改質着色剤及び当該改質着色剤を含むインクジェットインク組成物
本発明は、少なくとも１つのポリマーが結合又は吸着した着色剤を含む改質着色剤に関する。当該ポリマーは少なくとも１つの官能基を含み、この官能基の種々の実施態様が開示される。これらの実施態様のそれぞれについて、好ましくはこの官能基は規定のカルシウム指数値を有する。これらの改質着色剤のための種々の用途、例えば、インクジェットインク組成物がさらに開示される。したがって、本発明はさらに、ａ）液体ビヒクルと、ｂ）少なくとも１つの着色剤と、ｃ）明細書に記載の少なくとも１つの官能基を含む少なくとも１つのポリマーとを含むインクジェットインク組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の改質着色剤及びこれらの改質着色剤を含むインクジェットインク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
顔料の表面は種々の異なる官能基を含有し、存在する基の種類は顔料の特定のクラスに依存する。これらの顔料の表面に、物質、特にポリマーをグラフト（接ぎ木）するためにいくつかの方法が開発されている。例えば、フェノールやカルボキシル基のような表面基を含有するカーボンブラックに、ポリマーを付着できることが証明されている。しかし、必ずしもすべての顔料が同じ特定の官能基を有する訳ではないため、顔料の表面の固有の官能基に頼る方法は一般的に利用できない。
【０００３】
顔料に種々の異なる結合官能基を提供する改質顔料製品の調製法も開発されている。例えば、米国特許第５，８２１，２８０号明細書は、顔料への有機官能基の結合法（例えば、有機基がジアゾニウム塩の一部であるジアゾニウム反応による結合を含む）を開示する。
【０００４】
改質顔料を調製するための他の方法（結合ポリマー基を含む）も記載されている。例えば、国際公開第０１／５１５６６号パンフレットは、第１の化学基と第２の化学基とを反応させて第３の化学基が結合した顔料を生成することにより、改質顔料を作成する方法を開示する。これらの顔料を含有するインク組成物（インクジェットインクを含む）も記載されている。さらに米国特許第５，６７２，１９８号明細書、同第５，９２２，１１８号明細書、同第６，０４２，６４３号明細書、及び同第６，６４１，６５６号明細書は、種々の結合基（ホスホン酸基を含む）を有する改質顔料を開示する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらの方法は、結合基を有する改質顔料を提供するが、インクジェットインクのような組成物において改良された性能を有し、従って従来の改質顔料に対して有利な代替物となる改質顔料に対するニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも１つのポリマー基が結合した着色剤を含む改質着色剤であって、該ポリマー基が少なくとも１つの官能基を有するポリマーを含む改質着色剤に関する。第１の実施態様では、官能基は、少なくとも１つのホスホン酸基、その部分エステル又はその塩を含み、好ましくは少なくとも２つのホスホン酸基、その部分エステル又はその塩を含む。第２の実施態様では、官能基は、少なくとも１つのヒドロキサム酸基又はその塩を含む。第３の実施態様では、官能基は、少なくとも１つのＯＨ基を有する少なくとも１つの複素環基又はその塩を含む。第４の実施態様では、官能基は、少なくとも１つのホスホン酸基又はその塩、及び少なくとも１つの第２のイオン基、イオン化可能な基又は塩基性基を含む。第５の実施態様では、官能基は、少なくとも１つのカルボン酸基を有する少なくとも１つのヘテロアリール基又はその塩を含む。第６の実施態様では、官能基は、少なくとも１つのニトロソ基と少なくとも１つのＯＨ基を有するアリール基又はその塩を含む。第７の実施態様では、官能基は、少なくとも１つのＯＨ基、少なくとも１つのＮＨ2基、又は少なくとも１つのＯＨ基と少なくとも１つのＮＨ2基を有するアゾアレーン基を含み、かつ式Ａｒ1−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ2を有し、式中、Ａｒ1及びＡｒ2は同じであるか又は異なることができ、それらはアリーレン基又はアリール基であり、Ａｒ1又はＡｒ2の少なくとも一方はアリーレン基である。第８の実施態様では、官能基は、少なくとも２つのカルボン酸基、好ましくは少なくとも３つのカルボン酸基を含むアリール基又はアルキル多酸基を含む。有機基は、好ましくはフェニルホスホン酸のカルシウム指数値よりも大きなカルシウム指数値を有し、より好ましくは１，２，３−ベンゼントリカルボン酸のカルシウム指数値よりも大きなカルシウム指数値を有する。
【０００７】
本発明はさらに、ポリマー基とは異なる第２の有機基をさらに含む本明細書に記載の改質着色剤に関する。第２の有機基は、少なくとも１つのイオン基、少なくとも１つのイオン化可能な基又はそれらの両方を含むことができる。また、第２の有機基はポリマー基であることができる。
【０００８】
本発明はさらに、ａ）液体ビヒクルと、ｂ）少なくとも１つの着色剤と、ｃ）本明細書に記載の少なくとも１つの官能基を含む少なくとも１つのポリマーとを含むインクジェットインク組成物に関する。ポリマーは別個の添加物であることができるか又はそれは着色剤上に結合若しくは吸着することができ、例えば、コーティングであることができる。インクジェットインク組成物は、有機基とは異なる第２の有機基、例えば、少なくとも１つのイオン基、少なくとも１つのイオン化可能な基又はそれらの両方が結合した顔料を含む第２の改質顔料をさらに含むことができる。また、第２の有機基はポリマー基であることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、ポリマーが結合又は吸着した改質着色剤、並びに着色剤とこれらのポリマーを含むインクジェットインク組成物に関する。
【００１０】
本発明の改質着色剤は着色剤とポリマーを含む。ポリマーは、着色剤上のコーティングであることができるか、又は着色剤に結合することができる。着色剤は、当業者に公知の任意の着色剤、例えば、（可溶性着色剤である）染料又は（不溶性着色剤である）顔料であることができる。好ましくは、着色剤は有機着色剤又は炭素質顔料であり、顔料又は分散染料（これは溶媒中で可溶性であるが水に不溶性である）である。顔料が最も好ましい。
【００１１】
染料は当業者に公知の任意のものであることができ、特には少なくとも１つの有機基が結合したものであることができる。したがって、染料は、酸性染料、塩基性染料、直接染料、分散染料又は反応性染料から選択される。異なる色合を出すために染料の組み合わせも使用される。酸性染料の例には、特に限定されないが、アシッドレッド１８（Ａｃｉｄ Ｒｅｄ １８）、アシッドレッド２７（Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ２７）、アシッドレッド５２（Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ５２）、アシッドレッド２４９（Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ２４９）、アシッドレッド２８９（Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ２８９）、アシッドブルー９（Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ９）、アシッドイエロー２３（Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ２３）、アシッドイエロー１７（Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ １７）、アシッドイエロー２３（Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ２３）及びアシッドブラック５２（Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ ５２）がある。塩基性染料の例には、特に限定されないが、ベーシックレッド１（Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １）、ベーシックブルー３（Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３）及びベーシックイエロー１３（Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ １３）がある。直接染料の例には、特に限定されないが、ダイレクトレッド２２７（Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ２２７）、ダイレクトブルー８６（Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６）、ダイレクトブルー１９９（Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９）、ダイレクトイエロー８６（Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８６）、ダイレクトイエロー１３２（Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３２）、ダイレクトイエロー４（Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４）、ダイレクトイエロー５０（Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５０）、ダイレクトイエロー１３２（Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３２）、ダイレクトイエロー１０４（Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０４）、ダイレクトブラック１７０（Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ １７０）、ダイレクトブラック２２（Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ ２２）、ダイレクトブルー１９９（Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９）、ダイレクトブラック１９（Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ １９）及びダイレクトブラック１６８（Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ １６８）がある。反応性染料の例には、特に限定されないが、リアクティブレッド１８０（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ １８０）、リアクティブレッド３１（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３１）、リアクティブレッド２９（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ２９）、リアクティブレッド２３（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ２３）、リアクティブレッド１２０（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ １２０）、リアクティブブルー４９（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ４９）、リアクティブブルー２５（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ２５）、リアクティブイエロー３７（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｙｅｌｌｏｗ ３７）、リアクティブブラック３１（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌａｃｋ ３１）、リアクティブブラック８（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌａｃｋ ８）、リアクティブグリーン１９（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｇｒｅｅｎ １９）及びリアクティブオレンジ８４（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ ８４）がある。他のタイプの染料、例えば、イエロー１０４（Ｙｅｌｌｏｗ １０４）及びマゼンタ３７７（Ｍａｇｅｎｔａ ３７７）を使用することもできる。
【００１２】
顔料は、当業者が通常使用する任意のタイプの顔料、例えば、黒色顔料及び他の着色顔料、例えば、青色顔料、黒色顔料、褐色顔料、青緑色顔料、緑色顔料、白色顔料、紫色顔料、赤紫色顔料、赤色顔料、橙色顔料又は黄色顔料であることができる。異なる顔料の混合物を使用することもできる。黒色顔料の代表例には、種々のカーボンブラック（ピグメントブラック７（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７））、例えば、チャネルブラック、ファーネスブラック、ガスグラック及びランプブラックがあり、例えば、Ｒｅｇａｌ（登録商標）、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）、Ｅｌｆｔｅｘ（登録商標）、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）、Ｍｏｇｕｌ（登録商標）及びＶｕｌｃａｎ（登録商標）の商標でキャボット・コーポレイションから販売されているカーボンブラック（例えば、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１４００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１３００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１１００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１０００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）９００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）８８０、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）８００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）７００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）５７０、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）Ｌ、Ｅｌｆｔｅｘ（登録商標）８、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）９００、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）８００、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）７００、Ｍｏｇｕｌ（登録商標）Ｌ、Ｒｅｇａｌ（登録商標）６６０、Ｒｅｇａｌ（登録商標）３３０、Ｒｅｇａｌ（登録商標）４００、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）Ｐ）がある。適切なクラスの着色顔料には、例えば、アントラキノン類、フタロシアニンブルー類、フタロシアニングリーン類、ジアゾ類、モノアゾ類、ピラントロン類、ペリレン類、複素環イエロー類、キナクリドン類、キノロノキノロン類、及び（チオ）インジゴイド類がある。かかる顔料は、粉末型又はプレスケーキ型で多くの業者、例えば、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｃｌａｒｉａｎｔ及びＤｉａｎｉｐｐｏｎ Ｉｎｋ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ＤＩＣ）から販売されている。他の適切な着色顔料の例は、Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ、第３版（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ，１９８２）に記載されている。好ましくは、顔料は、青緑色顔料、例えば、ピグメントブルー１５（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５）又はピグメントブルー６０（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０）、赤紫色顔料、例えば、ピグメントレッド１２２（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）、ピグメントレッド１７７（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７）、ピグメントレド１８５（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８５）、ピグメントレッド２０２（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２）又はピグメントバイオレット１９（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９）、黄色顔料、例えば、ピグメントイエロー７４（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４）、ピグメントイエロー１２８（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２８）、ピグメントイエロー１３９（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９）、ピグメントイエロー１５５（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５）、ピグメントイエロー１８０（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０）、ピグメントイエロー１８５（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５）、ピグメントイエロー２１８（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２１８）、ピグメントイエロー２２０（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２２０）又はピグメントイエロー２２１（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２２１）、橙色顔料、例えば、ピグメントオレンジ１６８（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １６８）、緑色顔料、例えば、ピグメントグリーン７（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７）又はピグメントグリーン３６（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６）、又は黒色顔料、例えば、カーボンブラックである。
【００１３】
窒素吸着により測定すると、顔料の所望の性質に依存して顔料は広範囲のＢＥＴ表面積を有する。顔料の表面積は、好ましくは約１０ｍ2／ｇ〜約１５００ｍ2／ｇ、より好ましくは約２０ｍ2／ｇ〜約６００ｍ2／ｇである。所望の表面積が所望の応用のためにすぐ利用できない場合、顔料をより小さい粒子サイズにするために、所望であれば顔料は通常のサイズ減少又は粉砕処理（例えば、ボールミル粉砕、又はジェット粉砕、又は超音波処理）を受けることが当業者には理解されるであろう。また顔料は、当技術分野で公知の多種類の一次粒子サイズを有する。例えば、顔料は、約５ｎｍ〜約１００ｎｍ（約１０ｎｍ〜約８０ｎｍ及び１５ｎｍ〜約５０ｎｍを含む）の一次粒子サイズを有する。さらに顔料はまた、広範囲のジブチルフタル酸塩吸収（ＤＢＰ）値（これは、顔料の構造又は分岐の尺度である）を有することもできる。例えば、顔料は、ＤＢＰ値が約２５〜４００ｍＬ／１００ｇ（約３０〜２００ｍＬ／１００ｇ、及び約５０〜１５０ｍＬ／１００ｇを含む）のカーボンブラックである。また、顔料は、油吸収値（ＩＳＯ ７８７ Ｔ５に記載されている）が約５〜１５０ｍＬ／１００ｇ（約１０〜１００ｍＬ／１００ｇ、及び約２０〜８０ｍＬ／１００ｇを含む）の有機着色顔料でもよい。
【００１４】
顔料はまた、イオン基及び／又はイオン化可能な基を表面に取り込むために、酸化剤を使用して酸化した顔料でもよい。こうして調製される顔料は、表面上に硬度の酸素含有基を有することがわかった。酸化剤には、特に限定されないが、酸素ガス、オゾン、ＮＯ2（ＮＯ2と空気の混合物を含む）、過酸化物、例えば、過酸化水素、過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、又は過硫酸アンモニウムを含む）、次亜塩素酸塩（例えば、次亜塩素酸など）、岩塩、ハロゲン酸塩、又は過ハロゲン酸塩（例えば、亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム）、酸化性酸（例えば、硝酸）、及び遷移金属含有酸化剤、例えば、過マンガン酸塩、四酸化オスミウム、酸化クロム、又は硝酸セリウムアンモニウムがある。酸化剤の混合物も使用され、特にガス状酸化剤の混合物（例えば、酸素とオゾン）も使用される。加えて、顔料表面にイオン基又はイオン化可能な基を導入するために他の表面改質法、例えば、塩素化及びスルホニル化を使用して調製される顔料を使用することもできる。
【００１５】
着色剤はまた、少なくとも１つのイオン基、イオン化可能な基、又はイオン基とイオン化可能な基の両方が結合した顔料を含む改質顔料でもよい。顔料は上記の任意のものでもよい。イオン基は陰イオン性又は陽イオン性であり、反対の電荷の対イオン［Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、ＮＨ4+、ＮＲ'4+、酢酸塩、ＮＯ3-、ＳＯ4-2、Ｒ'ＳＯ3-、ＯＨ-、及びＣｌ-のような無機又は有機対イオンであり、ここでＲ'（これは同じか又は異なってよい）は、水素又は有機基、例えば、置換又は非置換のアリール及び／又はアルキル基である］に結合している。イオン化可能な基は、使用媒体中でイオン基を形成することができるものである。陰イオン化可能な基は陰イオンを生成し、陽イオン化可能な基は陽イオンを生成する。好ましくは結合基は有機基である。有機イオン基には、米国特許第５，６９８，０１６号明細書（これは参照することにより本明細書に組み込まれる）に記載されたものがある。
【００１６】
陰イオン基は、陰イオン（陰イオン化可能な基）を形成できるイオン化置換基（例えば、酸性置換基）を有する基から作成される陰性荷電イオン基である。これらはまた、イオン化置換基の塩中の陰イオンである。陰イオン基の代表的例には、−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-、−ＨＰＯ3-、−ＯＰＯ3-2、及び−ＰＯ3-2を含む。陰イオン化可能な基の代表例には、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−Ｒ'ＳＨ、−Ｒ'ＯＨ、及び−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ'（ここでＲ'は、水素又は有機基、例えば、置換又は非置換のアリール及び／又はアルキル基である）がある。好ましくは、結合基は、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基又はそれらの塩がある。例えば、結合基は、有機基、例えば、ベンゼンカルボン酸基（−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＨ基）、ベンゼンジカルボン酸基、ベンゼントリカルボン酸基、ベンゼンスルホン酸基（−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈ基）又はそれらの塩である。結合有機基はまた、これらの任意の置換誘導体でもよい。またイオン基又はイオン化可能な基は、ポリマーの官能基について以下に詳述される任意のものでもよい。
【００１７】
陽イオン基は、プロトン化アミンのような陽イオンを形成できるイオン化可能置換基（陽イオン化可能な基）から生成される陽性荷電有機イオン基である。例えば、アルキル又はアリールアミンはプロトン化されて、アンモニウム基−ＮＲ'2Ｈ+（ここでＲ'は有機基、例えば、置換又は非置換のアリール、アルキル、アラルキル又はアルカリル基である）を形成する。陽イオン基はまた、陽性荷電した有機イオン基である。例としては４級アンモニウム基（−ＮＲ'3+）及び４級ホスホニウム基（−ＰＲ'3+）がある。ここでＲ'は、水素又は有機基、例えば、置換又は非置換のアリール及び／又はアルキル基である。好ましくは、結合基は、アルキルアミン基又はその塩又はアルキルアンモニウム基を含む。
【００１８】
上記したように、着色剤は顔料であることが好ましく、従って改質着色剤は好ましくは改質顔料である。改質顔料は顔料と少なくとも１つのポリマーとを含む。１つの実施態様では、改質顔料はポリマーに被覆された顔料を含む。別の実施態様では、改質顔料は少なくとも１つのポリマー基（ここでポリマー基はポリマーを含む）が結合した顔料を含む。すなわち改質顔料は結合したポリマーを有する顔料でもよい。好ましくは、この実施態様に関してポリマー基は直接結合している。
【００１９】
結合しているか又は吸着したポリマーを含む本発明の改質顔料について、ポリマーは少なくとも１つの官能基を含む。本明細書においてポリマーに関する用語「官能基」は、ポリマーの骨格から離れたペンダント基を意味し、モノマーの２つ以上の繰り返し単位を含む分節又は基には関係しない。本発明の第１の実施態様では、ポリマーの官能基は、少なくとも１つのＰ−Ｏ又はＰ＝Ｏ結合を有する少なくとも１つのリン含有基、例えば、少なくとも１つのホスホン酸基、少なくとも１つのホスフィン酸基、少なくとも１つの亜ホスフィン酸基、少なくとも１つの亜リン酸基、少なくとも１つのリン酸塩基、二リン酸塩基、三リン酸塩基、ピロソン酸塩基、これらの部分エステル又はそれらの塩を含む。例えば、官能基は、少なくとも１つのホスホン酸基、その部分エステル又はその塩を含む。好ましくは、官能基は、少なくとも２つのこれらの基、例えば、少なくとも２つのホスホン酸基、その部分エステル又はその塩を含む。「その部分エステル」とは、ホスホン酸基が、式−ＰＯ3ＲＨを有する部分ホスホン酸エステル基又はその塩（ここでＲは、アリール、アルカリル、アラルキル、又はアルキル基である）でもよいことを意味する。官能基が少なくとも２つのホスホン酸基をその塩を含む時、ホスホン酸基のいずれか又はその両方は部分ホスホン酸エステル基でもよい。またホスホン酸基の１つが式−ＰＯ3Ｒ2を有する部分ホスホン酸エステル基で、他のホスホン酸基が部分ホスホン酸エステル基、ホスホン酸基又はその塩でもよい。しかし、この実施態様において、少なくとも１つのホスホン酸基はホスホン酸、その部分エステル又はその塩であることが好ましい。「その塩」とは、ホスホン酸基が、陽イオン性対イオンを有する部分的又は完全にイオン化した型であることを示す。官能基が少なくとも２つのホスホン酸基を含む時、ホスホン酸基のいずれか又はその両方は部分的又は完全にイオン化型でもよい。すなわち好ましくは、官能基は少なくとも２つのホスホン酸基を含み、ここでいずれか又は両方が式−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ-Ｍ+（一塩基性塩）、又は−ＰＯ3-2Ｍ+2（二塩基性塩）（ここでＭ+は、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、又はＮＲ4+のような陽イオンであり、ここで同じか又は異なってよいＲは、水素又は、置換又は非置換のアリール及び／又はアルキル基のような有機基である）を有してよい。
【００２０】
この実施態様について、官能基は、少なくとも１つのジェミナル（geminal）ビスホスホン酸基、その部分エステル又はその塩を含むことができ、すなわち官能基は、同じ炭素原子に直接結合した少なくとも２つのホスホン酸基、その部分エステル又はその塩を含むことができる。かかる基はまた１，１−ジホスホン酸基、その部分エステル又はその塩と呼ばれる。すなわち、例えば、官能基は、式−ＣＱ（ＰＯ3Ｈ2）2を有する基、その部分エステル又はその塩を含むことができる。Ｑはジェミナル位置で結合し、Ｈ、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ、又はＮＲ2でもよく、ここでＲ（これは同じか又は異なってよい）は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１８の飽和又は非飽和の分岐又は非分岐のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１８の置換又は非置換の分岐又は非分岐のアシル基、アラルキル基、アルカリル基、又はアリール基である。例えば、Ｑは、Ｈ、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ、又はＮＲ2でもよく、ここでＲ（これは同じか又は異なってよい）は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、又はアリール基である。好ましくはＱは、Ｈ、ＯＨ、又はＮＨ2である。さらに官能基は、式−（ＣＨ2）n−ＣＱ（ＰＯ3Ｈ2）2、その部分エステル又はその塩（ここでＱは上記したものであり、ｎは０〜９、例えば１〜９である）を有する基を含む。好ましくはｎは０〜３、例えば１〜３であり、より好ましくはｎは０又は１である。また官能基は、式−Ｘ−（ＣＨ2）n−ＣＱ（ＰＯ3Ｈ2）2、その部分エステル、その塩を有する基を含んでよく、ここでＱとｎは上記したものであり、Ｘは、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキレン、ビニリデン、アルカリーレン、アラルキレン、環状、又は複素環基である。例えば、Ｘはアリーレン基、例えば、フェニレン、ナフタレン又はビフェニレン基（これは、任意の基、例えば、１つ又はそれ以上のアルキル基又はアリール基で置換されてよい）でもよい。Ｘがアルキレン基である時、例は、特に限定されないが、置換又は非置換のアルキレン基があり、これは分岐又は非分岐であり、１つ又はそれ以上の基（例えば、芳香族基）で置換することができる。例には、特に限定されないが、Ｃ1−Ｃ12基、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン又はブチレン基がある。
【００２１】
Ｘはさらに、１つ又はそれ以上の追加の官能基で置換してもよい。追加の官能基の例には、特に限定されないが、Ｒ'、ＯＲ'、ＣＯＲ'、ＣＯＯＲ'、ＯＣＯＲ'、カルボキシレート、ハロゲン、ＣＮ、ＮＲ'2、ＳＯ3Ｈ、スルホン酸塩、硫酸塩、ＮＲ'（ＣＯＲ'）、ＣＯＮＲ'2、イミド、ＮＯ2、リン酸塩、ホスホン酸塩、Ｎ＝ＮＲ'、ＳＯＲ'、ＮＲ'ＳＯ2Ｒ'、及びＳＯ2ＮＲ2’があり、ここでＲ'（これは同じか又は異なってよい）は、独立に水素、分岐又は非分岐Ｃ1−Ｃ20置換又は非置換、飽和又は不飽和の炭化水素、例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、置換又は非置換のアリール、置換又は非置換のヘテロアリール、置換又は非置換のアルカリール、又は置換又は非置換のアラルキルである。
【００２２】
さらに官能基は、式−Ｓｐ−（ＣＨ2）n−ＣＱ（ＰＯ3Ｈ2）2を有する基、その部分エステル又はその塩（ここでＱとｎは上記したものである）を含んでよい。Ｓｐはスペーサー基であり、これは本明細書において、２つの基の連結部分である。Ｓｐは結合又は化学基である。化学基の例には、特に限定されないが、−ＣＯ2−、−Ｏ2Ｃ−、−ＣＯ−、−ＯＳＯ2−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2−、−ＳＯ2Ｃ2Ｈ4Ｏ−、−ＳＯ2Ｃ2Ｈ4Ｓ−、−ＳＯ2Ｃ2Ｈ4ＮＲ”−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ”−、−ＮＲ”ＣＯ−、−ＣＯＮＲ”−、−ＮＲ”ＣＯ2−、−Ｏ2ＣＮＲ”−、−ＮＲ”ＣＯＮＲ”−、−Ｎ（ＣＯＲ”）ＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＯＲ”）−、−ＮＲ”ＣＯＣＨ（ＣＨ2ＣＯ2Ｒ”）−及びこの環状イミド、−ＮＲ”ＣＯＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｒ”）−及びこの環状イミド、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＯ2Ｒ”）ＣＯＮＲ”−及びこの環状イミド、−ＣＨ（ＣＯ2Ｒ”）ＣＨ2ＣＯＮＲ”−及びこの環状イミド（これらのフタルイミド及びマレイミドを含む）、スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＲ”−及び−ＮＲ”ＳＯ2−基を含む）、アリーレン基、アルキレン基などがある。Ｒ”（これは同じか又は異なってよい）は、水素又は有機基、例えば、置換又は非置換のアリール又はアルキル基である。好ましくは、Ｓｐは、−ＣＯ2−、−Ｏ2Ｃ−、−Ｏ−、−ＮＲ”−、−ＮＲ”ＣＯ−、又は−ＣＯＮＲ”−、−ＳＯ2ＮＲ”−、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＲ”−、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−又は−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−（ここでＲ”はＨ又はＣ１−Ｃ６アルキル基である）である。
【００２３】
さらに官能基は、式−Ｎ−［（ＣＨ2）ｍ（ＰＯ3Ｈ2）］2を有する少なくとも１つの基、その部分エステル又はその塩を含んでよく、ここでｍ（これは同じか又は異なってよい）は１〜９である。好ましくはｍは１〜３であり、より好ましくは１又は２である。例えば、官能基は、式−（ＣＨ2）n−Ｎ−［（ＣＨ2）ｍ（ＰＯ3Ｈ2）］2を有する少なくとも１つの基、その部分エステル又はその塩を含んでよく、ここでｎは０〜９、例えば１〜９、好ましくは０〜３、例えば１〜３であり、ｍは上記で定義したものである。また官能基は、式−Ｘ−（ＣＨ2）n−Ｎ−［（ＣＨ2）m（ＰＯ3Ｈ2）］2を有する少なくとも１つの基、その部分エステル又はその塩を含んでよく、ここでＸ、ｍ、及びｎは上記で定義したものである。また官能基は、式−Ｓｐ−（ＣＨ2）n−Ｎ−［（ＣＨ2）m（ＰＯ3Ｈ2）］2を有する少なくとも１つの基、その部分エステル又はその塩を含んでよく、ここでｍ、ｎ、及びＳｐは上記で定義したものである。
【００２４】
さらに官能基は、式−ＣＲ＝Ｃ（ＰＯ3Ｈ2）2を有する少なくとも１つの基、その部分エステル又はその塩を含んでよい。ＲはＨ、Ｃ１−Ｃ１８飽和又は不飽和、分岐又は非分岐アルキル基、Ｃ１−Ｃ１８飽和又は不飽和、分岐又は非分岐アシル基、アラルキル基、アルカリル基、又はアリール基である。好ましくはＲはＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、又はアリール基である。
【００２５】
この実施態様について、官能基は３つ以上のホスホン酸基、その部分エステル又はその塩を含み、例えば、２つ以上の基（２つ又はそれ以上）（ここで、各タイプの基は少なくとも２つのホスホン酸基、その部分エステル又はその塩を含む）を含んでよい。例えば、官能基は、式−Ｘ−［ＣＱ（ＰＯ3Ｈ2）2］pを有する基、その部分エステル又はその塩を含む。ＸとＱは上記したものであり、好ましくは、Ｘはアリーレン、ヘテロアリーレン、アルキレン、アルカリレン又はアラルキレン基である。この式においてｐは１〜４であり、好ましくは２である。
【００２６】
さらに官能基は、少なくとも１つのビシナルビスホスホン酸基、その部分エステル又はその塩を含んでよく、これらの基は互いに隣接していることを示す。すなわち、官能基は、隣接又は隣位の炭素原子に結合した２つのホスホン酸基、その部分エステル又はその塩を含む。かかる基はまた、１，２−ジホスホン酸基、その部分エステル又はその塩と呼ぶこともある。２つのホスホン酸基、その部分エステル又はその塩を含む基は、芳香族基又はアルキル基でもよく、従ってビシナルビスホスホン酸基は、ビシナルアルキル基又はビシナルアリールジホスホン酸基、その部分エステル又はその塩である。例えば、官能基は式−Ｃ6Ｈ3−（ＰＯ3Ｈ2）2を有する基、その部分エステル又はその塩でもよく、ここで酸、エステル又はその塩の基は互いにオルト位である。
【００２７】
本発明の第２の実施態様では、官能基は、少なくとも１つのヒドロキサム酸基又はその塩を含む。すなわち官能基は、式−Ｎ（ＯＨ）−ＣＯ−を有する少なくとも１つの基又はその塩を含んでよい。かかる基には、例えば、アミド又はイミド基（ここでアミド又はイミド窒素はＯＨ基で置換される）及びその互変異性体がある。ヒドロキサム酸基は非環状（ここでＮ−Ｃ結合は非環状基である）、又は環状（ここでＮ−Ｃ結合は環状基の一部である）でもよい。好ましくは環状ヒドロキサム酸基は複素環基であり、より好ましくはヘテロアリール基、例えば、ヒドロキシピリドニル基（これはまた、ヒドロキシピリジニルＮ−オキシド基とも呼ばれる）又はヒドロキシキノロニル基（これはまた、ヒドロキシキノリニルＮ−オキシド基とも呼ばれる）である。具体例には、１−ヒドロキシ−２−ピリドニル基、１−ヒドロキシ−２−キノロニル基又はその塩がある。これらの異性体や互変異性体も使用できることを当業者は認識するであろう。さらに官能基は、追加の官能基（上記したもの、例えばＸについてのものを含む）をさらに含んでよい。
【００２８】
本発明の第３の実施態様では、官能基は、少なくとも１つのＯＨ基を有する少なくとも１つのヘテロアリール基又はその塩を含む。好ましくはヘテロアリール基は窒素含有ヘテロアリール基（例えば、ピリジニル基又はキノリニル基）であり、官能基はヒドロキシピリジニル基又はヒドロキシキノリニル基である。ヒドロキシ基は好ましくは、ヘテロ原子に位置的に近くなるように（例えば、ヘテロ原子にオルト）ヘテロアリール基上の位置にある。かかる基は塩型でもよい。例えば、官能基は、２−ヒドロキシピリジニル基又は２−ヒドロキシ−キノリニル基、並びに８−ヒドロキシ−キノリニル基又はその塩を含んでよい。他の異性体又は互変異性体も当業者に公知であろう。好ましくは官能基は、８−ヒドロキシ−キノリニル基を含む。さらに官能基は、追加の官能基（例えば、Ｘについてのものを含む）を含んでよい。例えば、ＯＨ基のｐＫａを低下させるために電子吸引基（例えば、クロロ又はニトロ基）を含んでよい。
【００２９】
この実施態様について、官能基はまた、少なくとも２つのＯＨ基を有する少なくとも１つのヘテロアリール基を含んでよい。２つのＯＨ基がある時、好ましくはＯＨ基はヘテロアリール基上で互いにオルトの位置にある。３つ以上のＯＨ基がある時、ＯＨ基の少なくとも２つはヘテロアリール基上で互いにオルトの位置にあることが好ましい。例えば、官能基は、ジヒドロキシ−ピリジニル基、例えば、２，３−ジヒドロキシ−ピリジニル基（これはまた３−ヒドロキシ−２−ピリドニル基とも呼ばれる）、３，４−ジヒドロキシ−ピリジニル基（これはまた３−ヒドロキシ−４−ピリドニル基とも呼ばれる）、２，３−ジヒドロキシ−キノリニル基（これはまた３−ヒドロキシ−２−キノロニル基とも呼ばれる）、又は３，４−ジヒドロキシ−キノリニル基（これはまた３−ヒドロキシ−４−キノロニル基とも呼ばれる）でもよい。他の異性体又は互変異性体も当業者に公知であろう。
【００３０】
本発明の第４の実施態様では、官能基は、少なくとも１つのホスホン酸基、その部分エステル又はその塩、及び少なくとも１つの第２のイオン基又はイオン化可能な基を含む。第２の基は、ホスホン酸基又はその塩ではない。好ましくは、第２のイオン基又はイオン化可能な基は、カルボン酸基、スルホン酸基又はそれらの塩である。好ましくは、塩基性基はルイス塩基であり、例えば、ＯＨ基（ヒドロキシル基）又はアミノ基である。好ましくはこれらの２つの基は互いにジェミナル（geminal）であり、これはこれらが同じ炭素原子に直接結合していることを示す。すなわち、例えば、第２のイオン基又はイオン化可能な基がカルボン酸基又はその塩である時、官能基は式−ＣＱ（ＰＯ3Ｈ2）（ＣＯ2Ｈ）を有する基又はその塩を含んでよい。Ｑ（ジェミナル位置に結合している）は上記の任意のものである。好ましくはＱはＨである。さらに官能基は、式−（ＣＨ2）n−ＣＱ（ＰＯ3Ｈ2）（ＣＯ2Ｈ）を有する基又はその塩（ここでｎは０〜９、好ましくは０〜３である）を含む。さらに官能基は、式−Ｘ−（ＣＨ2）n−ＣＱ（ＰＯ3Ｈ2）（ＣＯ2Ｈ）を有する基又はその塩（ここでＸは上記したものである）を含む。例えば、Ｘはアリーレン基でもよい。また官能基は、式−Ｓｐ−（ＣＨ2）n−ＣＱ（ＰＯ3Ｈ2）（ＣＯ2Ｈ）を有する基又はその塩（ここでＳｐは上記したものである）を含んでよい。
【００３１】
この実施態様のさらなる例として、官能基は、少なくとも１つのホスホン酸基、その部分エステル又はその塩、及び少なくとも１つのヒドロキシ基又はその塩、例えば、式−Ｘ−（ＰＯ3Ｈ2）（ＯＨ）を有する基又はその塩（ここでＸは上記したものである）を含んでよい。好ましくはＸはアリーレン基であり、この好適な式についてホスホン酸基とヒドロキシ基は互いにオルトの位置にある。これらの基がジェミナルである時、有機基は式−ＣＲ（ＰＯ3Ｈ2）（ＯＨ）を有する基又はその塩（ここでＲはＨ又はＣ１−Ｃ６アルキル基である）を含んでよい。好ましくはＲはＨである。また官能基は、式−（ＣＨ2）n−ＣＲ（ＰＯ3Ｈ2）（ＯＨ）を有する基又はその塩（ここでｎは０〜９、好ましくは０〜３である）を含んでよい。さらに官能基は、式−Ｘ−（ＣＨ2）n−ＣＲ（ＰＯ3Ｈ2）（ＯＨ）を有する基又はその塩、又は式−Ｓｐ−（ＣＨ2）n−ＣＲ（ＰＯ3Ｈ2）（ＯＨ）を有する基又はその塩（ここでＳｐは上記したものである）を含んでよい。
【００３２】
本発明の第５の実施態様では、官能基は、少なくとも１つのカルボン酸基を有するヘテロアリール基又はその塩を含む。ヘテロアリール基は当業者に公知の任意のものであり、好ましくは、ヘテロアリール基は、窒素含有ヘテロアリール基、例えば、ピリジニル基、ピリミジニル基、ピロリル基、キノリニル基又はピラジニル基である。好ましくは、官能基は２つのカルボン酸基又はその塩を含む。これらの酸基は、ヘテロアリール環の任意の位置上であるが、好ましくは互いにオルト又はメタである。さらにヘテロアリール基が少なくとも１つの窒素原子を含有する時、２つの酸基は両方とも窒素原子に隣接（すなわちオルトで）している。すなわち、例えば、ヘテロアリール基は２，６−ピリジニル−ジカルボン酸基でもよい。
【００３３】
本発明の第６の実施態様では、官能基は、少なくとも１つのニトロソ基と少なくとも１つのＯＨ基とを有するアリール基又はその塩を含む。２つの基はアリール基上の任意の位置でよい。好ましくはアリール基はフェニル基であり、ニトロソ及びＯＨ基は互いにオルトの位置である。アリール基はさらに、他の置換基、例えば、アルキル基、ハロゲン基、エーテル基など（どの互変異性体型であるかにかかわらず、有機基のｐＫａを低下させることができるクロロ及びニトロ基のような電子吸引基を含む）を含有してもよい。例えば、官能基はニトロソフェノール基、例えば、式−Ｃ6Ｈ3（ＯＨ）（ＮＯ）を有する基、又は好ましくは式−Ｃ6Ｈ2Ｚ（ＯＨ）（ＮＯ）を有する基（ここでＺは電子吸引基、例えば、クロロ又はニトロである）である。
【００３４】
本発明の第７の実施態様では、官能基は、アゾアレーン基を含む。例えば、官能基は、式Ａｒ1−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ2（ここでＡｒ1とＡｒ2は同じか又は異なり、アリーレン基、例えば、フェニレン又はナフチレン基、又はアリール基、例えば、フェニル基又はナフチル基であり、Ａｒ1とＡｒ2の少なくとも１つはアリーレン基である）を含有してもよい。この実施態様について、アゾアレーン基は少なくとも１つの好ましくは少なくとも２つのＯＨ基、少なくとも１つの好ましくは少なくとも２つのＮＨ2基、又は少なくとも１つのＯＨ基と少なくとも１つのＮＨ2基を有する。すなわち、例えば、アゾアレーン基は、式−（ＯＨ）Ａｒ1−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ2（ＯＨ）（ビスヒドロキシアゾアレーン基）、−（Ｈ2Ｎ）Ａｒ1−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ2（ＮＨ2）（ビスアミノヒドロキシアゾアレーン基）、−（ＯＨ）Ａｒ1−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ2（ＮＨ2）又は−（Ｈ2Ｎ）Ａｒ1−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ2（ＯＨ）（アミノヒドロキシアゾアレーン基）を有する。好ましくはＯＨ及び／又はＮＨ2基は、アゾ基（Ｎ＝Ｎ基）に対してオルト位で存在する。例えば、官能基は、構造−（ＨＯ）Ｃ6Ｈ3−Ｎ＝Ｎ−Ｃ6Ｈ4（ＯＨ）を有する基である。また電子吸引基（例えば、クロロ又はニトロ基）がアリール及び／又はアリーレン基に含まれてよい。すなわち、好ましくは、有機基は、構造−（ＨＯ）Ｃ6Ｈ3−Ｎ＝Ｎ−Ｃ6Ｈ3Ｚ（ＯＨ）（ここでＺは、クロロ又はニトロのような電子吸引基である）を有する。
【００３５】
本発明の第８の実施態様では、官能基は、少なくとも２つのカルボン酸基、好ましくは少なくとも３つのカルボン酸基を含むアリール又はアルキル多酸基を含む。例えば、官能基は、少なくとも２つの酸基、少なくとも３つ、４つ又はそれ以上の酸基、例えば、少なくとも２つのカルボン酸基、少なくとも３つ又は４つのカルボキシル基、並びに他のタイプの酸基を有するアルキル多酸基を追加的に又は代替的に有してもよい。例えば、官能基は２つのカルボン酸基と少なくとも１つのエーテル又はアミノ基を含む。官能基の具体例には、−ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＯＣ2Ｈ4ＣＯ2Ｈ、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＯ2Ｈ）ＯＣ2Ｈ4ＣＯ2Ｈ、−ＣＨ（ＣＨ2ＯＣ2Ｈ4ＣＯ2Ｈ）（ＯＣ2Ｈ4ＣＯ2Ｈ）、及び−ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）Ｎ（ＣＨ2ＣＯ2Ｈ）2がある。官能基はまた、アリール多酸基を含んでよい。この基は少なくとも２つのカルボン酸基を含む。好ましくは、カルボン酸基は互いにビシナルである。すなわちアリール多酸基は、少なくとも２つの隣接カルボン酸基（すなわち、隣接するか又は近くの炭素原子に結合したカルボン酸基）（ビシナルジカルボン酸又は１，２−ジカルボン酸と呼ぶこともある）を含む少なくとも１つの基で置換することができる。すなわちアリール多酸基は、３つ又はそれ以上のカルボン酸基を有する基を含んでよく、ここでカルボン酸基の少なくとも２つは互いに隣接して、ビシナルジカルボン酸基を形成する。芳香族アミンは、例えば、１，２，３−又は１，２，４−トリカルボン酸基、例えば、−Ｃ6Ｈ2（ＣＯＯＨ）3基を含むか、又は１，２，３，４−又は１，２，４，５−テトラカルボン酸基、例えば、−Ｃ6Ｈ（ＣＯＯＨ）4基を含む。他の置換パターンも可能であり、当業者に公知であろう。
【００３６】
これらの実施態様のそれぞれについて、改質着色剤の所望の用途及び結合基のタイプにより、官能基の量は変化することができる。またポリマーを含むポリマー基の量も変化してもよい。例えば、ポリマー基の総量は、改質着色剤の約１〜８０ｗｔ％、好ましくは５〜６０ｗｔ％、より好ましくは１０〜４０ｗｔ％のポリマーである。結合ポリマーの量は、当技術分野で公知の方法を使用して測定することができる。追加の結合有機基（これは、本発明の種々の実施態様について記載したものとは異なる）もまた存在してもよく、後に詳述される。
【００３７】
改質着色剤、特に改質顔料は、固体型、例えば、粉末又はペースト、又は分散型でもよい。例えば、改質顔料は分散物の形で産生され、分散物から例えば噴霧乾燥により固体の形で単離される。あるいは改質顔料の固体型は直接製造される。好ましくは改質顔料は分散物の形である。改質顔料分散物は、洗浄、例えば、ろ過、遠心分離又は２つの方法の組み合わせにより精製されて、未反応原料、副産物の塩、及び他の反応不純物が除去される。生成物はまた溶媒を留去して単離されるか、又は当業者に公知の方法を使用してろ過や乾燥により回収される。
【００３８】
改質顔料はまた液体媒体中に分散され、生じた分散物は分粒されて、製造工程の結果として分散物中に共存する不純物や他の不要な遊離の分子種が除去される。例えば、分散物を精製して、不要な遊離の分子種、例えば、未反応処理剤を、限外ろ過／透析ろ過、逆浸透圧、又はイオン交換のような公知の方法を使用して除去することができる。好ましくは分散物の大きな粒子の濃度は低下させて、全体の分散安定性を上昇させる。すなわち例えば、５００ｎｍよりも大きなサイズを有する粒子は、遠心分離のような方法を使用して除去することができる。
【００３９】
ポリマーの官能基は高いカルシウム指数値を有する基であることが好ましい。本明細書において用語「カルシウム指数値（calcium index value）」は、溶液中のカルシウムイオンに配位するか又は結合する官能基の能力の尺度を意味する。カルシウム指数値が高いほど、その基はカルシウムイオンに強く又は有効に配位する。かかる値は当技術分野で公知の方法を使用して測定される。例えば、カルシウム指数値は、可溶性カルシウムイオンと色指示薬を含有する標準溶液中で、化合物により配位されるカルシウムの量をＵＶ−Ｖｉｓ分光分析を使用して測定する方法を使用して決定される。さらに強い色を有する化合物については、カルシウム指数値はＮＭＲ法を使用して測定される。またある化合物では、公知の文献の方法を使用して測定された値を使用することができる。具体的な方法の詳細は後述される。
【００４０】
本明細書において、カルシウム指数値が「高い」という用語は、この値が参照物質の値よりも大きいことを意味する。本発明の目的において参照物はフェニルホスホン酸である。アルキルホスホン酸、例えば、エチル又はイソプロピルホスホン酸は、フェニルホスホン酸より少し高いカルシウム指数値を有すると考えられる。従って好ましくは参照物質は、これらよりも大きなカルシウム指数値を有する。より好ましくは参照物質は１，２，３−ベンゼントリカルボン酸である。すなわち顔料に結合したポリマーの官能基はフェニルホスホン酸のカルシウム指数値よりも大きなカルシウム指数値を有し、より好ましくは１，２，３−ベンゼントリカルボン酸のカルシウム指数値以上のカルシウム指数値を有する。好ましくは官能基は、ＵＶ−Ｖｉｓ分光分析（後に詳述される）を使用して測定すると２．８以上、より好ましくは３．０よりも大きく、最も好ましくは３．２よりも大きなカルシウム指数値を有する。驚くべきことに、改質着色剤、特に本明細書に記載の結合ポリマー基を有する顔料を含む改質顔料、特にフェニルホスホン酸より大きなカルシウム指数値、より好ましくは１，２，３−ベンゼントリカルボン酸のカルシウム指数値以上のカルシウム指数値を有する官能基を含むものは改良された性質を有し、特にインクジェットインク組成物として使用する時、他の結合基と比較して、特にこれらの参照化合物より小さいカルシウム指数値を有するものより改良された性質を有することが発見された。ポリマーに被覆された改質顔料について、官能基は好ましくは、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸のカルシウム指数値以上のカルシウム指数値を有する。
【００４１】
上記官能基を有するポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、及び／又は多くの異なる任意の数の繰り返し単位を有するポリマーでもよい。さらにポリマーは、ランダムポリマー、分岐ポリマー、交互ポリマー、グラフトポリマー、ブロックポリマー、星状ポリマー、及び／又は櫛状ポリマーでもよい。ポリマーの種類は目的の用途により変わる。例えば、ポリマー基は、酸価が２００未満、例えば、１５０未満、１００未満又は５０未満の酸基を含むポリマーを含む。酸価は当技術分野で公知の方法（ＫＯＨのような強塩基を使用する滴定を含む）を使用して測定される。具体例には、酸価１００〜２００、５０〜１００、及び０〜５０がある。またポリマーはＴｇが１００未満、例えば、５０〜１００、好ましくは５０未満でもよい。さらにポリマーは分子量（Ｍｗ）が約５００〜１００，０００、例えば、約１，０００〜５０，０００、約２，０００〜２５，０００でもよい。ポリマー基のポリマーの多分散性は、一般に３未満、例えば２．５未満、及び２未満である。あるいは分子量分布は多峰性、例えば、二峰性でもよい。上記したように本発明の改質顔料に結合したポリマー基は、これらのポリマー又はポリマーの組み合わせの任意のものを含む。
【００４２】
上記官能基を有するポリマーは、当技術分野で公知の方法を使用して調製される。例えば、ポリマーは、官能基を含む少なくとも１つのモノマーの使用を含む種々の異なる重合法を使用して調製することができる。好ましくは、ポリマーは、少なくとも１つの上記基を含むラジカル重合可能なモノマーの重合により調製される。例えば、モノマーは、ビニルホスホン酸、その部分エステル又はその塩、又はビニリデンホスホン酸、その部分エステル又はその塩である。好ましくは、塩は、モノマーが少なくとも部分的に有機溶媒に溶解することを可能にするものである。例えば、モノマーは、テトラアルキルアンモニウム塩、例えば、テトラエチル又はテトラブチルアンモニウム塩である。混合塩及び部分塩（例えば、酸型とナトリウム塩及び／又はアルキルアンモニウム塩との組み合わせ）も使用することができる。モノマーはまた、上記の少なくとも１つの基を含む、アクリルアミドモノマー、メタクリルアミドモノマー、アクリレートエステルモノマー、メタクリレートエステルモノマー、ビニルエステルモノマー、ビニルエーテルモノマー又はスチレンモノマーでもよい。具体例には、塩化アクロイル又はアクリル酸又はそのエステルの反応により調製されるアクリルアミド（メタクリルアミド）、例えば、アクリル酸メチル（又は塩化メタクリロイル及びメタクリル酸又はそのエステル）、上記官能基を含むアミン化合物、例えば、少なくとも１つのビスフォスフォネート基を含むアルキルアミン、及びスチレン誘導体、例えば、［２−（４−ビニルフェニル）エタン−１，１−ジイル］ビスホスホン酸、［ヒドロキシ（４−ビニルフェニル）メチレン］ビスホスホン酸、及び｛１−ヒドロキシ−４−［４−ビニルベンゾイル）アミノ］ブタン−１，１−ジイル｝ビスホスホン酸がある。具体的なアクリルアミド及びメタクリルアミドには、４−メタクリルアミド−（１，２−ベンゼンジカルボン酸）、４−アクリルアミド−（１，２−ベンゼンジカルボン酸）、５−メタクリルアミド−（１，２，３−ベンゼンジカルボン酸）、５−アクリルアミド−（１，２，３−ベンゼントリカルボン酸）、５−メタクリルアミド−（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸）、５−アクリルアミド−（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸）、５−メタクリルアミド−２−ヒドロキシピリジン−Ｎ−オキシド、６−メタクリルアミド−２−ヒドロキシキノリン−Ｎ−オキシド、及び４−メタクリルアミド−１−ヒドロキシブタン−１，１−ジホスホン酸がある。
【００４３】
ポリマーはまた、上記の少なくとも１つのモノマーと、上記の基の１つを含まない１つ又はそれ以上の追加のモノマーとの重合により調製することもできる。かかるモノマーは、ポリマーに追加の好ましい性質、特にインクジェットインク組成物で有用な性質を提供する。例には、特に限定されないが、アクリル酸及びメタクリル酸、アクリレートエステル、メタクリレートエステル、アクリルアミド及びメタクリルアミド、アクリロニトリル、シアノアクリレートエステル、マレイン酸及びフマル酸ジエステル、ビニルピリジン、ビニルＮ−アルキルピロール、酢酸ビニル、ビニルオキサゾール、ビニルチアゾール、ビニルピリミジン、ビニルイミダゾール、ビニルケトン、ビニルエーテル、及びスチレンがある。ビニルエーテルには、陽イオン重合により調製できるもの、例えば一般的構造ＣＨ2＝ＣＨ（ＯＲ）（ここでＲは、アルキル、アラルキル、アルカリル、又はアリール基であるか、又は１つ又はそれ以上のアルキレンオキシド基を含む基である）を有するものがある。ビニルケトンには、アルキル基のβ−炭素が水素原子を持たないもの、例えばビニルケトン（ここで両方のβ−炭素はＣ１−Ｃ４アルキル基、ハロゲンなどを有する）、ビニルフェニルケトン（ここでフェニル基は１〜５個のＣ１−Ｃ６アルキル基及び／又はハロゲン原子で置換される）がある。スチレンには、ビニル基が例えばα−炭素原子でＣ１−Ｃ６アルキル基で置換されたもの、及び／又はフェニル基が１〜５個の置換基｛Ｃ１−Ｃ６アルキル、アルケニル（ビニルを含む）、又はアルキニル（アセチレニルを含む）基、フェニル基、ハロアルキル基、及び官能基［例えば、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、カルボキシ、スルホネート、Ｃ１−Ｃ６アルコキシカルボニル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ６アシル基で保護されたものを含む）、及びシアノ基を含む］を含む｝で置換されたものがある。具体例には、アクリル酸メチル（ＭＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、メタクリロニトリル、スチレン、及びこれらの誘導体がある。
【００４４】
ポリマーは、１つ又はそれ以上の重合性モノマーの陽イオン性又は陰イオン性重合により調製することができる。例えば、ポリビニルエーテルは、モノマー（例えば一般的構造ＣＨ2＝ＣＨ（ＯＲ）を有するもの（ここでＲは、アルキル、アラルキル、アルカリル、又はアリール基、又は１つ又はそれ以上のアルキレンオキシド基を含む基である））の陽イオン性重合により調製することができる。他の陽イオン性又は陰イオン性重合可能なモノマーも含まれる。
【００４５】
ポリマーはまた、重縮合法により調製することもできる。例えば、ポリマーは、上記官能基を有するポリエステル又はポリウレタンでもよい。ポリウレタンについて適切な方法の例には溶液法があり、この方法ではイソシアネート末端プレポリマーをイソシアネート基と非反応性の低沸点溶媒（例えば、アセトン）中で調製し、ジアミン又はポリオールのような親水性基をそこに導入し、水で希釈して相変換を行い、溶媒を留去してポリウレタン分散物を得る。別の適切な方法では、親水性基を導入したイソシアネート基末端プレポリマーを調製し、水に分散させ、アミンを用いて鎖を延長する。
【００４６】
特にポリウレタンは、プレポリマー法により調製され、この時低分子量を有するポリヒドロキシ化合物が使用される。低分子量を有するポリヒドロキシ化合物の例には、ポリエステルジオールの上記の出発物質、例えば、グリコール及びアルキレンオキシド−低分子量付加物、３価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン又はトリメチロールプロパン、そのアルキレンオキシド低分子量付加物などがある。
【００４７】
水分散性ポリウレタンについては、有機溶媒相中で調製されるウレタンポリマーの相変換を行い、乳化して水相中で鎖をさらに延長する方法を使用することが一般に知られている。この時鎖延長剤としてジアミンのようなポリアミンを使用することが一般的である。例えば、ウレタンプレポリマーは、ジメチロールアルカン酸から得られる酸基の中和を行い、中和後又は中和中に水又はジ−若しくはトリアミンで鎖延長を受ける。アミン延長で鎖延長剤として使用されるポリアミンの例には、一般にジアミン又はトリアミンがある。これらの具体例には、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ヒドラジン、ピペラジンなどがある。
【００４８】
上記官能基を含むポリマーはまた、所望の官能基を含む試薬とポリマーの反応性基とを反応させることにより調製される。例えば、試薬は、所望の官能基を含むアミン試薬であり、ポリマーは反応性基としてカルボン酸又はエステル基を含む。他の反応性基には、酸無水物、酸ハロゲン化物、活性エステル（例えば、ニトロフェニルエステル）又はカルボン酸とＮ−ヒドロキシスクシンイミド、イソシアネート、エポキシド、チオエポキシド、及びアジリジンとの反応生成物がある。この反応は、加熱又は熱脱水により駆動することができる。あるいは例えばカルボン酸とアミンとを反応させるために、カルボジイミドのようなカプリング剤が使用される。混合無水物も使用される。これらは反応して、所望の官能基を有するポリマーを生成する。さらに、官能基を有する試薬と、少なくとも１つの反応性基を有するポリマーと、少なくとも１つの結合試薬とを反応させてポリマーが調製される。結合試薬は、試薬と反応性基とを反応させることができるものである。例えば、試薬はアミン試薬で、反応性基はアミノ基を含む。この場合、結合剤はジカルボン酸化合物、無水物、ビスエポキシド、又は多官能性アジリジンでもよい。さらにポリマーは、カルボン酸又はその誘導体（例えば、ハロゲン化物、エステル、アミド、又はニトリル）の直接変換（例えば、ホスホニル化）により調製される。これらの方法で、特定の官能基をポリマー骨格に反応又は結合させることにより、種々のポリマーが本明細書に記載のポリマーに変換される。
【００４９】
本発明の結合ポリマー基を有する改質顔料は、当技術分野で公知の任意の方法を使用して調製される。好ましくはポリマー基は直接結合される。かかる改質顔料は、有機化学基が顔料に結合されるように、当技術分野で公知の任意の方法を使用して調製される。例えば、ポリマー改質顔料は、ポリマーの官能基を顔料の官能基と反応させて調製される（例えば、米国特許第６，７２３，７８３号明細書又は欧州特許第０２７２１２７号明細書に記載のように）（末端官能性ポリマーと顔料との反応を含む）。利用可能な官能基を有する顔料と官能基を含むポリマーとを反応させることにより改質顔料を調製する他の方法には、例えば、米国特許第６，７２３，７８３号明細書（これは参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載の方法がある。かかる官能性顔料は、米国特許第５，５５４，７３９号明細書、同第５，７０７，４３２号明細書、同第５，８３７，０４５号明細書、同第５，８５１，２８０号明細書、同第５，８８５，３３５号明細書、同第５，８９５，５２２号明細書、同第５，９００，０２９号明細書、同第５，９２２，１１８号明細書、及び同第６，０４２，６４３号明細書、及び国際公開第９９／２３１７４号パンフレット（これらの記載は参照することにより本明細書に組み込まれる）に記載された方法を使用して調製される。かかる方法は、分散剤型の方法（これは例えばポリマー及び／又は界面活性剤を使用する）と比較して、顔料上への基のより安定な結合を与える。あるいはこれらの改質顔料は、ポリマーのアミン含有官能基とジアゾ化剤との反応により、これをさらに顔料と（例えば、米国特許第６，４７８，８６３号明細書に記載のように）反応させて調製することができる。さらに、結合ポリマー基を含有する修飾カーボンブラックも、米国特許第６，８３１，１９４号明細書及び同第６，６６０，０７５号明細書、米国特許出願公開第２００３−０１０１９０１号明細書及び同第２００１−００３６９９４号明細書、カナダ特許第２，３５１，１６２号明細書、欧州特許第１３９４２２１号明細書、及び国際公開第０４／６３２８９号パンフレット、並びにN. Tsubokawa, Polym. Sci., 17, 417, 1992（これらのそれぞれはまた参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載の方法により調製される。
【００５０】
さらにポリマー改質顔料もまた、顔料からモノマーの重合により調製される。例えば、ポリマー改質顔料は、ラジカル重合、制御重合法、例えば、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、安定フリーラジカル（ＳＦＲ）重合、及び可逆的付加−断片化鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、イオン重合（陰イオン性又は陽イオン性）、例えば、基移動重合（ＧＴＰ）及び縮重合により調製される。またポリマー改質顔料は、例えば、米国特許第６，３７２，８２０号明細書；同第６，３５０，５１９号明細書；同第６，５５１，３９３号明細書；又は同第６，３６８，２３９号明細書、又は国際公開第２００６／０８６５９９号パンフレット及び同第２００６／０８６６６０号パンフレット（これらは参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載の方法を使用して調製される。ポリマーに被覆された顔料を含む改質顔料について、これらの改質顔料は当技術分野で公知の任意の方法、例えば、米国特許第５，０８５，６９８号明細書、同第５，９９８，５０１号明細書、同第６，０７４，４６７号明細書、同第６，８５２，７７７号明細書、及び同第７，０７４，８４３号明細書、及び国際公開第２００４／１１１１４０号パンフレット、同第２００５／０６１０８７号パンフレット、及び同第２００６／０６４１９３号パンフレット（これらは参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載の方法を使用して調製することができる。
【００５１】
本発明の改質着色剤、特に少なくとも１つのポリマー基が結合した顔料を含む改質顔料は、上記ポリマー基とは異なる第２の有機基をさらに含んでよい。これらには、例えば、米国特許第５，６３０，８６８号明細書（これは参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載の基がある。例えば、改質顔料はさらに、少なくとも１つのイオン基、少なくとも１つのイオン化可能な基又はそれらの両方を含むことができる第２の結合有機基を含んでよい。好ましくはイオン基又はイオン化可能な基は陰イオン基又は陰イオン化可能な基である。本発明の改質顔料の顔料に対して上記されたイオン基又はイオン化可能な基、特に陰イオン基又は陰イオン化可能な基は、第２の有機基でもよい。さらに第２の有機基は、ポリマーを含むポリマー基でもよい。上記ポリマー基の任意のものはまた、第２の結合有機基として使用することもできる。
【００５２】
本発明の改質着色剤は種々の応用（例えば、プラスチック組成物、水性又は非水性インク、水性又は非水性コーティング、ゴム組成物、紙組成物、及び織物組成物を含む）で使用される。特にこれらの顔料は、例えば、自動車コーティングや工業コーティング、塗料、トナー、接着剤、ラテックス、及びインクを含む水性組成物で使用される。顔料は、インク組成物、特にインクジェットインクで最も有用であることがわかっている。
【００５３】
すなわち本発明はさらに、ビヒクル、着色剤、及びポリマーを含むインクジェットインク組成物に関する。ポリマーは上記ポリマーの任意のものである。例えば、本発明のインクジェットインク組成物は、上記官能基の任意のものを有するポリマーを含み、組成物中の別の添加剤であるか、又は着色剤、例えばそこにポリマーが結合又は吸着している本発明の改質着色剤のような着色剤と結合してもよい。好ましくは着色剤は顔料である。ビヒクルは水性又は非水性液体ビヒクルでもよいが、好ましくは水を含有するビヒクルである。すなわちビヒクルは好ましくは水性ビヒクルであり、インクジェットインク組成物は水性インクジェットインク組成物である。より好ましくはビヒクルは５０％を超える水を含有し、例えば、水又は水と水混和性溶媒（例えば、アルコール）との混合物を含む。
【００５４】
着色剤は上記の任意の着色剤でよく、好ましくは上記の改質顔料である。着色剤はインクジェットインク組成物中に、インクジェットインクの性能に悪影響を与えることなく、所望の画像品質（例えば、光学密度）を与えるのに有効な量で存在する。典型的には着色剤は、インクの重量に基づき約０．１％〜約３０％の範囲の量で存在する。多くの場合着色剤は種々の要因に依存して使用される。例えば、本発明の改質顔料を含むインクジェットインク組成物について、顔料の量は結合ポリマー基の量に依存して変化する。またポリマーの量は着色剤の種類により変化する。典型的にはポリマー対顔料の比は、約４：１〜１：１００であり、約１：１〜約１：５を含む。
【００５５】
また、例えば、本明細書に記載の種々の改質顔料の混合物、又はこれらの改質顔料と非改質顔料との混合物、例えば、過酸化物、オゾン、過硫酸塩、及び次亜ハロゲン酸塩（一部はＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ又はＯｒｉｅｎｔから販売されている）を含む）を使用して調製される自己分散性酸化顔料を含む酸化顔料、他の改質顔料、又はこれらの両方を含む着色剤の混合物を使用することは、本発明の範囲内である。また１つの着色剤が染料を含み１つの着色剤が顔料を含む改質着色剤の混合物も使用される。
【００５６】
例えば、本発明のインクジェットインク組成物は、液体ビヒクルと、第１の改質顔料（これは上記した本発明の改質顔料である）と、結合した少なくとも１つの第２の有機基（これは第２の改質顔料の有機基とは異なる）を有する第２の顔料を含む第２の改質顔料とを含んでよい。顔料と第２の顔料は、例えば、顔料の混合物が特定の目的の色を作り出すか又は顔料の混合物が異なる種類の改質顔料を使用して同じ色を与えるかどうかに依存して、同じか又は異なる。第２の有機基は、少なくとも１つのイオン基、少なくとも１つのイオン化可能な基又はそれらの両方を含む基でもよい。改質顔料の第２の結合有機基に関する上記の任意のイオン基又はイオン化可能な基をここで使用することができる。
【００５７】
また本発明のインクジェットインク組成物は、液体ビヒクルと、第１の改質顔料（これは上記した本発明の改質顔料である）と、少なくとも１つの結合又は吸着したポリマーを有する第２の顔料を含む第２の改質顔料とを含んでよい。本発明の改質顔料に関する上記の任意のポリマーもここで使用される。例えば、第２の改質顔料はポリマー被覆顔料、例えば、ポリマー封入顔料（ポリマーと少なくとも１つの吸着ポリマーとを含む）でもよい。また第２の改質顔料は、少なくとも１つの結合ポリマー基を有する顔料を含んでよい（ここでポリマー基はポリマーを含む）。
【００５８】
本発明のインクジェットインク組成物は、最小の追加の成分（添加物及び／又は共溶媒）と処理工程で作成することができる。しかし、組成物の安定性を維持しながら多くの所望の性質を付与するために、適切な添加物を使用してもよい。例えば、界面活性剤及び／又は分散剤、保湿剤、乾燥加速剤、浸透剤、殺生物剤、結合剤、ｐＨ調節剤、並びに他の当技術分野で公知の添加物が添加される。具体的な添加物の量は種々の要因により変動するが、一般的には０％〜４０％の範囲である。
【００５９】
組成物のコロイド安定性をさらに増強するために、又はインクと印刷基材（例えば、印刷紙又はインクプリントヘッド）との相互作用を変化させるために、分散物質（界面活性剤及び／又は分散剤）を加えてもよい。種々の陰イオン性、陽イオン性、及び非イオン性分散剤を本発明のインク組成物とともに使用することができ、これらは固体型又は水溶液でもよい。
【００６０】
陰イオン性分散剤又は界面活性剤の代表例には、特に限定されないが、高級脂肪酸塩、高級アルキルジカルボン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキル−スルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａなど）、ホルマリン重縮合物、高級脂肪酸とアミノ酸との縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフテン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アクリルメチルタウリン、アルキルエーテルスルホン酸塩、２級高級アルコールエトキシスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリシル硫酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、及びアルキルリン酸塩、アルキルホスホン酸塩、及びビスホスホン酸塩があり、ヒドロキシル化又はアミノ化誘導体を含む。例えば、スチレンスルホン酸塩、非置換及び置換ナフタレンスルホン酸塩（例えば、アルキル又はアルコキシ置換ナフタレン誘導体）、アルデヒド誘導体（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒドなどを含む非置換アルキルアルデヒド誘導体）、マレイン酸塩、及びこれらの混合物のポリマー及びコポリマーを、陰イオン性分散剤として使用してもよい。塩には、例えば、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｋ+、Ｃｓ+、Ｒｂ+、及び置換及び非置換アンモニウム陽イオンがある。具体例には、特に限定されないが、市販品、例えば、Ｖｅｒｓａ（登録商標）４、Ｖｅｒｓａ（登録商標）７及びＶｅｒｓａ（登録商標）７７（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）；Ｌｏｍａｒ（登録商標）Ｄ（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．）；Ｄａｘａｄ（登録商標）１９及びＤａｘａｄ（登録商標）Ｋ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ Ｃｏ．）；及びＴａｍｏｌ（登録商標）ＳＮ（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）がある。陽イオン性界面活性剤の代表例には、脂肪族アミン、４級アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩などがある。
【００６１】
本発明のインクジェットインクで使用できる非イオン性分散剤又は界面活性剤の代表例には、フッ素誘導体、シリコーン誘導体、アクリル酸コポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンスチロールエーテル、エトキシ化アセチレン性ジオール（例えば、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手できるＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４２０、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４４０、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４６５））、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物のエチレンオキシド誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルポリオキシエチレン化合物の脂肪酸エステル、ポリエチレンオキシド縮合型のエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセロールの脂肪酸エステル、プロピレングリコールの脂肪酸エステル、サトウキビ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、及びポリオキシエチレンアルキルアミンオキシドがある。例えば、エトキシ化モノアルキル又はジアルキルフェノール、例えば、Ｉｇｅｐａｌ（登録商標）ＣＡとＣＯシリーズ材料（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ Ｃｏ．）、Ｂｒｉｊ（登録商標）Ｓｅｒｉｅｓ材料（ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．）及びＴｒｉｔｏｎ（登録商標）シリーズ材料（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｍｐａｎｙ）が使用される。非イオン性界面活性剤又は分散剤を単独で、又は上記陰イオン性及び陽イオン性分散剤とともに使用することができる。
【００６２】
分散剤はまた天然のポリマー又は合成ポリマー分散剤でもよい。天然ポリマー分散剤の具体例には、タンパク質、例えば、にかわ、ゼラチン、カゼイン及びアルブミン；天然ゴム、例えば、アラビアゴム及びトラガカントゴム；グルコシド、例えば、サポニン；アルギン酸、及びアルギン酸誘導体、例えば、ポリエチレングリコールアルギン酸塩、トリエタノールアミンアルギン酸塩、及びアンモニウムアルギン酸塩；及びセルロース誘導体、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、及びエチルヒドロキシセルロースがある。合成ポリマー分散剤を含むポリマー分散剤の具体例には、ポリビニルアルコール、例えば、ＤｕＰｏｎｔのＥｌｖａｎｏｌｓ、ＣｅｌａｎｅｓｅのＣｅｌｖｏｌｉｎｅ、ポリビニルピロリドン、例えば、ＢＡＳＦのＬｕｖａｔｅｃ、ＩＳＰのＫｏｌｌｉｄｏｎ及びＰｌａｓｄｏｎｅ、並びにＰＶＰ−Ｋ、Ｇｌｉｄｅ、アクリル樹脂又はメタクリル樹脂（しばしば「（メタ）アクリル」と記載される）、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、ＬｙｏｎｄｅｌｌのＥｔｈａｃｒｙｌ製品、ＡｌｃｏのＡｌｃｏｓｐｅｒｓｅ、アクリル酸−（メタ）アクリロニトリルコポリマー、カリウム（メタ）アクリレート−（メタ）アクリロニトリルコポリマー、酢酸ビニル−（メタ）アクリレートエステルコポリマー、及び（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートエステルコポリマー；スチレン−アクリリック又はメタクリリック樹脂、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸コポリマー、例えば、ＢＡＳＦのＪｏｎｃｒｙｌ、ＮｏｖｅｏｎのＣａｒｂｏｍｅｒｓ、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、例えば、ＢＡＳＦのＪｏｎｃｒｙｌ、スチレン−α−メチルスチレン−（メタ）アクリル酸−コポリマー、スチレン−α−メチルスチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートエステルコポリマー；スチレン−マレイン酸コポリマー；スチレン−無水マレイン酸コポリマー、例えば、ＳａｒｔｏｍｅｒのＳＭＡポリマー、ビニルナフタレン−アクリル酸又はメタクリル酸コポリマー；ビニルナフタレン−マレイン酸コポリマー；及び酢酸ビニルコポリマー、例えば、酢酸ビニル−エチレンコポリマー、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレンコポリマー、酢酸ビニル−マレイン酸エステルコポリマー、酢酸ビニル−クロトン酸コポリマー、及び酢酸ビニル−アクリル酸コポリマー；及びこれらの塩がある。上記で列記したようなポリマー、インクジェットインクで分散剤及び添加物として使用できる変種及び関連材料、は、ＤｅｇｕｓｓａのＴｅｇｏ製品、ＬｙｏｎｄｅｌｌのＥｔｈａｃｒｙｌ製品、ＢＡＳＦのＪｏｎｃｒｙｌ製品、ＣｉｂａのＥＦＫＡ分散剤、及びＢＹＫ ＣｈｅｍｉｅのＤｉｓｐｅｒｂｙｋとＢｙｋ分散剤に含まれる。
【００６３】
ノズルの詰まりを防ぎ、紙の通過を促進するために（透過剤）、改良された乾燥のために（乾燥加速剤）、及びアンチコッキング性のために、保湿剤と水溶性有機化合物とを本発明のインクジェットインク組成物に加えてもよい。使用される保湿剤と他の水溶性化合物の具体例には、低分子量グリコール類、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、及びジプロピレングリコール；約２〜約４０個の炭素原子を含有するジオール類、例えば、１，３−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）グリコールなど、並びにアルキレンオキシド類（エチレンオキシド類、例えば、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドを含む）とのこれらの反応生成物；約３〜約４０個の炭素原子を含有するトリオール誘導体、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールなど、並びにアルキレンオキシド類（エチレンオキシド及びプロピレンオキシドを含む）とのこれらの反応生成物、及びこれらの混合物；ネオペンチルグリコール、（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）など、並びに広範囲の分子量を有する材料を生成するための、アルキレンオキシド類（エチレンオキシド及びプロピレンオキシドを含む）との任意の好ましいモル比のこれらの反応生成物；チオジグリコール；ペンタエリトリトール及び低級アルキル、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、及びｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−プロピン−１−オール（プロパルギルアルコール）、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブチン−２−オール、及びシクロプロパノール；アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド；ケトン又はケトアルコール、例えば、アセトン及びジアセトンアルコール；エーテル類、例えば、テトラヒドロフラン及びジオキサン；セロソルブ類、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルとエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル；カルビトール類、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテル；ラクタム類、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びε−カプロラクタム；尿素及び尿素誘導体；内部塩、例えば、ベタインなど；上記物質のチオ（イオウ）誘導体、例えば、１−ブタンチオール；ｔ−ブタンチオール１−メチル−１−プロパンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール；２−メチル−２−プロパンチオール；チオシクロプロパノール、チオエチレングリコール、チオジエチレングリコール、トリチオ又はジチオジエチレングリコールなど；ヒドロキシアミド誘導体、例えば、アセチルエタノールアミン、アセチルプロパノールアミン、プロピルカルボキシエタノールアミン、プロピルカルボキシプロパノールアミンなど；上記物質とアルキレンオキシド類との反応生成物；及びこれらの混合物がある。追加の例には、糖類、例えば、マルチトール、ソルビトール、グルコノラクトン、及びマルトース；多価アルコール類、例えば、トリメチロールプロパン及びトリメチロールエタン；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；約２〜約４０個の炭素原子を含有するスルホキシド誘導体、例えば、ジアルキルスルフィド（対称及び非対称スルホキシド）、例えば、ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、アルキルフェニルスルホキシドなど；約２〜約４０個の炭素原子を含有するスルホン誘導体（対称及び非対称スルホン）、例えば、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホン、環状スルホン）、ジアルキルスルホン類、アルキルフェニルスルホン類、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルプロピルスルホン、メチルフェニルスルホン、メチルスルホラン、ジメチルスルホランなどがある。かかる物質は単独又は組み合わせて使用される。
【００６４】
殺生物剤及び／又は殺真菌剤を本発明のインクジェットインク組成物に加えてよい。細菌はしばしばインクノズルより大きく、詰まりと他の印刷に関する問題を引き起こすため、殺生物剤は細菌増殖を防ぐのに重要である。有用な殺生物剤の例には、特に限定されないが、ベンゾエート又はソルベート塩、及びイソチアゾリノン類がある。
【００６５】
組成物の粘度を調整し他の好適な性質を与えるために、種々のポリマー結合剤を本発明のインクジェットインク組成物と組み合わせて使用することもできる。適当な結合剤には、特に限定されないが、水溶性ポリマー及びコポリマー、例えば、アラビアゴム、ポリアクリレート塩、ポリメタクリレート塩、ポリビニルアルコール類（ＤｕＰｏｎｔのＥｌｖａｎｏｌｓ、ＣｅｌａｎｅｓｅのＣｅｌｖｏｌｉｎ）、ヒドロキシプロピレンセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦのＬｕｖａｔｅｃ、ＩＳＰのＫｏｌｌｉｄｏｎとＰｌａｓｄｏｎｅ、及びＰＶＰ−Ｋ、Ｇｌｉｄｅ）、ポリビニルエーテル、デンプン、多糖、エチレンオキシドやプロピレンオキシドで誘導体化したポリエチレンイミン、例えば、Ｄｉｓｃｏｌｅ（登録商標）シリーズ（ＤＫＳ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）；Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）シリーズ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）；などがある。水溶性ポリマー化合物のさらなる例には、上記の種々の分散剤又は界面活性剤、例えば、スチレン−アクリル酸コポリマー（例えば、ＢＡＳＦのＪｏｎｃｒｙｌ製品、ＮｏｖｅｏｎのＣａｒｂｏｍｅｒｓ）、スチレン−アクリル酸−アルキルアクリレートターポリマー、スチレン−メタアクリル酸コポリマー（例えば、ＢＡＳＦのＪｏｎｃｒｙｌ製品）、スチレン−マレイン酸コポリマー（ＳａｒｔｏｍｅｒのＳＭＡポリマー）、スチレン−マレイン酸−アルキルアクリレートターポリマー、スチレン−マレイン酸半エステルコポリマー、ビニルナフタレン−アクリレートコポリマー、アルギン酸、ポリアクリレート又はこれらの塩及びこれらの誘導体がある。さらに結合剤が、分散物又はラテックス型に添加されるか又は存在してもよい。例えば、ポリマー結合剤は、アクリレート又はメタクリレートコポリマーのラテックス（例えば、ＮＳＭ ＮｅｏｒｅｓｉｎｓのＮｅｏＣｒｙｌ材料、Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ−ＢｏｌｅｙのＡＣ及びＡＳポリマー）、又は水溶性ポリウレタン（Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ−ＢｏｌｅｙのＡＢＵ）、又はポリエステル（Ｅａｓｔｍａｎ ＣｈｅｍｉｃａｌのＡＱポリマー）でもよい。インクジェットインクで結合剤に使用できる上記したようなポリマー、変種、及び関連物質には、ＬｙｏｎｄｅｌｌのＥｔｈａｃｒｙｌ製品、ＢＡＳＦのＪｏｎｃｒｙｌポリマー、ＮＳＭ ＮｅｏｒｅｓｉｎｓのＮｅｏＣｒｙｌ材料、Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ−ＢｏｌｅｙのＡＣ及びＡＳポリマーがある。
【００６６】
本発明のインクジェットインク組成物のｐＨを調節又は制御するために種々の添加剤も使用される。適切なｐＨ制御物質の例には、種々のアミン、例えば、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン、並びに種々の水酸化物試薬がある。水酸化物試薬は、ＯＨ-イオンを含む任意の試薬、例えば、水酸化対イオンを有する塩である。例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、及び水酸化テトラメチルアンモニウムがある。他の水酸化物塩並びに水酸化物試薬の混合物も使用できる。さらに水性媒体中でＯＨ-イオンを生成する他のアルカリ性試薬も使用される。例には、炭酸塩、例えば、炭酸ナトリウム、重炭酸塩、例えば、重炭酸ナトリウム、及びアルコキシド、例えば、ナトリウムメトキシド及びナトリウムエトキシドも使用される。緩衝液を加えてもよい。
【００６７】
さらに本発明のインクジェットインク組成物は、色のバランスを変更し光学密度を調整するために従来の染料を取り込んでもよい。かかる染料には、食品染料、ＦＤ＆Ｃ染料、酸性染料、直接染料、反応性染料、フタロシアニンスルホン酸の誘導体、例えば、銅フタロシアニン誘導体、ナトリウム塩、アンモニウム塩、カリウム塩、リチウム塩などがある。
【００６８】
インクジェットインク組成物は、本発明の改質顔料について上記したような方法を使用して精製及び／又は分粒することができる。随時、対イオン交換工程を使用してもよい。すなわち不要な不純物又は好ましくない大きな粒子を除去して、良好な全体的性質を有するインクを作成することができる。
【００６９】
驚くべきことに、上記官能基を有するポリマーを含むインクジェットインク組成物、特に改質着色剤、好ましくは本発明の改質顔料を含むインクジェットインク組成物は、既に記載されているインクジェットインク組成物と比較して改良された全体的性質を有することが発見された。理論に拘束はされないが、記載の官能基を有するポリマー、特に上記のカルシウム指数値を有するポリマーは、別の添加剤又は結合した（付着又は被覆）着色剤として上記インクジェットインク組成物に取り込まれると、安定な分散物を生成し、これは基材（例えば、紙）と接触すると急速に不安定化する。不安定化は、基材中に存在するか又は以後添加された時、例えば、金属塩を含有する固定液で印刷することにより、カルシウム塩又は他の２価金属塩との相互作用又は結合の結果である。あるいは、又はさらに、不安定化は、基材との接触によるｐＨの変化（これは、上記の結合ポリマー基を有する改質顔料について特に有利である）により生じてもよい。ｐＨの変化、カルシウムとの相互作用、又はその両方により引き起こされる印刷後の急速な不安定化は、良好な全体的性質（例えば、光学密度、端の明瞭度、及び／又は色間のにじみ）を有する印刷画像を与えると考えられる。さらにポリマーは印刷画像の耐久性（汚れ（smear）に対する抵抗性、耐水性、及び／又はこすりに対する抵抗性、特にハイライトマーカーペンに対する抵抗性）を改良することがわかった。
【００７０】
本発明はさらに、種々のインクジェットインク組成物と本発明のインクジェットインク組成物とを含むインクジェットインクセットに関する。このセットのインクジェットインク組成物は、当技術分野で公知のものとは異なる。例えば、このインクジェットインクセットは、着色剤の異なるタイプ及び／又は色を含む（例えば、青緑色顔料を含むインクジェットインク組成物、赤紫色顔料を含むインクジェットインク組成物、及び／又はブラック顔料を含むインクジェットインク組成物を含む）。他のタイプのインクジェットインク組成物もまた使用され、例えば、基材上へインクジェットインク組成物を固定するために設計された物質を含む組成物がある。他の組み合わせは当技術分野で公知である。
【００７１】
本発明はさらに以下の例により例示されるが、これらは単に例示目的である。
【実施例】
【００７２】
［例１］
以下の例は、液体ビヒクルと本発明の改質着色剤とを含むインクジェットインク組成物の調製を記載する。この例ではインクジェットインク組成物は少なくとも１つの着色剤と、ビスホスホン酸基又はその塩を含むモノマーの重合により調製された少なくとも１つのポリマーとを含む。
【００７３】
［ビスホスホン酸塩モノマーの合成］
１リットルの三ツ首丸底フラスコに温度計と滴下ロートを取り付けた。フラスコに６００ｇの水中の３９ｇのＮａＯＨと９７．５ｇのアレンドロン酸ナトリウム（４−アミノ−１−ヒドロキシブタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸の一ナトリウム塩（Ｚｅｎｔｉｖａ，Ｐｒａｇｕｅ，Ｃｚｅｃｋ Ｒｅｐｕｂｌｉｃから販売されている）の溶液を充填した。溶液を撹拌し、氷浴を使用して約５℃に冷却した。温度を１０℃に維持しながら、塩化メタクリロイル（３９．３ｇ）を滴下ロートで滴下して加えた。反応物を２０分撹拌した。ｐＨが約３．４に低下するまで、ここに３７％ＨＣｌ（約４４ｇ）を加えた。次に溶液をジクロロメタン（３×３００ｍＬ）で抽出した。水相を約３リットルのエタノールと混合すると、所望のビスホスホン酸塩モノマー生成物が白色の固体として沈殿し、これをろ過して集め、真空オーブンで６０℃で乾燥した。
【００７４】
［ポリマーの合成］
半連続供給法を使用してコポリマーを調製した。滴下ロート、熱電対、及びゴム隔膜を取り付けた５００ｍＬの三ツ首丸底フラスコに６０ｍＬのＤＭＦを充填し、温度を上昇させ、１００℃で維持した。滴下ロートに５０ｍＬのＤＭＦ中の２−ヒドロキシプロピルアクリルアミド（１５ｇ）とｔ−オクチルアクリルアミド（２７．５ｇ）の混合モノマー溶液を充填した。隔膜を介してシリンジから２つの他の供給流を送った。１つの供給流は３０ｍＬの水中の上記のビスホスホン酸塩モノマーの溶液を含有し、ここに溶解性を維持する必要に応じて重合の間中水を加えた。第２の供給流は２５ｍＬのＤＭＦ中の過酸化ベンゾイル（１．５ｇ）の開始剤溶液である。１０パーセントの各供給流を反応フラスコに加えた。３０分後、１／１２の開始剤溶液と混合モノマー溶液を加えた。さらに３０分後、すべての３つの供給流の１／１２を加え、温度を維持してさらに５時間これを続けた。反応の最後にビスホスホン酸塩モノマー溶液の最後の１／１２を加えた。反応をさらに１時間維持した後、室温まで冷却した。生じたポリマーは反応中に沈殿し、上清を流し出して単離した。固形分をヘキサンで洗浄して高沸点ＤＭＦを除去し、真空下で１４時間乾燥した。ビスホスホン酸塩基を有する繰り返し単位を含むポリマーを、インクジェットインク組成物の調製のためにそのまま使用した。
【００７５】
［改質着色剤］
Ｅｉｇｅｒ １Ｈ実験室容器（直径５．５インチのステンレス鋼ビーカー）に９．５ｇのＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）７００カーボンブラック（キャボット・コーポレイションから販売されている）、１００ｍＬのＮＭＰ中の１１．４ｇの上記ポリマーの溶液、及び２０００ｇのＮｏｒｓｔｏｎｅ粉砕媒体（ＢＳＬＺ−１、０．０７〜０．１２５ｍｍ、Ｎｏｒｓｔｏｎｅ，Ｗｙｎｃｏｔｅ，ＰＡから販売されている）を加えて、少なくとも１つのポリマーを含む顔料を調製した。混合物を流体に維持するために必要に応じてＮＭＰを添加して、混合物を５０００ｒｐｍで２０分粉砕した。ここに６．６６ｇの１０％水酸化ナトリウム水溶液を５００ｍＬの脱イオン水とともに加え、さらに１５分粉砕を続けた。混合物（これはポリマーを含む顔料を含有した）をろ過して粉砕媒体を除去した。生じた分散物は総量が３リットルで、粉砕媒体を洗浄するために使用した水を含んだ。
【００７６】
Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｍｅｍｂｒａｎｅ（１０５０ｃｍ2）とペリスタポンプを使用して透析ろ過することにより、分散物を３００ｍＬに濃縮した。１０倍量のナノピュア水で透析ろ過して分散物をさらに精製した。出力５．５のマイクロチップを使用してパルスサイクルを８秒ＯＮで２秒休止を使用するＭｉｓｏｎｉｘ３０００ソニケーターを使用して、分散物を１時間超音波処理した。改質着色剤の生じた分散物（これは少なくとも１つのポリマー（１６．０７％の固形分）を含む顔料である）は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（登録商標）Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して測定すると平均容量粒子サイズ（ｍＶ）が１６０ｎｍであることがわかった。
【００７７】
顔料上に被覆されたポリマーの量を、顔料が吸収する波長を使用して、既知の濃度の分散物中のポリマー被覆顔料のＵＶ／Ｖｉｓ吸光度を同じ濃度の出発顔料の分散物の吸光度と比較して測定した。この例で使用した改質着色剤について、ＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計による吸光度測定のために波長５５０ｎｍを選択した。ポリマー被覆顔料と出発顔料の吸光係数は同じであろう。両方の分散物とも同じ濃度であるため、観察される吸光度の低下は、ポリマー被覆顔料分散物中の顔料の実際の量の差によるはずである。この差は存在するポリマーの量であり、％ポリマーとして報告することができる。この例の着色剤組成物について、顔料上に被覆されたポリマーの量は、ＵＶ法により３８．６８％であることがわかった。この改質着色剤を使用して、本発明のインクジェットインク組成物を調製した。
【００７８】
［インクジェットインク組成物］
本発明のインクジェットインク組成物を以下の表１に示した処方を使用して調製した。
【００７９】
【表１】
【００８０】
Ｅｐｓｏｎ互換性のカートリッジ（Ｉｎｋｊｅｔ Ｗａｒｅｈｏｕｓｅから入手できる、ブラックカートリッジ部品番号Ｅ−０６０１−Ｋ）にインクジェットインク組成物を充填し、Ｅｐｓｏｎ Ｃ８８プリンターを使用して印刷設定「普通紙／ベストフォト／ＩＣＭオフ」で印刷した。
【００８１】
得られた印刷画像について印刷品質を測定した。光学密度をＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ分光光度密度計を使用して測定した。使用した設定は以下の通りである：Ｄ６５で照射、２度の標準的オブザーバー、ＤＩＮ密度基準、Ａｂｓに白色ベース設定、フィルター無し。結果をページの２つの角と中間でとった３つの光学密度測定値の平均として報告する。よごれ抵抗性は、イエローＡｖｅｒｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｈｉ−Ｌｉｇｈｔｅｒ（商標）Ｃｈｉｓｅｌ Ｐｏｉｎｔ＃１１１６４６とオレンジＡＣＣＥＮＴ（商標）Ｈｉｇｈｌｉｇｈｔｅｒ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｃｈｉｓｅｌ Ｔｉｐ＃２５００６を使用して、高光学密度ストライプで測定した。各ハイライターについて、紙の印刷していない部分で２つのスワイプ（ｓｗｉｐｅｓ）を作成し、次に特定のインクジェットインク組成物を使用して２ｍｍ離して印刷した３つの２ｍｍ幅のストライプを横切って２つのスワイプ（ｓｗｉｐｅｓ）を作成した。スワイプ（ｓｗｉｐｅｓ）の間にハイライターペンをスクラップ紙で洗浄した。よごれ抵抗性を視覚的に評価して、ハイライタースワイプ（ｓｗｉｐｅｓ）内の印刷ストライプからの汚れの視覚的証拠を査定した：「有り」＝顕著なよごれが観察される、「微量」＝わずかな汚れが見られる、そして「無し」＝汚れが見られない。
【００８２】
Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ Ｃｏｐｙ Ｐｌｕｓ紙に印刷された画像はＯＤが１．４であり、よごれは観察されなかった。すなわち本発明のインクジェットインク組成物は、高ＯＤと高よごれ抵抗性がバランスして良好な全体的性質を有する。
【００８３】
［例２］
以下の例は、液体ビヒクルと本発明の改質着色剤とを含むインクジェットインク組成物の調製を記載する。この例ではインクジェットインク組成物は少なくとも１つの着色剤と、ベンゼントリカルボン酸基又はその塩を含むモノマーの重合により調製された少なくとも１つのポリマーとを含む。
【００８４】
［ベンゼントリカルボン酸モノマーの合成］
磁気撹拌棒、温度計、及び２５０ｍＬの滴下ロートを取り付けた２リットルの三ツ首丸底フラスコに、１リットルの水と７１ｇの水酸化ナトリウムペレットと充填した。これが溶解した時、１００ｇの１−アミノベンゼン−３，４，５−トリカルボン酸を加え、これも溶解させた。中和熱が消えてから、反応物を氷浴で１０℃に冷却した。塩化メタクリロイル（４０．２３ｇ）を滴下ロートに充填した。これを、温度を１５℃未満に維持しながら、反応容器に１５分かけてで滴下して加えた。別の容器で、４０ｇの水酸化ナトリウムを１５０ｇの水に溶解した。これを、塩化メタクリロイルの添加が完了した２０分後、反応混合物に加えた。反応物が１０℃に冷却したら、さらに温度を１５℃未満に維持しながら４０ｇの塩化メタクリロイルを１５分かけて滴下ロートから滴下して加えた。添加完了の２０分後、反応混合物を濃塩酸でｐＨ３に酸性化した。生じた固形分を真空ろ過により採取し、エタノールで洗浄し、真空オーブンで６０℃で１４時間乾燥した。
【００８５】
［ポリマーの合成］
半連続供給法を使用してコポリマーを調製した。上記のアクリルアミド−ベンゼントリカルボン酸モノマーを、まずＤＭＳＯで洗浄して不純物を除去した酸性Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ樹脂とともに１４時間撹拌してＤＭＳＯに溶解した（７％固形分）。この溶液にアクリル酸ブチルとニトロフェニルアクリルアミドを溶解し、モノマーの重量比を、２８．７ｗｔ％のアクリルアミド−ベンゼントリカルボン酸モノマー、６８．３ｗｔ％のアクリル酸ブチル、及び３ｗｔ％のニトロフェニルアクリルアミドとした。少量（全モノマー供給量に基づき３ｗｔ％）のメシチレンも加えて、ＮＭＲ分析の内部標準物質とした。溶液の１０分の１を、熱電対サーモスタット制御の加熱マントル、滴下ロート、及び隔膜キャップをしたすりガラスジョイントを取り付けた三ツ首丸底フラスコに充填した。残りの溶液を滴下ロートに充填した。３ｗｔ％の総モノマーの４，４’−アゾビスシアノ吉草酸（ＡＣＶＡ）（ＤＭＳＯ中１０％の固形分で溶解した）を皮下シリンジに充填した。反応混合物を１０５℃に加熱し、ＡＣＶＡ溶液の１０分の１を反応混合物に加えた。１０分の１の残りのモノマー溶液と残りの開始剤溶液を３０分毎に５時間加え、次に温度を１０５℃に１時間維持し、次に冷却した。生じたポリマー（ベンゼントリカルボン酸基を有する繰り返し単位を含む）を５ｗｔ％の酢酸水に沈殿させて採取し、固形分を蒸留水で２回洗浄した。ポリマーの固有粘度はＴＨＦ中０．０６６ｄＬ／ｇであり、酸価は１３１ｍｇ／ＫＯＨポリマーであった。
【００８６】
ポリマーをＴＨＦ溶液（１０％固形分）中でまず窒素で１０分パージして水素化した。上記溶液に１０％のパラジウム担持活性炭（２．５ｇ）を加え、混合物をＰａｒｒ装置で４５ｐｓｉで３〜４時間水素化した。生じたポリマーをインクジェットインク組成物の調製のためにそのまま使用した。
【００８７】
［改質着色剤］
５００ｍＬのステンレス鋼ビーカーに２０ｇのＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）７００カーボンブラックを加えた。上記ポリマー（２０ｇ）を１３２ｇのＴＨＦに溶解し、生じた溶液を４８ｇのＴＨＦと２０ｇの水とともに、ステンレス鋼ビーカー中のカーボンブラックに加えた。混合物をプロペラ羽根とローター固定子で撹拌し、５５℃の温度まで加熱した。別の容器で０．２５ｇの亜硝酸ナトリウムを１６ｇの水に溶解した。メタンスルホン酸（０．３５ｇ）を撹拌混合物に加え、亜硝酸ナトリウム溶液を５分かけて滴下して加えた。混合物を５５℃で２時間撹拌して維持した。次に、８００ｍＬのＴＨＦを含有するポリエチレン容器に反応混合物を用手法で撹拌して加えた。生じた固形分を遠心分離して集め、ＴＨＦで２回洗浄した。固形分をｐＨ９の５００ｍＬの水に音波プローブを用いて３０分間分散させた。生じた分散物を２０ミクロンのふるいを通過させて、１０倍量の水（約５リットル）で透析ろ過して分粒した。生じた改質着色剤の分散物（これは少なくとも１つのポリマーを含む顔料）は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（登録商標）Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して測定すると平均容量粒子サイズ（ｍＶ）が１９２ｎｍであった。改質顔料はＴＧＡにより測定すると１２．１％の揮発性物質を有した。
【００８８】
［比較改質着色剤］
Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）７００カーボンブラック（５００ｇ）、８１ｇの１−アミノ−３，４，５−ベンゼントリカルボン酸、及び６５０ｇの水を、５０℃に維持したＰｒｏｃｅｓｓＡｌｌ ４ＨＶ Ｍｉｘｅｒ（４リットル）に充填した。ミキサーを密封し、撹拌を開始した（３００ｒｐｍ）。別の容器で１７．２８ｇの水酸化ナトリウムを２００ｇの水に溶解した。撹拌中に、水酸化ナトリウム溶液をミキサーに加えた。第３の容器で２４．８４ｇの亜硝酸ナトリウムを７５．１６ｇの水に溶解した。ミキサーの内容物が５０℃の時、亜硝酸ナトリウム溶液をポンプで１５分間かけてミキサーに入れた。温度と撹拌を２時間維持した。２時間の最後に、ミキサーを開き、６１ｇの４−アミノベンジルアミンを加えた。ミキサーを密封し、５分間撹拌し、次に容器を再度開いて、さらに６１ｇの４−アミノベンジルアミンを加えた。密封した混合物をさらに１０分間撹拌した。別の容器で１８０ｇの７０％硝酸を１８０ｇの水と混合し、この溶液をポンプで５分間かけて撹拌容器に入れた。ポンプラインを５０ｍＬの水で洗浄し、撹拌を１５分間続け、この間に温度を６０℃に上げた。別の容器に６９ｇの亜硝酸ナトリウムを２７６ｇの水に溶解し、この亜硝酸ナトリウム溶液をポンプで１５分間かけてミキサーに入れた。温度と撹拌を２時間維持し、次に２００ｇの水を加え、１５分間混合した。生じたスラリーをミキサーから取り出し、ミキサーを１リットルの水で２回洗浄し、各洗浄液をスラリーに加え、４，６４５ｇのスラリーを得た。この半分（約２，３２３ｇ）を水で３．５リットルに希釈し、パドル羽根で２０分間撹拌した。このスラリーをブフナーロートとワットマン１ろ紙でろ過し、新鮮な水でスラリーにし、未洗浄のスラリーと一緒にし、ベンゼントリカルボン酸基が結合した改質顔料を含む１１．８８％の固形分である分散物を得た。
【００８９】
［インクジェットインク組成物］
本発明の改質着色剤の分散物と比較改質着色剤を使用して、４％カーボンブラック（固形分が４．２〜４．６％）、７％グリセリン、７％トリメチロールプロパン、５％ジエチレングリコール、１％Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４６５界面活性剤、残りは水を含有するインクジェットインク組成物を作成した。これらのインクをカートリッジに充填し、Ｃａｎｏｎ Ｉ５５０プリンターで４つの異なる紙に印刷した［Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ Ｃｏｐｙ Ｐｌｕｓ（ＨＣＰ）、Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｉｎｋｊｅｔ（ＨＰＩ）、Ｘｅｒｏｘ ４２００及びＨＰ Ｂｒｉｇｈｔ Ｗｈｉｔｅ（ＨＰＢＷ）］。生じた画像を光学密度（ＩｍａｇｅＸｐｅｒｔ（商標）を使用して測定）とハイライター汚れに対する抵抗性（「良好」はほとんど又は全く汚れが無いこと、及び「不良」は多量の汚れが見えることを意味する）について評価し、結果を以下の表２に示す。
【００９０】
【表２】
【００９１】
結果が示すように、顔料とアリールトリカルボン酸基を有するポリマーとを含む本発明のインクジェットインク組成物は、同様の有機基が結合しているがポリマー基を持たない顔料を含む改質顔料を含むインクジェットインク組成物から作成した印刷画像と匹敵するＯＤを有する印刷画像を生成する。しかし本発明のインクジェットインク組成物の画像について、改良されたハイライター抵抗性が観察された。すなわちこれらのインクジェットインク組成物はＯＤとハイライター抵抗性の良好なバランスを有する。
【００９２】
［例３］
以下の例は、液体ビヒクル、改質顔料、及び少なくとも２つのホスホン酸基又はその塩を有するポリマーとを含むインクジェットインク組成物の調製を記載する。
【００９３】
１リットルの三角フラスコに、６００ｍＬの無水ＴＨＦ中で１００ｇのＪｏｎｃｒｙｌ６８３（ＢＡＳＦから入手できるスチレンアクリレートコポリマー、総酸は２９５ｍｍｏｌ）、及び２５．４ｇのＮ−ヒドロキシスクシンイミド（ＨＯＳＩ、２２０ｍｍｏｌ、ポリマーの０．７５当量の利用可能な酸基）を加えた。溶液を周囲温度で撹拌し、１００ｍＬのＴＨＦ中の４５ｇのＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ、２０ｍｍｏｌ、０．７５当量）をゆっくり加えた。室温で一晩撹拌後、混合物をろ過してジシクロヘキシル尿素（ＤＣＵ）沈降物を取り出し、生じた活性化Ｊｏｎｃｒｙｌポリマー溶液をさらに精製することなく使用した。
【００９４】
４−アミノベンジルアミン（４−ＡＢＡ、２ｍｍｏｌ／ｇ処理レベル）で改質したピグメントレッド１２２の１１．６７％固形分分散物の２１４．１８ｇを１リットルのステンレス鋼ビーカーに加えた。ここに１５．０４ｇのアレンドロン酸ナトリウム（４−アミノ−１−ヒドロキシブタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸の一ナトリウム塩、Ｚｅｎｔｉｖａ，Ｐｒａｇｕｅ，Ｃｚｅｃｋ Ｒｅｐｕｂｌｉｃから販売されている）を加えた。試料をＳｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４ＲＴミキサーで６０００ｒｐｍで１５分間混合した。
【００９５】
次に８７．５３ｇ（２８．５％固形分）の活性化Ｊｏｎｃｒｙｌポリマー溶液を混合物に加え、２ＭのＮａＯＨ溶液を用いてｐＨを約８．５〜９．０に調整した。この物質をＳｉｌｖｅｒｓｏｎミキサーを用いて７０００〜７５００ｒｐｍで５０〜６０℃で３時間混合した。２ＭのＮａＯＨ溶液の連続添加を使用して、３時間の間ｐＨを８．５〜９．０に維持した。次に２ＭのＮａＯＨ溶液を用いて混合物のｐＨを１０に調整し、ｐＨを維持しながら６０℃でさらに１時間混合した。また２−エチル−１−ヘキサノールを定期的に加えて発泡を制御することができた。
【００９６】
Ｍｉｓｏｎｉｘ音波プローブを最大設定で１時間使用して顔料混合物を超音波処理し、４５μｍふるいでろ過し、０．０００１ＭのＮａＯＨで４００ｍＬ／容量で１０倍量について透析ろ過した。次に分散物をＤＩ Ｈ2Ｏで４００ｍＬ／容量で１０倍量について透析ろ過し、音波プローブを使用して設定１０で２時間超音波処理した。次に試料を４５００ｒｐｍで４０分間遠心分離し、固形分レベルが１２．３３％、ナトリウムプローブにより測定したナトリウムレベルが１３５３５ｐｐｍ／固形分、実施例１に記載のように測定したポリマー結合レベルが改質顔料の総重量に基づいて５０．５３％であるレッド顔料分散物を得た。
【００９７】
この分散物がインクジェットインク組成物に使用できることは予測されるであろう。さらにこの分散物は、ビスホスホン酸官能基を有するポリマー並びに少なくとも１つのポリマー基（ポリマー基はこのポリマーを含む）が結合したレッド顔料を含む改質レッド顔料の両方を含む。これは、出発改質レッド顔料（アミン基が結合している）とアレンドロン酸ナトリウム（これもアミン基を有する）の両方が、活性化Ｊｏｎｃｒｙｌポリマーに対して競合すると予測されるためである。従って生じた改質レッド顔料分散物を使用することにより、液体ビヒクル、改質顔料、及びビスホスホン酸基を含む少なくとも１つの官能基又はその塩を有するポリマーとを含む本発明のインクジェットインク組成物が生成されることが予測される。
【００９８】
［例４］
この例は、カルシウム指数値の測定方法を説明する。
【００９９】
［方法Ａ］
この方法のために、ｐＨ９で一連の溶液を調製し、これは０．０８７ｍＭのコンゴーレッド指示薬、５ｍＭの塩化セシウム、１ｗｔ％のＭＷ３５０ポリエチレングリコールメチルエーテル、及び濃度が０〜７ｍＭ（０．２、０．５、１、２、３、４、４．５、５、６、及び７ｍＭ）の範囲の塩化カルシウムを含有した。これらの溶液のＵＶ−ＶＩｓスペクトルを調製の１時間以内にＵＶ−２５０１ＰＣを使用して記録した。これらのスペクトルを使用して、５２０ｎｍでの吸光度をカルシウム濃度に関連付ける較正曲線を作成した。
【０１００】
次にポリマーに結合した特異的有機基に対応する化合物を選択した。例えば、３，４，５−トリカルボキシフェニル基又はその塩を有するポリマーを含む改質カーボンブラックについては、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸が選択されるであろう。次にｐＨ９で０．０８７ｍＭのコンゴーレッド指示薬、１ｗｔ％のＭＷ３５０ポリエチレングリコールメチルエーテル、５ｍＭの塩化カルシウム、及び目的の化合物のセシウム塩を含有する試験溶液を、ｐＨ９でのイオン濃度が５ｍＭとなるように調製した。非錯体化カルシウム濃度を較正曲線との比較により決定した。次にこのカルシウム指数値を、ｌｏｇ10（（０．０５−非錯体化カルシウム）／（（非錯体化カルシウム）2））として計算した。測定は二重測定で行い平均化した。
【０１０１】
この方法を使用して、これらの結合した有機基を有する顔料を含む改質顔料の有機基に関連して、種々の化合物のカルシウム指数値を測定し、以下の表３Ａに示す。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
すなわち表３Ａに示すように、２−ヒドロキシピリジンＮ−オキシド（１−ヒドロキシピリドン）、８−ヒドロキシキノリン、及びメチレンジホスホン酸のような化合物は、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸のカルシウム指数値より大きなカルシウム指数値を有する。これらはまた、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及びマロン酸と同様に、ベンゼンホスホン酸（フェニルホスホン酸）のカルシウム指数値以上のカルシウム指数値を有する。これらの又は同様の基（例えば、ビスホスホン酸塩又は少なくとも２つのホスホン酸基を有する基、その部分エステル又はその塩）を含む化合物もまた、同様に高いカルシウム指数値を有すると予測される。
【０１０４】
［方法Ｂ］
高レベルの色を出し、従って方法Ａで使用することが困難な化合物について、第２の方法を開発した。この方法について、43ＣａＣＯ3、ＨＣｌ／Ｄ2Ｏ、ＮａＯＨ／Ｄ2Ｏ、Ｄ2Ｏ及び水から、43ＣａＣｌ2中０．０１Ｍ、ＮａＣｌ中０．０１Ｍ、１０％Ｄ2Ｏ、及びｐＨ８又は９である水溶液を調製した。試験化合物をイオン化し化合物を溶解するようにｐＨを選択した。約０．６５ｇである溶液の一部を５ｍｍのＮＭＲチューブに加え、０．００１ｇに最も近くなるように秤量した。非結合43Ｃａの化学シフトをＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩ分光光度計を使用してプロトン共鳴周波数４００．１３ＭＨｚで測定した。試験化合物（リガンド）の０．２〜１．０Ｍ溶液を連続的に増加するように加えた。各添加後、43Ｃａ化学シフトを測定し、δ（試料の化学シフトと非結合カルシウムの化学シフトとの差）を計算した。連続的増加は、Ｌ0／Ｃａ0比が０．２５、０．５、１、２、３、４、６、及び８になるように計画した（ここで、Ｌ0はリガンドからの錯体化、プロトン化及び遊離陰イオンの総濃度であり、Ｃａ0は存在するすべての分子種中のカルシウムの総濃度である）。カルシウム結合指数（ＮＭＲ）はｌｏｇ10（Ｘ）として計算した。ここで、Ｘは、パラメータＸ及びｍを以下の式
【数１】
に適合させ、データと式から予測される化学シフトとのＲＭＳ差が最小になるように決定した。なお、式中、
δは試料の43Ｃａ化学シフトと遊離水性43Ｃａ2+の化学シフトとの差であり、
δmは無限大Ｌ／Ｃａにおける43Ｃａ化学シフト対遊離43Ｃａ2+の化学シフトの計算された差であり、
Ｌ0はリガンドからの錯体化、プロトン化、及び遊離陰イオンの総濃度であり、
Ｃａ0は存在するすべての分子種中のカルシウムの総濃度であり、
Ｘは適合パラメータであり、
ＫaはリガンドＬＨのプロトン解離定数である。
【０１０５】
この方法を使用して、これらの結合した有機基を有する顔料を含む改質顔料の有機基に関連して、種々の化合物のカルシウム指数値を測定し、以下の表３Ｂに示す。
【０１０６】
【表４】
【０１０７】
方法Ｂによるカルシウム指数値は方法Ａによるカルシウム指数値とは異なり、これらと直接比較することができない。
【０１０８】
［例５］
以下の例は、本発明の改質着色剤及び／又はインクジェットインク組成物を調製するために使用できるポリマーの調製方法を説明する。
【０１０９】
［開始剤の合成］
４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（１０ｇ、３５ｍｍｏｌ）を塩化チオニル（２０ｍｌ）に加えた。反応混合物を８０℃で４０分間、又は固形分が完全に溶解するまで還流した。熱溶液を氷浴に浸漬し、室温まで冷却した。溶液を冷ヘキサン（２００ｍｌ）に注ぎ、５℃で４時間撹拌して生成物を沈殿させた。沈降物をろ過し、冷ヘキサン（２００ｍｌ）で洗浄して４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸塩化物）を白色の固体として得た（１１．２ｇ、９９％）。
【０１１０】
ｐ−フェニレンジアミン（８．４７ｇ、７８ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（５００ｍｌ）に溶解し、トリエチルアミン（７．９２ｇ、７８ｍｍｏｌ）を加えた。氷浴を使用して反応混合物を５℃に冷却した。１００ｍｌのＴＨＦ中の４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸塩化物）（１１．２ｇ、３５ｍｍｏｌ）の溶液を上記混合物に０．５時間かけて滴下して加えた。
【０１１１】
添加が完了後、反応混合物を０〜５℃でさらに２時間撹拌した。沈降物（トリエチルアミン塩酸塩）をろ過し、２００ｍｌのＴＨＦで洗浄した。ろ液を部分的に濃縮（溶媒の約半分を蒸発させた）し、水（３００ｍＬ）で希釈した。ｐＨが２に低下するまで、３７％ＨＣｌを溶液に加えた。生じた溶液を酢酸エチル（２×２００ｍｌ）で洗浄し、水層のｐＨを４０％ＮａＯＨを使用して５に調整した。生じた溶液を酢酸エチル（２×３００ｍｌ）で抽出し、一緒にした有機層を濃縮して４，４’−アゾビス（Ｎ−ｐ−アミノフェニル−４−シアノバレルアミド）（４．０ｇ、２５％収率）を得た。
【０１１２】
［ビスホスホン酸塩モノマーの合成］
５倍モル過剰の水酸化テトラブチルアンモニウムを陽イオン交換樹脂とともに６０℃で１４時間撹拌して、テトラブチルアンモニウム陽イオン交換樹脂を調製する。抵抗性テトラブチルアンモニウム樹脂を、洗浄液のｐＨが７になるまで洗浄した。次に樹脂を実施例１のビスホスホン酸塩モノマー（水中１０ｗｔ％、１０倍モル過剰）とともに８０℃で１４時間撹拌した。１０容量部の水で樹脂を洗浄し、水を蒸発させて、生じた塩トリス（テトラブチルアンモニウム）アロンドロンネートメタクリルアミドを回収した。
【０１１３】
［ポリマーの合成］
１０ｇの上記トリス（テトラブチルアンモニウム）アロンドロネートメタクリルアミド、１．７１ｇのイソプロピルアクリルアミド、８．２９ｇのアクリル酸ブチル、１．０ｇのオクタノン（ＧＣの内部標準物質）、及び０．０８ｇのアミノチオフェノールを５０ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解してコポリマーを調製し、総量７５ｍＬを得た。ジメチルホルムアミド（６ｍＬ）を、スピンバー、窒素入り口、滴下ロート、及び隔膜を取り付けた２５０ｍＬの丸底フラスコに充填した。反応の間温度をサーモスタットで９５〜９６℃に維持した。モノマーのＤＭＦ溶液を滴下ロートに充填した。上記で調製した４，４’−アゾビス（Ｎ−ｐ−アミノフェニル−４−シアノバレルアミド）（０．２ｇ）を９．５ｍＬのＤＭＦに溶解し、皮下シリンジに充填し、これを反応容器の隔膜キャップした部分に挿入した。滴下ロートの総量の２０パーセント（約１５ｍＬ）を反応容器に加えた。同時に１ｍＬの開始剤溶液を加えた。添加は以下の表４に示すスケジュールに従って行った。
【０１１４】
【表５】
【０１１５】
添加が完了後、反応混合物を室温まで冷却させた。反応混合物をロータリーエバポレーターに付して、未反応のアクリル酸ブチルを除去し、次に１ｍＬの反応混合物を５ｍＬの水で希釈し、透析バッグ（分子量カットオフ１０００）に入れて５０ｍＭ硝酸ナトリウム溶液に対して１４時間透析し、次に蒸留水に対して２４時間透析した。生じた溶液は０．５６％の固形分であり、ポリマーは３ｗｔ％のリンであり、６０ｍｅｑイオン電荷／ｇポリマーに対応した。このポリマー溶液は、本発明の改質顔料のような改質着色剤並びに本発明のインクジェットインク組成物を調製するために、さらに精製することなく使用することができた。
【０１１６】
本発明の好ましい実施態様に関する上記の記載は、例示及び説明の目的で示されたものであって、本発明を網羅すること、又は開示した厳密な形態に本発明を限定することを意図していない。上述の教示に照らして変更及び変形することは可能であり、あるいは本発明の実施結果から変更及び変形することもできる。これらの実施態様は、想定した特定の用途に適したものとして、当業者が本発明を様々な実施態様で様々な変形を用いて利用可能とするために、本発明の原理及びその実際の応用を説明する目的で選択して記載した。本発明の範囲は、特許請求の範囲及びその均等物によって定義されることを意図している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の改質着色剤及びこれらの改質着色剤を含むインクジェットインク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
顔料の表面は種々の異なる官能基を含有し、存在する基の種類は顔料の特定のクラスに依存する。これらの顔料の表面に、物質、特にポリマーをグラフト（接ぎ木）するためにいくつかの方法が開発されている。例えば、フェノールやカルボキシル基のような表面基を含有するカーボンブラックに、ポリマーを付着できることが証明されている。しかし、必ずしもすべての顔料が同じ特定の官能基を有する訳ではないため、顔料の表面の固有の官能基に頼る方法は一般的に利用できない。
【０００３】
顔料に種々の異なる結合官能基を提供する改質顔料製品の調製法も開発されている。例えば、米国特許第５，８２１，２８０号明細書は、顔料への有機官能基の結合法（例えば、有機基がジアゾニウム塩の一部であるジアゾニウム反応による結合を含む）を開示する。
【０００４】
改質顔料を調製するための他の方法（結合ポリマー基を含む）も記載されている。例えば、国際公開第０１／５１５６６号パンフレットは、第１の化学基と第２の化学基とを反応させて第３の化学基が結合した顔料を生成することにより、改質顔料を作成する方法を開示する。これらの顔料を含有するインク組成物（インクジェットインクを含む）も記載されている。さらに米国特許第５，６７２，１９８号明細書、同第５，９２２，１１８号明細書、同第６，０４２，６４３号明細書、及び同第６，６４１，６５６号明細書は、種々の結合基（ホスホン酸基を含む）を有する改質顔料を開示する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらの方法は、結合基を有する改質顔料を提供するが、インクジェットインクのような組成物において改良された性能を有し、従って従来の改質顔料に対して有利な代替物となる改質顔料に対するニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも１つのポリマー基が結合した着色剤を含む改質着色剤であって、該ポリマー基が少なくとも１つの官能基を有するポリマーを含む改質着色剤に関する。第１の実施態様では、官能基は、少なくとも１つのホスホン酸基、その部分エステル又はその塩を含み、好ましくは少なくとも２つのホスホン酸基、その部分エステル又はその塩を含む。第２の実施態様では、官能基は、少なくとも１つのヒドロキサム酸基又はその塩を含む。第３の実施態様では、官能基は、少なくとも１つのＯＨ基を有する少なくとも１つの複素環基又はその塩を含む。第４の実施態様では、官能基は、少なくとも１つのホスホン酸基又はその塩、及び少なくとも１つの第２のイオン基、イオン化可能な基又は塩基性基を含む。第５の実施態様では、官能基は、少なくとも１つのカルボン酸基を有する少なくとも１つのヘテロアリール基又はその塩を含む。第６の実施態様では、官能基は、少なくとも１つのニトロソ基と少なくとも１つのＯＨ基を有するアリール基又はその塩を含む。第７の実施態様では、官能基は、少なくとも１つのＯＨ基、少なくとも１つのＮＨ2基、又は少なくとも１つのＯＨ基と少なくとも１つのＮＨ2基を有するアゾアレーン基を含み、かつ式Ａｒ1−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ2を有し、式中、Ａｒ1及びＡｒ2は同じであるか又は異なることができ、それらはアリーレン基又はアリール基であり、Ａｒ1又はＡｒ2の少なくとも一方はアリーレン基である。第８の実施態様では、官能基は、少なくとも２つのカルボン酸基、好ましくは少なくとも３つのカルボン酸基を含むアリール基又はアルキル多酸基を含む。有機基は、好ましくはフェニルホスホン酸のカルシウム指数値よりも大きなカルシウム指数値を有し、より好ましくは１，２，３−ベンゼントリカルボン酸のカルシウム指数値よりも大きなカルシウム指数値を有する。
【０００７】
本発明はさらに、ポリマー基とは異なる第２の有機基をさらに含む本明細書に記載の改質着色剤に関する。第２の有機基は、少なくとも１つのイオン基、少なくとも１つのイオン化可能な基又はそれらの両方を含むことができる。また、第２の有機基はポリマー基であることができる。
【０００８】
本発明はさらに、ａ）液体ビヒクルと、ｂ）少なくとも１つの着色剤と、ｃ）本明細書に記載の少なくとも１つの官能基を含む少なくとも１つのポリマーとを含むインクジェットインク組成物に関する。ポリマーは別個の添加物であることができるか又はそれは着色剤上に結合若しくは吸着することができ、例えば、コーティングであることができる。インクジェットインク組成物は、有機基とは異なる第２の有機基、例えば、少なくとも１つのイオン基、少なくとも１つのイオン化可能な基又はそれらの両方が結合した顔料を含む第２の改質顔料をさらに含むことができる。また、第２の有機基はポリマー基であることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、ポリマーが結合又は吸着した改質着色剤、並びに着色剤とこれらのポリマーを含むインクジェットインク組成物に関する。
【００１０】
本発明の改質着色剤は着色剤とポリマーを含む。ポリマーは、着色剤上のコーティングであることができるか、又は着色剤に結合することができる。着色剤は、当業者に公知の任意の着色剤、例えば、（可溶性着色剤である）染料又は（不溶性着色剤である）顔料であることができる。好ましくは、着色剤は有機着色剤又は炭素質顔料であり、顔料又は分散染料（これは溶媒中で可溶性であるが水に不溶性である）である。顔料が最も好ましい。
【００１１】
染料は当業者に公知の任意のものであることができ、特には少なくとも１つの有機基が結合したものであることができる。したがって、染料は、酸性染料、塩基性染料、直接染料、分散染料又は反応性染料から選択される。異なる色合を出すために染料の組み合わせも使用される。酸性染料の例には、特に限定されないが、アシッドレッド１８（Ａｃｉｄ Ｒｅｄ １８）、アシッドレッド２７（Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ２７）、アシッドレッド５２（Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ５２）、アシッドレッド２４９（Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ２４９）、アシッドレッド２８９（Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ２８９）、アシッドブルー９（Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ９）、アシッドイエロー２３（Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ２３）、アシッドイエロー１７（Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ １７）、アシッドイエロー２３（Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ２３）及びアシッドブラック５２（Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ ５２）がある。塩基性染料の例には、特に限定されないが、ベーシックレッド１（Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １）、ベーシックブルー３（Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３）及びベーシックイエロー１３（Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ １３）がある。直接染料の例には、特に限定されないが、ダイレクトレッド２２７（Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ２２７）、ダイレクトブルー８６（Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６）、ダイレクトブルー１９９（Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９）、ダイレクトイエロー８６（Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８６）、ダイレクトイエロー１３２（Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３２）、ダイレクトイエロー４（Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４）、ダイレクトイエロー５０（Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５０）、ダイレクトイエロー１３２（Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３２）、ダイレクトイエロー１０４（Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０４）、ダイレクトブラック１７０（Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ １７０）、ダイレクトブラック２２（Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ ２２）、ダイレクトブルー１９９（Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９）、ダイレクトブラック１９（Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ １９）及びダイレクトブラック１６８（Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ １６８）がある。反応性染料の例には、特に限定されないが、リアクティブレッド１８０（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ １８０）、リアクティブレッド３１（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３１）、リアクティブレッド２９（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ２９）、リアクティブレッド２３（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ２３）、リアクティブレッド１２０（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ １２０）、リアクティブブルー４９（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ４９）、リアクティブブルー２５（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ２５）、リアクティブイエロー３７（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｙｅｌｌｏｗ ３７）、リアクティブブラック３１（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌａｃｋ ３１）、リアクティブブラック８（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌａｃｋ ８）、リアクティブグリーン１９（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｇｒｅｅｎ １９）及びリアクティブオレンジ８４（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ ８４）がある。他のタイプの染料、例えば、イエロー１０４（Ｙｅｌｌｏｗ １０４）及びマゼンタ３７７（Ｍａｇｅｎｔａ ３７７）を使用することもできる。
【００１２】
顔料は、当業者が通常使用する任意のタイプの顔料、例えば、黒色顔料及び他の着色顔料、例えば、青色顔料、黒色顔料、褐色顔料、青緑色顔料、緑色顔料、白色顔料、紫色顔料、赤紫色顔料、赤色顔料、橙色顔料又は黄色顔料であることができる。異なる顔料の混合物を使用することもできる。黒色顔料の代表例には、種々のカーボンブラック（ピグメントブラック７（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７））、例えば、チャネルブラック、ファーネスブラック、ガスグラック及びランプブラックがあり、例えば、Ｒｅｇａｌ（登録商標）、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）、Ｅｌｆｔｅｘ（登録商標）、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）、Ｍｏｇｕｌ（登録商標）及びＶｕｌｃａｎ（登録商標）の商標でキャボット・コーポレイションから販売されているカーボンブラック（例えば、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１４００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１３００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１１００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１０００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）９００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）８８０、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）８００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）７００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）５７０、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）Ｌ、Ｅｌｆｔｅｘ（登録商標）８、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）９００、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）８００、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）７００、Ｍｏｇｕｌ（登録商標）Ｌ、Ｒｅｇａｌ（登録商標）６６０、Ｒｅｇａｌ（登録商標）３３０、Ｒｅｇａｌ（登録商標）４００、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）Ｐ）がある。適切なクラスの着色顔料には、例えば、アントラキノン類、フタロシアニンブルー類、フタロシアニングリーン類、ジアゾ類、モノアゾ類、ピラントロン類、ペリレン類、複素環イエロー類、キナクリドン類、キノロノキノロン類、及び（チオ）インジゴイド類がある。かかる顔料は、粉末型又はプレスケーキ型で多くの業者、例えば、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｃｌａｒｉａｎｔ及びＤｉａｎｉｐｐｏｎ Ｉｎｋ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ＤＩＣ）から販売されている。他の適切な着色顔料の例は、Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ、第３版（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ，１９８２）に記載されている。好ましくは、顔料は、青緑色顔料、例えば、ピグメントブルー１５（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５）又はピグメントブルー６０（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０）、赤紫色顔料、例えば、ピグメントレッド１２２（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）、ピグメントレッド１７７（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７）、ピグメントレド１８５（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８５）、ピグメントレッド２０２（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２）又はピグメントバイオレット１９（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９）、黄色顔料、例えば、ピグメントイエロー７４（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４）、ピグメントイエロー１２８（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２８）、ピグメントイエロー１３９（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９）、ピグメントイエロー１５５（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５）、ピグメントイエロー１８０（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０）、ピグメントイエロー１８５（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５）、ピグメントイエロー２１８（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２１８）、ピグメントイエロー２２０（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２２０）又はピグメントイエロー２２１（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２２１）、橙色顔料、例えば、ピグメントオレンジ１６８（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １６８）、緑色顔料、例えば、ピグメントグリーン７（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７）又はピグメントグリーン３６（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６）、又は黒色顔料、例えば、カーボンブラックである。
【００１３】
窒素吸着により測定すると、顔料の所望の性質に依存して顔料は広範囲のＢＥＴ表面積を有する。顔料の表面積は、好ましくは約１０ｍ2／ｇ〜約１５００ｍ2／ｇ、より好ましくは約２０ｍ2／ｇ〜約６００ｍ2／ｇである。所望の表面積が所望の応用のためにすぐ利用できない場合、顔料をより小さい粒子サイズにするために、所望であれば顔料は通常のサイズ減少又は粉砕処理（例えば、ボールミル粉砕、又はジェット粉砕、又は超音波処理）を受けることが当業者には理解されるであろう。また顔料は、当技術分野で公知の多種類の一次粒子サイズを有する。例えば、顔料は、約５ｎｍ〜約１００ｎｍ（約１０ｎｍ〜約８０ｎｍ及び１５ｎｍ〜約５０ｎｍを含む）の一次粒子サイズを有する。さらに顔料はまた、広範囲のジブチルフタル酸塩吸収（ＤＢＰ）値（これは、顔料の構造又は分岐の尺度である）を有することもできる。例えば、顔料は、ＤＢＰ値が約２５〜４００ｍＬ／１００ｇ（約３０〜２００ｍＬ／１００ｇ、及び約５０〜１５０ｍＬ／１００ｇを含む）のカーボンブラックである。また、顔料は、油吸収値（ＩＳＯ ７８７ Ｔ５に記載されている）が約５〜１５０ｍＬ／１００ｇ（約１０〜１００ｍＬ／１００ｇ、及び約２０〜８０ｍＬ／１００ｇを含む）の有機着色顔料でもよい。
【００１４】
顔料はまた、イオン基及び／又はイオン化可能な基を表面に取り込むために、酸化剤を使用して酸化した顔料でもよい。こうして調製される顔料は、表面上に硬度の酸素含有基を有することがわかった。酸化剤には、特に限定されないが、酸素ガス、オゾン、ＮＯ2（ＮＯ2と空気の混合物を含む）、過酸化物、例えば、過酸化水素、過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、又は過硫酸アンモニウムを含む）、次亜塩素酸塩（例えば、次亜塩素酸など）、岩塩、ハロゲン酸塩、又は過ハロゲン酸塩（例えば、亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム）、酸化性酸（例えば、硝酸）、及び遷移金属含有酸化剤、例えば、過マンガン酸塩、四酸化オスミウム、酸化クロム、又は硝酸セリウムアンモニウムがある。酸化剤の混合物も使用され、特にガス状酸化剤の混合物（例えば、酸素とオゾン）も使用される。加えて、顔料表面にイオン基又はイオン化可能な基を導入するために他の表面改質法、例えば、塩素化及びスルホニル化を使用して調製される顔料を使用することもできる。
【００１５】
着色剤はまた、少なくとも１つのイオン基、イオン化可能な基、又はイオン基とイオン化可能な基の両方が結合した顔料を含む改質顔料でもよい。顔料は上記の任意のものでもよい。イオン基は陰イオン性又は陽イオン性であり、反対の電荷の対イオン［Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、ＮＨ4+、ＮＲ'4+、酢酸塩、ＮＯ3-、ＳＯ4-2、Ｒ'ＳＯ3-、ＯＨ-、及びＣｌ-のような無機又は有機対イオンであり、ここでＲ'（これは同じか又は異なってよい）は、水素又は有機基、例えば、置換又は非置換のアリール及び／又はアルキル基である］に結合している。イオン化可能な基は、使用媒体中でイオン基を形成することができるものである。陰イオン化可能な基は陰イオンを生成し、陽イオン化可能な基は陽イオンを生成する。好ましくは結合基は有機基である。有機イオン基には、米国特許第５，６９８，０１６号明細書（これは参照することにより本明細書に組み込まれる）に記載されたものがある。
【００１６】
陰イオン基は、陰イオン（陰イオン化可能な基）を形成できるイオン化置換基（例えば、酸性置換基）を有する基から作成される陰性荷電イオン基である。これらはまた、イオン化置換基の塩中の陰イオンである。陰イオン基の代表的例には、−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-、−ＨＰＯ3-、−ＯＰＯ3-2、及び−ＰＯ3-2を含む。陰イオン化可能な基の代表例には、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−Ｒ'ＳＨ、−Ｒ'ＯＨ、及び−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ'（ここでＲ'は、水素又は有機基、例えば、置換又は非置換のアリール及び／又はアルキル基である）がある。好ましくは、結合基は、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基又はそれらの塩がある。例えば、結合基は、有機基、例えば、ベンゼンカルボン酸基（−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＨ基）、ベンゼンジカルボン酸基、ベンゼントリカルボン酸基、ベンゼンスルホン酸基（−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈ基）又はそれらの塩である。結合有機基はまた、これらの任意の置換誘導体でもよい。またイオン基又はイオン化可能な基は、ポリマーの官能基について以下に詳述される任意のものでもよい。
【００１７】
陽イオン基は、プロトン化アミンのような陽イオンを形成できるイオン化可能置換基（陽イオン化可能な基）から生成される陽性荷電有機イオン基である。例えば、アルキル又はアリールアミンはプロトン化されて、アンモニウム基−ＮＲ'2Ｈ+（ここでＲ'は有機基、例えば、置換又は非置換のアリール、アルキル、アラルキル又はアルカリル基である）を形成する。陽イオン基はまた、陽性荷電した有機イオン基である。例としては４級アンモニウム基（−ＮＲ'3+）及び４級ホスホニウム基（−ＰＲ'3+）がある。ここでＲ'は、水素又は有機基、例えば、置換又は非置換のアリール及び／又はアルキル基である。好ましくは、結合基は、アルキルアミン基又はその塩又はアルキルアンモニウム基を含む。
【００１８】
上記したように、着色剤は顔料であることが好ましく、従って改質着色剤は好ましくは改質顔料である。改質顔料は顔料と少なくとも１つのポリマーとを含む。１つの実施態様では、改質顔料はポリマーに被覆された顔料を含む。別の実施態様では、改質顔料は少なくとも１つのポリマー基（ここでポリマー基はポリマーを含む）が結合した顔料を含む。すなわち改質顔料は結合したポリマーを有する顔料でもよい。好ましくは、この実施態様に関してポリマー基は直接結合している。
【００１９】
結合しているか又は吸着したポリマーを含む本発明の改質顔料について、ポリマーは少なくとも１つの官能基を含む。本明細書においてポリマーに関する用語「官能基」は、ポリマーの骨格から離れたペンダント基を意味し、モノマーの２つ以上の繰り返し単位を含む分節又は基には関係しない。本発明の第１の実施態様では、ポリマーの官能基は、少なくとも１つのＰ−Ｏ又はＰ＝Ｏ結合を有する少なくとも１つのリン含有基、例えば、少なくとも１つのホスホン酸基、少なくとも１つのホスフィン酸基、少なくとも１つの亜ホスフィン酸基、少なくとも１つの亜リン酸基、少なくとも１つのリン酸塩基、二リン酸塩基、三リン酸塩基、ピロソン酸塩基、これらの部分エステル又はそれらの塩を含む。例えば、官能基は、少なくとも１つのホスホン酸基、その部分エステル又はその塩を含む。好ましくは、官能基は、少なくとも２つのこれらの基、例えば、少なくとも２つのホスホン酸基、その部分エステル又はその塩を含む。「その部分エステル」とは、ホスホン酸基が、式−ＰＯ3ＲＨを有する部分ホスホン酸エステル基又はその塩（ここでＲは、アリール、アルカリル、アラルキル、又はアルキル基である）でもよいことを意味する。官能基が少なくとも２つのホスホン酸基をその塩を含む時、ホスホン酸基のいずれか又はその両方は部分ホスホン酸エステル基でもよい。またホスホン酸基の１つが式−ＰＯ3Ｒ2を有する部分ホスホン酸エステル基で、他のホスホン酸基が部分ホスホン酸エステル基、ホスホン酸基又はその塩でもよい。しかし、この実施態様において、少なくとも１つのホスホン酸基はホスホン酸、その部分エステル又はその塩であることが好ましい。「その塩」とは、ホスホン酸基が、陽イオン性対イオンを有する部分的又は完全にイオン化した型であることを示す。官能基が少なくとも２つのホスホン酸基を含む時、ホスホン酸基のいずれか又はその両方は部分的又は完全にイオン化型でもよい。すなわち好ましくは、官能基は少なくとも２つのホスホン酸基を含み、ここでいずれか又は両方が式−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ-Ｍ+（一塩基性塩）、又は−ＰＯ3-2Ｍ+2（二塩基性塩）（ここでＭ+は、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、又はＮＲ4+のような陽イオンであり、ここで同じか又は異なってよいＲは、水素又は、置換又は非置換のアリール及び／又はアルキル基のような有機基である）を有してよい。
【００２０】
この実施態様について、官能基は、少なくとも１つのジェミナル（geminal）ビスホスホン酸基、その部分エステル又はその塩を含むことができ、すなわち官能基は、同じ炭素原子に直接結合した少なくとも２つのホスホン酸基、その部分エステル又はその塩を含むことができる。かかる基はまた１，１−ジホスホン酸基、その部分エステル又はその塩と呼ばれる。すなわち、例えば、官能基は、式−ＣＱ（ＰＯ3Ｈ2）2を有する基、その部分エステル又はその塩を含むことができる。Ｑはジェミナル位置で結合し、Ｈ、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ、又はＮＲ2でもよく、ここでＲ（これは同じか又は異なってよい）は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１８の飽和又は非飽和の分岐又は非分岐のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１８の置換又は非置換の分岐又は非分岐のアシル基、アラルキル基、アルカリル基、又はアリール基である。例えば、Ｑは、Ｈ、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ、又はＮＲ2でもよく、ここでＲ（これは同じか又は異なってよい）は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、又はアリール基である。好ましくはＱは、Ｈ、ＯＨ、又はＮＨ2である。さらに官能基は、式−（ＣＨ2）n−ＣＱ（ＰＯ3Ｈ2）2、その部分エステル又はその塩（ここでＱは上記したものであり、ｎは０〜９、例えば１〜９である）を有する基を含む。好ましくはｎは０〜３、例えば１〜３であり、より好ましくはｎは０又は１である。また官能基は、式−Ｘ−（ＣＨ2）n−ＣＱ（ＰＯ3Ｈ2）2、その部分エステル、その塩を有する基を含んでよく、ここでＱとｎは上記したものであり、Ｘは、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキレン、ビニリデン、アルカリーレン、アラルキレン、環状、又は複素環基である。例えば、Ｘはアリーレン基、例えば、フェニレン、ナフタレン又はビフェニレン基（これは、任意の基、例えば、１つ又はそれ以上のアルキル基又はアリール基で置換されてよい）でもよい。Ｘがアルキレン基である時、例は、特に限定されないが、置換又は非置換のアルキレン基があり、これは分岐又は非分岐であり、１つ又はそれ以上の基（例えば、芳香族基）で置換することができる。例には、特に限定されないが、Ｃ1−Ｃ12基、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン又はブチレン基がある。
【００２１】
Ｘはさらに、１つ又はそれ以上の追加の官能基で置換してもよい。追加の官能基の例には、特に限定されないが、Ｒ'、ＯＲ'、ＣＯＲ'、ＣＯＯＲ'、ＯＣＯＲ'、カルボキシレート、ハロゲン、ＣＮ、ＮＲ'2、ＳＯ3Ｈ、スルホン酸塩、硫酸塩、ＮＲ'（ＣＯＲ'）、ＣＯＮＲ'2、イミド、ＮＯ2、リン酸塩、ホスホン酸塩、Ｎ＝ＮＲ'、ＳＯＲ'、ＮＲ'ＳＯ2Ｒ'、及びＳＯ2ＮＲ2’があり、ここでＲ'（これは同じか又は異なってよい）は、独立に水素、分岐又は非分岐Ｃ1−Ｃ20置換又は非置換、飽和又は不飽和の炭化水素、例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、置換又は非置換のアリール、置換又は非置換のヘテロアリール、置換又は非置換のアルカリール、又は置換又は非置換のアラルキルである。
【００２２】
さらに官能基は、式−Ｓｐ−（ＣＨ2）n−ＣＱ（ＰＯ3Ｈ2）2を有する基、その部分エステル又はその塩（ここでＱとｎは上記したものである）を含んでよい。Ｓｐはスペーサー基であり、これは本明細書において、２つの基の連結部分である。Ｓｐは結合又は化学基である。化学基の例には、特に限定されないが、−ＣＯ2−、−Ｏ2Ｃ−、−ＣＯ−、−ＯＳＯ2−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2−、−ＳＯ2Ｃ2Ｈ4Ｏ−、−ＳＯ2Ｃ2Ｈ4Ｓ−、−ＳＯ2Ｃ2Ｈ4ＮＲ”−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ”−、−ＮＲ”ＣＯ−、−ＣＯＮＲ”−、−ＮＲ”ＣＯ2−、−Ｏ2ＣＮＲ”−、−ＮＲ”ＣＯＮＲ”−、−Ｎ（ＣＯＲ”）ＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＯＲ”）−、−ＮＲ”ＣＯＣＨ（ＣＨ2ＣＯ2Ｒ”）−及びこの環状イミド、−ＮＲ”ＣＯＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｒ”）−及びこの環状イミド、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＯ2Ｒ”）ＣＯＮＲ”−及びこの環状イミド、−ＣＨ（ＣＯ2Ｒ”）ＣＨ2ＣＯＮＲ”−及びこの環状イミド（これらのフタルイミド及びマレイミドを含む）、スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＲ”−及び−ＮＲ”ＳＯ2−基を含む）、アリーレン基、アルキレン基などがある。Ｒ”（これは同じか又は異なってよい）は、水素又は有機基、例えば、置換又は非置換のアリール又はアルキル基である。好ましくは、Ｓｐは、−ＣＯ2−、−Ｏ2Ｃ−、−Ｏ−、−ＮＲ”−、−ＮＲ”ＣＯ−、又は−ＣＯＮＲ”−、−ＳＯ2ＮＲ”−、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＲ”−、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−又は−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−（ここでＲ”はＨ又はＣ１−Ｃ６アルキル基である）である。
【００２３】
さらに官能基は、式−Ｎ−［（ＣＨ2）ｍ（ＰＯ3Ｈ2）］2を有する少なくとも１つの基、その部分エステル又はその塩を含んでよく、ここでｍ（これは同じか又は異なってよい）は１〜９である。好ましくはｍは１〜３であり、より好ましくは１又は２である。例えば、官能基は、式−（ＣＨ2）n−Ｎ−［（ＣＨ2）ｍ（ＰＯ3Ｈ2）］2を有する少なくとも１つの基、その部分エステル又はその塩を含んでよく、ここでｎは０〜９、例えば１〜９、好ましくは０〜３、例えば１〜３であり、ｍは上記で定義したものである。また官能基は、式−Ｘ−（ＣＨ2）n−Ｎ−［（ＣＨ2）m（ＰＯ3Ｈ2）］2を有する少なくとも１つの基、その部分エステル又はその塩を含んでよく、ここでＸ、ｍ、及びｎは上記で定義したものである。また官能基は、式−Ｓｐ−（ＣＨ2）n−Ｎ−［（ＣＨ2）m（ＰＯ3Ｈ2）］2を有する少なくとも１つの基、その部分エステル又はその塩を含んでよく、ここでｍ、ｎ、及びＳｐは上記で定義したものである。
【００２４】
さらに官能基は、式−ＣＲ＝Ｃ（ＰＯ3Ｈ2）2を有する少なくとも１つの基、その部分エステル又はその塩を含んでよい。ＲはＨ、Ｃ１−Ｃ１８飽和又は不飽和、分岐又は非分岐アルキル基、Ｃ１−Ｃ１８飽和又は不飽和、分岐又は非分岐アシル基、アラルキル基、アルカリル基、又はアリール基である。好ましくはＲはＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、又はアリール基である。
【００２５】
この実施態様について、官能基は３つ以上のホスホン酸基、その部分エステル又はその塩を含み、例えば、２つ以上の基（２つ又はそれ以上）（ここで、各タイプの基は少なくとも２つのホスホン酸基、その部分エステル又はその塩を含む）を含んでよい。例えば、官能基は、式−Ｘ−［ＣＱ（ＰＯ3Ｈ2）2］pを有する基、その部分エステル又はその塩を含む。ＸとＱは上記したものであり、好ましくは、Ｘはアリーレン、ヘテロアリーレン、アルキレン、アルカリレン又はアラルキレン基である。この式においてｐは１〜４であり、好ましくは２である。
【００２６】
さらに官能基は、少なくとも１つのビシナルビスホスホン酸基、その部分エステル又はその塩を含んでよく、これらの基は互いに隣接していることを示す。すなわち、官能基は、隣接又は隣位の炭素原子に結合した２つのホスホン酸基、その部分エステル又はその塩を含む。かかる基はまた、１，２−ジホスホン酸基、その部分エステル又はその塩と呼ぶこともある。２つのホスホン酸基、その部分エステル又はその塩を含む基は、芳香族基又はアルキル基でもよく、従ってビシナルビスホスホン酸基は、ビシナルアルキル基又はビシナルアリールジホスホン酸基、その部分エステル又はその塩である。例えば、官能基は式−Ｃ6Ｈ3−（ＰＯ3Ｈ2）2を有する基、その部分エステル又はその塩でもよく、ここで酸、エステル又はその塩の基は互いにオルト位である。
【００２７】
本発明の第２の実施態様では、官能基は、少なくとも１つのヒドロキサム酸基又はその塩を含む。すなわち官能基は、式−Ｎ（ＯＨ）−ＣＯ−を有する少なくとも１つの基又はその塩を含んでよい。かかる基には、例えば、アミド又はイミド基（ここでアミド又はイミド窒素はＯＨ基で置換される）及びその互変異性体がある。ヒドロキサム酸基は非環状（ここでＮ−Ｃ結合は非環状基である）、又は環状（ここでＮ−Ｃ結合は環状基の一部である）でもよい。好ましくは環状ヒドロキサム酸基は複素環基であり、より好ましくはヘテロアリール基、例えば、ヒドロキシピリドニル基（これはまた、ヒドロキシピリジニルＮ−オキシド基とも呼ばれる）又はヒドロキシキノロニル基（これはまた、ヒドロキシキノリニルＮ−オキシド基とも呼ばれる）である。具体例には、１−ヒドロキシ−２−ピリドニル基、１−ヒドロキシ−２−キノロニル基又はその塩がある。これらの異性体や互変異性体も使用できることを当業者は認識するであろう。さらに官能基は、追加の官能基（上記したもの、例えばＸについてのものを含む）をさらに含んでよい。
【００２８】
本発明の第３の実施態様では、官能基は、少なくとも１つのＯＨ基を有する少なくとも１つのヘテロアリール基又はその塩を含む。好ましくはヘテロアリール基は窒素含有ヘテロアリール基（例えば、ピリジニル基又はキノリニル基）であり、官能基はヒドロキシピリジニル基又はヒドロキシキノリニル基である。ヒドロキシ基は好ましくは、ヘテロ原子に位置的に近くなるように（例えば、ヘテロ原子にオルト）ヘテロアリール基上の位置にある。かかる基は塩型でもよい。例えば、官能基は、２−ヒドロキシピリジニル基又は２−ヒドロキシ−キノリニル基、並びに８−ヒドロキシ−キノリニル基又はその塩を含んでよい。他の異性体又は互変異性体も当業者に公知であろう。好ましくは官能基は、８−ヒドロキシ−キノリニル基を含む。さらに官能基は、追加の官能基（例えば、Ｘについてのものを含む）を含んでよい。例えば、ＯＨ基のｐＫａを低下させるために電子吸引基（例えば、クロロ又はニトロ基）を含んでよい。
【００２９】
この実施態様について、官能基はまた、少なくとも２つのＯＨ基を有する少なくとも１つのヘテロアリール基を含んでよい。２つのＯＨ基がある時、好ましくはＯＨ基はヘテロアリール基上で互いにオルトの位置にある。３つ以上のＯＨ基がある時、ＯＨ基の少なくとも２つはヘテロアリール基上で互いにオルトの位置にあることが好ましい。例えば、官能基は、ジヒドロキシ−ピリジニル基、例えば、２，３−ジヒドロキシ−ピリジニル基（これはまた３−ヒドロキシ−２−ピリドニル基とも呼ばれる）、３，４−ジヒドロキシ−ピリジニル基（これはまた３−ヒドロキシ−４−ピリドニル基とも呼ばれる）、２，３−ジヒドロキシ−キノリニル基（これはまた３−ヒドロキシ−２−キノロニル基とも呼ばれる）、又は３，４−ジヒドロキシ−キノリニル基（これはまた３−ヒドロキシ−４−キノロニル基とも呼ばれる）でもよい。他の異性体又は互変異性体も当業者に公知であろう。
【００３０】
本発明の第４の実施態様では、官能基は、少なくとも１つのホスホン酸基、その部分エステル又はその塩、及び少なくとも１つの第２のイオン基又はイオン化可能な基を含む。第２の基は、ホスホン酸基又はその塩ではない。好ましくは、第２のイオン基又はイオン化可能な基は、カルボン酸基、スルホン酸基又はそれらの塩である。好ましくは、塩基性基はルイス塩基であり、例えば、ＯＨ基（ヒドロキシル基）又はアミノ基である。好ましくはこれらの２つの基は互いにジェミナル（geminal）であり、これはこれらが同じ炭素原子に直接結合していることを示す。すなわち、例えば、第２のイオン基又はイオン化可能な基がカルボン酸基又はその塩である時、官能基は式−ＣＱ（ＰＯ3Ｈ2）（ＣＯ2Ｈ）を有する基又はその塩を含んでよい。Ｑ（ジェミナル位置に結合している）は上記の任意のものである。好ましくはＱはＨである。さらに官能基は、式−（ＣＨ2）n−ＣＱ（ＰＯ3Ｈ2）（ＣＯ2Ｈ）を有する基又はその塩（ここでｎは０〜９、好ましくは０〜３である）を含む。さらに官能基は、式−Ｘ−（ＣＨ2）n−ＣＱ（ＰＯ3Ｈ2）（ＣＯ2Ｈ）を有する基又はその塩（ここでＸは上記したものである）を含む。例えば、Ｘはアリーレン基でもよい。また官能基は、式−Ｓｐ−（ＣＨ2）n−ＣＱ（ＰＯ3Ｈ2）（ＣＯ2Ｈ）を有する基又はその塩（ここでＳｐは上記したものである）を含んでよい。
【００３１】
この実施態様のさらなる例として、官能基は、少なくとも１つのホスホン酸基、その部分エステル又はその塩、及び少なくとも１つのヒドロキシ基又はその塩、例えば、式−Ｘ−（ＰＯ3Ｈ2）（ＯＨ）を有する基又はその塩（ここでＸは上記したものである）を含んでよい。好ましくはＸはアリーレン基であり、この好適な式についてホスホン酸基とヒドロキシ基は互いにオルトの位置にある。これらの基がジェミナルである時、有機基は式−ＣＲ（ＰＯ3Ｈ2）（ＯＨ）を有する基又はその塩（ここでＲはＨ又はＣ１−Ｃ６アルキル基である）を含んでよい。好ましくはＲはＨである。また官能基は、式−（ＣＨ2）n−ＣＲ（ＰＯ3Ｈ2）（ＯＨ）を有する基又はその塩（ここでｎは０〜９、好ましくは０〜３である）を含んでよい。さらに官能基は、式−Ｘ−（ＣＨ2）n−ＣＲ（ＰＯ3Ｈ2）（ＯＨ）を有する基又はその塩、又は式−Ｓｐ−（ＣＨ2）n−ＣＲ（ＰＯ3Ｈ2）（ＯＨ）を有する基又はその塩（ここでＳｐは上記したものである）を含んでよい。
【００３２】
本発明の第５の実施態様では、官能基は、少なくとも１つのカルボン酸基を有するヘテロアリール基又はその塩を含む。ヘテロアリール基は当業者に公知の任意のものであり、好ましくは、ヘテロアリール基は、窒素含有ヘテロアリール基、例えば、ピリジニル基、ピリミジニル基、ピロリル基、キノリニル基又はピラジニル基である。好ましくは、官能基は２つのカルボン酸基又はその塩を含む。これらの酸基は、ヘテロアリール環の任意の位置上であるが、好ましくは互いにオルト又はメタである。さらにヘテロアリール基が少なくとも１つの窒素原子を含有する時、２つの酸基は両方とも窒素原子に隣接（すなわちオルトで）している。すなわち、例えば、ヘテロアリール基は２，６−ピリジニル−ジカルボン酸基でもよい。
【００３３】
本発明の第６の実施態様では、官能基は、少なくとも１つのニトロソ基と少なくとも１つのＯＨ基とを有するアリール基又はその塩を含む。２つの基はアリール基上の任意の位置でよい。好ましくはアリール基はフェニル基であり、ニトロソ及びＯＨ基は互いにオルトの位置である。アリール基はさらに、他の置換基、例えば、アルキル基、ハロゲン基、エーテル基など（どの互変異性体型であるかにかかわらず、有機基のｐＫａを低下させることができるクロロ及びニトロ基のような電子吸引基を含む）を含有してもよい。例えば、官能基はニトロソフェノール基、例えば、式−Ｃ6Ｈ3（ＯＨ）（ＮＯ）を有する基、又は好ましくは式−Ｃ6Ｈ2Ｚ（ＯＨ）（ＮＯ）を有する基（ここでＺは電子吸引基、例えば、クロロ又はニトロである）である。
【００３４】
本発明の第７の実施態様では、官能基は、アゾアレーン基を含む。例えば、官能基は、式Ａｒ1−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ2（ここでＡｒ1とＡｒ2は同じか又は異なり、アリーレン基、例えば、フェニレン又はナフチレン基、又はアリール基、例えば、フェニル基又はナフチル基であり、Ａｒ1とＡｒ2の少なくとも１つはアリーレン基である）を含有してもよい。この実施態様について、アゾアレーン基は少なくとも１つの好ましくは少なくとも２つのＯＨ基、少なくとも１つの好ましくは少なくとも２つのＮＨ2基、又は少なくとも１つのＯＨ基と少なくとも１つのＮＨ2基を有する。すなわち、例えば、アゾアレーン基は、式−（ＯＨ）Ａｒ1−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ2（ＯＨ）（ビスヒドロキシアゾアレーン基）、−（Ｈ2Ｎ）Ａｒ1−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ2（ＮＨ2）（ビスアミノヒドロキシアゾアレーン基）、−（ＯＨ）Ａｒ1−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ2（ＮＨ2）又は−（Ｈ2Ｎ）Ａｒ1−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ2（ＯＨ）（アミノヒドロキシアゾアレーン基）を有する。好ましくはＯＨ及び／又はＮＨ2基は、アゾ基（Ｎ＝Ｎ基）に対してオルト位で存在する。例えば、官能基は、構造−（ＨＯ）Ｃ6Ｈ3−Ｎ＝Ｎ−Ｃ6Ｈ4（ＯＨ）を有する基である。また電子吸引基（例えば、クロロ又はニトロ基）がアリール及び／又はアリーレン基に含まれてよい。すなわち、好ましくは、有機基は、構造−（ＨＯ）Ｃ6Ｈ3−Ｎ＝Ｎ−Ｃ6Ｈ3Ｚ（ＯＨ）（ここでＺは、クロロ又はニトロのような電子吸引基である）を有する。
【００３５】
本発明の第８の実施態様では、官能基は、少なくとも２つのカルボン酸基、好ましくは少なくとも３つのカルボン酸基を含むアリール又はアルキル多酸基を含む。例えば、官能基は、少なくとも２つの酸基、少なくとも３つ、４つ又はそれ以上の酸基、例えば、少なくとも２つのカルボン酸基、少なくとも３つ又は４つのカルボキシル基、並びに他のタイプの酸基を有するアルキル多酸基を追加的に又は代替的に有してもよい。例えば、官能基は２つのカルボン酸基と少なくとも１つのエーテル又はアミノ基を含む。官能基の具体例には、−ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）ＣＨ2ＯＣ2Ｈ4ＣＯ2Ｈ、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＯ2Ｈ）ＯＣ2Ｈ4ＣＯ2Ｈ、−ＣＨ（ＣＨ2ＯＣ2Ｈ4ＣＯ2Ｈ）（ＯＣ2Ｈ4ＣＯ2Ｈ）、及び−ＣＨ（ＣＯ2Ｈ）Ｎ（ＣＨ2ＣＯ2Ｈ）2がある。官能基はまた、アリール多酸基を含んでよい。この基は少なくとも２つのカルボン酸基を含む。好ましくは、カルボン酸基は互いにビシナルである。すなわちアリール多酸基は、少なくとも２つの隣接カルボン酸基（すなわち、隣接するか又は近くの炭素原子に結合したカルボン酸基）（ビシナルジカルボン酸又は１，２−ジカルボン酸と呼ぶこともある）を含む少なくとも１つの基で置換することができる。すなわちアリール多酸基は、３つ又はそれ以上のカルボン酸基を有する基を含んでよく、ここでカルボン酸基の少なくとも２つは互いに隣接して、ビシナルジカルボン酸基を形成する。芳香族アミンは、例えば、１，２，３−又は１，２，４−トリカルボン酸基、例えば、−Ｃ6Ｈ2（ＣＯＯＨ）3基を含むか、又は１，２，３，４−又は１，２，４，５−テトラカルボン酸基、例えば、−Ｃ6Ｈ（ＣＯＯＨ）4基を含む。他の置換パターンも可能であり、当業者に公知であろう。
【００３６】
これらの実施態様のそれぞれについて、改質着色剤の所望の用途及び結合基のタイプにより、官能基の量は変化することができる。またポリマーを含むポリマー基の量も変化してもよい。例えば、ポリマー基の総量は、改質着色剤の約１〜８０ｗｔ％、好ましくは５〜６０ｗｔ％、より好ましくは１０〜４０ｗｔ％のポリマーである。結合ポリマーの量は、当技術分野で公知の方法を使用して測定することができる。追加の結合有機基（これは、本発明の種々の実施態様について記載したものとは異なる）もまた存在してもよく、後に詳述される。
【００３７】
改質着色剤、特に改質顔料は、固体型、例えば、粉末又はペースト、又は分散型でもよい。例えば、改質顔料は分散物の形で産生され、分散物から例えば噴霧乾燥により固体の形で単離される。あるいは改質顔料の固体型は直接製造される。好ましくは改質顔料は分散物の形である。改質顔料分散物は、洗浄、例えば、ろ過、遠心分離又は２つの方法の組み合わせにより精製されて、未反応原料、副産物の塩、及び他の反応不純物が除去される。生成物はまた溶媒を留去して単離されるか、又は当業者に公知の方法を使用してろ過や乾燥により回収される。
【００３８】
改質顔料はまた液体媒体中に分散され、生じた分散物は分粒されて、製造工程の結果として分散物中に共存する不純物や他の不要な遊離の分子種が除去される。例えば、分散物を精製して、不要な遊離の分子種、例えば、未反応処理剤を、限外ろ過／透析ろ過、逆浸透圧、又はイオン交換のような公知の方法を使用して除去することができる。好ましくは分散物の大きな粒子の濃度は低下させて、全体の分散安定性を上昇させる。すなわち例えば、５００ｎｍよりも大きなサイズを有する粒子は、遠心分離のような方法を使用して除去することができる。
【００３９】
ポリマーの官能基は高いカルシウム指数値を有する基であることが好ましい。本明細書において用語「カルシウム指数値（calcium index value）」は、溶液中のカルシウムイオンに配位するか又は結合する官能基の能力の尺度を意味する。カルシウム指数値が高いほど、その基はカルシウムイオンに強く又は有効に配位する。かかる値は当技術分野で公知の方法を使用して測定される。例えば、カルシウム指数値は、可溶性カルシウムイオンと色指示薬を含有する標準溶液中で、化合物により配位されるカルシウムの量をＵＶ−Ｖｉｓ分光分析を使用して測定する方法を使用して決定される。さらに強い色を有する化合物については、カルシウム指数値はＮＭＲ法を使用して測定される。またある化合物では、公知の文献の方法を使用して測定された値を使用することができる。具体的な方法の詳細は後述される。
【００４０】
本明細書において、カルシウム指数値が「高い」という用語は、この値が参照物質の値よりも大きいことを意味する。本発明の目的において参照物はフェニルホスホン酸である。アルキルホスホン酸、例えば、エチル又はイソプロピルホスホン酸は、フェニルホスホン酸より少し高いカルシウム指数値を有すると考えられる。従って好ましくは参照物質は、これらよりも大きなカルシウム指数値を有する。より好ましくは参照物質は１，２，３−ベンゼントリカルボン酸である。すなわち顔料に結合したポリマーの官能基はフェニルホスホン酸のカルシウム指数値よりも大きなカルシウム指数値を有し、より好ましくは１，２，３−ベンゼントリカルボン酸のカルシウム指数値以上のカルシウム指数値を有する。好ましくは官能基は、ＵＶ−Ｖｉｓ分光分析（後に詳述される）を使用して測定すると２．８以上、より好ましくは３．０よりも大きく、最も好ましくは３．２よりも大きなカルシウム指数値を有する。驚くべきことに、改質着色剤、特に本明細書に記載の結合ポリマー基を有する顔料を含む改質顔料、特にフェニルホスホン酸より大きなカルシウム指数値、より好ましくは１，２，３−ベンゼントリカルボン酸のカルシウム指数値以上のカルシウム指数値を有する官能基を含むものは改良された性質を有し、特にインクジェットインク組成物として使用する時、他の結合基と比較して、特にこれらの参照化合物より小さいカルシウム指数値を有するものより改良された性質を有することが発見された。ポリマーに被覆された改質顔料について、官能基は好ましくは、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸のカルシウム指数値以上のカルシウム指数値を有する。
【００４１】
上記官能基を有するポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、及び／又は多くの異なる任意の数の繰り返し単位を有するポリマーでもよい。さらにポリマーは、ランダムポリマー、分岐ポリマー、交互ポリマー、グラフトポリマー、ブロックポリマー、星状ポリマー、及び／又は櫛状ポリマーでもよい。ポリマーの種類は目的の用途により変わる。例えば、ポリマー基は、酸価が２００未満、例えば、１５０未満、１００未満又は５０未満の酸基を含むポリマーを含む。酸価は当技術分野で公知の方法（ＫＯＨのような強塩基を使用する滴定を含む）を使用して測定される。具体例には、酸価１００〜２００、５０〜１００、及び０〜５０がある。またポリマーはＴｇが１００未満、例えば、５０〜１００、好ましくは５０未満でもよい。さらにポリマーは分子量（Ｍｗ）が約５００〜１００，０００、例えば、約１，０００〜５０，０００、約２，０００〜２５，０００でもよい。ポリマー基のポリマーの多分散性は、一般に３未満、例えば２．５未満、及び２未満である。あるいは分子量分布は多峰性、例えば、二峰性でもよい。上記したように本発明の改質顔料に結合したポリマー基は、これらのポリマー又はポリマーの組み合わせの任意のものを含む。
【００４２】
上記官能基を有するポリマーは、当技術分野で公知の方法を使用して調製される。例えば、ポリマーは、官能基を含む少なくとも１つのモノマーの使用を含む種々の異なる重合法を使用して調製することができる。好ましくは、ポリマーは、少なくとも１つの上記基を含むラジカル重合可能なモノマーの重合により調製される。例えば、モノマーは、ビニルホスホン酸、その部分エステル又はその塩、又はビニリデンホスホン酸、その部分エステル又はその塩である。好ましくは、塩は、モノマーが少なくとも部分的に有機溶媒に溶解することを可能にするものである。例えば、モノマーは、テトラアルキルアンモニウム塩、例えば、テトラエチル又はテトラブチルアンモニウム塩である。混合塩及び部分塩（例えば、酸型とナトリウム塩及び／又はアルキルアンモニウム塩との組み合わせ）も使用することができる。モノマーはまた、上記の少なくとも１つの基を含む、アクリルアミドモノマー、メタクリルアミドモノマー、アクリレートエステルモノマー、メタクリレートエステルモノマー、ビニルエステルモノマー、ビニルエーテルモノマー又はスチレンモノマーでもよい。具体例には、塩化アクロイル又はアクリル酸又はそのエステルの反応により調製されるアクリルアミド（メタクリルアミド）、例えば、アクリル酸メチル（又は塩化メタクリロイル及びメタクリル酸又はそのエステル）、上記官能基を含むアミン化合物、例えば、少なくとも１つのビスフォスフォネート基を含むアルキルアミン、及びスチレン誘導体、例えば、［２−（４−ビニルフェニル）エタン−１，１−ジイル］ビスホスホン酸、［ヒドロキシ（４−ビニルフェニル）メチレン］ビスホスホン酸、及び｛１−ヒドロキシ−４−［４−ビニルベンゾイル）アミノ］ブタン−１，１−ジイル｝ビスホスホン酸がある。具体的なアクリルアミド及びメタクリルアミドには、４−メタクリルアミド−（１，２−ベンゼンジカルボン酸）、４−アクリルアミド−（１，２−ベンゼンジカルボン酸）、５−メタクリルアミド−（１，２，３−ベンゼンジカルボン酸）、５−アクリルアミド−（１，２，３−ベンゼントリカルボン酸）、５−メタクリルアミド−（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸）、５−アクリルアミド−（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸）、５−メタクリルアミド−２−ヒドロキシピリジン−Ｎ−オキシド、６−メタクリルアミド−２−ヒドロキシキノリン−Ｎ−オキシド、及び４−メタクリルアミド−１−ヒドロキシブタン−１，１−ジホスホン酸がある。
【００４３】
ポリマーはまた、上記の少なくとも１つのモノマーと、上記の基の１つを含まない１つ又はそれ以上の追加のモノマーとの重合により調製することもできる。かかるモノマーは、ポリマーに追加の好ましい性質、特にインクジェットインク組成物で有用な性質を提供する。例には、特に限定されないが、アクリル酸及びメタクリル酸、アクリレートエステル、メタクリレートエステル、アクリルアミド及びメタクリルアミド、アクリロニトリル、シアノアクリレートエステル、マレイン酸及びフマル酸ジエステル、ビニルピリジン、ビニルＮ−アルキルピロール、酢酸ビニル、ビニルオキサゾール、ビニルチアゾール、ビニルピリミジン、ビニルイミダゾール、ビニルケトン、ビニルエーテル、及びスチレンがある。ビニルエーテルには、陽イオン重合により調製できるもの、例えば一般的構造ＣＨ2＝ＣＨ（ＯＲ）（ここでＲは、アルキル、アラルキル、アルカリル、又はアリール基であるか、又は１つ又はそれ以上のアルキレンオキシド基を含む基である）を有するものがある。ビニルケトンには、アルキル基のβ−炭素が水素原子を持たないもの、例えばビニルケトン（ここで両方のβ−炭素はＣ１−Ｃ４アルキル基、ハロゲンなどを有する）、ビニルフェニルケトン（ここでフェニル基は１〜５個のＣ１−Ｃ６アルキル基及び／又はハロゲン原子で置換される）がある。スチレンには、ビニル基が例えばα−炭素原子でＣ１−Ｃ６アルキル基で置換されたもの、及び／又はフェニル基が１〜５個の置換基｛Ｃ１−Ｃ６アルキル、アルケニル（ビニルを含む）、又はアルキニル（アセチレニルを含む）基、フェニル基、ハロアルキル基、及び官能基［例えば、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、カルボキシ、スルホネート、Ｃ１−Ｃ６アルコキシカルボニル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ６アシル基で保護されたものを含む）、及びシアノ基を含む］を含む｝で置換されたものがある。具体例には、アクリル酸メチル（ＭＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、メタクリロニトリル、スチレン、及びこれらの誘導体がある。
【００４４】
ポリマーは、１つ又はそれ以上の重合性モノマーの陽イオン性又は陰イオン性重合により調製することができる。例えば、ポリビニルエーテルは、モノマー（例えば一般的構造ＣＨ2＝ＣＨ（ＯＲ）を有するもの（ここでＲは、アルキル、アラルキル、アルカリル、又はアリール基、又は１つ又はそれ以上のアルキレンオキシド基を含む基である））の陽イオン性重合により調製することができる。他の陽イオン性又は陰イオン性重合可能なモノマーも含まれる。
【００４５】
ポリマーはまた、重縮合法により調製することもできる。例えば、ポリマーは、上記官能基を有するポリエステル又はポリウレタンでもよい。ポリウレタンについて適切な方法の例には溶液法があり、この方法ではイソシアネート末端プレポリマーをイソシアネート基と非反応性の低沸点溶媒（例えば、アセトン）中で調製し、ジアミン又はポリオールのような親水性基をそこに導入し、水で希釈して相変換を行い、溶媒を留去してポリウレタン分散物を得る。別の適切な方法では、親水性基を導入したイソシアネート基末端プレポリマーを調製し、水に分散させ、アミンを用いて鎖を延長する。
【００４６】
特にポリウレタンは、プレポリマー法により調製され、この時低分子量を有するポリヒドロキシ化合物が使用される。低分子量を有するポリヒドロキシ化合物の例には、ポリエステルジオールの上記の出発物質、例えば、グリコール及びアルキレンオキシド−低分子量付加物、３価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン又はトリメチロールプロパン、そのアルキレンオキシド低分子量付加物などがある。
【００４７】
水分散性ポリウレタンについては、有機溶媒相中で調製されるウレタンポリマーの相変換を行い、乳化して水相中で鎖をさらに延長する方法を使用することが一般に知られている。この時鎖延長剤としてジアミンのようなポリアミンを使用することが一般的である。例えば、ウレタンプレポリマーは、ジメチロールアルカン酸から得られる酸基の中和を行い、中和後又は中和中に水又はジ−若しくはトリアミンで鎖延長を受ける。アミン延長で鎖延長剤として使用されるポリアミンの例には、一般にジアミン又はトリアミンがある。これらの具体例には、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ヒドラジン、ピペラジンなどがある。
【００４８】
上記官能基を含むポリマーはまた、所望の官能基を含む試薬とポリマーの反応性基とを反応させることにより調製される。例えば、試薬は、所望の官能基を含むアミン試薬であり、ポリマーは反応性基としてカルボン酸又はエステル基を含む。他の反応性基には、酸無水物、酸ハロゲン化物、活性エステル（例えば、ニトロフェニルエステル）又はカルボン酸とＮ−ヒドロキシスクシンイミド、イソシアネート、エポキシド、チオエポキシド、及びアジリジンとの反応生成物がある。この反応は、加熱又は熱脱水により駆動することができる。あるいは例えばカルボン酸とアミンとを反応させるために、カルボジイミドのようなカプリング剤が使用される。混合無水物も使用される。これらは反応して、所望の官能基を有するポリマーを生成する。さらに、官能基を有する試薬と、少なくとも１つの反応性基を有するポリマーと、少なくとも１つの結合試薬とを反応させてポリマーが調製される。結合試薬は、試薬と反応性基とを反応させることができるものである。例えば、試薬はアミン試薬で、反応性基はアミノ基を含む。この場合、結合剤はジカルボン酸化合物、無水物、ビスエポキシド、又は多官能性アジリジンでもよい。さらにポリマーは、カルボン酸又はその誘導体（例えば、ハロゲン化物、エステル、アミド、又はニトリル）の直接変換（例えば、ホスホニル化）により調製される。これらの方法で、特定の官能基をポリマー骨格に反応又は結合させることにより、種々のポリマーが本明細書に記載のポリマーに変換される。
【００４９】
本発明の結合ポリマー基を有する改質顔料は、当技術分野で公知の任意の方法を使用して調製される。好ましくはポリマー基は直接結合される。かかる改質顔料は、有機化学基が顔料に結合されるように、当技術分野で公知の任意の方法を使用して調製される。例えば、ポリマー改質顔料は、ポリマーの官能基を顔料の官能基と反応させて調製される（例えば、米国特許第６，７２３，７８３号明細書又は欧州特許第０２７２１２７号明細書に記載のように）（末端官能性ポリマーと顔料との反応を含む）。利用可能な官能基を有する顔料と官能基を含むポリマーとを反応させることにより改質顔料を調製する他の方法には、例えば、米国特許第６，７２３，７８３号明細書（これは参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載の方法がある。かかる官能性顔料は、米国特許第５，５５４，７３９号明細書、同第５，７０７，４３２号明細書、同第５，８３７，０４５号明細書、同第５，８５１，２８０号明細書、同第５，８８５，３３５号明細書、同第５，８９５，５２２号明細書、同第５，９００，０２９号明細書、同第５，９２２，１１８号明細書、及び同第６，０４２，６４３号明細書、及び国際公開第９９／２３１７４号パンフレット（これらの記載は参照することにより本明細書に組み込まれる）に記載された方法を使用して調製される。かかる方法は、分散剤型の方法（これは例えばポリマー及び／又は界面活性剤を使用する）と比較して、顔料上への基のより安定な結合を与える。あるいはこれらの改質顔料は、ポリマーのアミン含有官能基とジアゾ化剤との反応により、これをさらに顔料と（例えば、米国特許第６，４７８，８６３号明細書に記載のように）反応させて調製することができる。さらに、結合ポリマー基を含有する修飾カーボンブラックも、米国特許第６，８３１，１９４号明細書及び同第６，６６０，０７５号明細書、米国特許出願公開第２００３−０１０１９０１号明細書及び同第２００１−００３６９９４号明細書、カナダ特許第２，３５１，１６２号明細書、欧州特許第１３９４２２１号明細書、及び国際公開第０４／６３２８９号パンフレット、並びにN. Tsubokawa, Polym. Sci., 17, 417, 1992（これらのそれぞれはまた参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載の方法により調製される。
【００５０】
さらにポリマー改質顔料もまた、顔料からモノマーの重合により調製される。例えば、ポリマー改質顔料は、ラジカル重合、制御重合法、例えば、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、安定フリーラジカル（ＳＦＲ）重合、及び可逆的付加−断片化鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、イオン重合（陰イオン性又は陽イオン性）、例えば、基移動重合（ＧＴＰ）及び縮重合により調製される。またポリマー改質顔料は、例えば、米国特許第６，３７２，８２０号明細書；同第６，３５０，５１９号明細書；同第６，５５１，３９３号明細書；又は同第６，３６８，２３９号明細書、又は国際公開第２００６／０８６５９９号パンフレット及び同第２００６／０８６６６０号パンフレット（これらは参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載の方法を使用して調製される。ポリマーに被覆された顔料を含む改質顔料について、これらの改質顔料は当技術分野で公知の任意の方法、例えば、米国特許第５，０８５，６９８号明細書、同第５，９９８，５０１号明細書、同第６，０７４，４６７号明細書、同第６，８５２，７７７号明細書、及び同第７，０７４，８４３号明細書、及び国際公開第２００４／１１１１４０号パンフレット、同第２００５／０６１０８７号パンフレット、及び同第２００６／０６４１９３号パンフレット（これらは参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載の方法を使用して調製することができる。
【００５１】
本発明の改質着色剤、特に少なくとも１つのポリマー基が結合した顔料を含む改質顔料は、上記ポリマー基とは異なる第２の有機基をさらに含んでよい。これらには、例えば、米国特許第５，６３０，８６８号明細書（これは参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載の基がある。例えば、改質顔料はさらに、少なくとも１つのイオン基、少なくとも１つのイオン化可能な基又はそれらの両方を含むことができる第２の結合有機基を含んでよい。好ましくはイオン基又はイオン化可能な基は陰イオン基又は陰イオン化可能な基である。本発明の改質顔料の顔料に対して上記されたイオン基又はイオン化可能な基、特に陰イオン基又は陰イオン化可能な基は、第２の有機基でもよい。さらに第２の有機基は、ポリマーを含むポリマー基でもよい。上記ポリマー基の任意のものはまた、第２の結合有機基として使用することもできる。
【００５２】
本発明の改質着色剤は種々の応用（例えば、プラスチック組成物、水性又は非水性インク、水性又は非水性コーティング、ゴム組成物、紙組成物、及び織物組成物を含む）で使用される。特にこれらの顔料は、例えば、自動車コーティングや工業コーティング、塗料、トナー、接着剤、ラテックス、及びインクを含む水性組成物で使用される。顔料は、インク組成物、特にインクジェットインクで最も有用であることがわかっている。
【００５３】
すなわち本発明はさらに、ビヒクル、着色剤、及びポリマーを含むインクジェットインク組成物に関する。ポリマーは上記ポリマーの任意のものである。例えば、本発明のインクジェットインク組成物は、上記官能基の任意のものを有するポリマーを含み、組成物中の別の添加剤であるか、又は着色剤、例えばそこにポリマーが結合又は吸着している本発明の改質着色剤のような着色剤と結合してもよい。好ましくは着色剤は顔料である。ビヒクルは水性又は非水性液体ビヒクルでもよいが、好ましくは水を含有するビヒクルである。すなわちビヒクルは好ましくは水性ビヒクルであり、インクジェットインク組成物は水性インクジェットインク組成物である。より好ましくはビヒクルは５０％を超える水を含有し、例えば、水又は水と水混和性溶媒（例えば、アルコール）との混合物を含む。
【００５４】
着色剤は上記の任意の着色剤でよく、好ましくは上記の改質顔料である。着色剤はインクジェットインク組成物中に、インクジェットインクの性能に悪影響を与えることなく、所望の画像品質（例えば、光学密度）を与えるのに有効な量で存在する。典型的には着色剤は、インクの重量に基づき約０．１％〜約３０％の範囲の量で存在する。多くの場合着色剤は種々の要因に依存して使用される。例えば、本発明の改質顔料を含むインクジェットインク組成物について、顔料の量は結合ポリマー基の量に依存して変化する。またポリマーの量は着色剤の種類により変化する。典型的にはポリマー対顔料の比は、約４：１〜１：１００であり、約１：１〜約１：５を含む。
【００５５】
また、例えば、本明細書に記載の種々の改質顔料の混合物、又はこれらの改質顔料と非改質顔料との混合物、例えば、過酸化物、オゾン、過硫酸塩、及び次亜ハロゲン酸塩（一部はＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ又はＯｒｉｅｎｔから販売されている）を含む）を使用して調製される自己分散性酸化顔料を含む酸化顔料、他の改質顔料、又はこれらの両方を含む着色剤の混合物を使用することは、本発明の範囲内である。また１つの着色剤が染料を含み１つの着色剤が顔料を含む改質着色剤の混合物も使用される。
【００５６】
例えば、本発明のインクジェットインク組成物は、液体ビヒクルと、第１の改質顔料（これは上記した本発明の改質顔料である）と、結合した少なくとも１つの第２の有機基（これは第２の改質顔料の有機基とは異なる）を有する第２の顔料を含む第２の改質顔料とを含んでよい。顔料と第２の顔料は、例えば、顔料の混合物が特定の目的の色を作り出すか又は顔料の混合物が異なる種類の改質顔料を使用して同じ色を与えるかどうかに依存して、同じか又は異なる。第２の有機基は、少なくとも１つのイオン基、少なくとも１つのイオン化可能な基又はそれらの両方を含む基でもよい。改質顔料の第２の結合有機基に関する上記の任意のイオン基又はイオン化可能な基をここで使用することができる。
【００５７】
また本発明のインクジェットインク組成物は、液体ビヒクルと、第１の改質顔料（これは上記した本発明の改質顔料である）と、少なくとも１つの結合又は吸着したポリマーを有する第２の顔料を含む第２の改質顔料とを含んでよい。本発明の改質顔料に関する上記の任意のポリマーもここで使用される。例えば、第２の改質顔料はポリマー被覆顔料、例えば、ポリマー封入顔料（ポリマーと少なくとも１つの吸着ポリマーとを含む）でもよい。また第２の改質顔料は、少なくとも１つの結合ポリマー基を有する顔料を含んでよい（ここでポリマー基はポリマーを含む）。
【００５８】
本発明のインクジェットインク組成物は、最小の追加の成分（添加物及び／又は共溶媒）と処理工程で作成することができる。しかし、組成物の安定性を維持しながら多くの所望の性質を付与するために、適切な添加物を使用してもよい。例えば、界面活性剤及び／又は分散剤、保湿剤、乾燥加速剤、浸透剤、殺生物剤、結合剤、ｐＨ調節剤、並びに他の当技術分野で公知の添加物が添加される。具体的な添加物の量は種々の要因により変動するが、一般的には０％〜４０％の範囲である。
【００５９】
組成物のコロイド安定性をさらに増強するために、又はインクと印刷基材（例えば、印刷紙又はインクプリントヘッド）との相互作用を変化させるために、分散物質（界面活性剤及び／又は分散剤）を加えてもよい。種々の陰イオン性、陽イオン性、及び非イオン性分散剤を本発明のインク組成物とともに使用することができ、これらは固体型又は水溶液でもよい。
【００６０】
陰イオン性分散剤又は界面活性剤の代表例には、特に限定されないが、高級脂肪酸塩、高級アルキルジカルボン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキル−スルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａなど）、ホルマリン重縮合物、高級脂肪酸とアミノ酸との縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフテン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アクリルメチルタウリン、アルキルエーテルスルホン酸塩、２級高級アルコールエトキシスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリシル硫酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、及びアルキルリン酸塩、アルキルホスホン酸塩、及びビスホスホン酸塩があり、ヒドロキシル化又はアミノ化誘導体を含む。例えば、スチレンスルホン酸塩、非置換及び置換ナフタレンスルホン酸塩（例えば、アルキル又はアルコキシ置換ナフタレン誘導体）、アルデヒド誘導体（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒドなどを含む非置換アルキルアルデヒド誘導体）、マレイン酸塩、及びこれらの混合物のポリマー及びコポリマーを、陰イオン性分散剤として使用してもよい。塩には、例えば、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｋ+、Ｃｓ+、Ｒｂ+、及び置換及び非置換アンモニウム陽イオンがある。具体例には、特に限定されないが、市販品、例えば、Ｖｅｒｓａ（登録商標）４、Ｖｅｒｓａ（登録商標）７及びＶｅｒｓａ（登録商標）７７（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）；Ｌｏｍａｒ（登録商標）Ｄ（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．）；Ｄａｘａｄ（登録商標）１９及びＤａｘａｄ（登録商標）Ｋ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ Ｃｏ．）；及びＴａｍｏｌ（登録商標）ＳＮ（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）がある。陽イオン性界面活性剤の代表例には、脂肪族アミン、４級アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩などがある。
【００６１】
本発明のインクジェットインクで使用できる非イオン性分散剤又は界面活性剤の代表例には、フッ素誘導体、シリコーン誘導体、アクリル酸コポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンスチロールエーテル、エトキシ化アセチレン性ジオール（例えば、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手できるＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４２０、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４４０、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４６５））、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物のエチレンオキシド誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルポリオキシエチレン化合物の脂肪酸エステル、ポリエチレンオキシド縮合型のエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセロールの脂肪酸エステル、プロピレングリコールの脂肪酸エステル、サトウキビ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、及びポリオキシエチレンアルキルアミンオキシドがある。例えば、エトキシ化モノアルキル又はジアルキルフェノール、例えば、Ｉｇｅｐａｌ（登録商標）ＣＡとＣＯシリーズ材料（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ Ｃｏ．）、Ｂｒｉｊ（登録商標）Ｓｅｒｉｅｓ材料（ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．）及びＴｒｉｔｏｎ（登録商標）シリーズ材料（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｍｐａｎｙ）が使用される。非イオン性界面活性剤又は分散剤を単独で、又は上記陰イオン性及び陽イオン性分散剤とともに使用することができる。
【００６２】
分散剤はまた天然のポリマー又は合成ポリマー分散剤でもよい。天然ポリマー分散剤の具体例には、タンパク質、例えば、にかわ、ゼラチン、カゼイン及びアルブミン；天然ゴム、例えば、アラビアゴム及びトラガカントゴム；グルコシド、例えば、サポニン；アルギン酸、及びアルギン酸誘導体、例えば、ポリエチレングリコールアルギン酸塩、トリエタノールアミンアルギン酸塩、及びアンモニウムアルギン酸塩；及びセルロース誘導体、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、及びエチルヒドロキシセルロースがある。合成ポリマー分散剤を含むポリマー分散剤の具体例には、ポリビニルアルコール、例えば、ＤｕＰｏｎｔのＥｌｖａｎｏｌｓ、ＣｅｌａｎｅｓｅのＣｅｌｖｏｌｉｎｅ、ポリビニルピロリドン、例えば、ＢＡＳＦのＬｕｖａｔｅｃ、ＩＳＰのＫｏｌｌｉｄｏｎ及びＰｌａｓｄｏｎｅ、並びにＰＶＰ−Ｋ、Ｇｌｉｄｅ、アクリル樹脂又はメタクリル樹脂（しばしば「（メタ）アクリル」と記載される）、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、ＬｙｏｎｄｅｌｌのＥｔｈａｃｒｙｌ製品、ＡｌｃｏのＡｌｃｏｓｐｅｒｓｅ、アクリル酸−（メタ）アクリロニトリルコポリマー、カリウム（メタ）アクリレート−（メタ）アクリロニトリルコポリマー、酢酸ビニル−（メタ）アクリレートエステルコポリマー、及び（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートエステルコポリマー；スチレン−アクリリック又はメタクリリック樹脂、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸コポリマー、例えば、ＢＡＳＦのＪｏｎｃｒｙｌ、ＮｏｖｅｏｎのＣａｒｂｏｍｅｒｓ、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、例えば、ＢＡＳＦのＪｏｎｃｒｙｌ、スチレン−α−メチルスチレン−（メタ）アクリル酸−コポリマー、スチレン−α−メチルスチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートエステルコポリマー；スチレン−マレイン酸コポリマー；スチレン−無水マレイン酸コポリマー、例えば、ＳａｒｔｏｍｅｒのＳＭＡポリマー、ビニルナフタレン−アクリル酸又はメタクリル酸コポリマー；ビニルナフタレン−マレイン酸コポリマー；及び酢酸ビニルコポリマー、例えば、酢酸ビニル−エチレンコポリマー、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレンコポリマー、酢酸ビニル−マレイン酸エステルコポリマー、酢酸ビニル−クロトン酸コポリマー、及び酢酸ビニル−アクリル酸コポリマー；及びこれらの塩がある。上記で列記したようなポリマー、インクジェットインクで分散剤及び添加物として使用できる変種及び関連材料、は、ＤｅｇｕｓｓａのＴｅｇｏ製品、ＬｙｏｎｄｅｌｌのＥｔｈａｃｒｙｌ製品、ＢＡＳＦのＪｏｎｃｒｙｌ製品、ＣｉｂａのＥＦＫＡ分散剤、及びＢＹＫ ＣｈｅｍｉｅのＤｉｓｐｅｒｂｙｋとＢｙｋ分散剤に含まれる。
【００６３】
ノズルの詰まりを防ぎ、紙の通過を促進するために（透過剤）、改良された乾燥のために（乾燥加速剤）、及びアンチコッキング性のために、保湿剤と水溶性有機化合物とを本発明のインクジェットインク組成物に加えてもよい。使用される保湿剤と他の水溶性化合物の具体例には、低分子量グリコール類、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、及びジプロピレングリコール；約２〜約４０個の炭素原子を含有するジオール類、例えば、１，３−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）グリコールなど、並びにアルキレンオキシド類（エチレンオキシド類、例えば、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドを含む）とのこれらの反応生成物；約３〜約４０個の炭素原子を含有するトリオール誘導体、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールなど、並びにアルキレンオキシド類（エチレンオキシド及びプロピレンオキシドを含む）とのこれらの反応生成物、及びこれらの混合物；ネオペンチルグリコール、（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）など、並びに広範囲の分子量を有する材料を生成するための、アルキレンオキシド類（エチレンオキシド及びプロピレンオキシドを含む）との任意の好ましいモル比のこれらの反応生成物；チオジグリコール；ペンタエリトリトール及び低級アルキル、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、及びｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−プロピン−１−オール（プロパルギルアルコール）、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブチン−２−オール、及びシクロプロパノール；アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド；ケトン又はケトアルコール、例えば、アセトン及びジアセトンアルコール；エーテル類、例えば、テトラヒドロフラン及びジオキサン；セロソルブ類、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルとエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル；カルビトール類、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテル；ラクタム類、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びε−カプロラクタム；尿素及び尿素誘導体；内部塩、例えば、ベタインなど；上記物質のチオ（イオウ）誘導体、例えば、１−ブタンチオール；ｔ−ブタンチオール１−メチル−１−プロパンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール；２−メチル−２−プロパンチオール；チオシクロプロパノール、チオエチレングリコール、チオジエチレングリコール、トリチオ又はジチオジエチレングリコールなど；ヒドロキシアミド誘導体、例えば、アセチルエタノールアミン、アセチルプロパノールアミン、プロピルカルボキシエタノールアミン、プロピルカルボキシプロパノールアミンなど；上記物質とアルキレンオキシド類との反応生成物；及びこれらの混合物がある。追加の例には、糖類、例えば、マルチトール、ソルビトール、グルコノラクトン、及びマルトース；多価アルコール類、例えば、トリメチロールプロパン及びトリメチロールエタン；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；約２〜約４０個の炭素原子を含有するスルホキシド誘導体、例えば、ジアルキルスルフィド（対称及び非対称スルホキシド）、例えば、ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、アルキルフェニルスルホキシドなど；約２〜約４０個の炭素原子を含有するスルホン誘導体（対称及び非対称スルホン）、例えば、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホン、環状スルホン）、ジアルキルスルホン類、アルキルフェニルスルホン類、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルプロピルスルホン、メチルフェニルスルホン、メチルスルホラン、ジメチルスルホランなどがある。かかる物質は単独又は組み合わせて使用される。
【００６４】
殺生物剤及び／又は殺真菌剤を本発明のインクジェットインク組成物に加えてよい。細菌はしばしばインクノズルより大きく、詰まりと他の印刷に関する問題を引き起こすため、殺生物剤は細菌増殖を防ぐのに重要である。有用な殺生物剤の例には、特に限定されないが、ベンゾエート又はソルベート塩、及びイソチアゾリノン類がある。
【００６５】
組成物の粘度を調整し他の好適な性質を与えるために、種々のポリマー結合剤を本発明のインクジェットインク組成物と組み合わせて使用することもできる。適当な結合剤には、特に限定されないが、水溶性ポリマー及びコポリマー、例えば、アラビアゴム、ポリアクリレート塩、ポリメタクリレート塩、ポリビニルアルコール類（ＤｕＰｏｎｔのＥｌｖａｎｏｌｓ、ＣｅｌａｎｅｓｅのＣｅｌｖｏｌｉｎ）、ヒドロキシプロピレンセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦのＬｕｖａｔｅｃ、ＩＳＰのＫｏｌｌｉｄｏｎとＰｌａｓｄｏｎｅ、及びＰＶＰ−Ｋ、Ｇｌｉｄｅ）、ポリビニルエーテル、デンプン、多糖、エチレンオキシドやプロピレンオキシドで誘導体化したポリエチレンイミン、例えば、Ｄｉｓｃｏｌｅ（登録商標）シリーズ（ＤＫＳ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）；Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）シリーズ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）；などがある。水溶性ポリマー化合物のさらなる例には、上記の種々の分散剤又は界面活性剤、例えば、スチレン−アクリル酸コポリマー（例えば、ＢＡＳＦのＪｏｎｃｒｙｌ製品、ＮｏｖｅｏｎのＣａｒｂｏｍｅｒｓ）、スチレン−アクリル酸−アルキルアクリレートターポリマー、スチレン−メタアクリル酸コポリマー（例えば、ＢＡＳＦのＪｏｎｃｒｙｌ製品）、スチレン−マレイン酸コポリマー（ＳａｒｔｏｍｅｒのＳＭＡポリマー）、スチレン−マレイン酸−アルキルアクリレートターポリマー、スチレン−マレイン酸半エステルコポリマー、ビニルナフタレン−アクリレートコポリマー、アルギン酸、ポリアクリレート又はこれらの塩及びこれらの誘導体がある。さらに結合剤が、分散物又はラテックス型に添加されるか又は存在してもよい。例えば、ポリマー結合剤は、アクリレート又はメタクリレートコポリマーのラテックス（例えば、ＮＳＭ ＮｅｏｒｅｓｉｎｓのＮｅｏＣｒｙｌ材料、Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ−ＢｏｌｅｙのＡＣ及びＡＳポリマー）、又は水溶性ポリウレタン（Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ−ＢｏｌｅｙのＡＢＵ）、又はポリエステル（Ｅａｓｔｍａｎ ＣｈｅｍｉｃａｌのＡＱポリマー）でもよい。インクジェットインクで結合剤に使用できる上記したようなポリマー、変種、及び関連物質には、ＬｙｏｎｄｅｌｌのＥｔｈａｃｒｙｌ製品、ＢＡＳＦのＪｏｎｃｒｙｌポリマー、ＮＳＭ ＮｅｏｒｅｓｉｎｓのＮｅｏＣｒｙｌ材料、Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ−ＢｏｌｅｙのＡＣ及びＡＳポリマーがある。
【００６６】
本発明のインクジェットインク組成物のｐＨを調節又は制御するために種々の添加剤も使用される。適切なｐＨ制御物質の例には、種々のアミン、例えば、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン、並びに種々の水酸化物試薬がある。水酸化物試薬は、ＯＨ-イオンを含む任意の試薬、例えば、水酸化対イオンを有する塩である。例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、及び水酸化テトラメチルアンモニウムがある。他の水酸化物塩並びに水酸化物試薬の混合物も使用できる。さらに水性媒体中でＯＨ-イオンを生成する他のアルカリ性試薬も使用される。例には、炭酸塩、例えば、炭酸ナトリウム、重炭酸塩、例えば、重炭酸ナトリウム、及びアルコキシド、例えば、ナトリウムメトキシド及びナトリウムエトキシドも使用される。緩衝液を加えてもよい。
【００６７】
さらに本発明のインクジェットインク組成物は、色のバランスを変更し光学密度を調整するために従来の染料を取り込んでもよい。かかる染料には、食品染料、ＦＤ＆Ｃ染料、酸性染料、直接染料、反応性染料、フタロシアニンスルホン酸の誘導体、例えば、銅フタロシアニン誘導体、ナトリウム塩、アンモニウム塩、カリウム塩、リチウム塩などがある。
【００６８】
インクジェットインク組成物は、本発明の改質顔料について上記したような方法を使用して精製及び／又は分粒することができる。随時、対イオン交換工程を使用してもよい。すなわち不要な不純物又は好ましくない大きな粒子を除去して、良好な全体的性質を有するインクを作成することができる。
【００６９】
驚くべきことに、上記官能基を有するポリマーを含むインクジェットインク組成物、特に改質着色剤、好ましくは本発明の改質顔料を含むインクジェットインク組成物は、既に記載されているインクジェットインク組成物と比較して改良された全体的性質を有することが発見された。理論に拘束はされないが、記載の官能基を有するポリマー、特に上記のカルシウム指数値を有するポリマーは、別の添加剤又は結合した（付着又は被覆）着色剤として上記インクジェットインク組成物に取り込まれると、安定な分散物を生成し、これは基材（例えば、紙）と接触すると急速に不安定化する。不安定化は、基材中に存在するか又は以後添加された時、例えば、金属塩を含有する固定液で印刷することにより、カルシウム塩又は他の２価金属塩との相互作用又は結合の結果である。あるいは、又はさらに、不安定化は、基材との接触によるｐＨの変化（これは、上記の結合ポリマー基を有する改質顔料について特に有利である）により生じてもよい。ｐＨの変化、カルシウムとの相互作用、又はその両方により引き起こされる印刷後の急速な不安定化は、良好な全体的性質（例えば、光学密度、端の明瞭度、及び／又は色間のにじみ）を有する印刷画像を与えると考えられる。さらにポリマーは印刷画像の耐久性（汚れ（smear）に対する抵抗性、耐水性、及び／又はこすりに対する抵抗性、特にハイライトマーカーペンに対する抵抗性）を改良することがわかった。
【００７０】
本発明はさらに、種々のインクジェットインク組成物と本発明のインクジェットインク組成物とを含むインクジェットインクセットに関する。このセットのインクジェットインク組成物は、当技術分野で公知のものとは異なる。例えば、このインクジェットインクセットは、着色剤の異なるタイプ及び／又は色を含む（例えば、青緑色顔料を含むインクジェットインク組成物、赤紫色顔料を含むインクジェットインク組成物、及び／又はブラック顔料を含むインクジェットインク組成物を含む）。他のタイプのインクジェットインク組成物もまた使用され、例えば、基材上へインクジェットインク組成物を固定するために設計された物質を含む組成物がある。他の組み合わせは当技術分野で公知である。
【００７１】
本発明はさらに以下の例により例示されるが、これらは単に例示目的である。
【実施例】
【００７２】
［例１］
以下の例は、液体ビヒクルと本発明の改質着色剤とを含むインクジェットインク組成物の調製を記載する。この例ではインクジェットインク組成物は少なくとも１つの着色剤と、ビスホスホン酸基又はその塩を含むモノマーの重合により調製された少なくとも１つのポリマーとを含む。
【００７３】
［ビスホスホン酸塩モノマーの合成］
１リットルの三ツ首丸底フラスコに温度計と滴下ロートを取り付けた。フラスコに６００ｇの水中の３９ｇのＮａＯＨと９７．５ｇのアレンドロン酸ナトリウム（４−アミノ−１−ヒドロキシブタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸の一ナトリウム塩（Ｚｅｎｔｉｖａ，Ｐｒａｇｕｅ，Ｃｚｅｃｋ Ｒｅｐｕｂｌｉｃから販売されている）の溶液を充填した。溶液を撹拌し、氷浴を使用して約５℃に冷却した。温度を１０℃に維持しながら、塩化メタクリロイル（３９．３ｇ）を滴下ロートで滴下して加えた。反応物を２０分撹拌した。ｐＨが約３．４に低下するまで、ここに３７％ＨＣｌ（約４４ｇ）を加えた。次に溶液をジクロロメタン（３×３００ｍＬ）で抽出した。水相を約３リットルのエタノールと混合すると、所望のビスホスホン酸塩モノマー生成物が白色の固体として沈殿し、これをろ過して集め、真空オーブンで６０℃で乾燥した。
【００７４】
［ポリマーの合成］
半連続供給法を使用してコポリマーを調製した。滴下ロート、熱電対、及びゴム隔膜を取り付けた５００ｍＬの三ツ首丸底フラスコに６０ｍＬのＤＭＦを充填し、温度を上昇させ、１００℃で維持した。滴下ロートに５０ｍＬのＤＭＦ中の２−ヒドロキシプロピルアクリルアミド（１５ｇ）とｔ−オクチルアクリルアミド（２７．５ｇ）の混合モノマー溶液を充填した。隔膜を介してシリンジから２つの他の供給流を送った。１つの供給流は３０ｍＬの水中の上記のビスホスホン酸塩モノマーの溶液を含有し、ここに溶解性を維持する必要に応じて重合の間中水を加えた。第２の供給流は２５ｍＬのＤＭＦ中の過酸化ベンゾイル（１．５ｇ）の開始剤溶液である。１０パーセントの各供給流を反応フラスコに加えた。３０分後、１／１２の開始剤溶液と混合モノマー溶液を加えた。さらに３０分後、すべての３つの供給流の１／１２を加え、温度を維持してさらに５時間これを続けた。反応の最後にビスホスホン酸塩モノマー溶液の最後の１／１２を加えた。反応をさらに１時間維持した後、室温まで冷却した。生じたポリマーは反応中に沈殿し、上清を流し出して単離した。固形分をヘキサンで洗浄して高沸点ＤＭＦを除去し、真空下で１４時間乾燥した。ビスホスホン酸塩基を有する繰り返し単位を含むポリマーを、インクジェットインク組成物の調製のためにそのまま使用した。
【００７５】
［改質着色剤］
Ｅｉｇｅｒ １Ｈ実験室容器（直径５．５インチのステンレス鋼ビーカー）に９．５ｇのＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）７００カーボンブラック（キャボット・コーポレイションから販売されている）、１００ｍＬのＮＭＰ中の１１．４ｇの上記ポリマーの溶液、及び２０００ｇのＮｏｒｓｔｏｎｅ粉砕媒体（ＢＳＬＺ−１、０．０７〜０．１２５ｍｍ、Ｎｏｒｓｔｏｎｅ，Ｗｙｎｃｏｔｅ，ＰＡから販売されている）を加えて、少なくとも１つのポリマーを含む顔料を調製した。混合物を流体に維持するために必要に応じてＮＭＰを添加して、混合物を５０００ｒｐｍで２０分粉砕した。ここに６．６６ｇの１０％水酸化ナトリウム水溶液を５００ｍＬの脱イオン水とともに加え、さらに１５分粉砕を続けた。混合物（これはポリマーを含む顔料を含有した）をろ過して粉砕媒体を除去した。生じた分散物は総量が３リットルで、粉砕媒体を洗浄するために使用した水を含んだ。
【００７６】
Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｍｅｍｂｒａｎｅ（１０５０ｃｍ2）とペリスタポンプを使用して透析ろ過することにより、分散物を３００ｍＬに濃縮した。１０倍量のナノピュア水で透析ろ過して分散物をさらに精製した。出力５．５のマイクロチップを使用してパルスサイクルを８秒ＯＮで２秒休止を使用するＭｉｓｏｎｉｘ３０００ソニケーターを使用して、分散物を１時間超音波処理した。改質着色剤の生じた分散物（これは少なくとも１つのポリマー（１６．０７％の固形分）を含む顔料である）は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（登録商標）Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して測定すると平均容量粒子サイズ（ｍＶ）が１６０ｎｍであることがわかった。
【００７７】
顔料上に被覆されたポリマーの量を、顔料が吸収する波長を使用して、既知の濃度の分散物中のポリマー被覆顔料のＵＶ／Ｖｉｓ吸光度を同じ濃度の出発顔料の分散物の吸光度と比較して測定した。この例で使用した改質着色剤について、ＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計による吸光度測定のために波長５５０ｎｍを選択した。ポリマー被覆顔料と出発顔料の吸光係数は同じであろう。両方の分散物とも同じ濃度であるため、観察される吸光度の低下は、ポリマー被覆顔料分散物中の顔料の実際の量の差によるはずである。この差は存在するポリマーの量であり、％ポリマーとして報告することができる。この例の着色剤組成物について、顔料上に被覆されたポリマーの量は、ＵＶ法により３８．６８％であることがわかった。この改質着色剤を使用して、本発明のインクジェットインク組成物を調製した。
【００７８】
［インクジェットインク組成物］
本発明のインクジェットインク組成物を以下の表１に示した処方を使用して調製した。
【００７９】
【表１】
【００８０】
Ｅｐｓｏｎ互換性のカートリッジ（Ｉｎｋｊｅｔ Ｗａｒｅｈｏｕｓｅから入手できる、ブラックカートリッジ部品番号Ｅ−０６０１−Ｋ）にインクジェットインク組成物を充填し、Ｅｐｓｏｎ Ｃ８８プリンターを使用して印刷設定「普通紙／ベストフォト／ＩＣＭオフ」で印刷した。
【００８１】
得られた印刷画像について印刷品質を測定した。光学密度をＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ分光光度密度計を使用して測定した。使用した設定は以下の通りである：Ｄ６５で照射、２度の標準的オブザーバー、ＤＩＮ密度基準、Ａｂｓに白色ベース設定、フィルター無し。結果をページの２つの角と中間でとった３つの光学密度測定値の平均として報告する。よごれ抵抗性は、イエローＡｖｅｒｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｈｉ−Ｌｉｇｈｔｅｒ（商標）Ｃｈｉｓｅｌ Ｐｏｉｎｔ＃１１１６４６とオレンジＡＣＣＥＮＴ（商標）Ｈｉｇｈｌｉｇｈｔｅｒ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｃｈｉｓｅｌ Ｔｉｐ＃２５００６を使用して、高光学密度ストライプで測定した。各ハイライターについて、紙の印刷していない部分で２つのスワイプ（ｓｗｉｐｅｓ）を作成し、次に特定のインクジェットインク組成物を使用して２ｍｍ離して印刷した３つの２ｍｍ幅のストライプを横切って２つのスワイプ（ｓｗｉｐｅｓ）を作成した。スワイプ（ｓｗｉｐｅｓ）の間にハイライターペンをスクラップ紙で洗浄した。よごれ抵抗性を視覚的に評価して、ハイライタースワイプ（ｓｗｉｐｅｓ）内の印刷ストライプからの汚れの視覚的証拠を査定した：「有り」＝顕著なよごれが観察される、「微量」＝わずかな汚れが見られる、そして「無し」＝汚れが見られない。
【００８２】
Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ Ｃｏｐｙ Ｐｌｕｓ紙に印刷された画像はＯＤが１．４であり、よごれは観察されなかった。すなわち本発明のインクジェットインク組成物は、高ＯＤと高よごれ抵抗性がバランスして良好な全体的性質を有する。
【００８３】
［例２］
以下の例は、液体ビヒクルと本発明の改質着色剤とを含むインクジェットインク組成物の調製を記載する。この例ではインクジェットインク組成物は少なくとも１つの着色剤と、ベンゼントリカルボン酸基又はその塩を含むモノマーの重合により調製された少なくとも１つのポリマーとを含む。
【００８４】
［ベンゼントリカルボン酸モノマーの合成］
磁気撹拌棒、温度計、及び２５０ｍＬの滴下ロートを取り付けた２リットルの三ツ首丸底フラスコに、１リットルの水と７１ｇの水酸化ナトリウムペレットと充填した。これが溶解した時、１００ｇの１−アミノベンゼン−３，４，５−トリカルボン酸を加え、これも溶解させた。中和熱が消えてから、反応物を氷浴で１０℃に冷却した。塩化メタクリロイル（４０．２３ｇ）を滴下ロートに充填した。これを、温度を１５℃未満に維持しながら、反応容器に１５分かけてで滴下して加えた。別の容器で、４０ｇの水酸化ナトリウムを１５０ｇの水に溶解した。これを、塩化メタクリロイルの添加が完了した２０分後、反応混合物に加えた。反応物が１０℃に冷却したら、さらに温度を１５℃未満に維持しながら４０ｇの塩化メタクリロイルを１５分かけて滴下ロートから滴下して加えた。添加完了の２０分後、反応混合物を濃塩酸でｐＨ３に酸性化した。生じた固形分を真空ろ過により採取し、エタノールで洗浄し、真空オーブンで６０℃で１４時間乾燥した。
【００８５】
［ポリマーの合成］
半連続供給法を使用してコポリマーを調製した。上記のアクリルアミド−ベンゼントリカルボン酸モノマーを、まずＤＭＳＯで洗浄して不純物を除去した酸性Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ樹脂とともに１４時間撹拌してＤＭＳＯに溶解した（７％固形分）。この溶液にアクリル酸ブチルとニトロフェニルアクリルアミドを溶解し、モノマーの重量比を、２８．７ｗｔ％のアクリルアミド−ベンゼントリカルボン酸モノマー、６８．３ｗｔ％のアクリル酸ブチル、及び３ｗｔ％のニトロフェニルアクリルアミドとした。少量（全モノマー供給量に基づき３ｗｔ％）のメシチレンも加えて、ＮＭＲ分析の内部標準物質とした。溶液の１０分の１を、熱電対サーモスタット制御の加熱マントル、滴下ロート、及び隔膜キャップをしたすりガラスジョイントを取り付けた三ツ首丸底フラスコに充填した。残りの溶液を滴下ロートに充填した。３ｗｔ％の総モノマーの４，４’−アゾビスシアノ吉草酸（ＡＣＶＡ）（ＤＭＳＯ中１０％の固形分で溶解した）を皮下シリンジに充填した。反応混合物を１０５℃に加熱し、ＡＣＶＡ溶液の１０分の１を反応混合物に加えた。１０分の１の残りのモノマー溶液と残りの開始剤溶液を３０分毎に５時間加え、次に温度を１０５℃に１時間維持し、次に冷却した。生じたポリマー（ベンゼントリカルボン酸基を有する繰り返し単位を含む）を５ｗｔ％の酢酸水に沈殿させて採取し、固形分を蒸留水で２回洗浄した。ポリマーの固有粘度はＴＨＦ中０．０６６ｄＬ／ｇであり、酸価は１３１ｍｇ／ＫＯＨポリマーであった。
【００８６】
ポリマーをＴＨＦ溶液（１０％固形分）中でまず窒素で１０分パージして水素化した。上記溶液に１０％のパラジウム担持活性炭（２．５ｇ）を加え、混合物をＰａｒｒ装置で４５ｐｓｉで３〜４時間水素化した。生じたポリマーをインクジェットインク組成物の調製のためにそのまま使用した。
【００８７】
［改質着色剤］
５００ｍＬのステンレス鋼ビーカーに２０ｇのＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）７００カーボンブラックを加えた。上記ポリマー（２０ｇ）を１３２ｇのＴＨＦに溶解し、生じた溶液を４８ｇのＴＨＦと２０ｇの水とともに、ステンレス鋼ビーカー中のカーボンブラックに加えた。混合物をプロペラ羽根とローター固定子で撹拌し、５５℃の温度まで加熱した。別の容器で０．２５ｇの亜硝酸ナトリウムを１６ｇの水に溶解した。メタンスルホン酸（０．３５ｇ）を撹拌混合物に加え、亜硝酸ナトリウム溶液を５分かけて滴下して加えた。混合物を５５℃で２時間撹拌して維持した。次に、８００ｍＬのＴＨＦを含有するポリエチレン容器に反応混合物を用手法で撹拌して加えた。生じた固形分を遠心分離して集め、ＴＨＦで２回洗浄した。固形分をｐＨ９の５００ｍＬの水に音波プローブを用いて３０分間分散させた。生じた分散物を２０ミクロンのふるいを通過させて、１０倍量の水（約５リットル）で透析ろ過して分粒した。生じた改質着色剤の分散物（これは少なくとも１つのポリマーを含む顔料）は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（登録商標）Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して測定すると平均容量粒子サイズ（ｍＶ）が１９２ｎｍであった。改質顔料はＴＧＡにより測定すると１２．１％の揮発性物質を有した。
【００８８】
［比較改質着色剤］
Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）７００カーボンブラック（５００ｇ）、８１ｇの１−アミノ−３，４，５−ベンゼントリカルボン酸、及び６５０ｇの水を、５０℃に維持したＰｒｏｃｅｓｓＡｌｌ ４ＨＶ Ｍｉｘｅｒ（４リットル）に充填した。ミキサーを密封し、撹拌を開始した（３００ｒｐｍ）。別の容器で１７．２８ｇの水酸化ナトリウムを２００ｇの水に溶解した。撹拌中に、水酸化ナトリウム溶液をミキサーに加えた。第３の容器で２４．８４ｇの亜硝酸ナトリウムを７５．１６ｇの水に溶解した。ミキサーの内容物が５０℃の時、亜硝酸ナトリウム溶液をポンプで１５分間かけてミキサーに入れた。温度と撹拌を２時間維持した。２時間の最後に、ミキサーを開き、６１ｇの４−アミノベンジルアミンを加えた。ミキサーを密封し、５分間撹拌し、次に容器を再度開いて、さらに６１ｇの４−アミノベンジルアミンを加えた。密封した混合物をさらに１０分間撹拌した。別の容器で１８０ｇの７０％硝酸を１８０ｇの水と混合し、この溶液をポンプで５分間かけて撹拌容器に入れた。ポンプラインを５０ｍＬの水で洗浄し、撹拌を１５分間続け、この間に温度を６０℃に上げた。別の容器に６９ｇの亜硝酸ナトリウムを２７６ｇの水に溶解し、この亜硝酸ナトリウム溶液をポンプで１５分間かけてミキサーに入れた。温度と撹拌を２時間維持し、次に２００ｇの水を加え、１５分間混合した。生じたスラリーをミキサーから取り出し、ミキサーを１リットルの水で２回洗浄し、各洗浄液をスラリーに加え、４，６４５ｇのスラリーを得た。この半分（約２，３２３ｇ）を水で３．５リットルに希釈し、パドル羽根で２０分間撹拌した。このスラリーをブフナーロートとワットマン１ろ紙でろ過し、新鮮な水でスラリーにし、未洗浄のスラリーと一緒にし、ベンゼントリカルボン酸基が結合した改質顔料を含む１１．８８％の固形分である分散物を得た。
【００８９】
［インクジェットインク組成物］
本発明の改質着色剤の分散物と比較改質着色剤を使用して、４％カーボンブラック（固形分が４．２〜４．６％）、７％グリセリン、７％トリメチロールプロパン、５％ジエチレングリコール、１％Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４６５界面活性剤、残りは水を含有するインクジェットインク組成物を作成した。これらのインクをカートリッジに充填し、Ｃａｎｏｎ Ｉ５５０プリンターで４つの異なる紙に印刷した［Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ Ｃｏｐｙ Ｐｌｕｓ（ＨＣＰ）、Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｉｎｋｊｅｔ（ＨＰＩ）、Ｘｅｒｏｘ ４２００及びＨＰ Ｂｒｉｇｈｔ Ｗｈｉｔｅ（ＨＰＢＷ）］。生じた画像を光学密度（ＩｍａｇｅＸｐｅｒｔ（商標）を使用して測定）とハイライター汚れに対する抵抗性（「良好」はほとんど又は全く汚れが無いこと、及び「不良」は多量の汚れが見えることを意味する）について評価し、結果を以下の表２に示す。
【００９０】
【表２】
【００９１】
結果が示すように、顔料とアリールトリカルボン酸基を有するポリマーとを含む本発明のインクジェットインク組成物は、同様の有機基が結合しているがポリマー基を持たない顔料を含む改質顔料を含むインクジェットインク組成物から作成した印刷画像と匹敵するＯＤを有する印刷画像を生成する。しかし本発明のインクジェットインク組成物の画像について、改良されたハイライター抵抗性が観察された。すなわちこれらのインクジェットインク組成物はＯＤとハイライター抵抗性の良好なバランスを有する。
【００９２】
［例３］
以下の例は、液体ビヒクル、改質顔料、及び少なくとも２つのホスホン酸基又はその塩を有するポリマーとを含むインクジェットインク組成物の調製を記載する。
【００９３】
１リットルの三角フラスコに、６００ｍＬの無水ＴＨＦ中で１００ｇのＪｏｎｃｒｙｌ６８３（ＢＡＳＦから入手できるスチレンアクリレートコポリマー、総酸は２９５ｍｍｏｌ）、及び２５．４ｇのＮ−ヒドロキシスクシンイミド（ＨＯＳＩ、２２０ｍｍｏｌ、ポリマーの０．７５当量の利用可能な酸基）を加えた。溶液を周囲温度で撹拌し、１００ｍＬのＴＨＦ中の４５ｇのＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ、２０ｍｍｏｌ、０．７５当量）をゆっくり加えた。室温で一晩撹拌後、混合物をろ過してジシクロヘキシル尿素（ＤＣＵ）沈降物を取り出し、生じた活性化Ｊｏｎｃｒｙｌポリマー溶液をさらに精製することなく使用した。
【００９４】
４−アミノベンジルアミン（４−ＡＢＡ、２ｍｍｏｌ／ｇ処理レベル）で改質したピグメントレッド１２２の１１．６７％固形分分散物の２１４．１８ｇを１リットルのステンレス鋼ビーカーに加えた。ここに１５．０４ｇのアレンドロン酸ナトリウム（４−アミノ−１−ヒドロキシブタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸の一ナトリウム塩、Ｚｅｎｔｉｖａ，Ｐｒａｇｕｅ，Ｃｚｅｃｋ Ｒｅｐｕｂｌｉｃから販売されている）を加えた。試料をＳｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４ＲＴミキサーで６０００ｒｐｍで１５分間混合した。
【００９５】
次に８７．５３ｇ（２８．５％固形分）の活性化Ｊｏｎｃｒｙｌポリマー溶液を混合物に加え、２ＭのＮａＯＨ溶液を用いてｐＨを約８．５〜９．０に調整した。この物質をＳｉｌｖｅｒｓｏｎミキサーを用いて７０００〜７５００ｒｐｍで５０〜６０℃で３時間混合した。２ＭのＮａＯＨ溶液の連続添加を使用して、３時間の間ｐＨを８．５〜９．０に維持した。次に２ＭのＮａＯＨ溶液を用いて混合物のｐＨを１０に調整し、ｐＨを維持しながら６０℃でさらに１時間混合した。また２−エチル−１−ヘキサノールを定期的に加えて発泡を制御することができた。
【００９６】
Ｍｉｓｏｎｉｘ音波プローブを最大設定で１時間使用して顔料混合物を超音波処理し、４５μｍふるいでろ過し、０．０００１ＭのＮａＯＨで４００ｍＬ／容量で１０倍量について透析ろ過した。次に分散物をＤＩ Ｈ2Ｏで４００ｍＬ／容量で１０倍量について透析ろ過し、音波プローブを使用して設定１０で２時間超音波処理した。次に試料を４５００ｒｐｍで４０分間遠心分離し、固形分レベルが１２．３３％、ナトリウムプローブにより測定したナトリウムレベルが１３５３５ｐｐｍ／固形分、実施例１に記載のように測定したポリマー結合レベルが改質顔料の総重量に基づいて５０．５３％であるレッド顔料分散物を得た。
【００９７】
この分散物がインクジェットインク組成物に使用できることは予測されるであろう。さらにこの分散物は、ビスホスホン酸官能基を有するポリマー並びに少なくとも１つのポリマー基（ポリマー基はこのポリマーを含む）が結合したレッド顔料を含む改質レッド顔料の両方を含む。これは、出発改質レッド顔料（アミン基が結合している）とアレンドロン酸ナトリウム（これもアミン基を有する）の両方が、活性化Ｊｏｎｃｒｙｌポリマーに対して競合すると予測されるためである。従って生じた改質レッド顔料分散物を使用することにより、液体ビヒクル、改質顔料、及びビスホスホン酸基を含む少なくとも１つの官能基又はその塩を有するポリマーとを含む本発明のインクジェットインク組成物が生成されることが予測される。
【００９８】
［例４］
この例は、カルシウム指数値の測定方法を説明する。
【００９９】
［方法Ａ］
この方法のために、ｐＨ９で一連の溶液を調製し、これは０．０８７ｍＭのコンゴーレッド指示薬、５ｍＭの塩化セシウム、１ｗｔ％のＭＷ３５０ポリエチレングリコールメチルエーテル、及び濃度が０〜７ｍＭ（０．２、０．５、１、２、３、４、４．５、５、６、及び７ｍＭ）の範囲の塩化カルシウムを含有した。これらの溶液のＵＶ−ＶＩｓスペクトルを調製の１時間以内にＵＶ−２５０１ＰＣを使用して記録した。これらのスペクトルを使用して、５２０ｎｍでの吸光度をカルシウム濃度に関連付ける較正曲線を作成した。
【０１００】
次にポリマーに結合した特異的有機基に対応する化合物を選択した。例えば、３，４，５−トリカルボキシフェニル基又はその塩を有するポリマーを含む改質カーボンブラックについては、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸が選択されるであろう。次にｐＨ９で０．０８７ｍＭのコンゴーレッド指示薬、１ｗｔ％のＭＷ３５０ポリエチレングリコールメチルエーテル、５ｍＭの塩化カルシウム、及び目的の化合物のセシウム塩を含有する試験溶液を、ｐＨ９でのイオン濃度が５ｍＭとなるように調製した。非錯体化カルシウム濃度を較正曲線との比較により決定した。次にこのカルシウム指数値を、ｌｏｇ10（（０．０５−非錯体化カルシウム）／（（非錯体化カルシウム）2））として計算した。測定は二重測定で行い平均化した。
【０１０１】
この方法を使用して、これらの結合した有機基を有する顔料を含む改質顔料の有機基に関連して、種々の化合物のカルシウム指数値を測定し、以下の表３Ａに示す。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
すなわち表３Ａに示すように、２−ヒドロキシピリジンＮ−オキシド（１−ヒドロキシピリドン）、８−ヒドロキシキノリン、及びメチレンジホスホン酸のような化合物は、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸のカルシウム指数値より大きなカルシウム指数値を有する。これらはまた、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及びマロン酸と同様に、ベンゼンホスホン酸（フェニルホスホン酸）のカルシウム指数値以上のカルシウム指数値を有する。これらの又は同様の基（例えば、ビスホスホン酸塩又は少なくとも２つのホスホン酸基を有する基、その部分エステル又はその塩）を含む化合物もまた、同様に高いカルシウム指数値を有すると予測される。
【０１０４】
［方法Ｂ］
高レベルの色を出し、従って方法Ａで使用することが困難な化合物について、第２の方法を開発した。この方法について、43ＣａＣＯ3、ＨＣｌ／Ｄ2Ｏ、ＮａＯＨ／Ｄ2Ｏ、Ｄ2Ｏ及び水から、43ＣａＣｌ2中０．０１Ｍ、ＮａＣｌ中０．０１Ｍ、１０％Ｄ2Ｏ、及びｐＨ８又は９である水溶液を調製した。試験化合物をイオン化し化合物を溶解するようにｐＨを選択した。約０．６５ｇである溶液の一部を５ｍｍのＮＭＲチューブに加え、０．００１ｇに最も近くなるように秤量した。非結合43Ｃａの化学シフトをＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩ分光光度計を使用してプロトン共鳴周波数４００．１３ＭＨｚで測定した。試験化合物（リガンド）の０．２〜１．０Ｍ溶液を連続的に増加するように加えた。各添加後、43Ｃａ化学シフトを測定し、δ（試料の化学シフトと非結合カルシウムの化学シフトとの差）を計算した。連続的増加は、Ｌ0／Ｃａ0比が０．２５、０．５、１、２、３、４、６、及び８になるように計画した（ここで、Ｌ0はリガンドからの錯体化、プロトン化及び遊離陰イオンの総濃度であり、Ｃａ0は存在するすべての分子種中のカルシウムの総濃度である）。カルシウム結合指数（ＮＭＲ）はｌｏｇ10（Ｘ）として計算した。ここで、Ｘは、パラメータＸ及びｍを以下の式
【数１】
に適合させ、データと式から予測される化学シフトとのＲＭＳ差が最小になるように決定した。なお、式中、
δは試料の43Ｃａ化学シフトと遊離水性43Ｃａ2+の化学シフトとの差であり、
δmは無限大Ｌ／Ｃａにおける43Ｃａ化学シフト対遊離43Ｃａ2+の化学シフトの計算された差であり、
Ｌ0はリガンドからの錯体化、プロトン化、及び遊離陰イオンの総濃度であり、
Ｃａ0は存在するすべての分子種中のカルシウムの総濃度であり、
Ｘは適合パラメータであり、
ＫaはリガンドＬＨのプロトン解離定数である。
【０１０５】
この方法を使用して、これらの結合した有機基を有する顔料を含む改質顔料の有機基に関連して、種々の化合物のカルシウム指数値を測定し、以下の表３Ｂに示す。
【０１０６】
【表４】
【０１０７】
方法Ｂによるカルシウム指数値は方法Ａによるカルシウム指数値とは異なり、これらと直接比較することができない。
【０１０８】
［例５］
以下の例は、本発明の改質着色剤及び／又はインクジェットインク組成物を調製するために使用できるポリマーの調製方法を説明する。
【０１０９】
［開始剤の合成］
４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（１０ｇ、３５ｍｍｏｌ）を塩化チオニル（２０ｍｌ）に加えた。反応混合物を８０℃で４０分間、又は固形分が完全に溶解するまで還流した。熱溶液を氷浴に浸漬し、室温まで冷却した。溶液を冷ヘキサン（２００ｍｌ）に注ぎ、５℃で４時間撹拌して生成物を沈殿させた。沈降物をろ過し、冷ヘキサン（２００ｍｌ）で洗浄して４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸塩化物）を白色の固体として得た（１１．２ｇ、９９％）。
【０１１０】
ｐ−フェニレンジアミン（８．４７ｇ、７８ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（５００ｍｌ）に溶解し、トリエチルアミン（７．９２ｇ、７８ｍｍｏｌ）を加えた。氷浴を使用して反応混合物を５℃に冷却した。１００ｍｌのＴＨＦ中の４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸塩化物）（１１．２ｇ、３５ｍｍｏｌ）の溶液を上記混合物に０．５時間かけて滴下して加えた。
【０１１１】
添加が完了後、反応混合物を０〜５℃でさらに２時間撹拌した。沈降物（トリエチルアミン塩酸塩）をろ過し、２００ｍｌのＴＨＦで洗浄した。ろ液を部分的に濃縮（溶媒の約半分を蒸発させた）し、水（３００ｍＬ）で希釈した。ｐＨが２に低下するまで、３７％ＨＣｌを溶液に加えた。生じた溶液を酢酸エチル（２×２００ｍｌ）で洗浄し、水層のｐＨを４０％ＮａＯＨを使用して５に調整した。生じた溶液を酢酸エチル（２×３００ｍｌ）で抽出し、一緒にした有機層を濃縮して４，４’−アゾビス（Ｎ−ｐ−アミノフェニル−４−シアノバレルアミド）（４．０ｇ、２５％収率）を得た。
【０１１２】
［ビスホスホン酸塩モノマーの合成］
５倍モル過剰の水酸化テトラブチルアンモニウムを陽イオン交換樹脂とともに６０℃で１４時間撹拌して、テトラブチルアンモニウム陽イオン交換樹脂を調製する。抵抗性テトラブチルアンモニウム樹脂を、洗浄液のｐＨが７になるまで洗浄した。次に樹脂を実施例１のビスホスホン酸塩モノマー（水中１０ｗｔ％、１０倍モル過剰）とともに８０℃で１４時間撹拌した。１０容量部の水で樹脂を洗浄し、水を蒸発させて、生じた塩トリス（テトラブチルアンモニウム）アロンドロンネートメタクリルアミドを回収した。
【０１１３】
［ポリマーの合成］
１０ｇの上記トリス（テトラブチルアンモニウム）アロンドロネートメタクリルアミド、１．７１ｇのイソプロピルアクリルアミド、８．２９ｇのアクリル酸ブチル、１．０ｇのオクタノン（ＧＣの内部標準物質）、及び０．０８ｇのアミノチオフェノールを５０ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解してコポリマーを調製し、総量７５ｍＬを得た。ジメチルホルムアミド（６ｍＬ）を、スピンバー、窒素入り口、滴下ロート、及び隔膜を取り付けた２５０ｍＬの丸底フラスコに充填した。反応の間温度をサーモスタットで９５〜９６℃に維持した。モノマーのＤＭＦ溶液を滴下ロートに充填した。上記で調製した４，４’−アゾビス（Ｎ−ｐ−アミノフェニル−４−シアノバレルアミド）（０．２ｇ）を９．５ｍＬのＤＭＦに溶解し、皮下シリンジに充填し、これを反応容器の隔膜キャップした部分に挿入した。滴下ロートの総量の２０パーセント（約１５ｍＬ）を反応容器に加えた。同時に１ｍＬの開始剤溶液を加えた。添加は以下の表４に示すスケジュールに従って行った。
【０１１４】
【表５】
【０１１５】
添加が完了後、反応混合物を室温まで冷却させた。反応混合物をロータリーエバポレーターに付して、未反応のアクリル酸ブチルを除去し、次に１ｍＬの反応混合物を５ｍＬの水で希釈し、透析バッグ（分子量カットオフ１０００）に入れて５０ｍＭ硝酸ナトリウム溶液に対して１４時間透析し、次に蒸留水に対して２４時間透析した。生じた溶液は０．５６％の固形分であり、ポリマーは３ｗｔ％のリンであり、６０ｍｅｑイオン電荷／ｇポリマーに対応した。このポリマー溶液は、本発明の改質顔料のような改質着色剤並びに本発明のインクジェットインク組成物を調製するために、さらに精製することなく使用することができた。
【０１１６】
本発明の好ましい実施態様に関する上記の記載は、例示及び説明の目的で示されたものであって、本発明を網羅すること、又は開示した厳密な形態に本発明を限定することを意図していない。上述の教示に照らして変更及び変形することは可能であり、あるいは本発明の実施結果から変更及び変形することもできる。これらの実施態様は、想定した特定の用途に適したものとして、当業者が本発明を様々な実施態様で様々な変形を用いて利用可能とするために、本発明の原理及びその実際の応用を説明する目的で選択して記載した。本発明の範囲は、特許請求の範囲及びその均等物によって定義されることを意図している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのポリマー基が結合した着色剤を含む改質着色剤であって、該ポリマー基が、フェニルホスホン酸のカルシウム結合指数値よりも大きなカルシウム指数値を有する少なくとも１つの官能基を有するポリマーを含む、改質着色剤。
【請求項２】
前記着色剤が染料である、請求項１に記載の改質着色剤。
【請求項３】
前記着色剤が顔料である、請求項１に記載の改質着色剤。
【請求項４】
前記官能基が、少なくとも１つのホスホン酸基、その部分エステル又はその塩を含む、請求項３に記載の改質着色剤。
【請求項５】
前記官能基が、少なくとも２つのホスホン酸基、その部分エステル又はその塩を含む、請求項３に記載の改質着色剤。
【請求項６】
前記官能基が、少なくとも１つのジェミナルビスホスホン酸基、その部分エステル又はその塩を含む、請求項５に記載の改質着色剤。
【請求項７】
前記官能基が、式−ＣＱ（ＰＯ3Ｈ2）2を有する少なくとも１つの基又はその塩を含み、式中、ＱはＨ、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ又はＮＲ2であり、Ｒは同じであるか又は異なることができ、それはＨ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル基、Ｃ１−Ｃ１８アシル基、アラルキル基、アルカリル基又はアリール基である、請求項６に記載の改質着色剤。
【請求項８】
前記官能基が、式−（ＣＨ2）n−ＣＱ（ＰＯ3Ｈ2）2を有する少なくとも１つの基又はその塩を含み、式中、ｎが１〜９である、請求項７に記載の改質着色剤。
【請求項９】
ｎが１〜３である、請求項８に記載の改質着色剤。
【請求項１０】
前記官能基が、式−Ｓｐ−（ＣＨ2）n−ＣＱ（ＰＯ3Ｈ2）2を有する基又はその塩を含み、式中、Ｓｐがスペーサー基であり、ｎが０〜９である、請求項７に記載の改質着色剤。
【請求項１１】
Ｓｐが−ＣＯ2−、−Ｏ2Ｃ−、−Ｏ−、−ＮＲ”−、−ＮＲ”ＣＯ−、−ＣＯＮＲ”−、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＲ”−、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−又は−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−であり、式中、Ｒ”がＨ又はＣ１−Ｃ６アルキル基である、請求項１０に記載の改質着色剤。
【請求項１２】
前記官能基が、式−Ｎ−［（ＣＨ2）m（ＰＯ3Ｈ2）］2を有する少なくとも１つの基又はその塩を含み、式中、ｍは同じであるか又は異なることができ、それは１〜３である、請求項５に記載の改質着色剤。
【請求項１３】
前記官能基が、式−（ＣＨ2）n−Ｎ−［（ＣＨ2）m（ＰＯ3Ｈ2）］2を有する少なくとも１つの基又はその塩を含み、式中、ｎが１〜９である、請求項１２に記載の改質着色剤。
【請求項１４】
前記官能基が、式−Ｓｐ−（ＣＨ2）n−Ｎ−［（ＣＨ2）m（ＰＯ3Ｈ2）］2を有する基又はその塩を含み、式中、Ｓｐがスペーサー基であり、ｎが０〜９である、請求項１２に記載の改質着色剤。
【請求項１５】
Ｓｐが−ＣＯ2−、−Ｏ2Ｃ−、−Ｏ−、−ＮＲ”−、−ＮＲ”ＣＯ−、−ＣＯＮＲ”−、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＲ”−、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−又は−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−であり、式中、Ｒ”がＨ又はＣ１−Ｃ６アルキル基である、請求項１４に記載の改質着色剤。
【請求項１６】
前記官能基が、式−ＣＲ＝Ｃ（ＰＯ3Ｈ2）2を有する少なくとも１つの基又はその塩を含み、式中、ＲがＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、又はアリール基である、請求項５に記載の改質着色剤。
【請求項１７】
前記官能基が少なくとも１つのヒドロキサム酸基又はその塩を含む、請求項３に記載の改質着色剤。
【請求項１８】
前記官能基が、少なくとも１つのヒドロキシピリドニル基又は少なくとも１つのヒドロキシキノロニル基を含む、請求項１７に記載の改質着色剤。
【請求項１９】
前記官能基が１−ヒドロキシ−２−ピリドニル基を含む、請求項１８に記載の改質着色剤。
【請求項２０】
前記官能基が１−ヒドロキシ−２−キノロニル基を含む、請求項１８に記載の改質着色剤。
【請求項２１】
前記官能基が、少なくとも１つのＯＨ基を有する少なくとも１つの複素環基又はその塩を含む、請求項３に記載の改質着色剤。
【請求項２２】
前記官能基が、少なくとも１つのヒドロキシピリジニル基又は少なくとも１つのヒドロキシキノリニル基を含む、請求項２１に記載の改質着色剤。
【請求項２３】
前記官能基が、８−ヒドロキシ−キノリニル基又は２−ヒドロキシ−キノリニル基を含む、請求項２２に記載の改質着色剤。
【請求項２４】
前記複素環基が少なくとも２つのＯＨ基を有する、請求項２１に記載の改質着色剤。
【請求項２５】
前記官能基が、２，３−ジヒドロキシ−ピリジニル基又は３，４−ジヒドロキシ−ピリジニル基である、請求項２４に記載の改質着色剤。
【請求項２６】
前記官能基が少なくとも３つのカルボン酸を有するアリール多酸基を含む、請求項３に記載の改質着色剤。
【請求項２７】
前記官能基が、少なくとも１つのホスホン酸基又はその塩、及び該ホスホン酸基又はその塩に対して隣位の又はそれと同一の原子上に結合した少なくとも１つの第２のイオン基、イオン化可能な基又は塩基性基を含む、請求項３に記載の改質着色剤。
【請求項２８】
前記第２のイオン基、イオン化可能な基又は塩基性基がカルボン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシル基又はそれらの塩である、請求項２７に記載の改質着色剤。
【請求項２９】
前記官能基が、式−ＣＱ（ＰＯ3Ｈ2）（ＣＯ2Ｈ）を有する少なくとも１つの基又はその塩を含み、式中、ＱはＨ、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ又はＮＲ3であり、Ｒは同じであるか又は異なることができ、それはＨ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル基、Ｃ１−Ｃ１８アシル基、アラルキル基、アルカリル基又はアリール基である、請求項２７に記載の改質着色剤。
【請求項３０】
前記官能基が、式−ＣＲ（ＰＯ3Ｈ2）（ＯＨ）を有する少なくとも１つの基又はその塩を含み、式中、ＲがＨ又はＣ１−Ｃ６アルキル基である、請求項２７に記載の改質着色剤。
【請求項３１】
前記官能基が、式−Ｘ−（ＰＯ3Ｈ2）（ＯＨ）を有する基又はその塩を含み、式中、Ｘがアリーレン基又はヘテロアリーレン基であり、ＰＯ3Ｈ2基及びＯＨ基又はそれらの塩が互いにオルトである、請求項２７に記載の改質着色剤。
【請求項３２】
前記官能基が少なくとも１つのカルボン酸基を有するヘテロアリール基又はその塩を含む、請求項３に記載の改質着色剤。
【請求項３３】
前記ヘテロアリール基が少なくとも２つのカルボン酸基又はその塩を有する、請求項３２に記載の改質着色剤。
【請求項３４】
前記官能基が２，６−ピリジニル−ジカルボン酸基又はその塩である、請求項３３に記載の改質着色剤。
【請求項３５】
前記官能基が、少なくとも１つのニトロソ基と少なくとも１つのＯＨ基を有するアリール基又はその塩を含む、請求項３に記載の改質着色剤。
【請求項３６】
前記官能基がニトロソフェノール基又はその塩である、請求項３５に記載の改質着色剤。
【請求項３７】
前記官能基が、少なくとも１つのＯＨ基、少なくとも１つのＮＨ2基、又は少なくとも１つのＯＨ基と少なくとも１つのＮＨ2基を有するアゾアレーン基を含み、かつ式Ａｒ1−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ2を有し、式中、Ａｒ1及びＡｒ2は同じであるか又は異なることができ、それらはアリーレン基又はアリール基であり、Ａｒ1又はＡｒ2の少なくとも一方はアリーレン基である、請求項３に記載の改質着色剤。
【請求項３８】
前記官能基が構造−（ＨＯ）Ｃ6Ｈ3−Ｎ＝Ｎ−Ｃ6Ｈ3Ｚ（ＯＨ）を有する基であり、式中、Ｚがクロロ基又はニトロ基である、請求項３７に記載の改質着色剤。
【請求項３９】
前記顔料に前記ポリマー基とは異なる少なくとも１つの第２の有機基がさらに結合している、請求項３に記載の改質着色剤。
【請求項４０】
前記第２の有機基が、少なくとも１つのイオン基、少なくとも１つのイオン化可能な基又はそれらの両方を含む、請求項３９に記載の改質着色剤。
【請求項４１】
前記第２の有機基がフェニルホスホン酸のカルシウム指数値よりも大きなカルシウム指数値を有する、請求項３９に記載の改質着色剤。
【請求項４２】
前記第２の有機基が１，２，３−ベンゼントリカルボン酸のカルシウム指数値以上のカルシウム指数値を有する、請求項４１に記載の改質着色剤。
【請求項４３】
前記第２の有機基がポリマー基である、請求項３９に記載の改質着色剤。
【請求項４４】
前記ポリマーが、前記官能基を含む少なくとも１つの試薬と少なくとも１つの反応性基を有するポリマーとを反応させることによって調製される、請求項３に記載の改質着色剤。
【請求項４５】
前記試薬がアミン試薬であり、前記反応性基がカルボン酸基、カルボン酸エステル基又は無水物を含む、請求項４４に記載の改質着色剤。
【請求項４６】
前記ポリマーが、前記官能基を含む少なくとも１つの試薬と、少なくとも１つの反応性基を有するポリマーと、少なくとも１つの結合試薬とを反応させることによって調製される、請求項３に記載の改質着色剤。
【請求項４７】
前記試薬がアミン試薬であり、前記反応性基がアミノ基であり、前記結合試薬がジカルボン酸試薬又はその無水物である、請求項４６に記載の改質着色剤。
【請求項４８】
前記ポリマーが前記官能基を含む少なくとも１つのモノマーの重合によって調製される、請求項３に記載の改質着色剤。
【請求項４９】
前記モノマーが、アクリルアミドモノマー、メタクリルアミドモノマー、アクリル酸モノマー、メタクリル酸モノマー、スチレンモノマー、ビニルエステルモノマー又はビニルエーテルモノマーである、請求項４８に記載の改質着色剤。
【請求項５０】
前記モノマーが、少なくとも１つのビスホスホン酸基又はアリール多酸基を含むアクリルアミド又はメタクリルアミドである、請求項４８に記載の改質着色剤。
【請求項５１】
前記ポリマーが、フェニルホスホン酸のカルシウム指数値よりも大きなカルシウム指数値を有していない少なくとも１つのイオン基、少なくとも１つのイオン化可能な基又はそれらの両方を含む少なくとも１つの追加のモノマーの重合によって調製される、請求項４８に記載の改質着色剤。
【請求項５２】
前記追加のモノマーがアルキルアクリルアミド又はアルキルメタクリルアミドである、請求項５１に記載の改質着色剤。
【請求項５３】
前記ポリマーが２００以下の酸価を有する、請求項３に記載の改質着色剤。
【請求項５４】
前記ポリマーが１００未満のＴｇを有する、請求項３に記載の改質着色剤。
【請求項５５】
前記ポリマー基が前記着色剤の０．１〜５０ｗｔ％の量で存在する、請求項３に記載の改質着色剤。
【請求項５６】
前記顔料が、青色顔料、黒色顔料、褐色顔料、青緑色顔料、緑色顔料、白色顔料、紫色顔料、赤紫色顔料、赤色顔料、黄色顔料、橙色顔料又はそれらの混合物を含む有機着色顔料である、請求項３に記載の改質着色剤。
【請求項５７】
前記顔料がカーボンブラックである、請求項３に記載の改質着色剤。
【請求項５８】
前記官能基が１，２，３−ベンゼントリカルボン酸のカルシウム指数値以上のカルシウム指数値を有する、請求項３に記載の改質着色剤。
【請求項５９】
顔料と、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸のカルシウム結合指数値以上のカルシウム指数値を有する少なくとも１つの官能基を有するポリマーとを含む改質着色剤であって、該ポリマーが該顔料上のコーティングである、改質着色剤。
【請求項６０】
前記顔料に少なくとも１つのイオン基、少なくとも１つのイオン化可能な基又はそれらの両方が結合している、請求項５９に記載の改質着色剤。
【請求項６１】
前記顔料に少なくとも１つの有機基が結合し、該有機基が少なくとも１つのイオン基、少なくとも１つのイオン化可能な基又はそれらの両方を含む、請求項５９に記載の改質着色剤。
【請求項６２】
少なくとも１つのポリマー基が結合した着色剤を含む改質着色剤であって、該ポリマー基が、
ｉ）少なくとも１つのホスホン酸基又はその塩、
ｉｉ）少なくとも２つのホスホン酸基、その部分エステル又はその塩、
ｉｉｉ）少なくとも１つのヒドロキサム酸基又はその塩、
ｉｖ）少なくとも１つのホスホン酸基又はその塩と少なくとも１つの第２のイオン基、イオン化可能な基又は塩基性基、
ｖ）少なくとも１つのニトロソ基と少なくとも１つのＯＨ基を有するアリール基又はその塩、又は
ｖｉ）少なくとも３つのカルボン酸を有する少なくとも１つのアリール多酸基
を含む少なくとも１つの官能基を有するポリマーを含む、改質着色剤。
【請求項６３】
少なくとも１つのポリマー基が結合した顔料を含む改質着色剤であって、該ポリマー基が、
ｉ）少なくとも１つのＯＨ基を有する少なくとも１つの複素環基又はその塩、
ｉｉ）少なくとも１つのカルボン酸基を有する少なくとも１つのヘテロアリール基又はその塩、又は
ｉｉｉ）少なくとも１つのＯＨ基、少なくとも１つのＮＨ2基、又は１つのＯＨ基と１つのＮＨ2基を有するアゾアレーン基であって、かつ式Ａｒ1−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ2を有し、式中、Ａｒ1及びＡｒ2は同じであるか又は異なることができ、それらはアリーレン基又はアリール基であり、Ａｒ1又はＡｒ2の少なくとも一方はアリーレン基であるアゾアレーン基
を含む少なくとも１つの官能基を有するポリマーを含む、改質着色剤。
【請求項６４】
ａ）液体ビヒクルと、ｂ）少なくとも１つの着色剤と、ｃ）少なくとも１つのポリマーとを含むインクジェットインク組成物であって、該ポリマーが１，２，３−ベンゼントリカルボン酸のカルシウム指数値以上のカルシウム指数値を有する少なくとも１つの官能基を含む、インクジェットインク組成物。
【請求項６５】
前記着色剤が染料である、請求項６４に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項６６】
前記着色剤が顔料である、請求項６４に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項６７】
前記顔料に少なくとも１つのイオン基、少なくとも１つのイオン化可能な基又はそれらの両方が結合している、請求項６６に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項６８】
前記顔料に少なくとも１つの有機基が結合し、該有機基が少なくとも１つのイオン基、少なくとも１つのイオン化可能な基又はそれらの両方を含む、請求項６６に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項６９】
前記ポリマーが前記顔料上のコーティングである、請求項６６に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項７０】
前記着色剤が、少なくとも１つのポリマー基が結合した顔料を含む改質顔料であり、該ポリマー基が前記ポリマーを含む、請求項６４に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項７１】
ａ）液体ビヒクルと、ｂ）少なくとも１つのポリマー基が結合した着色剤を含む少なくとも１つの改質着色剤とを含むインクジェットインク組成物であって、該ポリマー基が、
ｉ）少なくとも１つのホスホン酸基又はその塩、
ｉｉ）少なくとも２つのホスホン酸基、その部分エステル又はその塩、
ｉｉｉ）少なくとも１つのヒドロキサム酸基又はその塩、
ｉｖ）少なくとも１つのホスホン酸基又はその塩と少なくとも１つの第２のイオン基又はイオン化可能な基、
ｖ）少なくとも１つのニトロソ基と少なくとも１つのＯＨ基を有するアリール基又はその塩、又は
ｖｉ）少なくとも３つのカルボン酸を有する少なくとも１つのアリール多酸基
を含む少なくとも１つの官能基を有するポリマーを含む、インクジェットインク組成物。
【請求項７２】
ａ）液体ビヒクルと、ｂ）少なくとも１つのポリマー基が結合した着色剤を含む少なくとも１つの改質着色剤とを含むインクジェットインク組成物であって、該ポリマー基が、
ｉ）少なくとも１つのＯＨ基を有する少なくとも１つの複素環基又はその塩、
ｉｉ）少なくとも１つのカルボン酸基を有する少なくとも１つのヘテロアリール基又はその塩、又は
ｉｉｉ）少なくとも１つのＯＨ基、少なくとも１つのＮＨ2基、又は１つのＯＨ基と１つのＮＨ2基を有するアゾアレーン基であって、かつ式Ａｒ1−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ2を有し、式中、Ａｒ1及びＡｒ2は同じであるか又は異なることができ、それらはアリーレン基又はアリール基であり、Ａｒ1又はＡｒ2の少なくとも一方はアリーレン基であるアゾアレーン基
を含む少なくとも１つの官能基を有するポリマーを含む、インクジェットインク組成物。
【請求項７３】
ａ）液体ビヒクルと、ｂ）少なくとも１つのポリマー基が結合した着色剤を含む少なくとも１つの改質着色剤とを含むインクジェットインク組成物であって、該ポリマー基が、フェニルホスホン酸のカルシウム結合指数値よりも大きなカルシウム指数値を有する少なくとも１つの官能基を有するポリマーを含む、インクジェットインク組成物。
【請求項７４】
前記官能基が１，２，３−ベンゼントリカルボン酸のカルシウム指数値以上のカルシウム指数値を有する、請求項７３に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項７５】
前記ポリマー基とは異なる少なくとも１つの第２の有機基が結合した顔料を含む第２の改質顔料をさらに含む、請求項７３に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項７６】
前記第２の有機基が、少なくとも１つのイオン基、少なくとも１つのイオン化可能な基又はそれらの両方を含む、請求項７５に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項７７】
前記第２の有機基がフェニルホスホン酸のカルシウム指数値よりも大きなカルシウム指数値を有する、請求項７５に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項７８】
少なくとも１つの第２のポリマーが結合又は吸着した第２の顔料を含む第２の改質顔料をさらに含む、請求項７３に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項７９】
前記第２のポリマーが前記第２の顔料上のコーティングである、請求項７８に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項８０】
前記第２の改質顔料が、少なくとも１つの第２のポリマー基が結合した第２の顔料であり、該第２のポリマー基が前記第２のポリマーを含む、請求項７８に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項８１】
前記ビヒクルが水性ビヒクルである、請求項７３に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項１】
少なくとも１つのポリマー基が結合した着色剤を含む改質着色剤であって、該ポリマー基が、フェニルホスホン酸のカルシウム結合指数値よりも大きなカルシウム指数値を有する少なくとも１つの官能基を有するポリマーを含む、改質着色剤。
【請求項２】
前記着色剤が染料である、請求項１に記載の改質着色剤。
【請求項３】
前記着色剤が顔料である、請求項１に記載の改質着色剤。
【請求項４】
前記官能基が、少なくとも１つのホスホン酸基、その部分エステル又はその塩を含む、請求項３に記載の改質着色剤。
【請求項５】
前記官能基が、少なくとも２つのホスホン酸基、その部分エステル又はその塩を含む、請求項３に記載の改質着色剤。
【請求項６】
前記官能基が、少なくとも１つのジェミナルビスホスホン酸基、その部分エステル又はその塩を含む、請求項５に記載の改質着色剤。
【請求項７】
前記官能基が、式−ＣＱ（ＰＯ3Ｈ2）2を有する少なくとも１つの基又はその塩を含み、式中、ＱはＨ、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ又はＮＲ2であり、Ｒは同じであるか又は異なることができ、それはＨ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル基、Ｃ１−Ｃ１８アシル基、アラルキル基、アルカリル基又はアリール基である、請求項６に記載の改質着色剤。
【請求項８】
前記官能基が、式−（ＣＨ2）n−ＣＱ（ＰＯ3Ｈ2）2を有する少なくとも１つの基又はその塩を含み、式中、ｎが１〜９である、請求項７に記載の改質着色剤。
【請求項９】
ｎが１〜３である、請求項８に記載の改質着色剤。
【請求項１０】
前記官能基が、式−Ｓｐ−（ＣＨ2）n−ＣＱ（ＰＯ3Ｈ2）2を有する基又はその塩を含み、式中、Ｓｐがスペーサー基であり、ｎが０〜９である、請求項７に記載の改質着色剤。
【請求項１１】
Ｓｐが−ＣＯ2−、−Ｏ2Ｃ−、−Ｏ−、−ＮＲ”−、−ＮＲ”ＣＯ−、−ＣＯＮＲ”−、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＲ”−、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−又は−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−であり、式中、Ｒ”がＨ又はＣ１−Ｃ６アルキル基である、請求項１０に記載の改質着色剤。
【請求項１２】
前記官能基が、式−Ｎ−［（ＣＨ2）m（ＰＯ3Ｈ2）］2を有する少なくとも１つの基又はその塩を含み、式中、ｍは同じであるか又は異なることができ、それは１〜３である、請求項５に記載の改質着色剤。
【請求項１３】
前記官能基が、式−（ＣＨ2）n−Ｎ−［（ＣＨ2）m（ＰＯ3Ｈ2）］2を有する少なくとも１つの基又はその塩を含み、式中、ｎが１〜９である、請求項１２に記載の改質着色剤。
【請求項１４】
前記官能基が、式−Ｓｐ−（ＣＨ2）n−Ｎ−［（ＣＨ2）m（ＰＯ3Ｈ2）］2を有する基又はその塩を含み、式中、Ｓｐがスペーサー基であり、ｎが０〜９である、請求項１２に記載の改質着色剤。
【請求項１５】
Ｓｐが−ＣＯ2−、−Ｏ2Ｃ−、−Ｏ−、−ＮＲ”−、−ＮＲ”ＣＯ−、−ＣＯＮＲ”−、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＲ”−、−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−又は−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−であり、式中、Ｒ”がＨ又はＣ１−Ｃ６アルキル基である、請求項１４に記載の改質着色剤。
【請求項１６】
前記官能基が、式−ＣＲ＝Ｃ（ＰＯ3Ｈ2）2を有する少なくとも１つの基又はその塩を含み、式中、ＲがＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、又はアリール基である、請求項５に記載の改質着色剤。
【請求項１７】
前記官能基が少なくとも１つのヒドロキサム酸基又はその塩を含む、請求項３に記載の改質着色剤。
【請求項１８】
前記官能基が、少なくとも１つのヒドロキシピリドニル基又は少なくとも１つのヒドロキシキノロニル基を含む、請求項１７に記載の改質着色剤。
【請求項１９】
前記官能基が１−ヒドロキシ−２−ピリドニル基を含む、請求項１８に記載の改質着色剤。
【請求項２０】
前記官能基が１−ヒドロキシ−２−キノロニル基を含む、請求項１８に記載の改質着色剤。
【請求項２１】
前記官能基が、少なくとも１つのＯＨ基を有する少なくとも１つの複素環基又はその塩を含む、請求項３に記載の改質着色剤。
【請求項２２】
前記官能基が、少なくとも１つのヒドロキシピリジニル基又は少なくとも１つのヒドロキシキノリニル基を含む、請求項２１に記載の改質着色剤。
【請求項２３】
前記官能基が、８−ヒドロキシ−キノリニル基又は２−ヒドロキシ−キノリニル基を含む、請求項２２に記載の改質着色剤。
【請求項２４】
前記複素環基が少なくとも２つのＯＨ基を有する、請求項２１に記載の改質着色剤。
【請求項２５】
前記官能基が、２，３−ジヒドロキシ−ピリジニル基又は３，４−ジヒドロキシ−ピリジニル基である、請求項２４に記載の改質着色剤。
【請求項２６】
前記官能基が少なくとも３つのカルボン酸を有するアリール多酸基を含む、請求項３に記載の改質着色剤。
【請求項２７】
前記官能基が、少なくとも１つのホスホン酸基又はその塩、及び該ホスホン酸基又はその塩に対して隣位の又はそれと同一の原子上に結合した少なくとも１つの第２のイオン基、イオン化可能な基又は塩基性基を含む、請求項３に記載の改質着色剤。
【請求項２８】
前記第２のイオン基、イオン化可能な基又は塩基性基がカルボン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシル基又はそれらの塩である、請求項２７に記載の改質着色剤。
【請求項２９】
前記官能基が、式−ＣＱ（ＰＯ3Ｈ2）（ＣＯ2Ｈ）を有する少なくとも１つの基又はその塩を含み、式中、ＱはＨ、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ又はＮＲ3であり、Ｒは同じであるか又は異なることができ、それはＨ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル基、Ｃ１−Ｃ１８アシル基、アラルキル基、アルカリル基又はアリール基である、請求項２７に記載の改質着色剤。
【請求項３０】
前記官能基が、式−ＣＲ（ＰＯ3Ｈ2）（ＯＨ）を有する少なくとも１つの基又はその塩を含み、式中、ＲがＨ又はＣ１−Ｃ６アルキル基である、請求項２７に記載の改質着色剤。
【請求項３１】
前記官能基が、式−Ｘ−（ＰＯ3Ｈ2）（ＯＨ）を有する基又はその塩を含み、式中、Ｘがアリーレン基又はヘテロアリーレン基であり、ＰＯ3Ｈ2基及びＯＨ基又はそれらの塩が互いにオルトである、請求項２７に記載の改質着色剤。
【請求項３２】
前記官能基が少なくとも１つのカルボン酸基を有するヘテロアリール基又はその塩を含む、請求項３に記載の改質着色剤。
【請求項３３】
前記ヘテロアリール基が少なくとも２つのカルボン酸基又はその塩を有する、請求項３２に記載の改質着色剤。
【請求項３４】
前記官能基が２，６−ピリジニル−ジカルボン酸基又はその塩である、請求項３３に記載の改質着色剤。
【請求項３５】
前記官能基が、少なくとも１つのニトロソ基と少なくとも１つのＯＨ基を有するアリール基又はその塩を含む、請求項３に記載の改質着色剤。
【請求項３６】
前記官能基がニトロソフェノール基又はその塩である、請求項３５に記載の改質着色剤。
【請求項３７】
前記官能基が、少なくとも１つのＯＨ基、少なくとも１つのＮＨ2基、又は少なくとも１つのＯＨ基と少なくとも１つのＮＨ2基を有するアゾアレーン基を含み、かつ式Ａｒ1−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ2を有し、式中、Ａｒ1及びＡｒ2は同じであるか又は異なることができ、それらはアリーレン基又はアリール基であり、Ａｒ1又はＡｒ2の少なくとも一方はアリーレン基である、請求項３に記載の改質着色剤。
【請求項３８】
前記官能基が構造−（ＨＯ）Ｃ6Ｈ3−Ｎ＝Ｎ−Ｃ6Ｈ3Ｚ（ＯＨ）を有する基であり、式中、Ｚがクロロ基又はニトロ基である、請求項３７に記載の改質着色剤。
【請求項３９】
前記顔料に前記ポリマー基とは異なる少なくとも１つの第２の有機基がさらに結合している、請求項３に記載の改質着色剤。
【請求項４０】
前記第２の有機基が、少なくとも１つのイオン基、少なくとも１つのイオン化可能な基又はそれらの両方を含む、請求項３９に記載の改質着色剤。
【請求項４１】
前記第２の有機基がフェニルホスホン酸のカルシウム指数値よりも大きなカルシウム指数値を有する、請求項３９に記載の改質着色剤。
【請求項４２】
前記第２の有機基が１，２，３−ベンゼントリカルボン酸のカルシウム指数値以上のカルシウム指数値を有する、請求項４１に記載の改質着色剤。
【請求項４３】
前記第２の有機基がポリマー基である、請求項３９に記載の改質着色剤。
【請求項４４】
前記ポリマーが、前記官能基を含む少なくとも１つの試薬と少なくとも１つの反応性基を有するポリマーとを反応させることによって調製される、請求項３に記載の改質着色剤。
【請求項４５】
前記試薬がアミン試薬であり、前記反応性基がカルボン酸基、カルボン酸エステル基又は無水物を含む、請求項４４に記載の改質着色剤。
【請求項４６】
前記ポリマーが、前記官能基を含む少なくとも１つの試薬と、少なくとも１つの反応性基を有するポリマーと、少なくとも１つの結合試薬とを反応させることによって調製される、請求項３に記載の改質着色剤。
【請求項４７】
前記試薬がアミン試薬であり、前記反応性基がアミノ基であり、前記結合試薬がジカルボン酸試薬又はその無水物である、請求項４６に記載の改質着色剤。
【請求項４８】
前記ポリマーが前記官能基を含む少なくとも１つのモノマーの重合によって調製される、請求項３に記載の改質着色剤。
【請求項４９】
前記モノマーが、アクリルアミドモノマー、メタクリルアミドモノマー、アクリル酸モノマー、メタクリル酸モノマー、スチレンモノマー、ビニルエステルモノマー又はビニルエーテルモノマーである、請求項４８に記載の改質着色剤。
【請求項５０】
前記モノマーが、少なくとも１つのビスホスホン酸基又はアリール多酸基を含むアクリルアミド又はメタクリルアミドである、請求項４８に記載の改質着色剤。
【請求項５１】
前記ポリマーが、フェニルホスホン酸のカルシウム指数値よりも大きなカルシウム指数値を有していない少なくとも１つのイオン基、少なくとも１つのイオン化可能な基又はそれらの両方を含む少なくとも１つの追加のモノマーの重合によって調製される、請求項４８に記載の改質着色剤。
【請求項５２】
前記追加のモノマーがアルキルアクリルアミド又はアルキルメタクリルアミドである、請求項５１に記載の改質着色剤。
【請求項５３】
前記ポリマーが２００以下の酸価を有する、請求項３に記載の改質着色剤。
【請求項５４】
前記ポリマーが１００未満のＴｇを有する、請求項３に記載の改質着色剤。
【請求項５５】
前記ポリマー基が前記着色剤の０．１〜５０ｗｔ％の量で存在する、請求項３に記載の改質着色剤。
【請求項５６】
前記顔料が、青色顔料、黒色顔料、褐色顔料、青緑色顔料、緑色顔料、白色顔料、紫色顔料、赤紫色顔料、赤色顔料、黄色顔料、橙色顔料又はそれらの混合物を含む有機着色顔料である、請求項３に記載の改質着色剤。
【請求項５７】
前記顔料がカーボンブラックである、請求項３に記載の改質着色剤。
【請求項５８】
前記官能基が１，２，３−ベンゼントリカルボン酸のカルシウム指数値以上のカルシウム指数値を有する、請求項３に記載の改質着色剤。
【請求項５９】
顔料と、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸のカルシウム結合指数値以上のカルシウム指数値を有する少なくとも１つの官能基を有するポリマーとを含む改質着色剤であって、該ポリマーが該顔料上のコーティングである、改質着色剤。
【請求項６０】
前記顔料に少なくとも１つのイオン基、少なくとも１つのイオン化可能な基又はそれらの両方が結合している、請求項５９に記載の改質着色剤。
【請求項６１】
前記顔料に少なくとも１つの有機基が結合し、該有機基が少なくとも１つのイオン基、少なくとも１つのイオン化可能な基又はそれらの両方を含む、請求項５９に記載の改質着色剤。
【請求項６２】
少なくとも１つのポリマー基が結合した着色剤を含む改質着色剤であって、該ポリマー基が、
ｉ）少なくとも１つのホスホン酸基又はその塩、
ｉｉ）少なくとも２つのホスホン酸基、その部分エステル又はその塩、
ｉｉｉ）少なくとも１つのヒドロキサム酸基又はその塩、
ｉｖ）少なくとも１つのホスホン酸基又はその塩と少なくとも１つの第２のイオン基、イオン化可能な基又は塩基性基、
ｖ）少なくとも１つのニトロソ基と少なくとも１つのＯＨ基を有するアリール基又はその塩、又は
ｖｉ）少なくとも３つのカルボン酸を有する少なくとも１つのアリール多酸基
を含む少なくとも１つの官能基を有するポリマーを含む、改質着色剤。
【請求項６３】
少なくとも１つのポリマー基が結合した顔料を含む改質着色剤であって、該ポリマー基が、
ｉ）少なくとも１つのＯＨ基を有する少なくとも１つの複素環基又はその塩、
ｉｉ）少なくとも１つのカルボン酸基を有する少なくとも１つのヘテロアリール基又はその塩、又は
ｉｉｉ）少なくとも１つのＯＨ基、少なくとも１つのＮＨ2基、又は１つのＯＨ基と１つのＮＨ2基を有するアゾアレーン基であって、かつ式Ａｒ1−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ2を有し、式中、Ａｒ1及びＡｒ2は同じであるか又は異なることができ、それらはアリーレン基又はアリール基であり、Ａｒ1又はＡｒ2の少なくとも一方はアリーレン基であるアゾアレーン基
を含む少なくとも１つの官能基を有するポリマーを含む、改質着色剤。
【請求項６４】
ａ）液体ビヒクルと、ｂ）少なくとも１つの着色剤と、ｃ）少なくとも１つのポリマーとを含むインクジェットインク組成物であって、該ポリマーが１，２，３−ベンゼントリカルボン酸のカルシウム指数値以上のカルシウム指数値を有する少なくとも１つの官能基を含む、インクジェットインク組成物。
【請求項６５】
前記着色剤が染料である、請求項６４に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項６６】
前記着色剤が顔料である、請求項６４に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項６７】
前記顔料に少なくとも１つのイオン基、少なくとも１つのイオン化可能な基又はそれらの両方が結合している、請求項６６に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項６８】
前記顔料に少なくとも１つの有機基が結合し、該有機基が少なくとも１つのイオン基、少なくとも１つのイオン化可能な基又はそれらの両方を含む、請求項６６に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項６９】
前記ポリマーが前記顔料上のコーティングである、請求項６６に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項７０】
前記着色剤が、少なくとも１つのポリマー基が結合した顔料を含む改質顔料であり、該ポリマー基が前記ポリマーを含む、請求項６４に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項７１】
ａ）液体ビヒクルと、ｂ）少なくとも１つのポリマー基が結合した着色剤を含む少なくとも１つの改質着色剤とを含むインクジェットインク組成物であって、該ポリマー基が、
ｉ）少なくとも１つのホスホン酸基又はその塩、
ｉｉ）少なくとも２つのホスホン酸基、その部分エステル又はその塩、
ｉｉｉ）少なくとも１つのヒドロキサム酸基又はその塩、
ｉｖ）少なくとも１つのホスホン酸基又はその塩と少なくとも１つの第２のイオン基又はイオン化可能な基、
ｖ）少なくとも１つのニトロソ基と少なくとも１つのＯＨ基を有するアリール基又はその塩、又は
ｖｉ）少なくとも３つのカルボン酸を有する少なくとも１つのアリール多酸基
を含む少なくとも１つの官能基を有するポリマーを含む、インクジェットインク組成物。
【請求項７２】
ａ）液体ビヒクルと、ｂ）少なくとも１つのポリマー基が結合した着色剤を含む少なくとも１つの改質着色剤とを含むインクジェットインク組成物であって、該ポリマー基が、
ｉ）少なくとも１つのＯＨ基を有する少なくとも１つの複素環基又はその塩、
ｉｉ）少なくとも１つのカルボン酸基を有する少なくとも１つのヘテロアリール基又はその塩、又は
ｉｉｉ）少なくとも１つのＯＨ基、少なくとも１つのＮＨ2基、又は１つのＯＨ基と１つのＮＨ2基を有するアゾアレーン基であって、かつ式Ａｒ1−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ2を有し、式中、Ａｒ1及びＡｒ2は同じであるか又は異なることができ、それらはアリーレン基又はアリール基であり、Ａｒ1又はＡｒ2の少なくとも一方はアリーレン基であるアゾアレーン基
を含む少なくとも１つの官能基を有するポリマーを含む、インクジェットインク組成物。
【請求項７３】
ａ）液体ビヒクルと、ｂ）少なくとも１つのポリマー基が結合した着色剤を含む少なくとも１つの改質着色剤とを含むインクジェットインク組成物であって、該ポリマー基が、フェニルホスホン酸のカルシウム結合指数値よりも大きなカルシウム指数値を有する少なくとも１つの官能基を有するポリマーを含む、インクジェットインク組成物。
【請求項７４】
前記官能基が１，２，３−ベンゼントリカルボン酸のカルシウム指数値以上のカルシウム指数値を有する、請求項７３に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項７５】
前記ポリマー基とは異なる少なくとも１つの第２の有機基が結合した顔料を含む第２の改質顔料をさらに含む、請求項７３に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項７６】
前記第２の有機基が、少なくとも１つのイオン基、少なくとも１つのイオン化可能な基又はそれらの両方を含む、請求項７５に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項７７】
前記第２の有機基がフェニルホスホン酸のカルシウム指数値よりも大きなカルシウム指数値を有する、請求項７５に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項７８】
少なくとも１つの第２のポリマーが結合又は吸着した第２の顔料を含む第２の改質顔料をさらに含む、請求項７３に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項７９】
前記第２のポリマーが前記第２の顔料上のコーティングである、請求項７８に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項８０】
前記第２の改質顔料が、少なくとも１つの第２のポリマー基が結合した第２の顔料であり、該第２のポリマー基が前記第２のポリマーを含む、請求項７８に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項８１】
前記ビヒクルが水性ビヒクルである、請求項７３に記載のインクジェットインク組成物。
【公表番号】特表２００９−５１３８０２（Ｐ２００９−５１３８０２Ａ）
【公表日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３８０８７（Ｐ２００８−５３８０８７）
【出願日】平成１８年１０月３１日（２００６．１０．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４２３４７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５３５６３
【国際公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【出願人】（３９１０１０７５８）キャボット コーポレイション (164)
【氏名又は名称原語表記】ＣＡＢＯＴ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月３１日（２００６．１０．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４２３４７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５３５６３
【国際公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【出願人】（３９１０１０７５８）キャボット コーポレイション (164)
【氏名又は名称原語表記】ＣＡＢＯＴ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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