新規ジオキソラン及びジオキサン誘導体並びにそれらを製造する方法
本発明は、一般式（Ｉ）〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、本明細書中で定義されているのと同様に定義される〕で表される新規アシルメチレン−１，３−ジオキソラン類及びアシルメチレン−１，４−ジオキサン類、並びに、それらを製造するための新規方法に関する。アシルメチレン−１，３−ジオキソラン類及びアシルメチレン−１，４−ジオキサン類は、殺虫剤として使用することが可能ピラゾール類及びアントラニルアミド類を製造するための重要な中間体生成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規アシルメチレン−１，３−ジオキソラン類及びアシルメチレン−１，４−ジオキサン類並びにそれらを調製するための新規方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アシルメチレン−１，３−ジオキソラン類及びアシルメチレン−１，４−ジオキサン類は、殺虫剤として使用することが可能なピラゾール類及びアントラニルアミド類を調製するための重要な中間体である。
【０００３】
文献には、酸無水物の存在下における特定のジオキソラン誘導体がどの程度自然重合する傾向を有しているかについて既に記載されている（Ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ ｃｏ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ４−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅｓ ｗｉｔｈ ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ， Ｆｕｋｕｄａ， Ｈｉｒｏｙｕｋｉ； Ｈｉｒｏｔａ， Ｍａｓａｈｉｒｏ； Ｎａｋａｓｈｉｍａ， Ｙｏｓｈｉｈｉｒｏ， Ｎａｇｏｙａ Ｍｕｎｉｃ． Ｉｎｄ． Ｒｅｓ． Ｉｎｓｔ．， Ｒｏｋｕｂａｎ， Ｊａｐａｎ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ （１９８２）， ２０（６）， １４０１−９）。しかしながら、本発明によるアシルメチレン−１，３−ジオキソラン類及びアシルメチレン−１，４−ジオキサン類は記載されておらず；それらを調製する方法も当該文献には記載されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ ｃｏ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ４−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅｓ ｗｉｔｈ ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ， Ｆｕｋｕｄａ， Ｈｉｒｏｙｕｋｉ； Ｈｉｒｏｔａ， Ｍａｓａｈｉｒｏ； Ｎａｋａｓｈｉｍａ， Ｙｏｓｈｉｈｉｒｏ， Ｎａｇｏｙａ Ｍｕｎｉｃ． Ｉｎｄ． Ｒｅｓ． Ｉｎｓｔ．， Ｒｏｋｕｂａｎ， Ｊａｐａｎ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ （１９８２）， ２０（６）， １４０１−９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、目的は、既知４−メチレン−１，３−ジオキソラン類及び６−メチレン−１，４−ジオキサン類から、工業規模で、従来技術において記載されている不利点を有さない簡潔な方法でアシルメチレン−１，３−ジオキソラン類及びアシルメチレン−１，４−ジオキサン類を調製することを可能とする調製方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、上記目的は、式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
〔式中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素、アルキル、ハロアルキル、アリール又はアルキルアリールであり；
Ｒ１、Ｒ２は、さらに、４員、５員、６員又は７員の飽和環（ここで、該環は、置換されていてもよく、並びに、Ｎ、Ｓ及びＯから選択される１個又は２個のヘテロ原子を含んでいてもよい）も形成し；
ｎは、０又は１であり；
Ｒ３は、ＣＸ３、（Ｃ＝Ｏ）Ｏアルキル又は（Ｃ＝Ｏ）Ｏアリールであり；
Ｘは、ハロゲンである〕
で表される新規アシルメチレン−１，３−ジオキソラン類及びアシルメチレン−１，４−ジオキサン類を調製する方法であって、式（ＩＩ）
【０００８】
【化２】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは、上記で与えられている意味を有する〕
で表される化合物を、一般式（ＩＩＩ）
【０００９】
【化３】
〔式中、
Ｒ３及びＸは、上記で与えられている意味を有し；及び、
Ｒ４は、Ｘ、Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ３又は（ＣＨ３）３ＣＯＯである〕
で表される化合物（例えば、酸塩化物又は酸無水物）と反応させて一般式（Ｉ）で表される本発明によるアシルメチレン−１，３−ジオキソラン類及びアシルメチレン−１，４−ジオキサン類を生成させる前記調製方法によって達成された。
【００１０】
本発明の調製方法によって、厄介な二次反応を認めることなく、式（Ｉ）で表される新規アシルメチレン−１，３−ジオキソラン類及びアシルメチレン−１，４−ジオキサン類を選択的に且つ高収率で調製することが可能であるということは、驚くべきことであると考えられる。
【００１１】
本発明の調製方法によって調製することが可能な式（Ｉ）で表される化合物の例は、以下のとおりである：
１，１，１−トリクロロ−３−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イリデン）アセトン、３−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イリデン）−２−オキソプロパン酸メチル、３−（１，３−ジオキソラン−４−イリデン）−２−オキソプロパン酸メチル、３−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イリデン）−２−オキソプロパン酸エチル、３−（５，５−ジメチル−１，４−ジオキサン−２−イリデン）−２−オキソプロパン酸エチル。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
一般的な定義
本発明に関連して、用語ハロゲン（Ｘ）は、特に別途定義されていない限り、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択される元素を包含し、ここで、好ましくはフッ素、塩素及び臭素が使用され、特に好ましくはフッ素及び塩素が使用される。置換されている基は、１置換又は多置換されることが可能であり、ここで、複数置換されている場合、それらの置換基は、同一であっても又は異なっていてもよい。
【００１３】
１個以上のハロゲン原子（−Ｘ）で置換されているアルキル基＝（ハロアルキル基）は、例えば、トリフルオロメチル（ＣＦ３）、ジフルオロメチル（ＣＨＦ２）、ＣＣｌ３、ＣＦＣｌ２、ＣＦ３ＣＨ２、ＣｌＣＨ２、ＣＦ３ＣＣｌ２から選択される。
【００１４】
本発明に関連して、特に別途定義されていない限り、アルキル基は、直鎖又は分枝鎖の炭化水素基である。
【００１５】
アルキル及びＣ１−Ｃ１２アルキルの定義は、例えば、以下の意味を包含する：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル。
【００１６】
本発明に関連して、特に別途定義されていない限り、シクロアルキル基は、環状飽和炭化水素基である。
【００１７】
本発明に関連して、特に別途定義されていない限り、アリール基は、Ｏ、Ｎ、Ｐ及びＳから選択される１個又は２個以上のヘテロ原子を有することができ且つさらなる基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基である。
【００１８】
本発明に関連して、特に別途定義されていない限り、アルキルアリール基は、アルキル基で置換されているアリール基（ここで、該アルキル基で置換されているアリール基は、Ｃ１−８−アルキレン鎖を有することができ、且つ、アリール骨格中にＯ、Ｎ、Ｐ及びＳから選択される１個以上のヘテロ原子を有することができる）である。
【００１９】
本発明による化合物は、適切な場合には、種々の可能な異性体（特に、立体異性体、例えば、Ｅ−異性体及びＺ−異性体、トレオ−異性体及びエリトロ−異性体、並びに、さらに、光学異性体、さらに、場合により、互変異性体）の混合物として存在し得る。Ｅ−異性体とＺ−異性体の両方とも、及び、トレオ−異性体とエリトロ−異性体の両方とも、及び、さらに、光学異性体、それら異性体の任意の望ましい混合物、及び、可能な互変異性体が開示されており、そして、特許請求されている。
【００２０】
式（ＩＩ）で表される４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体及び６−メチレン−１，４−ジオキサン誘導体
本発明による調製方法を実施するための出発物質として使用される４−メチレン−１，３−ジオキソラン類及び６−メチレン−１，４−ジオキサン類は、一般的に、式（ＩＩ）
【００２１】
【化４】
〔式中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素、アルキル、ハロアルキル、アリール又はアルキルアリールであり；
Ｒ１、Ｒ２は、さらに、４員、５員、６員又は７員の飽和環（ここで、該環は、置換されていてもよく、並びに、Ｎ、Ｓ及びＯから選択される１個又は２個のヘテロ原子を含んでいてもよい）も形成し；
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、好ましくは、水素又は（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキルであり；
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、特に好ましくは、水素又はメチルであり；
ｎは、０又は１であり、好ましくは及び特に好ましくは、ｎは、０である〕
によって定義される。
【００２２】
本発明に従って適切な出発物質の例は、２，２−ジメチル−４−メチレン−１，３−ジオキソラン、４−メチレン−１，３−ジオキソラン、又は、２，２−ジメチル−６−メチレン−１，４−ジオキサンである。該化合物は、既知であり、そして、「Ｇｅｖｏｒｋｙａｎ， Ａ． Ａ． ｅｔ ａｌ． Ｋｈｉｍｉｙａ Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌｉｃｈｅｓｋｉｋｈ Ｓｏｅｄｉｎｅｎｉｉ （１９９１）， （１）， ３３−６」、「Ｊ． Ｍａｔｔａｙ ｅｔ ａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ （１９８３）， （３）， ２０８−１０」又は「Ａ． Ｋａｎｋａａｎｐｅｒａ ｅｔ ａｌ．， Ａｃｔａ Ｃｈｅｍｉｃａ Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ （１９６６）， ２０（９）， ２６２２」に記載されているようにして調製することができる。
【００２３】
式（ＩＩＩ）で表される化合物
本発明による調製方法を実施するための出発物質として使用される化合物は、一般的に、式（ＩＩＩ）
【００２４】
【化５】
〔式中、
Ｒ３は、ＣＸ３、（Ｃ＝Ｏ）Ｏアルキル又は（Ｃ＝Ｏ）Ｏアリールであり；
Ｒ３は、好ましくは、ＣＸ３、（Ｃ＝Ｏ）Ｏアルキルであり；
Ｒ３は、特に好ましくは、（Ｃ＝Ｏ）Ｏアルキルであり；
Ｘは、ハロゲンであり；
Ｘは、好ましくは、及び、特に好ましくは、塩素であり；
Ｒ４は、Ｘ、Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ３又は（ＣＨ３）３ＣＯＯであり；
Ｒ４は、好ましくは、Ｘであり、特に好ましくは、塩素である〕
によって定義される。
【００２５】
本発明による調製方法において使用することが可能な式（ＩＩＩ）で表される化合物の例は、ＣＦ３ＣＯＣｌ、ＣＣｌ３ＣＯＣｌ、ＣｌＣＯＣＯＯＭｅ、ＣｌＣＯＣＯＯＥｔ、（ＣＦ３ＣＯ）２Ｏ、ＣＣｌ３ＣＯＦ、ＣＦ２ＨＣＯＯＣＯＣ（ＣＨ３）３である。これらの化合物は、市販されている。
【００２６】
反応手順
本発明によるプロセス段階は、好ましくは、−２０℃〜１００℃の温度範囲内で、好ましくは、−１０℃〜４０℃の温度範囲内で、特に好ましくは、０℃〜３０℃の温度で実施する。本発明によるプロセス段階は、一般に、大気圧下で実施する。
【００２７】
反応時間は、重要ではなく、そして、バッチサイズ及び温度に応じて、３０分間〜数時間の範囲内で選択することができる。
【００２８】
本発明によるプロセス段階を実施する場合、１ｍｏｌの式（ＩＩ）で表される４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体又は６−メチレン−１，４−ジオキサン誘導体を、０．８ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌ（好ましくは、０．９ｍｏｌ〜１．２ｍｏｌ、特に好ましくは、当モル量）の式（ＩＩＩ）で表される化合物と反応させる。
【００２９】
該アシル化は、一般に、塩基の存在下で実施する。適切な塩基は、例えば、以下のものである：脂肪族、脂環式、環状又は芳香族の第３級アミン類、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、メチルジイソプロピルアミン、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，３−ジメチルピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、ＤＢＵ、ＤＡＢＣＯ、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン。無機塩基は、ＮａＨＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３である。特に好ましくは、トリエチルアミン、ピリジン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルピリジン、炭酸カリウムを使用する。
【００３０】
適切な溶媒は、例えば、以下のものである：脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素類、例えば、石油エーテル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン又はデカリン、及び、ハロゲン化炭化水素類、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン又はトリクロロエタン、エーテル類、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン又はアニソール；ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、イソブチロニトリル又はベンゾニトリル；アミド類、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン又はヘキサメチルリン酸トリアミド；スルホキシド類、例えば、ジメチルスルホキシド、又はスルホン類、例えば、スルホラン。特に好ましくは、塩化メチレン、ジクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル又はＴＨＦを使用する。
【００３１】
該反応混合物は、その混合物から塩類を除去し（濾過）、及び、減圧下に溶媒を除去することにより、無水的に後処理する。水性の後処理も可能である。前もって単離することなくその混合物をさらに反応させることも可能である。
【００３２】
式（Ｉ）で表される化合物の純度は、極めて高く、９５〜９７％の範囲内にある。式（Ｉ）で表される化合物は、精製段階に付すことなく、さらに使用することができる。特に、本発明による反応は、有利な原料を使用することを特徴とし、また、工業規模においてさえ特に充分に且つ容易に実施することが可能なプロセス制御も特徴とする。
【００３３】
本発明による式（Ｉ）で表される化合物は、ピラゾール類の合成における有益な中間体であり、ここで、該ピラゾール類は、殺虫効果を有するアントラニルアミド類を製造するための重要な構成単位であり（ＷＯ ２００７／１１２８９３、ＷＯ ２００７／１４４１００）、そして、例えば下記スキーム（Ｉ）に従って、さらに反応させることができる。例えば、式（Ｉ）で表される化合物をスキーム（Ｉ）に従うさらなる反応に付すことによって、以下の化合物を得ることができる： １−（３−クロロピリジン−２−イル）−５−ヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸メチル（ｃｆ． 調製実施例Ｎｏ．６）； １−（３−クロロピリジン−２−イル）−５−ヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸エチル（調製実施例Ｎｏ．７）； １−（３−クロロピリジン−２−イル）−３−｛［（メチルスルホニル）オキシ］メチル｝−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸メチル（調製実施例Ｎｏ．８）； ３−（クロロメチル）−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸メチル（調製実施例Ｎｏ．９）。
【００３４】
スキーム（Ｉ）
【００３５】
【化６】
上記スキームにおいて、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、上記で与えられている意味を有し；
Ｒ５は、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、シクロアルキル、ハロアルキル、ハロシクロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シクロアルキルアミノであり；
Ｒ６は、ハロゲン、ＯＳＯ２Ｍｅ、Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ３であり；
Ｚは、ＣＨ、Ｎである。
【実施例】
【００３６】
調製実施例
以下の調製実施例により本発明について例証するが、該調製実施例は、本発明を限定するものではない。特に、調製実施例１Ａ、調製実施例１〜４及び調製実施例５は、本発明の調製方法による式（Ｉ）で表される化合物の調製について示しており、調製実施例６〜９及び実施例１０は、さらに反応させてピラゾール類（ここで、該ピラゾール類は、殺虫効果を有するアントラニルアミド類の合成における重要な構成単位である）とするための中間体としての式（Ｉ）で表される化合物の使用について実証している。
【００３７】
実施例１Ａ
（３Ｅ）−３−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イリデン）−２−オキソプロパン酸メチル
２，２−ジメチル−４−メチレン−１，３−ジオキソラン（１１４ｇ、１ｍｏｌ）とピリジン（７９ｇ、１ｍｏｌ）を２００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させた溶液に、０℃で、塩化メチルオキサリル（１２２ｇ、１ｍｏｌ）を１００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させた溶液を添加した。その反応混合物を、２０℃で１時間、後撹拌し、５００ｍＬの水で希釈した。その有機相を分離し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、減圧下にＣＨ２Ｃｌ２を留去した。収量１８０ｇ（９０％）。
Ｍ．ｐ．６１〜６３℃；
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：６．８８（１Н，ｓ），５．１０（２Н，ｓ），３．８（３Ｈ，ｓ），１．５（６Ｈ，ｓ）。
【００３８】
実施例１Ｂ
【００３９】
【化７】
（Ｅ）−エチル ３−（１，３−ジオキソラン−４−イリデン）−２−オキソプロパノエート
メチレンジオキソラン（６．５ｇ、７５．５ｍｍｏｌ）とピリジン（６．３ｇ、８０ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２（８０ｍＬ）に溶解させた溶液に、０℃で、塩化エチルオキサリル（１０．３ｇ、７５．５ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）に溶解させた溶液を添加した。その反応混合物を、５℃で１０時間撹拌し、２００ｍＬの水で希釈した。生成物を２００ｍＬのヘキサンで抽出し、そのヘキサン溶液をＭｇＳＯ４で乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去することにより濃縮した。これにより、１１．９ｇ（８５％）の生成物（ｂ．ｐ．１０６〜１１０℃／０．５ｍｍＨｇ）が得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：６．６０（１Н，ｓ，ＣН），５．４５（２Н，ｓ，СН２О），５．０１（２Н，ｓ，ＣＨ２Ｏ），４．３３（２Н，ｑ，ＯСН２），１．３８（３Н，ｔ，СН３）。
【００４０】
実施例１
（Ｅ）−３−（１，３−ジオキソラン−４−イリデン）−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−オン
４−メチレン−１，３−ジオキソラン（１６．１ｇ、１８７ｍｍｏｌ）とピリジン（１６．３ｇ、１５．３ｍＬ、２０５ｍｍｏｌ）を１５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させた溶液に、０℃で、無水トリクロロ酢酸（３９．３ｇ、１８７ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させた溶液を滴下して加えた。その反応混合物を、５℃で２０時間撹拌し、１００ｍＬの水で希釈した。生成物をトルエンで抽出し、その有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、減圧下にトルエンを留去した。その生成物を蒸留によって精製した。（Ｅ）−３−（１，３−ジオキソラン−４−イリデン）−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−オンの収量は２８．３ｇ（８３％）である（ｂ．ｐ．：８３〜８５℃／１５ｍｂａｒ）。
【００４１】
分析的特徴付け
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：６．１６（１Н，ｓ），５．５１（２Н，ｓ），５．０５（２Н，ｓ）ｐｐｍ；
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１８０．２０（ｑ），１７５．７６，１１６．２９（ｑ），９９．１５，９０．８３，７１．０２ｐｐｍ；
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：−７７．５５（ｓ）ｐｐｍ。
【００４２】
実施例２
（Ｅ）−３−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イリデン）−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−オン
４−メチレン−１，３−ジオキソランの代わりに２，２−ジメチル−４−メチレン−１，３−ジオキソランを使用した以外は、手順は実施例１に記載されている手順と同様である。
収率（８０％）、ｂ．ｐ．７２〜７４℃／２０ｍｂａｒ。
【００４３】
分析的特徴付け
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：６．０３（１Н，ｓ），５．１２（２Н，ｓ），１．５９（６Ｈ，ｓ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１８０．０９（ｑ），１７６．７６，１１７．０８，１１６．３９（ｑ），９０．０１，７１．１９，２４．８６ｐｐｍ；
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：−７７．６３（ｓ）ｐｐｍ。
【００４４】
実施例３
（Ｅ）−１，１，１−トリクロロ−３−（１，３−ジオキソラン−４−イリデン）プロパン−２−オン
４−メチレン−１，３−ジオキソラン（４．７ｇ、５５ｍｍｏｌ）とピリジン（４．８ｇ、４．５ｍＬ、６０ｍｍｏｌ）からなる溶液に、０℃で、塩化トリクロロアセチル（１０．０ｇ、５５ｍｏｌ）を２０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させた溶液を添加した。その反応混合物を、２０℃で４時間、後撹拌し、１００ｍＬの水で希釈した。生成物をヘキサンで抽出し、その有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、減圧下にヘキサンを留去した。その生成物をヘキサンから結晶化させることにより精製した。
（Ｅ）−１，１，１−トリクロロ−３−（１，３−ジオキソラン−４−イリデン）プロパン−２−オンの収量 ７．５ｇ（５９％）；
Ｍ．ｐ．６４℃。
【００４５】
分析的特徴付け
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：６．３８（１Н，ｂｒ．ｓ），５．４６（２Н，ｓ），５．０２（２Ｈ，ｓ）ｐｐｍ；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１８１．４５，１７４．７１，９８．９２，９６．５０，８９．８７，７０．５５ｐｐｍ。
【００４６】
実施例４
（Ｅ）−１，１，１−トリクロロ−３−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イリデン）プロパン−２−オン
４−メチレン−１，３−ジオキソランの代わりに２，２−ジメチル−４−メチレン−１，３−ジオキソランを使用した以外は、手順は実施例３に記載されている手順と同様である。
１，１，１−トリクロロ−３−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イリデン）プロパン−２−オンの収率：
（７２％）、ｂ．ｐ．１４０℃／０．５ｍｂａｒ、ｍ．ｐ．４０〜４２℃。
【００４７】
分析的特徴付け
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：６．２８（１Н，ｂｒ．ｔ），５．１２（２Н，ｂｒ．ｄ），１．５９（６Ｈ，ｓ）ｐｐｍ；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１８１．２５，１７５．２４，１１６．１５，９６．１６，８８．９７，７０．６０，２５．０５ｐｐｍ。
【００４８】
実施例５
（３Ｅ）−３−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イリデン）−２−オキソプロパン酸エチル
塩化トリクロロアセチルの代わりにクロロ（オキソ）酢酸エチルを使用した以外は、手順は実施例４に記載されている手順と同様である。収率８５％（油状物）。
【００４９】
分析的特徴付け
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：６．２８（１Н，ｂｒ．ｔ），５．１２（２Н，ｂｒ．ｄ），１．５９（６Ｈ，ｓ）ｐｐｍ；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１８１．２５，１７５．２４，１１６．１５，９６．１６，８８．９７，７０．６０，２５．０５ｐｐｍ。
【００５０】
実施例６
１−（３−クロロピリジン−２−イル）−５−ヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸メチル
１５０ｍＬのイソプロパノールの中の（３Ｅ）−３−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イリデン）−２−オキソプロパン酸メチル（２０ｇ、０．１ｍｏｌ）と２−ヒドラジノ−３−クロロピリジン（２１．４ｇ、０．１５ｍｏｌ）の混合物を、室温で８時間撹拌した。沈澱物をろ過し、ヘキサンで洗浄した。これにより、２７．６ｇ（８５％）の当該生成物が１１３〜１１５℃の融点を有する淡黄色の固体として得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ ｄ６）δ：７．９９（１Ｈ，ｄ）；７．６５（１Ｈ，ｄ）；６．８５（１Ｈ，ｄｄ）；６．４（１Ｈ，ｂｓ）；４．５１（２Н，ｂｒ．ｓ）；３．２５（１Ｈ，ｄ）；３．０５（１Ｈ，ｄ），２．５５（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ。
【００５１】
実施例７
１−（３−クロロピリジン−２−イル）−５−ヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸エチル
１５０ｍＬのエタノールの中の（３Ｅ）−３−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イリデン）−２−オキソプロパン酸エチル（２１．４ｇ、０．１ｍｏｌ）と２−ヒドラジノ−３−クロロピリジン（２１．４ｇ、０．１５ｍｏｌ）の混合物を、室温で８時間撹拌した。減圧下にエタノールを留去し、その残渣を２００ｍＬのメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルの中に取り入れた。その有機相を、いずれの場合にも５０ｍＬの１％ ＨＣｌ水溶液で、３回洗浄し、エバポレーターで溶媒を留去することにより濃縮した。これにより、３６ｇ（収率８６％）の当該生成物が９７％の純度（ＨＰＬＣ）を有する粘性の油状物として得られた。
【００５２】
分析的特徴付け
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ ｄ６）δ：７．９９（１Ｈ，ｄ）；７．６５（１ｈ，ｄ）；６．８５（１Ｈ，ｄｄ）；６．０（ＯＨ，ｂｓ）；４．５１（２Н，ｂｒ．ｓ）；４．２５（２Ｈ，ｑ）；３．２５（１Ｈ，ｄ）；３．０５（１Ｈ，ｄ），１，２８（ｔ，３Ｈ）ｐｐｍ。
【００５３】
実施例８
１−（３−クロロピリジン−２−イル）−３−｛［（メチルスルホニル）オキシ］メチル｝−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸メチル
１−（３−クロロピリジン−２−イル）−５−ヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸メチル（２８．５ｇ、０．１ｍｏｌ）及び１５ｇのトリエチルアミンを初期充填として１５０ｍＬのＴＨＦの中に導入し、その溶液を５℃まで冷却した。０〜５℃で、１１．４ｇの塩化メシレンを２０分間かけて添加し、その混合物を、０℃で２時間、後撹拌した。その反応混合物を水で希釈し、生成物を酢酸エチルで抽出した。その溶液を洗浄し、乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去することにより濃縮した。その粘性の油状残渣３１ｇは、ＬＣ／ＭＳによれば、９８％の当該生成物（ｍ／ｅ ３４５）を含んでいた。
【００５４】
実施例９
３−（クロロメチル）−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸メチル
１−（３−クロロピリジン−２−イル）−５−ヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸メチル（２８．５ｇ、０．１ｍｏｌ）を１００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させ、その溶液を５℃まで冷却した。この温度で、３０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解したＳＯＣｌ２（０．１２ｍｏｌ）をゆっくりと滴下して加えた。その混合物を、室温で４時間、後撹拌し、減圧下にエバポレーターで溶媒を留去することにより濃縮した。生成物をＳｉＯ２カラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン／酢酸エチル）で精製した。油状物。
【００５５】
分析的特徴付け
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）δ：８．５２（１Ｈ，ｄ）；８．０６（１Ｈ，ｄ），７．５５（１Ｈ，ｄｄ）；７．１０（１Ｈ，ｓ）；４．７５（２Ｈ，ｓ）；３．７５（３Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
【００５６】
実施例１０
１−（３−クロロピリジン−２−イル）−３−（ヒドロキシメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸メチル
２８．５ｇ（０．１ｍｏｌ）の１−（３−クロロピリジン−２−イル）−５−ヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸メチルを１００ｍＬのメタノールに懸濁させた懸濁液に、ＨＣｌ溶液（９．１ｇ、メタノール中の４％溶液として）を添加した。２５〜３０℃で約３０分間経過した後、透明で黄色の溶液が形成された。減圧下にメタノールを留去し、沈澱物を水で洗浄した。収量２６．７ｇ、１００％。Ｍ．ｐ．１０４℃。
【００５７】
分析的特徴付け
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ ｄ６）δ：８．５２（１Ｈ，ｄ）；８．０６（１Ｈ，ｄ），７．５５（１Ｈ，ｄｄ）；７．１０（１Ｈ，ｓ）；５．４（１Ｈ，ｂ．ｓ）；４．５（２Ｈ，ｓ）；３．７５（３Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規アシルメチレン−１，３−ジオキソラン類及びアシルメチレン−１，４−ジオキサン類並びにそれらを調製するための新規方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アシルメチレン−１，３−ジオキソラン類及びアシルメチレン−１，４−ジオキサン類は、殺虫剤として使用することが可能なピラゾール類及びアントラニルアミド類を調製するための重要な中間体である。
【０００３】
文献には、酸無水物の存在下における特定のジオキソラン誘導体がどの程度自然重合する傾向を有しているかについて既に記載されている（Ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ ｃｏ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ４−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅｓ ｗｉｔｈ ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ， Ｆｕｋｕｄａ， Ｈｉｒｏｙｕｋｉ； Ｈｉｒｏｔａ， Ｍａｓａｈｉｒｏ； Ｎａｋａｓｈｉｍａ， Ｙｏｓｈｉｈｉｒｏ， Ｎａｇｏｙａ Ｍｕｎｉｃ． Ｉｎｄ． Ｒｅｓ． Ｉｎｓｔ．， Ｒｏｋｕｂａｎ， Ｊａｐａｎ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ （１９８２）， ２０（６）， １４０１−９）。しかしながら、本発明によるアシルメチレン−１，３−ジオキソラン類及びアシルメチレン−１，４−ジオキサン類は記載されておらず；それらを調製する方法も当該文献には記載されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ ｃｏ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ４−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅｓ ｗｉｔｈ ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ， Ｆｕｋｕｄａ， Ｈｉｒｏｙｕｋｉ； Ｈｉｒｏｔａ， Ｍａｓａｈｉｒｏ； Ｎａｋａｓｈｉｍａ， Ｙｏｓｈｉｈｉｒｏ， Ｎａｇｏｙａ Ｍｕｎｉｃ． Ｉｎｄ． Ｒｅｓ． Ｉｎｓｔ．， Ｒｏｋｕｂａｎ， Ｊａｐａｎ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ （１９８２）， ２０（６）， １４０１−９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、目的は、既知４−メチレン−１，３−ジオキソラン類及び６−メチレン−１，４−ジオキサン類から、工業規模で、従来技術において記載されている不利点を有さない簡潔な方法でアシルメチレン−１，３−ジオキソラン類及びアシルメチレン−１，４−ジオキサン類を調製することを可能とする調製方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、上記目的は、式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
〔式中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素、アルキル、ハロアルキル、アリール又はアルキルアリールであり；
Ｒ１、Ｒ２は、さらに、４員、５員、６員又は７員の飽和環（ここで、該環は、置換されていてもよく、並びに、Ｎ、Ｓ及びＯから選択される１個又は２個のヘテロ原子を含んでいてもよい）も形成し；
ｎは、０又は１であり；
Ｒ３は、ＣＸ３、（Ｃ＝Ｏ）Ｏアルキル又は（Ｃ＝Ｏ）Ｏアリールであり；
Ｘは、ハロゲンである〕
で表される新規アシルメチレン−１，３−ジオキソラン類及びアシルメチレン−１，４−ジオキサン類を調製する方法であって、式（ＩＩ）
【０００８】
【化２】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは、上記で与えられている意味を有する〕
で表される化合物を、一般式（ＩＩＩ）
【０００９】
【化３】
〔式中、
Ｒ３及びＸは、上記で与えられている意味を有し；及び、
Ｒ４は、Ｘ、Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ３又は（ＣＨ３）３ＣＯＯである〕
で表される化合物（例えば、酸塩化物又は酸無水物）と反応させて一般式（Ｉ）で表される本発明によるアシルメチレン−１，３−ジオキソラン類及びアシルメチレン−１，４−ジオキサン類を生成させる前記調製方法によって達成された。
【００１０】
本発明の調製方法によって、厄介な二次反応を認めることなく、式（Ｉ）で表される新規アシルメチレン−１，３−ジオキソラン類及びアシルメチレン−１，４−ジオキサン類を選択的に且つ高収率で調製することが可能であるということは、驚くべきことであると考えられる。
【００１１】
本発明の調製方法によって調製することが可能な式（Ｉ）で表される化合物の例は、以下のとおりである：
１，１，１−トリクロロ−３−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イリデン）アセトン、３−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イリデン）−２−オキソプロパン酸メチル、３−（１，３−ジオキソラン−４−イリデン）−２−オキソプロパン酸メチル、３−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イリデン）−２−オキソプロパン酸エチル、３−（５，５−ジメチル−１，４−ジオキサン−２−イリデン）−２−オキソプロパン酸エチル。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
一般的な定義
本発明に関連して、用語ハロゲン（Ｘ）は、特に別途定義されていない限り、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択される元素を包含し、ここで、好ましくはフッ素、塩素及び臭素が使用され、特に好ましくはフッ素及び塩素が使用される。置換されている基は、１置換又は多置換されることが可能であり、ここで、複数置換されている場合、それらの置換基は、同一であっても又は異なっていてもよい。
【００１３】
１個以上のハロゲン原子（−Ｘ）で置換されているアルキル基＝（ハロアルキル基）は、例えば、トリフルオロメチル（ＣＦ３）、ジフルオロメチル（ＣＨＦ２）、ＣＣｌ３、ＣＦＣｌ２、ＣＦ３ＣＨ２、ＣｌＣＨ２、ＣＦ３ＣＣｌ２から選択される。
【００１４】
本発明に関連して、特に別途定義されていない限り、アルキル基は、直鎖又は分枝鎖の炭化水素基である。
【００１５】
アルキル及びＣ１−Ｃ１２アルキルの定義は、例えば、以下の意味を包含する：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル。
【００１６】
本発明に関連して、特に別途定義されていない限り、シクロアルキル基は、環状飽和炭化水素基である。
【００１７】
本発明に関連して、特に別途定義されていない限り、アリール基は、Ｏ、Ｎ、Ｐ及びＳから選択される１個又は２個以上のヘテロ原子を有することができ且つさらなる基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基である。
【００１８】
本発明に関連して、特に別途定義されていない限り、アルキルアリール基は、アルキル基で置換されているアリール基（ここで、該アルキル基で置換されているアリール基は、Ｃ１−８−アルキレン鎖を有することができ、且つ、アリール骨格中にＯ、Ｎ、Ｐ及びＳから選択される１個以上のヘテロ原子を有することができる）である。
【００１９】
本発明による化合物は、適切な場合には、種々の可能な異性体（特に、立体異性体、例えば、Ｅ−異性体及びＺ−異性体、トレオ−異性体及びエリトロ−異性体、並びに、さらに、光学異性体、さらに、場合により、互変異性体）の混合物として存在し得る。Ｅ−異性体とＺ−異性体の両方とも、及び、トレオ−異性体とエリトロ−異性体の両方とも、及び、さらに、光学異性体、それら異性体の任意の望ましい混合物、及び、可能な互変異性体が開示されており、そして、特許請求されている。
【００２０】
式（ＩＩ）で表される４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体及び６−メチレン−１，４−ジオキサン誘導体
本発明による調製方法を実施するための出発物質として使用される４−メチレン−１，３−ジオキソラン類及び６−メチレン−１，４−ジオキサン類は、一般的に、式（ＩＩ）
【００２１】
【化４】
〔式中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素、アルキル、ハロアルキル、アリール又はアルキルアリールであり；
Ｒ１、Ｒ２は、さらに、４員、５員、６員又は７員の飽和環（ここで、該環は、置換されていてもよく、並びに、Ｎ、Ｓ及びＯから選択される１個又は２個のヘテロ原子を含んでいてもよい）も形成し；
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、好ましくは、水素又は（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキルであり；
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、特に好ましくは、水素又はメチルであり；
ｎは、０又は１であり、好ましくは及び特に好ましくは、ｎは、０である〕
によって定義される。
【００２２】
本発明に従って適切な出発物質の例は、２，２−ジメチル−４−メチレン−１，３−ジオキソラン、４−メチレン−１，３−ジオキソラン、又は、２，２−ジメチル−６−メチレン−１，４−ジオキサンである。該化合物は、既知であり、そして、「Ｇｅｖｏｒｋｙａｎ， Ａ． Ａ． ｅｔ ａｌ． Ｋｈｉｍｉｙａ Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌｉｃｈｅｓｋｉｋｈ Ｓｏｅｄｉｎｅｎｉｉ （１９９１）， （１）， ３３−６」、「Ｊ． Ｍａｔｔａｙ ｅｔ ａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ （１９８３）， （３）， ２０８−１０」又は「Ａ． Ｋａｎｋａａｎｐｅｒａ ｅｔ ａｌ．， Ａｃｔａ Ｃｈｅｍｉｃａ Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ （１９６６）， ２０（９）， ２６２２」に記載されているようにして調製することができる。
【００２３】
式（ＩＩＩ）で表される化合物
本発明による調製方法を実施するための出発物質として使用される化合物は、一般的に、式（ＩＩＩ）
【００２４】
【化５】
〔式中、
Ｒ３は、ＣＸ３、（Ｃ＝Ｏ）Ｏアルキル又は（Ｃ＝Ｏ）Ｏアリールであり；
Ｒ３は、好ましくは、ＣＸ３、（Ｃ＝Ｏ）Ｏアルキルであり；
Ｒ３は、特に好ましくは、（Ｃ＝Ｏ）Ｏアルキルであり；
Ｘは、ハロゲンであり；
Ｘは、好ましくは、及び、特に好ましくは、塩素であり；
Ｒ４は、Ｘ、Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ３又は（ＣＨ３）３ＣＯＯであり；
Ｒ４は、好ましくは、Ｘであり、特に好ましくは、塩素である〕
によって定義される。
【００２５】
本発明による調製方法において使用することが可能な式（ＩＩＩ）で表される化合物の例は、ＣＦ３ＣＯＣｌ、ＣＣｌ３ＣＯＣｌ、ＣｌＣＯＣＯＯＭｅ、ＣｌＣＯＣＯＯＥｔ、（ＣＦ３ＣＯ）２Ｏ、ＣＣｌ３ＣＯＦ、ＣＦ２ＨＣＯＯＣＯＣ（ＣＨ３）３である。これらの化合物は、市販されている。
【００２６】
反応手順
本発明によるプロセス段階は、好ましくは、−２０℃〜１００℃の温度範囲内で、好ましくは、−１０℃〜４０℃の温度範囲内で、特に好ましくは、０℃〜３０℃の温度で実施する。本発明によるプロセス段階は、一般に、大気圧下で実施する。
【００２７】
反応時間は、重要ではなく、そして、バッチサイズ及び温度に応じて、３０分間〜数時間の範囲内で選択することができる。
【００２８】
本発明によるプロセス段階を実施する場合、１ｍｏｌの式（ＩＩ）で表される４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体又は６−メチレン−１，４−ジオキサン誘導体を、０．８ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌ（好ましくは、０．９ｍｏｌ〜１．２ｍｏｌ、特に好ましくは、当モル量）の式（ＩＩＩ）で表される化合物と反応させる。
【００２９】
該アシル化は、一般に、塩基の存在下で実施する。適切な塩基は、例えば、以下のものである：脂肪族、脂環式、環状又は芳香族の第３級アミン類、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、メチルジイソプロピルアミン、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，３−ジメチルピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、ＤＢＵ、ＤＡＢＣＯ、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン。無機塩基は、ＮａＨＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３である。特に好ましくは、トリエチルアミン、ピリジン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルピリジン、炭酸カリウムを使用する。
【００３０】
適切な溶媒は、例えば、以下のものである：脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素類、例えば、石油エーテル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン又はデカリン、及び、ハロゲン化炭化水素類、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン又はトリクロロエタン、エーテル類、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン又はアニソール；ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、イソブチロニトリル又はベンゾニトリル；アミド類、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン又はヘキサメチルリン酸トリアミド；スルホキシド類、例えば、ジメチルスルホキシド、又はスルホン類、例えば、スルホラン。特に好ましくは、塩化メチレン、ジクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル又はＴＨＦを使用する。
【００３１】
該反応混合物は、その混合物から塩類を除去し（濾過）、及び、減圧下に溶媒を除去することにより、無水的に後処理する。水性の後処理も可能である。前もって単離することなくその混合物をさらに反応させることも可能である。
【００３２】
式（Ｉ）で表される化合物の純度は、極めて高く、９５〜９７％の範囲内にある。式（Ｉ）で表される化合物は、精製段階に付すことなく、さらに使用することができる。特に、本発明による反応は、有利な原料を使用することを特徴とし、また、工業規模においてさえ特に充分に且つ容易に実施することが可能なプロセス制御も特徴とする。
【００３３】
本発明による式（Ｉ）で表される化合物は、ピラゾール類の合成における有益な中間体であり、ここで、該ピラゾール類は、殺虫効果を有するアントラニルアミド類を製造するための重要な構成単位であり（ＷＯ ２００７／１１２８９３、ＷＯ ２００７／１４４１００）、そして、例えば下記スキーム（Ｉ）に従って、さらに反応させることができる。例えば、式（Ｉ）で表される化合物をスキーム（Ｉ）に従うさらなる反応に付すことによって、以下の化合物を得ることができる： １−（３−クロロピリジン−２−イル）−５−ヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸メチル（ｃｆ． 調製実施例Ｎｏ．６）； １−（３−クロロピリジン−２−イル）−５−ヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸エチル（調製実施例Ｎｏ．７）； １−（３−クロロピリジン−２−イル）−３−｛［（メチルスルホニル）オキシ］メチル｝−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸メチル（調製実施例Ｎｏ．８）； ３−（クロロメチル）−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸メチル（調製実施例Ｎｏ．９）。
【００３４】
スキーム（Ｉ）
【００３５】
【化６】
上記スキームにおいて、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、上記で与えられている意味を有し；
Ｒ５は、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、シクロアルキル、ハロアルキル、ハロシクロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シクロアルキルアミノであり；
Ｒ６は、ハロゲン、ＯＳＯ２Ｍｅ、Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ３であり；
Ｚは、ＣＨ、Ｎである。
【実施例】
【００３６】
調製実施例
以下の調製実施例により本発明について例証するが、該調製実施例は、本発明を限定するものではない。特に、調製実施例１Ａ、調製実施例１〜４及び調製実施例５は、本発明の調製方法による式（Ｉ）で表される化合物の調製について示しており、調製実施例６〜９及び実施例１０は、さらに反応させてピラゾール類（ここで、該ピラゾール類は、殺虫効果を有するアントラニルアミド類の合成における重要な構成単位である）とするための中間体としての式（Ｉ）で表される化合物の使用について実証している。
【００３７】
実施例１Ａ
（３Ｅ）−３−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イリデン）−２−オキソプロパン酸メチル
２，２−ジメチル−４−メチレン−１，３−ジオキソラン（１１４ｇ、１ｍｏｌ）とピリジン（７９ｇ、１ｍｏｌ）を２００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させた溶液に、０℃で、塩化メチルオキサリル（１２２ｇ、１ｍｏｌ）を１００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させた溶液を添加した。その反応混合物を、２０℃で１時間、後撹拌し、５００ｍＬの水で希釈した。その有機相を分離し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、減圧下にＣＨ２Ｃｌ２を留去した。収量１８０ｇ（９０％）。
Ｍ．ｐ．６１〜６３℃；
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：６．８８（１Н，ｓ），５．１０（２Н，ｓ），３．８（３Ｈ，ｓ），１．５（６Ｈ，ｓ）。
【００３８】
実施例１Ｂ
【００３９】
【化７】
（Ｅ）−エチル ３−（１，３−ジオキソラン−４−イリデン）−２−オキソプロパノエート
メチレンジオキソラン（６．５ｇ、７５．５ｍｍｏｌ）とピリジン（６．３ｇ、８０ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２（８０ｍＬ）に溶解させた溶液に、０℃で、塩化エチルオキサリル（１０．３ｇ、７５．５ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）に溶解させた溶液を添加した。その反応混合物を、５℃で１０時間撹拌し、２００ｍＬの水で希釈した。生成物を２００ｍＬのヘキサンで抽出し、そのヘキサン溶液をＭｇＳＯ４で乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去することにより濃縮した。これにより、１１．９ｇ（８５％）の生成物（ｂ．ｐ．１０６〜１１０℃／０．５ｍｍＨｇ）が得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：６．６０（１Н，ｓ，ＣН），５．４５（２Н，ｓ，СН２О），５．０１（２Н，ｓ，ＣＨ２Ｏ），４．３３（２Н，ｑ，ＯСН２），１．３８（３Н，ｔ，СН３）。
【００４０】
実施例１
（Ｅ）−３−（１，３−ジオキソラン−４−イリデン）−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−オン
４−メチレン−１，３−ジオキソラン（１６．１ｇ、１８７ｍｍｏｌ）とピリジン（１６．３ｇ、１５．３ｍＬ、２０５ｍｍｏｌ）を１５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させた溶液に、０℃で、無水トリクロロ酢酸（３９．３ｇ、１８７ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させた溶液を滴下して加えた。その反応混合物を、５℃で２０時間撹拌し、１００ｍＬの水で希釈した。生成物をトルエンで抽出し、その有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、減圧下にトルエンを留去した。その生成物を蒸留によって精製した。（Ｅ）−３−（１，３−ジオキソラン−４−イリデン）−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−オンの収量は２８．３ｇ（８３％）である（ｂ．ｐ．：８３〜８５℃／１５ｍｂａｒ）。
【００４１】
分析的特徴付け
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：６．１６（１Н，ｓ），５．５１（２Н，ｓ），５．０５（２Н，ｓ）ｐｐｍ；
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１８０．２０（ｑ），１７５．７６，１１６．２９（ｑ），９９．１５，９０．８３，７１．０２ｐｐｍ；
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：−７７．５５（ｓ）ｐｐｍ。
【００４２】
実施例２
（Ｅ）−３−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イリデン）−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−オン
４−メチレン−１，３−ジオキソランの代わりに２，２−ジメチル−４−メチレン−１，３−ジオキソランを使用した以外は、手順は実施例１に記載されている手順と同様である。
収率（８０％）、ｂ．ｐ．７２〜７４℃／２０ｍｂａｒ。
【００４３】
分析的特徴付け
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：６．０３（１Н，ｓ），５．１２（２Н，ｓ），１．５９（６Ｈ，ｓ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１８０．０９（ｑ），１７６．７６，１１７．０８，１１６．３９（ｑ），９０．０１，７１．１９，２４．８６ｐｐｍ；
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：−７７．６３（ｓ）ｐｐｍ。
【００４４】
実施例３
（Ｅ）−１，１，１−トリクロロ−３−（１，３−ジオキソラン−４−イリデン）プロパン−２−オン
４−メチレン−１，３−ジオキソラン（４．７ｇ、５５ｍｍｏｌ）とピリジン（４．８ｇ、４．５ｍＬ、６０ｍｍｏｌ）からなる溶液に、０℃で、塩化トリクロロアセチル（１０．０ｇ、５５ｍｏｌ）を２０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させた溶液を添加した。その反応混合物を、２０℃で４時間、後撹拌し、１００ｍＬの水で希釈した。生成物をヘキサンで抽出し、その有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、減圧下にヘキサンを留去した。その生成物をヘキサンから結晶化させることにより精製した。
（Ｅ）−１，１，１−トリクロロ−３−（１，３−ジオキソラン−４−イリデン）プロパン−２−オンの収量 ７．５ｇ（５９％）；
Ｍ．ｐ．６４℃。
【００４５】
分析的特徴付け
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：６．３８（１Н，ｂｒ．ｓ），５．４６（２Н，ｓ），５．０２（２Ｈ，ｓ）ｐｐｍ；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１８１．４５，１７４．７１，９８．９２，９６．５０，８９．８７，７０．５５ｐｐｍ。
【００４６】
実施例４
（Ｅ）−１，１，１−トリクロロ−３−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イリデン）プロパン−２−オン
４−メチレン−１，３−ジオキソランの代わりに２，２−ジメチル−４−メチレン−１，３−ジオキソランを使用した以外は、手順は実施例３に記載されている手順と同様である。
１，１，１−トリクロロ−３−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イリデン）プロパン−２−オンの収率：
（７２％）、ｂ．ｐ．１４０℃／０．５ｍｂａｒ、ｍ．ｐ．４０〜４２℃。
【００４７】
分析的特徴付け
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：６．２８（１Н，ｂｒ．ｔ），５．１２（２Н，ｂｒ．ｄ），１．５９（６Ｈ，ｓ）ｐｐｍ；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１８１．２５，１７５．２４，１１６．１５，９６．１６，８８．９７，７０．６０，２５．０５ｐｐｍ。
【００４８】
実施例５
（３Ｅ）−３−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イリデン）−２−オキソプロパン酸エチル
塩化トリクロロアセチルの代わりにクロロ（オキソ）酢酸エチルを使用した以外は、手順は実施例４に記載されている手順と同様である。収率８５％（油状物）。
【００４９】
分析的特徴付け
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：６．２８（１Н，ｂｒ．ｔ），５．１２（２Н，ｂｒ．ｄ），１．５９（６Ｈ，ｓ）ｐｐｍ；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１８１．２５，１７５．２４，１１６．１５，９６．１６，８８．９７，７０．６０，２５．０５ｐｐｍ。
【００５０】
実施例６
１−（３−クロロピリジン−２−イル）−５−ヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸メチル
１５０ｍＬのイソプロパノールの中の（３Ｅ）−３−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イリデン）−２−オキソプロパン酸メチル（２０ｇ、０．１ｍｏｌ）と２−ヒドラジノ−３−クロロピリジン（２１．４ｇ、０．１５ｍｏｌ）の混合物を、室温で８時間撹拌した。沈澱物をろ過し、ヘキサンで洗浄した。これにより、２７．６ｇ（８５％）の当該生成物が１１３〜１１５℃の融点を有する淡黄色の固体として得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ ｄ６）δ：７．９９（１Ｈ，ｄ）；７．６５（１Ｈ，ｄ）；６．８５（１Ｈ，ｄｄ）；６．４（１Ｈ，ｂｓ）；４．５１（２Н，ｂｒ．ｓ）；３．２５（１Ｈ，ｄ）；３．０５（１Ｈ，ｄ），２．５５（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ。
【００５１】
実施例７
１−（３−クロロピリジン−２−イル）−５−ヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸エチル
１５０ｍＬのエタノールの中の（３Ｅ）−３−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イリデン）−２−オキソプロパン酸エチル（２１．４ｇ、０．１ｍｏｌ）と２−ヒドラジノ−３−クロロピリジン（２１．４ｇ、０．１５ｍｏｌ）の混合物を、室温で８時間撹拌した。減圧下にエタノールを留去し、その残渣を２００ｍＬのメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルの中に取り入れた。その有機相を、いずれの場合にも５０ｍＬの１％ ＨＣｌ水溶液で、３回洗浄し、エバポレーターで溶媒を留去することにより濃縮した。これにより、３６ｇ（収率８６％）の当該生成物が９７％の純度（ＨＰＬＣ）を有する粘性の油状物として得られた。
【００５２】
分析的特徴付け
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ ｄ６）δ：７．９９（１Ｈ，ｄ）；７．６５（１ｈ，ｄ）；６．８５（１Ｈ，ｄｄ）；６．０（ＯＨ，ｂｓ）；４．５１（２Н，ｂｒ．ｓ）；４．２５（２Ｈ，ｑ）；３．２５（１Ｈ，ｄ）；３．０５（１Ｈ，ｄ），１，２８（ｔ，３Ｈ）ｐｐｍ。
【００５３】
実施例８
１−（３−クロロピリジン−２−イル）−３−｛［（メチルスルホニル）オキシ］メチル｝−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸メチル
１−（３−クロロピリジン−２−イル）−５−ヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸メチル（２８．５ｇ、０．１ｍｏｌ）及び１５ｇのトリエチルアミンを初期充填として１５０ｍＬのＴＨＦの中に導入し、その溶液を５℃まで冷却した。０〜５℃で、１１．４ｇの塩化メシレンを２０分間かけて添加し、その混合物を、０℃で２時間、後撹拌した。その反応混合物を水で希釈し、生成物を酢酸エチルで抽出した。その溶液を洗浄し、乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去することにより濃縮した。その粘性の油状残渣３１ｇは、ＬＣ／ＭＳによれば、９８％の当該生成物（ｍ／ｅ ３４５）を含んでいた。
【００５４】
実施例９
３−（クロロメチル）−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸メチル
１−（３−クロロピリジン−２−イル）−５−ヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸メチル（２８．５ｇ、０．１ｍｏｌ）を１００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させ、その溶液を５℃まで冷却した。この温度で、３０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解したＳＯＣｌ２（０．１２ｍｏｌ）をゆっくりと滴下して加えた。その混合物を、室温で４時間、後撹拌し、減圧下にエバポレーターで溶媒を留去することにより濃縮した。生成物をＳｉＯ２カラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン／酢酸エチル）で精製した。油状物。
【００５５】
分析的特徴付け
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）δ：８．５２（１Ｈ，ｄ）；８．０６（１Ｈ，ｄ），７．５５（１Ｈ，ｄｄ）；７．１０（１Ｈ，ｓ）；４．７５（２Ｈ，ｓ）；３．７５（３Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
【００５６】
実施例１０
１−（３−クロロピリジン−２−イル）−３−（ヒドロキシメチル）−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸メチル
２８．５ｇ（０．１ｍｏｌ）の１−（３−クロロピリジン−２−イル）−５−ヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸メチルを１００ｍＬのメタノールに懸濁させた懸濁液に、ＨＣｌ溶液（９．１ｇ、メタノール中の４％溶液として）を添加した。２５〜３０℃で約３０分間経過した後、透明で黄色の溶液が形成された。減圧下にメタノールを留去し、沈澱物を水で洗浄した。収量２６．７ｇ、１００％。Ｍ．ｐ．１０４℃。
【００５７】
分析的特徴付け
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ ｄ６）δ：８．５２（１Ｈ，ｄ）；８．０６（１Ｈ，ｄ），７．５５（１Ｈ，ｄｄ）；７．１０（１Ｈ，ｓ）；５．４（１Ｈ，ｂ．ｓ）；４．５（２Ｈ，ｓ）；３．７５（３Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
〔式中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素、アルキル、ハロアルキル、アリール又はアルキルアリールであり；
Ｒ１、Ｒ２は、さらに、４員、５員、６員又は７員の飽和環（ここで、該環は、置換されていてもよく、並びに、Ｎ、Ｓ及びＯから選択される１個又は２個のヘテロ原子を含んでいてもよい）も形成し；
ｎは、０又は１であり；
Ｒ３は、ＣＸ３、（Ｃ＝Ｏ）Ｏアルキル又は（Ｃ＝Ｏ）Ｏアリールであり；
Ｘは、ハロゲンである〕
で表されるアシルメチレン−１，３−ジオキソラン及びアシルメチレン−１，４−ジオキサン。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２が、互いに独立して、水素又はメチルであり；
ｎが、０であり；
Ｒ３が、ＣＸ３又は（Ｃ＝Ｏ）Ｏアルキルであり；
Ｘが、塩素である；
ことを特徴とする、請求項１に記載の式（Ｉ）で表される化合物。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２が、互いに独立して、水素又はメチルであり；
ｎが０であり；
Ｒ３が、（Ｃ＝Ｏ）Ｏメチルである；
ことを特徴とする、請求項１又は２の一に記載の式（Ｉ）で表される化合物。
【請求項４】
請求項１、２又は３の一に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物を調製する方法であって、式（ＩＩ）
【化２】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは、請求項１、２又は３の一に記載されている意味を有する〕
で表される化合物を、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
〔式中、
Ｒ３は、請求項１、２又は３の一に記載されている意味を有し；
Ｘは、請求項１又は２の一に記載されている意味を有し；及び、
Ｒ４は、Ｘ、Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ３又は（ＣＨ３）３ＣＯＯである〕
で表される化合物と反応させて、一般式（Ｉ）で表される化合物を生成させることを特徴とする、前記方法。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ及びＸが請求項１、２又は３の一に記載されている意味を有し、並びに、Ｒ４がＸであることを特徴とする、請求項４に記載の式（Ｉ）で表される化合物を調製する方法。
【請求項６】
前記調製方法を−２０℃〜１００℃の温度範囲内で実施することを特徴とする、請求項４又は５の一に記載の式（Ｉ）で表される化合物を調製する方法。
【請求項７】
１ｍｏｌの式（ＩＩ）で表される化合物を０．８〜１．５ｍｏｌの式（ＩＩＩ）で表される化合物と反応させることを特徴とする、請求項４〜６の一に記載の式（Ｉ）で表される化合物を調製する方法。
【請求項８】
ピラゾール類及びアントラニルアミド類を調製するための、一般式（Ｉ）で表される化合物の使用。
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
〔式中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素、アルキル、ハロアルキル、アリール又はアルキルアリールであり；
Ｒ１、Ｒ２は、さらに、４員、５員、６員又は７員の飽和環（ここで、該環は、置換されていてもよく、並びに、Ｎ、Ｓ及びＯから選択される１個又は２個のヘテロ原子を含んでいてもよい）も形成し；
ｎは、０又は１であり；
Ｒ３は、ＣＸ３、（Ｃ＝Ｏ）Ｏアルキル又は（Ｃ＝Ｏ）Ｏアリールであり；
Ｘは、ハロゲンである〕
で表されるアシルメチレン−１，３−ジオキソラン及びアシルメチレン−１，４−ジオキサン。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２が、互いに独立して、水素又はメチルであり；
ｎが、０であり；
Ｒ３が、ＣＸ３又は（Ｃ＝Ｏ）Ｏアルキルであり；
Ｘが、塩素である；
ことを特徴とする、請求項１に記載の式（Ｉ）で表される化合物。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２が、互いに独立して、水素又はメチルであり；
ｎが０であり；
Ｒ３が、（Ｃ＝Ｏ）Ｏメチルである；
ことを特徴とする、請求項１又は２の一に記載の式（Ｉ）で表される化合物。
【請求項４】
請求項１、２又は３の一に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物を調製する方法であって、式（ＩＩ）
【化２】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは、請求項１、２又は３の一に記載されている意味を有する〕
で表される化合物を、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
〔式中、
Ｒ３は、請求項１、２又は３の一に記載されている意味を有し；
Ｘは、請求項１又は２の一に記載されている意味を有し；及び、
Ｒ４は、Ｘ、Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ３又は（ＣＨ３）３ＣＯＯである〕
で表される化合物と反応させて、一般式（Ｉ）で表される化合物を生成させることを特徴とする、前記方法。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ及びＸが請求項１、２又は３の一に記載されている意味を有し、並びに、Ｒ４がＸであることを特徴とする、請求項４に記載の式（Ｉ）で表される化合物を調製する方法。
【請求項６】
前記調製方法を−２０℃〜１００℃の温度範囲内で実施することを特徴とする、請求項４又は５の一に記載の式（Ｉ）で表される化合物を調製する方法。
【請求項７】
１ｍｏｌの式（ＩＩ）で表される化合物を０．８〜１．５ｍｏｌの式（ＩＩＩ）で表される化合物と反応させることを特徴とする、請求項４〜６の一に記載の式（Ｉ）で表される化合物を調製する方法。
【請求項８】
ピラゾール類及びアントラニルアミド類を調製するための、一般式（Ｉ）で表される化合物の使用。
【公表番号】特表２０１３−５１３６３４（Ｐ２０１３−５１３６３４Ａ）
【公表日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４３６３０（Ｐ２０１２−５４３６３０）
【出願日】平成２２年１２月１０日（２０１０．１２．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６９３８０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７３１００
【国際公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【出願人】（５０７２０３３５３）バイエル・クロップサイエンス・アーゲー (172)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＹＥＲ ＣＲＯＰＳＣＩＥＮＣＥ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１０日（２０１０．１２．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６９３８０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７３１００
【国際公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【出願人】（５０７２０３３５３）バイエル・クロップサイエンス・アーゲー (172)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＹＥＲ ＣＲＯＰＳＣＩＥＮＣＥ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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