新規化合物及びそれを用いる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料ならびに有機エレクトロルミネッセンス素子
【課題】
本発明の目的は、新規化合物、および、それを用いた有機ＥＬ材料、さらにはこれを用いて作製された、高色純度、高輝度、高効率な有機電界発光素子を提供することである。
【解決手段】
下記一般式 ( I ) で表される化合物。
【化１】
［式中R1 〜R10は、それぞれ独立に、水素原子などを表す。R1 〜R10は、隣接した置換基同士で結合して新たな環を形成してもよい。
R11、R12は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基を表す。］
本発明の目的は、新規化合物、および、それを用いた有機ＥＬ材料、さらにはこれを用いて作製された、高色純度、高輝度、高効率な有機電界発光素子を提供することである。
【解決手段】
下記一般式 ( I ) で表される化合物。
【化１】
［式中R1 〜R10は、それぞれ独立に、水素原子などを表す。R1 〜R10は、隣接した置換基同士で結合して新たな環を形成してもよい。
R11、R12は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平面光源や表示に使用される有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。さらに詳しくは、低い駆動電圧で緑色ないし赤色発光を発する有機エレクトロルミネッセンス素子、特に、長寿命で高い色純度と輝度を示す黄色〜赤色発光を得るための有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極から注入された電子と、陽極から注入された正孔とが、これら両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合する際に発光する有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬ）素子は、固体発光型の表示素子としての用途が有望視され、近年活発に研究開発が行われている。
【０００３】
この研究は、イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇ氏らによりＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，第５１巻，９１３頁，１９８７年発行に報告された有機薄膜を積層したＥＬ素子に端を発しており、この報告では、金属キレート錯体を発光層、アミン系化合物を正孔注入層に使用することで、６〜１０Ｖの直流電圧での輝度が数１０００（ｃｄ／ｍ2）、最大発光効率が１．５（ｌｍ／Ｗ）の緑色発光を得ている。現在、様々な研究機関で開発が進められている有機ＥＬ素子は、基本的にこのイーストマン・コダック社の構成を踏襲しているといえる。
【０００４】
有機ＥＬ素子の中でも、特に赤色発光を示す有機ＥＬ素子は、その有用性から様々な材料を用いた素子の研究が進められてきたが、ホスト材料の中に微量のドーパントを共蒸着などの方法によって混入させて発光層を形成し、ドーパントからの発光を得るという方法が有効な方法として検討されている。そのような例として、Ｃ．Ｈ．Ｃｈｅｎら著，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，第１２５号，３４〜３６頁および４９〜５８頁，１９９７年発行に記載されている方法では、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムをホスト材料に、ＤＣＭ、ＤＣＪ、ＤＣＪＴ、ＤＣＪＴＢといった４Ｈ−ピラン誘導体をドーパントに用いて橙色から赤色の発光が得られる有機ＥＬ素子を報告している。
【０００５】
また、発光層にアクリドン誘導体やキナクリドン誘導体を用いた有機電界発光素子が提案されている（特許文献１〜４）。しかし、これらの発光素子は充分な色純度、発光輝度、効率を有しているとは言い難い。
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，第５１巻，９１３頁，１９８７年
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，第１２５号，３４〜３６頁および４９〜５８頁，１９９７年
【特許文献１】特開平８-６７８７３号報
【特許文献２】特開平８-４１４５１号報
【特許文献３】特開平８-１８８７７２号報
【特許文献４】特開平９-１７６６３０号報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、新規化合物、および、それを用いた有機ＥＬ材料、さらにはこれを用いて作製された、高色純度、高輝度、高効率な有機電界発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記一般式 ( I ) で表される化合物に関する。
【化１】
【０００８】
［式中R1 〜R10は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、カルボン酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアシルアミノ基、置換もしくは未置換のＮ−アルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のN−アリールカルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換の複素環基を表す。R1 〜R10は、隣接した置換基同士で結合して新たな環を形成してもよい。
R11、R12は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基を表す。］
【０００９】
更に本発明は、前記一般式（Ｉ）において、R1が水素原子以外の官能基である化合物に関する。
【００１０】
更に本発明は、前記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子材料に関する。
【００１１】
更に本発明は、陽極と陰極とからなる一対の電極間に、発光層、または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一層が、前記有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１２】
更に本発明は、陽極と陰極とからなる一対の電極間に、発光層、または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層が、前記有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１３】
更に本発明は、陽極と陰極とからなる一対の電極間に、発光層、または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層に含有される発光材料が、前記有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【発明の効果】
【００１４】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、強い発光を示すことから、有機ＥＬ素子の発光層に含有させる発光材料として有用であることはもちろんのこと、発光特性を利用して、微量成分を検出する蛍光指示薬の材料としても用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物について詳しく説明する。上記一般式（Ｉ）におけるR1 〜R10はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、カルボン酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアシルアミノ基、置換もしくは未置換のＮ−アルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のN−アリールカルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換の複素環基を表す。
【００１６】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が上げられる。これらの中で、フッ素、塩素が好ましい。
【００１７】
また、アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、フェニルアセチル基などが挙げられる。これらの中で、アセチル基、プロピオニル基、フェニルアセチル基が好ましい。
【００１８】
また、アルキルオキシカルボニル基としては、例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基などが挙げられる。これらの中で、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基が好ましい。
【００１９】
また、アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェニルオキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、アンスリルオキシカルボニル基、ピレニルオキシカルボニル基、ペリレニルオキシカルボニル基などが挙げられる。これらの中で、フェニルオキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基が好ましい。
【００２０】
また、アシルオキシ基としては、たとえば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、フェニルアセチルオキシ基などが挙げられる。これらの中で、アセチルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、フェニルアセチルオキシ基が好ましい。
【００２１】
また、アシルアミノ基としては、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基、イソブチリルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。これらの中で、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチルアミノ基が好ましい。
【００２２】
また、Ｎ−アルキルカルバモイル基としては、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−イソプロピルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−ベンジルカルバモイル基などが挙げられる。これらの中で、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基が好ましい。
【００２３】
また、Ｎ−アリールカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−トリルカルバモイル基、Ｎ−ビフェニリルカルバモイル基、Ｎ−ナフチルカルバモイル基、Ｎ−アンスリルカルバモイル基、Ｎ−ピレニルカルバモイル基、Ｎ−ペリレニルカルバモイル基などが挙げられる。これらの中で、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−トリルカルバモイル基、Ｎ−ビフェニリルカルバモイル基が好ましい。
【００２４】
また、アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基などが挙げられる。これらの中で、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００２５】
また、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−フルオロフェニル基、３−トリクロロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３−ニトロフェニル基などが挙げられる。これらの中でフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、フェナントリル基、フルオレニル基が好ましい。
【００２６】
また、アルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基、６−（パーフルオロエチル）ヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基などが挙げられる。これらの中で、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましい。
【００２７】
また、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェニル基、３−トリフルオロメチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基、アンスリルオキシ基などが挙げられる。これらの中で、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、アンスリルオキシ基が好ましい。
【００２８】
また、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基などが挙げられる。これらの中で、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基が好ましい。
【００２９】
また、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、ｐ−ニトロフェニルチオ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基、３−フルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオ基などが挙げられる。これらの中で、フェニルチオ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基が好ましい。
【００３０】
また、アミノ基としては、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。これらの中で、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基が好ましい。
【００３１】
また、複素環基としては、例えば、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、インドリニル基、キノリニル基、アクリジニル基、ピロリジニル基、ジオキサニル基、ピペリジニル基、モルホリニル基、ピペラジニル基、カルバゾリル基、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、プラニル基などが挙げられる。これらの中で、ピリジニル基、キノリニル基、カルバゾリル基、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基が好ましい。
【００３２】
これら置換基は、隣接基同士で互いに結合して形成される縮合５員環、隣接基同士で互いに結合して形成される縮合６員環、隣接基同士で互いに結合して形成される縮合へテロ５員環、隣接基同士で互いに結合して形成される縮合へテロ６員環を形成していても良い。
【００３３】
隣接基同士で互いに結合した結果形成される５員環としては、シクロペンタン環、シクロペンテン環などが挙げられる。
【００３４】
隣接基同士で互いに結合した結果形成される６員環としては、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環などが挙げられる。
【００３５】
隣接基同士で互いに結合した結果形成されるヘテロ５員環としては、ジヒドロフラン環、ピロリジン環、ジヒドロチオフェエン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環などが挙げられる。
【００３６】
隣接基同士で互いに結合した結果形成されるヘテロ６員環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラノン環などが挙げられる。
【００３７】
また、上記アシル（アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基）、アルキル（アルキルオキシカルボニル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、）、アリール（アリールオキシカルボニル基、N−アリールカルバモイル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基）、アミノ（アミノ基）、および複素環（複素環基）は、さらに、置換基を有してもよい。
置換基がさらに有してもよい置換基としては、水酸基、カルボン酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、または複素環基が挙げられ、前記のそれらと同じもを例示できる。
【００３８】
上記一般式（Ｉ）におけるR1 〜R10示される置換基の数は、好ましくは一つ以上であり、さらに好ましくは１〜６個である。またその置換位置は、Ｒ1〜Ｒ10の内、好ましくは、Ｒ1，Ｒ3，R5，Ｒ6，Ｒ8，Ｒ10であり、さらに好ましくは、Ｒ1である。
【００３９】
上記一般式（Ｉ）におけるR11、R12は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族基、置換もしくは未置換の複素環基を表す。
【００４０】
R11、R12における、置換もしくは未置換のアルキル基は上記R1 〜R10で説明したものと同義である。
【００４１】
R11、R12における、置換もしくは未置換の芳香族基は上記R1 〜R10で説明したものと同義である。
【００４２】
R11、R12における、置換もしくは未置換の複素環基は上記R1 〜R10で説明したものと同義である。
【００４３】
以下、表１に本発明の有機ＥＬ素子に用いることができる一般式（１）で表される化合物の代表例（例示化合物１〜１０６）を示すが、本発明は、なんらこれらに限定されるものではない。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表１】
【００５２】
上記一般式（１）で表される化合物群は、キナクリドンを塩基で処理した後、ハロゲン化アルキルやハロゲン化アリールなどを反応させることで得られる。このとき、同時に生成するＮ，Ｎ‘−ジ置換体とはカラムクロマトグラフィーや再結晶等の精製によって分離可能である。
【００５３】
キナクリドンを処理する塩基としては特に制限は無いが、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、ｔ-ブトキシナトリウムが挙げられる。
【００５４】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、強い発光を示すことから、蛍光顔料、蛍光塗料などの原料や、蛍光指示薬、エレクトロニクス材料などに用いることができ、中でも、有機ＥＬ素子用材料として用いることで、長寿命で高い色純度と輝度を示す有機ＥＬ素子が可能となる。
【００５５】
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層または多層の有機層を形成した素子から構成されるが、ここで、一層型有機ＥＬ素子とは、陽極と陰極との間に発光層のみからなる素子を指す。一方、多層型有機ＥＬ素子とは、発光層の他に、発光層への正孔や電子の注入を容易にしたり、発光層内での正孔と電子との再結合を円滑に行わせたりすることを目的として、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層などを積層させたものを指す。したがって、多層型有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、（１）陽極／正孔注入層／発光層／陰極、（２）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極、（３）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極、（４）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極、（５）陽極／正孔注入層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（７）陽極／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（８）陽極／発光層／電子注入層／陰極、（９）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、（１０）陽極／正孔注入層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極等の多層構成で積層した素子構成が考えられる。
【００５６】
発光層には、必要があれば、本発明の化合物に加えて、さらなる公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を使用することもでき、発光層に用いる材料の種類およびその組成によって、発光輝度や発光効率の向上、赤色や青色、緑色など多様なの発光色を得ることもできる。また、複数の発光材料を組み合わせることで、白色の発光を得ることもできる。
【００５７】
本発明の化合物と共に発光層に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン誘導体、ナフタレン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、テトラセン誘導体、コロネン誘導体、クリセン誘導体、フルオレセイン誘導体、ペリレン誘導体、フタロペリレン誘導体、ナフタロペリレン誘導体、ペリノン誘導体、フタロペリノン誘導体、ナフタロペリノン誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビスベンゾキサゾリン誘導体、ビススチリル誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、ピラジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、キノリン金属錯体誘導体、ジフェニルエチレン誘導体、ビニルアントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、ピラン誘導体、チオピラン誘導体、ポリメチン誘導体、メロシアニン誘導体、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン誘導体、ルブレン誘導体や、色素レーザー用や増白用の蛍光色素等があるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
上記材料の中でも好適に使用することのできる発光層構成材料としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、テトラセン誘導体、ペリレン誘導体、カルバゾール誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、キノリン系金属錯体があげられ、中でも、これらの誘導体にジアリールアミノ基を導入したものが好ましい。
【００５９】
また、発光層には、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂およびそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂などの高分子に、本発明の材料や上記発光層構成材料、また、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を混合したものも使用できる。
【００６０】
本発明の化合物および共に発光層に使用できる上記の化合物の発光層中での存在比率はどれが主成分であってもよい。つまり、上記の化合物および本発明における化合物のそれぞれの組み合わせにより、本発明における化合物は発光層を形成する主材料にも他の主材料中へのドーピンク材料にも成り得る。
【００６１】
正孔注入層には、発光層に対して優れた正孔注入効果を示し、かつ陽極界面との密着性と薄膜形成性に優れた正孔注入層を形成できる正孔注入材料が用いられる。また、このような材料を多層積層させ、正孔注入効果の高い材料と正孔輸送効果の高い材料とを多層積層させた場合、それぞれに用いる材料を正孔注入材料、正孔輸送材料と呼ぶことがある。そのような正孔注入材料あるいは正孔輸送材料の例としては、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾールチオン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、テトラヒドロイミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、アシルヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、芳香族三級アミン誘導体などの低分子化合物や、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリシラン誘導体などの高分子化合物が挙げられるが、素子作成に必要な薄膜を形成し、陽極からの正孔を注入ができて、正孔を輸送できる材料であれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００６２】
上記材料の中でも特に好適に使用することのできる正孔注入材料あるいは正孔輸送材料としては、芳香族三級アミン誘導体およびフタロシアニン誘導体があげられる。芳香族三級アミン誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−（３−メチルフェニル）−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−（４−メチルフェニル）−１，１'−フェニル−４，４'−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−（４−メチルフェニル）−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ジナフチル−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン、Ｎ，Ｎ'−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ'−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン、およびこれら芳香族三級アミン骨格を有するオリゴマーまたはポリマーがあげられ、これらは正孔注入材料、正孔輸送材料いずれにも好適に使用することができる。また、フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体としては、例えば、Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ２ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体があげられ、これらは特に正孔注入材料に好適に使用することができる。
【００６３】
電子注入層および電子輸送層には、発光層に対してそれぞれ優れた電子注入効果、電子輸送効果を示し、かつ陰極界面との密着性と薄膜形成性に優れた電子注入層を形成できる電子注入材料が用いられる。そのような電子注入材料の例としては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、フレオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、シロール誘導体、カルシウムアセチルアセトナート、酢酸ナトリウムなどがあげられる。また、セシウム等の金属をバソフェナントロリンにドープした無機／有機複合材料（高分子学会予稿集，第５０巻，４号，６６０頁，２００１年発行に記載）や第５０回応用物理学関連連合講演会講演予稿集、Ｎｏ．３、１４０２頁、２００３年発行記載のＢＣＰ、ＴＰＰ、Ｔ５ＭＰｙＴＺ等も電子注入材料の例としてあげられるが、素子作成に必要な薄膜を形成し、陰極からの電子を注入できて、電子を輸送できる材料であれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００６４】
上記電子注入材料、電子輸送材料の中でも特に効果的な材料としては、金属錯体化合物または含窒素五員環誘導体があげられる。本発明に使用可能な電子注入材料の内、好ましい金属錯体化合物としては、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム、トリス（５−フェニル−８−キノリノラト）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）（フェノラート）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（４−メチル−８−キノリノラト）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（５−メチル−８−キノリノラト）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（５−フェニル−８−キノリノラト）（フェノラート）アルミニウム、ビス（５−シアノ−８−キノリノラト）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）クロロアルミニウム、ビス（８−キノリノラト）（ｏ−クレゾラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物、トリス（８−キノリノラト）ガリウム、トリス（２−メチル−８−キノリノラト）ガリウム、トリス（２−メチル−５−フェニル−８−キノリノラト）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、４−ジメチル−８−キノリノラト）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、５−ジメチル−８−キノリノラト）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−フェニル−８−キノリノラト）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラト）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｏ−クレゾラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物の他、８−キノリノラトリチウム、ビス（８−キノリノラト）銅、ビス（８−キノリノラト）マンガン、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（８−キノリノラト）亜鉛、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛等の金属錯体化合物があげられる。
【００６５】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、好ましい含窒素五員環誘導体としては、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体があげられ、具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４"−ビフェニル)１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルオキサジアゾリル)］ベンゼン、１，４−ビス［２−(５−フェニルオキサジアゾリル)−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４"−ビフェニル)−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルチアジアゾリル)］ベンゼン、２−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４"−ビフェニル)−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルトリアゾリル)］ベンゼン等があげられる。
【００６６】
さらに、正孔阻止層には、発光層を経由した正孔が電子注入層に達するのを防ぎ、薄膜形成性に優れた層を形成できる正孔阻止材料が用いられる。そのような正孔阻止材料の例としては、ビス（８−キノリノラト）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物や、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（４−フェニルフェノラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）等の含窒素縮合芳香族化合物があげられる。
【００６７】
有機ＥＬ素子における発光層中には、本発明の有機ＥＬ素子用材料の他に、必要に応じて、他の発光材料やドーピング材料のみならず、先に述べた正孔注入材料や電子注入材料を二種類以上組み合わせて使用することもできる。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良い。
【００６８】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子の陽極に使用される材料は、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等の金属およびそれらの合金、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性ポリマー等があげられる。特に本発明の有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、できるだけ抵抗値の低いものが好ましく、ＩＴＯガラス、ＮＥＳＡガラスが好適に使用される。
【００６９】
また、本発明の有機ＥＬ素子の陰極に使用される材料は、電子を効率よく有機ＥＬ素子に注入できる材料であれば特に限定されないが、一般に、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜
鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの合金があげられる。ここで、合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例としてあげられるが、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどの低仕事関数金属を含む合金が好ましい。また、フッ化リチウムのような無機塩を上記低仕事関数金属の替わりに使用することも可能である。また、これら陰極の作成方法としては、抵抗加熱、電子線ビーム照射、スパッタリング、イオンプレーティング、コーティングなどの業界公知の方法で作成することができる。以上述べた陽極および陰極は、必要に応じて二層以上の層構成により形成されていても良い。
【００７０】
本発明の有機ＥＬ素子からの発光を効率よく取り出すためには、発光を取り出す面の基板の材質が充分透明であることが望ましく、具体的には素子からの発光の発光波長領域における透過率が５０％以上、好ましくは９０％以上であることが望ましい。これら基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であれば特に限定されるものではないが、例えば、ガラスの他、ポリエチレン、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン、ＰＥＴ等の透明性ポリマーが推奨される。
【００７１】
また、本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成方法としては、真空蒸着、電子線ビーム照射、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法、もしくはスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれかの方法を適用することができる。各層の膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚が厚すぎると一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要となり効率が悪くなり、逆に膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生し、電界を印加しても充分な発光輝度が得にくくなる。したがって、各層の膜厚は、１ｎｍから１μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がより好ましい。
【００７２】
また、有機ＥＬ素子の温度、湿度、雰囲気等に対する安定性向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、樹脂等により素子全体を被覆や封止を施したりしても良い。特に素子全体を被覆や封止する際には、光によって硬化する光硬化性樹脂が好適に使用される。
【００７３】
以上述べたように、本有機ＥＬ素子は、低い駆動電圧で高い色純度と輝度を示す発光を得ることが可能である。故に、本有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや平面発光体として、さらには、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等への応用が考えられる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。本例では、特に断りのない限り、混合比は全て重量比を示す。
【００７５】
合成例１
＜例示化合物３の合成＞
反応容器に、キナクリドン５．００ｇ）、脱水ＤＭＡＣ（５０ｍＬ）、を入れ、窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、５５wt．％水素化ナトリウム（油性）（３．２０g）を加え室温で３０分撹拌後、反応液温度を１００℃に昇温させ、さらに１時間撹拌した。これに、１−ヨウ化ブタン（１４．７３g）を加え、１００℃で３．５時間撹拌した。反応液を放冷後、水（100ｍL）中に注ぎ込み、トルエンで抽出（100ｍL×５）した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、得られた暗赤色液状物質をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、５v／v％メタノール／クロロホルム）で分離し、化合物３を得た（０．８５g，13％）。得られた化合物３の1H-NMR（ブルカー・バイオスピン社製 AVANCE 400）, MSスペクトル（サーモエレクトロン社製 Polaris Q）を図１及び図２に示す。
【００７６】
合成例２
＜例示化合物６５の合成＞
反応容器に３,８−ブロモ−１,６−ジメチルキナクリドン（10.00ｇ）、脱水DMAC(100ｍL)を入れ、窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、５５wt．％水素化ナトリウム（油性）（２．６３g）を加え４０℃で３．５時間撹拌後した。これに、１−ヨウ化ブタン（１４．７６g）を加え、６０℃で２４時間撹拌した。反応液を放冷後、メタノール（３００ｍL）中に注ぎ込み、赤色析出物をろ取した。これを、トルエン（５００ｍL） に懸濁させ、１００℃で３０分間加熱撹拌後、不溶物を熱時ろ過して除いた。ろ液を減圧濃縮し、析出した赤色粉末をろ取して化合物６５を得た（４．９８g，４１％）。得られた化合物６５の1H-NMR（ブルカー・バイオスピン社製 AVANCE 400）, MSスペクトル（サーモエレクトロン社製 Polaris Q）を図３及び図４に示す。
【００７７】
実施例１
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を窒素ガスを用いて乾燥し、さらにＵＶ／オゾン洗浄した後、蒸着装置の基板ホルダーに固定し、蒸着槽を４×１０-6Ｔｏｒｒに減圧した。まず、ＩＴＯ透明電極上に、N,N'-ジ（ナフタレン-1-イル）-N,N'-ジフェニル-ベンジジン（下記式（A））を、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで１００ｎｍの厚さに蒸着し、正孔輸送層とした。次いで、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（下記式（B））と、例示化合物３を、異なる蒸着源から、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで４５ｎｍの厚さに共蒸着（蒸着比１００：５）し、発光層とした。次に、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで６０ｎｍの厚さに蒸着し、電子輸送層とした。さらにその上に、マグネシウムと銀を、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで２００ｎｍの厚さに共蒸着（重量比１０：１）して陰極とし、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。尚、蒸着は、蒸着槽の減圧状態を保ったまま実施した。
【００７８】
【化２】
【００７９】
【化３】
【００８０】
実施例２〜実施例１４
例示化合物３の代わりに表２に示す化合物を用いる以外は、全て実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。それぞれの素子に、乾燥雰囲気下、直流電圧を印下したところ、黄色〜赤色の発光が確認された。これらの素子における、最高輝度および駆動電圧５Ｖでの輝度および発光輝度１０００ｃｄ／ｍ2で定電流駆動したときの半減寿命を併せて表２に示す。半減寿命は、実施例１で作成した有機EL素子の発光輝度の半減時間を１００とした時の相対値で表す。
【００８１】
【表２】
【００８２】
比較例１〜比較例３
例示化合物３の代わりに公知の化合物である、下記化合物（C）（比較例１）、（D）（比較例２）、（E）（比較例３）)を用いる以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。それぞれの素子に、乾燥雰囲気下、直流電圧を印下したところ発光が確認された。これらの素子における、最高輝度および駆動電圧５Ｖでの輝度および発光輝度１０００ｃｄ／ｍ2で定電流駆動したときの半減寿命を表３に示す。半減寿命は、実施例１で作成した有機EL素子の発光輝度の半減時間を１００とした時の相対値で表す。
【００８３】
【化４】
【００８４】
【化５】
【００８５】
【化６】
【００８６】
【表３】
【００８７】
実施例１５
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、例示化合物５７、N,N'-ジ（ナフタレン-1-イル）-N,N'-ジフェニル-ベンジジン（上記式（A））、２−（４−t−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニリル）−１，３，４−オキサジアゾール、ポリカーボネート樹脂（帝人化成：パンライトＫ−１３００）を５：１０：２０：５０の重量比でテトラヒドロフランに溶解させ、スピンコーティング法により膜厚１００ｎｍの発光層を得た。このとき得られた膜は非常に安定で、凝集し結晶化をおこすといった現象は観察されなかった。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機燐光発光素子を得た。この素子の発光特性は、直流電圧１０Ｖでの発光輝度２３０（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度５２００（ｃｄ／ｍ2）、赤色発光が得られた。
【００８８】
実施例１６
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、銅フタロシアニンを真空蒸着して、膜厚１０ｎｍの正孔注入層を得た。次に、４，４'−ビス［Ｎ−（９−フェナントリル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルを真空蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔輸送層を得た。さらに、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムと、例示化合物１７を、異なる蒸着源から、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで４５ｎｍの厚さに共蒸着（蒸着比１００：５）し、発光層とした。次いでビス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリノラト）フェノラトガリウム錯体を真空蒸着して膜厚５０ｎｍの電子注入層を作成した。その上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、次いでアルミニウムを２００ｎｍ真空蒸着することで電極を形成して、有機燐光発光素子を得た。この素子は、直流電圧５Ｖでの発光輝度３１０（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度１２３００（ｃｄ／ｍ2）の橙色発光が得られた。
【００８９】
実施例１７
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上にN,N'-ジ（ナフタレン-1-イル）-N,N'-ジフェニル-ベンジジンを、８０ｎｍの厚さに蒸着し、正孔輸送層とした。次いで、３−ビス（４−ビフェニリル）ペリレンと、例示化合物５８を、異なる蒸着源から４５ｎｍの厚さに共蒸着（蒸着比１００：５）し発光層とした。次に、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで６０ｎｍの厚さに蒸着し、電子輸送層とした。さらにその上に、マグネシウムと銀を、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで２００ｎｍの厚さに共蒸着（重量比１０：１）して陰極とし、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖでの発光輝度４１０（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度１５５００（ｃｄ／ｍ2）の赤色発光が得られた。
【００９０】
以上述べた実施例から明らかなように、本発明の有機ＥＬ素子は低電圧駆動時での発光輝度の向上と長寿命化を達成することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】図１は化合物３の1H-NMRスペクトルである。（ＣＤＣｌ3中）
【図２】図２は化合物３のMSスペクトルである。
【図３】図３は化合物６５の1H-NMRスペクトルである。（ＣＤＣｌ3中）
【図４】図４は化合物６５のMSスペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は平面光源や表示に使用される有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。さらに詳しくは、低い駆動電圧で緑色ないし赤色発光を発する有機エレクトロルミネッセンス素子、特に、長寿命で高い色純度と輝度を示す黄色〜赤色発光を得るための有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極から注入された電子と、陽極から注入された正孔とが、これら両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合する際に発光する有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬ）素子は、固体発光型の表示素子としての用途が有望視され、近年活発に研究開発が行われている。
【０００３】
この研究は、イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇ氏らによりＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，第５１巻，９１３頁，１９８７年発行に報告された有機薄膜を積層したＥＬ素子に端を発しており、この報告では、金属キレート錯体を発光層、アミン系化合物を正孔注入層に使用することで、６〜１０Ｖの直流電圧での輝度が数１０００（ｃｄ／ｍ2）、最大発光効率が１．５（ｌｍ／Ｗ）の緑色発光を得ている。現在、様々な研究機関で開発が進められている有機ＥＬ素子は、基本的にこのイーストマン・コダック社の構成を踏襲しているといえる。
【０００４】
有機ＥＬ素子の中でも、特に赤色発光を示す有機ＥＬ素子は、その有用性から様々な材料を用いた素子の研究が進められてきたが、ホスト材料の中に微量のドーパントを共蒸着などの方法によって混入させて発光層を形成し、ドーパントからの発光を得るという方法が有効な方法として検討されている。そのような例として、Ｃ．Ｈ．Ｃｈｅｎら著，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，第１２５号，３４〜３６頁および４９〜５８頁，１９９７年発行に記載されている方法では、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムをホスト材料に、ＤＣＭ、ＤＣＪ、ＤＣＪＴ、ＤＣＪＴＢといった４Ｈ−ピラン誘導体をドーパントに用いて橙色から赤色の発光が得られる有機ＥＬ素子を報告している。
【０００５】
また、発光層にアクリドン誘導体やキナクリドン誘導体を用いた有機電界発光素子が提案されている（特許文献１〜４）。しかし、これらの発光素子は充分な色純度、発光輝度、効率を有しているとは言い難い。
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，第５１巻，９１３頁，１９８７年
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，第１２５号，３４〜３６頁および４９〜５８頁，１９９７年
【特許文献１】特開平８-６７８７３号報
【特許文献２】特開平８-４１４５１号報
【特許文献３】特開平８-１８８７７２号報
【特許文献４】特開平９-１７６６３０号報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、新規化合物、および、それを用いた有機ＥＬ材料、さらにはこれを用いて作製された、高色純度、高輝度、高効率な有機電界発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記一般式 ( I ) で表される化合物に関する。
【化１】
【０００８】
［式中R1 〜R10は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、カルボン酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアシルアミノ基、置換もしくは未置換のＮ−アルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のN−アリールカルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換の複素環基を表す。R1 〜R10は、隣接した置換基同士で結合して新たな環を形成してもよい。
R11、R12は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基を表す。］
【０００９】
更に本発明は、前記一般式（Ｉ）において、R1が水素原子以外の官能基である化合物に関する。
【００１０】
更に本発明は、前記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子材料に関する。
【００１１】
更に本発明は、陽極と陰極とからなる一対の電極間に、発光層、または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一層が、前記有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１２】
更に本発明は、陽極と陰極とからなる一対の電極間に、発光層、または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層が、前記有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１３】
更に本発明は、陽極と陰極とからなる一対の電極間に、発光層、または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層に含有される発光材料が、前記有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【発明の効果】
【００１４】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、強い発光を示すことから、有機ＥＬ素子の発光層に含有させる発光材料として有用であることはもちろんのこと、発光特性を利用して、微量成分を検出する蛍光指示薬の材料としても用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物について詳しく説明する。上記一般式（Ｉ）におけるR1 〜R10はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、カルボン酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアシルアミノ基、置換もしくは未置換のＮ−アルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のN−アリールカルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換の複素環基を表す。
【００１６】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が上げられる。これらの中で、フッ素、塩素が好ましい。
【００１７】
また、アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、フェニルアセチル基などが挙げられる。これらの中で、アセチル基、プロピオニル基、フェニルアセチル基が好ましい。
【００１８】
また、アルキルオキシカルボニル基としては、例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基などが挙げられる。これらの中で、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基が好ましい。
【００１９】
また、アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェニルオキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、アンスリルオキシカルボニル基、ピレニルオキシカルボニル基、ペリレニルオキシカルボニル基などが挙げられる。これらの中で、フェニルオキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基が好ましい。
【００２０】
また、アシルオキシ基としては、たとえば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、フェニルアセチルオキシ基などが挙げられる。これらの中で、アセチルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、フェニルアセチルオキシ基が好ましい。
【００２１】
また、アシルアミノ基としては、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基、イソブチリルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。これらの中で、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチルアミノ基が好ましい。
【００２２】
また、Ｎ−アルキルカルバモイル基としては、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−イソプロピルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−ベンジルカルバモイル基などが挙げられる。これらの中で、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基が好ましい。
【００２３】
また、Ｎ−アリールカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−トリルカルバモイル基、Ｎ−ビフェニリルカルバモイル基、Ｎ−ナフチルカルバモイル基、Ｎ−アンスリルカルバモイル基、Ｎ−ピレニルカルバモイル基、Ｎ−ペリレニルカルバモイル基などが挙げられる。これらの中で、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−トリルカルバモイル基、Ｎ−ビフェニリルカルバモイル基が好ましい。
【００２４】
また、アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基などが挙げられる。これらの中で、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００２５】
また、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−フルオロフェニル基、３−トリクロロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３−ニトロフェニル基などが挙げられる。これらの中でフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、フェナントリル基、フルオレニル基が好ましい。
【００２６】
また、アルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基、６−（パーフルオロエチル）ヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基などが挙げられる。これらの中で、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましい。
【００２７】
また、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェニル基、３−トリフルオロメチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基、アンスリルオキシ基などが挙げられる。これらの中で、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、アンスリルオキシ基が好ましい。
【００２８】
また、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基などが挙げられる。これらの中で、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基が好ましい。
【００２９】
また、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、ｐ−ニトロフェニルチオ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基、３−フルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオ基などが挙げられる。これらの中で、フェニルチオ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基が好ましい。
【００３０】
また、アミノ基としては、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。これらの中で、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基が好ましい。
【００３１】
また、複素環基としては、例えば、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、インドリニル基、キノリニル基、アクリジニル基、ピロリジニル基、ジオキサニル基、ピペリジニル基、モルホリニル基、ピペラジニル基、カルバゾリル基、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、プラニル基などが挙げられる。これらの中で、ピリジニル基、キノリニル基、カルバゾリル基、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基が好ましい。
【００３２】
これら置換基は、隣接基同士で互いに結合して形成される縮合５員環、隣接基同士で互いに結合して形成される縮合６員環、隣接基同士で互いに結合して形成される縮合へテロ５員環、隣接基同士で互いに結合して形成される縮合へテロ６員環を形成していても良い。
【００３３】
隣接基同士で互いに結合した結果形成される５員環としては、シクロペンタン環、シクロペンテン環などが挙げられる。
【００３４】
隣接基同士で互いに結合した結果形成される６員環としては、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環などが挙げられる。
【００３５】
隣接基同士で互いに結合した結果形成されるヘテロ５員環としては、ジヒドロフラン環、ピロリジン環、ジヒドロチオフェエン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環などが挙げられる。
【００３６】
隣接基同士で互いに結合した結果形成されるヘテロ６員環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラノン環などが挙げられる。
【００３７】
また、上記アシル（アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基）、アルキル（アルキルオキシカルボニル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、）、アリール（アリールオキシカルボニル基、N−アリールカルバモイル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基）、アミノ（アミノ基）、および複素環（複素環基）は、さらに、置換基を有してもよい。
置換基がさらに有してもよい置換基としては、水酸基、カルボン酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、または複素環基が挙げられ、前記のそれらと同じもを例示できる。
【００３８】
上記一般式（Ｉ）におけるR1 〜R10示される置換基の数は、好ましくは一つ以上であり、さらに好ましくは１〜６個である。またその置換位置は、Ｒ1〜Ｒ10の内、好ましくは、Ｒ1，Ｒ3，R5，Ｒ6，Ｒ8，Ｒ10であり、さらに好ましくは、Ｒ1である。
【００３９】
上記一般式（Ｉ）におけるR11、R12は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換の芳香族基、置換もしくは未置換の複素環基を表す。
【００４０】
R11、R12における、置換もしくは未置換のアルキル基は上記R1 〜R10で説明したものと同義である。
【００４１】
R11、R12における、置換もしくは未置換の芳香族基は上記R1 〜R10で説明したものと同義である。
【００４２】
R11、R12における、置換もしくは未置換の複素環基は上記R1 〜R10で説明したものと同義である。
【００４３】
以下、表１に本発明の有機ＥＬ素子に用いることができる一般式（１）で表される化合物の代表例（例示化合物１〜１０６）を示すが、本発明は、なんらこれらに限定されるものではない。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表１】
【００５２】
上記一般式（１）で表される化合物群は、キナクリドンを塩基で処理した後、ハロゲン化アルキルやハロゲン化アリールなどを反応させることで得られる。このとき、同時に生成するＮ，Ｎ‘−ジ置換体とはカラムクロマトグラフィーや再結晶等の精製によって分離可能である。
【００５３】
キナクリドンを処理する塩基としては特に制限は無いが、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、ｔ-ブトキシナトリウムが挙げられる。
【００５４】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、強い発光を示すことから、蛍光顔料、蛍光塗料などの原料や、蛍光指示薬、エレクトロニクス材料などに用いることができ、中でも、有機ＥＬ素子用材料として用いることで、長寿命で高い色純度と輝度を示す有機ＥＬ素子が可能となる。
【００５５】
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層または多層の有機層を形成した素子から構成されるが、ここで、一層型有機ＥＬ素子とは、陽極と陰極との間に発光層のみからなる素子を指す。一方、多層型有機ＥＬ素子とは、発光層の他に、発光層への正孔や電子の注入を容易にしたり、発光層内での正孔と電子との再結合を円滑に行わせたりすることを目的として、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層などを積層させたものを指す。したがって、多層型有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、（１）陽極／正孔注入層／発光層／陰極、（２）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極、（３）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極、（４）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極、（５）陽極／正孔注入層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（７）陽極／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（８）陽極／発光層／電子注入層／陰極、（９）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、（１０）陽極／正孔注入層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極等の多層構成で積層した素子構成が考えられる。
【００５６】
発光層には、必要があれば、本発明の化合物に加えて、さらなる公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を使用することもでき、発光層に用いる材料の種類およびその組成によって、発光輝度や発光効率の向上、赤色や青色、緑色など多様なの発光色を得ることもできる。また、複数の発光材料を組み合わせることで、白色の発光を得ることもできる。
【００５７】
本発明の化合物と共に発光層に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン誘導体、ナフタレン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、テトラセン誘導体、コロネン誘導体、クリセン誘導体、フルオレセイン誘導体、ペリレン誘導体、フタロペリレン誘導体、ナフタロペリレン誘導体、ペリノン誘導体、フタロペリノン誘導体、ナフタロペリノン誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビスベンゾキサゾリン誘導体、ビススチリル誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、ピラジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、キノリン金属錯体誘導体、ジフェニルエチレン誘導体、ビニルアントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、ピラン誘導体、チオピラン誘導体、ポリメチン誘導体、メロシアニン誘導体、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン誘導体、ルブレン誘導体や、色素レーザー用や増白用の蛍光色素等があるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
上記材料の中でも好適に使用することのできる発光層構成材料としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、テトラセン誘導体、ペリレン誘導体、カルバゾール誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、キノリン系金属錯体があげられ、中でも、これらの誘導体にジアリールアミノ基を導入したものが好ましい。
【００５９】
また、発光層には、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂およびそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂などの高分子に、本発明の材料や上記発光層構成材料、また、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を混合したものも使用できる。
【００６０】
本発明の化合物および共に発光層に使用できる上記の化合物の発光層中での存在比率はどれが主成分であってもよい。つまり、上記の化合物および本発明における化合物のそれぞれの組み合わせにより、本発明における化合物は発光層を形成する主材料にも他の主材料中へのドーピンク材料にも成り得る。
【００６１】
正孔注入層には、発光層に対して優れた正孔注入効果を示し、かつ陽極界面との密着性と薄膜形成性に優れた正孔注入層を形成できる正孔注入材料が用いられる。また、このような材料を多層積層させ、正孔注入効果の高い材料と正孔輸送効果の高い材料とを多層積層させた場合、それぞれに用いる材料を正孔注入材料、正孔輸送材料と呼ぶことがある。そのような正孔注入材料あるいは正孔輸送材料の例としては、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾールチオン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、テトラヒドロイミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、アシルヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、芳香族三級アミン誘導体などの低分子化合物や、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリシラン誘導体などの高分子化合物が挙げられるが、素子作成に必要な薄膜を形成し、陽極からの正孔を注入ができて、正孔を輸送できる材料であれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００６２】
上記材料の中でも特に好適に使用することのできる正孔注入材料あるいは正孔輸送材料としては、芳香族三級アミン誘導体およびフタロシアニン誘導体があげられる。芳香族三級アミン誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−（３−メチルフェニル）−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−（４−メチルフェニル）−１，１'−フェニル−４，４'−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−（４−メチルフェニル）−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ジナフチル−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン、Ｎ，Ｎ'−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ'−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン、およびこれら芳香族三級アミン骨格を有するオリゴマーまたはポリマーがあげられ、これらは正孔注入材料、正孔輸送材料いずれにも好適に使用することができる。また、フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体としては、例えば、Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ２ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体があげられ、これらは特に正孔注入材料に好適に使用することができる。
【００６３】
電子注入層および電子輸送層には、発光層に対してそれぞれ優れた電子注入効果、電子輸送効果を示し、かつ陰極界面との密着性と薄膜形成性に優れた電子注入層を形成できる電子注入材料が用いられる。そのような電子注入材料の例としては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、フレオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、シロール誘導体、カルシウムアセチルアセトナート、酢酸ナトリウムなどがあげられる。また、セシウム等の金属をバソフェナントロリンにドープした無機／有機複合材料（高分子学会予稿集，第５０巻，４号，６６０頁，２００１年発行に記載）や第５０回応用物理学関連連合講演会講演予稿集、Ｎｏ．３、１４０２頁、２００３年発行記載のＢＣＰ、ＴＰＰ、Ｔ５ＭＰｙＴＺ等も電子注入材料の例としてあげられるが、素子作成に必要な薄膜を形成し、陰極からの電子を注入できて、電子を輸送できる材料であれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００６４】
上記電子注入材料、電子輸送材料の中でも特に効果的な材料としては、金属錯体化合物または含窒素五員環誘導体があげられる。本発明に使用可能な電子注入材料の内、好ましい金属錯体化合物としては、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム、トリス（５−フェニル−８−キノリノラト）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）（フェノラート）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（４−メチル−８−キノリノラト）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（５−メチル−８−キノリノラト）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（５−フェニル−８−キノリノラト）（フェノラート）アルミニウム、ビス（５−シアノ−８−キノリノラト）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）クロロアルミニウム、ビス（８−キノリノラト）（ｏ−クレゾラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物、トリス（８−キノリノラト）ガリウム、トリス（２−メチル−８−キノリノラト）ガリウム、トリス（２−メチル−５−フェニル−８−キノリノラト）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、４−ジメチル−８−キノリノラト）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、５−ジメチル−８−キノリノラト）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−フェニル−８−キノリノラト）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラト）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｏ−クレゾラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物の他、８−キノリノラトリチウム、ビス（８−キノリノラト）銅、ビス（８−キノリノラト）マンガン、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（８−キノリノラト）亜鉛、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛等の金属錯体化合物があげられる。
【００６５】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、好ましい含窒素五員環誘導体としては、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体があげられ、具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４"−ビフェニル)１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルオキサジアゾリル)］ベンゼン、１，４−ビス［２−(５−フェニルオキサジアゾリル)−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４"−ビフェニル)−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルチアジアゾリル)］ベンゼン、２−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４"−ビフェニル)−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルトリアゾリル)］ベンゼン等があげられる。
【００６６】
さらに、正孔阻止層には、発光層を経由した正孔が電子注入層に達するのを防ぎ、薄膜形成性に優れた層を形成できる正孔阻止材料が用いられる。そのような正孔阻止材料の例としては、ビス（８−キノリノラト）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物や、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（４−フェニルフェノラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）等の含窒素縮合芳香族化合物があげられる。
【００６７】
有機ＥＬ素子における発光層中には、本発明の有機ＥＬ素子用材料の他に、必要に応じて、他の発光材料やドーピング材料のみならず、先に述べた正孔注入材料や電子注入材料を二種類以上組み合わせて使用することもできる。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良い。
【００６８】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子の陽極に使用される材料は、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等の金属およびそれらの合金、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性ポリマー等があげられる。特に本発明の有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、できるだけ抵抗値の低いものが好ましく、ＩＴＯガラス、ＮＥＳＡガラスが好適に使用される。
【００６９】
また、本発明の有機ＥＬ素子の陰極に使用される材料は、電子を効率よく有機ＥＬ素子に注入できる材料であれば特に限定されないが、一般に、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜
鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの合金があげられる。ここで、合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例としてあげられるが、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどの低仕事関数金属を含む合金が好ましい。また、フッ化リチウムのような無機塩を上記低仕事関数金属の替わりに使用することも可能である。また、これら陰極の作成方法としては、抵抗加熱、電子線ビーム照射、スパッタリング、イオンプレーティング、コーティングなどの業界公知の方法で作成することができる。以上述べた陽極および陰極は、必要に応じて二層以上の層構成により形成されていても良い。
【００７０】
本発明の有機ＥＬ素子からの発光を効率よく取り出すためには、発光を取り出す面の基板の材質が充分透明であることが望ましく、具体的には素子からの発光の発光波長領域における透過率が５０％以上、好ましくは９０％以上であることが望ましい。これら基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であれば特に限定されるものではないが、例えば、ガラスの他、ポリエチレン、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン、ＰＥＴ等の透明性ポリマーが推奨される。
【００７１】
また、本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成方法としては、真空蒸着、電子線ビーム照射、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法、もしくはスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれかの方法を適用することができる。各層の膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚が厚すぎると一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要となり効率が悪くなり、逆に膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生し、電界を印加しても充分な発光輝度が得にくくなる。したがって、各層の膜厚は、１ｎｍから１μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がより好ましい。
【００７２】
また、有機ＥＬ素子の温度、湿度、雰囲気等に対する安定性向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、樹脂等により素子全体を被覆や封止を施したりしても良い。特に素子全体を被覆や封止する際には、光によって硬化する光硬化性樹脂が好適に使用される。
【００７３】
以上述べたように、本有機ＥＬ素子は、低い駆動電圧で高い色純度と輝度を示す発光を得ることが可能である。故に、本有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや平面発光体として、さらには、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等への応用が考えられる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。本例では、特に断りのない限り、混合比は全て重量比を示す。
【００７５】
合成例１
＜例示化合物３の合成＞
反応容器に、キナクリドン５．００ｇ）、脱水ＤＭＡＣ（５０ｍＬ）、を入れ、窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、５５wt．％水素化ナトリウム（油性）（３．２０g）を加え室温で３０分撹拌後、反応液温度を１００℃に昇温させ、さらに１時間撹拌した。これに、１−ヨウ化ブタン（１４．７３g）を加え、１００℃で３．５時間撹拌した。反応液を放冷後、水（100ｍL）中に注ぎ込み、トルエンで抽出（100ｍL×５）した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、得られた暗赤色液状物質をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、５v／v％メタノール／クロロホルム）で分離し、化合物３を得た（０．８５g，13％）。得られた化合物３の1H-NMR（ブルカー・バイオスピン社製 AVANCE 400）, MSスペクトル（サーモエレクトロン社製 Polaris Q）を図１及び図２に示す。
【００７６】
合成例２
＜例示化合物６５の合成＞
反応容器に３,８−ブロモ−１,６−ジメチルキナクリドン（10.00ｇ）、脱水DMAC(100ｍL)を入れ、窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、５５wt．％水素化ナトリウム（油性）（２．６３g）を加え４０℃で３．５時間撹拌後した。これに、１−ヨウ化ブタン（１４．７６g）を加え、６０℃で２４時間撹拌した。反応液を放冷後、メタノール（３００ｍL）中に注ぎ込み、赤色析出物をろ取した。これを、トルエン（５００ｍL） に懸濁させ、１００℃で３０分間加熱撹拌後、不溶物を熱時ろ過して除いた。ろ液を減圧濃縮し、析出した赤色粉末をろ取して化合物６５を得た（４．９８g，４１％）。得られた化合物６５の1H-NMR（ブルカー・バイオスピン社製 AVANCE 400）, MSスペクトル（サーモエレクトロン社製 Polaris Q）を図３及び図４に示す。
【００７７】
実施例１
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を窒素ガスを用いて乾燥し、さらにＵＶ／オゾン洗浄した後、蒸着装置の基板ホルダーに固定し、蒸着槽を４×１０-6Ｔｏｒｒに減圧した。まず、ＩＴＯ透明電極上に、N,N'-ジ（ナフタレン-1-イル）-N,N'-ジフェニル-ベンジジン（下記式（A））を、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで１００ｎｍの厚さに蒸着し、正孔輸送層とした。次いで、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（下記式（B））と、例示化合物３を、異なる蒸着源から、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで４５ｎｍの厚さに共蒸着（蒸着比１００：５）し、発光層とした。次に、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで６０ｎｍの厚さに蒸着し、電子輸送層とした。さらにその上に、マグネシウムと銀を、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで２００ｎｍの厚さに共蒸着（重量比１０：１）して陰極とし、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。尚、蒸着は、蒸着槽の減圧状態を保ったまま実施した。
【００７８】
【化２】
【００７９】
【化３】
【００８０】
実施例２〜実施例１４
例示化合物３の代わりに表２に示す化合物を用いる以外は、全て実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。それぞれの素子に、乾燥雰囲気下、直流電圧を印下したところ、黄色〜赤色の発光が確認された。これらの素子における、最高輝度および駆動電圧５Ｖでの輝度および発光輝度１０００ｃｄ／ｍ2で定電流駆動したときの半減寿命を併せて表２に示す。半減寿命は、実施例１で作成した有機EL素子の発光輝度の半減時間を１００とした時の相対値で表す。
【００８１】
【表２】
【００８２】
比較例１〜比較例３
例示化合物３の代わりに公知の化合物である、下記化合物（C）（比較例１）、（D）（比較例２）、（E）（比較例３）)を用いる以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。それぞれの素子に、乾燥雰囲気下、直流電圧を印下したところ発光が確認された。これらの素子における、最高輝度および駆動電圧５Ｖでの輝度および発光輝度１０００ｃｄ／ｍ2で定電流駆動したときの半減寿命を表３に示す。半減寿命は、実施例１で作成した有機EL素子の発光輝度の半減時間を１００とした時の相対値で表す。
【００８３】
【化４】
【００８４】
【化５】
【００８５】
【化６】
【００８６】
【表３】
【００８７】
実施例１５
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、例示化合物５７、N,N'-ジ（ナフタレン-1-イル）-N,N'-ジフェニル-ベンジジン（上記式（A））、２−（４−t−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニリル）−１，３，４−オキサジアゾール、ポリカーボネート樹脂（帝人化成：パンライトＫ−１３００）を５：１０：２０：５０の重量比でテトラヒドロフランに溶解させ、スピンコーティング法により膜厚１００ｎｍの発光層を得た。このとき得られた膜は非常に安定で、凝集し結晶化をおこすといった現象は観察されなかった。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機燐光発光素子を得た。この素子の発光特性は、直流電圧１０Ｖでの発光輝度２３０（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度５２００（ｃｄ／ｍ2）、赤色発光が得られた。
【００８８】
実施例１６
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、銅フタロシアニンを真空蒸着して、膜厚１０ｎｍの正孔注入層を得た。次に、４，４'−ビス［Ｎ−（９−フェナントリル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルを真空蒸着して膜厚６０ｎｍの正孔輸送層を得た。さらに、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムと、例示化合物１７を、異なる蒸着源から、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで４５ｎｍの厚さに共蒸着（蒸着比１００：５）し、発光層とした。次いでビス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリノラト）フェノラトガリウム錯体を真空蒸着して膜厚５０ｎｍの電子注入層を作成した。その上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、次いでアルミニウムを２００ｎｍ真空蒸着することで電極を形成して、有機燐光発光素子を得た。この素子は、直流電圧５Ｖでの発光輝度３１０（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度１２３００（ｃｄ／ｍ2）の橙色発光が得られた。
【００８９】
実施例１７
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上にN,N'-ジ（ナフタレン-1-イル）-N,N'-ジフェニル-ベンジジンを、８０ｎｍの厚さに蒸着し、正孔輸送層とした。次いで、３−ビス（４−ビフェニリル）ペリレンと、例示化合物５８を、異なる蒸着源から４５ｎｍの厚さに共蒸着（蒸着比１００：５）し発光層とした。次に、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで６０ｎｍの厚さに蒸着し、電子輸送層とした。さらにその上に、マグネシウムと銀を、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで２００ｎｍの厚さに共蒸着（重量比１０：１）して陰極とし、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖでの発光輝度４１０（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度１５５００（ｃｄ／ｍ2）の赤色発光が得られた。
【００９０】
以上述べた実施例から明らかなように、本発明の有機ＥＬ素子は低電圧駆動時での発光輝度の向上と長寿命化を達成することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】図１は化合物３の1H-NMRスペクトルである。（ＣＤＣｌ3中）
【図２】図２は化合物３のMSスペクトルである。
【図３】図３は化合物６５の1H-NMRスペクトルである。（ＣＤＣｌ3中）
【図４】図４は化合物６５のMSスペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式 ( I ) で表される化合物。
【化１】
［式中R1 〜R10は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、カルボン酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアシルアミノ基、置換もしくは未置換のＮ−アルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のN−アリールカルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換の複素環基を表す。R1 〜R10は、隣接した置換基同士で結合して新たな環を形成してもよい。
R11、R12は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基を表す。］
【請求項２】
一般式( I )において、R1が水素原子以外の官能基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
【請求項４】
陽極と陰極とからなる一対の電極間に、発光層、または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一層が、請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
陽極と陰極とからなる一対の電極間に、発光層、または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層が、請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
陽極と陰極とからなる一対の電極間に、発光層、または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層に含有される発光材料が、請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１】
下記一般式 ( I ) で表される化合物。
【化１】
［式中R1 〜R10は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、カルボン酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアシルアミノ基、置換もしくは未置換のＮ−アルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のN−アリールカルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換の複素環基を表す。R1 〜R10は、隣接した置換基同士で結合して新たな環を形成してもよい。
R11、R12は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基を表す。］
【請求項２】
一般式( I )において、R1が水素原子以外の官能基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
【請求項４】
陽極と陰極とからなる一対の電極間に、発光層、または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一層が、請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
陽極と陰極とからなる一対の電極間に、発光層、または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層が、請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
陽極と陰極とからなる一対の電極間に、発光層、または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層に含有される発光材料が、請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【図２】
【図４】
【図１】
【図３】
【図４】
【図１】
【図３】
【公開番号】特開２００７−１９１４３９（Ｐ２００７−１９１４３９Ａ）
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２０７９（Ｐ２００６−１２０７９）
【出願日】平成１８年１月２０日（２００６．１．２０）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２０日（２００６．１．２０）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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