断熱性発泡物品及びその調製のための組成物
密度が５〜５０ｇ／ｌであり、a．平均粒子径（寸法）０．５〜１００μｍの粒子状コークス０．０５〜２５質量％を含む不透熱性材料で着色した発泡性ビニル芳香族ポリマーのビーズ／顆粒１０〜９０質量％、ｂ．本質的に白色である発泡性ビニル芳香族ポリマーのビーズ／顆粒９０〜１０質量％を含む発泡性ビニル芳香族ポリマーの粒子組成物から得ることができる、断熱性発泡物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断熱性発泡物品及びその調製のための組成物に関する。
より具体的には、本発明は、発泡性のビニル芳香族ポリマーにより調製される断熱性発泡物品及びその調製に適した発泡性／発泡粒子の組成物に関する。
さらに具体的には、本発明は、ビニル芳香族ポリマーから製造される発泡物品に関し、５〜５０ｇ／ｌ、好ましくは１０〜２５ｇ／ｌの密度を有し、熱伝導率２５〜５０ｍＷ／ｍＫ、好ましくは３０〜４５ｍＷ／ｍＫで表される優れた断熱特性を有し、これはフィラーの入っていない現行の市販材料、例えばＰｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐａ Ｓ．ｐ．Ａ．社のＥＸＴＩＲ Ａ−５，０００、から得られる同等の発泡物品と比較すると概して平均１０％以上低い。この物品は日照曝露による変形に対して極めて安定であることが分かる。
本明細書に記載の全ての条件は、明記されていなくても、好ましいと考えられる条件である。
【背景技術】
【０００２】
発泡性ビニル芳香族ポリマー及び、この中でも特に発泡性ポリスチレン（ＥＰＳ）は、さまざまな応用分野に採用可能な発泡物品を製造するのに長く使用されている既知の生成物であり、その中でも最も重要な分野の一つが断熱分野である。
これらの発泡生成物は、密閉環境において、発泡性流体、例えばペンタン又はヘキサンのような脂肪族炭化水素を含浸させたポリマー顆粒を最初に膨張させ、次に金型内に入れた膨張した粒子を圧力及び温度の同時作用により成型することで得られる。粒子の膨張は、一般に、このポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）より若干高い温度に維持した蒸気又は別の気体によりもたらされる。
【０００３】
発泡ポリスチレンの特定の応用分野は建築業界における断熱であり、一般に平坦なシートの形態で使用される。平坦な発泡ポリスチレンシートは、通常密度約２５〜３０ｇ／ｌで使用され、これらの値においてポリマーの熱伝導率が最少となる。この下限値を下回ることは技術的に可能であったとしても、熱伝導率の著しい上昇を招いてそれがシートの厚さを厚くすることによって相殺されなければならないため、有利ではない。この欠点を克服するために、粉状のグラファイト、カーボンブラック又はアルミニウムのような不透熱性の材料をポリマーに充填することが提案されてきた。最終生成物（シート）の中に分散された不透熱性の材料は、実際放射性熱流と相互作用でき、その熱伝達を減少させることにより、それらを含有する発泡材料の断熱効果を上げることができる。このようにして、厚さ増加により相殺されなければならない断熱性低下のない、２０ｇ／ｌの低密度の断熱性物品を調製することができる。
特にグラファイト及び／又はカーボンブラックの不透熱性の材料を充填した、例えば発泡ポリスチレンから作られた断熱性物品の欠点は、日照曝露されると短時間であっても、構成している発泡粒子が崩壊する傾向があることから、変形する傾向があることである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
ここで出願人は、まずＥＰＳを不透熱性の材料を用いて改良し、比較的長期間日照曝露したままでも上記欠点がない、断熱性発泡物品を調製できることを発見した。
したがって、本発明の目的は、発泡性ビニル芳香族ポリマーの粒子組成物から得ることができる、密度が５〜５０ｇ／ｌ、好ましくは１０〜２５ｇ／ｌである断熱性発泡物品に関し、この組成物は以下、
ａ：粒子状コークス（平均粒子径（寸法）が０．５〜１００μｍ、好ましくは２〜２０μｍであり、ＡＳＴＭ Ｄ−３０３７−８９（ＢＥＴ）に従って測定した表面積が５〜５０ｍ2／ｇ、好ましくは５〜２０ｍ2／ｇ）を０．０５〜２５質量％、好ましくは０．５〜１５質量％含む不透熱性材料で着色した発泡性ビニル芳香族ポリマーのビーズ／顆粒１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０％、
ｂ：本質的に白色である発泡性ビニル芳香族ポリマーのビーズ／顆粒（すなわち実質的に重合工程から取り出されたもの）９０〜１０質量％、好ましくは８０〜２０％、
を含む。
【０００５】
本発明のもう一つの目的は、断熱性発泡物品の調製に使用するのに適切なビニル芳香族ポリマーのビーズ／顆粒の組成物に関し、この組成物は以下、
ａ：粒子状コークス（平均粒子径（寸法）が０．５〜１００μｍ、好ましくは２〜２０μｍであり、ＡＳＴＭ Ｄ−３０３７−８９（ＢＥＴ）に従って測定した表面積が５〜５０ｍ2／ｇ、好ましくは５〜２０ｍ2／ｇ）を０．０５〜２５質量％、好ましくは０．５〜１５％含む不透熱性材料で着色した発泡性／発泡ビニル芳香族ポリマーのビーズ／顆粒１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０％、
ｂ：本質的に白色である発泡性／発泡ビニル芳香族ポリマーのビーズ／顆粒９０〜１０質量％、好ましくは８０〜２０％、
を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本明細書及び特許請求の範囲において使用される用語「ビニル芳香族ポリマー」は、原則として、下記の一般式に相当する少なくとも一つのモノマーから得られる重合生成物（ポリマー及び／又はコポリマー）を意味する。
【化１】
ここでＲは水素又はメチル基であり、ｎは０又は１から５の整数であり、及びＹは塩素又は臭素のようなハロゲン又は１から４の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシル基である。
【０００７】
上記一般式で特定されるビニル芳香族モノマーの例として、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、ジメチルスチレン、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びペンタ−クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレンなどが挙げられる。好ましくは、ビニル芳香族モノマーは、スチレン及びα−メチルスチレンである。
一般式（Ｉ）を有するビニル芳香族モノマーは単独又はその他の共重合性モノマーとの最高で５０質量％までの混合物として使用することができる。共重合性モノマーの例は、α−メチルスチレン、（メタ）クリル酸、（メタ）クリル酸のＣ1−Ｃ4アルキルエステル（例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート）、（メタ）クリル酸のアミド及びニトリル（例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル）、ブタジエン、エチレン、ジビニルベンゼン、無水マレイン酸等である。好ましくは、共重合性モノマーは、α−メチルスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートである。
【０００８】
本明細書及び特許請求の範囲において使用の用語、ビニル芳香族ポリマーの「ビーズ／顆粒」は、原則として、本発明の目的である断熱性発泡物品の調製に使用するビニル芳香族ポリマーの発泡前及び後における形態学上の構造又は形態を意味する。
特に、用語「ビーズ」は、原則として、前に定義したビニル芳香族モノマー中に、不透熱性フィラー及び用いる可能性のある他の添加剤を溶解／分散し、次いでモノマー混合物を水へ懸濁して当業者に既知の全ての重合添加剤（中でも発泡剤）存在下で重合することを含む懸濁液の調製工程から、主に得られるビニル芳香族ポリマーの形態を意味する。このように得られる「ビーズ」は、発泡前及び後において実質的に球状である。
用語「顆粒」は、原則として、直接押出調製工程、すなわち、ビニル芳香族ポリマーの顆粒、発泡剤、及び例えば不透熱性フィラー（それ自体又はマスターバッチの形態として）のような添加剤の混合物を直接押出機に投入する工程、から主に得られるビニル芳香族ポリマーの形態を意味する。あるいは、そのポリマーは、重合を行う設備で既に溶融状態であり、続いて添加剤及び発泡剤が添加される。関連混合物が顆粒調製用のダイを通過する。後者は、特に発泡前において、形状因子ＳＦで表現される実質的に回転楕円体の形態をしている。
ＳＦ＝３６・Π・Ｖ2／Ａ3
ここで、Ｖは複合発泡性粒子の体積、及びＡはそれに対応する表面積であり、ＳＦは０．６０〜０．９９、好ましくは０．７０〜０．９８である。
【０００９】
本発明によると、断熱性発泡物品及びそれらの調製のための関連組成物は、粒子形態のコークスを含む不透熱性材料を含有する発泡性／発泡ビニル芳香族ポリマーのビーズ／顆粒を１０〜９０質量％含有することを特徴とする。
コークスは、０．５〜１００μｍ、好ましくは２〜２０μｍの粉末粒径（ＭＴ５０）及びＡＳＴＭ Ｄ−３０３７−８９（ＢＥＴ）に従って測定される表面積が５〜５０ｍ2／ｇ、好ましくは５〜２０ｍ2／ｇである、細かく分割された粉末として入手可能である。寸法（ＭＴ５０）は、レーザー式粒度計によって測定され、より小さい直径を有する５０質量％の粒子及びより大きい直径を有する５０質量％の粒子に対応する直径である。
このコークスは有機物の熱分解によって生成され、炭化工程の際少なくとも部分的に液状又は液晶状態を経る。始めの有機物は、好ましくは石油、石炭又は亜炭がよい。
【００１０】
本発明の目的である顆粒中の重合組成物の調製に用いるコークスは、より好ましくは、従来から重質残留留分として知られる、石油の分留から得られる高沸点炭化水素の留分の炭化生成物である。特に、コークスは重質残留留分のコーキングを根幹として得られ、この作業は高温で行われ、若干の軽質留分と固体（石油コークス）が再び生成される。このようにして得られた石油コークスを１，０００〜１，６００℃の温度範囲で焼成する（か焼コークス）。
芳香族成分が豊富な重質残留留分を使用する場合、コークスは１，８００〜２，２００℃で焼成後得られ、針状結晶構造を有する（ニードルコークス）。
【００１１】
コークス、製造方法及び市販の様々なグレード（グリーンコークス、石炭由来のピッチコークス、ディレードコークス、フルードコークス、ニードルコークス、プレミアムコークス、か焼コークス、ショット、スポンジ等）の特性評価についてのさらに詳しい情報は、オンライン、ｇｏｌｄｂｏｏｋ．ｉｕｐｕａｃ．ｏｒｇのウェブサイト又はＰｕｒｅ Ａｐｐｌ． Ｃｈｅｍ．， １９９５， ｖｏｌ． ６７， Ｎｒ． ３の４７３〜５０６頁の「固体炭素の記述のための推奨される学術用語（ＩＵＰＡＣ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ １９９５）」にて入手可能である。
本発明によれば、ビニル芳香族ポリマーに添加されるコークスの不透熱性フィラーは、ポリマー（ａ）に対して計算量で最大で５質量％まで、例えば０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜４．５％のグラファイト及び／又はカーボンブラックをそれぞれ含むことができる。グラファイト（天然又は合成）は、平均粒子径（ＭＴ５０）０．５〜５０μｍ、表面積５〜５０ｍ2／ｇを有することができる。カーボンブラックは、平均粒子径１０〜１，０００ｎｍ、表面積５〜４０ｍ2／ｇを有することができる。
【００１２】
本発明によれば、断熱性発泡物品及びその調製の為の関連組成物は、これらが本質的に白色である発泡性／発泡ビニル芳香族ポリマー（すなわち、それ自体）のビーズ又は顆粒を９０〜１０質量％を含む点で特徴付けられる。したがってこれは懸濁液又は塊状の重合過程から直接得られる生成物である。本発明の別の実施態様によれば、タイプ（ｂ）のビニル芳香族ポリマーの発泡性／発泡ビーズ又は顆粒は、従来の添加剤に加えて、無機フィラー０．０５〜２５質量％、好ましくは０．５〜１０％を含有することができる。この無機フィラーは、屈折率が１．６より大きく、「色指数」（Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ発行の第三版、１９８２）において定義される白色度が２２以下、好ましくは２１から５の間であり、０．１〜５０μｍの粒子径（ＭＴ５０）を有する、二酸化チタン、硫酸バリウム、シリコン、タルク、炭酸カルシウム等である。
【００１３】
一般的に従来材料と一緒に使用される安定化剤、核剤、難燃システム、帯電防止剤、離型剤等の慣用添加剤を、発泡性／発泡ビニル芳香族ポリマー（ａ）及び／又は（ｂ）のビーズ／顆粒に添加することができる。特に、ビーズ／顆粒は、ポリマー（ａ）及び／又は（ｂ）に対して０．１〜８％の自己消火性臭素化添加剤（少なくとも３０質量％の臭素を含有する）及び、ポリマー（ａ）及び／又は（ｂ）に対して０．０５〜２質量％の少なくとも一つのＣ-Ｃ又はＯ−Ｏの不安定結合を含有する相乗剤を含む難燃システムを含むことができる。臭素化添加剤の例として、ヘキサブロモシクロドデカン、ペンタブロモモノクロロシクロヘキサン、ペンタブロモフェニルアリルエーテル、ビス−テトラブロモビスフェノールＡアリルエーテル（後者は市場においてＣｈｅｍｔｕｒａ社の「ｃｈｅｍｔｕｒａ ＢＥ５１」として知られている）のような臭素化脂肪族化合物、臭素化脂環式化合物、臭素化芳香族化合物が挙げられる。使用できる相乗剤としては、過酸化ジクミル、クメンヒドロペルオキシド、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルブタン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキシノナンが挙げられる。
全ての添加剤、特に難燃システムは、ビーズ／顆粒（ａ）のポリマーにのみ又はビーズ／顆粒（ｂ）のポリマーにのみ添加することができる。
【００１４】
最後に、発泡性ビニル芳香族ポリマー（ａ）及び（ｂ）のビーズ又は顆粒は、本発明によれば、１〜１０質量％の発泡添加剤を含み、当該添加剤は当業者によく知られた技術により、懸濁液又は連続塊状である調製工程中のポリマー・マトリックスの中へ加えられる。この発泡剤は、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン又はこれらの混合物のような３から６の炭素原子を含む脂肪族又は脂環式の炭化水素化合物、ジクロロジフルオロメタン、１，２，２−トリフルオロエタン、１，１，２−トリフルオロエタンのような１から３の炭素原子を含む脂肪族炭化水素のハロゲン化誘導体、二酸化炭素、水及びエタノールから選択される。
【００１５】
本発明の目的である断熱性発泡物品は、１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０％の焼結発泡粒子（ａ）及び９０〜１０質量％、好ましくは８０〜２０％の焼結発泡粒子（ｂ）を含む。これらの物品は、密度が５〜５０ｇ／ｌ、好ましくは１０〜２５ｇ／ｌであり、熱伝導率２５〜５０ｍＷ／ｍＫ、好ましくは３０〜４５ｍＷ/ｍＫで表される優れた断熱性能（フィラーの入っていない現行の市販材料、例えばＰｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐａ Ｓ．ｐ．Ａ．社のＥＸＴＩＲ Ａ−５０００、から得られる同等の発泡物品と比較すると概して平均１０％以上低い）によって特徴付けられる。
この特性により、断熱性物品は、大幅に材料を節約して調製することができ、例えばシートは、従来のフィラーの入っていないポリマーによって製造されたシートよりも厚さを薄く調製でき、結果として空間及び生成物の節約をしながら調製することができる。
【００１６】
本発明の発泡物品の調製に使用するタイプ（ａ）及びタイプ（ｂ）両方の発泡性ビーズ／顆粒は、ビニル芳香族ポリマー及び／又はコポリマーからなり、それらの平均分子量Ｍｗは５０，０００〜３００，０００、好ましくは７０，０００〜２２０，０００である。ビーズは、例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｒｅｖｉｅｗ ｉｎ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｃ３１（２６３）２１５−２９９（１９９１）において知られる、水性懸濁液における重合工程を利用することによって調製することができる。もう一つの方法として、顆粒は、押出し又は連続塊状の工程で調製することができ、国際特許出願ＷＯ０３／５３６５１に示される方法がある。
重合の最後において、懸濁液、押出又は連続塊状いずれにおいても、実質的に球状の発泡性ポリマーのビーズ／顆粒が得られ、平均直径０．２〜２ｍｍ、好ましくは１〜１．５ｍｍであり、中に不透熱性フィラー、ポリマー（ａ）、及び用いる可能性のある無機フィラー、ポリマー（ｂ）が均等に分散している。
以下にいくつかの例示的かつ非限定的な実施例を、本発明のよりよい理解と具体化のために示す。
【実施例】
【００１７】
比較例１
密閉撹拌容器へ、水１５０質量部、ピロリン酸ナトリウム０．２部、スチレン１００部、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２５部、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル０．２５部及びＣａｌｃｉｎｔｅｄ Ｃｏｋｅ ４３５７（Ａｓｂｕｒｙ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｍｉｌｌｓ Ｉｎｃ.社(米国)により販売され、約５μｍの粒子径ＭＴ５０％、約２０ｍ2/gのＢＥＴを有する）６部から成る混合物を入れる。ＥＢＣＤ（ヘキサブロモシクロドデカン）１％及びＤＣＰ（過酸化ジクミル）０．３％をその後この混合物中へ加える。混合物を撹拌しながら９０℃まで加熱する。
９０℃で２時間撹拌後、１０％ポリビニルピロリドン溶液４部を加える。この混合物を、さらに２時間にわたって依然として撹拌しながら１００℃まで加熱し、ｎ-ペンタン及びｉ-ペンタンの７０／３０の混合物７部を加え、混合物全体をさらに４時間にわたって１２５℃まで加熱した後、冷却してバッチを取り出す。
【００１８】
続いてこのように生成された発泡性ポリマーの顆粒を回収し、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドと縮合させた脂肪アルコールから成る非イオン性界面活性剤（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社より商品名Ｅｍｐｉｌａｎ２６３８で販売）０．０５％を含有する脱塩水で洗浄する。次にこの顆粒に、グリセリンベースのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの縮合物である非イオン界面活性剤（ダウ社よりＶｏｒａｎｏｌ ＣＰ４７５５で販売）０．０２％を添加して温風流で乾燥し、続いて篩にかけて１〜１．５ｍｍの直径の顆粒群を分離する。
この顆粒群は全体の４０％を占め、３０％は０．５〜１ｍｍの顆粒群、１５％は０．２〜０．５ｍｍの顆粒群、及び１５％が１．５〜３ｍｍの粗い顆粒群であると判明した。
【００１９】
次にモノステアリン酸グリセリル０．２％及びステアリン酸亜鉛０．１％を１〜１．５ｍｍの顆粒群に添加する。
生成物を、１００℃の蒸気で予備発泡させ、１日かけてエージングし、ブロック（寸法１０４０×１０３０×５５０ｍｍを有する）の成型に使用する。
次にブロックを切断して平坦なシートを準備し、これについて熱伝導率を測定する。７０℃の炉内での滞留５日間後に測定した熱伝導率は３１．０ｍＷ／ｍＫであったのに対し、対照としての従来品（ＥＸＴＩＲ Ａ−５０００）で作製した同じ密度（１７ｇ／ｌ）を有するシートの熱伝導率は４０ｍＷ／ｍＫであった。
数枚の平坦なシート（寸法１０４０×１０３０×４０ｍｍ）を８月に２日間マントゥアにて日照曝露した。表面温度は９０℃に達し、シート変形（寸法９６０×９８０×４０ｍｍ）を引き起こした。テストサンプルは規定ＤＩＮ ４１０２に準拠した燃焼試験用のシートから採取した。このテストサンプルは当該試験に合格した。
【００２０】
比較例２
ポリスチレンＮ１７８２（Ｐｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐａ社により製造）６８部、エチレンビスステアラミド２部、Ｃａｌｃｉｎａｔｅｄ Ｃｏｋｅ４３５７（比較例１で使用）３０部を、二軸押出機の中で混合する。押し出された生成物を下記に説明する本発明の発泡性組成物を製造する際のマスターバッチとして使用する。
エチルベンゼン８０部、スチレン６９９．６部、α−メチルスチレン５０．２部及びジビニルベンゼン０．２部を撹拌反応器に投入する。
上述したマスターバッチ１７０部をこの反応器へ加え、溶解する（合計１０００部）。反応は１２５℃で平均滞留時間２時間行う。出口におけるこの液体組成物を、第二反応器に投入し、反応を１３５℃、平均滞留時間２時間で完了させる。
得られた転化率７２％である組成物（以下「組成物（Ａ）」という）を、２４０℃に加熱し、続いて溶媒や残存モノマーを取り除くため脱臓装置に入れる。この結果得られた重合組成物は、ガラス遷移温度１０４℃、メルトフローインデックス（ＭＦＩ２００℃、５ｋｇ）８ｇ／１０分、分子量Ｍｗ２００，０００ｇ／ｍｏｌ及びＭｗ／Ｍｎ比２．８によって特性付けられ、ここでＭｗは重量平均分子量及びＭｎは数平均分子量である。
【００２１】
脱臓装置から取り出した組成物（Ａ）を熱交換器へ入れ、温度を１７０℃まで下げる。
ポリスチレンＮ２９８２（Ｐｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐａ社により製造）１２６部、ＢＲ−Ｅ ５３００（安定化ヘキサブロモシクロドデカン、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社により販売）２０．９部及びＰｅｒｋａｄｏｘ ３０（商標）（２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社より販売）３．１部、合計１５０部（添加剤）を第二の二軸押出機に投入する。ギアポンプでこの溶融添加剤の供給圧を２６０ｂａｒｇ（ゲージ圧バール）まで上昇させる。その後ｎ−ペンタン（７５％）及びイソペンタン（２５％）の混合物４７部を加圧して添加剤の供給部へ注入する。混合は静的ミキサを使用して約１９０℃で完了させる。このようにして得られた組成物を以下「組成物（Ｂ）」とする。
【００２２】
組成物（Ｂ）を、熱交換器を通した組成物（Ａ）８５０部に加える。これらの材料を静置混合部材によって計測平均滞留時間７分間混合する。次にこの組成物をダイに入れて直径０．５ｍｍの多数の穴より押し出し、直ちに水の噴流によって冷却し、一連の回転刃により切断する（米国特許７，３２０，５８５に記載の方法による）。
造粒装置内の圧力は５ｂａｒｇ（ゲージ圧バール）であり、平均直径１．２ｍｍを有する顆粒が得られるようにせん断速度を選択する。水は冷却噴霧液として用い、窒素をキャリアガスとして用いる。
こうして得られた顆粒を遠心分離式乾燥機にて乾燥した後、比較例１と同様のコーティング剤を用いて被覆する。
【００２３】
顆粒の発泡及び成型は比較例１で述べたものと同様に行った。密度１６ｇ／ｌにおける熱伝導率は３１ｍＷ／ｍＫであることが判明した。
数枚の平坦なシート（寸法１０４０×１０３０×４０ｍｍ）を８月に２日間マントゥアにて日照曝露した。表面温度は９２℃に達し、シート変形（寸法９４０×９６０×４０ｍｍ）を引き起こした。テストサンプルは規定ＤＩＮ ４１０２に準拠した燃焼試験用のシートから採取した。このテストサンプルは当該試験に合格した。
【００２４】
比較例３
コークスを加えずに比較例１を繰り返す。この基剤を用いて調製したブロックを平坦なシートに切断し、これについて熱伝導率を測定した。７０℃の炉内での滞留５日間後に測定した熱伝導率は、密度１５ｇ／lにおいて４１ｍＷ／ｍＫであった。
数枚の平坦なシート（寸法１０４０×１０３０×４０ｍｍ）を８月に２日間マントゥアにて日照曝露した。表面温度は３５℃に達し、シートの変形はなかった（寸法は変化がないままで１０４０×１０３０×４０ｍｍであった）。
【００２５】
実施例１
比較例１に従い調製した発泡ポリスチレンビーズ（コークス６％）５０質量％と比較例３に従い調製した発泡ポリスチレンビーズ５０質量％を混合することにより、シートを調製する。
７０℃の炉内での滞留５日間後に測定した熱伝導率は、密度１６ｇ／lにおいて３５ｍＷ／ｍＫであった。数枚の平坦なシート（寸法１０４０×１０３０×４０ｍｍ）を８月に２日間マントゥアにて日照曝露した。表面温度は４０℃に達し、シートの変形はなかった（寸法は変化がないままで１０４０×１０３０×４０ｍｍであった）。
【００２６】
実施例２
比較例１に従い調製した発泡ビーズを７０質量％使用することにより実施例１を繰り返した。７０℃の炉内での滞留５日間後に測定した熱伝導率は、密度１６ｇ／lにおいて３３ｍＷ／ｍＫであった。数枚の平坦なシート（寸法１０４０×１０３０×４０ｍｍ）を８月に２日間マントゥアにて日照曝露した。表面温度は４５℃に達し、シートの顕著な変形はなかった（寸法は変化がないままで１０３８×１０２９×４０ｍｍであった）。
【００２７】
実施例３
比較例３に従い調製した発泡ビーズ３０質量％と比較例２に従い調製した発泡ビーズ７０質量％を混合することにより実施例２を繰り返した。７０℃の炉内での滞留５日間後に測定した熱伝導率は、密度１６ｇ／lにおいて３２．５ｍＷ／ｍＫであった。数枚の平坦なシート（寸法１０４０×１０３０×４０ｍｍ）を８月に２日間マントゥアにて日照曝露した。表面温度は５０℃に達し、シートの顕著な変形はなかった（寸法は変化がないままで１０３７×１０２８×４０ｍｍであった）。テストサンプルは規定ＤＩＮ ４１０２に準拠した燃焼試験用のシートから採取した。このテストサンプルは当該試験に合格した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断熱性発泡物品及びその調製のための組成物に関する。
より具体的には、本発明は、発泡性のビニル芳香族ポリマーにより調製される断熱性発泡物品及びその調製に適した発泡性／発泡粒子の組成物に関する。
さらに具体的には、本発明は、ビニル芳香族ポリマーから製造される発泡物品に関し、５〜５０ｇ／ｌ、好ましくは１０〜２５ｇ／ｌの密度を有し、熱伝導率２５〜５０ｍＷ／ｍＫ、好ましくは３０〜４５ｍＷ／ｍＫで表される優れた断熱特性を有し、これはフィラーの入っていない現行の市販材料、例えばＰｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐａ Ｓ．ｐ．Ａ．社のＥＸＴＩＲ Ａ−５，０００、から得られる同等の発泡物品と比較すると概して平均１０％以上低い。この物品は日照曝露による変形に対して極めて安定であることが分かる。
本明細書に記載の全ての条件は、明記されていなくても、好ましいと考えられる条件である。
【背景技術】
【０００２】
発泡性ビニル芳香族ポリマー及び、この中でも特に発泡性ポリスチレン（ＥＰＳ）は、さまざまな応用分野に採用可能な発泡物品を製造するのに長く使用されている既知の生成物であり、その中でも最も重要な分野の一つが断熱分野である。
これらの発泡生成物は、密閉環境において、発泡性流体、例えばペンタン又はヘキサンのような脂肪族炭化水素を含浸させたポリマー顆粒を最初に膨張させ、次に金型内に入れた膨張した粒子を圧力及び温度の同時作用により成型することで得られる。粒子の膨張は、一般に、このポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）より若干高い温度に維持した蒸気又は別の気体によりもたらされる。
【０００３】
発泡ポリスチレンの特定の応用分野は建築業界における断熱であり、一般に平坦なシートの形態で使用される。平坦な発泡ポリスチレンシートは、通常密度約２５〜３０ｇ／ｌで使用され、これらの値においてポリマーの熱伝導率が最少となる。この下限値を下回ることは技術的に可能であったとしても、熱伝導率の著しい上昇を招いてそれがシートの厚さを厚くすることによって相殺されなければならないため、有利ではない。この欠点を克服するために、粉状のグラファイト、カーボンブラック又はアルミニウムのような不透熱性の材料をポリマーに充填することが提案されてきた。最終生成物（シート）の中に分散された不透熱性の材料は、実際放射性熱流と相互作用でき、その熱伝達を減少させることにより、それらを含有する発泡材料の断熱効果を上げることができる。このようにして、厚さ増加により相殺されなければならない断熱性低下のない、２０ｇ／ｌの低密度の断熱性物品を調製することができる。
特にグラファイト及び／又はカーボンブラックの不透熱性の材料を充填した、例えば発泡ポリスチレンから作られた断熱性物品の欠点は、日照曝露されると短時間であっても、構成している発泡粒子が崩壊する傾向があることから、変形する傾向があることである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
ここで出願人は、まずＥＰＳを不透熱性の材料を用いて改良し、比較的長期間日照曝露したままでも上記欠点がない、断熱性発泡物品を調製できることを発見した。
したがって、本発明の目的は、発泡性ビニル芳香族ポリマーの粒子組成物から得ることができる、密度が５〜５０ｇ／ｌ、好ましくは１０〜２５ｇ／ｌである断熱性発泡物品に関し、この組成物は以下、
ａ：粒子状コークス（平均粒子径（寸法）が０．５〜１００μｍ、好ましくは２〜２０μｍであり、ＡＳＴＭ Ｄ−３０３７−８９（ＢＥＴ）に従って測定した表面積が５〜５０ｍ2／ｇ、好ましくは５〜２０ｍ2／ｇ）を０．０５〜２５質量％、好ましくは０．５〜１５質量％含む不透熱性材料で着色した発泡性ビニル芳香族ポリマーのビーズ／顆粒１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０％、
ｂ：本質的に白色である発泡性ビニル芳香族ポリマーのビーズ／顆粒（すなわち実質的に重合工程から取り出されたもの）９０〜１０質量％、好ましくは８０〜２０％、
を含む。
【０００５】
本発明のもう一つの目的は、断熱性発泡物品の調製に使用するのに適切なビニル芳香族ポリマーのビーズ／顆粒の組成物に関し、この組成物は以下、
ａ：粒子状コークス（平均粒子径（寸法）が０．５〜１００μｍ、好ましくは２〜２０μｍであり、ＡＳＴＭ Ｄ−３０３７−８９（ＢＥＴ）に従って測定した表面積が５〜５０ｍ2／ｇ、好ましくは５〜２０ｍ2／ｇ）を０．０５〜２５質量％、好ましくは０．５〜１５％含む不透熱性材料で着色した発泡性／発泡ビニル芳香族ポリマーのビーズ／顆粒１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０％、
ｂ：本質的に白色である発泡性／発泡ビニル芳香族ポリマーのビーズ／顆粒９０〜１０質量％、好ましくは８０〜２０％、
を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本明細書及び特許請求の範囲において使用される用語「ビニル芳香族ポリマー」は、原則として、下記の一般式に相当する少なくとも一つのモノマーから得られる重合生成物（ポリマー及び／又はコポリマー）を意味する。
【化１】
ここでＲは水素又はメチル基であり、ｎは０又は１から５の整数であり、及びＹは塩素又は臭素のようなハロゲン又は１から４の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシル基である。
【０００７】
上記一般式で特定されるビニル芳香族モノマーの例として、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、ジメチルスチレン、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びペンタ−クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレンなどが挙げられる。好ましくは、ビニル芳香族モノマーは、スチレン及びα−メチルスチレンである。
一般式（Ｉ）を有するビニル芳香族モノマーは単独又はその他の共重合性モノマーとの最高で５０質量％までの混合物として使用することができる。共重合性モノマーの例は、α−メチルスチレン、（メタ）クリル酸、（メタ）クリル酸のＣ1−Ｃ4アルキルエステル（例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート）、（メタ）クリル酸のアミド及びニトリル（例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル）、ブタジエン、エチレン、ジビニルベンゼン、無水マレイン酸等である。好ましくは、共重合性モノマーは、α−メチルスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートである。
【０００８】
本明細書及び特許請求の範囲において使用の用語、ビニル芳香族ポリマーの「ビーズ／顆粒」は、原則として、本発明の目的である断熱性発泡物品の調製に使用するビニル芳香族ポリマーの発泡前及び後における形態学上の構造又は形態を意味する。
特に、用語「ビーズ」は、原則として、前に定義したビニル芳香族モノマー中に、不透熱性フィラー及び用いる可能性のある他の添加剤を溶解／分散し、次いでモノマー混合物を水へ懸濁して当業者に既知の全ての重合添加剤（中でも発泡剤）存在下で重合することを含む懸濁液の調製工程から、主に得られるビニル芳香族ポリマーの形態を意味する。このように得られる「ビーズ」は、発泡前及び後において実質的に球状である。
用語「顆粒」は、原則として、直接押出調製工程、すなわち、ビニル芳香族ポリマーの顆粒、発泡剤、及び例えば不透熱性フィラー（それ自体又はマスターバッチの形態として）のような添加剤の混合物を直接押出機に投入する工程、から主に得られるビニル芳香族ポリマーの形態を意味する。あるいは、そのポリマーは、重合を行う設備で既に溶融状態であり、続いて添加剤及び発泡剤が添加される。関連混合物が顆粒調製用のダイを通過する。後者は、特に発泡前において、形状因子ＳＦで表現される実質的に回転楕円体の形態をしている。
ＳＦ＝３６・Π・Ｖ2／Ａ3
ここで、Ｖは複合発泡性粒子の体積、及びＡはそれに対応する表面積であり、ＳＦは０．６０〜０．９９、好ましくは０．７０〜０．９８である。
【０００９】
本発明によると、断熱性発泡物品及びそれらの調製のための関連組成物は、粒子形態のコークスを含む不透熱性材料を含有する発泡性／発泡ビニル芳香族ポリマーのビーズ／顆粒を１０〜９０質量％含有することを特徴とする。
コークスは、０．５〜１００μｍ、好ましくは２〜２０μｍの粉末粒径（ＭＴ５０）及びＡＳＴＭ Ｄ−３０３７−８９（ＢＥＴ）に従って測定される表面積が５〜５０ｍ2／ｇ、好ましくは５〜２０ｍ2／ｇである、細かく分割された粉末として入手可能である。寸法（ＭＴ５０）は、レーザー式粒度計によって測定され、より小さい直径を有する５０質量％の粒子及びより大きい直径を有する５０質量％の粒子に対応する直径である。
このコークスは有機物の熱分解によって生成され、炭化工程の際少なくとも部分的に液状又は液晶状態を経る。始めの有機物は、好ましくは石油、石炭又は亜炭がよい。
【００１０】
本発明の目的である顆粒中の重合組成物の調製に用いるコークスは、より好ましくは、従来から重質残留留分として知られる、石油の分留から得られる高沸点炭化水素の留分の炭化生成物である。特に、コークスは重質残留留分のコーキングを根幹として得られ、この作業は高温で行われ、若干の軽質留分と固体（石油コークス）が再び生成される。このようにして得られた石油コークスを１，０００〜１，６００℃の温度範囲で焼成する（か焼コークス）。
芳香族成分が豊富な重質残留留分を使用する場合、コークスは１，８００〜２，２００℃で焼成後得られ、針状結晶構造を有する（ニードルコークス）。
【００１１】
コークス、製造方法及び市販の様々なグレード（グリーンコークス、石炭由来のピッチコークス、ディレードコークス、フルードコークス、ニードルコークス、プレミアムコークス、か焼コークス、ショット、スポンジ等）の特性評価についてのさらに詳しい情報は、オンライン、ｇｏｌｄｂｏｏｋ．ｉｕｐｕａｃ．ｏｒｇのウェブサイト又はＰｕｒｅ Ａｐｐｌ． Ｃｈｅｍ．， １９９５， ｖｏｌ． ６７， Ｎｒ． ３の４７３〜５０６頁の「固体炭素の記述のための推奨される学術用語（ＩＵＰＡＣ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ １９９５）」にて入手可能である。
本発明によれば、ビニル芳香族ポリマーに添加されるコークスの不透熱性フィラーは、ポリマー（ａ）に対して計算量で最大で５質量％まで、例えば０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜４．５％のグラファイト及び／又はカーボンブラックをそれぞれ含むことができる。グラファイト（天然又は合成）は、平均粒子径（ＭＴ５０）０．５〜５０μｍ、表面積５〜５０ｍ2／ｇを有することができる。カーボンブラックは、平均粒子径１０〜１，０００ｎｍ、表面積５〜４０ｍ2／ｇを有することができる。
【００１２】
本発明によれば、断熱性発泡物品及びその調製の為の関連組成物は、これらが本質的に白色である発泡性／発泡ビニル芳香族ポリマー（すなわち、それ自体）のビーズ又は顆粒を９０〜１０質量％を含む点で特徴付けられる。したがってこれは懸濁液又は塊状の重合過程から直接得られる生成物である。本発明の別の実施態様によれば、タイプ（ｂ）のビニル芳香族ポリマーの発泡性／発泡ビーズ又は顆粒は、従来の添加剤に加えて、無機フィラー０．０５〜２５質量％、好ましくは０．５〜１０％を含有することができる。この無機フィラーは、屈折率が１．６より大きく、「色指数」（Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ発行の第三版、１９８２）において定義される白色度が２２以下、好ましくは２１から５の間であり、０．１〜５０μｍの粒子径（ＭＴ５０）を有する、二酸化チタン、硫酸バリウム、シリコン、タルク、炭酸カルシウム等である。
【００１３】
一般的に従来材料と一緒に使用される安定化剤、核剤、難燃システム、帯電防止剤、離型剤等の慣用添加剤を、発泡性／発泡ビニル芳香族ポリマー（ａ）及び／又は（ｂ）のビーズ／顆粒に添加することができる。特に、ビーズ／顆粒は、ポリマー（ａ）及び／又は（ｂ）に対して０．１〜８％の自己消火性臭素化添加剤（少なくとも３０質量％の臭素を含有する）及び、ポリマー（ａ）及び／又は（ｂ）に対して０．０５〜２質量％の少なくとも一つのＣ-Ｃ又はＯ−Ｏの不安定結合を含有する相乗剤を含む難燃システムを含むことができる。臭素化添加剤の例として、ヘキサブロモシクロドデカン、ペンタブロモモノクロロシクロヘキサン、ペンタブロモフェニルアリルエーテル、ビス−テトラブロモビスフェノールＡアリルエーテル（後者は市場においてＣｈｅｍｔｕｒａ社の「ｃｈｅｍｔｕｒａ ＢＥ５１」として知られている）のような臭素化脂肪族化合物、臭素化脂環式化合物、臭素化芳香族化合物が挙げられる。使用できる相乗剤としては、過酸化ジクミル、クメンヒドロペルオキシド、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルブタン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキシノナンが挙げられる。
全ての添加剤、特に難燃システムは、ビーズ／顆粒（ａ）のポリマーにのみ又はビーズ／顆粒（ｂ）のポリマーにのみ添加することができる。
【００１４】
最後に、発泡性ビニル芳香族ポリマー（ａ）及び（ｂ）のビーズ又は顆粒は、本発明によれば、１〜１０質量％の発泡添加剤を含み、当該添加剤は当業者によく知られた技術により、懸濁液又は連続塊状である調製工程中のポリマー・マトリックスの中へ加えられる。この発泡剤は、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン又はこれらの混合物のような３から６の炭素原子を含む脂肪族又は脂環式の炭化水素化合物、ジクロロジフルオロメタン、１，２，２−トリフルオロエタン、１，１，２−トリフルオロエタンのような１から３の炭素原子を含む脂肪族炭化水素のハロゲン化誘導体、二酸化炭素、水及びエタノールから選択される。
【００１５】
本発明の目的である断熱性発泡物品は、１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０％の焼結発泡粒子（ａ）及び９０〜１０質量％、好ましくは８０〜２０％の焼結発泡粒子（ｂ）を含む。これらの物品は、密度が５〜５０ｇ／ｌ、好ましくは１０〜２５ｇ／ｌであり、熱伝導率２５〜５０ｍＷ／ｍＫ、好ましくは３０〜４５ｍＷ/ｍＫで表される優れた断熱性能（フィラーの入っていない現行の市販材料、例えばＰｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐａ Ｓ．ｐ．Ａ．社のＥＸＴＩＲ Ａ−５０００、から得られる同等の発泡物品と比較すると概して平均１０％以上低い）によって特徴付けられる。
この特性により、断熱性物品は、大幅に材料を節約して調製することができ、例えばシートは、従来のフィラーの入っていないポリマーによって製造されたシートよりも厚さを薄く調製でき、結果として空間及び生成物の節約をしながら調製することができる。
【００１６】
本発明の発泡物品の調製に使用するタイプ（ａ）及びタイプ（ｂ）両方の発泡性ビーズ／顆粒は、ビニル芳香族ポリマー及び／又はコポリマーからなり、それらの平均分子量Ｍｗは５０，０００〜３００，０００、好ましくは７０，０００〜２２０，０００である。ビーズは、例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｒｅｖｉｅｗ ｉｎ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｃ３１（２６３）２１５−２９９（１９９１）において知られる、水性懸濁液における重合工程を利用することによって調製することができる。もう一つの方法として、顆粒は、押出し又は連続塊状の工程で調製することができ、国際特許出願ＷＯ０３／５３６５１に示される方法がある。
重合の最後において、懸濁液、押出又は連続塊状いずれにおいても、実質的に球状の発泡性ポリマーのビーズ／顆粒が得られ、平均直径０．２〜２ｍｍ、好ましくは１〜１．５ｍｍであり、中に不透熱性フィラー、ポリマー（ａ）、及び用いる可能性のある無機フィラー、ポリマー（ｂ）が均等に分散している。
以下にいくつかの例示的かつ非限定的な実施例を、本発明のよりよい理解と具体化のために示す。
【実施例】
【００１７】
比較例１
密閉撹拌容器へ、水１５０質量部、ピロリン酸ナトリウム０．２部、スチレン１００部、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２５部、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル０．２５部及びＣａｌｃｉｎｔｅｄ Ｃｏｋｅ ４３５７（Ａｓｂｕｒｙ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｍｉｌｌｓ Ｉｎｃ.社(米国)により販売され、約５μｍの粒子径ＭＴ５０％、約２０ｍ2/gのＢＥＴを有する）６部から成る混合物を入れる。ＥＢＣＤ（ヘキサブロモシクロドデカン）１％及びＤＣＰ（過酸化ジクミル）０．３％をその後この混合物中へ加える。混合物を撹拌しながら９０℃まで加熱する。
９０℃で２時間撹拌後、１０％ポリビニルピロリドン溶液４部を加える。この混合物を、さらに２時間にわたって依然として撹拌しながら１００℃まで加熱し、ｎ-ペンタン及びｉ-ペンタンの７０／３０の混合物７部を加え、混合物全体をさらに４時間にわたって１２５℃まで加熱した後、冷却してバッチを取り出す。
【００１８】
続いてこのように生成された発泡性ポリマーの顆粒を回収し、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドと縮合させた脂肪アルコールから成る非イオン性界面活性剤（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社より商品名Ｅｍｐｉｌａｎ２６３８で販売）０．０５％を含有する脱塩水で洗浄する。次にこの顆粒に、グリセリンベースのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの縮合物である非イオン界面活性剤（ダウ社よりＶｏｒａｎｏｌ ＣＰ４７５５で販売）０．０２％を添加して温風流で乾燥し、続いて篩にかけて１〜１．５ｍｍの直径の顆粒群を分離する。
この顆粒群は全体の４０％を占め、３０％は０．５〜１ｍｍの顆粒群、１５％は０．２〜０．５ｍｍの顆粒群、及び１５％が１．５〜３ｍｍの粗い顆粒群であると判明した。
【００１９】
次にモノステアリン酸グリセリル０．２％及びステアリン酸亜鉛０．１％を１〜１．５ｍｍの顆粒群に添加する。
生成物を、１００℃の蒸気で予備発泡させ、１日かけてエージングし、ブロック（寸法１０４０×１０３０×５５０ｍｍを有する）の成型に使用する。
次にブロックを切断して平坦なシートを準備し、これについて熱伝導率を測定する。７０℃の炉内での滞留５日間後に測定した熱伝導率は３１．０ｍＷ／ｍＫであったのに対し、対照としての従来品（ＥＸＴＩＲ Ａ−５０００）で作製した同じ密度（１７ｇ／ｌ）を有するシートの熱伝導率は４０ｍＷ／ｍＫであった。
数枚の平坦なシート（寸法１０４０×１０３０×４０ｍｍ）を８月に２日間マントゥアにて日照曝露した。表面温度は９０℃に達し、シート変形（寸法９６０×９８０×４０ｍｍ）を引き起こした。テストサンプルは規定ＤＩＮ ４１０２に準拠した燃焼試験用のシートから採取した。このテストサンプルは当該試験に合格した。
【００２０】
比較例２
ポリスチレンＮ１７８２（Ｐｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐａ社により製造）６８部、エチレンビスステアラミド２部、Ｃａｌｃｉｎａｔｅｄ Ｃｏｋｅ４３５７（比較例１で使用）３０部を、二軸押出機の中で混合する。押し出された生成物を下記に説明する本発明の発泡性組成物を製造する際のマスターバッチとして使用する。
エチルベンゼン８０部、スチレン６９９．６部、α−メチルスチレン５０．２部及びジビニルベンゼン０．２部を撹拌反応器に投入する。
上述したマスターバッチ１７０部をこの反応器へ加え、溶解する（合計１０００部）。反応は１２５℃で平均滞留時間２時間行う。出口におけるこの液体組成物を、第二反応器に投入し、反応を１３５℃、平均滞留時間２時間で完了させる。
得られた転化率７２％である組成物（以下「組成物（Ａ）」という）を、２４０℃に加熱し、続いて溶媒や残存モノマーを取り除くため脱臓装置に入れる。この結果得られた重合組成物は、ガラス遷移温度１０４℃、メルトフローインデックス（ＭＦＩ２００℃、５ｋｇ）８ｇ／１０分、分子量Ｍｗ２００，０００ｇ／ｍｏｌ及びＭｗ／Ｍｎ比２．８によって特性付けられ、ここでＭｗは重量平均分子量及びＭｎは数平均分子量である。
【００２１】
脱臓装置から取り出した組成物（Ａ）を熱交換器へ入れ、温度を１７０℃まで下げる。
ポリスチレンＮ２９８２（Ｐｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐａ社により製造）１２６部、ＢＲ−Ｅ ５３００（安定化ヘキサブロモシクロドデカン、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社により販売）２０．９部及びＰｅｒｋａｄｏｘ ３０（商標）（２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社より販売）３．１部、合計１５０部（添加剤）を第二の二軸押出機に投入する。ギアポンプでこの溶融添加剤の供給圧を２６０ｂａｒｇ（ゲージ圧バール）まで上昇させる。その後ｎ−ペンタン（７５％）及びイソペンタン（２５％）の混合物４７部を加圧して添加剤の供給部へ注入する。混合は静的ミキサを使用して約１９０℃で完了させる。このようにして得られた組成物を以下「組成物（Ｂ）」とする。
【００２２】
組成物（Ｂ）を、熱交換器を通した組成物（Ａ）８５０部に加える。これらの材料を静置混合部材によって計測平均滞留時間７分間混合する。次にこの組成物をダイに入れて直径０．５ｍｍの多数の穴より押し出し、直ちに水の噴流によって冷却し、一連の回転刃により切断する（米国特許７，３２０，５８５に記載の方法による）。
造粒装置内の圧力は５ｂａｒｇ（ゲージ圧バール）であり、平均直径１．２ｍｍを有する顆粒が得られるようにせん断速度を選択する。水は冷却噴霧液として用い、窒素をキャリアガスとして用いる。
こうして得られた顆粒を遠心分離式乾燥機にて乾燥した後、比較例１と同様のコーティング剤を用いて被覆する。
【００２３】
顆粒の発泡及び成型は比較例１で述べたものと同様に行った。密度１６ｇ／ｌにおける熱伝導率は３１ｍＷ／ｍＫであることが判明した。
数枚の平坦なシート（寸法１０４０×１０３０×４０ｍｍ）を８月に２日間マントゥアにて日照曝露した。表面温度は９２℃に達し、シート変形（寸法９４０×９６０×４０ｍｍ）を引き起こした。テストサンプルは規定ＤＩＮ ４１０２に準拠した燃焼試験用のシートから採取した。このテストサンプルは当該試験に合格した。
【００２４】
比較例３
コークスを加えずに比較例１を繰り返す。この基剤を用いて調製したブロックを平坦なシートに切断し、これについて熱伝導率を測定した。７０℃の炉内での滞留５日間後に測定した熱伝導率は、密度１５ｇ／lにおいて４１ｍＷ／ｍＫであった。
数枚の平坦なシート（寸法１０４０×１０３０×４０ｍｍ）を８月に２日間マントゥアにて日照曝露した。表面温度は３５℃に達し、シートの変形はなかった（寸法は変化がないままで１０４０×１０３０×４０ｍｍであった）。
【００２５】
実施例１
比較例１に従い調製した発泡ポリスチレンビーズ（コークス６％）５０質量％と比較例３に従い調製した発泡ポリスチレンビーズ５０質量％を混合することにより、シートを調製する。
７０℃の炉内での滞留５日間後に測定した熱伝導率は、密度１６ｇ／lにおいて３５ｍＷ／ｍＫであった。数枚の平坦なシート（寸法１０４０×１０３０×４０ｍｍ）を８月に２日間マントゥアにて日照曝露した。表面温度は４０℃に達し、シートの変形はなかった（寸法は変化がないままで１０４０×１０３０×４０ｍｍであった）。
【００２６】
実施例２
比較例１に従い調製した発泡ビーズを７０質量％使用することにより実施例１を繰り返した。７０℃の炉内での滞留５日間後に測定した熱伝導率は、密度１６ｇ／lにおいて３３ｍＷ／ｍＫであった。数枚の平坦なシート（寸法１０４０×１０３０×４０ｍｍ）を８月に２日間マントゥアにて日照曝露した。表面温度は４５℃に達し、シートの顕著な変形はなかった（寸法は変化がないままで１０３８×１０２９×４０ｍｍであった）。
【００２７】
実施例３
比較例３に従い調製した発泡ビーズ３０質量％と比較例２に従い調製した発泡ビーズ７０質量％を混合することにより実施例２を繰り返した。７０℃の炉内での滞留５日間後に測定した熱伝導率は、密度１６ｇ／lにおいて３２．５ｍＷ／ｍＫであった。数枚の平坦なシート（寸法１０４０×１０３０×４０ｍｍ）を８月に２日間マントゥアにて日照曝露した。表面温度は５０℃に達し、シートの顕著な変形はなかった（寸法は変化がないままで１０３７×１０２８×４０ｍｍであった）。テストサンプルは規定ＤＩＮ ４１０２に準拠した燃焼試験用のシートから採取した。このテストサンプルは当該試験に合格した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
断熱性発泡物品であって、密度が５〜５０ｇ／ｌであり、以下、
a：平均粒子径（寸法）０．５〜１００μｍ及びＡＳＴＭ Ｄ-３０３７−８９（ＢＥＴ）に従って測定される表面積５〜５０ｍ2／ｇである粒子状コークス０．０５〜２５質量％を含む不透熱性材料で着色した発泡性ビニル芳香族ポリマーのビーズ／顆粒１０〜９０質量％、
b：本質的に白色である発泡性ビニル芳香族ポリマーのビーズ／顆粒９０〜１０質量％、
を含む発泡性ビニル芳香族ポリマーの粒子組成物から得ることができる物品。
【請求項２】
前記本質的に白色である顆粒（ｂ）が、白色度が２２より低く、及び粒子径が０．１〜５０μｍである性質を持つ無機フィラー０．０５〜２５質量％を含有する、請求項１に記載の発泡物品。
【請求項３】
少なくとも３０質量％の臭素を含有する臭素化自己消化性添加剤を前記ポリマー（ａ）及び／又は（ｂ）に対して０．１〜８質量％及び少なくとも一つのＣ-Ｃ又はＯ-Ｏの弱い結合を含有する相乗剤を前記ポリマー（ａ）及び／又は（ｂ）に対して０．０２〜２質量％含む難燃システムを含む、請求項１又は２に記載の発泡物品。
【請求項４】
断熱性発泡物品の調製に使用するのに適切なビニル芳香族ポリマーのビーズ／顆粒の組成物であって、以下、
a：平均粒子径（寸法）０．５〜１００μｍ及びＡＳＴＭ Ｄ-３０３７−８９（ＢＥＴ）に従って測定される表面積５〜５０ｍ2／ｇである粒子状コークス０．０５〜２５質量％を含む不透熱性材料で着色した発泡性／発泡ビニル芳香族ポリマーのビーズ／顆粒１０〜９０質量％、
ｂ：本質的に白色である発泡性／発泡ビニル芳香族ポリマーのビーズ／顆粒９０〜１０質量％、
を含む組成物。
【請求項５】
前記本質的に白色であるビーズ／顆粒（ｂ）が、白色度が２２より低く、及び粒子径（寸法）が０．１〜５０μｍである性質を持つ無機フィラー０．０５〜２５質量％を含有する、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
少なくとも３０質量％の臭素を含有する臭素化自己消化性添加剤を前記ポリマー（ａ）及び／又は（ｂ）に対して０．１〜８質量％及び少なくとも一つのＣ-Ｃ又はＯ-Ｏの弱い結合を含有する相乗剤を前記ポリマー（ａ）及び／又は（ｂ）に対して０．０２〜２質量％含む難燃システムを含む、請求項４又は５に記載の組成物。
【請求項７】
タイプ（ａ）及び（ｂ）両方の前記発泡性ビーズ／顆粒が、平均分子量Ｍｗ５０，０００〜３００，０００を有するビニル芳香族ポリマー及び／又はコポリマーから成る、請求項４〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記発泡性ビーズ／顆粒が、実質的に平均直径０．２〜２ｍｍの球状であり、その内部に不透熱性フィラー、ポリマー（ａ）及び用いる可能性のある無機フィラー、ポリマー（ｂ）が均一に分散されている、請求項４〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
ビーズ／顆粒（ａ）の前記発泡性ポリマー及びビーズ／顆粒（ｂ）の前記発泡性ポリマーが懸濁液、押出成型又は塊状で調製される、請求項１〜８のいずれかに記載の物品及び組成物。
【請求項１０】
ビーズ／顆粒（ａ）の前記発泡性ポリマーのみが前記難燃システムを含有する、請求項１〜９のいずれかに記載の物品及び組成物。
【請求項１１】
ビーズ／顆粒（ｂ）の前記発泡性ポリマーのみが前記難燃システムを含有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１】
断熱性発泡物品であって、密度が５〜５０ｇ／ｌであり、以下、
a：平均粒子径（寸法）０．５〜１００μｍ及びＡＳＴＭ Ｄ-３０３７−８９（ＢＥＴ）に従って測定される表面積５〜５０ｍ2／ｇである粒子状コークス０．０５〜２５質量％を含む不透熱性材料で着色した発泡性ビニル芳香族ポリマーのビーズ／顆粒１０〜９０質量％、
b：本質的に白色である発泡性ビニル芳香族ポリマーのビーズ／顆粒９０〜１０質量％、
を含む発泡性ビニル芳香族ポリマーの粒子組成物から得ることができる物品。
【請求項２】
前記本質的に白色である顆粒（ｂ）が、白色度が２２より低く、及び粒子径が０．１〜５０μｍである性質を持つ無機フィラー０．０５〜２５質量％を含有する、請求項１に記載の発泡物品。
【請求項３】
少なくとも３０質量％の臭素を含有する臭素化自己消化性添加剤を前記ポリマー（ａ）及び／又は（ｂ）に対して０．１〜８質量％及び少なくとも一つのＣ-Ｃ又はＯ-Ｏの弱い結合を含有する相乗剤を前記ポリマー（ａ）及び／又は（ｂ）に対して０．０２〜２質量％含む難燃システムを含む、請求項１又は２に記載の発泡物品。
【請求項４】
断熱性発泡物品の調製に使用するのに適切なビニル芳香族ポリマーのビーズ／顆粒の組成物であって、以下、
a：平均粒子径（寸法）０．５〜１００μｍ及びＡＳＴＭ Ｄ-３０３７−８９（ＢＥＴ）に従って測定される表面積５〜５０ｍ2／ｇである粒子状コークス０．０５〜２５質量％を含む不透熱性材料で着色した発泡性／発泡ビニル芳香族ポリマーのビーズ／顆粒１０〜９０質量％、
ｂ：本質的に白色である発泡性／発泡ビニル芳香族ポリマーのビーズ／顆粒９０〜１０質量％、
を含む組成物。
【請求項５】
前記本質的に白色であるビーズ／顆粒（ｂ）が、白色度が２２より低く、及び粒子径（寸法）が０．１〜５０μｍである性質を持つ無機フィラー０．０５〜２５質量％を含有する、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
少なくとも３０質量％の臭素を含有する臭素化自己消化性添加剤を前記ポリマー（ａ）及び／又は（ｂ）に対して０．１〜８質量％及び少なくとも一つのＣ-Ｃ又はＯ-Ｏの弱い結合を含有する相乗剤を前記ポリマー（ａ）及び／又は（ｂ）に対して０．０２〜２質量％含む難燃システムを含む、請求項４又は５に記載の組成物。
【請求項７】
タイプ（ａ）及び（ｂ）両方の前記発泡性ビーズ／顆粒が、平均分子量Ｍｗ５０，０００〜３００，０００を有するビニル芳香族ポリマー及び／又はコポリマーから成る、請求項４〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記発泡性ビーズ／顆粒が、実質的に平均直径０．２〜２ｍｍの球状であり、その内部に不透熱性フィラー、ポリマー（ａ）及び用いる可能性のある無機フィラー、ポリマー（ｂ）が均一に分散されている、請求項４〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
ビーズ／顆粒（ａ）の前記発泡性ポリマー及びビーズ／顆粒（ｂ）の前記発泡性ポリマーが懸濁液、押出成型又は塊状で調製される、請求項１〜８のいずれかに記載の物品及び組成物。
【請求項１０】
ビーズ／顆粒（ａ）の前記発泡性ポリマーのみが前記難燃システムを含有する、請求項１〜９のいずれかに記載の物品及び組成物。
【請求項１１】
ビーズ／顆粒（ｂ）の前記発泡性ポリマーのみが前記難燃システムを含有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【公表番号】特表２０１２−５３２９７８（Ｐ２０１２−５３２９７８Ａ）
【公表日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２０１１４（Ｐ２０１２−５２０１１４）
【出願日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２０１０／００１６３０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００７２２８
【国際公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【出願人】（５０８１２８３０３）ベルサリス、ソシエタ、ペル、アチオニ (24)
【氏名又は名称原語表記】ＶＥＲＳＡＬＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２０１０／００１６３０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００７２２８
【国際公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【出願人】（５０８１２８３０３）ベルサリス、ソシエタ、ペル、アチオニ (24)
【氏名又は名称原語表記】ＶＥＲＳＡＬＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]