改質ガスあるいは水素の製造システム
【課題】廃棄物燃焼排ガスなどの腐食性ガスや、改質温度を充分に高くできない程度の温度の高温流体からの回収熱を利用して改質ガスあるいは水素を製造する際の製造効率を低下させない。
【解決手段】高温流体の流路に配置され、炭化水素、エーテルまたはアルコールの内、１つ以上を含む投入物と蒸気を流入させ、前記高温流体の熱を用いた水蒸気改質によって水素を含む改質ガスを発生する改質器１０を具備する改質ガスあるいは水素の製造システムであって、改質器の排出ガスまたは前記排出ガスを変化させたガスから水素を分離する水素分離器１６を具備し、水素を分離した後の物質を前記改質器に流入させる。
【解決手段】高温流体の流路に配置され、炭化水素、エーテルまたはアルコールの内、１つ以上を含む投入物と蒸気を流入させ、前記高温流体の熱を用いた水蒸気改質によって水素を含む改質ガスを発生する改質器１０を具備する改質ガスあるいは水素の製造システムであって、改質器の排出ガスまたは前記排出ガスを変化させたガスから水素を分離する水素分離器１６を具備し、水素を分離した後の物質を前記改質器に流入させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、廃棄物処理の排熱を利用して改質ガスあるいは水素を製造する改質ガスあるいは水素の製造システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の水素製造システムに、廃棄物処理の排熱を利用するシステムがある。図２５は、廃棄物処理の排熱を利用した水素製造システムの一例を示している。図２５において、各物質の搬送に利用される機器等（ポンプ等）は図示を省略している。
【０００３】
図２５を用いて、第１の従来例である水素製造システムについて説明する。図２５に示す水素製造システムは、焼却炉１を備え、焼却炉１に一般廃棄物などの処理したい廃棄物２と燃焼用空気３を流入させ、廃棄物２を燃焼する。焼却炉１では、燃焼によって灰４と第１の燃焼排ガス２３が発生し、灰４は焼却炉１から排出される。焼却炉１は、内部にボイラ６を有している。ボイラ６は、流入するボイラ給水７を第１の燃焼排ガス２３によって加熱して蒸発させ、ボイラ蒸気５として流出させる。
【０００４】
このボイラ６は、節炭器、蒸発器、過熱器等から構成されており、ボイラ蒸気５は熱利用先に熱を渡すことで冷却されて水になり、循環して再びボイラ給水７とすることができるが、図示を省略している。なお、ボイラ蒸気５を発電機に接続した蒸気タービンに流すことで、発電してから圧力温度ともに低下した蒸気タービンの排気蒸気を河川水や大気を用いた復水器で冷却して水にしてボイラ給水７にする廃棄物発電の構成もあるが、図示を省略している。
【０００５】
燃焼排ガス２３は、熱を与えた分、温度低下し、焼却炉排ガス８となって流出し、バグフィルタ流入ガス９となるが、バグフィルタ以降については図示を用いた説明を省略する。
【０００６】
焼却炉１は、内部に改質触媒を内蔵した改質器１０を備えている。図２５に示す水素製造システムでは、改質器１０に、投入物である都市ガス１２と蒸気１３を混合した改質原料１１を流入させる。都市ガス１２は、ほとんどの成分がメタンをはじめとする炭化水素である。都市ガス１２は、脱硫器によって脱硫された状態の都市ガスであるが、脱硫器の図示は省略している。改質原料１１は、燃焼排ガス２５により加熱され、水蒸気改質し、改質ガス１７となって流出する。主な改質反応は、メタンと蒸気が、一酸化炭素と水素に変化する反応である。改質ガス１７は、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、蒸気、メタン等から構成される。
【０００７】
また、水素製造システムは、図２５に示すように、一酸化炭素変成器１９、二酸化炭素分離器１５及び水素分離器１６を備えている。
【０００８】
改質器１０から流出した改質ガス１７は、一酸化炭素変成器１９に流入し、一酸化炭素変成器１９にて適当な温度状態に調整される。図２５に示す一酸化炭素変成器１９は、温度調整機能を具備しているが、熱源については図示を省略している。一酸化炭素変成器１９において、一酸化炭素の多くは蒸気と反応し、二酸化炭素に変化すると同時に、蒸気は水素に変化する。一酸化炭素と蒸気との反応で得られた変成ガス１８は一酸化炭素変成器１９から二酸化炭素分離器１５に流出する。
【０００９】
二酸化炭素分離器１５は、変成ガス１８から二酸化炭素２１を分離し、二酸化炭素２１以外の分離済みガス２２を水素分離器１６に流出させる。二酸化炭素分離器１５にて二酸化炭素２１を分離する方法は複数あるが、例えば熱炭酸カリウム方式を用いる。
【００１０】
水素分離器１６は、分離済みガス２２を水素１４と水素以外のガス２０に分離する。水素分離器１６で分離された水素１４は、燃料電池、水素エンジン、水素燃料タービンの燃料、冷媒水素として利用することができる。また、分離済みガス２２から水素１４を水素分離器１６で分離せず、一酸化炭素や水素を含む混合ガスのままでも、エンジンや燃焼タービンの燃料に使用することもできる。
【００１１】
次に、図２６を用いて、第２の従来例である水素製造システムについて説明する。図２６に示す水素製造システムは、図２５を用いて上述した水素製造システムの一部を改良した構成であるため、図２５と同一の構成には同一の符号を付して説明し、異なる部分のみ説明する。また、図２６においても、図２５と同様に各物質の搬送に利用される機器等は図示を省略している。
【００１２】
図２６に示す水素製造システムは、ボイラ蒸気５を分岐し、分岐蒸気２４を得た後、減圧弁２５で、都市ガス１２と同じ又は近い圧力まで減圧し、都市ガス１２と混合する蒸気１３とする。ボイラ蒸気５は、熱利用先に熱を渡すことで冷却されて水になり、循環しボイラ給水７の一部になる。ボイラ給水７に循環する水に、分岐蒸気２４と同じ流量の補給水を合流させ、ボイラ給水７とするが、図示は省略する。
【００１３】
水蒸気改質反応を用いた水素製造では、軟水装置を通した水から発生させた蒸気が必要なので、水をポンプで搬送し、軟水装置を通し加熱によって発生させた蒸気が必要になる。図２６に示す水素製造システムでは、軟水装置を通した水であるボイラ給水７から発生させたボイラ蒸気５の一部である、分岐蒸気２４を用いることで、適切な蒸気を容易に導入することができる。
【００１４】
続いて、図２７を用いて、第３の従来例である圧力スイング吸着分離法を用いた水素製造システムの一例について説明する。図２７に示す水素製造システムは、図２６を用いて上述した水素製造システムの一部を改良した構成であるため、図２６と同一の符号を付して説明し、異なる部分のみを説明する。また、図２７においても、他と同様に各物質の搬送に利用される機器等は図示を省略している。
【００１５】
図２７に示す水素製造システムの水素分離器１６は、第１の気液分離器５４、圧縮機３０、冷却器３２、第２の気液分離器３８及び吸収塔である水素分離器４０で構成されている。水素分離器４０は吸収塔であり、複数の吸収塔を交換しながら水素を分離するが、図２７では、便宜的に１つの装置として図示している。
【００１６】
二酸化炭素分離器１５から流出した分離済みガス２２は、第１の気液分離器５４に流入する。第１の気液分離器５４は、分離済みガス２２を第１の液体２９と第１の気体５５に分離し、第１の気体５５は圧縮機３０に流出する。
【００１７】
圧縮機３０は、第１の気体５５を例えば１ＭＰａ強まで昇圧し、昇圧ガス３１にする。昇圧ガス３１は、圧縮過程により高温になっており、圧縮機３０は、昇圧ガス３１を冷却器３２に流出させる。冷却器３２は、第１の冷媒３３により、昇圧ガス３１を例えば４０℃まで冷却し、その後、昇圧ガス３１は冷却済み気体３４として第２の気液分離器３８に流入する。
【００１８】
第２の気液分離器３８は、冷却済み気体３４を第２の液体５６と第２の気体３９に分離し、第２の気体３９は高圧状態で吸収塔である水素分離器４０に流入する。
【００１９】
吸収塔である水素分離器４０内の吸着剤には水素以外のガス２０に含まれる物質が吸着し、水素１４は通過する。水素分離器４０で十分に水素以外のガス２０中の物質を吸着した吸着剤から吸着した物質を脱着するため、第２の気体３９を流通する吸着塔と流通しない吸着塔とを交換した後、吸着し終わった吸着塔の内部を、例えば大気圧といった低い圧力に低下させる。吸着された物質である、水素以外のガス２０中の物質は吸着剤から脱着し放出される。脱着した後、第２の気体３９を流通させる吸着塔と、第２の気体３９を流通させずに脱着させる吸着塔とを交換する。これを繰り返し、第２の気体３９から水素１４を分離する。
【００２０】
第１の液体２９と第２の液体５６の多くは水（Ｈ2Ｏ）だが、水に溶解している可燃成分である水素、一酸化炭素、メタン等を未燃状態のまま外界に放出すべきでない。また、水素分離効率は１００％でない事もあり、水素以外のガス２０も一酸化炭素、メタン等の可燃成分を含んでおり同様である。そこで、第１の液体２９と第２の液体５６と水素以外のガス２０を、戻り流体４１として焼却炉１に流入させ燃焼する。
【００２１】
さらに、図２８を用いて、第４の従来例である改質ガス製造システムについて説明する。図２８に示す水素製造システムは、水素の分離を必要とせず、一酸化炭素と水素の混合ガスを製造するシステムである。以下では、図２６と同一の構成には同一の符号を付して説明し、異なる部分のみ説明する。また、図２８においても、他と同様に各物質の搬送に利用されるライン等は図示を省略している。
【００２２】
図２８に示す改質ガス製造システムは、改質ガス１７に対して処理をしない。改質ガス１７は、一酸化炭素や水素ではない物質も含んでいる。水素の純度を上げる必要がなく水素製造のみが目的である場合は、一酸化炭素変成過程はなくてもよい。また、一酸化炭素変成過程がなければ、二酸化炭素分離過程もなくてもよい。転化率が１００％で、かつ都市ガス１２中の炭素原子と蒸気１３のモル数比が適切であれば、改質ガス１７は水素と一酸化炭素で構成されることになるが、蒸気１３を多めとすると、改質ガス１７に蒸気１３の一部が含まれる。このとき、改質ガス１７は蒸気１３の一部を含んでいるが、一酸化炭素と水素を含むガス７１であり、即ち製造ガスである。この蒸気１３の一部を気液分離器によって水として分離する事もできるが、図２８では図示を省略する。
【００２３】
なお、都市ガス１２に相当する物質は、炭化水素、エーテル又はアルコールのいずれか１つ以上を含む流体であればよく、焼却炉１は、腐食性の有無と無関係に、高温流体の流路であればよい。
【００２４】
ごみ焼却炉１内に設置した改質器１０の表面は、ごみ燃焼排ガス２３に曝されているが、ごみ燃焼排ガス２３は腐食性ガスかつ高温ガスであるため、改質器１０の材料が腐食しやすい。ごみ焼却炉環境における炭素鋼の腐食速度の温度依存性、例えばボイラ６の蒸発管に一般に使用されている金属における管壁温度と腐食による侵食度の関係を図２９に示すが、改質器１０も同様である。図２９に示すように、５００〜７００℃は溶融塩腐食が激しい高温腐食温度域であり、表面温度が高温腐食温度域ならば、溶融塩腐食による減肉が極めて激しい。
【００２５】
表面温度を高温腐食温度域より低くなるように、ボイラ６により冷却され排ガス温度がより低くなっている排ガス流路部分に改質器１０を設置したり、改質器１０内を流通する作動流体すなわち改質原料１１の流量を増やしたりすることは可能だが、表面温度が低いと改質器１０内を流通する作動流体の温度も低くなる。ボイラ６の蒸発管では表面温度を高温腐食温度域より低温側に回避するので、製造蒸気温度が低くなるだけで済む。
【００２６】
しかし、改質器１０の場合は改質温度が低くなると、都市ガス１２の転化率が低くなり、水素１４の製造効率が低下する。また、高温腐食温度域より低温域に設置すると、都市ガス１２が同じ流量の場合の製造水素量は数割低減する。
【００２７】
金属とは異なりセラミックは腐食しないが、例えば代表的なセラミックであるＳｉＣは燃焼排ガス２３中のダストに含まれるＮａ2Ｏと化学反応するため使用できない。
【００２８】
仮に表面温度が８００〜９５０℃ならば、付着物であるごみ燃焼排ガス２３中のダストが溶融しないので、溶融塩腐食が充分に小さい。しかし金属は高温状態のまま充分な時間が経つと、クリープ強度が激しく低下し、温度が高いほど顕著であり、９００℃の領域にて充分な強度のある金属は極めて高価である。
【００２９】
適切な金属を、高温腐食温度域より高温域にて使用したとしても、腐食速度は充分大きく、寿命は短い。また、改質器１０の表面の１箇所でも局所的に温度が低く高温腐食温度域であると、その部分から浸食が激しく進む。さらに、局所的に温度が高いとその部分の強度が低下し、不具合が発生することもある。よって、高温腐食温度域より高温域にて使用する方法も現実的ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３０】
【特許文献１】特開２００７−１９１３７０号公報
【特許文献２】特開２００８−１７９４８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３１】
上述したように、従来の改質ガス製造システムや水素製造システムでは、廃棄物燃焼排ガスなどの腐食性ガスを利用する場合、温度に制約があるため、改質ガスあるいは水素の製造効率が低下する問題があった。
【００３２】
さらに、腐食性の有無と無関係に改質温度を充分に高くできない程度の高温流体は多くの工業プロセス等で存在しているが、この熱を用いた製造効率の高い改良ガスあるいは水素の製造システムが所望されている。
【００３３】
本発明は、上記課題に鑑み、本発明は、廃棄物燃焼排ガスなど、腐食性ガスや、改質温度を充分に高くできない程度の温度の高温流体からの回収熱を利用して改質ガスあるいは水素を製造する際の製造効率を向上させる改質ガスあるいは水素の製造システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３４】
上記の課題を解決するために、本発明の実施形態に係る改質ガス製造システムは、高温流体の流路に配置され、炭化水素、エーテルまたはアルコールの内、１つ以上を含む投入物とともに蒸気を流入すると、前記流路の高温流体の熱を用いた水蒸気改質によって水素を含む改質ガスを発生する改質器と、改質ガスまたは改質ガスを変化させたガスから水素を分離する水素分離器とを具備し、水素が分離された後の物質を前記改質器に流入させる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の第１実施例に係る水素製造システムの一例を説明する概略図である。
【図２】第１実施例の変形例に係る水素製造システムの一例を説明する概略図である。
【図３】本発明の第２実施例に係る水素製造システムの一例を説明する概略図である。
【図４】第２実施例の第１変形例に係る水素製造システムの一例を説明する概略図である。
【図５】第２実施例の第２変形例に係る改質ガス製造システムの一例を説明する概略図である。
【図６】第３実施例に係る水素製造システムの一例を説明する概略図である。
【図７】第３実施例の変形例に係る改質ガス製造システムの一例を説明する概略図である。
【図８】第４実施例に係る水素製造システムの一例を説明する概略図である。
【図９】第４実施例の変形例に係る改質ガス製造システムの一例を説明する概略図である。
【図１０】第５実施例に係る水素製造システムの一例を説明する概略図である。
【図１１】第５実施例の第１変形例に係る改質ガス製造システムの一例を説明する概略図である。
【図１２】第５実施例の第２変形例に係る水素製造システムの一例を説明する概略図である。
【図１３】第１３実施例に係る水素製造システムの一例を説明する概略図である。
【図１４】第１３実施例の変形例に係る水素製造システムの一例を説明する概略図である。
【図１５】第１５実施例に係る水素製造システムの一例を説明する概略図である。
【図１６】第１６実施例に係る水素製造システムの一例を説明する概略図である。
【図１７】第１７実施例に係る水素製造システムの一例を説明する概略図である。
【図１８】第１８実施例に係る水素製造システムの一例を説明する概略図である。
【図１９】第１９実施例に係る水素製造システムの一例を説明する概略図である。
【図２０】第２０実施例に係る水素製造システムの一例を説明する概略図である。
【図２１】第２１実施例に係る水素製造システムの一例を説明する概略図である。
【図２２】第２２実施例に係る水素製造システムの一例を説明する概略図である。
【図２３】第２３実施例に係る水素製造システムの一例を説明する概略図である。
【図２４】第２４実施例に係る水素製造システムの一例を説明する概略図である。
【図２５】第１の従来例に係る水素製造システムの一例を説明する概略図である。
【図２６】第２の従来例に係る水素製造システムの一例を説明する概略図である。
【図２７】第３の従来例に係る水素製造システムの一例を説明する概略図である。
【図２８】第４の従来例に係る水素製造システムの一例を説明する概略図である。
【図２９】腐食速度の温度依存性について説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下に、図面を用いて本発明の実施例に係る水素製造システム及び改質ガス製造システムについて説明する。以下の説明において、同一の構成については同一の符号を付して説明を省略する。また、各図において、各物質の搬送に利用される機器等（ポンプ等）は、図示を省略している。なお、図２５乃至図２８を用いて上述した構成と同一の構成についても同一の符号を用いて説明する。
【００３７】
〈第１実施例〉
図１を用いて、本発明の第１実施例に係る水素製造システムについて説明する。図１に示す水素製造システムは、焼却炉１を備え、焼却炉１に廃棄物２と燃焼用空気３を流入させ、廃棄物２を燃焼する。焼却炉１では、燃焼によって灰４と第１の燃焼排ガス２３が発生し、灰４は焼却炉１から排出される。焼却炉１はボイラ６を有し、ボイラ６はボイラ給水７をボイラ蒸気５として流出させる。また、燃焼排ガス２３は、熱を与えて温度低下し、焼却炉排ガス８となって流出する。
【００３８】
焼却炉１は、改質触媒を内蔵し、流入する都市ガス１２及び蒸気１３を混合した改質原料１１を改質する改質器１０を有している。図１に示すように、第１実施例に係る水素製造システムでは、都市ガス１２に混合する蒸気１３として、ボイラ６から流出するボイラ蒸気５を利用している。
【００３９】
また、第１実施例に係る水素製造システムは、図１に示すように、改質ガス１７から一酸化炭素を二酸化炭素に変化させる一酸化炭素変成器１９と、一酸化炭素変成器１９で得られた変成ガス１８から二酸化炭素２１を分離する二酸化炭素分離器１５と、二酸化炭素分離器１５で二酸化炭素が分離された分離済みガス２２から水素１４を分離する水素分離器１６を備えている。
【００４０】
第１実施例に係る水素製造システムでは、水素分離器１６で水素１４が分離された水素以外のガス２０を改質器１０に流入させる。図１に示す例では、水素分離器１６から流出する水素以外のガス２０を都市ガス１２に混合しているが、水素の混合はどの時点でもよく、都市ガス１２と蒸気１３とを混合した改質原料１１にガス２０を合流しても良いし、都市ガス１２と混合前の蒸気１３にガス２０を混合してもよい。
【００４１】
例えば、図２６で図示した第２の従来例のままで改質器１０における改質温度を充分低くすると、転化率が低下するため、改質ガス１７中の水素は少ない。したがって、未転化のメタンが多く、炭化水素であるエタンも発生する。そのため、水素以外のガス２０にも、メタンとエタンが多くなり、図２７に示した第３の従来例のように焼却炉１に流入させるなど、水素製造に使用されないこととなる。
【００４２】
第１実施例に係る水素製造システムでは、水素以外のガス２０を改質器１０に戻す。この時、改質原料１１が含む炭素原子のモル数は増えている。なお、水素以外のガス２０のほとんどは炭化水素であり、一酸化炭素は微量なので、水蒸気改質反応が逆方向にシフトすることはない。また、水素以外のガス２０に含まれる二酸化炭素は少ないので、一酸化炭素変成器１９内部の反応の逆反応に相当する一酸化炭素発生もないとしてよい。
【００４３】
仮に、一酸化炭素変成器１９や二酸化炭素分離器１５が存在しなくても転化率が低い場合は、水素以外のガス２０のほとんどは炭化水素なので、改質器１０に流入する一酸化炭素や二酸化炭素は微量である。
【００４４】
水素分離器１６の水素分離効率は１００％ではないが、水素分離器１６から流出する水素以外のガス２０に含まれている水素はごく微量である。水素分離効率が低ければ、水素以外のガス２０を改質器１０に流入させることで、水素以外のガス２０に含まれている水素を焼却炉１で燃焼させることがなくなるので、水素製造効率は向上する。
【００４５】
改質器１０における改質温度が低い分、転化率は低いが、図２６に示した第２の従来例に係る水素製造システムと同じ量の水素１４を製造するとき、必要になる都市ガス１２の量は、ほぼ同一である。このとき、システム流路内を炭化水素が大量に循環することになる。なお、第２の従来例に係る水素製造システムと図１に示す第１実施例に係る水素製造システムとで、改質原料１１が保有する炭素原子と蒸気１３のモル流量比を同一とすると、都市ガス１２と蒸気１３のモル流量比は異なるため、蒸気１３の流量を増やす事になる。
【００４６】
例えば、図２６に示した第２の従来例の水素製造システムでは、改質温度８３０℃で転化率０．９５になり、図１に示す第１実施例に係る水素製造システムでは、改質温度４２０℃で転化率０．２０となる。このとき、第１実施例に係る水素製造システムにおいて水素１４の製造量に対する都市ガス１２の必要量は、第２の従来例に係る水素製造システムの０．９４倍となり、第２の従来技術の水素製造システムと同等あるいは低減され、改善される。さらに改質温度を低くしても、都市ガス１２と蒸気１３のモル流量比を調整すれば、都市ガス１２の必要量は、第２の従来技術の水素製造システムとほとんど変わらない。ただし、第１実施例に係る水素製造システムでは、第２の従来技術の水素製造システムと比較して、システム流路内の炭化水素の循環量がより大量になる。
【００４７】
なお、図１に示す例では、改質器１０を焼却炉１内部に設置し、燃焼排ガス２３を利用するものとしているが、焼却炉１以外の場所に設置してもよい。即ち、燃焼排ガス２３以外にも高温流体は多くの工業プロセス等で存在しているため、そのような高温流体の流路内部に改質器１０を設置し、水素を製造しても同様である。
【００４８】
上述したように、第１実施例に係る水素製造システムでは、改質器１０を高温腐食しない程度の温度領域の燃焼排ガス２３内に設置しても、水素１４の製造効率を向上することができる。また、第１実施例に係る水素製造システムでは、改質温度が高くても低くても、水素の製造効率の差は少ないため、腐食性の有無と無関係に多くの工業プロセス等で存在している改質温度を充分に高くできない程度の温度の高温流体の熱を利用することができる。
【００４９】
《変形例》
図２は、第１実施例の変形例に係る水素製造システムであって、水素分離器１６に圧力スイング吸着分離法を用いた場合の一例である。図２に示す水素製造システムは、図１を用いて上述した水素製造システムと比較して、水素分離器１６が分離済みガス２２から第１の液体２９と第１の気体５５に分離する第１の気液分離器と、第１の気体５５を昇圧ガス３１に圧縮する圧縮機３０と、昇圧ガス３１を冷却する冷却器３２と、冷却済み気体３４から第２の液体５６と第２の気体３９に分離する第２の気液分離器３８と、第２の気体３９を水素１４と水素以外のガス２０とに分離する吸収塔である水素分離器４０で構成されている。
【００５０】
図２に示す水素製造システムの水素分離器１６は、図２７を用いて上述した第３の従来例に係る水素分離器１６と同様であるが、図２に示す水素製造システムでは、水素分離器１６で分離された水素以外のガス２０は焼却炉１に流入するのではなく都市ガス１２に混合して改質器１０に流入している点で異なる。
【００５１】
〈第２実施例〉
図３を用いて、本発明の第２実施例に係る水素製造システムについて説明する。図３に示す水素製造システムは、図１を用いて上述した水素製造システムと比較して、炭化水素分離器４２を備えている点で異なる。
【００５２】
炭化水素分離器４２は、水素分離器１６で改質ガス１７または改質ガス１７を変化させたガスから分離された水素以外のガス２０が流入し、炭化水素４３（第２実施例では気体）と炭化水素以外のガス４４に分離する。また、炭化水素４３を都市ガス１２に混合して混合都市ガス５１とし、改質器１０に流入させる。
【００５３】
水素分離器１６の水素分離効率や炭化水素分離器４２の炭化水素分離効率はそれぞれ１００％でないこともあり、炭化水素以外のガス４４は可燃成分である水素、一酸化炭素、メタン、エタン等を含んでいる場合がある。このように可燃成分を含むガス４４を未燃状態のまま外界に放出するのは好ましくないため、焼却炉１に流入させて燃焼させる。
【００５４】
図３に示す例では、水素以外のガス２０の下流に炭化水素分離器４２を設置しているが、炭化水素分離器４２の設置位置は、改質器１０と一酸化炭素変成器１９の間、一酸化炭素変成器１９と二酸化炭素分離器１５の間、二酸化炭素分離器１５と水素分離器１６の間等、改質器１０から改質ガス１７が流出後であればいずれの位置でもよい。また、図３に示す例では、炭化水素分離器４２で分離された炭化水素４３を都市ガス１２に合流しているが、改質器１０に流入前であれば、改質原料１１や蒸気１３に炭化水素４３を合流させてもよい。
【００５５】
なお、図３に示すように、水素分離器１６の後段に炭化水素分離器４２を設置し、水素分離器１６で分離された水素以外のガス２０から炭化水素４３を分離することで、システムの本来の目的である水素の分離後に炭化水素４３を分離している。
【００５６】
例えば、改質器１０における改質温度を充分低くすると、転化率が低下するため、改質ガス１７中の水素は少ない。したがって、未転化のメタンが多く、炭化水素であるエタンも発生する。そのため、水素以外のガス２０にも、メタンとエタンが多くなり、焼却炉１に流入させるなど、水素製造に使用されないこととなる。
【００５７】
第２実施例に係る水素製造システムでは、炭化水素４３（第２実施例では炭化水素がほとんどであるガスである）を改質器１０に戻す。この時、改質原料１１が含む炭素原子のモル数は増えている。なお、炭化水素４３のほとんどはメタンとエタンであり、一酸化炭素は微量なので、水蒸気改質反応が逆方向にシフトすることはない。また、炭化水素４３に含まれる二酸化炭素は少ないので、一酸化炭素変成器１９内部の反応の逆反応に相当する一酸化炭素発生もないとしてよい。
【００５８】
仮に、一酸化炭素変成器１９や二酸化炭素分離器１５が存在しなくても、転化率が低い場合は、炭化水素４３のほとんどはメタンとエタンなので、改質器１０に流入する一酸化炭素や二酸化炭素はごく微量である。水素分離器１６の水素分離効率は１００％ではないが、水素分離器１６から流出する水素以外のガス２０に含まれている水素はごく微量である。仮に水素分離効率が低ければ、水素以外のガス２０の下流に炭化水素分離器４２を設置している図３においては、水素以外のガス２０を改質器１０に流入させることで、水素以外のガス２０に含まれている水素を焼却炉１で燃焼させることがなくなるので、水素製造効率は向上する。
【００５９】
改質器１０における改質温度が低い分、転化率は低いが、図２６に示した第２の従来技術に係る水素製造システムと同じ水素１４を製造するとき、必要になる都市ガス１２の量は、ほぼ同一である。この時、システム流路内を炭化水素が大量に循環することになる。なお、第２の従来技術に係る水素製造システムと図３に示す第２実施例に係る水素製造システムとで、改質原料１１が保有する炭素原子と蒸気１３のモル流量比を同一とすると、都市ガス１２と蒸気１３のモル流量比は異なるため、蒸気１３の流量を増やす事になる。
【００６０】
例えば、図２６に示した第２の従来技術の水素製造システムでは、改質温度８３０℃で転化率０．９５になり、図３に示す第２実施例に係る水素製造システムでは、改質温度４２０℃で転化率０．２０となる。このとき、第２実施例に係る水素製造システムにおいて水素１４の製造量に対する都市ガス１２の必要量は、第２の従来技術の水素製造システムの例えば約０．９倍となり第２の従来技術と同等あるいは低減され向上する。炭化水素分離効率の高い炭化水素分離器が開発されれば、さらに改質温度を低くしても、都市ガス１２と蒸気１３のモル流量比を調整すれば、都市ガス１２の必要量は、改質温度を低くする前とほとんど変わらない。ただし、改質温度を低くする前と比較して、システム流路内の炭化水素の循環量がより大量になる。
【００６１】
なお、図３に示す例では、改質器１０を焼却炉１内部に設置し、燃焼排ガス２３を利用するものとしているが、焼却炉１以外に設置してもよい。即ち、燃焼排ガス２３以外にも高温流体は多くの工業プロセス等で存在しているため、そのような高温流体の流路内部に改質器１０を設置し、水素を製造しても同様である。
【００６２】
上述したように、第２実施例に係る水素製造システムでは、高温腐食しない程度の温度領域の燃焼排ガス２３内に改質器１０を設置しても、水素１４の製造効率を向上することができる。また、第２実施例に係る水素製造システムでは、改質温度が高くても低くても、水素の製造効率の差は少ないため、腐食性の有無と無関係に多くの工業プロセス等で発生する改質温度を充分に高くできない程度の温度の高温流体の熱を利用することができる。
【００６３】
《第１変形例》
図４は、第２実施例の第１変形例に係る水素製造システムであって、水素分離器１６に圧力スイング吸着分離法を用いた場合の一例である。図４に示す水素製造システムは、図３を用いて上述した水素製造システムと比較して、水素分離器１６が第１の気液分離器５４、圧縮機３０、冷却器３２、第２の気液分離器３８及び吸収塔である水素分離器４０で構成されている。また、図４に示す水素製造システムでは、炭化水素分離器４２で分離された炭化水素以外のガス４４と、第１の気液分離器５４で分離された第１の液体２９と、第２の気液分離器で分離された第２の液体５６とを戻り流体４１として焼却炉１に流入させる。これにより、戻り流体４１は、可燃成分である水素、一酸化炭素、メタン、エタン等を含んでおり、未燃焼状態のまま外界に放出する事を防ぐ。なお、図４に示すように、水素分離器１６の後段に炭化水素分離器４２を設置することで、第１の気液分離器１５と第２の気液分離器３８で大量の液体を分離後に炭化水素を分離することができるため、炭化水素の分離を容易にすることができる。
【００６４】
《第２変形例》
図５は、第２実施例の第２変形例に係る改質ガス製造システムであって、図３を用いて上述した第２実施例に係る水素製造システムと比較して、水素１４の分離を必要とせず、一酸化炭素と水素の混合ガスを製造ガスとするシステムの一例である。
【００６５】
図５に示す改質製造システムでは、改質器１０から流出する改質ガス１７は、冷却器３２に流入する。冷却器３２は、冷媒３３によって改質ガス１７を冷却し、冷却済み気体３４にする。また、冷却器３２から、冷却済み気体３４は第２の気液分離器３８に流入する。
【００６６】
第２の気液分離器３８は、冷却済み気体３４を第２の液体５６と第２の気体３９に分離し、第２の気体３９は炭化水素分離器４２に流入する。
【００６７】
炭化水素分離器４２は、第２の気体３９を炭化水素４３と炭化水素以外のガス４４に分離し、炭化水素４３（第２実施例では、炭化水素がほとんどであるガスである）を改質器１０に流入させる。この時、炭化水素以外のガス４４は、一酸化炭素と水素を含むガスであり、改質ガス製造システムの製造ガス７１である。
【００６８】
冷却器３２と第２の気液分離器３８によって製造ガス７１中の蒸気を除くことができるが、冷却器３２と第２の気液分離器３８は改質ガス製造システムの必須の構成ではない。
【００６９】
改質器１０における改質温度が低い分、転化率が低いが、図２８に示した第３の従来技術に係る改質ガス製造システムと同じ量の水素と一酸化炭素を製造するとき、必要になる都市ガス１２の量は、ほぼ同一であり、同等あるいは低減され向上する。このとき、システム流路内を炭化水素が大量に循環することになる。
【００７０】
なお、図２８を用いて上述した第４の従来例に係る改質ガス製造システムと図５に示す改質ガス製造システムとで、改質原料１１が保有する炭素原子と蒸気１３のモル流量比を同一とすると、都市ガス１２と蒸気１３のモル流量比は異なるため、蒸気１３の流量を増やす事になる。水素１４を分離せずに製造ガス７１とすることができる図５の改質ガス製造システムの場合、水素分離過程がないが、炭化水素分離過程を具備した構成にする事で、水素と一酸化炭素を含む製造ガスの製造効率の高いシステムを実現することができる。
【００７１】
なお、改質器１０を焼却炉１内部に設置するとして説明しているが、焼却炉１である必要はなく、燃焼排ガス２３ではない高温流体は多くの工業プロセス等で存在しており、その高温流体流路内部に設置してもよい。
【００７２】
このように、製造ガスを水素とするのではなく、一酸化炭素と水素を含むガスを製造ガス７１とする場合にも、製造ガス７１の製造効率を向上することができる。
【００７３】
〈第３実施例〉
図６を用いて、本発明の第３実施例に係る水素製造システムについて説明する。図６に示す水素製造システムは、図２を用いて上述した水素製造システムと比較して、水素分離器１６に変えて、深冷分離システム５０を有している点で異なる。
【００７４】
深冷分離とは、他成分系混合ガスを圧縮、冷却、膨張させることによって液化し、蒸留や凝縮操作を用いて混合ガス中の各成分に分離する方法である。図６に示す例では、深冷分離システム５０は、深冷分離式水分離器４６、深冷分離式二酸化炭素分離器２７、深冷分離式炭化水素分離器７２、深冷分離式一酸化炭素分離器４５を有している。
【００７５】
深冷分離式水分離器４６は、変成ガス１８を流入すると、分離水４８と第１の深冷分離ガス４７とに分離する。深冷分離式二酸化炭素分離器２７は、第１の深冷分離ガス４７が流入すると、液体または固体の二酸化炭素２１と第２の深冷分離ガス２８とに分離する。深冷分離式炭化水素分離器７２は、第２の深冷分離ガス２８を流入すると、液体としてメタンやエタンといった炭化水素４３を分離する。なお、炭化水素４３は、上述した第１及び第２実施例では気体であるのに対し、深冷分離式炭化水素分離器７２直後では液体であるが、加熱されて容易に気体になる。
【００７６】
深冷分離式一酸化炭素分離器４５は、炭化水素以外のガス４４が流入し、液体として一酸化炭素４９を分離する。また、一酸化炭素４９が分離された残りのガスは水素１４である。
【００７７】
第３の実施形態に係る水素製造システムでは、深冷分離式炭化水素分離器７２で分離した炭化水素４３を改質器１０に流出する。
【００７８】
二酸化炭素２１が固体であっても温度や圧力を調整すれば、容易に液体あるいは気体にすることができ、搬送できる。図６では、分離水４８と一酸化炭素４９は、戻し流体４１として焼却炉１に流入させる。
【００７９】
実施例３に係る水素製造システムは、図３を用いて上述した第２実施例に係る水素製造システムと同様に、改質器１０を高温腐食しない程度の温度領域の燃焼排ガス２３内に設置しても、水素１４の製造効率の高いシステムを実現することができ、従来技術より製造効率を向上させる事もできる。また、改質温度にかかわらず、水素１４の製造効率は変わらないため、腐食性の有無と無関係に多くの工業プロセスで存在している改質温度を充分に高くできない程度の高温流体の熱を利用した、水素１４の製造効率の高いシステムを実現することができる。さらに、分離しにくい炭化水素まで分離する機能を備えた深冷分離システム５０であれば、二酸化炭素の分離機能は比較的容易に具備することができる。
【００８０】
《変形例》
図７は、第３実施例の変形例に係る改質ガス製造システムであって、図６を用いて上述した第３実施例にかかる水素製造システムと比較して、水素１４の分離を必要とせず、一酸化炭素と水素の混合ガスを製造ガスとするシステムの一例である。
【００８１】
図７に示す改質ガス製造システムの深冷分離システム５０は、深冷分離式水分離器４６、深冷分離式二酸化炭素分離器２７及び深冷分離式炭化水素分離器７２を有し、図６に示す水素製造システムの深冷分離システム５０と比較して、深冷分離式一酸化炭素分離器４５を有していない点で異なる。
【００８２】
この図７に示す改質ガス製造システムでは、深冷分離式炭化水素分離器７２が分離する炭化水素以外のガス４４は、一酸化炭素と水素を含むガスであり、即ち製造ガス７１である。図７の改質ガス製造システムでは、深冷分離式一酸化炭素分離器４５を有していないため、深冷分離式水分離器４６で分離される分離水４８のみを焼却炉１に流入させる。
【００８３】
このように、製造ガス７１が水素１４を分離しないで一酸化炭素と水の混合ガスのままでよい場合の改質ガス製造システムにおいても、製造ガス７１の製造効率の高いシステムが実現できる。
【００８４】
〈第４実施例〉
図８を用いて、本発明の第４実施例に係る水素製造システムについて説明する。図８に示す水素製造システムは、図２を用いて上述した水素製造システムと比較して、第１の液体２９及び第２の液体５６を再利用している点で異なる。即ち、第１の液体２９と第２の液体５６は、それぞれほとんどが水であるため、焼却炉１に戻さずに、戻り流体５２として改質器１０又は蒸気１３に流入させる。なお、図８に示す例では、第１の液体２９及び第２の液体５６を蒸気１３に流入しているが、都市ガス１２に流入してもよい。
【００８５】
このとき、戻り流体５２が含む水の分だけ、分岐蒸気２４の流量を低減することになる。特に改質温度を低くすると転化率は低くなり、反応せずに改質器１０を通過する蒸気１３が多くなるので、システム流路内を水が大量に循環することになり、分岐蒸気２４の流量を低減する効果は大きい。
【００８６】
なお、第１の液体２９と第２の液体５６に含まれる一酸化炭素は微量なので、水蒸気改質反応が逆方向にシフトすることはない。また、第１の液体２９と第２の液体５６に含まれる二酸化炭素も少ないので、一酸化炭素変成器１９内部の反応の逆反応に相当する一酸化炭素の発生もないとしてよい。仮に、一酸化炭素変成器１９、二酸化炭素分離器１５がそれぞれ存在しなくても同様である。
【００８７】
第４実施例に係る水素製造システムでは、消費される蒸気の流量を低減することができる。
【００８８】
《変形例》
図９は、第４実施例の変形例に係る改質ガス製造システムであって、図８を用いて上述した第４実施例にかかる水素製造システムと比較して、水素１４の分離を必要とせず、一酸化炭素と水素の混合ガスを製造ガスとするシステムの一例である。
【００８９】
図９に示す改質ガス製造システムは、一酸化炭素を水素から分離する必要がないため、図８に示す水素分離システムと比較して、一酸化炭素変成器１９、二酸化炭素分離器１５、第１の気液分離器５４、圧縮機３０及び水素分離器４０を有していない点で異なる。
【００９０】
図９に示す改質ガス製造システムでは、改質器１０から流出する改質ガス１７は、冷却器３２に流入する。冷却器３２は、冷媒３３によって改質ガス１７を冷却し、冷却済み気体３４を流出させる。第２の気液分離器３８は、冷却器３２から流入する冷却済み気体３４を第２の液体５６と第２の気体３９に分離する。この第２の気体３９は、一酸化炭素と水素を含むガスであり、即ち、製造ガス７１である。
【００９１】
また、図９に示す改質ガス製造システムでは、第２の液体５６を、改質器１０あるいは蒸気１３に流入させる。図８に示す例では、第２の液体５６を都市ガス１２に流入しているが、都市ガス１２又は蒸気１３のいずれに流入させてもよい。
【００９２】
第２の液体５６はほとんど水であり、その水の分だけ分岐蒸気２４の流量を低減する事になる。
【００９３】
〈第５実施例〉
図１０を用いて、本発明の第５実施例に係る水素製造システムについて説明する。図１０に示す水素製造システムは、図８を用いて上述した第４実施例に係る水素製造システムと比較して、水素分離器４０で分離された水素以外のガス２０を、第１の液体２９及び第２の液体５６とともに戻り流体５２として改質器１０に流入させている点で異なる。
【００９４】
上述したように、第５実施例に係る水素製造システムでは、高温腐食しない程度の温度領域の燃焼排ガス２３内に改質器１０を設置しても、水素の製造効率を向上することができる。また、第２実施例に係る水素製造システムでは、改質温度が高くても低くても、水素の製造効率の差は少ないため、腐食性の有無と無関係に多くの工業プロセス等で発生する改質温度を充分に高くできない程度の温度の高温流体の熱を利用することができる。
【００９５】
また、第５実施例に係る水素製造システムでは、消費される蒸気の流量を低減することができる。
【００９６】
《第１変形例》
図１１は、第５実施例の第１変形例に係る改質ガス製造システムであって、図１０を用いて上述した第５実施例に係る水素製造システムと比較して、水素１４の分離を必要とせず、一酸化炭素と水素の混合ガスを製造ガスとする改質ガス製造システムの一例である。
【００９７】
図１１に示す改質ガス製造システムは、一酸化炭素を水素から分離する必要がないため、図１０に示す改質ガス製造システムと比較して、一酸化炭素変成器１９、二酸化炭素分離器１５、第１の気液分離器５４、圧縮機３０及び水素分離器４０を有していない点で異なる。
【００９８】
図１１に示す改質ガス製造システムでは、焼却炉１から流出する改質ガス１７は、冷却器３２に流入する。冷却器３２は、冷媒３３によって改質ガス１７を冷却し、冷却済み気体３４を流出させる。第２の気液分離器３８は、冷却器３２から流入する冷却済み気体３４を第２の液体５６と第２の気体３９に分離する。第２の気体３９は炭化水素分離器４２に流入する。炭化水素分離器４２は、第２の気体３９を炭化水素ガス４３と炭化水素以外のガス４４に分離し、炭化水素ガス４３を改質器１０に流入させる。この時、炭化水素以外のガス４４は、一酸化炭素と水素を含むガスであり、即ち、製造ガス７１である。
【００９９】
炭化水素ガス４３と第２の液体５６を、戻り流体５２として改質器１０に流入させる。
【０１００】
《第２変形例》
図１２は、第５実施例の第２変形例に係る水素分離システムであって、図１０を用いて上述した第５実施例に係る水素製造システムと比較して、二酸化炭素分離器１５及び水素分離器１６を有さず、深冷分離システム５０を有している点で異なる。
【０１０１】
図１２に示す水素製造システムでは、炭化水素４３と水４８を戻り流体５２として改質器１０に流入させる。なお、炭化水素４３は、深冷分離式炭化水素分離器７２直後では液体だが、加熱されて容易に気体になる。
【０１０２】
〈第６実施例〉
第６実施例に係る水素製造システムは、図１等を用いて上述したような構成で実現することができるため、図示は省略する。図１等で示した水素製造システムでは、改質器１０を焼却炉１内に設置していたが、第６実施例に係る水素製造システムは、改質器１０を焼却炉１の内部ではなく、外部の高温腐食しない程度の温度領域の燃焼排ガス流路に設置する。
【０１０３】
上述したように、改質器１０を高温腐食しない程度の温度領域の燃焼排ガス流路に設置することで、他の場合と同様に水素の製造効率を向上することができる。また、第６実施例に係る水素製造システムでは、改質温度が高くても低くても、水素の製造効率の差は少ないため、腐食性の有無と無関係に多くの工業プロセス等で存在している改質温度を充分に高くできない高温流体の熱を利用することができる。
【０１０４】
〈第７実施例〉
第７実施例に係る水素製造システムは、図４を用いて上述したような構成で実現することができるため、図示は省略する。第７実施例に係る水素製造システムでは、炭化水素分離器４２にて炭化水素４３を分離した後の炭化水素以外のガス４４を、焼却炉１に流入する。
【０１０５】
水素分離効率、炭化水素分離効率は、それぞれ１００％でないこともあり、炭化水素以外のガス４４は可燃成分である水素、一酸化炭素、メタン、エタン等を含んでおり、未燃焼状態のまま外界に放出すべきでないので、焼却炉１に流入させ燃焼することができる。
【０１０６】
〈第８実施例〉
第８実施例に係る水素製造システムは、図１等を用いて上述したような構成で実現することができるため、図示は省略するが、焼却炉１を廃棄物を燃焼処理する廃棄物燃焼炉である。
【０１０７】
廃棄物の燃焼ガスは腐食性ガスであることが多いため、腐食性ガス内に設置しながら、水素の製造効率の低下を防止することができる。
【０１０８】
また、水素製造システムと同様、図５や図７等に示したような改質ガス製造システムの場合にも、焼却炉１を廃棄物燃焼炉とすることで、水素製造システムの場合と同様の効果を得ることができる。
【０１０９】
〈第９実施例〉
第９実施例に係る水素製造システムは、図１等を用いて上述したような構成で実現することができるため、図示は省略するが、燃焼排ガス２３に相当する熱源の高温流体が腐食性流体であって、改質器１０を流体の高温腐食温度以下である領域に設置している。
【０１１０】
このように改質器１０を高温腐食温度以下である領域内に設置することで、改質器１０の腐食を防止するとともに、水素１４の製造効率を低下させないシステムを実現することができる。
【０１１１】
また、水素製造システムと同様、図５や図７等に示したような改質ガス製造システムの場合にも、高温流体に腐食性流体が腐食性流体であって、改質器１０を流体の高温腐食温度以下である領域に設置することで、同様の効果を得ることができる。
【０１１２】
〈第１０実施例〉
第１０実施例に係る水素製造システムは、図１等を用いて上述したような構成で実現することができるため、図示は省略するが、燃焼排ガス２３に相当する熱源の高温流体が腐食性流体であって、改質器１０を腐食性流体の温度が１６０℃以上４２０℃以下である領域内に設置する。
【０１１３】
このように改質器１０を腐食流体の温度が１６０℃以上４２０℃以下である位置に設置することで、腐食の程度軽減して現実的な改質器１０の寿命を確保することができるとともに、水素１４の製造効率を低下させないシステムを実現することができる。
【０１１４】
また、水素製造システムと同様、図５や図７等に示したような改質ガス製造システムの場合にも、腐食性流体の温度が１６０℃以上４２０℃以下である領域内に設置することで、同様の効果を得ることができる。
【０１１５】
〈第１１実施例〉
第１１実施例に係る水素製造システムは、図１等を用いて上述したような構成で実現することができるため、図示は省略するが、燃焼排ガス２３に相当する熱源の高温流体が腐食性流体であって、改質原料１１を流通させている状態で改質器１０の表面温度が高温腐食温度域以下となる領域内に、改質器１０を設置する。この場合、改質器１０が接している腐食性流体の温度は、高温腐食温度域であってもよい。即ち、改質器１０自体は改質原料１１によって内部から冷却されているため、改質器１０が接している腐食性流体の温度が高温腐食温度域であっても、改質器１０の表面温度を高温腐食温度以下にすることができる。
【０１１６】
改質原料１１の流通の停止は、例えば腐食性流体の温度を高温腐食温度域より下げてから実施する。
【０１１７】
このように、第１１実施例に係る水素製造システムでは、高温流体が腐食性流体であって、改質器１０を改質原料１１を流通させている状態で改質器１０の表面温度が高温腐食温度域以下となる領域内に、改質器１０を設置することで、改質器１０の腐食を防止するとともに、水素の製造効率の低下を防止する水素製造システムを実現することができる。
【０１１８】
また、第１１実施例に係る水素製造システムでは、第８実施例に係る水素製造システムより改質温度が高くなり転化率も高くなるので、改質ガスを処理するプロセスにおいて機器サイズを縮小することができるとともに、圧縮機動力や搬送動力を低減することもできる。
【０１１９】
また、水素製造システムと同様、図５や図７等に示したような改質ガス製造システムの場合にも、高温流体が腐食性流体であって、改質器１０を改質原料１１を流通させている状態で改質器１０の表面温度が高温腐食温度域以下となる領域内に、改質器１０を設置することで、同様の効果を得ることができる。
【０１２０】
〈第１２実施例〉
第１２実施例に係る水素製造システムは、図１等を用いて上述したような構成で実現することができるため、図示は省略するが、燃焼排ガス２３に相当する熱源の高温流体が腐食性流体であって、改質原料１１を流通させている状態にて改質器１０の表面温度が１６０℃以上４２０℃以下である領域内に、改質器１０を設置する。この場合、改質器１０自体は改質原料１１により内部から冷却されているので、改質器１０の表面温度は高温腐食温度以下にすることができる。
【０１２１】
改質原料１１の流通の停止は、例えば腐食性流体の温度を高温腐食温度域より下げてから実施する。
【０１２２】
このように、第１２実施例に係る水素製造システムでは、燃焼排ガス２３に相当する熱源の高温流体が腐食性流体であって、改質原料１１を流通させている状態にて改質器１０の表面温度が１６０℃以上４２０℃以下である領域内に、改質器１０を設置することで、改質器１０の腐食を防止するとともに、水素の製造効率の低下を防止する水素製造システムを実現することができる。
【０１２３】
また、第１２実施例に係る水素製造システムでは、第８実施例に係る水素製造システムより改質温度が高くなり転化率も高くなるので、改質ガスを処理するプロセスにおいて機器サイズを縮小することができるとともに、圧縮機動力や搬送動力を低減することもできる。
【０１２４】
〈第１３実施例〉
図１３を用いて、本発明の第１３実施例に係る水素製造システムについて説明する。図１３に示す水素製造システムは、図１を用いて上述した水素製造システムと比較して、都市ガスの流入を遮断する弁２６と、一酸化炭素変成器１９への流体の流入を遮断する弁３７と、改質器１０から流出した流体がボイラ蒸気５と合流するラインと、ボイラ蒸気５への合流ラインを遮断する弁３５とを備えている点で異なる。なお、第１３実施例に係る水素製造システムでも、一酸化炭素変成器１９、二酸化炭素分離器１５及び水素分離器１６を備えているが、図１３ではこれらの図示を省略している。
【０１２５】
図１３に示す水素製造システムでは、熱源とする高温流体は腐食性流体である。この水素製造システムでは、水素製造運転中は改質器１０の内部を流通する改質原料１１が、熱を受ける事で改質器１０の材料は冷却され表面温度の上昇が抑えられている。一方、水素製造非運転時に改質原料１１の流通を停止すると、改質器１０の材料温度は燃焼排ガス２３の温度と同じ温度まで上昇する。そのため、改質器１０の材料温度が高温腐食温度域であれば、改質器１０は腐食する問題がある。また、改質器１０の材料温度が高いほどクリープ強度が低下し許容応力以下になるまでの時間が充分に短くなる。
【０１２６】
そこで、水素製造システムは、燃焼排ガス２３により加熱し、かつ、改質原料１１を流通させないときは、改質原料１１の流路に冷却用流体として蒸気１３を流通させる。改質原料１１を流通せず、代わりに蒸気１３を流通するときには、弁２６及び弁３７を閉じて、弁２５及び弁３５を開く。したがって、内部を流通する蒸気１３により改質器１０の材料は冷却される。蒸気１３の流入量は弁２５，３５の開度で調節し、改質器１０を流出した蒸気１３は、弁３７を閉じることで一酸化炭素変成器１９には流入させない。一方、水素製造システムでは、運転中は、弁２５及び弁３５を閉じて、弁２６及び弁３７を開く。
【０１２７】
このように、第１３実施例に係る水素製造システムでは、蒸気１３を冷却用流体として使用することで、改質器１０の表面温度の上昇を抑えることができ、改質器１０の腐食を防止することができる。また、第１３実施例に係る水素製造システムでは、改質器１０の冷却用流体に、ボイラ６において燃焼排ガス２３の熱を利用して製造した蒸気の全部又は一部を蒸気１３として利用することで、適当な冷却用気体を容易に確保することができる。
【０１２８】
なお、図５や図７等に示したような改質ガス製造システムの場合にも、改質器１０をボイラで発生した蒸気を利用することで、同様の効果を得ることができる。
【０１２９】
《変形例》
図１４は、第１３実施例の変形例に係る水素製造システムである。図１４に示す水素製造システムは、図１３を用いて上述した水素製造システムと比較して、ボイラ給水７を改質原料１１の流路の冷却に用いる点で異なる。
【０１３０】
この図１３に示す水素製造システムでは、燃焼排ガス２３により加熱し、かつ、改質原料１１を流通しないときは、改質原料１１の流路に冷却用流体として蒸気１３、あるいはボイラ給水７の一部を分岐水７８として流通させる。蒸気１３と分岐水７８は同時に用いてもよい。分岐水７８のみを流す時は、弁２６、弁３７及び弁２５を閉じて、弁７７及び弁３５を開く。
【０１３１】
内部を流通する分岐水７８により改質器１０の材料は冷却される。分岐水７８は改質器１０内部で沸騰し、水と蒸気の混合状態あるいは蒸気のみの状態になって流出する場合もある。分岐水７８の流入量は弁７７及び弁３５の開度で調節し、改質器１０を流出した蒸気１３は、一酸化炭素変成器１９には流入させない。水素製造運転中は、弁２５及び弁３５を閉じて、弁２６及び弁３７を開く。蒸気１３のみを流したり、分岐水７８と蒸気１３の両方を流したい場合は、それが実現されるように弁２６、弁３７、弁２５、弁７７及び弁３５を開閉する。
【０１３２】
なお、冷却用流体は、蒸気１３やボイラ給水７の一部に限られず、改質原料１１の流路を冷却する流体であればよい。
【０１３３】
このように図１４に示す水素製造システムでは、蒸気１３あるいは分岐水７８とを冷却用流体として使用し、改質器１０の表面温度の上昇が抑えることができ、改質器の腐食を防止することができる。また、図１４に示す水素製造システムでは、改質器１０の冷却用流体に、ボイラ給水７の一部である分岐水７８を用いることで、適当な冷却用流体を容易に確保することができるとともに、改質器１０の材料との温度差がより大きくなる気化潜熱が存在する事で、より容易に改質器１０を冷却することができる。
【０１３４】
〈第１４実施例〉
第１４実施例に係る水素製造システムは、図１３及び図１４等を用いて上述したような構成で実現することができるため、図示は省略するが、非運転時に改質器１０から流出した「蒸気または水」３６の圧力が、ボイラ６の製造蒸気の圧力より高く、改質器１０から流出した「蒸気または水」３６を製造蒸気流路に流す例である。
【０１３５】
この第１４実施例に係る水素製造システムでは、「蒸気または水」３６は、利用可能蒸気７５の一部になり熱利用先に熱を渡すことで冷却され水になり、循環しボイラ給水７になる。「蒸気または水」３６がボイラ蒸気５と合流する事になる。改質器１０内を通過した「蒸気または水」３６が蒸気のみの状態でなくても、流量がボイラ蒸気５より充分に小さいので、合流すると全てが蒸気になるので、合流後の蒸気により駆動する蒸気タービンを設けたシステムも可能であり、この場合は、タービン蒸気流量が減少しない。
【０１３６】
〈第１５実施例〉
図１５を用いて、本発明の第１５実施例に係る水素製造システムについて説明する。図１５に示す水素製造システムは、図１４を用いて上述した水素製造システムと比較して、ボイラ蒸気５から分岐蒸気２４を除いた蒸気である利用可能蒸気７５により駆動する蒸気タービン７６と、蒸気タービン７６からの蒸気タービン排気７４を冷却する復水器７３と、「蒸気または水」３６が復水器７３に流入するラインを備えている点で異なる。蒸気タービン排気７４は復水器７３によって冷却され水になりボイラ給水７となって循環するが、改質器１０内を通過した「蒸気または水」３６も復水器７３で冷却されてボイラ給水７として利用される。
【０１３７】
この第１５実施例に係る水素製造システムは、第１４実施例に係る水素製造システムと異なり、改質器１０から流出した「蒸気または水」３６の圧力が、ボイラ蒸気５の圧力より低くても流れる。
【０１３８】
なお、図５や図７等に示したような改質ガス製造システムの場合にも、復水器７３で蒸気を冷却して再利用することで同様の効果を得ることができる。
【０１３９】
〈実施例１６〉
図１６を用いて、本発明の第１６実施例に係る水素製造システムについて説明する。図１６では、図１と重複する部分は省略している。図１に示した水素製造システムでは、水素分離器１６から流出する水素以外のガス２０を直接、都市ガス１２に混合していた。これに対し図１６に示すように、第１６実施例に係る水素製造システムでは、水素以外のガス２０を減圧弁５３で減圧してから、都市ガス１２と混合して改質器１０に流入する。なお、水素分離器１６は、図２で示したような圧力スイング吸着分離法を利用することもできるし、他の方式を利用してもよい。
【０１４０】
水素分離器１６の方式によるが、水素以外のガス２０が、都市ガス１２より高圧であれば、搬送機器を用いて改質器１０に流入させる事ができるが、都市ガス１２より低圧であれば、搬送機器を用いずに流入できる。しかし、改質器１０内部での改質反応は圧力が低いほど進むので、減圧弁５３は、水素以外のガス２０を都市ガス１２と同等あるいはやや高い圧力まで減圧する。
【０１４１】
この時、改質反応がより進み転化率が向上し、水素１４の製造量を増加することができる。
【０１４２】
〈第１７実施例〉
図１７を用いて、本発明の第１７実施例に係る水素製造システムについて説明する。図１７では、図３乃至図７と重複する部分は省略している。図３乃至図７に示した水素製造システムでは、炭化水素分離器４２または深冷分離式炭化水素分離器７２から流出する炭化水素４３を直接、都市ガス１２に混合していた。これに対し、図１７に示すように、第１７実施例に係る水素製造システムでは、炭化水素４３を減圧弁５３で減圧してから、都市ガス１２と混合して改質器１０に流入する。なお、炭化水素分離器４２は圧力スイング吸着分離法を利用することもできるし、他の方式を利用してもよい。なお、深冷分離式炭化水素分離器７２を用いる方式の場合、炭化水素４３ は、深冷分離式炭化水素分離器７２直後では液体だが、容易に加熱され気体になる。
【０１４３】
炭化水素分離器４２の方式によるが、炭化水素４３が、都市ガス１２より高圧であれば、搬送機器を用いて改質器１０に流入させる事ができるが、都市ガス１２より低圧であれば、搬送機器を用いずに流入できる。しかし、改質器１０内部での改質反応は圧力が低いほど進むので、減圧弁５３により、都市ガス１２と同等あるいはやや高い圧力まで減圧する。
【０１４４】
この時、改質反応がより進み転化率が向上し、水素の製造量を増加させることができる。
【０１４５】
〈第１８実施例〉
図１８を用いて、本発明の第１８実施例に係る水素製造システムについて説明する。図１８では、図８乃至図１２と重複する部分は省略している。
【０１４６】
図８乃至図１１に示した水素製造システムでは、第２の気液分離器３８から流出する第２の液体５６を直接、蒸気１３に混合していた。これに対し、図１８に示すように、第１８実施例に係る水素製造システムでは、第２の液体５６を減圧弁５３で減圧してから、蒸気１３と混合して改質器１０に流入する。なお、図１８では第２の液体５６を蒸気１３に流入させているが、改質ガス１７または改質ガス１７が変化したガスから分離した水であれば、第２の液体５６でなくてもよく、また、水分離の方式は気液分離器３８でなくてもよい。
【０１４７】
また、図１２に示した水素製造システムでは、深冷分離式水分離器４６から流出する分離水４８を直接、蒸気１３に混合していた。これに対し、図１７に示すように、第１８実施例に係る水素製造システムでは、分離水４８を減圧弁５３で減圧してから、蒸気１３と混合して改質器１０に流入する。
【０１４８】
水分離器（気液分離器３８、深冷分離式水分離器４６）の方式によるが、分離した水（第２の液体５６、分離水４８）が、都市ガス１２より高圧であれば、搬送機器を用いて改質器１０に流入させる事ができるが、都市ガス１２より低圧であれば、搬送機器を用いずに流入できる。しかし、改質器１０内部での改質反応は圧力が低いほど進むので、都市ガス１２と同等あるいはやや高い圧力まで減圧する。
【０１４９】
この時、改質反応がより進み転化率が向上し、水素の製造量を増加させることができる。
【０１５０】
〈第１９実施例〉
図１９を用いて、本発明の第１９実施例に係る水素製造システムについて説明する。図１９では、図１と重複する部分は省略している。
【０１５１】
図１に示した水素製造システムでは、水素分離器１６から流出する水素以外のガス２０を処理していない。これに対し、図１９に示すように、第１９実施例に係る水素製造システムでは、水素以外のガス２０を加熱する第１の加熱器５７を備えている。具体的には、第１の加熱器５７は、改質ガス１７または改質ガス１７を変化させたガスから回収した熱によって水素以外のガス２０を加熱する。
【０１５２】
例えば図１９に示すように、第１の加熱器５７は、水素分離器１６で分離された水素以外のガス２０を第１の加熱器５７に流入させると、改質ガス１７又は改質ガス１７を変化させたガスから熱回収した第２の冷媒５８により、水素以外のガス２０を加熱する。
【０１５３】
第１９実施例に係る水素製造システムでは、水素以外のガス２０を加熱することで、改質温度がより高くなり、改質反応がより進み転化率が向上し、水素１４の製造量を増加することができる。改質温度一定とするならば改質原料１１が温度上昇するのに必要な熱量が小さくなるので、改質原料１１が燃焼排ガス２３から受け取る熱量が低減される。これによりボイラ蒸気５が増えるので仮に蒸気タービン７６を接続した場合は発電量が増加し、接続しない場合は熱利用先へ与える熱量が増える。
【０１５４】
また、加熱には熱源が必要だが、第１の加熱器５７は、水素以外のガス２０の加熱に第２の冷媒５８が回収した改質ガス１７からの熱を利用することができるため、新たに熱源を用意する必要がなく、適当な加熱源を容易に導入できる効果もある。なお、図１９では、第２の冷媒５８が熱回収する構成については、図示を省略している。
【０１５５】
〈第２０実施例〉
図２０を用いて、本発明の第２０実施例に係る水素製造システムについて説明する。図２０では、図３乃至図６と重複する部分は省略している。
【０１５６】
図３乃至図６に示した水素製造システムでは、炭化水素分離器４２から流出する炭化水素４３を処理していない。これに対し、図２０に示すように、第２０実施例に係る水素製造システムでは、炭化水素４３を加熱する第２の加熱器５９を備えている。具体的には、第２の加熱器５９は、改質ガス１７または改質ガス１７を変化させたガスから回収した熱によって炭化水素４３を加熱する。
【０１５７】
例えば図２０に示すように、第２の加熱器５９は、炭化水素分離器４２で分離された炭化水素４３を流入させると、改質ガス１７又は改質ガス１７を変化させたガスから熱回収した第３の冷媒６０により、炭化水素４３を加熱する。
【０１５８】
第２０実施例に係る水素製造システムでは、炭化水素分離器４２の方式は圧力スイング吸着分離法でなくてもよい。また、図６に示す例では、炭化水素４３ は、深冷分離式炭化水素分離器７２直後では液体だが、加熱され容易に気体になっている。
【０１５９】
第２０実施例に係る水素製造システムでは、炭化水素４３を加熱することで、改質温度がより高くなり、改質反応がより進み転化率が向上し、水素１４の製造量を増加することができる。改質温度一定とするならば改質原料１１が温度上昇するのに必要な熱量が小さくなるので、改質原料１１が燃焼排ガス２３から受け取る熱量が低減される。これによりボイラ蒸気５が増えるので仮に蒸気タービン７６を接続した場合は発電量が増加し、接続しない場合は熱利用先へ与える熱量が増える。
【０１６０】
また、加熱には熱源が必要だが、第２の加熱器５９は、炭化水素４３の加熱に第３の冷媒６０が回収した熱を利用することができるため、新たに熱源を用意する必要がなく、適当な加熱源を容易に導入することができる効果もある。なお、図２０では、第３の冷媒６０が熱回収する構成については、図示を省略している。
【０１６１】
〈第２１実施例〉
図２１を用いて、本発明の第２１実施例に係る水素製造システムについて説明する。図２１では、図８乃至図１２と重複する部分は省略している。
【０１６２】
図８乃至図１２に示した水素製造システムでは、戻り流体５２を処理していない。これに対し、図２１に示すように、第２１実施例に係る水素製造システムでは、戻り流体５２を加熱する第３の加熱器６１を備えている。具体的には、第３の加熱器６１は、改質ガス１７または改質ガス１７を変化させたガスから回収した熱によって戻り流体５２を加熱する。
【０１６３】
例えば図２１に示すように、第３の加熱器６１は、戻り流体５２を流入させると、改質ガス１７または改質ガス１７を変化させたガスから熱回収した第４の冷媒６２により、戻り流体５２を加熱する。
【０１６４】
図８に示す例の場合、戻り流体５２は第１の液体２９と第２の液体５６を混合した液体であり、図９に示す例の場合、戻り流体５２は第２の液体５６に相当する。また、改質ガス１７または改質ガス１７が変化したガスから分離した水であれば、第１の液体２９や第２の液体５６に限らず、水分離の方式は気液分離器１５，３８と同じ方式でなくてもよい。また、図１１に示す例の場合、深冷分離式水分離器４６からの分離水４８を、第３の加熱器６１で加熱してから改質器１０に流入させる。
【０１６５】
戻り流体５２を加熱することで、改質温度がより高くなり、改質反応がより進み転化率が向上し、水素の製造量が増加する。改質温度一定とするならば改質原料１１が温度上昇するのに必要な熱量が小さくなるので、改質原料１１が燃焼排ガス２３から受け取る熱量が低減される。これによりボイラ蒸気５が増えるので仮に蒸気タービン７６を接続した場合は発電量が増加し、接続しない場合は熱利用先へ与える熱量が増える。
【０１６６】
加熱には熱源が必要だが、第２１実施例に係る水素製造システムでは、戻り流体５２の加熱に、第４の冷媒６２が回収した熱を利用することができるため、新たに熱源を設ける必要がなく、適当な加熱源を容易に導入することもできる。なお、図２１では、第４の冷媒６２が熱回収する構成については、図示を省略している。
【０１６７】
〈第２２実施例〉
図２２を用いて、第２２実施例に係る水素製造システムについて説明する。図２２では、図１乃至図４、図８及び図１０と重複する構成は図示を省略している。
【０１６８】
図１乃至図４、図８及び図１０に示した水素製造システムの二酸化炭素分離器１５は、冷却工程を備えているが、これに対し、図２２に示す水素製造システムの二酸化炭素分離器１５は冷却工程によって回収された熱を、改質ガス１７又は改質ガス１７を変化させたガスから回収した熱として利用する
二酸化炭素分離器１５の方式によって、冷却方法は異なるが、二酸化炭素分離の工程の中に、変成ガス１８の温度調整のための冷却や、熱炭酸カリウム方式における冷却がある。二酸化炭素分離器１５は、第５の冷媒６９を二酸化炭素分離器１５内に流通させ、例えば、変成ガス１８の熱を回収する。そこで、第２２実施例に係る水素製造システムでは、図２２に示すように、二酸化炭素分離器１５にて第５の冷媒６９により熱回収し、第６の冷媒６９が回収した熱をシステム内の加熱工程で利用する。第１９乃至第２１実施例の加熱工程等で利用してもよい。
【０１６９】
加熱には熱源が必要だが、第２２実施例に係る水素製造システムでは、被加熱流体の加熱に、第５の冷媒６９が回収した熱を利用することができるため、新たに熱源を設ける必要がなく、適当な加熱源を容易に導入することができる。なお、図２２では、第５の冷媒６９で回収した熱を利用して被加熱流体を加熱する構成については、図示を省略している。
【０１７０】
〈第２３実施例〉
図２３を用いて、本発明の第２３実施例に係る水素製造システムについて説明する。図２３では図２、図４、図８及び図１０と重複する構成は省略している。
【０１７１】
例えば、図２等に示すように、冷却器３２では、圧縮機３０で圧縮した昇圧ガス３１が流入すると、第１の冷媒３３により熱回収し、冷却している。第２３実施例に係る水素製造システムでは、第１の冷媒３３が回収した熱をシステム内の加熱工程で利用する。第１９乃至第２１実施例の加熱工程で利用してもよい。
【０１７２】
また、図２３に示すように、第２３実施例に係る水素製造システムは、生成された水素１４を圧縮して貯蔵する構成を有している。具体的には、第２３実施例に係る水素製造システムは、水素１４を圧縮する水素圧縮機６３と、圧縮工程で高温になった圧縮水素ガス６４を流入して冷却する水素冷却器６５と、冷却済み水素６７を流入して貯蔵する水素タンク６８を備えている。また、水素冷却器６５において、第６の冷媒６６により熱回収する。第２３実施例に係る水素製造システムでは、第６の冷媒６６が回収した熱をこのシステム内の加熱工程で利用する。第１９乃至第２１実施例の加熱工程で利用してもよい。
【０１７３】
なお、気体の分離方式によっては、圧縮、分離、冷却の順に実施する工程があるので、水素以外の気体分離の工程で熱回収してもよい。
【０１７４】
加熱には熱源が必要だが、第２３実施例に係る水素製造システムでは、被加熱流体の加熱に、第１の冷媒３３や第６の冷媒６６が回収した熱を利用することができるため、新たに熱源を設ける必要がなく、適当な加熱源を容易に導入することができる。なお、図２３では、第１の冷媒３３や第６の冷媒６６で回収した熱を利用して被加熱流体を加熱する構成については、図示を省略している。
【０１７５】
〈第２４実施例〉
図２４を用いて、第２４実施例に係る水素製造システムについて説明する。図２４では、図６及び図１２と重複する構成は図示を省略している。
【０１７６】
深冷分離システム５０は、一酸化炭素変成器１９から流入する変成ガス１８から、分離水４８、二酸化炭素２１、炭化水素４３及び一酸化炭素４９を分離し、水素１４を製造するが、このシステムにはプロセスガスの冷却工程がある。そこで第２４実施例に係る水素製造システムでは、図２４に示すように、深冷分離システム５０にて第７の冷媒７０により熱回収し、第７の冷媒７０が回収した熱を水素製造システム内の加熱工程で利用する。第１９乃至第２１実施例の加熱工程で利用してもよい。
【０１７７】
加熱には熱源が必要だが、第２４実施例に係る水素製造システムでは、被加熱流体の加熱に、第７の冷媒７０が回収した熱を利用することができるため、新たに熱源を設ける必要がなく、適当な加熱源を容易に導入することができる。なお、図２４では、第７の冷媒７０で回収した熱源を利用して被加熱流体を加熱する構成については、図示を省略している。
【０１７８】
〈第２５実施例〉
第２５実施例に係る水素製造システムは、図６及び図２０を用いて上述したような構成であるため、図示は省略するが、深冷分離法により炭化水素４３を分離し、分離した炭化水素４３を、大気７９によって加熱してから改質器１０に流入させる。
【０１７９】
具体的には、第２の加熱器５９は、炭化水素４３を加熱する第３の冷媒６０に大気７９を利用する。炭化水素分離器４２から流出する炭化水素４３は大気７９より充分に低温であるため、第２の加熱器５９は、大気７９によって炭化水素４３を加熱することができる。また、第２の加熱器５９では、大気７９による加熱と他の冷媒による加熱とを同時に実施してもよい。なお、炭化水素４３は、深冷分離式炭化水素分離器７２直後では液体だが、加熱され容易に気体になる。
【０１８０】
加熱には熱源が必要だが、第２５実施例に係る水素製造システムでは、炭化水素４３を加熱する冷媒に大気７９を利用するため、新たに熱源を設ける必要がなく、適当な加熱源を容易に導入することができる。なお、図５や図７等に示したような改質ガス製造システムの場合にも、炭化水素４３を加熱する冷媒に大気を利用することで、同様の効果を得ることができる。
【０１８１】
〈第２６実施例〉
第２６実施例に係る水素製造システムは、図１２及び図２１を用いて上述したような構成であるため、図示は省略するが、深冷分離法により水を分離し、分離された分離水４８を、大気７９によって加熱してから改質器１０に流入する。
【０１８２】
具体的には、第３の加熱器６１は、分離水４８を加熱する第４の冷媒６２に大気７９を利用する。深冷分離式水分離器４６から流出する分離水４８は大気７９より充分に低温であるため、第３の加熱器６１は、大気７９によって分離水４８を加熱することができる。また、第３の加熱器６１では、大気７９による加熱と他の冷媒による加熱とを同時に実施してもよい。
【０１８３】
加熱には熱源が必要だが、第２６実施例に係る水素製造システムでは、分離水４８を加熱する冷媒に大気７９を利用するため、新たに熱源を設ける必要がなく、適当な加熱源を容易に導入することができる。
【０１８４】
〈第２７実施例〉
第２７実施例に係る水素製造システムは、図１乃至図１５を用いて上述したような構成で実現することができるため、図示は省略するが、ボイラ蒸気５による熱を外部に供給したり、蒸気タービン７６を用いて発電した電力を外部に供給する等、システム内で得られるエネルギを外部に供給する際、エネルギ需要に応えることができる。
【０１８５】
第２７実施例に係る水素製造システムでは、電力供給先のエネルギ需要が所定値以下である時に、水素製造を実行する。一方、第２７実施例に係る水素製造システムでは、エネルギ需要が所定値を越える時に水素製造運転を停止する。すなわち、昼間等の電力等のエネルギが多く使用され、エネルギ需要が高い場合には水素製造を停止し、夜間等のエネルギ供給が低く、エネルギが余る場合に水素製造を実行する。
【０１８６】
水素製造システムは蒸気１３を使用しているため、ボイラ蒸気５から分岐蒸気２４を除いた蒸気を熱供給源に送っている場合は、熱供給量が減り、蒸気タービン７６で発電している場合は、蒸気タービン７６への利用可能蒸気７５が減るため、発電量が減り、電力供給量が減るので、水素製造中はエネルギ供給先へのエネルギ供給量が低下する。また電力を供給している場合は、圧縮機動力や搬送動力が消費されて、外部への電力供給量が低下する。そこで、水素製造システムは、エネルギ需要が所定値以下である時のみに運転することで、供給先のエネルギ需要に応える。
【０１８７】
高温流体温度のより低い場所に改質器１０を配置する事ができる技術により、水素製造停止時の改質器１０の処置や、水素製造運転の発停切り替えが実施し易くなっており、実現可能になっている。なお、図５や図７等に示したような改質ガス製造システムの場合にも、エネルギ需要に合わせて運転することで、同様の効果を得ることができる。
【符号の説明】
【０１８８】
１…焼却炉
２…廃棄物
３…燃焼用空気
４…灰
５…ボイラ蒸気
６…ボイラ
７…ボイラ給水
８…焼却炉排ガス
９…バグフィルタ流入ガス
１０…改質器
１１…改質原料
１２…都市ガス
１３…蒸気
１４…水素
１５…二酸化炭素分離器
１６…水素分離器
１７…改質ガス
１８…変成ガス
１９…一酸化炭素変成器
２０…水素以外のガス（物質）
２１…二酸化炭素
２２…分離済みガス
２３…燃焼排ガス（第１の燃焼排ガス）
２４…分岐蒸気
２５…弁（減圧弁）
２６…弁
２７…深冷分離式二酸化炭素分離器
２８…第２の深冷分離ガス
２９…第１の液体
３０…圧縮機
３１…昇圧ガス
３２…冷却器
３３…冷媒（第１の冷媒）
３４…冷却済みガス
３５…弁
３６…蒸気または水
３７…弁
３８…気液分離器（第２の気液分離器）
３９…第２の気体
４０…水素分離器
４１…戻り流体
４２…炭化水素分離器
４３…炭化水素
４４…炭化水素以外のガス
４５…深冷分離式一酸化炭素分離器
４６…深冷分離式水分離器
４７…第１の深冷分離ガス
４８…分離水
４９…一酸化炭素
５０…深冷分離システム
５１…混合都市ガス
５２…戻り流体
５３…減圧弁
５４…第１の気液分離器
５５…第１の気体
５６…第２の液体
５７…第１の加熱器
５８…第２の冷媒
５９…第２の加熱器
６０…第３の冷媒
６１…第３の加熱器
６２…第４の冷媒
６３…水素圧縮機
６４…圧縮水素
６５…水素冷却器
６６…第６の冷媒
６７…冷却済み水素
６８…水素タンク
６９…第５の冷媒
７０…第７の冷媒
７１…製造ガス
７２…深冷分離式炭化水素分離器
７３…復水器
７４…蒸気タービン排気
７５…利用可能蒸気
７６…蒸気タービン
７７…弁
７８…分岐水
７９…大気
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、廃棄物処理の排熱を利用して改質ガスあるいは水素を製造する改質ガスあるいは水素の製造システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の水素製造システムに、廃棄物処理の排熱を利用するシステムがある。図２５は、廃棄物処理の排熱を利用した水素製造システムの一例を示している。図２５において、各物質の搬送に利用される機器等（ポンプ等）は図示を省略している。
【０００３】
図２５を用いて、第１の従来例である水素製造システムについて説明する。図２５に示す水素製造システムは、焼却炉１を備え、焼却炉１に一般廃棄物などの処理したい廃棄物２と燃焼用空気３を流入させ、廃棄物２を燃焼する。焼却炉１では、燃焼によって灰４と第１の燃焼排ガス２３が発生し、灰４は焼却炉１から排出される。焼却炉１は、内部にボイラ６を有している。ボイラ６は、流入するボイラ給水７を第１の燃焼排ガス２３によって加熱して蒸発させ、ボイラ蒸気５として流出させる。
【０００４】
このボイラ６は、節炭器、蒸発器、過熱器等から構成されており、ボイラ蒸気５は熱利用先に熱を渡すことで冷却されて水になり、循環して再びボイラ給水７とすることができるが、図示を省略している。なお、ボイラ蒸気５を発電機に接続した蒸気タービンに流すことで、発電してから圧力温度ともに低下した蒸気タービンの排気蒸気を河川水や大気を用いた復水器で冷却して水にしてボイラ給水７にする廃棄物発電の構成もあるが、図示を省略している。
【０００５】
燃焼排ガス２３は、熱を与えた分、温度低下し、焼却炉排ガス８となって流出し、バグフィルタ流入ガス９となるが、バグフィルタ以降については図示を用いた説明を省略する。
【０００６】
焼却炉１は、内部に改質触媒を内蔵した改質器１０を備えている。図２５に示す水素製造システムでは、改質器１０に、投入物である都市ガス１２と蒸気１３を混合した改質原料１１を流入させる。都市ガス１２は、ほとんどの成分がメタンをはじめとする炭化水素である。都市ガス１２は、脱硫器によって脱硫された状態の都市ガスであるが、脱硫器の図示は省略している。改質原料１１は、燃焼排ガス２５により加熱され、水蒸気改質し、改質ガス１７となって流出する。主な改質反応は、メタンと蒸気が、一酸化炭素と水素に変化する反応である。改質ガス１７は、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、蒸気、メタン等から構成される。
【０００７】
また、水素製造システムは、図２５に示すように、一酸化炭素変成器１９、二酸化炭素分離器１５及び水素分離器１６を備えている。
【０００８】
改質器１０から流出した改質ガス１７は、一酸化炭素変成器１９に流入し、一酸化炭素変成器１９にて適当な温度状態に調整される。図２５に示す一酸化炭素変成器１９は、温度調整機能を具備しているが、熱源については図示を省略している。一酸化炭素変成器１９において、一酸化炭素の多くは蒸気と反応し、二酸化炭素に変化すると同時に、蒸気は水素に変化する。一酸化炭素と蒸気との反応で得られた変成ガス１８は一酸化炭素変成器１９から二酸化炭素分離器１５に流出する。
【０００９】
二酸化炭素分離器１５は、変成ガス１８から二酸化炭素２１を分離し、二酸化炭素２１以外の分離済みガス２２を水素分離器１６に流出させる。二酸化炭素分離器１５にて二酸化炭素２１を分離する方法は複数あるが、例えば熱炭酸カリウム方式を用いる。
【００１０】
水素分離器１６は、分離済みガス２２を水素１４と水素以外のガス２０に分離する。水素分離器１６で分離された水素１４は、燃料電池、水素エンジン、水素燃料タービンの燃料、冷媒水素として利用することができる。また、分離済みガス２２から水素１４を水素分離器１６で分離せず、一酸化炭素や水素を含む混合ガスのままでも、エンジンや燃焼タービンの燃料に使用することもできる。
【００１１】
次に、図２６を用いて、第２の従来例である水素製造システムについて説明する。図２６に示す水素製造システムは、図２５を用いて上述した水素製造システムの一部を改良した構成であるため、図２５と同一の構成には同一の符号を付して説明し、異なる部分のみ説明する。また、図２６においても、図２５と同様に各物質の搬送に利用される機器等は図示を省略している。
【００１２】
図２６に示す水素製造システムは、ボイラ蒸気５を分岐し、分岐蒸気２４を得た後、減圧弁２５で、都市ガス１２と同じ又は近い圧力まで減圧し、都市ガス１２と混合する蒸気１３とする。ボイラ蒸気５は、熱利用先に熱を渡すことで冷却されて水になり、循環しボイラ給水７の一部になる。ボイラ給水７に循環する水に、分岐蒸気２４と同じ流量の補給水を合流させ、ボイラ給水７とするが、図示は省略する。
【００１３】
水蒸気改質反応を用いた水素製造では、軟水装置を通した水から発生させた蒸気が必要なので、水をポンプで搬送し、軟水装置を通し加熱によって発生させた蒸気が必要になる。図２６に示す水素製造システムでは、軟水装置を通した水であるボイラ給水７から発生させたボイラ蒸気５の一部である、分岐蒸気２４を用いることで、適切な蒸気を容易に導入することができる。
【００１４】
続いて、図２７を用いて、第３の従来例である圧力スイング吸着分離法を用いた水素製造システムの一例について説明する。図２７に示す水素製造システムは、図２６を用いて上述した水素製造システムの一部を改良した構成であるため、図２６と同一の符号を付して説明し、異なる部分のみを説明する。また、図２７においても、他と同様に各物質の搬送に利用される機器等は図示を省略している。
【００１５】
図２７に示す水素製造システムの水素分離器１６は、第１の気液分離器５４、圧縮機３０、冷却器３２、第２の気液分離器３８及び吸収塔である水素分離器４０で構成されている。水素分離器４０は吸収塔であり、複数の吸収塔を交換しながら水素を分離するが、図２７では、便宜的に１つの装置として図示している。
【００１６】
二酸化炭素分離器１５から流出した分離済みガス２２は、第１の気液分離器５４に流入する。第１の気液分離器５４は、分離済みガス２２を第１の液体２９と第１の気体５５に分離し、第１の気体５５は圧縮機３０に流出する。
【００１７】
圧縮機３０は、第１の気体５５を例えば１ＭＰａ強まで昇圧し、昇圧ガス３１にする。昇圧ガス３１は、圧縮過程により高温になっており、圧縮機３０は、昇圧ガス３１を冷却器３２に流出させる。冷却器３２は、第１の冷媒３３により、昇圧ガス３１を例えば４０℃まで冷却し、その後、昇圧ガス３１は冷却済み気体３４として第２の気液分離器３８に流入する。
【００１８】
第２の気液分離器３８は、冷却済み気体３４を第２の液体５６と第２の気体３９に分離し、第２の気体３９は高圧状態で吸収塔である水素分離器４０に流入する。
【００１９】
吸収塔である水素分離器４０内の吸着剤には水素以外のガス２０に含まれる物質が吸着し、水素１４は通過する。水素分離器４０で十分に水素以外のガス２０中の物質を吸着した吸着剤から吸着した物質を脱着するため、第２の気体３９を流通する吸着塔と流通しない吸着塔とを交換した後、吸着し終わった吸着塔の内部を、例えば大気圧といった低い圧力に低下させる。吸着された物質である、水素以外のガス２０中の物質は吸着剤から脱着し放出される。脱着した後、第２の気体３９を流通させる吸着塔と、第２の気体３９を流通させずに脱着させる吸着塔とを交換する。これを繰り返し、第２の気体３９から水素１４を分離する。
【００２０】
第１の液体２９と第２の液体５６の多くは水（Ｈ2Ｏ）だが、水に溶解している可燃成分である水素、一酸化炭素、メタン等を未燃状態のまま外界に放出すべきでない。また、水素分離効率は１００％でない事もあり、水素以外のガス２０も一酸化炭素、メタン等の可燃成分を含んでおり同様である。そこで、第１の液体２９と第２の液体５６と水素以外のガス２０を、戻り流体４１として焼却炉１に流入させ燃焼する。
【００２１】
さらに、図２８を用いて、第４の従来例である改質ガス製造システムについて説明する。図２８に示す水素製造システムは、水素の分離を必要とせず、一酸化炭素と水素の混合ガスを製造するシステムである。以下では、図２６と同一の構成には同一の符号を付して説明し、異なる部分のみ説明する。また、図２８においても、他と同様に各物質の搬送に利用されるライン等は図示を省略している。
【００２２】
図２８に示す改質ガス製造システムは、改質ガス１７に対して処理をしない。改質ガス１７は、一酸化炭素や水素ではない物質も含んでいる。水素の純度を上げる必要がなく水素製造のみが目的である場合は、一酸化炭素変成過程はなくてもよい。また、一酸化炭素変成過程がなければ、二酸化炭素分離過程もなくてもよい。転化率が１００％で、かつ都市ガス１２中の炭素原子と蒸気１３のモル数比が適切であれば、改質ガス１７は水素と一酸化炭素で構成されることになるが、蒸気１３を多めとすると、改質ガス１７に蒸気１３の一部が含まれる。このとき、改質ガス１７は蒸気１３の一部を含んでいるが、一酸化炭素と水素を含むガス７１であり、即ち製造ガスである。この蒸気１３の一部を気液分離器によって水として分離する事もできるが、図２８では図示を省略する。
【００２３】
なお、都市ガス１２に相当する物質は、炭化水素、エーテル又はアルコールのいずれか１つ以上を含む流体であればよく、焼却炉１は、腐食性の有無と無関係に、高温流体の流路であればよい。
【００２４】
ごみ焼却炉１内に設置した改質器１０の表面は、ごみ燃焼排ガス２３に曝されているが、ごみ燃焼排ガス２３は腐食性ガスかつ高温ガスであるため、改質器１０の材料が腐食しやすい。ごみ焼却炉環境における炭素鋼の腐食速度の温度依存性、例えばボイラ６の蒸発管に一般に使用されている金属における管壁温度と腐食による侵食度の関係を図２９に示すが、改質器１０も同様である。図２９に示すように、５００〜７００℃は溶融塩腐食が激しい高温腐食温度域であり、表面温度が高温腐食温度域ならば、溶融塩腐食による減肉が極めて激しい。
【００２５】
表面温度を高温腐食温度域より低くなるように、ボイラ６により冷却され排ガス温度がより低くなっている排ガス流路部分に改質器１０を設置したり、改質器１０内を流通する作動流体すなわち改質原料１１の流量を増やしたりすることは可能だが、表面温度が低いと改質器１０内を流通する作動流体の温度も低くなる。ボイラ６の蒸発管では表面温度を高温腐食温度域より低温側に回避するので、製造蒸気温度が低くなるだけで済む。
【００２６】
しかし、改質器１０の場合は改質温度が低くなると、都市ガス１２の転化率が低くなり、水素１４の製造効率が低下する。また、高温腐食温度域より低温域に設置すると、都市ガス１２が同じ流量の場合の製造水素量は数割低減する。
【００２７】
金属とは異なりセラミックは腐食しないが、例えば代表的なセラミックであるＳｉＣは燃焼排ガス２３中のダストに含まれるＮａ2Ｏと化学反応するため使用できない。
【００２８】
仮に表面温度が８００〜９５０℃ならば、付着物であるごみ燃焼排ガス２３中のダストが溶融しないので、溶融塩腐食が充分に小さい。しかし金属は高温状態のまま充分な時間が経つと、クリープ強度が激しく低下し、温度が高いほど顕著であり、９００℃の領域にて充分な強度のある金属は極めて高価である。
【００２９】
適切な金属を、高温腐食温度域より高温域にて使用したとしても、腐食速度は充分大きく、寿命は短い。また、改質器１０の表面の１箇所でも局所的に温度が低く高温腐食温度域であると、その部分から浸食が激しく進む。さらに、局所的に温度が高いとその部分の強度が低下し、不具合が発生することもある。よって、高温腐食温度域より高温域にて使用する方法も現実的ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３０】
【特許文献１】特開２００７−１９１３７０号公報
【特許文献２】特開２００８−１７９４８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３１】
上述したように、従来の改質ガス製造システムや水素製造システムでは、廃棄物燃焼排ガスなどの腐食性ガスを利用する場合、温度に制約があるため、改質ガスあるいは水素の製造効率が低下する問題があった。
【００３２】
さらに、腐食性の有無と無関係に改質温度を充分に高くできない程度の高温流体は多くの工業プロセス等で存在しているが、この熱を用いた製造効率の高い改良ガスあるいは水素の製造システムが所望されている。
【００３３】
本発明は、上記課題に鑑み、本発明は、廃棄物燃焼排ガスなど、腐食性ガスや、改質温度を充分に高くできない程度の温度の高温流体からの回収熱を利用して改質ガスあるいは水素を製造する際の製造効率を向上させる改質ガスあるいは水素の製造システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３４】
上記の課題を解決するために、本発明の実施形態に係る改質ガス製造システムは、高温流体の流路に配置され、炭化水素、エーテルまたはアルコールの内、１つ以上を含む投入物とともに蒸気を流入すると、前記流路の高温流体の熱を用いた水蒸気改質によって水素を含む改質ガスを発生する改質器と、改質ガスまたは改質ガスを変化させたガスから水素を分離する水素分離器とを具備し、水素が分離された後の物質を前記改質器に流入させる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の第１実施例に係る水素製造システムの一例を説明する概略図である。
【図２】第１実施例の変形例に係る水素製造システムの一例を説明する概略図である。
【図３】本発明の第２実施例に係る水素製造システムの一例を説明する概略図である。
【図４】第２実施例の第１変形例に係る水素製造システムの一例を説明する概略図である。
【図５】第２実施例の第２変形例に係る改質ガス製造システムの一例を説明する概略図である。
【図６】第３実施例に係る水素製造システムの一例を説明する概略図である。
【図７】第３実施例の変形例に係る改質ガス製造システムの一例を説明する概略図である。
【図８】第４実施例に係る水素製造システムの一例を説明する概略図である。
【図９】第４実施例の変形例に係る改質ガス製造システムの一例を説明する概略図である。
【図１０】第５実施例に係る水素製造システムの一例を説明する概略図である。
【図１１】第５実施例の第１変形例に係る改質ガス製造システムの一例を説明する概略図である。
【図１２】第５実施例の第２変形例に係る水素製造システムの一例を説明する概略図である。
【図１３】第１３実施例に係る水素製造システムの一例を説明する概略図である。
【図１４】第１３実施例の変形例に係る水素製造システムの一例を説明する概略図である。
【図１５】第１５実施例に係る水素製造システムの一例を説明する概略図である。
【図１６】第１６実施例に係る水素製造システムの一例を説明する概略図である。
【図１７】第１７実施例に係る水素製造システムの一例を説明する概略図である。
【図１８】第１８実施例に係る水素製造システムの一例を説明する概略図である。
【図１９】第１９実施例に係る水素製造システムの一例を説明する概略図である。
【図２０】第２０実施例に係る水素製造システムの一例を説明する概略図である。
【図２１】第２１実施例に係る水素製造システムの一例を説明する概略図である。
【図２２】第２２実施例に係る水素製造システムの一例を説明する概略図である。
【図２３】第２３実施例に係る水素製造システムの一例を説明する概略図である。
【図２４】第２４実施例に係る水素製造システムの一例を説明する概略図である。
【図２５】第１の従来例に係る水素製造システムの一例を説明する概略図である。
【図２６】第２の従来例に係る水素製造システムの一例を説明する概略図である。
【図２７】第３の従来例に係る水素製造システムの一例を説明する概略図である。
【図２８】第４の従来例に係る水素製造システムの一例を説明する概略図である。
【図２９】腐食速度の温度依存性について説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下に、図面を用いて本発明の実施例に係る水素製造システム及び改質ガス製造システムについて説明する。以下の説明において、同一の構成については同一の符号を付して説明を省略する。また、各図において、各物質の搬送に利用される機器等（ポンプ等）は、図示を省略している。なお、図２５乃至図２８を用いて上述した構成と同一の構成についても同一の符号を用いて説明する。
【００３７】
〈第１実施例〉
図１を用いて、本発明の第１実施例に係る水素製造システムについて説明する。図１に示す水素製造システムは、焼却炉１を備え、焼却炉１に廃棄物２と燃焼用空気３を流入させ、廃棄物２を燃焼する。焼却炉１では、燃焼によって灰４と第１の燃焼排ガス２３が発生し、灰４は焼却炉１から排出される。焼却炉１はボイラ６を有し、ボイラ６はボイラ給水７をボイラ蒸気５として流出させる。また、燃焼排ガス２３は、熱を与えて温度低下し、焼却炉排ガス８となって流出する。
【００３８】
焼却炉１は、改質触媒を内蔵し、流入する都市ガス１２及び蒸気１３を混合した改質原料１１を改質する改質器１０を有している。図１に示すように、第１実施例に係る水素製造システムでは、都市ガス１２に混合する蒸気１３として、ボイラ６から流出するボイラ蒸気５を利用している。
【００３９】
また、第１実施例に係る水素製造システムは、図１に示すように、改質ガス１７から一酸化炭素を二酸化炭素に変化させる一酸化炭素変成器１９と、一酸化炭素変成器１９で得られた変成ガス１８から二酸化炭素２１を分離する二酸化炭素分離器１５と、二酸化炭素分離器１５で二酸化炭素が分離された分離済みガス２２から水素１４を分離する水素分離器１６を備えている。
【００４０】
第１実施例に係る水素製造システムでは、水素分離器１６で水素１４が分離された水素以外のガス２０を改質器１０に流入させる。図１に示す例では、水素分離器１６から流出する水素以外のガス２０を都市ガス１２に混合しているが、水素の混合はどの時点でもよく、都市ガス１２と蒸気１３とを混合した改質原料１１にガス２０を合流しても良いし、都市ガス１２と混合前の蒸気１３にガス２０を混合してもよい。
【００４１】
例えば、図２６で図示した第２の従来例のままで改質器１０における改質温度を充分低くすると、転化率が低下するため、改質ガス１７中の水素は少ない。したがって、未転化のメタンが多く、炭化水素であるエタンも発生する。そのため、水素以外のガス２０にも、メタンとエタンが多くなり、図２７に示した第３の従来例のように焼却炉１に流入させるなど、水素製造に使用されないこととなる。
【００４２】
第１実施例に係る水素製造システムでは、水素以外のガス２０を改質器１０に戻す。この時、改質原料１１が含む炭素原子のモル数は増えている。なお、水素以外のガス２０のほとんどは炭化水素であり、一酸化炭素は微量なので、水蒸気改質反応が逆方向にシフトすることはない。また、水素以外のガス２０に含まれる二酸化炭素は少ないので、一酸化炭素変成器１９内部の反応の逆反応に相当する一酸化炭素発生もないとしてよい。
【００４３】
仮に、一酸化炭素変成器１９や二酸化炭素分離器１５が存在しなくても転化率が低い場合は、水素以外のガス２０のほとんどは炭化水素なので、改質器１０に流入する一酸化炭素や二酸化炭素は微量である。
【００４４】
水素分離器１６の水素分離効率は１００％ではないが、水素分離器１６から流出する水素以外のガス２０に含まれている水素はごく微量である。水素分離効率が低ければ、水素以外のガス２０を改質器１０に流入させることで、水素以外のガス２０に含まれている水素を焼却炉１で燃焼させることがなくなるので、水素製造効率は向上する。
【００４５】
改質器１０における改質温度が低い分、転化率は低いが、図２６に示した第２の従来例に係る水素製造システムと同じ量の水素１４を製造するとき、必要になる都市ガス１２の量は、ほぼ同一である。このとき、システム流路内を炭化水素が大量に循環することになる。なお、第２の従来例に係る水素製造システムと図１に示す第１実施例に係る水素製造システムとで、改質原料１１が保有する炭素原子と蒸気１３のモル流量比を同一とすると、都市ガス１２と蒸気１３のモル流量比は異なるため、蒸気１３の流量を増やす事になる。
【００４６】
例えば、図２６に示した第２の従来例の水素製造システムでは、改質温度８３０℃で転化率０．９５になり、図１に示す第１実施例に係る水素製造システムでは、改質温度４２０℃で転化率０．２０となる。このとき、第１実施例に係る水素製造システムにおいて水素１４の製造量に対する都市ガス１２の必要量は、第２の従来例に係る水素製造システムの０．９４倍となり、第２の従来技術の水素製造システムと同等あるいは低減され、改善される。さらに改質温度を低くしても、都市ガス１２と蒸気１３のモル流量比を調整すれば、都市ガス１２の必要量は、第２の従来技術の水素製造システムとほとんど変わらない。ただし、第１実施例に係る水素製造システムでは、第２の従来技術の水素製造システムと比較して、システム流路内の炭化水素の循環量がより大量になる。
【００４７】
なお、図１に示す例では、改質器１０を焼却炉１内部に設置し、燃焼排ガス２３を利用するものとしているが、焼却炉１以外の場所に設置してもよい。即ち、燃焼排ガス２３以外にも高温流体は多くの工業プロセス等で存在しているため、そのような高温流体の流路内部に改質器１０を設置し、水素を製造しても同様である。
【００４８】
上述したように、第１実施例に係る水素製造システムでは、改質器１０を高温腐食しない程度の温度領域の燃焼排ガス２３内に設置しても、水素１４の製造効率を向上することができる。また、第１実施例に係る水素製造システムでは、改質温度が高くても低くても、水素の製造効率の差は少ないため、腐食性の有無と無関係に多くの工業プロセス等で存在している改質温度を充分に高くできない程度の温度の高温流体の熱を利用することができる。
【００４９】
《変形例》
図２は、第１実施例の変形例に係る水素製造システムであって、水素分離器１６に圧力スイング吸着分離法を用いた場合の一例である。図２に示す水素製造システムは、図１を用いて上述した水素製造システムと比較して、水素分離器１６が分離済みガス２２から第１の液体２９と第１の気体５５に分離する第１の気液分離器と、第１の気体５５を昇圧ガス３１に圧縮する圧縮機３０と、昇圧ガス３１を冷却する冷却器３２と、冷却済み気体３４から第２の液体５６と第２の気体３９に分離する第２の気液分離器３８と、第２の気体３９を水素１４と水素以外のガス２０とに分離する吸収塔である水素分離器４０で構成されている。
【００５０】
図２に示す水素製造システムの水素分離器１６は、図２７を用いて上述した第３の従来例に係る水素分離器１６と同様であるが、図２に示す水素製造システムでは、水素分離器１６で分離された水素以外のガス２０は焼却炉１に流入するのではなく都市ガス１２に混合して改質器１０に流入している点で異なる。
【００５１】
〈第２実施例〉
図３を用いて、本発明の第２実施例に係る水素製造システムについて説明する。図３に示す水素製造システムは、図１を用いて上述した水素製造システムと比較して、炭化水素分離器４２を備えている点で異なる。
【００５２】
炭化水素分離器４２は、水素分離器１６で改質ガス１７または改質ガス１７を変化させたガスから分離された水素以外のガス２０が流入し、炭化水素４３（第２実施例では気体）と炭化水素以外のガス４４に分離する。また、炭化水素４３を都市ガス１２に混合して混合都市ガス５１とし、改質器１０に流入させる。
【００５３】
水素分離器１６の水素分離効率や炭化水素分離器４２の炭化水素分離効率はそれぞれ１００％でないこともあり、炭化水素以外のガス４４は可燃成分である水素、一酸化炭素、メタン、エタン等を含んでいる場合がある。このように可燃成分を含むガス４４を未燃状態のまま外界に放出するのは好ましくないため、焼却炉１に流入させて燃焼させる。
【００５４】
図３に示す例では、水素以外のガス２０の下流に炭化水素分離器４２を設置しているが、炭化水素分離器４２の設置位置は、改質器１０と一酸化炭素変成器１９の間、一酸化炭素変成器１９と二酸化炭素分離器１５の間、二酸化炭素分離器１５と水素分離器１６の間等、改質器１０から改質ガス１７が流出後であればいずれの位置でもよい。また、図３に示す例では、炭化水素分離器４２で分離された炭化水素４３を都市ガス１２に合流しているが、改質器１０に流入前であれば、改質原料１１や蒸気１３に炭化水素４３を合流させてもよい。
【００５５】
なお、図３に示すように、水素分離器１６の後段に炭化水素分離器４２を設置し、水素分離器１６で分離された水素以外のガス２０から炭化水素４３を分離することで、システムの本来の目的である水素の分離後に炭化水素４３を分離している。
【００５６】
例えば、改質器１０における改質温度を充分低くすると、転化率が低下するため、改質ガス１７中の水素は少ない。したがって、未転化のメタンが多く、炭化水素であるエタンも発生する。そのため、水素以外のガス２０にも、メタンとエタンが多くなり、焼却炉１に流入させるなど、水素製造に使用されないこととなる。
【００５７】
第２実施例に係る水素製造システムでは、炭化水素４３（第２実施例では炭化水素がほとんどであるガスである）を改質器１０に戻す。この時、改質原料１１が含む炭素原子のモル数は増えている。なお、炭化水素４３のほとんどはメタンとエタンであり、一酸化炭素は微量なので、水蒸気改質反応が逆方向にシフトすることはない。また、炭化水素４３に含まれる二酸化炭素は少ないので、一酸化炭素変成器１９内部の反応の逆反応に相当する一酸化炭素発生もないとしてよい。
【００５８】
仮に、一酸化炭素変成器１９や二酸化炭素分離器１５が存在しなくても、転化率が低い場合は、炭化水素４３のほとんどはメタンとエタンなので、改質器１０に流入する一酸化炭素や二酸化炭素はごく微量である。水素分離器１６の水素分離効率は１００％ではないが、水素分離器１６から流出する水素以外のガス２０に含まれている水素はごく微量である。仮に水素分離効率が低ければ、水素以外のガス２０の下流に炭化水素分離器４２を設置している図３においては、水素以外のガス２０を改質器１０に流入させることで、水素以外のガス２０に含まれている水素を焼却炉１で燃焼させることがなくなるので、水素製造効率は向上する。
【００５９】
改質器１０における改質温度が低い分、転化率は低いが、図２６に示した第２の従来技術に係る水素製造システムと同じ水素１４を製造するとき、必要になる都市ガス１２の量は、ほぼ同一である。この時、システム流路内を炭化水素が大量に循環することになる。なお、第２の従来技術に係る水素製造システムと図３に示す第２実施例に係る水素製造システムとで、改質原料１１が保有する炭素原子と蒸気１３のモル流量比を同一とすると、都市ガス１２と蒸気１３のモル流量比は異なるため、蒸気１３の流量を増やす事になる。
【００６０】
例えば、図２６に示した第２の従来技術の水素製造システムでは、改質温度８３０℃で転化率０．９５になり、図３に示す第２実施例に係る水素製造システムでは、改質温度４２０℃で転化率０．２０となる。このとき、第２実施例に係る水素製造システムにおいて水素１４の製造量に対する都市ガス１２の必要量は、第２の従来技術の水素製造システムの例えば約０．９倍となり第２の従来技術と同等あるいは低減され向上する。炭化水素分離効率の高い炭化水素分離器が開発されれば、さらに改質温度を低くしても、都市ガス１２と蒸気１３のモル流量比を調整すれば、都市ガス１２の必要量は、改質温度を低くする前とほとんど変わらない。ただし、改質温度を低くする前と比較して、システム流路内の炭化水素の循環量がより大量になる。
【００６１】
なお、図３に示す例では、改質器１０を焼却炉１内部に設置し、燃焼排ガス２３を利用するものとしているが、焼却炉１以外に設置してもよい。即ち、燃焼排ガス２３以外にも高温流体は多くの工業プロセス等で存在しているため、そのような高温流体の流路内部に改質器１０を設置し、水素を製造しても同様である。
【００６２】
上述したように、第２実施例に係る水素製造システムでは、高温腐食しない程度の温度領域の燃焼排ガス２３内に改質器１０を設置しても、水素１４の製造効率を向上することができる。また、第２実施例に係る水素製造システムでは、改質温度が高くても低くても、水素の製造効率の差は少ないため、腐食性の有無と無関係に多くの工業プロセス等で発生する改質温度を充分に高くできない程度の温度の高温流体の熱を利用することができる。
【００６３】
《第１変形例》
図４は、第２実施例の第１変形例に係る水素製造システムであって、水素分離器１６に圧力スイング吸着分離法を用いた場合の一例である。図４に示す水素製造システムは、図３を用いて上述した水素製造システムと比較して、水素分離器１６が第１の気液分離器５４、圧縮機３０、冷却器３２、第２の気液分離器３８及び吸収塔である水素分離器４０で構成されている。また、図４に示す水素製造システムでは、炭化水素分離器４２で分離された炭化水素以外のガス４４と、第１の気液分離器５４で分離された第１の液体２９と、第２の気液分離器で分離された第２の液体５６とを戻り流体４１として焼却炉１に流入させる。これにより、戻り流体４１は、可燃成分である水素、一酸化炭素、メタン、エタン等を含んでおり、未燃焼状態のまま外界に放出する事を防ぐ。なお、図４に示すように、水素分離器１６の後段に炭化水素分離器４２を設置することで、第１の気液分離器１５と第２の気液分離器３８で大量の液体を分離後に炭化水素を分離することができるため、炭化水素の分離を容易にすることができる。
【００６４】
《第２変形例》
図５は、第２実施例の第２変形例に係る改質ガス製造システムであって、図３を用いて上述した第２実施例に係る水素製造システムと比較して、水素１４の分離を必要とせず、一酸化炭素と水素の混合ガスを製造ガスとするシステムの一例である。
【００６５】
図５に示す改質製造システムでは、改質器１０から流出する改質ガス１７は、冷却器３２に流入する。冷却器３２は、冷媒３３によって改質ガス１７を冷却し、冷却済み気体３４にする。また、冷却器３２から、冷却済み気体３４は第２の気液分離器３８に流入する。
【００６６】
第２の気液分離器３８は、冷却済み気体３４を第２の液体５６と第２の気体３９に分離し、第２の気体３９は炭化水素分離器４２に流入する。
【００６７】
炭化水素分離器４２は、第２の気体３９を炭化水素４３と炭化水素以外のガス４４に分離し、炭化水素４３（第２実施例では、炭化水素がほとんどであるガスである）を改質器１０に流入させる。この時、炭化水素以外のガス４４は、一酸化炭素と水素を含むガスであり、改質ガス製造システムの製造ガス７１である。
【００６８】
冷却器３２と第２の気液分離器３８によって製造ガス７１中の蒸気を除くことができるが、冷却器３２と第２の気液分離器３８は改質ガス製造システムの必須の構成ではない。
【００６９】
改質器１０における改質温度が低い分、転化率が低いが、図２８に示した第３の従来技術に係る改質ガス製造システムと同じ量の水素と一酸化炭素を製造するとき、必要になる都市ガス１２の量は、ほぼ同一であり、同等あるいは低減され向上する。このとき、システム流路内を炭化水素が大量に循環することになる。
【００７０】
なお、図２８を用いて上述した第４の従来例に係る改質ガス製造システムと図５に示す改質ガス製造システムとで、改質原料１１が保有する炭素原子と蒸気１３のモル流量比を同一とすると、都市ガス１２と蒸気１３のモル流量比は異なるため、蒸気１３の流量を増やす事になる。水素１４を分離せずに製造ガス７１とすることができる図５の改質ガス製造システムの場合、水素分離過程がないが、炭化水素分離過程を具備した構成にする事で、水素と一酸化炭素を含む製造ガスの製造効率の高いシステムを実現することができる。
【００７１】
なお、改質器１０を焼却炉１内部に設置するとして説明しているが、焼却炉１である必要はなく、燃焼排ガス２３ではない高温流体は多くの工業プロセス等で存在しており、その高温流体流路内部に設置してもよい。
【００７２】
このように、製造ガスを水素とするのではなく、一酸化炭素と水素を含むガスを製造ガス７１とする場合にも、製造ガス７１の製造効率を向上することができる。
【００７３】
〈第３実施例〉
図６を用いて、本発明の第３実施例に係る水素製造システムについて説明する。図６に示す水素製造システムは、図２を用いて上述した水素製造システムと比較して、水素分離器１６に変えて、深冷分離システム５０を有している点で異なる。
【００７４】
深冷分離とは、他成分系混合ガスを圧縮、冷却、膨張させることによって液化し、蒸留や凝縮操作を用いて混合ガス中の各成分に分離する方法である。図６に示す例では、深冷分離システム５０は、深冷分離式水分離器４６、深冷分離式二酸化炭素分離器２７、深冷分離式炭化水素分離器７２、深冷分離式一酸化炭素分離器４５を有している。
【００７５】
深冷分離式水分離器４６は、変成ガス１８を流入すると、分離水４８と第１の深冷分離ガス４７とに分離する。深冷分離式二酸化炭素分離器２７は、第１の深冷分離ガス４７が流入すると、液体または固体の二酸化炭素２１と第２の深冷分離ガス２８とに分離する。深冷分離式炭化水素分離器７２は、第２の深冷分離ガス２８を流入すると、液体としてメタンやエタンといった炭化水素４３を分離する。なお、炭化水素４３は、上述した第１及び第２実施例では気体であるのに対し、深冷分離式炭化水素分離器７２直後では液体であるが、加熱されて容易に気体になる。
【００７６】
深冷分離式一酸化炭素分離器４５は、炭化水素以外のガス４４が流入し、液体として一酸化炭素４９を分離する。また、一酸化炭素４９が分離された残りのガスは水素１４である。
【００７７】
第３の実施形態に係る水素製造システムでは、深冷分離式炭化水素分離器７２で分離した炭化水素４３を改質器１０に流出する。
【００７８】
二酸化炭素２１が固体であっても温度や圧力を調整すれば、容易に液体あるいは気体にすることができ、搬送できる。図６では、分離水４８と一酸化炭素４９は、戻し流体４１として焼却炉１に流入させる。
【００７９】
実施例３に係る水素製造システムは、図３を用いて上述した第２実施例に係る水素製造システムと同様に、改質器１０を高温腐食しない程度の温度領域の燃焼排ガス２３内に設置しても、水素１４の製造効率の高いシステムを実現することができ、従来技術より製造効率を向上させる事もできる。また、改質温度にかかわらず、水素１４の製造効率は変わらないため、腐食性の有無と無関係に多くの工業プロセスで存在している改質温度を充分に高くできない程度の高温流体の熱を利用した、水素１４の製造効率の高いシステムを実現することができる。さらに、分離しにくい炭化水素まで分離する機能を備えた深冷分離システム５０であれば、二酸化炭素の分離機能は比較的容易に具備することができる。
【００８０】
《変形例》
図７は、第３実施例の変形例に係る改質ガス製造システムであって、図６を用いて上述した第３実施例にかかる水素製造システムと比較して、水素１４の分離を必要とせず、一酸化炭素と水素の混合ガスを製造ガスとするシステムの一例である。
【００８１】
図７に示す改質ガス製造システムの深冷分離システム５０は、深冷分離式水分離器４６、深冷分離式二酸化炭素分離器２７及び深冷分離式炭化水素分離器７２を有し、図６に示す水素製造システムの深冷分離システム５０と比較して、深冷分離式一酸化炭素分離器４５を有していない点で異なる。
【００８２】
この図７に示す改質ガス製造システムでは、深冷分離式炭化水素分離器７２が分離する炭化水素以外のガス４４は、一酸化炭素と水素を含むガスであり、即ち製造ガス７１である。図７の改質ガス製造システムでは、深冷分離式一酸化炭素分離器４５を有していないため、深冷分離式水分離器４６で分離される分離水４８のみを焼却炉１に流入させる。
【００８３】
このように、製造ガス７１が水素１４を分離しないで一酸化炭素と水の混合ガスのままでよい場合の改質ガス製造システムにおいても、製造ガス７１の製造効率の高いシステムが実現できる。
【００８４】
〈第４実施例〉
図８を用いて、本発明の第４実施例に係る水素製造システムについて説明する。図８に示す水素製造システムは、図２を用いて上述した水素製造システムと比較して、第１の液体２９及び第２の液体５６を再利用している点で異なる。即ち、第１の液体２９と第２の液体５６は、それぞれほとんどが水であるため、焼却炉１に戻さずに、戻り流体５２として改質器１０又は蒸気１３に流入させる。なお、図８に示す例では、第１の液体２９及び第２の液体５６を蒸気１３に流入しているが、都市ガス１２に流入してもよい。
【００８５】
このとき、戻り流体５２が含む水の分だけ、分岐蒸気２４の流量を低減することになる。特に改質温度を低くすると転化率は低くなり、反応せずに改質器１０を通過する蒸気１３が多くなるので、システム流路内を水が大量に循環することになり、分岐蒸気２４の流量を低減する効果は大きい。
【００８６】
なお、第１の液体２９と第２の液体５６に含まれる一酸化炭素は微量なので、水蒸気改質反応が逆方向にシフトすることはない。また、第１の液体２９と第２の液体５６に含まれる二酸化炭素も少ないので、一酸化炭素変成器１９内部の反応の逆反応に相当する一酸化炭素の発生もないとしてよい。仮に、一酸化炭素変成器１９、二酸化炭素分離器１５がそれぞれ存在しなくても同様である。
【００８７】
第４実施例に係る水素製造システムでは、消費される蒸気の流量を低減することができる。
【００８８】
《変形例》
図９は、第４実施例の変形例に係る改質ガス製造システムであって、図８を用いて上述した第４実施例にかかる水素製造システムと比較して、水素１４の分離を必要とせず、一酸化炭素と水素の混合ガスを製造ガスとするシステムの一例である。
【００８９】
図９に示す改質ガス製造システムは、一酸化炭素を水素から分離する必要がないため、図８に示す水素分離システムと比較して、一酸化炭素変成器１９、二酸化炭素分離器１５、第１の気液分離器５４、圧縮機３０及び水素分離器４０を有していない点で異なる。
【００９０】
図９に示す改質ガス製造システムでは、改質器１０から流出する改質ガス１７は、冷却器３２に流入する。冷却器３２は、冷媒３３によって改質ガス１７を冷却し、冷却済み気体３４を流出させる。第２の気液分離器３８は、冷却器３２から流入する冷却済み気体３４を第２の液体５６と第２の気体３９に分離する。この第２の気体３９は、一酸化炭素と水素を含むガスであり、即ち、製造ガス７１である。
【００９１】
また、図９に示す改質ガス製造システムでは、第２の液体５６を、改質器１０あるいは蒸気１３に流入させる。図８に示す例では、第２の液体５６を都市ガス１２に流入しているが、都市ガス１２又は蒸気１３のいずれに流入させてもよい。
【００９２】
第２の液体５６はほとんど水であり、その水の分だけ分岐蒸気２４の流量を低減する事になる。
【００９３】
〈第５実施例〉
図１０を用いて、本発明の第５実施例に係る水素製造システムについて説明する。図１０に示す水素製造システムは、図８を用いて上述した第４実施例に係る水素製造システムと比較して、水素分離器４０で分離された水素以外のガス２０を、第１の液体２９及び第２の液体５６とともに戻り流体５２として改質器１０に流入させている点で異なる。
【００９４】
上述したように、第５実施例に係る水素製造システムでは、高温腐食しない程度の温度領域の燃焼排ガス２３内に改質器１０を設置しても、水素の製造効率を向上することができる。また、第２実施例に係る水素製造システムでは、改質温度が高くても低くても、水素の製造効率の差は少ないため、腐食性の有無と無関係に多くの工業プロセス等で発生する改質温度を充分に高くできない程度の温度の高温流体の熱を利用することができる。
【００９５】
また、第５実施例に係る水素製造システムでは、消費される蒸気の流量を低減することができる。
【００９６】
《第１変形例》
図１１は、第５実施例の第１変形例に係る改質ガス製造システムであって、図１０を用いて上述した第５実施例に係る水素製造システムと比較して、水素１４の分離を必要とせず、一酸化炭素と水素の混合ガスを製造ガスとする改質ガス製造システムの一例である。
【００９７】
図１１に示す改質ガス製造システムは、一酸化炭素を水素から分離する必要がないため、図１０に示す改質ガス製造システムと比較して、一酸化炭素変成器１９、二酸化炭素分離器１５、第１の気液分離器５４、圧縮機３０及び水素分離器４０を有していない点で異なる。
【００９８】
図１１に示す改質ガス製造システムでは、焼却炉１から流出する改質ガス１７は、冷却器３２に流入する。冷却器３２は、冷媒３３によって改質ガス１７を冷却し、冷却済み気体３４を流出させる。第２の気液分離器３８は、冷却器３２から流入する冷却済み気体３４を第２の液体５６と第２の気体３９に分離する。第２の気体３９は炭化水素分離器４２に流入する。炭化水素分離器４２は、第２の気体３９を炭化水素ガス４３と炭化水素以外のガス４４に分離し、炭化水素ガス４３を改質器１０に流入させる。この時、炭化水素以外のガス４４は、一酸化炭素と水素を含むガスであり、即ち、製造ガス７１である。
【００９９】
炭化水素ガス４３と第２の液体５６を、戻り流体５２として改質器１０に流入させる。
【０１００】
《第２変形例》
図１２は、第５実施例の第２変形例に係る水素分離システムであって、図１０を用いて上述した第５実施例に係る水素製造システムと比較して、二酸化炭素分離器１５及び水素分離器１６を有さず、深冷分離システム５０を有している点で異なる。
【０１０１】
図１２に示す水素製造システムでは、炭化水素４３と水４８を戻り流体５２として改質器１０に流入させる。なお、炭化水素４３は、深冷分離式炭化水素分離器７２直後では液体だが、加熱されて容易に気体になる。
【０１０２】
〈第６実施例〉
第６実施例に係る水素製造システムは、図１等を用いて上述したような構成で実現することができるため、図示は省略する。図１等で示した水素製造システムでは、改質器１０を焼却炉１内に設置していたが、第６実施例に係る水素製造システムは、改質器１０を焼却炉１の内部ではなく、外部の高温腐食しない程度の温度領域の燃焼排ガス流路に設置する。
【０１０３】
上述したように、改質器１０を高温腐食しない程度の温度領域の燃焼排ガス流路に設置することで、他の場合と同様に水素の製造効率を向上することができる。また、第６実施例に係る水素製造システムでは、改質温度が高くても低くても、水素の製造効率の差は少ないため、腐食性の有無と無関係に多くの工業プロセス等で存在している改質温度を充分に高くできない高温流体の熱を利用することができる。
【０１０４】
〈第７実施例〉
第７実施例に係る水素製造システムは、図４を用いて上述したような構成で実現することができるため、図示は省略する。第７実施例に係る水素製造システムでは、炭化水素分離器４２にて炭化水素４３を分離した後の炭化水素以外のガス４４を、焼却炉１に流入する。
【０１０５】
水素分離効率、炭化水素分離効率は、それぞれ１００％でないこともあり、炭化水素以外のガス４４は可燃成分である水素、一酸化炭素、メタン、エタン等を含んでおり、未燃焼状態のまま外界に放出すべきでないので、焼却炉１に流入させ燃焼することができる。
【０１０６】
〈第８実施例〉
第８実施例に係る水素製造システムは、図１等を用いて上述したような構成で実現することができるため、図示は省略するが、焼却炉１を廃棄物を燃焼処理する廃棄物燃焼炉である。
【０１０７】
廃棄物の燃焼ガスは腐食性ガスであることが多いため、腐食性ガス内に設置しながら、水素の製造効率の低下を防止することができる。
【０１０８】
また、水素製造システムと同様、図５や図７等に示したような改質ガス製造システムの場合にも、焼却炉１を廃棄物燃焼炉とすることで、水素製造システムの場合と同様の効果を得ることができる。
【０１０９】
〈第９実施例〉
第９実施例に係る水素製造システムは、図１等を用いて上述したような構成で実現することができるため、図示は省略するが、燃焼排ガス２３に相当する熱源の高温流体が腐食性流体であって、改質器１０を流体の高温腐食温度以下である領域に設置している。
【０１１０】
このように改質器１０を高温腐食温度以下である領域内に設置することで、改質器１０の腐食を防止するとともに、水素１４の製造効率を低下させないシステムを実現することができる。
【０１１１】
また、水素製造システムと同様、図５や図７等に示したような改質ガス製造システムの場合にも、高温流体に腐食性流体が腐食性流体であって、改質器１０を流体の高温腐食温度以下である領域に設置することで、同様の効果を得ることができる。
【０１１２】
〈第１０実施例〉
第１０実施例に係る水素製造システムは、図１等を用いて上述したような構成で実現することができるため、図示は省略するが、燃焼排ガス２３に相当する熱源の高温流体が腐食性流体であって、改質器１０を腐食性流体の温度が１６０℃以上４２０℃以下である領域内に設置する。
【０１１３】
このように改質器１０を腐食流体の温度が１６０℃以上４２０℃以下である位置に設置することで、腐食の程度軽減して現実的な改質器１０の寿命を確保することができるとともに、水素１４の製造効率を低下させないシステムを実現することができる。
【０１１４】
また、水素製造システムと同様、図５や図７等に示したような改質ガス製造システムの場合にも、腐食性流体の温度が１６０℃以上４２０℃以下である領域内に設置することで、同様の効果を得ることができる。
【０１１５】
〈第１１実施例〉
第１１実施例に係る水素製造システムは、図１等を用いて上述したような構成で実現することができるため、図示は省略するが、燃焼排ガス２３に相当する熱源の高温流体が腐食性流体であって、改質原料１１を流通させている状態で改質器１０の表面温度が高温腐食温度域以下となる領域内に、改質器１０を設置する。この場合、改質器１０が接している腐食性流体の温度は、高温腐食温度域であってもよい。即ち、改質器１０自体は改質原料１１によって内部から冷却されているため、改質器１０が接している腐食性流体の温度が高温腐食温度域であっても、改質器１０の表面温度を高温腐食温度以下にすることができる。
【０１１６】
改質原料１１の流通の停止は、例えば腐食性流体の温度を高温腐食温度域より下げてから実施する。
【０１１７】
このように、第１１実施例に係る水素製造システムでは、高温流体が腐食性流体であって、改質器１０を改質原料１１を流通させている状態で改質器１０の表面温度が高温腐食温度域以下となる領域内に、改質器１０を設置することで、改質器１０の腐食を防止するとともに、水素の製造効率の低下を防止する水素製造システムを実現することができる。
【０１１８】
また、第１１実施例に係る水素製造システムでは、第８実施例に係る水素製造システムより改質温度が高くなり転化率も高くなるので、改質ガスを処理するプロセスにおいて機器サイズを縮小することができるとともに、圧縮機動力や搬送動力を低減することもできる。
【０１１９】
また、水素製造システムと同様、図５や図７等に示したような改質ガス製造システムの場合にも、高温流体が腐食性流体であって、改質器１０を改質原料１１を流通させている状態で改質器１０の表面温度が高温腐食温度域以下となる領域内に、改質器１０を設置することで、同様の効果を得ることができる。
【０１２０】
〈第１２実施例〉
第１２実施例に係る水素製造システムは、図１等を用いて上述したような構成で実現することができるため、図示は省略するが、燃焼排ガス２３に相当する熱源の高温流体が腐食性流体であって、改質原料１１を流通させている状態にて改質器１０の表面温度が１６０℃以上４２０℃以下である領域内に、改質器１０を設置する。この場合、改質器１０自体は改質原料１１により内部から冷却されているので、改質器１０の表面温度は高温腐食温度以下にすることができる。
【０１２１】
改質原料１１の流通の停止は、例えば腐食性流体の温度を高温腐食温度域より下げてから実施する。
【０１２２】
このように、第１２実施例に係る水素製造システムでは、燃焼排ガス２３に相当する熱源の高温流体が腐食性流体であって、改質原料１１を流通させている状態にて改質器１０の表面温度が１６０℃以上４２０℃以下である領域内に、改質器１０を設置することで、改質器１０の腐食を防止するとともに、水素の製造効率の低下を防止する水素製造システムを実現することができる。
【０１２３】
また、第１２実施例に係る水素製造システムでは、第８実施例に係る水素製造システムより改質温度が高くなり転化率も高くなるので、改質ガスを処理するプロセスにおいて機器サイズを縮小することができるとともに、圧縮機動力や搬送動力を低減することもできる。
【０１２４】
〈第１３実施例〉
図１３を用いて、本発明の第１３実施例に係る水素製造システムについて説明する。図１３に示す水素製造システムは、図１を用いて上述した水素製造システムと比較して、都市ガスの流入を遮断する弁２６と、一酸化炭素変成器１９への流体の流入を遮断する弁３７と、改質器１０から流出した流体がボイラ蒸気５と合流するラインと、ボイラ蒸気５への合流ラインを遮断する弁３５とを備えている点で異なる。なお、第１３実施例に係る水素製造システムでも、一酸化炭素変成器１９、二酸化炭素分離器１５及び水素分離器１６を備えているが、図１３ではこれらの図示を省略している。
【０１２５】
図１３に示す水素製造システムでは、熱源とする高温流体は腐食性流体である。この水素製造システムでは、水素製造運転中は改質器１０の内部を流通する改質原料１１が、熱を受ける事で改質器１０の材料は冷却され表面温度の上昇が抑えられている。一方、水素製造非運転時に改質原料１１の流通を停止すると、改質器１０の材料温度は燃焼排ガス２３の温度と同じ温度まで上昇する。そのため、改質器１０の材料温度が高温腐食温度域であれば、改質器１０は腐食する問題がある。また、改質器１０の材料温度が高いほどクリープ強度が低下し許容応力以下になるまでの時間が充分に短くなる。
【０１２６】
そこで、水素製造システムは、燃焼排ガス２３により加熱し、かつ、改質原料１１を流通させないときは、改質原料１１の流路に冷却用流体として蒸気１３を流通させる。改質原料１１を流通せず、代わりに蒸気１３を流通するときには、弁２６及び弁３７を閉じて、弁２５及び弁３５を開く。したがって、内部を流通する蒸気１３により改質器１０の材料は冷却される。蒸気１３の流入量は弁２５，３５の開度で調節し、改質器１０を流出した蒸気１３は、弁３７を閉じることで一酸化炭素変成器１９には流入させない。一方、水素製造システムでは、運転中は、弁２５及び弁３５を閉じて、弁２６及び弁３７を開く。
【０１２７】
このように、第１３実施例に係る水素製造システムでは、蒸気１３を冷却用流体として使用することで、改質器１０の表面温度の上昇を抑えることができ、改質器１０の腐食を防止することができる。また、第１３実施例に係る水素製造システムでは、改質器１０の冷却用流体に、ボイラ６において燃焼排ガス２３の熱を利用して製造した蒸気の全部又は一部を蒸気１３として利用することで、適当な冷却用気体を容易に確保することができる。
【０１２８】
なお、図５や図７等に示したような改質ガス製造システムの場合にも、改質器１０をボイラで発生した蒸気を利用することで、同様の効果を得ることができる。
【０１２９】
《変形例》
図１４は、第１３実施例の変形例に係る水素製造システムである。図１４に示す水素製造システムは、図１３を用いて上述した水素製造システムと比較して、ボイラ給水７を改質原料１１の流路の冷却に用いる点で異なる。
【０１３０】
この図１３に示す水素製造システムでは、燃焼排ガス２３により加熱し、かつ、改質原料１１を流通しないときは、改質原料１１の流路に冷却用流体として蒸気１３、あるいはボイラ給水７の一部を分岐水７８として流通させる。蒸気１３と分岐水７８は同時に用いてもよい。分岐水７８のみを流す時は、弁２６、弁３７及び弁２５を閉じて、弁７７及び弁３５を開く。
【０１３１】
内部を流通する分岐水７８により改質器１０の材料は冷却される。分岐水７８は改質器１０内部で沸騰し、水と蒸気の混合状態あるいは蒸気のみの状態になって流出する場合もある。分岐水７８の流入量は弁７７及び弁３５の開度で調節し、改質器１０を流出した蒸気１３は、一酸化炭素変成器１９には流入させない。水素製造運転中は、弁２５及び弁３５を閉じて、弁２６及び弁３７を開く。蒸気１３のみを流したり、分岐水７８と蒸気１３の両方を流したい場合は、それが実現されるように弁２６、弁３７、弁２５、弁７７及び弁３５を開閉する。
【０１３２】
なお、冷却用流体は、蒸気１３やボイラ給水７の一部に限られず、改質原料１１の流路を冷却する流体であればよい。
【０１３３】
このように図１４に示す水素製造システムでは、蒸気１３あるいは分岐水７８とを冷却用流体として使用し、改質器１０の表面温度の上昇が抑えることができ、改質器の腐食を防止することができる。また、図１４に示す水素製造システムでは、改質器１０の冷却用流体に、ボイラ給水７の一部である分岐水７８を用いることで、適当な冷却用流体を容易に確保することができるとともに、改質器１０の材料との温度差がより大きくなる気化潜熱が存在する事で、より容易に改質器１０を冷却することができる。
【０１３４】
〈第１４実施例〉
第１４実施例に係る水素製造システムは、図１３及び図１４等を用いて上述したような構成で実現することができるため、図示は省略するが、非運転時に改質器１０から流出した「蒸気または水」３６の圧力が、ボイラ６の製造蒸気の圧力より高く、改質器１０から流出した「蒸気または水」３６を製造蒸気流路に流す例である。
【０１３５】
この第１４実施例に係る水素製造システムでは、「蒸気または水」３６は、利用可能蒸気７５の一部になり熱利用先に熱を渡すことで冷却され水になり、循環しボイラ給水７になる。「蒸気または水」３６がボイラ蒸気５と合流する事になる。改質器１０内を通過した「蒸気または水」３６が蒸気のみの状態でなくても、流量がボイラ蒸気５より充分に小さいので、合流すると全てが蒸気になるので、合流後の蒸気により駆動する蒸気タービンを設けたシステムも可能であり、この場合は、タービン蒸気流量が減少しない。
【０１３６】
〈第１５実施例〉
図１５を用いて、本発明の第１５実施例に係る水素製造システムについて説明する。図１５に示す水素製造システムは、図１４を用いて上述した水素製造システムと比較して、ボイラ蒸気５から分岐蒸気２４を除いた蒸気である利用可能蒸気７５により駆動する蒸気タービン７６と、蒸気タービン７６からの蒸気タービン排気７４を冷却する復水器７３と、「蒸気または水」３６が復水器７３に流入するラインを備えている点で異なる。蒸気タービン排気７４は復水器７３によって冷却され水になりボイラ給水７となって循環するが、改質器１０内を通過した「蒸気または水」３６も復水器７３で冷却されてボイラ給水７として利用される。
【０１３７】
この第１５実施例に係る水素製造システムは、第１４実施例に係る水素製造システムと異なり、改質器１０から流出した「蒸気または水」３６の圧力が、ボイラ蒸気５の圧力より低くても流れる。
【０１３８】
なお、図５や図７等に示したような改質ガス製造システムの場合にも、復水器７３で蒸気を冷却して再利用することで同様の効果を得ることができる。
【０１３９】
〈実施例１６〉
図１６を用いて、本発明の第１６実施例に係る水素製造システムについて説明する。図１６では、図１と重複する部分は省略している。図１に示した水素製造システムでは、水素分離器１６から流出する水素以外のガス２０を直接、都市ガス１２に混合していた。これに対し図１６に示すように、第１６実施例に係る水素製造システムでは、水素以外のガス２０を減圧弁５３で減圧してから、都市ガス１２と混合して改質器１０に流入する。なお、水素分離器１６は、図２で示したような圧力スイング吸着分離法を利用することもできるし、他の方式を利用してもよい。
【０１４０】
水素分離器１６の方式によるが、水素以外のガス２０が、都市ガス１２より高圧であれば、搬送機器を用いて改質器１０に流入させる事ができるが、都市ガス１２より低圧であれば、搬送機器を用いずに流入できる。しかし、改質器１０内部での改質反応は圧力が低いほど進むので、減圧弁５３は、水素以外のガス２０を都市ガス１２と同等あるいはやや高い圧力まで減圧する。
【０１４１】
この時、改質反応がより進み転化率が向上し、水素１４の製造量を増加することができる。
【０１４２】
〈第１７実施例〉
図１７を用いて、本発明の第１７実施例に係る水素製造システムについて説明する。図１７では、図３乃至図７と重複する部分は省略している。図３乃至図７に示した水素製造システムでは、炭化水素分離器４２または深冷分離式炭化水素分離器７２から流出する炭化水素４３を直接、都市ガス１２に混合していた。これに対し、図１７に示すように、第１７実施例に係る水素製造システムでは、炭化水素４３を減圧弁５３で減圧してから、都市ガス１２と混合して改質器１０に流入する。なお、炭化水素分離器４２は圧力スイング吸着分離法を利用することもできるし、他の方式を利用してもよい。なお、深冷分離式炭化水素分離器７２を用いる方式の場合、炭化水素４３ は、深冷分離式炭化水素分離器７２直後では液体だが、容易に加熱され気体になる。
【０１４３】
炭化水素分離器４２の方式によるが、炭化水素４３が、都市ガス１２より高圧であれば、搬送機器を用いて改質器１０に流入させる事ができるが、都市ガス１２より低圧であれば、搬送機器を用いずに流入できる。しかし、改質器１０内部での改質反応は圧力が低いほど進むので、減圧弁５３により、都市ガス１２と同等あるいはやや高い圧力まで減圧する。
【０１４４】
この時、改質反応がより進み転化率が向上し、水素の製造量を増加させることができる。
【０１４５】
〈第１８実施例〉
図１８を用いて、本発明の第１８実施例に係る水素製造システムについて説明する。図１８では、図８乃至図１２と重複する部分は省略している。
【０１４６】
図８乃至図１１に示した水素製造システムでは、第２の気液分離器３８から流出する第２の液体５６を直接、蒸気１３に混合していた。これに対し、図１８に示すように、第１８実施例に係る水素製造システムでは、第２の液体５６を減圧弁５３で減圧してから、蒸気１３と混合して改質器１０に流入する。なお、図１８では第２の液体５６を蒸気１３に流入させているが、改質ガス１７または改質ガス１７が変化したガスから分離した水であれば、第２の液体５６でなくてもよく、また、水分離の方式は気液分離器３８でなくてもよい。
【０１４７】
また、図１２に示した水素製造システムでは、深冷分離式水分離器４６から流出する分離水４８を直接、蒸気１３に混合していた。これに対し、図１７に示すように、第１８実施例に係る水素製造システムでは、分離水４８を減圧弁５３で減圧してから、蒸気１３と混合して改質器１０に流入する。
【０１４８】
水分離器（気液分離器３８、深冷分離式水分離器４６）の方式によるが、分離した水（第２の液体５６、分離水４８）が、都市ガス１２より高圧であれば、搬送機器を用いて改質器１０に流入させる事ができるが、都市ガス１２より低圧であれば、搬送機器を用いずに流入できる。しかし、改質器１０内部での改質反応は圧力が低いほど進むので、都市ガス１２と同等あるいはやや高い圧力まで減圧する。
【０１４９】
この時、改質反応がより進み転化率が向上し、水素の製造量を増加させることができる。
【０１５０】
〈第１９実施例〉
図１９を用いて、本発明の第１９実施例に係る水素製造システムについて説明する。図１９では、図１と重複する部分は省略している。
【０１５１】
図１に示した水素製造システムでは、水素分離器１６から流出する水素以外のガス２０を処理していない。これに対し、図１９に示すように、第１９実施例に係る水素製造システムでは、水素以外のガス２０を加熱する第１の加熱器５７を備えている。具体的には、第１の加熱器５７は、改質ガス１７または改質ガス１７を変化させたガスから回収した熱によって水素以外のガス２０を加熱する。
【０１５２】
例えば図１９に示すように、第１の加熱器５７は、水素分離器１６で分離された水素以外のガス２０を第１の加熱器５７に流入させると、改質ガス１７又は改質ガス１７を変化させたガスから熱回収した第２の冷媒５８により、水素以外のガス２０を加熱する。
【０１５３】
第１９実施例に係る水素製造システムでは、水素以外のガス２０を加熱することで、改質温度がより高くなり、改質反応がより進み転化率が向上し、水素１４の製造量を増加することができる。改質温度一定とするならば改質原料１１が温度上昇するのに必要な熱量が小さくなるので、改質原料１１が燃焼排ガス２３から受け取る熱量が低減される。これによりボイラ蒸気５が増えるので仮に蒸気タービン７６を接続した場合は発電量が増加し、接続しない場合は熱利用先へ与える熱量が増える。
【０１５４】
また、加熱には熱源が必要だが、第１の加熱器５７は、水素以外のガス２０の加熱に第２の冷媒５８が回収した改質ガス１７からの熱を利用することができるため、新たに熱源を用意する必要がなく、適当な加熱源を容易に導入できる効果もある。なお、図１９では、第２の冷媒５８が熱回収する構成については、図示を省略している。
【０１５５】
〈第２０実施例〉
図２０を用いて、本発明の第２０実施例に係る水素製造システムについて説明する。図２０では、図３乃至図６と重複する部分は省略している。
【０１５６】
図３乃至図６に示した水素製造システムでは、炭化水素分離器４２から流出する炭化水素４３を処理していない。これに対し、図２０に示すように、第２０実施例に係る水素製造システムでは、炭化水素４３を加熱する第２の加熱器５９を備えている。具体的には、第２の加熱器５９は、改質ガス１７または改質ガス１７を変化させたガスから回収した熱によって炭化水素４３を加熱する。
【０１５７】
例えば図２０に示すように、第２の加熱器５９は、炭化水素分離器４２で分離された炭化水素４３を流入させると、改質ガス１７又は改質ガス１７を変化させたガスから熱回収した第３の冷媒６０により、炭化水素４３を加熱する。
【０１５８】
第２０実施例に係る水素製造システムでは、炭化水素分離器４２の方式は圧力スイング吸着分離法でなくてもよい。また、図６に示す例では、炭化水素４３ は、深冷分離式炭化水素分離器７２直後では液体だが、加熱され容易に気体になっている。
【０１５９】
第２０実施例に係る水素製造システムでは、炭化水素４３を加熱することで、改質温度がより高くなり、改質反応がより進み転化率が向上し、水素１４の製造量を増加することができる。改質温度一定とするならば改質原料１１が温度上昇するのに必要な熱量が小さくなるので、改質原料１１が燃焼排ガス２３から受け取る熱量が低減される。これによりボイラ蒸気５が増えるので仮に蒸気タービン７６を接続した場合は発電量が増加し、接続しない場合は熱利用先へ与える熱量が増える。
【０１６０】
また、加熱には熱源が必要だが、第２の加熱器５９は、炭化水素４３の加熱に第３の冷媒６０が回収した熱を利用することができるため、新たに熱源を用意する必要がなく、適当な加熱源を容易に導入することができる効果もある。なお、図２０では、第３の冷媒６０が熱回収する構成については、図示を省略している。
【０１６１】
〈第２１実施例〉
図２１を用いて、本発明の第２１実施例に係る水素製造システムについて説明する。図２１では、図８乃至図１２と重複する部分は省略している。
【０１６２】
図８乃至図１２に示した水素製造システムでは、戻り流体５２を処理していない。これに対し、図２１に示すように、第２１実施例に係る水素製造システムでは、戻り流体５２を加熱する第３の加熱器６１を備えている。具体的には、第３の加熱器６１は、改質ガス１７または改質ガス１７を変化させたガスから回収した熱によって戻り流体５２を加熱する。
【０１６３】
例えば図２１に示すように、第３の加熱器６１は、戻り流体５２を流入させると、改質ガス１７または改質ガス１７を変化させたガスから熱回収した第４の冷媒６２により、戻り流体５２を加熱する。
【０１６４】
図８に示す例の場合、戻り流体５２は第１の液体２９と第２の液体５６を混合した液体であり、図９に示す例の場合、戻り流体５２は第２の液体５６に相当する。また、改質ガス１７または改質ガス１７が変化したガスから分離した水であれば、第１の液体２９や第２の液体５６に限らず、水分離の方式は気液分離器１５，３８と同じ方式でなくてもよい。また、図１１に示す例の場合、深冷分離式水分離器４６からの分離水４８を、第３の加熱器６１で加熱してから改質器１０に流入させる。
【０１６５】
戻り流体５２を加熱することで、改質温度がより高くなり、改質反応がより進み転化率が向上し、水素の製造量が増加する。改質温度一定とするならば改質原料１１が温度上昇するのに必要な熱量が小さくなるので、改質原料１１が燃焼排ガス２３から受け取る熱量が低減される。これによりボイラ蒸気５が増えるので仮に蒸気タービン７６を接続した場合は発電量が増加し、接続しない場合は熱利用先へ与える熱量が増える。
【０１６６】
加熱には熱源が必要だが、第２１実施例に係る水素製造システムでは、戻り流体５２の加熱に、第４の冷媒６２が回収した熱を利用することができるため、新たに熱源を設ける必要がなく、適当な加熱源を容易に導入することもできる。なお、図２１では、第４の冷媒６２が熱回収する構成については、図示を省略している。
【０１６７】
〈第２２実施例〉
図２２を用いて、第２２実施例に係る水素製造システムについて説明する。図２２では、図１乃至図４、図８及び図１０と重複する構成は図示を省略している。
【０１６８】
図１乃至図４、図８及び図１０に示した水素製造システムの二酸化炭素分離器１５は、冷却工程を備えているが、これに対し、図２２に示す水素製造システムの二酸化炭素分離器１５は冷却工程によって回収された熱を、改質ガス１７又は改質ガス１７を変化させたガスから回収した熱として利用する
二酸化炭素分離器１５の方式によって、冷却方法は異なるが、二酸化炭素分離の工程の中に、変成ガス１８の温度調整のための冷却や、熱炭酸カリウム方式における冷却がある。二酸化炭素分離器１５は、第５の冷媒６９を二酸化炭素分離器１５内に流通させ、例えば、変成ガス１８の熱を回収する。そこで、第２２実施例に係る水素製造システムでは、図２２に示すように、二酸化炭素分離器１５にて第５の冷媒６９により熱回収し、第６の冷媒６９が回収した熱をシステム内の加熱工程で利用する。第１９乃至第２１実施例の加熱工程等で利用してもよい。
【０１６９】
加熱には熱源が必要だが、第２２実施例に係る水素製造システムでは、被加熱流体の加熱に、第５の冷媒６９が回収した熱を利用することができるため、新たに熱源を設ける必要がなく、適当な加熱源を容易に導入することができる。なお、図２２では、第５の冷媒６９で回収した熱を利用して被加熱流体を加熱する構成については、図示を省略している。
【０１７０】
〈第２３実施例〉
図２３を用いて、本発明の第２３実施例に係る水素製造システムについて説明する。図２３では図２、図４、図８及び図１０と重複する構成は省略している。
【０１７１】
例えば、図２等に示すように、冷却器３２では、圧縮機３０で圧縮した昇圧ガス３１が流入すると、第１の冷媒３３により熱回収し、冷却している。第２３実施例に係る水素製造システムでは、第１の冷媒３３が回収した熱をシステム内の加熱工程で利用する。第１９乃至第２１実施例の加熱工程で利用してもよい。
【０１７２】
また、図２３に示すように、第２３実施例に係る水素製造システムは、生成された水素１４を圧縮して貯蔵する構成を有している。具体的には、第２３実施例に係る水素製造システムは、水素１４を圧縮する水素圧縮機６３と、圧縮工程で高温になった圧縮水素ガス６４を流入して冷却する水素冷却器６５と、冷却済み水素６７を流入して貯蔵する水素タンク６８を備えている。また、水素冷却器６５において、第６の冷媒６６により熱回収する。第２３実施例に係る水素製造システムでは、第６の冷媒６６が回収した熱をこのシステム内の加熱工程で利用する。第１９乃至第２１実施例の加熱工程で利用してもよい。
【０１７３】
なお、気体の分離方式によっては、圧縮、分離、冷却の順に実施する工程があるので、水素以外の気体分離の工程で熱回収してもよい。
【０１７４】
加熱には熱源が必要だが、第２３実施例に係る水素製造システムでは、被加熱流体の加熱に、第１の冷媒３３や第６の冷媒６６が回収した熱を利用することができるため、新たに熱源を設ける必要がなく、適当な加熱源を容易に導入することができる。なお、図２３では、第１の冷媒３３や第６の冷媒６６で回収した熱を利用して被加熱流体を加熱する構成については、図示を省略している。
【０１７５】
〈第２４実施例〉
図２４を用いて、第２４実施例に係る水素製造システムについて説明する。図２４では、図６及び図１２と重複する構成は図示を省略している。
【０１７６】
深冷分離システム５０は、一酸化炭素変成器１９から流入する変成ガス１８から、分離水４８、二酸化炭素２１、炭化水素４３及び一酸化炭素４９を分離し、水素１４を製造するが、このシステムにはプロセスガスの冷却工程がある。そこで第２４実施例に係る水素製造システムでは、図２４に示すように、深冷分離システム５０にて第７の冷媒７０により熱回収し、第７の冷媒７０が回収した熱を水素製造システム内の加熱工程で利用する。第１９乃至第２１実施例の加熱工程で利用してもよい。
【０１７７】
加熱には熱源が必要だが、第２４実施例に係る水素製造システムでは、被加熱流体の加熱に、第７の冷媒７０が回収した熱を利用することができるため、新たに熱源を設ける必要がなく、適当な加熱源を容易に導入することができる。なお、図２４では、第７の冷媒７０で回収した熱源を利用して被加熱流体を加熱する構成については、図示を省略している。
【０１７８】
〈第２５実施例〉
第２５実施例に係る水素製造システムは、図６及び図２０を用いて上述したような構成であるため、図示は省略するが、深冷分離法により炭化水素４３を分離し、分離した炭化水素４３を、大気７９によって加熱してから改質器１０に流入させる。
【０１７９】
具体的には、第２の加熱器５９は、炭化水素４３を加熱する第３の冷媒６０に大気７９を利用する。炭化水素分離器４２から流出する炭化水素４３は大気７９より充分に低温であるため、第２の加熱器５９は、大気７９によって炭化水素４３を加熱することができる。また、第２の加熱器５９では、大気７９による加熱と他の冷媒による加熱とを同時に実施してもよい。なお、炭化水素４３は、深冷分離式炭化水素分離器７２直後では液体だが、加熱され容易に気体になる。
【０１８０】
加熱には熱源が必要だが、第２５実施例に係る水素製造システムでは、炭化水素４３を加熱する冷媒に大気７９を利用するため、新たに熱源を設ける必要がなく、適当な加熱源を容易に導入することができる。なお、図５や図７等に示したような改質ガス製造システムの場合にも、炭化水素４３を加熱する冷媒に大気を利用することで、同様の効果を得ることができる。
【０１８１】
〈第２６実施例〉
第２６実施例に係る水素製造システムは、図１２及び図２１を用いて上述したような構成であるため、図示は省略するが、深冷分離法により水を分離し、分離された分離水４８を、大気７９によって加熱してから改質器１０に流入する。
【０１８２】
具体的には、第３の加熱器６１は、分離水４８を加熱する第４の冷媒６２に大気７９を利用する。深冷分離式水分離器４６から流出する分離水４８は大気７９より充分に低温であるため、第３の加熱器６１は、大気７９によって分離水４８を加熱することができる。また、第３の加熱器６１では、大気７９による加熱と他の冷媒による加熱とを同時に実施してもよい。
【０１８３】
加熱には熱源が必要だが、第２６実施例に係る水素製造システムでは、分離水４８を加熱する冷媒に大気７９を利用するため、新たに熱源を設ける必要がなく、適当な加熱源を容易に導入することができる。
【０１８４】
〈第２７実施例〉
第２７実施例に係る水素製造システムは、図１乃至図１５を用いて上述したような構成で実現することができるため、図示は省略するが、ボイラ蒸気５による熱を外部に供給したり、蒸気タービン７６を用いて発電した電力を外部に供給する等、システム内で得られるエネルギを外部に供給する際、エネルギ需要に応えることができる。
【０１８５】
第２７実施例に係る水素製造システムでは、電力供給先のエネルギ需要が所定値以下である時に、水素製造を実行する。一方、第２７実施例に係る水素製造システムでは、エネルギ需要が所定値を越える時に水素製造運転を停止する。すなわち、昼間等の電力等のエネルギが多く使用され、エネルギ需要が高い場合には水素製造を停止し、夜間等のエネルギ供給が低く、エネルギが余る場合に水素製造を実行する。
【０１８６】
水素製造システムは蒸気１３を使用しているため、ボイラ蒸気５から分岐蒸気２４を除いた蒸気を熱供給源に送っている場合は、熱供給量が減り、蒸気タービン７６で発電している場合は、蒸気タービン７６への利用可能蒸気７５が減るため、発電量が減り、電力供給量が減るので、水素製造中はエネルギ供給先へのエネルギ供給量が低下する。また電力を供給している場合は、圧縮機動力や搬送動力が消費されて、外部への電力供給量が低下する。そこで、水素製造システムは、エネルギ需要が所定値以下である時のみに運転することで、供給先のエネルギ需要に応える。
【０１８７】
高温流体温度のより低い場所に改質器１０を配置する事ができる技術により、水素製造停止時の改質器１０の処置や、水素製造運転の発停切り替えが実施し易くなっており、実現可能になっている。なお、図５や図７等に示したような改質ガス製造システムの場合にも、エネルギ需要に合わせて運転することで、同様の効果を得ることができる。
【符号の説明】
【０１８８】
１…焼却炉
２…廃棄物
３…燃焼用空気
４…灰
５…ボイラ蒸気
６…ボイラ
７…ボイラ給水
８…焼却炉排ガス
９…バグフィルタ流入ガス
１０…改質器
１１…改質原料
１２…都市ガス
１３…蒸気
１４…水素
１５…二酸化炭素分離器
１６…水素分離器
１７…改質ガス
１８…変成ガス
１９…一酸化炭素変成器
２０…水素以外のガス（物質）
２１…二酸化炭素
２２…分離済みガス
２３…燃焼排ガス（第１の燃焼排ガス）
２４…分岐蒸気
２５…弁（減圧弁）
２６…弁
２７…深冷分離式二酸化炭素分離器
２８…第２の深冷分離ガス
２９…第１の液体
３０…圧縮機
３１…昇圧ガス
３２…冷却器
３３…冷媒（第１の冷媒）
３４…冷却済みガス
３５…弁
３６…蒸気または水
３７…弁
３８…気液分離器（第２の気液分離器）
３９…第２の気体
４０…水素分離器
４１…戻り流体
４２…炭化水素分離器
４３…炭化水素
４４…炭化水素以外のガス
４５…深冷分離式一酸化炭素分離器
４６…深冷分離式水分離器
４７…第１の深冷分離ガス
４８…分離水
４９…一酸化炭素
５０…深冷分離システム
５１…混合都市ガス
５２…戻り流体
５３…減圧弁
５４…第１の気液分離器
５５…第１の気体
５６…第２の液体
５７…第１の加熱器
５８…第２の冷媒
５９…第２の加熱器
６０…第３の冷媒
６１…第３の加熱器
６２…第４の冷媒
６３…水素圧縮機
６４…圧縮水素
６５…水素冷却器
６６…第６の冷媒
６７…冷却済み水素
６８…水素タンク
６９…第５の冷媒
７０…第７の冷媒
７１…製造ガス
７２…深冷分離式炭化水素分離器
７３…復水器
７４…蒸気タービン排気
７５…利用可能蒸気
７６…蒸気タービン
７７…弁
７８…分岐水
７９…大気
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温流体の流路に配置され、炭化水素、エーテルまたはアルコールの内、１つ以上を含む投入物とともに蒸気を流入させると、前記高温流体の熱を用いた水蒸気改質によって水素を含む改質ガスを発生する改質器を具備する改質ガスあるいは水素の製造システムであって、
前記改質器の排出ガスまたは前記排出ガスを変化させたガスから水素を分離する水素分離器を具備し、
前記水素分離器で水素を分離した後の物質を前記改質器に流入させる事を特徴とする改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項２】
高温流体の流路に配置され、炭化水素、エーテルまたはアルコールの内、１つ以上を含む投入物とともに蒸気を流入させると、前記高温流体の熱を用いた水蒸気改質によって水素を含む改質ガスを発生する改質器を具備する改質ガスあるいは水素の製造システムであって、
前記改質器の排出ガスまたは前記排出ガスを変化させたガスから炭化水素を分離する炭化水素分離器を備え、
前記炭化水素分離器で分離した炭化水素を含む物質を前記改質器に流入させる事を特徴とする改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項３】
前記改質器の排出ガスまたは前記排出ガスを変化させたガスから水素を分離する水素分離器を具備し、
前記水素分離器で水素を分離した後の物質を前記炭化水素分離器に流入させる事を特徴とする請求項２に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項４】
前記改質器の排出ガスまたは前記排出ガスを変化させたガスを流入させ、一酸化炭素と水蒸気を反応させて二酸化炭素と水素を発生させる変成器と、
前記変成器を通過したガスから二酸化炭素を分離するとともに、二酸化炭素が分離されたガスを前記水素分離器に流入させる二酸化炭素分離器と、
を具備する事を特徴とする請求項１または３に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項５】
前記改質器の排出ガスまたは前記排出ガスを変化させたガスを流入させ、一酸化炭素と水蒸気を反応させて二酸化炭素と水素を発生させる変成器と、
前記変成器を通過したガスから二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離器と、
前記二酸化炭素分離器を通過したガスから水素を分離する水素分離器と、
を具備する事を特徴とする請求項２に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項６】
前記炭化水素分離器は、圧力スイング吸着法により炭化水素を分離する事を特徴とする請求項２、３または５に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項７】
前記炭化水素分離装置は、深冷分離法により炭化水素を分離する事を特徴とする請求項２、３または５に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項８】
高温流体の流路に設置され、炭化水素、エーテルまたはアルコールの内、１つ以上を含む投入物とともに蒸気を流入させると、前記高温流体の熱を用いた水蒸気改質によって水素を含む改質ガスを発生させる改質器を具備する改質ガスあるいは水素の製造システムであって、
前記改質器の排出ガスまたは前記排出ガスを変化させたガスから水を分離する水分離器を具備し、
前記水分離器で離した水を前記改質器または前記改質器へ蒸気を供給する流路に流入させる事を特徴とする改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項９】
前記改質器の排出ガスまたは前記排出ガスを変化させたガスから水を分離する水分離器を具備し、
前記水分離器で分離した水を前記改質器または前記改質器へ蒸気を供給する流路に流入させる事を特徴とする請求項１乃至７に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項１０】
前記高温流体の流路が、焼却炉の燃焼排ガス流路である事を特徴とする請求項１乃至９に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項１１】
前記高温流体の流路が、焼却炉の燃焼排ガス流路であり、
前記炭化水素分離器は、炭化水素を分離した後の物質を、前記焼却炉に流入させる
事を特徴とする請求項２、３、５、６または７に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項１２】
前記焼却炉は、廃棄物を燃焼処理する炉である事を特徴とする請求項１０または１１に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項１３】
前記高温流体は腐食性流体であり、
前記改質器は、前記高温流体が高温腐食温度域以下である領域内に配置される、
事を特徴とする請求項１乃至１２に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項１４】
前記高温流体は腐食性流体であり、
前記改質器は、前記高温流体の温度が１６０℃以上４２０℃以下である領域内に配置される、
事を特徴とする請求項１乃至１２に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項１５】
前記高温流体は腐食性流体であり、
前記改質器は、投入物を流通させている状態の時に前記改質器の表面温度が高温腐食温度域以下となる領域内に設置される、
事を特徴とする請求項１乃至１４に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項１６】
前記高温流体は腐食性流体であり、
前記改質器は、投入物を流通させている状態にて前記改質器の表面温度が１６０℃以上４２０℃以下である領域内に設置される、
事を特徴とする請求項１乃至１４に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項１７】
前記高温流体は腐食性流体であり、
前記改質器に投入物を流通させない状態にて前記改質器の表面温度が高温腐食温度域以上になる場合は、前記投入物の流路に冷却流体を流通させる、
事を特徴とする請求項１５または１６に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項１８】
前記高温流体の流路は焼却炉の燃焼排ガス流路であり、
前記冷却流体が、前記焼却炉内に設置したボイラで前記燃焼排ガスの熱を利用して製造した蒸気の一部または全部を含む、
事を特徴とする請求項１７に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項１９】
前記高温流体の流路は焼却炉の燃焼排ガス流路であり、
前記冷却流体が、前記焼却炉内に設置したボイラの給水の一部または全部を含む、
事を特徴とする請求項１７記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項２０】
前記高温流体の流路は焼却炉の燃焼排ガス流路であり、
前記投入物の流路に冷却流体を流通させる時、前記改質器から流出した冷却流体の圧力が前記焼却炉に設置したボイラの製造蒸気の圧力より高く、かつ、前記改質器から流出した冷却流体を前記製造蒸気の流路に供給する、
事を特徴とする請求項１７乃至１９記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項２１】
前記高温流体の流路は焼却炉の燃焼排ガス流路であり、
前記焼却炉内に設置したボイラの製造蒸気により駆動する蒸気タービンを具備し、
前記改質器に投入物を流入させない状態にて前記改質器の表面温度が高温腐食温度域以上になる場合は、前記蒸気タービンの排気の流路または前記排気が流入する復水器に、前記改質器から流出した蒸気または水を流入させる、
事を特徴とする請求項１７乃至１９に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項２２】
前記水素分離器で水素を分離した水素以外の物質を減圧してから、前記改質器に流入させる事を特徴とする請求項１または３に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項２３】
前記炭化水素分離器で分離した炭化水素を含む物質を減圧してから、前記改質器に流入させる事を特徴とする請求項２、３、５、６または７に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項２４】
前記水分離器で分離した水を減圧してから、前記改質器または前記改質器への蒸気流路に流入させる事を特徴とする請求項９または１０に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項２５】
前記水素分離器で分離した水素以外の物質を、前記排出ガスまたは前記排出ガスを変化させたガスから回収した熱によって加熱してから、前記改質器に流入させる事を特徴とする請求項１または３に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項２６】
前記炭化水素分離器で分離した炭化水素を含む物質を、前記排出ガスまたは前記排出ガスを変化させたガスから回収した熱によって加熱してから、前記改質器に流入させる事を特徴とする請求項２乃至７に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項２７】
前記水分離器で分離した水を、前記排出ガスまたは前記排出ガスを変化させたガスから回収した熱によって加熱し、前記改質器に流入させる事を特徴とする請求項９または１０に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項２８】
前記排出ガスまたは前記排出ガスを変化させたガスから二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離器を具備し、
回収した前記熱が、前記二酸化炭素分離器における冷却工程によって回収された熱である事を特徴とする請求項２５乃至２７に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項２９】
前記排出ガスまたは前記排出ガスを変化させたガスを圧縮する圧縮手段を具備し、
回収した前記熱が、圧縮したガスの冷却によって回収された熱である事を特徴とする請求項２５乃至２７に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項３０】
深冷分離法を用いた分離器を具備し、
回収した前記熱が、深冷分離法における冷却工程によって回収された熱である事を特徴とする請求項２５乃至２７に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項３１】
前記炭化水素分離器は、深冷分離法により炭化水素を分離し、
分離した前記炭化水素を含む物質を、大気によって加熱してから前記改質器または前記改質器への蒸気流路に流入させる事を特徴とする請求項７に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項３２】
前記水分離器は、深冷分離法により水を分離し、
分離した前記水を、大気によって加熱してから前記改質器または前記改質器への蒸気流路に流入させる事を特徴とする請求項８または９に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項３３】
前記高温流体から得られるエネルギをシステム外に供給する供給手段を備え、
エネルギ供給先のエネルギ需要が所定値以下である場合、改質ガスあるいは水素を製造する運転を実施し、エネルギ需要が所定値を越える時に改質ガスあるいは水素を製造する運転を停止する事を特徴とする請求項１乃至３２に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項１】
高温流体の流路に配置され、炭化水素、エーテルまたはアルコールの内、１つ以上を含む投入物とともに蒸気を流入させると、前記高温流体の熱を用いた水蒸気改質によって水素を含む改質ガスを発生する改質器を具備する改質ガスあるいは水素の製造システムであって、
前記改質器の排出ガスまたは前記排出ガスを変化させたガスから水素を分離する水素分離器を具備し、
前記水素分離器で水素を分離した後の物質を前記改質器に流入させる事を特徴とする改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項２】
高温流体の流路に配置され、炭化水素、エーテルまたはアルコールの内、１つ以上を含む投入物とともに蒸気を流入させると、前記高温流体の熱を用いた水蒸気改質によって水素を含む改質ガスを発生する改質器を具備する改質ガスあるいは水素の製造システムであって、
前記改質器の排出ガスまたは前記排出ガスを変化させたガスから炭化水素を分離する炭化水素分離器を備え、
前記炭化水素分離器で分離した炭化水素を含む物質を前記改質器に流入させる事を特徴とする改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項３】
前記改質器の排出ガスまたは前記排出ガスを変化させたガスから水素を分離する水素分離器を具備し、
前記水素分離器で水素を分離した後の物質を前記炭化水素分離器に流入させる事を特徴とする請求項２に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項４】
前記改質器の排出ガスまたは前記排出ガスを変化させたガスを流入させ、一酸化炭素と水蒸気を反応させて二酸化炭素と水素を発生させる変成器と、
前記変成器を通過したガスから二酸化炭素を分離するとともに、二酸化炭素が分離されたガスを前記水素分離器に流入させる二酸化炭素分離器と、
を具備する事を特徴とする請求項１または３に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項５】
前記改質器の排出ガスまたは前記排出ガスを変化させたガスを流入させ、一酸化炭素と水蒸気を反応させて二酸化炭素と水素を発生させる変成器と、
前記変成器を通過したガスから二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離器と、
前記二酸化炭素分離器を通過したガスから水素を分離する水素分離器と、
を具備する事を特徴とする請求項２に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項６】
前記炭化水素分離器は、圧力スイング吸着法により炭化水素を分離する事を特徴とする請求項２、３または５に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項７】
前記炭化水素分離装置は、深冷分離法により炭化水素を分離する事を特徴とする請求項２、３または５に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項８】
高温流体の流路に設置され、炭化水素、エーテルまたはアルコールの内、１つ以上を含む投入物とともに蒸気を流入させると、前記高温流体の熱を用いた水蒸気改質によって水素を含む改質ガスを発生させる改質器を具備する改質ガスあるいは水素の製造システムであって、
前記改質器の排出ガスまたは前記排出ガスを変化させたガスから水を分離する水分離器を具備し、
前記水分離器で離した水を前記改質器または前記改質器へ蒸気を供給する流路に流入させる事を特徴とする改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項９】
前記改質器の排出ガスまたは前記排出ガスを変化させたガスから水を分離する水分離器を具備し、
前記水分離器で分離した水を前記改質器または前記改質器へ蒸気を供給する流路に流入させる事を特徴とする請求項１乃至７に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項１０】
前記高温流体の流路が、焼却炉の燃焼排ガス流路である事を特徴とする請求項１乃至９に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項１１】
前記高温流体の流路が、焼却炉の燃焼排ガス流路であり、
前記炭化水素分離器は、炭化水素を分離した後の物質を、前記焼却炉に流入させる
事を特徴とする請求項２、３、５、６または７に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項１２】
前記焼却炉は、廃棄物を燃焼処理する炉である事を特徴とする請求項１０または１１に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項１３】
前記高温流体は腐食性流体であり、
前記改質器は、前記高温流体が高温腐食温度域以下である領域内に配置される、
事を特徴とする請求項１乃至１２に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項１４】
前記高温流体は腐食性流体であり、
前記改質器は、前記高温流体の温度が１６０℃以上４２０℃以下である領域内に配置される、
事を特徴とする請求項１乃至１２に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項１５】
前記高温流体は腐食性流体であり、
前記改質器は、投入物を流通させている状態の時に前記改質器の表面温度が高温腐食温度域以下となる領域内に設置される、
事を特徴とする請求項１乃至１４に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項１６】
前記高温流体は腐食性流体であり、
前記改質器は、投入物を流通させている状態にて前記改質器の表面温度が１６０℃以上４２０℃以下である領域内に設置される、
事を特徴とする請求項１乃至１４に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項１７】
前記高温流体は腐食性流体であり、
前記改質器に投入物を流通させない状態にて前記改質器の表面温度が高温腐食温度域以上になる場合は、前記投入物の流路に冷却流体を流通させる、
事を特徴とする請求項１５または１６に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項１８】
前記高温流体の流路は焼却炉の燃焼排ガス流路であり、
前記冷却流体が、前記焼却炉内に設置したボイラで前記燃焼排ガスの熱を利用して製造した蒸気の一部または全部を含む、
事を特徴とする請求項１７に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項１９】
前記高温流体の流路は焼却炉の燃焼排ガス流路であり、
前記冷却流体が、前記焼却炉内に設置したボイラの給水の一部または全部を含む、
事を特徴とする請求項１７記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項２０】
前記高温流体の流路は焼却炉の燃焼排ガス流路であり、
前記投入物の流路に冷却流体を流通させる時、前記改質器から流出した冷却流体の圧力が前記焼却炉に設置したボイラの製造蒸気の圧力より高く、かつ、前記改質器から流出した冷却流体を前記製造蒸気の流路に供給する、
事を特徴とする請求項１７乃至１９記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項２１】
前記高温流体の流路は焼却炉の燃焼排ガス流路であり、
前記焼却炉内に設置したボイラの製造蒸気により駆動する蒸気タービンを具備し、
前記改質器に投入物を流入させない状態にて前記改質器の表面温度が高温腐食温度域以上になる場合は、前記蒸気タービンの排気の流路または前記排気が流入する復水器に、前記改質器から流出した蒸気または水を流入させる、
事を特徴とする請求項１７乃至１９に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項２２】
前記水素分離器で水素を分離した水素以外の物質を減圧してから、前記改質器に流入させる事を特徴とする請求項１または３に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項２３】
前記炭化水素分離器で分離した炭化水素を含む物質を減圧してから、前記改質器に流入させる事を特徴とする請求項２、３、５、６または７に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項２４】
前記水分離器で分離した水を減圧してから、前記改質器または前記改質器への蒸気流路に流入させる事を特徴とする請求項９または１０に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項２５】
前記水素分離器で分離した水素以外の物質を、前記排出ガスまたは前記排出ガスを変化させたガスから回収した熱によって加熱してから、前記改質器に流入させる事を特徴とする請求項１または３に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項２６】
前記炭化水素分離器で分離した炭化水素を含む物質を、前記排出ガスまたは前記排出ガスを変化させたガスから回収した熱によって加熱してから、前記改質器に流入させる事を特徴とする請求項２乃至７に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項２７】
前記水分離器で分離した水を、前記排出ガスまたは前記排出ガスを変化させたガスから回収した熱によって加熱し、前記改質器に流入させる事を特徴とする請求項９または１０に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項２８】
前記排出ガスまたは前記排出ガスを変化させたガスから二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離器を具備し、
回収した前記熱が、前記二酸化炭素分離器における冷却工程によって回収された熱である事を特徴とする請求項２５乃至２７に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項２９】
前記排出ガスまたは前記排出ガスを変化させたガスを圧縮する圧縮手段を具備し、
回収した前記熱が、圧縮したガスの冷却によって回収された熱である事を特徴とする請求項２５乃至２７に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項３０】
深冷分離法を用いた分離器を具備し、
回収した前記熱が、深冷分離法における冷却工程によって回収された熱である事を特徴とする請求項２５乃至２７に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項３１】
前記炭化水素分離器は、深冷分離法により炭化水素を分離し、
分離した前記炭化水素を含む物質を、大気によって加熱してから前記改質器または前記改質器への蒸気流路に流入させる事を特徴とする請求項７に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項３２】
前記水分離器は、深冷分離法により水を分離し、
分離した前記水を、大気によって加熱してから前記改質器または前記改質器への蒸気流路に流入させる事を特徴とする請求項８または９に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【請求項３３】
前記高温流体から得られるエネルギをシステム外に供給する供給手段を備え、
エネルギ供給先のエネルギ需要が所定値以下である場合、改質ガスあるいは水素を製造する運転を実施し、エネルギ需要が所定値を越える時に改質ガスあるいは水素を製造する運転を停止する事を特徴とする請求項１乃至３２に記載の改質ガスあるいは水素の製造システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【公開番号】特開２０１１−２１３５５９（Ｐ２０１１−２１３５５９Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８４９２１（Ｐ２０１０−８４９２１）
【出願日】平成２２年４月１日（２０１０．４．１）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１日（２０１０．４．１）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]