改良された特性を有するコポリカーボネート
本発明は、改良された表面硬度を有するコポリカーボネート、その製造方法、および混合物、成形物、および押出し物、ホイル（層）、ホイルラミネート、およびカードを製造するためのその使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された機械特性、および良好な熱耐性および化学物質耐性を有する成形物および押出し物、ホイルおよびラミネートに関し、さらにはその製造方法および特に電気／電子（Ｅ／Ｅ）分野および医療技術でのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリカーボネートはエンジニアリング熱可塑性プラスチックである。芳香族ポリカーボネートは次の技術的に重要な特性：透明性、熱耐性および靭性を併せ持つことを特徴とする。
【０００３】
日本特許公開第ＪＰ−Ａ ０９−１８３８３８号公報は、溶融法を用いたポリカーボネートを記載しており、その芳香族ジヒドロキシ成分は、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣ）と２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンから成る混合物を、少なくとも８０ｍｏｌ％の割合で含有している。このポリカーボネートは、複屈折率が低いので、光学用途（ディスク、レンズ、カード）に特に良好な適性を有すると述べられている。
【０００４】
日本特許公開第ＪＰ−Ａ ０９−２０４０５３号公報は、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンと２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンとを、有機感光体層内の結合成分として含有するポリカーボネートを記載している。しかし、これらは、多くとも５０％のＴＭＣとヒドラゾン誘導体を含有しうるコポリカーボネートから成る混合物をもっぱら使用する用途である。本願は前記用途に関するものではない。
【０００５】
国際特許出願第ＷＯ ２００８／００８５９９ Ａ２号公報は、難燃剤を製造するために、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび／または１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを含有し、良好な引っ掻き耐性を有するポリカーボネートを使用することを記載している。
【０００６】
国際特許出願第ＷＯ ２００３／００５３５４ Ａ１号公報は、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを含有しうるポリカーボネートを記載している。これらは、その制振特性が良好なので、データキャリア用材料として特に適性を有すると述べられている。
【０００７】
国際特許出願第ＷＯ ２００７／００８３９０ Ａ２号公報は、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンと任意に２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含有するポリカーボネートを記載している。前記コポリカーボネートから成る窓および他の物品は、良好な引っ掻き耐性を有すると開示されている。また、アンモニアに対する耐性が良好であることも開示されている。
【０００８】
日本特許公開第ＪＰ−Ａ １０−１３８６４９号公報は、各種ジフェノールを含有するホモ−およびコポリカーボネートを記載しており、これらは熱転写用途におけるノンブロッキング（ｎｏｎｂｌｏｃｋｉｎｇ）シートに好適である。この文献は、本願に記載される特定の組み合わせ、またはこれらの有益な特性を記載していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、単純な無架橋モノマーユニットから成る公知のコポリカーボネートに比べて、表面硬度、引っ掻き耐性、熱耐性および化学物質耐性の関して改良された特性の組み合わせを有する単純な無架橋モノマーユニットから成るコポリカーボネートを提供するといった目的を達成するものである。本発明はまた、このようなコポリカーボネートを製造する方法を提供し、表面安定性および／または化学物質耐性および／または熱耐性が特に求められる用途用に、さらなる保護層を塗布する必要なく、このようなコポリカーボネートを提供するといった目的を達成するものである。ここで記載されうる特定の用途および製品とは、医療技術、電気／電子分野（たとえば、「ソフトキー」）、レンズ（たとえば、赤外線レンズ）、スクリーン／ディスプレイカバー、およびフレーム、およびハウジング部品およびさらにはホイル、ホイルラミネート、およびカード用のものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）のそれぞれ少なくとも１つの化合物の組み合わせを使用することを通じて、コポリカーボネートは本問題を解決することを見出し、
【化１】
ここで、Ｒ１は互いに独立してＣ１〜Ｃ４−アルキル、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび非常に特に好ましくはメチルであり、
ｎは１、２または３であり、かつ
Ｒ２は互いに独立して、Ｈ、線形または分岐Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、特に好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび非常に特に好ましくはメチルであり、かつ
Ｒ３は互いに独立して、線形または分岐Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、特に好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、非常に特に好ましくはＣ１−アルキルであり、かつ
Ｒ４部分は互いに独立して、Ｈ、線形または分岐Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、特に好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび非常に特に好ましくはＨまたはメチルである。
【００１１】
したがって本発明のコポリカーボネートは、
ａ）一般式
【化２】
（ここで、Ｒ１部分は互いに独立してＣ１〜Ｃ４−アルキル、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび非常に特に好ましくはメチルであり、
ｎは１、２または３であり、かつ
Ｒ２部分は互いに独立して、Ｈ、線形または分岐Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、特に好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび非常に特に好ましくはメチルである）
を有する化合物からなる群からの少なくとも１つの化合物、および
ｂ）一般式
【化３】
（ここで、Ｒ３部分は互いに独立して、線形または分岐Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、特に好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、非常に特に好ましくはＣ１−アルキルであり、かつ
Ｒ４部分は互いに独立して、Ｈ、線形または分岐Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、特に好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび非常に特に好ましくはＨまたはメチルである）
を有する化合物からなる群からの少なくとも１つの化合物
から誘導されるジフェノレートモノマーユニットを含有する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
コポリカーボネートは、一般式（２ａ）および（２ｄ）、（２ａ）および（２ｂ）、またはその他（２ｃ）および（２ｂ）の１以上の化合物の組み合わせを含有することが特に好ましく、
【化４】
ここで、ｎ、Ｒ１およびＲ３は式（１）で記載される部分である。
【００１３】
化合物（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）および（２ｄ）の中で、式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）および（３ｄ）で記載される化合物がここでは非常に特に好ましい。
【化５】
【００１４】
したがって本発明は、一般式（１ａ）の少なくとも１つの化合物と一般式（１ｂ）の少なくとも１つの化合物の組み合わせから誘導されるモノマーユニット（４ａ）および（４ｂ）の組み合わせを含有するコポリカーボネートを提供し、
【化６】
ここで、Ｒ１部分は互いに独立してＣ１〜Ｃ４−アルキル、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび非常に特に好ましくはメチルであり、
ｎは１、２または３であり、かつ
Ｒ２部分は互いに独立して、Ｈ、線形または分岐Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、特に好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび非常に特に好ましくはメチルであり、かつ
Ｒ３部分は互いに独立して、線形または分岐Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、特に好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、非常に特に好ましくはＣ１−アルキルであり、かつ
Ｒ４部分は互いに独立して、Ｈ、線形または分岐Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、特に好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび非常に特に好ましくはＨまたはメチルである。
【００１５】
モノマーユニットは一般式（１ａ）および（１ｂ）の対応するジフェノールによって導入される。
【００１６】
モノマーユニットは、一般式（２ａ）〜（２ｄ）のジフェノールから誘導されるのが特に好ましい。
【００１７】
ここでは以下の化合物の各組み合わせ：（２ａ）と（２ｂ）、（２ｂ）と（２ｃ）および（２ａ）と（２ｃ）が特に好ましい。これらの化合物において、ｎ＝３で、かつＲ１およびＲ３＝メチルが非常に特に好ましい。
【００１８】
以下の化合物の組み合わせ：
・１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（３ａ）と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（３ｄ）（ビスフェノールＡ）、
・１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（３ａ）と２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（３ｂ）または
・１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（３ｃ）（ビスフェノールＴＭＣ）と２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（３ｂ）
を含有するものが、本発明の非常に特に好ましいコポリマーを与える。
【００１９】
コポリカーボネート中の本発明のジフェノール性化合物（１ａ）の全含有量は、（使用される一般式（１ａ）および（１ｂ）のジフェノールの全モル量に基づいて）０．１〜７０ｍｏｌ％、好ましくは１〜６０ｍｏｌ％、特に好ましくは５〜５０ｍｏｌ％、および非常に特に好ましくは５〜３５ｍｏｌ％である。他の好ましい実施の形態では、化合物（１ａ）の全含有量は、使用される一般式（１ａ）および（１ｂ）のジフェノールの全モル量に基づいて、４０〜９０ｍｏｌ％、４５〜８０ｍｏｌ％、５０〜７５ｍｏｌ％、および５５〜７５ｍｏｌ％である。
【００２０】
コポリカーボネートはブロックコポリカーボネートの形態を取っても、ランダムコポリカーボネートの形態を取ってもよい。ここでは、コポリカーボネート中のジフェノレートモノマーユニットの頻度は、使用されるジフェノールのモル比から計算される。
【００２１】
ポリカーボネートまたはコポリカーボネートはまた、分岐を有してもよい。この末端に、使用されるジフェノールのモル量に基づいて、所定の少量の、好ましくは０．０５〜５ｍｏｌ％、特に好ましくは０．１〜３ｍｏｌ％、非常に特に好ましくは０．１〜２ｍｏｌ％の３官能性化合物を公知の分岐剤として使用し、その例はイサチンビスクレゾール（ＩＢｃ）またはフロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプト−２−エン；４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン；１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン；１，１，１−トリ（４−ヒドロキシ-フェニル）エタン（ＴＨＰＥ）；トリ（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）-シクロヘキシル］プロパン；２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール；２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール；２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン；ヘキサ（４−（４−ヒドロキシ-フェニル-イソ-プロピル）フェニル）オルトテレフタレート；テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン；テトラ（４−（４−ヒドロキシフェニルイソ-プロピル）フェノキシ）メタン；トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン；２，４−ジヒドロキシ安息香酸；トリメシン酸；塩化シアヌル酸；３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール；１，４−ビス（４’，４’’−ジヒドロキシトリフェニル）メチル）ベンゼン、および特に１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよびビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールである。使用される分岐剤はイサチンビスクレゾールまたはその他１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよびビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールを含有するのが好ましい。
【００２２】
これらの分岐剤を使用することで、分岐構造を与える。得られた長鎖分岐は、線形タイプに比べて、得られたポリカーボネートの流動性について一般的により擬似塑性にする。
【００２３】
本発明のコポリカーボネートはまた、２〜２０の割合で式（５ａ）のジフェノールを含有してもよく、
【化７】
ここで、Ｒ３およびＲ４は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アルコキシ、ハロゲンまたはそれぞれ任意に置換されたアリールまたはアラルキルであり、
Ｘは、単結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５−アルキリデン、またはＣ５〜Ｃ６−シクロアルキリデンであり、これはＣ１〜Ｃ６−アルキルで置換されてもよく、またはＸはＣ６〜Ｃ１２−アリーレンであり、これは任意にヘテロ原子を含有するさらなる芳香族環と縮合してもよい。
【００２４】
構造（５ａ）が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡまたはＢＰＡ）であるのが特に好ましい。
【００２５】
界面法によって高分子量のポリカーボネートを得るために、ジフェノールのアルカリ金属塩を２相混合物においてホスゲンと反応させる。分子量はモノフェノール、たとえば、フェノールまたはｔｅｒｔ−ブチルフェノールの量を介して制御されてもよい。これらの反応は実際にはもっぱら線形ポリマーを製造する。このことは末端基分析を介して示すことができる。また、ここでは分岐剤として公知のもの、一般的に多水酸化化合物を特に使用することで、分岐ポリカーボネートを得る。
【００２６】
さらに、本発明は式（１）、（２）および（３）のジフェノールから誘導されるジフェノレートユニットを含有する本発明のコポリカーボネートを製造する方法を提供するものであり、ジフェノールおよび任意の分岐剤をアルカリ水溶液中に溶解し、これを、アルカリ水溶液、有機溶媒および触媒、好ましくはアミン化合物から成る２相混合物中で、カーボネート源、たとえば、ホスゲンと反応させる（ここでカーボネート源は任意に溶媒中に溶解させておいてもよい）ことを特徴とする。また、反応を多段階で行ってもよい。
【００２７】
ポリカーボネートを製造するこのタイプの方法は原理的には２相界面法として、たとえば、シュネル（Schnell），ポリカーボネートの化学と物理（Chemistry and Physics of Polycarbonates），ポリマー・レビューズ（Polymer Reviews），Ｖｏｌ．９，インターサイエンス・パブリッシャーズ（Interscience Publishers），ニューヨーク １９６４ ｐｐ．３３ｆｆ．、およびポリマー・レビューズ（Polymer Reviews），Ｖｏｌ．１０，「界面法および溶液法による縮合ポリマー（Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods）」，ポール（Paul）Ｗ．モーガン（Morgan），インターサイエンス・パブリッシャーズ（Interscience Publishers），ニューヨーク １９６５，第ＶＩＩＩ章，ｐ．３２５から公知であり、基本的条件はしたがって当業者に知られている。
【００２８】
ここではアルカリ水溶液中のジフェノール濃度は、２〜２５重量％、好ましくは２〜２０重量％、特に好ましくは２〜１８重量％、および非常に特に好ましくは３〜１５重量％である。アルカリ水溶液はアルカリ金属またはアルカリ土金属の水酸化物を溶解した水から成る。水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましい。
【００２９】
ホスゲンをカーボネート源として使用する場合には、アルカリ水溶液の有機溶媒に対する体積比は５：９５〜９５：５、好ましくは２０：８０〜８０：２０、特に好ましくは３０：７０〜７０：３０、および非常に特に好ましくは４０：６０〜６０：４０である。ジフェノールのホスゲンに対するモル比は、１：１０未満、好ましくは１：６未満、特に好ましくは１：４未満および非常に特に好ましくは１：３未満である。有機相内の本発明の分岐ポリカーボネートおよびコポリカーボネートの濃度は、１．０〜２５重量％、好ましくは２〜２０重量％、特に好ましくは２〜１８重量％、および非常に特に好ましくは３〜１５重量％である。
【００３０】
アミン化合物の濃度は、使用されるジフェノールの量に基づいて、０．１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．２〜８ｍｏｌ％、特に好ましくは０．３〜６ｍｏｌ％、および非常に特に好ましくは０．４〜５ｍｏｌ％である。
【００３１】
ジフェノールという用語は、所定の割合で前述の分岐剤を含む前述の化合物から選択されるジフェノール混合物を意味する。カーボネート源は、ホスゲン、ジホスゲンまたはトリホスゲン、好ましくはホスゲンである。ホスゲンを使用する場合には、任意に溶媒を除き、ホスゲンを直接反応混合物に導入することができる。
【００３２】
使用してもよい触媒は、３級アミン、たとえば、トリエチルアミンまたはＮ−アルキルピペリジンである。好適な触媒はトリアルキルアミンおよび４−（ジメチルアミノ）ピリジンである。特に好適な化合物はトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジンおよびＮ−プロピルピペリジンである。
【００３３】
使用してもよい有機溶媒は、ハロゲン化炭化水素、たとえば、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンまたはその混合物、または芳香族炭化水素たとえば、トルエンまたはキシレンである。反応温度は−５℃〜１００℃、好ましくは０℃〜８０℃、特に好ましくは１０℃〜７０℃および非常に特に好ましくは１０℃〜６０℃であってもよい。
【００３４】
ポリカーボネートを溶融エステル交換法によって製造することもでき、ここではジフェノールを溶融物で、ジアリールカーボネート、大抵の場合ジフェニルカーボネートと、触媒たとえば、アルカリ金属塩、アンモニウム化合物またはホスホニウム化合物の存在中で反応させる。
【００３５】
溶融エステル交換法は、たとえば、ポリマー科学百科事典（Encyclopedia of Polymer Science），ｖｏｌ．１０（１９６９），ポリカーボネートの化学と物理（Chemistry and Physics of Polycarbonates），ポリマー・レビューズ（Polymer Reviews），Ｈ．シュネル（Schnell），Ｖｏｌ．９，ジョン・ウィリー・アンド・サンズ社（John Wiley and Sons， Inc.）（１９６４）、およびさらにはドイツ特許出願第ＤＥ−Ｃ １０ ３１ ５１２号公報に記載される。
【００３６】
溶融エステル交換法では、界面法用の上記芳香族ジヒドロキシ化合物を溶融物で、好適な触媒および任意のさらなる添加剤の助けを得て、炭酸ジエステルとエステル交換する。
【００３７】
本発明の目的では、炭酸ジエステルは式（６）および（７）のものであり、
【化８】
ここで、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は互いに独立して、Ｈ、任意に分岐されたＣ１〜Ｃ３４−アルキル／シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３４−アルクアリールまたはＣ６〜Ｃ３４−アリールであってもよく、
その例は、
ジフェニルカーボネート、
ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジブチルフェニルカーボネート、
イソブチルフェニルフェニルカーボネート、ジイソブチルフェニルカーボネート、
ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカーボネート、
ｎ−ペンチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（ｎ−ペンチルフェニル）カーボネート、
ｎ−ヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジ（ｎ−ヘキシルフェニル）カーボネート、
シクロヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジシクロヘキシルフェニルカーボネート、
フェニルフェノールフェニルカーボネート、ジフェニルフェノールカーボネート、
イソオクチルフェニルフェニルカーボネート、ジイソオクチルフェニルカーボネート、
ｎ−ノニルフェニルフェニルカーボネート、ジ（ｎ−ノニルフェニル）カーボネート、
クミルフェニルフェニルカーボネート、ジクミルフェニルカーボネート、
ナフチルフェニルフェニルカーボネート、ジナフチルフェニルカーボネート、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カーボネート、
ジクミルフェニルフェニルカーボネート、ジ（ジクミルフェニル）カーボネート、
４−フェノキシフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−フェノキシフェニル）カーボネート、
３−ペンタデシルフェニルフェニルカーボネート、ジ（３−ペンタデシルフェニル）カーボネート、
トリチルフェニルフェニルカーボネート、ジトリチルフェニルカーボネート、
好ましくは
ジフェニルカーボネート、
ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカーボネート、
フェニルフェノールフェニル カーボネート、ジフェニルフェノールカーボネート、
クミルフェニルフェニル カーボネート、ジクミルフェニル カーボネート、
特に好ましくはジフェニルカーボネート
である。
【００３８】
記載の炭酸ジエステルの混合物を使用することもできる。
【００３９】
炭酸エステルの割合は、ジヒドロキシ化合物に基づいて、１００〜１３０ｍｏｌ％、好ましくは１０３〜１２０ｍｏｌ％、特に好ましくは１０３〜１０９ｍｏｌ％である。
【００４０】
本発明の目的のために溶融エステル交換法で使用される触媒は、上記文献に記載されるように、塩基性触媒、たとえば、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土金属水酸化物およびアルカリ金属酸化物およびアルカリ土金属酸化物、およびさらにはアンモニウム塩またはホスホニウム塩（以後オニウム塩と呼ぶ）である。ここでは、オニウム塩、特にホスホニウム塩が好ましい。本発明の目的では、ホスホニウム塩は次の一般式（８）の塩であり、
【化９】
ここで
Ｒ１〜４は同じまたは異なったＣ１〜Ｃ１０−アルキル部分、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール部分、Ｃ７〜Ｃ１０−アラルキル部分またはＣ５〜Ｃ６−シクロアルキル部分、好ましくはメチルまたはＣ６〜Ｃ１４−アリール部分、特に好ましくはメチルまたはフェニルでもよく、かつ
Ｘ−は、陰イオン、たとえば、ヒドロキシド、スルフェート、ヒドロゲンスルフェート、ヒドロゲンカーボネート、カーボネート、ハライド、好ましくはクロライドまたは式ＯＲのアルコレートであってもよく、ここでＲはＣ６〜Ｃ１４−アリールまたはＣ７〜Ｃ１２−アラルキル、好ましくはフェニルであってもよい。好ましい触媒は、
テトラフェニルホスホニウムクロライド、
テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、
テトラフェニルホスホニウムフェノレート、
および特にテトラフェニルホスホニウムフェノレート
である。
【００４１】
触媒の好ましい使用量は、ジフェノール１ｍｏｌに基づいて、１０−８〜１０−３ｍｏｌ、特に１０−７〜１０−４ｍｏｌである。
【００４２】
重合速度を上げるために、他の触媒を単独で、または任意にオニウム塩に加えて使用してもよい。これらには、アルカリ金属およびアルカリ土金属の塩、たとえば、リチウム、ナトリウムおよびカリウムの水酸化物、アルコキシドおよびアリールオキシド、好ましくはナトリウムの水酸化物、アルコキシドまたはアリールオキシドがある。水酸化ナトリウムおよびナトリウムフェノレートが最も好ましい。共触媒の量は、各場合ナトリウムとして計算して、１〜２００ｐｐｂ、好ましくは５〜１５０ｐｐｂおよび最も好ましくは１０〜１２５ｐｐｂの範囲であってもよい。
【００４３】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの溶融物におけるエステル交換反応は、好ましくは２段階で行われる。第１段階では、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの溶融を、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃、特に好ましくは１２０〜１９０℃の温度で、大気圧下で、０〜５時間、好ましくは０．２５〜３時間行う。触媒添加後に、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルから、真空の印加（２ｍｍのＨｇまで及ぶ）と温度上昇（２６０℃程度まで及ぶ）を介し、蒸留によってモノフェノールを除去することを通じて、オリゴカーボネートが生成される。この方法で生じる気体の大部分は、この段階で生じる。得られたオリゴカーボネートの重量平均分子量Ｍｗは、２０００ｇ／ｍｏｌ〜１８，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌ〜１５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である（これは、ジクロロメタン中、またはフェノール／ｏ−ジクロロベンゼンの等重量の混合物中での相対溶液粘度の測定を介して、光散乱によるキャリブレーションを用いて決定される）。
【００４４】
第２段階では、さらに２５０〜３２０℃、好ましくは２７０〜２９５℃に温度を上げ、＜２ｍｍのＨｇの圧力を用いて、重縮合法でポリカーボネートを生成する。この方法で生じた残りの気体をこの段階で除去する。
【００４５】
（２以上の）触媒を互いに組み合わせて使用することもできる。
【００４６】
アルカリ金属／アルカリ土金属触媒を使用する場合には、アルカリ金属／アルカリ土金属触媒を後の時点で（たとえば、オリゴカーボネートの合成後、第２段階での重縮合処理時に）添加するのが有益な場合もある。
【００４７】
本発明の方法の目的では、ポリカーボネートを得るための芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を、バッチ法でまたは好ましくは連続的に、たとえば、攪拌タンク、薄膜蒸発器、流下薄膜型蒸発器、攪拌タンクカスケード、押出し成形機、混練機、単純なディスク反応器および高粘度ディスク反応器内で行ってもよい。
【００４８】
多官能性化合物を用いて、界面法と同様に、分岐型ポリまたはコポリカーボネートを製造することができる。
【００４９】
本発明のコポリカーボネートの相対溶液粘度はＤＩＮ５１５６２に従って決定され、好ましくは１．１５〜１．３５の範囲である。
【００５０】
好ましい、特に好ましいまたは非常に特に好ましいまたは好ましくは等の見出しで記載されるパラメータ、化合物、定義および説明を用いた実施の形態は、好ましく、特に好ましくまたは非常に特に好ましい。
【００５１】
しかし、記載内で一般的に挙げた、または好ましい範囲として挙げた定義、パラメータ化合物および説明は、互いに所望のように組み合わせてもよく、すなわちそれぞれの範囲および好ましい範囲を組み合わせてもよい。
【００５２】
本発明のコポリカーボネートを、公知の方法で、たとえば、押出し成形、射出成形または押出しブロー成形を通じて加工処理して、いずれの所望の成形物を得てもよい。
【００５３】
本発明のコポリカーボネートはまた、他の芳香族ポリカーボネートおよび／または他の芳香族ポリエステルカーボネート、および／または他の芳香族ポリエステルと、公知の方法で、たとえば、混練を通じて混合されたものであってもよい。
【００５４】
本発明のコポリカーボネートはまた、これらの熱可塑性プラスチックにとって常套の量の、常套の添加剤、たとえば、離型剤またはガンマ線安定剤との混合物であってもよい。またこれらは他のプラスチック内容物を含有してもよい（混合物）。
【００５５】
任意に他の熱可塑性プラスチックとのおよび／または常套の添加剤との混合物での、本発明のコポリカーボネートを処理して、従来から知られるポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルが使用されるいずれの所望の成形物／押出し物を得てもよい。その特性は、比較的大型の成形物、たとえば、自動車のウィンドシールドを射出成形するための材料として特に好適である。しかし、低吸水性とそれに伴って改良された寸法安定性は、光学データ記憶システム、たとえば、ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ、ＤＶＤ−Ｒ、ブルーレイディスク、アドバンスド・オプティカル・ディスク（ＡＯＤ）用基材材料としても特に好適であるだけでなく、たとえば、電気分野ではホイルの形態で、自動車構造では成形物の形態で、安全／セキュリティ分野ではカバーリング用パネルの形態でも使用されうる。本発明のポリカーボネートの他の可能な用途は次の通りである。
【００５６】
・建物、自動車および飛行機の多くの領域で求められることが知られている安全／セキュリティパネル、およびさらにはヘルメットのシールド。
・ホイル、特にスキーホイルの製造。
・ブロー製品、たとえば、１〜５ガロンを保持する水ボトルの製造（たとえば、米国特許第２ ９６４ ７９４号公報参照）。
・建物、たとえば、鉄道の駅または植物園、および照明システムのたとえば、保護カバーリング用の、特に中空チャンバーパネルの半透明シートの製造。
・光学データ記憶デバイスの製造。
・信号機のハウジングまたは道路標識の製造。
・発泡材の製造（たとえば、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ｂ １ ０３１ ５０７号公報参照）。
・フィラメントおよびワイヤの製造（たとえば、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ｂ １ １３７ １６７およびドイツ特許公開第ＤＥ−Ａ １ ７８５ １３７号公報参照）。
・光学用途用ガラスファイバを備える半透明プラスチック（たとえば、ドイツ特許公開第ＤＥ−Ａ １ ５５４ ０２０号公報参照）
・硫酸バリウム、二酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムをそれぞれ含み、有機ポリマー状アクリレートゴムを含有する、半透明の光散乱成形物の製造用半透明プラスチック（欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ６３４ ４４５、ＥＰ−Ａ ２６９ ３２４号公報）
・精密技術射出成形部品、たとえば、レンズホルダーの製造。ガラスファイバを含むポリカーボネートをこの目的のために用い、適当ならば、全重量に基づいて約１〜１０重量％のＭｏＳ２をも含有する。
・光学デバイス部品、特に写真カメラ用およびフィルムカメラ用レンズの製造（たとえば、ドイツ特許公開第ＤＥ−Ａ ２ ７０１ １７３号公報参照）。
・光送信機、特に光コンダクタケーブル（たとえば、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ０ ０８９ ８０１号公報参照）。
・導電体およびプラグハウジング、およびさらにはプラグコネクタ用絶縁性材料。
・香水、アフターシェーブローションおよび汗に対する耐性が改良された携帯電話ケーシングの製造。
・ネットワークインターフェイスデバイス。
・照明、たとえば、ヘッドランプ、拡散シートまたは内部レンズ、およびさらには線形照明器具の製造。
・飲食用途、たとえば、ボトル、テーブルウェアおよびチョコレート型。
・石油や潤滑剤との接触が起こりうる自動車分野での用途、たとえば、バンパーであり、任意にＡＢＳまたは好適なゴムとの好適な混合物の形態である。
・スポーツ用品、たとえば、スラロームポールまたはスキーブーツクリップ。
・家庭用品、たとえば、キッチンシンクユニットおよびメールボックスハウジング。
・ハウジング、たとえば、配電キャビネット。
・電動歯ブラシ用ケーシングおよびヘアドライヤーケーシング。
・透明洗浄機−洗浄液に対する耐性が改良された窓。
・保護眼鏡、バイザーまたは矯正眼鏡。
・キッチンの煙、特に油の煙に対する耐性が改良されたキッチン設備用ランプカバー。
・調剤品用パッケージングホイル。
・クリップボックスおよびクリップキャリア。
・他の用途、たとえば、動物ケージ、または動物小屋用飼料ドア。
・安全ヘルメット。
【００５７】
医療技術、特に
・医療用途、たとえば、酸素供給器、透析器（中空ファイバ透析器）、透析モジュール、または血液フィルタ（これらの「人工腎臓」の透明なハウジング部品）
・心臓切開術のリザーバ（吸引によって取り除かれた血液を回収するために、処置時に使用するもの）
・血温交換器
・ホースコネクタ
・３又バルブ
・血液フィルタ
・注入システム（血液と静脈内に導入された液体とを直接接触させるもの）
・呼吸器（喘息および気道を処置するもの）
・医療技術における遠心分離システム（心臓切開術のリザーバと組み合わせた血液遠心分離）
・アンプル（たとえば、針なし注入システム用）
・たとえば、血糖値測定装置に使用されるホイル
・患者端末（たとえば、看護士用呼び出しシステム）
・外科手術のメス用処理ボックス
・救急医療用吸引−除去装置
・保育器用ランプハウジング
・救急医療サービス用呼吸補助具、たとえば、バッグバルブマスク
・微細外科手術用腹腔鏡
・調剤品用パッケージングホイル
用製品に本発明のコポリカーボネートを使用するのが特に好ましい。
【００５８】
同様に、電気／電子（Ｅ／Ｅ）用途用製品、たとえば、
・ソフトキー、キーパッド
・タッチスクリーン用途
・ハウジング、ハウジング部品およびフレーム
・レンズ（たとえば、赤外線レンズ）
・スクリーン／ディスプレイカバー
・拡散シート
は特に好ましい。
【００５９】
ここでのある好ましい用途は、ポータブルマルチメディアデバイス、たとえば、ＭＰ３プレイヤー、携帯電話、コンピュータおよびデジタルカメラ、およびさらにはフラットスクリーンである。
【００６０】
ホイルおよびホイルラミネート、およびさらには本発明のポリマーから成る共押出しまたはラミネート層を備えるホイルおよびホイルラミネート、および前述の用途でのこれらの使用も非常に特に好ましい。
【００６１】
以下の実施例は本発明を例示することを意図するものであって、これに限定されない。
【実施例】
【００６２】
（実施例１）
モノマーユニット１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（３ａ）の合成（ＨＣｌ処理）：
【化１０】
４２．０７ｇ（０．３ｍｏｌ）の量の３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３２４．４２ｇ（３．０ｍｏｌ）の純度＞９９％の新規に蒸留されたｏ−クレゾールおよび共触媒として０．８１２ｇ（０．００４ｍｏｌ）のドデシルメルカプタンを、丸底多首フラスコ内に、約３６℃で、窒素下で始めに充填する。
【００６３】
１０ｇの塩化水素ガスを次に、ガスシリンダから無色の透明溶液に３０分間で導入する。
反応は僅かに発熱し、溶液全体を約４２℃に加熱する。
【００６４】
導入終了後、混合物を１０分間で６０℃に加熱し、２５分間前記温度を保持する。
【００６５】
反応終了後、過剰のＨＣｌを、８０℃でウォーターポンプによって真空を与えることで、排除する。次に、過剰のｏ−クレゾールおよび触媒を除去するために、残留物に注意深く始めの高真空蒸留を施す。
【００６６】
残留物を塩化メチレン内に取り、繰り返し水で洗浄し、乾燥する。そして残留物として白色固体を得、これはさらに精製することなくホスゲン化することができる（実施例４参照）。
【００６７】
（実施例２（比較例））
ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とビスフェノールＴＭＣから成るコポリカーボネートの合成：
【化１１】
塩化メチレン（５６８．４ｍｌ）を、４７．９４ｇ（０．２１ｍｏｌ）のビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、２７．９４ｇ（０．０９ｍｏｌ）のビスフェノールＴＭＣ、鎖重合停止剤として１．３５２ｇ（０．００９ｍｏｌ、ビスフェノールに基づいて３．０ｍｏｌ％）のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＢＵＰ）、および２７．６０ｇ（０．６９ｍｏｌ）の水酸化ナトリウムの、５６８．４ｍｌの水における窒素不活性化溶液に添加する。ホスゲン（４７．４７ｇ）（０．４８ｍｏｌ）を、ｐＨ１２．５〜１３．５で２０℃で導入する。ｐＨを１２．５未満に下げないように、３０％の強水酸化ナトリウム溶液をホスゲン処理時に添加した。ホスゲン化が完了し、混合物に窒素を流した後、攪拌をさらに５分間続け、次に、０．４１１ｍｌ（０．００３ｍｏｌ、ビスフェノールに基づいて１ｍｏｌ％）のＮ−エチルピペリジンを触媒として添加し、さらに１時間攪拌を続ける。水相を除去した後、有機相をリン酸で酸性化し、中性化して塩がなくなるまで蒸留水で洗浄する。有機相を単離し、８０℃でウォーターポンプによって真空を与えることで濃縮し、１３０℃でウォーターポンプによって真空を与えることで、一定量にまで乾燥する。
【００６８】
そして透明なポリカーボネートを得る。
【００６９】
（（本発明の）実施例３）
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（３ｂ）（「ジメチルビスフェノールＡ」）とビスフェノールＴＭＣから成るコポリカーボネートの合成：
【化１２】
７．１７１ｌの塩化メチレンと８．５９１ｌのクロロベンゼンを、１２８１．７５ｇ（５．０ｍｏｌ）のジメチルビスフェノールＡ、１５５２．１ｇ（５．０ｍｏｌ）のビスフェノールＴＭＣ、鎖重合停止剤として５７．０８ｇ（０．３８０ｍｏｌ、ビスフェノールに基づいて３．８ｍｏｌ％）のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＢＵＰ）、および９２９．２９ｇ（２３．００ｍｏｌ）の水酸化ナトリウムの、１５．７６３ｌの水における窒素不活性化溶液に添加する。ホスゲン（１２８５．７ｇ）（１３．０ｍｏｌ）を、ｐＨ１２．５〜１３．５で２０℃で導入する。ｐＨを１２．５未満に下げないように、３０％の強水酸化ナトリウム溶液をホスゲン処理時に添加した。ホスゲン化が完了し、混合物に窒素を流した後、攪拌をさらに５分間続け、次に、１１．３１ｇ（０．１０ｍｏｌ、ビスフェノールに基づいて１ｍｏｌ％）のＮ−エチルピペリジンを触媒として添加し、さらに１時間攪拌を続ける。水相を除去した後、有機相をリン酸で酸性化し、中性化して塩がなくなるまで蒸留水で洗浄する。溶媒をクロロベンゼンで置き換えた後、生成物を２７０℃でベント押出し成形機を通じて押出し、ペレット機を通じてペレット化する。そして透明なポリカーボネートペレットを得る。ポリカーボネート樹脂のモル量はＭｎ＝８９２１ｇ／ｍｏｌ（室温で、ゲル浸透クロマトグラフィーＧＰＣによって決定され、屈折率検出器を用いてＢＰＡポリカーボネートについてキャリブレートされた数平均分子量）およびＭｗ＝２１，５３７ｇ／ｍｏｌ（重量平均）であり、Ｄ＝２．４１の多分散性を有する。塩化メチレンにおける相対溶液粘度（０．５ｇ／１００ｍｌの溶液）は１．１７０である。
【００７０】
（（本発明の）実施例４）
ビスフェノールＡと実施例１からの１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（３ａ）から成るコポリカーボネートの合成：
【化１３】
水酸化ナトリウム（６．１６ｇ）（０．１５４ｍｏｌ）を始めに充填し、不活性化ホスゲン装置内で３０６ｇの水に溶解する。この溶液に次のものを添加する：１１．１９ｇ（０．０５ｍｏｌ）のビスフェノールＡ（ＢＰＡ）および７．１０５８ｇ（０．０２１ｍｏｌ）の実施例１からのジメチルＴＭＣビスフェノール。鎖重合停止剤として０．３２ｇ（０．００２１ｍｏｌ、ビスフェノールに基づいて３．０ｍｏｌ％）のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＢＵＰ）および３０６ｍｌの塩化メチレンから成る溶液を次に添加し、混合物を１０分間穏やかなスチーラー回転速度で攪拌する。ホスゲン（１３．８５１ｇ）（０．１４ｍｏｌ）を、ｐＨ１２．５〜１３．５で２０℃で導入する。ｐＨを１２．５未満に下げないように、濃水酸化ナトリウム溶液をホスゲン処理時に添加した。ホスゲン化が完了し、混合物に窒素を流した後、攪拌をさらに５分間続け、次に、０．０９６ｍｌ（０．００７ｍｏｌ、ビスフェノールに基づいて１ｍｏｌ％）のＮ−エチルピペリジンを触媒として添加し、さらに１時間攪拌を続ける。水相を除去した後、有機相をリン酸で酸性化し、中性化して塩がなくなるまで蒸留水で洗浄する。次に、有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し一晩蒸発によって濃縮する。残留物を次に、再度８０℃で８時間ウォーターポンプで真空を施すことで乾燥する。
【００７１】
相対溶液粘度は１．２１８である。ガラス転移温度はＤＳＣによって決定され：１５７℃であった。
【００７２】
（実施例５（比較例））
【化１４】
【００７３】
Ｔｇ［℃］：１４５℃
ηｒｅｌ:１．２３５
【００７４】
（実施例６（比較例））：マクローロン（Makrolon）２６００（バイエル・マテリアルサイエンスＡＧ（Bayer Materialscience AG）製のＢＰＡに基づく芳香族線形ポリカーボネート。
【００７５】
（実施例７（比較例））：ＡＰＥＣ２０００（バイエル・マテリアルサイエンスＡＧ（Bayer Materialscience AG）製のビスフェノールＴＭＣおよびＢＰＡに基づく芳香族線形コポリカーボネート。
【００７６】
（実施例８（比較例））：マクローロン（Makrolon）３１０３（バイエル・マテリアルサイエンスＡＧ（Bayer Materialscience AG）製のＢＰＡに基づく芳香族線形ポリカーボネート。
【００７７】
（実施例９（比較例））：ＡＰＥＣ１８９５（バイエル・マテリアルサイエンスＡＧ（Bayer Materialscience AG）製のビスフェノールＴＭＣおよびＢＰＡに基づく芳香族線形コポリカーボネート。
【００７８】
（試験）
（アンモニア性試験溶液に対する実施例４からのコポリカーボネートの試験）
本試験溶液は、調剤薬の有効成分（たとえば、静脈内に導入される麻酔薬、カルシウム拮抗剤、抗痙攣薬、抗不整脈薬、移植医療用カルシニューリン抑制剤、または一般的には脂質含有エマルジョン）を表し、これらは分子中にアミン性基／ＮＨ官能基を有し、医療技術でポリマー状成分と接触することになるものである。
【００７９】
アンモニア耐性試験では、４ｍｍの層厚のポリカーボネートから成るステップ状プラークを完全にアンモニア性水溶液（１０重量％）に浸漬する。それぞれ様々な時間、この試験溶液に暴露した後に（表１参照）、試験片を取り出し水で洗浄し、乾燥後に曇りを測定する。
【００８０】
曇りはＡＳＴＭ Ｄ１００３−００に従って広角光散乱によって決定される。データを％Ｈａｚｅ（Ｈ）で記載し、値が低いほど曇りが低いことを表し、したがって望ましい。
【００８１】
【表１】
【００８２】
比較例の試験片に比べて、本発明のコポリカーボネートから成る試験成形物での光学測定値は、様々な時間、試験溶液に暴露した後に、曇りに関して著しく向上した安定性を示している。
【００８３】
（表面硬度の測定）
コポリカーボネートを乾燥オーブン中で１２０℃で一晩予備乾燥する。次に、ポリマーを塩化メチレンに溶解し、直径５ｃｍの小皿に注ぐ。溶媒を蒸発除去し、残ったポリマーを次に、真空乾燥オーブン中で１２０℃の条件に置いた。皿からポリマーを取り出し、直径５ｃｍで厚さ約１〜１．５ｍｍの試験ディスクを得る。
【００８４】
表面硬度を原子間力顕微鏡ＡＦＭ（デジタル・インスツルメンツ・ナノスコープ（Digital Instruments Nanoscope）によって小型プラークについて測定し；ナノインデント試験（ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔ−ｔｅｓｔ）ヘッド（ハイジトロン（Hysitron））内のダイアモンド針をポリマー表面に押し付けるのに使用される力（８０μＮ）、針のスキャン速度（１Ｈｚ）、およびさらには測定領域の大きさ（３０×３０μｍ；２５６ラインでスキャン）を、ここでは予め設定し、各場合、スキャニング処理によって試験片表面から機械的に取り除かれた体積（材料内の窪み）を、依存性のある変数としてμｍ３で決定し、したがってこれが表面硬度についての測定単位となる。この体積が増えると、各コポリカーボネート材料の表面の柔らかさが増す。したがって体積値が小さいほど、表面硬度が改良されたことを示す。表２は本発明のコポリカーボネートについて、さらには比較例について測定された値を挙げたものである。
【００８５】
【表２】
【００８６】
本発明の、ビスフェノールＴＭＣとジメチルＢＰＡから成るコポリカーボネートの実施例（実施例４）は、比較例（実施例５）よりここでは著しく低い体積値を示している。したがって、本発明のコポリカーボネートの表面硬度は先行技術に比べて著しく改良された。
【００８７】
（研磨試験）
磨耗（研磨）耐性を、砥石法（ＤＩＮ５３ ７５４）によって、散乱光の量の増加によって、決定する。ＣＳ−１０Ｆキャリブライズ（Calibrase）砥石（タイプＩＶ）を備えるテーバ（Taber）５１５１研磨装置を用い、砥石当たり５００ｇの荷重を印加した。曇り値を表３に示すサイクル回数の後に測定し、ここでは低い値が良好な研磨耐性を意味する。
【００８８】
【表３】
【００８９】
テーバ試験では、本発明のコポリカーボネート（実施例４）は、ビスフェノールＡに基づくホモポリカーボネート（実施例８）だけでなく、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＴＭＣに基づくコポリカーボネートよりも優れていることを表している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された機械特性、および良好な熱耐性および化学物質耐性を有する成形物および押出し物、ホイルおよびラミネートに関し、さらにはその製造方法および特に電気／電子（Ｅ／Ｅ）分野および医療技術でのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリカーボネートはエンジニアリング熱可塑性プラスチックである。芳香族ポリカーボネートは次の技術的に重要な特性：透明性、熱耐性および靭性を併せ持つことを特徴とする。
【０００３】
日本特許公開第ＪＰ−Ａ ０９−１８３８３８号公報は、溶融法を用いたポリカーボネートを記載しており、その芳香族ジヒドロキシ成分は、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣ）と２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンから成る混合物を、少なくとも８０ｍｏｌ％の割合で含有している。このポリカーボネートは、複屈折率が低いので、光学用途（ディスク、レンズ、カード）に特に良好な適性を有すると述べられている。
【０００４】
日本特許公開第ＪＰ−Ａ ０９−２０４０５３号公報は、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンと２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンとを、有機感光体層内の結合成分として含有するポリカーボネートを記載している。しかし、これらは、多くとも５０％のＴＭＣとヒドラゾン誘導体を含有しうるコポリカーボネートから成る混合物をもっぱら使用する用途である。本願は前記用途に関するものではない。
【０００５】
国際特許出願第ＷＯ ２００８／００８５９９ Ａ２号公報は、難燃剤を製造するために、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび／または１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを含有し、良好な引っ掻き耐性を有するポリカーボネートを使用することを記載している。
【０００６】
国際特許出願第ＷＯ ２００３／００５３５４ Ａ１号公報は、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを含有しうるポリカーボネートを記載している。これらは、その制振特性が良好なので、データキャリア用材料として特に適性を有すると述べられている。
【０００７】
国際特許出願第ＷＯ ２００７／００８３９０ Ａ２号公報は、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンと任意に２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含有するポリカーボネートを記載している。前記コポリカーボネートから成る窓および他の物品は、良好な引っ掻き耐性を有すると開示されている。また、アンモニアに対する耐性が良好であることも開示されている。
【０００８】
日本特許公開第ＪＰ−Ａ １０−１３８６４９号公報は、各種ジフェノールを含有するホモ−およびコポリカーボネートを記載しており、これらは熱転写用途におけるノンブロッキング（ｎｏｎｂｌｏｃｋｉｎｇ）シートに好適である。この文献は、本願に記載される特定の組み合わせ、またはこれらの有益な特性を記載していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、単純な無架橋モノマーユニットから成る公知のコポリカーボネートに比べて、表面硬度、引っ掻き耐性、熱耐性および化学物質耐性の関して改良された特性の組み合わせを有する単純な無架橋モノマーユニットから成るコポリカーボネートを提供するといった目的を達成するものである。本発明はまた、このようなコポリカーボネートを製造する方法を提供し、表面安定性および／または化学物質耐性および／または熱耐性が特に求められる用途用に、さらなる保護層を塗布する必要なく、このようなコポリカーボネートを提供するといった目的を達成するものである。ここで記載されうる特定の用途および製品とは、医療技術、電気／電子分野（たとえば、「ソフトキー」）、レンズ（たとえば、赤外線レンズ）、スクリーン／ディスプレイカバー、およびフレーム、およびハウジング部品およびさらにはホイル、ホイルラミネート、およびカード用のものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）のそれぞれ少なくとも１つの化合物の組み合わせを使用することを通じて、コポリカーボネートは本問題を解決することを見出し、
【化１】
ここで、Ｒ１は互いに独立してＣ１〜Ｃ４−アルキル、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび非常に特に好ましくはメチルであり、
ｎは１、２または３であり、かつ
Ｒ２は互いに独立して、Ｈ、線形または分岐Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、特に好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび非常に特に好ましくはメチルであり、かつ
Ｒ３は互いに独立して、線形または分岐Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、特に好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、非常に特に好ましくはＣ１−アルキルであり、かつ
Ｒ４部分は互いに独立して、Ｈ、線形または分岐Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、特に好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび非常に特に好ましくはＨまたはメチルである。
【００１１】
したがって本発明のコポリカーボネートは、
ａ）一般式
【化２】
（ここで、Ｒ１部分は互いに独立してＣ１〜Ｃ４−アルキル、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび非常に特に好ましくはメチルであり、
ｎは１、２または３であり、かつ
Ｒ２部分は互いに独立して、Ｈ、線形または分岐Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、特に好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび非常に特に好ましくはメチルである）
を有する化合物からなる群からの少なくとも１つの化合物、および
ｂ）一般式
【化３】
（ここで、Ｒ３部分は互いに独立して、線形または分岐Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、特に好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、非常に特に好ましくはＣ１−アルキルであり、かつ
Ｒ４部分は互いに独立して、Ｈ、線形または分岐Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、特に好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび非常に特に好ましくはＨまたはメチルである）
を有する化合物からなる群からの少なくとも１つの化合物
から誘導されるジフェノレートモノマーユニットを含有する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
コポリカーボネートは、一般式（２ａ）および（２ｄ）、（２ａ）および（２ｂ）、またはその他（２ｃ）および（２ｂ）の１以上の化合物の組み合わせを含有することが特に好ましく、
【化４】
ここで、ｎ、Ｒ１およびＲ３は式（１）で記載される部分である。
【００１３】
化合物（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）および（２ｄ）の中で、式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）および（３ｄ）で記載される化合物がここでは非常に特に好ましい。
【化５】
【００１４】
したがって本発明は、一般式（１ａ）の少なくとも１つの化合物と一般式（１ｂ）の少なくとも１つの化合物の組み合わせから誘導されるモノマーユニット（４ａ）および（４ｂ）の組み合わせを含有するコポリカーボネートを提供し、
【化６】
ここで、Ｒ１部分は互いに独立してＣ１〜Ｃ４−アルキル、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび非常に特に好ましくはメチルであり、
ｎは１、２または３であり、かつ
Ｒ２部分は互いに独立して、Ｈ、線形または分岐Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、特に好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび非常に特に好ましくはメチルであり、かつ
Ｒ３部分は互いに独立して、線形または分岐Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、特に好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、非常に特に好ましくはＣ１−アルキルであり、かつ
Ｒ４部分は互いに独立して、Ｈ、線形または分岐Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、特に好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび非常に特に好ましくはＨまたはメチルである。
【００１５】
モノマーユニットは一般式（１ａ）および（１ｂ）の対応するジフェノールによって導入される。
【００１６】
モノマーユニットは、一般式（２ａ）〜（２ｄ）のジフェノールから誘導されるのが特に好ましい。
【００１７】
ここでは以下の化合物の各組み合わせ：（２ａ）と（２ｂ）、（２ｂ）と（２ｃ）および（２ａ）と（２ｃ）が特に好ましい。これらの化合物において、ｎ＝３で、かつＲ１およびＲ３＝メチルが非常に特に好ましい。
【００１８】
以下の化合物の組み合わせ：
・１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（３ａ）と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（３ｄ）（ビスフェノールＡ）、
・１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（３ａ）と２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（３ｂ）または
・１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（３ｃ）（ビスフェノールＴＭＣ）と２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（３ｂ）
を含有するものが、本発明の非常に特に好ましいコポリマーを与える。
【００１９】
コポリカーボネート中の本発明のジフェノール性化合物（１ａ）の全含有量は、（使用される一般式（１ａ）および（１ｂ）のジフェノールの全モル量に基づいて）０．１〜７０ｍｏｌ％、好ましくは１〜６０ｍｏｌ％、特に好ましくは５〜５０ｍｏｌ％、および非常に特に好ましくは５〜３５ｍｏｌ％である。他の好ましい実施の形態では、化合物（１ａ）の全含有量は、使用される一般式（１ａ）および（１ｂ）のジフェノールの全モル量に基づいて、４０〜９０ｍｏｌ％、４５〜８０ｍｏｌ％、５０〜７５ｍｏｌ％、および５５〜７５ｍｏｌ％である。
【００２０】
コポリカーボネートはブロックコポリカーボネートの形態を取っても、ランダムコポリカーボネートの形態を取ってもよい。ここでは、コポリカーボネート中のジフェノレートモノマーユニットの頻度は、使用されるジフェノールのモル比から計算される。
【００２１】
ポリカーボネートまたはコポリカーボネートはまた、分岐を有してもよい。この末端に、使用されるジフェノールのモル量に基づいて、所定の少量の、好ましくは０．０５〜５ｍｏｌ％、特に好ましくは０．１〜３ｍｏｌ％、非常に特に好ましくは０．１〜２ｍｏｌ％の３官能性化合物を公知の分岐剤として使用し、その例はイサチンビスクレゾール（ＩＢｃ）またはフロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプト−２−エン；４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン；１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン；１，１，１−トリ（４−ヒドロキシ-フェニル）エタン（ＴＨＰＥ）；トリ（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）-シクロヘキシル］プロパン；２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール；２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール；２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン；ヘキサ（４−（４−ヒドロキシ-フェニル-イソ-プロピル）フェニル）オルトテレフタレート；テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン；テトラ（４−（４−ヒドロキシフェニルイソ-プロピル）フェノキシ）メタン；トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン；２，４−ジヒドロキシ安息香酸；トリメシン酸；塩化シアヌル酸；３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール；１，４−ビス（４’，４’’−ジヒドロキシトリフェニル）メチル）ベンゼン、および特に１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよびビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールである。使用される分岐剤はイサチンビスクレゾールまたはその他１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよびビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールを含有するのが好ましい。
【００２２】
これらの分岐剤を使用することで、分岐構造を与える。得られた長鎖分岐は、線形タイプに比べて、得られたポリカーボネートの流動性について一般的により擬似塑性にする。
【００２３】
本発明のコポリカーボネートはまた、２〜２０の割合で式（５ａ）のジフェノールを含有してもよく、
【化７】
ここで、Ｒ３およびＲ４は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アルコキシ、ハロゲンまたはそれぞれ任意に置換されたアリールまたはアラルキルであり、
Ｘは、単結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５−アルキリデン、またはＣ５〜Ｃ６−シクロアルキリデンであり、これはＣ１〜Ｃ６−アルキルで置換されてもよく、またはＸはＣ６〜Ｃ１２−アリーレンであり、これは任意にヘテロ原子を含有するさらなる芳香族環と縮合してもよい。
【００２４】
構造（５ａ）が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡまたはＢＰＡ）であるのが特に好ましい。
【００２５】
界面法によって高分子量のポリカーボネートを得るために、ジフェノールのアルカリ金属塩を２相混合物においてホスゲンと反応させる。分子量はモノフェノール、たとえば、フェノールまたはｔｅｒｔ−ブチルフェノールの量を介して制御されてもよい。これらの反応は実際にはもっぱら線形ポリマーを製造する。このことは末端基分析を介して示すことができる。また、ここでは分岐剤として公知のもの、一般的に多水酸化化合物を特に使用することで、分岐ポリカーボネートを得る。
【００２６】
さらに、本発明は式（１）、（２）および（３）のジフェノールから誘導されるジフェノレートユニットを含有する本発明のコポリカーボネートを製造する方法を提供するものであり、ジフェノールおよび任意の分岐剤をアルカリ水溶液中に溶解し、これを、アルカリ水溶液、有機溶媒および触媒、好ましくはアミン化合物から成る２相混合物中で、カーボネート源、たとえば、ホスゲンと反応させる（ここでカーボネート源は任意に溶媒中に溶解させておいてもよい）ことを特徴とする。また、反応を多段階で行ってもよい。
【００２７】
ポリカーボネートを製造するこのタイプの方法は原理的には２相界面法として、たとえば、シュネル（Schnell），ポリカーボネートの化学と物理（Chemistry and Physics of Polycarbonates），ポリマー・レビューズ（Polymer Reviews），Ｖｏｌ．９，インターサイエンス・パブリッシャーズ（Interscience Publishers），ニューヨーク １９６４ ｐｐ．３３ｆｆ．、およびポリマー・レビューズ（Polymer Reviews），Ｖｏｌ．１０，「界面法および溶液法による縮合ポリマー（Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods）」，ポール（Paul）Ｗ．モーガン（Morgan），インターサイエンス・パブリッシャーズ（Interscience Publishers），ニューヨーク １９６５，第ＶＩＩＩ章，ｐ．３２５から公知であり、基本的条件はしたがって当業者に知られている。
【００２８】
ここではアルカリ水溶液中のジフェノール濃度は、２〜２５重量％、好ましくは２〜２０重量％、特に好ましくは２〜１８重量％、および非常に特に好ましくは３〜１５重量％である。アルカリ水溶液はアルカリ金属またはアルカリ土金属の水酸化物を溶解した水から成る。水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましい。
【００２９】
ホスゲンをカーボネート源として使用する場合には、アルカリ水溶液の有機溶媒に対する体積比は５：９５〜９５：５、好ましくは２０：８０〜８０：２０、特に好ましくは３０：７０〜７０：３０、および非常に特に好ましくは４０：６０〜６０：４０である。ジフェノールのホスゲンに対するモル比は、１：１０未満、好ましくは１：６未満、特に好ましくは１：４未満および非常に特に好ましくは１：３未満である。有機相内の本発明の分岐ポリカーボネートおよびコポリカーボネートの濃度は、１．０〜２５重量％、好ましくは２〜２０重量％、特に好ましくは２〜１８重量％、および非常に特に好ましくは３〜１５重量％である。
【００３０】
アミン化合物の濃度は、使用されるジフェノールの量に基づいて、０．１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．２〜８ｍｏｌ％、特に好ましくは０．３〜６ｍｏｌ％、および非常に特に好ましくは０．４〜５ｍｏｌ％である。
【００３１】
ジフェノールという用語は、所定の割合で前述の分岐剤を含む前述の化合物から選択されるジフェノール混合物を意味する。カーボネート源は、ホスゲン、ジホスゲンまたはトリホスゲン、好ましくはホスゲンである。ホスゲンを使用する場合には、任意に溶媒を除き、ホスゲンを直接反応混合物に導入することができる。
【００３２】
使用してもよい触媒は、３級アミン、たとえば、トリエチルアミンまたはＮ−アルキルピペリジンである。好適な触媒はトリアルキルアミンおよび４−（ジメチルアミノ）ピリジンである。特に好適な化合物はトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジンおよびＮ−プロピルピペリジンである。
【００３３】
使用してもよい有機溶媒は、ハロゲン化炭化水素、たとえば、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンまたはその混合物、または芳香族炭化水素たとえば、トルエンまたはキシレンである。反応温度は−５℃〜１００℃、好ましくは０℃〜８０℃、特に好ましくは１０℃〜７０℃および非常に特に好ましくは１０℃〜６０℃であってもよい。
【００３４】
ポリカーボネートを溶融エステル交換法によって製造することもでき、ここではジフェノールを溶融物で、ジアリールカーボネート、大抵の場合ジフェニルカーボネートと、触媒たとえば、アルカリ金属塩、アンモニウム化合物またはホスホニウム化合物の存在中で反応させる。
【００３５】
溶融エステル交換法は、たとえば、ポリマー科学百科事典（Encyclopedia of Polymer Science），ｖｏｌ．１０（１９６９），ポリカーボネートの化学と物理（Chemistry and Physics of Polycarbonates），ポリマー・レビューズ（Polymer Reviews），Ｈ．シュネル（Schnell），Ｖｏｌ．９，ジョン・ウィリー・アンド・サンズ社（John Wiley and Sons， Inc.）（１９６４）、およびさらにはドイツ特許出願第ＤＥ−Ｃ １０ ３１ ５１２号公報に記載される。
【００３６】
溶融エステル交換法では、界面法用の上記芳香族ジヒドロキシ化合物を溶融物で、好適な触媒および任意のさらなる添加剤の助けを得て、炭酸ジエステルとエステル交換する。
【００３７】
本発明の目的では、炭酸ジエステルは式（６）および（７）のものであり、
【化８】
ここで、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は互いに独立して、Ｈ、任意に分岐されたＣ１〜Ｃ３４−アルキル／シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３４−アルクアリールまたはＣ６〜Ｃ３４−アリールであってもよく、
その例は、
ジフェニルカーボネート、
ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジブチルフェニルカーボネート、
イソブチルフェニルフェニルカーボネート、ジイソブチルフェニルカーボネート、
ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカーボネート、
ｎ−ペンチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（ｎ−ペンチルフェニル）カーボネート、
ｎ−ヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジ（ｎ−ヘキシルフェニル）カーボネート、
シクロヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジシクロヘキシルフェニルカーボネート、
フェニルフェノールフェニルカーボネート、ジフェニルフェノールカーボネート、
イソオクチルフェニルフェニルカーボネート、ジイソオクチルフェニルカーボネート、
ｎ−ノニルフェニルフェニルカーボネート、ジ（ｎ−ノニルフェニル）カーボネート、
クミルフェニルフェニルカーボネート、ジクミルフェニルカーボネート、
ナフチルフェニルフェニルカーボネート、ジナフチルフェニルカーボネート、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カーボネート、
ジクミルフェニルフェニルカーボネート、ジ（ジクミルフェニル）カーボネート、
４−フェノキシフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−フェノキシフェニル）カーボネート、
３−ペンタデシルフェニルフェニルカーボネート、ジ（３−ペンタデシルフェニル）カーボネート、
トリチルフェニルフェニルカーボネート、ジトリチルフェニルカーボネート、
好ましくは
ジフェニルカーボネート、
ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカーボネート、
フェニルフェノールフェニル カーボネート、ジフェニルフェノールカーボネート、
クミルフェニルフェニル カーボネート、ジクミルフェニル カーボネート、
特に好ましくはジフェニルカーボネート
である。
【００３８】
記載の炭酸ジエステルの混合物を使用することもできる。
【００３９】
炭酸エステルの割合は、ジヒドロキシ化合物に基づいて、１００〜１３０ｍｏｌ％、好ましくは１０３〜１２０ｍｏｌ％、特に好ましくは１０３〜１０９ｍｏｌ％である。
【００４０】
本発明の目的のために溶融エステル交換法で使用される触媒は、上記文献に記載されるように、塩基性触媒、たとえば、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土金属水酸化物およびアルカリ金属酸化物およびアルカリ土金属酸化物、およびさらにはアンモニウム塩またはホスホニウム塩（以後オニウム塩と呼ぶ）である。ここでは、オニウム塩、特にホスホニウム塩が好ましい。本発明の目的では、ホスホニウム塩は次の一般式（８）の塩であり、
【化９】
ここで
Ｒ１〜４は同じまたは異なったＣ１〜Ｃ１０−アルキル部分、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール部分、Ｃ７〜Ｃ１０−アラルキル部分またはＣ５〜Ｃ６−シクロアルキル部分、好ましくはメチルまたはＣ６〜Ｃ１４−アリール部分、特に好ましくはメチルまたはフェニルでもよく、かつ
Ｘ−は、陰イオン、たとえば、ヒドロキシド、スルフェート、ヒドロゲンスルフェート、ヒドロゲンカーボネート、カーボネート、ハライド、好ましくはクロライドまたは式ＯＲのアルコレートであってもよく、ここでＲはＣ６〜Ｃ１４−アリールまたはＣ７〜Ｃ１２−アラルキル、好ましくはフェニルであってもよい。好ましい触媒は、
テトラフェニルホスホニウムクロライド、
テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、
テトラフェニルホスホニウムフェノレート、
および特にテトラフェニルホスホニウムフェノレート
である。
【００４１】
触媒の好ましい使用量は、ジフェノール１ｍｏｌに基づいて、１０−８〜１０−３ｍｏｌ、特に１０−７〜１０−４ｍｏｌである。
【００４２】
重合速度を上げるために、他の触媒を単独で、または任意にオニウム塩に加えて使用してもよい。これらには、アルカリ金属およびアルカリ土金属の塩、たとえば、リチウム、ナトリウムおよびカリウムの水酸化物、アルコキシドおよびアリールオキシド、好ましくはナトリウムの水酸化物、アルコキシドまたはアリールオキシドがある。水酸化ナトリウムおよびナトリウムフェノレートが最も好ましい。共触媒の量は、各場合ナトリウムとして計算して、１〜２００ｐｐｂ、好ましくは５〜１５０ｐｐｂおよび最も好ましくは１０〜１２５ｐｐｂの範囲であってもよい。
【００４３】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの溶融物におけるエステル交換反応は、好ましくは２段階で行われる。第１段階では、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの溶融を、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃、特に好ましくは１２０〜１９０℃の温度で、大気圧下で、０〜５時間、好ましくは０．２５〜３時間行う。触媒添加後に、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルから、真空の印加（２ｍｍのＨｇまで及ぶ）と温度上昇（２６０℃程度まで及ぶ）を介し、蒸留によってモノフェノールを除去することを通じて、オリゴカーボネートが生成される。この方法で生じる気体の大部分は、この段階で生じる。得られたオリゴカーボネートの重量平均分子量Ｍｗは、２０００ｇ／ｍｏｌ〜１８，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌ〜１５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である（これは、ジクロロメタン中、またはフェノール／ｏ−ジクロロベンゼンの等重量の混合物中での相対溶液粘度の測定を介して、光散乱によるキャリブレーションを用いて決定される）。
【００４４】
第２段階では、さらに２５０〜３２０℃、好ましくは２７０〜２９５℃に温度を上げ、＜２ｍｍのＨｇの圧力を用いて、重縮合法でポリカーボネートを生成する。この方法で生じた残りの気体をこの段階で除去する。
【００４５】
（２以上の）触媒を互いに組み合わせて使用することもできる。
【００４６】
アルカリ金属／アルカリ土金属触媒を使用する場合には、アルカリ金属／アルカリ土金属触媒を後の時点で（たとえば、オリゴカーボネートの合成後、第２段階での重縮合処理時に）添加するのが有益な場合もある。
【００４７】
本発明の方法の目的では、ポリカーボネートを得るための芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を、バッチ法でまたは好ましくは連続的に、たとえば、攪拌タンク、薄膜蒸発器、流下薄膜型蒸発器、攪拌タンクカスケード、押出し成形機、混練機、単純なディスク反応器および高粘度ディスク反応器内で行ってもよい。
【００４８】
多官能性化合物を用いて、界面法と同様に、分岐型ポリまたはコポリカーボネートを製造することができる。
【００４９】
本発明のコポリカーボネートの相対溶液粘度はＤＩＮ５１５６２に従って決定され、好ましくは１．１５〜１．３５の範囲である。
【００５０】
好ましい、特に好ましいまたは非常に特に好ましいまたは好ましくは等の見出しで記載されるパラメータ、化合物、定義および説明を用いた実施の形態は、好ましく、特に好ましくまたは非常に特に好ましい。
【００５１】
しかし、記載内で一般的に挙げた、または好ましい範囲として挙げた定義、パラメータ化合物および説明は、互いに所望のように組み合わせてもよく、すなわちそれぞれの範囲および好ましい範囲を組み合わせてもよい。
【００５２】
本発明のコポリカーボネートを、公知の方法で、たとえば、押出し成形、射出成形または押出しブロー成形を通じて加工処理して、いずれの所望の成形物を得てもよい。
【００５３】
本発明のコポリカーボネートはまた、他の芳香族ポリカーボネートおよび／または他の芳香族ポリエステルカーボネート、および／または他の芳香族ポリエステルと、公知の方法で、たとえば、混練を通じて混合されたものであってもよい。
【００５４】
本発明のコポリカーボネートはまた、これらの熱可塑性プラスチックにとって常套の量の、常套の添加剤、たとえば、離型剤またはガンマ線安定剤との混合物であってもよい。またこれらは他のプラスチック内容物を含有してもよい（混合物）。
【００５５】
任意に他の熱可塑性プラスチックとのおよび／または常套の添加剤との混合物での、本発明のコポリカーボネートを処理して、従来から知られるポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルが使用されるいずれの所望の成形物／押出し物を得てもよい。その特性は、比較的大型の成形物、たとえば、自動車のウィンドシールドを射出成形するための材料として特に好適である。しかし、低吸水性とそれに伴って改良された寸法安定性は、光学データ記憶システム、たとえば、ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ、ＤＶＤ−Ｒ、ブルーレイディスク、アドバンスド・オプティカル・ディスク（ＡＯＤ）用基材材料としても特に好適であるだけでなく、たとえば、電気分野ではホイルの形態で、自動車構造では成形物の形態で、安全／セキュリティ分野ではカバーリング用パネルの形態でも使用されうる。本発明のポリカーボネートの他の可能な用途は次の通りである。
【００５６】
・建物、自動車および飛行機の多くの領域で求められることが知られている安全／セキュリティパネル、およびさらにはヘルメットのシールド。
・ホイル、特にスキーホイルの製造。
・ブロー製品、たとえば、１〜５ガロンを保持する水ボトルの製造（たとえば、米国特許第２ ９６４ ７９４号公報参照）。
・建物、たとえば、鉄道の駅または植物園、および照明システムのたとえば、保護カバーリング用の、特に中空チャンバーパネルの半透明シートの製造。
・光学データ記憶デバイスの製造。
・信号機のハウジングまたは道路標識の製造。
・発泡材の製造（たとえば、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ｂ １ ０３１ ５０７号公報参照）。
・フィラメントおよびワイヤの製造（たとえば、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ｂ １ １３７ １６７およびドイツ特許公開第ＤＥ−Ａ １ ７８５ １３７号公報参照）。
・光学用途用ガラスファイバを備える半透明プラスチック（たとえば、ドイツ特許公開第ＤＥ−Ａ １ ５５４ ０２０号公報参照）
・硫酸バリウム、二酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムをそれぞれ含み、有機ポリマー状アクリレートゴムを含有する、半透明の光散乱成形物の製造用半透明プラスチック（欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ６３４ ４４５、ＥＰ−Ａ ２６９ ３２４号公報）
・精密技術射出成形部品、たとえば、レンズホルダーの製造。ガラスファイバを含むポリカーボネートをこの目的のために用い、適当ならば、全重量に基づいて約１〜１０重量％のＭｏＳ２をも含有する。
・光学デバイス部品、特に写真カメラ用およびフィルムカメラ用レンズの製造（たとえば、ドイツ特許公開第ＤＥ−Ａ ２ ７０１ １７３号公報参照）。
・光送信機、特に光コンダクタケーブル（たとえば、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ ０ ０８９ ８０１号公報参照）。
・導電体およびプラグハウジング、およびさらにはプラグコネクタ用絶縁性材料。
・香水、アフターシェーブローションおよび汗に対する耐性が改良された携帯電話ケーシングの製造。
・ネットワークインターフェイスデバイス。
・照明、たとえば、ヘッドランプ、拡散シートまたは内部レンズ、およびさらには線形照明器具の製造。
・飲食用途、たとえば、ボトル、テーブルウェアおよびチョコレート型。
・石油や潤滑剤との接触が起こりうる自動車分野での用途、たとえば、バンパーであり、任意にＡＢＳまたは好適なゴムとの好適な混合物の形態である。
・スポーツ用品、たとえば、スラロームポールまたはスキーブーツクリップ。
・家庭用品、たとえば、キッチンシンクユニットおよびメールボックスハウジング。
・ハウジング、たとえば、配電キャビネット。
・電動歯ブラシ用ケーシングおよびヘアドライヤーケーシング。
・透明洗浄機−洗浄液に対する耐性が改良された窓。
・保護眼鏡、バイザーまたは矯正眼鏡。
・キッチンの煙、特に油の煙に対する耐性が改良されたキッチン設備用ランプカバー。
・調剤品用パッケージングホイル。
・クリップボックスおよびクリップキャリア。
・他の用途、たとえば、動物ケージ、または動物小屋用飼料ドア。
・安全ヘルメット。
【００５７】
医療技術、特に
・医療用途、たとえば、酸素供給器、透析器（中空ファイバ透析器）、透析モジュール、または血液フィルタ（これらの「人工腎臓」の透明なハウジング部品）
・心臓切開術のリザーバ（吸引によって取り除かれた血液を回収するために、処置時に使用するもの）
・血温交換器
・ホースコネクタ
・３又バルブ
・血液フィルタ
・注入システム（血液と静脈内に導入された液体とを直接接触させるもの）
・呼吸器（喘息および気道を処置するもの）
・医療技術における遠心分離システム（心臓切開術のリザーバと組み合わせた血液遠心分離）
・アンプル（たとえば、針なし注入システム用）
・たとえば、血糖値測定装置に使用されるホイル
・患者端末（たとえば、看護士用呼び出しシステム）
・外科手術のメス用処理ボックス
・救急医療用吸引−除去装置
・保育器用ランプハウジング
・救急医療サービス用呼吸補助具、たとえば、バッグバルブマスク
・微細外科手術用腹腔鏡
・調剤品用パッケージングホイル
用製品に本発明のコポリカーボネートを使用するのが特に好ましい。
【００５８】
同様に、電気／電子（Ｅ／Ｅ）用途用製品、たとえば、
・ソフトキー、キーパッド
・タッチスクリーン用途
・ハウジング、ハウジング部品およびフレーム
・レンズ（たとえば、赤外線レンズ）
・スクリーン／ディスプレイカバー
・拡散シート
は特に好ましい。
【００５９】
ここでのある好ましい用途は、ポータブルマルチメディアデバイス、たとえば、ＭＰ３プレイヤー、携帯電話、コンピュータおよびデジタルカメラ、およびさらにはフラットスクリーンである。
【００６０】
ホイルおよびホイルラミネート、およびさらには本発明のポリマーから成る共押出しまたはラミネート層を備えるホイルおよびホイルラミネート、および前述の用途でのこれらの使用も非常に特に好ましい。
【００６１】
以下の実施例は本発明を例示することを意図するものであって、これに限定されない。
【実施例】
【００６２】
（実施例１）
モノマーユニット１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（３ａ）の合成（ＨＣｌ処理）：
【化１０】
４２．０７ｇ（０．３ｍｏｌ）の量の３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３２４．４２ｇ（３．０ｍｏｌ）の純度＞９９％の新規に蒸留されたｏ−クレゾールおよび共触媒として０．８１２ｇ（０．００４ｍｏｌ）のドデシルメルカプタンを、丸底多首フラスコ内に、約３６℃で、窒素下で始めに充填する。
【００６３】
１０ｇの塩化水素ガスを次に、ガスシリンダから無色の透明溶液に３０分間で導入する。
反応は僅かに発熱し、溶液全体を約４２℃に加熱する。
【００６４】
導入終了後、混合物を１０分間で６０℃に加熱し、２５分間前記温度を保持する。
【００６５】
反応終了後、過剰のＨＣｌを、８０℃でウォーターポンプによって真空を与えることで、排除する。次に、過剰のｏ−クレゾールおよび触媒を除去するために、残留物に注意深く始めの高真空蒸留を施す。
【００６６】
残留物を塩化メチレン内に取り、繰り返し水で洗浄し、乾燥する。そして残留物として白色固体を得、これはさらに精製することなくホスゲン化することができる（実施例４参照）。
【００６７】
（実施例２（比較例））
ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とビスフェノールＴＭＣから成るコポリカーボネートの合成：
【化１１】
塩化メチレン（５６８．４ｍｌ）を、４７．９４ｇ（０．２１ｍｏｌ）のビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、２７．９４ｇ（０．０９ｍｏｌ）のビスフェノールＴＭＣ、鎖重合停止剤として１．３５２ｇ（０．００９ｍｏｌ、ビスフェノールに基づいて３．０ｍｏｌ％）のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＢＵＰ）、および２７．６０ｇ（０．６９ｍｏｌ）の水酸化ナトリウムの、５６８．４ｍｌの水における窒素不活性化溶液に添加する。ホスゲン（４７．４７ｇ）（０．４８ｍｏｌ）を、ｐＨ１２．５〜１３．５で２０℃で導入する。ｐＨを１２．５未満に下げないように、３０％の強水酸化ナトリウム溶液をホスゲン処理時に添加した。ホスゲン化が完了し、混合物に窒素を流した後、攪拌をさらに５分間続け、次に、０．４１１ｍｌ（０．００３ｍｏｌ、ビスフェノールに基づいて１ｍｏｌ％）のＮ−エチルピペリジンを触媒として添加し、さらに１時間攪拌を続ける。水相を除去した後、有機相をリン酸で酸性化し、中性化して塩がなくなるまで蒸留水で洗浄する。有機相を単離し、８０℃でウォーターポンプによって真空を与えることで濃縮し、１３０℃でウォーターポンプによって真空を与えることで、一定量にまで乾燥する。
【００６８】
そして透明なポリカーボネートを得る。
【００６９】
（（本発明の）実施例３）
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（３ｂ）（「ジメチルビスフェノールＡ」）とビスフェノールＴＭＣから成るコポリカーボネートの合成：
【化１２】
７．１７１ｌの塩化メチレンと８．５９１ｌのクロロベンゼンを、１２８１．７５ｇ（５．０ｍｏｌ）のジメチルビスフェノールＡ、１５５２．１ｇ（５．０ｍｏｌ）のビスフェノールＴＭＣ、鎖重合停止剤として５７．０８ｇ（０．３８０ｍｏｌ、ビスフェノールに基づいて３．８ｍｏｌ％）のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＢＵＰ）、および９２９．２９ｇ（２３．００ｍｏｌ）の水酸化ナトリウムの、１５．７６３ｌの水における窒素不活性化溶液に添加する。ホスゲン（１２８５．７ｇ）（１３．０ｍｏｌ）を、ｐＨ１２．５〜１３．５で２０℃で導入する。ｐＨを１２．５未満に下げないように、３０％の強水酸化ナトリウム溶液をホスゲン処理時に添加した。ホスゲン化が完了し、混合物に窒素を流した後、攪拌をさらに５分間続け、次に、１１．３１ｇ（０．１０ｍｏｌ、ビスフェノールに基づいて１ｍｏｌ％）のＮ−エチルピペリジンを触媒として添加し、さらに１時間攪拌を続ける。水相を除去した後、有機相をリン酸で酸性化し、中性化して塩がなくなるまで蒸留水で洗浄する。溶媒をクロロベンゼンで置き換えた後、生成物を２７０℃でベント押出し成形機を通じて押出し、ペレット機を通じてペレット化する。そして透明なポリカーボネートペレットを得る。ポリカーボネート樹脂のモル量はＭｎ＝８９２１ｇ／ｍｏｌ（室温で、ゲル浸透クロマトグラフィーＧＰＣによって決定され、屈折率検出器を用いてＢＰＡポリカーボネートについてキャリブレートされた数平均分子量）およびＭｗ＝２１，５３７ｇ／ｍｏｌ（重量平均）であり、Ｄ＝２．４１の多分散性を有する。塩化メチレンにおける相対溶液粘度（０．５ｇ／１００ｍｌの溶液）は１．１７０である。
【００７０】
（（本発明の）実施例４）
ビスフェノールＡと実施例１からの１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（３ａ）から成るコポリカーボネートの合成：
【化１３】
水酸化ナトリウム（６．１６ｇ）（０．１５４ｍｏｌ）を始めに充填し、不活性化ホスゲン装置内で３０６ｇの水に溶解する。この溶液に次のものを添加する：１１．１９ｇ（０．０５ｍｏｌ）のビスフェノールＡ（ＢＰＡ）および７．１０５８ｇ（０．０２１ｍｏｌ）の実施例１からのジメチルＴＭＣビスフェノール。鎖重合停止剤として０．３２ｇ（０．００２１ｍｏｌ、ビスフェノールに基づいて３．０ｍｏｌ％）のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＢＵＰ）および３０６ｍｌの塩化メチレンから成る溶液を次に添加し、混合物を１０分間穏やかなスチーラー回転速度で攪拌する。ホスゲン（１３．８５１ｇ）（０．１４ｍｏｌ）を、ｐＨ１２．５〜１３．５で２０℃で導入する。ｐＨを１２．５未満に下げないように、濃水酸化ナトリウム溶液をホスゲン処理時に添加した。ホスゲン化が完了し、混合物に窒素を流した後、攪拌をさらに５分間続け、次に、０．０９６ｍｌ（０．００７ｍｏｌ、ビスフェノールに基づいて１ｍｏｌ％）のＮ−エチルピペリジンを触媒として添加し、さらに１時間攪拌を続ける。水相を除去した後、有機相をリン酸で酸性化し、中性化して塩がなくなるまで蒸留水で洗浄する。次に、有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し一晩蒸発によって濃縮する。残留物を次に、再度８０℃で８時間ウォーターポンプで真空を施すことで乾燥する。
【００７１】
相対溶液粘度は１．２１８である。ガラス転移温度はＤＳＣによって決定され：１５７℃であった。
【００７２】
（実施例５（比較例））
【化１４】
【００７３】
Ｔｇ［℃］：１４５℃
ηｒｅｌ:１．２３５
【００７４】
（実施例６（比較例））：マクローロン（Makrolon）２６００（バイエル・マテリアルサイエンスＡＧ（Bayer Materialscience AG）製のＢＰＡに基づく芳香族線形ポリカーボネート。
【００７５】
（実施例７（比較例））：ＡＰＥＣ２０００（バイエル・マテリアルサイエンスＡＧ（Bayer Materialscience AG）製のビスフェノールＴＭＣおよびＢＰＡに基づく芳香族線形コポリカーボネート。
【００７６】
（実施例８（比較例））：マクローロン（Makrolon）３１０３（バイエル・マテリアルサイエンスＡＧ（Bayer Materialscience AG）製のＢＰＡに基づく芳香族線形ポリカーボネート。
【００７７】
（実施例９（比較例））：ＡＰＥＣ１８９５（バイエル・マテリアルサイエンスＡＧ（Bayer Materialscience AG）製のビスフェノールＴＭＣおよびＢＰＡに基づく芳香族線形コポリカーボネート。
【００７８】
（試験）
（アンモニア性試験溶液に対する実施例４からのコポリカーボネートの試験）
本試験溶液は、調剤薬の有効成分（たとえば、静脈内に導入される麻酔薬、カルシウム拮抗剤、抗痙攣薬、抗不整脈薬、移植医療用カルシニューリン抑制剤、または一般的には脂質含有エマルジョン）を表し、これらは分子中にアミン性基／ＮＨ官能基を有し、医療技術でポリマー状成分と接触することになるものである。
【００７９】
アンモニア耐性試験では、４ｍｍの層厚のポリカーボネートから成るステップ状プラークを完全にアンモニア性水溶液（１０重量％）に浸漬する。それぞれ様々な時間、この試験溶液に暴露した後に（表１参照）、試験片を取り出し水で洗浄し、乾燥後に曇りを測定する。
【００８０】
曇りはＡＳＴＭ Ｄ１００３−００に従って広角光散乱によって決定される。データを％Ｈａｚｅ（Ｈ）で記載し、値が低いほど曇りが低いことを表し、したがって望ましい。
【００８１】
【表１】
【００８２】
比較例の試験片に比べて、本発明のコポリカーボネートから成る試験成形物での光学測定値は、様々な時間、試験溶液に暴露した後に、曇りに関して著しく向上した安定性を示している。
【００８３】
（表面硬度の測定）
コポリカーボネートを乾燥オーブン中で１２０℃で一晩予備乾燥する。次に、ポリマーを塩化メチレンに溶解し、直径５ｃｍの小皿に注ぐ。溶媒を蒸発除去し、残ったポリマーを次に、真空乾燥オーブン中で１２０℃の条件に置いた。皿からポリマーを取り出し、直径５ｃｍで厚さ約１〜１．５ｍｍの試験ディスクを得る。
【００８４】
表面硬度を原子間力顕微鏡ＡＦＭ（デジタル・インスツルメンツ・ナノスコープ（Digital Instruments Nanoscope）によって小型プラークについて測定し；ナノインデント試験（ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔ−ｔｅｓｔ）ヘッド（ハイジトロン（Hysitron））内のダイアモンド針をポリマー表面に押し付けるのに使用される力（８０μＮ）、針のスキャン速度（１Ｈｚ）、およびさらには測定領域の大きさ（３０×３０μｍ；２５６ラインでスキャン）を、ここでは予め設定し、各場合、スキャニング処理によって試験片表面から機械的に取り除かれた体積（材料内の窪み）を、依存性のある変数としてμｍ３で決定し、したがってこれが表面硬度についての測定単位となる。この体積が増えると、各コポリカーボネート材料の表面の柔らかさが増す。したがって体積値が小さいほど、表面硬度が改良されたことを示す。表２は本発明のコポリカーボネートについて、さらには比較例について測定された値を挙げたものである。
【００８５】
【表２】
【００８６】
本発明の、ビスフェノールＴＭＣとジメチルＢＰＡから成るコポリカーボネートの実施例（実施例４）は、比較例（実施例５）よりここでは著しく低い体積値を示している。したがって、本発明のコポリカーボネートの表面硬度は先行技術に比べて著しく改良された。
【００８７】
（研磨試験）
磨耗（研磨）耐性を、砥石法（ＤＩＮ５３ ７５４）によって、散乱光の量の増加によって、決定する。ＣＳ−１０Ｆキャリブライズ（Calibrase）砥石（タイプＩＶ）を備えるテーバ（Taber）５１５１研磨装置を用い、砥石当たり５００ｇの荷重を印加した。曇り値を表３に示すサイクル回数の後に測定し、ここでは低い値が良好な研磨耐性を意味する。
【００８８】
【表３】
【００８９】
テーバ試験では、本発明のコポリカーボネート（実施例４）は、ビスフェノールＡに基づくホモポリカーボネート（実施例８）だけでなく、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＴＭＣに基づくコポリカーボネートよりも優れていることを表している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）一般式
【化１】
（ここで、Ｒ１部分は互いに独立してＣ１〜Ｃ４−アルキル、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび非常に特に好ましくはメチルであり、
ｎは１、２または３であり、かつ
Ｒ２部分は互いに独立して、Ｈ、線形または分岐Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、特に好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび非常に特に好ましくはメチルである）
を有する化合物からなる群からの少なくとも１つの化合物、および
ｂ）一般式
【化２】
（ここで、Ｒ３部分は互いに独立して、線形または分岐Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、特に好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、非常に特に好ましくはＣ１−アルキルであり、かつ
Ｒ４部分は互いに独立して、Ｈ、線形または分岐Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、特に好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ４−アルキルである）
を有する化合物からなる群からの少なくとも１つの化合物
から選択されるジフェノール化合物の組み合わせを含有するコポリカーボネート。
【請求項２】
一般式（１ａ）のジフェノールから選択されるジフェノールを、（使用されるジフェノールの量に基づいて）０．１〜８０ｍｏｌ％含有する請求項１に請求されるコポリカーボネート。
【請求項３】
一般式（１ａ）のジフェノールから選択されるジフェノールを、（使用されるジフェノールの量に基づいて）５〜７５ｍｏｌ％含有する請求項１または２に請求されるコポリカーボネート。
【請求項４】
一般式（１ａ）のジフェノールは一般式（２ａ）のジフェノール
【化３】
である請求項１〜３のいずれかに請求されるコポリカーボネート。
【請求項５】
一般式（１ｂ）のジフェノールは一般式（２ｂ）のジフェノール
【化４】
である請求項１〜４のいずれかに請求されるコポリカーボネート。
【請求項６】
一般式（５ａ）のジフェノール
【化５】
（ここで、Ｒ３およびＲ４は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アルコキシ、ハロゲンまたはそれぞれ任意に置換されたアリールまたはアラルキルであり、
Ｘは、単結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５−アルキリデン、またはＣ５〜Ｃ６−シクロアルキリデンであり、これはＣ１〜Ｃ６−アルキルで置換されてもよく、またはＸはＣ６〜Ｃ１２−アリーレンであり、これは任意にヘテロ原子を含有するさらなる芳香族環と縮合してもよい）
をも含有する請求項１に請求されるコポリカーボネート。
【請求項７】
式（５ａ）のジフェノールが２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）であることを特徴とする請求項６に請求されるコポリカーボネート。
【請求項８】
その溶液粘度ηｒｅｌ＝１．１０〜１．３５であることを特徴とする請求項１に請求されるコポリカーボネート。
【請求項９】
成形物、押出し物、ホイル、ホイルラミネート、および共押出し層を製造するための請求項１〜７のいずれかに請求されるコポリカーボネートの使用。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに請求されるコポリカーボネートから得られる成形物、押出し物、ホイルまたはホイルラミネート。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに請求されるコポリカーボネートから得られる１以上の共押出し層を備える押出し物、特にカードまたはホイル。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに請求されるコポリカーボネートと熱可塑性ポリマーとの混合物。
【請求項１３】
ジフェノールとして、式（１ａ）の１以上の化合物と式（１ｂ）の１以上の化合物とから選択される化合物の組み合わせを用いることを包含する、界面法または溶融エステル交換法によって請求項１〜８のいずれかに請求されるコポリカーボネートを製造する方法。
【請求項１４】
請求項１０または１１に請求される成形物、押出し物、ホイルまたはホイルラミネートを備えるカード、電気または電子装置でのキーボード、レンズ、スクリーン／ディスプレイカバー、ポータブルマルチメディアデバイス、フラットスクリーンまたはその他ハウジング、ハウジング部品、またはフレーム。
【請求項１５】
請求項１０または１１に請求される成形物、押出し物、ホイルまたはホイルラミネートを備える医療用途用品または医療技術における製品。
【請求項１】
ａ）一般式
【化１】
（ここで、Ｒ１部分は互いに独立してＣ１〜Ｃ４−アルキル、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび非常に特に好ましくはメチルであり、
ｎは１、２または３であり、かつ
Ｒ２部分は互いに独立して、Ｈ、線形または分岐Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、特に好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび非常に特に好ましくはメチルである）
を有する化合物からなる群からの少なくとも１つの化合物、および
ｂ）一般式
【化２】
（ここで、Ｒ３部分は互いに独立して、線形または分岐Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、特に好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、非常に特に好ましくはＣ１−アルキルであり、かつ
Ｒ４部分は互いに独立して、Ｈ、線形または分岐Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、特に好ましくは線形または分岐Ｃ１〜Ｃ４−アルキルである）
を有する化合物からなる群からの少なくとも１つの化合物
から選択されるジフェノール化合物の組み合わせを含有するコポリカーボネート。
【請求項２】
一般式（１ａ）のジフェノールから選択されるジフェノールを、（使用されるジフェノールの量に基づいて）０．１〜８０ｍｏｌ％含有する請求項１に請求されるコポリカーボネート。
【請求項３】
一般式（１ａ）のジフェノールから選択されるジフェノールを、（使用されるジフェノールの量に基づいて）５〜７５ｍｏｌ％含有する請求項１または２に請求されるコポリカーボネート。
【請求項４】
一般式（１ａ）のジフェノールは一般式（２ａ）のジフェノール
【化３】
である請求項１〜３のいずれかに請求されるコポリカーボネート。
【請求項５】
一般式（１ｂ）のジフェノールは一般式（２ｂ）のジフェノール
【化４】
である請求項１〜４のいずれかに請求されるコポリカーボネート。
【請求項６】
一般式（５ａ）のジフェノール
【化５】
（ここで、Ｒ３およびＲ４は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アルコキシ、ハロゲンまたはそれぞれ任意に置換されたアリールまたはアラルキルであり、
Ｘは、単結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５−アルキリデン、またはＣ５〜Ｃ６−シクロアルキリデンであり、これはＣ１〜Ｃ６−アルキルで置換されてもよく、またはＸはＣ６〜Ｃ１２−アリーレンであり、これは任意にヘテロ原子を含有するさらなる芳香族環と縮合してもよい）
をも含有する請求項１に請求されるコポリカーボネート。
【請求項７】
式（５ａ）のジフェノールが２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）であることを特徴とする請求項６に請求されるコポリカーボネート。
【請求項８】
その溶液粘度ηｒｅｌ＝１．１０〜１．３５であることを特徴とする請求項１に請求されるコポリカーボネート。
【請求項９】
成形物、押出し物、ホイル、ホイルラミネート、および共押出し層を製造するための請求項１〜７のいずれかに請求されるコポリカーボネートの使用。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに請求されるコポリカーボネートから得られる成形物、押出し物、ホイルまたはホイルラミネート。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに請求されるコポリカーボネートから得られる１以上の共押出し層を備える押出し物、特にカードまたはホイル。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに請求されるコポリカーボネートと熱可塑性ポリマーとの混合物。
【請求項１３】
ジフェノールとして、式（１ａ）の１以上の化合物と式（１ｂ）の１以上の化合物とから選択される化合物の組み合わせを用いることを包含する、界面法または溶融エステル交換法によって請求項１〜８のいずれかに請求されるコポリカーボネートを製造する方法。
【請求項１４】
請求項１０または１１に請求される成形物、押出し物、ホイルまたはホイルラミネートを備えるカード、電気または電子装置でのキーボード、レンズ、スクリーン／ディスプレイカバー、ポータブルマルチメディアデバイス、フラットスクリーンまたはその他ハウジング、ハウジング部品、またはフレーム。
【請求項１５】
請求項１０または１１に請求される成形物、押出し物、ホイルまたはホイルラミネートを備える医療用途用品または医療技術における製品。
【公表番号】特表２０１２−５２０９０６（Ｐ２０１２−５２０９０６Ａ）
【公表日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５００１１９（Ｐ２０１２−５００１１９）
【出願日】平成２２年３月１２日（２０１０．３．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００１５６４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０５７６９
【国際公開日】平成２２年９月２３日（２０１０．９．２３）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１２日（２０１０．３．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００１５６４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０５７６９
【国際公開日】平成２２年９月２３日（２０１０．９．２３）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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