新規イオン性基含有ポリマー及びその用途
【課題】既存の炭化水素系高分子電解質から得られるプロトン交換膜では困難であった低湿度域での高い発電性能を有する燃料電池用プロトン交換膜を構成するイオン性基含有ポリマー及び該電解質の組成物及び成形物、燃料電池用プロトン交換膜の提供。
【解決手段】下記化学式１；
(化学式１)（式中、Ｘはスルホン酸基、スルホン酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、カルボキシル基、及びカルボキシル基の塩からなる群より選ばれるを、ＷはＯ原子、Ｓ原子、又は直接結合のいずれかを、）で表される構造を分子中に含み、イオン性基含有ポリマーを提供する。
【解決手段】下記化学式１；
(化学式１)（式中、Ｘはスルホン酸基、スルホン酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、カルボキシル基、及びカルボキシル基の塩からなる群より選ばれるを、ＷはＯ原子、Ｓ原子、又は直接結合のいずれかを、）で表される構造を分子中に含み、イオン性基含有ポリマーを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規構造のイオン性基含有ポリマーに関する。さらには、該高分子電解質を構成成分とする組成物、成形物、燃料電池用プロトン交換膜、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子膜をプロトン交換膜に用いた固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）や直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、可搬性があり、小型化が可能であることから、自動車、家庭用分散発電システム、携帯機器用電源への応用が進められている。現在、プロトン交換膜としては、米国デュポン社製ナフィオン（登録商標）に代表されるようなパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜が広く用いられている。
【０００３】
しかしながらこれらの膜は１００℃以上で軟化するため、運転温度が８０℃以下に制限されていた。運転温度をさらに上げると、エネルギー効率、装置の小型化、触媒活性の向上など、さまざまな利点があるため、より耐熱性の高いプロトン交換膜が求められている。
耐熱性を有するプロトン交換膜として、ポリスルホンやポリエーテルケトンなどの炭化水素系高分子を発煙硫酸などのスルホン化剤で処理して得られるスルホン化ポリマーがよく知られている（例えば非特許文献１を参照）。
【０００４】
さらに、炭化水素系高分子電解質の中でも、イオン交換基を有するセグメント（以下、場合により「親水性セグメント」という。）と、イオン交換基を実質的に有さないセグメント（以下、場合により「疎水性セグメント」という。）を有するブロック共重合体型高分子電解質が種々検討されている。このようなブロック共重合型高分子電解質は、互いに化学的性質の異なるブロック間の反発から生じる相分離構造を形成し、親水性チャンネルを効率よく高分子電解質膜中に形成することで高いプロトン伝導性を示すことが期待されている。
【０００５】
例えば、特定のセグメントの末端にフッ素などのハロゲン元素を有する構造を有する構造からなるスルホン化ポリエーテルスルホンブロック共重合型高分子電解質が特許文献１に記載されている。また、末端修飾などを行わず、より簡便な手法として各セグメントの末端基を同じにしておいて、フッ素などのハロゲン元素を含む芳香族系鎖延長剤を用いて両オリゴマーを反応させるブロック共重合型高分子電解質の合成が特許文献２に報告されている。
【０００６】
また、我々はこれまでに、燃料電池用プロトン交換膜に用いるポリマーとして、膨潤性の少ないスルホン化ポリエーテルスルホンブロック共重合型高分子電解質として、各セグメントが特定の構造であるスルホン化ポリエーテルスルホンブロック共重合型高分子電解質を発明し特許出願した（特許文献３を参照）。この出願において、疎水性セグメント中にベンゾニトリル構造を含むポリマーを開示している。
【０００７】
しかし、前記のイオン性基含有ブロック共重合ポリマーにおいても低湿度域でのプロトン伝導性は十分でなく、更なる発電性能の向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１２６６８４号明細書
【特許文献２】特開２００９−２３５１５８号明細書
【特許文献３】特開２００６−１７６６６６号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】エフ ルフラノ（Ｆ． Ｌｕｆｒａｎｏ）他３名著、「スルホネイテッド ポリスルホン アズ プロマイジング メンブランズ フォー ポリマー エレクトロライト フュエル セルズ」（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ Ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ ａｓ Ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｆｏｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ）、ジャーナル オブ アプライド ポリマー サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＡｐｐＬｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、（米国）、ジョン ワイリー アンド サンズ インク（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．）、２０００年、７７号、ｐ．１２５０−１２５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記の現状に基づき、本発明の主要な課題は、既存の炭化水素系高分子電解質から得られるプロトン交換膜では困難であった低湿度域での高い発電性能を有する燃料電池用プロトン交換膜を構成するイオン性基含有ポリマー及び該電解質の組成物及び成形物、燃料電池用プロトン交換膜の提供である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、高分子電解質の構造に関して鋭意検討したところ、特定のポリマー構造において、低湿度において優れた発電特性を示す高分子電解質は簡便に得られることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）下記化学式１；
【化１】
(化学式１)
（式中、Ａｒ1は２価の芳香族基を、Ｘはスルホン酸基、スルホン酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、カルボキシル基、及びカルボキシル基の塩からなる群より選ばれる基を、Ａは-ＣＨ３、-ＣＦ３のいずれかを、ＷはＯ原子、Ｓ原子、又は直接結合のいずれかを、nは１以上１００以下の整数を、それぞれ表す。a、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ独立して０〜５の整数を表すが、a、ｂ、ｃ、ｄ、ｅのすべてが０になることはない。）
で表される構造を分子中に含み、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒とした０．５ｇ／ｄＬの溶液について３０℃で測定される対数粘度が０．５〜５．０ｄL/gの範囲であることを特徴とするイオン性基含有ポリマー。
（２）分子中に、下記化学式２；
【化２】
(化学式２)
（式中、Ａｒ２、Ａｒ３はそれぞれ独立して２価の芳香族基を、Ｖは直接結合、-ＣＯ-、-ＳＯ２-、Ｏ原子、又はＳ原子のいずれかを、ｌは０〜１の整数を、ｍは１以上１００以下の整数を示す）
で表される構造を、さらに含むことを特徴とする（１）に記載のイオン性基含有ポリマー。
（３）上記化学式１におけるＡが-ＣＦ３であることを特徴とする（１）又は（２）のいずれかに記載のイオン性基含有ポリマー。
（４）上記化学式１におけるＷがＯ原子であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のイオン性基含有ポリマー。
（５）上記化学式１におけるｎが２以上１００以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のイオン性基含有ブロック共重合ポリマー。
（６）上記化学式２におけるｍが３以上１００以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のイオン性基含有ブロック共重合ポリマー。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載のイオン性基含有ポリマーを電解質として用いた燃料電池用プロトン交換膜。
（８）（１）〜（６）のいずれかに記載のイオン性基含有ポリマーを含む高分子電解質組成物。
（９）（７）に記載の燃料電池用プロトン交換膜を用いた燃料電池用プロトン交換膜電極接合体。
（１０）（９）に記載の燃料電池用プロトン交換膜電極接合体を用いた燃料電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のイオン性基含有ポリマーは燃料電池のプロトン交換膜に用いた際、本発明外のイオン性基含有ポリマーに対して低湿度での発電性能おいて優れているものである。また、本発明のイオン性基含有ポリマーからなる膜はメタノール阻止性に優れるため、水素を燃料とする燃料電池だけでなく、ダイレクトメタノール型燃料電池のプロトン交換膜にも適している。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例２で得られたスルホン酸基含有ブロック共重合ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、特定のポリマー構造を有するイオン性基含有ポリマー及びイオン性基含有ポリマーの用途であるが、以下、実施の形態を示して本発明をより詳細に説明する。
【００１６】
本発明におけるイオン性基含有ポリマーは後述の化学式（１）を必須成分とするものであるが、その構造としては、芳香族系のスルホン酸基含有ポリマーであることが好ましい。このようなポリマーの骨格の例としてポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリールケトン、ポリエーテルケトン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミド等の構成成分の少なくとも1種を含むポリマーが挙げられる。なお、ここでいうポリーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にエーテル結合、スルホン結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどと呼ばれるポリマー骨格構造を含むと共に、特定のポリマー構造を限定するものではない。
【００１７】
上記芳香族ポリマーのうち、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド等の構造を有するプロトン電導性高分子電解質が加工性と安定性の面から好ましいものといえるが、下記化学式（１）
【化５】
(化学式１)
（式中、Ａｒ1は２価の芳香族基を、Ｘはスルホン酸基、スルホン酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、カルボキシル基、及びカルボキシル基の塩からなる群より選ばれる基を、Ａは-ＣＨ３、-ＣＦ３のいずれかを、ＷはＯ原子、Ｓ原子、又は直接結合のいずれかを、nは１以上１００以下の整数を、それぞれ表す。a、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ独立して０〜５の整数を表すが、a、ｂ、ｃ、ｄ、ｅのすべてが０になることはない。）
で表される構造を分子中に含んでおり、さらに下記化学式２
【化６】
(化学式２)
（式中、Ａｒ２、Ａｒ３はそれぞれ独立して２価の芳香族基を、Ｖは直接結合、-ＣＯ-、-ＳＯ２-、Ｏ又はＳ原子のいずれかを、ｌは０〜１の整数を、ｍは１以上の整数を示す）
で表される構造を分子中に含む芳香族系イオン性基含有ポリマーであることがより好ましい。
【００１８】
さらに低湿度でのプロトン伝導性向上のために化学式１で表される構造を親水性セグメントに含み、且つ化学式２で表される構造を疎水性セグメントに有するイオン性基含有ブロック共重合ポリマーであることが特に好ましい。このイオン性基含有ブロック共重合ポリマーは化学式１で表される構造を含むオリゴマー(以下、オリゴマーＡと記載)と化学式２で表される構造を含むオリゴマー(以下、オリゴマーＢと記載)とを反応させることで合成することができる。
【００１９】
プロトン交換膜として用いる場合には、a、ｂ，ｃ，ｄ，ｅは１以上であることが好ましい。さらに、Ｘがスルホン酸基もしくはホスホン酸基であるとプロトン伝導性が高くなるため好ましく、スルホン酸基であることがさらに好ましい。ポリマー合成段階やプロトン交換膜を製膜する段階では、Ｘで表される酸性基はＮａ、Ｋなどの一価の金属イオンと塩を形成していてもよいし、ＺｒやＣｅなどの多価金属イオンと塩を形成してもよい。また、Ｘはモノアミンなどの有機カチオンと塩を形成していてもよい。ただし、プロトン交換膜として用いる場合には、Ｘは酸変換処理などにより、プロトンを有する形になっていることがプロトン伝導性の面から好ましい。
【００２０】
ＡはＣＨ３またはＣＦ３であるが、原料の合成の容易さからＣＦ３であることが好ましい。
【００２１】
Ａｒ１は、主として芳香族性の基から構成される公知の任意の２価の基であればよい。
【００２２】
ＷはＯ原子であることが、原料の入手や合成の容易さから好ましい。
【００２３】
ポリマーの溶媒への溶解性が良くなるためＶはＯまたはＳ原子であることが好ましい。原料の入手や合成の容易さからＯ原子であることがさらに好ましい。また、合成の容易さからｌは１であることが好ましい。Ａｒ３２及びＡｒ４３はそれぞれ独立して、主として芳香族性の基から構成される公知の任意の２価の基であればよい。
【００２４】
以下にＡｒ1〜Ａｒ3の好ましい例を挙げる。
【００２５】
Ａｒ１の好ましい例として下記化学式３Ａ〜３Ｄで表される群より選ばれる２価の芳香族基を挙げることができる。
【化７】
（式中、Ｒはスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基のいずれかの酸性基、または（ＣＨ２）ｑＣＨ３もしくは（ＣＦ２）qＣＦ３で表されるｑが０〜１２の整数であるアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基を示す。ｐは０〜２の整数を、それぞれ表す。）
【００２６】
Ａｒ１は上記化学式３Ａ〜３Ｄの中でも、化学式３Ａ、３Ｂ、３Ｄで表される構造がより好ましく、下記化学式３Ａ’、３Ａ”、３Ｂ’、３Ｂ”、３Ｄ’で表される構造がさらに好ましく、ポリマーの溶剤への溶解性の面から化学式３Ａ’で表される構造が加えて好ましい。また、Ａｒ１はそれぞれ独立して、上記化学式３Ａ〜３Ｄで表される構造より選ばれる２種以上の構造からなっていてもよい。その場合、少なくとも下記化学式３Ａ’の構造を有していることが好ましい。
【化４】
【００２７】
Ａｒ２の好ましい例として下記化学式４Ａ〜４Ｄで表される群より選ばれる２価の芳香族基を挙げることができる。
【化８】
（式中、Ｒは（ＣＨ２）ｑＣＨ３もしくは（ＣＦ２）qＣＦ３で表されるｑが０〜１２の整数であるアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基を示す。ｐは０〜２の整数を、それぞれ表す。）
【００２８】
Ａｒ２は上記化学式４Ａ〜４Ｄの中でも、化学式４Ａ、４Ｂ、４Ｄで表される構造がより好ましく、下記化学式４Ａ’、４Ｂ’、４Ｄ’で表される構造がさらに好ましく、ポリマーの溶剤への溶解性の面から化学式４Ａ’で表される構造が加えて好ましい。また、Ａｒ２はそれぞれ独立して、上記化学式４Ａ〜４Ｄで表される構造より選ばれる２種以上の構造からなっていてもよい。その場合、少なくとも下記化学式４Ａ’の構造を有していることが好ましい。
【化９】
【００２９】
Ａｒ３の好ましい例として下記化学式５Ａ〜５Ｏで表される群より選ばれる２価の芳香族基を挙げることができる。
【００３０】
【化１０】
（式中、Ｒは（ＣＨ２）ｑＣＨ３もしくは（ＣＦ２）qＣＦ３で表されるｑが０〜１２の整数であるアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基を示す。ｐは０〜２の整数を、それぞれ表す。）
【００３１】
Ａｒ３は、上記化学式５Ａ〜５Ｐの中でも、化学式５Ａ、５Ｅ、５Ｆ、５Ｏ、５Ｐで表される構造がより好ましく、モノマー入手の容易さ及びスルホン化の面から以下に示す化学式５Ａ’、５Ｏ’、５Ｐ’で表される構造がさらに好ましい。また、Ａｒ３は上記化学式５Ａ〜５Ｐで表される構造より選ばれる２種以上の構造からなっていてもよい。その場合、少なくとも下記化学式５Ｏ’もしくは５Ｐ‘の構造を有していることが好ましい。
【００３２】
【化１１】
【００３３】
ＮＭＲを用いて後述の実施例に示す方法により求めた化学式１で表される構造を含むオリゴマーＡの分子量から導かれるｎは２〜１００の範囲にあることがより好ましい。ｎが２未満であると、ランダム共重合ポリマーからなる膜と同程度の特性しか得られないため好ましくない。ｎが５０以上であると、合成することが困難になるため好ましくない。ただし、合成が可能な場合ではｎが５０以上であっても支障はない。合成の容易さからｎは３〜３０であることが、特に好ましい。
【００３４】
ＮＭＲを用いて後述の実施例に示す方法により求めた化学式２で表される構造を含むオリゴマーＢの分子量から導かれるｍは３〜１００の範囲であると、膜の機械的特性が向上するため好ましい。３未満であると、膨潤性が大きくなりすぎたり耐久性が低下したりする場合がある。７０を超えると、分子量の制御が困難になり、設計した構造のポリマーの合成が困難になる場合がある。合成の容易さからｍは３〜４０であることが、特に好ましい。
【００３５】
以下、本発明のイオン性基含有ポリマーの合成法について説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【００３６】
本発明のイオン性基含有ポリマーは、下記化学式６で表される酸性基を有するモノマーを用いて合成してもよいし、ポリマー合成後に発煙硫酸、クロロスルホン酸、濃硫酸などのスルホン化剤等を用いて酸性基を導入してもよいが、酸性基を有するモノマーの合成が容易でないことから、ポリマー合成後に酸性基導入を行うことが好ましい。
【化１２】
(化学式６)
【００３７】
化学式６において、Ｘはスルホン酸基、スルホン酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、カルボキシル基、及びカルボキシル基の塩からなる群より選ばれる１種以上の基を、Ａは-ＣＨ３、-ＣＦ３のいずれかを、ＷはＯ原子、Ｓ原子、又は直接結合のいずれかを、nは１以上１００以下の整数を、それぞれ表す。a、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ独立して０〜５の整数を表すが、a、ｂ、ｃ、ｄ、ｅのすべてが０になることはない。
【００３８】
＜イオン性基含有ポリマー：ランダムポリマーの合成＞
上記化学式６のモノマーと、各種ジハロゲン化物、各種ビスフェノール類又は各種ビスチオフェノール類とは、公知の任意の方法で反応させることができるが、塩基性化合物の存在下で芳香族求核置換反応によって反応させることが好ましい。反応は、０〜３５０℃の範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ビスフェノール類や芳香族ビスチオフェノール類を活性なフェノキシド構造やチオフェノキシド構造になしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。副生物として生成する水は、トルエンなどの共沸溶媒と溜去して系外に除去したり、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用したり、重合溶媒と共に溜去したりすることで除去することができる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましく、５〜４０重量％の範囲であることがより好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、４０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。
【００３９】
ポリマー重合溶液から、副生成物である無機塩を除く方法は、濾過や、遠心沈降後のデカンテーション、水に溶解しての透析、水に溶解しての塩析など、公知の任意の方法を用いることができ、濾過が製造効率、収率の面から好ましい。濾過や遠心沈降で塩を除去した場合は、親水性セグメントの非溶媒に溶液を滴下することでポリマーを回収することができる。また、透析の場合は蒸発乾固によって、塩析の場合は濾過によって、それぞれポリマーを回収することができる。単離したポリマーは、非溶媒による洗浄や、再沈、透析などによって精製することが好ましく、洗浄が作業効率と精製効率の面から好ましい。合成や精製の際に用いた有機溶媒は、できるだけ除去しておくことが好ましい。有機溶媒の除去は、乾燥によって行うことが好ましく、１０〜１５０℃の範囲の温度で減圧乾燥することがより好ましい。
【００４０】
ポリマーの非溶媒は、任意の有機溶媒又は水溶液から選択することができるが、反応に用いた非プロトン性極性溶媒と混和するものであることが好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノノなどのケトン系溶媒や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、水を例としてあげることができるが、これらに限定されるものではなく、他にも適したものを用いることができる。
【００４１】
＜イオン性基含有ブロック共重合ポリマー：オリゴマーＡの合成＞
オリゴマーＡは、上記化学式６で表されるモノマーを４,４‘−ジフルオロジフェニルスルホン、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、４,４‘−ジクロロジフェニルスルホンや２,６−ジクロロベンゾニトリルのようなジハロゲン化物と反応させて合成することができる。また、上記化学式６で表されるモノマーに加えて上記化学式５で表される構造を有するモノマーを用いて各種ジハロゲン化物と反応させても合成することができる。
【００４２】
上記化学式６であらわされるモノマーが過剰になるようにして、オリゴマーの末端基がＯＨ基となるようにすることが特に好ましいが、各種ジハロゲン化物を過剰にして、Ｃｌ基またはＦ基となるようにすることもできる。オリゴマーの重合度は、上記化学式６のモノマーと、各種ジハロゲン化物とのモル比で調整することができる。
【００４３】
上記化学式６のモノマーと、各種ジハロゲン化物とは、公知の任意の方法で反応させることができるが、塩基性化合物の存在下で芳香族求核置換反応によって反応させることが好ましい。反応は、０〜３５０℃の範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ビスフェノールを活性なフェノキシド構造になしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。副生物として生成する水は、トルエンなどの共沸溶媒と溜去して系外に除去したり、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用したり、重合溶媒と共に溜去したりすることで除去することができる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましく、１０〜４０重量％の範囲であることがより好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。
【００４４】
オリゴマーＡの溶液から、副生成物である無機塩を除く方法は、オリゴマーＡが水に溶解する場合は、濾過や、遠心沈降後のデカンテーション、水に溶解しての透析、水に溶解しての塩析など、公知の任意の方法を用いることができ、濾過が製造効率、収率の面から好ましい。濾過や遠心沈降で塩を除去した場合は、オリゴマー溶液を非溶媒に溶液を滴下することでポリマーを回収することができる。この場合の非溶媒は、任意の有機溶媒から選択することができるが、反応に用いた非プロトン性極性溶媒と混和するものであることが好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノノなどのケトン系溶媒や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒などを例としてあげることができるが、これらに限定されるものではなく、他にも適したものを用いることができる。
また、透析の場合は蒸発乾固によって、塩析の場合は濾過によって、それぞれポリマーを回収することができる。単離したオリゴマーは、非溶媒による洗浄や、再沈、透析などによって精製することが好ましく、洗浄が作業効率と精製効率の面から好ましい。合成や精製の際に用いた有機溶媒は、できるだけ除去しておくことが好ましい。有機溶媒の除去は、乾燥によって行うことが好ましく、１０〜１５０℃の範囲の温度で減圧乾燥することがより好ましい。
【００４５】
オリゴマーＡが疎水性の場合は、副生成物である無機塩を除く方法は、オリゴマーの非溶媒への滴下と洗浄など、公知の任意の方法を用いることができる。オリゴマーの非溶媒としては、水や、任意の有機溶媒を選択することができる。無機塩の除去には水が好ましい。最初に滴下する対象としては水と有機溶媒のいずれでもよい。合成や精製の際に用いた有機溶媒は、できるだけ除去しておくことが好ましい。有機溶媒の除去は、乾燥によって行うことが好ましく、１０〜１５０℃の範囲の温度で減圧乾燥することがより好ましい。
【００４６】
非溶媒の有機溶媒は、任意の有機溶媒から選択することができるが、反応に用いた非プロトン性極性溶媒と混和するものであることが好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノノなどのケトン系溶媒や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒などを例としてあげることができるが、これらに限定されるものではなく、他にも適したものを用いることができる。
【００４７】
＜イオン性基含有ブロック共重合ポリマー：オリゴマーＢの合成＞
本発明における疎水性オリゴマーＢは、分子中に２つ以上のハロゲン原子、好ましくはＣｌ原子もしくはＦ原子を有し、且つ上記化学式４の構造を有する各種ハロゲン化アリールモノマーを上記化学式５の構造を有する各種ビスフェノール類又は各種ビスチオフェノール類と反応させることによって合成することができる。
【００４８】
疎水性オリゴマーは各種ビスフェノール類又は各種ビスチオフェノール類が過剰になるようにして、オリゴマーの末端基がＯＨ基又はＳＨ基となるようにすることが特に好ましいが、各種ハロゲン化アリールモノマーが過剰になるようにして、オリゴマーの末端基がＣｌ基又はＦ基となるようにしても良い。オリゴマーの重合度は、各種ハロゲン化アリールモノマーと、各種ビスフェノール類又は各種ビスチオフェノール類とのモル比で調整することができる。
【００４９】
各種ハロゲン化アリールモノマーと、各種ビスフェノール類又は各種ビスチオフェノール類とは、公知の任意の方法で反応させることができるが、塩基性化合物の存在下で芳香族求核置換反応によって反応させることが好ましい。反応は、０〜３５０℃の範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ビスフェノール類や芳香族ビスチオフェノール類を活性なフェノキシド構造やチオフェノキシド構造になしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。副生物として生成する水は、トルエンなどの共沸溶媒と溜去して系外に除去したり、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用したり、重合溶媒と共に溜去したりすることで除去することができる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として１〜２５重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましく、５〜１５重量％の範囲であることがより好ましい。１重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、２５重量％よりも多い場合には、ポリマー構造によって析出して反応が停止する場合がある。
【００５０】
オリゴマーＢの溶液から、副生成物である無機塩を除く方法は、オリゴマーの非溶媒への滴下と洗浄など、公知の任意の方法を用いることができる。オリゴマーの非溶媒としては、水や、任意の有機溶媒を選択することができる。無機塩の除去には水が好ましい。最初に滴下する対象としては水と有機溶媒のいずれでもよい。合成や精製の際に用いた有機溶媒は、できるだけ除去しておくことが好ましい。有機溶媒の除去は、乾燥によって行うことが好ましく、１０〜１５０℃の範囲の温度で減圧乾燥することがより好ましい。
【００５１】
非溶媒の有機溶媒は、任意の有機溶媒から選択することができるが、反応に用いた非プロトン性極性溶媒と混和するものであることが好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノノなどのケトン系溶媒や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒などを例としてあげることができるが、これらに限定されるものではなく、他にも適したものを用いることができる。
【００５２】
＜イオン性基含有ブロック共重合ポリマーの合成＞
ブロック共重合ポリマーは、上記のようにして合成したＯＨ末端もしくはＳＨ末端を有するオリゴマーＢとハロゲン末端を有するオリゴマーＡを反応させる、又は、ハロゲン末端を有するオリゴマーＢとＯＨ末端を有するオリゴマーＡを反応させることにより得ることができる。また、ＯＨ末端もしくはＳＨ末端を有するオリゴマーＡ及びオリゴマーＢに各種鎖延長剤を加えて反応させることでも合成できる。さらに、ＯＨ末端もしくはＳＨ末端を有するオリゴマーＡもしくはオリゴマーＢの両末端にあらかじめ各種鎖延長剤を導入しておいてもよい。
【００５３】
用いる鎖延長剤としては、ハロゲンがフッ素であると、反応性が高くセグメント長の低下などの副反応を抑制できるので、ハロゲンがフッ素である芳香族系鎖延長剤が好ましい。さらに、ハロゲンがフッ素である芳香族系鎖延長剤は、１分子中に３個以上のフッ素原子を有していることが好ましく、２個以上のフッ素原子が隣接していることがより好ましく、パーフルオロ化合物であると、より反応性が高いため好ましい。ハロゲンがフッ素である芳香族系鎖延長剤は電子吸引性を置換基として有していてもよく、電子吸引性基はフッ素原子に対してオルト位、又はパラ位であると好ましい。電子吸引性基の例としては、シアノ基、スルホニル基、スルフィニル基、カルボニル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。ハロゲンがフッ素である芳香族系鎖延長剤の好ましい例としては、単数の芳香族環（電子吸引性基を置換基として有していてもよい）、あるいは複数の芳香族基が電子吸引性基で連結された芳香族環が、パーフルオロ化された化合物を挙げることができ、より具体的には、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、デカフルオロベンゾフェノン、デカフルオロジフェニルスルホン、ペンタフルオロベンゾニトリルのいずれか、またはこれらの混合物を挙げることができる。また、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、デカフルオロベンゾフェノン、デカフルオロジフェニルスルホン、ペンタフルオロベンゾニトリルなどの化合物において、フッ素原子の一部が、置換された化合物も、上記の要件を満たす範囲で用いることができる。フッ素原子を置換するものとしては、水素原子や、塩素、臭素、ヨウ素などの他のハロゲン原子、フェノキシ基、フェニル基、メチル基などの炭化水素基などが例として挙げられる、これらに限定されるものではない。
【００５４】
オリゴマーＡ及びオリゴマーＢは、それぞれ独立して構造、分子量、及び分子量分布の異なるオリゴマーからなる群より選ばれる１種以上のオリゴマーを用いることができる。
【００５５】
オリゴマーＡとオリゴマーＢの反応は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒中で、オリゴマーのフェノール又はチオフェノール末端の１〜５モル倍量の炭酸カリウム、炭酸カリウムなどの塩基性化合物の存在下、５０〜１６０℃の範囲で反応させることによって行うことが好ましく、７０〜１３０℃の範囲がより好ましい。重合度は、オリゴマーのモル比で調整してもよい。反応溶液の粘度などから終点を判断して、冷却や末端停止などによって重合を停止させてもよい。反応は窒素などの不活性ガス気流下で行うことが好ましい。反応溶液中の固形分濃度は、１〜２５重量％の範囲にあればよいが、反応性を考慮すると５〜２０重量％の範囲であることが好ましい。さらに最も好ましくは６〜１５重量％の範囲である。ここでの固形分濃度とは溶液中のポリマー濃度のことである。
【００５６】
イオン性基含有ブロック共重合ポリマーは、重合の簡便さの面から、オリゴマーＡ及びオリゴマーＢの重合溶液の片方もしくは両方を、前記のような精製を行わずにそのままの状態で、もしくは無機塩などの副生成物を除去した状態で混合して行うことが好ましい。具体的には、オリゴマーの重合溶液からポリマーを単離・精製することなく、もしくは無機塩など副生成物のみを溶液から除去した状態で各オリゴマー重合溶液を混合、または、オリゴマーＡ(もしくはＢ)重合溶液に単離・精製したオリゴマーＢ(もしくはＡ)を混合し、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの塩基性化合物の存在下、反応させることができる。５０〜１６０℃の範囲で反応させることによって行うことが好ましく、７０〜１３０℃の範囲がより好ましい。重合度は、オリゴマーのモル比で調整してもよい。反応溶液の粘度などから終点を判断して、冷却や末端停止などによって重合を停止させてもよい。反応は窒素などの不活性ガス気流下で行うことが好ましい。反応溶液中の固形分濃度は、１〜２５重量％の範囲にあればよいが、反応性を考慮すると、５〜２０重量％の範囲であることが好ましい。さらに最も好ましくは８〜１５重量％の範囲である。
【００５７】
反応溶液からのポリマーの単離と精製は公知の任意の方法で行うことができる。例えば、反応溶液を、水、アセトン、メタノール、プロパノールなどのポリマーの非溶媒に滴下することによってポリマーを固化させることができる。なかでも水が取扱いやすく、無機塩を除去できるため好ましい。また、オリゴマー成分や、親水性の高い成分を除去するために、６０℃〜１００℃の熱水や、水と有機溶媒（アセトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒）の混合溶媒などで洗浄することが好ましい。
【００５８】
＜イオン性基含有ブロック共重合ポリマーの合成：スルホン化反応＞
本発明の高分子電解質を得る方法は前述のように様々な方法があり、１つの好ましい方法として、上記化学式6において酸性基を有さない状態(a=0)のモノマーを用いて上記の方法により高分子電解質前駆体を合成した後、スルホン化する方法がある。
【００５９】
スルホン化に用いるスルホン化剤としては、例えば硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸などが挙げられる。中でも硫酸、クロロスルホン酸が反応性の面から好ましい。特に硫酸を用いることが最も好ましい。
【００６０】
スルホン化は反応を阻害するものでなければ溶媒を用いてもよいし、無溶媒系で行うこともできる。用いる溶媒に特に制限はなく、塩素系溶媒(メチレンクロリド、エチレンクロリド等)、環状エーテル系溶媒(ジオキサン、テトラヒドロフラン等)、鎖状エーテル系(ジエチルエーテル等)が挙げられる。スルホン化後の精製の容易さから反応は無溶媒系で行うことが最も好ましい。
【００６１】
また、スルホン化反応において反応系は均一な溶液になる必要はなく、一部に濁りがある状態でも攪拌等が行えればスルホン化することが可能である。
【００６２】
スルホン化反応の反応温度は適宜設定することができるが、０℃〜1５０℃の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは４０〜８０℃の範囲で行うことである。この範囲よりも低温であれば反応が遅く、高温であれば急激な反応が起きスルホン化が予定通りに進行しない。
【００６３】
本発明のイオン性基含有ポリマーの好ましい構造を以下に示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
上記化学式１で表される部位の好ましい構造を以下に示す。
【化１３】
（ｎは1以上１００以下の整数を示す）
【００６５】
上記化学式２で表される部位の好ましい構造を以下に示す。
【化１４】
（ｍは1以上１００以下の整数を示す）
【００６６】
本発明のプロトン伝導性ブロック共重合ポリマーのイオン交換容量は、０．５〜３．５ｍｅｑ／ｇにあることが好ましい。０．５ｍｅｑ／ｇ以下ではプロトン伝導性が低くなりすぎるため好ましくない。３．５ｍｅｑ／ｇ以上であると、膨潤が大きくなり耐久性が低下するため好ましくない。０．７〜２．７ｍｅｑ／ｇの範囲であると、プロトン伝導性や耐膨潤性などでより好ましい特性を有する。さらに０．７〜１．６ｍｅｑ／ｇの範囲であると、メタノール透過性が小さいので、ダイレクトメタノール型燃料電池用プロトン交換膜に特に適する。本発明のプロトン伝導性型高分子電解質の分子量を、０．５ｇ／ｄＬのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を３０℃で測定したときの対数粘度で表すと、０．５（ｄｌ／ｇ）以上であることが物理特性の面から好ましく、０．９（ｄｌ／ｇ）以上であることがより好ましく、１．２（ｄｌ／ｇ）以上であることがさらに好ましい。０．５（ｄｌ／ｇ）未満であると物理特性が著しく低下するため好ましくない。対数粘度が７．０（ｄｌ／ｇ）を超えるとポリマーを溶解した溶液の粘度が著しく高くなりすぎて取り扱いが困難になる恐れがある。
【００６７】
本発明のイオン性基含有ポリマーは他の物質や化合物を混合して組成物として用いることもできる。混合するものの例としては、繊維状物質、リンタングステン酸、リンモリブデン酸などのヘテロポリ酸や、低分子のスルホン酸やホスホン酸、リン酸誘導体などの酸性化合物、ケイ酸化合物、ジルコニウムリン酸などを挙げることができる。混合物の含有量は５０質量％未満あることが好ましい。５０質量％以上であると成形性の物理特性が損なわれるため好ましくない。混合する物質としては、繊維状物質が、膨潤性を抑制する上で好ましく、チタン酸カリウム繊維など無機の繊維状物質がより好ましい。
【００６８】
さらに、他のポリマーと混合した組成物として使用することもできる。これらのポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等を用いることができる。
【００６９】
これら組成物として使用する場合には、本発明のイオン性基含有ポリマーは、組成物全体の５０質量％以上１００質量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上１００質量％未満である。イオン性基含有ポリマーの含有量が組成物全体の５０質量％未満の場合には、この組成物を含むプロトン交換膜のスルホン酸基濃度が低くなり良好なプロトン伝導性が得られない傾向にあり、また、スルホン酸基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。なお、本発明の組成物は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。
【００７０】
本発明のイオン性基含有ポリマーは適当な溶媒に溶解した溶液を組成物として用いることができる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジフェニルスルホン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどに溶解することが好ましい。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶液中の化合物濃度は０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０重量％の範囲であることがより好ましく、５〜２５重量％の範囲であることがさらに好ましい。溶液中の化合物濃度が０．１質量％未満であると良好な成形物を得るのが困難となる傾向にあり、５０質量％を超えると加工性が悪化する傾向にある。溶液に、前記した化合物などをさらに混合して使用してもよい。
【００７１】
これらの本発明のイオン性基含有ポリマー組成物中のポリマーの酸性基は、酸でも陽イオンとの塩であってもよい。塩である場合、成形後など必要に応じて酸処理することで、酸へ変換することができる。
【００７２】
本発明のイオン性基含有ポリマー及びその組成物は、押し出し、紡糸、圧延またはキャストなど任意の方法で繊維やフィルムなどの成形体とすることができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。
【００７３】
溶液から成形体を得る方法は従来から公知の方法を用いて行うことができる。たとえば、加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し成形体を得ることができる。溶媒が、有機溶媒の場合には、加熱又は減圧乾燥によって溶媒を留去させることが好ましい。この際、必要に応じて他の化合物と複合された形で繊維状、フィルム状、ペレット状、プレート状、ロッド状、パイプ状、ボール状、ブロック状などの様々な形状に成形することもできる。溶解挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形ができる点で好ましい。
【００７４】
本発明のイオン性基含有ポリマーおよびその組成物からイオン伝導膜を作製することもできる。イオン伝導膜は、本発明のイオン性基含有ポリマーだけでなく、多孔質膜、不織布、フィブリル、紙などの支持体との複合膜であってもよい。得られたイオン伝導膜は、燃料電池用のプロトン交換膜として用いることができる。
【００７５】
プロトン交換膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去してイオン伝導膜を得ることができる。溶媒の除去は、乾燥によることがプロトン交換膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いとプロトン交換膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、１０００μｍよりも厚いと不均一なプロトン交換膜ができやすくなる傾向にある。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にしたりするなどして、溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。
【００７６】
本発明のプロトン交換膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、プロトン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には５〜２００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがさらに好ましく、１０〜７０μｍであることが最も好ましい。プロトン交換膜の厚みが５μｍより薄いとプロトン交換膜の取り扱いが困難となり燃料電池を作製した場合に短絡等が起こる傾向にあり、２００μｍよりも厚いとプロトン交換膜の電気抵抗値が高くなり燃料電池の発電性能が低下する傾向がある。プロトン交換膜として使用する場合、膜中のスルホン酸基は金属塩になっているものを含んでいても良いが、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸等の水溶液中に加熱下又は加熱せずに得られた膜を浸漬処理することで行うことも効果的である。また、プロトン交換膜のプロトン伝導率は１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。プロトン伝導率が１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上である場合には、そのプロトン交換膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる傾向にあり、１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ未満である場合には燃料電池の出力低下が起こる傾向にある。より好ましくは、１．０×１０−２〜１．０×１０−０Ｓ／ｃｍの範囲である。また、高い耐久性を達成するためには、膨潤性ができるだけ少ないことが好ましい。膨潤性が大きすぎると膜強度が低下するため、耐久性が低下することがあり、好ましくない。ただし、少なすぎると必要なプロトン伝導性が得られない場合があり、好ましくない。燃料電池のプロトン交換膜として用いる場合、膨潤性の好ましい範囲を８０℃の熱水で処理した場合の値を例として示すと、吸水率（ポリマー乾燥重量に対して吸収した水の重量％）が２０〜２００重量％であることが好ましく、３０〜１６０重量％であることがより好ましい、面積膨潤率（膨潤前の膜の面積に対する、膨潤による面積の増加量の割合）は、０〜７０％の範囲にあることが好ましく、０〜５０％の範囲にあるとより好ましく、０〜４０％の範囲にあるとさらに好ましい。膨潤性は、ポリマー中のスルホン酸基量などによって調整することができる。スルホン酸基量を多くすると吸水性を大きくすることができ、ブロック共重合体においては親水性セグメントの連鎖長を大きくするとさらに吸水性を大きくすることができる。スルホン酸基量を少なくしたり、ブロック共重合体において疎水性セグメントの連鎖長を大きくしたりすることによって、面積膨潤率を小さくすることができる。また、ポリマーから膜を製造する工程条件（乾燥温度、乾燥速度、溶液濃度、溶媒組成）によっても膜の膨潤性を制御することができる。
【００７７】
ブロック共重合体において相分離構造を形成させるためには、通常、上記のような方法で製膜するだけでよいが、相分離を促進する目的で、水などの非溶媒をポリマー溶液中に加えて製膜することもできるし、加湿雰囲気下で製膜を行うこともできる。
【００７８】
また、上述した本発明のプロトン交換膜またはフィルム等を電極に設置することによって、本発明のプロトン交換膜またはフィルム等と電極との接合体を得ることができる。この接合体の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行うことができ、例えば、電極表面に接着剤を塗布しプロトン交換膜と電極とを接着する方法またはプロトン交換膜と電極とを加熱加圧する方法等がある。この中でも本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物およびその組成物を主成分とした接着剤を電極表面に塗布して接着する方法が好ましい。プロトン交換膜と電極との接着性が向上し、また、プロトン交換膜のプロトン伝導性を損なうことが少なくなると考えられるためである。
【００７９】
上述したプロトン交換膜またはフィルム等と電極との接合体を用いて、燃料電池を作製することもできる。本発明のプロトン交換膜又はフィルム等は、耐熱性、加工性、プロトン伝導性に優れているため、高温での運転にも耐えることができ、作製が容易で、良好な出力を有する燃料電池を提供することができる。本発明のプロトン交換膜は、水素を燃料とする固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の他にも、メタノール透過性が小さいため、メタノールを燃料とするメタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）にも適している。また、耐熱性やバリアー性に優れるため、メタノール、ガソリン、エーテルなどの炭化水素から改質器によって水素を取り出して用いるタイプの燃料電池にも適している。
【実施例】
【００８０】
以下本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
【００８１】
＜溶液粘度＞
ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄＬの濃度でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度（ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］）／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度を表す）。
【００８２】
＜ＮＭＲ測定＞
ポリマーを溶媒に溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製ＮＭＲ装置 ４００−ＭＲを用いて１Ｈ、１９Ｆ−ＮＭＲは室温で測定を行った。溶媒には重ジメチルスルホキシドを用いた。ブロック共重合体を構成するオリゴマーＡおよびオリゴマーＢの分子量はＮＭＲで求めることができる。例えば、合成例１のオリゴマーＡの数平均分子量は１９Ｆ−ＮＭＲにおける−５７．９ｐｐｍに帰属される末端由来のＣＦ３のピークと−５７．６ｐｐｍに帰属される繰り返し単位中のＣＦ３のピークの積分値から求めることができる。合成例３のオリゴマーＢの数平均分子量は、１Ｈ−ＮＭＲにおける６．６ｐｐｍに帰属される末端の芳香環由来のピークと７．９５ｐｐｍに帰属される繰り返し単位の芳香環由来のピークの積分値から求めることができる。
【００８３】
得られたポリマーからのプロトン交換膜の作製に関して以下に記す。
【００８４】
＜プロトン交換膜の作製方法＞
ポリマー２．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ）１８ｍＬに溶解し、アプリケーターを用いてガラス板上に２８０μｍの厚みでキャストし、１００℃で１時間、１５０℃で１時間加熱して乾燥した。その後、ガラス板を室温付近まで放冷し、膜ごと水につけて膜を剥離した。剥離した膜は純水に浸漬し、余剰の溶媒を除いた後、風乾して膜厚１０μｍのプロトン交換膜を得た。
【００８５】
＜イオン交換容量（ＩＥＣ）＞
乾燥したプロトン交換膜１００ｍｇを、０．０１ＮのＮａＯＨ水溶液５０ｍｌに浸漬し、２５℃で一晩攪拌した。その後、０．０５ＮのＨＣｌ水溶液で中和滴定した。中和滴定には、平沼産業（株）製、電位差滴定装置ＣＯＭＴＩＴＥ−９８０を用いた。イオン交換当量は下記式で計算して求めた。
イオン交換容量［ｍｅｑ／ｇ］＝（１０−滴定量［ｍｌ］）／２
【００８６】
＜プロトン伝導性＞
自作測定用プローブ（テフロン（登録商標）製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃９５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン（株式会社ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
【００８７】
＜膨潤性評価＞
プロトン交換膜を５０ｍｍ四方に切り出した後、１２０℃で１４時間減圧した。その後、膜の重量及び寸法を測定した。膜を８０℃の熱水に８時間浸漬し、浸漬後、膜の寸法及び重量をすばやく測定した。以下の式に従って、吸水率及び面積膨潤率を算出した。膜の寸法は特定の頂点に結合した直交する２辺の長さを測定した。
吸水率（％）＝｛浸漬後の重量（ｇ）−乾燥重量（ｇ）｝÷乾燥重量（ｇ）×１００
面積膨潤率（％）＝｛浸漬後の辺の長さＡ（ｍｍ）×浸漬後の辺の長さＢ（ｍｍ）｝÷｛５０×５０｝×１００−１００
【００８８】
＜発電評価＞
デュポン社製２０％ナフィオン（商品名）溶液に、市販の４０％Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社 燃料電池用触媒 ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）と、少量の超純水及びイソプロパノールを加えた後、均一になるまで撹拌し、触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、ＳＧＬ社製ＳＧＬ２４ＢＣに白金の付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２になるように均一に塗布・乾燥して、電極触媒層付きガス拡散層を作製した。上記の電極触媒層付きガス拡散層の間に、高分子電解質膜を、電極触媒層が膜に接するように挟み、ホットプレス法により２００℃、８ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜電極接合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製の評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込んでセル温度８０℃で、アノード及びカソードにそれぞれ７５℃で加湿した水素と空気(以下、高加湿条件と記載)もしくはアノードに５０℃、カソードに４０℃で加湿した水素と空気(以下、低加湿条件と記載)を供給して発電特性を評価した。開始直後における電流密度が０．４Ａ／ｃｍ２における発電抵抗を比較し発電性能を評価した。
【００８９】
オリゴマーＡ及びオリゴマーＢの合成に関して以下に示す。
【００９０】
＜合成例１：オリゴマーＡ−１＞
４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（略号：ＤＦＤＰＳ）５．００ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３．３６ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１０２ｍＬ、トルエン１００ｍＬを窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた３００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で１４０℃まで加熱し、３時間かけてトルエンを留去した。その後、モノマー１（下記化学式７）１４．３６ｇ（２２．１ｍｍｏｌ）をフラスコに加え１６０℃で１２時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、下記化学式８で表されるオリゴマーＡ−１溶液を得た。１９Ｆ−ＮＭＲより求めたｎは７．５であった。
【化１５】
（化学式７）
【化１６】
（化学式８）
【００９１】
＜合成例２：オリゴマーＡ−２＞
窒素雰囲気下、デカフルオロビフェニル８．０７ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ６５ｍｌに３００ｍｌ枝付きフラスコ中で溶解させた。１１０℃まで加熱し、フラスコに炭酸カリウム１．００ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を加え、滴下漏斗を用いて前記のオリゴマーＡ−１溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後さらに２時間攪拌した。反応終了後、水に対して再沈殿を行い、未精製物を回収した。さらに、得られた混合物をアセトン５０ｍｌに溶解させ、ｎ-へキサン５００ｍｌに対して再沈殿を行い、下記化学式９で表されるオリゴマーＡ−２を得た。収率は８８％であった。
【化１７】
（化学式９）
【００９２】
＜合成例３：オリゴマーＢ＞
４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン(ＤＦＤＰＳ)１６．９０ｇ（６６．５ｍｍｏｌ）、４,４'-ジヒドロキシジフェニルスルホン１７．３０ｇ（６９．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１０．５１ｇ（７６．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ １７４ｍＬ、トルエン１７０ｍＬを窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた５００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。１４０℃に加熱し、トルエンを留去した。その後、１６０℃に昇温し、１１時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、下記化学式１０で表されるオリゴマーＢ溶液を得た。１Ｈ−ＮＭＲより求めたｍは２５であった。
【化１８】
（化学式１０）
【００９３】
＜実施例１＞
合成例１のオリゴマーＡ−１溶液及び合成例３のオリゴマーＢ溶液を全量、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた１０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、さらに溶液濃度調整のため、ＮＭＰ ２８６ｍＬを加え、窒素気流下オイルバス中で攪拌し混合した。その後、デカフルオロビフェニル１．７８ｇ（５．８５ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム０．８ｇを加え、１１０℃まで加熱し、１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、３Ｌの純水中に滴下してポリマーを固化させた。８０℃の純水で５回洗浄した後、濾過でポリマーを濾別し、１２０℃で１２時間減圧乾燥して下記化学式１１で表されるブロック共重合体前駆体Ａを収率８５％で得た。ブロック共重合ポリマー前駆体Ａの対数粘度は、１．３３ｄＬ／ｇだった。
【００９４】
【化１９】
（化学式１１）
【００９５】
得られたブロック共重合ポリマー前躯体を１０００ｍＬ枝つきフラスコに入れ、濃硫酸４５０ｍＬを加えた後、窒素雰囲気下、５０℃、６時間攪拌した。反応後、反応溶液を３Ｌ純水に流し込み下記化学式１２で表されるブロック共重合体Ａを析出させた。その後、得られたブロック共重合ポリマーＡを８０℃の純水で５回洗浄し、１２０℃で１２時間乾燥させることでブロック共重合ポリマーＡを収率８０％で得た。対数粘度は１．４７ｄＬ／ｇであった。得られたポリマーから上記の方法によってプロトン交換膜Ａを得た。
【化２０】
（化学式１２）
【００９６】
＜実施例２＞
合成例３のオリゴマーＢ溶液を全量１０００ｍＬ枝つきフラスコにいれ、そこに合成例２のオリゴマーＡ−２を２０．６ｇ、ＮＭＰを４０８ｍＬ加え均一溶液になるまで攪拌した。その後、炭酸カリウム０．８１ｇを加え、１１０℃まで加熱し、８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、３Ｌの純水中に滴下してポリマーを固化させた。８０℃の純水で５回洗浄した後、濾過でポリマーを濾別し、１２０℃で１２時間減圧乾燥して下記化学式１３で表されるブロック共重合ポリマー前駆体Ａを収率９５％で得た。ブロック共重合ポリマー前駆体Ａの対数粘度は、１．５３ｄＬ／ｇだった。
【化２１】
（化学式１３）
【００９７】
得られたブロック共重合ポリマー前躯体を実施例１と同様の方法でスルホン化を行い、下記化学式１４で表されるブロック共重合ポリマーＢを収率８８％で得た。対数粘度は１．６８ｄＬ／ｇであった。得られたポリマーから上記の方法によってプロトン交換膜Ｂを得た。
【化２２】
（化学式１４）
【００９８】
＜実施例３＞
４,４'-ジヒドロキシジフェニルスルホン１２．２１ｇ（４８．７ｍｍｏｌ）、モノマー１(上記化学式７)１０．００ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム９．７５ｇ（７０．５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１４０ｍＬ、トルエン１４０ｍＬを窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた５００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で１４０℃まで加熱し、３時間かけてトルエンを留去した。その後、４，４‘−ジフルオロジフェニルスルホン１６．３６ｇ（６４．１ｍｍｏｌ）をフラスコに加え１６０℃で１０時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、１０００ｍＬの純水に注ぎポリマーを固化させ、さらに８０℃の純水で５回洗浄して、ＮＭＰ及び無機塩を除去した。水洗したポリマーは、濾別した後、１２０℃で１２時間減圧乾燥して下記化学式１５で表されるランダムポリマー前躯体Ａを収率８１％で得た。得られたランダムポリマー前躯体Ａの対数粘度は１．０５ｄＬ／ｇであった。
【化２３】
（化学式１５）
【００９９】
得られたランダムポリマー前躯体Ａを実施例１と同様の方法でスルホン化を行い、下記化学式１６で表されるランダムポリマーＡを収率８０％で得た。対数粘度は１．１２ｄＬ／ｇであった。得られたポリマーから上記の方法によってプロトン交換膜Ｃを得た。
【化２４】
（化学式１６）
【０１００】
＜比較例１＞
２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）４．３０ｇ（２４．９ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール ５．１１ｇ（２７．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４．１７ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ６６ｍＬを窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップを取り付けた２００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。１６０℃に昇温し、５時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、下記化学式１７で表される疎水性オリゴマー溶液を得た。このオリゴマーはブロック化前に１Ｈ ＮＭＲよりオリゴマーのＭｎを求めた。求めたオリゴマーのＭｎは２９００であった。
【化２５】
（化学式１７）
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ソーダ（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）１５．３２ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール ６．９７ｇ（３７．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５．６９ｇ（４１．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ５８ｍＬを、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップを取り付けた２００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。その後、２００℃に昇温し、７時間加熱した。反応溶液を室温まで冷却し、下記化学式１８で表される親水性オリゴマー溶液を得た。
１Ｈ ＮＭＲよりオリゴマーのＭｎを求めた。求めたオリゴマーのＭｎは２７００であった。
【化２６】
（化学式１８）
合成した親水性オリゴマー溶液及び疎水性オリゴマー溶液を全量、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップを取り付けた５００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、さらに溶液濃度調整のため、ＮＭＰ １４０ｍＬを加え、窒素気流下オイルバス中で攪拌し混合した。その後、デカフルオロビフェニル ２．９２ｇ、炭酸カリウム１．３３ｇを加え、１１０℃まで加熱し、７時間反応させた。その後、室温まで冷却し、２Ｌの２−プロパノール中に滴下してポリマーを固化させた。８０℃の純水で５回洗浄した後、濾過でポリマーを濾別し、１２０℃で１２時間減圧乾燥して下記化学式１９で表されるブロック共重合ポリマーＣを収率９２％で得た。対数粘度は、２．２０ｄＬ／ｇだった。得られたポリマーから上記の方法によってプロトン交換膜Ｄを得た。
【化２７】
（化学式１９）
【０１０１】
＜比較例２＞
４，４’−ビフェノール（略号：ＢＰ）１２．８１ｇ（６８．８ｍｍｏｌ）、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩(Ｓ−ＤＣＤＰＳ)１５ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）、２，６’−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）６．６４ｇ（３８.５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１０．４６ｇ（７５．６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ １１３ｍＬを窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップを取り付けた３００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、その後、をフラスコに加え２１０℃で６時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、１５００ｍＬの純水に注ぎポリマーを固化させ、さらに８０℃の純水で５回洗浄して、ＮＭＰ及び無機塩を除去した。水洗したポリマーは、濾別した後、１２０℃で１２時間減圧乾燥してポリマーＤ(下記化学式１３)を収率８４％で得た。対数粘度は１．１２ｄＬ／ｇであった。１Ｈ ＮＭＲより組成を求めた。得られたポリマーから上記の方法によってプロトン交換膜Ｅを得た。
【化２８】
（化学式２０）
【０１０２】
実施例及び比較例で得られたプロトン交換膜の評価結果を表１に示す。
実施例のプロトン交換膜と比較例のプロトン交換膜を比較すると、実施例のプロトン交換膜においてＩＥＣが比較例のプロトン交換膜より低いにも関わらず、発電抵抗が低いことが確認できる。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
以上より、本発明の合成法で得たプロトン伝導性ポリマーからなるプロトン交換膜は、比較例の構造の異なるプロトン伝導性ポリマーからなるプロトン交換膜と比較して低湿度下で特に低い発電抵抗を示した。これは、本発明のプロトン交換膜を構成するポリマーのスルホン酸基密度の高さに由来するものであると考えられる。本発明のプロトン伝導性ポリマーは、低湿度下において高出力を示しうる燃料電池用プロトン交換膜として用いることができ、産業の発展に寄与するところ大である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規構造のイオン性基含有ポリマーに関する。さらには、該高分子電解質を構成成分とする組成物、成形物、燃料電池用プロトン交換膜、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子膜をプロトン交換膜に用いた固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）や直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、可搬性があり、小型化が可能であることから、自動車、家庭用分散発電システム、携帯機器用電源への応用が進められている。現在、プロトン交換膜としては、米国デュポン社製ナフィオン（登録商標）に代表されるようなパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜が広く用いられている。
【０００３】
しかしながらこれらの膜は１００℃以上で軟化するため、運転温度が８０℃以下に制限されていた。運転温度をさらに上げると、エネルギー効率、装置の小型化、触媒活性の向上など、さまざまな利点があるため、より耐熱性の高いプロトン交換膜が求められている。
耐熱性を有するプロトン交換膜として、ポリスルホンやポリエーテルケトンなどの炭化水素系高分子を発煙硫酸などのスルホン化剤で処理して得られるスルホン化ポリマーがよく知られている（例えば非特許文献１を参照）。
【０００４】
さらに、炭化水素系高分子電解質の中でも、イオン交換基を有するセグメント（以下、場合により「親水性セグメント」という。）と、イオン交換基を実質的に有さないセグメント（以下、場合により「疎水性セグメント」という。）を有するブロック共重合体型高分子電解質が種々検討されている。このようなブロック共重合型高分子電解質は、互いに化学的性質の異なるブロック間の反発から生じる相分離構造を形成し、親水性チャンネルを効率よく高分子電解質膜中に形成することで高いプロトン伝導性を示すことが期待されている。
【０００５】
例えば、特定のセグメントの末端にフッ素などのハロゲン元素を有する構造を有する構造からなるスルホン化ポリエーテルスルホンブロック共重合型高分子電解質が特許文献１に記載されている。また、末端修飾などを行わず、より簡便な手法として各セグメントの末端基を同じにしておいて、フッ素などのハロゲン元素を含む芳香族系鎖延長剤を用いて両オリゴマーを反応させるブロック共重合型高分子電解質の合成が特許文献２に報告されている。
【０００６】
また、我々はこれまでに、燃料電池用プロトン交換膜に用いるポリマーとして、膨潤性の少ないスルホン化ポリエーテルスルホンブロック共重合型高分子電解質として、各セグメントが特定の構造であるスルホン化ポリエーテルスルホンブロック共重合型高分子電解質を発明し特許出願した（特許文献３を参照）。この出願において、疎水性セグメント中にベンゾニトリル構造を含むポリマーを開示している。
【０００７】
しかし、前記のイオン性基含有ブロック共重合ポリマーにおいても低湿度域でのプロトン伝導性は十分でなく、更なる発電性能の向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１２６６８４号明細書
【特許文献２】特開２００９−２３５１５８号明細書
【特許文献３】特開２００６−１７６６６６号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】エフ ルフラノ（Ｆ． Ｌｕｆｒａｎｏ）他３名著、「スルホネイテッド ポリスルホン アズ プロマイジング メンブランズ フォー ポリマー エレクトロライト フュエル セルズ」（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ Ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ ａｓ Ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｆｏｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ）、ジャーナル オブ アプライド ポリマー サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＡｐｐＬｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、（米国）、ジョン ワイリー アンド サンズ インク（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．）、２０００年、７７号、ｐ．１２５０−１２５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記の現状に基づき、本発明の主要な課題は、既存の炭化水素系高分子電解質から得られるプロトン交換膜では困難であった低湿度域での高い発電性能を有する燃料電池用プロトン交換膜を構成するイオン性基含有ポリマー及び該電解質の組成物及び成形物、燃料電池用プロトン交換膜の提供である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、高分子電解質の構造に関して鋭意検討したところ、特定のポリマー構造において、低湿度において優れた発電特性を示す高分子電解質は簡便に得られることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）下記化学式１；
【化１】
(化学式１)
（式中、Ａｒ1は２価の芳香族基を、Ｘはスルホン酸基、スルホン酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、カルボキシル基、及びカルボキシル基の塩からなる群より選ばれる基を、Ａは-ＣＨ３、-ＣＦ３のいずれかを、ＷはＯ原子、Ｓ原子、又は直接結合のいずれかを、nは１以上１００以下の整数を、それぞれ表す。a、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ独立して０〜５の整数を表すが、a、ｂ、ｃ、ｄ、ｅのすべてが０になることはない。）
で表される構造を分子中に含み、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒とした０．５ｇ／ｄＬの溶液について３０℃で測定される対数粘度が０．５〜５．０ｄL/gの範囲であることを特徴とするイオン性基含有ポリマー。
（２）分子中に、下記化学式２；
【化２】
(化学式２)
（式中、Ａｒ２、Ａｒ３はそれぞれ独立して２価の芳香族基を、Ｖは直接結合、-ＣＯ-、-ＳＯ２-、Ｏ原子、又はＳ原子のいずれかを、ｌは０〜１の整数を、ｍは１以上１００以下の整数を示す）
で表される構造を、さらに含むことを特徴とする（１）に記載のイオン性基含有ポリマー。
（３）上記化学式１におけるＡが-ＣＦ３であることを特徴とする（１）又は（２）のいずれかに記載のイオン性基含有ポリマー。
（４）上記化学式１におけるＷがＯ原子であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のイオン性基含有ポリマー。
（５）上記化学式１におけるｎが２以上１００以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のイオン性基含有ブロック共重合ポリマー。
（６）上記化学式２におけるｍが３以上１００以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のイオン性基含有ブロック共重合ポリマー。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載のイオン性基含有ポリマーを電解質として用いた燃料電池用プロトン交換膜。
（８）（１）〜（６）のいずれかに記載のイオン性基含有ポリマーを含む高分子電解質組成物。
（９）（７）に記載の燃料電池用プロトン交換膜を用いた燃料電池用プロトン交換膜電極接合体。
（１０）（９）に記載の燃料電池用プロトン交換膜電極接合体を用いた燃料電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のイオン性基含有ポリマーは燃料電池のプロトン交換膜に用いた際、本発明外のイオン性基含有ポリマーに対して低湿度での発電性能おいて優れているものである。また、本発明のイオン性基含有ポリマーからなる膜はメタノール阻止性に優れるため、水素を燃料とする燃料電池だけでなく、ダイレクトメタノール型燃料電池のプロトン交換膜にも適している。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例２で得られたスルホン酸基含有ブロック共重合ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、特定のポリマー構造を有するイオン性基含有ポリマー及びイオン性基含有ポリマーの用途であるが、以下、実施の形態を示して本発明をより詳細に説明する。
【００１６】
本発明におけるイオン性基含有ポリマーは後述の化学式（１）を必須成分とするものであるが、その構造としては、芳香族系のスルホン酸基含有ポリマーであることが好ましい。このようなポリマーの骨格の例としてポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリールケトン、ポリエーテルケトン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミド等の構成成分の少なくとも1種を含むポリマーが挙げられる。なお、ここでいうポリーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にエーテル結合、スルホン結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどと呼ばれるポリマー骨格構造を含むと共に、特定のポリマー構造を限定するものではない。
【００１７】
上記芳香族ポリマーのうち、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド等の構造を有するプロトン電導性高分子電解質が加工性と安定性の面から好ましいものといえるが、下記化学式（１）
【化５】
(化学式１)
（式中、Ａｒ1は２価の芳香族基を、Ｘはスルホン酸基、スルホン酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、カルボキシル基、及びカルボキシル基の塩からなる群より選ばれる基を、Ａは-ＣＨ３、-ＣＦ３のいずれかを、ＷはＯ原子、Ｓ原子、又は直接結合のいずれかを、nは１以上１００以下の整数を、それぞれ表す。a、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ独立して０〜５の整数を表すが、a、ｂ、ｃ、ｄ、ｅのすべてが０になることはない。）
で表される構造を分子中に含んでおり、さらに下記化学式２
【化６】
(化学式２)
（式中、Ａｒ２、Ａｒ３はそれぞれ独立して２価の芳香族基を、Ｖは直接結合、-ＣＯ-、-ＳＯ２-、Ｏ又はＳ原子のいずれかを、ｌは０〜１の整数を、ｍは１以上の整数を示す）
で表される構造を分子中に含む芳香族系イオン性基含有ポリマーであることがより好ましい。
【００１８】
さらに低湿度でのプロトン伝導性向上のために化学式１で表される構造を親水性セグメントに含み、且つ化学式２で表される構造を疎水性セグメントに有するイオン性基含有ブロック共重合ポリマーであることが特に好ましい。このイオン性基含有ブロック共重合ポリマーは化学式１で表される構造を含むオリゴマー(以下、オリゴマーＡと記載)と化学式２で表される構造を含むオリゴマー(以下、オリゴマーＢと記載)とを反応させることで合成することができる。
【００１９】
プロトン交換膜として用いる場合には、a、ｂ，ｃ，ｄ，ｅは１以上であることが好ましい。さらに、Ｘがスルホン酸基もしくはホスホン酸基であるとプロトン伝導性が高くなるため好ましく、スルホン酸基であることがさらに好ましい。ポリマー合成段階やプロトン交換膜を製膜する段階では、Ｘで表される酸性基はＮａ、Ｋなどの一価の金属イオンと塩を形成していてもよいし、ＺｒやＣｅなどの多価金属イオンと塩を形成してもよい。また、Ｘはモノアミンなどの有機カチオンと塩を形成していてもよい。ただし、プロトン交換膜として用いる場合には、Ｘは酸変換処理などにより、プロトンを有する形になっていることがプロトン伝導性の面から好ましい。
【００２０】
ＡはＣＨ３またはＣＦ３であるが、原料の合成の容易さからＣＦ３であることが好ましい。
【００２１】
Ａｒ１は、主として芳香族性の基から構成される公知の任意の２価の基であればよい。
【００２２】
ＷはＯ原子であることが、原料の入手や合成の容易さから好ましい。
【００２３】
ポリマーの溶媒への溶解性が良くなるためＶはＯまたはＳ原子であることが好ましい。原料の入手や合成の容易さからＯ原子であることがさらに好ましい。また、合成の容易さからｌは１であることが好ましい。Ａｒ３２及びＡｒ４３はそれぞれ独立して、主として芳香族性の基から構成される公知の任意の２価の基であればよい。
【００２４】
以下にＡｒ1〜Ａｒ3の好ましい例を挙げる。
【００２５】
Ａｒ１の好ましい例として下記化学式３Ａ〜３Ｄで表される群より選ばれる２価の芳香族基を挙げることができる。
【化７】
（式中、Ｒはスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基のいずれかの酸性基、または（ＣＨ２）ｑＣＨ３もしくは（ＣＦ２）qＣＦ３で表されるｑが０〜１２の整数であるアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基を示す。ｐは０〜２の整数を、それぞれ表す。）
【００２６】
Ａｒ１は上記化学式３Ａ〜３Ｄの中でも、化学式３Ａ、３Ｂ、３Ｄで表される構造がより好ましく、下記化学式３Ａ’、３Ａ”、３Ｂ’、３Ｂ”、３Ｄ’で表される構造がさらに好ましく、ポリマーの溶剤への溶解性の面から化学式３Ａ’で表される構造が加えて好ましい。また、Ａｒ１はそれぞれ独立して、上記化学式３Ａ〜３Ｄで表される構造より選ばれる２種以上の構造からなっていてもよい。その場合、少なくとも下記化学式３Ａ’の構造を有していることが好ましい。
【化４】
【００２７】
Ａｒ２の好ましい例として下記化学式４Ａ〜４Ｄで表される群より選ばれる２価の芳香族基を挙げることができる。
【化８】
（式中、Ｒは（ＣＨ２）ｑＣＨ３もしくは（ＣＦ２）qＣＦ３で表されるｑが０〜１２の整数であるアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基を示す。ｐは０〜２の整数を、それぞれ表す。）
【００２８】
Ａｒ２は上記化学式４Ａ〜４Ｄの中でも、化学式４Ａ、４Ｂ、４Ｄで表される構造がより好ましく、下記化学式４Ａ’、４Ｂ’、４Ｄ’で表される構造がさらに好ましく、ポリマーの溶剤への溶解性の面から化学式４Ａ’で表される構造が加えて好ましい。また、Ａｒ２はそれぞれ独立して、上記化学式４Ａ〜４Ｄで表される構造より選ばれる２種以上の構造からなっていてもよい。その場合、少なくとも下記化学式４Ａ’の構造を有していることが好ましい。
【化９】
【００２９】
Ａｒ３の好ましい例として下記化学式５Ａ〜５Ｏで表される群より選ばれる２価の芳香族基を挙げることができる。
【００３０】
【化１０】
（式中、Ｒは（ＣＨ２）ｑＣＨ３もしくは（ＣＦ２）qＣＦ３で表されるｑが０〜１２の整数であるアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基を示す。ｐは０〜２の整数を、それぞれ表す。）
【００３１】
Ａｒ３は、上記化学式５Ａ〜５Ｐの中でも、化学式５Ａ、５Ｅ、５Ｆ、５Ｏ、５Ｐで表される構造がより好ましく、モノマー入手の容易さ及びスルホン化の面から以下に示す化学式５Ａ’、５Ｏ’、５Ｐ’で表される構造がさらに好ましい。また、Ａｒ３は上記化学式５Ａ〜５Ｐで表される構造より選ばれる２種以上の構造からなっていてもよい。その場合、少なくとも下記化学式５Ｏ’もしくは５Ｐ‘の構造を有していることが好ましい。
【００３２】
【化１１】
【００３３】
ＮＭＲを用いて後述の実施例に示す方法により求めた化学式１で表される構造を含むオリゴマーＡの分子量から導かれるｎは２〜１００の範囲にあることがより好ましい。ｎが２未満であると、ランダム共重合ポリマーからなる膜と同程度の特性しか得られないため好ましくない。ｎが５０以上であると、合成することが困難になるため好ましくない。ただし、合成が可能な場合ではｎが５０以上であっても支障はない。合成の容易さからｎは３〜３０であることが、特に好ましい。
【００３４】
ＮＭＲを用いて後述の実施例に示す方法により求めた化学式２で表される構造を含むオリゴマーＢの分子量から導かれるｍは３〜１００の範囲であると、膜の機械的特性が向上するため好ましい。３未満であると、膨潤性が大きくなりすぎたり耐久性が低下したりする場合がある。７０を超えると、分子量の制御が困難になり、設計した構造のポリマーの合成が困難になる場合がある。合成の容易さからｍは３〜４０であることが、特に好ましい。
【００３５】
以下、本発明のイオン性基含有ポリマーの合成法について説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【００３６】
本発明のイオン性基含有ポリマーは、下記化学式６で表される酸性基を有するモノマーを用いて合成してもよいし、ポリマー合成後に発煙硫酸、クロロスルホン酸、濃硫酸などのスルホン化剤等を用いて酸性基を導入してもよいが、酸性基を有するモノマーの合成が容易でないことから、ポリマー合成後に酸性基導入を行うことが好ましい。
【化１２】
(化学式６)
【００３７】
化学式６において、Ｘはスルホン酸基、スルホン酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、カルボキシル基、及びカルボキシル基の塩からなる群より選ばれる１種以上の基を、Ａは-ＣＨ３、-ＣＦ３のいずれかを、ＷはＯ原子、Ｓ原子、又は直接結合のいずれかを、nは１以上１００以下の整数を、それぞれ表す。a、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ独立して０〜５の整数を表すが、a、ｂ、ｃ、ｄ、ｅのすべてが０になることはない。
【００３８】
＜イオン性基含有ポリマー：ランダムポリマーの合成＞
上記化学式６のモノマーと、各種ジハロゲン化物、各種ビスフェノール類又は各種ビスチオフェノール類とは、公知の任意の方法で反応させることができるが、塩基性化合物の存在下で芳香族求核置換反応によって反応させることが好ましい。反応は、０〜３５０℃の範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ビスフェノール類や芳香族ビスチオフェノール類を活性なフェノキシド構造やチオフェノキシド構造になしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。副生物として生成する水は、トルエンなどの共沸溶媒と溜去して系外に除去したり、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用したり、重合溶媒と共に溜去したりすることで除去することができる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましく、５〜４０重量％の範囲であることがより好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、４０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。
【００３９】
ポリマー重合溶液から、副生成物である無機塩を除く方法は、濾過や、遠心沈降後のデカンテーション、水に溶解しての透析、水に溶解しての塩析など、公知の任意の方法を用いることができ、濾過が製造効率、収率の面から好ましい。濾過や遠心沈降で塩を除去した場合は、親水性セグメントの非溶媒に溶液を滴下することでポリマーを回収することができる。また、透析の場合は蒸発乾固によって、塩析の場合は濾過によって、それぞれポリマーを回収することができる。単離したポリマーは、非溶媒による洗浄や、再沈、透析などによって精製することが好ましく、洗浄が作業効率と精製効率の面から好ましい。合成や精製の際に用いた有機溶媒は、できるだけ除去しておくことが好ましい。有機溶媒の除去は、乾燥によって行うことが好ましく、１０〜１５０℃の範囲の温度で減圧乾燥することがより好ましい。
【００４０】
ポリマーの非溶媒は、任意の有機溶媒又は水溶液から選択することができるが、反応に用いた非プロトン性極性溶媒と混和するものであることが好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノノなどのケトン系溶媒や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、水を例としてあげることができるが、これらに限定されるものではなく、他にも適したものを用いることができる。
【００４１】
＜イオン性基含有ブロック共重合ポリマー：オリゴマーＡの合成＞
オリゴマーＡは、上記化学式６で表されるモノマーを４,４‘−ジフルオロジフェニルスルホン、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、４,４‘−ジクロロジフェニルスルホンや２,６−ジクロロベンゾニトリルのようなジハロゲン化物と反応させて合成することができる。また、上記化学式６で表されるモノマーに加えて上記化学式５で表される構造を有するモノマーを用いて各種ジハロゲン化物と反応させても合成することができる。
【００４２】
上記化学式６であらわされるモノマーが過剰になるようにして、オリゴマーの末端基がＯＨ基となるようにすることが特に好ましいが、各種ジハロゲン化物を過剰にして、Ｃｌ基またはＦ基となるようにすることもできる。オリゴマーの重合度は、上記化学式６のモノマーと、各種ジハロゲン化物とのモル比で調整することができる。
【００４３】
上記化学式６のモノマーと、各種ジハロゲン化物とは、公知の任意の方法で反応させることができるが、塩基性化合物の存在下で芳香族求核置換反応によって反応させることが好ましい。反応は、０〜３５０℃の範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ビスフェノールを活性なフェノキシド構造になしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。副生物として生成する水は、トルエンなどの共沸溶媒と溜去して系外に除去したり、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用したり、重合溶媒と共に溜去したりすることで除去することができる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましく、１０〜４０重量％の範囲であることがより好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。
【００４４】
オリゴマーＡの溶液から、副生成物である無機塩を除く方法は、オリゴマーＡが水に溶解する場合は、濾過や、遠心沈降後のデカンテーション、水に溶解しての透析、水に溶解しての塩析など、公知の任意の方法を用いることができ、濾過が製造効率、収率の面から好ましい。濾過や遠心沈降で塩を除去した場合は、オリゴマー溶液を非溶媒に溶液を滴下することでポリマーを回収することができる。この場合の非溶媒は、任意の有機溶媒から選択することができるが、反応に用いた非プロトン性極性溶媒と混和するものであることが好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノノなどのケトン系溶媒や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒などを例としてあげることができるが、これらに限定されるものではなく、他にも適したものを用いることができる。
また、透析の場合は蒸発乾固によって、塩析の場合は濾過によって、それぞれポリマーを回収することができる。単離したオリゴマーは、非溶媒による洗浄や、再沈、透析などによって精製することが好ましく、洗浄が作業効率と精製効率の面から好ましい。合成や精製の際に用いた有機溶媒は、できるだけ除去しておくことが好ましい。有機溶媒の除去は、乾燥によって行うことが好ましく、１０〜１５０℃の範囲の温度で減圧乾燥することがより好ましい。
【００４５】
オリゴマーＡが疎水性の場合は、副生成物である無機塩を除く方法は、オリゴマーの非溶媒への滴下と洗浄など、公知の任意の方法を用いることができる。オリゴマーの非溶媒としては、水や、任意の有機溶媒を選択することができる。無機塩の除去には水が好ましい。最初に滴下する対象としては水と有機溶媒のいずれでもよい。合成や精製の際に用いた有機溶媒は、できるだけ除去しておくことが好ましい。有機溶媒の除去は、乾燥によって行うことが好ましく、１０〜１５０℃の範囲の温度で減圧乾燥することがより好ましい。
【００４６】
非溶媒の有機溶媒は、任意の有機溶媒から選択することができるが、反応に用いた非プロトン性極性溶媒と混和するものであることが好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノノなどのケトン系溶媒や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒などを例としてあげることができるが、これらに限定されるものではなく、他にも適したものを用いることができる。
【００４７】
＜イオン性基含有ブロック共重合ポリマー：オリゴマーＢの合成＞
本発明における疎水性オリゴマーＢは、分子中に２つ以上のハロゲン原子、好ましくはＣｌ原子もしくはＦ原子を有し、且つ上記化学式４の構造を有する各種ハロゲン化アリールモノマーを上記化学式５の構造を有する各種ビスフェノール類又は各種ビスチオフェノール類と反応させることによって合成することができる。
【００４８】
疎水性オリゴマーは各種ビスフェノール類又は各種ビスチオフェノール類が過剰になるようにして、オリゴマーの末端基がＯＨ基又はＳＨ基となるようにすることが特に好ましいが、各種ハロゲン化アリールモノマーが過剰になるようにして、オリゴマーの末端基がＣｌ基又はＦ基となるようにしても良い。オリゴマーの重合度は、各種ハロゲン化アリールモノマーと、各種ビスフェノール類又は各種ビスチオフェノール類とのモル比で調整することができる。
【００４９】
各種ハロゲン化アリールモノマーと、各種ビスフェノール類又は各種ビスチオフェノール類とは、公知の任意の方法で反応させることができるが、塩基性化合物の存在下で芳香族求核置換反応によって反応させることが好ましい。反応は、０〜３５０℃の範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ビスフェノール類や芳香族ビスチオフェノール類を活性なフェノキシド構造やチオフェノキシド構造になしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。副生物として生成する水は、トルエンなどの共沸溶媒と溜去して系外に除去したり、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用したり、重合溶媒と共に溜去したりすることで除去することができる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として１〜２５重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましく、５〜１５重量％の範囲であることがより好ましい。１重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、２５重量％よりも多い場合には、ポリマー構造によって析出して反応が停止する場合がある。
【００５０】
オリゴマーＢの溶液から、副生成物である無機塩を除く方法は、オリゴマーの非溶媒への滴下と洗浄など、公知の任意の方法を用いることができる。オリゴマーの非溶媒としては、水や、任意の有機溶媒を選択することができる。無機塩の除去には水が好ましい。最初に滴下する対象としては水と有機溶媒のいずれでもよい。合成や精製の際に用いた有機溶媒は、できるだけ除去しておくことが好ましい。有機溶媒の除去は、乾燥によって行うことが好ましく、１０〜１５０℃の範囲の温度で減圧乾燥することがより好ましい。
【００５１】
非溶媒の有機溶媒は、任意の有機溶媒から選択することができるが、反応に用いた非プロトン性極性溶媒と混和するものであることが好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノノなどのケトン系溶媒や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒などを例としてあげることができるが、これらに限定されるものではなく、他にも適したものを用いることができる。
【００５２】
＜イオン性基含有ブロック共重合ポリマーの合成＞
ブロック共重合ポリマーは、上記のようにして合成したＯＨ末端もしくはＳＨ末端を有するオリゴマーＢとハロゲン末端を有するオリゴマーＡを反応させる、又は、ハロゲン末端を有するオリゴマーＢとＯＨ末端を有するオリゴマーＡを反応させることにより得ることができる。また、ＯＨ末端もしくはＳＨ末端を有するオリゴマーＡ及びオリゴマーＢに各種鎖延長剤を加えて反応させることでも合成できる。さらに、ＯＨ末端もしくはＳＨ末端を有するオリゴマーＡもしくはオリゴマーＢの両末端にあらかじめ各種鎖延長剤を導入しておいてもよい。
【００５３】
用いる鎖延長剤としては、ハロゲンがフッ素であると、反応性が高くセグメント長の低下などの副反応を抑制できるので、ハロゲンがフッ素である芳香族系鎖延長剤が好ましい。さらに、ハロゲンがフッ素である芳香族系鎖延長剤は、１分子中に３個以上のフッ素原子を有していることが好ましく、２個以上のフッ素原子が隣接していることがより好ましく、パーフルオロ化合物であると、より反応性が高いため好ましい。ハロゲンがフッ素である芳香族系鎖延長剤は電子吸引性を置換基として有していてもよく、電子吸引性基はフッ素原子に対してオルト位、又はパラ位であると好ましい。電子吸引性基の例としては、シアノ基、スルホニル基、スルフィニル基、カルボニル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。ハロゲンがフッ素である芳香族系鎖延長剤の好ましい例としては、単数の芳香族環（電子吸引性基を置換基として有していてもよい）、あるいは複数の芳香族基が電子吸引性基で連結された芳香族環が、パーフルオロ化された化合物を挙げることができ、より具体的には、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、デカフルオロベンゾフェノン、デカフルオロジフェニルスルホン、ペンタフルオロベンゾニトリルのいずれか、またはこれらの混合物を挙げることができる。また、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、デカフルオロベンゾフェノン、デカフルオロジフェニルスルホン、ペンタフルオロベンゾニトリルなどの化合物において、フッ素原子の一部が、置換された化合物も、上記の要件を満たす範囲で用いることができる。フッ素原子を置換するものとしては、水素原子や、塩素、臭素、ヨウ素などの他のハロゲン原子、フェノキシ基、フェニル基、メチル基などの炭化水素基などが例として挙げられる、これらに限定されるものではない。
【００５４】
オリゴマーＡ及びオリゴマーＢは、それぞれ独立して構造、分子量、及び分子量分布の異なるオリゴマーからなる群より選ばれる１種以上のオリゴマーを用いることができる。
【００５５】
オリゴマーＡとオリゴマーＢの反応は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒中で、オリゴマーのフェノール又はチオフェノール末端の１〜５モル倍量の炭酸カリウム、炭酸カリウムなどの塩基性化合物の存在下、５０〜１６０℃の範囲で反応させることによって行うことが好ましく、７０〜１３０℃の範囲がより好ましい。重合度は、オリゴマーのモル比で調整してもよい。反応溶液の粘度などから終点を判断して、冷却や末端停止などによって重合を停止させてもよい。反応は窒素などの不活性ガス気流下で行うことが好ましい。反応溶液中の固形分濃度は、１〜２５重量％の範囲にあればよいが、反応性を考慮すると５〜２０重量％の範囲であることが好ましい。さらに最も好ましくは６〜１５重量％の範囲である。ここでの固形分濃度とは溶液中のポリマー濃度のことである。
【００５６】
イオン性基含有ブロック共重合ポリマーは、重合の簡便さの面から、オリゴマーＡ及びオリゴマーＢの重合溶液の片方もしくは両方を、前記のような精製を行わずにそのままの状態で、もしくは無機塩などの副生成物を除去した状態で混合して行うことが好ましい。具体的には、オリゴマーの重合溶液からポリマーを単離・精製することなく、もしくは無機塩など副生成物のみを溶液から除去した状態で各オリゴマー重合溶液を混合、または、オリゴマーＡ(もしくはＢ)重合溶液に単離・精製したオリゴマーＢ(もしくはＡ)を混合し、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの塩基性化合物の存在下、反応させることができる。５０〜１６０℃の範囲で反応させることによって行うことが好ましく、７０〜１３０℃の範囲がより好ましい。重合度は、オリゴマーのモル比で調整してもよい。反応溶液の粘度などから終点を判断して、冷却や末端停止などによって重合を停止させてもよい。反応は窒素などの不活性ガス気流下で行うことが好ましい。反応溶液中の固形分濃度は、１〜２５重量％の範囲にあればよいが、反応性を考慮すると、５〜２０重量％の範囲であることが好ましい。さらに最も好ましくは８〜１５重量％の範囲である。
【００５７】
反応溶液からのポリマーの単離と精製は公知の任意の方法で行うことができる。例えば、反応溶液を、水、アセトン、メタノール、プロパノールなどのポリマーの非溶媒に滴下することによってポリマーを固化させることができる。なかでも水が取扱いやすく、無機塩を除去できるため好ましい。また、オリゴマー成分や、親水性の高い成分を除去するために、６０℃〜１００℃の熱水や、水と有機溶媒（アセトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒）の混合溶媒などで洗浄することが好ましい。
【００５８】
＜イオン性基含有ブロック共重合ポリマーの合成：スルホン化反応＞
本発明の高分子電解質を得る方法は前述のように様々な方法があり、１つの好ましい方法として、上記化学式6において酸性基を有さない状態(a=0)のモノマーを用いて上記の方法により高分子電解質前駆体を合成した後、スルホン化する方法がある。
【００５９】
スルホン化に用いるスルホン化剤としては、例えば硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸などが挙げられる。中でも硫酸、クロロスルホン酸が反応性の面から好ましい。特に硫酸を用いることが最も好ましい。
【００６０】
スルホン化は反応を阻害するものでなければ溶媒を用いてもよいし、無溶媒系で行うこともできる。用いる溶媒に特に制限はなく、塩素系溶媒(メチレンクロリド、エチレンクロリド等)、環状エーテル系溶媒(ジオキサン、テトラヒドロフラン等)、鎖状エーテル系(ジエチルエーテル等)が挙げられる。スルホン化後の精製の容易さから反応は無溶媒系で行うことが最も好ましい。
【００６１】
また、スルホン化反応において反応系は均一な溶液になる必要はなく、一部に濁りがある状態でも攪拌等が行えればスルホン化することが可能である。
【００６２】
スルホン化反応の反応温度は適宜設定することができるが、０℃〜1５０℃の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは４０〜８０℃の範囲で行うことである。この範囲よりも低温であれば反応が遅く、高温であれば急激な反応が起きスルホン化が予定通りに進行しない。
【００６３】
本発明のイオン性基含有ポリマーの好ましい構造を以下に示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
上記化学式１で表される部位の好ましい構造を以下に示す。
【化１３】
（ｎは1以上１００以下の整数を示す）
【００６５】
上記化学式２で表される部位の好ましい構造を以下に示す。
【化１４】
（ｍは1以上１００以下の整数を示す）
【００６６】
本発明のプロトン伝導性ブロック共重合ポリマーのイオン交換容量は、０．５〜３．５ｍｅｑ／ｇにあることが好ましい。０．５ｍｅｑ／ｇ以下ではプロトン伝導性が低くなりすぎるため好ましくない。３．５ｍｅｑ／ｇ以上であると、膨潤が大きくなり耐久性が低下するため好ましくない。０．７〜２．７ｍｅｑ／ｇの範囲であると、プロトン伝導性や耐膨潤性などでより好ましい特性を有する。さらに０．７〜１．６ｍｅｑ／ｇの範囲であると、メタノール透過性が小さいので、ダイレクトメタノール型燃料電池用プロトン交換膜に特に適する。本発明のプロトン伝導性型高分子電解質の分子量を、０．５ｇ／ｄＬのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を３０℃で測定したときの対数粘度で表すと、０．５（ｄｌ／ｇ）以上であることが物理特性の面から好ましく、０．９（ｄｌ／ｇ）以上であることがより好ましく、１．２（ｄｌ／ｇ）以上であることがさらに好ましい。０．５（ｄｌ／ｇ）未満であると物理特性が著しく低下するため好ましくない。対数粘度が７．０（ｄｌ／ｇ）を超えるとポリマーを溶解した溶液の粘度が著しく高くなりすぎて取り扱いが困難になる恐れがある。
【００６７】
本発明のイオン性基含有ポリマーは他の物質や化合物を混合して組成物として用いることもできる。混合するものの例としては、繊維状物質、リンタングステン酸、リンモリブデン酸などのヘテロポリ酸や、低分子のスルホン酸やホスホン酸、リン酸誘導体などの酸性化合物、ケイ酸化合物、ジルコニウムリン酸などを挙げることができる。混合物の含有量は５０質量％未満あることが好ましい。５０質量％以上であると成形性の物理特性が損なわれるため好ましくない。混合する物質としては、繊維状物質が、膨潤性を抑制する上で好ましく、チタン酸カリウム繊維など無機の繊維状物質がより好ましい。
【００６８】
さらに、他のポリマーと混合した組成物として使用することもできる。これらのポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等を用いることができる。
【００６９】
これら組成物として使用する場合には、本発明のイオン性基含有ポリマーは、組成物全体の５０質量％以上１００質量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上１００質量％未満である。イオン性基含有ポリマーの含有量が組成物全体の５０質量％未満の場合には、この組成物を含むプロトン交換膜のスルホン酸基濃度が低くなり良好なプロトン伝導性が得られない傾向にあり、また、スルホン酸基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。なお、本発明の組成物は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。
【００７０】
本発明のイオン性基含有ポリマーは適当な溶媒に溶解した溶液を組成物として用いることができる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジフェニルスルホン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどに溶解することが好ましい。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶液中の化合物濃度は０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０重量％の範囲であることがより好ましく、５〜２５重量％の範囲であることがさらに好ましい。溶液中の化合物濃度が０．１質量％未満であると良好な成形物を得るのが困難となる傾向にあり、５０質量％を超えると加工性が悪化する傾向にある。溶液に、前記した化合物などをさらに混合して使用してもよい。
【００７１】
これらの本発明のイオン性基含有ポリマー組成物中のポリマーの酸性基は、酸でも陽イオンとの塩であってもよい。塩である場合、成形後など必要に応じて酸処理することで、酸へ変換することができる。
【００７２】
本発明のイオン性基含有ポリマー及びその組成物は、押し出し、紡糸、圧延またはキャストなど任意の方法で繊維やフィルムなどの成形体とすることができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。
【００７３】
溶液から成形体を得る方法は従来から公知の方法を用いて行うことができる。たとえば、加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し成形体を得ることができる。溶媒が、有機溶媒の場合には、加熱又は減圧乾燥によって溶媒を留去させることが好ましい。この際、必要に応じて他の化合物と複合された形で繊維状、フィルム状、ペレット状、プレート状、ロッド状、パイプ状、ボール状、ブロック状などの様々な形状に成形することもできる。溶解挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形ができる点で好ましい。
【００７４】
本発明のイオン性基含有ポリマーおよびその組成物からイオン伝導膜を作製することもできる。イオン伝導膜は、本発明のイオン性基含有ポリマーだけでなく、多孔質膜、不織布、フィブリル、紙などの支持体との複合膜であってもよい。得られたイオン伝導膜は、燃料電池用のプロトン交換膜として用いることができる。
【００７５】
プロトン交換膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去してイオン伝導膜を得ることができる。溶媒の除去は、乾燥によることがプロトン交換膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いとプロトン交換膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、１０００μｍよりも厚いと不均一なプロトン交換膜ができやすくなる傾向にある。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にしたりするなどして、溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。
【００７６】
本発明のプロトン交換膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、プロトン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には５〜２００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがさらに好ましく、１０〜７０μｍであることが最も好ましい。プロトン交換膜の厚みが５μｍより薄いとプロトン交換膜の取り扱いが困難となり燃料電池を作製した場合に短絡等が起こる傾向にあり、２００μｍよりも厚いとプロトン交換膜の電気抵抗値が高くなり燃料電池の発電性能が低下する傾向がある。プロトン交換膜として使用する場合、膜中のスルホン酸基は金属塩になっているものを含んでいても良いが、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸等の水溶液中に加熱下又は加熱せずに得られた膜を浸漬処理することで行うことも効果的である。また、プロトン交換膜のプロトン伝導率は１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。プロトン伝導率が１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上である場合には、そのプロトン交換膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる傾向にあり、１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ未満である場合には燃料電池の出力低下が起こる傾向にある。より好ましくは、１．０×１０−２〜１．０×１０−０Ｓ／ｃｍの範囲である。また、高い耐久性を達成するためには、膨潤性ができるだけ少ないことが好ましい。膨潤性が大きすぎると膜強度が低下するため、耐久性が低下することがあり、好ましくない。ただし、少なすぎると必要なプロトン伝導性が得られない場合があり、好ましくない。燃料電池のプロトン交換膜として用いる場合、膨潤性の好ましい範囲を８０℃の熱水で処理した場合の値を例として示すと、吸水率（ポリマー乾燥重量に対して吸収した水の重量％）が２０〜２００重量％であることが好ましく、３０〜１６０重量％であることがより好ましい、面積膨潤率（膨潤前の膜の面積に対する、膨潤による面積の増加量の割合）は、０〜７０％の範囲にあることが好ましく、０〜５０％の範囲にあるとより好ましく、０〜４０％の範囲にあるとさらに好ましい。膨潤性は、ポリマー中のスルホン酸基量などによって調整することができる。スルホン酸基量を多くすると吸水性を大きくすることができ、ブロック共重合体においては親水性セグメントの連鎖長を大きくするとさらに吸水性を大きくすることができる。スルホン酸基量を少なくしたり、ブロック共重合体において疎水性セグメントの連鎖長を大きくしたりすることによって、面積膨潤率を小さくすることができる。また、ポリマーから膜を製造する工程条件（乾燥温度、乾燥速度、溶液濃度、溶媒組成）によっても膜の膨潤性を制御することができる。
【００７７】
ブロック共重合体において相分離構造を形成させるためには、通常、上記のような方法で製膜するだけでよいが、相分離を促進する目的で、水などの非溶媒をポリマー溶液中に加えて製膜することもできるし、加湿雰囲気下で製膜を行うこともできる。
【００７８】
また、上述した本発明のプロトン交換膜またはフィルム等を電極に設置することによって、本発明のプロトン交換膜またはフィルム等と電極との接合体を得ることができる。この接合体の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行うことができ、例えば、電極表面に接着剤を塗布しプロトン交換膜と電極とを接着する方法またはプロトン交換膜と電極とを加熱加圧する方法等がある。この中でも本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物およびその組成物を主成分とした接着剤を電極表面に塗布して接着する方法が好ましい。プロトン交換膜と電極との接着性が向上し、また、プロトン交換膜のプロトン伝導性を損なうことが少なくなると考えられるためである。
【００７９】
上述したプロトン交換膜またはフィルム等と電極との接合体を用いて、燃料電池を作製することもできる。本発明のプロトン交換膜又はフィルム等は、耐熱性、加工性、プロトン伝導性に優れているため、高温での運転にも耐えることができ、作製が容易で、良好な出力を有する燃料電池を提供することができる。本発明のプロトン交換膜は、水素を燃料とする固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の他にも、メタノール透過性が小さいため、メタノールを燃料とするメタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）にも適している。また、耐熱性やバリアー性に優れるため、メタノール、ガソリン、エーテルなどの炭化水素から改質器によって水素を取り出して用いるタイプの燃料電池にも適している。
【実施例】
【００８０】
以下本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
【００８１】
＜溶液粘度＞
ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄＬの濃度でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度（ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］）／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度を表す）。
【００８２】
＜ＮＭＲ測定＞
ポリマーを溶媒に溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製ＮＭＲ装置 ４００−ＭＲを用いて１Ｈ、１９Ｆ−ＮＭＲは室温で測定を行った。溶媒には重ジメチルスルホキシドを用いた。ブロック共重合体を構成するオリゴマーＡおよびオリゴマーＢの分子量はＮＭＲで求めることができる。例えば、合成例１のオリゴマーＡの数平均分子量は１９Ｆ−ＮＭＲにおける−５７．９ｐｐｍに帰属される末端由来のＣＦ３のピークと−５７．６ｐｐｍに帰属される繰り返し単位中のＣＦ３のピークの積分値から求めることができる。合成例３のオリゴマーＢの数平均分子量は、１Ｈ−ＮＭＲにおける６．６ｐｐｍに帰属される末端の芳香環由来のピークと７．９５ｐｐｍに帰属される繰り返し単位の芳香環由来のピークの積分値から求めることができる。
【００８３】
得られたポリマーからのプロトン交換膜の作製に関して以下に記す。
【００８４】
＜プロトン交換膜の作製方法＞
ポリマー２．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ）１８ｍＬに溶解し、アプリケーターを用いてガラス板上に２８０μｍの厚みでキャストし、１００℃で１時間、１５０℃で１時間加熱して乾燥した。その後、ガラス板を室温付近まで放冷し、膜ごと水につけて膜を剥離した。剥離した膜は純水に浸漬し、余剰の溶媒を除いた後、風乾して膜厚１０μｍのプロトン交換膜を得た。
【００８５】
＜イオン交換容量（ＩＥＣ）＞
乾燥したプロトン交換膜１００ｍｇを、０．０１ＮのＮａＯＨ水溶液５０ｍｌに浸漬し、２５℃で一晩攪拌した。その後、０．０５ＮのＨＣｌ水溶液で中和滴定した。中和滴定には、平沼産業（株）製、電位差滴定装置ＣＯＭＴＩＴＥ−９８０を用いた。イオン交換当量は下記式で計算して求めた。
イオン交換容量［ｍｅｑ／ｇ］＝（１０−滴定量［ｍｌ］）／２
【００８６】
＜プロトン伝導性＞
自作測定用プローブ（テフロン（登録商標）製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃９５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン（株式会社ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
【００８７】
＜膨潤性評価＞
プロトン交換膜を５０ｍｍ四方に切り出した後、１２０℃で１４時間減圧した。その後、膜の重量及び寸法を測定した。膜を８０℃の熱水に８時間浸漬し、浸漬後、膜の寸法及び重量をすばやく測定した。以下の式に従って、吸水率及び面積膨潤率を算出した。膜の寸法は特定の頂点に結合した直交する２辺の長さを測定した。
吸水率（％）＝｛浸漬後の重量（ｇ）−乾燥重量（ｇ）｝÷乾燥重量（ｇ）×１００
面積膨潤率（％）＝｛浸漬後の辺の長さＡ（ｍｍ）×浸漬後の辺の長さＢ（ｍｍ）｝÷｛５０×５０｝×１００−１００
【００８８】
＜発電評価＞
デュポン社製２０％ナフィオン（商品名）溶液に、市販の４０％Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社 燃料電池用触媒 ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）と、少量の超純水及びイソプロパノールを加えた後、均一になるまで撹拌し、触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、ＳＧＬ社製ＳＧＬ２４ＢＣに白金の付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２になるように均一に塗布・乾燥して、電極触媒層付きガス拡散層を作製した。上記の電極触媒層付きガス拡散層の間に、高分子電解質膜を、電極触媒層が膜に接するように挟み、ホットプレス法により２００℃、８ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜電極接合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製の評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込んでセル温度８０℃で、アノード及びカソードにそれぞれ７５℃で加湿した水素と空気(以下、高加湿条件と記載)もしくはアノードに５０℃、カソードに４０℃で加湿した水素と空気(以下、低加湿条件と記載)を供給して発電特性を評価した。開始直後における電流密度が０．４Ａ／ｃｍ２における発電抵抗を比較し発電性能を評価した。
【００８９】
オリゴマーＡ及びオリゴマーＢの合成に関して以下に示す。
【００９０】
＜合成例１：オリゴマーＡ−１＞
４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（略号：ＤＦＤＰＳ）５．００ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３．３６ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１０２ｍＬ、トルエン１００ｍＬを窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた３００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で１４０℃まで加熱し、３時間かけてトルエンを留去した。その後、モノマー１（下記化学式７）１４．３６ｇ（２２．１ｍｍｏｌ）をフラスコに加え１６０℃で１２時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、下記化学式８で表されるオリゴマーＡ−１溶液を得た。１９Ｆ−ＮＭＲより求めたｎは７．５であった。
【化１５】
（化学式７）
【化１６】
（化学式８）
【００９１】
＜合成例２：オリゴマーＡ−２＞
窒素雰囲気下、デカフルオロビフェニル８．０７ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ６５ｍｌに３００ｍｌ枝付きフラスコ中で溶解させた。１１０℃まで加熱し、フラスコに炭酸カリウム１．００ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を加え、滴下漏斗を用いて前記のオリゴマーＡ−１溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後さらに２時間攪拌した。反応終了後、水に対して再沈殿を行い、未精製物を回収した。さらに、得られた混合物をアセトン５０ｍｌに溶解させ、ｎ-へキサン５００ｍｌに対して再沈殿を行い、下記化学式９で表されるオリゴマーＡ−２を得た。収率は８８％であった。
【化１７】
（化学式９）
【００９２】
＜合成例３：オリゴマーＢ＞
４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン(ＤＦＤＰＳ)１６．９０ｇ（６６．５ｍｍｏｌ）、４,４'-ジヒドロキシジフェニルスルホン１７．３０ｇ（６９．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１０．５１ｇ（７６．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ １７４ｍＬ、トルエン１７０ｍＬを窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた５００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。１４０℃に加熱し、トルエンを留去した。その後、１６０℃に昇温し、１１時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、下記化学式１０で表されるオリゴマーＢ溶液を得た。１Ｈ−ＮＭＲより求めたｍは２５であった。
【化１８】
（化学式１０）
【００９３】
＜実施例１＞
合成例１のオリゴマーＡ−１溶液及び合成例３のオリゴマーＢ溶液を全量、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた１０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、さらに溶液濃度調整のため、ＮＭＰ ２８６ｍＬを加え、窒素気流下オイルバス中で攪拌し混合した。その後、デカフルオロビフェニル１．７８ｇ（５．８５ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム０．８ｇを加え、１１０℃まで加熱し、１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、３Ｌの純水中に滴下してポリマーを固化させた。８０℃の純水で５回洗浄した後、濾過でポリマーを濾別し、１２０℃で１２時間減圧乾燥して下記化学式１１で表されるブロック共重合体前駆体Ａを収率８５％で得た。ブロック共重合ポリマー前駆体Ａの対数粘度は、１．３３ｄＬ／ｇだった。
【００９４】
【化１９】
（化学式１１）
【００９５】
得られたブロック共重合ポリマー前躯体を１０００ｍＬ枝つきフラスコに入れ、濃硫酸４５０ｍＬを加えた後、窒素雰囲気下、５０℃、６時間攪拌した。反応後、反応溶液を３Ｌ純水に流し込み下記化学式１２で表されるブロック共重合体Ａを析出させた。その後、得られたブロック共重合ポリマーＡを８０℃の純水で５回洗浄し、１２０℃で１２時間乾燥させることでブロック共重合ポリマーＡを収率８０％で得た。対数粘度は１．４７ｄＬ／ｇであった。得られたポリマーから上記の方法によってプロトン交換膜Ａを得た。
【化２０】
（化学式１２）
【００９６】
＜実施例２＞
合成例３のオリゴマーＢ溶液を全量１０００ｍＬ枝つきフラスコにいれ、そこに合成例２のオリゴマーＡ−２を２０．６ｇ、ＮＭＰを４０８ｍＬ加え均一溶液になるまで攪拌した。その後、炭酸カリウム０．８１ｇを加え、１１０℃まで加熱し、８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、３Ｌの純水中に滴下してポリマーを固化させた。８０℃の純水で５回洗浄した後、濾過でポリマーを濾別し、１２０℃で１２時間減圧乾燥して下記化学式１３で表されるブロック共重合ポリマー前駆体Ａを収率９５％で得た。ブロック共重合ポリマー前駆体Ａの対数粘度は、１．５３ｄＬ／ｇだった。
【化２１】
（化学式１３）
【００９７】
得られたブロック共重合ポリマー前躯体を実施例１と同様の方法でスルホン化を行い、下記化学式１４で表されるブロック共重合ポリマーＢを収率８８％で得た。対数粘度は１．６８ｄＬ／ｇであった。得られたポリマーから上記の方法によってプロトン交換膜Ｂを得た。
【化２２】
（化学式１４）
【００９８】
＜実施例３＞
４,４'-ジヒドロキシジフェニルスルホン１２．２１ｇ（４８．７ｍｍｏｌ）、モノマー１(上記化学式７)１０．００ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム９．７５ｇ（７０．５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１４０ｍＬ、トルエン１４０ｍＬを窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた５００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で１４０℃まで加熱し、３時間かけてトルエンを留去した。その後、４，４‘−ジフルオロジフェニルスルホン１６．３６ｇ（６４．１ｍｍｏｌ）をフラスコに加え１６０℃で１０時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、１０００ｍＬの純水に注ぎポリマーを固化させ、さらに８０℃の純水で５回洗浄して、ＮＭＰ及び無機塩を除去した。水洗したポリマーは、濾別した後、１２０℃で１２時間減圧乾燥して下記化学式１５で表されるランダムポリマー前躯体Ａを収率８１％で得た。得られたランダムポリマー前躯体Ａの対数粘度は１．０５ｄＬ／ｇであった。
【化２３】
（化学式１５）
【００９９】
得られたランダムポリマー前躯体Ａを実施例１と同様の方法でスルホン化を行い、下記化学式１６で表されるランダムポリマーＡを収率８０％で得た。対数粘度は１．１２ｄＬ／ｇであった。得られたポリマーから上記の方法によってプロトン交換膜Ｃを得た。
【化２４】
（化学式１６）
【０１００】
＜比較例１＞
２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）４．３０ｇ（２４．９ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール ５．１１ｇ（２７．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４．１７ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ６６ｍＬを窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップを取り付けた２００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。１６０℃に昇温し、５時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、下記化学式１７で表される疎水性オリゴマー溶液を得た。このオリゴマーはブロック化前に１Ｈ ＮＭＲよりオリゴマーのＭｎを求めた。求めたオリゴマーのＭｎは２９００であった。
【化２５】
（化学式１７）
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ソーダ（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）１５．３２ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール ６．９７ｇ（３７．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５．６９ｇ（４１．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ５８ｍＬを、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップを取り付けた２００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。その後、２００℃に昇温し、７時間加熱した。反応溶液を室温まで冷却し、下記化学式１８で表される親水性オリゴマー溶液を得た。
１Ｈ ＮＭＲよりオリゴマーのＭｎを求めた。求めたオリゴマーのＭｎは２７００であった。
【化２６】
（化学式１８）
合成した親水性オリゴマー溶液及び疎水性オリゴマー溶液を全量、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップを取り付けた５００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、さらに溶液濃度調整のため、ＮＭＰ １４０ｍＬを加え、窒素気流下オイルバス中で攪拌し混合した。その後、デカフルオロビフェニル ２．９２ｇ、炭酸カリウム１．３３ｇを加え、１１０℃まで加熱し、７時間反応させた。その後、室温まで冷却し、２Ｌの２−プロパノール中に滴下してポリマーを固化させた。８０℃の純水で５回洗浄した後、濾過でポリマーを濾別し、１２０℃で１２時間減圧乾燥して下記化学式１９で表されるブロック共重合ポリマーＣを収率９２％で得た。対数粘度は、２．２０ｄＬ／ｇだった。得られたポリマーから上記の方法によってプロトン交換膜Ｄを得た。
【化２７】
（化学式１９）
【０１０１】
＜比較例２＞
４，４’−ビフェノール（略号：ＢＰ）１２．８１ｇ（６８．８ｍｍｏｌ）、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩(Ｓ−ＤＣＤＰＳ)１５ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）、２，６’−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）６．６４ｇ（３８.５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１０．４６ｇ（７５．６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ １１３ｍＬを窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップを取り付けた３００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、その後、をフラスコに加え２１０℃で６時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、１５００ｍＬの純水に注ぎポリマーを固化させ、さらに８０℃の純水で５回洗浄して、ＮＭＰ及び無機塩を除去した。水洗したポリマーは、濾別した後、１２０℃で１２時間減圧乾燥してポリマーＤ(下記化学式１３)を収率８４％で得た。対数粘度は１．１２ｄＬ／ｇであった。１Ｈ ＮＭＲより組成を求めた。得られたポリマーから上記の方法によってプロトン交換膜Ｅを得た。
【化２８】
（化学式２０）
【０１０２】
実施例及び比較例で得られたプロトン交換膜の評価結果を表１に示す。
実施例のプロトン交換膜と比較例のプロトン交換膜を比較すると、実施例のプロトン交換膜においてＩＥＣが比較例のプロトン交換膜より低いにも関わらず、発電抵抗が低いことが確認できる。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
以上より、本発明の合成法で得たプロトン伝導性ポリマーからなるプロトン交換膜は、比較例の構造の異なるプロトン伝導性ポリマーからなるプロトン交換膜と比較して低湿度下で特に低い発電抵抗を示した。これは、本発明のプロトン交換膜を構成するポリマーのスルホン酸基密度の高さに由来するものであると考えられる。本発明のプロトン伝導性ポリマーは、低湿度下において高出力を示しうる燃料電池用プロトン交換膜として用いることができ、産業の発展に寄与するところ大である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１；
【化１】
(化学式１)
（式中、Ａｒ1は２価の芳香族基を、Ｘはスルホン酸基、スルホン酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、カルボキシル基、及びカルボキシル基の塩からなる群より選ばれる基を、Ａは-ＣＨ３、-ＣＦ３のいずれかを、ＷはＯ原子、Ｓ原子、又は直接結合のいずれかを、nは１以上１００以下の整数を、それぞれ表す。a、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ独立して０〜５の整数を表すが、a、ｂ、ｃ、ｄ、ｅのすべてが０になることはない。）
で表される構造を分子中に含み、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒とした０．５ｇ／ｄＬの溶液について３０℃で測定される対数粘度が０．５〜５．０ｄL/gの範囲であることを特徴とするイオン性基含有ポリマー。
【請求項２】
分子中に、下記化学式２；
【化２】
(化学式２)
（式中、Ａｒ２、Ａｒ３はそれぞれ独立して２価の芳香族基を、Ｖは直接結合、-ＣＯ-、-ＳＯ２-、Ｏ原子、又はＳ原子のいずれかを、ｌは０〜１の整数を、ｍは１以上１００以下の整数を示す）
で表される構造を、さらに含むことを特徴とする請求項１に記載のイオン性基含有ポリマー。
【請求項３】
上記化学式１におけるＡが-ＣＦ３であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のイオン性基含有ポリマー。
【請求項４】
上記化学式１におけるＷがＯ原子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のイオン性基含有ポリマー。
【請求項５】
上記化学式１におけるｎが２以上１００以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のイオン性基含有ブロック共重合ポリマー。
【請求項６】
上記化学式２におけるｍが３以上１００以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のイオン性基含有ブロック共重合ポリマー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のイオン性基含有ポリマーを電解質として用いた燃料電池用プロトン交換膜。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のイオン性基含有ポリマーを含む高分子電解質組成物。
【請求項９】
請求項７に記載の燃料電池用プロトン交換膜を用いた燃料電池用プロトン交換膜電極接合体。
【請求項１０】
請求項９に記載の燃料電池用プロトン交換膜電極接合体を用いた燃料電池。
【請求項１】
下記化学式１；
【化１】
(化学式１)
（式中、Ａｒ1は２価の芳香族基を、Ｘはスルホン酸基、スルホン酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、カルボキシル基、及びカルボキシル基の塩からなる群より選ばれる基を、Ａは-ＣＨ３、-ＣＦ３のいずれかを、ＷはＯ原子、Ｓ原子、又は直接結合のいずれかを、nは１以上１００以下の整数を、それぞれ表す。a、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ独立して０〜５の整数を表すが、a、ｂ、ｃ、ｄ、ｅのすべてが０になることはない。）
で表される構造を分子中に含み、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒とした０．５ｇ／ｄＬの溶液について３０℃で測定される対数粘度が０．５〜５．０ｄL/gの範囲であることを特徴とするイオン性基含有ポリマー。
【請求項２】
分子中に、下記化学式２；
【化２】
(化学式２)
（式中、Ａｒ２、Ａｒ３はそれぞれ独立して２価の芳香族基を、Ｖは直接結合、-ＣＯ-、-ＳＯ２-、Ｏ原子、又はＳ原子のいずれかを、ｌは０〜１の整数を、ｍは１以上１００以下の整数を示す）
で表される構造を、さらに含むことを特徴とする請求項１に記載のイオン性基含有ポリマー。
【請求項３】
上記化学式１におけるＡが-ＣＦ３であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のイオン性基含有ポリマー。
【請求項４】
上記化学式１におけるＷがＯ原子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のイオン性基含有ポリマー。
【請求項５】
上記化学式１におけるｎが２以上１００以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のイオン性基含有ブロック共重合ポリマー。
【請求項６】
上記化学式２におけるｍが３以上１００以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のイオン性基含有ブロック共重合ポリマー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のイオン性基含有ポリマーを電解質として用いた燃料電池用プロトン交換膜。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のイオン性基含有ポリマーを含む高分子電解質組成物。
【請求項９】
請求項７に記載の燃料電池用プロトン交換膜を用いた燃料電池用プロトン交換膜電極接合体。
【請求項１０】
請求項９に記載の燃料電池用プロトン交換膜電極接合体を用いた燃料電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２４１０９０（Ｐ２０１２−２４１０９０Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１１４４０（Ｐ２０１１−１１１４４０）
【出願日】平成２３年５月１８日（２０１１．５．１８）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１８日（２０１１．５．１８）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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