改良された貯蔵安定性を有する助触媒
本発明の対象は、ポリマーの熱架橋用の、ジアルキルアセトアセトアミド、ジアルキルアニリン及びアセチルアセトナートの群からの、改良された貯蔵安定性を有する助触媒であって、前記助触媒が粉末状の無機担体材料上に施与されていることにより特徴付けられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーの熱架橋用の、改良された貯蔵安定性を有する助触媒に関する。
【０００２】
ポリマーの熱による架橋又は硬化は、触媒の添加により促進される。例えば、シート状プラスチック部材の製造の際に、しばしば不飽和ポリエステル樹脂組成物（ＵＰ樹脂）が使用される。これらのポリエステル樹脂は、ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物とポリオールとの反応生成物である。そのようなポリエステル樹脂組成物は、エチレン系不飽和基を有するモノマー、一般的にスチレンも含有する。スチレンはポリエステル樹脂組成物に、ポリエステルを溶解させるため及びポリエステル組成物が流動可能な材料であることを保証するために、添加される。前記ポリエステル樹脂組成物を用いて得られるプラスチック部材の強化のためには、ポリエステル樹脂組成物はさらに繊維材料、例えばガラス繊維、炭素繊維又は相応する繊維マットを含有する。硬化のためには、そのような系は触媒として、過酸化化合物、例えばｔ−ブチルペルベンゾアートを、有機金属化合物、例えばコバルトオクタノアートと組み合わせて含有する。ビニル樹脂の熱硬化のためにも、そのような触媒の組合せが使用される。一般的に、不飽和ポリエステル樹脂及びビニル樹脂は、これらの触媒系を用いて８０℃までの温度で硬化される。
【０００３】
不飽和ポリエステル樹脂又はビニル樹脂の熱硬化用の助触媒として、一般的にジアルキルアセトアセトアミド、ジアルキルアニリン及びアセチルアセトナートが使用される。しかしながら、これらの化合物の場合に不利であるのは、それらの低すぎる貯蔵安定性である。前記化合物の不安定性は、それらの変色をまねき、このことはそしてまた、架橋されたポリエステル樹脂もしくはビニル樹脂を用いて製造される構造部材の変色をまねく。
【０００４】
前記の助触媒は、室温で液体の形で存在する。貯蔵安定性を改良するために、これらの液体は現在５〜２０質量％の水割合を有して供給される。それにより確かに安定性を改良することができるが、助触媒としての使用の際に、熱架橋の際に、この水割合はしかし望ましくない。
【０００５】
故に、より良好な貯蔵安定性が得られ、これがその後の使用の際の欠点と結び付くことのない剤形(Darreichungsform)の助触媒を提供するという課題が存在していた。
【０００６】
本発明の対象は、ポリマーの熱架橋用の、ジアルキルアセトアセトアミド、ジアルキルアニリン及びアセチルアセトナートの群からの、改良された貯蔵安定性を有する助触媒であって、前記助触媒が粉末状の無機担体材料上に施与されていることにより特徴付けられる。
【０００７】
粉末状の無機担体材料の例は、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン及びジルコニウムの酸化物の群からの微粒状の無機固体である。それらの複合酸化物、例えばケイ酸アルミニウム、例えば層状ケイ酸塩、例えば粘土、モンモリロナイトも適している。二酸化ケイ素、例えばシリカゲル又はシリカ、粘土、又は二酸化チタンが好ましい。シリカ、例えば湿式化学的な沈殿により製造されるシリカ、及び特に火炎加水分解法による熱分解により、例えばテトラクロロシラン又はメチルトリクロロシラン又はメチルジクロロシランから、製造される熱分解法シリカが特に好ましい。平均粒度は、一般的に５nm〜１００μm、好ましくは１０μmまでである。
【０００８】
好ましくは使用されるシリカは、１０μm未満、好ましくは１μm未満の、特に１００〜１０００nmのサイズ範囲内の、シリカアグリゲートの水力直径(hydrodynamischen Durchmesser)を有する。好ましくは、０．１m2/gよりも大きく、特に好ましくは２０m2/g〜４００m2/gの比表面積（DIN 66131及び66132によるＢＥＴ法により測定）を有するものが使用される。親水性及び疎水性のシリカが使用されることができる。
【０００９】
適した触媒活性な助触媒は、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル基を有する、ジアルキルアセトアセトアミド、ジアルキルアニリン及びアセチルアセトナートの群からのそのような助触媒である。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアセトアミド又はジメチルアニリンが好ましい。
【００１０】
改良された貯蔵安定性を有する助触媒の製造のためには、粉末状の固体は液体の助触媒と混合される。液体の助触媒は、担体粒子の表面上に吸収され、かつ表面上で助触媒でコーティングされている粉末状の粒子が存在する。一般的に、助触媒は、担体材料及び助触媒の全質量を基準として、２０〜８０質量％の量で使用される。
【００１１】
こうして得ることができる助触媒は、好ましくは８０℃までの温度範囲内の熱架橋反応用の助触媒としてそのために典型的な使用分野に適している。不飽和ポリエステル樹脂からの成形部材の製造の際の助触媒として及びビニル樹脂の架橋用の助触媒として好ましい。
【００１２】
次の例は、本発明をさらに説明するために利用される。
【００１３】
本発明による助触媒の製造：
高分散シリカ（HDK N20）３３．４gをビーカー中に装入した。その後、希薄なジェット(duennen Strahl)中でその都度ジエチルアセトアセトアミド（ＤＥＡＡ）又はジメチルアセトアセトアミド（ＤＭＡＡ）６６．６gを羽根形撹拌機で撹拌しながら、添加した。完全な均質化のためには、添加の完了後にさらに１分間、最大回転数でさらに撹拌した。その後、生成物は使用できる状態になった。
【００１４】
貯蔵安定性の試験：
その都度製造される混合物（ＤＥＡＡ−ＨＤＫ及びＤＭＡＡ−ＨＤＫ）その都度１０gをペトリ皿（直径８０mm）中へはかり入れ、かつ日光の排除のために覆った。
【００１５】
比較のために、その都度ＤＥＡＡ又はＤＭＡＡ ２０gをペトリ皿（直径８０mm）中へはかり入れ、かつ日光の排除のために覆った。
【００１６】
さらに比較として、ＤＥＡＡもしくはＤＭＡＡ １４g及び水６gの混合物をその都度ペトリ皿（直径８０mm）中へはかり入れ、かつ日光の排除のために覆った（ＤＥＡＡ−Ｈ2Ｏ及びＤＭＡＡ−Ｈ2Ｏ）。
【００１７】
前記試料をその都度、６０℃で８週間貯蔵した。１週間の間隔でその都度明度値Ｌ、赤色値ａ及び黄色値ｂを、分光計（Byk GardnerのSpectro-Guide Sphere Gloss）を用いて測定した。
【００１８】
明度値Ｌが高ければ高いほど、より変色が少なくなり、より良好になる。
【００１９】
赤色値ａが高ければ高いほど、より変色が大きくなり、より不良になる。
【００２０】
黄色値ｂが高ければ高いほど、より変色が大きくなり、より不良になる。
【００２１】
結果は、第１〜３表にまとめられている。
【００２２】
第１表：明度値Ｌ
【表１】
【００２３】
結果は、本発明による助触媒を用いての明度値が、純粋な助触媒又は水と混合された助触媒を用いるよりも、かなり良好であることを示している。このことは、明らかに改良された貯蔵安定性を証明する。
【００２４】
第２表：赤色値ａ
【表２】
【００２５】
結果は、本発明による助触媒の赤色値が、最初からより良好であり、かつこれらの値が貯蔵の過程で、従来の助触媒の場合のような不良にはほど遠いことを示している。
【００２６】
第３表：黄色値ｂ
【表３】
【００２７】
結果は、本発明による助触媒の黄色値が、最初からより良好であり、かつこれらの値が貯蔵の過程で、従来の助触媒の場合のような不良にはほど遠いことを示している。
【００２８】
助触媒活性の試験：
助触媒活性の試験のために、次の混合物を製造した：
不飽和ポリエステル樹脂(Palapreg P18-03) ５０g
１０％コバルトオクタノアート ０．０５g
ｔ−ブチルペルベンゾアート(Btanox M50) １．０g。
【００２９】
比較例１：
前記混合物に助触媒を添加せず、これを室温で８週間貯蔵した。
【００３０】
比較例２：
前記混合物にＤＥＡＡ ０．１gを添加し、これを室温で８週間貯蔵した。
【００３１】
比較例３：
前記混合物にＤＥＡＡ ０．１gを添加し、これを６０℃で８週間貯蔵した。
【００３２】
例４：
前記混合物にＤＥＡＡ−ＨＤＫ ０．１５gを添加し、これを６０℃で８週間貯蔵した。
【００３３】
比較例５：
前記混合物にＤＭＡＡ−Ｈ2Ｏ ０．１gを添加し、これを室温で８週間貯蔵した。
【００３４】
比較例６：
前記混合物にＤＭＡＡ−Ｈ2Ｏ ０．１gを添加し、これを６０℃で８週間貯蔵した。
【００３５】
例７：
前記混合物にＤＭＡＡ−ＨＤＫ ０．１５gを添加し、これを６０℃で８週間貯蔵した。
【００３６】
（比較）例による混合物を、貯蔵後にガラスプレート上へその都度施与し、かつゲル化の開始するまでの時間を決定した（ゲル時間ＧＺ［単位：min］）。
【００３７】
ゲル時間の増加は活性減少を示唆する。結果は、第４表にまとめられている。
【００３８】
第４表：
【表４】
【００３９】
例４（比較例５と比較して）及び例７（比較例６と比較して）の結果は、助触媒を担体材料へ施与した場合に、有意な活性低下が生じないことを示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーの熱架橋用の、改良された貯蔵安定性を有する助触媒に関する。
【０００２】
ポリマーの熱による架橋又は硬化は、触媒の添加により促進される。例えば、シート状プラスチック部材の製造の際に、しばしば不飽和ポリエステル樹脂組成物（ＵＰ樹脂）が使用される。これらのポリエステル樹脂は、ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物とポリオールとの反応生成物である。そのようなポリエステル樹脂組成物は、エチレン系不飽和基を有するモノマー、一般的にスチレンも含有する。スチレンはポリエステル樹脂組成物に、ポリエステルを溶解させるため及びポリエステル組成物が流動可能な材料であることを保証するために、添加される。前記ポリエステル樹脂組成物を用いて得られるプラスチック部材の強化のためには、ポリエステル樹脂組成物はさらに繊維材料、例えばガラス繊維、炭素繊維又は相応する繊維マットを含有する。硬化のためには、そのような系は触媒として、過酸化化合物、例えばｔ−ブチルペルベンゾアートを、有機金属化合物、例えばコバルトオクタノアートと組み合わせて含有する。ビニル樹脂の熱硬化のためにも、そのような触媒の組合せが使用される。一般的に、不飽和ポリエステル樹脂及びビニル樹脂は、これらの触媒系を用いて８０℃までの温度で硬化される。
【０００３】
不飽和ポリエステル樹脂又はビニル樹脂の熱硬化用の助触媒として、一般的にジアルキルアセトアセトアミド、ジアルキルアニリン及びアセチルアセトナートが使用される。しかしながら、これらの化合物の場合に不利であるのは、それらの低すぎる貯蔵安定性である。前記化合物の不安定性は、それらの変色をまねき、このことはそしてまた、架橋されたポリエステル樹脂もしくはビニル樹脂を用いて製造される構造部材の変色をまねく。
【０００４】
前記の助触媒は、室温で液体の形で存在する。貯蔵安定性を改良するために、これらの液体は現在５〜２０質量％の水割合を有して供給される。それにより確かに安定性を改良することができるが、助触媒としての使用の際に、熱架橋の際に、この水割合はしかし望ましくない。
【０００５】
故に、より良好な貯蔵安定性が得られ、これがその後の使用の際の欠点と結び付くことのない剤形(Darreichungsform)の助触媒を提供するという課題が存在していた。
【０００６】
本発明の対象は、ポリマーの熱架橋用の、ジアルキルアセトアセトアミド、ジアルキルアニリン及びアセチルアセトナートの群からの、改良された貯蔵安定性を有する助触媒であって、前記助触媒が粉末状の無機担体材料上に施与されていることにより特徴付けられる。
【０００７】
粉末状の無機担体材料の例は、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン及びジルコニウムの酸化物の群からの微粒状の無機固体である。それらの複合酸化物、例えばケイ酸アルミニウム、例えば層状ケイ酸塩、例えば粘土、モンモリロナイトも適している。二酸化ケイ素、例えばシリカゲル又はシリカ、粘土、又は二酸化チタンが好ましい。シリカ、例えば湿式化学的な沈殿により製造されるシリカ、及び特に火炎加水分解法による熱分解により、例えばテトラクロロシラン又はメチルトリクロロシラン又はメチルジクロロシランから、製造される熱分解法シリカが特に好ましい。平均粒度は、一般的に５nm〜１００μm、好ましくは１０μmまでである。
【０００８】
好ましくは使用されるシリカは、１０μm未満、好ましくは１μm未満の、特に１００〜１０００nmのサイズ範囲内の、シリカアグリゲートの水力直径(hydrodynamischen Durchmesser)を有する。好ましくは、０．１m2/gよりも大きく、特に好ましくは２０m2/g〜４００m2/gの比表面積（DIN 66131及び66132によるＢＥＴ法により測定）を有するものが使用される。親水性及び疎水性のシリカが使用されることができる。
【０００９】
適した触媒活性な助触媒は、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル基を有する、ジアルキルアセトアセトアミド、ジアルキルアニリン及びアセチルアセトナートの群からのそのような助触媒である。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアセトアミド又はジメチルアニリンが好ましい。
【００１０】
改良された貯蔵安定性を有する助触媒の製造のためには、粉末状の固体は液体の助触媒と混合される。液体の助触媒は、担体粒子の表面上に吸収され、かつ表面上で助触媒でコーティングされている粉末状の粒子が存在する。一般的に、助触媒は、担体材料及び助触媒の全質量を基準として、２０〜８０質量％の量で使用される。
【００１１】
こうして得ることができる助触媒は、好ましくは８０℃までの温度範囲内の熱架橋反応用の助触媒としてそのために典型的な使用分野に適している。不飽和ポリエステル樹脂からの成形部材の製造の際の助触媒として及びビニル樹脂の架橋用の助触媒として好ましい。
【００１２】
次の例は、本発明をさらに説明するために利用される。
【００１３】
本発明による助触媒の製造：
高分散シリカ（HDK N20）３３．４gをビーカー中に装入した。その後、希薄なジェット(duennen Strahl)中でその都度ジエチルアセトアセトアミド（ＤＥＡＡ）又はジメチルアセトアセトアミド（ＤＭＡＡ）６６．６gを羽根形撹拌機で撹拌しながら、添加した。完全な均質化のためには、添加の完了後にさらに１分間、最大回転数でさらに撹拌した。その後、生成物は使用できる状態になった。
【００１４】
貯蔵安定性の試験：
その都度製造される混合物（ＤＥＡＡ−ＨＤＫ及びＤＭＡＡ−ＨＤＫ）その都度１０gをペトリ皿（直径８０mm）中へはかり入れ、かつ日光の排除のために覆った。
【００１５】
比較のために、その都度ＤＥＡＡ又はＤＭＡＡ ２０gをペトリ皿（直径８０mm）中へはかり入れ、かつ日光の排除のために覆った。
【００１６】
さらに比較として、ＤＥＡＡもしくはＤＭＡＡ １４g及び水６gの混合物をその都度ペトリ皿（直径８０mm）中へはかり入れ、かつ日光の排除のために覆った（ＤＥＡＡ−Ｈ2Ｏ及びＤＭＡＡ−Ｈ2Ｏ）。
【００１７】
前記試料をその都度、６０℃で８週間貯蔵した。１週間の間隔でその都度明度値Ｌ、赤色値ａ及び黄色値ｂを、分光計（Byk GardnerのSpectro-Guide Sphere Gloss）を用いて測定した。
【００１８】
明度値Ｌが高ければ高いほど、より変色が少なくなり、より良好になる。
【００１９】
赤色値ａが高ければ高いほど、より変色が大きくなり、より不良になる。
【００２０】
黄色値ｂが高ければ高いほど、より変色が大きくなり、より不良になる。
【００２１】
結果は、第１〜３表にまとめられている。
【００２２】
第１表：明度値Ｌ
【表１】
【００２３】
結果は、本発明による助触媒を用いての明度値が、純粋な助触媒又は水と混合された助触媒を用いるよりも、かなり良好であることを示している。このことは、明らかに改良された貯蔵安定性を証明する。
【００２４】
第２表：赤色値ａ
【表２】
【００２５】
結果は、本発明による助触媒の赤色値が、最初からより良好であり、かつこれらの値が貯蔵の過程で、従来の助触媒の場合のような不良にはほど遠いことを示している。
【００２６】
第３表：黄色値ｂ
【表３】
【００２７】
結果は、本発明による助触媒の黄色値が、最初からより良好であり、かつこれらの値が貯蔵の過程で、従来の助触媒の場合のような不良にはほど遠いことを示している。
【００２８】
助触媒活性の試験：
助触媒活性の試験のために、次の混合物を製造した：
不飽和ポリエステル樹脂(Palapreg P18-03) ５０g
１０％コバルトオクタノアート ０．０５g
ｔ−ブチルペルベンゾアート(Btanox M50) １．０g。
【００２９】
比較例１：
前記混合物に助触媒を添加せず、これを室温で８週間貯蔵した。
【００３０】
比較例２：
前記混合物にＤＥＡＡ ０．１gを添加し、これを室温で８週間貯蔵した。
【００３１】
比較例３：
前記混合物にＤＥＡＡ ０．１gを添加し、これを６０℃で８週間貯蔵した。
【００３２】
例４：
前記混合物にＤＥＡＡ−ＨＤＫ ０．１５gを添加し、これを６０℃で８週間貯蔵した。
【００３３】
比較例５：
前記混合物にＤＭＡＡ−Ｈ2Ｏ ０．１gを添加し、これを室温で８週間貯蔵した。
【００３４】
比較例６：
前記混合物にＤＭＡＡ−Ｈ2Ｏ ０．１gを添加し、これを６０℃で８週間貯蔵した。
【００３５】
例７：
前記混合物にＤＭＡＡ−ＨＤＫ ０．１５gを添加し、これを６０℃で８週間貯蔵した。
【００３６】
（比較）例による混合物を、貯蔵後にガラスプレート上へその都度施与し、かつゲル化の開始するまでの時間を決定した（ゲル時間ＧＺ［単位：min］）。
【００３７】
ゲル時間の増加は活性減少を示唆する。結果は、第４表にまとめられている。
【００３８】
第４表：
【表４】
【００３９】
例４（比較例５と比較して）及び例７（比較例６と比較して）の結果は、助触媒を担体材料へ施与した場合に、有意な活性低下が生じないことを示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーの熱架橋用の、ジアルキルアセトアセトアミド、ジアルキルアニリン及びアセチルアセトナートの群からの、改良された貯蔵安定性を有する助触媒であって、前記助触媒が粉末状の無機担体材料上に施与されていることを特徴とする、助触媒。
【請求項２】
担体材料として、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン及びジルコニウムの酸化物又はそれらの複合酸化物の群からの微粒状の無機固体が含まれている、請求項１記載の助触媒。
【請求項３】
担体材料としてシリカゲル又はシリカのような二酸化ケイ素が含まれている、請求項１記載の助触媒。
【請求項４】
担体材料の平均粒度が５nm〜１００μmである、請求項１から３までのいずれか１項記載の助触媒。
【請求項５】
触媒活性な助触媒成分として、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル基を有する、ジアルキルアセトアセトアミド、ジアルキルアニリン及びアセチルアセトナートの群からのそのような成分が含まれている、請求項１から４までのいずれか１項記載の助触媒。
【請求項６】
触媒活性な助触媒成分が、担体材料及び助触媒の全質量を基準として、２０〜８０質量％の量で使用される、請求項１から５までのいずれか１項記載の助触媒。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の助触媒を、粉末状の無機担体材料を液体の助触媒と混合することによって、製造する方法。
【請求項８】
不飽和ポリエステル樹脂から成形部材を製造する際の、請求項１から６までのいずれか１項記載の助触媒の使用。
【請求項９】
ビニル樹脂を架橋するための、請求項１から６までのいずれか１項記載の助触媒の使用。
【請求項１】
ポリマーの熱架橋用の、ジアルキルアセトアセトアミド、ジアルキルアニリン及びアセチルアセトナートの群からの、改良された貯蔵安定性を有する助触媒であって、前記助触媒が粉末状の無機担体材料上に施与されていることを特徴とする、助触媒。
【請求項２】
担体材料として、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン及びジルコニウムの酸化物又はそれらの複合酸化物の群からの微粒状の無機固体が含まれている、請求項１記載の助触媒。
【請求項３】
担体材料としてシリカゲル又はシリカのような二酸化ケイ素が含まれている、請求項１記載の助触媒。
【請求項４】
担体材料の平均粒度が５nm〜１００μmである、請求項１から３までのいずれか１項記載の助触媒。
【請求項５】
触媒活性な助触媒成分として、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル基を有する、ジアルキルアセトアセトアミド、ジアルキルアニリン及びアセチルアセトナートの群からのそのような成分が含まれている、請求項１から４までのいずれか１項記載の助触媒。
【請求項６】
触媒活性な助触媒成分が、担体材料及び助触媒の全質量を基準として、２０〜８０質量％の量で使用される、請求項１から５までのいずれか１項記載の助触媒。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の助触媒を、粉末状の無機担体材料を液体の助触媒と混合することによって、製造する方法。
【請求項８】
不飽和ポリエステル樹脂から成形部材を製造する際の、請求項１から６までのいずれか１項記載の助触媒の使用。
【請求項９】
ビニル樹脂を架橋するための、請求項１から６までのいずれか１項記載の助触媒の使用。
【公表番号】特表２００９−５４１５５２（Ｐ２００９−５４１５５２Ａ）
【公表日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１７１３０（Ｐ２００９−５１７１３０）
【出願日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５６２０５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０００６８７
【国際公開日】平成２０年１月３日（２００８．１．３）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５６２０５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０００６８７
【国際公開日】平成２０年１月３日（２００８．１．３）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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