改質電解質及びその製造方法、並びに、改質剤
【課題】低ＥＷであり、高いプロトン伝導度を発現させることが可能であり、かつ、溶媒に対する高い可溶性を備え、触媒層アイオノマへの応用が可能な改質電解質及びその製造方法、並びに、改質剤を提供すること。
【解決手段】スルホンアミド基を備えたスルホンアミドポリマと、一般式：Ｘ−[(ＳＯ2)(ＣＦ2)nＳＯ2ＮＨ]a−ＳＯ2Ｒ4（但し、Ｘはハロゲン、ｎは１以上の整数、ａは１以上の整数、Ｒ4はＯＨ、又は、パーフルオロカーボン基）で表される改質剤とを反応させ、スルホンアミドポリマと改質剤とをスルホニルイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）を介して結合させる反応工程を備えた改質電解質の製造方法、及び、このような方法により得られる改質電解質。このような改質電解質の製造に用いられる改質剤。
【解決手段】スルホンアミド基を備えたスルホンアミドポリマと、一般式：Ｘ−[(ＳＯ2)(ＣＦ2)nＳＯ2ＮＨ]a−ＳＯ2Ｒ4（但し、Ｘはハロゲン、ｎは１以上の整数、ａは１以上の整数、Ｒ4はＯＨ、又は、パーフルオロカーボン基）で表される改質剤とを反応させ、スルホンアミドポリマと改質剤とをスルホニルイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）を介して結合させる反応工程を備えた改質電解質の製造方法、及び、このような方法により得られる改質電解質。このような改質電解質の製造に用いられる改質剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質電解質及びその製造方法、並びに、改質剤に関し、さらに詳しくは、低ＥＷであり、溶媒に対する高い可溶性を備えた改質電解質及びその製造方法、並びに、このような改質電解質の製造に用いられる改質剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本単位とする。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質（触媒層アイオノマ）との複合体からなる。
【０００３】
このようなＭＥＡを構成する電解質膜あるいは触媒層アイオノマには、耐酸化性に優れた炭化フッ素系電解質（例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）等。）を用いるのが一般的である。また、炭化フッ素系電解質は、耐酸化性に優れるが、一般に極めて高価である。そのため、固体高分子型燃料電池の低コスト化を図るために、炭化水素系電解質の使用も検討されている。
【０００４】
しかしながら、固体高分子型燃料電池を車載用動力源等として用いるためには、解決すべき課題が残されている。例えば、固体高分子型燃料電池において、高い性能を得るためには、電池の作動温度は高い方が好ましく、そのためには、電解質膜の耐熱性が高いことがこのましい。しかしながら、従来のフッ素系電解質膜は、高温における機械的強度が低いという問題がある。
また、燃料電池を高温低加湿又は無加湿で運転することが近年重要視されている。そのような条件下でも高いプロトン伝導性を発現させるためには、高イオン交換容量を有する電解質が必要である。しかしながら、高イオン交換容量を有する電解質は、高い含水率を有するために膜の膨潤変化が大きい。そのため、膜形状を維持できない場合や、水に溶解する場合がある。この高い伝導度と高い含水率というトレードオフをいかに克服するかが大きな課題となっている。
【０００５】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、両末端スルホニルフロライドをアミド化処理したナフィオン（登録商標）に作用させ、架橋反応させる方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、スルホンアミド化されたナフィオン（登録商標）とＦＯ2Ｓ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｉとを反応させ、−Ｉ基を−ＳＯ2ＯＨ基に変換する電解質の製造方法が開示されている。
同文献には、このような方法によって、強度を担う主鎖部分の結晶性を低下させることなく、電気伝導度を高めることができる点が記載されている。
【０００７】
また、特許文献３には、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｎ(ＣＦ2ＣＨ3)ＳＯ2ＣＦ3と、テトラフルオロエチレンとを共重合させることにより得られる重合体が開示されている。
同文献には、このようにして得られた重合体のＥＷが７１０〜１３００ｇ／ｍｏｌである点が記載されている。
【０００８】
また、特許文献４には、電解質ではないが、活性光線又は放射線の照射により、ＨＯ3Ｓ(ＣＦ2)2ＳＯ2Ｆ、ＣＦ3ＳＯ2ＮＨＳＯ2(ＣＦ2)2ＳＯ2Ｆなどの化合物を発生させることが可能な化合物（例えば、これらのスルホニウム化合物、ヨードニウム化合物など）が開示されている。
【０００９】
さらに、特許文献５には、酸無水物と無機塩とを反応させ、スルホンハロゲンとスルホン酸塩を同時に持つ化合物を合成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願公開公報ＵＳ６６７０４２４号
【特許文献２】特開２００２−３２４５５９号公報
【特許文献３】特開２００５−２４８１０４号公報
【特許文献４】特開２００７−３６１９号公報
【特許文献５】欧州特許公開公報ＥＰ０２８０３９２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
燃料電池を高温低加湿又は無加湿で運転することが近年重要視されている。そのような条件下でも高いプロトン伝導度を発現させるためには、電解質膜だけでなく、電解質アイオノマもまた高いイオン交換容量を有している必要がある。
しかしながら、側鎖にスルホン酸基を持つ電解質をスルホンアミド化し、スルホンアミド化された電解質と両末端にスルホニルハライド基を備えた化合物とを反応させると、側鎖にスルホンイミド基が導入されるだけでなく、ポリマ同士の架橋反応も起こる。そのため、得られた電解質の溶媒への溶解度は、元の電解質に比べて低下する。また、溶解度の低下が著しい場合には、電解質が均一に溶解又は分散している溶液を作ることができない。そのため、このような電解質を触媒層アイオノマに応用するのは困難である。
【００１２】
一方、特許文献２に開示されているように、スルホンアミド化された電解質とＦＯ2Ｓ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｉとを反応させると、実質的にポリマ間を架橋させることなく、側鎖にスルホンイミド基を導入することができる。しかしながら、この方法は、複数段階の反応を減るため、工程が煩雑となる。
さらに、カソード側の電極反応を促進させるためには、触媒層アイオノマで覆われた触媒に酸素及びプロトンを効率よく供給する必要がある。そのためには、カソード側の触媒層アイオノマは、酸素透過性及びプロトン伝導性に優れている必要がある。しかしながら、酸素透過性及びプロトン伝導性を高度に両立させた電解質が提案された例は、従来にはない。
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、低ＥＷであり、高いプロトン伝導度を発現させることが可能であり、かつ、溶媒に対する高い可溶性を備え、触媒層アイオノマへの応用が可能な改質電解質及びその製造方法を提供することにある。
本発明が解決しようとする他の課題は、工程を煩雑化させることなく、低ＥＷで、かつ、溶媒に対する高い可溶性を備えた改質電解質及びその製造方法を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、高プロトン伝導性に加えて、酸素透過性に優れた改質電解質及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために本発明に係る改質電解質は、（１．１）式〜（１．３）式で表されるいずれかの構造を備えていることを要旨とする。
【００１５】
【化１】
【００１６】
【化２】
【００１７】
【化３】
【００１８】
本発明に係る改質電解質の製造方法は、
スルホンアミドポリマと、（３．１）〜（３．４）式で表されるいずれか１以上の改質剤とを反応させ、前記スルホンアミドポリマと前記改質剤とをスルホニルイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）を介して結合させる反応工程
を備えている。
【００１９】
Ｘ−[Ｏ2Ｓ(ＣＦ2)nＳＯ2ＮＨ]a−ＳＯ2Ｒ4 ・・・（３．１）
但し、Ｘは、ハロゲン
ｎは、１以上の整数で、繰り返し単位の中で任意に選択することができる
ａは、１以上の整数
Ｒ4は、ＯＨ、又は、パーフルオロカーボン基
【００２０】
Ｘ−[Ｏ2Ｓ(ＣＦ2)nＳＯ2ＮＨ]a−ＳＯ2Ｒ5 ・・・（３．２）
但し、Ｘは、ハロゲン
ｎは、１以上の整数で、繰り返し単位の中で任意に選択することができる
ａは、１以上の整数
Ｒ5は、芳香族基
【００２１】
ＸＯ2Ｓ−(ＣＦ2)n−ＳＯ2Ｒ6 ・・・（３．３）
但し、Ｘは、ハロゲン
ｎは、１以上の整数
Ｒ6は、ＯＨ、ＯＭ（Ｍはアルカリ金属）、パーフルオロカーボン基、又は、芳香族基
【００２２】
【化４】
【００２３】
前記スルホンアミドポリマは、（２）式で表される構造を備えているものが好ましい。
【００２４】
【化５】
【００２５】
さらに、本発明に係る改質剤は、（３．１）式で表される構造を備えていることを要旨とする。
Ｘ−[Ｏ2Ｓ(ＣＦ2)nＳＯ2ＮＨ]a−ＳＯ2Ｒ4 ・・・（３．１）
但し、Ｘは、ハロゲン
ｎは、１以上の整数で、繰り返し単位の中で任意に選択することができる
ａは、１以上の整数
Ｒ4は、ＯＨ、又は、パーフルオロカーボン基
【発明の効果】
【００２６】
（３．１）〜（３．３）式で表される改質剤は、１個のスルホニルハライド基を備え、−Ｉ基を備えていない。また、（３．４）式で表される改質剤は、スルホンアミドポリマとの反応過程で（３．３）式で表される改質剤又はその誘導体を生成すると考えられる。そのため、これらのいずれかとスルホンアミドポリマとを反応させると、側鎖に容易にスルホンイミド基を導入することができる。両端がパーフルオロアルキル基で挟まれたスルホンイミド基は、強酸基として機能するので、スルホンイミド基の導入により、元のポリマに比べてＥＷが低下する。また、改質剤との反応時に、ポリマ間に架橋構造が導入されることがない。さらに、（３．１）〜（３．４）式で表される改質剤は、−Ｉ基を持たないので、製造工程を煩雑化させることもない。
さらに、末端が疎水基（特に、親水基を持たないパーフルオロカーボン基）である改質剤を用いて改質すると、高いプロトン伝導性を示し、かつ、高い酸素透過度を示す改質電解質が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１で得られた改質電解質の19Ｆ ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例２で得られた改質電解質の19Ｆ ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例５〜７で得られた改質電解質膜及び比較例２の電解質膜の末端炭素数と酸素透過度との関係を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 改質電解質（１）］
本発明の第１の実施の形態に係る改質電解質は、（１．１）式で表される構造を備えている。
【００２９】
【化６】
【００３０】
Ｐは、パーフルオロアルキル鎖又は炭化水素鎖を表す。Ｑは、パーフルオロアルキル鎖、炭化水素鎖又は直接結合を表す。
「パーフルオロアルキル鎖」とは、Ｃ−Ｆ結合を含み、かつ、Ｃ−Ｈ結合を含まない鎖状構造をいう。パーフルオロアルキル鎖は、Ｃ−Ｆ結合に加えて、エーテル結合（−Ｏ−）、スルホニル結合（−ＳＯ2−）などを含んでいても良い。パーフルオロアルキル鎖は、直鎖状であっても良く、あるいは、分枝構造を備えていても良い。
「炭化水素鎖」とは、Ｃ−Ｈ結合を含む鎖状構造をいう。炭化水素鎖は、Ｃ−Ｈ結合に加えて、Ｃ−Ｆ結合、エーテル結合（−Ｏ−）、スルホニル結合（−ＳＯ2−）などを含んでいても良い。炭化水素鎖は、直鎖状であっても良く、あるいは、分枝構造を備えていても良い。
【００３１】
Ｐを構成するパーフルオロアルキル鎖としては、具体的には、
（１） −[ＣＦ2−ＣＦ2]x−[ＣＦ2−ＣＦ(−)]y−、
（２） −[ＣＦ2−ＣＦ2]x−[ＣＦ2−ＣＦ(ＣＦ3)]y−[ＣＦ2−ＣＦ(−)]z−、
などがある。
Ｐを構成する炭化水素鎖としては、具体的には、
（１） −[Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2]x−(Ｃ6Ｈ3−)y−、
（２） −(Ｃ6Ｈ4−Ｏ)x−(Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2)y−(Ｃ6Ｈ3−)z−、
（３） −[Ｃ6Ｈ4−Ｃ(ＣＦ3)2]x−(Ｃ6Ｈ3−)y−、
などがある。
【００３２】
Ｑを構成するパーフルオロアルキル鎖としては、具体的には、
（１） −ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)−、
（２） −[ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)]l−Ｏ−、
（３） −Ｏ(ＣＦ2)2−、
などがある。
Ｑを構成する炭化水素鎖としては、具体的には、
（１） −Ｃ6Ｈ4−、
（２） −(ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4)−、
などがある。
【００３３】
Ｘは、水素又はフッ素を表す。
１個のＣに結合している２個のＸは、双方が水素又はフッ素であっても良く、あるいは一方が水素で他方がフッ素であっても良い。ｍ≧２である場合、Ｘは、同一であっても良く、あるいは、繰り返し単位毎に異なっていても良い。
【００３４】
ｍは、０以上の整数であり、−(ＣＸ2)−の繰り返し数を表す。
一般に、ｍが大きくなるほど、側鎖の疎水部が伸びるため、親水・疎水のモルフォロジ構造が取りやすくなる。ｍは、１以上が好ましい。
一方、ｍが大きくなりすぎると、分子量が増えるため、酸基密度低下によりプロトン伝導度が下がる。従って、ｍは、３以下が好ましい。
【００３５】
ｎは、１以上の整数であり、−(ＣＦ2)−の繰り返し数を表す。
一般に、ｎが大きくなるほど、改質電解質の製造に用いられる改質剤の合成が容易となる。ｎは、２以上が好ましく、さらに好ましくは、３以上である。
一方、ｎが大きくなりすぎると、改質電解質が溶媒に溶けにくくなる。また、酸基同士の間隔が長くなるために分子量が増加し、酸基の増加の効果が少なくなる。従って、ｎは、４以下が好ましい。
ａ≧２である場合、繰り返し単位中に含まれるｎは、同一であっても良く、あるいは、繰り返し単位毎に異なっていても良い。
【００３６】
ａは、１以上の整数であり、−[ＳＯ2(ＣＦ2)nＳＯ2ＮＨ]−の繰り返し数を表す。
一般に、ａが大きくなるほど、酸基の数が多くなり、プロトン伝導度が大きくなる。高いプロトン伝導度を得るためには、ａは、２以上が好ましい。
一方、ａが大きくなりすぎると、含水率が高くなり、膨潤が大きくなる。従って、ａは、３以下が好ましい。
【００３７】
Ｒ1は、ＯＨ、又は、パーフルオロカーボン基を表す。
「パーフルオロカーボン基」とは、Ｃ−Ｆ結合を含み、かつ、Ｃ−Ｈ結合を含まない１価の基をいう。パーフルオロカーボン基は、Ｃ−Ｆ結合に加えて、各種の官能基（例えば、−ＣＯ2Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＳＯ3Ｈなど）、エーテル結合（−Ｏ−）、スルホニル結合（−ＳＯ2−）などを含んでいても良い。さらに、パーフルオロカーボン基は、鎖式構造を備えていても良く、あるいは、脂環式構造を備えていても良い。
「鎖式構造を備えたパーフルオロカーボン基」とは、Ｃ−Ｆ結合を含み、Ｃ−Ｈ結合を含まず、かつ、環状構造を備えていない基を言う。鎖式構造は、直鎖状又は分岐状のいずれであっても良い。また、鎖式構造は、飽和結合（単結合）のみを備えていても良く、あるいは、これに代えて又はこれに加えて不飽和結合を備えていても良い。
「脂環式構造を備えたパーフルオロカーボン基」とは、Ｃ−Ｆ結合を含み、Ｃ−Ｈ結合を含まず、かつ、芳香環以外の環状構造を備えた基を言う。環状構造は、３員環以上であればよく、環内で架橋していても良い。
【００３８】
Ｒ1がパーフルオロカーボン基である場合、改質電解質は、いずれか１種のＲ1が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
パーフルオロカーボン基Ｒ1としては、具体的には、以下のようなものがある。
（１）−(ＣＦ2)kＣＦ3（ｋは０以上９以下の整数。例えば、−ＣＦ3、−(ＣＦ2)3ＣＦ3、−(ＣＦ2)7ＣＦ3など。）。
（２）−(ＣＦ2)kＣＦ(ＣＦ3)2（ｋは０以上８以下の整数。例えば、−(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2など。）。
（３）−ＣkＦ2k-1（脂環式構造：ｋは３以上１０以下の整数。例えば、−Ｃ6Ｆ11など）。
（４）−(ＣＦ2)kＯＣＦ3（ｋは１以上１０以下の整数。例えば、−(ＣＦ2)3ＯＣＦ3など。）。
（５）−(ＣＦ2)kＰＯ3Ｈ2（ｋは１以上１０以下の整数。例えば、−(ＣＦ2)3ＰＯ3Ｈ2など。）。
（６）−(ＣＦ2)kＣＯ2Ｈ（ｋは１以上１０以下の整数。例えば、−(ＣＦ2)3ＣＯ2Ｈなど。）。
（７）−(ＣＦ2)kＳＯ3Ｈ（ｋは１以上１０以下の整数。例えば、−(ＣＦ2)3ＳＯ3Ｈなど。）。
【００３９】
（１．１）式で表される改質電解質の中でも、特に、（１．１．１）〜（１．１．５）式で表されるものが好ましい。
【００４０】
【化７】
【００４１】
【化８】
【００４２】
【化９】
【００４３】
（１．１）式で表される改質電解質において、分子構造（特に、繰り返し単位数ａ）を最適化すると、ＥＷを低くすることができる。具体的には、分子構造を最適化することによって、ＥＷは、１０００ｇ／ｍｏｌ以下となる。高いプロトン伝導度を得るためには、ＥＷは、さらに好ましくは、８２０ｇ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは、７４０ｇ／ｍｏｌ以下である。
また、（１．１）式で表される改質電解質において、分子構造を最適化すると、改質電解質の溶媒に対する溶解度を高く維持することができる。（１．１）式で表される電解質において、分子構造を最適化すると、溶解度は、１ｗｔ％以上となる。触媒層アイオノマへの応用を容易化するためには、溶解度は、２ｗｔ％以上が好ましく、さらに好ましくは、５ｗｔ％以上である。
ここで、本発明において、「溶解度」とは、改質電解質の重量濃度を言う。また、溶液中のポリマ微粒子の光散乱で測定される平均粒子径が１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。さらに好ましくは、１０〜５００ｎｍである。
【００４４】
また、（１．１）式で表される改質電解質の中でも、Ｒ1が疎水基（すなわち、スルホン酸基等の親水基を持たないパーフルオロカーボン基）であるものが好ましい。側鎖の末端にこれらの疎水基を設けると、改質電解質の酸素透過性が向上する。
高い酸素透過性を得るためには、Ｒ1の炭素数は、２以上が好ましい。Ｒ1の炭素数は、さらに好ましくは、３以上である。
一方、Ｒ1の炭素数が多くなりすぎると、一般溶媒に溶解しなくなるという問題がある。従って、Ｒ1の炭素数は、２０以下が好ましい。Ｒ1の炭素数は、さらに好ましくは、１０以下である。
例えば、Ｒ1が−(ＣＦ2)kＣＦ3である場合、ｋは１以上９以下が好ましく、さらに好ましくは、３以上７以下である。
また、Ｒ1が−(ＣＦ2)kＣＦ(ＣＦ3)2である場合、ｋは０以上８以下が好ましく、さらに好ましくは、２以上６以下である。
また、Ｒ1が−ＣkＦ2k-1である場合、ｋは３以上１０以下が好ましく、さらに好ましくは、５以上８以下である。
【００４５】
［２． 改質電解質（２）］
本発明の第２の実施の形態に係る改質電解質は、（１．２）式で表される構造を備えている。（１．２）式中、Ｐ、Ｑ、Ｘ、ｍ、ｎ、及び，ａは、それぞれ、（１．１）式と同様であるので説明を省略する。
【００４６】
【化１０】
【００４７】
Ｒ2は、芳香族基を表す。「芳香族基」とは、単環又は多環の芳香環を備えた１価の基をいう。芳香族基は、エーテル結合（−Ｏ−）、スルホニル結合（−ＳＯ2−）、スルホンイミド結合（−ＮＨＳＯ2−）、ポリフェニレン（−[Ｃ6Ｈ4]b−（ｂ≧２））などを含んでいても良い。
芳香族基としては、具体的には、
（１）フェニル（−Ｃ6Ｈ5）、ナフチル（−Ｃ10Ｈ7）、アントラセン（−Ｃ14Ｈ9）、
（２）−(Ｃ6Ｈ4)n−Ｃ6Ｈ5（ｎは１以上の整数）、
（３）−(Ｃ6Ｈ4)n−(ＳＯ2Ｃ6Ｈ4)p−(Ｃ6Ｈ5)（ｎ、ｐは１以上の整数）、
などがある。
【００４８】
（１．２）式で表される改質電解質の中でも、特に、（１．２．１）式で表されるものが好ましい。
【００４９】
【化１１】
【００５０】
（１．２）式で表される改質電解質において、分子構造（特に、繰り返し単位数ａ）を最適化すると、ＥＷを低くすることができる。具体的には、分子構造を最適化することによって、ＥＷは、１０００ｇ／ｍｏｌ以下となる。高いプロトン伝導度を得るためには、ＥＷは、さらに好ましくは、８２０ｇ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは、７４０ｇ／ｍｏｌ以下である。
また、（１．２）式で表される改質電解質において、分子構造を最適化すると、改質電解質の溶媒に対する溶解度を高く維持することができる。（１．２）式で表される電解質において、分子構造を最適化すると、溶解度は、１ｗｔ％以上となる。触媒層アイオノマへの応用を容易化するためには、溶解度は、２ｗｔ％以上が好ましく、さらに好ましくは、５ｗｔ％以上である。
【００５１】
［３． 改質電解質（３）］
本発明の第３の実施の形態に係る改質電解質は、（１．３）式で表される構造を備えている。（１．３）式中、Ｐ、Ｑ、Ｘ、ｍ及びｎは、それぞれ、（１．１）式と同様であるので説明を省略する。
【００５２】
【化１２】
【００５３】
Ｒ3は、ＯＨ、パーフルオロカーボン基、又は、芳香族基を表す。パーフルオロカーボン基及び芳香族基は、それぞれ、（１．１）式及び（１．２）式中のパーフルオロカーボン基及び芳香族基と同様であるので説明を省略する。
【００５４】
（１．３）式で表される改質電解質の中でも、特に、（１．３．１）式で表されるものが好ましい。
【００５５】
【化１３】
【００５６】
（１．３）式で表される改質電解質において、分子構造を最適化すると、ＥＷを低くすることができる。具体的には、分子構造を最適化することによって、ＥＷは、１０００ｇ／ｍｏｌ以下となる。高いプロトン伝導度を得るためには、ＥＷは、さらに好ましくは、８２０ｇ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは、７４０ｇ／ｍｏｌ以下である。
また、（１．３）式で表される改質電解質において、分子構造を最適化すると、改質電解質の溶媒に対する溶解度を高く維持することができる。（１．３）式で表される電解質において、分子構造を最適化すると、溶解度は、１ｗｔ％以上となる。触媒層アイオノマへの応用を容易化するためには、溶解度は、２ｗｔ％以上が好ましく、さらに好ましくは、５ｗｔ％以上である。
【００５７】
また、（１．３）式で表される改質電解質の中でも、Ｒ3が疎水基であるものが好ましい。Ｒ3が疎水基である場合、改質電解質の酸素透過性が向上する。疎水基の詳細については、Ｒ1と同様であるので、説明を省略する。
【００５８】
［４． 改質電解質の製造方法］
本発明に係る改質電解質の製造方法は、スルホンアミドポリマと、改質剤とを反応させる反応工程を備えている。
【００５９】
［４．１． スルホンアミドポリマ］
スルホンアミドポリマとは、スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ2）を備えたポリマをいう。本発明において、スルホンアミドポリマの構造は特に限定されるものではなく、スルホンアミド基を備えたすべてのポリマに対して本発明を適用することができる。
これらの中でも、スルホンアミドポリマは、（２）式で表される構造を備えたポリマが好ましい。（２）式中のＰ、Ｑ、Ｘ及びｍについては、（１．１）式と同様であるので、説明を省略する。
【００６０】
【化１４】
【００６１】
（２）式で表されるスルホンアミドポリマとしては、具体的には、
（１）パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマのスルホン酸基をスルホンアミド基に変換したパーフルオロカーボンスルホンアミドポリマ、
（２）ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸ポリマのスルホン酸基をスルホンアミド基に変換したポリエーテルエーテルケトンスルホンアミドポリマ、
などがある。
【００６２】
［４．２． 改質剤］
「改質剤」とは、
（１）１個の反応点（すなわち、スルホニルハライド基）を持つ化合物、又は、
（２）１個の反応点を持つ化合物を生成可能な化合物
をいう。
改質剤としては、具体的には、以下のようなものがある。これらの改質剤は、いずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６３】
［４．２．１． 第１の具体例］
改質剤の第１の具体例は、（３．１）式で表される化合物からなる。
Ｘ−[Ｏ2Ｓ(ＣＦ2)nＳＯ2ＮＨ]a−ＳＯ2Ｒ4 ・・・（３．１）
但し、Ｘは、ハロゲン
ｎは、１以上の整数で、繰り返し単位の中で任意に選択することができる
ａは、１以上の整数
Ｒ4は、ＯＨ、又は、パーフルオロカーボン基
（３．１）式中、ｎ、ａ及びＲ4は、それぞれ、（１．１）式中のｎ、ａ及びＲ1と同様であるので説明を省略する。
【００６４】
（３．１）式で表される改質剤の中でも、特に、
（１）Ｆ−[Ｏ2Ｓ(ＣＦ2)3ＳＯ2ＮＨ]a−ＳＯ3Ｈ（ａ≧１）、
（２）Ｆ−[Ｏ2Ｓ(ＣＦ2)3ＳＯ2ＮＨ]a−ＳＯ2ＣＦ3（ａ≧１）、
（３）Ｆ−[Ｏ2Ｓ(ＣＦ2)3ＳＯ2ＮＨ]a−ＳＯ2(ＣＦ2)3ＣＦ3（ａ≧１）、
（４）Ｆ−[Ｏ2Ｓ(ＣＦ2)3ＳＯ2ＮＨ]a−ＳＯ2(ＣＦ2)7ＣＦ3（ａ≧１）、
（５）Ｆ−[Ｏ2Ｓ(ＣＦ2)3ＳＯ2ＮＨ]a−ＳＯ2(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2（ａ≧１）、
（６）Ｆ−[Ｏ2Ｓ(ＣＦ2)3ＳＯ2ＮＨ]a−ＳＯ2Ｃ6Ｆ11（ａ≧１）、
などが好ましい。
【００６５】
［４．２．２． 第２の具体例］
改質剤の第２の具体例は、（３．２）式で表される化合物からなる。
Ｘ−[Ｏ2Ｓ(ＣＦ2)nＳＯ2ＮＨ]a−ＳＯ2Ｒ5 ・・・（３．２）
但し、Ｘは、ハロゲン
ｎは、１以上の整数
ａは、１以上の整数
Ｒ5は、芳香族基
（３．２）式中、ｎ、ａ及びＲ5は、それぞれ、（１．２）式中のｎ、ａ及びＲ2と同様であるので説明を省略する。
【００６６】
（３．２）式で表される改質剤の中でも、特に、
（１） Ｆ−[Ｏ2Ｓ(ＣＦ2)3ＳＯ2ＮＨ]a−ＳＯ2Ｃ6Ｈ5（ａ≧１）、
（２） Ｆ−[Ｏ2Ｓ(ＣＦ2)3ＳＯ2ＮＨ]a−ＳＯ2(Ｃ6Ｈ4)nＣ6Ｈ5（ａ≧１）、
などが好ましい。
【００６７】
［４．２．３． 第３の具体例］
改質剤の第３の具体例は、（３．３）式で表される化合物からなる。
ＸＯ2Ｓ−(ＣＦ2)n−ＳＯ2Ｒ6 ・・・（３．３）
但し、Ｘは、ハロゲン
ｎは、１以上の整数
Ｒ6は、ＯＨ、ＯＭ（Ｍはアルカリ金属）、パーフルオロカーボン基、又は、芳香族基
【００６８】
（３．３）式において、Ｒ6は、ＯＨ、パーフルオロカーボン基又は芳香族基に加えて、ＯＭ（Ｍはアルカリ金属）である場合がある。
Ｒ6に関するその他の点、及び、（３．３）式中のｎは、（３．１）式及び（３．２）と同様であるので詳細な説明を省略する。
【００６９】
（３．３）式で表される改質剤の中でも、特に、ＦＯ2Ｓ−(ＣＦ2)3−ＳＯ3Ｈが好ましい。
【００７０】
［４．２．４． 第４の具体例］
改質剤の第４の具体例は、（３．４）式で表される化合物からなる。
【００７１】
【化１５】
【００７２】
（３．４）式で表される化合物は、環状無水スルホン酸化合物である。環状無水スルホン酸化合物とスルホンアミドポリマとを反応させると、環状無水スルホン酸化合物が開環し、開環した生成物の一端がスルホンアミド基と結合する。
ｎは、環状無水スルホン酸化合物に含まれるパーフルオロアルキル鎖の炭素数を表す。一般に、ｎが大きくなるほど、原料の分子量が増大し、取り扱いやすいという利点がある。従って、ｎは、２以上が好ましく、さらに好ましくは、３以上である。
一方、ｎが大きくなりすぎると、環状構造が不安定となる。そのため、分子間での脱水反応が優先し、モノマーとして単離するのが困難となる。従って、ｎは、４以下が好ましい。
【００７３】
［４．３． 改質電解質の合成反応］
例えば、スルホンアミドポリマと（３．１）式〜（３．３）式で表される改質剤とを反応させると、縮合反応が起こり、スルホンアミドポリマと改質剤とがスルホニルイミド結合（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）を介して結合する。この時、塩基存在下で縮合反応を行うと、縮合反応を促進させることができる。
塩基としては、具体的には、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ＤＢＵ（ジアザバイシクロウンデセン）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）などがある。
【００７４】
（４．１）式に、スルホンアミドポリマと（３．１）式で表される改質剤（但し、Ｘ＝Ｆ）との反応式を示す。
（４．２）式に、スルホンアミドポリマと、（３．３）式で表される改質剤（但し、Ｘ＝Ｆ）との反応式を示す。
（４．３）式に、スルホンアミドポリマと（３．４）式で表される改質剤との反応式を示す。
【００７５】
【化１６】
【００７６】
【化１７】
【００７７】
【化１８】
【００７８】
また、（３．４）式で表される化合物（環状無水スルホン酸化合物）とＭＸ（Ｍはアルカリ金属、Ｘはハロゲン）とを反応させると、環状無水スルホン酸化合物が開環し、（３．３）式で表される改質剤（但し、Ｒ6＝ＯＭ）が生成する。次いで、得られた改質剤とスルホンアミドポリマとを反応させると、縮合反応により両者が結合する。
（４．４）式に、これらの反応の反応式を示す。
【００７９】
【化１９】
【００８０】
縮合反応後、ＮａＯＨ水溶液又はＮａＯＨ水溶液とアルコール（例えば、エタノール）との混合溶媒で洗浄する。塩基共存下でスルホンアミドポリマと改質剤とを反応させると、ポリマの酸基と塩基とが結合し、塩になっていると考えられる。ＮａＯＨによる洗浄は、塩基塩をＮａ塩に変換するために行われる。
洗浄後、Ｈ2Ｏ2及びＨＮＯ3で処理する。Ｈ2Ｏ2処理は、残留有機分を除去するために行われる。残留有機分は、Ｐｔ等の被毒物質となる。また、ＨＮＯ3処理は、Ｎａ塩を酸体にするために行われる。
【００８１】
［４．４． 反応条件］
スルホンアミドと改質剤とを縮合反応させる場合、反応温度は、８０℃未満が好ましい。反応温度が高すぎると、反応が複雑となり、分解物が生成する。
【００８２】
［５． 改質剤の製造方法］
［５．１． 改質剤の合成反応］
上述した改質剤は、市販されているか、あるいは、市販されている類似の分子構造を備えた化合物を出発原料に用いて、公知の反応により製造することができる。
例えば、ＦＯ2Ｓ(ＣＦ2)nＳＯ3Ｈ（ＣｎＳＦ、ｎは１以上の整数）は、ＦＯ2Ｓ(ＣＦ2)nＳＯ2Ｆ（ＣｎＦ、ｎは１以上の整数）に対して所定量の水と塩基（例えば、ＤＩＰＥＡ）とを加え、これらを反応させることにより製造することができる。
また、ＸＯ2Ｓ(ＣＦ2)nＳＯ3Ｍ（Ｘはハロゲン、Ｍはアルカリ金属、ｎは１以上の整数）は、（３．４）式で表される環状無水スルホン酸化合物とＭＸ（Ｍはアルカリ金属、Ｘはハロゲン）とを反応させることにより得られる。
【００８３】
また、（３．１）式で表される改質剤は、
（１）（５．１．１）式に示すように、スルホニルハライドモノマとスルホニルアミドモノマとを（ｋ＋１）：ｋのモル比で反応させ、
（２）（５．１．２）式に示すように、Ｈ−Ｒ7を用いて、得られたオリゴマの片方の末端のみ官能基変換を施す、
ことにより得られる。
この時、炭素数ｎが同一であるスルホニルハライドモノマ及びスルホニルアミドモノマを出発原料に用いると、繰り返し単位中に含まれるｎが同一である改質剤が得られる。一方、炭素数ｎが異なるスルホニルハライドモノマ及び／又はスルホニルアミドモノマを出発原料に用いると、繰り返し単位毎にｎが異なる改質剤が得られる。
【００８４】
【化２０】
【００８５】
例えば、（５．１．２）式において、Ｈ−Ｒ7として、Ｈ2Ｏを用いると、次の（３．１．１）式で表される改質剤が得られる。
ＦＯ2Ｓ(ＣＦ2)n−[ＳＯ2ＮＨＳＯ2(ＣＦ2)n]2k−ＳＯ3Ｈ
≡Ｆ−[Ｏ2Ｓ(ＣＦ2)nＳＯ2ＮＨ]2k−ＳＯ2(ＣＦ2)nＳＯ3Ｈ ・・（３．１．１）
【００８６】
あるいは、まず、ＣｎＳＦと塩基（例えば、アンモニア、ＬｉＮＴＭＳ2など）からＨ2ＮＯ2Ｓ(ＣＦ2)nＳＯ3Ｈ（ＣｎＳＡ、ｎは１以上の整数）を合成する。次の（５．２）式に、ＣｎＳＡの合成反応の一例を示す。
ＦＯ2Ｓ(ＣＦ2)nＳＯ3Ｈ＋ＬｉＮＴＭＳ2→Ｈ2ＮＯ2Ｓ(ＣＦ2)nＳＯ3Ｈ
・・（５．２）
次いで、（５．１．２）式において、Ｈ−Ｒ7に代えてＣｎＳＡを用いると、次の（３．１．２）式で表される改質剤が得られる。
ＦＯ2Ｓ(ＣＦ2)n−[ＳＯ2ＮＨＳＯ2(ＣＦ2)n]2k−ＳＯ2ＮＨＳＯ2(ＣＦ2)nＳＯ3Ｈ
≡Ｆ−[Ｏ2Ｓ(ＣＦ2)nＳＯ2ＮＨ]2k+1−ＳＯ2(ＣＦ2)nＳＯ3Ｈ ・・（３．１．２）
【００８７】
（３．１）式で表される改質剤で、Ｒ4が−(ＣＦ2)nＰＯ3Ｈであるものは、−(ＣＦ2)n−ＰＯ(ＯＭｅ)2を酸処理することにより製造することができる。
（３．１）式で表される改質剤で、Ｒ4が−(ＣＦ2)nＣＯ2Ｈであるものは、−(ＣＦ2)n−ＣＯＦを加水分解することにより製造することができる。
（３．１）式で表される改質剤で、Ｒ4が−(ＣＦ2)nＯＣＦ3であるものは、−(ＣＨ2)n−ＯＣＨ3を電解フッ素化することにより製造することができる。
（３．２）式で表される改質剤は、ＦＯ2Ｓ(ＣＦ2)nＳＯ2ＦとＨ2ＮＳＯ2Ｃ6Ｈ5とを反応させることにより製造することができる。
その他の改質剤についても、上述した方法と同様の方法により製造することができる。
【００８８】
［５．２． 反応条件］
Ｃ３Ｆのような両末端がスルホニルハライド基である出発原料の片方の末端のみをスルホン酸基に変換する場合、出発原料：１当量に対して、塩基（例えば、ＤＩＰＥＡ）：２当量と反応物（例えば、水）：１当量を加える。塩基を添加することによって目的とする改質剤が得られるのは、塩基が反応により生成した改質剤の酸基部分を中和し、反応性を下げる（安定性を上げる）ためと考えられる。
この時の反応温度は、８０℃未満が好ましい。反応温度が高すぎると、反応が複雑となり、分解物が生成する。そのため、生成した改質剤を分離するのが困難となる。反応温度は、好ましくは、０℃〜室温である。
【００８９】
［６． 改質電解質及びその製造方法、並びに、改質剤の作用］
（３．１）〜（３．３）式で表される改質剤は、１個のスルホニルハライド基を備え、−Ｉ基を備えていない。また、（３．４）式で表される改質剤は、スルホンアミドポリマとの反応過程で（３．３）式で表される改質剤又はその誘導体を生成すると考えられる。
そのため、これらのいずれかとスルホンアミドポリマとを反応させると、側鎖に容易にスルホンイミド基を導入することができる。両端がパーフルオロアルキル基で挟まれたスルホンイミド基は、強酸基として機能するので、スルホンイミド基の導入により、元のポリマに比べてＥＷが低下する。また、改質剤との反応時に、ポリマ間に架橋構造が導入されることがない。さらに、（３．１）〜（３．４）式で表される改質剤は、−Ｉ基を持たないので、製造工程を煩雑化させることもない。
【００９０】
本発明に係る改質電解質の製造方法は、ポリマの改質により低ＥＷ化が可能であり、スルホンアミド基を有するポリマ全般に対して適用できる。また、ポリマ間に化学架橋が起こらないので、元ポリマの物性をほとんど損なうことがない。そのため、本発明に係る方法により得られる改質電解質は、溶媒に溶解させることができ、触媒層アイオノマとしての利用も可能となる。本発明に係る改質電解質は、高伝導性であり低抵抗となることから、従来の電解質（例えば、ナフィオン（登録商標））を利用した燃料電池よりも高温低加湿条件化で作動できる可能性がある。
さらに、スルホンアミドポリマの２官能化改質時に、末端に疎水基（特に、親水基を持たないパーフルオロカーボン基）を導入すると、高プロトン伝導性と高酸素透過性を同時に達成することができる。酸素は、ポリマと水の界面付近を拡散していることから、疎水基が酸素透過性を高めていると考えられる。このような改質電解質をＭＥＡのカソード側の触媒層アイオノマとして用いると、従来のＭＥＡに比べて高温低加湿条件下で高い性能を示す。これは、低湿度下でもプロトンと酸素が触媒に十分供給されるためと考えられる。さらに、改質には、従来ポリマの転用が可能であるため、新たに多段階の合成ルートを経る必要がなく、製造コストを下げることができる。
【実施例】
【００９１】
（実施例１）
［１． 試料の作製］
アセトニトリル中、０℃で、ＦＯ2Ｓ(ＣＦ2)3ＳＯ2Ｆ(Ｃ３Ｆ)：３０ｇとＤＩＰＥＡ（３３ｍＬ）に対し、水を１当量加えることにより、ＦＯ2Ｓ(ＣＦ2)3ＳＯ3Ｈ（Ｃ３ＳＦ）を生成させた（19Ｆ ＮＭＲスペクトルで確認）。
これに、側鎖をスルホンアミド化したナフィオン（登録商標）（１０ｇ）とＤＩＰＥＡ（３３ｍＬ）を加えて８０℃で２週間反応させた。溶媒を除いたのちに、ＮａＯＨ水溶液／ＥｔＯＨ混合溶媒で洗浄し、Ｈ2Ｏ2及びＨＮＯ3で処理することで、同じ側鎖にスルホンイミド基とスルホン酸基の２つを同時に持つポリマ（１２ｇ）を得た。（６．１）式に、合成反応式を示す。
【００９２】
【化２１】
【００９３】
［２． 評価］
得られたポリマ（改質電解質）の構造を19Ｆ ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルで確認した。図１に、得られたポリマの19Ｆ ＮＭＲスペクトルを示す。図１より、目的とする化合物が得られていることがわかる。
得られた改質電解質は、エタノールと水の混合溶媒（重量比１：１）でオートクレーブ処理することで溶液化が可能であり、触媒インクの作製が可能であった。また、これを触媒層として用いたＭＥＡを作製し燃料電池評価を行ったところ、発電可能であることを確認した。
【００９４】
（実施例２）
［１． 試料の作製］
Ｃ３Ｆ（１．４ｇ）に対し、ＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2（０．４７ｇ）を作用させ、片側をトリフルオロメチル化した。これと、側鎖をスルホンアミド化したナフィオン（登録商標）（０．７０ｇ）とをアセトニトリル中で反応させることで、同じ側鎖にスルホンイミド基を２つ持つポリマ（１．０ｇ）を得た。（６．２）式に合成反応式を示す。
【００９５】
【化２２】
【００９６】
［２． 評価］
得られたポリマ（改質電解質）の構造を19Ｆ ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルで確認した。図２に、得られたポリマの19Ｆ ＮＭＲスペクトルを示す。図２より、目的とする化合物が得られていることがわかる。
【００９７】
（実施例３）
［１． 試料の作製］
［１．１． 改質剤の作製］
アセトニトリル中、Ｃ３Ｆ：２２．５ｇとＣ３Ａ：１１．０ｇとを混合（モル比で（ｋ＋１）：ｋに相当）し、０℃で塩基（ＤＩＰＥＡ）と反応させることで両末端がＳＯ2Ｆであるポリスルホンイミドを得た。得られたポリスルホンイミドに塩基（ＤＩＰＥＡ）（１８．５ｇ）と１当量の水を加え、ポリスルホンイミドの片側のみスルホン酸基に変換した。（６．３）式に、合成反応式を示す。
【００９８】
【化２３】
【００９９】
［１．２． 改質電解質の作製］
［１．１．］で得られた改質剤を用いた以外は、実施例１と同様にして、改質電解質を作製した。
［２． 評価］
19Ｆ ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルにより、目的とする改質電解質が得られていることを確認した。
【０１００】
（比較例１）
アセトニトリル中でＣ３ＦとＣ３Ａとを２：１で混合し、塩基（ＤＩＰＥＡ）を加えて８０℃で加熱した。反応温度が高いために分解物が生成し、目的物を分離することができなかった。
【０１０１】
（実施例４）
［１． 試料の作製］
環状無水スルホン酸（ｎ＝３）とポリスルホンアミドポリマとを塩基共存下で反応させることで、側鎖にスルホンイミド基とスルホン酸基とを持つ化合物を合成した。（６．４）式に、合成反応式を示す。
【０１０２】
【化２４】
【０１０３】
［２． 評価］
ＩＲスペクトルにより、目的とする改質電解質が得られていることを確認した。
【０１０４】
（実施例５〜７、比較例２）
［１． 試料の作製］
改質剤：ＦＳＯ2(ＣＦ2)3ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ4（Ｒ4＝−(ＣＦ2)3ＣＦ3、−ＣＦ3、又は、−ＯＨ）を用いてナフィオン(登録商標)の改質を行い、末端にパーフルオロブチル基（実施例５）、トリフルオロメチル基（実施例６）、又は、スルホン酸基（実施例７）を導入した。これらの改質電解質にエタノールと水の混合溶媒を加え、２００℃でオートクレーブ処理した。その後、溶液のホモジナイザ処理を行った。この溶液からキャスト膜を作製した。キャスト膜を１４０℃で乾燥後、１Ｎ ＮａＯＨ水溶液、Ｈ2Ｏ2水溶液、及び、１Ｎ ＨＮＯ3水溶液でそれぞれ洗浄した。
比較として、市販のナフィオン（登録商標）膜（比較例２）も試験に用いた。
【０１０５】
［２． 試験方法］
［２．１． 当量重量ＥＷ及び含水率］
洗浄した膜の当量重量ＥＷ及び含水率を測定した。当量重量ＥＷの測定には、滴定法を用いた。また、含水率は、室温、水中で膜を２４時間浸漬し、その時の重量と６０℃で乾燥させた時の重量の差を乾燥重量で割ることで求めた。
含水率（％）＝（含水重量−乾燥重量）×１００／乾燥重量
［２．２． プロトン伝導度］
洗浄した膜のプロトン伝導度（２５℃）を測定した。プロトン伝導度の測定には、交流２端子法を用いた。
［２．３． 酸素透過度］
洗浄した膜の酸素透過度（８０℃）を測定した。酸素透過度の測定には、微小電極を用いたポテンシャルステップ法を用いた。
【０１０６】
［３． 結果］
表１に、当量重量ＥＷ、含水率、プロトン伝導度及び酸素透過度を示す。また、図３に、末端基Ｒ4（＝Ｒ1）の炭素数（末端炭素数）と酸素透過度との関係を示す。
表１及び図３より、以下のことがわかる。
（１）末端にスルホン酸基を導入した改質電解質（実施例７）の場合、その酸素透過度は比較例２とほぼ同等であるが、そのプロトン伝導度は比較例２より向上する。
（２）末端に疎水基を導入した改質電解質（実施例５、６）の場合、そのプロトン伝導度は末端にスルホン酸基を導入した改質電解質（実施例７）より若干劣るが、その酸素透過度は実施例７より向上する。
（３）末端炭素数が多くなるほど、電解質の酸素透過度は向上する。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明に係る改質電解質及びその製造方法は、固体高分子型燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜や触媒層内電解質、及びその製造方法として使用することができる。
また、本発明に係る改質剤は、このような改質電解質を製造するための原料として用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質電解質及びその製造方法、並びに、改質剤に関し、さらに詳しくは、低ＥＷであり、溶媒に対する高い可溶性を備えた改質電解質及びその製造方法、並びに、このような改質電解質の製造に用いられる改質剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本単位とする。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質（触媒層アイオノマ）との複合体からなる。
【０００３】
このようなＭＥＡを構成する電解質膜あるいは触媒層アイオノマには、耐酸化性に優れた炭化フッ素系電解質（例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）等。）を用いるのが一般的である。また、炭化フッ素系電解質は、耐酸化性に優れるが、一般に極めて高価である。そのため、固体高分子型燃料電池の低コスト化を図るために、炭化水素系電解質の使用も検討されている。
【０００４】
しかしながら、固体高分子型燃料電池を車載用動力源等として用いるためには、解決すべき課題が残されている。例えば、固体高分子型燃料電池において、高い性能を得るためには、電池の作動温度は高い方が好ましく、そのためには、電解質膜の耐熱性が高いことがこのましい。しかしながら、従来のフッ素系電解質膜は、高温における機械的強度が低いという問題がある。
また、燃料電池を高温低加湿又は無加湿で運転することが近年重要視されている。そのような条件下でも高いプロトン伝導性を発現させるためには、高イオン交換容量を有する電解質が必要である。しかしながら、高イオン交換容量を有する電解質は、高い含水率を有するために膜の膨潤変化が大きい。そのため、膜形状を維持できない場合や、水に溶解する場合がある。この高い伝導度と高い含水率というトレードオフをいかに克服するかが大きな課題となっている。
【０００５】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、両末端スルホニルフロライドをアミド化処理したナフィオン（登録商標）に作用させ、架橋反応させる方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、スルホンアミド化されたナフィオン（登録商標）とＦＯ2Ｓ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｉとを反応させ、−Ｉ基を−ＳＯ2ＯＨ基に変換する電解質の製造方法が開示されている。
同文献には、このような方法によって、強度を担う主鎖部分の結晶性を低下させることなく、電気伝導度を高めることができる点が記載されている。
【０００７】
また、特許文献３には、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｎ(ＣＦ2ＣＨ3)ＳＯ2ＣＦ3と、テトラフルオロエチレンとを共重合させることにより得られる重合体が開示されている。
同文献には、このようにして得られた重合体のＥＷが７１０〜１３００ｇ／ｍｏｌである点が記載されている。
【０００８】
また、特許文献４には、電解質ではないが、活性光線又は放射線の照射により、ＨＯ3Ｓ(ＣＦ2)2ＳＯ2Ｆ、ＣＦ3ＳＯ2ＮＨＳＯ2(ＣＦ2)2ＳＯ2Ｆなどの化合物を発生させることが可能な化合物（例えば、これらのスルホニウム化合物、ヨードニウム化合物など）が開示されている。
【０００９】
さらに、特許文献５には、酸無水物と無機塩とを反応させ、スルホンハロゲンとスルホン酸塩を同時に持つ化合物を合成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願公開公報ＵＳ６６７０４２４号
【特許文献２】特開２００２−３２４５５９号公報
【特許文献３】特開２００５−２４８１０４号公報
【特許文献４】特開２００７−３６１９号公報
【特許文献５】欧州特許公開公報ＥＰ０２８０３９２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
燃料電池を高温低加湿又は無加湿で運転することが近年重要視されている。そのような条件下でも高いプロトン伝導度を発現させるためには、電解質膜だけでなく、電解質アイオノマもまた高いイオン交換容量を有している必要がある。
しかしながら、側鎖にスルホン酸基を持つ電解質をスルホンアミド化し、スルホンアミド化された電解質と両末端にスルホニルハライド基を備えた化合物とを反応させると、側鎖にスルホンイミド基が導入されるだけでなく、ポリマ同士の架橋反応も起こる。そのため、得られた電解質の溶媒への溶解度は、元の電解質に比べて低下する。また、溶解度の低下が著しい場合には、電解質が均一に溶解又は分散している溶液を作ることができない。そのため、このような電解質を触媒層アイオノマに応用するのは困難である。
【００１２】
一方、特許文献２に開示されているように、スルホンアミド化された電解質とＦＯ2Ｓ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｉとを反応させると、実質的にポリマ間を架橋させることなく、側鎖にスルホンイミド基を導入することができる。しかしながら、この方法は、複数段階の反応を減るため、工程が煩雑となる。
さらに、カソード側の電極反応を促進させるためには、触媒層アイオノマで覆われた触媒に酸素及びプロトンを効率よく供給する必要がある。そのためには、カソード側の触媒層アイオノマは、酸素透過性及びプロトン伝導性に優れている必要がある。しかしながら、酸素透過性及びプロトン伝導性を高度に両立させた電解質が提案された例は、従来にはない。
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、低ＥＷであり、高いプロトン伝導度を発現させることが可能であり、かつ、溶媒に対する高い可溶性を備え、触媒層アイオノマへの応用が可能な改質電解質及びその製造方法を提供することにある。
本発明が解決しようとする他の課題は、工程を煩雑化させることなく、低ＥＷで、かつ、溶媒に対する高い可溶性を備えた改質電解質及びその製造方法を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、高プロトン伝導性に加えて、酸素透過性に優れた改質電解質及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために本発明に係る改質電解質は、（１．１）式〜（１．３）式で表されるいずれかの構造を備えていることを要旨とする。
【００１５】
【化１】
【００１６】
【化２】
【００１７】
【化３】
【００１８】
本発明に係る改質電解質の製造方法は、
スルホンアミドポリマと、（３．１）〜（３．４）式で表されるいずれか１以上の改質剤とを反応させ、前記スルホンアミドポリマと前記改質剤とをスルホニルイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）を介して結合させる反応工程
を備えている。
【００１９】
Ｘ−[Ｏ2Ｓ(ＣＦ2)nＳＯ2ＮＨ]a−ＳＯ2Ｒ4 ・・・（３．１）
但し、Ｘは、ハロゲン
ｎは、１以上の整数で、繰り返し単位の中で任意に選択することができる
ａは、１以上の整数
Ｒ4は、ＯＨ、又は、パーフルオロカーボン基
【００２０】
Ｘ−[Ｏ2Ｓ(ＣＦ2)nＳＯ2ＮＨ]a−ＳＯ2Ｒ5 ・・・（３．２）
但し、Ｘは、ハロゲン
ｎは、１以上の整数で、繰り返し単位の中で任意に選択することができる
ａは、１以上の整数
Ｒ5は、芳香族基
【００２１】
ＸＯ2Ｓ−(ＣＦ2)n−ＳＯ2Ｒ6 ・・・（３．３）
但し、Ｘは、ハロゲン
ｎは、１以上の整数
Ｒ6は、ＯＨ、ＯＭ（Ｍはアルカリ金属）、パーフルオロカーボン基、又は、芳香族基
【００２２】
【化４】
【００２３】
前記スルホンアミドポリマは、（２）式で表される構造を備えているものが好ましい。
【００２４】
【化５】
【００２５】
さらに、本発明に係る改質剤は、（３．１）式で表される構造を備えていることを要旨とする。
Ｘ−[Ｏ2Ｓ(ＣＦ2)nＳＯ2ＮＨ]a−ＳＯ2Ｒ4 ・・・（３．１）
但し、Ｘは、ハロゲン
ｎは、１以上の整数で、繰り返し単位の中で任意に選択することができる
ａは、１以上の整数
Ｒ4は、ＯＨ、又は、パーフルオロカーボン基
【発明の効果】
【００２６】
（３．１）〜（３．３）式で表される改質剤は、１個のスルホニルハライド基を備え、−Ｉ基を備えていない。また、（３．４）式で表される改質剤は、スルホンアミドポリマとの反応過程で（３．３）式で表される改質剤又はその誘導体を生成すると考えられる。そのため、これらのいずれかとスルホンアミドポリマとを反応させると、側鎖に容易にスルホンイミド基を導入することができる。両端がパーフルオロアルキル基で挟まれたスルホンイミド基は、強酸基として機能するので、スルホンイミド基の導入により、元のポリマに比べてＥＷが低下する。また、改質剤との反応時に、ポリマ間に架橋構造が導入されることがない。さらに、（３．１）〜（３．４）式で表される改質剤は、−Ｉ基を持たないので、製造工程を煩雑化させることもない。
さらに、末端が疎水基（特に、親水基を持たないパーフルオロカーボン基）である改質剤を用いて改質すると、高いプロトン伝導性を示し、かつ、高い酸素透過度を示す改質電解質が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１で得られた改質電解質の19Ｆ ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例２で得られた改質電解質の19Ｆ ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例５〜７で得られた改質電解質膜及び比較例２の電解質膜の末端炭素数と酸素透過度との関係を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 改質電解質（１）］
本発明の第１の実施の形態に係る改質電解質は、（１．１）式で表される構造を備えている。
【００２９】
【化６】
【００３０】
Ｐは、パーフルオロアルキル鎖又は炭化水素鎖を表す。Ｑは、パーフルオロアルキル鎖、炭化水素鎖又は直接結合を表す。
「パーフルオロアルキル鎖」とは、Ｃ−Ｆ結合を含み、かつ、Ｃ−Ｈ結合を含まない鎖状構造をいう。パーフルオロアルキル鎖は、Ｃ−Ｆ結合に加えて、エーテル結合（−Ｏ−）、スルホニル結合（−ＳＯ2−）などを含んでいても良い。パーフルオロアルキル鎖は、直鎖状であっても良く、あるいは、分枝構造を備えていても良い。
「炭化水素鎖」とは、Ｃ−Ｈ結合を含む鎖状構造をいう。炭化水素鎖は、Ｃ−Ｈ結合に加えて、Ｃ−Ｆ結合、エーテル結合（−Ｏ−）、スルホニル結合（−ＳＯ2−）などを含んでいても良い。炭化水素鎖は、直鎖状であっても良く、あるいは、分枝構造を備えていても良い。
【００３１】
Ｐを構成するパーフルオロアルキル鎖としては、具体的には、
（１） −[ＣＦ2−ＣＦ2]x−[ＣＦ2−ＣＦ(−)]y−、
（２） −[ＣＦ2−ＣＦ2]x−[ＣＦ2−ＣＦ(ＣＦ3)]y−[ＣＦ2−ＣＦ(−)]z−、
などがある。
Ｐを構成する炭化水素鎖としては、具体的には、
（１） −[Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2]x−(Ｃ6Ｈ3−)y−、
（２） −(Ｃ6Ｈ4−Ｏ)x−(Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2)y−(Ｃ6Ｈ3−)z−、
（３） −[Ｃ6Ｈ4−Ｃ(ＣＦ3)2]x−(Ｃ6Ｈ3−)y−、
などがある。
【００３２】
Ｑを構成するパーフルオロアルキル鎖としては、具体的には、
（１） −ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)−、
（２） −[ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)]l−Ｏ−、
（３） −Ｏ(ＣＦ2)2−、
などがある。
Ｑを構成する炭化水素鎖としては、具体的には、
（１） −Ｃ6Ｈ4−、
（２） −(ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4)−、
などがある。
【００３３】
Ｘは、水素又はフッ素を表す。
１個のＣに結合している２個のＸは、双方が水素又はフッ素であっても良く、あるいは一方が水素で他方がフッ素であっても良い。ｍ≧２である場合、Ｘは、同一であっても良く、あるいは、繰り返し単位毎に異なっていても良い。
【００３４】
ｍは、０以上の整数であり、−(ＣＸ2)−の繰り返し数を表す。
一般に、ｍが大きくなるほど、側鎖の疎水部が伸びるため、親水・疎水のモルフォロジ構造が取りやすくなる。ｍは、１以上が好ましい。
一方、ｍが大きくなりすぎると、分子量が増えるため、酸基密度低下によりプロトン伝導度が下がる。従って、ｍは、３以下が好ましい。
【００３５】
ｎは、１以上の整数であり、−(ＣＦ2)−の繰り返し数を表す。
一般に、ｎが大きくなるほど、改質電解質の製造に用いられる改質剤の合成が容易となる。ｎは、２以上が好ましく、さらに好ましくは、３以上である。
一方、ｎが大きくなりすぎると、改質電解質が溶媒に溶けにくくなる。また、酸基同士の間隔が長くなるために分子量が増加し、酸基の増加の効果が少なくなる。従って、ｎは、４以下が好ましい。
ａ≧２である場合、繰り返し単位中に含まれるｎは、同一であっても良く、あるいは、繰り返し単位毎に異なっていても良い。
【００３６】
ａは、１以上の整数であり、−[ＳＯ2(ＣＦ2)nＳＯ2ＮＨ]−の繰り返し数を表す。
一般に、ａが大きくなるほど、酸基の数が多くなり、プロトン伝導度が大きくなる。高いプロトン伝導度を得るためには、ａは、２以上が好ましい。
一方、ａが大きくなりすぎると、含水率が高くなり、膨潤が大きくなる。従って、ａは、３以下が好ましい。
【００３７】
Ｒ1は、ＯＨ、又は、パーフルオロカーボン基を表す。
「パーフルオロカーボン基」とは、Ｃ−Ｆ結合を含み、かつ、Ｃ−Ｈ結合を含まない１価の基をいう。パーフルオロカーボン基は、Ｃ−Ｆ結合に加えて、各種の官能基（例えば、−ＣＯ2Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＳＯ3Ｈなど）、エーテル結合（−Ｏ−）、スルホニル結合（−ＳＯ2−）などを含んでいても良い。さらに、パーフルオロカーボン基は、鎖式構造を備えていても良く、あるいは、脂環式構造を備えていても良い。
「鎖式構造を備えたパーフルオロカーボン基」とは、Ｃ−Ｆ結合を含み、Ｃ−Ｈ結合を含まず、かつ、環状構造を備えていない基を言う。鎖式構造は、直鎖状又は分岐状のいずれであっても良い。また、鎖式構造は、飽和結合（単結合）のみを備えていても良く、あるいは、これに代えて又はこれに加えて不飽和結合を備えていても良い。
「脂環式構造を備えたパーフルオロカーボン基」とは、Ｃ−Ｆ結合を含み、Ｃ−Ｈ結合を含まず、かつ、芳香環以外の環状構造を備えた基を言う。環状構造は、３員環以上であればよく、環内で架橋していても良い。
【００３８】
Ｒ1がパーフルオロカーボン基である場合、改質電解質は、いずれか１種のＲ1が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
パーフルオロカーボン基Ｒ1としては、具体的には、以下のようなものがある。
（１）−(ＣＦ2)kＣＦ3（ｋは０以上９以下の整数。例えば、−ＣＦ3、−(ＣＦ2)3ＣＦ3、−(ＣＦ2)7ＣＦ3など。）。
（２）−(ＣＦ2)kＣＦ(ＣＦ3)2（ｋは０以上８以下の整数。例えば、−(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2など。）。
（３）−ＣkＦ2k-1（脂環式構造：ｋは３以上１０以下の整数。例えば、−Ｃ6Ｆ11など）。
（４）−(ＣＦ2)kＯＣＦ3（ｋは１以上１０以下の整数。例えば、−(ＣＦ2)3ＯＣＦ3など。）。
（５）−(ＣＦ2)kＰＯ3Ｈ2（ｋは１以上１０以下の整数。例えば、−(ＣＦ2)3ＰＯ3Ｈ2など。）。
（６）−(ＣＦ2)kＣＯ2Ｈ（ｋは１以上１０以下の整数。例えば、−(ＣＦ2)3ＣＯ2Ｈなど。）。
（７）−(ＣＦ2)kＳＯ3Ｈ（ｋは１以上１０以下の整数。例えば、−(ＣＦ2)3ＳＯ3Ｈなど。）。
【００３９】
（１．１）式で表される改質電解質の中でも、特に、（１．１．１）〜（１．１．５）式で表されるものが好ましい。
【００４０】
【化７】
【００４１】
【化８】
【００４２】
【化９】
【００４３】
（１．１）式で表される改質電解質において、分子構造（特に、繰り返し単位数ａ）を最適化すると、ＥＷを低くすることができる。具体的には、分子構造を最適化することによって、ＥＷは、１０００ｇ／ｍｏｌ以下となる。高いプロトン伝導度を得るためには、ＥＷは、さらに好ましくは、８２０ｇ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは、７４０ｇ／ｍｏｌ以下である。
また、（１．１）式で表される改質電解質において、分子構造を最適化すると、改質電解質の溶媒に対する溶解度を高く維持することができる。（１．１）式で表される電解質において、分子構造を最適化すると、溶解度は、１ｗｔ％以上となる。触媒層アイオノマへの応用を容易化するためには、溶解度は、２ｗｔ％以上が好ましく、さらに好ましくは、５ｗｔ％以上である。
ここで、本発明において、「溶解度」とは、改質電解質の重量濃度を言う。また、溶液中のポリマ微粒子の光散乱で測定される平均粒子径が１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。さらに好ましくは、１０〜５００ｎｍである。
【００４４】
また、（１．１）式で表される改質電解質の中でも、Ｒ1が疎水基（すなわち、スルホン酸基等の親水基を持たないパーフルオロカーボン基）であるものが好ましい。側鎖の末端にこれらの疎水基を設けると、改質電解質の酸素透過性が向上する。
高い酸素透過性を得るためには、Ｒ1の炭素数は、２以上が好ましい。Ｒ1の炭素数は、さらに好ましくは、３以上である。
一方、Ｒ1の炭素数が多くなりすぎると、一般溶媒に溶解しなくなるという問題がある。従って、Ｒ1の炭素数は、２０以下が好ましい。Ｒ1の炭素数は、さらに好ましくは、１０以下である。
例えば、Ｒ1が−(ＣＦ2)kＣＦ3である場合、ｋは１以上９以下が好ましく、さらに好ましくは、３以上７以下である。
また、Ｒ1が−(ＣＦ2)kＣＦ(ＣＦ3)2である場合、ｋは０以上８以下が好ましく、さらに好ましくは、２以上６以下である。
また、Ｒ1が−ＣkＦ2k-1である場合、ｋは３以上１０以下が好ましく、さらに好ましくは、５以上８以下である。
【００４５】
［２． 改質電解質（２）］
本発明の第２の実施の形態に係る改質電解質は、（１．２）式で表される構造を備えている。（１．２）式中、Ｐ、Ｑ、Ｘ、ｍ、ｎ、及び，ａは、それぞれ、（１．１）式と同様であるので説明を省略する。
【００４６】
【化１０】
【００４７】
Ｒ2は、芳香族基を表す。「芳香族基」とは、単環又は多環の芳香環を備えた１価の基をいう。芳香族基は、エーテル結合（−Ｏ−）、スルホニル結合（−ＳＯ2−）、スルホンイミド結合（−ＮＨＳＯ2−）、ポリフェニレン（−[Ｃ6Ｈ4]b−（ｂ≧２））などを含んでいても良い。
芳香族基としては、具体的には、
（１）フェニル（−Ｃ6Ｈ5）、ナフチル（−Ｃ10Ｈ7）、アントラセン（−Ｃ14Ｈ9）、
（２）−(Ｃ6Ｈ4)n−Ｃ6Ｈ5（ｎは１以上の整数）、
（３）−(Ｃ6Ｈ4)n−(ＳＯ2Ｃ6Ｈ4)p−(Ｃ6Ｈ5)（ｎ、ｐは１以上の整数）、
などがある。
【００４８】
（１．２）式で表される改質電解質の中でも、特に、（１．２．１）式で表されるものが好ましい。
【００４９】
【化１１】
【００５０】
（１．２）式で表される改質電解質において、分子構造（特に、繰り返し単位数ａ）を最適化すると、ＥＷを低くすることができる。具体的には、分子構造を最適化することによって、ＥＷは、１０００ｇ／ｍｏｌ以下となる。高いプロトン伝導度を得るためには、ＥＷは、さらに好ましくは、８２０ｇ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは、７４０ｇ／ｍｏｌ以下である。
また、（１．２）式で表される改質電解質において、分子構造を最適化すると、改質電解質の溶媒に対する溶解度を高く維持することができる。（１．２）式で表される電解質において、分子構造を最適化すると、溶解度は、１ｗｔ％以上となる。触媒層アイオノマへの応用を容易化するためには、溶解度は、２ｗｔ％以上が好ましく、さらに好ましくは、５ｗｔ％以上である。
【００５１】
［３． 改質電解質（３）］
本発明の第３の実施の形態に係る改質電解質は、（１．３）式で表される構造を備えている。（１．３）式中、Ｐ、Ｑ、Ｘ、ｍ及びｎは、それぞれ、（１．１）式と同様であるので説明を省略する。
【００５２】
【化１２】
【００５３】
Ｒ3は、ＯＨ、パーフルオロカーボン基、又は、芳香族基を表す。パーフルオロカーボン基及び芳香族基は、それぞれ、（１．１）式及び（１．２）式中のパーフルオロカーボン基及び芳香族基と同様であるので説明を省略する。
【００５４】
（１．３）式で表される改質電解質の中でも、特に、（１．３．１）式で表されるものが好ましい。
【００５５】
【化１３】
【００５６】
（１．３）式で表される改質電解質において、分子構造を最適化すると、ＥＷを低くすることができる。具体的には、分子構造を最適化することによって、ＥＷは、１０００ｇ／ｍｏｌ以下となる。高いプロトン伝導度を得るためには、ＥＷは、さらに好ましくは、８２０ｇ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは、７４０ｇ／ｍｏｌ以下である。
また、（１．３）式で表される改質電解質において、分子構造を最適化すると、改質電解質の溶媒に対する溶解度を高く維持することができる。（１．３）式で表される電解質において、分子構造を最適化すると、溶解度は、１ｗｔ％以上となる。触媒層アイオノマへの応用を容易化するためには、溶解度は、２ｗｔ％以上が好ましく、さらに好ましくは、５ｗｔ％以上である。
【００５７】
また、（１．３）式で表される改質電解質の中でも、Ｒ3が疎水基であるものが好ましい。Ｒ3が疎水基である場合、改質電解質の酸素透過性が向上する。疎水基の詳細については、Ｒ1と同様であるので、説明を省略する。
【００５８】
［４． 改質電解質の製造方法］
本発明に係る改質電解質の製造方法は、スルホンアミドポリマと、改質剤とを反応させる反応工程を備えている。
【００５９】
［４．１． スルホンアミドポリマ］
スルホンアミドポリマとは、スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ2）を備えたポリマをいう。本発明において、スルホンアミドポリマの構造は特に限定されるものではなく、スルホンアミド基を備えたすべてのポリマに対して本発明を適用することができる。
これらの中でも、スルホンアミドポリマは、（２）式で表される構造を備えたポリマが好ましい。（２）式中のＰ、Ｑ、Ｘ及びｍについては、（１．１）式と同様であるので、説明を省略する。
【００６０】
【化１４】
【００６１】
（２）式で表されるスルホンアミドポリマとしては、具体的には、
（１）パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマのスルホン酸基をスルホンアミド基に変換したパーフルオロカーボンスルホンアミドポリマ、
（２）ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸ポリマのスルホン酸基をスルホンアミド基に変換したポリエーテルエーテルケトンスルホンアミドポリマ、
などがある。
【００６２】
［４．２． 改質剤］
「改質剤」とは、
（１）１個の反応点（すなわち、スルホニルハライド基）を持つ化合物、又は、
（２）１個の反応点を持つ化合物を生成可能な化合物
をいう。
改質剤としては、具体的には、以下のようなものがある。これらの改質剤は、いずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６３】
［４．２．１． 第１の具体例］
改質剤の第１の具体例は、（３．１）式で表される化合物からなる。
Ｘ−[Ｏ2Ｓ(ＣＦ2)nＳＯ2ＮＨ]a−ＳＯ2Ｒ4 ・・・（３．１）
但し、Ｘは、ハロゲン
ｎは、１以上の整数で、繰り返し単位の中で任意に選択することができる
ａは、１以上の整数
Ｒ4は、ＯＨ、又は、パーフルオロカーボン基
（３．１）式中、ｎ、ａ及びＲ4は、それぞれ、（１．１）式中のｎ、ａ及びＲ1と同様であるので説明を省略する。
【００６４】
（３．１）式で表される改質剤の中でも、特に、
（１）Ｆ−[Ｏ2Ｓ(ＣＦ2)3ＳＯ2ＮＨ]a−ＳＯ3Ｈ（ａ≧１）、
（２）Ｆ−[Ｏ2Ｓ(ＣＦ2)3ＳＯ2ＮＨ]a−ＳＯ2ＣＦ3（ａ≧１）、
（３）Ｆ−[Ｏ2Ｓ(ＣＦ2)3ＳＯ2ＮＨ]a−ＳＯ2(ＣＦ2)3ＣＦ3（ａ≧１）、
（４）Ｆ−[Ｏ2Ｓ(ＣＦ2)3ＳＯ2ＮＨ]a−ＳＯ2(ＣＦ2)7ＣＦ3（ａ≧１）、
（５）Ｆ−[Ｏ2Ｓ(ＣＦ2)3ＳＯ2ＮＨ]a−ＳＯ2(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2（ａ≧１）、
（６）Ｆ−[Ｏ2Ｓ(ＣＦ2)3ＳＯ2ＮＨ]a−ＳＯ2Ｃ6Ｆ11（ａ≧１）、
などが好ましい。
【００６５】
［４．２．２． 第２の具体例］
改質剤の第２の具体例は、（３．２）式で表される化合物からなる。
Ｘ−[Ｏ2Ｓ(ＣＦ2)nＳＯ2ＮＨ]a−ＳＯ2Ｒ5 ・・・（３．２）
但し、Ｘは、ハロゲン
ｎは、１以上の整数
ａは、１以上の整数
Ｒ5は、芳香族基
（３．２）式中、ｎ、ａ及びＲ5は、それぞれ、（１．２）式中のｎ、ａ及びＲ2と同様であるので説明を省略する。
【００６６】
（３．２）式で表される改質剤の中でも、特に、
（１） Ｆ−[Ｏ2Ｓ(ＣＦ2)3ＳＯ2ＮＨ]a−ＳＯ2Ｃ6Ｈ5（ａ≧１）、
（２） Ｆ−[Ｏ2Ｓ(ＣＦ2)3ＳＯ2ＮＨ]a−ＳＯ2(Ｃ6Ｈ4)nＣ6Ｈ5（ａ≧１）、
などが好ましい。
【００６７】
［４．２．３． 第３の具体例］
改質剤の第３の具体例は、（３．３）式で表される化合物からなる。
ＸＯ2Ｓ−(ＣＦ2)n−ＳＯ2Ｒ6 ・・・（３．３）
但し、Ｘは、ハロゲン
ｎは、１以上の整数
Ｒ6は、ＯＨ、ＯＭ（Ｍはアルカリ金属）、パーフルオロカーボン基、又は、芳香族基
【００６８】
（３．３）式において、Ｒ6は、ＯＨ、パーフルオロカーボン基又は芳香族基に加えて、ＯＭ（Ｍはアルカリ金属）である場合がある。
Ｒ6に関するその他の点、及び、（３．３）式中のｎは、（３．１）式及び（３．２）と同様であるので詳細な説明を省略する。
【００６９】
（３．３）式で表される改質剤の中でも、特に、ＦＯ2Ｓ−(ＣＦ2)3−ＳＯ3Ｈが好ましい。
【００７０】
［４．２．４． 第４の具体例］
改質剤の第４の具体例は、（３．４）式で表される化合物からなる。
【００７１】
【化１５】
【００７２】
（３．４）式で表される化合物は、環状無水スルホン酸化合物である。環状無水スルホン酸化合物とスルホンアミドポリマとを反応させると、環状無水スルホン酸化合物が開環し、開環した生成物の一端がスルホンアミド基と結合する。
ｎは、環状無水スルホン酸化合物に含まれるパーフルオロアルキル鎖の炭素数を表す。一般に、ｎが大きくなるほど、原料の分子量が増大し、取り扱いやすいという利点がある。従って、ｎは、２以上が好ましく、さらに好ましくは、３以上である。
一方、ｎが大きくなりすぎると、環状構造が不安定となる。そのため、分子間での脱水反応が優先し、モノマーとして単離するのが困難となる。従って、ｎは、４以下が好ましい。
【００７３】
［４．３． 改質電解質の合成反応］
例えば、スルホンアミドポリマと（３．１）式〜（３．３）式で表される改質剤とを反応させると、縮合反応が起こり、スルホンアミドポリマと改質剤とがスルホニルイミド結合（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）を介して結合する。この時、塩基存在下で縮合反応を行うと、縮合反応を促進させることができる。
塩基としては、具体的には、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ＤＢＵ（ジアザバイシクロウンデセン）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）などがある。
【００７４】
（４．１）式に、スルホンアミドポリマと（３．１）式で表される改質剤（但し、Ｘ＝Ｆ）との反応式を示す。
（４．２）式に、スルホンアミドポリマと、（３．３）式で表される改質剤（但し、Ｘ＝Ｆ）との反応式を示す。
（４．３）式に、スルホンアミドポリマと（３．４）式で表される改質剤との反応式を示す。
【００７５】
【化１６】
【００７６】
【化１７】
【００７７】
【化１８】
【００７８】
また、（３．４）式で表される化合物（環状無水スルホン酸化合物）とＭＸ（Ｍはアルカリ金属、Ｘはハロゲン）とを反応させると、環状無水スルホン酸化合物が開環し、（３．３）式で表される改質剤（但し、Ｒ6＝ＯＭ）が生成する。次いで、得られた改質剤とスルホンアミドポリマとを反応させると、縮合反応により両者が結合する。
（４．４）式に、これらの反応の反応式を示す。
【００７９】
【化１９】
【００８０】
縮合反応後、ＮａＯＨ水溶液又はＮａＯＨ水溶液とアルコール（例えば、エタノール）との混合溶媒で洗浄する。塩基共存下でスルホンアミドポリマと改質剤とを反応させると、ポリマの酸基と塩基とが結合し、塩になっていると考えられる。ＮａＯＨによる洗浄は、塩基塩をＮａ塩に変換するために行われる。
洗浄後、Ｈ2Ｏ2及びＨＮＯ3で処理する。Ｈ2Ｏ2処理は、残留有機分を除去するために行われる。残留有機分は、Ｐｔ等の被毒物質となる。また、ＨＮＯ3処理は、Ｎａ塩を酸体にするために行われる。
【００８１】
［４．４． 反応条件］
スルホンアミドと改質剤とを縮合反応させる場合、反応温度は、８０℃未満が好ましい。反応温度が高すぎると、反応が複雑となり、分解物が生成する。
【００８２】
［５． 改質剤の製造方法］
［５．１． 改質剤の合成反応］
上述した改質剤は、市販されているか、あるいは、市販されている類似の分子構造を備えた化合物を出発原料に用いて、公知の反応により製造することができる。
例えば、ＦＯ2Ｓ(ＣＦ2)nＳＯ3Ｈ（ＣｎＳＦ、ｎは１以上の整数）は、ＦＯ2Ｓ(ＣＦ2)nＳＯ2Ｆ（ＣｎＦ、ｎは１以上の整数）に対して所定量の水と塩基（例えば、ＤＩＰＥＡ）とを加え、これらを反応させることにより製造することができる。
また、ＸＯ2Ｓ(ＣＦ2)nＳＯ3Ｍ（Ｘはハロゲン、Ｍはアルカリ金属、ｎは１以上の整数）は、（３．４）式で表される環状無水スルホン酸化合物とＭＸ（Ｍはアルカリ金属、Ｘはハロゲン）とを反応させることにより得られる。
【００８３】
また、（３．１）式で表される改質剤は、
（１）（５．１．１）式に示すように、スルホニルハライドモノマとスルホニルアミドモノマとを（ｋ＋１）：ｋのモル比で反応させ、
（２）（５．１．２）式に示すように、Ｈ−Ｒ7を用いて、得られたオリゴマの片方の末端のみ官能基変換を施す、
ことにより得られる。
この時、炭素数ｎが同一であるスルホニルハライドモノマ及びスルホニルアミドモノマを出発原料に用いると、繰り返し単位中に含まれるｎが同一である改質剤が得られる。一方、炭素数ｎが異なるスルホニルハライドモノマ及び／又はスルホニルアミドモノマを出発原料に用いると、繰り返し単位毎にｎが異なる改質剤が得られる。
【００８４】
【化２０】
【００８５】
例えば、（５．１．２）式において、Ｈ−Ｒ7として、Ｈ2Ｏを用いると、次の（３．１．１）式で表される改質剤が得られる。
ＦＯ2Ｓ(ＣＦ2)n−[ＳＯ2ＮＨＳＯ2(ＣＦ2)n]2k−ＳＯ3Ｈ
≡Ｆ−[Ｏ2Ｓ(ＣＦ2)nＳＯ2ＮＨ]2k−ＳＯ2(ＣＦ2)nＳＯ3Ｈ ・・（３．１．１）
【００８６】
あるいは、まず、ＣｎＳＦと塩基（例えば、アンモニア、ＬｉＮＴＭＳ2など）からＨ2ＮＯ2Ｓ(ＣＦ2)nＳＯ3Ｈ（ＣｎＳＡ、ｎは１以上の整数）を合成する。次の（５．２）式に、ＣｎＳＡの合成反応の一例を示す。
ＦＯ2Ｓ(ＣＦ2)nＳＯ3Ｈ＋ＬｉＮＴＭＳ2→Ｈ2ＮＯ2Ｓ(ＣＦ2)nＳＯ3Ｈ
・・（５．２）
次いで、（５．１．２）式において、Ｈ−Ｒ7に代えてＣｎＳＡを用いると、次の（３．１．２）式で表される改質剤が得られる。
ＦＯ2Ｓ(ＣＦ2)n−[ＳＯ2ＮＨＳＯ2(ＣＦ2)n]2k−ＳＯ2ＮＨＳＯ2(ＣＦ2)nＳＯ3Ｈ
≡Ｆ−[Ｏ2Ｓ(ＣＦ2)nＳＯ2ＮＨ]2k+1−ＳＯ2(ＣＦ2)nＳＯ3Ｈ ・・（３．１．２）
【００８７】
（３．１）式で表される改質剤で、Ｒ4が−(ＣＦ2)nＰＯ3Ｈであるものは、−(ＣＦ2)n−ＰＯ(ＯＭｅ)2を酸処理することにより製造することができる。
（３．１）式で表される改質剤で、Ｒ4が−(ＣＦ2)nＣＯ2Ｈであるものは、−(ＣＦ2)n−ＣＯＦを加水分解することにより製造することができる。
（３．１）式で表される改質剤で、Ｒ4が−(ＣＦ2)nＯＣＦ3であるものは、−(ＣＨ2)n−ＯＣＨ3を電解フッ素化することにより製造することができる。
（３．２）式で表される改質剤は、ＦＯ2Ｓ(ＣＦ2)nＳＯ2ＦとＨ2ＮＳＯ2Ｃ6Ｈ5とを反応させることにより製造することができる。
その他の改質剤についても、上述した方法と同様の方法により製造することができる。
【００８８】
［５．２． 反応条件］
Ｃ３Ｆのような両末端がスルホニルハライド基である出発原料の片方の末端のみをスルホン酸基に変換する場合、出発原料：１当量に対して、塩基（例えば、ＤＩＰＥＡ）：２当量と反応物（例えば、水）：１当量を加える。塩基を添加することによって目的とする改質剤が得られるのは、塩基が反応により生成した改質剤の酸基部分を中和し、反応性を下げる（安定性を上げる）ためと考えられる。
この時の反応温度は、８０℃未満が好ましい。反応温度が高すぎると、反応が複雑となり、分解物が生成する。そのため、生成した改質剤を分離するのが困難となる。反応温度は、好ましくは、０℃〜室温である。
【００８９】
［６． 改質電解質及びその製造方法、並びに、改質剤の作用］
（３．１）〜（３．３）式で表される改質剤は、１個のスルホニルハライド基を備え、−Ｉ基を備えていない。また、（３．４）式で表される改質剤は、スルホンアミドポリマとの反応過程で（３．３）式で表される改質剤又はその誘導体を生成すると考えられる。
そのため、これらのいずれかとスルホンアミドポリマとを反応させると、側鎖に容易にスルホンイミド基を導入することができる。両端がパーフルオロアルキル基で挟まれたスルホンイミド基は、強酸基として機能するので、スルホンイミド基の導入により、元のポリマに比べてＥＷが低下する。また、改質剤との反応時に、ポリマ間に架橋構造が導入されることがない。さらに、（３．１）〜（３．４）式で表される改質剤は、−Ｉ基を持たないので、製造工程を煩雑化させることもない。
【００９０】
本発明に係る改質電解質の製造方法は、ポリマの改質により低ＥＷ化が可能であり、スルホンアミド基を有するポリマ全般に対して適用できる。また、ポリマ間に化学架橋が起こらないので、元ポリマの物性をほとんど損なうことがない。そのため、本発明に係る方法により得られる改質電解質は、溶媒に溶解させることができ、触媒層アイオノマとしての利用も可能となる。本発明に係る改質電解質は、高伝導性であり低抵抗となることから、従来の電解質（例えば、ナフィオン（登録商標））を利用した燃料電池よりも高温低加湿条件化で作動できる可能性がある。
さらに、スルホンアミドポリマの２官能化改質時に、末端に疎水基（特に、親水基を持たないパーフルオロカーボン基）を導入すると、高プロトン伝導性と高酸素透過性を同時に達成することができる。酸素は、ポリマと水の界面付近を拡散していることから、疎水基が酸素透過性を高めていると考えられる。このような改質電解質をＭＥＡのカソード側の触媒層アイオノマとして用いると、従来のＭＥＡに比べて高温低加湿条件下で高い性能を示す。これは、低湿度下でもプロトンと酸素が触媒に十分供給されるためと考えられる。さらに、改質には、従来ポリマの転用が可能であるため、新たに多段階の合成ルートを経る必要がなく、製造コストを下げることができる。
【実施例】
【００９１】
（実施例１）
［１． 試料の作製］
アセトニトリル中、０℃で、ＦＯ2Ｓ(ＣＦ2)3ＳＯ2Ｆ(Ｃ３Ｆ)：３０ｇとＤＩＰＥＡ（３３ｍＬ）に対し、水を１当量加えることにより、ＦＯ2Ｓ(ＣＦ2)3ＳＯ3Ｈ（Ｃ３ＳＦ）を生成させた（19Ｆ ＮＭＲスペクトルで確認）。
これに、側鎖をスルホンアミド化したナフィオン（登録商標）（１０ｇ）とＤＩＰＥＡ（３３ｍＬ）を加えて８０℃で２週間反応させた。溶媒を除いたのちに、ＮａＯＨ水溶液／ＥｔＯＨ混合溶媒で洗浄し、Ｈ2Ｏ2及びＨＮＯ3で処理することで、同じ側鎖にスルホンイミド基とスルホン酸基の２つを同時に持つポリマ（１２ｇ）を得た。（６．１）式に、合成反応式を示す。
【００９２】
【化２１】
【００９３】
［２． 評価］
得られたポリマ（改質電解質）の構造を19Ｆ ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルで確認した。図１に、得られたポリマの19Ｆ ＮＭＲスペクトルを示す。図１より、目的とする化合物が得られていることがわかる。
得られた改質電解質は、エタノールと水の混合溶媒（重量比１：１）でオートクレーブ処理することで溶液化が可能であり、触媒インクの作製が可能であった。また、これを触媒層として用いたＭＥＡを作製し燃料電池評価を行ったところ、発電可能であることを確認した。
【００９４】
（実施例２）
［１． 試料の作製］
Ｃ３Ｆ（１．４ｇ）に対し、ＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2（０．４７ｇ）を作用させ、片側をトリフルオロメチル化した。これと、側鎖をスルホンアミド化したナフィオン（登録商標）（０．７０ｇ）とをアセトニトリル中で反応させることで、同じ側鎖にスルホンイミド基を２つ持つポリマ（１．０ｇ）を得た。（６．２）式に合成反応式を示す。
【００９５】
【化２２】
【００９６】
［２． 評価］
得られたポリマ（改質電解質）の構造を19Ｆ ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルで確認した。図２に、得られたポリマの19Ｆ ＮＭＲスペクトルを示す。図２より、目的とする化合物が得られていることがわかる。
【００９７】
（実施例３）
［１． 試料の作製］
［１．１． 改質剤の作製］
アセトニトリル中、Ｃ３Ｆ：２２．５ｇとＣ３Ａ：１１．０ｇとを混合（モル比で（ｋ＋１）：ｋに相当）し、０℃で塩基（ＤＩＰＥＡ）と反応させることで両末端がＳＯ2Ｆであるポリスルホンイミドを得た。得られたポリスルホンイミドに塩基（ＤＩＰＥＡ）（１８．５ｇ）と１当量の水を加え、ポリスルホンイミドの片側のみスルホン酸基に変換した。（６．３）式に、合成反応式を示す。
【００９８】
【化２３】
【００９９】
［１．２． 改質電解質の作製］
［１．１．］で得られた改質剤を用いた以外は、実施例１と同様にして、改質電解質を作製した。
［２． 評価］
19Ｆ ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルにより、目的とする改質電解質が得られていることを確認した。
【０１００】
（比較例１）
アセトニトリル中でＣ３ＦとＣ３Ａとを２：１で混合し、塩基（ＤＩＰＥＡ）を加えて８０℃で加熱した。反応温度が高いために分解物が生成し、目的物を分離することができなかった。
【０１０１】
（実施例４）
［１． 試料の作製］
環状無水スルホン酸（ｎ＝３）とポリスルホンアミドポリマとを塩基共存下で反応させることで、側鎖にスルホンイミド基とスルホン酸基とを持つ化合物を合成した。（６．４）式に、合成反応式を示す。
【０１０２】
【化２４】
【０１０３】
［２． 評価］
ＩＲスペクトルにより、目的とする改質電解質が得られていることを確認した。
【０１０４】
（実施例５〜７、比較例２）
［１． 試料の作製］
改質剤：ＦＳＯ2(ＣＦ2)3ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ4（Ｒ4＝−(ＣＦ2)3ＣＦ3、−ＣＦ3、又は、−ＯＨ）を用いてナフィオン(登録商標)の改質を行い、末端にパーフルオロブチル基（実施例５）、トリフルオロメチル基（実施例６）、又は、スルホン酸基（実施例７）を導入した。これらの改質電解質にエタノールと水の混合溶媒を加え、２００℃でオートクレーブ処理した。その後、溶液のホモジナイザ処理を行った。この溶液からキャスト膜を作製した。キャスト膜を１４０℃で乾燥後、１Ｎ ＮａＯＨ水溶液、Ｈ2Ｏ2水溶液、及び、１Ｎ ＨＮＯ3水溶液でそれぞれ洗浄した。
比較として、市販のナフィオン（登録商標）膜（比較例２）も試験に用いた。
【０１０５】
［２． 試験方法］
［２．１． 当量重量ＥＷ及び含水率］
洗浄した膜の当量重量ＥＷ及び含水率を測定した。当量重量ＥＷの測定には、滴定法を用いた。また、含水率は、室温、水中で膜を２４時間浸漬し、その時の重量と６０℃で乾燥させた時の重量の差を乾燥重量で割ることで求めた。
含水率（％）＝（含水重量−乾燥重量）×１００／乾燥重量
［２．２． プロトン伝導度］
洗浄した膜のプロトン伝導度（２５℃）を測定した。プロトン伝導度の測定には、交流２端子法を用いた。
［２．３． 酸素透過度］
洗浄した膜の酸素透過度（８０℃）を測定した。酸素透過度の測定には、微小電極を用いたポテンシャルステップ法を用いた。
【０１０６】
［３． 結果］
表１に、当量重量ＥＷ、含水率、プロトン伝導度及び酸素透過度を示す。また、図３に、末端基Ｒ4（＝Ｒ1）の炭素数（末端炭素数）と酸素透過度との関係を示す。
表１及び図３より、以下のことがわかる。
（１）末端にスルホン酸基を導入した改質電解質（実施例７）の場合、その酸素透過度は比較例２とほぼ同等であるが、そのプロトン伝導度は比較例２より向上する。
（２）末端に疎水基を導入した改質電解質（実施例５、６）の場合、そのプロトン伝導度は末端にスルホン酸基を導入した改質電解質（実施例７）より若干劣るが、その酸素透過度は実施例７より向上する。
（３）末端炭素数が多くなるほど、電解質の酸素透過度は向上する。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明に係る改質電解質及びその製造方法は、固体高分子型燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜や触媒層内電解質、及びその製造方法として使用することができる。
また、本発明に係る改質剤は、このような改質電解質を製造するための原料として用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１．１）式で表される構造を備えた改質電解質。
【化１】
【請求項２】
前記Ｒ1は、
−(ＣＦ2)kＣＦ3（但し、ｋは１以上９以下の整数）、
−(ＣＦ2)kＣＦ(ＣＦ3)2（但し、ｋは０以上８以下の整数）、又は、
−ＣkＦ2k-1（但し、ｋは３以上１０以下の整数）
である請求項１に記載の改質電解質。
【請求項３】
（１．２）式で表される構造を備えた改質電解質。
【化２】
【請求項４】
（１．３）式で表される構造を備えた改質電解質。
【化３】
【請求項５】
前記Ｒ3は、
−(ＣＦ2)kＣＦ3（但し、ｋは１以上９以下の整数）、
−(ＣＦ2)kＣＦ(ＣＦ3)2（但し、ｋは０以上８以下の整数）、又は、
−ＣkＦ2k-1（但し、ｋは３以上１０以下の整数）
である請求項４に記載の改質電解質。
【請求項６】
触媒層アイオノマとして用いられる請求項１から５までのいずれかに記載の改質電解質。
【請求項７】
スルホンアミドポリマと、（３．１）式〜（３．４）で表されるいずれか１以上の改質剤とを反応させ、前記スルホンアミドポリマと前記改質剤とをスルホニルイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）を介して結合させる反応工程
を備えた改質電解質の製造方法。
Ｘ−[Ｏ2Ｓ(ＣＦ2)nＳＯ2ＮＨ]a−ＳＯ2Ｒ4 ・・・（３．１）
但し、Ｘは、ハロゲン
ｎは、１以上の整数で、繰り返し単位の中で任意に選択することができる
ａは、１以上の整数
Ｒ4は、ＯＨ、又は、パーフルオロカーボン基
Ｘ−[Ｏ2Ｓ(ＣＦ2)nＳＯ2ＮＨ]a−ＳＯ2Ｒ5 ・・・（３．２）
但し、Ｘは、ハロゲン
ｎは、１以上の整数で、繰り返し単位の中で任意に選択することができる
ａは、１以上の整数
Ｒ5は、芳香族基
ＸＯ2Ｓ−(ＣＦ2)n−ＳＯ2Ｒ6 ・・・（３．３）
但し、Ｘは、ハロゲン
ｎは、１以上の整数
Ｒ6は、ＯＨ、ＯＭ（Ｍはアルカリ金属）、パーフルオロカーボン基、又は、芳香族基
【化４】
【請求項８】
前記スルホンアミドポリマは、（２）式で表される構造を備えている請求項７に記載の改質電解質の製造方法。
【化５】
【請求項９】
（３．１）式で表される構造を備えた改質剤。
Ｘ−[Ｏ2Ｓ(ＣＦ2)nＳＯ2ＮＨ]a−ＳＯ2Ｒ4 ・・・（３．１）
但し、Ｘは、ハロゲン
ｎは、１以上の整数で、繰り返し単位の中で任意に選択することができる
ａは、１以上の整数
Ｒ4は、ＯＨ、又は、パーフルオロカーボン基
【請求項１】
（１．１）式で表される構造を備えた改質電解質。
【化１】
【請求項２】
前記Ｒ1は、
−(ＣＦ2)kＣＦ3（但し、ｋは１以上９以下の整数）、
−(ＣＦ2)kＣＦ(ＣＦ3)2（但し、ｋは０以上８以下の整数）、又は、
−ＣkＦ2k-1（但し、ｋは３以上１０以下の整数）
である請求項１に記載の改質電解質。
【請求項３】
（１．２）式で表される構造を備えた改質電解質。
【化２】
【請求項４】
（１．３）式で表される構造を備えた改質電解質。
【化３】
【請求項５】
前記Ｒ3は、
−(ＣＦ2)kＣＦ3（但し、ｋは１以上９以下の整数）、
−(ＣＦ2)kＣＦ(ＣＦ3)2（但し、ｋは０以上８以下の整数）、又は、
−ＣkＦ2k-1（但し、ｋは３以上１０以下の整数）
である請求項４に記載の改質電解質。
【請求項６】
触媒層アイオノマとして用いられる請求項１から５までのいずれかに記載の改質電解質。
【請求項７】
スルホンアミドポリマと、（３．１）式〜（３．４）で表されるいずれか１以上の改質剤とを反応させ、前記スルホンアミドポリマと前記改質剤とをスルホニルイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）を介して結合させる反応工程
を備えた改質電解質の製造方法。
Ｘ−[Ｏ2Ｓ(ＣＦ2)nＳＯ2ＮＨ]a−ＳＯ2Ｒ4 ・・・（３．１）
但し、Ｘは、ハロゲン
ｎは、１以上の整数で、繰り返し単位の中で任意に選択することができる
ａは、１以上の整数
Ｒ4は、ＯＨ、又は、パーフルオロカーボン基
Ｘ−[Ｏ2Ｓ(ＣＦ2)nＳＯ2ＮＨ]a−ＳＯ2Ｒ5 ・・・（３．２）
但し、Ｘは、ハロゲン
ｎは、１以上の整数で、繰り返し単位の中で任意に選択することができる
ａは、１以上の整数
Ｒ5は、芳香族基
ＸＯ2Ｓ−(ＣＦ2)n−ＳＯ2Ｒ6 ・・・（３．３）
但し、Ｘは、ハロゲン
ｎは、１以上の整数
Ｒ6は、ＯＨ、ＯＭ（Ｍはアルカリ金属）、パーフルオロカーボン基、又は、芳香族基
【化４】
【請求項８】
前記スルホンアミドポリマは、（２）式で表される構造を備えている請求項７に記載の改質電解質の製造方法。
【化５】
【請求項９】
（３．１）式で表される構造を備えた改質剤。
Ｘ−[Ｏ2Ｓ(ＣＦ2)nＳＯ2ＮＨ]a−ＳＯ2Ｒ4 ・・・（３．１）
但し、Ｘは、ハロゲン
ｎは、１以上の整数で、繰り返し単位の中で任意に選択することができる
ａは、１以上の整数
Ｒ4は、ＯＨ、又は、パーフルオロカーボン基
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−４０３６３（Ｐ２０１１−４０３６３Ａ）
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８３４７２（Ｐ２００９−２８３４７２）
【出願日】平成２１年１２月１４日（２００９．１２．１４）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１４日（２００９．１２．１４）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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