチルヒドロペルオキシドである。ターシャリーブチルヒドロペルオキシド（ｔ−ＢＨＰ）、ターシャリーブチルペルアセテート（ｔ−ＢＰＡ）及び“アゾ”開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）が好適である。
【００６７】
典型的には、カチオン重合の場合を除いて（これについては後述）、反応温度は典型的には０℃〜１５０℃の範囲に維持される。約２０℃〜約１２０℃の温度が一般的には好適で、６０℃〜１００℃の範囲内の温度が通常最も好適である。反応圧力は重要でない。典型的には、液相の反応条件を維持するほど高ければよい。それは自己生成的な圧力で、反応混合物の成分及び温度に応じて変動しうる。又は、例えば１０００ｐｓｉまでなど、それより高いこともある。
【００６８】
バッチ運転では、官能化ジエンモノマーの重合時間は、所望に応じて変えることができる。例えば、数分〜数日間の間で変動しうる。バッチプロセスにおける重合は、モノマーがもはや吸収されなくなったら、あるいは所望であればそれより早く、例えば反応混合物が粘稠になりすぎたら終了させてよい。連続運転では重合混合物は任意の適切な設計のリアクターに送り込むことができる。そのような場合の重合反応は、滞留時間を変動させることによって適切に調整される。滞留時間はリアクター系のタイプによって変動し、例えば１０〜１５分から２４時間以上の範囲になる。反応混合物中のモノマーの濃度は、使用される条件に応じて、反応混合物の５重量パーセントから上方に３５重量パーセントの高さまで変動しうる。重合混合物中のモノマーレベルは、典型的には約１０〜２０重量パーセントの範囲内であろう。
【００６９】
本発明による重合反応は、反応条件下で液体であり比較的不活性な適切な溶媒中で実施できる。溶媒は、ジエン反応物と１分子あたり同じ数の炭素原子を有していても、又は異なる沸点範囲にあってもよい。好適な溶媒は、アルカン及びシクロアルカン炭化水素である。適切な溶媒は、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、又は様々な飽和炭化水素混合物である。ベンゼン、トルエン、イソプロピルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素、あるいはクロロベンゼン、ブロモベンゼン、又はオルトジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合物も使用できる。利用できるその他の有用な極性溶媒は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジクロロメタン、メチルクロリド、及び所望の極性を得るためにそれらの混合物などである。
【００７０】
従来の乳化処方(recipe)も本発明に使用できるが、重合モノマー自体又は重合パラメーターのいずれかに起因する多少の制約及び修正が生ずることがある。スルホネート洗剤(detergent)及びカルボキシレート、スルフェート、及びホスフェート石鹸(soap)を含む当該技術分野で公知のイオン性界面活性剤は、本発明に有用である。イオン性界面活性剤のレベルは有機成分の総重量に基づいて計算され、有機成分１００重量部あたり約２〜３０重量部のイオン性界面活性剤の範囲になりうる。
【００７１】
好ましくは、重合は、本質的にすべての共役トリエンモノマーをポリマーに組み込むために、共役トリエンモノマーの変換を完了させるように実施される。過剰のゲル形成を避けるために、漸増添加(incremental addition)、又は連鎖移動剤が使用されうる。そのような微修正は当業者の技能の範囲内である。重合が完了したら、ポリマーをポリマーのスラリー又は溶液から回収する。ポリマーを希釈剤から分離するには単純なろ過で十分であろう。しかしながら、工業的利用においては、熱水凝固(hot water coagulation)とそれに続くスチームストリッピング技術が一般的にポリマーの回収に実施される。希釈剤からポリマーを分離するための他の手段を使用してもよい。ポリマーは、残渣を分離するために、反応混合物中で、別個に又はスラリー化されている間に処理することができる。そのような処理は、メタノール、エタノール、又はイソプロパノールなどのアルコールを用いて、酸性化アルコールを用いて、又はその他の類似極性液体を用いて行うことができる。多くの場合、ポリマーは炭化水素溶液中に得られるので、ポリマーは、酸性化アルコール、例えば２％塩酸を含有する迅速撹拌されたメタノール又はイソプロパノールによる凝固によって回収することができる。この初期凝固の後、ポリマーはアルコール中で数回洗浄される。
【００７２】
共役トリエンモノマーは、当然ながら、一つ又は複数のコモノマーと重合されることになる。満足いくポリマー形成速度を得るために、含められる官能化モノマー及び他の関係モノマーの量によっては、重合処方又は反応条件に多少の調整が必要になることもある。本発明の実施に有用なコモノマーの例は、１，３−ブタジエン、イソプレン、及びヘキサジエンなどのジエンモノマーである。ジエンモノマーに加えて、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、イタコン酸及びアクリル酸などのビニルモノマーも使用できる。異なる官能化モノマーの混合物及び異なるコモノマーの混合物が使用できる。
【００７３】
共役トリエンモノマーは、２０℃以上の温度で実施される溶液重合で、共役ジオレフィンモノマーとランダム共重合させることができる。共役トリエンモノマーは、アニオン開始剤を用いる溶液重合によって製造できる事実上あらゆるタイプのゴム状ポリマーに組み込むことができる。ゴム状ポリマーの合成に使用される重合は、通常炭化水素溶媒中で実施される。そのような炭化水素溶媒は、一つ又は複数の、芳香族、パラフィン系又はシクロパラフィン系化合物を含む。これらの溶媒は、通常１分子あたり約４〜約１０個の炭素原子を含有し、重合条件下で液体である。適切な有機溶媒のいくつかの代表例は、単独又は混合物で、ペンタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、石油エーテル、灯油、ペトロリウムスピリット、石油ナフサなどである。
【００７４】
溶液重合では、通常５〜３０重量パーセントのモノマーが重合媒体中にある。そのような重合媒体は、当然ながら、有機溶媒及びモノマーを含む。ほとんどの場合、重合媒体は１０〜２５重量パーセントのモノマーを含有するのが好適であろう。一般的には重合媒体は１５〜２０重量パーセントのモノマーを含有するのがさらに好適である。スラリー中で実施される重合では、モノマーは３５重量パーセントまでの、より高量で存在することができる。例えば、そのようなスラリーは２０〜約３５重量パーセントのモノマーを含有することができる。
【００７５】
本発明のプロセスによって製造される合成ゴムは、官能化モノマーと共役ジオレフィンモノマーとのランダム共重合によって、又は官能化モノマーと共役ジオレフィンモノマー及びビニル芳香族モノマーとのランダム三元共重合によって製造できる。当然ながら、共役ジオレフィンモノマーの混合物を一つ又は複数のエチレン性不飽和モノマー、例えばビニル芳香族モノマーと重合することによってそのようなゴム状ポリマーを製造することも可能である。ゴム状ポリマーの合成に利用でき、本発明に従って結合できる共役ジオレフィンモノマーは、一般的に４〜１２個の炭素原子を含有する。商業目的のためには４〜８個の炭素原子を含有するものが一般的に好適である。同様の理由から、１，３−ブタジエン及びイソプレンは最も一般的に利用されている共役ジオレフィンモノマーである。利用できるいくつかの追加の共役ジオレフィンモノマーは、単独又は混合物で、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエンなどである。
【００７６】
共役トリエンモノマーを含有するゴム状ポリマーに重合できる可能性のあるエチレン性不飽和モノマーのいくつかの代表例は、アルキルアクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレートなど；一つ又は複数の末端ＣＨ２＝ＣＨ−基を有するビニリデンモノマー；ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、フルオロスチレンなど；α−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテンなど；ハロゲン化ビニル、例えば臭化ビニル、クロロエテン（塩化ビニル）、フッ化ビニル、ヨウ化ビニル、１，２−ジブロモエテン、１，１−ジクロロエテン（塩化ビニリデン）、１，２−ジクロロエテンなど；ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；α，β−オレフィン性不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル及びメタクリロニトリル；α，β−オレフィン性不飽和アミド、例えばアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミドなどである。
【００７７】
一つ又は複数のジエンモノマーと一つ又は複数の他のエチレン性不飽和モノマーのコポリマーであるゴム状ポリマーは、通常、約５０重量パーセント〜約９９重量パーセントの共役ジオレフィンモノマーと、共役ジオレフィンモノマーのほかに約１重量パーセント〜約５０重量パーセントの他のエチレン性不飽和モノマーを含有する。例えば、５０〜９５重量パーセントの共役ジオレフィンモノマーと５〜５０重量パーセントのビニル芳香族モノマーを含有する共役ジオレフィンモノマーとビニル芳香族モノマーのコポリマー、例えばスチレン−ブタジエンゴムは、多くの用途で有用である。
【００７８】
ビニル芳香族モノマーは、ポリジエンゴムに一般に組み込まれるエチレン性不飽和モノマーのおそらく最も重要なグループである。そのようなビニル芳香族モノマーは、当然ながら、利用される共役ジオレフィンモノマーと共重合できるように選ばれる。一般的に、有機リチウム開始剤で重合することが知られている任意のビニル芳香族モノマーが使用できる。そのようなビニル芳香族モノマーは、典型的には８〜２０個の炭素原子を含有する。通常、ビニル芳香族モノマーは８〜１４個の炭素原子を含有することになろう。最も広く使用されているビニル芳香族モノマーはスチレンである。利用できるビニル芳香族モノマーのいくつかの例は、スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、４−フェニルスチレン、３−メチルスチレンなどである。
【００７９】
共役トリエンモノマーを組み込むことができるゴム状ポリマーのいくつかの代表例は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、α−メチルスチレン−ブタジエンゴム、α−メチルスチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、イソプレン−ブタジエンゴム（ＩＢＲ）、α−メチルスチレン−イソプレン−ブタジエンゴム及びα−メチルスチレン−スチレン−イソプレン−ブタジエンゴムなどである。ゴム状ポリマーが二つ以上のモノマーから誘導された反復単位を含む場合、共役トリエンモノマーを含む異なるモノマーから誘導された反復単位は、通常本質的にランダムに分配される。モノマーから誘導された反復単位は、二重結合が重合反応によって通常消費されているという点でモノマーとは異なる。しかしながら、本発明の異なる態様において、共役トリエンモノマーから誘導された反復単位は、主にゴム状ポリマーのポリマー鎖の末端に組み込まれる。
【００８０】
ゴム状ポリマーは、溶液重合によって、バッチプロセスでも、少なくとも一つの共役ジオレフィンモノマー、共役トリエンモノマー、及び任意の追加のモノマーを重合ゾーンに連続的に装入することによる連続プロセスでも製造できる。重合ゾーンは、典型的には重合リアクター又は一連の重合リアクターである。重合ゾーンは、通常、モノマー、ポリマー、開始剤、及び改質剤を有機溶媒全体に良く分散させておくために撹拌を提供する。そのような連続重合は典型的には多段リアクター系で実施される。合成されたゴム状ポリマーは重合ゾーンから連続的に取り出される。重合ゾーンで達成されるモノマー変換率は通常少なくとも約８５パーセントであろう。モノマー変換率が少なくとも約９０パーセントであるのはより典型的なことであり、モノマー変換率は少なくとも約９５パーセントであるのが好ましい。達成されるモノマー変換率は少なくとも９８パーセントであるのがさらに好ましい。
【００８１】
共役トリエンモノマーは、チーグラー・ナッタ触媒を使用するような配位重合系を利用してゴム状ポリマーに共重合することもできる。例えば、共役トリエンモノマーは、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）と有機アルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウムＡｌ−（ＣＨ２−ＣＨ３）３を含むチーグラー・ナッタ触媒系を用いた溶液重合によって、共役ジオレフィンモノマーと共重合させることができる。そのような重合触媒は、イソプレンと共役ジオレフィンモノマーの共重合に特に有益である。米国特許第３，９３１，１３６号は、本発明に従ってイソプレンと共役トリエンモノマーの共重合に利用できる触媒系である。米国特許第３，９３１，１３６号に記載されている触媒は下記の三成分混合物である。すなわち（Ａ）四塩化チタン、（Ｂ）式ＡｌＲ３［式中、各Ｒは、アルキル基、好ましくは１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基、アリール基、好ましくはフェニル基、又はシクロアルキル基、好ましくはシクロヘキシル基を表す］の有機アルミニウム化合物、及び（Ｃ）式：
【００８２】
【化１９】
【００８３】
［式中、Ｒ’及びＲ”は、同じでも又は異なっていてもよく、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ’及びＲ”は、好ましくは、１〜５個の炭素原子を含有するアルキル基又はフェニル基を表す］のベータ−ジケトンの三成分である。米国特許第３，９３１，１３６号の教示は、共役トリエンモノマーと共役ジオレフィンモノマーの共重合に使用できる触媒系及び重合技術を教示する目的のために、引用によって本明細書に取り込まれる。
【００８４】
共役トリエンモノマーとイソプレンのような共役ジエンモノマーの共重合のために本発明に従って使用できる、四塩化チタンとトリアルキルアルミニウム化合物の混合物を含む触媒系を用いた溶液重合技術は、米国特許第４，４３０，４８７号に開示されている。米国特許第４，４３０，４８７号の教示は、本発明によるゴム状ポリマーの合成に使用できる触媒系及び重合技術を教示する目的のために、引用によって本明細書に取り込まれる。
【００８５】
イソプレンを、四塩化チタン、トリアルキルアルミニウム化合物及びジフェニルエーテルを含む触媒系を用いて重合することによるシス−１，４−ポリイソプレンの合成は、望まざるゲルの形成をもたらしかねない。米国特許第５，９１９，８７６号は、そのような重合をジアリールアミン、例えばパラスチレン化ジフェニルアミンの存在下で実施することによってゲル形成を削減できることを開示している。米国特許第５，９１９，８７６号は、さらに詳しくは、ゲル含有量の低いシス−１，４−ポリイソプレンの合成法を開示している。該方法は、イソプレンを、不活性有機溶媒中で、予備形成された触媒系を用いて重合することを含む。前記予備形成された触媒系は、有機アルミニウム化合物を少なくとも一つのエーテルの存在下で四ハロゲン化チタン、例えば四塩化チタンと反応させることによって製造される。前記重合は、約０℃〜約１００℃の範囲内の温度で実施され、前記重合は、ジアリールアミンの存在下で実施される。米国特許第５，９１９，８７６号の教示は、本発明によるゴム状ポリマーの合成に使用できる触媒系及び溶液重合技術を教示する目的のために、引用によって本明細書に取り込まれる。
【００８６】
共役トリエンモノマーは、予備形成された触媒、すなわち有機アルミニウム化合物を四塩化チタンと反応させることによって製造された触媒を利用して、気相重合により共役ジオレフィンモノマーと共重合させることができる。米国特許第６，０６６，７０５号は、イソプレンを下記ステップを含むプロセスでシス−１，４−ポリイソプレンに気相重合するための方法を開示している。すなわち、（１）反応ゾーンに、前記イソプレンと予備形成された触媒系、すなわち有機アルミニウム化合物を四塩化チタンと好ましくは少なくとも一つのエーテルの存在下で反応させることによって製造された触媒系を装入し；ここで前記イソプレンは、適切な温度と圧力の組合せによって前記反応ゾーンにおいては気相に維持され；（２）前記イソプレンを、約３５℃〜約７０℃の範囲内の温度でシス−１，４−ポリイソプレンに重合させ；そして（３）前記シス−１，４−ポリイソプレンを前記反応ゾーンから取り出すステップである。ゲル形成は、そのような気相重合では、イソプレンモノマーの重合をジアリールアミン、例えばパラスチレン化ジフェニルアミンの存在下で実施することによって削減できることが分かった。米国特許第６，０６６，７０５号の教示は、共役トリエンモノマーがその中に組み込まれたゴム状ポリマーの合成において本発明に従って使用できる触媒系及び気相重合技術を教示する目的のために、引用によって本明細書に取り込まれる。
【００８７】
透明及び高純度のポリイソプレンゴムはネオジム触媒系を利用して合成できる。米国特許第６，７８０，９４８号は、ポリイソプレンゴムのそのような合成法に関する。該方法は、イソプレンモノマーをネオジム触媒系の存在下で重合することを含み、ネオジム触媒系は、（１）ネオジムカルボキシレートをイソプレンの存在下で有機アルミニウム化合物と約１０分〜約３０分間反応させてネオジム−アルミニウム触媒成分を製造し、そして（２）その後、該ネオジム−アルミニウム触媒成分をジアルキルアルミニウムクロリドと少なくとも３０分間反応させてネオジム触媒系を製造することによって製造される。米国特許第５，９１９，８６７号の教示は、共役トリエンモノマーがその中に組み込まれたゴム状ポリマーの合成において本発明に従って使用できる触媒系及び重合技術を教示する目的のために、引用によって本明細書に取り込まれる。
【００８８】
米国特許第７，０９１，１５０号及び米国特許第７，１９９，２０１号は、イソプレンモノマーを、極めて高いシス微細構造含有量及び高い立体規則性を有する合成ポリイソプレンゴムに重合するためのネオジム触媒系の使用を開示している。このポリイソプレンゴムは歪下で結晶化し、天然ゴムと同様にゴム配合物(rubber formulations)に配合することができる。この技術は、さらに詳しくは、ネオジム触媒系の存在下でイソプレンモノマーを重合することを含むポリイソプレンゴムの合成法を開示しており、ネオジム触媒系は、（１）ネオジムカルボキシレートを有機溶媒中で有機アルミニウム化合物と反応させてネオジム−アルミニウム触媒成分を製造し、そして（２）その後、該ネオジム−アルミニウム触媒成分を元素ハロゲンと反応させてネオジム触媒系を製造することを含む方法によって製造される。このプロセスの実施において、ネオジム触媒系は典型的にはニッケル含有化合物を含まない。いずれにしても、米国特許第７，０９１，１５０号及び米国特許第７，１９９，２０１号の教示は、共役トリエンモノマーがその中に組み込まれたゴム状ポリマーの合成において本発明に従って使用できる重合技術を開示する目的のために、引用によって本明細書に取り込まれる。
【００８９】
このプロセスによって製造された合成ポリイソプレンゴムは、イソプレンから誘導された反復単位を含み、該合成ポリイソプレンゴムは、９８．０％〜９９．５％の範囲内のシス微細構造含有量、０．５％〜２．０％の範囲内の３，４−微細構造含有量、及び０．０％〜０．５％の範囲内のトランス微細構造含有量を有する。米国特許第７，０９１，１５０号及び米国特許第７，１９９，２０１号の教示は、共役トリエンモノマーがその中に組み込まれたゴム状ポリマーの合成において本発明に従って使用できるネオジム触媒系及び重合技術を教示する目的のために、引用によって本明細書に取り込まれる。
【００９０】
単一成分のランタニド触媒、例えば二ヨウ化ランタニドも、極めて高いシス微細構造含有量を有するポリイソプレンの合成に使用できる。例えば、二ヨウ化ツリウム、二ヨウ化ジスプロシウム、及び二ヨウ化ネオジムは、何ら追加の触媒成分の必要なしに、イソプレンから高シス−１，４−ポリイソプレンゴムへの重合を開始することができる。従って、二ヨウ化ランタニドは、溶液重合条件下で、イソプレンモノマーと共役トリエンモノマーの共重合を開始して、共役トリエンモノマーがその中に組み込まれたゴム状ポリマーにするのに使用することができる。
【００９１】
米国特許第４，８９４，４２５号は、官能基を有し得、しかも７０％を超える１，２−及び３，４−構造単位を含有するポリイソプレンの合成法を開示している。この方法は、不活性炭化水素溶媒中、触媒として有機リチウム化合物及び共触媒としてエーテルの存在下でのイソプレンのアニオン重合を含む。使用される共触媒は、式Ｒ１−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ２のエチレングリコールジアルキルエーテルであり、式中、Ｒ１及びＲ２は、異なる数の炭素原子を有するアルキル基で、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選ばれ、二つのアルキル基Ｒ１及びＲ２の炭素原子の合計は５〜７の範囲内である。米国特許第４，８９４，４２５号の教示は、共役トリエンモノマーがその中に組み込まれたゴム状ポリマーの合成において本発明に従って使用できる触媒系及び重合技術を教示する目的のために、引用によって本明細書に取り込まれる。
【００９２】
結晶化可能な３，４−ポリイソプレンは、有機溶媒中で、米国特許第５，０８２，９０６号に記載の触媒系を利用することにより、短い重合時間の後、定量的収率で合成することができる。この触媒系を利用して製造された３，４−ポリイソプレンは歪結晶化可能であり、改良された牽引及び改良された切傷生長耐性(cut growth resistance)を提供するタイヤトレッドに使用できる。米国特許第５，０８２，９０６号は具体的には、イソプレンモノマーを、有機溶媒中、約−１０℃〜約１００℃の範囲内の温度で、（ａ）有機鉄化合物、（ｂ）有機アルミニウム化合物、（ｃ）キレート芳香族アミン、及び（ｄ）プロトン性化合物で構成される触媒系の存在下で重合することを含む３，４−ポリイソプレンの合成法を開示している。ここで、キレートアミン対有機鉄化合物のモル比は約０．１：１〜約１：１の範囲内であり、有機アルミニウム化合物対有機鉄化合物のモル比は約５：１〜約２００：１の範囲内であり、プロトン性化合物対有機アルミニウム化合物のモル比は約０．００１：１〜約０．２：１の範囲内である。米国特許第５，０８２，９０６号の教示は、共役トリエンモノマーがその中に組み込まれたゴム状ポリマーの合成において本発明に従って使用できる触媒系及び重合技術を教示する目的のために、引用によって本明細書に取り込まれる。
【００９３】
米国特許第５，３５６，９９７号も、歪結晶化可能な３，４−ポリイソプレンの合成法に関する。この３，４−ポリイソプレンは、約６５％〜約８５％の範囲内の３，４−微細構造含有量、約１５％〜約３５％の範囲内のシス−１，４−微細構造含有量を有し、本質的にトランス−１，４−微細構造も１，２−微細構造も含まない。それは有機溶媒中で短い重合時間の後、定量的収率で合成できる。米国特許第５，３５６，９９７号は具体的には、イソプレンモノマーを、有機溶媒中、約−１０℃〜約１００℃の範囲内の温度で、（ａ）有機溶媒に可溶の有機鉄化合物（有機鉄化合物中の鉄は＋３酸化状態である）、（ｂ）部分加水分解された有機アルミニウム化合物（水、アルコール及びカルボン酸からなる群から選ばれたプロトン性化合物を有機アルミニウム化合物に加えることによって製造された）、及び（ｃ）キレート芳香族アミンを含む触媒系の存在下で重合することを含む３，４−ポリイソプレンの合成法を開示している。ここで、キレートアミン対有機鉄化合物のモル比は約０．１：１〜約１：１の範囲内であり、有機アルミニウム化合物対有機鉄化合物のモル比は約５：１〜約２００：１の範囲内であり、プロトン性化合物対有機アルミニウム化合物のモル比は約０．００１：１〜約０．２：１の範囲内である。米国特許第５，３５６，９９７号の教示は、共役トリエンモノマーがその中に組み込まれたゴム状ポリマーの合成において本発明に従って使用できる触媒系及び重合技術を教示する目的のために、引用によって本明細書に取り込まれる。
【００９４】
米国特許第５，６７７，４０２号は、イソプレンモノマーを、有機リチウム開始剤を用い、約３０℃〜約１００℃の範囲内の温度で、ナトリウムアルコキシド及び極性改質剤の存在下で重合することを含む３，４−ポリイソプレンゴムの製造法を開示している。ここで、ナトリウムアルコキシド対有機リチウム開始剤のモル比は約０．０５：１〜約３：１の範囲内であり、極性改質剤対有機リチウム開始剤のモル比は約０．２５：１〜約５：１の範囲内である。米国特許第５，６７７，４０２号の教示は、共役トリエンモノマーがその中に組み込まれたゴム状ポリマーの合成において本発明に従って使用できる触媒系及び重合技術を教示する目的のために、引用によって本明細書に取り込まれる。
【００９５】
米国特許第６，５７６，７２８号は、スチレンとイソプレンを共重合して、スチレンから誘導された反復単位のランダム分布を有する低ビニルスチレン−イソプレンゴムを製造する方法を開示している。これらの重合に使用される開始剤系は、（ａ）リチウム開始剤及び（ｂ）（１）ナトリウムアルコキシド、（２）スルホン酸のナトリウム塩、及び（３）グリコールエーテルのナトリウム塩からなる群から選ばれるメンバーを含む。これらの重合に使用される開始剤系は、ルイス塩基のような極性改質剤を含まないことが重要である。米国特許第６，５７６，７２８号の教示は、共役トリエンモノマーがその中に組み込まれたゴム状ポリマーの合成において本発明に従って使用できる開始剤系を説明する目的のために、引用によって本明細書に取り込まれる。
【００９６】
米国特許第６，３１３，２１６号は、ランダムスチレン−イソプレンゴムの合成法を開示し、該方法は、（１）イソプレン、スチレン、開始剤、及び溶媒を第一の重合ゾーンに連続装入し、（２）第一の重合ゾーンでイソプレンとスチレンを６０〜９５パーセントの総変換率まで共重合させて、リビングスチレン−イソプレン鎖を含有するポリマーセメントを製造し、（３）リビングスチレン−イソプレン鎖を含有するポリマーセメント及び追加のイソプレンモノマーを第二の重合ゾーンに連続装入し（イソプレンの全量の５〜４０パーセントが第二の重合ゾーンに装入される）、（４）第二の重合ゾーンで共重合を少なくとも９０パーセントのイソプレンモノマーの変換率まで継続させ（第二の重合ゾーンにおけるスチレンとイソプレンの総変換率は最大９８パーセントに制限される）、（５）リビング鎖端を有するランダムスチレン−イソプレンゴムのポリマーセメントを第二の反応ゾーンから取り出し、（６）ランダムスチレン−イソプレンゴム上のリビング鎖端を不活化し(kill)、そして（７）ランダムスチレン−イソプレンゴムをポリマーセメントから回収することを含み、第一の重合ゾーン及び第二の重合ゾーンにおける共重合は７０℃〜１００℃の範囲内の温度で実施され、第一の重合ゾーンに装入されるスチレンの量は、ゴムに結合されるスチレンの全量より少なくとも２パーセント多い。米国特許第６，３１３，２１６号の教示は、共役トリエンモノマーがその中に組み込まれたゴム状ポリマーの合成において本発明に従って使用できる技術を例示する目的のために、引用によって本明細書に取り込まれる。
【００９７】
高ビニル含有量を有するイソプレン−ブタジエンコポリマーは、有機溶媒中で、米国特許第５，０６１，７６５号に開示された方法を利用することにより、短い重合時間の後、高収率で合成することができる。この方法を用いて製造されたイソプレン−ブタジエンコポリマーは、約０℃〜約−６０℃の範囲内のガラス転移温度を有し、改良された牽引及び改良された切傷生長耐性を提供するタイヤトレッドに使用できる。米国特許第５，０６１，７６５号は具体的には、高ビニル含有量を有するイソプレン−ブタジエンコポリマーの合成法を開示し、該方法は、イソプレンモノマー及びブタジエンモノマーを、有機溶媒中、約−１０℃〜約１００℃の範囲内の温度で、（ａ）有機鉄化合物、（ｂ）有機アルミニウム化合物、（ｃ）キレート芳香族アミン、及び（ｄ）プロトン性化合物を含む触媒系の存在下で共重合させることを含む。ここで、キレートアミン対有機鉄化合物のモル比は約０．１：１〜約１：１の範囲内であり、有機アルミニウム化合物対有機鉄化合物のモル比は約５：１〜約２００：１の範囲内であり、プロトン性化合物対有機アルミニウム化合物のモル比は約０．００１：１〜約０．２：１の範囲内である。米国特許第５，０６１，７６５号の教示は、共役トリエンモノマーがその中に組み込まれたゴム状ポリマーの合成において本発明に従って使用できる技術を説明する目的のために、引用によって本明細書に取り込まれる。そのようなゴム状ポリマーは、共役ジエンモノマーとして１，３−ブタジエン又はイソプレンを利用して製造できるが、さらにスチレン又はアルファメチルスチレンのようなビニル芳香族モノマーを含んでいてもよい。
【００９８】
アニオン重合は、典型的には１〜約８個の炭素原子を含有するアルキルリチウム化合物、例えばｎ−ブチルリチウムで開始させることができる。そのようなアニオン重合は、１，３−ブタジエン又はイソプレンを共役トリエンモノマーと共重合させるのに使用することができる。利用されるリチウム開始剤の量は、重合されるモノマー及び合成されるポリマーに求められる分子量に応じて変動する。しかしながら、一般的規則として、０．０１〜１ｐｈｍ（モノマー１００重量部あたりの重量部）のリチウム開始剤が利用されることになろう。ほとんどの場合、０．０１〜０．１ｐｈｍのリチウム開始剤が利用され、０．０２５〜０．０７ｐｈｍのリチウム開始剤の利用が好適である。
【００９９】
本発明の重合プロセスは、アルキルテトラヒドロフルフリルエーテルのような極性改質剤の存在下で実施できる。極性改質剤は重合がアニオン重合の場合に特に有益である。使用できる特定の極性改質剤のいくつかの代表例は、メチルテトラヒドロフルフリルエーテル、エチルテトラヒドロフルフリルエーテル、プロピルテトラヒドロフルフリルエーテル、ブチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ヘキシルテトラヒドロフルフリルエーテル、オクチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ドデシルテトラヒドロフルフリルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、又はＮ−フェニルモルホリンなどである。
【０１００】
極性改質剤は、典型的には、極性改質剤対リチウム開始剤のモル比が約０．０１：１〜約５：１の範囲内のレベルで使用される。極性改質剤対リチウム開始剤のモル比は、さらに典型的には約０．１：１〜約４：１の範囲内である。極性改質剤対リチウム開始剤のモル比は約０．２５：１〜約３：１の範囲内であるのが一般的に好適である。極性改質剤対リチウム開始剤のモル比は約０．５：１〜約３：２の範囲内であるのが一般的に最も好適である。
【０１０１】
重合は、所望により、オリゴマー性オキソラニルアルカンを改質剤として利用して実施することもできる。そのようなオリゴマー性オキソラニルアルカンは米国特許第６，９２７，２６９号により詳細に記載されている。米国特許第６，９２７，２６９号の教示は、本発明に従って重合改質剤として使用できるオリゴマー性オキソラニルアルカンを教示する目的のために、引用によって本明細書に取り込まれる。
【０１０２】
利用される重合温度は、約−２０℃〜約１８０℃の広範囲にわたって変動しうる。ほとんどの場合、約３０℃〜約１２５℃の範囲内の重合温度が利用されることになろう。典型的には、重合温度は約４５℃〜約１００℃の範囲内であるのが好適である。典型的には、重合温度は約６０℃〜約９０℃の範囲内であるのが最も好適である。使用される圧力は、通常、重合反応の条件下で実質的に液相を維持するのに十分な圧力である。
【０１０３】
重合は、モノマーの重合を実質的に完了させるのに足る長さの時間実施される。言い換えれば、重合は、通常、少なくとも約８５％の高い変換率が達成されるまで実施される。次いで、重合は、アルコールのような薬剤、停止剤、又はカップリング剤の添加によって終結される。例えば、ハロゲン化スズ及び／又はハロゲン化ケイ素がカップリング剤として使用できる。ハロゲン化スズ及び／又はハロゲン化ケイ素は、非対称カップリングが所望の場合、連続的に添加される。スズカップリング剤及び／又はケイ素カップリング剤のこの連続添加は、通常、重合の大部分が行われるゾーンとは別の反応ゾーンで実施される。カップリング剤は、通常、所望の変換度が達成された後、別の反応容器で添加される。カップリング剤は、炭化水素溶液、例えばシクロヘキサンに入れ、分配と反応のために適切に混合しながら、重合混合物に添加することができる。言い換えれば、カップリング剤は、典型的には、高度の変換が既に達成された後にのみ、添加されることになる。例えば、カップリング剤は、通常、約８５パーセントを超えるモノマー変換が実現された後にのみ添加される。典型的には、モノマー変換率が少なくとも約９０パーセントに達してからカップリング剤を添加するのが好適であろう。
【０１０４】
カップリング剤として使用されるハロゲン化スズは、通常、四ハロゲン化スズ、例えば四塩化スズ、四臭化スズ、四フッ化スズ又は四ヨウ化スズである。しかしながら、所望により三ハロゲン化スズも使用できる。三ハロゲン化スズと結合されたポリマーは最大３本の手（アーム）を持つ。このことは、当然ながら、最大４本の手を持つ四ハロゲン化スズと結合されたポリマーとは大いに異なる。より高い枝分れレベルを誘導するには四ハロゲン化スズが通常好適である。一般的規則として、四塩化スズが最も好適である。
【０１０５】
使用できるケイ素カップリング剤は、通常、四ハロゲン化ケイ素、例えば四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四フッ化ケイ素又は四ヨウ化ケイ素である。しかしながら、所望により三ハロゲン化ケイ素も使用できる。三ハロゲン化ケイ素と結合されたポリマーは最大３本の手を持つ。このことは、当然ながら、最大４本の手を持つ四ハロゲン化ケイ素と結合されたポリマーとは大いに異なる。より高い枝分れレベルを誘導するには四ハロゲン化ケイ素が通常好適である。一般的規則として、ケイ素カップリング剤の中では四塩化ケイ素が最も好適である。
【０１０６】
ハロゲン化スズとハロゲン化ケイ素の組合せも所望によりゴム状ポリマーとのカップリングに使用することができる。そのようなスズとケイ素カップリング剤の組合せを使用することにより、タイヤゴムの改良された性質、例えば低いヒステリシスが達成できる。シリカとカーボンブラックの両方を含有するタイヤトレッドコンパウンドにスズとケイ素カップリング剤の組合せを利用することは特に望ましい。そのような場合、ゴム状ポリマーのカップリングに使用されるハロゲン化スズ対ハロゲン化ケイ素のモル比は、通常２０：８０〜９５：５の範囲内である。ゴム状ポリマーのカップリングに使用されるハロゲン化スズ対ハロゲン化ケイ素のモル比は、さらに典型的には４０：６０〜９０：１０の範囲内である。ゴム状ポリマーのカップリングに使用されるハロゲン化スズ対ハロゲン化ケイ素のモル比は、好ましくは６０：４０〜８５：１５の範囲内である。ゴム状ポリマーのカップリングに使用されるハロゲン化スズ対ハロゲン化ケイ素のモル比は、最も好ましくは６５：３５〜８０：２０の範囲内である。
【０１０７】
広くは、そして例示的には、１００グラムのゴム状ポリマーあたり約０．０１〜４．５ミリ当量の範囲のスズカップリング剤（ハロゲン化スズ及びハロゲン化ケイ素）が使用される。所望のムーニー粘度を得るためには、１００グラムのポリマーあたり約０．０１〜約１．５ミリ当量のカップリング剤を利用するのが通常好適である。より多くの量を使用すると、末端反応基を含有する又は不十分なカップリングのポリマーが製造されやすくなる。１当量のリチウムあたり１当量のスズカップリング剤が、最大の枝分かれのための最適量と考えられている。例えば、四ハロゲン化スズと四ハロゲン化ケイ素の混合物をカップリング剤として使用する場合、４モルのライブリチウム端あたり１モルのカップリング剤が利用されることになろう。三ハロゲン化スズと三ハロゲン化ケイ素の混合物をカップリング剤として使用する場合、各３モルのライブリチウム端に対して１モルのカップリング剤が最適に利用されるであろう。カップリング剤は、炭化水素溶液、例えばシクロヘキサンに入れ、分配と反応のために適切に混合しながら、リアクター中の重合混合物に添加することができる。
【０１０８】
カップリングが完了したら、カップリングされたゴム状ポリマーを安定化させるために、ターシャリーキレート(tertiary chelating)アルキル１，２−エチレンジアミン又は環状アルコールの金属塩を所望によりポリマーセメントに加えることができる。使用できるターシャリーキレートアミンは、通常、構造式：
【０１０９】
【化２０】
【０１１０】
のキレートアルキルジアミンである。式中、ｎは１〜約６の整数を表し、Ａは１〜約６個の炭素原子を含有するアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同じでも又は異なっていてもよく、１〜約６個の炭素原子を含有するアルキル基を表す。アルキレン基Ａは式−（−ＣＨ２−）ｍの基で、式中ｍは１〜約６の整数である。アルキレン基は典型的には１〜４個の炭素原子を含有し（ｍは１〜４となる）、好ましくは２個の炭素原子を含有する。ほとんどの場合、ｎは１〜約３の整数で、ｎは１であるのが好適である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は１〜３個の炭素原子を含有するアルキル基を表すのが好適である。ほとんどの場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はメチル基を表す。
【０１１１】
ほとんどの場合、ゴム状ポリマーを安定化させるために、約０．０１ｐｈｒ（乾燥ゴム１００重量部あたりの重量部）〜約２ｐｈｒのキレートアルキル１，２−エチレンジアミン又は環状アルコールの金属塩がポリマーセメントに添加される。典型的には、約０．０５ｐｈｒ〜約１ｐｈｒのキレートアルキル１，２−エチレンジアミン又は環状アルコールの金属塩が添加される。さらに典型的には、ゴム状ポリマーを安定化させるために、約０．１ｐｈｒ〜約０．６ｐｈｒのキレートアルキル１，２−エチレンジアミン又は環状アルコールの金属塩がポリマーセメントに添加される。
【０１１２】
重合の停止及びリビングゴム状ポリマーの“終結”に使用できる停止剤は、モノハロゲン化スズ、モノハロゲン化ケイ素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラジアルキルジアミノ−ベンゾフェノン（例えばテトラメチルジアミノベンゾフェノンなど）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ−ベンズアルデヒド（例えばジメチルアミノベンズアルデヒドなど）、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン（例えば１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど）、１−アルキル置換ピロリジノン；１−アリール置換ピロリジノン、約５〜約２０個の炭素原子を含有するジアルキル−ジシクロアルキル−カルボジイミド、及び約５〜約２０個の炭素原子を含有するジシクロアルキル−カルボジイミドなどである。
【０１１３】
停止ステップ、及び所望により安定化ステップが完了したら、ゴム状ポリマーは、有機溶媒からスチームストリッピングなどによって回収できる。カップリングされたゴム状ポリマーは、有機溶媒及び残渣から、化学（アルコール）凝固、熱的脱溶媒、又はその他の適切な方法などの手段によって回収できる。例えば、多くの場合、約１〜約４個の炭素原子を含有する低級アルコールをポリマー溶液に添加することによって、有機溶媒からゴム状ポリマーを沈殿させるのが望ましい。ポリマーセメントからゴムを沈殿させるのに適切な低級アルコールは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマル−プロピルアルコール及びｔ−ブチルアルコールなどである。ポリマーセメントからゴム状ポリマーを沈殿させるための低級アルコールの利用は、リチウム末端基を不活性化することによってあらゆる残存リビングポリマーも“終結”させる。カップリングされたゴム状ポリマーが溶液から回収されたら、スチームストリッピングを用いてカップリング化ゴム状ポリマー中の揮発性有機化合物のレベルを低減することができる。さらに、有機溶媒は、ドラム乾燥、押出機乾燥、真空乾燥などによってゴム状ポリマーから除去することができる。
【０１１４】
本発明のポリマーは、単独で又は他のエラストマーと組み合わせて、タイヤトレッドストック(treadstock)、サイドウォールストック（素材）又は他のタイヤ部品のストックコンパウンドなどのゴムコンパウンドを製造するために使用することができる。本発明のタイヤにおいて、少なくとも一つのそのような部品は加硫可能なエラストマー又はゴム組成物から製造される。例えば、本発明のプロセスによって製造されたゴム状ポリマーは、天然ゴム、合成ゴム及びそれらのブレンドを含むあらゆる従来使用のトレッドストックゴムとブレンドすることができる。そのようなゴムは当業者には周知であり、合成ポリイソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエン、ブチルゴム、ネオプレン、エチレン／プロピレンゴム、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム、フルオロエラストマー、エチレンアクリルゴム、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレンゴムなどを含む。
【０１１５】
共役トリエンモノマーはブチルゴムに組み込むこともできる。これは、ブチル／共役トリエンコポリマーの製造に使用されるモノマー装入組成物に共役トリエンモノマーを単に含めることによって達成される。そのような共重合プロセスに使用できる重合技術は、米国特許第６，８４１，６４２号に記載されている。米国特許第６，８４１，６４２号の教示は引用によって本明細書に援用する。そのようなブチルポリマーは、共役トリエンモノマー、Ｃ４〜Ｃ７モノオレフィンモノマー及びＣ４〜Ｃ１４マルチオレフィンモノマー又はβ−ピネンを含むモノマー混合物から誘導される。
【０１１６】
ブチルゴムは、典型的には、約８０〜約９９．９９重量％のＣ４〜Ｃ７モノオレフィンモノマーと約０．０１〜約２０重量％の共役トリエンモノマーを含有するモノマー装入組成物を利用して製造される。そのようなコポリマーはさらに典型的には、約９０〜約９９．５重量％のＣ４〜Ｃ７モノオレフィンモノマーと約０．５重量％〜約１０重量％の共役トリエンモノマーを含むモノマー装入物を利用して製造される。所望により、ブチルゴムはＣ４〜Ｃ１４マルチオレフィンモノマーを含むこともできる。そのようなモノマー混合物は、約６０％〜約９９重量％のＣ４〜Ｃ７モノオレフィンモノマー、約１．０％〜約２０重量％のＣ４〜Ｃ１４マルチオレフィンモノマー又はβ−ピネン及び約０．０１％〜約２０重量％の共役トリエンモノマーを含む。さらに好ましくは、モノマー混合物は、約８０％〜約９９重量％のＣ４〜Ｃ７モノオレフィンモノマー、約１．０％〜約１０重量％のＣ４〜Ｃ１４マルチオレフィンモノマー又はβ−ピネン、及び０．０２〜１０重量％の共役トリエンモノマーを含む。最も好ましくは、モノマー混合物は、約９０％〜約９９重量％のＣ４〜Ｃ７モノオレフィンモノマー及び約１．０％〜約５．０重量％のＣ４〜Ｃ１４マルチオレフィンモノマー又はβ−ピネン及び０．０２％〜５重量％の共役トリエンモノマーを含む。
【０１１７】
好適なＣ４〜Ｃ７モノオレフィンモノマーは、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、４−メチル−１−ペンテン及びそれらの混合物を含む群から選ぶことができる。最も好適なＣ４〜Ｃ７モノオレフィンモノマーはイソブチレンを含む。
【０１１８】
好適なＣ４〜Ｃ１４マルチオレフィンモノマーは、イソプレン、ブタジエン、２−メチルブタジエン、２，４−ジメチルブタジエン、ピペリリン(piperyline)、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、２−ネオペンチルブタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２−メチル−１，６−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１−ビニル−シクロヘキサジエン及びそれらの混合物を含む群から選ぶことができる。最も好適なＣ４〜Ｃ１４マルチオレフィンモノマーはイソプレンを含む。
【０１１９】
前述のように、モノマー混合物は少量の一つ又は複数の追加の重合可能なコモノマーを含有することもできる。例えば、モノマー混合物は少量のスチレンモノマーを含有することができる。
【０１２０】
好適なスチレンモノマーは、ｐ−メチルスチレン、スチレン、ａ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、インデン（インデン誘導体を含む）及びそれらの混合物を含む群から選ぶことができる。最も好適なスチレンモノマーは、スチレン、ｐ−メチルスチレン及びそれらの混合物を含む群から選ぶことができる。
【０１２１】
存在する場合、モノマー混合物の約５．０重量％までの量のスチレンモノマーを使用するのが好適である。モノマー混合物における他のモノマーの使用は、当然のことながら、それらがモノマー混合物の他のモノマーと共重合できれば可能である。そのような共重合は、典型的には、ヘキサン又はイソペンタンのような適切な溶媒中、あるいは塩素化又はフッ素化炭化水素、例えば塩化メチル、ジクロロメタン又はジクロロエタンのような重合媒体を利用したスラリー中で、最終ポリマーの分子量を制限する望ましくないレベルの連鎖移動の可能性を排除するために、０〜−１２０℃の範囲内、さらに好ましくは−５０〜−１００℃の範囲内の温度で実施される。
【０１２２】
前述のように、ブチルポリマーはハロゲン化されていてもよい。好ましくは、ハロゲン化ブチルポリマーは臭素化又は塩素化される。好ましくは、ハロゲンの量は、ポリマーの約０．１〜約８％、さらに好ましくは約０．５％〜約４％、最も好ましくは約１．０％〜約３．０重量％の範囲である。ハロゲン化ブチルポリマーは、前述のモノマー混合物から誘導された、予備製造されたブチルポリマーをハロゲン化することによって製造することもできる。
【０１２３】
共役トリエンモノマーは、樹枝状(arborescent)ポリマーに末端配列として組み込むこともできる。これは、公知技術を利用して樹枝状ポリマーを合成することによって達成できる。これは、米国特許第６，７４７，０９８号に記載の手順を利用して行うことができ、該特許の教示は引用によって本明細書に援用する。米国特許第６，７４７，０９８号の技術は、ポリイソオレフィンと共役トリエンの樹枝状に枝分かれしたブロックコポリマーを下記プロセスによって合成することを含む。すなわち、ａ）少なくとも一つのイニマー(inimer)及びルイス酸ハロゲン化物の共開始剤(coinitiator)の存在下、約−２０℃〜−１００℃の温度でイソオレフィンを重合して、二つ以上の分枝点を有する樹枝状エラストマー性分枝ポリイソオレフィンポリマーを製造し、前記イニマーは、イソオレフィンのカチオン重合で（共）重合するための少なくとも一つの基と、イソオレフィンのカチオン重合を開始するための少なくとも一つの基を含む；その後、共役トリエン又は共役トリエンとその他のカチオン共重合可能なモノマーとの混合物を添加して、ポリ−トリエン配列又は共役トリエン含有コポリマー配列を製造し、前記樹枝状エラストマー性分枝ポリイソオレフィンポリマーの一部又はすべての枝は、共役トリエンの組込みに由来する共役二重結合を含有するポリマー配列を末端とすることを含むプロセスである。
【０１２４】
樹枝状ポリマーの合成プロセスにおいて、イニマーは、開始剤とモノマー機能の両方を持つ化合物で（ＩＭ）、一つ又は複数のオレフィンと共重合する。非常に高いＭＷの樹枝状ＰＩＢが、４−（２−ヒドロキシ−イソプロピル）スチレン及び４−（２−メトキシ−イソプロピル）スチレンをＩＭとして用いて“ワンポット”のリビングタイプの重合系で製造される。樹枝状ＰＩＢの反応性鎖端は、共役トリエン又は例えば共役トリエン／イソブチレン混合物でブロックされて、ＰＩＢ−Ａｌｌｏブロックが形成される。
【０１２５】
本発明のプロセスによって製造されたゴム状ポリマーを従来ゴムとブレンドする場合、その量は１０〜９９重量パーセントというように広く変動しうる。いずれにしても、本発明の技術を利用して合成された合成ゴムを用いて製造されたタイヤは、低減された転がり抵抗を示す。最大の利益は、本発明の技術を利用して合成されたゴム状ポリマーを用いてタイヤトレッドコンパウンドを製造した場合に実現される。しかしながら、利益は、タイヤの少なくとも一つの構造要素、例えばサブトレッド、サイドウォール、ボディプライスキム(body ply skim)、又はビードフィラーが該ゴム状ポリマーを含む場合にも達成できる。
【０１２６】
本発明に従って製造された合成ゴムは、カーボンブラックを約５〜約１００ｐｈｒ（ゴム１００重量部あたりの重量部）の範囲の量で配合することができる。約５〜約８０ｐｈｒが好適で、約４０〜約７０ｐｈｒがさらに好適である。カーボンブラックは普通に入手できる商業生産されたいずれのカーボンブラックも含みうるが、少なくとも２０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは少なくとも３５ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇ以上までの表面積（ＥＭＳＡ）を有するものである。本願で使用されている表面積の値は、セチルトリメチル−アンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）技術を用いたＡＳＴＭ試験Ｄ−１７６５によって測定された値である。中でも有用なカーボンブラックは、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びランプブラックである。さらに詳しくは、カーボンブラックの例は、スーパーアブレーションファーネス（ＳＡＦ）(super abrasion furnace)ブラック、ハイアブレーションファーネス（ＨＡＦ）(high abrasion furnace)ブラック、ファストエクストルージョンファーネス（ＦＥＦ）(fast extrusion furnace)ブラック、ファインファーネス（ＦＦ）(fine furnace)ブラック、インターメディエートスーパーアブレーションファーネス（ＩＳＡＦ）(intermediate super abrasion furnace)ブラック、セミ−レインフォーシングファーネス（ＳＲＦ）(semi-reinforcing furnace)ブラック、ミディアムプロセシングチャンネル(medium processing channel)ブラック、ハードプロセシングチャンネル(hard processing channel)ブラック及びコンダクティングチャンネル(conducting channel)ブラックなどである。利用できるその他のカーボンブラックはアセチレンブラックなどである。上記ブラックの二つ以上の混合物も本発明のカーボンブラック製品の製造に使用できる。使用可能なカーボンブラックの典型的な表面積の値を以下の表にまとめた。
【０１２７】
【化２１】
【０１２８】
ゴムコンパウンドの製造に利用されるカーボンブラックは、ペレット形でも非ペレット形の綿状塊(flocculent mass)でもよい。好ましくは、より均一な混合のために、非ペレット形のカーボンブラックが好適である。補強されたゴムコンパウンドは、約０．５〜約４ｐｈｒの公知加硫剤を用いて従来様式に硬化できる。例えば、硫黄又は過酸化物ベースの硬化系が使用できる。適切な加硫剤の一般的開示に関しては、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第３版，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎ．Ｙ．１９８２，Ｖｏｌ．２０，ｐｐ．３６５−４６８，特に“Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ａｕｘｉｌｉａｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”ｐｐ．３９０−４０２を参照すればよい。加硫剤は、当然ながら単独でも組み合わせても使用できる。加硫可能なエラストマー組成物又はゴム組成物は、それらのポリマーをカーボンブラック及びその他の従来型ゴム添加剤、例えば充填剤、可塑剤、抗酸化剤、硬化剤などと、標準的なゴム混合装置及び手順及びそのような添加剤の従来量を用いて配合又は混合することによって製造できる。
【０１２９】
本発明を以下の実施例によって例示するが、これらの実施例は単に例示を目的としたものであって、本発明の範囲又は本発明の実施様式を制限するものと見なされてはならない。別途記載のない限り、部及びパーセンテージは重量によって与えられている。
【実施例】
【０１３０】
実施例１
本実験では、アロオシメンをイソプレンモノマーと共重合させ、イソプレン−アロオシメンコポリマーゴムを製造した。使用された手順では、ヘキサン（Ａｓｈｌａｎｄ、重合グレード）は、シリカゲル中で４時間再循環してから使用した。イソプレン（Ｌｉグレード）は蒸留してから使用し、ｎ−ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、ヘキサン中１．６Ｍ溶液）は受け取ったままの状態で使用した。Ａｌｄｒｉｃｈ社製のアロオシメン（Ａｌｌｏ）モノマー、すなわち２，６−ジメチル−２，４，６−オクタトリエン（工業グレード８０％、ＣｏｆＡ ＧＣ純度９５．６％）は、酸化アルミニウムカラム（Ａｌｄｒｉｃｈ、中性、ブロックマンＩ活性）に通し、窒素でパージし、水素化カルシウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、試薬グレード、粗粒、＜２０ｍｍ）上で保管した。ジ−（テトラヒドロフリル）−プロパン（ＤＴＰ）は、まずシリカゲルモレキュラーシーブ混合物上で乾燥させ、窒素でパージし、ＣａＨ２上で保管した。
【０１３１】
ＳＥＣ測定は、４種類の検出器（４５及び９０度レーザー検出器（波長６５０ｎｍ）、ＲＩ及びＵＶ検出器）及び二つのＭｉｘｅｄ−Ｃカラム（５μｍ Ｍｉｘｅｄ−Ｃ ＰＬ−ゲル ３００×７．５ｍｍ）を備えたＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬ−ＧＰＣ ５０ Ｐｌｕｓシステムを用いて実施した。移動相は１ｍＬ／分の流速のＴＨＦであった。測定は４０℃で実施した。ＭＷ計算は、ＰＩについてのｄｎ／ｄｃ値０．１４を用いて実施した。
【０１３２】
重合は、６５℃の１０ ＵＳＧバッチリアクター中で、１５重量パーセントのＩＰ／ヘキサンプレミックス、開始剤として０．２７６ｍｍｐｈｍのｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）、及び改質剤として３ｍｏｌのＤＴＰ／モル開始剤を用いて実施した。反応時間は、対照の場合１００分、ＩＰ−アロオシメンコポリマーの場合２３０分であった。モノマー供給材料中の初期アロオシメン含有量は１．２８モルパーセントであった。重量法によって測定された変換率は、対照の場合９９重量パーセント、ＩＰ−Ａｌｌｏコポリマーの場合９１重量パーセントであった。重合をイソプロパノールの添加によって停止させ、トルエン中に溶解された０．２５ｐｈｒのＢＨＴの添加によって安定化させた。
【０１３３】
モノマーの組込み−反応性比
モノマーの組込みはＧＣ測定によってモニターした。図１に、共重合実験中の二つのモノマーの測定変換率を示す。ＩＰの変換率は２．５時間以内に約９８％に達した。他方、Ａｌｌｏの変換率はわずかに１６〜１７重量パーセント付近であった。最終生成物は組み込まれたＡｌｌｏを０．２７モルパーセントしか含有していなかった。
【０１３４】
反応性比の計算から、Ａｌｌｏの組込みが反応時間の延長(extra reaction time)に伴っても増加しなかった理由について一定の理解が得られた。反応性比は、より高い変換に対して推奨されているＴｕｒｃｓａｎｙｉ−Ｋｅｌｅｎ−Ｔｕｄｏｓ法（Ｔｕｄｏｓ，Ｆ．；Ｋｅｌｅｎ，Ｔ．；Ｆｏｌｄｅｓ Ｂｅｒｅｚｓｎｉｃｈ，Ｔ．及びＴｕｒｃｓａｎｙｉ，Ｂ；Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ Ｓｃｉ．−Ｃｈｅｍ．，Ａ１０，１５１３（１９７６）参照）を用い、下記式：
【０１３５】
【数１】
【０１３６】
を用いて決定された。上記式中、ｒ１はイソプレンの反応性比及びｒ２はアロオシメンの反応性比であり、Ｍ１及びＭ２はそれぞれイソプレン及びアロオシメンの濃度である。
各モノマー濃度の読みは独立測定点として処理され、ポリマー組成（Ｙ）及び対数平均モノマー濃度比（Ｘ）はｔ１及びｔ２時間における濃度値を用いて計算された。計算を簡単にするためにα＝１を使用した。この場合、傾きはｒ１とｒ２の和であり、切片は−ｒ２に等しい。
【０１３７】
図２に、変換データを用いて作成されたη−ξプロットを示す。点は直線関係に従っておらず、四つの生長速度定数(propagation rate constants)に基づく単純な共重合方程式はこの系を説明するのに不適切であることを示している。このことは、Ａｌｌｏ組込みに多数の可能な様式があること（２，３−、４，５−、６，７−、２，７−）及びイソプレン組込みにも二つの様式があること（１，２−及び３，４−）を考えると、驚くことではない。直線性からの逸脱は、モノマー装入物が極めてＡｌｌｏに富む高変換（低ξ値）時により顕著なようである。（ξ＝０．１で、モノマー装入物の推定Ａｌｌｏ含有量はおよそ４０ｍｏｌ％である）。このことは、直線性からの逸脱は主にＡｌｌｏによって起きていることを示している。点に対して強制的に直線近似(linear fit)を行うと、ｒＡｌｌｏについて人工的な−１．４値及びｒＩＰについて１６．７が得られる。これらの結果はすべて、Ａｌｌｏはホモ重合ステップを容易に受けられないことを示している。
【０１３８】
この所見は文献で得られる限られた情報と一致している。Ａｌｌｏを含む共役トリエンのホモポリマーは、極性溶媒（例えばＴＨＦ）の存在下、アニオン重合によってのみ製造できる（Ｒ．Ｌ．Ｖｅａｚｅｙ：Ｐｏｌｙａｌｌｏｏｃｉｍｅｎｅ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｔｈｅｒｅｏｆ，米国特許第４，６９４，０５９号（１９８７）；Ｖｅｒｎｏｎ Ｌ．Ｂｅｌｌ：“Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｔｒｉｅｎｅｓ”，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ，５２９１−５３０３（１９６４）；及びＲ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｒ．Ｒａｊｅｅｖ，Ａｌｋｙｌｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｎｉｔｉａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｒａｎｓ−１，３，５−Ｈｅｘａｔｒｉｅｎｅ ａｎｄ “Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｓｔｙｒｅｎｅ”，Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３３２−４２，６２（２）（１９８９）参照）。これから、Ａｌｌｏの変換は、非極性溶媒中の改質剤を変えることによって及び／又はより極性の溶媒を使用することによってＡｌｌｏがホモ重合できる重合系を確認することによってのみ改良できることは明白である。あるいは、Ａｌｌｏの変換は、半連続重合技術を利用することによって改良することもできる。この場合、重合は、使用する予定の全Ａｌｌｏモノマーと他のモノマー又はモノマー混合物の一部を含有する部分充填されたリアクター中で開始される。この一部とは使用される全モノマーの５〜２０％であろう。次に、この部分装填リアクターは、例えばアルキルリチウム化合物を用いて開始され、残りのイソプレンは緩やかなストリームでリアクターに添加される。
【０１３９】
製造されたポリマーの物理的性質
高ビニルＰＩ対照ポリマー（Ａｌｌｏ含有せず）及びＩＰ／Ａｌｌｏコポリマーの物理的性質を表Ｉに示す。コポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は対照ポリマーと比べて多少低く、ＭＷＤは広くなっており、多少の連鎖移動反応の存在を示している。分布の狭い対照ポリマーは従って高いムーニー値を示した。
【０１４０】
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）及び微細構造組成は非常に類似している。コポリマーのＡｌｌｏ含有量は、ＧＣ変換率測定に従っておよそ０．２７重量パーセントと算出された。これから、鎖あたりのＡｌｌｏ単位の数は約１２という数を与えると推定された。しかしながら、モノマー組込みの可能な様式を考えると、このほんの一部しか側鎖又は鎖内共役ジエンを有する所望の形態ではない。
【０１４１】
コポリマーの共役ジエン含有量は１ＨＭＲ分光法では定量できなかった。それは、プロトン帰属の欠如のほか、共役ジエンの濃度の低さ及び異なる化学構造のためである。しかしながら、６．２ｐｐｍ付近で共鳴ピークが検出でき、ポリマー中に共役ジエン単位が存在することが示された。
【０１４２】
コポリマー中の未反応Ａｌｌｏの量は、対照モノマーに異なる濃度のＡｌｌｏを加えて定量された。これらの測定に基づくと、コポリマー中に存在する未反応Ａｌｌｏモノマーはおよそ０．０９重量パーセントと推定された。
【０１４３】
【表１】
【０１４４】
コポリマーが鎖内及び／又は側鎖共役ジエン単位を有していることの追加の証明は、ＵＶ及びＲＩ検出器を用いたＳＥＣ測定によって得られた。溶出ポリマーのＵＶ吸収を２２０ｎｍで測定した。この波長でポリイソプレン対照は本質的に透明である。これを図３に示す。これに対し、コポリマーは、共役ジエンに特徴的なこの波長で非常に強い吸収を示した。両ポリマーのＵＶシグナルは、濃度効果を排除するために累積ＲＩシグナルによってノーマライズされた。溶出コポリマーの強いＵＶ吸収は、共役ジエンに伴う６．２ｐｐｍ付近での１ＨＭＲ共鳴は別に形成されたＡｌｌｏホモポリマーに由来するのではなく、高分子量コポリマー鎖の一部であることを裏付けている。
【０１４５】
実施例２
本実験では、ブタジエン／アロオシメンコポリマーをポリブタジエン対照ポリマーと共に合成し、両ポリマーの特徴付けと比較を行った。使用された手順では、ヘキサン（Ａｓｈｌａｎｄ、重合グレード）は、シリカゲル中で４時間再循環してから使用した。ブタジエンはＥｘｘｏｎから入手した。それを蒸留し、安定剤及び重質物(heavies)を除去してから使用した。ｎ−ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、ヘキサン中１．６Ｍ溶液）は受け取ったままの状態で使用した。２，６−ジメチル−２，４，６−オクタトリエン（Ａｌｄｒｉｃｈ、工業グレード８０％、ＣｏｆＡ ＧＣ純度９５．６％）は、酸化アルミニウムカラム（Ａｌｄｒｉｃｈ、中性、ブロックマンＩ活性化）に通し、窒素でパージし、水素化カルシウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、試薬グレード、粗粒、＜２０ｍｍ）上で保管した。ジ−（テトラヒドロフリル）−プロパン（ＤＴＰ）は、まずシリカゲルモレキュラーシーブ混合物上で乾燥させ、窒素でパージし、ＣａＨ２上で保管した。
【０１４６】
ＳＥＣ測定は、４種類の検出器（４５及び９０度レーザー検出器（波長６５０ｎｍ）、ＲＩ及びＵＶ検出器）及び二つのＭｉｘｅｄ−Ｃカラム（５μｍ Ｍｉｘｅｄ−Ｃ ＰＬ−ゲル ３００×７．５ｍｍ）を備えたＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬ−ＧＰＣ ５０ Ｐｌｕｓシステムを用いて実施した。移動相は１ｍＬ／分の流速のＴＨＦであった。測定は４０℃で実施した。ＭＷ計算は、ｄｎ／ｄｃ値０．１２を用いて実施した。
【０１４７】
重合は、４０℃の１０ ＵＳＧバッチリアクター中で、１５ｗｔ％のＢＤ／ヘキサンプレミックス、開始剤として０．２７６ｍｍｐｈｍのｎ−ＢｕＬｉ、及び改質剤として１５ｍｏｌのＤＴＰ／モル開始剤を用いて実施した。反応時間は、対照の場合１２０分、ＢＤ−アロオシメンコポリマーの場合２５０分であった。ＢＤ−アロオシメンコポリマーは、モノマー装入物中に１．２８ｍｏｌ％のアロオシメンを用いて製造された。重合をイソプロパノールの添加によって停止させ、トルエン中に溶解された０．５ｐｈｒのＢＨＴの添加によって安定化させた。
【０１４８】
モノマーの組込みはＧＣ測定によってモニターした。図４に、共重合実験中の二つのモノマーの測定変換率を示す。ＢＤの変換率は２時間以内に約９８％に達した。反応時間を延長してもアロオシメンの変換には何ら顕著な増加をもたらさなかった。アロオシメンの組込みは低いままであった。最終生成物は組み込まれたアロオシメンを０．１９ｍｏｌ％しか含有していなかった。
【０１４９】
図５に、変換データを用いて作成されたη−ξプロットを示す。α＝１のとき、切片はアロオシメンの反応性比（ｒＡｌｌｏ）に等しい。切片は明らかにほぼゼロで（ｒＡｌｌｏ＝０）、ヘキサン中ではアロオシメンは容易にホモ重合ステップを受けられないことを示している。切片がゼロと証明されたので、傾きはブタジエンの反応性比（ｒＢＤ）に等しい。傾きはおよそ２４である（ｒＢＤ＝２４）。このことは、ＢＤでキャップされた生長アニオンは、アロオシメンと交錯するより２４倍ホモ重合ステップを受けやすいことを意味する。
【０１５０】
この所見は文献で得られる限られた情報と一致している。アロオシメンのホモポリマーは、極性溶媒（例えばＴＨＦ）の存在下、アニオン重合によってのみ製造できる。しかしながら、このことがこの結果に従って共重合を妨げているわけではない。アロオシメンの組込みは、連続重合によって又は強制理想共重合(forced ideal copolymerization)技術によって増大できる。強制理想共重合は、モノマーの緩やかな添加を基本としている。このモノマー不足条件下では、アロオシメンの組込みは、低濃度のブタジエンによって強制される。あるいは、極性溶媒を使用してもよいし又はより適切な改質剤を見つけることもできるはずである。
【０１５１】
アロオシメンを含有しない対照及びコポリマーの物理的性質を表IIに示す。ポリマーのムーニー及び数平均分子量は互いに非常に近い。コポリマーの分子量分布のほうが広い。Ｔｇ及び組成も同一に近い。アロオシメンの含有量は、ＧＣによって測定された変換率に基づいている。これから、鎖あたりのアロオシメン単位の数は約１７という数を与えると推定された。しかしながら、コポリマーの実際の共役ジエン含有量は、それら濃度の低さ、オーバーラップ、及び広い共鳴のためにＨＮＭＲ分光法では定量できなかった。しかしながら、ＢＤ／Ａｌｌｏコポリマー中に共役ジエン構造が存在することは、１ＨＮＭＲによって確認できた。図６は、ドラム乾燥されたサンプルのＨＮＭＲスペクトルを示す。６〜６．２ｐｐｍの範囲におけるブロードな多重共鳴は共役ジエンに特徴的である。
【０１５２】
【表２】
【０１５３】
共役ジエン単位の存在は、ＵＶ及びＲＩ検出器を用いてＧＰＣによって確認された。ＵＶ測定は２２０ｎｍで実施した。この波長でポリブタジエン対照は本質的に透明である。これを図７に示す。これに対し、コポリマーは、共役ジエンに特徴的な波長で非常に強い吸収を示す。両ポリマーのＵＶシグナルは、濃度効果を排除するために累積ＲＩシグナルによってノーマライズされた。
【０１５４】
親ジエン体によるＢＤ−Ａｌｌｏコポリマー及びイソプレン−Ａｌｌｏコポリマーの硬化
コポリマー中に共役ジエン単位が存在していることの追加の証拠は、ポリマーを二官能性親ジエン体と反応させることによって得られた。スキーム１に、使用された二官能性親ジエン体の化学構造を示す。コンパウンドは、１１０℃に加熱されたプレス中で、５ｇのポリマーをプレスしてシートにし、このシートに親ジエン体を折り重ね、シート化(sheeting)と折重ね(folding)を１２回繰り返すことによって製造した。コンパウンドの硬化活性は、１６０℃で７％歪を用いて測定した。
【０１５５】
【化２２】
【０１５６】
三つの親ジエン体のうち、最も明確な結果はＢＭＡＡｃで得られた。図８に、ＩＰ／Ａｌｌｏコポリマー、ＩＰ／Ａｌｌｏコポリマーに２ｐｈｒのＢＭＡＡｃを混合したもの、対照ポリマーに２ｐｈｒのＢＭＡＡｃを混合したもの、及び対照ポリマーに２．８ｐｈｒのＡｌｌｏモノマーと２．０ｐｈｒのＢＭＡＡｃを混合したものについて記録された硬化曲線を示す。四つのサンプルのうち、ＩＰ／Ａｌｌｏコポリマーに２．０ｐｈｒのＢＭＡＡｃを混合したものだけがトルクの上昇を示し、ＢＭＡＡｃのマレアミド基(maleamic group)が、コポリマーへのＡｌｌｏの好ましい組込みから生じた共役ジエン基とのディールス・アルダー付加を受けたことを示している。コポリマーはそのままでは顕著なトルクの増加を全く示さない。同様に、ＢＭＡＡｃ又はＢＭＡＡｃとＡｌｌｏモノマーの混合物と混合された対照コポリマーも硬化活性を示さない。後者の場合、Ａｌｌｏモノマーが添加されたのは、ＢＭＡＡｃと混合されたコポリマーの硬化活性が少量の未反応Ａｌｌｏの存在によるものではないことを保証するためである。
【０１５７】
ＢＭＡＡｃはコポリマーの共役ジエン含有量よりも相対的に大過剰であるので、ＢＭＡＡｃ入りコポリマーの硬化活性は、必ずしもＢＭＡＡｃの両側での反応の結果ではないことは指摘されなければならない。一旦反応したＢＭＡＡｃのＨ結合によって又は未反応のマレアミド酸側基の分子間反応を介して架橋が形成されることは可能である。
【０１５８】
対照ポリマーのトルク値は、その高い分子量（ムーニー）のために、コポリマーのそれより高いことに注意すべきである。従って、対照のＳ’値は、比較を助けるために、対照＋ＢＭＡＡｃサンプルの場合０．７５ｄＮ＊ｍ、及び対照＋Ａｌｌｏ＋ＢＭＡＡｃサンプルの場合０．３ｄＮ＊ｍだけ減らした。
【０１５９】
シリカポリマー相互作用のためのＡｌｌｏコポリマーの官能化
本セクションでは、アニオン重合によって製造されたＩＰ／Ａｌｌｏ及びＢＤ／Ａｌｌｏコポリマーにシリカ相互作用基を結合できることを証明するために行われた研究をまとめる。研究のために、コポリマーの共役ジエン基に結合させる親ジエン体としてＢＭＡＡｃ及びマレアミド酸（ＭＡＡｃ）を使用した。これらが選ばれたのは、強親ジエン体（ＭＩ、ＭＡｎｈ）は、スキーム２に示されているように“共重合”を受ける能力を有しているからである（Ｒ．Ｎ．Ｄａｔｔａ，Ａ．Ｇ．Ｔａｌｍａ，Ａ．Ｈ．Ｍ．Ｓｃｈｏｔｍａｎ：“Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｏｆ ｂｉｓ−Ｍａｌｅｉｍｉｄｅｓ ａｎｄ ｂｉｓ−Ｃｉｔｒａｃｏｎｉｍｉｄｅｓ ｉｎ Ｓｑｕａｌｉｎｅ ａｎｄ Ｎａｔｕｒａｌ Ｒｕｂｂｅｒ”，Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．＆ Ｔｅｃｈｎ．，１０７３−１０８６，７１（１９９８）参照）。その上、ＢＭＡＡｃ及びＭＡＡｃの−ＮＨ及びＣＯＯＨ基はシリカと、極性−極性相互作用のほかにＨ結合を介して相互作用することができる。
【０１６０】
【化２３】
【０１６１】
コポリマーは、バンバリー(Bunbury)ローターを備えた３ピースの７５ｍＬ ＣＷ ブラベンダー(Brabender)ミキサー中で、７０％の充填係数(fill factor)を用い、官能化され、シリカ及びオイルと混合された。ポリマーは、親ジエン体及び１ｐｈｒのＷｉｎｇｓｔａｙ（登録商標）Ｋフェノール系抗酸化剤と６０ｒｐｍのローター速度で３分間混合された。抗酸化剤は、イソプレンポリマーに添加された０．２５ｐｈｒのＢＨＴ及びＰＢＤポリマーに添加された０．５ＢＨＴのほか、重合の終了後、官能化中にポリマーが分解するのを防止するために添加された。
【０１６２】
改質ポリマーを、５０ｐｈｒのシリカと、２０ｐｈｒのオイル（ＩＰ−Ａｌｌｏコポリマーの場合）及び３０ｐｈｒのオイル（ＢＤ／Ａｌｌｏコポリマーの場合）と混合した。コンパウンドを、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製造のＲＰＡ ２０００を用いてシリカ相互作用について試験した。充填剤の凝集(flocculation)速度を決定するために、コンパウンドをまず１００℃又は１６０℃に加熱し、１Ｈｚ及び０．４８％の歪を用いてトルクの増加を時間の関数としてモニターした。その後、コンパウンドを４０℃に冷却し、ペイン効果(Payne effect)、Ｇ’、Ｇ”及びｔａｎδの歪依存性を決定するために、１Ｈｚを用いて歪掃引(strain sweep)を実施した。
【０１６３】
図９に、低歪で測定されたシリカ充填対照コンパウンドとＩＰ−アロオシメンコポリマーの剛性（Ｓ’）の増加を対数時間の関数として示す。トルクの増加は、充填剤−充填剤ネットワーク及び／又は充填剤粒子間のポリマー架橋の形成に関連している。時間が対数目盛でプロットされているのは、弾性率回復は対数時間プロット上で直線であり、予想された指数関数的回復に従わないことがわかったからである。対照もＩＰ−Ａｌｌｏコンパウンドも、対数時間と良好な直線関係を示している。しかしながら、ＢＭＡＡｃ及びＭＡＡｃで官能化されたＩＰ−Ａｌｌｏコンパウンドの傾きは約７５％〜８５％小さく、ポリマーと充填剤間の強い相互作用と、それによって充填剤凝集が防止されていることを示している。
【０１６４】
Ｇ’及びＧ”の歪依存性も、官能化サンプルの場合、顕著に低下した。さらに、これらのポリマーのｔａｎδも、２％を超える歪では対照ポリマーと比べて低く、その差は歪の増大と共に増加したことが測定された。図１０にその結果を示す。
【０１６５】
図１１及び１２に示されているように、同様の結果がＢＤ／ＡｌｌｏコポリマーのＭＡＡｃ官能化によっても得られた。この場合の充填剤凝集は、高ビニルＰＢＤに特徴的な高温での架橋を避けるために低温（１００℃）で実施された。結果として、充填剤凝集及びＧ’とＧ”の歪依存性における差は、ＩＰサンプルと比べるとあまり顕著ではなかった。それでも、ＭＡＡｃ官能化ＢＤ−ＡｌｌｏコポリマーのＳ’−対数時間の傾きは、未改質コポリマーのそれよりも５０％小さいと測定された（図１１参照）。低歪におけるＧ’及び高歪におけるｔａｎδの低減は、図１２に示されているように明らかに存在する。
【０１６６】
比較例として、Ａｌｌｏの不在下で製造されたＢＤ対照ポリマーを、ＭＡＡｃのほかにＡｌｌｏとＭＡＡｃの混合物とも混合し、高ビニルＰＢＤへのこれらの添加が充填剤凝集速度の低下もペイン効果の低減ももたらさないことを示した。図１３及び１４は、実際、対照ポリマー及び親ジエン体又は親ジエン体Ａｌｌｏ混合物と混合された対照ポリマーを用いて製造されたシリカミックスの間には何ら顕著な相違がないことを明らかに示している。
【０１６７】
実施例３
本実施例では、トリエトキシシランなどのシリカ反応性官能基をＩＰ／Ａｌｌｏコポリマーにディールス・アルダー反応によって結合できることを示す。想定している化学的戦略をスキーム３に示す。反応は、化学薬品の段階的添加を使用する単一混合サイクルで実施した。反応では等モルの無水マレイン酸（ＭＡｎｈ）及び３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴ）を使用した。量は、０．２７ｍｏｌ％の組込みＡｌｌｏ単位を含有するコポリマーのイソプレン含有量に対して１ｍｏｌ％とした。
【０１６８】
【化２４】
【０１６９】
最初に、コポリマーと無水マレイン酸（ＭＡｎｈ、１．４４ｐｈｒ）を１３０℃に予熱されたミキサーに加えた。これらを６０ｒｐｍのローター速度を用いて２分間混合した。次に、シリカ（６５ｐｈｒ）、オイル（２０ｐｈｒ）及び３．２６ｐｈｒのＡＰＴの混合物を加え、混合をさらに６分間続けた。次に、コンパウンドをプレスしてシートにし、同じ条件及び３分間の混合時間を用いて再混合した。ＩＰ／Ａｌｌｏコポリマーを用い、ＭＡｎｈもＡＰＴも加えないコンパウンドも製造した。
【０１７０】
さらに、ポリイソプレン（ＰＩ）対照ポリマーを用いて二つの対照コンパウンドも製造した。これらはＩＰ／Ａｌｌｏコポリマーと同一条件下で製造された。一つのコンパウンドにはシリカとオイルのみを加え、もう一つにはシリカとオイルのほかにＩＰ／Ａｌｌｏコポリマーを官能化したのと正確に同じやり方でＭＡｎｈとＡＰＴも加えた。
【０１７１】
その後、コンパウンドを試験して、充填剤の“凝集”速度と、貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）の歪依存性を決定した。どちらの測定も１００℃で実施した。
【０１７２】
【表３】
【０１７３】
ＰＩ対照ポリマーとＩＰ／Ａｌｌｏコポリマーは非常に類似したトルク値及びトルク増大速度を示した。ＭＡｎｈ／ＡＰＴ処理ＰＩ対照ポリマーも、多少低い出発トルク値と傾きではあるが、類似の結果を示した。これに対し、ＭＡｎｈ／ＡＰＴ改質コポリマーは、著しく低い初期トルクと充填剤凝集速度の低減を示した（図１５参照）。表IIIに、測定点の直線近似から誘導された傾きと切片を示す。両値は、未改質ポリマー（ＰＩ／Ａｌｌｏ及びＰＩ）並びにＭＡｎｈ／ＡＰＴ処理ＰＩ対照ポリマーについては類似しているが、ＩＰ／Ａｌｌｏポリマーは著しく低い値を示した。初期トルク（１分時に測定）は、ほかのコンパウンドのおよそ半分であり、傾きすなわち充填剤凝集速度もそうである。この差は、提案されたポリマー充填剤結合がＩＰ／Ａｌｌｏコポリマーの場合達成できたことを強く裏付けている。ＭＡｎｈがＩＰ／Ａｌｌｏコポリマーの共役二重結合と反応し、ＡＰＴと付加物を形成し、ＡＰＴのトリエトキシシラン基がシリカのＯＨ基と反応した。
【０１７４】
図１６は、ＭＡｎｈ／ＡＰＴ処理ＩＰ／Ａｌｌｏコポリマーの充填剤凝集遅延のほか、処理はペイン効果の顕著な低減ももたらしたことを示している。言い換えれば、ＭＡｎｈ／ＡＰＴ処理ＩＰ／Ａｌｌｏコポリマーは、シリカとオイルしか含有していないコンパウンドに比べて、Ｇ’及びＧ”の歪依存性を著しく低減した。しかも、ＭＡｎｈ及びＡＰＴを対照ＰＩポリマーに添加しても、ペイン効果のそのような大幅低減は得られなかった。
【０１７５】
ペイン効果の大きさは習慣的に低振幅（ＬＡＭ）及び高振幅（ＨＡＭ）で測定された弾性率の比を計算することによって表される。この場合、０．４８％の歪及び１００％の歪で測定された弾性率が選択された。表IVに得られた数値を掲載する。
【０１７６】
【表４】
【０１７７】
ペイン効果の低減は、ＩＰ／ＡｌｌｏコポリマーのＭＡｎｈ／ＡＰＴ改質によって達成された相互作用改良の更なる証拠である。シリカとオイルだけで製造されたＩＰ／Ａｌｌｏサンプルと比べて、ＬＡＭ／ＨＡＭ比は６４％低下した。これに対し、ＰＩ対照ポリマーを同様に処理した場合、ＬＡＭ／ＨＡＭ比は同じままであった。
【０１７８】
充填剤ポリマー結合は、転がり抵抗などの特性に直接関係する循環歪下でのエネルギー損失を削減することも期待される。一定歪時のエネルギー損失はＧ”に正比例する。図１６（左側のプロット）に基づくと、エネルギー損失は、ＩＰ／Ａｌｌｏコポリマーの記載された官能化法によって著しく減少している。改質ＩＰ／Ａｌｌｏコポリマーとほかのサンプル間の差は、タイヤ用途の観点から最も重要な中間歪範囲（１〜１０％）で最も顕著である。
【０１７９】
他方、エネルギー損失（一定エネルギー入力時）は、位相角の正接値（ｔａｎδ）、すなわちＧ”／Ｇ’比に正比例する。図１７に、エネルギー損失は、ＩＰ／ＡｌｌｏコポリマーのＭＡｎｈ／ＡＰＴ処理によって著しく削減できることを示す。異なる歪時のエネルギー損失を示す数値を表Ｖに示す。
【０１８０】
【表５】
【０１８１】
実施例４
本実験では、ブタジエン−Ａｌｌｏコポリマーに親ジエン体、フラーレン、カーボンブラックを配合し、グリーンコンパウンドの性質及び硬化後の物理的性質を調べた。まず、ＢＤ／Ａｌｌｏコポリマーの共役ジエン単位が親ジエン体と反応する能力をＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビスシトラコンイミド（ＢＣＩ）を用いて試験した。
【０１８２】
【化２５】
【０１８３】
ＢＣＩがＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビスマレイミド（ＢＭＩ）の代わりに選択されたのは、ＢＭＩは硬化中に１，２−架橋、ホモ重合、共重合ならびにマイケル付加を受けることが知られているからである。ＢＣＩのほうがこれらの副反応を受けにくく、主にディールス・アルダー反応を介して、硫黄加硫の戻り段階中に形成する共役ジエン及びトリエンと反応する（Ｒ．Ｎ．Ｄａｔｔａ，Ａ．Ｇ．Ｔａｌｍａ，Ａ．Ｈ．Ｍ．Ｓｃｈｏｔｍａｎ：Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｏｆ ｂｉｓ−Ｍａｌｅｉｍｉｄｅｓ ａｎｄ ｂｉｓ−Ｃｉｔｒａｃｏｎｉｍｉｄｅｓ ｉｎ Ｓｑｕａｌｉｎｅ ａｎｄ Ｎａｔｕｒａｌ Ｒｕｂｂｅｒ，Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．＆ Ｔｅｃｈｎ．，１０７３−１０８６，７１（１９９８）参照）。
【０１８４】
使用された手順では、２３５℃のプレス中で５グラムのポリマーに１．８ｐｈｒのＢＣＩを反復折畳みによって配合した。硬化活性を１６０℃で７％の歪を用いて測定した。図１８に、得られたトルク曲線を、ＢＤ／Ａｌｌｏコポリマー及びＢＤ対照のそれと共に示す。図１８によれば、ＢＣＩは、シトラコンイミド基とＢＤ／Ａｌｌｏポリマーの共役ジエン単位間の架橋反応のために、トルクの即時上昇をもたらした。これに比べ、対照はトルクに何の変化も示さず、ＢＤ／Ａｌｌｏコポリマーはわずかなトルク上昇を示しただけであった。これは、二つの共役ジエン単位間で起きる何らかの架橋反応と関連しているのであろう。
【０１８５】
ＢＣＩのほかに、コポリマーには５ｐｈｒのＣ６０Ｂｕｃｋｅｙボールも配合した。非常に興味深いことに、これも多少のトルク上昇をもたらし、実際サンプルは不溶性になった。このことは、共役ジエン単位はフラーレン様構造と反応できることを証明しているように思われる。
【０１８６】
概念を証明するために、小粒径、高表面積及び吸油ＡＳＴＭカーボンブラックＮ１２１が選ばれた。フラーレン様構造の濃度がこのカーボンブラックでは比較的高いと仮定してのことである。混合は、バンバリーブレードを備えた７５ｍＬの３ピースＣＢブラベンダーミキサーヘッドを用いて実施した。ノンプロダクティブ混合は、１４０℃の出発温度、６０ｒｐｍ及び７３％の充填係数を用いて実施した。プロダクティブ混合は、６０℃の出発温度、６０ｒｐｍ及び７３％の充填係数を用いて実施した。ノンプロダクティブ混合には２０ｐｈｒのオイルを加えねばならなかった。というのは、オイルの不在下では５０ｐｈｒのカーボンブラック充填で、コンパウンドはポリマーの高分子量及び狭い分子量分布のために粉末状に変わるからである。プロダクティブ混合の場合、下記処方を使用した。
【０１８７】
【表６】
【０１８８】
アロオシメン単位を含有する組込み共役ジエンがＮ１２１と反応する能力は、最初にグリーンコンパウンドで試験した。コポリマーと対照間の相互作用における差は、充填剤凝集測定を用いて、及び貯蔵弾性率と損失弾性率の歪依存性（ペイン効果）を測定することによって決定した。
【０１８９】
貯蔵又は高温時の未硬化ブラックコンパウンドのコンパウンド剛性ならびに導電性の増大はよく知られた効果である（Ｂｕｌｇｉｎ，Ｄ．，Ｔｒａｎｓ．Ｉｎｓｔ．Ｒｕｂｂｅｒ Ｉｎｄ．，２１，１８８（１９４５）；Ｆｌｅｔｃｈｅｒ，Ｗ．Ｐ．，及びＧｅｎｔ，Ａ．Ｎ．，Ｔｒａｎｓ．Ｉｎｓｔ．Ｒｕｂｂｅｒ Ｉｎｄ．，２９，２６６（１９５３）参照）。これは一般的に充填剤の凝集に起因する。この効果の大きさは、分散不良、温度上昇又は分子量低下に伴って増大するようである（Ｂｏｈｍ，Ｇ．Ｇ．Ａ．，及びＮｇｕｙｅｎ，Ｍ．Ｎ．，Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，５５，１０４１（１９９５）参照）。充填剤の凝集は、充填剤の種類、充填剤の表面処理及び一般にポリマー−充填剤相互作用によって強く影響を受ける（Ｌｉｎ，Ｊ．，Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ，Ｗ．Ｌ．，Ａｌｅｘａｎｉａｎ，及びＥ．，Ｂｏｈｍ，Ｇ．Ｇ．Ａ．，Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｋｅｍ．＆ Ｔｅｃｈｎ．，７５，８６５（２００２）；Ｌｉｎ，Ｊ．，Ｈｏｇａｎ，Ｔ．Ｅ．，及びＨｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ，Ｗ．Ｌ．，Ｐａｐｅｒ Ｎｏ．５８，Ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ａｔ ａ ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｓａｎ Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ，ＣＡ，Ａｐｒｉｌ ２８−３０（２００３）参照）。ポリマー−充填剤相互作用の増大は、凝集体の移動の制限によって及び／又は凝集体間に追加のポリマー架橋を形成することによって、凝集速度を低下させる（Ｇ．Ａ．Ｓｃｈｗａｒｔｚ，Ｓ．Ｃｅｒｖｅｎｙ，Ａ．Ｊ．Ｍａｒｚｏｃｃａ，Ｍ．Ｇｅｒｓｐａｃｈｅｒ，及びＬ．Ｎｉｋｉｅｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ ４４，７２２９−７２４０（２００３）参照）。従って、コンパウンドの剛性の測定は、充填剤−ポリマー相互作用の評価を提供する。時間に伴ってＳ’の増大が小さくなることは、より強いポリマー−充填剤相互作用を示している。
【０１９０】
歪増大に伴う貯蔵弾性率及び損失弾性率（Ｇ’及びＧ”）の低下は、最初にＰａｙｎｅにより研究された（Ａ．Ｒ．Ｐａｙｎｅ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，６，５７（１９６２）参照）。それは一般的に充填剤粒子の破壊及び凝集と関連している。充填剤−マトリックス相互作用もペイン効果に対する寄与因子と考えられている。そのようなプロセスは、結合ゴムと可動ゴム相との間の絡み合いの滑り、分子表面の滑り又は再配列及び充填剤ネットワーク内にトラップされていたゴムの放出である（Ｇ．Ｈｅｉｎｒｉｃｈ，及びＭ．Ｋｌｕｐｐｅｌ，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１６０，１４３６−５０３０（２００２）；Ｓ．Ｓ．Ｓｔｅｒｎｓｔｅｉｎ，及びＡｉ−Ｊｕｎ Ｚｈｕ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３５，７２６２−７２７３（２００２）；Ａｉ−Ｊｕｎ Ｚｈｕ，及びＳ．Ｓ．Ｓｔｅｒｎｓｔｅｉｎ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，６３，１１１３−１１２６（２００３）参照）。動的弾性率の歪依存性の大きさは、分子量の低下に伴って増大し、カップリング剤などの使用によってポリマー−充填剤相互作用を増大させることによって大幅に削減される（Ｊ．Ｄ．Ｕｌｍｅｒ，Ｗ．Ｌ．Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ，及びＤ．Ｆ．Ｌａｗｓｏｎ，Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．＆ Ｔｅｃｈｎ．，７１（４），６３７−６６７（１９９８）；Ｃ．Ｇａｕｔｈｉｅｒ，Ｅ．Ｒｅｙｎａｕｄ，Ｒ．Ｖａｓｓｏｉｌｌｅ，及びＬ．Ｌａｄｏｕｃｅ−Ｓｔｅｌａｎｄｒｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，４５，２７６１−２７７１（２００３）参照）。従って、ペイン効果の測定は、ポリマー−充填剤相互作用を定量するのに非常に適している。
【０１９１】
図１９に、低歪で測定された対照コンパウンドとＢＤ−アロオシメンコポリマーの剛性（Ｓ’）の増加を対数時間の関数として示す。時間が対数目盛でプロットされているのは、弾性率回復は対数時間プロット上で直線であり、予想された指数関数的回復に従わないことがわかったからである。対照もＢＤ−アロオシメンコンパウンドも、対数時間と良好な直線関係を示している。しかしながら、ＢＤ−アロオシメンコンパウンドの傾きは約４０％小さく、ポリマーと充填剤間の強い相互作用を示している。
【０１９２】
低歪でコンパウンドの１６分及び１６０℃の熱処理をした後、弾性率及び貯蔵弾性率の歪依存性（ペイン効果）における差を決定するために、歪掃引を１００℃で実施した。結果を図２０及び２１に示す。
【０１９３】
図２０によれば、Ｇ’の歪依存性は、ＢＤ−アロオシメンコポリマーの場合低歪で多少低いが、二つのコンパウンドで類似している。しかしながら、Ｇ”は、歪の関数として、より大きい差を示している。ここでも、コポリマーは低減された歪依存性を示している（図２１参照）。結果として、コポリマーのｔａｎδ値は、図２２によって示されているように、対照のそれよりも全周波数範囲で低い。
【０１９４】
これらの測定から、ポリマー−カーボンブラック相互作用は、共役ジエン単位の鎖への組込みによって、及びおそらくはこの鎖要素とカーボンブラック間のディールス・アルダー反応を介して、改良できることが確認された。
【０１９５】
硬化サンプルの硬化及び動的性質
二つのプロダクティブコンパウンドの硬化曲線を図２３に示す。硬化の速度及び状態はコポリマーの場合いくらか低い。次に、コポリマーをペイン効果についても試験した。その際、硬化中の充填剤−ポリマー又は充填剤−充填剤相互作用を変えないために典型的な７％歪の代わりに“静的”硬化サイクル（０．２８％歪）を用いた。硬化された対照及びＢＤ−アロオシメンコポリマーのＧ’、Ｇ”及びｔａｎδの歪依存性の比較を図２４〜２６に示す。明らかに、コポリマーのほうが低いＧ’、Ｇ”及びｔａｎδを示し、これらの値の歪依存性は低減されている。これは、グリーンコンパウンドの場合で検出された差と一致している。低減されたペイン効果及び低いレオロジーパラメーター（Ｇ’、Ｇ”及びｔａｎδ）は、確かにコポリマーが充填剤とより強力な相互作用を有していることを示しているように思われる。これはおそらく鎖の共役ジエン単位と調査したカーボンブラック中に存在するフラーレン様構造との間の仮説ディールス・アルダー反応のためであろう。
【０１９６】
実施例５〜７
以下の実施例では、共役ジエン単位はイソブチレンとのカルボカチオン共重合によってブチルエラストマーにも組み込めることを示す。実純度レベル９５．６％の工業グレード（８０％）のアロオシメン（２，６−ジメチル−２，４，６−オクタトリエン）をＡｌｄｒｉｃｈ社から購入し、酸化アルミニウムを用いるカラムクロマトグラフィー（中性、ブロックマンＩ活性、Ａｌｄｒｉｃｈ）によって乾燥し、凍結−ポンプ−融解(freeze-pump-thaw)技術によって脱ガスした。イソブチレン（ＩＢ）、純度９９％、及び塩化メチル（ＭｅＣｌ）、純度９９．５％（Ｍａｔｈｅｓｏｎ ＴＲＩＧＡＳ）は、ＢａＯ／ＣａＣｌ２を充填したカラムに通すことによって乾燥後、気相から凝縮させた。ヘキサン（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、最小純度９８．５％）はＣａＨ２（Ａｌｄｒｉｃｈ）から蒸留したばかりのものであった。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＤｔＢＰ、９７％、ＴＩＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ、９９．８％、無水、Ａｌｄｒｉｃｈ）及び四塩化チタン（ＴｉＣｌ４、９９．９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）は受け取ったままの状態で使用した。ｐ−ビニルクミルメチルエーテル（イニマー）は（Ｃ．Ｐａｕｌｏ，Ｊ．Ｅ．Ｐｕｓｋａｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００１，３４，７３４−７３９）に記載の手順に基づいて合成した。これを中性ブロックマン活性Ｉアルミナ（Ａｌｄｒｉｃｈ）及びｎ−ペンテンを用いるカラムクロマトグラフィーによって精製した。２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン（ＴＭＰＣｌ）は２，４，４−トリメチルペンタ−１−エン（ＴＭＰ−１、Ａｃｒｏｓ）の塩化水素処理によって製造した。反応の完了後、炭酸水素ナトリウムをゆっくり添加することによって溶液を中和し、ＣａＨ２上で乾燥させ、ろ過した。これを凍結−ポンプ−融解サイクルで脱ガスした。
【０１９７】
重合は、ＭＢｒａｕｎ ＬａｂＭａｓｔｅｒ １３０グローブボックス内の乾燥窒素雰囲気下（１ｐｐｍ未満の水分及び５ｐｐｍ未満の酸素）、−８０℃及び−９５℃で、オーバーヘッドミキサーを備えた５００ｍＬの三つ口フラスコ中で実施した。重合は、ヘキサン／ＭｅＣｌ（６０／４０ ｖ／ｖ）溶媒混合物中で実施した。
【０１９８】
実施例５
本実験ではイソブチレンとアロオシメンのカルボカチオン重合を−８０℃で実施した。反応混合物の初期体積は２００ｍＬであった。表VIIに、使用された各種化学薬品の濃度のリストを提供する。重合中、重量分析、ＨＮＭＲ及びＧＰＣ分析のために５ｍＬのサンプルを採取した。
【０１９９】
【表７】
【０２００】
表VIIIに、変換率及び測定された分子量のほか、ＧＰＣによって決定されたＵＶ／ＲＩ比のリストを示す。ΣＵＶｉ／ΣＲＩｉは各ＧＰＣピーク下面積の比であり、ＵＶｍａｘ／ＲＩｍａｘはピーク高さの比である。ＵＶ吸収は２４０ｎｍで測定した。この波長では、共役ジエン単位しかＵＶ光を吸収しないので、二つのシグナルの比はポリマーの共役ジエン含有量に比例する。
【０２０１】
【表８】
【０２０２】
結果によれば、９５％の変換が４０分で達成された。ｌｎ（Ｍｏ／Ｍｔ）−時間のプロット（Ｍｏ及びＭｔは開始時及びｔ時におけるモノマー濃度）は直線で（図２７参照）、この時間範囲では終結していないことを示している。Ｍｎ変換率プロット（図２８）も直線で、共重合はリビング性であることを示唆している。算出された開始剤効率は、類似しているが１００％を超えており、何らかの制御されない開始が反応の初めに起きたことを表している。これは、図２９に示されているように、最初のサンプルのＧＰＣトレースの二峰性によって確認される。最後のサンプルのＵＶ及びＲＩトレースの類似した形状は、すべての鎖が組み込まれたアロオシメンを有している、すなわちサンプルはイソブチレンとアロオシメンのホモポリマーの混合物ではないことを示している。言い換えれば、真の共重合が起きたのである。変換に伴ってＵＶ／ＲＩ比が減少しているのは、アロオシメンの反応がＩＢのそれより著しく速いことを示している。この結果は、ほとんどのアロオシメン単位はポリマー鎖の頭部に位置するということである。重合に精通した者であれば、これは連続重合によって、又はバッチ重合の場合、より反応性ポリマーの連続供給によって容易に補正できることは承知している。次の実施例で、ＩＢを最初に添加した後、アロオシメンを連続添加することによって実施した実験の結果を示す。
【０２０３】
実施例６
この重合は、実施例５で詳述したのと同じ手順及び技術を利用して実施した。しかしながら、重合の３分後にヘキサン／アロオシメン（５０／５０ ｖ／ｖ）の連続ストリームを１ｍｌ／分の流速で反応混合物に導入した。添加された混合物の全量は５０ｍＬであった。このヘキサン／アロオシメンストリームの連続添加の停止後、重合をさらに６０分続けさせ、その時点で終了させた。表IXに、１１分〜１１１分の範囲の様々な重合時間後に達成されたポリマーサンプルの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、多分散性（Ｍｗ：Ｍｎの比）、ΣＵＶｉ／ΣＲＩｉ及びＵＶｍａｘ／ＲＩｍａｘを示す。
【０２０４】
【表９】
【０２０５】
結果は明らかに、アロオシメンの連続供給によってＵＶ／ＲＩ比が維持でき、実際、経時的に増大したことを示している。分子量も時間と共に増大し、重合が一定のリビング特性を維持したことを示した。
【０２０６】
サンプルのＨ１ＮＭＲ分析から、ポリマー鎖に共役ジエン単位が存在していることが確認された。図３１は、６０分時に取ったサンプルのＨ１ＮＭＲを示す。ポリマー中に共役ジエンが存在することは、５．６ｐｐｍ、５．８ｐｐｍ、及び６．１ｐｐｍ付近の共鳴によって証明される。孤立した不飽和のプロトン（ビニルプロトン）が予想される５．０〜５．５の領域に共鳴がないことは極めて驚くべきことである。これに対し、４．７〜５．０ｐｐｍの領域には大きくてブロードな共鳴がある。これはビニリデンプロトンの領域である。そのような構造の形成は、ｔ−ブチル又はアリル性ｔ−ブチルのカルボカチオンからのプロトンロスによってのみ可能である。これは、プロトントラップがない場合は連鎖移動、又はプロトントラップがある場合は（ＤｔＢＰ）終結を招くはずである。サンプルが高分子量であることを考慮すると、この反応は無視できそうである。しかしながら、もしプロトンが同じ又は隣接するアロオシメン単位の不飽和の別の部分に移動した場合、これは終結も別の分子への移動もなしにビニリデンプロトンの形成をもたらすことができる。５．０〜５．５ｐｐｍの領域における共鳴の欠如及び４．６〜５．０ｐｐｍにおける強い共鳴の存在は、短鎖枝分れ又はおそらくは環化によるビニルプロトンのダウンシフトの結果でもあろう。これの例は、ＩＢ／ＩＰコポリマー中のイソプレンのビニルプロトンの、不飽和に隣接する短鎖分枝点に起因する５．１ｐｐｍから約４．９ｐｐｍへのダウンシフトである（Ｗｈｉｔｅ，Ｊ．Ｌ．；Ｓｈａｆｆｅｒ，Ｔ．Ｄ．；Ｒｕｆｆ，Ｃ．Ｊ．；Ｃｒｏｓｓ，Ｊ．Ｐ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，３２９０）。
【０２０７】
このサンプル及び他のサンプルのＨＮＭＲスペクトルから、アロオシメン単位のおよそ８％が共役ジエン構造を有していると判定することができた。文献情報に基づくと、カルボカチオン重合によって製造されたＩＢ／アロオシメンコポリマー中には微量の共役ジエン単位しか存在しないので、これは極めて驚くべきことである。（Ａ．Ｐｒｉｏｌａ，Ｃ．Ｃｏｒｎｏ，Ｍ．Ｂｒｕｚｚｏｎｅ及びＳ．Ｃｅｓｃａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ４，７４３−７５０（１９８１））。
【０２０８】
様々なサンプルの共役ジエン含有量は、図３２に示されているように、サンプルのＵＶ／ＲＩ比と非常に強い線形相関を示した。このことは、ＵＶ／ＲＩ比が確かにポリマーの共役ジエン含有量の非常に良好な尺度となることを裏付けている。共役ジエン含有量は、ｍｏｌ／１００，０００ｇの形態で表されている。この値は、１００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量サンプル中に存在する共役ジエン単位の数に等しい。この図は、得られたサンプルの共役ジエン含有量の迅速決定に使用することができる。例えば、ＵＶ／ＲＩ比が５ということは、ポリマーの１００，０００ｇ／ｍｏｌセグメントごとに１０個のＣＤ単位を有することを意味する。
【０２０９】
カチオン性実施例７
この実施例では、非常に高分子量のＩＢ／アロオシメンコポリマーも製造できることを示す。これは二重の機能を有する開始剤の使用によって達成された。それは開始剤でもありモノマーでもあるので名前をイニマーと言う。このイニマーを用いて、非常に高分子のいわゆる樹枝状ポリマーを製造できることが示されている（Ｃ．Ｐａｕｌｏ，Ｊ．Ｅ．Ｐｕｓｋａｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００１，３４，７３４−７３９）。
【０２１０】
この実験では、まず、高分子量の樹枝状ＰＩＢコア（ＡｒｂＰＩＢ）を２ｍｏｌ／Ｌのイソブチレンを用いて合成した。この後、２ｍｏｌ／ＬのＩＢと０．０４ｍｏｌ／ＬのＡｌｌｏ（濃度は反応混合物の初期体積に基づく）のモノマー混合物を合成のために加え、ＡｒｂＰＩＢをＩＢとアロオシメンのコポリマーでブロックした（ＡｒｂＰＩＢ−ｂ−ＩＢ−ｃｏ−Ａｌｌｏ）。
【０２１１】
反応は−９５℃で次のように実施された。０．１４ｇのイニマー、０．２３ｍＬのｄｔＢＰ、１０３ｍＬのヘキサン、６９ｍＬのＭｅＣｌ、及び３１．８ｍＬのＩＢを、撹拌機を備えた三つ口丸底フラスコに加え、−９５℃に冷却した。この装入物に、予備冷却された０．９８ｍＬのＴｉＣｌ４と５ｍＬのヘキサンの混合物を加え、重合を開始させた。３８分時点でサンプルを分析のために採取し、４０分の反応時間の時点で初めて０．１ｍＬのＤＭＡを加え、その後−９５℃に冷却された３１．８ｍＬのＩＢ、１．４ｍＬのアロオシメン及び０．１ｍＬのＤｔＢＰの混合物を加えた。追加のサンプルを８１及び１１９分時に採取した。反応は、メタノールに溶解されたＮａＯＨの添加により１２０分時に終了させた。
【０２１２】
図３３に採取されたサンプルのＧＰＣトレースを示す。３８分時に採取されたサンプルは樹枝状ＰＩＢコア（ＡｒｂＰＩＢ）である。それは枝分かれした樹枝状（木のような）構造を有している。このイソブチレンのマルチアームホモポリマーに、ＩＢ／Ａｌｌｏモノマー混合物を４０分時に添加することにより、ＩＢとアロオシメンのコポリマーを結合させた。この結果、鎖端がＩＢとＡｌｌｏのコポリマーでブロックされた樹枝状コア（ＡｒｂＰＩＢ−ｂ−ＩＢ−ｃｏ−Ａｌｌｏ）が得られた。得られたポリマーの構造を図３４に示す。この図は、樹枝状ポリイソブチレンコアに結合されたポリイソブチレンアロオシメンアームを有するコポリマーを描いている。
【０２１３】
８１及び１１９分時に採取されたサンプルのＧＰＣトレースは、ＩＢ／Ａｌｌｏモノマー混合物のＡｒｂＰＩＢコアへの組込みを証明している。これらのサンプルのＧＰＣトレースは、コアのそれと比べて高分子量の方にシフトしている。表IVにＰＩＢのｄｎ／ｄｃ値（０．１０８）を用いて計算した絶対分子量を示す。
【０２１４】
図３５に、ＩＢ／Ａｌｌｏモノマー混合物の添加前及び後に採取されたサンプルのＵＶトレースを示す。コアの残遺的なＵＶトレースは、開始剤（イニマー）の芳香族フラグメントの組込みによるものである。これに比べて、ＩＢ／Ａｌｌｏモノマー混合物の導入後に採取されたサンプルは強いＵＶ吸光度を有し、ブロックされた生成物中に共役ジエン（ＣＤ）部分が存在していることを示している。
【０２１５】
図３６は、８１分時に採取されたサンプルのＵＶ及びＲＩトレースを示している。これらのトレースの類似した形状は、ＣＤ単位がポリマー中にその分子量に関係なく存在していることを証明している。それはまた、ＡｒｂＰＩＢコアに組み込まれたアロオシメン及びそれが別個のホモポリマーを形成しなかったことも証明している。ＧＰＣによって測定されたサンプルの分子量を表Ｘに示す。
【０２１６】
【表１０】
【０２１７】
主題発明を説明する目的のために一定の代表的態様及び詳細を示してきたが、当業者には、主題発明の範囲から逸脱することなく様々な変更及び修正がその中でなされうることは明白であろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）共役ジオレフィンモノマー及びモノオレフィンモノマーからなる群から選ばれるオレフィンモノマー及び（２）共役トリエンモノマーを含むことを特徴とする反復単位を有するゴム状ポリマー。
【請求項２】
オレフィンモノマーが、１，３−ブタジエン及びイソプレンからなる群から選ばれる共役ジオレフィンモノマーであることを特徴とする、請求項１に記載のゴム状ポリマー。
【請求項３】
オレフィンモノマーがイソブチレンであることを特徴とする、請求項３に記載のゴム状ポリマー。
【請求項４】
共役トリエンモノマーがアロオシメンであることを特徴とする、請求項１に記載のゴム状ポリマー。
【請求項５】
アロオシメン反復単位の少なくとも約１０パーセントが２，３−アロオシメン単位及び／又は６，７−アロオシメン反復単位であることを特徴とする、請求項４に記載のゴム状ポリマー。
【請求項６】
アロオシメン反復単位の少なくとも約１０パーセントが２，７−アロオシメン反復単位であることを特徴とする、請求項４に記載のゴム状ポリマー。
【請求項７】
共役トリエンモノマーから誘導された反復単位が共役ジエン不飽和を有し、それがポリマー主鎖内にあることを特徴とする、請求項１に記載のゴム状ポリマー。
【請求項８】
共役トリエンモノマーから誘導された反復単位が共役ジエン不飽和を有し、それがポリマー主鎖にぶら下がっていることを特徴とする、請求項１に記載のゴム状ポリマー。
【請求項９】
前記ゴム状ポリマーが少なくとも５０，０００の数平均分子量を有し、前記ゴム状ポリマーはトルエン溶媒中に少なくとも９５％可溶性であることを特徴とする、請求項１に記載のゴム状ポリマー。
【請求項１０】
請求項１に記載のゴム状ポリマーとフラーレンの反応生成物を含むことを特徴とするゴム状組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載のゴム状ポリマーと、親ジエン体、及び／又はカーボンブラック、シリカ、デンプン、及びセルロースからなる群から選ばれる充填剤と反応できる基で官能化された親ジエン体との反応生成物を含むことを特徴とするゴム状組成物。
【請求項１２】
（１）少なくとも一つの共役ジオレフィンモノマーと、（２）
【化１】
［式中、ｎはポリマー中の反復単位の数を表す整数である］からなる群から選ばれる構造式を有する反応性反復単位とを含むことを特徴とする反復単位を有するゴム状ポリマー。
【請求項１３】
ゴム状ポリマーとシリカとを含み、前記シリカはゴム状ポリマーに、
【化２】
［式中、ｎはシリカを結合しているポリマー中の反復単位の数を表す整数であり、
【化３】
はシリカ粒子を表す］からなる群から選ばれる式を有する反復単位を通じて結合されていることを特徴とするポリマー組成物。
【請求項１４】
共役トリオレフィンモノマーを、共役ジオレフィンモノマー及びモノオレフィンモノマーからなる群から選ばれるオレフィンモノマーと共重合させることを特徴とする、請求項１に記載のゴム状ポリマーの製造法。
【請求項１５】
カチオン重合が樹枝状カチオン重合であることを特徴とする、請求項１４に記載の方法によって製造された樹枝状ポリマー。
【請求項１６】
フラーレンを請求項１に記載のゴム状ポリマーにブレンドすることを特徴とする、充填剤入りポリマー組成物の製造法。
【請求項１７】
（１）請求項１に記載のゴム状ポリマーを親ジエン体、ここで前記親ジエン体はトリアルコキシシラン基を含有する、と反応させて反応性ポリマーを製造し、そして（２）前記反応性ポリマーをシリカと反応させて充填剤入りポリマー組成物を製造することを特徴とする、充填剤入りポリマー組成物の製造法。
【請求項１８】
親ジエン体がトリエトキシシリルプロピルマレアミド酸であることを特徴とする、請求項１７に記載の充填剤入りポリマー組成物の製造法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法によって製造されることを特徴とする充填剤入りポリマー組成物。
【請求項２０】
外周トレッド、少なくとも二つの相隔たるビード、ビードからビードにかけて伸びる少なくとも一つのプライ、及びそこから伸び、前記トレッドを前記ビードに接続しているサイドウォールを有する一般的にドーナツ形のカーカスを含み、ここで前記トレッドは接地するように適応され、前記トレッドは、請求項１１に記載のゴム状組成物を含むことを特徴とするラジアルタイヤ。
【請求項１】
（１）共役ジオレフィンモノマー及びモノオレフィンモノマーからなる群から選ばれるオレフィンモノマー及び（２）共役トリエンモノマーを含むことを特徴とする反復単位を有するゴム状ポリマー。
【請求項２】
オレフィンモノマーが、１，３−ブタジエン及びイソプレンからなる群から選ばれる共役ジオレフィンモノマーであることを特徴とする、請求項１に記載のゴム状ポリマー。
【請求項３】
オレフィンモノマーがイソブチレンであることを特徴とする、請求項３に記載のゴム状ポリマー。
【請求項４】
共役トリエンモノマーがアロオシメンであることを特徴とする、請求項１に記載のゴム状ポリマー。
【請求項５】
アロオシメン反復単位の少なくとも約１０パーセントが２，３−アロオシメン単位及び／又は６，７−アロオシメン反復単位であることを特徴とする、請求項４に記載のゴム状ポリマー。
【請求項６】
アロオシメン反復単位の少なくとも約１０パーセントが２，７−アロオシメン反復単位であることを特徴とする、請求項４に記載のゴム状ポリマー。
【請求項７】
共役トリエンモノマーから誘導された反復単位が共役ジエン不飽和を有し、それがポリマー主鎖内にあることを特徴とする、請求項１に記載のゴム状ポリマー。
【請求項８】
共役トリエンモノマーから誘導された反復単位が共役ジエン不飽和を有し、それがポリマー主鎖にぶら下がっていることを特徴とする、請求項１に記載のゴム状ポリマー。
【請求項９】
前記ゴム状ポリマーが少なくとも５０，０００の数平均分子量を有し、前記ゴム状ポリマーはトルエン溶媒中に少なくとも９５％可溶性であることを特徴とする、請求項１に記載のゴム状ポリマー。
【請求項１０】
請求項１に記載のゴム状ポリマーとフラーレンの反応生成物を含むことを特徴とするゴム状組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載のゴム状ポリマーと、親ジエン体、及び／又はカーボンブラック、シリカ、デンプン、及びセルロースからなる群から選ばれる充填剤と反応できる基で官能化された親ジエン体との反応生成物を含むことを特徴とするゴム状組成物。
【請求項１２】
（１）少なくとも一つの共役ジオレフィンモノマーと、（２）
【化１】
［式中、ｎはポリマー中の反復単位の数を表す整数である］からなる群から選ばれる構造式を有する反応性反復単位とを含むことを特徴とする反復単位を有するゴム状ポリマー。
【請求項１３】
ゴム状ポリマーとシリカとを含み、前記シリカはゴム状ポリマーに、
【化２】
［式中、ｎはシリカを結合しているポリマー中の反復単位の数を表す整数であり、
【化３】
はシリカ粒子を表す］からなる群から選ばれる式を有する反復単位を通じて結合されていることを特徴とするポリマー組成物。
【請求項１４】
共役トリオレフィンモノマーを、共役ジオレフィンモノマー及びモノオレフィンモノマーからなる群から選ばれるオレフィンモノマーと共重合させることを特徴とする、請求項１に記載のゴム状ポリマーの製造法。
【請求項１５】
カチオン重合が樹枝状カチオン重合であることを特徴とする、請求項１４に記載の方法によって製造された樹枝状ポリマー。
【請求項１６】
フラーレンを請求項１に記載のゴム状ポリマーにブレンドすることを特徴とする、充填剤入りポリマー組成物の製造法。
【請求項１７】
（１）請求項１に記載のゴム状ポリマーを親ジエン体、ここで前記親ジエン体はトリアルコキシシラン基を含有する、と反応させて反応性ポリマーを製造し、そして（２）前記反応性ポリマーをシリカと反応させて充填剤入りポリマー組成物を製造することを特徴とする、充填剤入りポリマー組成物の製造法。
【請求項１８】
親ジエン体がトリエトキシシリルプロピルマレアミド酸であることを特徴とする、請求項１７に記載の充填剤入りポリマー組成物の製造法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法によって製造されることを特徴とする充填剤入りポリマー組成物。
【請求項２０】
外周トレッド、少なくとも二つの相隔たるビード、ビードからビードにかけて伸びる少なくとも一つのプライ、及びそこから伸び、前記トレッドを前記ビードに接続しているサイドウォールを有する一般的にドーナツ形のカーカスを含み、ここで前記トレッドは接地するように適応され、前記トレッドは、請求項１１に記載のゴム状組成物を含むことを特徴とするラジアルタイヤ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【公開番号】特開２０１２−５２１１４（Ｐ２０１２−５２１１４Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−１８９０２６（Ｐ２０１１−１８９０２６）
【出願日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【出願人】（５９０００２９７６）ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー (256)
【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＧＯＯＤＹＥＡＲ ＴＩＲＥ ＆ ＲＵＢＢＥＲ ＣＯＭＰＡＮＹ
【住所又は居所原語表記】１１４４ Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ ４４３１６−０００１，Ｕ．Ｓ．Ａ．
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８９０２６（Ｐ２０１１−１８９０２６）
【出願日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【出願人】（５９０００２９７６）ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー (256)
【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＧＯＯＤＹＥＡＲ ＴＩＲＥ ＆ ＲＵＢＢＥＲ ＣＯＭＰＡＮＹ
【住所又は居所原語表記】１１４４ Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ ４４３１６−０００１，Ｕ．Ｓ．Ａ．
【Ｆターム（参考）】
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