新規赤色発光化合物及びそれを用いた有機電界発光素子
【課題】新規赤色発光化合物及びそれを用いた有機電界発光素子
【解決手段】本発明は式（Ｉ）の新規赤色発光化合物、該化合物を用いた有機電界発光素子、及び該素子を製造する方法に関する。本発明はまた、優れた発光効率を有する以下の式（Ｉ）の化合物を用いることによる、優れた色度及び高輝度を有する赤色有機電界発光素子に関する。
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立して水素原子及び置換又は非置換の炭素数１乃至６のアルキ
ル基からなる群より選択され、ＸはＮ、Ｓ又はＯを表し、並びに、Ｙは水素原子、置換又は非置換の炭素数１乃至６のアルキル基、または置換又は非置換の炭素数１乃至６のアルコキシ基を表す。）
【解決手段】本発明は式（Ｉ）の新規赤色発光化合物、該化合物を用いた有機電界発光素子、及び該素子を製造する方法に関する。本発明はまた、優れた発光効率を有する以下の式（Ｉ）の化合物を用いることによる、優れた色度及び高輝度を有する赤色有機電界発光素子に関する。
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立して水素原子及び置換又は非置換の炭素数１乃至６のアルキ
ル基からなる群より選択され、ＸはＮ、Ｓ又はＯを表し、並びに、Ｙは水素原子、置換又は非置換の炭素数１乃至６のアルキル基、または置換又は非置換の炭素数１乃至６のアルコキシ基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規赤色発光化合物、より詳細には、優れた色純度及び高い発光効率を有する以下の式（Ｉ）で表される赤色発光化合物に関する。
【化１】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立して水素原子及び置換又は非置換の炭素数１乃至６のアルキ
ル基からなる群より選択され、
ＸはＮ、Ｓ又はＯを表し；並びに、
Ｙは水素原子、置換又は非置換の炭素数１乃至６のアルキル基、または置換又は非置換の炭素数１乃至６のアルコキシ基を表す。）
【０００２】
本発明はまた、前記赤色発光化合物を含有する有機電界発光素子、より詳細には、第一電極（陽極）と第二電極（陰極）の間に形成された少なくとも一つの発光領域からなる一層以上の有機薄層を有し、該有機薄層の少なくとも一層が上記式（Ｉ）で表された一つ以上の化合物を含む、有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、情報通信技術の発展に伴い、ディスプレイ装置分野において、より高度な性能が求められてきた。ディスプレイは発光型と非発光型に分類することができる。発光型ディスプレイには陰極線管（ＣＲＴ）、電界発光ディスプレイ（ＥＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）などがある。非発光型ディスプレイには液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などがある。
【０００４】
発光型及び非発光型ディスプレイは、作動電圧、消費電力、輝度、コントラスト、応答速度、耐用年数などの基本性能を有する。しかしながら、これまで広く用いられてきたＬＣＤは、応答速度、コントラスト及び視野角依存性に関する基本性能においていくらか問題を有している。したがって、ＬＥＤ技術を用いたディスプレイは、上記ＬＣＤの問題点を解消し、早い応答速度、自己発光によるバックライトの必要性のなさ、及び卓越した輝度などの、その他多くの有利点を提供することによって、次世代のディスプレイ装置となることが見込まれている。
【０００５】
一方、ＬＥＤは主に結晶形態の無機物質が使用され、したがって、大面積の電界発光素子に適用することは難しい。加えて、無機物質を用いた電界発光素子は非常に高価であり、２００Ｖ以上の作動電圧を必要とする。しかしながら、イーストマンコダック社は、アルミナキニンなどのπ−共役構造を有する物質で作った素子を製造したことを１９８７年に発表し、それ以降、有機物質を用いた電界発光素子の研究がより活発になっている。
【０００６】
電界発光素子（以下、ＥＬ素子と称する）は、発光層（エミッタ層）の形成に用いられる材料に応じて、無機ＥＬ素子及び有機ＥＬ素子に分類できる。
【０００７】
蛍光性有機化合物を電気的に励起させる自己発光型素子である有機ＥＬ素子は、輝度、作動電圧及び応答速度の点で無機ＥＬ素子より優れており、また、多彩な色を発光できる。
加えて、有機ＥＬ素子は低圧電流で発光する発光素子であり、高輝度、高速応答、広視野角、平面発光、薄型、及び多色発光といった優れた特性を有している。
したがって、有機ＥＬ素子は、他のディプレイには見られない前記優れた特性のために、フルカラーフラットパネルディスプレイに応用できることが期待されている。
【０００８】
Ｃ．Ｗ．タンらはアプライドフィジクスレターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、第５１巻（１２）９１３−９１５頁（１９８７年）にて有機ＥＬ素子の最初の実用的な素子性能を報告した。彼らは有機層としてジアミン類似体にて形成された積層構造の薄膜（正孔輸送層）及び、トリス（８−キノリノレート）アルミニウム（以下、Ａｌｑ３と称する）にて形成された薄膜（電子輸送層）を開発した。該積層構造は両電極から有機層への電子および正孔の注入障壁を下げることができ、また、内部有機層の電子及び正孔の再結合確率を増加できる。
【０００９】
その後、Ｃ．アダチらが、正孔輸送層、発光層、及び電子輸送層の三層積層構造［日本応用物理学会誌、第２７巻（２）、 Ｌ２６９−Ｌ２７１頁（１９８８年）］、及び、正孔輸送可能発光層及び電子輸送層の二層積層構造［日本応用物理学会誌、第５５巻（１５）、１４８９−１４９１頁（１９８９年）］を有する有機発光層を有する有機ＥＬ素子を開発し、素子特性の最適化は、材料及びそれらの組み合わせに好適な多層構造を構築することによって達成できることを示した。
【００１０】
有機ＥＬは第一電極（陽極）、第二電極（陰極）及び有機発光媒体からなる。有機発光媒体は少なくとも二つの個別の有機発光層、即ち、一つは素子内部に電子を注入・輸送する層であり、もう一方は正孔を注入・輸送する層である。さらに、薄い有機フィルムの別の多重層を含むことができる。上記電子及び正孔の注入・輸送層は、電子注入層、電子輸送層、正孔注入層、正孔輸送層にそれぞれ分割できる。また、有機発光媒体は上記の層のほかにさらに発光層を含むことができる。
【００１１】
有機ＥＬ素子の単純な構造は第一電極／電子輸送層、発光層／第二電極からなる。また、有機ＥＬ素子の構造を第一電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／第二電極に分けることができる。所望により正孔阻止層を発光層と電子輸送層の間に用いることができる。
【００１２】
上記構造を有する有機ＥＬ素子の動作原理は以下の通りである。
電圧が陽極及び陰極に印加されると、陽極から注入された正孔が正孔輸送層を通って発光層に輸送される。一方、電子は電子輸送層を通って陰極から発光層に注入される。正孔と電子は発光層にて再結合し、励起子（エキシトン）を形成する。励起子は励起状態から基底状態に変化し、これによって発光層の蛍光分子が発光して像を形成する。
【００１３】
従来の有機ＥＬ素子の製造プロセスを以下に図１を参照して説明する。
まず最初に、第一電極（陽極）物質２をガラス１などの透明基板の上に形成する。インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ：Ｉｎ2Ｏ3＋ＳｎＯ2）が一般に陽極物質として使用され得る
。正孔注入層（ＨＩＬ）３を陽極物質２の上に形成する。厚さ０乃至３０ｎｍの銅（ＩＩ）フタロシアニン（ＣｕＰＣ）が一般にＨＩＬ３として使用され得る。
次に、正孔輸送層（ＨＴＬ）４を形成する。厚さ３０乃至６０ｎｍのＮ，Ｎ−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）がＨＴＬ４として一般に使用され得る。
その後、有機発光層５をＨＴＬ４の上に形成する。特に、状況に応じて、発光物質は発
光層５として単独で使用され得、又は、ホスト物質に少量の不純物をドープすることによって使用され得る。例えば、緑色発光の場合、厚さ約３０乃至６０ｎｍのトリス（８−ヒドロキシキノレート）アルミニウム（Ａｌｑ３）がホストとして使用され、ＭＱＤ（Ｎ−メチルキナクリドン）が有機発光層５のドーパントとして使用され得る。
次に、発光層５の上に電子輸送層６又は電子注入層７を単独に、または連続して形成する。Ａｌｑ３が電子輸送層として約２０乃至５０ｎｍの厚さにて使用され得、アルカリ金属類似体が電子注入層として約３０乃至５０ｎｍの厚さにて使用される。緑色発光の場合、有機発光層として用いられたＡｌｑ３は優れた電子輸送能を有するので、電子輸送層６又は電子注入層７は必ずしも必要とはされない
さらに、第二電極（陰極）８を電子注入層７の上に形成し、最終層として保護層を形成する。
【００１４】
緑色、赤色、青色を発光する三種の発光素子がフルカラーの有機ＥＬ素子を実現するために通常必要とされる。
青色は、青色発光ドーパントを青色発光ホストにドープし、電子輸送層としてＡｌｑ３を用いることによって実現され、Ａｌｑ３は青色ホストの特性に応じて省略し得る。赤色発光素子の場合、前記の素子の製造において、緑色発光ドーパントの変わりに赤色発光ドーパントをドープすることにより、赤色波長を得ることができる。
緑色発光素子の場合、クマリン６又はキナクリドン類似体がドーナントとして用いられ、赤色発光素子の場合には、ＤＣＭ１又はＤＣＭ２などのＤＣＭ（４−ジシアノメチレン−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−２−メチル−４Ｈ−ピラン）類似体がドーパントとして使用され得る（ジャーナル オブ アプライドフィジクス、３６１０（１９８９年）参照）。
【００１５】
一方、中心金属がユウロピウムである有機金属錯体が優れた色度を有する赤色発光素子として知られている（アプライドフィジクスレター、６５（１７）、２１２４〜２１２６（１９９４年）参照）。
【００１６】
さらに、特開平１１−３２９７３１号公報には、特定のジ−スチリル化合物を用いることによる高輝度を有する赤色発光有機ＥＬ素子の製造法が開示されている。
【特許文献１】特開平１１−３２９７３１号公報
【非特許文献１】Ｃ．Ｗ．タンら、アプライドフィジクスレターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、第５１巻（１２）９１３−９１５頁（１９８７年）
【非特許文献２】Ｃ．アダチら、日本応用物理学会誌、第２７巻（２）、Ｌ２６９−Ｌ２７１頁（１９８８年）
【非特許文献３】Ｃ．アダチら、日本応用物理学会誌、第５５巻（１５）、１４８９−１４９１頁（１９８９年）
【非特許文献４】ジャーナル オブ アプライドフィジクス、３６１０（１９８９年）
【非特許文献５】アプライドフィジクスレター、６５（１７）、２１２４〜２１２６（１９９４年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
前述の通り、これまで様々な発光素子の検討がなされているが、前述の緑色発光素子の場合、素子の安全性は実用化のレベルに達していると評価されるが、赤色発光素子は、発光色及び素子の安全性が前記レベルに達していないという問題を有している。
すなわち、赤／緑／青の三種の発光素子の中で、赤色発光素子の開発が遅れており、それゆえ十分な輝度及び色度が未だに得られていない。
【００１８】
たとえば、非特許文献４に記載されるような、前記ＤＣＭをドーパントとして用いた場合の発光スペクトルのピーク波長は約６００ｎｍであり、半値幅は約１００ｎｍと広く、それゆえ、フルカラーに対応する赤色としての色度は非常に低い。加えて、ＤＣＭなどの赤色発光ドーパントの濃度が少ない場合には、オレンジ色領域のスペクトルが得られることとなり、濃度を濃くした場合には、赤色領域が発光するものの、発光効率は自己消光によって低くなる。さらに、電子輸送物質としてＤＣＪＴＢ［４−（ジシアノメチレン）−２−第三ブチル−６−（テトラメチルジュロリジ−４−イル）−４Ｈ−ピラン］をドープしたＡｌｑ３［トリス（８−ヒドロキシキノレート）アルミニウム］を用いた赤色発光素子は、輝度及び色度の観点からディスプレイ材料としては満足できるものではない。
また非特許文献５に記載される中心金属がユウロピウムである有機金属錯体を用いた赤色発光素子において、それらを用いた有機ＥＬ素子の最高輝度は非常に低い。
さらに、特許文献１に記載される特定のジ−スチリル化合物を用いた赤色発光有機ＥＬ素子においても発光スペクトルの半値幅は１００ｎｍ以上であり、その色度は完全であるとは言えない。
【００１９】
上記問題を解決するため、本発明者らは、安全で高輝度であって、優れた色度を有する赤色発光物質を開発するための研究を行った。
【００２０】
本発明の一つの実施態様は、優れた発光効率、優れた赤色色度、及び高輝度を有する新規赤色発光物質を提供することである。
【００２１】
本発明の別の実施態様は、高輝度及び優れた発光効率を有する前記赤色発光物質からなる有機電界発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
したがって、本発明の実施態様は以下の式（Ｉ）で表される赤色発光化合物を提供する：
【化２】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立して水素原子及び置換又は非置換の炭素数１乃至６のアルキ
ル基からなる群より選択され、
ＸはＮ、Ｓ又はＯを表し；並びに、
Ｙは水素原子、置換又は非置換の炭素数１乃至６のアルキル基、または置換又は非置換の炭素数１乃至６のアルコキシ基を表す。）
【００２３】
ある実施態様において、Ｒ1は水素原子又は炭素数１乃至６のアルキル基を表し、Ｘは
Ｎ、Ｓ又はＯを表し、そして、Ｙは水素原子、炭素数１乃至６のアルキル基、または炭素数１乃至６のアルコキシ基を表す。本発明の一つの実施態様において、式（Ｉ）による化合物において、Ｒ1はメチル基である。別の実施態様において、ＸはＳである。さらに別
の実施態様においてＹはメチル基である。そして、さらに別の実施態様において、Ｒ1は
メチル基、ＸはＳ、Ｙは水素又はメチル基である。ある実施態様において、該化合物は赤色発光物質である。
【００２４】
本発明のある実施態様はまた、第一電極、第一電極に対する第二電極、そして第一電極と第二電極の間に設けられる少なくとも一つの有機層（少なくとも一つの有機層は上記式（Ｉ）による少なくとも一つの化合物である）からなる、有機電界発光素子を提供する。ある実施態様において、少なくとも一つの有機層は光発光層からなる。別の実施態様において、少なくとも一つの有機層は、正孔を注入する陽極と電子を注入する陰極の間に設けられる。さらに別の実施態様において、式（Ｉ）で表される一種以上の化合物が、ドーパント及び／又はホスト物質として用いられる。
【００２５】
本有機電界発光素子によると、該素子は以下の基板、基板の上の陽極、陽極の上の正孔注入層、正孔注入層の上の正孔輸送層、輸送層の上の発光層、発光層の上の電子輸送層、そして電子輸送層の上の陰極からなり、式（Ｉ）の化合物は少なくとも発光層に含まれる。
【００２６】
さらに別に実施態様において、本発明は、（ａ）基板を準備すること、（ｂ）第一電極を形成すること、（ｃ）第一電極上に、式（Ｉ）の化合物からなる少なくとも一層を形成すること、並びに、（ｄ）式（Ｉ）の化合物からなる少なくとも一層の上に第二電極を形成すること、からなる、有機電界発光素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の赤色発光物質を用いて有機ＥＬ素子を製造することにより、該有機ＥＬ素子は従来の赤色発光物質を用いて製造した有機ＥＬ素子と比較して、非常に優れた発光効率及び高輝度を有し、加えて、本発明は素子の安全性及び寿命の増加に貢献できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に、本発明の実施態様を添付図面を参照して詳細に説明する。
本発明は以下の式（Ｉ）で表される赤色発光化合物を提供する。
【化３】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立して水素原子及び置換又は非置換の炭素数１乃至６のアルキ
ル基からなる群より選択され、
ＸはＮ、Ｓ又はＯを表し；並びに、
Ｙは水素原子、置換又は非置換の炭素数１乃至６のアルキル基、または置換又は非置換の炭素数１乃至６のアルコキシ基を表す。）
【００２９】
上記式中の各定義を以下詳細に示す。
本発明において、「炭素数１乃至６のアルキル基」とは、１乃至６個の炭素原子を有する直鎖又は枝分れ鎖の飽和炭化水素基を意味し、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基などであり、好ましくはメチル基またはエチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００３０】
また、「炭素数１乃至６のアルコキシ基」とは、１乃至６個の炭素原子を有する直鎖ま
たは枝分れ鎖アルキルを含む基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、第三ブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、ヘキソキシ基などであり、好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
【００３１】
「置換」されているとき、置換された炭素数１乃至６のアルキル基、または置換された炭素数１乃至６のアルコキシ基を問わず、置換基はヒドロキシ基またはハロゲンからなる群から選択され得る。
【００３２】
式（Ｉ）の化合物の代表例を以下に示す。しかしながら、本発明はこれら代表例に限定されるべきものではない。
【化４】
【００３３】
本発明の式（Ｉ）の化合物は当業者に既知の方法で調製され得る。例えば、本発明による化合物１は、以下の方法にて調製される（スキーム１を参照）。２−アミノフェノール及びカルシウムカーネートをジメチルホルムアミドに溶解し、続いて、１−クロロ−３−メチル−２−ブテンを添加して式（２）の化合物を調製する。メタンスルホン酸を式（２）の化合物に添加し、該溶液を攪拌し、続いて、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）を用いて溶液を中和し、式（３）の化合物を得る。そして、リンオキシクロリド及びジメチルホルムアミドを得られた式（３）の化合物に加え、式（４）の化合物を得る。その後、式（４）の化合物および式（５）（２−アセトニトリル−ベンゾトリアゾール）の化合物をピペリジンと共にエタノールに加え、溶液を攪拌する。その後、ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）にて反応が完了したことを確認し、溶液を適当量のＨＣｌを用いて中和し、式（６）の化合物を得る。それから、式（６）の化合物を水に溶解し、ＮａＯＨを溶液に加え、攪拌し、式（７）の化合物を得る。それから、ＮａＣＮ（シアン化ナトリウム）、Ｂｒ2
、及びＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を式（７）の化合物に加え、反応させて上記化合物１を得る。この方法は、当業者に既知の方法によって変更し得、使用される化合物及び反応条件は当業者によって、当業者に既知の化学物質調製手法を用いて容易に変更し得る。
【００３４】
【化５】
【００３５】
上記本発明による式（Ｉ）の化合物は赤色発光物質として用いられ得、特に、赤色有機電界発光（ＥＬ）素子を提供するために用いられ得る。
【００３６】
本発明は式（Ｉ）の化合物からなる有機ＥＬ素子を提供し、より具体的には、第一電極（陽極）及び第二電極（陰極）の間に形成された１つ以上の有機薄層（有機薄層の少なくとも一層は、本発明による一つ以上の赤色発光物質からなる）を有する有機ＥＬ素子を提供する。
【００３７】
式（Ｉ）の化合物は単独で、組み合わせ型にて、又は他の物質によってドープされたホストとして、有機薄層のいずれかで使用され得、又は、他の正孔輸送物質、発光物質、電子輸送物質等へドーパントとして使用され得る。好ましくは、本発明の化合物は発光層のドーパント又はホストとして使用される。
【００３８】
本発明の赤色発光物質を用いた有機ＥＬ素子の様々な実施態様が実現し得る。基本的に、必要であれば、発光層は一対の電極（陽極及び陰極）の間に導入される。そして、必要であれば、正孔注入層及び／又は正孔輸送層及び／又は電子注入層及び／又は電子輸送層を導入できる。該素子の限定されない例は：（ｉ）陽極／発光層／陰極；（ｉｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極；（ｉｉｉ）陽極／正孔輸送層／電子輸送層／陰極；（ｉｖ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極；（ｖ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極；（ｖｉ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極；（ｖｉｉ）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極；などがある。正孔阻止層もまた所望により発光層と電子輸送層の間に設けられ得る。ある実施態様において、上記構造を有する素子は基板によって支持される。基板には特に限定は無く、例えばガラス、透明プラスチック、石英などの従来の基板の何れをも有機ＥＬ素子に使用し得る。
【００３９】
本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層は、該層を適用するための、蒸着法、スピンコート法、又はキャスト法などの従来法を用いて、物質を塗布することにより形成され得る。
【００４０】
前記方法によって形成される発光層などの各層における厚さに特別の限定はなく、素子の要求される状態に応じて適切な選択がなされ得る。
【００４１】
さらに、有機ＥＬ素子の陽極において、４．０ｅＶ以上の仕事関数を有する金属、合金、導電性化合物、又はそれらの組み合わせが電極として用いられ得る。前記電極物質の限定されない例としては、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ａｕなどの導電性の透明又は不透明
物質である。陽極は蒸着法、スパッタリング法などによって薄膜を形成することにより製造され得る。
【００４２】
さらに、有機ＥＬ素子の陰極において、４．２ｅＶ以上の仕事関数を有する金属、合金、導電性化合物又はそれらの組み合わせが電極として用いられ得る。前記電極物質の限定されない例としては、カルシウム、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム合金、リチウム合金、アルミニウム合金、アルミニウム／リチウム混合物、マグネシウム／銀混合物、インジウムなどがある。
陰極もまた、蒸着法、スパッタリング法などによって薄膜を形成することにより製造され得る。好ましくは、電極のシート抵抗は数百Ω／ｍｍより少なく、フィルムの厚さは１０ｎｍ乃至１μｍから選択され、好ましくは５０乃至２００ｎｍである。
【００４３】
光伝導性物質のうち正孔輸送物質として従来使用される何れの物質、並びに、正孔注入層又は正孔輸送層として用いられる既知物質のうち何れの物質も、本発明の有機ＥＬ素子における正孔注入層及び正孔輸送層の物質として使用され得る。
【００４４】
本発明の有機ＥＬ素子において、電子輸送層は電子輸送性化合物からなり、陰極から注入された電子を発光層に輸送する役割を有する。前記電子輸送性化合物には特に限定は無く、従来の既知の化合物の何れをもそれらに選択され得る。
【００４５】
上記（ｖｉ）構造を有する本発明の有機ＥＬ素子を製造する好適な方法の一実施態様を図１に基づいて以下に説明する。
【００４６】
まず、第一電極（２）を、例えばスパッタリング法などを用いて、透明基板（１）の上に形成する。次に、正孔注入層（３）及び正孔輸送層（４）をそれらの上に真空蒸着によって順番に形成する。その後、有機発光層（５）及び電子輸送層（６）を正孔輸送層（４）の上に形成し、電子注入層（７）及び陰極（８）を電子輸送層（６）の上に形成する。
【００４７】
発光層（５）は、本発明の式（Ｉ）の一種以上のドーパントがドープされた慣用のホストを用いて形成され、又は、本発明の式（Ｉ）の化合物のみによって形成され得る。また、本発明の式（Ｉ）の化合物は、ホスト及びドーパントとして互いに用いることによって発光層として形成され得る。
【００４８】
ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3＋ＳｎＯ2）又はＩＺＯ（Ｉｎ2Ｏ3＋ＺｎＯ）が陽極（２）の物質と
して用いられ得、銅（ＩＩ）フタロシアニンが正孔注入層の物質として用いられ得る。ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン）などのトリフェニルアミン又はジフェニルアミン類似体が正孔輸送層（４）の物質として使用され得、Ａｌｑ３（トリス（８−ヒドロキシキノレート）アルミニウム）が発光層（５）のホスト物質として使用され得る。さらに、Ａｌｑ３はまた優れた電子輸送特性のために電子輸送層（６）としても使用され得、２−（４−ビフェニル）−５−（４−第三ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）などのオキサジアゾール又はトリアゾール類似体も電子輸送層（６）として使用され得る。アルカリ金属（Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ）類似体（Ｌｉ2Ｏなど）が電子注入層（７）として使用され得、Ｍｇ／Ａｇ、Ａｌ、
Ａｌ／Ｌｉ、又はＡｌ／Ｎｄが陰極（８）として使用され得る。
【００４９】
本発明の式（Ｉ）の化合物の合成例、及び、該化合物を適用した有機ＥＬ素子を以下の合成例及び実施例にて説明する。しかしながら、本発明の範囲は以下の実施例によって限定されず、本発明の範囲内において様々な変更が当業者によって可能であることが留意されるべきである。
【実施例】
【００５０】
化合物１の合成
２−アミノフェノール（８．６６ｇ）及びカルシウムカーボネート（３．８７ｇ）をジメチルホルムアミド（２７．６３ｍｌ）に溶解した後、１−クロロ−３−メチル−２−ブテン（１８．３２ｍｌ）を加えた。混合物を８０℃で反応させ、８．２５ｇの式（２）の化合物を得た。メタンスルホン酸（９．５ｍｌ、使用した式（２）の化合物に基づき５倍モル量）を式（２）の化合物（８．２５ｇ）に加え、１００℃にて反応させた。その後、溶液を水及び水酸化ナトリウムを用いて中和し、式（３）の化合物（６．７８ｇ）を得た。リンオキシクロリド（４．１２ｍｌ）及びジメチルホルムアミド（１１．８ｇ）を得られた式（３）の化合物（６．７８ｇ）に加え、反応させて式（４）の化合物（５．６４ｇ）を得た。エタノール（３６ｇ）及びピペリジン（０．３ｍｌ）を式（４）の化合物（５．６４ｇ）及び式（５）（２−アセトニトリル−ベンゾトリアゾール）の化合物（３．８２ｇ）に加え、溶液を攪拌した。ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）にて反応が完了したことを確認後、溶液を適当量のＨＣｌを用いて中和し、式（６）の化合物を得た。そして、水及び水酸化ナトリウムを式（６）の化合物に加え、反応させて、式（７）の化合物（３ｇ）を得た。それから、ＮａＣＮ（シアン化ナトリウム、０．５５ｇ）、Ｂｒ2及びＤ
ＭＦを式（７）の化合物（３ｇ）に加え、反応させて化合物１（１．５ｇ）を得た。
【００５１】
【化６】
化合物１：ＮＭＲ分析（1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：ＣＨ2（４Ｈ、１．７７、ｄ）、Ｃ
Ｈ2（４Ｈ、３．３５、ｄ）、ＣＨ2（１２Ｈ、１．３９、ｓ）、ＰＨ（１Ｈ、７．２８、ｓ）、ＰＨ（１Ｈ、８．１２、ｄ）、ＰＨ（１Ｈ、８．２３、ｄ）、ＰＨ（２Ｈ、７．５５、ｍ）
【００５２】
実施例
この実施例は、ホストとしてＡｌｑ３、赤色発光層のドーパントとして上記方法にて調製した化合物１を用いて有機ＥＬ素子を製造したものである。
【００５３】
まず、超音波で洗浄したＩＴＯ蒸着ガラスの上に真空中でＣｕＰＣを蒸着することによって、正孔注入層を厚さ３０ｎｍにて形成した。正孔注入層の上に、ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−フェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン）を蒸着することによって、正孔輸送層を厚さ５０ｎｍにて形成した後、正孔輸送層の上に、化合物１（ドーパント）を２．０％ドープしたＡｌｑ３（ホスト）を蒸着することにより、発光層を厚さ３０ｎｍにて形成した。電子輸送層（Ａｌｑ３：４０ｎｍ）、電子注入層（Ｌｉ2Ｏ：２５ｎｍ）及び陰極（Ｍｇ／Ａｇ；１００ｎｍ）をこの順にそれらの上に真
空中で蒸着することによって形成し、有機ＥＬ素子を完成した。
【００５４】
順方向バイアスの直流電圧を本実施例にて製造した有機ＥＬ素子に印加し、その発光特性を評価した。発光色は赤色であった。電圧−輝度試験の結果は、８．０Ｖの時に２．４ｃｄ／Ａの輝度を示し、その時の発光効率は１．１０ｌｍ／Ｗであった（表１参照）。この値はミノルタ社のＣＳ−１０００（計測基準：５０ｍＡ／ｃｍ2）にて測定された。
【００５５】
比較例
比較例１は、ホストとしてＡｌｑ３、赤色発光層のドーパントとしてＤＣＪＴＢを用いて有機ＥＬ素子を製造した。
【００５６】
はじめに、超音波で洗浄したＩＴＯ蒸着ガラスの上に真空中でＣｕＰＣを蒸着することによって、正孔注入層を厚さ３０ｎｍにて形成した。その後、正孔注入層の上に、ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフチレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン）を蒸着することによって、正孔輸送層を厚さ５０ｎｍにて形成し、正孔輸送層の上に、ＤＣＪＴＢ（ドーパント）を２．０％ドープしたＡｌｑ３（ホスト）を蒸着することにより、発光層を厚さ３０ｎｍにて形成した。電子輸送層（Ａｌｑ３：４０ｎｍ）、電子注入層（Ｌｉ2
Ｏ：２５ｎｍ）及び陰極（Ｍｇ／Ａｇ；１００ｎｍ）をこの順にそれらの上に真空中で蒸着することによって形成し、有機ＥＬ素子を完成した。
【００５７】
順方向バイアスの直流電圧を本比較例にて製造した有機ＥＬ素子に印加し、その発光特性を評価した。発光色は赤色であった。電圧−輝度試験の結果は、８．４６Ｖの時に１．９５ｃｄ／Ａの輝度を示し、その時の発光効率は０．７３ｌｍ／Ｗであった。
【００５８】
実施例及び比較例の結果を以下の表１にまとめた。
【表１】
【００５９】
上記表に示す通り、本発明の赤色発光物質を用いて製造した有機ＥＬ素子は、従来の赤色発光物質を用いて製造した有機ＥＬ素子と比較して、非常に優れた発光効率及び高輝度を示した。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１は有機電界発光素子の断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１ ガラス基板
２ 第一電極（陽極）
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 有機発光層
６ 電子輸送層
７ 電子注入層
８ 第二電極（陰極）
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規赤色発光化合物、より詳細には、優れた色純度及び高い発光効率を有する以下の式（Ｉ）で表される赤色発光化合物に関する。
【化１】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立して水素原子及び置換又は非置換の炭素数１乃至６のアルキ
ル基からなる群より選択され、
ＸはＮ、Ｓ又はＯを表し；並びに、
Ｙは水素原子、置換又は非置換の炭素数１乃至６のアルキル基、または置換又は非置換の炭素数１乃至６のアルコキシ基を表す。）
【０００２】
本発明はまた、前記赤色発光化合物を含有する有機電界発光素子、より詳細には、第一電極（陽極）と第二電極（陰極）の間に形成された少なくとも一つの発光領域からなる一層以上の有機薄層を有し、該有機薄層の少なくとも一層が上記式（Ｉ）で表された一つ以上の化合物を含む、有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、情報通信技術の発展に伴い、ディスプレイ装置分野において、より高度な性能が求められてきた。ディスプレイは発光型と非発光型に分類することができる。発光型ディスプレイには陰極線管（ＣＲＴ）、電界発光ディスプレイ（ＥＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）などがある。非発光型ディスプレイには液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などがある。
【０００４】
発光型及び非発光型ディスプレイは、作動電圧、消費電力、輝度、コントラスト、応答速度、耐用年数などの基本性能を有する。しかしながら、これまで広く用いられてきたＬＣＤは、応答速度、コントラスト及び視野角依存性に関する基本性能においていくらか問題を有している。したがって、ＬＥＤ技術を用いたディスプレイは、上記ＬＣＤの問題点を解消し、早い応答速度、自己発光によるバックライトの必要性のなさ、及び卓越した輝度などの、その他多くの有利点を提供することによって、次世代のディスプレイ装置となることが見込まれている。
【０００５】
一方、ＬＥＤは主に結晶形態の無機物質が使用され、したがって、大面積の電界発光素子に適用することは難しい。加えて、無機物質を用いた電界発光素子は非常に高価であり、２００Ｖ以上の作動電圧を必要とする。しかしながら、イーストマンコダック社は、アルミナキニンなどのπ−共役構造を有する物質で作った素子を製造したことを１９８７年に発表し、それ以降、有機物質を用いた電界発光素子の研究がより活発になっている。
【０００６】
電界発光素子（以下、ＥＬ素子と称する）は、発光層（エミッタ層）の形成に用いられる材料に応じて、無機ＥＬ素子及び有機ＥＬ素子に分類できる。
【０００７】
蛍光性有機化合物を電気的に励起させる自己発光型素子である有機ＥＬ素子は、輝度、作動電圧及び応答速度の点で無機ＥＬ素子より優れており、また、多彩な色を発光できる。
加えて、有機ＥＬ素子は低圧電流で発光する発光素子であり、高輝度、高速応答、広視野角、平面発光、薄型、及び多色発光といった優れた特性を有している。
したがって、有機ＥＬ素子は、他のディプレイには見られない前記優れた特性のために、フルカラーフラットパネルディスプレイに応用できることが期待されている。
【０００８】
Ｃ．Ｗ．タンらはアプライドフィジクスレターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、第５１巻（１２）９１３−９１５頁（１９８７年）にて有機ＥＬ素子の最初の実用的な素子性能を報告した。彼らは有機層としてジアミン類似体にて形成された積層構造の薄膜（正孔輸送層）及び、トリス（８−キノリノレート）アルミニウム（以下、Ａｌｑ３と称する）にて形成された薄膜（電子輸送層）を開発した。該積層構造は両電極から有機層への電子および正孔の注入障壁を下げることができ、また、内部有機層の電子及び正孔の再結合確率を増加できる。
【０００９】
その後、Ｃ．アダチらが、正孔輸送層、発光層、及び電子輸送層の三層積層構造［日本応用物理学会誌、第２７巻（２）、 Ｌ２６９−Ｌ２７１頁（１９８８年）］、及び、正孔輸送可能発光層及び電子輸送層の二層積層構造［日本応用物理学会誌、第５５巻（１５）、１４８９−１４９１頁（１９８９年）］を有する有機発光層を有する有機ＥＬ素子を開発し、素子特性の最適化は、材料及びそれらの組み合わせに好適な多層構造を構築することによって達成できることを示した。
【００１０】
有機ＥＬは第一電極（陽極）、第二電極（陰極）及び有機発光媒体からなる。有機発光媒体は少なくとも二つの個別の有機発光層、即ち、一つは素子内部に電子を注入・輸送する層であり、もう一方は正孔を注入・輸送する層である。さらに、薄い有機フィルムの別の多重層を含むことができる。上記電子及び正孔の注入・輸送層は、電子注入層、電子輸送層、正孔注入層、正孔輸送層にそれぞれ分割できる。また、有機発光媒体は上記の層のほかにさらに発光層を含むことができる。
【００１１】
有機ＥＬ素子の単純な構造は第一電極／電子輸送層、発光層／第二電極からなる。また、有機ＥＬ素子の構造を第一電極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／第二電極に分けることができる。所望により正孔阻止層を発光層と電子輸送層の間に用いることができる。
【００１２】
上記構造を有する有機ＥＬ素子の動作原理は以下の通りである。
電圧が陽極及び陰極に印加されると、陽極から注入された正孔が正孔輸送層を通って発光層に輸送される。一方、電子は電子輸送層を通って陰極から発光層に注入される。正孔と電子は発光層にて再結合し、励起子（エキシトン）を形成する。励起子は励起状態から基底状態に変化し、これによって発光層の蛍光分子が発光して像を形成する。
【００１３】
従来の有機ＥＬ素子の製造プロセスを以下に図１を参照して説明する。
まず最初に、第一電極（陽極）物質２をガラス１などの透明基板の上に形成する。インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ：Ｉｎ2Ｏ3＋ＳｎＯ2）が一般に陽極物質として使用され得る
。正孔注入層（ＨＩＬ）３を陽極物質２の上に形成する。厚さ０乃至３０ｎｍの銅（ＩＩ）フタロシアニン（ＣｕＰＣ）が一般にＨＩＬ３として使用され得る。
次に、正孔輸送層（ＨＴＬ）４を形成する。厚さ３０乃至６０ｎｍのＮ，Ｎ−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）がＨＴＬ４として一般に使用され得る。
その後、有機発光層５をＨＴＬ４の上に形成する。特に、状況に応じて、発光物質は発
光層５として単独で使用され得、又は、ホスト物質に少量の不純物をドープすることによって使用され得る。例えば、緑色発光の場合、厚さ約３０乃至６０ｎｍのトリス（８−ヒドロキシキノレート）アルミニウム（Ａｌｑ３）がホストとして使用され、ＭＱＤ（Ｎ−メチルキナクリドン）が有機発光層５のドーパントとして使用され得る。
次に、発光層５の上に電子輸送層６又は電子注入層７を単独に、または連続して形成する。Ａｌｑ３が電子輸送層として約２０乃至５０ｎｍの厚さにて使用され得、アルカリ金属類似体が電子注入層として約３０乃至５０ｎｍの厚さにて使用される。緑色発光の場合、有機発光層として用いられたＡｌｑ３は優れた電子輸送能を有するので、電子輸送層６又は電子注入層７は必ずしも必要とはされない
さらに、第二電極（陰極）８を電子注入層７の上に形成し、最終層として保護層を形成する。
【００１４】
緑色、赤色、青色を発光する三種の発光素子がフルカラーの有機ＥＬ素子を実現するために通常必要とされる。
青色は、青色発光ドーパントを青色発光ホストにドープし、電子輸送層としてＡｌｑ３を用いることによって実現され、Ａｌｑ３は青色ホストの特性に応じて省略し得る。赤色発光素子の場合、前記の素子の製造において、緑色発光ドーパントの変わりに赤色発光ドーパントをドープすることにより、赤色波長を得ることができる。
緑色発光素子の場合、クマリン６又はキナクリドン類似体がドーナントとして用いられ、赤色発光素子の場合には、ＤＣＭ１又はＤＣＭ２などのＤＣＭ（４−ジシアノメチレン−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−２−メチル−４Ｈ−ピラン）類似体がドーパントとして使用され得る（ジャーナル オブ アプライドフィジクス、３６１０（１９８９年）参照）。
【００１５】
一方、中心金属がユウロピウムである有機金属錯体が優れた色度を有する赤色発光素子として知られている（アプライドフィジクスレター、６５（１７）、２１２４〜２１２６（１９９４年）参照）。
【００１６】
さらに、特開平１１−３２９７３１号公報には、特定のジ−スチリル化合物を用いることによる高輝度を有する赤色発光有機ＥＬ素子の製造法が開示されている。
【特許文献１】特開平１１−３２９７３１号公報
【非特許文献１】Ｃ．Ｗ．タンら、アプライドフィジクスレターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、第５１巻（１２）９１３−９１５頁（１９８７年）
【非特許文献２】Ｃ．アダチら、日本応用物理学会誌、第２７巻（２）、Ｌ２６９−Ｌ２７１頁（１９８８年）
【非特許文献３】Ｃ．アダチら、日本応用物理学会誌、第５５巻（１５）、１４８９−１４９１頁（１９８９年）
【非特許文献４】ジャーナル オブ アプライドフィジクス、３６１０（１９８９年）
【非特許文献５】アプライドフィジクスレター、６５（１７）、２１２４〜２１２６（１９９４年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
前述の通り、これまで様々な発光素子の検討がなされているが、前述の緑色発光素子の場合、素子の安全性は実用化のレベルに達していると評価されるが、赤色発光素子は、発光色及び素子の安全性が前記レベルに達していないという問題を有している。
すなわち、赤／緑／青の三種の発光素子の中で、赤色発光素子の開発が遅れており、それゆえ十分な輝度及び色度が未だに得られていない。
【００１８】
たとえば、非特許文献４に記載されるような、前記ＤＣＭをドーパントとして用いた場合の発光スペクトルのピーク波長は約６００ｎｍであり、半値幅は約１００ｎｍと広く、それゆえ、フルカラーに対応する赤色としての色度は非常に低い。加えて、ＤＣＭなどの赤色発光ドーパントの濃度が少ない場合には、オレンジ色領域のスペクトルが得られることとなり、濃度を濃くした場合には、赤色領域が発光するものの、発光効率は自己消光によって低くなる。さらに、電子輸送物質としてＤＣＪＴＢ［４−（ジシアノメチレン）−２−第三ブチル−６−（テトラメチルジュロリジ−４−イル）−４Ｈ−ピラン］をドープしたＡｌｑ３［トリス（８−ヒドロキシキノレート）アルミニウム］を用いた赤色発光素子は、輝度及び色度の観点からディスプレイ材料としては満足できるものではない。
また非特許文献５に記載される中心金属がユウロピウムである有機金属錯体を用いた赤色発光素子において、それらを用いた有機ＥＬ素子の最高輝度は非常に低い。
さらに、特許文献１に記載される特定のジ−スチリル化合物を用いた赤色発光有機ＥＬ素子においても発光スペクトルの半値幅は１００ｎｍ以上であり、その色度は完全であるとは言えない。
【００１９】
上記問題を解決するため、本発明者らは、安全で高輝度であって、優れた色度を有する赤色発光物質を開発するための研究を行った。
【００２０】
本発明の一つの実施態様は、優れた発光効率、優れた赤色色度、及び高輝度を有する新規赤色発光物質を提供することである。
【００２１】
本発明の別の実施態様は、高輝度及び優れた発光効率を有する前記赤色発光物質からなる有機電界発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
したがって、本発明の実施態様は以下の式（Ｉ）で表される赤色発光化合物を提供する：
【化２】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立して水素原子及び置換又は非置換の炭素数１乃至６のアルキ
ル基からなる群より選択され、
ＸはＮ、Ｓ又はＯを表し；並びに、
Ｙは水素原子、置換又は非置換の炭素数１乃至６のアルキル基、または置換又は非置換の炭素数１乃至６のアルコキシ基を表す。）
【００２３】
ある実施態様において、Ｒ1は水素原子又は炭素数１乃至６のアルキル基を表し、Ｘは
Ｎ、Ｓ又はＯを表し、そして、Ｙは水素原子、炭素数１乃至６のアルキル基、または炭素数１乃至６のアルコキシ基を表す。本発明の一つの実施態様において、式（Ｉ）による化合物において、Ｒ1はメチル基である。別の実施態様において、ＸはＳである。さらに別
の実施態様においてＹはメチル基である。そして、さらに別の実施態様において、Ｒ1は
メチル基、ＸはＳ、Ｙは水素又はメチル基である。ある実施態様において、該化合物は赤色発光物質である。
【００２４】
本発明のある実施態様はまた、第一電極、第一電極に対する第二電極、そして第一電極と第二電極の間に設けられる少なくとも一つの有機層（少なくとも一つの有機層は上記式（Ｉ）による少なくとも一つの化合物である）からなる、有機電界発光素子を提供する。ある実施態様において、少なくとも一つの有機層は光発光層からなる。別の実施態様において、少なくとも一つの有機層は、正孔を注入する陽極と電子を注入する陰極の間に設けられる。さらに別の実施態様において、式（Ｉ）で表される一種以上の化合物が、ドーパント及び／又はホスト物質として用いられる。
【００２５】
本有機電界発光素子によると、該素子は以下の基板、基板の上の陽極、陽極の上の正孔注入層、正孔注入層の上の正孔輸送層、輸送層の上の発光層、発光層の上の電子輸送層、そして電子輸送層の上の陰極からなり、式（Ｉ）の化合物は少なくとも発光層に含まれる。
【００２６】
さらに別に実施態様において、本発明は、（ａ）基板を準備すること、（ｂ）第一電極を形成すること、（ｃ）第一電極上に、式（Ｉ）の化合物からなる少なくとも一層を形成すること、並びに、（ｄ）式（Ｉ）の化合物からなる少なくとも一層の上に第二電極を形成すること、からなる、有機電界発光素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の赤色発光物質を用いて有機ＥＬ素子を製造することにより、該有機ＥＬ素子は従来の赤色発光物質を用いて製造した有機ＥＬ素子と比較して、非常に優れた発光効率及び高輝度を有し、加えて、本発明は素子の安全性及び寿命の増加に貢献できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に、本発明の実施態様を添付図面を参照して詳細に説明する。
本発明は以下の式（Ｉ）で表される赤色発光化合物を提供する。
【化３】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立して水素原子及び置換又は非置換の炭素数１乃至６のアルキ
ル基からなる群より選択され、
ＸはＮ、Ｓ又はＯを表し；並びに、
Ｙは水素原子、置換又は非置換の炭素数１乃至６のアルキル基、または置換又は非置換の炭素数１乃至６のアルコキシ基を表す。）
【００２９】
上記式中の各定義を以下詳細に示す。
本発明において、「炭素数１乃至６のアルキル基」とは、１乃至６個の炭素原子を有する直鎖又は枝分れ鎖の飽和炭化水素基を意味し、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基などであり、好ましくはメチル基またはエチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００３０】
また、「炭素数１乃至６のアルコキシ基」とは、１乃至６個の炭素原子を有する直鎖ま
たは枝分れ鎖アルキルを含む基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、第三ブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、ヘキソキシ基などであり、好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
【００３１】
「置換」されているとき、置換された炭素数１乃至６のアルキル基、または置換された炭素数１乃至６のアルコキシ基を問わず、置換基はヒドロキシ基またはハロゲンからなる群から選択され得る。
【００３２】
式（Ｉ）の化合物の代表例を以下に示す。しかしながら、本発明はこれら代表例に限定されるべきものではない。
【化４】
【００３３】
本発明の式（Ｉ）の化合物は当業者に既知の方法で調製され得る。例えば、本発明による化合物１は、以下の方法にて調製される（スキーム１を参照）。２−アミノフェノール及びカルシウムカーネートをジメチルホルムアミドに溶解し、続いて、１−クロロ−３−メチル−２−ブテンを添加して式（２）の化合物を調製する。メタンスルホン酸を式（２）の化合物に添加し、該溶液を攪拌し、続いて、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）を用いて溶液を中和し、式（３）の化合物を得る。そして、リンオキシクロリド及びジメチルホルムアミドを得られた式（３）の化合物に加え、式（４）の化合物を得る。その後、式（４）の化合物および式（５）（２−アセトニトリル−ベンゾトリアゾール）の化合物をピペリジンと共にエタノールに加え、溶液を攪拌する。その後、ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）にて反応が完了したことを確認し、溶液を適当量のＨＣｌを用いて中和し、式（６）の化合物を得る。それから、式（６）の化合物を水に溶解し、ＮａＯＨを溶液に加え、攪拌し、式（７）の化合物を得る。それから、ＮａＣＮ（シアン化ナトリウム）、Ｂｒ2
、及びＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を式（７）の化合物に加え、反応させて上記化合物１を得る。この方法は、当業者に既知の方法によって変更し得、使用される化合物及び反応条件は当業者によって、当業者に既知の化学物質調製手法を用いて容易に変更し得る。
【００３４】
【化５】
【００３５】
上記本発明による式（Ｉ）の化合物は赤色発光物質として用いられ得、特に、赤色有機電界発光（ＥＬ）素子を提供するために用いられ得る。
【００３６】
本発明は式（Ｉ）の化合物からなる有機ＥＬ素子を提供し、より具体的には、第一電極（陽極）及び第二電極（陰極）の間に形成された１つ以上の有機薄層（有機薄層の少なくとも一層は、本発明による一つ以上の赤色発光物質からなる）を有する有機ＥＬ素子を提供する。
【００３７】
式（Ｉ）の化合物は単独で、組み合わせ型にて、又は他の物質によってドープされたホストとして、有機薄層のいずれかで使用され得、又は、他の正孔輸送物質、発光物質、電子輸送物質等へドーパントとして使用され得る。好ましくは、本発明の化合物は発光層のドーパント又はホストとして使用される。
【００３８】
本発明の赤色発光物質を用いた有機ＥＬ素子の様々な実施態様が実現し得る。基本的に、必要であれば、発光層は一対の電極（陽極及び陰極）の間に導入される。そして、必要であれば、正孔注入層及び／又は正孔輸送層及び／又は電子注入層及び／又は電子輸送層を導入できる。該素子の限定されない例は：（ｉ）陽極／発光層／陰極；（ｉｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極；（ｉｉｉ）陽極／正孔輸送層／電子輸送層／陰極；（ｉｖ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極；（ｖ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極；（ｖｉ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極；（ｖｉｉ）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極；などがある。正孔阻止層もまた所望により発光層と電子輸送層の間に設けられ得る。ある実施態様において、上記構造を有する素子は基板によって支持される。基板には特に限定は無く、例えばガラス、透明プラスチック、石英などの従来の基板の何れをも有機ＥＬ素子に使用し得る。
【００３９】
本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層は、該層を適用するための、蒸着法、スピンコート法、又はキャスト法などの従来法を用いて、物質を塗布することにより形成され得る。
【００４０】
前記方法によって形成される発光層などの各層における厚さに特別の限定はなく、素子の要求される状態に応じて適切な選択がなされ得る。
【００４１】
さらに、有機ＥＬ素子の陽極において、４．０ｅＶ以上の仕事関数を有する金属、合金、導電性化合物、又はそれらの組み合わせが電極として用いられ得る。前記電極物質の限定されない例としては、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ａｕなどの導電性の透明又は不透明
物質である。陽極は蒸着法、スパッタリング法などによって薄膜を形成することにより製造され得る。
【００４２】
さらに、有機ＥＬ素子の陰極において、４．２ｅＶ以上の仕事関数を有する金属、合金、導電性化合物又はそれらの組み合わせが電極として用いられ得る。前記電極物質の限定されない例としては、カルシウム、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム合金、リチウム合金、アルミニウム合金、アルミニウム／リチウム混合物、マグネシウム／銀混合物、インジウムなどがある。
陰極もまた、蒸着法、スパッタリング法などによって薄膜を形成することにより製造され得る。好ましくは、電極のシート抵抗は数百Ω／ｍｍより少なく、フィルムの厚さは１０ｎｍ乃至１μｍから選択され、好ましくは５０乃至２００ｎｍである。
【００４３】
光伝導性物質のうち正孔輸送物質として従来使用される何れの物質、並びに、正孔注入層又は正孔輸送層として用いられる既知物質のうち何れの物質も、本発明の有機ＥＬ素子における正孔注入層及び正孔輸送層の物質として使用され得る。
【００４４】
本発明の有機ＥＬ素子において、電子輸送層は電子輸送性化合物からなり、陰極から注入された電子を発光層に輸送する役割を有する。前記電子輸送性化合物には特に限定は無く、従来の既知の化合物の何れをもそれらに選択され得る。
【００４５】
上記（ｖｉ）構造を有する本発明の有機ＥＬ素子を製造する好適な方法の一実施態様を図１に基づいて以下に説明する。
【００４６】
まず、第一電極（２）を、例えばスパッタリング法などを用いて、透明基板（１）の上に形成する。次に、正孔注入層（３）及び正孔輸送層（４）をそれらの上に真空蒸着によって順番に形成する。その後、有機発光層（５）及び電子輸送層（６）を正孔輸送層（４）の上に形成し、電子注入層（７）及び陰極（８）を電子輸送層（６）の上に形成する。
【００４７】
発光層（５）は、本発明の式（Ｉ）の一種以上のドーパントがドープされた慣用のホストを用いて形成され、又は、本発明の式（Ｉ）の化合物のみによって形成され得る。また、本発明の式（Ｉ）の化合物は、ホスト及びドーパントとして互いに用いることによって発光層として形成され得る。
【００４８】
ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3＋ＳｎＯ2）又はＩＺＯ（Ｉｎ2Ｏ3＋ＺｎＯ）が陽極（２）の物質と
して用いられ得、銅（ＩＩ）フタロシアニンが正孔注入層の物質として用いられ得る。ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン）などのトリフェニルアミン又はジフェニルアミン類似体が正孔輸送層（４）の物質として使用され得、Ａｌｑ３（トリス（８−ヒドロキシキノレート）アルミニウム）が発光層（５）のホスト物質として使用され得る。さらに、Ａｌｑ３はまた優れた電子輸送特性のために電子輸送層（６）としても使用され得、２−（４−ビフェニル）−５−（４−第三ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）などのオキサジアゾール又はトリアゾール類似体も電子輸送層（６）として使用され得る。アルカリ金属（Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ）類似体（Ｌｉ2Ｏなど）が電子注入層（７）として使用され得、Ｍｇ／Ａｇ、Ａｌ、
Ａｌ／Ｌｉ、又はＡｌ／Ｎｄが陰極（８）として使用され得る。
【００４９】
本発明の式（Ｉ）の化合物の合成例、及び、該化合物を適用した有機ＥＬ素子を以下の合成例及び実施例にて説明する。しかしながら、本発明の範囲は以下の実施例によって限定されず、本発明の範囲内において様々な変更が当業者によって可能であることが留意されるべきである。
【実施例】
【００５０】
化合物１の合成
２−アミノフェノール（８．６６ｇ）及びカルシウムカーボネート（３．８７ｇ）をジメチルホルムアミド（２７．６３ｍｌ）に溶解した後、１−クロロ−３−メチル−２−ブテン（１８．３２ｍｌ）を加えた。混合物を８０℃で反応させ、８．２５ｇの式（２）の化合物を得た。メタンスルホン酸（９．５ｍｌ、使用した式（２）の化合物に基づき５倍モル量）を式（２）の化合物（８．２５ｇ）に加え、１００℃にて反応させた。その後、溶液を水及び水酸化ナトリウムを用いて中和し、式（３）の化合物（６．７８ｇ）を得た。リンオキシクロリド（４．１２ｍｌ）及びジメチルホルムアミド（１１．８ｇ）を得られた式（３）の化合物（６．７８ｇ）に加え、反応させて式（４）の化合物（５．６４ｇ）を得た。エタノール（３６ｇ）及びピペリジン（０．３ｍｌ）を式（４）の化合物（５．６４ｇ）及び式（５）（２−アセトニトリル−ベンゾトリアゾール）の化合物（３．８２ｇ）に加え、溶液を攪拌した。ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）にて反応が完了したことを確認後、溶液を適当量のＨＣｌを用いて中和し、式（６）の化合物を得た。そして、水及び水酸化ナトリウムを式（６）の化合物に加え、反応させて、式（７）の化合物（３ｇ）を得た。それから、ＮａＣＮ（シアン化ナトリウム、０．５５ｇ）、Ｂｒ2及びＤ
ＭＦを式（７）の化合物（３ｇ）に加え、反応させて化合物１（１．５ｇ）を得た。
【００５１】
【化６】
化合物１：ＮＭＲ分析（1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：ＣＨ2（４Ｈ、１．７７、ｄ）、Ｃ
Ｈ2（４Ｈ、３．３５、ｄ）、ＣＨ2（１２Ｈ、１．３９、ｓ）、ＰＨ（１Ｈ、７．２８、ｓ）、ＰＨ（１Ｈ、８．１２、ｄ）、ＰＨ（１Ｈ、８．２３、ｄ）、ＰＨ（２Ｈ、７．５５、ｍ）
【００５２】
実施例
この実施例は、ホストとしてＡｌｑ３、赤色発光層のドーパントとして上記方法にて調製した化合物１を用いて有機ＥＬ素子を製造したものである。
【００５３】
まず、超音波で洗浄したＩＴＯ蒸着ガラスの上に真空中でＣｕＰＣを蒸着することによって、正孔注入層を厚さ３０ｎｍにて形成した。正孔注入層の上に、ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−フェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン）を蒸着することによって、正孔輸送層を厚さ５０ｎｍにて形成した後、正孔輸送層の上に、化合物１（ドーパント）を２．０％ドープしたＡｌｑ３（ホスト）を蒸着することにより、発光層を厚さ３０ｎｍにて形成した。電子輸送層（Ａｌｑ３：４０ｎｍ）、電子注入層（Ｌｉ2Ｏ：２５ｎｍ）及び陰極（Ｍｇ／Ａｇ；１００ｎｍ）をこの順にそれらの上に真
空中で蒸着することによって形成し、有機ＥＬ素子を完成した。
【００５４】
順方向バイアスの直流電圧を本実施例にて製造した有機ＥＬ素子に印加し、その発光特性を評価した。発光色は赤色であった。電圧−輝度試験の結果は、８．０Ｖの時に２．４ｃｄ／Ａの輝度を示し、その時の発光効率は１．１０ｌｍ／Ｗであった（表１参照）。この値はミノルタ社のＣＳ−１０００（計測基準：５０ｍＡ／ｃｍ2）にて測定された。
【００５５】
比較例
比較例１は、ホストとしてＡｌｑ３、赤色発光層のドーパントとしてＤＣＪＴＢを用いて有機ＥＬ素子を製造した。
【００５６】
はじめに、超音波で洗浄したＩＴＯ蒸着ガラスの上に真空中でＣｕＰＣを蒸着することによって、正孔注入層を厚さ３０ｎｍにて形成した。その後、正孔注入層の上に、ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフチレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン）を蒸着することによって、正孔輸送層を厚さ５０ｎｍにて形成し、正孔輸送層の上に、ＤＣＪＴＢ（ドーパント）を２．０％ドープしたＡｌｑ３（ホスト）を蒸着することにより、発光層を厚さ３０ｎｍにて形成した。電子輸送層（Ａｌｑ３：４０ｎｍ）、電子注入層（Ｌｉ2
Ｏ：２５ｎｍ）及び陰極（Ｍｇ／Ａｇ；１００ｎｍ）をこの順にそれらの上に真空中で蒸着することによって形成し、有機ＥＬ素子を完成した。
【００５７】
順方向バイアスの直流電圧を本比較例にて製造した有機ＥＬ素子に印加し、その発光特性を評価した。発光色は赤色であった。電圧−輝度試験の結果は、８．４６Ｖの時に１．９５ｃｄ／Ａの輝度を示し、その時の発光効率は０．７３ｌｍ／Ｗであった。
【００５８】
実施例及び比較例の結果を以下の表１にまとめた。
【表１】
【００５９】
上記表に示す通り、本発明の赤色発光物質を用いて製造した有機ＥＬ素子は、従来の赤色発光物質を用いて製造した有機ＥＬ素子と比較して、非常に優れた発光効率及び高輝度を示した。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１は有機電界発光素子の断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１ ガラス基板
２ 第一電極（陽極）
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 有機発光層
６ 電子輸送層
７ 電子注入層
８ 第二電極（陰極）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ｉ）で表される化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立して水素原子及び置換又は非置換の炭素数１乃至６のアルキ
ル基からなる群より選択され、
ＸはＮ、Ｓ又はＯを表し；並びに、
Ｙは水素原子、置換又は非置換の炭素数１乃至６のアルキル基、または置換又は非置換の炭素数１乃至６のアルコキシ基を表す。）
【請求項２】
前記Ｒ1がメチル基であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記ＸがＳであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
前記化合物が赤色発光物質であることを特徴とする、請求項１乃至３の何れか一項に記載の化合物。
【請求項５】
第一電極、発光層を含む一つ以上の有機層、及び第二電極からなる有機電界発光素子であって、
該有機層は、第一電極及び第二電極の間に存在し、該有機層の少なくとも一層は請求項１乃至３の何れか一項に記載の式（Ｉ）で表される一つ以上の化合物を含むことを特徴とする、有機電界発光素子。
【請求項６】
請求項１乃至３の何れか一項に記載の式（Ｉ）で表される一つ以上の化合物は、ドーパント及び／又はホスト物質として使用されることを特徴とする、請求項５に記載の素子。
【請求項１】
以下の式（Ｉ）で表される化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立して水素原子及び置換又は非置換の炭素数１乃至６のアルキ
ル基からなる群より選択され、
ＸはＮ、Ｓ又はＯを表し；並びに、
Ｙは水素原子、置換又は非置換の炭素数１乃至６のアルキル基、または置換又は非置換の炭素数１乃至６のアルコキシ基を表す。）
【請求項２】
前記Ｒ1がメチル基であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記ＸがＳであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
前記化合物が赤色発光物質であることを特徴とする、請求項１乃至３の何れか一項に記載の化合物。
【請求項５】
第一電極、発光層を含む一つ以上の有機層、及び第二電極からなる有機電界発光素子であって、
該有機層は、第一電極及び第二電極の間に存在し、該有機層の少なくとも一層は請求項１乃至３の何れか一項に記載の式（Ｉ）で表される一つ以上の化合物を含むことを特徴とする、有機電界発光素子。
【請求項６】
請求項１乃至３の何れか一項に記載の式（Ｉ）で表される一つ以上の化合物は、ドーパント及び／又はホスト物質として使用されることを特徴とする、請求項５に記載の素子。
【図１】
【公開番号】特開２００６−１８８５１５（Ｐ２００６−１８８５１５Ａ）
【公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３７５７５０（Ｐ２００５−３７５７５０）
【出願日】平成１７年１２月２７日（２００５．１２．２７）
【出願人】（５９６０６６７７０）エルジー エレクトロニクス インコーポレーテッド (384)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２７日（２００５．１２．２７）
【出願人】（５９６０６６７７０）エルジー エレクトロニクス インコーポレーテッド (384)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]