新規構造制御剤を使用してＣＨＡ型モレキュラーシーブを調製する方法
本発明は、少なくとも１種の陽イオン性１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン系構造制御剤を少なくとも１種の陽イオン性環状窒素含有構造制御剤と組み合わせて使用する、ＣＨＡ型モレキュラーシーブを調製する方法を対象とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の陽イオン性１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン系構造制御剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を、少なくとも１種の陽イオン性環状窒素含有構造制御剤と組み合わせて使用する、ＣＨＡ型モレキュラーシーブを調製する方法を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
モレキュラーシーブは実用的に重要な種類の結晶性材料である。これらは、明瞭なＸ線回折パターンによって示される規則的な孔構造をもつ明瞭な結晶構造を有する。結晶構造は、相異なる化学種の特徴である空洞（ｃａｖｉｔｉｅｓ）及び孔（ｐｏｒｅｓ）を規定する。
【０００３】
国際ゼオライト協会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｅ）（ＩＺＡ）により構造コードＣＨＡを有するものとして識別されるモレキュラーシーブは公知である。例えば、ＳＳＺ−１３として知られているモレキュラーシーブは、公知の結晶性ＣＨＡ材料である。これは１９８５年１０月１日付けで発行されたＺｏｎｅｓの米国特許第４，５４４，５３８号に開示されている。この特許において、ＳＳＺ−１３モレキュラーシーブは、ＳＤＡとしてＮ−アルキル−３−キヌクリジノール陽イオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマントアンモニウム陽イオン、及び／又は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−２−エキソアミノノルボルナン陽イオンの存在下で調製される。
【０００４】
２００７年１２月１３日に公開されたＣａｏらの米国特許出願公開第２００７／０２８６７９８号は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−アダマントアンモニウム陽イオンを包含する様々なＳＤＡを使用するＣＨＡ型モレキュラーシーブの調製を開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、これらのＳＤＡは複雑で高価であり、これらのＳＤＡを使用するＣＨＡ型モレキュラーシーブの合成を複雑で高価にする。このコストは、実用的方法においてＣＨＡ型モレキュラーシーブの有用性を限定し得るものである。したがって、ＣＨＡ型モレキュラーシーブの合成において、これらの高価なＳＤＡの使用を低減する又はなくす方法を見出すことが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ＣＨＡ型モレキュラーシーブは、これらの複雑で高価なＳＤＡの部分的な代替品として、陽イオン性１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン系構造制御剤を使用して調製することができることが、ここで見出された。
【０００７】
本発明によれば、（１）四価元素の少なくとも１種の酸化物の少なくとも１種の供給源、（２）場合によって、三価元素の酸化物、五価元素の酸化物及びこれらの混合物からなる群から選択される１種又は複数の酸化物の１種又は複数の供給源、（３）周期表の１及び２族から選択される元素の少なくとも１種の供給源、（４）水酸化物イオン、（５）少なくとも１種の陽イオン性１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン系ＳＤＡ、及び（６）少なくとも１種の陽イオン性環状窒素含有ＳＤＡを、結晶化条件下で接触させることによるＣＨＡ型モレキュラーシーブを調製する方法が、提供される。
【０００８】
本発明はまた、
（ａ）（１）四価元素の少なくとも１種の酸化物の少なくとも１種の供給源、（２）場合によって、三価元素の酸化物、五価元素の酸化物及びこれらの混合物からなる群から選択される１種又は複数の酸化物の１種又は複数の供給源、（３）周期表の１及び２族から選択される元素の少なくとも１種の供給源、（４）水酸化物イオン、（５）少なくとも１種の陽イオン性１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン系ＳＤＡ、（６）少なくとも１種の陽イオン性環状窒素含有ＳＤＡ、及び（７）水を含む反応混合物を調製すること；並びに
（ｂ）ＣＨＡ型モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な条件下で反応混合物を維持すること
によってＣＨＡ型モレキュラーシーブを調製する方法を包含する。
【０００９】
形成されたモレキュラーシーブが中間素材である場合、本発明の方法は、目標モレキュラーシーブを達成するためにさらなるポスト結晶化加工（例えば、ポスト合成ヘテロ原子格子置換又は酸浸出による）を包含する。
【００１０】
本発明はまた、以下のような合成したままの、モル比で無水状態の組成を有するＣＨＡ型モレキュラーシーブを提供する。
【表１】
ここで、
（１）Ｔは、周期表の４〜１４族からの四価元素及びこれらの混合物からなる群から選択され、
（２）Ｘは、周期表の３〜１３族からの三価及び五価元素及びこれらの混合物からなる群から選択され、
（３）化学量論可変項（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ ｖａｒｉａｂｌｅ）ｂは、組成可変項Ｘの原子価状態と等しく（例えば、Ｘが三価の場合、ｂ＝３；Ｘが五価の場合、ｂ＝５である）、
（４）Ｍは、周期表の１及び２族からの元素からなる群から選択され、
（５）Ｑは、少なくとも１種の陽イオン性１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン系ＳＤＡであり、また
（６）Ａは、少なくとも１種の陽イオン性環状窒素含有ＳＤＡである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】例３において調製された合成したままのモレキュラーシーブの粉体Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析の結果を示す図である。
【図２】例３において調製された、か焼したモレキュラーシーブの粉体ＸＲＤ分析の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
発明の詳細な説明
序論
用語「周期表」は、ＩＵＰＡＣの元素周期表の２００７年６月２２日付けの版を指す。また、周期表の族についての番号付け体系は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ、６３（５）、２７（１９８５）に記載されている通りである。
【００１３】
用語「モレキュラーシーブ」は、（ａ）中間体、及び（ｂ）（１）直接合成又は（２）ポスト結晶化処理（二次的合成）により製造される最終又は目標のモレキュラーシーブ及びゼオライトを含む。二次的合成技法は、ヘテロ原子格子置換又は他の技法によって、中間素材から目標材料への合成を可能にする。例えば、アルミノケイ酸塩は、ＢをＡｌにポスト結晶化ヘテロ原子格子置換することにより中間体ホウケイ酸塩から合成することができる。そのような技法は知られており、例えば、２００４年９月１４日に発行された、Ｃ．Ｙ．Ｃｈｅｎ及びＳｔａｃｅｙ Ｚｏｎｅｓの米国特許第６，７９０，４３３号に記載されている。
【００１４】
状況が許せば、本出願において引用されたすべての刊行物、特許及び特許出願は、そのような開示が本発明と矛盾しない限り、それらの全体が引用により本明細書に包含される。
【００１５】
別段の記載がない限り、個別の成分又は成分の混合物を選択することができる元素、物質又は他の成分の種類の記載は、リストされた成分及びそれらの混合物のあらゆる可能な亜種の組合せを含有するように意図される。また、「包含する」（“ｉｎｃｌｕｄｅ”）及びその変形は、リスト中の項目の記載が、本発明の物質、組成及び方法にもまた有用であり得る他の類似の項目を排除しないように、非限定的とするように意図される。
【００１６】
本発明は、陽イオン性１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン系構造制御剤（「ＳＤＡ」）を陽イオン性環状窒素含有ＳＤＡと組み合わせて使用するＣＨＡ型モレキュラーシーブを得る方法を対象とする。
【００１７】
一実施形態において、陽イオン性１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン系ＳＤＡは、Ｎ−アルキル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンカチオン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオン及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００１８】
Ｎ−アルキル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンカチオン及びＮ，Ｎ’−ジアルキル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオンは、構造（１）及び（２）：
【化１】
［式中、Ｒ１からＲ３は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基からなる群からそれぞれ独立して選択される。］
によってそれぞれ表される。一副実施形態において、各Ｒ１〜Ｒ３はメチル基である。
【００１９】
別の実施形態において、陽イオン性１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン系ＳＤＡは、Ｎ−アルキル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンカチオン及びＮ，Ｎ’−ジアルキル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオンからなる群から選択される。
【００２０】
本発明の一実施形態において、陽イオン性環状窒素含有ＳＤＡは、構造（３）から（１７）：
【化２−１】
【化２−２】
【化２−３】
【化２−４】
［式中、Ｒ４からＲ５２は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基からなる群からそれぞれ独立して選択される。］
によって表される以下のＳＤＡ及びこれらの混合物からなる群から選択されるＳＤＡである。一副実施形態において、Ｒ４〜Ｒ５２の各々はメチル基である。別の副実施形態において、Ｒ４〜Ｒ３０及びＲ３２〜Ｒ５２の各々はメチル基であり、Ｒ３１はエチル基である。
【００２１】
ＳＤＡカチオンは、モレキュラーシーブの形成を損なわない任意のアニオンであってよいアニオンと組み合わせる。代表的なアニオンは、周期表の１７族から選択される元素、水酸化物、アセテート、スルフェート、テトラフルオロボレート及びカルボキシレートを包含する。水酸化物は最も好ましいアニオンである。ＳＤＡは反応混合物に水酸化物イオンを与えるために使用することができる。したがって、例えばハロゲン化物を水酸化物対イオンへイオン交換することは有益である。
【００２２】
反応混合物
一般に、ＣＨＡ型モレキュラーシーブは、
（ａ）（１）四価元素の少なくとも１種の酸化物の少なくとも１種の供給源、（２）場合によって、三価元素、五価元素の酸化物及びこれらの混合物からなる群から選択される１種又は複数の酸化物の１種又は複数の供給源、（３）周期表の１及び２族から選択される元素の少なくとも１種の供給源、（４）水酸化物イオン、（５）少なくとも１種の陽イオン性１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン系ＳＤＡ、（６）少なくとも１種の陽イオン性環状窒素含有ＳＤＡ、及び（７）水を含む反応混合物を調製すること、並びに
（ｂ）ＣＨＡ型モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な条件下で反応混合物を維持すること
によって調製される。
【００２３】
形成されるモレキュラーシーブが中間素材である場合、本発明の方法は、ヘテロ原子格子置換技法及び酸浸出などのポスト合成技法によって目標モレキュラーシーブを合成するさらなるステップを包含する。
【００２４】
ＣＨＡ型モレキュラーシーブが形成される反応混合物の組成は、モル比に関して、下記表１に識別される。
【表２】
ここで、
（ａ）組成可変項Ｔ、Ｘ、Ｍ、Ｑ及びＡは本明細書の上記の通りであり；また
（ｂ）化学量論可変項ａは、組成可変項Ｘの原子価状態と等しい（例えば、Ｘが三価の場合、ａ＝３；Ｘが五価の場合、ａ＝５である）。
【００２５】
ＴＯ２／Ｘ２Ｏａのモル比１０〜∞は、Ｘ２Ｏａが存在しない、すなわち、ＴＯ２対Ｘ２Ｏａのモル比が無限大である場合を包含することに留意するべきである。その場合、モレキュラーシーブは、本質的にすべてＴＯ２を含む。
【００２６】
一実施形態において、ＣＨＡ型モレキュラーシーブが形成される反応混合物の組成は、モル比に関して、下記表２に識別される。ただし、組成可変項Ｑ及びＡは本明細書の上記の通りである。
【表３】
【００２７】
一実施形態において、ＣＨＡ型モレキュラーシーブが形成される反応混合物の組成は、モル比に関して、上記表２に識別される。ただし、組成可変項Ｑ及びＡは本明細書の上記の通りであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝∞である。
【００２８】
本明細書に記載された各実施形態について上に示したように、Ｔは、周期表の４〜１４族の元素からなる群から選択される。一副実施形態において、Ｔは、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）及びこれらの混合物からなる群から選択される。別の副実施形態において、Ｔは、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）及びこれらの混合物からなる群から選択される。一副実施形態において、ＴはＳｉである。組成可変項Ｔについて選択される元素の供給源は、Ｔ及びＸについて選択される元素（単数又は複数）の酸化物、水酸化物、アセテート、オキザレート、アンモニウム塩及びスルフェートを包含する。一副実施形態において、組成可変項Ｔについて選択される元素（単数又は複数）の各供給源は酸化物である。ＴがＳｉである場合、本明細書においてＳｉについて有用な供給源は、フュームドシリカ、沈降ケイ酸塩、シリカヒドロゲル、ケイ酸、コロイダルシリカ、オルトケイ酸テトラアルキル（例えば、オルトケイ酸テトラエチル）及びシリカ水酸化物を包含する。ＣＨＡ型モレキュラーシーブの高シリカ形態を得るのに有用なシリカ源の例は、フュームドシリカ（例えば、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−５，Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）及びケイ酸（例えば、ＨＩ−ＳＩＬ ２３３，ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）並びにこれらの混合物を包含する。固形分が３０〜４０重量％ＳｉＯ２であるコロイダルシリカもまた有用であり、これらの物質は小量のナトリウム又はアンモニウムカチオンによって安定させることができる。さらに、アルミニウムがシリカゾル中に分散されたコロイド性ゾルを使用して、所望される即席のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を用意することができる。本明細書においてＧｅについて有用な供給源は、酸化ゲルマニウム及びゲルマニウムエトキシドを包含する。
【００２９】
本明細書に記載される各実施形態について、Ｘは、周期表の３〜１３族からの元素からなる群から選択される。一副実施形態において、Ｘは、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）、インジウム（Ｉｎ）及びこれらの混合物からなる群から選択される。別の副実施形態において、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｇａ及びこれらの混合物からなる群から選択される。別の副実施形態において、Ｘは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ及びこれらの混合物からなる群から選択される。場合による組成可変項Ｘについて選択される元素の供給源は、Ｘについて選択される元素（単数又は複数）の酸化物、水酸化物、アセテート、オキザレート、アンモニウム塩及びスルフェートを包含する。酸化アルミニウムの代表的な供給源は、アルミネート、アルミナ、及びＡｌＣｌ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ３））、カオリン粘土及び他のゼオライトなどのアルミニウム化合物を包含する。酸化アルミニウムの供給源の例は、ＬＺ−２１０ゼオライト（１種のＹゼオライト）である。ホウ素、ガリウム及び鉄は、これらのアルミニウム及びシリコンの相当物に対応する形態で添加することができる。
【００３０】
本明細書に記載される各実施形態について、モレキュラーシーブ反応混合物は２種以上の供給源によって供給することができる。また、２種以上の反応成分は１種の供給源によって用意することもできる。
【００３１】
反応混合物は、バッチ式に又は連続的に調製することができる。本明細書において記載されるモレキュラーシーブの結晶の大きさ、形態及び結晶化時間は、反応混合物及び結晶化条件の性質とともに変動し得る。
【００３２】
結晶化及びポスト合成処理
実際上、モレキュラーシーブは、
（ａ）本明細書の上記の反応混合物を調製すること、及び
（ｂ）モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件の下で反応混合物を維持すること
によって調製される。
【００３３】
モレキュラーシーブが形成されるまで、反応混合物は高温で維持される。水熱結晶化は、反応混合物が自原性の圧力（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）を受けるように、圧力下で、通常オートクレーブ内で、１３０℃から２００℃の間の温度で、１から６日間、通常、行われる。
【００３４】
反応混合物は、結晶化ステップの間、穏やかな撹拌又は揺動にさらしてもよい。本明細書において記載されたモレキュラーシーブが、非晶質物質、モレキュラーシーブと一致しない骨組みトポロジー（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｔｏｐｏｌｏｇｉｅｓ）を有する単位格子などの不純物及び／又は他の不純物（例えば有機炭化水素）を含んでいてもよいことは、当業者により理解されよう。
【００３５】
水熱結晶化ステップの間、モレキュラーシーブ結晶を、反応混合物から自然に核形成させることができる。種材料としてモレキュラーシーブ結晶を使用すると、完全結晶化が起こるのに必要な時間を短縮する点で有利となり得る。さらに、種を施すことによって、核形成及び／又はモレキュラーシーブの形成を、何らかの望ましくない相より促進することによって、得られる生成物の純度を上げることができる。種として使用される場合、種結晶は、反応混合物に使用される組成可変項Ｔの供給源の重量の１％から１０％の間の量が加えられる。
【００３６】
一旦モレキュラーシーブ結晶が形成したなら、固体生成物は濾過などの標準的機械的分離技法により反応混合物から分離される。結晶は水洗浄され、次いで、乾燥され合成したままのモレキュラーシーブ結晶を得る。乾燥ステップは、大気圧で又は真空下で実施することができる。
【００３７】
モレキュラーシーブは合成したままで使用することができるが、通常熱処理される（か焼される）。用語「合成したまま」（“ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ”）は、結晶化後のＳＤＡを除去する前の形態のモレキュラーシーブを指す。熱処理（例えばか焼）により、好ましくは、酸化雰囲気（例えば空気、０ｋＰａを超える酸素分圧のガス）中で、モレキュラーシーブからＳＤＡを除去するのに十分であり且つ当業者にとって容易に決定できる温度で、ＳＤＡを除去することができる。ＳＤＡはまた、２００５年１１月１日に発行された、ＮａｖｒｏｔｓｋｙとＰａｒｉｋｈの米国特許第６，９６０，３２７号に記載されている光分解技法（例えば、モレキュラーシーブから有機化合物を選択的に除去するのに十分な条件下で可視光線より短い波長の光又は電磁波にＳＤＡ含有モレキュラーシーブ生成物をさらす）により除去することができる。
【００３８】
モレキュラーシーブは、続いて、水蒸気、空気又は不活性ガス中で、約２００℃から約８００℃の範囲の温度で、１から４８時間、又はそれを超える範囲の時間、か焼することができる。通常、骨組み外のカチオン（例えば、Ｈ＋）をイオン交換又は他の既知の方法により除去し、それを水素、アンモニウム又は任意の所望の金属イオンに代えることが望ましい。
【００３９】
形成されたモレキュラーシーブが中間素材である場合、目標モレキュラーシーブはヘテロ原子格子置換技法などのポスト合成技法を使用して達成することができる。目標モレキュラーシーブ（例えば、ケイ酸塩ＳＳＺ−１３）はまた、酸浸出などの既知の技法によって格子からヘテロ原子を除去することにより達成することができる。
【００４０】
本発明の方法から製造されるモレキュラーシーブは、種々の物理的形状に形成することができる。概して言えば、モレキュラーシーブは、２メッシュ（Ｔｙｌｅｒ）ふるいを通過し、４００メッシュ（Ｔｙｌｅｒ）ふるい上に保持されるのに十分な粒子サイズを有する、粉末、顆粒又は押出物などの成形物の形態であってよい。有機結合剤を用いる押出加工などによって触媒を成型する場合、モレキュラーシーブは乾燥の前に押出し加工し、又は乾燥し若しくは部分的に乾燥し、次いで、押出し加工することができる。
【００４１】
モレキュラーシーブは、有機変換工程において使用される温度及び他の条件に耐性のある他の物質と複合することができる。そのようなマトリクス物質は、活性及び不活性物質並びに合成又は天然ゼオライト、加えて、粘土、シリカ及び金属酸化物などの無機物質を含む。そのような物質及び使用することができる手法の例は、１９９０年５月２０日に発行されたＺｏｎｅｓらの米国特許第４，９１０，００６号、及び１９９４年５月３１日に発行されたＮａｋａｇａｗａの米国特許第５，３１６，７５３号に開示されている。
【００４２】
モレキュラーシーブの特性評価
本発明の方法により製造されるモレキュラーシーブは、表３（モル比で）に記載されているような、合成したままの無水物の状態の組成を有する。ここで、組成可変項Ｔ、Ｘ、Ｍ、Ａ及びＱ、並びに化学量論可変項ｂは、本明細書の上記の通りである。
【表４】
【００４３】
一副実施形態において、本発明の方法により製造されるモレキュラーシーブは、表４（モル比で）に記載されている合成したままの組成を有する。ここで、Ｍ、Ｑ及びＡは本明細書の上記の通りである。
【表５】
【００４４】
別の副実施形態において、本発明の方法により製造されるモレキュラーシーブは、表４（モル比で）に記載されている、合成したままの組成を有する。ここで、Ｍ、Ｑ及びＡは本明細書の上記の通りであり、またＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝∞である。
【００４５】
本発明の方法により合成されるモレキュラーシーブは、これらのＸ線回折パターンによって特徴づけられる。表５のＸ線回折パターン線は、本発明によって製造される、合成したままのモレキュラーシーブを代表する。回折パターンにおける軽微な変化が、格子定数の変化により特定の試料の骨組み種のモル比における変化によって生じることがある。さらに、十分に小さい結晶はピークの形状及び強度に影響し、かなりのピークブロードニング（ｐｅａｋ ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ）をもたらす。回折パターンにおける軽微な変化がまた、調製に使用される有機化合物における変化、及び試料ごとのＴ／Ｘモル比における変化に起因する場合がある。か焼はまた、Ｘ線回折パターンの軽微なずれを引き起こす場合がある。これらの軽微な揺らぎにもかかわらず、基本的な結晶格子構造は変わらない。
【表６】
【００４６】
表６のＸ線回折パターンラインは、本発明によって製造されるか焼したＣＨＡ型ゼオライトを代表する。
【表７】
【００４７】
本明細書において示された粉体Ｘ線回折パターンは、標準技法によって収集した。照射はＣｕＫ−α照射であった。θがブラッグ角である２θの関数としてのピークの高さと位置は、ピークの相対強度から読み取り、記録線に対応するオングストロームで面間隔ｄを計算することができる。
【実施例】
【００４８】
以下の実施例は本発明を説明するが、限定するものではない。
【００４９】
（例１）
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン水酸化物の合成
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンをメタノールに溶解し、反応溶液が高温過ぎないことを確実にするように注意して、過剰ヨウ化メチルを徐々に添加する。生成物は数分で形成される。１日の撹拌後、生成物を濾過によって集め、アセトン、次いでエーテルでよく洗浄する。
【００５０】
この方法によって合成した乾燥試料は、ジ四級ＳＤＡと良好に分析された。次に固形分は、５倍の過剰量の水に溶解した。次いで２．５倍の過剰量のＡＧ１−Ｘ８樹脂（Ｂｉｏ−Ｒａｄ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）樹脂を添加した。この物質を終夜イオン交換にかけた。生成物を集め、樹脂はさらに１／４の割合（初めに比べて）の水で洗浄した。洗浄液及び収集した物質を合わせ、ＳＤＡ系のモル濃度を示すために滴定した。
【００５１】
（例２）
Ｎ−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン水酸化物の合成
例１に記載した合成経路を、溶媒として酢酸エチルを使用し、およそ１／１比の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン及びヨウ化メチルを使用して繰り返した。モノ四級を滴定し、モル濃度を求めた。
【００５２】
（例３）
例２で合成したＮ−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン水酸化物の０．４５ｍＭ溶液８１ｇ、１Ｎ ＫＯＨ溶液１１２ｇ、１２ｍＭ Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウム水酸化物を含有する溶液６．７ｇ、Ｆ−２０００水酸化アルミニウム（Ｒｅｈｅｉｓ，Ｉｎｃ．）２．７０ｇ、脱イオン水７０ｇ、類似した組成バッチから合成したＳＳＺ−１３種物質（ｓｅｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）１ｇ、及びＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−５フュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）２７ｇを、風袋を計った１Ｌテフロン（登録商標）ライナーに一緒に合わせた。
【００５３】
次いで、ライナーはふたをし、Ｐａｒｒ Ｓｔｅｅｌオートクレーブ反応器中に装入した。反応混合物を１７０℃で加熱し、毎分７２回転（ＲＰＭ）で撹拌した。その温度で２０時間後、反応混合物の試料採取を始め、主要なＳＳＺ−１３相が観察された。反応器は２４時間で停止し、冷却した反応器から固体生成物を回収した。製造されたままの物質の収率は、反応に利用可能なＳｉＯ２に対して９０％を超えた。
【００５４】
結果として得られたモレキュラーシーブ生成物は、粉体ＸＲＤによって分析した。結果として得られたＸＲＤパターンを図１に示す。これにより、物質がＳＳＺ−１３であったことが示される。下記の表７は、生成物の粉体Ｘ線回折線を示す。製造されたままの生成物のＣＨＮ燃焼分析は、孔中に合計約１７重量％の有機分（１３％炭素、２％窒素及び２％水素）を示し、これにより、両方のＳＤＡが生成物モレキュラーシーブ中に存在したことが示される。
【表８】
【００５５】
結果として得られた生成物は、マッフル炉内で＞２０ｆｔ２／時間（＞１．９ｍ２／時間）の気流下で以下のようにか焼した。試料を１℃／分の速度で１２０℃に加熱し、２時間保持し、次いで１℃／分の速度で５４０℃に加熱し、５時間保持した。次いで１℃／分の速度で５９５℃に加熱し５時間保持し、冷却し、次いで、粉体ＸＲＤによって分析した。下記の表８は、生成物の粉体Ｘ線回折線を示す。結果として得られたＸＲＤパターンを図２に示す。図２の垂直線は、か焼したＳＳＺ−１３の予想ピークを示す。
【表９】
【００５６】
（例４）
Ｐａｒｒ ２３ｍＬ反応器のテフロン（登録商標）カップに、以下の試薬：１Ｎ ＮａＯＨ２．７ｇ、０．６ｍＭ Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム水酸化物（溶液１．１３ｇ中）及び２．１ｍＭ Ｎ−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン水酸化物を含有する溶液４．８ｇを合わせて混合し、透明な溶液とした。次いで、ＨｉＳｉｌ ２３３フュームドシリカ（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）（１５ｍＭ ＳｉＯ２及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２００）１．００ｇ、及び例３からの種０．０４ｇを中に添加した。次いで、ライナーはふたをし、Ｐａｒｒ ｓｔｅｅｌオートクレーブ反応器に装入した。次いで、１７０℃加熱のオーブン内で回転移動棒（ｓｐｉｔ）（４３ｒｐｍ）に、オートクレーブを固定した。
【００５７】
２週間後に、反応生成物を粉体ＸＲＤによって評価したところ、また同様に一部層物質をもつ高シリカＣＨＡ（２００６年６月１日に公開されたＹｕｅｎの米国出願第２００６／０１１５４１６号に記載されている）の混合物であった。継続的な加熱が、経時的に層物質（主としてＳｉＯ２）をＣＨＡに変換するものと期待される。
【００５８】
さらに、Ｙｕｅｎの米国出願第２００６／０１１５４１６号の教示に従うと、当業者には、さらなる合成調製において種としてこの実施例の生成物を使用すれば、全シリカＣＨＡ組成物の合成に向けて進行させることが可能になろう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の陽イオン性１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン系構造制御剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を、少なくとも１種の陽イオン性環状窒素含有構造制御剤と組み合わせて使用する、ＣＨＡ型モレキュラーシーブを調製する方法を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
モレキュラーシーブは実用的に重要な種類の結晶性材料である。これらは、明瞭なＸ線回折パターンによって示される規則的な孔構造をもつ明瞭な結晶構造を有する。結晶構造は、相異なる化学種の特徴である空洞（ｃａｖｉｔｉｅｓ）及び孔（ｐｏｒｅｓ）を規定する。
【０００３】
国際ゼオライト協会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｅ）（ＩＺＡ）により構造コードＣＨＡを有するものとして識別されるモレキュラーシーブは公知である。例えば、ＳＳＺ−１３として知られているモレキュラーシーブは、公知の結晶性ＣＨＡ材料である。これは１９８５年１０月１日付けで発行されたＺｏｎｅｓの米国特許第４，５４４，５３８号に開示されている。この特許において、ＳＳＺ−１３モレキュラーシーブは、ＳＤＡとしてＮ−アルキル−３−キヌクリジノール陽イオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマントアンモニウム陽イオン、及び／又は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−２−エキソアミノノルボルナン陽イオンの存在下で調製される。
【０００４】
２００７年１２月１３日に公開されたＣａｏらの米国特許出願公開第２００７／０２８６７９８号は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−アダマントアンモニウム陽イオンを包含する様々なＳＤＡを使用するＣＨＡ型モレキュラーシーブの調製を開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、これらのＳＤＡは複雑で高価であり、これらのＳＤＡを使用するＣＨＡ型モレキュラーシーブの合成を複雑で高価にする。このコストは、実用的方法においてＣＨＡ型モレキュラーシーブの有用性を限定し得るものである。したがって、ＣＨＡ型モレキュラーシーブの合成において、これらの高価なＳＤＡの使用を低減する又はなくす方法を見出すことが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ＣＨＡ型モレキュラーシーブは、これらの複雑で高価なＳＤＡの部分的な代替品として、陽イオン性１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン系構造制御剤を使用して調製することができることが、ここで見出された。
【０００７】
本発明によれば、（１）四価元素の少なくとも１種の酸化物の少なくとも１種の供給源、（２）場合によって、三価元素の酸化物、五価元素の酸化物及びこれらの混合物からなる群から選択される１種又は複数の酸化物の１種又は複数の供給源、（３）周期表の１及び２族から選択される元素の少なくとも１種の供給源、（４）水酸化物イオン、（５）少なくとも１種の陽イオン性１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン系ＳＤＡ、及び（６）少なくとも１種の陽イオン性環状窒素含有ＳＤＡを、結晶化条件下で接触させることによるＣＨＡ型モレキュラーシーブを調製する方法が、提供される。
【０００８】
本発明はまた、
（ａ）（１）四価元素の少なくとも１種の酸化物の少なくとも１種の供給源、（２）場合によって、三価元素の酸化物、五価元素の酸化物及びこれらの混合物からなる群から選択される１種又は複数の酸化物の１種又は複数の供給源、（３）周期表の１及び２族から選択される元素の少なくとも１種の供給源、（４）水酸化物イオン、（５）少なくとも１種の陽イオン性１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン系ＳＤＡ、（６）少なくとも１種の陽イオン性環状窒素含有ＳＤＡ、及び（７）水を含む反応混合物を調製すること；並びに
（ｂ）ＣＨＡ型モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な条件下で反応混合物を維持すること
によってＣＨＡ型モレキュラーシーブを調製する方法を包含する。
【０００９】
形成されたモレキュラーシーブが中間素材である場合、本発明の方法は、目標モレキュラーシーブを達成するためにさらなるポスト結晶化加工（例えば、ポスト合成ヘテロ原子格子置換又は酸浸出による）を包含する。
【００１０】
本発明はまた、以下のような合成したままの、モル比で無水状態の組成を有するＣＨＡ型モレキュラーシーブを提供する。
【表１】
ここで、
（１）Ｔは、周期表の４〜１４族からの四価元素及びこれらの混合物からなる群から選択され、
（２）Ｘは、周期表の３〜１３族からの三価及び五価元素及びこれらの混合物からなる群から選択され、
（３）化学量論可変項（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ ｖａｒｉａｂｌｅ）ｂは、組成可変項Ｘの原子価状態と等しく（例えば、Ｘが三価の場合、ｂ＝３；Ｘが五価の場合、ｂ＝５である）、
（４）Ｍは、周期表の１及び２族からの元素からなる群から選択され、
（５）Ｑは、少なくとも１種の陽イオン性１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン系ＳＤＡであり、また
（６）Ａは、少なくとも１種の陽イオン性環状窒素含有ＳＤＡである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】例３において調製された合成したままのモレキュラーシーブの粉体Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析の結果を示す図である。
【図２】例３において調製された、か焼したモレキュラーシーブの粉体ＸＲＤ分析の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
発明の詳細な説明
序論
用語「周期表」は、ＩＵＰＡＣの元素周期表の２００７年６月２２日付けの版を指す。また、周期表の族についての番号付け体系は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ、６３（５）、２７（１９８５）に記載されている通りである。
【００１３】
用語「モレキュラーシーブ」は、（ａ）中間体、及び（ｂ）（１）直接合成又は（２）ポスト結晶化処理（二次的合成）により製造される最終又は目標のモレキュラーシーブ及びゼオライトを含む。二次的合成技法は、ヘテロ原子格子置換又は他の技法によって、中間素材から目標材料への合成を可能にする。例えば、アルミノケイ酸塩は、ＢをＡｌにポスト結晶化ヘテロ原子格子置換することにより中間体ホウケイ酸塩から合成することができる。そのような技法は知られており、例えば、２００４年９月１４日に発行された、Ｃ．Ｙ．Ｃｈｅｎ及びＳｔａｃｅｙ Ｚｏｎｅｓの米国特許第６，７９０，４３３号に記載されている。
【００１４】
状況が許せば、本出願において引用されたすべての刊行物、特許及び特許出願は、そのような開示が本発明と矛盾しない限り、それらの全体が引用により本明細書に包含される。
【００１５】
別段の記載がない限り、個別の成分又は成分の混合物を選択することができる元素、物質又は他の成分の種類の記載は、リストされた成分及びそれらの混合物のあらゆる可能な亜種の組合せを含有するように意図される。また、「包含する」（“ｉｎｃｌｕｄｅ”）及びその変形は、リスト中の項目の記載が、本発明の物質、組成及び方法にもまた有用であり得る他の類似の項目を排除しないように、非限定的とするように意図される。
【００１６】
本発明は、陽イオン性１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン系構造制御剤（「ＳＤＡ」）を陽イオン性環状窒素含有ＳＤＡと組み合わせて使用するＣＨＡ型モレキュラーシーブを得る方法を対象とする。
【００１７】
一実施形態において、陽イオン性１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン系ＳＤＡは、Ｎ−アルキル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンカチオン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオン及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００１８】
Ｎ−アルキル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンカチオン及びＮ，Ｎ’−ジアルキル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオンは、構造（１）及び（２）：
【化１】
［式中、Ｒ１からＲ３は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基からなる群からそれぞれ独立して選択される。］
によってそれぞれ表される。一副実施形態において、各Ｒ１〜Ｒ３はメチル基である。
【００１９】
別の実施形態において、陽イオン性１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン系ＳＤＡは、Ｎ−アルキル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンカチオン及びＮ，Ｎ’−ジアルキル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオンからなる群から選択される。
【００２０】
本発明の一実施形態において、陽イオン性環状窒素含有ＳＤＡは、構造（３）から（１７）：
【化２−１】
【化２−２】
【化２−３】
【化２−４】
［式中、Ｒ４からＲ５２は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基からなる群からそれぞれ独立して選択される。］
によって表される以下のＳＤＡ及びこれらの混合物からなる群から選択されるＳＤＡである。一副実施形態において、Ｒ４〜Ｒ５２の各々はメチル基である。別の副実施形態において、Ｒ４〜Ｒ３０及びＲ３２〜Ｒ５２の各々はメチル基であり、Ｒ３１はエチル基である。
【００２１】
ＳＤＡカチオンは、モレキュラーシーブの形成を損なわない任意のアニオンであってよいアニオンと組み合わせる。代表的なアニオンは、周期表の１７族から選択される元素、水酸化物、アセテート、スルフェート、テトラフルオロボレート及びカルボキシレートを包含する。水酸化物は最も好ましいアニオンである。ＳＤＡは反応混合物に水酸化物イオンを与えるために使用することができる。したがって、例えばハロゲン化物を水酸化物対イオンへイオン交換することは有益である。
【００２２】
反応混合物
一般に、ＣＨＡ型モレキュラーシーブは、
（ａ）（１）四価元素の少なくとも１種の酸化物の少なくとも１種の供給源、（２）場合によって、三価元素、五価元素の酸化物及びこれらの混合物からなる群から選択される１種又は複数の酸化物の１種又は複数の供給源、（３）周期表の１及び２族から選択される元素の少なくとも１種の供給源、（４）水酸化物イオン、（５）少なくとも１種の陽イオン性１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン系ＳＤＡ、（６）少なくとも１種の陽イオン性環状窒素含有ＳＤＡ、及び（７）水を含む反応混合物を調製すること、並びに
（ｂ）ＣＨＡ型モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な条件下で反応混合物を維持すること
によって調製される。
【００２３】
形成されるモレキュラーシーブが中間素材である場合、本発明の方法は、ヘテロ原子格子置換技法及び酸浸出などのポスト合成技法によって目標モレキュラーシーブを合成するさらなるステップを包含する。
【００２４】
ＣＨＡ型モレキュラーシーブが形成される反応混合物の組成は、モル比に関して、下記表１に識別される。
【表２】
ここで、
（ａ）組成可変項Ｔ、Ｘ、Ｍ、Ｑ及びＡは本明細書の上記の通りであり；また
（ｂ）化学量論可変項ａは、組成可変項Ｘの原子価状態と等しい（例えば、Ｘが三価の場合、ａ＝３；Ｘが五価の場合、ａ＝５である）。
【００２５】
ＴＯ２／Ｘ２Ｏａのモル比１０〜∞は、Ｘ２Ｏａが存在しない、すなわち、ＴＯ２対Ｘ２Ｏａのモル比が無限大である場合を包含することに留意するべきである。その場合、モレキュラーシーブは、本質的にすべてＴＯ２を含む。
【００２６】
一実施形態において、ＣＨＡ型モレキュラーシーブが形成される反応混合物の組成は、モル比に関して、下記表２に識別される。ただし、組成可変項Ｑ及びＡは本明細書の上記の通りである。
【表３】
【００２７】
一実施形態において、ＣＨＡ型モレキュラーシーブが形成される反応混合物の組成は、モル比に関して、上記表２に識別される。ただし、組成可変項Ｑ及びＡは本明細書の上記の通りであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝∞である。
【００２８】
本明細書に記載された各実施形態について上に示したように、Ｔは、周期表の４〜１４族の元素からなる群から選択される。一副実施形態において、Ｔは、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）及びこれらの混合物からなる群から選択される。別の副実施形態において、Ｔは、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）及びこれらの混合物からなる群から選択される。一副実施形態において、ＴはＳｉである。組成可変項Ｔについて選択される元素の供給源は、Ｔ及びＸについて選択される元素（単数又は複数）の酸化物、水酸化物、アセテート、オキザレート、アンモニウム塩及びスルフェートを包含する。一副実施形態において、組成可変項Ｔについて選択される元素（単数又は複数）の各供給源は酸化物である。ＴがＳｉである場合、本明細書においてＳｉについて有用な供給源は、フュームドシリカ、沈降ケイ酸塩、シリカヒドロゲル、ケイ酸、コロイダルシリカ、オルトケイ酸テトラアルキル（例えば、オルトケイ酸テトラエチル）及びシリカ水酸化物を包含する。ＣＨＡ型モレキュラーシーブの高シリカ形態を得るのに有用なシリカ源の例は、フュームドシリカ（例えば、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−５，Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）及びケイ酸（例えば、ＨＩ−ＳＩＬ ２３３，ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）並びにこれらの混合物を包含する。固形分が３０〜４０重量％ＳｉＯ２であるコロイダルシリカもまた有用であり、これらの物質は小量のナトリウム又はアンモニウムカチオンによって安定させることができる。さらに、アルミニウムがシリカゾル中に分散されたコロイド性ゾルを使用して、所望される即席のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を用意することができる。本明細書においてＧｅについて有用な供給源は、酸化ゲルマニウム及びゲルマニウムエトキシドを包含する。
【００２９】
本明細書に記載される各実施形態について、Ｘは、周期表の３〜１３族からの元素からなる群から選択される。一副実施形態において、Ｘは、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）、インジウム（Ｉｎ）及びこれらの混合物からなる群から選択される。別の副実施形態において、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｇａ及びこれらの混合物からなる群から選択される。別の副実施形態において、Ｘは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ及びこれらの混合物からなる群から選択される。場合による組成可変項Ｘについて選択される元素の供給源は、Ｘについて選択される元素（単数又は複数）の酸化物、水酸化物、アセテート、オキザレート、アンモニウム塩及びスルフェートを包含する。酸化アルミニウムの代表的な供給源は、アルミネート、アルミナ、及びＡｌＣｌ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ３））、カオリン粘土及び他のゼオライトなどのアルミニウム化合物を包含する。酸化アルミニウムの供給源の例は、ＬＺ−２１０ゼオライト（１種のＹゼオライト）である。ホウ素、ガリウム及び鉄は、これらのアルミニウム及びシリコンの相当物に対応する形態で添加することができる。
【００３０】
本明細書に記載される各実施形態について、モレキュラーシーブ反応混合物は２種以上の供給源によって供給することができる。また、２種以上の反応成分は１種の供給源によって用意することもできる。
【００３１】
反応混合物は、バッチ式に又は連続的に調製することができる。本明細書において記載されるモレキュラーシーブの結晶の大きさ、形態及び結晶化時間は、反応混合物及び結晶化条件の性質とともに変動し得る。
【００３２】
結晶化及びポスト合成処理
実際上、モレキュラーシーブは、
（ａ）本明細書の上記の反応混合物を調製すること、及び
（ｂ）モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件の下で反応混合物を維持すること
によって調製される。
【００３３】
モレキュラーシーブが形成されるまで、反応混合物は高温で維持される。水熱結晶化は、反応混合物が自原性の圧力（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）を受けるように、圧力下で、通常オートクレーブ内で、１３０℃から２００℃の間の温度で、１から６日間、通常、行われる。
【００３４】
反応混合物は、結晶化ステップの間、穏やかな撹拌又は揺動にさらしてもよい。本明細書において記載されたモレキュラーシーブが、非晶質物質、モレキュラーシーブと一致しない骨組みトポロジー（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｔｏｐｏｌｏｇｉｅｓ）を有する単位格子などの不純物及び／又は他の不純物（例えば有機炭化水素）を含んでいてもよいことは、当業者により理解されよう。
【００３５】
水熱結晶化ステップの間、モレキュラーシーブ結晶を、反応混合物から自然に核形成させることができる。種材料としてモレキュラーシーブ結晶を使用すると、完全結晶化が起こるのに必要な時間を短縮する点で有利となり得る。さらに、種を施すことによって、核形成及び／又はモレキュラーシーブの形成を、何らかの望ましくない相より促進することによって、得られる生成物の純度を上げることができる。種として使用される場合、種結晶は、反応混合物に使用される組成可変項Ｔの供給源の重量の１％から１０％の間の量が加えられる。
【００３６】
一旦モレキュラーシーブ結晶が形成したなら、固体生成物は濾過などの標準的機械的分離技法により反応混合物から分離される。結晶は水洗浄され、次いで、乾燥され合成したままのモレキュラーシーブ結晶を得る。乾燥ステップは、大気圧で又は真空下で実施することができる。
【００３７】
モレキュラーシーブは合成したままで使用することができるが、通常熱処理される（か焼される）。用語「合成したまま」（“ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ”）は、結晶化後のＳＤＡを除去する前の形態のモレキュラーシーブを指す。熱処理（例えばか焼）により、好ましくは、酸化雰囲気（例えば空気、０ｋＰａを超える酸素分圧のガス）中で、モレキュラーシーブからＳＤＡを除去するのに十分であり且つ当業者にとって容易に決定できる温度で、ＳＤＡを除去することができる。ＳＤＡはまた、２００５年１１月１日に発行された、ＮａｖｒｏｔｓｋｙとＰａｒｉｋｈの米国特許第６，９６０，３２７号に記載されている光分解技法（例えば、モレキュラーシーブから有機化合物を選択的に除去するのに十分な条件下で可視光線より短い波長の光又は電磁波にＳＤＡ含有モレキュラーシーブ生成物をさらす）により除去することができる。
【００３８】
モレキュラーシーブは、続いて、水蒸気、空気又は不活性ガス中で、約２００℃から約８００℃の範囲の温度で、１から４８時間、又はそれを超える範囲の時間、か焼することができる。通常、骨組み外のカチオン（例えば、Ｈ＋）をイオン交換又は他の既知の方法により除去し、それを水素、アンモニウム又は任意の所望の金属イオンに代えることが望ましい。
【００３９】
形成されたモレキュラーシーブが中間素材である場合、目標モレキュラーシーブはヘテロ原子格子置換技法などのポスト合成技法を使用して達成することができる。目標モレキュラーシーブ（例えば、ケイ酸塩ＳＳＺ−１３）はまた、酸浸出などの既知の技法によって格子からヘテロ原子を除去することにより達成することができる。
【００４０】
本発明の方法から製造されるモレキュラーシーブは、種々の物理的形状に形成することができる。概して言えば、モレキュラーシーブは、２メッシュ（Ｔｙｌｅｒ）ふるいを通過し、４００メッシュ（Ｔｙｌｅｒ）ふるい上に保持されるのに十分な粒子サイズを有する、粉末、顆粒又は押出物などの成形物の形態であってよい。有機結合剤を用いる押出加工などによって触媒を成型する場合、モレキュラーシーブは乾燥の前に押出し加工し、又は乾燥し若しくは部分的に乾燥し、次いで、押出し加工することができる。
【００４１】
モレキュラーシーブは、有機変換工程において使用される温度及び他の条件に耐性のある他の物質と複合することができる。そのようなマトリクス物質は、活性及び不活性物質並びに合成又は天然ゼオライト、加えて、粘土、シリカ及び金属酸化物などの無機物質を含む。そのような物質及び使用することができる手法の例は、１９９０年５月２０日に発行されたＺｏｎｅｓらの米国特許第４，９１０，００６号、及び１９９４年５月３１日に発行されたＮａｋａｇａｗａの米国特許第５，３１６，７５３号に開示されている。
【００４２】
モレキュラーシーブの特性評価
本発明の方法により製造されるモレキュラーシーブは、表３（モル比で）に記載されているような、合成したままの無水物の状態の組成を有する。ここで、組成可変項Ｔ、Ｘ、Ｍ、Ａ及びＱ、並びに化学量論可変項ｂは、本明細書の上記の通りである。
【表４】
【００４３】
一副実施形態において、本発明の方法により製造されるモレキュラーシーブは、表４（モル比で）に記載されている合成したままの組成を有する。ここで、Ｍ、Ｑ及びＡは本明細書の上記の通りである。
【表５】
【００４４】
別の副実施形態において、本発明の方法により製造されるモレキュラーシーブは、表４（モル比で）に記載されている、合成したままの組成を有する。ここで、Ｍ、Ｑ及びＡは本明細書の上記の通りであり、またＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝∞である。
【００４５】
本発明の方法により合成されるモレキュラーシーブは、これらのＸ線回折パターンによって特徴づけられる。表５のＸ線回折パターン線は、本発明によって製造される、合成したままのモレキュラーシーブを代表する。回折パターンにおける軽微な変化が、格子定数の変化により特定の試料の骨組み種のモル比における変化によって生じることがある。さらに、十分に小さい結晶はピークの形状及び強度に影響し、かなりのピークブロードニング（ｐｅａｋ ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ）をもたらす。回折パターンにおける軽微な変化がまた、調製に使用される有機化合物における変化、及び試料ごとのＴ／Ｘモル比における変化に起因する場合がある。か焼はまた、Ｘ線回折パターンの軽微なずれを引き起こす場合がある。これらの軽微な揺らぎにもかかわらず、基本的な結晶格子構造は変わらない。
【表６】
【００４６】
表６のＸ線回折パターンラインは、本発明によって製造されるか焼したＣＨＡ型ゼオライトを代表する。
【表７】
【００４７】
本明細書において示された粉体Ｘ線回折パターンは、標準技法によって収集した。照射はＣｕＫ−α照射であった。θがブラッグ角である２θの関数としてのピークの高さと位置は、ピークの相対強度から読み取り、記録線に対応するオングストロームで面間隔ｄを計算することができる。
【実施例】
【００４８】
以下の実施例は本発明を説明するが、限定するものではない。
【００４９】
（例１）
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン水酸化物の合成
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンをメタノールに溶解し、反応溶液が高温過ぎないことを確実にするように注意して、過剰ヨウ化メチルを徐々に添加する。生成物は数分で形成される。１日の撹拌後、生成物を濾過によって集め、アセトン、次いでエーテルでよく洗浄する。
【００５０】
この方法によって合成した乾燥試料は、ジ四級ＳＤＡと良好に分析された。次に固形分は、５倍の過剰量の水に溶解した。次いで２．５倍の過剰量のＡＧ１−Ｘ８樹脂（Ｂｉｏ−Ｒａｄ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）樹脂を添加した。この物質を終夜イオン交換にかけた。生成物を集め、樹脂はさらに１／４の割合（初めに比べて）の水で洗浄した。洗浄液及び収集した物質を合わせ、ＳＤＡ系のモル濃度を示すために滴定した。
【００５１】
（例２）
Ｎ−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン水酸化物の合成
例１に記載した合成経路を、溶媒として酢酸エチルを使用し、およそ１／１比の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン及びヨウ化メチルを使用して繰り返した。モノ四級を滴定し、モル濃度を求めた。
【００５２】
（例３）
例２で合成したＮ−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン水酸化物の０．４５ｍＭ溶液８１ｇ、１Ｎ ＫＯＨ溶液１１２ｇ、１２ｍＭ Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウム水酸化物を含有する溶液６．７ｇ、Ｆ−２０００水酸化アルミニウム（Ｒｅｈｅｉｓ，Ｉｎｃ．）２．７０ｇ、脱イオン水７０ｇ、類似した組成バッチから合成したＳＳＺ−１３種物質（ｓｅｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）１ｇ、及びＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−５フュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）２７ｇを、風袋を計った１Ｌテフロン（登録商標）ライナーに一緒に合わせた。
【００５３】
次いで、ライナーはふたをし、Ｐａｒｒ Ｓｔｅｅｌオートクレーブ反応器中に装入した。反応混合物を１７０℃で加熱し、毎分７２回転（ＲＰＭ）で撹拌した。その温度で２０時間後、反応混合物の試料採取を始め、主要なＳＳＺ−１３相が観察された。反応器は２４時間で停止し、冷却した反応器から固体生成物を回収した。製造されたままの物質の収率は、反応に利用可能なＳｉＯ２に対して９０％を超えた。
【００５４】
結果として得られたモレキュラーシーブ生成物は、粉体ＸＲＤによって分析した。結果として得られたＸＲＤパターンを図１に示す。これにより、物質がＳＳＺ−１３であったことが示される。下記の表７は、生成物の粉体Ｘ線回折線を示す。製造されたままの生成物のＣＨＮ燃焼分析は、孔中に合計約１７重量％の有機分（１３％炭素、２％窒素及び２％水素）を示し、これにより、両方のＳＤＡが生成物モレキュラーシーブ中に存在したことが示される。
【表８】
【００５５】
結果として得られた生成物は、マッフル炉内で＞２０ｆｔ２／時間（＞１．９ｍ２／時間）の気流下で以下のようにか焼した。試料を１℃／分の速度で１２０℃に加熱し、２時間保持し、次いで１℃／分の速度で５４０℃に加熱し、５時間保持した。次いで１℃／分の速度で５９５℃に加熱し５時間保持し、冷却し、次いで、粉体ＸＲＤによって分析した。下記の表８は、生成物の粉体Ｘ線回折線を示す。結果として得られたＸＲＤパターンを図２に示す。図２の垂直線は、か焼したＳＳＺ−１３の予想ピークを示す。
【表９】
【００５６】
（例４）
Ｐａｒｒ ２３ｍＬ反応器のテフロン（登録商標）カップに、以下の試薬：１Ｎ ＮａＯＨ２．７ｇ、０．６ｍＭ Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム水酸化物（溶液１．１３ｇ中）及び２．１ｍＭ Ｎ−メチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン水酸化物を含有する溶液４．８ｇを合わせて混合し、透明な溶液とした。次いで、ＨｉＳｉｌ ２３３フュームドシリカ（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）（１５ｍＭ ＳｉＯ２及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２００）１．００ｇ、及び例３からの種０．０４ｇを中に添加した。次いで、ライナーはふたをし、Ｐａｒｒ ｓｔｅｅｌオートクレーブ反応器に装入した。次いで、１７０℃加熱のオーブン内で回転移動棒（ｓｐｉｔ）（４３ｒｐｍ）に、オートクレーブを固定した。
【００５７】
２週間後に、反応生成物を粉体ＸＲＤによって評価したところ、また同様に一部層物質をもつ高シリカＣＨＡ（２００６年６月１日に公開されたＹｕｅｎの米国出願第２００６／０１１５４１６号に記載されている）の混合物であった。継続的な加熱が、経時的に層物質（主としてＳｉＯ２）をＣＨＡに変換するものと期待される。
【００５８】
さらに、Ｙｕｅｎの米国出願第２００６／０１１５４１６号の教示に従うと、当業者には、さらなる合成調製において種としてこの実施例の生成物を使用すれば、全シリカＣＨＡ組成物の合成に向けて進行させることが可能になろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）四価元素の少なくとも１種の酸化物の少なくとも１種の供給源、（２）場合によって、三価元素の酸化物、五価元素の酸化物及びこれらの混合物からなる群から選択される１種又は複数の酸化物の１種又は複数の供給源、（３）水酸化物イオン、（４）少なくとも１種の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン系カチオン、及び（５）少なくとも１種の環状窒素含有カチオンを、結晶化条件下で接触させることを含むＣＨＡ型モレキュラーシーブを調製する方法。
【請求項２】
少なくとも１種の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン系カチオンが、Ｎ−アルキル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンカチオン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオン及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１種の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン系カチオンが、Ｎ−アルキル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンカチオン、及びＮ，Ｎ’−ジアルキル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオンからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１種の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン系カチオンが、Ｎ−アルキル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンカチオンからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１種の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン系カチオンが、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオンからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１種の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン系カチオンの各々が、以下の構造：
【化１】
［式中、Ｒ１からＲ３は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基からなる群からそれぞれ独立して選択される。］
を有するカチオンからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１種の環状窒素含有カチオンの各々が、以下の構造：
【化２−１】
【化２−２】
【化２−３】
［式中、Ｒ４からＲ５２は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基からなる群からそれぞれ独立して選択される。］
を有するカチオンからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ４〜Ｒ５２の各々がメチル基である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ４〜Ｒ３０及びＲ３２〜Ｒ５２の各々がメチル基であり、Ｒ３１がエチル基である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
モレキュラーシーブが、モル比に関して、下記：
【表１】
を含む反応混合物から調製され、
（１）Ｔが、周期表の４〜１４族からの四価元素及びこれらの混合物からなる群から選択され、
（２）Ｘが、周期表の３〜１３族からの三価及び五価の元素並びにこれらの混合物からなる群から選択され、
（３）ａが、Ｘの原子価状態に等しく、
（４）Ｍが、周期表の１及び２族からの元素からなる群から選択され、
（５）Ｑが、少なくとも１種の陽イオン性１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン系ＳＤＡであり、かつ
（６）Ａが少なくとも１種の陽イオン性環状窒素含有ＳＤＡである、
請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
Ｔが、Ｇｅ、Ｓｉ及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ＴがＳｉである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
Ｘが、Ｇａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ、Ｉｎ及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
Ｘが、Ｇａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ、Ｉｎ及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
モレキュラーシーブが、モル比に関して、下記：
【表２】
を含む反応混合物から調製される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
モレキュラーシーブが、モル比に関して、下記：
【表３】
を含む反応混合物から調製される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
モレキュラーシーブが、モル比に関して、下記：
【表４】
を含む反応混合物から調製される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
モレキュラーシーブが、か焼後、以下の表：
【表５】
に示されるＸ線回折パターンを実質的に有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１】
（１）四価元素の少なくとも１種の酸化物の少なくとも１種の供給源、（２）場合によって、三価元素の酸化物、五価元素の酸化物及びこれらの混合物からなる群から選択される１種又は複数の酸化物の１種又は複数の供給源、（３）水酸化物イオン、（４）少なくとも１種の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン系カチオン、及び（５）少なくとも１種の環状窒素含有カチオンを、結晶化条件下で接触させることを含むＣＨＡ型モレキュラーシーブを調製する方法。
【請求項２】
少なくとも１種の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン系カチオンが、Ｎ−アルキル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンカチオン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオン及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１種の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン系カチオンが、Ｎ−アルキル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンカチオン、及びＮ，Ｎ’−ジアルキル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオンからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１種の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン系カチオンが、Ｎ−アルキル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンカチオンからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１種の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン系カチオンが、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオンからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１種の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン系カチオンの各々が、以下の構造：
【化１】
［式中、Ｒ１からＲ３は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基からなる群からそれぞれ独立して選択される。］
を有するカチオンからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１種の環状窒素含有カチオンの各々が、以下の構造：
【化２−１】
【化２−２】
【化２−３】
［式中、Ｒ４からＲ５２は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基からなる群からそれぞれ独立して選択される。］
を有するカチオンからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ４〜Ｒ５２の各々がメチル基である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ４〜Ｒ３０及びＲ３２〜Ｒ５２の各々がメチル基であり、Ｒ３１がエチル基である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
モレキュラーシーブが、モル比に関して、下記：
【表１】
を含む反応混合物から調製され、
（１）Ｔが、周期表の４〜１４族からの四価元素及びこれらの混合物からなる群から選択され、
（２）Ｘが、周期表の３〜１３族からの三価及び五価の元素並びにこれらの混合物からなる群から選択され、
（３）ａが、Ｘの原子価状態に等しく、
（４）Ｍが、周期表の１及び２族からの元素からなる群から選択され、
（５）Ｑが、少なくとも１種の陽イオン性１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン系ＳＤＡであり、かつ
（６）Ａが少なくとも１種の陽イオン性環状窒素含有ＳＤＡである、
請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
Ｔが、Ｇｅ、Ｓｉ及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ＴがＳｉである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
Ｘが、Ｇａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ、Ｉｎ及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
Ｘが、Ｇａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ、Ｉｎ及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
モレキュラーシーブが、モル比に関して、下記：
【表２】
を含む反応混合物から調製される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
モレキュラーシーブが、モル比に関して、下記：
【表３】
を含む反応混合物から調製される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
モレキュラーシーブが、モル比に関して、下記：
【表４】
を含む反応混合物から調製される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
モレキュラーシーブが、か焼後、以下の表：
【表５】
に示されるＸ線回折パターンを実質的に有する、請求項１に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１２−５２２７１８（Ｐ２０１２−５２２７１８Ａ）
【公表日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０３７０１（Ｐ２０１２−５０３７０１）
【出願日】平成２２年４月１日（２０１０．４．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２９６２４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１４９９６
【国際公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【出願人】（５０３１４８８３４）シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド (258)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１日（２０１０．４．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２９６２４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１４９９６
【国際公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【出願人】（５０３１４８８３４）シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド (258)
【Ｆターム（参考）】
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