新しい有機発光素子材料およびこれを用いた有機発光素子（６）
本発明は、第１電極、発光層、１層以上の有機物層および第２電極を積層した形態で含む有機発光素子であって、前記有機物層中の１層以上が下記化学式１の化合物、または、この化合物に熱硬化性または光硬化性の官能基が導入された化合物を含む有機発光素子を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光素子の寿命、効率、電気化学的安定性および熱的安定性を大きく向上させることができるフルオレン誘導体を含む有機発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機発光現象は、特定有機分子の内部プロセスによって、電流が可視光に転換される例の１つである。有機発光現象の原理は次の通りである。陽極と陰極の間に有機物層を位置させた時、二つの電極の間に電圧をかけるようになれば、陰極と陽極から各々電子と正孔とが有機物層に注入される。有機物層に注入された電子と正孔とは再結合してエキシトンを形成し、このエキシトンが再び底状態に落ちながら光が出るようになる。このような原理を用いる有機発光素子は、一般的に陰極と陽極およびその間に位置する有機物層、例えば正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層を含む有機物層で構成することができる。
【０００３】
有機発光素子で用いられる物質としては、純粋有機物質または有機物質と金属とが錯体をなす錯化合物が大部分を占めており、用途により正孔注入物質、正孔輸送物質、発光物質、電子輸送物質、電子注入物質などに区分することができる。ここで、正孔注入物質や正孔輸送物質としては、ｐ−タイプの性質を有する有機物質、すなわち容易に酸化がなされ、酸化時に電気化学的に安定した状態を有する有機物が主に用いられている。一方、電子注入物質や電子輸送物質としては、ｎ−タイプの性質を有する有機物質、すなわち容易に還元がなされ、還元時に電気化学的に安定した状態を有する有機物が主に用いられている。発光層物質としては、ｐ−タイプの性質とｎ−タイプの性質を同時に有する物質、すなわち酸化と還元状態でどちらにも安定した形態を有する物質が望ましく、エキシトンが形成された時に、これを光に転換する発光効率の高い物質が好ましい。
【０００４】
上記にて言及した以外に、有機発光素子で用いられる物質は次のような性質をさらに有することが好ましい。
【０００５】
第１に、有機発光素子で用いられる物質は、熱的安定性に優れていることが好ましい。有機発光素子内では電荷の移動によるジュール熱が発生するためである。現在、正孔輸送層物質として主に用いられるＮＰＢは、ガラス遷移温度が１００℃以下の値を有するため、高い電流を必要とする有機発光素子では用いることが難しいという問題がある。
【０００６】
第２に、低電圧駆動可能な高効率の有機発光素子を得るためには、有機発光素子内に注入された正孔または電子が円滑に発光層に伝えられると同時に、注入された正孔と電子とが発光層の外に抜け出さないようにしなければならない。このため、有機発光素子に用いられる物質は、適切なバンドギャップとＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位を有しなければならない。現在、溶液塗布法によって製造される有機発光素子において、正孔輸送物質として用いられるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの場合、発光層物質として用いられる有機物のＬＵＭＯエネルギー準位に比べてＬＵＭＯエネルギー準位が低いため、高効率で、かつ長寿命の有機発光素子の製造に困難がある。
【０００７】
その他にも、有機発光素子で用いられる物質は、化学的安定性、電荷移動度、電極や隣接した層との界面特性などに優れている必要がある。すなわち、有機発光素子で用いられる物質は、水分や酸素による物質の変形が少ない必要がある。また、適切な正孔または電子移動度を有することによって有機発光素子の発光層で正孔と電子の密度が均衡をなすようにしてエキシトン形成を極大化できる必要がある。そして、素子の安定性のために金属または金属酸化物を含む電極との界面を良くできる必要がある。
【０００８】
したがって、当技術分野では前記のような要件を備えた有機物を含む有機発光素子の開発が求められている。
【技術的課題】
【０００９】
ここで、本発明者らは、有機発光素子で使用可能な物質として要求される条件、例えば適切なエネルギー準位、電気化学的安定性および熱的安定性などを満足させることができ、置換基により有機発光素子で要求される多様な役割をすることができる化学構造を有するフルオレン誘導体を含む有機発光素子を提供することを目的とする。
【技術的解決方法】
【００１０】
第１電極、発光層をはじめとする１層以上からなる有機物層および第２電極を順次積層した形態を含む有機発光素子において、前記有機物層のうち、１層以上が化学式１の化合物、またはこの化合物に熱硬化性または光硬化性の官能基が導入された化合物を含む有機発光素子を提供する。
【化１】
前記化学式１において、
ＸはＣまたはＳｉであり、
Ａは−ＮＺ１Ｚ２であり、
Ｂは−ＮＺ３Ｚ４であって、
Ｙは、結合；２価の芳香族炭化水素；ニトロ、ニトリル、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基およびアミノ基からなる群より選択される１つ以上の置換基によって置換された２価の芳香族炭化水素；２価の複素環基；またはニトロ、ニトリル、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基およびアミノ基からなる群より選択される１つ以上の置換基によって置換された２価の複素環基であり、
Ｚ１〜Ｚ４は、各々独立的に、水素；炭素数１−２０の脂肪族炭化水素；芳香族炭化水素；ニトロ、ニトリル、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、芳香族炭化水素および複素環基からなる群より選択される１つ以上の置換基によって置換された芳香族炭化水素；芳香族炭化水素によって置換されたシリコン基；複素環基；ニトロ、ニトリル、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、芳香族炭化水素および複素環基からなる群より選択される１つ以上の置換基によって置換された複素環基；炭素数１−２０の炭化水素または炭素数６−２０の芳香族炭化水素で置換されたチオフェン基；または芳香族炭化水素で置換されたホウ素基であり、
Ｒ１〜Ｒ４およびＲ６〜Ｒ９は、各々独立的に水素、置換または非置換されたアルキル基、置換または非置換されたアルコキシ基、置換または非置換されたアルケニル基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアミン基、置換または非置換された複素環基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、ハロゲン基、アミド基またはエステル基からなる群より選択され、ここで、これらは互いに隣接する基と脂肪族またはヘテロの縮合環を形成することができ、
Ｒ５は、水素、置換または非置換されたアルキル基、置換または非置換されたシクロアルキル基、置換または非置換されたアルケニル基、置換または非置換されたアリール基および置換または非置換された複素環基からなる群より選択され、
ここで、Ｒ５がアリール基または複素環基である場合、アリールまたは複素環基のオルト（ｏｒｔｈｏ）の位置の炭素とＲ４またはＲ６は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、ＰＲ、Ｃ＝Ｏ、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’からなる群より選択される基と共に縮合環を形成することができ、ここでＲおよびＲ’は各々独立的に水素、置換または非置換されたアルキル基、置換または非置換されたアルコキシ基、置換または非置換されたアルケニル基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアミン基、置換または非置換された複素環基、ニトリル基、アミド基またはエステル基からなる群より選択され、ここで、ＲとＲ’は縮合環を形成してスピロ化合物を形成することができる。
【００１１】
上記の化学式１の置換基を詳細に説明すれば次の通りである。
【００１２】
前記化学式１の置換基のＺ１〜Ｚ４において、前記芳香族炭化水素の例としては、フェニル、ビフェニル、テルフェニルなどの単環式芳香族環およびナフチル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニルなどの多環式芳香族環などを挙げることができる。前記複素環基の例としては、チオフェン、フラン、ピロル、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ピリジル、ピリダジン、ピラジン、キノリン、イソキノリンなどがある。
【００１３】
前記炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素は、直鎖脂肪族炭化水素と分枝鎖脂肪族炭化水素、飽和脂肪族炭化水素と不飽和脂肪族炭化水素とをすべて含む。
【００１４】
これらの例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基；スチリルと同じ二重結合を持つアルケニル基；およびアセチレン基のような三重結合を持つアルキニル基がある。
【００１５】
前記化学式１のＲ１〜Ｒ９中のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基は、炭素数は特に限定されないが、１−２０であることが好ましい。
【００１６】
化合物中に含まれているアルキル基の長さは、化合物の共役長さには影響を及ぼさないで、但し付随的に化合物の有機発光素子への適用方法、例えば真空蒸着法または溶液塗布法の適用に影響を及ぼすことができる。
【００１７】
前記化学式１のＲ１〜Ｒ９中のアリール基の例としては、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、スチルベンなどの単環式芳香族およびナフチル基、アントラセニル基、フェナトレン基、ピレニル基、ペリレニル基などの多環式芳香族環などがあるが、これらだけに限定されるものではない。
【００１８】
前記化学式１のＲ１〜Ｒ９中のアリールアミン基の例としては、ジフェニルアミン基、ジナフチルアミン基、ジビフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、フェニルジフェニルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、カルバゾール基、トリフェニルアミン基などがあるが、これらだけに限定されるものではない。
【００１９】
前記化学式１のＲ１〜Ｒ９中の複素環基の例としては、チオフェン基、フラン基、ピロル基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ピラダジン基、キノリニル基、イソキノリン基、アクリジン基などがあるが、これらだけに限定されるものではない。
【００２０】
前記例の他に、前記化学式１のＲ１〜Ｒ９中のアルケニル基、アリール基、アリールアミン基、複素環基の具体的な例としては、下記化学式で示した例があるが、これらだけに限定されるものではない。
【化２】
前記化学式において、Ｚは水素、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素、アルコキシ基、アリールアミン基、アリール基、複素環基、ニトリル基、アセチレン基などからなる群より選択される基である。前記Ｚ中のアリールアミン基、アリール基、複素環基の具体的な例としては、前述したＲ１〜Ｒ９の置換基に記載した例がある。
【００２１】
本発明の１つの好ましい実施様態において、前記化学式１中のＲ５がアリール基または複素環基である。本発明のまた１つの好ましい実施様態において、前記化学式１中のＲ５がアリール基または複素環基であり、前記アリールまたは複素環基のオルト（ｏｒｔｈｏ）位置の炭素とＲ４またはＲ６はＯ、Ｓ、ＮＲ、ＰＲ、Ｃ＝Ｏ、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’（ここで、ＲおよびＲ’は化学式１で定義した通りである）からなる群より選択される基と共に縮合環を形成することができる。
【００２２】
本発明のまた一つの好ましい実施様態において、前記化学式１中Ｒ５がアリール基または複素環基であり、前記アリールまたは複素環基のオルト（ｏｒｔｈｏ）位置の炭素とＲ４および前記アリールまたは複素環基のオルト（ｏｒｔｈｏ）位置の炭素とＲ６は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、ＰＲ、Ｃ＝Ｏ、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’（ここで、ＲおよびＲ’は化学式１で定義した通りである）からなる群より選択される基と共に縮合環を形成することができる。
【００２３】
本発明のまた１つの好ましい実施態様において、前記化学式１の化合物の例として下記化学式２ないし化学式１１９化合物がある。しかし、下記化学式の化合物は本発明の理解を助けるためのものであって、これらによって本発明の範囲が限定されるものではない。
【化３】
【００２４】
前記化学式において、ＡおよびＢは化学式１で定義された通りである。
【００２５】
前記ＡまたはＢの好ましい例は、下記の通りであるが、これに限定されるものではない。前記化学式２ないし化学式１１９と、下記の置換基ＡまたはＢの組合によって様々な種類の誘導体化合物を形成することができる。例えば、化学式２と下記基１とが用いられる場合、化合物を２−１と称する。
【化４】
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２７】
前記化学式１の化合物は、前記化学式１に表示されたコア構造、すなわちアクリジン基とカルバゾール基とが融合した構造にフルオレン基がスピロ構造で結びついたコア構造に多様な置換体を導入することによって、有機発光素子で用いられる有機物層として用いるのに適する特性を有することができる。具体的に説明すれば次の通りである。
【化５】
前記化学式１の化合物のコアの立体構造は、下記のようにＡとＢの部分に分けて説明することができる。前記化学式１の化合物のコアは、Ｘを中心に空間的に平面Ａと平面Ｂとが直角をなす立体構造を有し、ここでＸを中心としてＡとＢ部分の間の共役は生じない。また、Ｂ平面で窒素原子１つが３つのアリール基の間に位置することによって、Ｂ平面内に共役を制限する役割をする。
【００２８】
化合物の共役の長さとエネルギーバンドギャップとは密接な関係がある。具体的に、化合物の共役の長さが長いほどエネルギーバンドギャップが小さくなる。前述した通り、前記化学式１の化合物のコアは制限された共役を含んでいるため、これはエネルギーバンドギャップが大きい性質を有する。
【００２９】
本発明では、上記の通りにエネルギーバンドギャップが大きいコア構造のＲ１〜Ｒ９およびＺ１〜Ｚ４の位置に多様な置換基を導入することによって、多様なエネルギーバンドギャップを有する化合物を合成することができる。通常、エネルギーバンドギャップが大きいコア構造に置換基を導入してエネルギーバンドギャップを調節することは容易であるが、コア構造がエネルギーバンドギャップが小さい場合には置換基を導入してエネルギーバンドギャップを大きく調節することが難しい。また、本発明では前記のような構造のコア構造のＲ１〜Ｒ９およびＺ１〜Ｚ４の位置に多様な置換基を導入することによって、化合物のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位も調節することができる。
【００３０】
また、前記のような構造のコア構造に多様な置換基を導入することによって、導入された置換基の固有特性を有する化合物を合成することができる。例えば、有機発光素子の製造時に用いられる正孔注入層物質、正孔輸送層物質、発光層物質、電子輸送層物質に主に用いられる置換基を前記コア構造に導入することによって、各有機物層で要求する条件を充足させる物質を合成することができる。特に、前記化学式１の化学物は、コア構造にアリールアミン構造を含んでいるため、有機発光素子において正孔注入および／または正孔輸送物質としての適切なエネルギー準位を有することができる。本発明では、前記化学式１の化合物中の置換基により適切なエネルギー準位を有する化合物を選択して有機発光素子に用いることによって、駆動電圧が低く光効率の高い素子を実現することができる。
【００３１】
また、前記コア構造に多様な置換基を対称（ＡとＢをコア構造の両側に固定）に導入することによって、エネルギーバンドギャップを細かく調節を可能にし、一方で有機物間における界面での特性を向上するようにし、物質の用途を多様にすることができる。
【００３２】
また、置換基ＡおよびＢに含まれた窒素数を各々１つ（Ｚ１〜Ｚ４がヘテロ芳香族アミン化合物である場合、これら構造に含まれた窒素数は含まないこと）で固定する場合ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯエネルギー準位およびエネルギーバンドギャップを細かく調節可能であり、一方で有機物間における界面での特性を向上するようにしながら物質の用途を多様にすることができる。
【００３３】
また、前記化学式１の化合物は、スピロ結合による空間的構造に多様な置換基を導入して有機物の三次元構造を調節することによって、有機物内のπ−π相互作用を最小化する構造を有するようにして、エキシマ（ｅｘｃｉｍｅｒ）の形成を抑制することもできる。
【００３４】
一方、前記化学式１の化合物はガラス遷移温度（Ｔｇ）が高く、熱的安定性に優れている。例えば、化学式２−4の化合物は、ガラス遷移温度が１４８℃であって、既に一般的に用いられるＮＰＢ（Ｔｇ：９６℃）に比べて顕著に高いことが分かる。このような熱的安定性の増加は、素子に駆動安定性を提供する重要な要因となる。
【００３５】
また、前記化学式１の化合物は、有機発光素子の製造時の真空蒸着法だけでなく、溶液塗布法によって有機物層として形成することができる。ここで、溶液塗布法というのは、スピンコーティング、ディップコーティング、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティング、スプレー法、ロールコーティングなどを意味するが、これらだけに限定されるものではない。
【００３６】
例えば、化学式１の化合物は、素子の製造工程中に用いられる溶媒、例えば、キシレン、ジクロロエタン、あるいはＮＭＰなどのような極性溶媒などに対する溶解度に非常に優れているだけでなく、溶液を用いた方法で薄膜形成が非常に良くできる特性を有するため、素子の製造時の溶液塗布法を用いることができる。
【００３７】
本発明のスピロ構造の化合物は、リチオ化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）されたアリール基とケト基とを反応させて得た３次アルコールを酸触媒下にて加熱すれば、水が蒸発しながら六角形の環構造を形成する方法を用いて製造することができる。このような製造方法は当技術分野でよく知られている方法であって、当業者は前記製造方法の条件を変更して前記化学式１の化合物を製造することができる。具体的な製造方法は後述する製造例に記載した。
【００３８】
本発明の有機発光素子では、前記化学式１の化合物の代りに前記化学式１の化合物に熱硬化性または光硬化性の官能基を導入した化合物を用いることもできる。このような化合物は、前述した化学式１の化合物の基本物性を維持すると同時に、素子の製作の際、溶液塗布法により薄膜に形成した後に硬化させる方法によって有機物層として形成することができる。
【００３９】
上記の通りに有機発光素子の製作の際、有機物に硬化性の官能基を導入し、溶液塗布法により前記有機物の薄膜を形成した後に硬化する方法によって有機物層を形成する方法は、米国特許公開２００３−００４４５１８号およびヨーロッパ特許公開１１４６５７４ Ａ２号などに記載されている。
【００４０】
前記文献には熱硬化または光硬化可能なビニル基あるいはアクリル基を有する物質を用いて、前記のような方法によって有機物層を形成して有機発光素子を製作する場合、溶液塗布法によって多層構造を有する有機発光素子を作ることができるだけでなく、低電圧、高輝度の有機発光素子を作ることができると記載されている。このような作用原理は、本発明の化合物にも適用することができる。
【００４１】
本発明において、前記熱硬化性または光硬化性の官能基は、ビニル基またはアクリル基などであり得る。
【００４２】
本発明の有機発光素子は、有機物層中の１層以上が本発明の化合物、すなわち前記化学式１の化合物を含むことを除いては当技術分野で知られている材料と方法によって製造することができる。
本発明の有機発光素子の有機物層は、單層構造としてなされることもできるが、２層以上の有機物層が積層された多層構造としてなされることもできる。例えば、本発明の有機発光素子は有機物層であって、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などを含む構造を有することができる。しかし、有機発光素子の構造は、ここに限定されず、さらに少ない数の有機物層を含むことができる。
【００４３】
そして、本発明の有機発光素子は、例えば基板上に第１電極、有機物層および第２電極を順次積層させることによって製造することができる。この時、スパッタリング法や電子ビーム増発法（ｅ−ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）のようなＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法などを用いることができるが、これら方法にだけに限定されるものではない。
【００４４】
前記化学式１の化合物の製造方法およびこれらを用いた有機発光素子の製造は、以下の製造例および実施例で具体的に説明する。しかし、下記製造例および実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲がこれらによって限定されるものではない。
【発明の実施のための形態】
【００４５】
前記化学式１として代表される有機化合物の合成方法とこれを用いた有機電気発光素子の製造は、以下の実施例および比較例によってより具体的に説明される。しかし、これらの実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲がこれらだけに限定されるものではない。
【００４６】
前記化学式１に表示される化合物の合成のために、下記化学式ａ〜ｇの化合物を出発物質として用いることができる。
【化６】
【００４７】
＜製造例１＞化学式ａとして示される出発物質の製造
１）ジフェニルアミン１０ｇ（５９ｍｍｏｌ）とプロモメティルメティレテル８．０４ｍｌ（８８．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させた後、トリエチルアミは１２．４ｍｌ（８８．６ｍｍｏｌ）を添加した。窒素気流下で５時間攪拌した後、蒸溜水を入れて有機層を抽出した。抽出した有機層は、ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１５：１でコラム分離した後、真空乾燥して３次アミン１２ｇ（収率９０％）を得た。
２）前記１）で合成されたアミン化合物（１２．０ｇ、５６．３ｍｍｏｌ）を精製されたＴＨＦ１００ｍｌに溶かした後−７８℃で冷却した後、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液、２２．５ｍｌ、５６．３ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。同一温度で３０分間攪拌した後、化合物２、７−ジクロロ−９−フルオレノン（１４．０ｇ、５６．３ｍｍｏｌ）を加えた。同一温度で４０分間攪拌した後、常温に温度を上げて３時間さらに攪拌した。塩化アンモニウム水溶液で反応を終了した後にエチルエーテルで抽出した。有機物層から無水硫酸マグネシウムで水を除去した後に有機溶媒も除去した。得られた固体をエタノールに分散させて一日の間攪拌した後に濾過し真空乾燥して、中間物質を１００ｍｌの酢酸に分散させた後、濃い硫酸１０滴を加えて、４時間の間還流した。得られた固体を濾過し、エタノールで洗った後に真空乾燥して２１．８ｇ（９６．８％収率）のアミンを得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４０１。
【００４８】
＜製造例２＞化学式ｂとして示される出発物質の製造
化学式ａ（９．００ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）と１−ヨードナフタレン（１１．４ｇ、４５．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（６．２２ｇ、４５．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（２１４ｍｇ、１．１３ｍｍｏｌ）およびキシレン（２５０ｍＬ）を窒素の雰囲気下で一晩中加熱した。常温に冷却した後、生成物をエチルアセテートで抽出し、無水硫酸マグネシウムによって水分を除去した後に減圧下において溶媒を除去した。ヘキサン溶媒を用いてシリカゲルコラムを通過させ、化合物を得た後に溶媒を減圧下において除去し、真空乾燥させて化合物ｂ（５．０ｇ、４２％収率）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５２７。
【００４９】
＜製造例３＞化学式ｃとして示される出発物質の製造
１）ジフェニルアミン５．０８ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）、１−プロモ−２−ヨードベンゼン５．６ｍｌ（４５ｍｍｏｌ）、銅２．２９ｇ（３６ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム４．９８ｇ（３６ｍｍｏｌ）を５日間還流した。冷却後水とエチルアセテートで抽出した後に無水硫酸マグネシウムで水分を除去した後、ｎ−ヘキサンでコラム分離した。エタノールを加えて固体化し、生成物４．４ｇ（４５％収率）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３２３。
２）乾燥したフラスコに化合物前記１）化合物１．３６ｇ（４．１９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５ｍｌに溶解させてドライアイス／アセトン槽を装着した。ｔ−ブチルリチウム（１．７Ｍペンタン溶液）６．１８ｍｌ（２．５ｅｑ）を３０分の間滴加して１時間さらに攪拌した。２、７−ジブロモ−９−フルオレノン１．１８ｇ（３．４９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍｌに溶解させて注射器を用いて反応額に入れた後１時間さらに攪拌した。常温で１時間さらに攪拌した後、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液を入れて３０分の間攪拌した。水とエチルアセテートで抽出し、無水硫酸マグネシウムで水分を除去した後に真空乾燥して生成物を得た。
３）精製しない化合物前記２）化合物を酢酸５ｍｌに溶解させて濃い硫酸５滴を入れて６０℃で一日の間攪拌した。冷却後、濾過しながら水で洗い、５％ＮａＨＣＯ３水溶液で洗った後にｎ−ヘキサン／エチルアセテート＝９：１溶液でコラム分離した。得られた物質にエタノールを加えて固体化させ、濾過した後に真空乾燥して生成物１．７６ｇ（８９．２％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５６６。
【００５０】
＜製造例４＞化学式ｄとして示される出発物質の製造
１）４−アミノビフェニル２．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）、４−ブロモビフェニル２．７４ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）をキシレン５０ｍｌに溶解させて、Ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム１．７２ｇ（１８ｍｍｏｌ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０）０．１１ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．０３６ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を添加した後、３時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れ、反応を終了させて有機層を抽出した後、無水硫酸マグネシウムで水分を除去した。減圧下で溶媒を除去し、ヘキサンで再結晶化して真空乾燥させて生成物２．２ｇ（５７％収率）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３２２。
２）前記１）の化合物２．２ｇ（６．８ｍｍｏｌ）、１−プロモ−２−ヨードベンゼン１．２５ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．２ｇ（８．８ｍｍｏｌ）、銅０．５６ｇ（８．８ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン５ｍＬに窒素気流下で３０時間の間還流した後、常温に冷却した。ＴＨＦを入れて３０分の間攪拌し、溶けない固体を濾過して除去した後、減圧下で溶媒を除去した。ノルマルヘキサン／トルエン＝３／１でコラム分離した後、エタノールで再結晶化して真空乾燥して化合物２．４ｇ（収率７４％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４７７。
３）前記２）の化合物２．３０ｇ（４．８３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍＬに溶解させて、−７８℃でｔ−ＢｕＬｉ（１．７Ｍペンタン溶液）５．６８ｍｌ（９．６６ｍｍｏｌ）を３０分の間滴加した。２時間の間攪拌した後にＴＨＦ８ｍＬに溶解している化合物２、７−ジブロモ−９−フルオレノン１．３６ｇ（４．０３ｍｍｏｌ）を入れた。同一温度で２時間の間攪拌した後に冷却容器（ドライアイス／アセトン）を除去して常温で１時間反応の間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液１６ｍＬを入れて３０分の間攪拌し、反応を終了させた。生成物をエチルアセテートで抽出し、エタノールを用い固体化して化合物を得た。得られた化合物を真空乾燥させた後、酢酸５ｍＬに溶解させて濃い硫酸溶液５滴を入れ、６０℃で一晩中攪拌した。常温に冷却させた後、減圧下で溶媒を除去してエチルアセテートで有機層を抽出した。生成物に含まれている副産物をノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝４／１でコラム分離して除去した。生成物をエタノールで再結晶化し、真空乾燥させて生成物０．７７ｇ（２７％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７１８。
【００５１】
＜製造例５＞化学式ｅとして示される出発物質の製造
１）４、４−ジトリルアミは１．９７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−２−ヨードベンゼン１．８７ｍｌ（１５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅９５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４．１５ｇ（３０ｍｍｏｌ）をキシレン１００ｍｌに入れて１週間還流した。冷却後、水を加えた後にエチルアセテートで抽出し、無水硫酸マグネシウムで水分を除去した後、ノルマルヘキサンだけでコラム分離後に生成物２．２１９ｇ（収率６３％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３５３。
２）乾燥したフラスコに化合物前記化合物（４２８ｍｇ、１．２１ｍｍｏｌ）を精製したＴＨＦ６ｍｌに溶解させ、ドライアイス／アセトン容器を装着した。ｔ−ＢｕＬｉ１．４３ｍｌ（１．７Ｍペンタン溶液、２．４３ｍｍｏｌ）を３０分の間滴加して同一温度で１時間さらに攪拌した。化合物２、７−ジブモロ−９−プルロレノン（３３８ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ６ｍｌに溶解させ、注射器を用いて意反応溶液に加えた後に１時間さらに攪拌した。常温で１時間さらに攪拌した後、飽和アンモニウムクロライド水溶液を入れて反応を終了した後、３０分の間攪拌した。エチルアセテートで抽出し、無水硫酸マグネシウムで水分を除去した後に真空乾燥した。
３）前記２）化合物を酢酸５ｍｌに溶解させて濃い硫酸５滴を入れて６０℃で一日の間攪拌した。常温に冷却後、濾過しながら水で洗った。５％中炭酸ナトリウム水溶液で洗ってしてノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝９：１溶液でコラム分離した後、エタノールで固体化させて濾過乾燥した。（５２８ｍｇ、収率８９％）。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５９４。
【００５２】
＜製造例６＞化学式ｆに示される出発物質の製造
１）ｍ、ｍ’−ジトリルアミンは２．２８ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−２−ヨードベンゼン２．２６ｍｌ（１８．０ｍｍｏｌ）、銅９９１ｍｇ（１．３ｅｑ）、炭酸カリウム２．１６ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）およびニトロベンゼン１ｍｌを３日間還流した。冷却後、ニトロベンゼンを減圧蒸留し、除去して水とエチルアセテートで抽出して有機層から無水硫酸マグネシウムを用いて水分を除去した。有機溶媒を除去した後、ノルマルヘキサン／エチルアセテート＝５０：１溶媒でコラム分離してエタノールで固体化した。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３５３（−Ｂｒ）、４００（−Ｉ）。収率：６８％（２．９ｇ）。
２）乾燥したフラスコに前記１）化合物７７９ｍｇ（２．２１ｍｍｏｌ）を精製したＴＨＦ８ｍｌに溶解させ、ドライアイス／アセトン槽を装着した。ｔ−ブチルリチウム（１．７Ｍペンタン溶液）２．６ｍｌ（４．４ｍｍｏｌ）を３０分の間滴加して１時間さらに攪拌した。２、７−ジブロモ−９−フルオレノン０．６２２ｇ（１．８３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ９ｍｌに溶解させて注射器で反応額に入れた後、同一温度で１時間さらに攪拌した。常温で１時間さらに攪拌した後、飽和アンモニウムクロライド水溶液を入れて３０分の間攪拌した。水とエチルアセテートで抽出した後、無水硫酸マグネシウムで有機層の水分を除去した後に真空乾燥した。
３）精製しない前記２）化合物を酢酸５ｍｌに溶解させて濃い硫酸５滴を入れて６０℃で一日の間攪拌した。冷却後、濾過しながら、水で洗った。５％ＮａＨＣＯ３水溶液で洗い、ノルマルヘキサン／エチルアセテート＝９：１溶液でコラム分離した。エタノールで固体化させ、濾過した後に真空乾燥した。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５９４。収率：７３．９％（０．８０７ｇ）。
【００５３】
＜製造例７＞化学式ｇに示される出発物質の製造
１）２−ブロモアニリン（８００ｍｇ、４．７０ｍｍｏｌ）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アイオドベンゼン（１ｍＬ、５．６４ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（１．０６ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）、塩化銅（１９ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、１、１０−フェナトロリン（３４ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）およびキシレン（１６ｍＬ）を窒素の雰囲気下で一晩中加熱した。この反応物を常温に冷却した後、生成物をエチルアセテートで抽出し、無水硫酸マグネシウムによって水分を除去した後に減圧下において溶媒を除去した。生成物をヘキサン溶媒を用いてシリカゲルコラムを通過させ、２価アミンと３価アミンとを得た。得られた２価アミンと３価アミンとの混合物を真空乾燥した後、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アイオドベンゼン（０．８ｍＬ、４．４２ｍｍｏｌ）、ヨード化銅（３５ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（７６３ｍｇ、５．５２ｍｍｏｌ）と共にトルエン（１５ｍＬ）に加えて窒素の雰囲気下で一晩中加熱した。この反応物を常温に冷却した後、生成物をエチルアセテートで抽出し、無水硫酸マグネシウムによって水分を除去した後に減圧下において溶媒を除去した。生成物をヘキサン溶媒を用いてシリカゲルコラムを通過させた後、溶媒を減圧下において除去し、真空乾燥させて所望する白色固体の前記化合物（０．６７ｇ、３３％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４３７。
２）乾燥したフラスコに前記１）の化合物０．５ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を精製したＴＨＦ６ｍｌに溶解させ、ドライアイス／アセトン容器を装着した。ここで、−７８℃でｔ−ＢｕＬｉ（１．７Ｍペンタン溶液、１．３５ｍｌ、２．３ｍｍｏｌ）を３０分の間滴加した。この反応物を１時間の間攪拌した後、２、７−ジブロモ −９−フルオレノン３３８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５ｍｌに溶解させて、注射器で反応額に入れた後、同一温度で反応物を１時間の間攪拌した後ドライアイス／アセトン容器を除去して常温で１時間の間攪拌した。ここに、飽和塩化アンモニウム水溶液（１０ｍＬ）を入れて３０分の間攪拌し、反応を終了させて、生成物をエチルアセテートで抽出した後、ノルマルヘキサン／エチルアセテート＝９／１溶媒でコラム分離して化合物得た。
３）前記２）化合物を真空乾燥させた後、酢酸（５ｍＬ）に溶解させて濃い硫酸溶液（３滴）を入れ、６０℃で１日の間攪拌した。この反応物を常温に冷却させた後、フィルタ紙を用いて生成物をこして水で洗浄した。生成物に含まれている副産物をノルマルヘキサン／エチルアセテート＝９／１溶媒でコラム分離して除去し、真空乾燥させて生成物を０．３１ｇ（収率３６％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６７８。
【００５４】
＜実施例１＞化学式２−１として示される化合物の製造
化学式ｃ５．０２ｇ（８．８８ｍｍｏｌ）とジフェニルアミン１．８１ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）をトルエン１２０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム２．９０ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．１２ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．１６ｍｌ（０．３２ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝９／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式２−１（５．２ｇ、収率７８．９％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７４２。
【００５５】
＜実施例２＞化学式３−１として示される化合物の製造
化学式ｂ４．６８ｇ（８．８８ｍｍｏｌ）とジフェニルアミン１．８１ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）をトルエン１２０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム２．９０ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．１２ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．１６ｍｌ（０．３２ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝９／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式３−１（５．１ｇ、収率７２．５％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７９３。
【００５６】
＜実施例３＞化学式３−２として示される化合物の製造
化学式ｂ４．６８ｇ（８．８８ｍｍｏｌ）とＮ−フェニル−１−ナフチルアミン２．３４ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）とをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム２．９０ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．１２ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．１６ｍｌ（０．３２ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝９／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式３−２（５．６ｇ、収率７１％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８９３。
【００５７】
＜実施例４＞化学式２６−１として示される化合物の製造
化学式ｅ５．２８ｇ（８．８８ｍｍｏｌ）とジフェニルアミン１．８１ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）をトルエン１２０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム２．９０ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．１２ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．１６ｍｌ（０．３２ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝９／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式２６−１（４．９ｇ、収率７１．７％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７７１。
【００５８】
＜実施例５＞化学式２７−１として示される化合物の製造
化学式ｆ５．２７ｇ（８．８８ｍｍｏｌ）とジフェニルアミン１．８１ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）をトルエン１２０ｍｌに溶解させて、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム２．９０ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．１２ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．１６ｍｌ（０．３２ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝９／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式２７−１（５．０ｇ、収率７３％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７７１。
【００５９】
＜実施例６＞化学式２８−１として示される化合物の製造
化学式ｇ６．０２ｇ（８．８８ｍｍｏｌ）とジフェニルアミン１．８１ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）とをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、Ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム２．９０ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．１２ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．１６ｍｌ（０．３２ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝９／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式２８−１（５．６ｇ、収率７３．８％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８５５。
【００６０】
＜実施例７＞化学式２９−１として示される化合物の製造
化学式ｄ６．３７ｇ（８．８８ｍｍｏｌ）とジフェニルアミン１．８１ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）をトルエン１２０ｍｌに溶解させて、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム２．９０ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．１２ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．１６ｍｌ（０．３２ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝９／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式２９-１（６．２ｇ、収率７７％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８９５。
【００６１】
＜実施例８＞有機発光素子の製造
ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）が１０００Åの厚さで薄膜コーティングされたガラス基板（ｃｏｒｎｉｎｇ７０５９ｇｌａｓｓ）を洗剤を溶かした蒸溜水に入れて超音波で洗浄した。この時、洗剤としてはフィッシャー社（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｃｏ．）製のものを用い、蒸溜水としてはミリポア（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏ．）製のフィルタで２回こした蒸留水を用いた。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸溜水で２回繰り返して超音波洗浄を１０分間進行した。蒸溜水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノールなどの溶剤で超音波洗浄して乾燥させた後、プラズマ洗浄機に移送させた。窒素プラズマを用いて、１４ｍｔｏｒｒの圧力、８５Ｗで前記基板を５分間乾式洗浄した後、真空蒸着機に基板を移送させた。
【００６２】
上記のように準備されたＩＴＯ透明電極の上に下記化学式の化合物であるヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ｈｅｘａｎｉｔｒｉｌｅ ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ：以下、ＨＡＴという）を５００Åの厚さで熱真空蒸着してＩＴＯ導電層およびＮ型有機物を有する陽極を形成した。
【化７】
【００６３】
前記層上に前記化学式２８−１の化合物（４００Å）を真空蒸着して正孔輸送層を形成させた。前記正孔輸送層上にＡｌｑ３を３００Åの厚さで真空蒸着して発光層を形成した。
【００６４】
前記発光層上に下記化学式の電子輸送層物質を２００Åの厚さで蒸着して電子輸送層を形成した。
【化８】
【００６５】
前記電子輸送層上に順次的に１２Å厚さのフッ化リチウム（ＬｉＦ）と２０００Å厚さのアルミニウムを蒸着して陰極を形成した。
【００６６】
前記の過程で有機物の蒸着速度は０．３〜０．８Å／ｓｅｃで維持した。
【００６７】
また、陰極のフッ化リチウムは０．３Å／ｓｅｃ、アルミニウムは１．５〜２．５Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持した。
【００６８】
蒸着時の真空度は１〜３×１０−７に維持した。
【００６９】
製造された素子は、順方向電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で５．４７Ｖの電界を示し、２．９１ｌｍ／Ｗの光効率を示す緑色の発光が表れた。このように素子が前記駆動電圧で作動して発光するということは、正孔注入層と発光層との間に層を形成した前記化学式２８−１の化合物が正孔輸送の役割をしているということを示す。
【００７０】
＜実施例９＞有機発光素子の製造
正孔注入層を別途に形成せずに、実施例７と同じ方法で準備したＩＴＯ透明電極の上にＨＡＴ薄膜（８０Å：界面特性を向上させる目的で使用）を形成した後、その上に化学式２８−１の化合物を１１００Åの厚さで蒸着して正孔注入と輸送を同時にする層を形成したことを除いては、実施例１と同一の方法によって有機発光素子を製作した。
【００７１】
製造された素子は、順方向電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で６．７５Ｖの電界を示し、２．１９ｌｍ／Ｗの光効率を示す緑色発光が表れた。このように、素子が前記駆動電圧で作動して発光をするということは、前記化学式１−４の化合物が正孔注入と輸送役割をしているということを示し、このように本発明の化合物として正孔注入と輸送とを同時に行う層を形成する場合にも低電圧駆動および優れた光効率を達成することができるということを知ることができる。
【００７２】
＜実施例１０＞有機発光素子の製造
実施例９において化学式２８−１を２−１と置換したこと以外は、同じように素子を製作した。
【００７３】
製造された素子は、順方向電流密度１００ｍＡで５．６３Ｖの電界を示し、１．８３ｌｍ／Ｗの光効率を示す緑色発光が表れた。
【００７４】
＜実施例１１＞有機発光素子の製造
実施例９において化学式２８−１を３−１と置換したこと以外は、同じように素子を製作した。
【００７５】
製造された素子は、順方向電流密度１００ｍＡで５．７７Ｖの電界を示し、１．６６ｌｍ／Ｗの光効率を示す緑色発光が表れた。
【００７６】
＜実施例１２＞有機発光素子の製造
実施例９において化学式２８−１を３−２と置換したこと以外は、同じように素子を製作した。
【００７７】
製造された素子は、順方向電流密度１００ｍＡで５．７２Ｖの電界を示し、１．７８ｌｍ／Ｗの光効率を示す緑色発光が表れた。
【００７８】
＜実施例１３＞有機発光素子の製造
実施例９において化学式２８−１を２６−１と置換したこと以外は、同じように素子を製作した。
【００７９】
製造された素子は、順方向電流密度１００ｍＡで５．７０Ｖの電界を示し、２．１ｌｍ／Ｗの光効率を示す緑色発光が表れた。
【００８０】
＜実施例１４＞有機発光素子の製造
実施例９において化学式２８−１を２７−１と置換したこと以外は、同じように素子を製作した。
【００８１】
製造された素子は、順方向電流密度１００ｍＡで５．６３Ｖの電界を示し、２．０ｌｍ／Ｗの光効率を示す緑色発光が表れた。
【００８２】
＜実施例１５＞有機発光素子の製造
実施例９において化学式２８−１を２９−１と置換したこと以外は、同じように素子を製作した。
【００８３】
製造された素子は、順方向電流密度１００ｍＡで５．８０Ｖの電界を示し、１．８２ｌｍ／Ｗの光効率を示す緑色発光が表れた。
【００８４】
＜実施例１６＞有機発光素子の製造
実施例９において化学式２８−１を３−１と置換したこと以外は、同じように素子を製作した。
【００８５】
製造された素子は、順方向電流密度１００ｍＡで５．７７Ｖの電界を示し、１．６６ｌｍ／Ｗの光効率を示す緑色発光が表れた。
【００８６】
＜実施例１７＞有機発光素子の製造
実施例９において化学式２８−１を３−２と置換したこと以外は、同じように素子を製作した。
【００８７】
製造された素子は、順方向電流密度１００ｍＡで５．７２Ｖの電界を示し、１．７８ｌｍ／Ｗの光効率を示す緑色発光が表れた。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の化合物は、有機発光素子において、有機物層物質、特に正孔注入物質および／または正孔輸送物質として用いることができ、この化合物を有機発光素子に用いる場合、素子の駆動電圧を低くし、光効率を向上させ、化合物の熱的安定性によって素子の寿命特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】基板１、陽極２、発光層３、陰極４からなる有機発光素子の例を示したものである。
【図２】基板１、陽極２、正孔注入層５、正孔輸送層６、発光層７、電子輸送層８および陰極４からなる有機発光素子の例を示したものである
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光素子の寿命、効率、電気化学的安定性および熱的安定性を大きく向上させることができるフルオレン誘導体を含む有機発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機発光現象は、特定有機分子の内部プロセスによって、電流が可視光に転換される例の１つである。有機発光現象の原理は次の通りである。陽極と陰極の間に有機物層を位置させた時、二つの電極の間に電圧をかけるようになれば、陰極と陽極から各々電子と正孔とが有機物層に注入される。有機物層に注入された電子と正孔とは再結合してエキシトンを形成し、このエキシトンが再び底状態に落ちながら光が出るようになる。このような原理を用いる有機発光素子は、一般的に陰極と陽極およびその間に位置する有機物層、例えば正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層を含む有機物層で構成することができる。
【０００３】
有機発光素子で用いられる物質としては、純粋有機物質または有機物質と金属とが錯体をなす錯化合物が大部分を占めており、用途により正孔注入物質、正孔輸送物質、発光物質、電子輸送物質、電子注入物質などに区分することができる。ここで、正孔注入物質や正孔輸送物質としては、ｐ−タイプの性質を有する有機物質、すなわち容易に酸化がなされ、酸化時に電気化学的に安定した状態を有する有機物が主に用いられている。一方、電子注入物質や電子輸送物質としては、ｎ−タイプの性質を有する有機物質、すなわち容易に還元がなされ、還元時に電気化学的に安定した状態を有する有機物が主に用いられている。発光層物質としては、ｐ−タイプの性質とｎ−タイプの性質を同時に有する物質、すなわち酸化と還元状態でどちらにも安定した形態を有する物質が望ましく、エキシトンが形成された時に、これを光に転換する発光効率の高い物質が好ましい。
【０００４】
上記にて言及した以外に、有機発光素子で用いられる物質は次のような性質をさらに有することが好ましい。
【０００５】
第１に、有機発光素子で用いられる物質は、熱的安定性に優れていることが好ましい。有機発光素子内では電荷の移動によるジュール熱が発生するためである。現在、正孔輸送層物質として主に用いられるＮＰＢは、ガラス遷移温度が１００℃以下の値を有するため、高い電流を必要とする有機発光素子では用いることが難しいという問題がある。
【０００６】
第２に、低電圧駆動可能な高効率の有機発光素子を得るためには、有機発光素子内に注入された正孔または電子が円滑に発光層に伝えられると同時に、注入された正孔と電子とが発光層の外に抜け出さないようにしなければならない。このため、有機発光素子に用いられる物質は、適切なバンドギャップとＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位を有しなければならない。現在、溶液塗布法によって製造される有機発光素子において、正孔輸送物質として用いられるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの場合、発光層物質として用いられる有機物のＬＵＭＯエネルギー準位に比べてＬＵＭＯエネルギー準位が低いため、高効率で、かつ長寿命の有機発光素子の製造に困難がある。
【０００７】
その他にも、有機発光素子で用いられる物質は、化学的安定性、電荷移動度、電極や隣接した層との界面特性などに優れている必要がある。すなわち、有機発光素子で用いられる物質は、水分や酸素による物質の変形が少ない必要がある。また、適切な正孔または電子移動度を有することによって有機発光素子の発光層で正孔と電子の密度が均衡をなすようにしてエキシトン形成を極大化できる必要がある。そして、素子の安定性のために金属または金属酸化物を含む電極との界面を良くできる必要がある。
【０００８】
したがって、当技術分野では前記のような要件を備えた有機物を含む有機発光素子の開発が求められている。
【技術的課題】
【０００９】
ここで、本発明者らは、有機発光素子で使用可能な物質として要求される条件、例えば適切なエネルギー準位、電気化学的安定性および熱的安定性などを満足させることができ、置換基により有機発光素子で要求される多様な役割をすることができる化学構造を有するフルオレン誘導体を含む有機発光素子を提供することを目的とする。
【技術的解決方法】
【００１０】
第１電極、発光層をはじめとする１層以上からなる有機物層および第２電極を順次積層した形態を含む有機発光素子において、前記有機物層のうち、１層以上が化学式１の化合物、またはこの化合物に熱硬化性または光硬化性の官能基が導入された化合物を含む有機発光素子を提供する。
【化１】
前記化学式１において、
ＸはＣまたはＳｉであり、
Ａは−ＮＺ１Ｚ２であり、
Ｂは−ＮＺ３Ｚ４であって、
Ｙは、結合；２価の芳香族炭化水素；ニトロ、ニトリル、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基およびアミノ基からなる群より選択される１つ以上の置換基によって置換された２価の芳香族炭化水素；２価の複素環基；またはニトロ、ニトリル、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基およびアミノ基からなる群より選択される１つ以上の置換基によって置換された２価の複素環基であり、
Ｚ１〜Ｚ４は、各々独立的に、水素；炭素数１−２０の脂肪族炭化水素；芳香族炭化水素；ニトロ、ニトリル、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、芳香族炭化水素および複素環基からなる群より選択される１つ以上の置換基によって置換された芳香族炭化水素；芳香族炭化水素によって置換されたシリコン基；複素環基；ニトロ、ニトリル、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、芳香族炭化水素および複素環基からなる群より選択される１つ以上の置換基によって置換された複素環基；炭素数１−２０の炭化水素または炭素数６−２０の芳香族炭化水素で置換されたチオフェン基；または芳香族炭化水素で置換されたホウ素基であり、
Ｒ１〜Ｒ４およびＲ６〜Ｒ９は、各々独立的に水素、置換または非置換されたアルキル基、置換または非置換されたアルコキシ基、置換または非置換されたアルケニル基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアミン基、置換または非置換された複素環基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、ハロゲン基、アミド基またはエステル基からなる群より選択され、ここで、これらは互いに隣接する基と脂肪族またはヘテロの縮合環を形成することができ、
Ｒ５は、水素、置換または非置換されたアルキル基、置換または非置換されたシクロアルキル基、置換または非置換されたアルケニル基、置換または非置換されたアリール基および置換または非置換された複素環基からなる群より選択され、
ここで、Ｒ５がアリール基または複素環基である場合、アリールまたは複素環基のオルト（ｏｒｔｈｏ）の位置の炭素とＲ４またはＲ６は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、ＰＲ、Ｃ＝Ｏ、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’からなる群より選択される基と共に縮合環を形成することができ、ここでＲおよびＲ’は各々独立的に水素、置換または非置換されたアルキル基、置換または非置換されたアルコキシ基、置換または非置換されたアルケニル基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアミン基、置換または非置換された複素環基、ニトリル基、アミド基またはエステル基からなる群より選択され、ここで、ＲとＲ’は縮合環を形成してスピロ化合物を形成することができる。
【００１１】
上記の化学式１の置換基を詳細に説明すれば次の通りである。
【００１２】
前記化学式１の置換基のＺ１〜Ｚ４において、前記芳香族炭化水素の例としては、フェニル、ビフェニル、テルフェニルなどの単環式芳香族環およびナフチル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニルなどの多環式芳香族環などを挙げることができる。前記複素環基の例としては、チオフェン、フラン、ピロル、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ピリジル、ピリダジン、ピラジン、キノリン、イソキノリンなどがある。
【００１３】
前記炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素は、直鎖脂肪族炭化水素と分枝鎖脂肪族炭化水素、飽和脂肪族炭化水素と不飽和脂肪族炭化水素とをすべて含む。
【００１４】
これらの例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基；スチリルと同じ二重結合を持つアルケニル基；およびアセチレン基のような三重結合を持つアルキニル基がある。
【００１５】
前記化学式１のＲ１〜Ｒ９中のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基は、炭素数は特に限定されないが、１−２０であることが好ましい。
【００１６】
化合物中に含まれているアルキル基の長さは、化合物の共役長さには影響を及ぼさないで、但し付随的に化合物の有機発光素子への適用方法、例えば真空蒸着法または溶液塗布法の適用に影響を及ぼすことができる。
【００１７】
前記化学式１のＲ１〜Ｒ９中のアリール基の例としては、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、スチルベンなどの単環式芳香族およびナフチル基、アントラセニル基、フェナトレン基、ピレニル基、ペリレニル基などの多環式芳香族環などがあるが、これらだけに限定されるものではない。
【００１８】
前記化学式１のＲ１〜Ｒ９中のアリールアミン基の例としては、ジフェニルアミン基、ジナフチルアミン基、ジビフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、フェニルジフェニルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、カルバゾール基、トリフェニルアミン基などがあるが、これらだけに限定されるものではない。
【００１９】
前記化学式１のＲ１〜Ｒ９中の複素環基の例としては、チオフェン基、フラン基、ピロル基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ピラダジン基、キノリニル基、イソキノリン基、アクリジン基などがあるが、これらだけに限定されるものではない。
【００２０】
前記例の他に、前記化学式１のＲ１〜Ｒ９中のアルケニル基、アリール基、アリールアミン基、複素環基の具体的な例としては、下記化学式で示した例があるが、これらだけに限定されるものではない。
【化２】
前記化学式において、Ｚは水素、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素、アルコキシ基、アリールアミン基、アリール基、複素環基、ニトリル基、アセチレン基などからなる群より選択される基である。前記Ｚ中のアリールアミン基、アリール基、複素環基の具体的な例としては、前述したＲ１〜Ｒ９の置換基に記載した例がある。
【００２１】
本発明の１つの好ましい実施様態において、前記化学式１中のＲ５がアリール基または複素環基である。本発明のまた１つの好ましい実施様態において、前記化学式１中のＲ５がアリール基または複素環基であり、前記アリールまたは複素環基のオルト（ｏｒｔｈｏ）位置の炭素とＲ４またはＲ６はＯ、Ｓ、ＮＲ、ＰＲ、Ｃ＝Ｏ、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’（ここで、ＲおよびＲ’は化学式１で定義した通りである）からなる群より選択される基と共に縮合環を形成することができる。
【００２２】
本発明のまた一つの好ましい実施様態において、前記化学式１中Ｒ５がアリール基または複素環基であり、前記アリールまたは複素環基のオルト（ｏｒｔｈｏ）位置の炭素とＲ４および前記アリールまたは複素環基のオルト（ｏｒｔｈｏ）位置の炭素とＲ６は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、ＰＲ、Ｃ＝Ｏ、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’（ここで、ＲおよびＲ’は化学式１で定義した通りである）からなる群より選択される基と共に縮合環を形成することができる。
【００２３】
本発明のまた１つの好ましい実施態様において、前記化学式１の化合物の例として下記化学式２ないし化学式１１９化合物がある。しかし、下記化学式の化合物は本発明の理解を助けるためのものであって、これらによって本発明の範囲が限定されるものではない。
【化３】
【００２４】
前記化学式において、ＡおよびＢは化学式１で定義された通りである。
【００２５】
前記ＡまたはＢの好ましい例は、下記の通りであるが、これに限定されるものではない。前記化学式２ないし化学式１１９と、下記の置換基ＡまたはＢの組合によって様々な種類の誘導体化合物を形成することができる。例えば、化学式２と下記基１とが用いられる場合、化合物を２−１と称する。
【化４】
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２７】
前記化学式１の化合物は、前記化学式１に表示されたコア構造、すなわちアクリジン基とカルバゾール基とが融合した構造にフルオレン基がスピロ構造で結びついたコア構造に多様な置換体を導入することによって、有機発光素子で用いられる有機物層として用いるのに適する特性を有することができる。具体的に説明すれば次の通りである。
【化５】
前記化学式１の化合物のコアの立体構造は、下記のようにＡとＢの部分に分けて説明することができる。前記化学式１の化合物のコアは、Ｘを中心に空間的に平面Ａと平面Ｂとが直角をなす立体構造を有し、ここでＸを中心としてＡとＢ部分の間の共役は生じない。また、Ｂ平面で窒素原子１つが３つのアリール基の間に位置することによって、Ｂ平面内に共役を制限する役割をする。
【００２８】
化合物の共役の長さとエネルギーバンドギャップとは密接な関係がある。具体的に、化合物の共役の長さが長いほどエネルギーバンドギャップが小さくなる。前述した通り、前記化学式１の化合物のコアは制限された共役を含んでいるため、これはエネルギーバンドギャップが大きい性質を有する。
【００２９】
本発明では、上記の通りにエネルギーバンドギャップが大きいコア構造のＲ１〜Ｒ９およびＺ１〜Ｚ４の位置に多様な置換基を導入することによって、多様なエネルギーバンドギャップを有する化合物を合成することができる。通常、エネルギーバンドギャップが大きいコア構造に置換基を導入してエネルギーバンドギャップを調節することは容易であるが、コア構造がエネルギーバンドギャップが小さい場合には置換基を導入してエネルギーバンドギャップを大きく調節することが難しい。また、本発明では前記のような構造のコア構造のＲ１〜Ｒ９およびＺ１〜Ｚ４の位置に多様な置換基を導入することによって、化合物のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位も調節することができる。
【００３０】
また、前記のような構造のコア構造に多様な置換基を導入することによって、導入された置換基の固有特性を有する化合物を合成することができる。例えば、有機発光素子の製造時に用いられる正孔注入層物質、正孔輸送層物質、発光層物質、電子輸送層物質に主に用いられる置換基を前記コア構造に導入することによって、各有機物層で要求する条件を充足させる物質を合成することができる。特に、前記化学式１の化学物は、コア構造にアリールアミン構造を含んでいるため、有機発光素子において正孔注入および／または正孔輸送物質としての適切なエネルギー準位を有することができる。本発明では、前記化学式１の化合物中の置換基により適切なエネルギー準位を有する化合物を選択して有機発光素子に用いることによって、駆動電圧が低く光効率の高い素子を実現することができる。
【００３１】
また、前記コア構造に多様な置換基を対称（ＡとＢをコア構造の両側に固定）に導入することによって、エネルギーバンドギャップを細かく調節を可能にし、一方で有機物間における界面での特性を向上するようにし、物質の用途を多様にすることができる。
【００３２】
また、置換基ＡおよびＢに含まれた窒素数を各々１つ（Ｚ１〜Ｚ４がヘテロ芳香族アミン化合物である場合、これら構造に含まれた窒素数は含まないこと）で固定する場合ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯエネルギー準位およびエネルギーバンドギャップを細かく調節可能であり、一方で有機物間における界面での特性を向上するようにしながら物質の用途を多様にすることができる。
【００３３】
また、前記化学式１の化合物は、スピロ結合による空間的構造に多様な置換基を導入して有機物の三次元構造を調節することによって、有機物内のπ−π相互作用を最小化する構造を有するようにして、エキシマ（ｅｘｃｉｍｅｒ）の形成を抑制することもできる。
【００３４】
一方、前記化学式１の化合物はガラス遷移温度（Ｔｇ）が高く、熱的安定性に優れている。例えば、化学式２−4の化合物は、ガラス遷移温度が１４８℃であって、既に一般的に用いられるＮＰＢ（Ｔｇ：９６℃）に比べて顕著に高いことが分かる。このような熱的安定性の増加は、素子に駆動安定性を提供する重要な要因となる。
【００３５】
また、前記化学式１の化合物は、有機発光素子の製造時の真空蒸着法だけでなく、溶液塗布法によって有機物層として形成することができる。ここで、溶液塗布法というのは、スピンコーティング、ディップコーティング、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティング、スプレー法、ロールコーティングなどを意味するが、これらだけに限定されるものではない。
【００３６】
例えば、化学式１の化合物は、素子の製造工程中に用いられる溶媒、例えば、キシレン、ジクロロエタン、あるいはＮＭＰなどのような極性溶媒などに対する溶解度に非常に優れているだけでなく、溶液を用いた方法で薄膜形成が非常に良くできる特性を有するため、素子の製造時の溶液塗布法を用いることができる。
【００３７】
本発明のスピロ構造の化合物は、リチオ化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）されたアリール基とケト基とを反応させて得た３次アルコールを酸触媒下にて加熱すれば、水が蒸発しながら六角形の環構造を形成する方法を用いて製造することができる。このような製造方法は当技術分野でよく知られている方法であって、当業者は前記製造方法の条件を変更して前記化学式１の化合物を製造することができる。具体的な製造方法は後述する製造例に記載した。
【００３８】
本発明の有機発光素子では、前記化学式１の化合物の代りに前記化学式１の化合物に熱硬化性または光硬化性の官能基を導入した化合物を用いることもできる。このような化合物は、前述した化学式１の化合物の基本物性を維持すると同時に、素子の製作の際、溶液塗布法により薄膜に形成した後に硬化させる方法によって有機物層として形成することができる。
【００３９】
上記の通りに有機発光素子の製作の際、有機物に硬化性の官能基を導入し、溶液塗布法により前記有機物の薄膜を形成した後に硬化する方法によって有機物層を形成する方法は、米国特許公開２００３−００４４５１８号およびヨーロッパ特許公開１１４６５７４ Ａ２号などに記載されている。
【００４０】
前記文献には熱硬化または光硬化可能なビニル基あるいはアクリル基を有する物質を用いて、前記のような方法によって有機物層を形成して有機発光素子を製作する場合、溶液塗布法によって多層構造を有する有機発光素子を作ることができるだけでなく、低電圧、高輝度の有機発光素子を作ることができると記載されている。このような作用原理は、本発明の化合物にも適用することができる。
【００４１】
本発明において、前記熱硬化性または光硬化性の官能基は、ビニル基またはアクリル基などであり得る。
【００４２】
本発明の有機発光素子は、有機物層中の１層以上が本発明の化合物、すなわち前記化学式１の化合物を含むことを除いては当技術分野で知られている材料と方法によって製造することができる。
本発明の有機発光素子の有機物層は、單層構造としてなされることもできるが、２層以上の有機物層が積層された多層構造としてなされることもできる。例えば、本発明の有機発光素子は有機物層であって、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などを含む構造を有することができる。しかし、有機発光素子の構造は、ここに限定されず、さらに少ない数の有機物層を含むことができる。
【００４３】
そして、本発明の有機発光素子は、例えば基板上に第１電極、有機物層および第２電極を順次積層させることによって製造することができる。この時、スパッタリング法や電子ビーム増発法（ｅ−ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）のようなＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法などを用いることができるが、これら方法にだけに限定されるものではない。
【００４４】
前記化学式１の化合物の製造方法およびこれらを用いた有機発光素子の製造は、以下の製造例および実施例で具体的に説明する。しかし、下記製造例および実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲がこれらによって限定されるものではない。
【発明の実施のための形態】
【００４５】
前記化学式１として代表される有機化合物の合成方法とこれを用いた有機電気発光素子の製造は、以下の実施例および比較例によってより具体的に説明される。しかし、これらの実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲がこれらだけに限定されるものではない。
【００４６】
前記化学式１に表示される化合物の合成のために、下記化学式ａ〜ｇの化合物を出発物質として用いることができる。
【化６】
【００４７】
＜製造例１＞化学式ａとして示される出発物質の製造
１）ジフェニルアミン１０ｇ（５９ｍｍｏｌ）とプロモメティルメティレテル８．０４ｍｌ（８８．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させた後、トリエチルアミは１２．４ｍｌ（８８．６ｍｍｏｌ）を添加した。窒素気流下で５時間攪拌した後、蒸溜水を入れて有機層を抽出した。抽出した有機層は、ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１５：１でコラム分離した後、真空乾燥して３次アミン１２ｇ（収率９０％）を得た。
２）前記１）で合成されたアミン化合物（１２．０ｇ、５６．３ｍｍｏｌ）を精製されたＴＨＦ１００ｍｌに溶かした後−７８℃で冷却した後、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液、２２．５ｍｌ、５６．３ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。同一温度で３０分間攪拌した後、化合物２、７−ジクロロ−９−フルオレノン（１４．０ｇ、５６．３ｍｍｏｌ）を加えた。同一温度で４０分間攪拌した後、常温に温度を上げて３時間さらに攪拌した。塩化アンモニウム水溶液で反応を終了した後にエチルエーテルで抽出した。有機物層から無水硫酸マグネシウムで水を除去した後に有機溶媒も除去した。得られた固体をエタノールに分散させて一日の間攪拌した後に濾過し真空乾燥して、中間物質を１００ｍｌの酢酸に分散させた後、濃い硫酸１０滴を加えて、４時間の間還流した。得られた固体を濾過し、エタノールで洗った後に真空乾燥して２１．８ｇ（９６．８％収率）のアミンを得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４０１。
【００４８】
＜製造例２＞化学式ｂとして示される出発物質の製造
化学式ａ（９．００ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）と１−ヨードナフタレン（１１．４ｇ、４５．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（６．２２ｇ、４５．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（２１４ｍｇ、１．１３ｍｍｏｌ）およびキシレン（２５０ｍＬ）を窒素の雰囲気下で一晩中加熱した。常温に冷却した後、生成物をエチルアセテートで抽出し、無水硫酸マグネシウムによって水分を除去した後に減圧下において溶媒を除去した。ヘキサン溶媒を用いてシリカゲルコラムを通過させ、化合物を得た後に溶媒を減圧下において除去し、真空乾燥させて化合物ｂ（５．０ｇ、４２％収率）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５２７。
【００４９】
＜製造例３＞化学式ｃとして示される出発物質の製造
１）ジフェニルアミン５．０８ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）、１−プロモ−２−ヨードベンゼン５．６ｍｌ（４５ｍｍｏｌ）、銅２．２９ｇ（３６ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム４．９８ｇ（３６ｍｍｏｌ）を５日間還流した。冷却後水とエチルアセテートで抽出した後に無水硫酸マグネシウムで水分を除去した後、ｎ−ヘキサンでコラム分離した。エタノールを加えて固体化し、生成物４．４ｇ（４５％収率）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３２３。
２）乾燥したフラスコに化合物前記１）化合物１．３６ｇ（４．１９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５ｍｌに溶解させてドライアイス／アセトン槽を装着した。ｔ−ブチルリチウム（１．７Ｍペンタン溶液）６．１８ｍｌ（２．５ｅｑ）を３０分の間滴加して１時間さらに攪拌した。２、７−ジブロモ−９−フルオレノン１．１８ｇ（３．４９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍｌに溶解させて注射器を用いて反応額に入れた後１時間さらに攪拌した。常温で１時間さらに攪拌した後、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液を入れて３０分の間攪拌した。水とエチルアセテートで抽出し、無水硫酸マグネシウムで水分を除去した後に真空乾燥して生成物を得た。
３）精製しない化合物前記２）化合物を酢酸５ｍｌに溶解させて濃い硫酸５滴を入れて６０℃で一日の間攪拌した。冷却後、濾過しながら水で洗い、５％ＮａＨＣＯ３水溶液で洗った後にｎ−ヘキサン／エチルアセテート＝９：１溶液でコラム分離した。得られた物質にエタノールを加えて固体化させ、濾過した後に真空乾燥して生成物１．７６ｇ（８９．２％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５６６。
【００５０】
＜製造例４＞化学式ｄとして示される出発物質の製造
１）４−アミノビフェニル２．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）、４−ブロモビフェニル２．７４ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）をキシレン５０ｍｌに溶解させて、Ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム１．７２ｇ（１８ｍｍｏｌ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０）０．１１ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．０３６ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を添加した後、３時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れ、反応を終了させて有機層を抽出した後、無水硫酸マグネシウムで水分を除去した。減圧下で溶媒を除去し、ヘキサンで再結晶化して真空乾燥させて生成物２．２ｇ（５７％収率）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３２２。
２）前記１）の化合物２．２ｇ（６．８ｍｍｏｌ）、１−プロモ−２−ヨードベンゼン１．２５ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．２ｇ（８．８ｍｍｏｌ）、銅０．５６ｇ（８．８ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン５ｍＬに窒素気流下で３０時間の間還流した後、常温に冷却した。ＴＨＦを入れて３０分の間攪拌し、溶けない固体を濾過して除去した後、減圧下で溶媒を除去した。ノルマルヘキサン／トルエン＝３／１でコラム分離した後、エタノールで再結晶化して真空乾燥して化合物２．４ｇ（収率７４％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４７７。
３）前記２）の化合物２．３０ｇ（４．８３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍＬに溶解させて、−７８℃でｔ−ＢｕＬｉ（１．７Ｍペンタン溶液）５．６８ｍｌ（９．６６ｍｍｏｌ）を３０分の間滴加した。２時間の間攪拌した後にＴＨＦ８ｍＬに溶解している化合物２、７−ジブロモ−９−フルオレノン１．３６ｇ（４．０３ｍｍｏｌ）を入れた。同一温度で２時間の間攪拌した後に冷却容器（ドライアイス／アセトン）を除去して常温で１時間反応の間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液１６ｍＬを入れて３０分の間攪拌し、反応を終了させた。生成物をエチルアセテートで抽出し、エタノールを用い固体化して化合物を得た。得られた化合物を真空乾燥させた後、酢酸５ｍＬに溶解させて濃い硫酸溶液５滴を入れ、６０℃で一晩中攪拌した。常温に冷却させた後、減圧下で溶媒を除去してエチルアセテートで有機層を抽出した。生成物に含まれている副産物をノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝４／１でコラム分離して除去した。生成物をエタノールで再結晶化し、真空乾燥させて生成物０．７７ｇ（２７％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７１８。
【００５１】
＜製造例５＞化学式ｅとして示される出発物質の製造
１）４、４−ジトリルアミは１．９７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−２−ヨードベンゼン１．８７ｍｌ（１５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅９５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４．１５ｇ（３０ｍｍｏｌ）をキシレン１００ｍｌに入れて１週間還流した。冷却後、水を加えた後にエチルアセテートで抽出し、無水硫酸マグネシウムで水分を除去した後、ノルマルヘキサンだけでコラム分離後に生成物２．２１９ｇ（収率６３％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３５３。
２）乾燥したフラスコに化合物前記化合物（４２８ｍｇ、１．２１ｍｍｏｌ）を精製したＴＨＦ６ｍｌに溶解させ、ドライアイス／アセトン容器を装着した。ｔ−ＢｕＬｉ１．４３ｍｌ（１．７Ｍペンタン溶液、２．４３ｍｍｏｌ）を３０分の間滴加して同一温度で１時間さらに攪拌した。化合物２、７−ジブモロ−９−プルロレノン（３３８ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ６ｍｌに溶解させ、注射器を用いて意反応溶液に加えた後に１時間さらに攪拌した。常温で１時間さらに攪拌した後、飽和アンモニウムクロライド水溶液を入れて反応を終了した後、３０分の間攪拌した。エチルアセテートで抽出し、無水硫酸マグネシウムで水分を除去した後に真空乾燥した。
３）前記２）化合物を酢酸５ｍｌに溶解させて濃い硫酸５滴を入れて６０℃で一日の間攪拌した。常温に冷却後、濾過しながら水で洗った。５％中炭酸ナトリウム水溶液で洗ってしてノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝９：１溶液でコラム分離した後、エタノールで固体化させて濾過乾燥した。（５２８ｍｇ、収率８９％）。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５９４。
【００５２】
＜製造例６＞化学式ｆに示される出発物質の製造
１）ｍ、ｍ’−ジトリルアミンは２．２８ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−２−ヨードベンゼン２．２６ｍｌ（１８．０ｍｍｏｌ）、銅９９１ｍｇ（１．３ｅｑ）、炭酸カリウム２．１６ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）およびニトロベンゼン１ｍｌを３日間還流した。冷却後、ニトロベンゼンを減圧蒸留し、除去して水とエチルアセテートで抽出して有機層から無水硫酸マグネシウムを用いて水分を除去した。有機溶媒を除去した後、ノルマルヘキサン／エチルアセテート＝５０：１溶媒でコラム分離してエタノールで固体化した。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３５３（−Ｂｒ）、４００（−Ｉ）。収率：６８％（２．９ｇ）。
２）乾燥したフラスコに前記１）化合物７７９ｍｇ（２．２１ｍｍｏｌ）を精製したＴＨＦ８ｍｌに溶解させ、ドライアイス／アセトン槽を装着した。ｔ−ブチルリチウム（１．７Ｍペンタン溶液）２．６ｍｌ（４．４ｍｍｏｌ）を３０分の間滴加して１時間さらに攪拌した。２、７−ジブロモ−９−フルオレノン０．６２２ｇ（１．８３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ９ｍｌに溶解させて注射器で反応額に入れた後、同一温度で１時間さらに攪拌した。常温で１時間さらに攪拌した後、飽和アンモニウムクロライド水溶液を入れて３０分の間攪拌した。水とエチルアセテートで抽出した後、無水硫酸マグネシウムで有機層の水分を除去した後に真空乾燥した。
３）精製しない前記２）化合物を酢酸５ｍｌに溶解させて濃い硫酸５滴を入れて６０℃で一日の間攪拌した。冷却後、濾過しながら、水で洗った。５％ＮａＨＣＯ３水溶液で洗い、ノルマルヘキサン／エチルアセテート＝９：１溶液でコラム分離した。エタノールで固体化させ、濾過した後に真空乾燥した。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５９４。収率：７３．９％（０．８０７ｇ）。
【００５３】
＜製造例７＞化学式ｇに示される出発物質の製造
１）２−ブロモアニリン（８００ｍｇ、４．７０ｍｍｏｌ）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アイオドベンゼン（１ｍＬ、５．６４ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（１．０６ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）、塩化銅（１９ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、１、１０−フェナトロリン（３４ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）およびキシレン（１６ｍＬ）を窒素の雰囲気下で一晩中加熱した。この反応物を常温に冷却した後、生成物をエチルアセテートで抽出し、無水硫酸マグネシウムによって水分を除去した後に減圧下において溶媒を除去した。生成物をヘキサン溶媒を用いてシリカゲルコラムを通過させ、２価アミンと３価アミンとを得た。得られた２価アミンと３価アミンとの混合物を真空乾燥した後、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アイオドベンゼン（０．８ｍＬ、４．４２ｍｍｏｌ）、ヨード化銅（３５ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（７６３ｍｇ、５．５２ｍｍｏｌ）と共にトルエン（１５ｍＬ）に加えて窒素の雰囲気下で一晩中加熱した。この反応物を常温に冷却した後、生成物をエチルアセテートで抽出し、無水硫酸マグネシウムによって水分を除去した後に減圧下において溶媒を除去した。生成物をヘキサン溶媒を用いてシリカゲルコラムを通過させた後、溶媒を減圧下において除去し、真空乾燥させて所望する白色固体の前記化合物（０．６７ｇ、３３％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４３７。
２）乾燥したフラスコに前記１）の化合物０．５ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を精製したＴＨＦ６ｍｌに溶解させ、ドライアイス／アセトン容器を装着した。ここで、−７８℃でｔ−ＢｕＬｉ（１．７Ｍペンタン溶液、１．３５ｍｌ、２．３ｍｍｏｌ）を３０分の間滴加した。この反応物を１時間の間攪拌した後、２、７−ジブロモ −９−フルオレノン３３８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５ｍｌに溶解させて、注射器で反応額に入れた後、同一温度で反応物を１時間の間攪拌した後ドライアイス／アセトン容器を除去して常温で１時間の間攪拌した。ここに、飽和塩化アンモニウム水溶液（１０ｍＬ）を入れて３０分の間攪拌し、反応を終了させて、生成物をエチルアセテートで抽出した後、ノルマルヘキサン／エチルアセテート＝９／１溶媒でコラム分離して化合物得た。
３）前記２）化合物を真空乾燥させた後、酢酸（５ｍＬ）に溶解させて濃い硫酸溶液（３滴）を入れ、６０℃で１日の間攪拌した。この反応物を常温に冷却させた後、フィルタ紙を用いて生成物をこして水で洗浄した。生成物に含まれている副産物をノルマルヘキサン／エチルアセテート＝９／１溶媒でコラム分離して除去し、真空乾燥させて生成物を０．３１ｇ（収率３６％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６７８。
【００５４】
＜実施例１＞化学式２−１として示される化合物の製造
化学式ｃ５．０２ｇ（８．８８ｍｍｏｌ）とジフェニルアミン１．８１ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）をトルエン１２０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム２．９０ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．１２ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．１６ｍｌ（０．３２ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝９／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式２−１（５．２ｇ、収率７８．９％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７４２。
【００５５】
＜実施例２＞化学式３−１として示される化合物の製造
化学式ｂ４．６８ｇ（８．８８ｍｍｏｌ）とジフェニルアミン１．８１ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）をトルエン１２０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム２．９０ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．１２ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．１６ｍｌ（０．３２ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝９／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式３−１（５．１ｇ、収率７２．５％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７９３。
【００５６】
＜実施例３＞化学式３−２として示される化合物の製造
化学式ｂ４．６８ｇ（８．８８ｍｍｏｌ）とＮ−フェニル−１−ナフチルアミン２．３４ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）とをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム２．９０ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．１２ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．１６ｍｌ（０．３２ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝９／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式３−２（５．６ｇ、収率７１％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８９３。
【００５７】
＜実施例４＞化学式２６−１として示される化合物の製造
化学式ｅ５．２８ｇ（８．８８ｍｍｏｌ）とジフェニルアミン１．８１ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）をトルエン１２０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム２．９０ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．１２ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．１６ｍｌ（０．３２ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝９／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式２６−１（４．９ｇ、収率７１．７％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７７１。
【００５８】
＜実施例５＞化学式２７−１として示される化合物の製造
化学式ｆ５．２７ｇ（８．８８ｍｍｏｌ）とジフェニルアミン１．８１ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）をトルエン１２０ｍｌに溶解させて、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム２．９０ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．１２ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．１６ｍｌ（０．３２ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝９／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式２７−１（５．０ｇ、収率７３％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７７１。
【００５９】
＜実施例６＞化学式２８−１として示される化合物の製造
化学式ｇ６．０２ｇ（８．８８ｍｍｏｌ）とジフェニルアミン１．８１ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）とをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、Ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム２．９０ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．１２ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．１６ｍｌ（０．３２ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝９／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式２８−１（５．６ｇ、収率７３．８％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８５５。
【００６０】
＜実施例７＞化学式２９−１として示される化合物の製造
化学式ｄ６．３７ｇ（８．８８ｍｍｏｌ）とジフェニルアミン１．８１ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）をトルエン１２０ｍｌに溶解させて、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム２．９０ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．１２ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．１６ｍｌ（０．３２ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝９／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式２９-１（６．２ｇ、収率７７％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８９５。
【００６１】
＜実施例８＞有機発光素子の製造
ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）が１０００Åの厚さで薄膜コーティングされたガラス基板（ｃｏｒｎｉｎｇ７０５９ｇｌａｓｓ）を洗剤を溶かした蒸溜水に入れて超音波で洗浄した。この時、洗剤としてはフィッシャー社（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｃｏ．）製のものを用い、蒸溜水としてはミリポア（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏ．）製のフィルタで２回こした蒸留水を用いた。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸溜水で２回繰り返して超音波洗浄を１０分間進行した。蒸溜水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノールなどの溶剤で超音波洗浄して乾燥させた後、プラズマ洗浄機に移送させた。窒素プラズマを用いて、１４ｍｔｏｒｒの圧力、８５Ｗで前記基板を５分間乾式洗浄した後、真空蒸着機に基板を移送させた。
【００６２】
上記のように準備されたＩＴＯ透明電極の上に下記化学式の化合物であるヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ｈｅｘａｎｉｔｒｉｌｅ ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ：以下、ＨＡＴという）を５００Åの厚さで熱真空蒸着してＩＴＯ導電層およびＮ型有機物を有する陽極を形成した。
【化７】
【００６３】
前記層上に前記化学式２８−１の化合物（４００Å）を真空蒸着して正孔輸送層を形成させた。前記正孔輸送層上にＡｌｑ３を３００Åの厚さで真空蒸着して発光層を形成した。
【００６４】
前記発光層上に下記化学式の電子輸送層物質を２００Åの厚さで蒸着して電子輸送層を形成した。
【化８】
【００６５】
前記電子輸送層上に順次的に１２Å厚さのフッ化リチウム（ＬｉＦ）と２０００Å厚さのアルミニウムを蒸着して陰極を形成した。
【００６６】
前記の過程で有機物の蒸着速度は０．３〜０．８Å／ｓｅｃで維持した。
【００６７】
また、陰極のフッ化リチウムは０．３Å／ｓｅｃ、アルミニウムは１．５〜２．５Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持した。
【００６８】
蒸着時の真空度は１〜３×１０−７に維持した。
【００６９】
製造された素子は、順方向電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で５．４７Ｖの電界を示し、２．９１ｌｍ／Ｗの光効率を示す緑色の発光が表れた。このように素子が前記駆動電圧で作動して発光するということは、正孔注入層と発光層との間に層を形成した前記化学式２８−１の化合物が正孔輸送の役割をしているということを示す。
【００７０】
＜実施例９＞有機発光素子の製造
正孔注入層を別途に形成せずに、実施例７と同じ方法で準備したＩＴＯ透明電極の上にＨＡＴ薄膜（８０Å：界面特性を向上させる目的で使用）を形成した後、その上に化学式２８−１の化合物を１１００Åの厚さで蒸着して正孔注入と輸送を同時にする層を形成したことを除いては、実施例１と同一の方法によって有機発光素子を製作した。
【００７１】
製造された素子は、順方向電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で６．７５Ｖの電界を示し、２．１９ｌｍ／Ｗの光効率を示す緑色発光が表れた。このように、素子が前記駆動電圧で作動して発光をするということは、前記化学式１−４の化合物が正孔注入と輸送役割をしているということを示し、このように本発明の化合物として正孔注入と輸送とを同時に行う層を形成する場合にも低電圧駆動および優れた光効率を達成することができるということを知ることができる。
【００７２】
＜実施例１０＞有機発光素子の製造
実施例９において化学式２８−１を２−１と置換したこと以外は、同じように素子を製作した。
【００７３】
製造された素子は、順方向電流密度１００ｍＡで５．６３Ｖの電界を示し、１．８３ｌｍ／Ｗの光効率を示す緑色発光が表れた。
【００７４】
＜実施例１１＞有機発光素子の製造
実施例９において化学式２８−１を３−１と置換したこと以外は、同じように素子を製作した。
【００７５】
製造された素子は、順方向電流密度１００ｍＡで５．７７Ｖの電界を示し、１．６６ｌｍ／Ｗの光効率を示す緑色発光が表れた。
【００７６】
＜実施例１２＞有機発光素子の製造
実施例９において化学式２８−１を３−２と置換したこと以外は、同じように素子を製作した。
【００７７】
製造された素子は、順方向電流密度１００ｍＡで５．７２Ｖの電界を示し、１．７８ｌｍ／Ｗの光効率を示す緑色発光が表れた。
【００７８】
＜実施例１３＞有機発光素子の製造
実施例９において化学式２８−１を２６−１と置換したこと以外は、同じように素子を製作した。
【００７９】
製造された素子は、順方向電流密度１００ｍＡで５．７０Ｖの電界を示し、２．１ｌｍ／Ｗの光効率を示す緑色発光が表れた。
【００８０】
＜実施例１４＞有機発光素子の製造
実施例９において化学式２８−１を２７−１と置換したこと以外は、同じように素子を製作した。
【００８１】
製造された素子は、順方向電流密度１００ｍＡで５．６３Ｖの電界を示し、２．０ｌｍ／Ｗの光効率を示す緑色発光が表れた。
【００８２】
＜実施例１５＞有機発光素子の製造
実施例９において化学式２８−１を２９−１と置換したこと以外は、同じように素子を製作した。
【００８３】
製造された素子は、順方向電流密度１００ｍＡで５．８０Ｖの電界を示し、１．８２ｌｍ／Ｗの光効率を示す緑色発光が表れた。
【００８４】
＜実施例１６＞有機発光素子の製造
実施例９において化学式２８−１を３−１と置換したこと以外は、同じように素子を製作した。
【００８５】
製造された素子は、順方向電流密度１００ｍＡで５．７７Ｖの電界を示し、１．６６ｌｍ／Ｗの光効率を示す緑色発光が表れた。
【００８６】
＜実施例１７＞有機発光素子の製造
実施例９において化学式２８−１を３−２と置換したこと以外は、同じように素子を製作した。
【００８７】
製造された素子は、順方向電流密度１００ｍＡで５．７２Ｖの電界を示し、１．７８ｌｍ／Ｗの光効率を示す緑色発光が表れた。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の化合物は、有機発光素子において、有機物層物質、特に正孔注入物質および／または正孔輸送物質として用いることができ、この化合物を有機発光素子に用いる場合、素子の駆動電圧を低くし、光効率を向上させ、化合物の熱的安定性によって素子の寿命特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】基板１、陽極２、発光層３、陰極４からなる有機発光素子の例を示したものである。
【図２】基板１、陽極２、正孔注入層５、正孔輸送層６、発光層７、電子輸送層８および陰極４からなる有機発光素子の例を示したものである
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、発光層と、１層以上の有機物層と、及び第２電極とを備えてなる、有機発光素子であって、
前記有機物層中の１層以上が下記化学式１の化合物、又は該化合物に熱硬化性若しくは光硬化性の官能基が導入された化合物を含んでなる、有機発光素子。
【化１】
［前記化学式１において、
ＸはＣまたはＳｉであり、
Ａは−ＮＺ１Ｚ２であり、
Ｂは−ＮＺ３Ｚ４であって、
Ｙは、結合；２価の芳香族炭化水素；ニトロ、ニトリル、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基およびアミノ基からなる群より選択される１つ以上の置換基によって置換された２価の芳香族炭化水素；２価の複素環基；またはニトロ、ニトリル、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基およびアミノ基からなる群より選択される１つ以上の置換基によって置換された２価の複素環基であり、
Ｚ１〜Ｚ４は、各々独立的に各々、水素；炭素数１−２０の脂肪族炭化水素；芳香族炭化水素；ニトロ、ニトリル、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、芳香族炭化水素および複素環基からなる群より選択される１つ以上の置換基によって置換された芳香族炭化水素；芳香族炭化水素によって置換されたシリコン基；複素環基；ニトロ、ニトリル、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、芳香族炭化水素および複素環基からなる群より選択される１つ以上の置換基によって置換された複素環基；炭素数１−２０の炭化水素または炭素数６−２０の芳香族炭化水素で置換されたチオフェン基；または芳香族炭化水素で置換されたホウ素基であり、
Ｒ１〜Ｒ４およびＲ６〜Ｒ９は、各々独立的に水素、置換または非置換されたアルキル基、置換または非置換されたアルコキシ基、置換または非置換されたアルケニル基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアミン基、置換または非置換された複素環基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、ハロゲン基、アミド基またはエステル基であって、ここで、これらは互いに隣接する基と脂肪族またはヘテロの縮合環を形成することができ、
Ｒ５は、水素、置換または非置換されたアルキル基、置換または非置換されたシクロアルキル基、置換または非置換されたアルケニル基、置換または非置換されたアリール基および置換または非置換された複素環基であって、
ここで、Ｒ５がアリール基または複素環基である時、前記アリールまたは複素環基のオルト（ｏｒｔｈｏ）位置の炭素とＲ４またはＲ６は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、ＰＲ、Ｃ＝Ｏ、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’からなる群より選択される基と一緒に縮合環を形成することができ、
ここで、ＲおよびＲ’は、各々独立的に水素、置換または非置換されたアルキル基、置換または非置換されたアルコキシ基、置換または非置換されたアルケニル基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアミン基、置換または非置換された複素環基、ニトリル基、アミド基、エステル基からなる群より選択され、ここで、ＲとＲ’は、縮合環を形成してスピロ化合物を形成することができるものである。］
【請求項２】
前記化学式１中、Ｒ５がアリール基または複素環基である、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項３】
前記化学式１中、Ｒ５がアリール基または複素環基であり、前記アリールまたは複素環基のオルト（ｏｒｔｈｏ）位置の炭素とＲ４またはＲ６はＯ、Ｓ、ＮＲ、ＰＲ、Ｃ＝Ｏ、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’（ここで、ＲおよびＲ’は化学式１で定義した通りである）からなる群より選択される基と共に縮合環を形成する、請求項２に記載の有機発光素子。
【請求項４】
前記化学式１の化合物が、下記化学式２〜化学式１１９中のいずれか一つの化合物である、請求項１に記載の有機発光素子。
【化２】
［上記化学式において、ＡおよびＢは請求項１で定義されたの同様である。］
【請求項５】
ＡおよびＢが、独立的に下記の基のうちの１つである、請求項４に記載の有機発光素子。
【化３】
【請求項６】
前記有機物層が正孔輸送層を含んでなり、該正孔輸送層が前記化学式１の化合物、又は該化合物に熱硬化性若しくは光硬化性の官能基が導入された化合物を含んでなる、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項７】
前記有機物層が正孔注入層を含んでなり、該正孔注入層が前記化学式１の化合物、又は該化合物に熱硬化性若しくは光硬化性の官能基が導入された化合物を含んでなる、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項８】
前記有機物層が正孔注入と正孔輸送を同時に兼ね備えて成る層を含んでなり、該層が前記化学式１の化合物、又は該化合物に熱硬化性若しくは光硬化性の官能基が導入された化合物を含んでなる、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項１】
第１電極と、発光層と、１層以上の有機物層と、及び第２電極とを備えてなる、有機発光素子であって、
前記有機物層中の１層以上が下記化学式１の化合物、又は該化合物に熱硬化性若しくは光硬化性の官能基が導入された化合物を含んでなる、有機発光素子。
【化１】
［前記化学式１において、
ＸはＣまたはＳｉであり、
Ａは−ＮＺ１Ｚ２であり、
Ｂは−ＮＺ３Ｚ４であって、
Ｙは、結合；２価の芳香族炭化水素；ニトロ、ニトリル、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基およびアミノ基からなる群より選択される１つ以上の置換基によって置換された２価の芳香族炭化水素；２価の複素環基；またはニトロ、ニトリル、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基およびアミノ基からなる群より選択される１つ以上の置換基によって置換された２価の複素環基であり、
Ｚ１〜Ｚ４は、各々独立的に各々、水素；炭素数１−２０の脂肪族炭化水素；芳香族炭化水素；ニトロ、ニトリル、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、芳香族炭化水素および複素環基からなる群より選択される１つ以上の置換基によって置換された芳香族炭化水素；芳香族炭化水素によって置換されたシリコン基；複素環基；ニトロ、ニトリル、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、芳香族炭化水素および複素環基からなる群より選択される１つ以上の置換基によって置換された複素環基；炭素数１−２０の炭化水素または炭素数６−２０の芳香族炭化水素で置換されたチオフェン基；または芳香族炭化水素で置換されたホウ素基であり、
Ｒ１〜Ｒ４およびＲ６〜Ｒ９は、各々独立的に水素、置換または非置換されたアルキル基、置換または非置換されたアルコキシ基、置換または非置換されたアルケニル基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアミン基、置換または非置換された複素環基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、ハロゲン基、アミド基またはエステル基であって、ここで、これらは互いに隣接する基と脂肪族またはヘテロの縮合環を形成することができ、
Ｒ５は、水素、置換または非置換されたアルキル基、置換または非置換されたシクロアルキル基、置換または非置換されたアルケニル基、置換または非置換されたアリール基および置換または非置換された複素環基であって、
ここで、Ｒ５がアリール基または複素環基である時、前記アリールまたは複素環基のオルト（ｏｒｔｈｏ）位置の炭素とＲ４またはＲ６は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、ＰＲ、Ｃ＝Ｏ、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’からなる群より選択される基と一緒に縮合環を形成することができ、
ここで、ＲおよびＲ’は、各々独立的に水素、置換または非置換されたアルキル基、置換または非置換されたアルコキシ基、置換または非置換されたアルケニル基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアミン基、置換または非置換された複素環基、ニトリル基、アミド基、エステル基からなる群より選択され、ここで、ＲとＲ’は、縮合環を形成してスピロ化合物を形成することができるものである。］
【請求項２】
前記化学式１中、Ｒ５がアリール基または複素環基である、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項３】
前記化学式１中、Ｒ５がアリール基または複素環基であり、前記アリールまたは複素環基のオルト（ｏｒｔｈｏ）位置の炭素とＲ４またはＲ６はＯ、Ｓ、ＮＲ、ＰＲ、Ｃ＝Ｏ、ＣＲＲ’、ＳｉＲＲ’（ここで、ＲおよびＲ’は化学式１で定義した通りである）からなる群より選択される基と共に縮合環を形成する、請求項２に記載の有機発光素子。
【請求項４】
前記化学式１の化合物が、下記化学式２〜化学式１１９中のいずれか一つの化合物である、請求項１に記載の有機発光素子。
【化２】
［上記化学式において、ＡおよびＢは請求項１で定義されたの同様である。］
【請求項５】
ＡおよびＢが、独立的に下記の基のうちの１つである、請求項４に記載の有機発光素子。
【化３】
【請求項６】
前記有機物層が正孔輸送層を含んでなり、該正孔輸送層が前記化学式１の化合物、又は該化合物に熱硬化性若しくは光硬化性の官能基が導入された化合物を含んでなる、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項７】
前記有機物層が正孔注入層を含んでなり、該正孔注入層が前記化学式１の化合物、又は該化合物に熱硬化性若しくは光硬化性の官能基が導入された化合物を含んでなる、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項８】
前記有機物層が正孔注入と正孔輸送を同時に兼ね備えて成る層を含んでなり、該層が前記化学式１の化合物、又は該化合物に熱硬化性若しくは光硬化性の官能基が導入された化合物を含んでなる、請求項１に記載の有機発光素子。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００８−５１１１５５（Ｐ２００８−５１１１５５Ａ）
【公表日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２９７２２（Ｐ２００７−５２９７２２）
【出願日】平成１７年９月２３日（２００５．９．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００５／００３１６９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０８０６３７
【国際公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【出願人】（５０２２０２００７）エルジー・ケム・リミテッド (224)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２３日（２００５．９．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００５／００３１６９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０８０６３７
【国際公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【出願人】（５０２２０２００７）エルジー・ケム・リミテッド (224)
【Ｆターム（参考）】
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