新規なトリアリールホウ素誘導体およびそれを含む有機エレクトロルミネッセンス素子
【課題】 新規なリン光材料、とくに青色リン光材料に適したワイドギャップな電子輸送層を形成するのに有用な新規なトリアリールホウ素誘導体およびそれを含む有機エレクトロルミネッセンス素子の提供。
【解決手段】下記一般式（１）で代表されるトリアリールホウ素誘導体及びそれを含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【解決手段】下記一般式（１）で代表されるトリアリールホウ素誘導体及びそれを含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なリン光材料、とくに青色リン光材料に適したワイドギャップな電子輸送層を形成するのに有用な新規なトリアリールホウ素誘導体およびそれを含む有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、電極から注入されたホールと電子の再結合によって生成した励起エネルギーが発光過程を経て基底状態に緩和されることにより自発光する。しかしながら、ホールと電子の再結合によって生成する励起状態には一重項励起状態と三重項励起状態の２種類がそれぞれ１対３の割合で存在する。これまでの多くは一重項励起状態からの発光を利用した蛍光材料が発光材料に利用されていたため、内部量子効率が最大で２５％であるので、この時取り出し効率を２０％とすると、最大外部量子効率は５％が理論限界であった。
【０００３】
近年、イリジウムやプラチナなどの重原子効果を利用した錯体化合物を用い三重項励起状態からの発光、すなわちリン光発光を用いることにより発光効率の向上が報告されるようになった（例えば、非特許文献１）。一重項励起状態に加え、三重項励起状態からの発光を利用することで最大内部量子効率は理論上１００％に到達することが可能で、リン光材料は発光材料として注目を浴びている。
【０００４】
例えば緑色材料として、下記式
【化７】
に示すトリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（III）［Ｉｒ（ｐｐｙ）３］が広く利用されている。
【０００５】
また安達らによる非特許文献２などにより青色発光材料である下記式
【化８】
で示すビス［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル−Ｎ，Ｃ２′］イリジウム（III）ピコリレート（ＦＩｒｐｉｃ）が注目を浴びるようになり、それ以降ＦＩｒｐｉｃを用いた有機ＥＬ素子の高効率化検討および新規な青色リン光錯体探索研究が盛んに行われるようになった。
【０００６】
その結果最近ではＳ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔらによる非特許文献３では下記式
【化９】
で示すトリス［１−（４−（トリフルオロメチル）フェニル）−１Ｈ−ピラゾラート，Ｎ，Ｃ２′］イリジウム（III）（Ｉｒｔｆｍｐｐｚ３）やＭ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎらによる非特許文献４では下記式
【化１０】
で示すビス［２−（４′，６′−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２′］テトラキス（１−ピラゾリル）ボレート（Ｆｉｒ６）が開発された。
【０００７】
これら発光材料を効率よく発光させるにはホールと電子の注入バランスを整えて、発光層の中で十分にこれらのキャリアーの再結合が行えるようにホール輸送剤や電子輸送剤などを選択しなければならない。
特に青色リン光材料についてはエネルギーギャップが大きいためにワイドギャップ化されたホール輸送剤や電子輸送剤が必要になってくる。現在これらリン光材料については、電子輸送材料に従来から使用されているＡｌｑ３〔トリス（８−キノリノラト）アルミニウム〕やＢＡｌｑ２〔ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム−ｐ−フェニルフェノラート〕等が使用されているが、リン光材料に使用するには十分なエネルギーギャップを持ち合わせていないため新規なワイドギャップな電子輸送材料の開発が必要である。
【非特許文献１】Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ， Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ， Ｐ．Ｅ．Ｂｕｒｒｏｗｓ， Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ， Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲ １９９９ ７５（１） ４−７
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７９， ２０８２（２００１）
【非特許文献３】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９０ ５０４８（２００１）
【非特許文献４】４Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ ２３ （２００４） ４１９−４２８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の第１の目的は、新規なトリアリールホウ素誘導体を提供する点にある。本発明の第２の目的は、それを用いた新規な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１は、下記一般式（１）
【化１１】
下記一般式（２）
【化１２】
下記一般式（３）
【化１３】
下記一般式（４）
【化１４】
下記一般式（５）
【化１５】
および下記一般式（６）
【化１６】
〔前記一般式（１）〜（６）における式中のＲ１〜Ｒ１４は、水素、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基をもつアルキルアミノ基、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基を置換基として有することもあるアリール基、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基を置換基として有することもあるアリーロキシ基および炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基を置換基として有することもあるアリールアミノ基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた基であり、Ａｒは、単結合または炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基を置換基として有することもあるアリーレン基、Ａｒ′は窒素、硫黄および酸素よりなる群から選ばれたヘテロ元素をもつヘテロアリール基（置換基として、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基を有していてもよい）である。〕
よりなる群から選ばれたトリアリールホウ素誘導体に関する。
本発明の第２は、３．４ｅＶ以上の広いエネルギーギャップ（Ｅｇ）を有する請求項１記載のトリアリールホウ素誘導体に関する。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に用いられる一般式（１）〜（６）で表される化合物はバンドギャップが３．４ｅＶ以上の値を示すことが好ましい。バンドギャップが上記の値を示すことで電子輸送性を保持しホールブロック効果が期待でき、発光効率の向上が期待できる。また特に青色リン光材料を発光させるには大きなバンドギャップが必要である。
バンドギャップとは、化合物のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）と電子親和力（Ｅａ）の差を表す。化合物のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）と電子親和力（Ｅａ）は一般に真空準位を基準に決定される。イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）は化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーのことであり、一方、電子親和力（Ｅａ）は真空準位にある電子が物質のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）レベルに落ちて安定化するエネルギーのことである。
イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）と電子親和力（Ｅａ）の差は、エネルギーギャップ（Ｅｇ）として化合物の吸収スペクトルの吸収端より求めることができる。
一般に以下の式で求めることができる。吸収端の波長をＷｎｍとすればそのときのエネルギーギャップＥｇは
Ｅｇ＝１２４０÷Ｗ
で求めることができる。
本発明の第３は、５００ｎｍよりも短波長に低温リン光スペクトルの発光端を示す請求項１または２記載のトリアリールホウ素誘導体に関する。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に用いられる一般式（１）〜（６）で表される化合物は低温リン光の発光端が５００ｎｍ以下の値を示すことが好ましい。低温リン光スペクトルの測定は、リン光材料が一般に室温で測定することが困難であり、被測定物を液体ヘリウムなどで冷却した状態で測定する。これを測定することで組み合せるリン光発光材料へのエネルギーの移動がスムーズに起こるかどうかの判断がつく。特に青色リン光材料との組合せの場合、発光端の値が５００ｎｍ以下でないとスムーズなエネルギー移動が起こりえない。
本発明の第４は、一般式（１）〜（６）におけるＡｒ′がピリジル基である請求項１〜３いずれか記載のトリアリールホウ素誘導体に関する。
本発明の第５は、一般式（１）〜（６）におけるＡｒが単結合またはフェニレン基である請求項１〜４いずれか記載のトリアリールホウ素誘導体に関する。
本発明の第６は、一般式（１）、（２）、（４）、（５）、（６）におけるＡｒが３′−位および／または、５′−位に結合している請求項１〜５いずれか記載のトリアリールホウ素誘導体に関する。
本発明の第７は、請求項１〜６いずれか記載のトリアリールホウ素誘導体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
本発明の第８は、請求項１〜６いずれか記載のトリアリールホウ素誘導体を電子輸送材料として使用したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
本発明の第９は、請求項２記載のトリアリールホウ素誘導体とリン光発光材料を併用したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
本発明の第１０は、請求項３記載のトリアリールホウ素誘導体とリン光発光材料を併用したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１０】
本発明の一般式（１）〜（６）で示されるトリアリールホウ素誘導体は、下記一般式（７）〜（１２）
【化１７】
【化１８】
〔前記、一般式（７）〜（１２）中、Ｒ１〜Ｒ１４は前記と同一であり、Ｘはハロゲン、好ましくはＢｒまたはＣｌ、とくに好ましくはＢｒである〕
で示されるハロゲン化トリアリールホウ素化合物を原料とし、塩基、触媒および溶媒の存在下において、下記一般式（１３）
【化１９】
（式中、Ａｒ、Ａｒ′は前記と同一である）で示されるトリ（ヘテロアリールメシチル）ボランを反応させることにより製造できる。
【００１１】
これらの反応で使用する溶媒は、トルエン、トルエン−アルコール混合溶媒、ジメトキシエタンなどが使用できる。またこの反応で使用する塩基については、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような無機アルカリ金属塩、トリエチルアミンのような有機塩基、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシドのような有機アルカリ金属塩、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド１Ｍメタノール溶液等の有機塩基化合物の有機溶液等が使用できる。また、触媒で使用するパラジウム触媒については、テトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウムが好ましいが、酢酸パラジウムやビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド、ビス（１、１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウムジクロライド、ビス（１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン）パラジウムジクロライドなどの０価の有機パラジウム錯体が使用できる。
また、これらの反応で使用するアリールホウ酸化合物については、対応するアリールハロゲン化合物を無水のジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどのエーテル溶媒中でｎ−ブチルリチウムなどでリチオ化し、これにトリメトキシボラン、トリエトキシボロン、トリイソプロピルボロン、ピナコールボロンやビス（ピナコラート）ジボロンなどと作用させることにより容易に合成することができる。
【００１２】
これらの反応は下記反応式に示すとおりである。
【化２０】
【化２１】
【００１３】
前記Ｒ１〜Ｒ１４におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシルなどを挙げることができる。
【００１４】
置換もしくは無置換のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ブトキシエトキシ基、２−（ジメチルアミノ）エトキシ基、２−（ジブチルアミノ）エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、３−メトキシプロポキシ基、３−エトキシプロポキシ基、３−（ジメチルアミノ）プロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、２−ペントキシ基、３−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ヘキシロキシ基、２−ヘキシロキシ基、２−エチルヘキシロキシ基、２−ブチルヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクトキシ基、２−オクトキシ基、ノニロキシ基、デシロキシ基、ドデシロキシ基、アリロキシ基、ベンジロキシ基、４−メトキシベンジロキシ基、４−フルオロベンジロキシ基、３−（ジメチルアミノ）ベンジロキシ基、４−フェニルベンジロキシ基、１−ナフチルメトキシ基、２−ナフチルメトキシ基、１−（２−メトキシナフチル）メトキシ基、９−アントリルメトキシ基、ジフェニルメトキシ基、ジ（ｐ−トリル）メトキシ基、ジ（４−メトキシフェニル）メトキシ基、ジ（１−ナフチル）メトキシ基、トリフェニルメトキシ基、３−フェニルプロピロキシ基等が挙げられる。
【００１５】
置換もしくは無置換のアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、ヘプチルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、イソプロピルメチルアミノ基、ブチルメチルアミノ基、イソブチルメチルアミノ基、エチルプロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルエチルアミノ基、エチルイソブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、メチルペンチルアミノ基、エチルペンチルアミノ基、ヘキシルメチルアミノ基、エチルヘキシルアミノ基、ブチルヘキシルアミノ基、ヘキシルペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルメチルアミノ基、シクロヘキシルエチルアミノ基、シクロヘキシルイソプロピルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、メチルオクチルアミノ基、ヘプチルメチルアミノ基、ヘプチルイソプロピルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、メチルオクチルアミノ基、オクチルプロピルアミノ基、ジオクチルアミノ基、デシルエチルアミノ基、デシルイソプロピルアミノ基、ジ（２−エチルヘキシル）アミノ基、ドデシルメチルアミノ基、ドデシルヘキシルアミノ基、シクロヘキシルドデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基等が挙げられる。
【００１６】
置換もしくは無置換のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−フェニル−１−ナフチル基、４−フェニル−２−ナフチル基、１−フェニル−５−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１０−フェニル−９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、２−ペリレニル基、３−ペリレニル基、１−フルオランテニル基、２−フルオランテニル基、３−フルオランテニル基、８−フルオランテニル基、２−トリフェニレニル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、９，９−ジブチルフルオレン−２−イル基、９，９−ジヘキシルフルオレン−２−イル基、９，９−ジオクチルフルオレン−２−イル基、９，９−ジフェニルフルオレン−２−イル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、ｐ−テルフェニル−３−イル基、ｐ−テルフェニル−４−イル基、ｍ−テルフェニル−３−イル基、ｍ−テルフェニル−４−イル基、ｏ−テルフェニル−３−イル基、ｏ−テルフェニル−４−イル基、４−（１−ナフチル）−１−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４−シアノフェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−メチル−１−ナフチル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、１０−メチル−９−アントリル基、１０−メトキシ−９−アントリル基、４−フェニル−８−フルオランテニル基、７−ジメチルアミノ−９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、３′，５′−ジフェニルビフェニル−４−イル基等が挙げられる
【００１７】
炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基を置換基として有することもあるアリーロキシ基としては、前記例示の各種アリール基の結合手部分に酸素が導入されたものを挙げることができる。例えば、置換もしくは無置換のアリーロキシ基としては、フェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、４−フェニル−１−ナフトキシ基、４−フェニル−２−ナフトキシ基、１−フェニル−５−ナフトキシ基、１−アントリロキシ基、２−アントリロキシ基、９−アントリロキシ基、１０−フェニル−９−アントリロキシ基、１−フェナントリロキシ基、２−フェナントリロキシ基、３−フェナントリロキシ基、４−フェナントリロキシ基、９−フェナントリロキシ基、１−ピレニロキシ基、２−ピレニロキシ基、１−ペリレノキシ基、２−ペリレノキシ基、３−ペリレノキシ基、１−フルオランテノキシ基、２−フルオランテノキシ基、３−フルオランテノキシ基、８−フルオランテノキシ基、２−トリフェニレノキシ基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イロキシ基、９，９−ジブチルフルオレン−２−イロキシ基、９，９−ジヘキシルフルオレン−２−イロキシ基、９，９−ジオクチルフルオレン−２−イロキシ基、９，９−ジフェニルフルオレン−２−イロキシ基、２−ビフェニルイロキシ基、３−ビフェニルイロキシ基、４−ビフェニルイロキシ基、ｐ−ターフェニル−３−イロキシ基、ｐ−ターフェニル−４−イロキシ基、ｍ−ターフェニル−３−イロキシ基、ｍ−ターフェニル−４−イロキシ基、ｏ−ターフェニル−３−イロキシ基、ｏ−ターフェニル−４−イロキシ基、４−（１−ナフチル）−１−ナフトキシ基、ｏ−トリロキシ基、ｍ−トリロキシ基、ｐ−トリロキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基、４−ジメチルアミノフェノキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−（トリフルオロメチル）フェノキシ基、４−メチル−１−ナフトキシ基、４−フェニル−１−ナフトキシ基、２−メトキシ−ナフトキシ基、１０−メチル−９−アントリロキシ基、１０−メトキシ−９−アントリロキシ基、４−フェニル−フルオランテン−８−イロキシ基、７−ジメチルアミノ−９，９−ジメチルフルオランテン−２−イロキシ基、３′，５′−ジフェニルビフェニル−４−イロキシ基等が挙げられる。
【００１８】
置換もしくは無置換のアリールアミノ基の例としては、前記アリール基として挙げた１価の基にアミノ基が置換した基であり、たとえば、１−フェニルアミノ基、Ｎ−ｏ−トリルアミノ基、Ｎ−ｍ−トリルアミノ基、Ｎ−ｐ−トリルアミノ基、Ｎ−１−ナフチルアミノ基、Ｎ−２−ナフチルアミノ基、Ｎ−（４−メトキシフェニル）アミノ基、Ｎ−（４−エチルフェニル）アミノ基、Ｎ−（４−フルオロフェニル）アミノ基、Ｎ−（４−ジメチルアミノフェニル）−アミノ基、２−ナフチルアミノ基、Ｎ−（１−アントリル）アミノ基、Ｎ−（２−アントリル）アミノ基、Ｎ−（９−アントリル）アミノ基、Ｎ−（１０−メチル−９−アントリル）アミノ基、Ｎ−（９−フェナントリル）アミノ基、Ｎ−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ基、Ｎ−（３−フルオランテニル）アミノ基、Ｎ−（１−ピレニル）アミノ基、Ｎ−（１−ピレニル）アミノ基、Ｎ−（３−ペリレニル）アミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｏ−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｍ−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（１−ナフチル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミノ基、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（４−エチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（４−フルオロフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（４−ジメチルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（ｏ−トリル）アミノ基、Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−（ｏ−トリル）アミノ基、Ｎ−（１−アントリル）フェニルアミノ基、Ｎ−（２−アントリル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（９−アントリル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（１０−メチル−９−アントリル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（１−アントリル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ基、Ｎ−（２−アントリル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ基、Ｎ−（９−アントリル）−Ｎ−（２−ナフチル）アミノ基、Ｎ−（１０−メチル−９−アントリル）−Ｎ−（２−ナフチル）アミノ基、Ｎ−（９−フェナントリル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（９−フェナントリル）−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ基、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（９−フェナントリル）アミノ基、Ｎ−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−Ｎ−（ｍ−トリル）アミノ基、Ｎ−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ基、Ｎ−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アミノ基、Ｎ−（１−アントリル）−Ｎ−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ基、Ｎ−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−Ｎ−（９−フェナントリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ基、Ｎ−（３−フルオランテニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（３−フルオランテニル）−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ基、Ｎ−（３−フルオランテニル）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アミノ基、Ｎ−（３−フルオランテニル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ基、Ｎ−（３−フルオランテニル）−Ｎ−（２−ナフチル）アミノ基、Ｎ−（１−アントリル）−Ｎ−（３−フルオランテニル）アミノ基、Ｎ−（９−アントリル）−Ｎ−（３−フルオランテニル）アミノ基、Ｎ−（３−フルオランテニル）−Ｎ−（９−フェナントリル）アミノ基、Ｎ−（３−フルオランテニル）−Ｎ−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（３−フルオランテニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ピレニル）アミノ基、Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ基、Ｎ−（４−ジメチルアミノフェニル）−Ｎ−（１−ピレニル）アミノ基、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（１−ピレニル）アミノ基、Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−（１−ピレニル）アミノ基、Ｎ−（１−アントリル）−Ｎ−（１−ピレニル）アミノ基、Ｎ−（９−アントリル）−Ｎ−（１−ピレニル）アミノ基、Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−（９−フェナントリル）アミノ基、Ｎ−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−Ｎ−（１−ピレニル）アミノ基、Ｎ−（３−フルオランテニル）−Ｎ−（１−ピレニル）アミノ基、Ｎ−（９−フルオランテニル）−Ｎ−（１−ピレニル）アミノ基、Ｎ−（３−ペリレニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（３−ペリレニル）−Ｎ−（ｍ−トリル）アミノ基、Ｎ−（４−ジメチルアミノメチル）−Ｎ−（３−ペリレニル）アミノ基、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（３−ペリレニル）アミノ基、Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−（３−ペリレニル）アミノ基、Ｎ−（１−アントリル）−Ｎ−（３−ペリレニル）アミノ基、Ｎ−（３−ペリレニル）−Ｎ−（９−フェナントリル）アミノ基、Ｎ−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−Ｎ−（３−ペリレニル）アミノ基、Ｎ−（９−フルオランテニル）−Ｎ−（３−ペリレニル）アミノ基、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）アミノ基、ビス（４−ジフェニルアミノフェニル）アミノ基等が挙げられる。
【００１９】
Ａｒにおけるアリーレン基は、前記アリール基の例に挙げたものに対応するアリーレン基を挙げることができ、またＡｒ′のヘテロアリール基としては、１個〜３個の窒素を１つの環内に有するもの、１個の硫黄を環内に有するもの、１個の硫黄と窒素を１つの環内に有するもの、１個の窒素と酸素を１つの環内に有するもの、１個の酸素と硫黄を１つの環内に有するものなどを挙げることができる。
【００２０】
Ａｒ′−Ａｒ−として具体的な例を以下に示す。
【００２１】
【化２２】
【００２２】
【化２３】
【００２３】
【化２４】
【００２４】
【化２５】
【００２５】
【化２６】
前記Ｍｅはメチル基である。
【００２６】
本発明のトリアリールホウ素誘導体の例を以下に示す。なお、本明細書における式中、環から突き出している結合手以外の線はすべて−ＣＨ３（メチル基）の略号である。
【００２７】
【化２７】
【００２８】
【化２８】
【００２９】
【化２９】
【００３０】
【化３０】
【００３１】
【化３１】
【００３２】
【化３２】
【００３３】
【化３３】
【００３４】
【化３４】
【００３５】
【化３５】
【００３６】
【化３６】
【００３７】
【化３７】
【００３８】
【化３８】
【００３９】
【化３９】
【００４０】
【化４０】
【００４１】
【化４１】
【００４２】
【化４２】
【００４３】
【化４３】
【００４４】
【化４４】
【００４５】
【化４５】
【００４６】
【化４６】
【００４７】
【化４７】
【００４８】
【化４８】
【００４９】
【化４９】
【００５０】
【化５０】
【００５１】
【化５１】
【００５２】
【化５２】
【００５３】
【化５３】
【００５４】
【化５４】
【００５５】
【化５５】
【００５６】
【化５６】
【００５７】
【化５７】
【００５８】
【化５８】
【００５９】
【化５９】
【００６０】
【化６０】
【００６１】
【化６１】
【００６２】
【化６２】
【００６３】
【化６３】
【００６４】
【化６４】
【００６５】
【化６５】
【００６６】
【化６６】
【００６７】
【化６７】
【００６８】
【化６８】
【００６９】
【化６９】
【００７０】
【化７０】
【００７１】
【化７１】
【００７２】
【化７２】
【００７３】
【化７３】
【００７４】
【化７４】
【００７５】
【化７５】
【００７６】
【化７６】
【００７７】
【化７７】
【００７８】
【化７８】
【００７９】
【化７９】
【００８０】
【化８０】
【００８１】
【化８１】
【００８２】
【化８２】
【００８３】
【化８３】
【００８４】
【化８４】
【００８５】
【化８５】
【００８６】
【化８６】
【００８７】
【化８７】
【００８８】
【化８８】
【００８９】
【化８９】
【００９０】
【化９０】
【００９１】
【化９１】
【００９２】
【化９２】
【００９３】
【化９３】
【００９４】
【化９４】
【００９５】
【化９５】
【００９６】
【化９６】
【００９７】
【化９７】
【００９８】
【化９８】
【００９９】
【化９９】
【０１００】
【化１００】
【０１０１】
【化１０１】
【０１０２】
【化１０２】
【０１０３】
【化１０３】
【０１０４】
【化１０４】
【０１０５】
【化１０５】
【０１０６】
【化１０６】
【０１０７】
【化１０７】
【０１０８】
【化１０８】
【０１０９】
【化１０９】
【０１１０】
【化１１０】
【０１１１】
【化１１１】
【０１１２】
【化１１２】
【０１１３】
【化１１３】
【０１１４】
【化１１４】
【０１１５】
【化１１５】
【０１１６】
【化１１６】
【０１１７】
【化１１７】
【０１１８】
【化１１８】
【０１１９】
【化１１９】
【０１２０】
【化１２０】
【０１２１】
【化１２１】
【０１２２】
【化１２２】
【０１２３】
【化１２３】
【０１２４】
【化１２４】
【０１２５】
【化１２５】
【０１２６】
【化１２６】
【０１２７】
【化１２７】
【０１２８】
【化１２８】
【０１２９】
【化１２９】
【０１３０】
【化１３０】
【０１３１】
【化１３１】
【０１３２】
【化１３２】
【０１３３】
【化１３３】
【０１３４】
【化１３４】
【０１３５】
【化１３５】
【０１３６】
【化１３６】
【０１３７】
【化１３７】
【０１３８】
【化１３８】
【０１３９】
【化１３９】
【０１４０】
【化１４０】
【０１４１】
【化１４１】
【０１４２】
【化１４２】
【０１４３】
【化１４３】
【０１４４】
【化１４４】
【０１４５】
【化１４５】
【０１４６】
【化１４６】
【０１４７】
本発明のトリアリールホウ素誘導体は高い電子輸送性能を有する。従って、電子注入材料及び電子輸送材料として使用することができる。
【０１４８】
本発明のトリアリールホウ素誘導体を有機エレクトロルミネッセンス素子に使用する場合、適当な発光材料（ドーパント）と組み合わせて使用することもできる。
【０１４９】
本発明のトリアリールホウ素化合物を電子輸送層に用いる場合、電子注入材料、電子輸送材料として使用できる。また他の電子輸送材料と組み合わせて使用することもできる。
【０１５０】
次に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機化合物を積層した素子であり、該有機化合物層の少なくとも一層が本発明トリアリールホウ素誘導体を含有する。有機エレクトロルミネッセンス素子が一層の場合、陽極と陰極間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有しそれに加えて陽極から注入した正孔もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送するのが目的で、正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有していても良い。多層型の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成例としては、例えば陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極等の多層構成で積層されたものがあげられる。また、必要に応じて陰極上に封止層を有していても良い。
【０１５１】
正孔輸送層、電子輸送層、および発光層のそれぞれの層は、一層構造であっても、多層構造であっても良い。また正孔輸送層、電子輸送層はそれぞれの層で注入機能を受け持つ層（正孔注入層及び電子注入層）と輸送機能を受け持つ層（正孔輸送層および電子輸送層）を別々に設けることもできる。
【０１５２】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記構成例に限らず、種々の構成とすることができる。必要に応じて、正孔輸送層成分と発光層成分、あるいは電子輸送層成分と発光層成分を混合した層を設けても良い。
【０１５３】
以下本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成要素に関して、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極からなる素子構成を例として取り上げて詳細に説明する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板に支持されていることが好ましい。
【０１５４】
基板の素材については特に制限はなく、従来の有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであれば良く、例えばガラス、石英ガラス、透明プラスチックなどからなるものを用いることができる。
【０１５５】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極としては、仕事関数の大きな金属単体（４ｅＶ以上）、仕事関数の大きな金属同士の合金（４ｅＶ以上）または導電性物質およびこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の具体例としては、金、銀、銅等の金属、ＩＴＯ（インジウム−スズオキサイド）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性透明材料、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子材料が挙げられる。陽極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリング、塗布などの方法により基板上に形成することができる。陽極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ２以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである。
【０１５６】
陰極としては、仕事関数の小さな金属単体（４ｅＶ以下）、仕事関数の小さな金属同士の合金（４ｅＶ以下）または導電性物質およびこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の具体例としては、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金などが挙げられる。陰極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作製することができる。陰極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ２以下が好ましい。陰極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光を効率良く取り出すために、陽極または陰極の少なくとも一方の電極は、透明もしくは半透明であることが好ましい。
【０１５７】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層は、正孔伝達化合物からなるもので、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有している。電界が与えた２つの電極間に正孔伝達化合物が配置されて陽極から正孔が注入された場合、少なくとも１０−６ｃｍ２／Ｖ・秒以上の正孔移動度を有する正孔伝達物質が好ましい。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に使用する正孔輸送層に使用する正孔伝達物質は、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はない。従来から光導電材料において正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものや有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層に使用されている公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１５８】
前記の正孔伝達物質としては、例えば銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−トリル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４′−ジアミノビフェニル（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４′−ジアミノビフェニル（α−ＮＰＤ）、等のトリアリールアミン誘導体、ポリフェニレンジアミン誘導体、ポリチオフェン誘導体、および水溶性のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリエチレンジオキサチオフェン−ポリスチレンスルホン酸）が挙げられる。正孔輸送層は、これらの他の正孔伝達化合物一種または二種以上からなる一層で構成されたもので良く、前記の正孔伝達物質とは別の化合物からなる正孔輸送層を積層したものでもよい。
【０１５９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層の発光物質については特に制限されることはなく、従来の公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１６０】
発光材料としては、ペリレン誘導体、ナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体（例えばクマリン１、クマリン５４０、クマリン５４５など）、ピラン誘導体（例えばＤＣＭ−１、ＤＣＭ−２、ＤＣＪＴＢなど）、有機金属錯体（トリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム（Ａｌｍｑ３）等の蛍光材料や［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル−Ｎ，Ｃ２′］イリジウム（III）ピコリレート（ＦＩｒｐｉｃ）、トリス［１−（４−（トリフルオロメチル）フェニル）−１Ｈ−ピラゾラート，Ｎ，Ｃ２′］イリジウム（III）（Ｉｒｔｆｍｐｐｚ３）、ビス［２−（４′，６′−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２′］テトラキス（１−ピラゾリル）ボレート（Ｆｉｒ６）、トリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（III）［Ｉｒ（ｐｐｙ）３］などのリン光材料などを挙げることができる。
【０１６１】
発光層は、ホスト材料とゲスト材料（ドーパント）から形成することもできる［Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６５ ３６１０（１９８９）］。特にリン光材料を発光層に使用する場合、ホスト材料の使用が必要でありこの時使用されるホスト材料としては４，４′−ジ（Ｎ−カルバゾリル）−１，１′−ビフェニル（ＣＢＰ）、１，４−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン、２，２′−ジ（４″−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル）−１，１′−ビフェニル（４ＣｚＰＢＰ）等があげられる。
【０１６２】
ゲスト材料は、ホスト材料に対して、好ましくは０．０１〜４０重量％であり、より好ましくは０．１〜２０重量％である。
【０１６３】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の電子輸送層の材料としては、本発明のトリアリールホウ素誘導体が好ましい。このものは単独で使用できるが他の電子輸送材料と併用しても構わない。
【０１６４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、電子注入性をさらに向上させる目的で、陰極と有機層の間に絶縁体で構成される電子注入層をさらに設けても良い。ここで使用される絶縁体としては、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用することが好ましい。アルカリ金属ハロゲン化物としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、塩化リチウム等が挙げられる。アルカリ土類ハロゲン化物としては、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム等が挙げられる。
【０１６５】
正孔輸送層、発光層の形成方法については特に限定されるものではない。例えば乾式成膜法（例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法など）、湿式成膜法（溶液塗布法（例えば、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法など））を使用することができる。本発明のトリアリールホウ素化合物の電子輸送層の形成方法については、乾式成膜法（例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法）が好ましい。また素子の作製については上記の成膜方法を併用しても構わない。
【０１６６】
真空蒸着法により正孔輸送層、発光層、電子輸送層等の各層を形成する場合、真空蒸着条件は、特に限定されるものではない。通常１０−５Ｔｏｒｒ程度以下の真空下で５０〜５００℃程度のボート温度（蒸着源温度）、−５０〜３００℃程度の基板温度で、０．０１〜５０ｎｍ／ｓｅｃ．程度蒸着することが好ましい。正孔輸送層、発光層、電子輸送層の各層を複数の化合物を使用して形成する場合、化合物を入れた各ボートをそれぞれ温度制御しながら共蒸着することが好ましい。
【０１６７】
正孔輸送層、発光層を溶媒塗布法で形成する場合、各層を構成する成分を溶媒に溶解または分散させて塗布液とする。溶媒としては、炭化水素系溶媒（例えば、ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、ハロゲン系溶媒（例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、エーテル系溶媒（例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等）、非プロトン性溶媒（例えばＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等）、水等が挙げられる。溶媒は単独で使用しても良く、複数の溶媒を併用しても良い。
【０１６８】
正孔輸送層、発光層、電子輸送層等の各層の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常５〜５，０００ｎｍになるようにする。
【０１６９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、酸素や水分等との接触を遮断する目的で保護層（封止層）を設けたり、不活性物質中に素子を封入して保護することができる。不活性物質としては、パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン等が挙げられる。保護層に使用する材料としては、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、光硬化性樹脂等が挙げられる。
【０１７０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、通常直流駆動の素子として使用できる。直流電圧を印加する場合、陽極をプラス、陰極をマイナスの極性として電圧を通常１．５〜２０Ｖ程度印加すると発光が観測される。また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は交流駆動の素子としても使用できる。交流電圧を印加する場合には、陽極がプラス、陰極がマイナスの状態になった時に発光する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば電子写真感光体、フラットパネルディスプレイなどの平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト、計器等の光源、各種発光素子、各種表示素子、各種標識、各種センサー、各種アクセサリーなどに使用することができる。
【０１７１】
図４７〜６０に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の好ましい例を示す。
【０１７２】
図４７は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。図４７は、基板１上に陽極２、発光層３および陰極４を順次設けた構成のものである。ここで使用する発光素子は、それ自体がホール輸送性、電子輸送性及び発光性の機能を単一で有している場合や、それぞれの機能を有する化合物を混合して使用する場合に有用である。
【０１７３】
図４８は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図４８は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、発光層３及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、発光層は電子輸送性の機能を有している場合に有用である。
【０１７４】
図４９は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図４９は、基板１上に、陽極２、発光層３、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、発光層はホール輸送性の機能を有している場合に有用である。
【０１７５】
図５０は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図５０は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。これは、キャリア輸送と発光の機能を分離したものであり、材料選択の自由度が増すために、発光の高効率化や発光色の自由度が増すことになる。
【０１７６】
図５１は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図５１は、基板１上に、陽極２、ホール注入層７、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、ホール注入層７を設けることにより、陽極２とホール輸送層５の密着性を高めたり、陽極からホールの注入を良くし、発光素子の低電圧駆動に効果がある。
【０１７７】
図５２は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図５２は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、陰極４から電子の注入を良くし、発光素子の低電圧駆動に効果がある。
【０１７８】
図５３は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図５３は、基板１上に、陽極２、ホール注入層７、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、陽極２からホールの注入を良くし、陰極４からは電子の注入を良くし、最も低電圧駆動に効果がある構成である。
【０１７９】
図５４〜６０は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図５４〜６０は、発光層３と陰極４あるいは電子輸送層６の間にホールブロック層９を挿入した構成のものである。陽極から注入されたホール、あるいは発光層３で再結合により生成した励起子が、陰極４側に抜けることを防止する効果があり、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率の向上に効果がある。
【０１８０】
図５４〜６０で、ホール輸送層５、ホール注入層７、電子輸送層６、電子注入層８、発光層３、ホールブロック層９のそれぞれの層は、一層構造であっても、多層構造であってもよい。
【０１８１】
図４７〜６０は、あくまで基本的な素子構成であり、本発明の化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の構成は、これに限定されるものではない。
【発明の効果】
【０１８２】
本発明のトリアリールホウ素誘導体は、これまで知られている代表的な電子輸送材料Ａｌｑ３よりも高い電子輸送性能を示すだけでなく、ホールブロック性が高いため、青色リン光発光素子に用いることで、従来の有機エレクトロルミネッセンス素子よりも高効率発光が可能となった。従って、本発明のトリアリールホウ素誘導体は、工業的に極めて重要なものである。
【０１８３】
本発明のトリアリールホウ素誘導体は、実施例に示されるようにこれまで知られている代表的な電子輸送材料Ａｌｑ３よりも遙かに高い電子輸送性能を示すことがわかる。このため有機エレクトロルミネッセンス素子、有機半導体トランジスタ等の有機半導体デバイスに適した材料を提供することが可能になった。また本発明のトリアリールホウ素誘導体を用いることにより、従来の有機エレクトロルミネッセンス素子よりも低い駆動電圧で作動し、発光特性に優れ且つ安定性に優れた長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することが可能になった。従って本発明のトリアリールホウ素誘導体は、工業的に極めて重要なものである。
またトリアリールホウ素誘導体は、可視領域に蛍光を持たないためＡｌｑ３のような発光機能を示さない。従って電子輸送層として使用した場合Ａｌｑ３のように有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動電圧をあげると発光してくると言うことはない。このため発光材料の選択決定が容易である。
【実施例】
【０１８４】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【０１８５】
実施例１
（１）トリ（４−ブロモメシチル）ボラン（ＴＢｒＭＢ）の合成
【化１４７】
５００ｍｌ四つ口フラスコに２，４−ジブロモメシチレン（２０．０ｇ ７１．９ｍｍｏｌ）を入れ、４０分窒素フローした。これに乾燥ジエチルエーテル３００ｍｌを投入し、−７５℃まで冷却した。この溶液にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５８Ｍ ５１ｍｌ ７９．１ｍｍｏｌ）を２０分で滴下し、滴下終了後、室温まで昇温させ１０℃以上で２時間撹拌した。この反応液を再び−７５℃まで冷却しボロントリフルオリドジエチルエーテル錯体（３．１６ｇ ２２．３ｍｍｏｌ）を３分で滴下し、滴下終了後再び室温まで戻し１２時間撹拌した。この反応液をトルエン５００ｍｌで抽出し、５％食塩水４００ｍｌで２回分液洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過して硫酸マグネシウムを除去した。ろ液を濃縮して薄黄色粘体を得た。この粘体をシリカゲルカラム（展開液ヘキサン）で精製しトリ（４−ブロモメシチル）ボラン（ＴＢｒＭＢ）の白色結晶７．４ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲにより構造を確認した。（収率５４．６％ 理論収量１３．５ｇ）
【０１８６】
（２）トリ［４−（３−ピリジル）−メシチル］ボラン（ＴＰＹＭＢ）の合成
【化１４８】
３００ｍｌ四つ口フラスコにトリ（４−ブロモメシチル）ボラン（ＴＢｒＭＢ）（２．０ｇ ３．３ｍｍｏｌ）、３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（２．４ｇ １１．６ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍｌ、エタノール６０ｍｌ、炭酸ナトリウム（２．８ｇ ２６．４ｍｍｏｌ）の６０ｍｌ水溶液を投入し、４０分間窒素フローした。溶液を７０℃に加熱し、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（２３０ｍｇ ０．１９８ｍｍｏｌ）を投入し２４時間反応させた。４０℃まで冷却し、反応液を５％食塩水で２回分液洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過して硫酸マグネシウムを除去した。ろ液を濃縮して薄黄色粘体を得た。この粘体をシリカゲルカラム（展開液酢酸エチル→クロロホルム／メタノール＝３０／１）で精製してトリ［４−（３−ピリジル）−メシチル］ボラン（ＴＰＹＭＢ）の白色結晶１．５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲにより構造を確認した。１Ｈ−ＮＭＲは図１に示す。（収率７６．３％ 理論収量１．９８ｇ）、このものの熱特性、電気化学的特性を表１および図３〜５に示す。
【０１８７】
実施例２
（１）３−（１−クロロフェニル）−ピリジン（ＣｌＰＨＰＹ）の合成
【化１４９】
５００ｍｌ四つ口フラスコに４−クロロフェニルボロン酸（１０ｇ ６５．６ｍｍｏｌ）、３−ブロモピリジン（１０．４ｇ ６５．６ｍｍｏｌ）、トルエン２００ｍｌ、エタノール１００ｍｌ、炭酸ナトリウム（２７．１ｇ）の１５０ｍｌ水溶液を投入し、撹拌しながら、１時間窒素フローした。この液を７０℃に加熱し、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１．５ｇ １．３１ｍｍｏｌ）を投入し４時間反応させた。反応液を３０℃まで冷却し、５％食塩水で２回分液洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過した後、濃縮して薄オレンジ色粘体を得た。この粘体をシリカゲルカラム（展開液酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）で精製して３−（１−クロロフェニル）−ピリジン（ＣｌＰＨＰＹ）の薄黄色粘体１１．３ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。（収率９０．９％ 理論収量１２．４ｇ）
【０１８８】
（２）１−（３−ピリジル）−４−（４，４，５，５，−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−ベンゼン（ＰＨＰＹＤＯＢ）の合成
【化１５０】
５００ｍｌ四つ口フラスコに３−（１−クロロフェニル）−ピリジン（ＣｌＰＨＰＹ）（６．８ｇ ３．６ｍｍｏｌ）、ビスピナコールジボロン（１０ｇ ３．９ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（６１７ｍｇ ０．１０７ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（９０３ｍｇ ０．３２ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（５．２７ｇ ５．３７ｍｍｏｌ）
乾燥ジオキサン２５０ｍｌを投入し、撹拌しながら４０分窒素フローした。この溶液を８０℃に加熱し、２４時間反応させた。反応終了後３０℃まで冷却し、クロロホルム３００ｍｌを投入し、５％食塩水で３回分液洗浄した。この液を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過して濃縮し褐色粘体を得た。この粘体をシリカゲルカラム（展開液酢酸エチル／クロロホルム＝１／１）で精製し１−（３−ピリジル）−４−（４，４，５，５，−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−ベンゼン（ＰＨＰＹＤＯＢ）の薄黄色粘体６．７ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。（収率６７．３％ 理論収量１０．１ｇ）
【０１８９】
（３）トリ［４−（４−フェニル−３−ピリジル）−メシチル］ボラン（ＴＰＰＹＭＢ）の合成
【化１５１】
３００ｍｌ四つ口フラスコにトリ（４−ブロモメシチル）ボラン（ＴＢｒＭＢ）（２ｇ ３．３１ｍｍｏｌ）、１−（３−ピリジル）−４−（４，４，５，５，−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−ベンゼン（ＰＨＰＹＤＯＢ）（３．６ｇ １１．９ｍｍｏｌ）、トルエン１５０ｍｌ、エタノール７０ｍｌ、炭酸ナトリウム３．５ｇの７０ｍｌ水溶液を投入し撹拌しながら４０分窒素フローした。この溶液を７０℃に加熱し、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（２３０ｍｇ ０．２０ｍｍｏｌ）を加え２４時間反応させた。反応終了後、３０℃まで冷却し、５％食塩水で３回分液洗浄した。この液を硫酸マグネシウムで乾燥させろ過して濃縮し、淡黄色粘体を得た。この粘体をシリカゲルカラム（展開液酢酸エチル→クロロホルム／メタノール＝３０／１）で精製し、トリ［４−（４−フェニル−３−ピリジル）−メシチル］ボラン（ＴＰＰＹＭＢ）の白色結晶２．１２ｇを得た。図２に示す１Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。（収率７７．４％ 理論収量２．７４ｇ）、このものの熱特性、電気化学的特性を表１および図３〜５に示す。
【０１９０】
【表１】
【０１９１】
【表２】
【０１９２】
Ｔｄ：分解温度、Ｔｇ：二次転移温度、Ｔｃ：結晶化温度、Ｔｍ：融点、Ｉｐ：イオン化ポテンシャル、Ｅｇ：エネルギーギャップ、Ｅａ：エレクトロアフィニティ（電子親和力）、ｎ．ｄ．：検出されず。
Ｔｇ（二次転移温度）については、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｉｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ 示差熱量計）中にサンプルを加え、溶融させたものを急冷し、２〜３回繰り返すとガラス転移を表すカーブがチャート上に現れるので、そのカーブを接線で結び、その交点の温度をＴｇとして採用する。
Ｔｃ（結晶化温度）は、一度融解した結晶が再び結晶化する温度である。Ｔｇをもつものは、一般にＴｃは有しない。
Ｔｍ（融点）は、同じくＤＳＣにサンプルを加え、昇温していくと吸熱カーブが現れるのでその極大のところとの温度を読んで、その温度をＴｍとする。
Ｔｄ（分解温度）は、ＤＴＡ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｚｅｒ 示差熱分析装置）にサンプルを加え、加熱していくとサンプルが熱によって分解し、重量が減少しだす。その減少が開始しだしたところの温度を読んで、その温度をＴｄとする。
エネルギーギャップ（Ｅｇ）については、蒸着機で作成した薄膜を紫外−可視吸光度計で薄膜の吸収曲線を測定する。その薄膜の短波長側の立ち上がりの所に接線を引き、求まった交点の波長Ｗ（ｎｍ）を次の式に代入し目的の値を求める。それによって得た値がＥｇになる。
Ｅｇ＝１２４０÷Ｗ
例えば接線を引いて求めた値Ｗ（ｎｍ）が４７０ｎｍだったとしたらこの時のＥｇの値は
Ｅｇ＝１２４０÷４７０＝２．６３（ｅＶ）
と言うことになる。
Ｉｐ（イオン化ポテンシャル）は、イオン化ポテンシャル測定装置（例えば理研計器ＡＣ−１）を使用して測定し、測定するサンプルがイオン化を開始しだしたところの電圧（ｅＶ）の値を読む。
Ｅａ（電子親和力）は、ＩｐからＥｇを引いた値である。
本明細書における波長に対する強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ａ．ｕ．）の測定は、浜松ホトニクス社製ストリークカメラを用いて、クライオスタット中で４．２Ｋにおいて測定した。
【０１９３】
実施例３
（１）２−（ジメシチルボリル）−４，６−ジブロモメシチレン（ＭＢＤＢｒＭＥＳ）の合成
【化１５２】
５００ｍｌ四つ口フラスコに、トリブロモメシチレン（ＴＢｒＭＥＳ）（１０．９ｇ ３０．５ｍｍｏｌ）を入れ、４０分窒素フローした。これに乾燥ジエチルエーテル３００ｍｌを投入し、−７５℃まで冷却した。この溶液にｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．５８Ｍ １９．３ｍｌ ３０．５ｍｍｏｌ）を１５分で滴下し、滴下終了後、室温まで昇温させ１０℃以上で２時間撹拌した。この反応液を再び−７５℃まで冷却しジメシチルボランフルオリド〔１０ｇ（純度９０％換算で９ｇ ３３．６ｍｍｏｌ）〕のジエチルエーテル５０ｍｌ溶液を２０分で滴下し、滴下終了後再び室温まで戻し１２時間撹拌した。この反応液をトルエン５００ｍｌで抽出し５％食塩水４００ｍｌで２回分液洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過して硫酸マグネシウムを除去した。ろ液を濃縮して薄黄色粘体を得た。この粘体をシリカゲルカラム（展開液ヘキサン）で精製し、２−（ジメシチルボリル）−４，６−ジブロモメシチレン（ＭＢＤＢｒＭＥＳ）の白色結晶１０．８ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲにより構造を確認した。（収率７３．４％ 理論収量１４．７ｇ）
【０１９４】
（２）１，４−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−ベンゼン（ＢＤＯＢＢｚ）
【化１５３】
５００ｍｌ四つ口フラスコに１，４−ジブロモベンゼン（６．３ｇ ２６．８ｍｍｏｌ）、ビスピナコラートジボロン（１５．０ｇ ５９．１ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（１５．８ｇ １６１ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスフィノフェロセンパラジウムジクロリド（１．３ｇ １．６１ｍｍｏｌ）を投入し、３０分窒素フローした。これに乾燥ジメチルホルムアミド２５０ｍｌを投入し、８５℃で１２時間撹拌した。４０℃まで冷却後クロロホルムで抽出し、５％食塩水で２回分液洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過して硫酸マグネシウムを除去した。ろ液を濃縮して茶色固体を得た。この固体をシリカゲルカラム（展開液クロロホルム／ヘキサン）で精製し、１，４−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−ベンゼン（ＢＤＯＢＢｚ）の白色結晶７．２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲにより構造を確認した。（収率８１．５％ 理論収量８．８ｇ）
【０１９５】
（３）１−（３−ピリジル）−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−ベンゼン（ＰＨＰＹＤＯＢ）の合成
【化１５４】
５００ｍｌ四つ口フラスコに１，４−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボサン−２−イル）−ベンゼン（ＢＤＯＢＢｚ）（７．２ｇ ２１．８ｍｍｏｌ）、３−ブロモピリジン（２．７ｇ １６．８ｍｍｏｌ）、トルエン２００ｍｌ、エタノール１００ｍｌ、炭酸ナトリウム（１０．６７ｇ １００．７ｍｍｏｌ）の１００ｍｌ水溶液を投入し、４０分間撹拌しながら窒素フローした。この液を７０℃に加熱し、テトラキストリフェニルホスフェンパラジウム（３８７ｍｇ ０．３３６ｍｍｏｌ）を投入して２時間反応させた。４０℃に冷却し、反応液を５％食塩水で２回分液洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過して硫酸マグネシウムを除去した。ろ液を濃縮して茶色粘体を得た。この粘体をシリカゲルカラム（展開液クロロホルム／酢酸エチル＝３／１）で精製して１−（
３−ピリジル）−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−ベンゼン（ＰＨＰＹＤＯＢ）の薄黄色粘体１．９１ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲにより構造を確認した。（収率４０．５％ 理論収量４．７ｇ）
【０１９６】
（４）２−（ジメシチルボリル）−４，６−ビス（３−ピリジルフェニル）メシチレン（ＰＰＹＴＭＢ）の合成
【化１５５】
３００ｍｌ四つ口フラスコに２−（ジメシチルボリル）−４，６−ジブロモメシチレン（ＭＢＤＢｒＭＥＳ）（１．３８ｇ ２．６２ｍｍｏｌ）、１−（３−ピリジル）−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−ベンゼン（ＰＨＰＹＤＯＢ）（１．８４ｇ ６．５４ｍｍｏｌ）トルエン１００ｍｌ、エタノール６０ｍｌ、炭酸ナトリウム（２．２ｇ ２１．０ｍｍｏｌ）の６０ｍｌ水溶液を投入し、４０分間窒素フローした溶液を７０℃に加熱し、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１２１ｍｇ ０．１０５ｍｍｏｌ）を投入し２４時間反応させた。４０℃まで冷却し、反応液を５％食塩水で２回分液洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過して硫酸マグネシウムを除去した。ろ液を濃縮して黄色粘体を得た。この粘体をシリカゲルカラム（展開液クロロホルム／酢酸エチル＝１／１．５）で精製して２−（ジメシチルボリル）−４，６−ビス（３−ピリジルフェニル）メシチレン（ＰＰＹＴＭＢ）の白色結晶７６３ｍｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲにより構造を確認した。（収率４０．５％ 理論収量１．７７ｇ）
【０１９７】
実施例４、比較例１
Ａｌｑ〔（８−キノリラート）アルミニウム〕を用いた有機ＥＬ素子（比較例１）と本実施例１のトリ［４−（３−ピリジル）−メシチル］ボラン（ＴＰＹＭＢ）を用いた有機ＥＬ素子（実施例４）の対比
（１）素子構成
比較例１：ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ（７０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
実施例４：ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ（４０ｎｍ）／ＴＰＹＭＢ（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
【化１５６】
（２）両素子の電圧−電流密度特性を図６に、電圧−輝度特性を図７に、電圧−視感効率を図８に、電圧−電流効率特性を図９に示すと共に、素子の特性を表３に示す。
【０１９８】
【表３】
Ｔｕｒｎ ｏｎ ｖｏｌｔａｇｅ：印加電圧
Ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ：電流密度
Ｐ．Ｅ．：視感効率
Ｃ．Ｅ．：電流効率
【０１９９】
実施例５
本実施例１のトリ［４−（３−ピリジル）−メシチル］ボラン（ＴＰＹＭＢ）を用いた青色リン光素子（実施例４）と、ＴＰＹＭＢの代りに３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）を用いた青色リン光素子（比較例２）との対比
（１）素子構成
比較例２：ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：ＴＢＰＡＨ（１０ｗｔ％：２０ｎｍ）／ＤＴＡＳＩ（２０ｎｍ）／４ＣＺＰＢＰ：ＦＩｒｐｉｃ（９ｗｔ％：３０ｎｍ）／ＴＡＺ（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
実施例５：ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：ＴＢＰＡＨ（１０ｗｔ％：２０ｎｍ）／ＤＴＡＳＩ（２０ｎｍ）／４ＣＺＰＢＰ：ＦＩｒｐｉｃ（９ｗｔ％：３０ｎｍ）／ＴＰＹＭＢ（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
【化１５７】
（２）両素子の電圧−電流密度特性を図１０に、電圧−輝度特性を図１１に、電圧−視感効率特性を図１２に、電圧−電流効率特性を図１３に、ＥＬスペクトルを図１４に示すと共に、素子の特性を表４示す。
【０２００】
【表４】
ＱＥ：外部量子効率
【０２０１】
実施例６（ＴＰＹＭＢを電子輸送材料とした緑リン光素子）
（１）素子構成
ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：ＴＢＰＡＨ１０ｗｔ％（２０ｎｍ）／ｍ−ＤＴＡＴＰＢ（３０ｎｍ）／ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３９ｗｔ％／ＴＰＹＭＢ／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
その１：発光層＝ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３９ｗｔ％（３０ｎｍ）
電子輸送層＝ＴＰＹＭＢ（３０ｎｍ）
その２：発光層＝ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３９ｗｔ％（２０ｎｍ）
電子輸送層＝ＴＰＹＭＢ（４０ｎｍ）
その３：発光層＝ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３９ｗｔ％（１０ｎｍ）
電子輸送層＝ＴＰＹＭＢ（５０ｎｍ）
ＴＰＤＰＥＳは、ポリ〔オキシ−１，４−フェニレンスルホニル−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレン（フェニルイミノ）（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジイル（フェニルイミノ）−１，４−フェニレン〕{ｐｏｌｙ〔ｏｘｙ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｓｕｌｆｏｎｙｌ−１,４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｙ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ)（ｐｈｅｎｙｌｉｍｉｎｏ）（１，１′−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）−４，４′−ｄｉｙｌ（ｐｈｅｎｙｌｉｍｉｎｏ）−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ〕}（９ＣＩ）（ＣＡ ＩＮＤＥＸ ＮＡＭＥ）の略称である。
ＴＢＰＡＨはトリス（４−ブロモフェニル）アミニウム ヘキサクロロアンチモネート〔Ｔｒｉｓ（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｉｕｍ ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏａｎｔｉｍｏｎａｔｅ〕である。
【化１５８】
（２）素子の評価
図１６〜１９に電圧−電流密度、電圧−輝度、電圧−視感効率、電圧−電流効率特性を図２０に輝度−電流効率特性を示す。また図２１にＥＬスペクトルを示す。表５に得られた素子特性をまとめた。いずれの素子からもＩｒ（ｐｐｙ）３のみの発光が観測されたことがＥＬスペクトルを見て分かった。発光層の膜厚を薄くし、ＴＰＹＭＢを厚くするに伴い図１６の電流特性からみて、電流注入性が向上する傾向がある。発光層１０ｎｍ（１００Å）とした素子では、視感効率、電流効率は発光層３０ｎｍ（３００Å）の素子よりも劇的に向上し、１００ｃｄ／ｍ２時において視感効率８７．７ルーメン／Ｗ、外部量子効率２４．３％という非常に高効率的な結果が得られた。これは、ＴＰＹＭＢの電子移動度が発光層の電子移動より高いために発光層を薄くすると電流注入性が向上し、結果的に低電圧駆動するため高効率化したのではないかと考えられる。
【０２０２】
【表５】
【０２０３】
実施例７〜９（ＴＰＹＭＢを電子輸送層とした緑リン光素子におけるホール輸送層の検討）
さらなる低電圧駆動を狙って、最も高効率である発光層１０ｎｍ／電子輸送層ＴＰＹＭＢ５０ｎｍ型素子のホール輸送層を比較的ホール移動度が高いとされているＴＡＰＣとホール注入性に優れていると考えられるＤＴＮＴＰＨをホール輸送層とした素子をそれぞれ作製し評価した。
（１）素子構成
実施例７：ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：ＴＢＰＡＨ１０ｗｔ％（２０ｎｍ）／ｍ−ＤＴＡＴＰＢ（３０ｎｍ）／ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３９ｗｔ％（１０ｎｍ）／ＴＰＹＭＢ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
実施例８：ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：ＴＢＰＡＨ１０ｗｔ％（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（３０ｎｍ）／ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３９ｗｔ％（１０ｎｍ）／ＴＰＹＭＢ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
実施例９：ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：ＴＢＰＡＨ１０ｗｔ％（２０ｎｍ）／ＤＴＮＴＰＨ（３０ｎｍ）／ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３９ｗｔ％（１０ｎｍ）／ＴＰＹＭＢ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
ＴＰＤＰＥＳ、ＴＢＰＡＨ、ＣＢＰ、Ｉｒ（ｐｐｙ）３は前記と同一。
【化１５９】
（２）評価
それぞれの素子の電圧−電流密度特性（対数）、電圧−電流密度特性（線形）、電圧−輝度特性（対数）、電圧−輝度特性（線形）、電圧−視感効率特性、電圧−電流効率特性、２５ｍＡ／ｃｍ２時のＥＬスペクトルを、図２２〜２８に示すと共に、各素子の特性を表６に示す。
図２２、２３の電圧−電流特性の対数および線形プロット、図２４、２５に電圧−輝度特性の対数および線形プロット、図２６、２７の電圧−視感効率特性、電圧−電流効率特性を表６にまとめた。ＥＬスペクトルよりいずれの素子からもＩｒ（ｐｐｙ）３のみの発光が観測されている。図２２、２３の電圧−電流特性より、期待どおり、ＴＡＰＣ、ＤＴＮＴＰＨを用いた素子はｍ−ＤＴＡＴＰＢよりも電流注入性が向上していることがわかる。しかし図２４、２５の電圧−輝度特性より、ＴＡＰＣでは輝度も向上しているが、ＤＴＮＴＰＨでは逆に低下していることがわかる。
ＴＡＰＣを用いた素子では、ｍ−ＤＴＡＴＰＢを用いた素子よりも低電圧駆動したため、さらに効率が向上し１００ｃｄ／ｍ２時の視感効率９２．７ルーメン／Ｗ、外部量子効率２４．２％と極めて高効率な発光が得られた。これはＴＡＰＣの励起子閉じこめ効果に加えて、極めてキャリアバランスが良いことが起因していると考えられる。逆にＤＴＮＴＰＨを用いた素子では最も電流注入がよいのにもかかわらず、効率は逆に最も低い。
【０２０４】
【表６】
【０２０５】
実施例１０（ＴＰＹＭＢを電子輸送材料とした青リン光素子）、比較例３
（１）素子構成
実施例１０：ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：ＴＢＰＡＨ１０ｗｔ％（２０ｎｍ）／ＤＴＡＳＩ（３０ｎｍ）／４ＣＺＰＢＰ：Ｆｌｒｐｉｃ９ｗｔ％（３０ｎｍ）／ＴＰＹＭＢ（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
比較例３：ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：ＴＢＰＡＨ１０ｗｔ％（２０ｎｍ）／ＤＴＡＳＩ（３０ｎｍ）／４ＣＺＰＢＰ：Ｆｌｒｐｉｃ９ｗｔ％（３０ｎｍ）／ＴＡＺ（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
ＴＰＤＰＥＳ、ＴＢＰＡＨ、ＤＴＡＳＩ、４ＣＺＰＢＰ、ＴＡＺは、前記と同一。
（２）素子の評価
図２９〜３２に電圧−電流密度、電圧−輝度、電圧−視感効率、電圧−電流効率特性を示す。また図３３に２５ｍＡ／ｃｍ２時のＥＬスペクトルを示す、図３４に３００〜４５０ｎｍの部分の拡大したＥＬスペクトルを示す。図３３、３４のＥＬスペクトルより、ＴＰＹＭＢを用いた素子からはＦｌｒｐｉｃのみの発光が観測されているのに対し、ＴＡＺを用いた素子からはＦｌｒｐｉｃ以外に３８０ｎｍ付近にピークをもつＴＡＺと思われる微弱な発光が観測されている。この結果よりＴＰＹＭＢのホールブロック性はＴＡＺを上回っていると考えられる。図２９の電圧−電流特性よりＴＰＹＭＢを用いた素子ではＴＡＺよりも大きな電流密度が観測されている。また図３０の輝度特性からも９Ｖまでの領域では低電圧駆動していることがわかる。これは明らかに、ＴＰＹＭＢの励起子閉じこめ効果よりも、電子移動度がＴＡＺより上回っていることに起因すると考えられる。表７から明らかなように、ＴＰＹＭＢを用いた素子（実施例１０）の効率は向上し、１００ｃｄ／ｍ２時で視感効率２９．１ルーメン／Ｗ、外部量子効率１７．５％という高効率な発光が得られている。
【０２０６】
【表７】
【０２０７】
実施例１１（ＴＰＹＭＢを電子輸送材料とした青リン光素子）
（１）素子構成
ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：ＴＢＰＡＨ１０ｗｔ％（２０ｎｍ）／ＤＴＡＳＩ（２０ｎｍ）／４ＣＺＰＢＰ：Ｆｌｒｐｉｃ９ｗｔ％／ＴＰＹＭＢ／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
その１：４ＣＺＰＢＰ：Ｆｌｒｐｉｃ９ｗｔ％（３０ｎｍ）
ＴＰＹＭＢ（３０ｎｍ）
その２：４ＣＺＰＢＰ：Ｆｌｒｐｉｃ９ｗｔ％（２０ｎｍ）
ＴＰＹＭＢ（４０ｎｍ）
その３：４ＣＺＰＢＰ：Ｆｌｒｐｉｃ９ｗｔ％（１０ｎｍ）
ＴＰＹＭＢ（５０ｎｍ）
Ｉｒ（ｐｐｙ）３を用いた緑リン光素子同様、発光層（４ＣＺＰＢＰ：Ｆｌｒｐｉｃ９ｗｔ％）／電子輸送層（ＴＰＹＭＢ）の膜厚を３０ｎｍ／３０ｎｍ、２０ｎｍ／４０ｎｍ、１０ｎｍ／５０ｎｍとしたものをそれぞれ製作し、評価した。
（２）素子の評価
図３５〜３９に電圧−電流密度、電圧−輝度、電圧−視感効率、電圧−電流効率、輝度−電流効率特性をそれぞれ示す。また図４０に２５ｍＡ／ｃｍ２時のＥＬスペクトルを示す。表８に素子特性をまとめる。図３５の電圧−電流特性より発光層が薄くなるに伴い、電流密度が増大する傾向がある。Ｉｒ（ｐｐｙ）３を用いた緑リン光素子でも同様の傾向が観測されており、ＴＰＹＭＢの電子移動度が発光層の電子移動度を上回るため電流が注入されやすくなるのではないかと考えられる。
１０ｎｍ／５０ｎｍの素子において１００ｃｄ／ｍ２時の視感効率は３３．６ルーメン／Ｗ、外部量子効率２０．６％と最も高効率な結果が得られている。
【０２０８】
【表８】
【０２０９】
実施例１２（ＴＰＹＭＢを電子輸送材料とした青リン光素子のＦｌｒｐｉｃドープ濃度の検討）
（１）素子構成
ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：ＴＢＰＡＨ１０ｗｔ％（２０ｎｍ）／ＤＴＡＳＩ（２０ｎｍ）／４ＣＺＰＢＰ：Ｆｌｒｐｉｃ９ｗｔ％、１３ｗｔ％、１８ｗｔ％（１０ｎｍ）／ＴＰＹＭＢ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
発光層は１０ｎｍに固定し、Ｆｌｒｐｉｃドープ濃度を９ｗｔ％から１３ｗｔ％、１８ｗｔ％と濃くした素子を作製し評価した。
（２）素子の評価
図４１、４２に電圧−電流密度特性の対数プロットとその線形プロット、図４３〜４５に電圧−輝度、電圧−視感効率、電圧−電流効率をそれぞれ示す。また２５ｍＡ／ｃｍ２時のＥＬスペクトルを図４６に示す。表９に素子特性をまとめる。現在９ｗｔ％、１３ｗｔ％、１８ｗｔ％の３種類のデータであるが、１３ｗｔ％で１００ｃｄ／ｍ２時の視感効率３８．２ルーメン／Ｗ、外部量子効率２０．９％という非常に高効率な発光が得られている。１０００ｃｄ／ｍ２時の視感効率もドープ濃度９ｗｔ％では８．５ルーメン／Ｗであったのに対し、１３ｗｔ％では１６．５ルーメン／Ｗと大きく改善されている。
図４１、４２の電流密度特性より、ドープ濃度１８ｗｔ％の素子では電流注入は最も良いことが確認できる。
【０２１０】
【表９】
【図面の簡単な説明】
【０２１１】
【図１】本発明化合物である実施例１のトリ［４−（３−ピリジル）−メシチル］ボラン（ＴＰＹＭＢ）の１Ｈ−ＮＭＲを示す。
【図２】本発明化合物である実施例２のトリ［４−（４−フェニル−３−ピリジル）−メシチル］ボラン（ＴＰＰＹＭＢ）の１Ｈ−ＮＭＲを示す。
【図３】本発明化合物である実施例１のトリ［４−（３−ピリジル）−メシチル］ボラン（ＴＰＹＭＢ）と実施例２のトリ［４−（４−フェニル−３−ピリジル）−メシチル］ボラン（ＴＰＰＹＭＢ）の、それぞれの蒸着膜のＵＶ吸収スペクトルを示す。
【図４】本発明化合物である実施例１のトリ［４−（３−ピリジル）−メシチル］ボラン（ＴＰＹＭＢ）と実施例２のトリ［４−（４−フェニル−３−ピリジル）−メシチル］ボラン（ＴＰＰＹＭＢ）の、それぞれの蒸着膜のＰＬスペクトルを示す。
【図５】本発明化合物である実施例１のトリ［４−（３−ピリジル）−メシチル］ボラン（ＴＰＹＭＢ）と実施例２のトリ［４−（４−フェニル−３−ピリジル）−メシチル］ボラン（ＴＰＰＹＭＢ）の、それぞれの蒸着膜の４．２Ｋにおけるリン光スペクトルを示す。
【図６】実施例４の有機ＥＬ素子（□印）と比較例１の有機ＥＬ素子（○印）の電圧−電流密度特性を示すグラフである。
【図７】実施例４の有機ＥＬ素子（□印）と比較例１の有機ＥＬ素子（○印）の電圧−輝度特性を示すグラフである。
【図８】実施例４の有機ＥＬ素子（□印）と比較例１の有機ＥＬ素子（○印）の電圧−視感効率特性を示すグラフである。
【図９】実施例４の有機ＥＬ素子（□印）と比較例１の有機ＥＬ素子（○印）の電圧−電流効率特性を示すグラフである。
【図１０】実施例５の有機ＥＬ素子（□印）と比較例２の有機ＥＬ素子（○印）の電圧−電流密度特性を示すグラフである。
【図１１】実施例５の有機ＥＬ素子（□印）と比較例２の有機ＥＬ素子（○印）の電圧−輝度特性を示すグラフである。
【図１２】実施例５の有機ＥＬ素子（□印）と比較例２の有機ＥＬ素子（○印）の電圧−視感効率特性を示すグラフである。
【図１３】実施例５の有機ＥＬ素子（□印）と比較例２の有機ＥＬ素子（○印）の電圧−電流効率特性を示すグラフである。
【図１４】実施例５の有機ＥＬ素子（点線）と比較例２の有機ＥＬ素子（実線）のＥＬスペクトルを示す。
【図１５】実施例５の有機ＥＬ素子（点線）と比較例２の有機ＥＬ素子（実線）の３００〜４５０ｎｍの部分のＥＬスペクトルを拡大表示したものである。
【図１６】実施例６のその１（○印）、その２（□印）、その３（△印）のそれぞれの電圧−電流密度特性を示すグラフである。
【図１７】実施例６のその１（○印）、その２（□印）、その３（△印）のそれぞれの電圧−輝度特性を示すグラフである。
【図１８】実施例６のその１（○印）、その２（□印）、その３（△印）のそれぞれの電圧−視感効率特性を示すグラフである。
【図１９】実施例６のその１（○印）、その２（□印）、その３（△印）のそれぞれの電圧−電流効率特性を示すグラフである。
【図２０】実施例６のその１（○印）、その２（□印）、その３（△印）のそれぞれの輝度−電流密度効率特性を示すグラフである。
【図２１】実施例６のその１（実線）、その２（点線）、その３（破線）のそれぞれの２５ｍＡ／ｃｍ２時のＥＬスペクトルを示すグラフである。
【図２２】実施例７（○印）、実施例８（□印）、実施例９（△印）のそれぞれの電圧−電流密度特性（対数）を示すグラフである。
【図２３】実施例７（○印）、実施例８（□印）、実施例９（△印）のそれぞれの電圧−電流密度特性（線形）を示すグラフである。
【図２４】実施例７（○印）、実施例８（□印）、実施例９（△印）のそれぞれの電圧−輝度特性（対数）を示すグラフである。
【図２５】実施例７（○印）、実施例８（□印）、実施例９（△印）のそれぞれの電圧−輝度特性（線形）を示すグラフである。
【図２６】実施例７（○印）、実施例８（□印）、実施例９（△印）のそれぞれの電圧−視感効率特性を示すグラフである。
【図２７】実施例７（○印）、実施例８（□印）、実施例９（△印）のそれぞれの電圧−電流効率特性を示すグラフである。
【図２８】実施例７（実線）、実施例８（点線）、実施例９（破線）のそれぞれの２５ｍＡ／ｃｍ２時のＥＬスペクトルを示すグラフである。
【図２９】実施例１０（□印）と比較例３（○印）のそれぞれの電圧−電流密度特性を示すグラフである。
【図３０】実施例１０（□印）と比較例３（○印）のそれぞれの電圧−輝度特性を示すグラフである。
【図３１】実施例１０（□印）と比較例３（○印）のそれぞれの電圧−視感効率特性を示すグラフである。
【図３２】実施例１０（□印）と比較例３（○印）のそれぞれの電圧−電流効率特性を示すグラフである。
【図３３】実施例１０（点線）と比較例３（実線）のそれぞれの２５ｍＡ／ｃｍ２時のＥＬスペクトルを示すグラフである。
【図３４】実施例１０（点線）と比較例３（実線）のそれぞれの３００〜４５０ｎｍの部分のＥＬスペクトルを拡大表示したものである。
【図３５】実施例１１のその１（○印）、その２（□印）、その３（△印）のそれぞれの電圧−電流密度特性（対数）を示すグラフである。
【図３６】実施例１１のその１（○印）、その２（□印）、その３（△印）のそれぞれの電圧−輝度特性を示すグラフである。
【図３７】実施例１１のその１（○印）、その２（□印）、その３（△印）のそれぞれの電圧−視感効率特性を示すグラフである
【図３８】実施例１１のその１（○印）、その２（□印）、その３（△印）のそれぞれの電圧−電流効率特性を示すグラフである。
【図３９】実施例１１のその１（○印）、その２（□印）、その３（△印）のそれぞれの輝度−電流効率特性を示すグラフである。
【図４０】実施例１１のその１（太線）、その２（細線）、その３（点線）のそれぞれの２５ｍＡ／ｃｍ２時のＥＬスペクトルを示すグラフである。
【図４１】実施例１２のＦｌｒｐｉｃドープ濃度９ｗｔ％、１３ｗｔ％、１８ｗｔ％の３つの有機ＥＬ素子のそれぞれの電圧−電流密度特性（対数）を示すグラフである。
【図４２】実施例１２のＦｌｒｐｉｃドープ濃度９ｗｔ％、１３ｗｔ％、１８ｗｔ％の３つの有機ＥＬ素子のそれぞれの電圧−電流密度特性（線形）を示すグラフである。
【図４３】実施例１２のＦｌｒｐｉｃドープ濃度９ｗｔ％、１３ｗｔ％、１８ｗｔ％の３つの有機ＥＬ素子のそれぞれの電圧−輝度特性を示すグラフである。
【図４４】実施例１２のＦｌｒｐｉｃドープ濃度９ｗｔ％、１３ｗｔ％、１８ｗｔ％の３つの有機ＥＬ素子のそれぞれの電圧−視感効率特性を示すグラフである。
【図４５】実施例１２のＦｌｒｐｉｃドープ濃度９ｗｔ％、１３ｗｔ％、１８ｗｔ％の３つの有機ＥＬ素子のそれぞれの電圧−電流効率特性を示すグラフである。
【図４６】実施例１２のＦｌｒｐｉｃドープ濃度９ｗｔ％（実線）、１３ｗｔ％（点線）、１８ｗｔ％（破線）の３つの有機ＥＬ素子のそれぞれの２５ｍＡ／ｃｍ２時のＥＬスペクトルを示すグラフである。
【図４７】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図４８】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図４９】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図５０】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図５１】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図５２】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図５３】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図５４】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図５５】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図５６】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図５７】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図５８】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図５９】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図６０】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０２１２】
１ 基板
２ 陽極
３ 発光層
４ 陰極
５ ホール輸送層
６ 電子輸送層
７ ホール注入層
８ 電子注入層
９ ホールブロック層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なリン光材料、とくに青色リン光材料に適したワイドギャップな電子輸送層を形成するのに有用な新規なトリアリールホウ素誘導体およびそれを含む有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、電極から注入されたホールと電子の再結合によって生成した励起エネルギーが発光過程を経て基底状態に緩和されることにより自発光する。しかしながら、ホールと電子の再結合によって生成する励起状態には一重項励起状態と三重項励起状態の２種類がそれぞれ１対３の割合で存在する。これまでの多くは一重項励起状態からの発光を利用した蛍光材料が発光材料に利用されていたため、内部量子効率が最大で２５％であるので、この時取り出し効率を２０％とすると、最大外部量子効率は５％が理論限界であった。
【０００３】
近年、イリジウムやプラチナなどの重原子効果を利用した錯体化合物を用い三重項励起状態からの発光、すなわちリン光発光を用いることにより発光効率の向上が報告されるようになった（例えば、非特許文献１）。一重項励起状態に加え、三重項励起状態からの発光を利用することで最大内部量子効率は理論上１００％に到達することが可能で、リン光材料は発光材料として注目を浴びている。
【０００４】
例えば緑色材料として、下記式
【化７】
に示すトリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（III）［Ｉｒ（ｐｐｙ）３］が広く利用されている。
【０００５】
また安達らによる非特許文献２などにより青色発光材料である下記式
【化８】
で示すビス［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル−Ｎ，Ｃ２′］イリジウム（III）ピコリレート（ＦＩｒｐｉｃ）が注目を浴びるようになり、それ以降ＦＩｒｐｉｃを用いた有機ＥＬ素子の高効率化検討および新規な青色リン光錯体探索研究が盛んに行われるようになった。
【０００６】
その結果最近ではＳ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔらによる非特許文献３では下記式
【化９】
で示すトリス［１−（４−（トリフルオロメチル）フェニル）−１Ｈ−ピラゾラート，Ｎ，Ｃ２′］イリジウム（III）（Ｉｒｔｆｍｐｐｚ３）やＭ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎらによる非特許文献４では下記式
【化１０】
で示すビス［２−（４′，６′−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２′］テトラキス（１−ピラゾリル）ボレート（Ｆｉｒ６）が開発された。
【０００７】
これら発光材料を効率よく発光させるにはホールと電子の注入バランスを整えて、発光層の中で十分にこれらのキャリアーの再結合が行えるようにホール輸送剤や電子輸送剤などを選択しなければならない。
特に青色リン光材料についてはエネルギーギャップが大きいためにワイドギャップ化されたホール輸送剤や電子輸送剤が必要になってくる。現在これらリン光材料については、電子輸送材料に従来から使用されているＡｌｑ３〔トリス（８−キノリノラト）アルミニウム〕やＢＡｌｑ２〔ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム−ｐ−フェニルフェノラート〕等が使用されているが、リン光材料に使用するには十分なエネルギーギャップを持ち合わせていないため新規なワイドギャップな電子輸送材料の開発が必要である。
【非特許文献１】Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ， Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ， Ｐ．Ｅ．Ｂｕｒｒｏｗｓ， Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ， Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲ １９９９ ７５（１） ４−７
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７９， ２０８２（２００１）
【非特許文献３】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９０ ５０４８（２００１）
【非特許文献４】４Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ ２３ （２００４） ４１９−４２８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の第１の目的は、新規なトリアリールホウ素誘導体を提供する点にある。本発明の第２の目的は、それを用いた新規な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１は、下記一般式（１）
【化１１】
下記一般式（２）
【化１２】
下記一般式（３）
【化１３】
下記一般式（４）
【化１４】
下記一般式（５）
【化１５】
および下記一般式（６）
【化１６】
〔前記一般式（１）〜（６）における式中のＲ１〜Ｒ１４は、水素、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基をもつアルキルアミノ基、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基を置換基として有することもあるアリール基、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基を置換基として有することもあるアリーロキシ基および炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基を置換基として有することもあるアリールアミノ基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた基であり、Ａｒは、単結合または炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基を置換基として有することもあるアリーレン基、Ａｒ′は窒素、硫黄および酸素よりなる群から選ばれたヘテロ元素をもつヘテロアリール基（置換基として、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基を有していてもよい）である。〕
よりなる群から選ばれたトリアリールホウ素誘導体に関する。
本発明の第２は、３．４ｅＶ以上の広いエネルギーギャップ（Ｅｇ）を有する請求項１記載のトリアリールホウ素誘導体に関する。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に用いられる一般式（１）〜（６）で表される化合物はバンドギャップが３．４ｅＶ以上の値を示すことが好ましい。バンドギャップが上記の値を示すことで電子輸送性を保持しホールブロック効果が期待でき、発光効率の向上が期待できる。また特に青色リン光材料を発光させるには大きなバンドギャップが必要である。
バンドギャップとは、化合物のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）と電子親和力（Ｅａ）の差を表す。化合物のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）と電子親和力（Ｅａ）は一般に真空準位を基準に決定される。イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）は化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーのことであり、一方、電子親和力（Ｅａ）は真空準位にある電子が物質のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）レベルに落ちて安定化するエネルギーのことである。
イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）と電子親和力（Ｅａ）の差は、エネルギーギャップ（Ｅｇ）として化合物の吸収スペクトルの吸収端より求めることができる。
一般に以下の式で求めることができる。吸収端の波長をＷｎｍとすればそのときのエネルギーギャップＥｇは
Ｅｇ＝１２４０÷Ｗ
で求めることができる。
本発明の第３は、５００ｎｍよりも短波長に低温リン光スペクトルの発光端を示す請求項１または２記載のトリアリールホウ素誘導体に関する。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に用いられる一般式（１）〜（６）で表される化合物は低温リン光の発光端が５００ｎｍ以下の値を示すことが好ましい。低温リン光スペクトルの測定は、リン光材料が一般に室温で測定することが困難であり、被測定物を液体ヘリウムなどで冷却した状態で測定する。これを測定することで組み合せるリン光発光材料へのエネルギーの移動がスムーズに起こるかどうかの判断がつく。特に青色リン光材料との組合せの場合、発光端の値が５００ｎｍ以下でないとスムーズなエネルギー移動が起こりえない。
本発明の第４は、一般式（１）〜（６）におけるＡｒ′がピリジル基である請求項１〜３いずれか記載のトリアリールホウ素誘導体に関する。
本発明の第５は、一般式（１）〜（６）におけるＡｒが単結合またはフェニレン基である請求項１〜４いずれか記載のトリアリールホウ素誘導体に関する。
本発明の第６は、一般式（１）、（２）、（４）、（５）、（６）におけるＡｒが３′−位および／または、５′−位に結合している請求項１〜５いずれか記載のトリアリールホウ素誘導体に関する。
本発明の第７は、請求項１〜６いずれか記載のトリアリールホウ素誘導体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
本発明の第８は、請求項１〜６いずれか記載のトリアリールホウ素誘導体を電子輸送材料として使用したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
本発明の第９は、請求項２記載のトリアリールホウ素誘導体とリン光発光材料を併用したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
本発明の第１０は、請求項３記載のトリアリールホウ素誘導体とリン光発光材料を併用したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１０】
本発明の一般式（１）〜（６）で示されるトリアリールホウ素誘導体は、下記一般式（７）〜（１２）
【化１７】
【化１８】
〔前記、一般式（７）〜（１２）中、Ｒ１〜Ｒ１４は前記と同一であり、Ｘはハロゲン、好ましくはＢｒまたはＣｌ、とくに好ましくはＢｒである〕
で示されるハロゲン化トリアリールホウ素化合物を原料とし、塩基、触媒および溶媒の存在下において、下記一般式（１３）
【化１９】
（式中、Ａｒ、Ａｒ′は前記と同一である）で示されるトリ（ヘテロアリールメシチル）ボランを反応させることにより製造できる。
【００１１】
これらの反応で使用する溶媒は、トルエン、トルエン−アルコール混合溶媒、ジメトキシエタンなどが使用できる。またこの反応で使用する塩基については、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような無機アルカリ金属塩、トリエチルアミンのような有機塩基、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシドのような有機アルカリ金属塩、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド１Ｍメタノール溶液等の有機塩基化合物の有機溶液等が使用できる。また、触媒で使用するパラジウム触媒については、テトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウムが好ましいが、酢酸パラジウムやビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド、ビス（１、１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウムジクロライド、ビス（１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン）パラジウムジクロライドなどの０価の有機パラジウム錯体が使用できる。
また、これらの反応で使用するアリールホウ酸化合物については、対応するアリールハロゲン化合物を無水のジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどのエーテル溶媒中でｎ−ブチルリチウムなどでリチオ化し、これにトリメトキシボラン、トリエトキシボロン、トリイソプロピルボロン、ピナコールボロンやビス（ピナコラート）ジボロンなどと作用させることにより容易に合成することができる。
【００１２】
これらの反応は下記反応式に示すとおりである。
【化２０】
【化２１】
【００１３】
前記Ｒ１〜Ｒ１４におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシルなどを挙げることができる。
【００１４】
置換もしくは無置換のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ブトキシエトキシ基、２−（ジメチルアミノ）エトキシ基、２−（ジブチルアミノ）エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、３−メトキシプロポキシ基、３−エトキシプロポキシ基、３−（ジメチルアミノ）プロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、２−ペントキシ基、３−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ヘキシロキシ基、２−ヘキシロキシ基、２−エチルヘキシロキシ基、２−ブチルヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクトキシ基、２−オクトキシ基、ノニロキシ基、デシロキシ基、ドデシロキシ基、アリロキシ基、ベンジロキシ基、４−メトキシベンジロキシ基、４−フルオロベンジロキシ基、３−（ジメチルアミノ）ベンジロキシ基、４−フェニルベンジロキシ基、１−ナフチルメトキシ基、２−ナフチルメトキシ基、１−（２−メトキシナフチル）メトキシ基、９−アントリルメトキシ基、ジフェニルメトキシ基、ジ（ｐ−トリル）メトキシ基、ジ（４−メトキシフェニル）メトキシ基、ジ（１−ナフチル）メトキシ基、トリフェニルメトキシ基、３−フェニルプロピロキシ基等が挙げられる。
【００１５】
置換もしくは無置換のアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、ヘプチルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、イソプロピルメチルアミノ基、ブチルメチルアミノ基、イソブチルメチルアミノ基、エチルプロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルエチルアミノ基、エチルイソブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、メチルペンチルアミノ基、エチルペンチルアミノ基、ヘキシルメチルアミノ基、エチルヘキシルアミノ基、ブチルヘキシルアミノ基、ヘキシルペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルメチルアミノ基、シクロヘキシルエチルアミノ基、シクロヘキシルイソプロピルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、メチルオクチルアミノ基、ヘプチルメチルアミノ基、ヘプチルイソプロピルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、メチルオクチルアミノ基、オクチルプロピルアミノ基、ジオクチルアミノ基、デシルエチルアミノ基、デシルイソプロピルアミノ基、ジ（２−エチルヘキシル）アミノ基、ドデシルメチルアミノ基、ドデシルヘキシルアミノ基、シクロヘキシルドデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基等が挙げられる。
【００１６】
置換もしくは無置換のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−フェニル−１−ナフチル基、４−フェニル−２−ナフチル基、１−フェニル−５−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１０−フェニル−９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、２−ペリレニル基、３−ペリレニル基、１−フルオランテニル基、２−フルオランテニル基、３−フルオランテニル基、８−フルオランテニル基、２−トリフェニレニル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、９，９−ジブチルフルオレン−２−イル基、９，９−ジヘキシルフルオレン−２−イル基、９，９−ジオクチルフルオレン−２−イル基、９，９−ジフェニルフルオレン−２−イル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、ｐ−テルフェニル−３−イル基、ｐ−テルフェニル−４−イル基、ｍ−テルフェニル−３−イル基、ｍ−テルフェニル−４−イル基、ｏ−テルフェニル−３−イル基、ｏ−テルフェニル−４−イル基、４−（１−ナフチル）−１−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４−シアノフェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−メチル−１−ナフチル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、１０−メチル−９−アントリル基、１０−メトキシ−９−アントリル基、４−フェニル−８−フルオランテニル基、７−ジメチルアミノ−９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、３′，５′−ジフェニルビフェニル−４−イル基等が挙げられる
【００１７】
炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基を置換基として有することもあるアリーロキシ基としては、前記例示の各種アリール基の結合手部分に酸素が導入されたものを挙げることができる。例えば、置換もしくは無置換のアリーロキシ基としては、フェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、４−フェニル−１−ナフトキシ基、４−フェニル−２−ナフトキシ基、１−フェニル−５−ナフトキシ基、１−アントリロキシ基、２−アントリロキシ基、９−アントリロキシ基、１０−フェニル−９−アントリロキシ基、１−フェナントリロキシ基、２−フェナントリロキシ基、３−フェナントリロキシ基、４−フェナントリロキシ基、９−フェナントリロキシ基、１−ピレニロキシ基、２−ピレニロキシ基、１−ペリレノキシ基、２−ペリレノキシ基、３−ペリレノキシ基、１−フルオランテノキシ基、２−フルオランテノキシ基、３−フルオランテノキシ基、８−フルオランテノキシ基、２−トリフェニレノキシ基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イロキシ基、９，９−ジブチルフルオレン−２−イロキシ基、９，９−ジヘキシルフルオレン−２−イロキシ基、９，９−ジオクチルフルオレン−２−イロキシ基、９，９−ジフェニルフルオレン−２−イロキシ基、２−ビフェニルイロキシ基、３−ビフェニルイロキシ基、４−ビフェニルイロキシ基、ｐ−ターフェニル−３−イロキシ基、ｐ−ターフェニル−４−イロキシ基、ｍ−ターフェニル−３−イロキシ基、ｍ−ターフェニル−４−イロキシ基、ｏ−ターフェニル−３−イロキシ基、ｏ−ターフェニル−４−イロキシ基、４−（１−ナフチル）−１−ナフトキシ基、ｏ−トリロキシ基、ｍ−トリロキシ基、ｐ−トリロキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基、４−ジメチルアミノフェノキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−（トリフルオロメチル）フェノキシ基、４−メチル−１−ナフトキシ基、４−フェニル−１−ナフトキシ基、２−メトキシ−ナフトキシ基、１０−メチル−９−アントリロキシ基、１０−メトキシ−９−アントリロキシ基、４−フェニル−フルオランテン−８−イロキシ基、７−ジメチルアミノ−９，９−ジメチルフルオランテン−２−イロキシ基、３′，５′−ジフェニルビフェニル−４−イロキシ基等が挙げられる。
【００１８】
置換もしくは無置換のアリールアミノ基の例としては、前記アリール基として挙げた１価の基にアミノ基が置換した基であり、たとえば、１−フェニルアミノ基、Ｎ−ｏ−トリルアミノ基、Ｎ−ｍ−トリルアミノ基、Ｎ−ｐ−トリルアミノ基、Ｎ−１−ナフチルアミノ基、Ｎ−２−ナフチルアミノ基、Ｎ−（４−メトキシフェニル）アミノ基、Ｎ−（４−エチルフェニル）アミノ基、Ｎ−（４−フルオロフェニル）アミノ基、Ｎ−（４−ジメチルアミノフェニル）−アミノ基、２−ナフチルアミノ基、Ｎ−（１−アントリル）アミノ基、Ｎ−（２−アントリル）アミノ基、Ｎ−（９−アントリル）アミノ基、Ｎ−（１０−メチル−９−アントリル）アミノ基、Ｎ−（９−フェナントリル）アミノ基、Ｎ−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ基、Ｎ−（３−フルオランテニル）アミノ基、Ｎ−（１−ピレニル）アミノ基、Ｎ−（１−ピレニル）アミノ基、Ｎ−（３−ペリレニル）アミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｏ−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｍ−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（１−ナフチル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミノ基、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（４−エチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（４−フルオロフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（４−ジメチルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（ｏ−トリル）アミノ基、Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−（ｏ−トリル）アミノ基、Ｎ−（１−アントリル）フェニルアミノ基、Ｎ−（２−アントリル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（９−アントリル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（１０−メチル−９−アントリル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（１−アントリル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ基、Ｎ−（２−アントリル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ基、Ｎ−（９−アントリル）−Ｎ−（２−ナフチル）アミノ基、Ｎ−（１０−メチル−９−アントリル）−Ｎ−（２−ナフチル）アミノ基、Ｎ−（９−フェナントリル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（９−フェナントリル）−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ基、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（９−フェナントリル）アミノ基、Ｎ−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−Ｎ−（ｍ−トリル）アミノ基、Ｎ−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ基、Ｎ−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アミノ基、Ｎ−（１−アントリル）−Ｎ−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ基、Ｎ−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−Ｎ−（９−フェナントリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ基、Ｎ−（３−フルオランテニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（３−フルオランテニル）−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ基、Ｎ−（３−フルオランテニル）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アミノ基、Ｎ−（３−フルオランテニル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ基、Ｎ−（３−フルオランテニル）−Ｎ−（２−ナフチル）アミノ基、Ｎ−（１−アントリル）−Ｎ−（３−フルオランテニル）アミノ基、Ｎ−（９−アントリル）−Ｎ−（３−フルオランテニル）アミノ基、Ｎ−（３−フルオランテニル）−Ｎ−（９−フェナントリル）アミノ基、Ｎ−（３−フルオランテニル）−Ｎ−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（３−フルオランテニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ピレニル）アミノ基、Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ基、Ｎ−（４−ジメチルアミノフェニル）−Ｎ−（１−ピレニル）アミノ基、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（１−ピレニル）アミノ基、Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−（１−ピレニル）アミノ基、Ｎ−（１−アントリル）−Ｎ−（１−ピレニル）アミノ基、Ｎ−（９−アントリル）−Ｎ−（１−ピレニル）アミノ基、Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−（９−フェナントリル）アミノ基、Ｎ−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−Ｎ−（１−ピレニル）アミノ基、Ｎ−（３−フルオランテニル）−Ｎ−（１−ピレニル）アミノ基、Ｎ−（９−フルオランテニル）−Ｎ−（１−ピレニル）アミノ基、Ｎ−（３−ペリレニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（３−ペリレニル）−Ｎ−（ｍ−トリル）アミノ基、Ｎ−（４−ジメチルアミノメチル）−Ｎ−（３−ペリレニル）アミノ基、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（３−ペリレニル）アミノ基、Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−（３−ペリレニル）アミノ基、Ｎ−（１−アントリル）−Ｎ−（３−ペリレニル）アミノ基、Ｎ−（３−ペリレニル）−Ｎ−（９−フェナントリル）アミノ基、Ｎ−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−Ｎ−（３−ペリレニル）アミノ基、Ｎ−（９−フルオランテニル）−Ｎ−（３−ペリレニル）アミノ基、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）アミノ基、ビス（４−ジフェニルアミノフェニル）アミノ基等が挙げられる。
【００１９】
Ａｒにおけるアリーレン基は、前記アリール基の例に挙げたものに対応するアリーレン基を挙げることができ、またＡｒ′のヘテロアリール基としては、１個〜３個の窒素を１つの環内に有するもの、１個の硫黄を環内に有するもの、１個の硫黄と窒素を１つの環内に有するもの、１個の窒素と酸素を１つの環内に有するもの、１個の酸素と硫黄を１つの環内に有するものなどを挙げることができる。
【００２０】
Ａｒ′−Ａｒ−として具体的な例を以下に示す。
【００２１】
【化２２】
【００２２】
【化２３】
【００２３】
【化２４】
【００２４】
【化２５】
【００２５】
【化２６】
前記Ｍｅはメチル基である。
【００２６】
本発明のトリアリールホウ素誘導体の例を以下に示す。なお、本明細書における式中、環から突き出している結合手以外の線はすべて−ＣＨ３（メチル基）の略号である。
【００２７】
【化２７】
【００２８】
【化２８】
【００２９】
【化２９】
【００３０】
【化３０】
【００３１】
【化３１】
【００３２】
【化３２】
【００３３】
【化３３】
【００３４】
【化３４】
【００３５】
【化３５】
【００３６】
【化３６】
【００３７】
【化３７】
【００３８】
【化３８】
【００３９】
【化３９】
【００４０】
【化４０】
【００４１】
【化４１】
【００４２】
【化４２】
【００４３】
【化４３】
【００４４】
【化４４】
【００４５】
【化４５】
【００４６】
【化４６】
【００４７】
【化４７】
【００４８】
【化４８】
【００４９】
【化４９】
【００５０】
【化５０】
【００５１】
【化５１】
【００５２】
【化５２】
【００５３】
【化５３】
【００５４】
【化５４】
【００５５】
【化５５】
【００５６】
【化５６】
【００５７】
【化５７】
【００５８】
【化５８】
【００５９】
【化５９】
【００６０】
【化６０】
【００６１】
【化６１】
【００６２】
【化６２】
【００６３】
【化６３】
【００６４】
【化６４】
【００６５】
【化６５】
【００６６】
【化６６】
【００６７】
【化６７】
【００６８】
【化６８】
【００６９】
【化６９】
【００７０】
【化７０】
【００７１】
【化７１】
【００７２】
【化７２】
【００７３】
【化７３】
【００７４】
【化７４】
【００７５】
【化７５】
【００７６】
【化７６】
【００７７】
【化７７】
【００７８】
【化７８】
【００７９】
【化７９】
【００８０】
【化８０】
【００８１】
【化８１】
【００８２】
【化８２】
【００８３】
【化８３】
【００８４】
【化８４】
【００８５】
【化８５】
【００８６】
【化８６】
【００８７】
【化８７】
【００８８】
【化８８】
【００８９】
【化８９】
【００９０】
【化９０】
【００９１】
【化９１】
【００９２】
【化９２】
【００９３】
【化９３】
【００９４】
【化９４】
【００９５】
【化９５】
【００９６】
【化９６】
【００９７】
【化９７】
【００９８】
【化９８】
【００９９】
【化９９】
【０１００】
【化１００】
【０１０１】
【化１０１】
【０１０２】
【化１０２】
【０１０３】
【化１０３】
【０１０４】
【化１０４】
【０１０５】
【化１０５】
【０１０６】
【化１０６】
【０１０７】
【化１０７】
【０１０８】
【化１０８】
【０１０９】
【化１０９】
【０１１０】
【化１１０】
【０１１１】
【化１１１】
【０１１２】
【化１１２】
【０１１３】
【化１１３】
【０１１４】
【化１１４】
【０１１５】
【化１１５】
【０１１６】
【化１１６】
【０１１７】
【化１１７】
【０１１８】
【化１１８】
【０１１９】
【化１１９】
【０１２０】
【化１２０】
【０１２１】
【化１２１】
【０１２２】
【化１２２】
【０１２３】
【化１２３】
【０１２４】
【化１２４】
【０１２５】
【化１２５】
【０１２６】
【化１２６】
【０１２７】
【化１２７】
【０１２８】
【化１２８】
【０１２９】
【化１２９】
【０１３０】
【化１３０】
【０１３１】
【化１３１】
【０１３２】
【化１３２】
【０１３３】
【化１３３】
【０１３４】
【化１３４】
【０１３５】
【化１３５】
【０１３６】
【化１３６】
【０１３７】
【化１３７】
【０１３８】
【化１３８】
【０１３９】
【化１３９】
【０１４０】
【化１４０】
【０１４１】
【化１４１】
【０１４２】
【化１４２】
【０１４３】
【化１４３】
【０１４４】
【化１４４】
【０１４５】
【化１４５】
【０１４６】
【化１４６】
【０１４７】
本発明のトリアリールホウ素誘導体は高い電子輸送性能を有する。従って、電子注入材料及び電子輸送材料として使用することができる。
【０１４８】
本発明のトリアリールホウ素誘導体を有機エレクトロルミネッセンス素子に使用する場合、適当な発光材料（ドーパント）と組み合わせて使用することもできる。
【０１４９】
本発明のトリアリールホウ素化合物を電子輸送層に用いる場合、電子注入材料、電子輸送材料として使用できる。また他の電子輸送材料と組み合わせて使用することもできる。
【０１５０】
次に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機化合物を積層した素子であり、該有機化合物層の少なくとも一層が本発明トリアリールホウ素誘導体を含有する。有機エレクトロルミネッセンス素子が一層の場合、陽極と陰極間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有しそれに加えて陽極から注入した正孔もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送するのが目的で、正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有していても良い。多層型の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成例としては、例えば陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極等の多層構成で積層されたものがあげられる。また、必要に応じて陰極上に封止層を有していても良い。
【０１５１】
正孔輸送層、電子輸送層、および発光層のそれぞれの層は、一層構造であっても、多層構造であっても良い。また正孔輸送層、電子輸送層はそれぞれの層で注入機能を受け持つ層（正孔注入層及び電子注入層）と輸送機能を受け持つ層（正孔輸送層および電子輸送層）を別々に設けることもできる。
【０１５２】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記構成例に限らず、種々の構成とすることができる。必要に応じて、正孔輸送層成分と発光層成分、あるいは電子輸送層成分と発光層成分を混合した層を設けても良い。
【０１５３】
以下本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成要素に関して、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極からなる素子構成を例として取り上げて詳細に説明する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板に支持されていることが好ましい。
【０１５４】
基板の素材については特に制限はなく、従来の有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであれば良く、例えばガラス、石英ガラス、透明プラスチックなどからなるものを用いることができる。
【０１５５】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極としては、仕事関数の大きな金属単体（４ｅＶ以上）、仕事関数の大きな金属同士の合金（４ｅＶ以上）または導電性物質およびこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の具体例としては、金、銀、銅等の金属、ＩＴＯ（インジウム−スズオキサイド）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性透明材料、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子材料が挙げられる。陽極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリング、塗布などの方法により基板上に形成することができる。陽極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ２以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである。
【０１５６】
陰極としては、仕事関数の小さな金属単体（４ｅＶ以下）、仕事関数の小さな金属同士の合金（４ｅＶ以下）または導電性物質およびこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の具体例としては、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金などが挙げられる。陰極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作製することができる。陰極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ２以下が好ましい。陰極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光を効率良く取り出すために、陽極または陰極の少なくとも一方の電極は、透明もしくは半透明であることが好ましい。
【０１５７】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層は、正孔伝達化合物からなるもので、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有している。電界が与えた２つの電極間に正孔伝達化合物が配置されて陽極から正孔が注入された場合、少なくとも１０−６ｃｍ２／Ｖ・秒以上の正孔移動度を有する正孔伝達物質が好ましい。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に使用する正孔輸送層に使用する正孔伝達物質は、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はない。従来から光導電材料において正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものや有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層に使用されている公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１５８】
前記の正孔伝達物質としては、例えば銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−トリル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４′−ジアミノビフェニル（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４′−ジアミノビフェニル（α−ＮＰＤ）、等のトリアリールアミン誘導体、ポリフェニレンジアミン誘導体、ポリチオフェン誘導体、および水溶性のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリエチレンジオキサチオフェン−ポリスチレンスルホン酸）が挙げられる。正孔輸送層は、これらの他の正孔伝達化合物一種または二種以上からなる一層で構成されたもので良く、前記の正孔伝達物質とは別の化合物からなる正孔輸送層を積層したものでもよい。
【０１５９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層の発光物質については特に制限されることはなく、従来の公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１６０】
発光材料としては、ペリレン誘導体、ナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体（例えばクマリン１、クマリン５４０、クマリン５４５など）、ピラン誘導体（例えばＤＣＭ−１、ＤＣＭ−２、ＤＣＪＴＢなど）、有機金属錯体（トリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム（Ａｌｍｑ３）等の蛍光材料や［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジル−Ｎ，Ｃ２′］イリジウム（III）ピコリレート（ＦＩｒｐｉｃ）、トリス［１−（４−（トリフルオロメチル）フェニル）−１Ｈ−ピラゾラート，Ｎ，Ｃ２′］イリジウム（III）（Ｉｒｔｆｍｐｐｚ３）、ビス［２−（４′，６′−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２′］テトラキス（１−ピラゾリル）ボレート（Ｆｉｒ６）、トリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（III）［Ｉｒ（ｐｐｙ）３］などのリン光材料などを挙げることができる。
【０１６１】
発光層は、ホスト材料とゲスト材料（ドーパント）から形成することもできる［Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６５ ３６１０（１９８９）］。特にリン光材料を発光層に使用する場合、ホスト材料の使用が必要でありこの時使用されるホスト材料としては４，４′−ジ（Ｎ−カルバゾリル）−１，１′−ビフェニル（ＣＢＰ）、１，４−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン、２，２′−ジ（４″−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル）−１，１′−ビフェニル（４ＣｚＰＢＰ）等があげられる。
【０１６２】
ゲスト材料は、ホスト材料に対して、好ましくは０．０１〜４０重量％であり、より好ましくは０．１〜２０重量％である。
【０１６３】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の電子輸送層の材料としては、本発明のトリアリールホウ素誘導体が好ましい。このものは単独で使用できるが他の電子輸送材料と併用しても構わない。
【０１６４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、電子注入性をさらに向上させる目的で、陰極と有機層の間に絶縁体で構成される電子注入層をさらに設けても良い。ここで使用される絶縁体としては、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用することが好ましい。アルカリ金属ハロゲン化物としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、塩化リチウム等が挙げられる。アルカリ土類ハロゲン化物としては、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム等が挙げられる。
【０１６５】
正孔輸送層、発光層の形成方法については特に限定されるものではない。例えば乾式成膜法（例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法など）、湿式成膜法（溶液塗布法（例えば、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法など））を使用することができる。本発明のトリアリールホウ素化合物の電子輸送層の形成方法については、乾式成膜法（例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法）が好ましい。また素子の作製については上記の成膜方法を併用しても構わない。
【０１６６】
真空蒸着法により正孔輸送層、発光層、電子輸送層等の各層を形成する場合、真空蒸着条件は、特に限定されるものではない。通常１０−５Ｔｏｒｒ程度以下の真空下で５０〜５００℃程度のボート温度（蒸着源温度）、−５０〜３００℃程度の基板温度で、０．０１〜５０ｎｍ／ｓｅｃ．程度蒸着することが好ましい。正孔輸送層、発光層、電子輸送層の各層を複数の化合物を使用して形成する場合、化合物を入れた各ボートをそれぞれ温度制御しながら共蒸着することが好ましい。
【０１６７】
正孔輸送層、発光層を溶媒塗布法で形成する場合、各層を構成する成分を溶媒に溶解または分散させて塗布液とする。溶媒としては、炭化水素系溶媒（例えば、ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、ハロゲン系溶媒（例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、エーテル系溶媒（例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等）、非プロトン性溶媒（例えばＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等）、水等が挙げられる。溶媒は単独で使用しても良く、複数の溶媒を併用しても良い。
【０１６８】
正孔輸送層、発光層、電子輸送層等の各層の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常５〜５，０００ｎｍになるようにする。
【０１６９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、酸素や水分等との接触を遮断する目的で保護層（封止層）を設けたり、不活性物質中に素子を封入して保護することができる。不活性物質としては、パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン等が挙げられる。保護層に使用する材料としては、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、光硬化性樹脂等が挙げられる。
【０１７０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、通常直流駆動の素子として使用できる。直流電圧を印加する場合、陽極をプラス、陰極をマイナスの極性として電圧を通常１．５〜２０Ｖ程度印加すると発光が観測される。また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は交流駆動の素子としても使用できる。交流電圧を印加する場合には、陽極がプラス、陰極がマイナスの状態になった時に発光する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば電子写真感光体、フラットパネルディスプレイなどの平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト、計器等の光源、各種発光素子、各種表示素子、各種標識、各種センサー、各種アクセサリーなどに使用することができる。
【０１７１】
図４７〜６０に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の好ましい例を示す。
【０１７２】
図４７は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。図４７は、基板１上に陽極２、発光層３および陰極４を順次設けた構成のものである。ここで使用する発光素子は、それ自体がホール輸送性、電子輸送性及び発光性の機能を単一で有している場合や、それぞれの機能を有する化合物を混合して使用する場合に有用である。
【０１７３】
図４８は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図４８は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、発光層３及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、発光層は電子輸送性の機能を有している場合に有用である。
【０１７４】
図４９は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図４９は、基板１上に、陽極２、発光層３、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、発光層はホール輸送性の機能を有している場合に有用である。
【０１７５】
図５０は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図５０は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。これは、キャリア輸送と発光の機能を分離したものであり、材料選択の自由度が増すために、発光の高効率化や発光色の自由度が増すことになる。
【０１７６】
図５１は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図５１は、基板１上に、陽極２、ホール注入層７、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、ホール注入層７を設けることにより、陽極２とホール輸送層５の密着性を高めたり、陽極からホールの注入を良くし、発光素子の低電圧駆動に効果がある。
【０１７７】
図５２は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図５２は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、陰極４から電子の注入を良くし、発光素子の低電圧駆動に効果がある。
【０１７８】
図５３は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図５３は、基板１上に、陽極２、ホール注入層７、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、陽極２からホールの注入を良くし、陰極４からは電子の注入を良くし、最も低電圧駆動に効果がある構成である。
【０１７９】
図５４〜６０は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図５４〜６０は、発光層３と陰極４あるいは電子輸送層６の間にホールブロック層９を挿入した構成のものである。陽極から注入されたホール、あるいは発光層３で再結合により生成した励起子が、陰極４側に抜けることを防止する効果があり、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率の向上に効果がある。
【０１８０】
図５４〜６０で、ホール輸送層５、ホール注入層７、電子輸送層６、電子注入層８、発光層３、ホールブロック層９のそれぞれの層は、一層構造であっても、多層構造であってもよい。
【０１８１】
図４７〜６０は、あくまで基本的な素子構成であり、本発明の化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の構成は、これに限定されるものではない。
【発明の効果】
【０１８２】
本発明のトリアリールホウ素誘導体は、これまで知られている代表的な電子輸送材料Ａｌｑ３よりも高い電子輸送性能を示すだけでなく、ホールブロック性が高いため、青色リン光発光素子に用いることで、従来の有機エレクトロルミネッセンス素子よりも高効率発光が可能となった。従って、本発明のトリアリールホウ素誘導体は、工業的に極めて重要なものである。
【０１８３】
本発明のトリアリールホウ素誘導体は、実施例に示されるようにこれまで知られている代表的な電子輸送材料Ａｌｑ３よりも遙かに高い電子輸送性能を示すことがわかる。このため有機エレクトロルミネッセンス素子、有機半導体トランジスタ等の有機半導体デバイスに適した材料を提供することが可能になった。また本発明のトリアリールホウ素誘導体を用いることにより、従来の有機エレクトロルミネッセンス素子よりも低い駆動電圧で作動し、発光特性に優れ且つ安定性に優れた長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することが可能になった。従って本発明のトリアリールホウ素誘導体は、工業的に極めて重要なものである。
またトリアリールホウ素誘導体は、可視領域に蛍光を持たないためＡｌｑ３のような発光機能を示さない。従って電子輸送層として使用した場合Ａｌｑ３のように有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動電圧をあげると発光してくると言うことはない。このため発光材料の選択決定が容易である。
【実施例】
【０１８４】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【０１８５】
実施例１
（１）トリ（４−ブロモメシチル）ボラン（ＴＢｒＭＢ）の合成
【化１４７】
５００ｍｌ四つ口フラスコに２，４−ジブロモメシチレン（２０．０ｇ ７１．９ｍｍｏｌ）を入れ、４０分窒素フローした。これに乾燥ジエチルエーテル３００ｍｌを投入し、−７５℃まで冷却した。この溶液にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５８Ｍ ５１ｍｌ ７９．１ｍｍｏｌ）を２０分で滴下し、滴下終了後、室温まで昇温させ１０℃以上で２時間撹拌した。この反応液を再び−７５℃まで冷却しボロントリフルオリドジエチルエーテル錯体（３．１６ｇ ２２．３ｍｍｏｌ）を３分で滴下し、滴下終了後再び室温まで戻し１２時間撹拌した。この反応液をトルエン５００ｍｌで抽出し、５％食塩水４００ｍｌで２回分液洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過して硫酸マグネシウムを除去した。ろ液を濃縮して薄黄色粘体を得た。この粘体をシリカゲルカラム（展開液ヘキサン）で精製しトリ（４−ブロモメシチル）ボラン（ＴＢｒＭＢ）の白色結晶７．４ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲにより構造を確認した。（収率５４．６％ 理論収量１３．５ｇ）
【０１８６】
（２）トリ［４−（３−ピリジル）−メシチル］ボラン（ＴＰＹＭＢ）の合成
【化１４８】
３００ｍｌ四つ口フラスコにトリ（４−ブロモメシチル）ボラン（ＴＢｒＭＢ）（２．０ｇ ３．３ｍｍｏｌ）、３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（２．４ｇ １１．６ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍｌ、エタノール６０ｍｌ、炭酸ナトリウム（２．８ｇ ２６．４ｍｍｏｌ）の６０ｍｌ水溶液を投入し、４０分間窒素フローした。溶液を７０℃に加熱し、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（２３０ｍｇ ０．１９８ｍｍｏｌ）を投入し２４時間反応させた。４０℃まで冷却し、反応液を５％食塩水で２回分液洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過して硫酸マグネシウムを除去した。ろ液を濃縮して薄黄色粘体を得た。この粘体をシリカゲルカラム（展開液酢酸エチル→クロロホルム／メタノール＝３０／１）で精製してトリ［４−（３−ピリジル）−メシチル］ボラン（ＴＰＹＭＢ）の白色結晶１．５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲにより構造を確認した。１Ｈ−ＮＭＲは図１に示す。（収率７６．３％ 理論収量１．９８ｇ）、このものの熱特性、電気化学的特性を表１および図３〜５に示す。
【０１８７】
実施例２
（１）３−（１−クロロフェニル）−ピリジン（ＣｌＰＨＰＹ）の合成
【化１４９】
５００ｍｌ四つ口フラスコに４−クロロフェニルボロン酸（１０ｇ ６５．６ｍｍｏｌ）、３−ブロモピリジン（１０．４ｇ ６５．６ｍｍｏｌ）、トルエン２００ｍｌ、エタノール１００ｍｌ、炭酸ナトリウム（２７．１ｇ）の１５０ｍｌ水溶液を投入し、撹拌しながら、１時間窒素フローした。この液を７０℃に加熱し、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１．５ｇ １．３１ｍｍｏｌ）を投入し４時間反応させた。反応液を３０℃まで冷却し、５％食塩水で２回分液洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過した後、濃縮して薄オレンジ色粘体を得た。この粘体をシリカゲルカラム（展開液酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）で精製して３−（１−クロロフェニル）−ピリジン（ＣｌＰＨＰＹ）の薄黄色粘体１１．３ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。（収率９０．９％ 理論収量１２．４ｇ）
【０１８８】
（２）１−（３−ピリジル）−４−（４，４，５，５，−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−ベンゼン（ＰＨＰＹＤＯＢ）の合成
【化１５０】
５００ｍｌ四つ口フラスコに３−（１−クロロフェニル）−ピリジン（ＣｌＰＨＰＹ）（６．８ｇ ３．６ｍｍｏｌ）、ビスピナコールジボロン（１０ｇ ３．９ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（６１７ｍｇ ０．１０７ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（９０３ｍｇ ０．３２ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（５．２７ｇ ５．３７ｍｍｏｌ）
乾燥ジオキサン２５０ｍｌを投入し、撹拌しながら４０分窒素フローした。この溶液を８０℃に加熱し、２４時間反応させた。反応終了後３０℃まで冷却し、クロロホルム３００ｍｌを投入し、５％食塩水で３回分液洗浄した。この液を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過して濃縮し褐色粘体を得た。この粘体をシリカゲルカラム（展開液酢酸エチル／クロロホルム＝１／１）で精製し１−（３−ピリジル）−４−（４，４，５，５，−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−ベンゼン（ＰＨＰＹＤＯＢ）の薄黄色粘体６．７ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。（収率６７．３％ 理論収量１０．１ｇ）
【０１８９】
（３）トリ［４−（４−フェニル−３−ピリジル）−メシチル］ボラン（ＴＰＰＹＭＢ）の合成
【化１５１】
３００ｍｌ四つ口フラスコにトリ（４−ブロモメシチル）ボラン（ＴＢｒＭＢ）（２ｇ ３．３１ｍｍｏｌ）、１−（３−ピリジル）−４−（４，４，５，５，−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−ベンゼン（ＰＨＰＹＤＯＢ）（３．６ｇ １１．９ｍｍｏｌ）、トルエン１５０ｍｌ、エタノール７０ｍｌ、炭酸ナトリウム３．５ｇの７０ｍｌ水溶液を投入し撹拌しながら４０分窒素フローした。この溶液を７０℃に加熱し、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（２３０ｍｇ ０．２０ｍｍｏｌ）を加え２４時間反応させた。反応終了後、３０℃まで冷却し、５％食塩水で３回分液洗浄した。この液を硫酸マグネシウムで乾燥させろ過して濃縮し、淡黄色粘体を得た。この粘体をシリカゲルカラム（展開液酢酸エチル→クロロホルム／メタノール＝３０／１）で精製し、トリ［４−（４−フェニル−３−ピリジル）−メシチル］ボラン（ＴＰＰＹＭＢ）の白色結晶２．１２ｇを得た。図２に示す１Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。（収率７７．４％ 理論収量２．７４ｇ）、このものの熱特性、電気化学的特性を表１および図３〜５に示す。
【０１９０】
【表１】
【０１９１】
【表２】
【０１９２】
Ｔｄ：分解温度、Ｔｇ：二次転移温度、Ｔｃ：結晶化温度、Ｔｍ：融点、Ｉｐ：イオン化ポテンシャル、Ｅｇ：エネルギーギャップ、Ｅａ：エレクトロアフィニティ（電子親和力）、ｎ．ｄ．：検出されず。
Ｔｇ（二次転移温度）については、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｉｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ 示差熱量計）中にサンプルを加え、溶融させたものを急冷し、２〜３回繰り返すとガラス転移を表すカーブがチャート上に現れるので、そのカーブを接線で結び、その交点の温度をＴｇとして採用する。
Ｔｃ（結晶化温度）は、一度融解した結晶が再び結晶化する温度である。Ｔｇをもつものは、一般にＴｃは有しない。
Ｔｍ（融点）は、同じくＤＳＣにサンプルを加え、昇温していくと吸熱カーブが現れるのでその極大のところとの温度を読んで、その温度をＴｍとする。
Ｔｄ（分解温度）は、ＤＴＡ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｚｅｒ 示差熱分析装置）にサンプルを加え、加熱していくとサンプルが熱によって分解し、重量が減少しだす。その減少が開始しだしたところの温度を読んで、その温度をＴｄとする。
エネルギーギャップ（Ｅｇ）については、蒸着機で作成した薄膜を紫外−可視吸光度計で薄膜の吸収曲線を測定する。その薄膜の短波長側の立ち上がりの所に接線を引き、求まった交点の波長Ｗ（ｎｍ）を次の式に代入し目的の値を求める。それによって得た値がＥｇになる。
Ｅｇ＝１２４０÷Ｗ
例えば接線を引いて求めた値Ｗ（ｎｍ）が４７０ｎｍだったとしたらこの時のＥｇの値は
Ｅｇ＝１２４０÷４７０＝２．６３（ｅＶ）
と言うことになる。
Ｉｐ（イオン化ポテンシャル）は、イオン化ポテンシャル測定装置（例えば理研計器ＡＣ−１）を使用して測定し、測定するサンプルがイオン化を開始しだしたところの電圧（ｅＶ）の値を読む。
Ｅａ（電子親和力）は、ＩｐからＥｇを引いた値である。
本明細書における波長に対する強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ａ．ｕ．）の測定は、浜松ホトニクス社製ストリークカメラを用いて、クライオスタット中で４．２Ｋにおいて測定した。
【０１９３】
実施例３
（１）２−（ジメシチルボリル）−４，６−ジブロモメシチレン（ＭＢＤＢｒＭＥＳ）の合成
【化１５２】
５００ｍｌ四つ口フラスコに、トリブロモメシチレン（ＴＢｒＭＥＳ）（１０．９ｇ ３０．５ｍｍｏｌ）を入れ、４０分窒素フローした。これに乾燥ジエチルエーテル３００ｍｌを投入し、−７５℃まで冷却した。この溶液にｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．５８Ｍ １９．３ｍｌ ３０．５ｍｍｏｌ）を１５分で滴下し、滴下終了後、室温まで昇温させ１０℃以上で２時間撹拌した。この反応液を再び−７５℃まで冷却しジメシチルボランフルオリド〔１０ｇ（純度９０％換算で９ｇ ３３．６ｍｍｏｌ）〕のジエチルエーテル５０ｍｌ溶液を２０分で滴下し、滴下終了後再び室温まで戻し１２時間撹拌した。この反応液をトルエン５００ｍｌで抽出し５％食塩水４００ｍｌで２回分液洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過して硫酸マグネシウムを除去した。ろ液を濃縮して薄黄色粘体を得た。この粘体をシリカゲルカラム（展開液ヘキサン）で精製し、２−（ジメシチルボリル）−４，６−ジブロモメシチレン（ＭＢＤＢｒＭＥＳ）の白色結晶１０．８ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲにより構造を確認した。（収率７３．４％ 理論収量１４．７ｇ）
【０１９４】
（２）１，４−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−ベンゼン（ＢＤＯＢＢｚ）
【化１５３】
５００ｍｌ四つ口フラスコに１，４−ジブロモベンゼン（６．３ｇ ２６．８ｍｍｏｌ）、ビスピナコラートジボロン（１５．０ｇ ５９．１ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（１５．８ｇ １６１ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスフィノフェロセンパラジウムジクロリド（１．３ｇ １．６１ｍｍｏｌ）を投入し、３０分窒素フローした。これに乾燥ジメチルホルムアミド２５０ｍｌを投入し、８５℃で１２時間撹拌した。４０℃まで冷却後クロロホルムで抽出し、５％食塩水で２回分液洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過して硫酸マグネシウムを除去した。ろ液を濃縮して茶色固体を得た。この固体をシリカゲルカラム（展開液クロロホルム／ヘキサン）で精製し、１，４−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−ベンゼン（ＢＤＯＢＢｚ）の白色結晶７．２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲにより構造を確認した。（収率８１．５％ 理論収量８．８ｇ）
【０１９５】
（３）１−（３−ピリジル）−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−ベンゼン（ＰＨＰＹＤＯＢ）の合成
【化１５４】
５００ｍｌ四つ口フラスコに１，４−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボサン−２−イル）−ベンゼン（ＢＤＯＢＢｚ）（７．２ｇ ２１．８ｍｍｏｌ）、３−ブロモピリジン（２．７ｇ １６．８ｍｍｏｌ）、トルエン２００ｍｌ、エタノール１００ｍｌ、炭酸ナトリウム（１０．６７ｇ １００．７ｍｍｏｌ）の１００ｍｌ水溶液を投入し、４０分間撹拌しながら窒素フローした。この液を７０℃に加熱し、テトラキストリフェニルホスフェンパラジウム（３８７ｍｇ ０．３３６ｍｍｏｌ）を投入して２時間反応させた。４０℃に冷却し、反応液を５％食塩水で２回分液洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過して硫酸マグネシウムを除去した。ろ液を濃縮して茶色粘体を得た。この粘体をシリカゲルカラム（展開液クロロホルム／酢酸エチル＝３／１）で精製して１−（
３−ピリジル）−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−ベンゼン（ＰＨＰＹＤＯＢ）の薄黄色粘体１．９１ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲにより構造を確認した。（収率４０．５％ 理論収量４．７ｇ）
【０１９６】
（４）２−（ジメシチルボリル）−４，６−ビス（３−ピリジルフェニル）メシチレン（ＰＰＹＴＭＢ）の合成
【化１５５】
３００ｍｌ四つ口フラスコに２−（ジメシチルボリル）−４，６−ジブロモメシチレン（ＭＢＤＢｒＭＥＳ）（１．３８ｇ ２．６２ｍｍｏｌ）、１−（３−ピリジル）−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−ベンゼン（ＰＨＰＹＤＯＢ）（１．８４ｇ ６．５４ｍｍｏｌ）トルエン１００ｍｌ、エタノール６０ｍｌ、炭酸ナトリウム（２．２ｇ ２１．０ｍｍｏｌ）の６０ｍｌ水溶液を投入し、４０分間窒素フローした溶液を７０℃に加熱し、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１２１ｍｇ ０．１０５ｍｍｏｌ）を投入し２４時間反応させた。４０℃まで冷却し、反応液を５％食塩水で２回分液洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過して硫酸マグネシウムを除去した。ろ液を濃縮して黄色粘体を得た。この粘体をシリカゲルカラム（展開液クロロホルム／酢酸エチル＝１／１．５）で精製して２−（ジメシチルボリル）−４，６−ビス（３−ピリジルフェニル）メシチレン（ＰＰＹＴＭＢ）の白色結晶７６３ｍｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲにより構造を確認した。（収率４０．５％ 理論収量１．７７ｇ）
【０１９７】
実施例４、比較例１
Ａｌｑ〔（８−キノリラート）アルミニウム〕を用いた有機ＥＬ素子（比較例１）と本実施例１のトリ［４−（３−ピリジル）−メシチル］ボラン（ＴＰＹＭＢ）を用いた有機ＥＬ素子（実施例４）の対比
（１）素子構成
比較例１：ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ（７０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
実施例４：ＩＴＯ／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ（４０ｎｍ）／ＴＰＹＭＢ（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
【化１５６】
（２）両素子の電圧−電流密度特性を図６に、電圧−輝度特性を図７に、電圧−視感効率を図８に、電圧−電流効率特性を図９に示すと共に、素子の特性を表３に示す。
【０１９８】
【表３】
Ｔｕｒｎ ｏｎ ｖｏｌｔａｇｅ：印加電圧
Ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ：電流密度
Ｐ．Ｅ．：視感効率
Ｃ．Ｅ．：電流効率
【０１９９】
実施例５
本実施例１のトリ［４−（３−ピリジル）−メシチル］ボラン（ＴＰＹＭＢ）を用いた青色リン光素子（実施例４）と、ＴＰＹＭＢの代りに３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）を用いた青色リン光素子（比較例２）との対比
（１）素子構成
比較例２：ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：ＴＢＰＡＨ（１０ｗｔ％：２０ｎｍ）／ＤＴＡＳＩ（２０ｎｍ）／４ＣＺＰＢＰ：ＦＩｒｐｉｃ（９ｗｔ％：３０ｎｍ）／ＴＡＺ（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
実施例５：ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：ＴＢＰＡＨ（１０ｗｔ％：２０ｎｍ）／ＤＴＡＳＩ（２０ｎｍ）／４ＣＺＰＢＰ：ＦＩｒｐｉｃ（９ｗｔ％：３０ｎｍ）／ＴＰＹＭＢ（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
【化１５７】
（２）両素子の電圧−電流密度特性を図１０に、電圧−輝度特性を図１１に、電圧−視感効率特性を図１２に、電圧−電流効率特性を図１３に、ＥＬスペクトルを図１４に示すと共に、素子の特性を表４示す。
【０２００】
【表４】
ＱＥ：外部量子効率
【０２０１】
実施例６（ＴＰＹＭＢを電子輸送材料とした緑リン光素子）
（１）素子構成
ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：ＴＢＰＡＨ１０ｗｔ％（２０ｎｍ）／ｍ−ＤＴＡＴＰＢ（３０ｎｍ）／ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３９ｗｔ％／ＴＰＹＭＢ／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
その１：発光層＝ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３９ｗｔ％（３０ｎｍ）
電子輸送層＝ＴＰＹＭＢ（３０ｎｍ）
その２：発光層＝ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３９ｗｔ％（２０ｎｍ）
電子輸送層＝ＴＰＹＭＢ（４０ｎｍ）
その３：発光層＝ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３９ｗｔ％（１０ｎｍ）
電子輸送層＝ＴＰＹＭＢ（５０ｎｍ）
ＴＰＤＰＥＳは、ポリ〔オキシ−１，４−フェニレンスルホニル−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレン（フェニルイミノ）（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジイル（フェニルイミノ）−１，４−フェニレン〕{ｐｏｌｙ〔ｏｘｙ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｓｕｌｆｏｎｙｌ−１,４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｙ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ)（ｐｈｅｎｙｌｉｍｉｎｏ）（１，１′−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）−４，４′−ｄｉｙｌ（ｐｈｅｎｙｌｉｍｉｎｏ）−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ〕}（９ＣＩ）（ＣＡ ＩＮＤＥＸ ＮＡＭＥ）の略称である。
ＴＢＰＡＨはトリス（４−ブロモフェニル）アミニウム ヘキサクロロアンチモネート〔Ｔｒｉｓ（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｉｕｍ ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏａｎｔｉｍｏｎａｔｅ〕である。
【化１５８】
（２）素子の評価
図１６〜１９に電圧−電流密度、電圧−輝度、電圧−視感効率、電圧−電流効率特性を図２０に輝度−電流効率特性を示す。また図２１にＥＬスペクトルを示す。表５に得られた素子特性をまとめた。いずれの素子からもＩｒ（ｐｐｙ）３のみの発光が観測されたことがＥＬスペクトルを見て分かった。発光層の膜厚を薄くし、ＴＰＹＭＢを厚くするに伴い図１６の電流特性からみて、電流注入性が向上する傾向がある。発光層１０ｎｍ（１００Å）とした素子では、視感効率、電流効率は発光層３０ｎｍ（３００Å）の素子よりも劇的に向上し、１００ｃｄ／ｍ２時において視感効率８７．７ルーメン／Ｗ、外部量子効率２４．３％という非常に高効率的な結果が得られた。これは、ＴＰＹＭＢの電子移動度が発光層の電子移動より高いために発光層を薄くすると電流注入性が向上し、結果的に低電圧駆動するため高効率化したのではないかと考えられる。
【０２０２】
【表５】
【０２０３】
実施例７〜９（ＴＰＹＭＢを電子輸送層とした緑リン光素子におけるホール輸送層の検討）
さらなる低電圧駆動を狙って、最も高効率である発光層１０ｎｍ／電子輸送層ＴＰＹＭＢ５０ｎｍ型素子のホール輸送層を比較的ホール移動度が高いとされているＴＡＰＣとホール注入性に優れていると考えられるＤＴＮＴＰＨをホール輸送層とした素子をそれぞれ作製し評価した。
（１）素子構成
実施例７：ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：ＴＢＰＡＨ１０ｗｔ％（２０ｎｍ）／ｍ−ＤＴＡＴＰＢ（３０ｎｍ）／ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３９ｗｔ％（１０ｎｍ）／ＴＰＹＭＢ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
実施例８：ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：ＴＢＰＡＨ１０ｗｔ％（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（３０ｎｍ）／ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３９ｗｔ％（１０ｎｍ）／ＴＰＹＭＢ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
実施例９：ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：ＴＢＰＡＨ１０ｗｔ％（２０ｎｍ）／ＤＴＮＴＰＨ（３０ｎｍ）／ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３９ｗｔ％（１０ｎｍ）／ＴＰＹＭＢ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
ＴＰＤＰＥＳ、ＴＢＰＡＨ、ＣＢＰ、Ｉｒ（ｐｐｙ）３は前記と同一。
【化１５９】
（２）評価
それぞれの素子の電圧−電流密度特性（対数）、電圧−電流密度特性（線形）、電圧−輝度特性（対数）、電圧−輝度特性（線形）、電圧−視感効率特性、電圧−電流効率特性、２５ｍＡ／ｃｍ２時のＥＬスペクトルを、図２２〜２８に示すと共に、各素子の特性を表６に示す。
図２２、２３の電圧−電流特性の対数および線形プロット、図２４、２５に電圧−輝度特性の対数および線形プロット、図２６、２７の電圧−視感効率特性、電圧−電流効率特性を表６にまとめた。ＥＬスペクトルよりいずれの素子からもＩｒ（ｐｐｙ）３のみの発光が観測されている。図２２、２３の電圧−電流特性より、期待どおり、ＴＡＰＣ、ＤＴＮＴＰＨを用いた素子はｍ−ＤＴＡＴＰＢよりも電流注入性が向上していることがわかる。しかし図２４、２５の電圧−輝度特性より、ＴＡＰＣでは輝度も向上しているが、ＤＴＮＴＰＨでは逆に低下していることがわかる。
ＴＡＰＣを用いた素子では、ｍ−ＤＴＡＴＰＢを用いた素子よりも低電圧駆動したため、さらに効率が向上し１００ｃｄ／ｍ２時の視感効率９２．７ルーメン／Ｗ、外部量子効率２４．２％と極めて高効率な発光が得られた。これはＴＡＰＣの励起子閉じこめ効果に加えて、極めてキャリアバランスが良いことが起因していると考えられる。逆にＤＴＮＴＰＨを用いた素子では最も電流注入がよいのにもかかわらず、効率は逆に最も低い。
【０２０４】
【表６】
【０２０５】
実施例１０（ＴＰＹＭＢを電子輸送材料とした青リン光素子）、比較例３
（１）素子構成
実施例１０：ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：ＴＢＰＡＨ１０ｗｔ％（２０ｎｍ）／ＤＴＡＳＩ（３０ｎｍ）／４ＣＺＰＢＰ：Ｆｌｒｐｉｃ９ｗｔ％（３０ｎｍ）／ＴＰＹＭＢ（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
比較例３：ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：ＴＢＰＡＨ１０ｗｔ％（２０ｎｍ）／ＤＴＡＳＩ（３０ｎｍ）／４ＣＺＰＢＰ：Ｆｌｒｐｉｃ９ｗｔ％（３０ｎｍ）／ＴＡＺ（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
ＴＰＤＰＥＳ、ＴＢＰＡＨ、ＤＴＡＳＩ、４ＣＺＰＢＰ、ＴＡＺは、前記と同一。
（２）素子の評価
図２９〜３２に電圧−電流密度、電圧−輝度、電圧−視感効率、電圧−電流効率特性を示す。また図３３に２５ｍＡ／ｃｍ２時のＥＬスペクトルを示す、図３４に３００〜４５０ｎｍの部分の拡大したＥＬスペクトルを示す。図３３、３４のＥＬスペクトルより、ＴＰＹＭＢを用いた素子からはＦｌｒｐｉｃのみの発光が観測されているのに対し、ＴＡＺを用いた素子からはＦｌｒｐｉｃ以外に３８０ｎｍ付近にピークをもつＴＡＺと思われる微弱な発光が観測されている。この結果よりＴＰＹＭＢのホールブロック性はＴＡＺを上回っていると考えられる。図２９の電圧−電流特性よりＴＰＹＭＢを用いた素子ではＴＡＺよりも大きな電流密度が観測されている。また図３０の輝度特性からも９Ｖまでの領域では低電圧駆動していることがわかる。これは明らかに、ＴＰＹＭＢの励起子閉じこめ効果よりも、電子移動度がＴＡＺより上回っていることに起因すると考えられる。表７から明らかなように、ＴＰＹＭＢを用いた素子（実施例１０）の効率は向上し、１００ｃｄ／ｍ２時で視感効率２９．１ルーメン／Ｗ、外部量子効率１７．５％という高効率な発光が得られている。
【０２０６】
【表７】
【０２０７】
実施例１１（ＴＰＹＭＢを電子輸送材料とした青リン光素子）
（１）素子構成
ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：ＴＢＰＡＨ１０ｗｔ％（２０ｎｍ）／ＤＴＡＳＩ（２０ｎｍ）／４ＣＺＰＢＰ：Ｆｌｒｐｉｃ９ｗｔ％／ＴＰＹＭＢ／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
その１：４ＣＺＰＢＰ：Ｆｌｒｐｉｃ９ｗｔ％（３０ｎｍ）
ＴＰＹＭＢ（３０ｎｍ）
その２：４ＣＺＰＢＰ：Ｆｌｒｐｉｃ９ｗｔ％（２０ｎｍ）
ＴＰＹＭＢ（４０ｎｍ）
その３：４ＣＺＰＢＰ：Ｆｌｒｐｉｃ９ｗｔ％（１０ｎｍ）
ＴＰＹＭＢ（５０ｎｍ）
Ｉｒ（ｐｐｙ）３を用いた緑リン光素子同様、発光層（４ＣＺＰＢＰ：Ｆｌｒｐｉｃ９ｗｔ％）／電子輸送層（ＴＰＹＭＢ）の膜厚を３０ｎｍ／３０ｎｍ、２０ｎｍ／４０ｎｍ、１０ｎｍ／５０ｎｍとしたものをそれぞれ製作し、評価した。
（２）素子の評価
図３５〜３９に電圧−電流密度、電圧−輝度、電圧−視感効率、電圧−電流効率、輝度−電流効率特性をそれぞれ示す。また図４０に２５ｍＡ／ｃｍ２時のＥＬスペクトルを示す。表８に素子特性をまとめる。図３５の電圧−電流特性より発光層が薄くなるに伴い、電流密度が増大する傾向がある。Ｉｒ（ｐｐｙ）３を用いた緑リン光素子でも同様の傾向が観測されており、ＴＰＹＭＢの電子移動度が発光層の電子移動度を上回るため電流が注入されやすくなるのではないかと考えられる。
１０ｎｍ／５０ｎｍの素子において１００ｃｄ／ｍ２時の視感効率は３３．６ルーメン／Ｗ、外部量子効率２０．６％と最も高効率な結果が得られている。
【０２０８】
【表８】
【０２０９】
実施例１２（ＴＰＹＭＢを電子輸送材料とした青リン光素子のＦｌｒｐｉｃドープ濃度の検討）
（１）素子構成
ＩＴＯ／ＴＰＤＰＥＳ：ＴＢＰＡＨ１０ｗｔ％（２０ｎｍ）／ＤＴＡＳＩ（２０ｎｍ）／４ＣＺＰＢＰ：Ｆｌｒｐｉｃ９ｗｔ％、１３ｗｔ％、１８ｗｔ％（１０ｎｍ）／ＴＰＹＭＢ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
発光層は１０ｎｍに固定し、Ｆｌｒｐｉｃドープ濃度を９ｗｔ％から１３ｗｔ％、１８ｗｔ％と濃くした素子を作製し評価した。
（２）素子の評価
図４１、４２に電圧−電流密度特性の対数プロットとその線形プロット、図４３〜４５に電圧−輝度、電圧−視感効率、電圧−電流効率をそれぞれ示す。また２５ｍＡ／ｃｍ２時のＥＬスペクトルを図４６に示す。表９に素子特性をまとめる。現在９ｗｔ％、１３ｗｔ％、１８ｗｔ％の３種類のデータであるが、１３ｗｔ％で１００ｃｄ／ｍ２時の視感効率３８．２ルーメン／Ｗ、外部量子効率２０．９％という非常に高効率な発光が得られている。１０００ｃｄ／ｍ２時の視感効率もドープ濃度９ｗｔ％では８．５ルーメン／Ｗであったのに対し、１３ｗｔ％では１６．５ルーメン／Ｗと大きく改善されている。
図４１、４２の電流密度特性より、ドープ濃度１８ｗｔ％の素子では電流注入は最も良いことが確認できる。
【０２１０】
【表９】
【図面の簡単な説明】
【０２１１】
【図１】本発明化合物である実施例１のトリ［４−（３−ピリジル）−メシチル］ボラン（ＴＰＹＭＢ）の１Ｈ−ＮＭＲを示す。
【図２】本発明化合物である実施例２のトリ［４−（４−フェニル−３−ピリジル）−メシチル］ボラン（ＴＰＰＹＭＢ）の１Ｈ−ＮＭＲを示す。
【図３】本発明化合物である実施例１のトリ［４−（３−ピリジル）−メシチル］ボラン（ＴＰＹＭＢ）と実施例２のトリ［４−（４−フェニル−３−ピリジル）−メシチル］ボラン（ＴＰＰＹＭＢ）の、それぞれの蒸着膜のＵＶ吸収スペクトルを示す。
【図４】本発明化合物である実施例１のトリ［４−（３−ピリジル）−メシチル］ボラン（ＴＰＹＭＢ）と実施例２のトリ［４−（４−フェニル−３−ピリジル）−メシチル］ボラン（ＴＰＰＹＭＢ）の、それぞれの蒸着膜のＰＬスペクトルを示す。
【図５】本発明化合物である実施例１のトリ［４−（３−ピリジル）−メシチル］ボラン（ＴＰＹＭＢ）と実施例２のトリ［４−（４−フェニル−３−ピリジル）−メシチル］ボラン（ＴＰＰＹＭＢ）の、それぞれの蒸着膜の４．２Ｋにおけるリン光スペクトルを示す。
【図６】実施例４の有機ＥＬ素子（□印）と比較例１の有機ＥＬ素子（○印）の電圧−電流密度特性を示すグラフである。
【図７】実施例４の有機ＥＬ素子（□印）と比較例１の有機ＥＬ素子（○印）の電圧−輝度特性を示すグラフである。
【図８】実施例４の有機ＥＬ素子（□印）と比較例１の有機ＥＬ素子（○印）の電圧−視感効率特性を示すグラフである。
【図９】実施例４の有機ＥＬ素子（□印）と比較例１の有機ＥＬ素子（○印）の電圧−電流効率特性を示すグラフである。
【図１０】実施例５の有機ＥＬ素子（□印）と比較例２の有機ＥＬ素子（○印）の電圧−電流密度特性を示すグラフである。
【図１１】実施例５の有機ＥＬ素子（□印）と比較例２の有機ＥＬ素子（○印）の電圧−輝度特性を示すグラフである。
【図１２】実施例５の有機ＥＬ素子（□印）と比較例２の有機ＥＬ素子（○印）の電圧−視感効率特性を示すグラフである。
【図１３】実施例５の有機ＥＬ素子（□印）と比較例２の有機ＥＬ素子（○印）の電圧−電流効率特性を示すグラフである。
【図１４】実施例５の有機ＥＬ素子（点線）と比較例２の有機ＥＬ素子（実線）のＥＬスペクトルを示す。
【図１５】実施例５の有機ＥＬ素子（点線）と比較例２の有機ＥＬ素子（実線）の３００〜４５０ｎｍの部分のＥＬスペクトルを拡大表示したものである。
【図１６】実施例６のその１（○印）、その２（□印）、その３（△印）のそれぞれの電圧−電流密度特性を示すグラフである。
【図１７】実施例６のその１（○印）、その２（□印）、その３（△印）のそれぞれの電圧−輝度特性を示すグラフである。
【図１８】実施例６のその１（○印）、その２（□印）、その３（△印）のそれぞれの電圧−視感効率特性を示すグラフである。
【図１９】実施例６のその１（○印）、その２（□印）、その３（△印）のそれぞれの電圧−電流効率特性を示すグラフである。
【図２０】実施例６のその１（○印）、その２（□印）、その３（△印）のそれぞれの輝度−電流密度効率特性を示すグラフである。
【図２１】実施例６のその１（実線）、その２（点線）、その３（破線）のそれぞれの２５ｍＡ／ｃｍ２時のＥＬスペクトルを示すグラフである。
【図２２】実施例７（○印）、実施例８（□印）、実施例９（△印）のそれぞれの電圧−電流密度特性（対数）を示すグラフである。
【図２３】実施例７（○印）、実施例８（□印）、実施例９（△印）のそれぞれの電圧−電流密度特性（線形）を示すグラフである。
【図２４】実施例７（○印）、実施例８（□印）、実施例９（△印）のそれぞれの電圧−輝度特性（対数）を示すグラフである。
【図２５】実施例７（○印）、実施例８（□印）、実施例９（△印）のそれぞれの電圧−輝度特性（線形）を示すグラフである。
【図２６】実施例７（○印）、実施例８（□印）、実施例９（△印）のそれぞれの電圧−視感効率特性を示すグラフである。
【図２７】実施例７（○印）、実施例８（□印）、実施例９（△印）のそれぞれの電圧−電流効率特性を示すグラフである。
【図２８】実施例７（実線）、実施例８（点線）、実施例９（破線）のそれぞれの２５ｍＡ／ｃｍ２時のＥＬスペクトルを示すグラフである。
【図２９】実施例１０（□印）と比較例３（○印）のそれぞれの電圧−電流密度特性を示すグラフである。
【図３０】実施例１０（□印）と比較例３（○印）のそれぞれの電圧−輝度特性を示すグラフである。
【図３１】実施例１０（□印）と比較例３（○印）のそれぞれの電圧−視感効率特性を示すグラフである。
【図３２】実施例１０（□印）と比較例３（○印）のそれぞれの電圧−電流効率特性を示すグラフである。
【図３３】実施例１０（点線）と比較例３（実線）のそれぞれの２５ｍＡ／ｃｍ２時のＥＬスペクトルを示すグラフである。
【図３４】実施例１０（点線）と比較例３（実線）のそれぞれの３００〜４５０ｎｍの部分のＥＬスペクトルを拡大表示したものである。
【図３５】実施例１１のその１（○印）、その２（□印）、その３（△印）のそれぞれの電圧−電流密度特性（対数）を示すグラフである。
【図３６】実施例１１のその１（○印）、その２（□印）、その３（△印）のそれぞれの電圧−輝度特性を示すグラフである。
【図３７】実施例１１のその１（○印）、その２（□印）、その３（△印）のそれぞれの電圧−視感効率特性を示すグラフである
【図３８】実施例１１のその１（○印）、その２（□印）、その３（△印）のそれぞれの電圧−電流効率特性を示すグラフである。
【図３９】実施例１１のその１（○印）、その２（□印）、その３（△印）のそれぞれの輝度−電流効率特性を示すグラフである。
【図４０】実施例１１のその１（太線）、その２（細線）、その３（点線）のそれぞれの２５ｍＡ／ｃｍ２時のＥＬスペクトルを示すグラフである。
【図４１】実施例１２のＦｌｒｐｉｃドープ濃度９ｗｔ％、１３ｗｔ％、１８ｗｔ％の３つの有機ＥＬ素子のそれぞれの電圧−電流密度特性（対数）を示すグラフである。
【図４２】実施例１２のＦｌｒｐｉｃドープ濃度９ｗｔ％、１３ｗｔ％、１８ｗｔ％の３つの有機ＥＬ素子のそれぞれの電圧−電流密度特性（線形）を示すグラフである。
【図４３】実施例１２のＦｌｒｐｉｃドープ濃度９ｗｔ％、１３ｗｔ％、１８ｗｔ％の３つの有機ＥＬ素子のそれぞれの電圧−輝度特性を示すグラフである。
【図４４】実施例１２のＦｌｒｐｉｃドープ濃度９ｗｔ％、１３ｗｔ％、１８ｗｔ％の３つの有機ＥＬ素子のそれぞれの電圧−視感効率特性を示すグラフである。
【図４５】実施例１２のＦｌｒｐｉｃドープ濃度９ｗｔ％、１３ｗｔ％、１８ｗｔ％の３つの有機ＥＬ素子のそれぞれの電圧−電流効率特性を示すグラフである。
【図４６】実施例１２のＦｌｒｐｉｃドープ濃度９ｗｔ％（実線）、１３ｗｔ％（点線）、１８ｗｔ％（破線）の３つの有機ＥＬ素子のそれぞれの２５ｍＡ／ｃｍ２時のＥＬスペクトルを示すグラフである。
【図４７】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図４８】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図４９】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図５０】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図５１】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図５２】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図５３】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図５４】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図５５】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図５６】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図５７】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図５８】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図５９】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図６０】本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０２１２】
１ 基板
２ 陽極
３ 発光層
４ 陰極
５ ホール輸送層
６ 電子輸送層
７ ホール注入層
８ 電子注入層
９ ホールブロック層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
下記一般式（２）
【化２】
下記一般式（３）
【化３】
下記一般式（４）
【化４】
下記一般式（５）
【化５】
および下記一般式（６）
【化６】
〔前記一般式（１）〜（６）における式中のＲ１〜Ｒ１４は、水素、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基をもつアルキルアミノ基、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基を置換基として有することもあるアリール基、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基を置換基として有することもあるアリーロキシ基および炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基を置換基として有することもあるアリールアミノ基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた基であり、Ａｒは、単結合または炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基を置換基として有することもあるアリーレン基、Ａｒ′は窒素、硫黄および酸素よりなる群から選ばれたヘテロ元素をもつヘテロアリール基（置換基として、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基を有していてもよい）である。〕
よりなる群から選ばれたトリアリールホウ素誘導体。
【請求項２】
３．４ｅＶ以上の広いエネルギーギャップ（Ｅｇ）を有する請求項１記載のトリアリールホウ素誘導体。
【請求項３】
５００ｎｍよりも短波長に低温リン光スペクトルの発光端を示す請求項１または２記載のトリアリールホウ素誘導体。
【請求項４】
一般式（１）〜（６）におけるＡｒ′がピリジル基である請求項１〜３いずれか記載のトリアリールホウ素誘導体。
【請求項５】
一般式（１）〜（６）におけるＡｒが単結合またはフェニレン基である請求項１〜４いずれか記載のトリアリールホウ素誘導体。
【請求項６】
一般式（１）、（２）、（４）、（５）、（６）におけるＡｒが３′−位および／または、５′−位に結合している請求項１〜５いずれか記載のトリアリールホウ素誘導体。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載のトリアリールホウ素誘導体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
請求項１〜６いずれか記載のトリアリールホウ素誘導体を電子輸送材料として使用したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
請求項２記載のトリアリールホウ素誘導体とリン光発光材料を併用したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
請求項３記載のトリアリールホウ素誘導体とリン光発光材料を併用したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
下記一般式（２）
【化２】
下記一般式（３）
【化３】
下記一般式（４）
【化４】
下記一般式（５）
【化５】
および下記一般式（６）
【化６】
〔前記一般式（１）〜（６）における式中のＲ１〜Ｒ１４は、水素、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基をもつアルキルアミノ基、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基を置換基として有することもあるアリール基、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基を置換基として有することもあるアリーロキシ基および炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基を置換基として有することもあるアリールアミノ基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた基であり、Ａｒは、単結合または炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基を置換基として有することもあるアリーレン基、Ａｒ′は窒素、硫黄および酸素よりなる群から選ばれたヘテロ元素をもつヘテロアリール基（置換基として、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基を有していてもよい）である。〕
よりなる群から選ばれたトリアリールホウ素誘導体。
【請求項２】
３．４ｅＶ以上の広いエネルギーギャップ（Ｅｇ）を有する請求項１記載のトリアリールホウ素誘導体。
【請求項３】
５００ｎｍよりも短波長に低温リン光スペクトルの発光端を示す請求項１または２記載のトリアリールホウ素誘導体。
【請求項４】
一般式（１）〜（６）におけるＡｒ′がピリジル基である請求項１〜３いずれか記載のトリアリールホウ素誘導体。
【請求項５】
一般式（１）〜（６）におけるＡｒが単結合またはフェニレン基である請求項１〜４いずれか記載のトリアリールホウ素誘導体。
【請求項６】
一般式（１）、（２）、（４）、（５）、（６）におけるＡｒが３′−位および／または、５′−位に結合している請求項１〜５いずれか記載のトリアリールホウ素誘導体。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載のトリアリールホウ素誘導体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
請求項１〜６いずれか記載のトリアリールホウ素誘導体を電子輸送材料として使用したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
請求項２記載のトリアリールホウ素誘導体とリン光発光材料を併用したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
請求項３記載のトリアリールホウ素誘導体とリン光発光材料を併用したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図３７】
【図３８】
【図３９】
【図４０】
【図４１】
【図４２】
【図４３】
【図４４】
【図４５】
【図４６】
【図４７】
【図４８】
【図４９】
【図５０】
【図５１】
【図５２】
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【図５４】
【図５５】
【図５６】
【図５７】
【図５８】
【図５９】
【図６０】
【図２】
【図３】
【図４】
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【図７】
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【図９】
【図１０】
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【図５８】
【図５９】
【図６０】
【公開番号】特開２００７−７０２８２（Ｐ２００７−７０２８２Ａ）
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５８５４５（Ｐ２００５−２５８５４５）
【出願日】平成１７年９月６日（２００５．９．６）
【出願人】（３９４０１３６４４）ケミプロ化成株式会社 (63)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月６日（２００５．９．６）
【出願人】（３９４０１３６４４）ケミプロ化成株式会社 (63)
【Ｆターム（参考）】
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