新規な有機リン化合物及びその製造方法、並びにポリトリメチレンテレフタレート
【課題】新規な有機リン化合物、その製造方法及びそれを用いたポリトリメチレンテレフタレートを提供する。
【解決手段】式（１）で示される有機リン化合物。式（２）で示される化合物と、イタコン酸と、１，３−プロパンジオールとを反応せしめる式（１）で示される有機リン化合物の製造方法。式（１）で示される有機リン化合物に由来する構成単位を有するポリトリメチレンテレフタレート。式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
［化１］
【解決手段】式（１）で示される有機リン化合物。式（２）で示される化合物と、イタコン酸と、１，３−プロパンジオールとを反応せしめる式（１）で示される有機リン化合物の製造方法。式（１）で示される有機リン化合物に由来する構成単位を有するポリトリメチレンテレフタレート。式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
［化１］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な有機リン化合物及びその製造方法、並びにそれを用いて得られるポリトリメチレンテレフタレートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリトリメチレンテレフタレート（以下「ＰＴＴ」と略記する。）は、ポリエステルの１種であり、低い弾性率、優れた柔軟性（ソフト性＝風合い）、伸長回復性等の優れた特性を有することから、繊維として、衣類、カーペット、産業資材等の用途に使用されている。これらの用途のうち、カーペット、産業資材等の分野においては、火災予防の観点から、ＰＴＴに難燃性を付与する必要がある。
【０００３】
ポリマーに難燃性を付与する方法の１つとして、難燃剤を使用する方法がある。難燃剤は、従来、ポリエステル等の種々のポリマーの製造等において用いられている。
これまで使用されてきた難燃剤は、主として、ポリマーと溶融混合して用いる添加型のものであり、かかる添加型難燃剤としては、例えばトリス（２，６―ジメチルフェニル）ホスフェートが挙げられる。
しかし、添加型難燃剤は、その難燃性の耐久性に問題があった。例えばカーペット等は、長期間使用している間に汚れが生じるが、この汚れをとるべく水洗、ドライクリーニング等のクリーニングを行うと、難燃剤がポリマーから離脱してしまい、難燃効果が次第に低下するという問題がある。また、添加型難燃剤を用いた場合、ポリマーの特性、例えばＰＴＴの柔軟性、伸長回復性等が損なわれてしまうという問題もある。
【０００４】
このような問題に対し、添加型難燃剤の代わりに、ポリマーを構成するモノマーと共重合可能な化合物である反応型難燃剤について種々の検討が行われている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−３５４９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる反応型難燃剤は、ポリマーの製造過程において共重合の原料として用いられ、ポリマー中に組み込まれることによって難燃性を付与することから、難燃性の耐久性が良好であると推測される。
したがって、現在、反応型難燃剤として有用な新規な化合物に対する要求がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、反応型難燃剤として有用な新規な有機リン化合物、その製造方法及びそれを用いて得られるＰＴＴを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する本発明の第一の態様は、下記一般式（１）で示される有機リン化合物である。
【０００７】
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。］
【０００８】
上記課題を解決する本発明の第二の態様は、下記一般式（２）で示される化合物と、イタコン酸と、１，３−プロパンジオールとを反応せしめることを特徴とする下記式（１）で示される有機リン化合物の製造方法である。
【０００９】
【化２】
［一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。］
【００１０】
【化３】
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、前記一般式（２）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同じである。］
【００１１】
上記課題を解決する本発明の第三の態様は、下記一般式（１）で示される有機リン化合物に由来する構成単位を有することを特徴とするＰＴＴである。
【００１２】
【化４】
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。］
【００１３】
ここで、「構成単位」は、ポリマーを構成する繰り返し単位を意味し、「有機リン化合物に由来する構成単位を有する」とは、当該ポリマーを構成する重合原料（モノマー）の１つとして有機リン化合物が用いられていることを意味する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の有機リン化合物は、新規な反応型難燃剤として有用である。
そのため、本発明の有機リン化合物は、例えばポリエステル等の種々のポリマーを製造するための改質剤として使用でき、ポリマーに優れた難燃性を付与できる。特に、本発明の有機リン化合物をＰＴＴの製造に用いることにより、優れた難燃性を有し、しかも柔軟性、伸長回復性等の特性が良好なＰＴＴを得ることができる。
本発明の有機リン化合物の製造方法は、上記本発明の有機リン化合物の製造に好適に使用できる。
本発明のＰＴＴは、上記本発明の有機リン化合物に由来する構成単位を有することを特徴とするものであり、優れた難燃性を有する。また、柔軟性、伸長回復性等の特性にも優れる。そのため、防炎衣類、カーペット等の繊維製品、産業資材用繊維等の材料としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明についての最良の実施態様例について説明する。
≪有機リン化合物≫
本発明の有機リン化合物は、上記一般式（１）で示される化合物（以下、有機リン化合物（１）という。）である。
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
Ｒ１〜Ｒ３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、炭素数が１〜４であることが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ３のシクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、サンメチルシクロヘキシル等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３のアリール基としては、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が例示できる。
Ｒ１〜Ｒ３のアラルキル基としては、具体的には、ベンジル基、フェニチル基等が例示できる。
【００１６】
本発明において、有機リン化合物（１）としては、Ｒ１〜Ｒ３が全て水素原子である化合物、すなわち下記式（１’）で示される化合物（１０−［２，３−ジ（３−ヒドロキシプロポキシ）カルボニルプロピル］−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキシド）が最も好ましい。
【００１７】
【化５】
【００１８】
有機リン化合物（１）の製造方法に特に制限はなく、例えば後述する本発明の有機リン化合物の製造方法により製造することができる。
【００１９】
上述した本発明の有機リン化合物（１）は、工業上種々の点で有利であり、ポリエステル等の種々のポリマーを製造する場合の反応型難燃剤として有用である。
例えば、本発明の有機リン化合物（１）は、熱に対する安定性が高く、また、ＰＴＴ等のポリマーの製造過程等に悪影響を与えることがない。
例えば後述する本発明の有機リン化合物（１）の製造方法において原料として用いられる化合物（２）は、本発明の有機リン化合物（１）と同様、反応型難燃剤としての利用が可能な化合物である。しかし、化合物（２）は、熱に対する安定性が充分とはいえず、例えばポリマーの製造過程において、熱により分解して充分な難燃性を付与できないおそれがある。また、ＰＴＴの製造時のいわゆるエステル交換前に反応系に添加された場合、触媒を失活させるおそれがある。
これに対し、本発明の有機リン化合物（１）は、化合物（２）に比べて熱的に安定な化合物である。そのため、ＰＴＴ等のポリマーの製造過程において高温下での処理が行われた場合に、脱炭酸を起こすことなく反応する。
また、有機リン化合物（１）は、化合物（２）のように触媒を失活させる傾向も見られず、充分な速度でエステル交換反応をすすめることができる。
そのため、本発明の有機リン化合物（１）によれば、ＰＴＴ等のポリマーに高い難燃性を付与できる。この難燃性は、製造直後の難燃性自体が優れることはもちろん、クリーニング等に対する耐久性にも優れたものである。そのため、例えば有機リン化合物（１）を用いて得られるポリマーを用いて製造される繊維製品、例えばカーペットのクリーニング後においてもその難燃性が維持される。
【００２０】
さらに、従来の添加型難燃剤の場合、上述したように、ポリマーの特性を損なう場合があるが、本発明の有機リン化合物（１）を用いて得られるポリマーは、そのような問題が生じにくい。
これは、添加型難燃剤は、繊維等の成型品とした際に、その表面に分布して表面を堅くし、そのポリマーが本来有する特性、例えばＰＴＴの柔軟性、伸長回復性等を喪失させるのに対し、本発明の有機リン化合物（１）は、モノマーとして共重合し、ポリマー構造中に組み込まれ、成型品表面に悪影響を及ぼしにくいためと推測される。
【００２１】
本発明の有機リン化合物（１）は、特に、ＰＴＴに対して有用であり、優れた難燃性を付与し得るのみならず、その特性（柔軟性、伸長回復性等）を損なうこともない。
【００２２】
上記のような種々の効果が得られる理由としては、定かではないが、化合物（２）の末端の２つのカルボキシ基が特定の基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）でエステル化された構造を有することにより、有機リン化合物（１）の熱等に対する安定性が向上しているためではないかと推測される。
特に、ＰＴＴは、モノマーとして、化合物（２）の末端の−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨと類似した構造を有する１，３−プロパンジオール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）が用いられている。そのため、有機リン化合物（１）が効率よくポリマー内に導入され、本発明の効果が特に良好に得られるのではないかと推測される。
【００２３】
≪有機リン化合物（１）の製造方法≫
本発明の有機リン化合物（１）の製造方法は、下記一般式（２）で示される化合物（以下、化合物（２）という。）と、イタコン酸と、１，３−プロパンジオールとを反応せしめることを特徴とする。
【００２４】
【化６】
［一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。］
【００２５】
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、上述した一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同じである。
化合物（２）としては、特に、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が全て水素原子である化合物（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキシド（以下、ＨＣＡと略記する。））が好ましく用いられる。
なお、Ｒ１〜Ｒ３が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基のいずれであっても、化合物（２）の反応性に対する影響はないか、あっても非常に小さいものであり、いずれの場合でも同様の方法で製造できる。
【００２６】
本発明において、化合物（２）とイタコン酸との使用量の比（モル比）は、反応効率、副反応の制御等を考慮すると、化合物（２）：イタコン酸（モル比）がほぼ１：１であることが好ましいが、本発明はこれに限定されず、どちらか一方をやや過剰に用いてもよく、例えば化合物（２）：イタコン酸（モル比）＝１：０．９〜１：１．３の範囲内であれば化合物（２）とイタコン酸とが効率よく反応する。
【００２７】
また、１，３−プロパンジオールは、イタコン酸の約２モル倍以上用いることが好ましく、２モル倍以上２０モル倍以下を用いることがより好ましく、４モル倍以上８モル倍以下がさらに好ましい。
これは、使用する１，３−プロパンジオールの量が２モル倍以上であると、１，３−プロパンジオールの２個のヒドロキシ基の一方のみが、イタコン酸のカルボキシ基と反応する傾向があるため、両方のヒドロキシ基が反応することによって生じる副生物（二量体、三量体などの縮合体）が副生しにくく、有機リン化合物（１）を収率良く得ることができるためである。
一方、使用する１，３−プロパンジオール量が２０モル倍以下であると、イタコン酸のカルボキシ基に１，３−プロパンジオールが付加反応して生成した末端のヒドロキシ基にさらに１，３−プロパンジオールが付加反応してエーテル結合を生成する等の副反応が生じにくい。かかるエーテル結合の存在は、例えば当該有機リン化合物をＰＴＴ等のポリエステルの製造系に応用した場合に、当該ポリエステルの融点を下げる傾向がある。融点の低下は、難燃性を低下させるおそれがあるため、このようなエーテル結合は存在しないことが好ましい。
【００２８】
反応温度としては、各原料化合物（化合物（２）、イタコン酸、１，３−プロパンジオール）が反応する温度であれば特に制限はない。好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０〜２２０℃である。反応温度が１００℃以上であると、各原料化合物が良好な反応速度で効率よく反応する。また、反応温度が２２０℃以下であると、脱炭酸等の副反応が生じにくく、良好な収率で有機リン化合物（１）を得ることができる。
【００２９】
反応は、空気中で行ってもよく、窒素、等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。副反応の抑制等を考慮すると、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３０】
各原料化合物（化合物（２）、イタコン酸、１，３−プロパンジオール）を反応させる手順は、特に限定されず、３つの原料化合物を同時に反応させても良く、いずれか２つの原料化合物を反応させて中間体を形成し、この中間体と残りの１つの原料化合物とを反応させても良い。
より具体的には、例えば下記方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）が挙げられる。
方法（Ｉ）：化合物（２）と、イタコン酸と、１，３−プロパンジオールとを混合物として反応させる方法。
方法（ＩＩ）：化合物（２）とイタコン酸とを反応させて得られる下記一般式（３）で示される化合物（以下、化合物（３）という。）と、１，３−プロパンジオールとを反応させる方法。
方法（ＩＩＩ）：イタコン酸と１，３−プロパンジオールとを反応させて得られるエステル化合物と、化合物（２）とを反応させる方法。
【００３１】
【化７】
［一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、前記一般式（２）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同じである。］
【００３２】
これらの方法のうち、方法（Ｉ）は、一段で反応を行うため、二段で反応を行う方法である方法（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に比べて短時間で製造を行うことができ便利である。
方法（Ｉ）の具体例としては、化合物（２）とイタコン酸と１，３−プロパンジオールとを同時に仕込み、加熱して反応させる方法等が挙げられる。
より好ましい具体例を挙げると、化合物（２）と、化合物（２）と等モル量のイタコン酸と、イタコン酸に対して２モル倍以上の１，３−プロパンジオールとを混合し、窒素等の不活性ガス雰囲気下、１００℃以上、好ましくは１２０〜２２０℃の温度で加熱、撹拌して反応させる。このとき、反応は、生成した水を、過剰の１，３−プロパンジオールと共に留出（脱水）させながら行うことが好ましい。このようにして、有機リン化合物（１）を製造することができる。
【００３３】
方法（ＩＩ）では、化合物（２）とイタコン酸とを反応させて化合物（３）を得、該化合物（３）に１，３−プロパンジオールを反応させることにより有機リン化合物（１）を得る。
方法（ＩＩ）について好ましい具体例を挙げると、まず、等モル量の化合物（２）とイタコン酸とを、窒素等の不活性ガス雰囲気下、１００℃以上、好ましくは１２０〜１８０℃の温度で加熱し、溶解させて撹拌することにより反応させて、化合物（３）を得る。
次いで、得られた化合物（３）と、上記で使用したイタコン酸の２モル倍以上の１，３−プロパンジオールとを混合し、１００℃以上、好ましくは１２０〜２２０℃の温度で加熱・撹拌する。これにより、化合物（３）のカルボキシ基と１，３−プロパンジオールとが反応（脱水縮合）してエステル化される。このとき、反応は、生成した水を、過剰の１，３−プロパンジオールと共に留出させながら行う。このようにして、有機リン化合物（１）を製造することができる。
【００３４】
方法（ＩＩＩ）では、イタコン酸と１，３−プロパンジオールとを予め反応させてエステル化し、このエステル化合物と化合物（２）とを反応させる。
方法（ＩＩＩ）について好ましい具体例を挙げると、まず、イタコン酸と、イタコン酸の２モル倍以上の１，３−プロパンジオールとを混合し、１００℃以上、好ましくは１２０〜１９０℃の温度で加熱・撹拌する。これにより、イタコン酸のカルボキシ基と１，３−プロパンジオールとが反応（脱水縮合）してエステル化される。このとき、反応は、生成した水を、過剰の１，３−プロパンジオールと共に留出させながら行う。イタコン酸と１，３−プロパンジオールとの反応は、減圧下で行ってもよく、常圧下で行ってもよく、特に、反応により生じる水が円滑に系外に出せることから、１０００〜９９０００Ｐａ程度の減圧下で行うことが好ましい。
次いで、上記反応を減圧下で行った場合は窒素等の不活性ガスで常圧に戻し、不活性ガス雰囲気下で、得られたエステル化合物と、上記で使用したイタコン酸と等モル量の化合物（２）とを混合し、１００℃以上、好ましくは１２０〜１９０℃の温度で加熱することにより反応させる。このようにして、有機リン化合物（１）を製造することができる。
【００３５】
本発明の製造方法においては、上記反応を行う際に、反応系内に、化合物（２）の反応速度を大きくするための触媒として、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエチレングリコキシドなどの金属アルコキシドや金属グリコキシドを添加してもよい。
また、反応速度のコントロール等のために、原料化合物と反応しない不活性溶剤（ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等）を用いても何等差支えはない。
【００３６】
このようにして得られた反応生成物中には、通常、原料化合物（化合物（２）、イタコン酸、１，３−プロパンジオール）、反応中間体などの不純物が含まれている。
本発明においては、これらの不純物を分離（精製）してもよく、しなくてもよい。
精製することにより、高純度の有機リン化合物（１）を得ることができ、例えば９５％以上の純度（エステル化率）で有機リン化合物（１）を得ることができる。
精製手段としては、通常の精製手段を用いることができ、例えば分別法、蒸留法、再結晶法などを用いることができる。
本発明では、特に、反応生成物に水などの親水性溶媒を添加し、次いでクロロホルムなどの疎水性溶媒で抽出する分別法を用いることが、有機リン化合物（１）を高純度、例えば９９％以上の純度（エステル化率）で単離できるため好ましい。
【００３７】
ただし、上記のようにして得られる反応生成物中の不純物（化合物（２）、イタコン酸、１，３−プロパンジオール、各種反応中間体など）は、非常に微量であり、実用的に殆ど差支えはないので、必ずしも分離する（精製する）必要はなく、そのままの状態で、ＰＴＴの製造等に用いることができる。例えば、有機リン化合物（１）をＰＴＴに適用する場合、純粋なものが好ましいが、精製を行わない状態のものであっても実用的に殆ど差支えはない。
特に、１，３−プロパンジオールに関しては、過剰のモル数を使用することが好ましく、この場合、反応生成物中には、反応に寄与しなかった１，３−プロパンジオールが混在することになる。しかし、得られる反応生成物（有機リン化合物（１））は、１，３−プロパンジオールの混在により、低温領域における粘度が低くなるため、取扱い易さが向上する。つまり、１，３−プロパンジオールの混在は、取り扱い性という観点からは、むしろプラスに作用させ得るものと云える。
【００３８】
得られた有機リン化合物（１）の構造は、赤外吸収スペクトル法（ＩＲ）、磁気共鳴吸収法（ＮＭＲ）、液体クロマトグラフ法などにより確認することができる。
【００３９】
≪ＰＴＴ≫
本発明のＰＴＴは、上述した有機リン化合物（１）に由来する構成単位を有するものである。
有機リン化合物（１）は、ＰＴＴの製造過程においてモノマーとして用いた場合、ＰＴＴのモノマーの１つである１，３−プロパンジオール（ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ）と同様、その末端に−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨという構造を有している。したがって、１，３−プロパンジオールと同様に反応してＰＴＴを構成する構成単位となると推測される。
【００４０】
本発明のＰＴＴは、モノマーとして、少なくとも、トリメチレングリコール（＝１，３−プロパンジオール）とテレフタル酸と有機リン化合物（１）とを含む。
【００４１】
有機リン化合物（１）により付与される難燃性は、有機リン化合物（１）のリン原子に由来する。
したがって、本発明のＰＴＴは、有機リン化合物（１）に由来する構成単位を、当該ポリマー中のリン原子としての含有量（リン含有率）が５００〜５００００ｐｐｍとなる割合で含有することが好ましく、１０００〜１００００ｐｐｍがより好ましい。当該ＰＴＴのリン含有率が５００ｐｐｍ以上であることにより、ＰＴＴに付与される難燃性が優れたものとなる。また、５００００ｐｐｍ以下であると、ＰＴＴの特性（柔軟性、伸長回復性等）が良好で、しかもコストを低減できる。
【００４２】
本発明のＰＴＴの製造は、その製造過程において、モノマーとして有機リン化合物（１）を用いる以外は従来公知のＰＴＴの製造方法により行うことができる。
従来公知のＰＴＴの製造方法としては、例えば以下の方法が例示できる。まず、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸とを反応（エステル化反応）させ、得られたエステル化物にさらに重縮合触媒を添加し、加熱・溶融させることにより重縮合反応を行ってプレポリマーを得る。次いで、該プレポリマーを、所望の特性となるよう重合させることによって、ＰＴＴを得る。
かかる製造方法において、有機リン化合物（１）を重合させるタイミングは、ＰＴＴを製造するための重合反応が完全に終了する前であればよく、いかなる段階で添加してもよい。本発明においては、上述したＰＴＴの製造方法におけるエステル化反応の開始前、または重縮合の開始前（エステル化反応の終了後）に添加するのが好ましい。
【００４３】
以下に、本発明のＰＴＴの好ましい製造方法の一例を示す。
まず、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸とを反応（エステル化反応）させる。次いで、得られたエステル化物に、有機リン化合物（１）を添加し、さらに重縮合触媒を添加し、加熱・溶融させることにより重縮合反応を行ってプレポリマーを得る。次いで、該プレポリマーを、所望の特性（例えば後述する極限粘度、ｂ値等）となるよう重合させることによって、ＰＴＴを得ることができる。
【００４４】
本発明において、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸との使用量の比（モル比）は、反応効率等を考慮すると、１，３−プロパンジオール：テレフタル酸（モル比）＝１．２：１〜２．２：１の範囲内であることが好ましい。
反応温度としては、１５０〜２５０℃が好ましい。
【００４５】
重縮合触媒としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等が挙げられる。
重縮合反応は、減圧下で行うことが好ましく、特に１３３Ｐａ以下の減圧下で行うことが好ましい。
反応温度としては、２３０℃以上が好ましく、２３５〜２５０℃の温度がより好ましい。
【００４６】
プレポリマーの重合方法は、特に限定されず、固相重合、溶融重合、溶液重合、及びこれらの組み合わせ等の従来公知の重合方法が利用できる。本発明においては、固相重合が好ましく用いられる。
重合は、減圧下で行うことが好ましく、特に５０００Ｐａ以下、例えば２０〜１３０Ｐａ程度の減圧下で行うことが好ましい。
反応温度としては、１９０〜２１０℃の範囲内が好ましい。
【００４７】
より具体的には、まず、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸とをエステル化反応させる。これにより、通常、エステル化反応率９２〜９８％でエステル化物が得られる。次に、得られたエステル化物に、有機リン化合物（１）を加え、さらに重縮合触媒とを加えて、減圧下、２３５〜２５０℃の温度で１〜２時間重縮合反応を行う。これによりＰＴＴのプレポリマーを得る。次に、得られたプレポリマーを５０ｈＰａ以下の減圧下、１９０〜２１０℃の温度で固相重縮合を行うことにより、ＰＴＴを得ることができる。
【００４８】
本発明のＰＴＴの難燃性の評価は、例えば、当該ＰＴＴを紡糸して得た繊維を用いて製造された繊維布帛について、繊維製品の燃焼性試験方法であるＪＩＳ Ｌ−１０９１ Ａ−１（４５°ミクロバーナー法）に準拠して行うことができる。
本発明のＰＴＴは、上記評価を行った際に、試験回数４回の平均残炎時間が０〜３秒の範囲内となる難燃性を有することが好ましい。
【００４９】
このようにして得られる本発明のＰＴＴは、常法に従って、例えばエクストルダー型紡糸機等の紡糸機を用いて紡糸を行い、繊維とすることができる。また、当該繊維を、織物、編物、不織布等の繊維布帛としてもよく、当該繊維布帛を各種繊維製品に用いることもできる。
このように、本発明のＰＴＴを用いて得られる繊維製品は、優れた難燃性を有し、柔軟性、伸長回復性等の物性にも優れることから、防炎衣類、難燃性カーペット、産業資材等として有用である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが本発明は必ずしもこれらの実施例により限定するものではない。
なお、以下の例において、各反応は、特に記載のない場合は常圧下で行った。
また、以下の例において、各反応生成物およびＰＴＴの物性の測定および同定は、以下の手順で行った。
「リン含有率」：試料を硫酸、硝酸及び過塩素酸にて加熱分解し、モリブデン酸アンモニウム及びバナジン酸アンモニウムで発色させ比色測定した。
「元素分析：ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）分析法により測定した。
「酸価」：試料をエタノールに溶解させて、フェノールフタレイン液を指示薬に用い、１／１０規定水酸化ナトリウム水溶液で滴定することにより測定した。
「ＩＲ」：臭化カリウム板上に試料を塗布し、液膜法を用いて測定した。
「ＮＭＲ」：当該化合物の１０質量％重水素クロロホルム溶液を用いて、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部基準として測定した。
「極限粘度」：ＰＴＴ樹脂の極限粘度［η］については、オストワルド粘度計を用い、３５℃において、ＰＴＴ樹脂をｏ−クロロフェノール中に、溶質（ＰＴＴ樹脂）濃度［Ｃ］が１．００ｇ／ｄＬになるように溶解させ、不溶分（無機質充填材等）が沈殿した後、その上澄み液を用いて比粘度［ηＳＰ］を測定し、下記式により求めた。
［η］＝０．７１３×（［ηＳＰ］／［Ｃ］）＋０．１０８６
「ｂ値」：ｂ値はポリマーの色調を示す値であり、色差計（日本電色工業社製ＮＤ−Σ８０型）を用いて測定した。
【００５１】
［実施例１］
撹拌機、温度計、窒素吹き込み口、及び玉入りコンデンサーを備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに、ＨＣＡ２１６ｇ（１．０モル）、イタコン酸１３０ｇ（１．０モル）を仕込み、窒素雰囲気下、釜温を１２０℃まで上げて完全に溶解させて均一系にし、次いで６時間かけて１８０℃まで昇温し反応させた。
このＨＣＡとイタコン酸による、マイケル付加反応による生成物（１０−（２，３−ジカルボキシプロピル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキシド）を、以下、「Ｍ−ａｃｉｄ」と略記する。
【００５２】
次に、撹拌機、温度計、窒素吹き込み口、ト字管、ＴＯＰ温度計、リービッヒ冷却管、留出物受器を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、前述操作によって合成したＭ−ａｃｉｄ３４６ｇ、及び１，３−プロパンジオール３０４ｇ（４．０モル）を仕込み、窒素雰囲気下で反応温度２１５℃にて４時間反応させた。その間に生成した水を、１，３−プロパンジオールと共に留出させたところ、最終的に、水と１，３−プロパンジオールとの合計量で５０ｇ留出した。
得られた生成物は、微黄色の、室温（２０℃）で粘性の有る液体であり、該生成物のリン含有率は５．１７％、酸価は０．０８ｅｑ／ｇであった。
【００５３】
この液体３０ｇをエバポレーターに仕込み、減圧条件下（２７００Ｐａ）にて濃縮を施し、次いで３０ｍＬの水にて３回洗浄を施し、再びエバポレーターにて脱水することにより精製を行った。
精製後の化合物は無色透明の室温で高粘度の液体であった。また、精製後の化合物のリン含有率は６．７質量％、元素分析値はＣ＝５９．７２質量％、Ｈ＝５．９１質量％であり、酸価は０．００ｅｑ／ｇであった。
ＩＲは、図１に示すように、３４００ｃｍ−１付近に−ＯＨ、１７６０ｃｍ−１にカルボン酸エステルのＣ＝Ｏに基づく極大吸収が有った。
ＮＭＲのτ値は１．８〜２．９、５．６〜６．０、６．０〜６．２、６．２〜６．５、７．０〜７．３、７．３〜７．８に各々、ビフェニル、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＯＨ、−ＣＨ２Ｏ−、Ｐ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−に基づく吸収があり、それらの吸収比は８：４：２：４：２：２であった。
これらの分析値から、得られた化合物は、下記に示す構造を有する１０−［２，３−ジ（３−ヒドロキシプロポキシカルボニル）プロピル］−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキシド（以下、ＭＰ−ｅｓｔｅｒと略記する。）であることが判明した。
【００５４】
【化８】
【００５５】
撹拌機、温度計、窒素吹き込み口、ト字管、ＴＯＰ温度計、リービッヒ冷却管、留出物受器を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、１，３−プロパンジオール３０４ｇ、テレフタル酸３３２ｇを仕込み、常圧下、釜温２２０℃にて４時間エステル化反応を行った。
得られたエステル化物と共に、前述のＭＰ−ｅｓｔｅｒ７６ｇを重縮合反応器に仕込み、テトラブチルチタネート０．７ｇを添加し、次いで２７Ｐａの減圧下、２４５℃で２時間重縮合反応を行い、極限粘度が０．７のＰＴＴのプレポリマーを得た。
得られたプレポリマーを、１３０℃にて１時間予備乾燥した後、１３３Ｐａの減圧下にて、２００℃で３時間固相重合することにより、リン原子としての含有量が８０００ｐｐｍ、極限粘度が１．０２、ｂ値が６のＰＴＴ樹脂が得られた。
【００５６】
得られたＰＴＴ樹脂を、常法に従ってエクストルダー型紡糸機を用い、２９０℃で紡糸して得られたフィラメントを、ホットプレート上で３．３倍に延伸し、完成糸を得た。
この糸をメリアス編みにして作製した織物サンプルの難燃性について、繊維製品の燃焼性試験方法〔ＪＩＳ Ｌ−１０９１ Ａ−１（４５°ミクロバーナー法）〕にて、４回試験を行ったところ、その平均残炎時間は０．６秒であった。平均残炎時間が短いほど優れた難燃性を有することを意味する。
【００５７】
［実施例２］
撹拌機、温度計、窒素吹き込み口、ト字管、ＴＯＰ温度計、リービッヒ冷却管、留出物受器を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、ＨＣＡ２１６ｇ（１．０モル）、イタコン酸１３０ｇ（１．０モル）、１，３−プロパンジオール３０４ｇ（４．０モル）を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら反応温度を１２０℃に設定し、次いで２時間かけて２１５℃まで昇温し、２１５℃にて４時間反応させた。その間に生成した水を、１，３−プロパンジオールと共に留出させたところ、最終的に、水と１，３−プロパンジオールとの合計量で４５ｇ留出した。
得られた生成物は、微黄色の室温で粘性の有る液体であり、該生成物のリン含有率は５．１２％、酸価は０．１０ｅｑ／ｇｒであった。
【００５８】
得られた生成物を、実施例１と同様の方法にて精製した。精製後の化合物は、無色透明の、室温で高粘度の液体であり、リン含有率は６．７３質量％、元素分析値はＣ＝５９．７８質量％、Ｈ＝５．８７質量％であり、酸価は０．００ｅｑ／ｇであった。また、ＩＲは３４００ｃｍ−１付近に−ＯＨ、１７６０ｃｍ−１にカルボン酸エステルのＣ＝Ｏに基づく極大吸収が有り、ＮＭＲのτ値は１．８〜２．９、５．６〜６．０、６．０〜６．２、６．５〜７．０、７．０〜７．３、７．３〜７．８に各々、ビフェニル、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＯＨ、−ＣＨ２Ｏ−、Ｐ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−に基づく吸収があり、それらの吸収比は８：４：２：４：２：２であった。
これらの分析値より、実施例２で得られた化合物が、実施例１で得られた化合物と同様、ＭＰ−ｅｓｔｅｒであることが確認された。
【００５９】
こうして得られたＭＰ−ｅｓｔｅｒを用いて、実施例１に記載の方法と同様の操作にて、ＰＴＴ樹脂を得た。得られたＰＴＴ樹脂は、リン原子としての含有量が８０００ｐｐｍ、極限粘度が１．０３、ｂ値が４．８であった。
得られたＰＴＴ樹脂を、常法に従ってエクストルダー型紡糸機を用い、２９０℃で紡糸して得られたフィラメントを、ホットプレート上で３．３倍に延伸し、完成糸を得た。
この糸をメリアス編みにして作製した織物サンプルの難燃性について、繊維製品の燃焼性試験方法〔ＪＩＳ Ｌ−１０９１ Ａ−１（４５°ミクロバーナー法）〕にて、４回試験を行ったところ、その平均残炎時間は０．７秒であった。
【００６０】
［実施例３］
撹拌機、温度計、窒素吹き込み口、ト字管、ＴＯＰ温度計、リービッヒ冷却管、留出物受器を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、イタコン酸１３０ｇ（１．０モル）、１，３−プロパンジオール３０４ｇ（４．０モル）を仕込み、２７００Ｐａの減圧条件下にて、反応温度を１３０℃に設定し、５時間反応させたところで、反応にて生成する水の留出が見られなくなったので、窒素にて常圧に戻し、ＨＣＡ２１６ｇ（１．０モル）を仕込んだ。
【００６１】
ＨＣＡ添加後、窒素雰囲気下で、１３０℃から６時間かけて１８０℃まで昇温し反応させ、得られた生成物は、微黄色の、室温で粘性の有る液体であり、該生成物のリン含有率は５．１５質量％、酸価は０．０５ｅｑ／ｇであった。
得られた生成物を、実施例１と同様の方法にて精製した。精製後の化合物は、無色透明の、室温で高粘度の液体であり、リン含有率は６．７１質量％、元素分析値はＣ＝５９．７５質量％、Ｈ＝５．８６質量％であり、酸価は０．００ｅｑ／ｇｒであった。また、ＩＲは３４００ｃｍ−１付近に−ＯＨ、１７６０ｃｍ−１にカルボン酸エステルのＣ＝Ｏに基づく極大吸収が有り、ＮＭＲのτ値は１．８〜２．９、５．６〜６．０、６．０〜６．２、６．５〜７．０、７．０〜７．３、７．３〜７．８に各々、ビフェニル、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＯＨ、−ＣＨ２Ｏ−、Ｐ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−に基づく吸収があり、それらの吸収比は８：４：２：４：２：２であった。
これらの分析値より、実施例３で得られた化合物が、実施例１で得られた化合物と同様、ＭＰ−ｅｓｔｅｒであることが確認された。
【００６２】
こうして得られたＭＰ−ｅｓｔｅｒを用いて、実施例１に記載の方法と同様の操作にて、ＰＴＴ樹脂を得た。得られたＰＴＴ樹脂は、リン原子としての含有量が８０００ｐｐｍ、極限粘度が１．０１、ｂ値が７であった。
得られたＰＴＴ樹脂を、常法に従ってエクストルダー型紡糸機を用い、２９０℃で紡糸して得られたフィラメントを、ホットプレート上で３．３倍に延伸し、完成糸を得た。
この糸をメリアス編みにして作製した織物サンプルの難燃性について、繊維製品の燃焼性試験方法〔ＪＩＳ Ｌ−１０９１ Ａ−１（４５°ミクロバーナー法）〕にて、４回試験を行ったところ、その平均残炎時間は０．６秒であった。
【００６３】
［比較例１］
撹拌機、温度計、窒素吹き込み口、ト字管、ＴＯＰ温度計、リービッヒ冷却管、留出物受器を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、１，３−プロパンジオール３０４ｇ、テレフタル酸３３２ｇを仕込み、常圧下、釜温２２０℃にて４時間エステル化反応を行った。
得られたエステル化物を重縮合反応器に仕込み、テトラブチルチタネート０．６ｇを添加し、次いで２７Ｐａの減圧下、２４５℃で２時間重縮合反応を行い、極限粘度が０．７のＰＴＴのプレポリマーを得た。
得られたプレポリマーを、１３０℃にて１時間予備乾燥した後、１３３Ｐａの減圧下にて、２００℃で３時間固相重合することにより、極限粘度が１．００、ｂ値が５．４のＰＴＴ樹脂が得られた。
【００６４】
得られたＰＴＴ樹脂を、常法に従ってエクストルダー型紡糸機を用い、２９０℃で紡糸して得られたフィラメントを、ホットプレート上で３．３倍に延伸し、完成糸を得た。
この糸をメリアス編みにして作製した織物サンプルの難燃性について、繊維製品の燃焼性試験方法〔ＪＩＳ Ｌ−１０９１ Ａ−１（４５°ミクロバーナー法）〕にて、４回試験を行ったところ、その平均残炎時間は６．２秒であった。
【００６５】
［比較例２］
比較例１と同様の操作にて得られた極限粘度１．００のＰＴＴ樹脂に対し、トリス（２，６―ジメチルフェニル）ホスフェート５０ｇを添加、ニーダーを用いて２９０℃にて溶融混合した後、常法に従ってエクストルダー型紡糸機を用い、２９０℃で紡糸して得られたフィラメントを、ホットプレート上で３．３倍に延伸し、完成糸を得た。
この糸をメリアス編みにして作製した織物サンプルの難燃性について、繊維製品の燃焼性試験方法〔ＪＩＳ Ｌ−１０９１ Ａ−１（４５°ミクロバーナー法）〕にて、４回試験を行ったところ、その平均残炎時間は０．７秒であった。
【００６６】
試験例１〔物性（ソフト性、伸長回復性）評価〕
実施例１、実施例２及び実施例３で紡糸した糸と、比較例１及び比較例２で紡糸した糸のソフト性及び伸長回復性を下記の手順で比較した。
ソフト性は、２ｃｍ間隔に糸を張り、その間を１ｃｍ押し下げる時に必要な応力の平均値とした。応力が大きいほど、ソフト性に優れることを意味する。
伸長回復性は糸を２０％伸ばした後の回復率の平均値を取った。伸長回復性が大きいほど、伸長回復性に優れることを意味する。
その結果を表１に示した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
実施例１〜３と比較例１との間では、その物性（ソフト性、伸長回復性）には殆ど差異は見られないが、ＭＰ−ｅｓｔｅｒ以外の難燃剤（トリス（２，６―ジメチルフェニル）ホスフェート）を添加した比較例２は、物性（ソフト性、伸長回復性）が大幅に低下していた。
【００６９】
試験例２〔クリーニング後の難燃性評価〕
実施例１、実施例２、実施例３及び比較例２で作製した織物サンプルについて、クリーニング後の難燃性評価を行った。
（１）耐ドライクリーニング性
織物サンプル２０ｇ当たり１ｋｇのパークロロエチレンを用いて、これらを３０℃で３０分撹拌後、織物サンプルを取り出し、４０℃に設定した乾燥機で質量変化が無くなるまで乾燥した。同じ操作を５回繰り返し、ドライクリーニング後の評価サンプルとした。
この評価サンプルの難燃性について、繊維製品の燃焼性試験方法〔ＪＩＳ Ｌ−１０９１ Ａ−１（４５°ミクロバーナー法）〕にて、４回試験を行ったところ、その平均残炎時間は実施例１〜３が０．７秒であったのに対し、比較例２は大きく値を崩し、４．３秒であった。
【００７０】
（２）耐水クリーニング性
織物サンプル２０ｇ当たり１ｋｇの１％アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液を用いて３０℃で３０分撹拌後、織物サンプルを取り出し、同量の水ですすいだ後、これを４０℃に設定した乾燥機で質量変化が無くなるまで乾燥した。同じ操作を５回繰り返し、水洗後の評価サンプルとした。
この評価サンプルの難燃性について、繊維製品の燃焼性試験方法〔ＪＩＳ Ｌ−１０９１ Ａ−１（４５°ミクロバーナー法）〕にて、４回試験を行ったところ、その平均残炎時間は、実施例１が０．７秒、実施例２及び実施例３が０．６秒であったのに対し、比較例２は５．８秒と難燃効果の著しい低下が見られた。
【００７１】
これらの結果より、ＰＴＴの製造過程においてＭＰ−ｅｓｔｅｒを共重合させることにより、柔軟性、弾性回復率を低下させること無く、高い難燃性を有するＰＴＴが得られることは明らかである。また、その難燃性は、耐ドライクリーニング性及び耐水クリーニング性に優れる事が判明した。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の有機リン化合物（１）は、新規な反応型難燃剤として有用なものである。
そのため、本発明の有機リン化合物（１）は、例えばポリエステル等の種々のポリマーを製造するための改質剤として、ポリマーに、安定した優れた難燃性を付与するために利用できる。
本発明の有機リン化合物（１）は、特にＰＴＴに対して好適に用いることができ、本発明の有機リン化合物（１）を用いて得られるＰＴＴは、優れた難燃性を有し、しかも柔軟性、伸長回復性等の特性も良好である。
したがって、本発明のＰＴＴは、衣類、カーペット、産業資材用繊維等の用途に有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】実施例１で合成した化合物（ＭＰ−ｅｓｔｅｒ）の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な有機リン化合物及びその製造方法、並びにそれを用いて得られるポリトリメチレンテレフタレートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリトリメチレンテレフタレート（以下「ＰＴＴ」と略記する。）は、ポリエステルの１種であり、低い弾性率、優れた柔軟性（ソフト性＝風合い）、伸長回復性等の優れた特性を有することから、繊維として、衣類、カーペット、産業資材等の用途に使用されている。これらの用途のうち、カーペット、産業資材等の分野においては、火災予防の観点から、ＰＴＴに難燃性を付与する必要がある。
【０００３】
ポリマーに難燃性を付与する方法の１つとして、難燃剤を使用する方法がある。難燃剤は、従来、ポリエステル等の種々のポリマーの製造等において用いられている。
これまで使用されてきた難燃剤は、主として、ポリマーと溶融混合して用いる添加型のものであり、かかる添加型難燃剤としては、例えばトリス（２，６―ジメチルフェニル）ホスフェートが挙げられる。
しかし、添加型難燃剤は、その難燃性の耐久性に問題があった。例えばカーペット等は、長期間使用している間に汚れが生じるが、この汚れをとるべく水洗、ドライクリーニング等のクリーニングを行うと、難燃剤がポリマーから離脱してしまい、難燃効果が次第に低下するという問題がある。また、添加型難燃剤を用いた場合、ポリマーの特性、例えばＰＴＴの柔軟性、伸長回復性等が損なわれてしまうという問題もある。
【０００４】
このような問題に対し、添加型難燃剤の代わりに、ポリマーを構成するモノマーと共重合可能な化合物である反応型難燃剤について種々の検討が行われている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−３５４９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる反応型難燃剤は、ポリマーの製造過程において共重合の原料として用いられ、ポリマー中に組み込まれることによって難燃性を付与することから、難燃性の耐久性が良好であると推測される。
したがって、現在、反応型難燃剤として有用な新規な化合物に対する要求がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、反応型難燃剤として有用な新規な有機リン化合物、その製造方法及びそれを用いて得られるＰＴＴを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する本発明の第一の態様は、下記一般式（１）で示される有機リン化合物である。
【０００７】
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。］
【０００８】
上記課題を解決する本発明の第二の態様は、下記一般式（２）で示される化合物と、イタコン酸と、１，３−プロパンジオールとを反応せしめることを特徴とする下記式（１）で示される有機リン化合物の製造方法である。
【０００９】
【化２】
［一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。］
【００１０】
【化３】
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、前記一般式（２）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同じである。］
【００１１】
上記課題を解決する本発明の第三の態様は、下記一般式（１）で示される有機リン化合物に由来する構成単位を有することを特徴とするＰＴＴである。
【００１２】
【化４】
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。］
【００１３】
ここで、「構成単位」は、ポリマーを構成する繰り返し単位を意味し、「有機リン化合物に由来する構成単位を有する」とは、当該ポリマーを構成する重合原料（モノマー）の１つとして有機リン化合物が用いられていることを意味する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の有機リン化合物は、新規な反応型難燃剤として有用である。
そのため、本発明の有機リン化合物は、例えばポリエステル等の種々のポリマーを製造するための改質剤として使用でき、ポリマーに優れた難燃性を付与できる。特に、本発明の有機リン化合物をＰＴＴの製造に用いることにより、優れた難燃性を有し、しかも柔軟性、伸長回復性等の特性が良好なＰＴＴを得ることができる。
本発明の有機リン化合物の製造方法は、上記本発明の有機リン化合物の製造に好適に使用できる。
本発明のＰＴＴは、上記本発明の有機リン化合物に由来する構成単位を有することを特徴とするものであり、優れた難燃性を有する。また、柔軟性、伸長回復性等の特性にも優れる。そのため、防炎衣類、カーペット等の繊維製品、産業資材用繊維等の材料としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明についての最良の実施態様例について説明する。
≪有機リン化合物≫
本発明の有機リン化合物は、上記一般式（１）で示される化合物（以下、有機リン化合物（１）という。）である。
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
Ｒ１〜Ｒ３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、炭素数が１〜４であることが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ３のシクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、サンメチルシクロヘキシル等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３のアリール基としては、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が例示できる。
Ｒ１〜Ｒ３のアラルキル基としては、具体的には、ベンジル基、フェニチル基等が例示できる。
【００１６】
本発明において、有機リン化合物（１）としては、Ｒ１〜Ｒ３が全て水素原子である化合物、すなわち下記式（１’）で示される化合物（１０−［２，３−ジ（３−ヒドロキシプロポキシ）カルボニルプロピル］−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキシド）が最も好ましい。
【００１７】
【化５】
【００１８】
有機リン化合物（１）の製造方法に特に制限はなく、例えば後述する本発明の有機リン化合物の製造方法により製造することができる。
【００１９】
上述した本発明の有機リン化合物（１）は、工業上種々の点で有利であり、ポリエステル等の種々のポリマーを製造する場合の反応型難燃剤として有用である。
例えば、本発明の有機リン化合物（１）は、熱に対する安定性が高く、また、ＰＴＴ等のポリマーの製造過程等に悪影響を与えることがない。
例えば後述する本発明の有機リン化合物（１）の製造方法において原料として用いられる化合物（２）は、本発明の有機リン化合物（１）と同様、反応型難燃剤としての利用が可能な化合物である。しかし、化合物（２）は、熱に対する安定性が充分とはいえず、例えばポリマーの製造過程において、熱により分解して充分な難燃性を付与できないおそれがある。また、ＰＴＴの製造時のいわゆるエステル交換前に反応系に添加された場合、触媒を失活させるおそれがある。
これに対し、本発明の有機リン化合物（１）は、化合物（２）に比べて熱的に安定な化合物である。そのため、ＰＴＴ等のポリマーの製造過程において高温下での処理が行われた場合に、脱炭酸を起こすことなく反応する。
また、有機リン化合物（１）は、化合物（２）のように触媒を失活させる傾向も見られず、充分な速度でエステル交換反応をすすめることができる。
そのため、本発明の有機リン化合物（１）によれば、ＰＴＴ等のポリマーに高い難燃性を付与できる。この難燃性は、製造直後の難燃性自体が優れることはもちろん、クリーニング等に対する耐久性にも優れたものである。そのため、例えば有機リン化合物（１）を用いて得られるポリマーを用いて製造される繊維製品、例えばカーペットのクリーニング後においてもその難燃性が維持される。
【００２０】
さらに、従来の添加型難燃剤の場合、上述したように、ポリマーの特性を損なう場合があるが、本発明の有機リン化合物（１）を用いて得られるポリマーは、そのような問題が生じにくい。
これは、添加型難燃剤は、繊維等の成型品とした際に、その表面に分布して表面を堅くし、そのポリマーが本来有する特性、例えばＰＴＴの柔軟性、伸長回復性等を喪失させるのに対し、本発明の有機リン化合物（１）は、モノマーとして共重合し、ポリマー構造中に組み込まれ、成型品表面に悪影響を及ぼしにくいためと推測される。
【００２１】
本発明の有機リン化合物（１）は、特に、ＰＴＴに対して有用であり、優れた難燃性を付与し得るのみならず、その特性（柔軟性、伸長回復性等）を損なうこともない。
【００２２】
上記のような種々の効果が得られる理由としては、定かではないが、化合物（２）の末端の２つのカルボキシ基が特定の基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）でエステル化された構造を有することにより、有機リン化合物（１）の熱等に対する安定性が向上しているためではないかと推測される。
特に、ＰＴＴは、モノマーとして、化合物（２）の末端の−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨと類似した構造を有する１，３−プロパンジオール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）が用いられている。そのため、有機リン化合物（１）が効率よくポリマー内に導入され、本発明の効果が特に良好に得られるのではないかと推測される。
【００２３】
≪有機リン化合物（１）の製造方法≫
本発明の有機リン化合物（１）の製造方法は、下記一般式（２）で示される化合物（以下、化合物（２）という。）と、イタコン酸と、１，３−プロパンジオールとを反応せしめることを特徴とする。
【００２４】
【化６】
［一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。］
【００２５】
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、上述した一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同じである。
化合物（２）としては、特に、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が全て水素原子である化合物（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキシド（以下、ＨＣＡと略記する。））が好ましく用いられる。
なお、Ｒ１〜Ｒ３が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基のいずれであっても、化合物（２）の反応性に対する影響はないか、あっても非常に小さいものであり、いずれの場合でも同様の方法で製造できる。
【００２６】
本発明において、化合物（２）とイタコン酸との使用量の比（モル比）は、反応効率、副反応の制御等を考慮すると、化合物（２）：イタコン酸（モル比）がほぼ１：１であることが好ましいが、本発明はこれに限定されず、どちらか一方をやや過剰に用いてもよく、例えば化合物（２）：イタコン酸（モル比）＝１：０．９〜１：１．３の範囲内であれば化合物（２）とイタコン酸とが効率よく反応する。
【００２７】
また、１，３−プロパンジオールは、イタコン酸の約２モル倍以上用いることが好ましく、２モル倍以上２０モル倍以下を用いることがより好ましく、４モル倍以上８モル倍以下がさらに好ましい。
これは、使用する１，３−プロパンジオールの量が２モル倍以上であると、１，３−プロパンジオールの２個のヒドロキシ基の一方のみが、イタコン酸のカルボキシ基と反応する傾向があるため、両方のヒドロキシ基が反応することによって生じる副生物（二量体、三量体などの縮合体）が副生しにくく、有機リン化合物（１）を収率良く得ることができるためである。
一方、使用する１，３−プロパンジオール量が２０モル倍以下であると、イタコン酸のカルボキシ基に１，３−プロパンジオールが付加反応して生成した末端のヒドロキシ基にさらに１，３−プロパンジオールが付加反応してエーテル結合を生成する等の副反応が生じにくい。かかるエーテル結合の存在は、例えば当該有機リン化合物をＰＴＴ等のポリエステルの製造系に応用した場合に、当該ポリエステルの融点を下げる傾向がある。融点の低下は、難燃性を低下させるおそれがあるため、このようなエーテル結合は存在しないことが好ましい。
【００２８】
反応温度としては、各原料化合物（化合物（２）、イタコン酸、１，３−プロパンジオール）が反応する温度であれば特に制限はない。好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０〜２２０℃である。反応温度が１００℃以上であると、各原料化合物が良好な反応速度で効率よく反応する。また、反応温度が２２０℃以下であると、脱炭酸等の副反応が生じにくく、良好な収率で有機リン化合物（１）を得ることができる。
【００２９】
反応は、空気中で行ってもよく、窒素、等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。副反応の抑制等を考慮すると、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３０】
各原料化合物（化合物（２）、イタコン酸、１，３−プロパンジオール）を反応させる手順は、特に限定されず、３つの原料化合物を同時に反応させても良く、いずれか２つの原料化合物を反応させて中間体を形成し、この中間体と残りの１つの原料化合物とを反応させても良い。
より具体的には、例えば下記方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）が挙げられる。
方法（Ｉ）：化合物（２）と、イタコン酸と、１，３−プロパンジオールとを混合物として反応させる方法。
方法（ＩＩ）：化合物（２）とイタコン酸とを反応させて得られる下記一般式（３）で示される化合物（以下、化合物（３）という。）と、１，３−プロパンジオールとを反応させる方法。
方法（ＩＩＩ）：イタコン酸と１，３−プロパンジオールとを反応させて得られるエステル化合物と、化合物（２）とを反応させる方法。
【００３１】
【化７】
［一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、前記一般式（２）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同じである。］
【００３２】
これらの方法のうち、方法（Ｉ）は、一段で反応を行うため、二段で反応を行う方法である方法（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に比べて短時間で製造を行うことができ便利である。
方法（Ｉ）の具体例としては、化合物（２）とイタコン酸と１，３−プロパンジオールとを同時に仕込み、加熱して反応させる方法等が挙げられる。
より好ましい具体例を挙げると、化合物（２）と、化合物（２）と等モル量のイタコン酸と、イタコン酸に対して２モル倍以上の１，３−プロパンジオールとを混合し、窒素等の不活性ガス雰囲気下、１００℃以上、好ましくは１２０〜２２０℃の温度で加熱、撹拌して反応させる。このとき、反応は、生成した水を、過剰の１，３−プロパンジオールと共に留出（脱水）させながら行うことが好ましい。このようにして、有機リン化合物（１）を製造することができる。
【００３３】
方法（ＩＩ）では、化合物（２）とイタコン酸とを反応させて化合物（３）を得、該化合物（３）に１，３−プロパンジオールを反応させることにより有機リン化合物（１）を得る。
方法（ＩＩ）について好ましい具体例を挙げると、まず、等モル量の化合物（２）とイタコン酸とを、窒素等の不活性ガス雰囲気下、１００℃以上、好ましくは１２０〜１８０℃の温度で加熱し、溶解させて撹拌することにより反応させて、化合物（３）を得る。
次いで、得られた化合物（３）と、上記で使用したイタコン酸の２モル倍以上の１，３−プロパンジオールとを混合し、１００℃以上、好ましくは１２０〜２２０℃の温度で加熱・撹拌する。これにより、化合物（３）のカルボキシ基と１，３−プロパンジオールとが反応（脱水縮合）してエステル化される。このとき、反応は、生成した水を、過剰の１，３−プロパンジオールと共に留出させながら行う。このようにして、有機リン化合物（１）を製造することができる。
【００３４】
方法（ＩＩＩ）では、イタコン酸と１，３−プロパンジオールとを予め反応させてエステル化し、このエステル化合物と化合物（２）とを反応させる。
方法（ＩＩＩ）について好ましい具体例を挙げると、まず、イタコン酸と、イタコン酸の２モル倍以上の１，３−プロパンジオールとを混合し、１００℃以上、好ましくは１２０〜１９０℃の温度で加熱・撹拌する。これにより、イタコン酸のカルボキシ基と１，３−プロパンジオールとが反応（脱水縮合）してエステル化される。このとき、反応は、生成した水を、過剰の１，３−プロパンジオールと共に留出させながら行う。イタコン酸と１，３−プロパンジオールとの反応は、減圧下で行ってもよく、常圧下で行ってもよく、特に、反応により生じる水が円滑に系外に出せることから、１０００〜９９０００Ｐａ程度の減圧下で行うことが好ましい。
次いで、上記反応を減圧下で行った場合は窒素等の不活性ガスで常圧に戻し、不活性ガス雰囲気下で、得られたエステル化合物と、上記で使用したイタコン酸と等モル量の化合物（２）とを混合し、１００℃以上、好ましくは１２０〜１９０℃の温度で加熱することにより反応させる。このようにして、有機リン化合物（１）を製造することができる。
【００３５】
本発明の製造方法においては、上記反応を行う際に、反応系内に、化合物（２）の反応速度を大きくするための触媒として、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエチレングリコキシドなどの金属アルコキシドや金属グリコキシドを添加してもよい。
また、反応速度のコントロール等のために、原料化合物と反応しない不活性溶剤（ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等）を用いても何等差支えはない。
【００３６】
このようにして得られた反応生成物中には、通常、原料化合物（化合物（２）、イタコン酸、１，３−プロパンジオール）、反応中間体などの不純物が含まれている。
本発明においては、これらの不純物を分離（精製）してもよく、しなくてもよい。
精製することにより、高純度の有機リン化合物（１）を得ることができ、例えば９５％以上の純度（エステル化率）で有機リン化合物（１）を得ることができる。
精製手段としては、通常の精製手段を用いることができ、例えば分別法、蒸留法、再結晶法などを用いることができる。
本発明では、特に、反応生成物に水などの親水性溶媒を添加し、次いでクロロホルムなどの疎水性溶媒で抽出する分別法を用いることが、有機リン化合物（１）を高純度、例えば９９％以上の純度（エステル化率）で単離できるため好ましい。
【００３７】
ただし、上記のようにして得られる反応生成物中の不純物（化合物（２）、イタコン酸、１，３−プロパンジオール、各種反応中間体など）は、非常に微量であり、実用的に殆ど差支えはないので、必ずしも分離する（精製する）必要はなく、そのままの状態で、ＰＴＴの製造等に用いることができる。例えば、有機リン化合物（１）をＰＴＴに適用する場合、純粋なものが好ましいが、精製を行わない状態のものであっても実用的に殆ど差支えはない。
特に、１，３−プロパンジオールに関しては、過剰のモル数を使用することが好ましく、この場合、反応生成物中には、反応に寄与しなかった１，３−プロパンジオールが混在することになる。しかし、得られる反応生成物（有機リン化合物（１））は、１，３−プロパンジオールの混在により、低温領域における粘度が低くなるため、取扱い易さが向上する。つまり、１，３−プロパンジオールの混在は、取り扱い性という観点からは、むしろプラスに作用させ得るものと云える。
【００３８】
得られた有機リン化合物（１）の構造は、赤外吸収スペクトル法（ＩＲ）、磁気共鳴吸収法（ＮＭＲ）、液体クロマトグラフ法などにより確認することができる。
【００３９】
≪ＰＴＴ≫
本発明のＰＴＴは、上述した有機リン化合物（１）に由来する構成単位を有するものである。
有機リン化合物（１）は、ＰＴＴの製造過程においてモノマーとして用いた場合、ＰＴＴのモノマーの１つである１，３−プロパンジオール（ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ）と同様、その末端に−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨという構造を有している。したがって、１，３−プロパンジオールと同様に反応してＰＴＴを構成する構成単位となると推測される。
【００４０】
本発明のＰＴＴは、モノマーとして、少なくとも、トリメチレングリコール（＝１，３−プロパンジオール）とテレフタル酸と有機リン化合物（１）とを含む。
【００４１】
有機リン化合物（１）により付与される難燃性は、有機リン化合物（１）のリン原子に由来する。
したがって、本発明のＰＴＴは、有機リン化合物（１）に由来する構成単位を、当該ポリマー中のリン原子としての含有量（リン含有率）が５００〜５００００ｐｐｍとなる割合で含有することが好ましく、１０００〜１００００ｐｐｍがより好ましい。当該ＰＴＴのリン含有率が５００ｐｐｍ以上であることにより、ＰＴＴに付与される難燃性が優れたものとなる。また、５００００ｐｐｍ以下であると、ＰＴＴの特性（柔軟性、伸長回復性等）が良好で、しかもコストを低減できる。
【００４２】
本発明のＰＴＴの製造は、その製造過程において、モノマーとして有機リン化合物（１）を用いる以外は従来公知のＰＴＴの製造方法により行うことができる。
従来公知のＰＴＴの製造方法としては、例えば以下の方法が例示できる。まず、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸とを反応（エステル化反応）させ、得られたエステル化物にさらに重縮合触媒を添加し、加熱・溶融させることにより重縮合反応を行ってプレポリマーを得る。次いで、該プレポリマーを、所望の特性となるよう重合させることによって、ＰＴＴを得る。
かかる製造方法において、有機リン化合物（１）を重合させるタイミングは、ＰＴＴを製造するための重合反応が完全に終了する前であればよく、いかなる段階で添加してもよい。本発明においては、上述したＰＴＴの製造方法におけるエステル化反応の開始前、または重縮合の開始前（エステル化反応の終了後）に添加するのが好ましい。
【００４３】
以下に、本発明のＰＴＴの好ましい製造方法の一例を示す。
まず、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸とを反応（エステル化反応）させる。次いで、得られたエステル化物に、有機リン化合物（１）を添加し、さらに重縮合触媒を添加し、加熱・溶融させることにより重縮合反応を行ってプレポリマーを得る。次いで、該プレポリマーを、所望の特性（例えば後述する極限粘度、ｂ値等）となるよう重合させることによって、ＰＴＴを得ることができる。
【００４４】
本発明において、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸との使用量の比（モル比）は、反応効率等を考慮すると、１，３−プロパンジオール：テレフタル酸（モル比）＝１．２：１〜２．２：１の範囲内であることが好ましい。
反応温度としては、１５０〜２５０℃が好ましい。
【００４５】
重縮合触媒としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等が挙げられる。
重縮合反応は、減圧下で行うことが好ましく、特に１３３Ｐａ以下の減圧下で行うことが好ましい。
反応温度としては、２３０℃以上が好ましく、２３５〜２５０℃の温度がより好ましい。
【００４６】
プレポリマーの重合方法は、特に限定されず、固相重合、溶融重合、溶液重合、及びこれらの組み合わせ等の従来公知の重合方法が利用できる。本発明においては、固相重合が好ましく用いられる。
重合は、減圧下で行うことが好ましく、特に５０００Ｐａ以下、例えば２０〜１３０Ｐａ程度の減圧下で行うことが好ましい。
反応温度としては、１９０〜２１０℃の範囲内が好ましい。
【００４７】
より具体的には、まず、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸とをエステル化反応させる。これにより、通常、エステル化反応率９２〜９８％でエステル化物が得られる。次に、得られたエステル化物に、有機リン化合物（１）を加え、さらに重縮合触媒とを加えて、減圧下、２３５〜２５０℃の温度で１〜２時間重縮合反応を行う。これによりＰＴＴのプレポリマーを得る。次に、得られたプレポリマーを５０ｈＰａ以下の減圧下、１９０〜２１０℃の温度で固相重縮合を行うことにより、ＰＴＴを得ることができる。
【００４８】
本発明のＰＴＴの難燃性の評価は、例えば、当該ＰＴＴを紡糸して得た繊維を用いて製造された繊維布帛について、繊維製品の燃焼性試験方法であるＪＩＳ Ｌ−１０９１ Ａ−１（４５°ミクロバーナー法）に準拠して行うことができる。
本発明のＰＴＴは、上記評価を行った際に、試験回数４回の平均残炎時間が０〜３秒の範囲内となる難燃性を有することが好ましい。
【００４９】
このようにして得られる本発明のＰＴＴは、常法に従って、例えばエクストルダー型紡糸機等の紡糸機を用いて紡糸を行い、繊維とすることができる。また、当該繊維を、織物、編物、不織布等の繊維布帛としてもよく、当該繊維布帛を各種繊維製品に用いることもできる。
このように、本発明のＰＴＴを用いて得られる繊維製品は、優れた難燃性を有し、柔軟性、伸長回復性等の物性にも優れることから、防炎衣類、難燃性カーペット、産業資材等として有用である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが本発明は必ずしもこれらの実施例により限定するものではない。
なお、以下の例において、各反応は、特に記載のない場合は常圧下で行った。
また、以下の例において、各反応生成物およびＰＴＴの物性の測定および同定は、以下の手順で行った。
「リン含有率」：試料を硫酸、硝酸及び過塩素酸にて加熱分解し、モリブデン酸アンモニウム及びバナジン酸アンモニウムで発色させ比色測定した。
「元素分析：ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）分析法により測定した。
「酸価」：試料をエタノールに溶解させて、フェノールフタレイン液を指示薬に用い、１／１０規定水酸化ナトリウム水溶液で滴定することにより測定した。
「ＩＲ」：臭化カリウム板上に試料を塗布し、液膜法を用いて測定した。
「ＮＭＲ」：当該化合物の１０質量％重水素クロロホルム溶液を用いて、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部基準として測定した。
「極限粘度」：ＰＴＴ樹脂の極限粘度［η］については、オストワルド粘度計を用い、３５℃において、ＰＴＴ樹脂をｏ−クロロフェノール中に、溶質（ＰＴＴ樹脂）濃度［Ｃ］が１．００ｇ／ｄＬになるように溶解させ、不溶分（無機質充填材等）が沈殿した後、その上澄み液を用いて比粘度［ηＳＰ］を測定し、下記式により求めた。
［η］＝０．７１３×（［ηＳＰ］／［Ｃ］）＋０．１０８６
「ｂ値」：ｂ値はポリマーの色調を示す値であり、色差計（日本電色工業社製ＮＤ−Σ８０型）を用いて測定した。
【００５１】
［実施例１］
撹拌機、温度計、窒素吹き込み口、及び玉入りコンデンサーを備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに、ＨＣＡ２１６ｇ（１．０モル）、イタコン酸１３０ｇ（１．０モル）を仕込み、窒素雰囲気下、釜温を１２０℃まで上げて完全に溶解させて均一系にし、次いで６時間かけて１８０℃まで昇温し反応させた。
このＨＣＡとイタコン酸による、マイケル付加反応による生成物（１０−（２，３−ジカルボキシプロピル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキシド）を、以下、「Ｍ−ａｃｉｄ」と略記する。
【００５２】
次に、撹拌機、温度計、窒素吹き込み口、ト字管、ＴＯＰ温度計、リービッヒ冷却管、留出物受器を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、前述操作によって合成したＭ−ａｃｉｄ３４６ｇ、及び１，３−プロパンジオール３０４ｇ（４．０モル）を仕込み、窒素雰囲気下で反応温度２１５℃にて４時間反応させた。その間に生成した水を、１，３−プロパンジオールと共に留出させたところ、最終的に、水と１，３−プロパンジオールとの合計量で５０ｇ留出した。
得られた生成物は、微黄色の、室温（２０℃）で粘性の有る液体であり、該生成物のリン含有率は５．１７％、酸価は０．０８ｅｑ／ｇであった。
【００５３】
この液体３０ｇをエバポレーターに仕込み、減圧条件下（２７００Ｐａ）にて濃縮を施し、次いで３０ｍＬの水にて３回洗浄を施し、再びエバポレーターにて脱水することにより精製を行った。
精製後の化合物は無色透明の室温で高粘度の液体であった。また、精製後の化合物のリン含有率は６．７質量％、元素分析値はＣ＝５９．７２質量％、Ｈ＝５．９１質量％であり、酸価は０．００ｅｑ／ｇであった。
ＩＲは、図１に示すように、３４００ｃｍ−１付近に−ＯＨ、１７６０ｃｍ−１にカルボン酸エステルのＣ＝Ｏに基づく極大吸収が有った。
ＮＭＲのτ値は１．８〜２．９、５．６〜６．０、６．０〜６．２、６．２〜６．５、７．０〜７．３、７．３〜７．８に各々、ビフェニル、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＯＨ、−ＣＨ２Ｏ−、Ｐ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−に基づく吸収があり、それらの吸収比は８：４：２：４：２：２であった。
これらの分析値から、得られた化合物は、下記に示す構造を有する１０−［２，３−ジ（３−ヒドロキシプロポキシカルボニル）プロピル］−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキシド（以下、ＭＰ−ｅｓｔｅｒと略記する。）であることが判明した。
【００５４】
【化８】
【００５５】
撹拌機、温度計、窒素吹き込み口、ト字管、ＴＯＰ温度計、リービッヒ冷却管、留出物受器を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、１，３−プロパンジオール３０４ｇ、テレフタル酸３３２ｇを仕込み、常圧下、釜温２２０℃にて４時間エステル化反応を行った。
得られたエステル化物と共に、前述のＭＰ−ｅｓｔｅｒ７６ｇを重縮合反応器に仕込み、テトラブチルチタネート０．７ｇを添加し、次いで２７Ｐａの減圧下、２４５℃で２時間重縮合反応を行い、極限粘度が０．７のＰＴＴのプレポリマーを得た。
得られたプレポリマーを、１３０℃にて１時間予備乾燥した後、１３３Ｐａの減圧下にて、２００℃で３時間固相重合することにより、リン原子としての含有量が８０００ｐｐｍ、極限粘度が１．０２、ｂ値が６のＰＴＴ樹脂が得られた。
【００５６】
得られたＰＴＴ樹脂を、常法に従ってエクストルダー型紡糸機を用い、２９０℃で紡糸して得られたフィラメントを、ホットプレート上で３．３倍に延伸し、完成糸を得た。
この糸をメリアス編みにして作製した織物サンプルの難燃性について、繊維製品の燃焼性試験方法〔ＪＩＳ Ｌ−１０９１ Ａ−１（４５°ミクロバーナー法）〕にて、４回試験を行ったところ、その平均残炎時間は０．６秒であった。平均残炎時間が短いほど優れた難燃性を有することを意味する。
【００５７】
［実施例２］
撹拌機、温度計、窒素吹き込み口、ト字管、ＴＯＰ温度計、リービッヒ冷却管、留出物受器を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、ＨＣＡ２１６ｇ（１．０モル）、イタコン酸１３０ｇ（１．０モル）、１，３−プロパンジオール３０４ｇ（４．０モル）を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら反応温度を１２０℃に設定し、次いで２時間かけて２１５℃まで昇温し、２１５℃にて４時間反応させた。その間に生成した水を、１，３−プロパンジオールと共に留出させたところ、最終的に、水と１，３−プロパンジオールとの合計量で４５ｇ留出した。
得られた生成物は、微黄色の室温で粘性の有る液体であり、該生成物のリン含有率は５．１２％、酸価は０．１０ｅｑ／ｇｒであった。
【００５８】
得られた生成物を、実施例１と同様の方法にて精製した。精製後の化合物は、無色透明の、室温で高粘度の液体であり、リン含有率は６．７３質量％、元素分析値はＣ＝５９．７８質量％、Ｈ＝５．８７質量％であり、酸価は０．００ｅｑ／ｇであった。また、ＩＲは３４００ｃｍ−１付近に−ＯＨ、１７６０ｃｍ−１にカルボン酸エステルのＣ＝Ｏに基づく極大吸収が有り、ＮＭＲのτ値は１．８〜２．９、５．６〜６．０、６．０〜６．２、６．５〜７．０、７．０〜７．３、７．３〜７．８に各々、ビフェニル、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＯＨ、−ＣＨ２Ｏ−、Ｐ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−に基づく吸収があり、それらの吸収比は８：４：２：４：２：２であった。
これらの分析値より、実施例２で得られた化合物が、実施例１で得られた化合物と同様、ＭＰ−ｅｓｔｅｒであることが確認された。
【００５９】
こうして得られたＭＰ−ｅｓｔｅｒを用いて、実施例１に記載の方法と同様の操作にて、ＰＴＴ樹脂を得た。得られたＰＴＴ樹脂は、リン原子としての含有量が８０００ｐｐｍ、極限粘度が１．０３、ｂ値が４．８であった。
得られたＰＴＴ樹脂を、常法に従ってエクストルダー型紡糸機を用い、２９０℃で紡糸して得られたフィラメントを、ホットプレート上で３．３倍に延伸し、完成糸を得た。
この糸をメリアス編みにして作製した織物サンプルの難燃性について、繊維製品の燃焼性試験方法〔ＪＩＳ Ｌ−１０９１ Ａ−１（４５°ミクロバーナー法）〕にて、４回試験を行ったところ、その平均残炎時間は０．７秒であった。
【００６０】
［実施例３］
撹拌機、温度計、窒素吹き込み口、ト字管、ＴＯＰ温度計、リービッヒ冷却管、留出物受器を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、イタコン酸１３０ｇ（１．０モル）、１，３−プロパンジオール３０４ｇ（４．０モル）を仕込み、２７００Ｐａの減圧条件下にて、反応温度を１３０℃に設定し、５時間反応させたところで、反応にて生成する水の留出が見られなくなったので、窒素にて常圧に戻し、ＨＣＡ２１６ｇ（１．０モル）を仕込んだ。
【００６１】
ＨＣＡ添加後、窒素雰囲気下で、１３０℃から６時間かけて１８０℃まで昇温し反応させ、得られた生成物は、微黄色の、室温で粘性の有る液体であり、該生成物のリン含有率は５．１５質量％、酸価は０．０５ｅｑ／ｇであった。
得られた生成物を、実施例１と同様の方法にて精製した。精製後の化合物は、無色透明の、室温で高粘度の液体であり、リン含有率は６．７１質量％、元素分析値はＣ＝５９．７５質量％、Ｈ＝５．８６質量％であり、酸価は０．００ｅｑ／ｇｒであった。また、ＩＲは３４００ｃｍ−１付近に−ＯＨ、１７６０ｃｍ−１にカルボン酸エステルのＣ＝Ｏに基づく極大吸収が有り、ＮＭＲのτ値は１．８〜２．９、５．６〜６．０、６．０〜６．２、６．５〜７．０、７．０〜７．３、７．３〜７．８に各々、ビフェニル、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＯＨ、−ＣＨ２Ｏ−、Ｐ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−に基づく吸収があり、それらの吸収比は８：４：２：４：２：２であった。
これらの分析値より、実施例３で得られた化合物が、実施例１で得られた化合物と同様、ＭＰ−ｅｓｔｅｒであることが確認された。
【００６２】
こうして得られたＭＰ−ｅｓｔｅｒを用いて、実施例１に記載の方法と同様の操作にて、ＰＴＴ樹脂を得た。得られたＰＴＴ樹脂は、リン原子としての含有量が８０００ｐｐｍ、極限粘度が１．０１、ｂ値が７であった。
得られたＰＴＴ樹脂を、常法に従ってエクストルダー型紡糸機を用い、２９０℃で紡糸して得られたフィラメントを、ホットプレート上で３．３倍に延伸し、完成糸を得た。
この糸をメリアス編みにして作製した織物サンプルの難燃性について、繊維製品の燃焼性試験方法〔ＪＩＳ Ｌ−１０９１ Ａ−１（４５°ミクロバーナー法）〕にて、４回試験を行ったところ、その平均残炎時間は０．６秒であった。
【００６３】
［比較例１］
撹拌機、温度計、窒素吹き込み口、ト字管、ＴＯＰ温度計、リービッヒ冷却管、留出物受器を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、１，３−プロパンジオール３０４ｇ、テレフタル酸３３２ｇを仕込み、常圧下、釜温２２０℃にて４時間エステル化反応を行った。
得られたエステル化物を重縮合反応器に仕込み、テトラブチルチタネート０．６ｇを添加し、次いで２７Ｐａの減圧下、２４５℃で２時間重縮合反応を行い、極限粘度が０．７のＰＴＴのプレポリマーを得た。
得られたプレポリマーを、１３０℃にて１時間予備乾燥した後、１３３Ｐａの減圧下にて、２００℃で３時間固相重合することにより、極限粘度が１．００、ｂ値が５．４のＰＴＴ樹脂が得られた。
【００６４】
得られたＰＴＴ樹脂を、常法に従ってエクストルダー型紡糸機を用い、２９０℃で紡糸して得られたフィラメントを、ホットプレート上で３．３倍に延伸し、完成糸を得た。
この糸をメリアス編みにして作製した織物サンプルの難燃性について、繊維製品の燃焼性試験方法〔ＪＩＳ Ｌ−１０９１ Ａ−１（４５°ミクロバーナー法）〕にて、４回試験を行ったところ、その平均残炎時間は６．２秒であった。
【００６５】
［比較例２］
比較例１と同様の操作にて得られた極限粘度１．００のＰＴＴ樹脂に対し、トリス（２，６―ジメチルフェニル）ホスフェート５０ｇを添加、ニーダーを用いて２９０℃にて溶融混合した後、常法に従ってエクストルダー型紡糸機を用い、２９０℃で紡糸して得られたフィラメントを、ホットプレート上で３．３倍に延伸し、完成糸を得た。
この糸をメリアス編みにして作製した織物サンプルの難燃性について、繊維製品の燃焼性試験方法〔ＪＩＳ Ｌ−１０９１ Ａ−１（４５°ミクロバーナー法）〕にて、４回試験を行ったところ、その平均残炎時間は０．７秒であった。
【００６６】
試験例１〔物性（ソフト性、伸長回復性）評価〕
実施例１、実施例２及び実施例３で紡糸した糸と、比較例１及び比較例２で紡糸した糸のソフト性及び伸長回復性を下記の手順で比較した。
ソフト性は、２ｃｍ間隔に糸を張り、その間を１ｃｍ押し下げる時に必要な応力の平均値とした。応力が大きいほど、ソフト性に優れることを意味する。
伸長回復性は糸を２０％伸ばした後の回復率の平均値を取った。伸長回復性が大きいほど、伸長回復性に優れることを意味する。
その結果を表１に示した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
実施例１〜３と比較例１との間では、その物性（ソフト性、伸長回復性）には殆ど差異は見られないが、ＭＰ−ｅｓｔｅｒ以外の難燃剤（トリス（２，６―ジメチルフェニル）ホスフェート）を添加した比較例２は、物性（ソフト性、伸長回復性）が大幅に低下していた。
【００６９】
試験例２〔クリーニング後の難燃性評価〕
実施例１、実施例２、実施例３及び比較例２で作製した織物サンプルについて、クリーニング後の難燃性評価を行った。
（１）耐ドライクリーニング性
織物サンプル２０ｇ当たり１ｋｇのパークロロエチレンを用いて、これらを３０℃で３０分撹拌後、織物サンプルを取り出し、４０℃に設定した乾燥機で質量変化が無くなるまで乾燥した。同じ操作を５回繰り返し、ドライクリーニング後の評価サンプルとした。
この評価サンプルの難燃性について、繊維製品の燃焼性試験方法〔ＪＩＳ Ｌ−１０９１ Ａ−１（４５°ミクロバーナー法）〕にて、４回試験を行ったところ、その平均残炎時間は実施例１〜３が０．７秒であったのに対し、比較例２は大きく値を崩し、４．３秒であった。
【００７０】
（２）耐水クリーニング性
織物サンプル２０ｇ当たり１ｋｇの１％アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液を用いて３０℃で３０分撹拌後、織物サンプルを取り出し、同量の水ですすいだ後、これを４０℃に設定した乾燥機で質量変化が無くなるまで乾燥した。同じ操作を５回繰り返し、水洗後の評価サンプルとした。
この評価サンプルの難燃性について、繊維製品の燃焼性試験方法〔ＪＩＳ Ｌ−１０９１ Ａ−１（４５°ミクロバーナー法）〕にて、４回試験を行ったところ、その平均残炎時間は、実施例１が０．７秒、実施例２及び実施例３が０．６秒であったのに対し、比較例２は５．８秒と難燃効果の著しい低下が見られた。
【００７１】
これらの結果より、ＰＴＴの製造過程においてＭＰ−ｅｓｔｅｒを共重合させることにより、柔軟性、弾性回復率を低下させること無く、高い難燃性を有するＰＴＴが得られることは明らかである。また、その難燃性は、耐ドライクリーニング性及び耐水クリーニング性に優れる事が判明した。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の有機リン化合物（１）は、新規な反応型難燃剤として有用なものである。
そのため、本発明の有機リン化合物（１）は、例えばポリエステル等の種々のポリマーを製造するための改質剤として、ポリマーに、安定した優れた難燃性を付与するために利用できる。
本発明の有機リン化合物（１）は、特にＰＴＴに対して好適に用いることができ、本発明の有機リン化合物（１）を用いて得られるＰＴＴは、優れた難燃性を有し、しかも柔軟性、伸長回復性等の特性も良好である。
したがって、本発明のＰＴＴは、衣類、カーペット、産業資材用繊維等の用途に有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】実施例１で合成した化合物（ＭＰ−ｅｓｔｅｒ）の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される有機リン化合物。
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。］
【請求項２】
下記一般式（２）で示される化合物と、イタコン酸と、１，３−プロパンジオールとを反応せしめることを特徴とする下記式（１）で示される有機リン化合物の製造方法。
【化２】
［一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。］
【化３】
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、前記一般式（２）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同じである。］
【請求項３】
前記一般式（２）で示される化合物と、イタコン酸と、１，３−プロパンジオールとを混合物として反応させる請求項２記載の有機リン化合物の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（２）で示される化合物とイタコン酸とを反応させて得られる下記一般式（３）で示される化合物と、１，３−プロパンジオールとを反応させる請求項２記載の有機リン化合物の製造方法。
【化４】
［一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、前記一般式（２）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同じである。］
【請求項５】
イタコン酸と１，３−プロパンジオールとを反応させて得られるエステル化合物と、前記一般式（２）で示される化合物とを反応させる請求項２記載の有機リン化合物の製造方法。
【請求項６】
下記一般式（１）で示される有機リン化合物に由来する構成単位を有することを特徴とするポリトリメチレンテレフタレート。
【化５】
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。］
【請求項７】
前記一般式（１）で示される有機リン化合物に由来する構成単位を、当該ポリマー中のリン原子としての含有量が５００〜５００００ｐｐｍとなる割合で含有する請求項６記載のポリトリメチレンテレフタレート。
【請求項１】
下記一般式（１）で示される有機リン化合物。
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。］
【請求項２】
下記一般式（２）で示される化合物と、イタコン酸と、１，３−プロパンジオールとを反応せしめることを特徴とする下記式（１）で示される有機リン化合物の製造方法。
【化２】
［一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。］
【化３】
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、前記一般式（２）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同じである。］
【請求項３】
前記一般式（２）で示される化合物と、イタコン酸と、１，３−プロパンジオールとを混合物として反応させる請求項２記載の有機リン化合物の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（２）で示される化合物とイタコン酸とを反応させて得られる下記一般式（３）で示される化合物と、１，３−プロパンジオールとを反応させる請求項２記載の有機リン化合物の製造方法。
【化４】
［一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、前記一般式（２）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同じである。］
【請求項５】
イタコン酸と１，３−プロパンジオールとを反応させて得られるエステル化合物と、前記一般式（２）で示される化合物とを反応させる請求項２記載の有機リン化合物の製造方法。
【請求項６】
下記一般式（１）で示される有機リン化合物に由来する構成単位を有することを特徴とするポリトリメチレンテレフタレート。
【化５】
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。］
【請求項７】
前記一般式（１）で示される有機リン化合物に由来する構成単位を、当該ポリマー中のリン原子としての含有量が５００〜５００００ｐｐｍとなる割合で含有する請求項６記載のポリトリメチレンテレフタレート。
【図１】
【公開番号】特開２００７−１４５７２７（Ｐ２００７−１４５７２７Ａ）
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３８６９６（Ｐ２００５−３３８６９６）
【出願日】平成１７年１１月２４日（２００５．１１．２４）
【出願人】（３９１０５２５７４）三光株式会社 (16)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２４日（２００５．１１．２４）
【出願人】（３９１０５２５７４）三光株式会社 (16)
【Ｆターム（参考）】
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