日射遮蔽膜形成用塗布液および日射遮蔽膜ならびに日射遮蔽機能を有する基材
【課題】 既存の透明基材に適応でき、常温での塗膜形成が可能で、かつ優れた膜強度を得られる日射遮蔽膜形成用塗布液、およびこれを用いて形成された日射遮蔽能が高く表面硬度の高い日射遮蔽膜ならびに日射遮蔽機能を有する基材を提供する。
【解決手段】 バインダー成分、希釈溶媒、硬化触媒および近赤外光遮蔽成分とを含有する日射遮蔽膜形成用塗布液であって、前記バインダー成分の少なくとも１種がグリシドキシプロピル基含有アルコキシシランとアミノプロピル基含有アルコキシシランを混合反応させてなる下記する一般式（化１）で示される反応物であり、かつ前記近赤外光遮蔽成分が複合タングステン酸化物微粒子から選ばれた少なくとも１種からなる平均粒径２００ｎｍ以下の微粒子であることを特徴とする。
【化１】
【解決手段】 バインダー成分、希釈溶媒、硬化触媒および近赤外光遮蔽成分とを含有する日射遮蔽膜形成用塗布液であって、前記バインダー成分の少なくとも１種がグリシドキシプロピル基含有アルコキシシランとアミノプロピル基含有アルコキシシランを混合反応させてなる下記する一般式（化１）で示される反応物であり、かつ前記近赤外光遮蔽成分が複合タングステン酸化物微粒子から選ばれた少なくとも１種からなる平均粒径２００ｎｍ以下の微粒子であることを特徴とする。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス、プラスチック、その他の日射遮蔽機能を必要とする透明基材を始めとする各種の基材に適用可能な、日射遮蔽膜形成用塗布液、および該日射遮蔽膜形成用塗布液が硬化した日射遮蔽膜、ならびに該日射遮蔽膜が少なくとも片面に形成された日射遮蔽機能を有する基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光線は、近赤外線、可視光線、紫外線の３つに大きく分けることができる。このうち、長波長領域の近赤外線（熱線）は、熱エネルギーとして人体に感じる波長領域の光であり、室内、車内の温度上昇の原因ともなるものである。一方、短波長領域の紫外線は、日焼け、しみ、そばかす、発癌、視力障害など人体への悪影響があり、物品の機械的強度の低下、色褪せなどの外観の劣化、食品の劣化、印刷物の色調の低下なども引き起こすものである。
【０００３】
これらの不要な、近赤外線（熱線）や有害な紫外線のうち、近赤外線（熱線）を遮蔽するために、該近赤外線（熱線）を遮蔽する日射遮蔽膜を基材上に形成して、日射遮蔽機能を持たせたガラス基板、プラスチック板、フィルムなどの透明基材が使用されている。そして、従来から、前記日射遮蔽膜として、金、銀、銅、アルミニウムなどのような伝導電子を多量に持つ金属材料の薄膜を日射遮蔽材料とした日射遮蔽膜が用いられている。
【０００４】
一方、日射遮蔽材料を含有する塗布液を適宜な基材上に塗布し、日射遮蔽膜を当該基材上に形成することによって簡単、かつ低コストで日射遮蔽機能を持たせた透明基材を製造することも提案されている。
【０００５】
例えば、特開平１１−６９３９８４号公報には、六ホウ化物が、自由電子を多量に保有しており、これらを微粒子化し高度に分散させることによって可視光領域に透過率の極大を持つとともに、可視光領域に近い近赤外領域に強いプラズマ反射を発現して透過率の極小を持つようになることが開示されている。そして、特開２００１−２６２０６１号公法には、バインダー中に日射遮蔽材料として六ホウ化物を含有した日射遮蔽膜形成用塗布液について記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−６９３９８４号公報
【特許文献２】特開２００１−２６２０６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
基材上に日射遮蔽膜として金属の薄膜を形成しようとした場合、スパッタリング法や蒸着法が用られている。しかし、これらの方法は、大がかりな真空装置を必要とするため生産性が劣り、日射遮蔽膜の製造コストが高くなり、また大面積の成膜が困難であった。
他方、日射遮蔽材料を含有する塗布液を適宜な基材上に塗布して、日射遮蔽膜を得ようとした場合、日射遮蔽材料として、金属材料を用いた場合は微粒子化に伴う酸化が問題となり、またＡｕを用いた場合は原料コストが高くなるという問題があった。また、六ホウ化物を用いた場合は、優れた日射遮蔽能を得ようとして六ホウ化物の添加量を増やすと、可視光透過率まで低下してしまうという問題があった。
【０００８】
本発明は、これら従来の技術の問題点を解決し、既存の各種の基材に適応でき、２０℃から２５℃程度の常温における塗膜形成も可能で、かつ優れた膜強度を得られる日射遮蔽膜形成用塗布液、およびこれを用いて形成された日射遮蔽能が高く表面硬度の高い日射遮蔽膜、ならびに日射遮蔽機能を有する透明基材を始めとする各種の日射遮蔽機能を有する基材を、提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは鋭意研究を重ねた結果、グリシドキシプロピル基含有アルコキシシランとアミノプロピル基含有アルコキシシランを混合反応させてなる反応物をバインダー成分として用い、さらに近赤外光遮蔽成分として複合タングステン酸化物の微粒子を用いて日射遮蔽膜形成用塗布液を製造し、該日射遮蔽膜形成用塗布液を適宜な基材上で硬化させることで前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、第１の発明は、
バインダー成分と、近赤外線遮蔽成分と、希釈溶媒と、硬化触媒とを含有する日射遮蔽膜形成用塗布液であって、
前記バインダー成分の少なくとも１種が、グリシドキシプロピル基含有アルコキシシランとアミノプロピル基含有アルコキシシランとをモル比で２：１〜１：１の範囲で反応させてなる一般式（化１）で表される反応物であり、
前記近赤外線遮蔽成分が、複合タングステン酸化物から選ばれた少なくとも１種を含む平均粒径２００ｎｍ以下の微粒子であることを特徴とする日射遮蔽膜形成用塗布液を提供する。
【化１】
（式中、Ｘ１、Ｘ２はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの加水分解によってシラノールを生じるアルコキシル基を示し、Ｙ１、Ｙ２はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基から選択されるアルキル基を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ１≦ａ≦３、ａ＋ｂ＝３、１≦ｃ≦３、ｃ＋ｄ＝３の関係を満たす数である。）
【００１１】
第２の発明は、
前記近赤外線遮蔽成分が１〜１０重量％含まれ、且つ、前記バインダー成分が１０〜４０重量％含まれることを特徴とする第１の発明記載の日射遮蔽膜形成用塗布液を提供する。
【００１２】
第３の発明は、
前記複合タングステン酸化物が、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表記される複合タングステン酸化物であることを特徴とする第１または第２の発明記載の日射遮蔽膜形成用塗布液を提供する。
【００１３】
第４の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子が、六方晶、正方晶、立方晶の結晶構造のいずれか１つ以上を含むことを特徴とする第１から３の発明いずれか記載の日射遮蔽膜形成用塗布液を提供する。
【００１４】
第５の発明は、
前記Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎから選択される１種類以上の元素であることを特徴とする第３または第４の発明記載の日射遮蔽膜形成用塗布液を提供する。
【００１５】
第６の発明は、
第１から第５の発明いずれか記載の日射遮蔽膜形成用塗布液であって、
さらに、ベンゾフェノン系および／またはベンゾトリアゾール系の有機紫外線吸収剤を含有することを特徴とする日射遮蔽膜形成用塗布液を提供する。
【００１６】
第７の発明は、
第１から第６の発明いずれか記載の日射遮蔽膜形成用塗布液であって、
さらに、紫外線吸収剤として、ＣｅＯ2、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯＯＨから選択される少なくとも１種類以上の無機紫外線遮蔽成分であって、平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子を含有することを特徴とする日射遮蔽膜形成用塗布液を提供する。
【００１７】
第８の発明は、
第１から第７の発明いずれかに記載された日射遮蔽膜形成用塗布液が、硬化したものであることを特徴とする日射遮蔽膜を提供する。
【００１８】
第９の発明は、
第８の発明記載の日射遮蔽膜が少なくとも片面に形成され、かつ透明性を有することを特徴とする日射遮蔽機能を有する基材を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
第１から第７の発明のいずれかに記載の日射遮蔽膜形成用塗布液は、常温であっても硬化し得るものであり、高い日射遮蔽能と表面強度とを有する日射遮蔽膜を形成することができる。
第８の発明に記載の日射遮蔽膜は、高い日射遮蔽能と機械的強度とを有する日射遮蔽膜である。
第９の発明に記載の日射遮蔽機能を有する基材は、高い日射遮蔽能と機械的強度と透明性とを有する日射遮蔽膜である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
１．近赤外遮蔽成分
本発明において近赤外遮蔽成分として用いられる近赤外線吸収材料は、平均分散粒子径が２００ｎｍ以下である複合タングステン酸化物の微粒子を含んでいる。
当該複合タングステン酸化物は、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で示される複合タングステン酸化物微粒子であり、十分な量の自由電子が生成されるため近赤外線吸収成分として有効に機能する。
【００２１】
前記一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物の微粒子は、六方晶、正方晶、立方晶の結晶構造を有する場合に耐久性に優れることから、該六方晶、正方晶、立方晶から選ばれる1つ以上の結晶構造を含むことが好ましい。さらに、例えば、六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子の場合であれば、好ましいＭ元素として、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎの各元素から選択される１種類以上の元素を含む複合タングステン酸化物微粒子が挙げられる。
【００２２】
このとき、添加されるＭ元素の添加量ｘは、ｘ／ｙの値で０.００１以上、１．０以下が好ましく、更に好ましくは０.３３付近である。これは六方晶の結晶構造から理論的に算出されるｘの値が０.３３であり、この前後の添加量で好ましい光学特性が得られるからである。一方、酸素の存在量は、ｚ／ｙの値で２．２以上３．０以下が好ましい。典型的な例としてはＣｓ0.33ＷＯ3、Ｒｂ0.33ＷＯ3、Ｋ0.33ＷＯ3、Ｂａ0.33ＷＯ3などを挙げることができるが、ｙ,ｚが上記の範囲に収まるものであれば、有用な近赤外線吸収特性を得ることができる。
【００２３】
以上説明した複合タングステン酸化物微粒子は、単独で使用してもよいが、二種類以上を混合使用することも好ましい。本発明者らの実験によればこれらの微粒子を十分細かく、かつ均一に分散した膜では、透過率が波長４００〜７００ｎｍの間に極大値を持ち、かつ７００〜１８００ｎｍの間に極小値を持つことが観察された。可視光波長が３８０〜７８０ｎｍであり、視感度が５５０ｎｍ付近をピークとする釣鐘型であることを考慮すると、このような膜では可視光を有効に透過し、それ以外の波長の光を有効に吸収・反射することが理解できる。
【００２４】
当該複合タングステン酸化物微粒子の平均粒径は、２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下とすることが好ましい。その理由は、平均粒径が２００ｎｍ以下であると微粒子同士の凝集傾向が強くならず、塗布液中における微粒子の沈降が回避できるからであり、また平均粒径が２００ｎｍ以下の微粒子は、光散乱による可視光透過率の低下の原因とならないからである。
【００２５】
なお、平均粒径は、２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下であれば、小さいほど好ましい。現在の技術において、粒径２ｎｍ程度までの微粒子は容易に商業的に製造できる。
【００２６】
２．近赤外遮蔽成分（複合タングステン酸化物微粒子）の製造方法
上記一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子は、タングステン化合物出発原料を不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。
【００２７】
複合タングステン化合物出発原料には、３酸化タングステン粉末、もしくは酸化タングステンの水和物、もしくは、６塩化タングステン粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させた後乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、金属タングステン粉末から選ばれたいずれか一種類以上であることが好ましい。
【００２８】
ここで、複合タングステン酸化物微粒子を製造する場合には製造工程の容易さの観点より、タングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、を用いることがさらに好ましい。さらに、出発原料が溶液であると各元素を容易に均一混合可能となる観点より、タングステン酸アンモニウム水溶液や、６塩化タングステン溶液を用いることが好ましい。これら原料を用い、これを不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して、上述した粒径の複合タングステン酸化物微粒子を得ることができる。
【００２９】
さらに元素Ｍも、水や有機溶媒等の溶媒に溶解可能なものであることが好ましい。例えば、元素Ｍを含有するタングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、等が挙げられるが、これらに限定されず、溶液状になるものであれば好ましい。
【００３０】
ここで、不活性雰囲気中における熱処理条件としては、６５０℃以上が好ましい。６５０℃以上で熱処理された出発原料は、十分な着色力を有し複合タングステン酸化物微粒子として効率が良い。不活性ガスとしてはＡｒ、Ｎ2等の不活性ガスを用いることが良い。また、還元性雰囲気中の熱処理条件としては、まず出発原料を還元性ガス雰囲気中にて１００℃以上、６５０℃以下で熱処理し、次いで不活性ガス雰囲気中で６５０℃以上、１２００℃以下の温度で熱処理することが良い。この時の還元性ガスは、特に限定されないがＨ2が好ましい。また還元性ガスとしてＨ2を用いる場合は、還元雰囲気の組成として、Ｈ2が体積比で０．１％以上が好ましく、さらに好ましくは２％以上が良い。０．１％以上であれば効率よく還元を進めることができる。
【００３１】
水素で還元された原料粉末はマグネリ相を含み、良好な近赤外遮蔽特性を示し、この状態で近赤外遮蔽微粒子として使用可能である。しかし、複合タングステン酸化物微粒子中に含まれる水素が不安定であるため、耐候性の面で応用が限定される可能性がある。そこで、この水素を含む複合タングステン酸化物微粒子を、不活性雰囲気中、６５０℃以上で熱処理することで、さらに安定なものとすることができる。この６５０℃以上の熱処理時の雰囲気は特に限定されないが、工業的観点から、Ｎ2、Ａｒが好ましい。当該６５０℃以上の熱処理により、複合タングステン酸化物微粒子中にマグネリ相が得られ耐候性が向上する。
【００３２】
上述したように、得られた複合タングステン酸化物微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの一種類以上の金属を含有する酸化物で被覆されていることは、耐候性の向上の観点から好ましい。被覆方法は特に限定されないが、当該複合タングステン酸化物微粒子を分散した溶液中へ、上記金属のアルコキシドを添加することで、複合タングステン酸化物微粒子の表面を被覆することが可能である。
【００３３】
３．バインダー成分
本発明において用いられるバインダー成分の少なくとも１種は、グリシドキシプロピル基を含有するアルコキシシランとアミノプロピル基を含有するアルコキシシランをと混合反応させて得られた反応物である。グリシドキシプロピル基を含有するアルコキシシランとしては、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどを挙げることができ、またアミノプロピル基を含有するアルコキシシランとしては、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３４】
４．バインダー成分の製造方法
上記反応においては、グリシドキシプロピル基を含有するアルコキシシランとアミノプロピル基を含有するアルコキシシランとの配合比は、モル比で２：１〜１：１とするのが好ましい。グリシドキシプロピル基を含有するアルコキシシランとアミノプロピル基を含有するアルコキシシランとの配合比が、モル比で２：１以下であれば膜の硬化が速く、強度も強くなり、１：１以上であれば膜が白化することがないからである。
【００３５】
得られる反応物の基本構造は下記の一般式（化１）で示される。
【化１】
（式中、Ｘ１、Ｘ２はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基の加水分解によってシラノールを生じるアルコキシル基を示し、Ｙ１、Ｙ２はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のアルキル基を示し、またａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ１≦ａ≦３、ａ＋ｂ＝３、１≦ｃ≦３、ｃ＋ｄ＝３の関係を満たす数である。）
【００３６】
上記反応物を得るためには、常温で２週間程度の熟成が必要である。ここで、混合後に加熱することによって、熟成時間を短縮することも可能である。その際の加熱温度は４０〜８０℃が好ましい。加熱温度が４０℃以上あれば、熟成時間短縮の効果があり、８０℃以下であれば反応物が着色することがないからである。
【００３７】
本発明に係るバインダー成分は、前記一般式（化１）の基本構造に示すように、分子両端にアルコキシル基を持ち、分子内にフレキシブルなメチレン鎖を持つ。このアルコキシル基は室温で加水分解して反応性の高いシラノールを生じ、これが縮合重合することによって自身で高分子化、あるいは他の成分と結合することができる。また分子中のメチレン鎖は、前記縮合重合時の歪みを吸収し塗膜のクラック発生を抑制する。
【００３８】
さらに、本発明に係る日射遮蔽膜形成用塗布液の硬化は、バインダー成分中のアルコキシル基の加水分解と、それに続くシラノールの縮合重合による高分子化とによって起こる。このとき形成されたシロキサン結合は強固であり、堅牢な塗膜を形成することができる。
【００３９】
５．希釈溶媒
日射遮蔽膜形成用塗布液中の希釈溶媒は、特に限定されるものではなく塗布条件や、塗布環境、塗布液中の固形分の種類に合わせて選択可能であり、例えばメタノール、エタノール、イソブチルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール類、酢酸メチルや酢酸エチルなどのエステル類、メチルエチルケトンやシクロヘキサノンなどのケトン類など各種溶媒が使用可能である。また用途によって、前記１種または２種以上の溶媒を組み合わせて使用することもできる。
【００４０】
６．硬化触媒
上述のバインダー成分には湿気硬化性があるが、常温での硬化速度を実用的なものとするために、日射遮蔽膜形成用塗布液に硬化触媒の添加を行うことが好ましい。そして、この硬化触媒としては、三弗化ホウ素などが好適に用いられる。さらに、当該硬化触媒の添加量を調整することによって、硬化時間を制御することが可能となる。この結果、当該日射遮蔽膜形成用塗布液の応用範囲が広がることとなる。ここで、硬化触媒の含有量は０．０１〜３重量％が好ましい。
【００４１】
７．紫外線吸収剤
形成される日射遮蔽膜の紫外線遮蔽能を強化するために、日射遮蔽膜形成用塗布液へ、紫外線吸収剤として有機紫外線吸収剤および／または無機紫外線遮蔽成分を含有させることもできる。
この際、有機紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系（例えば、ベンゾフェノン）とべンゾトリアゾール系（例えば、ベンゾトリアゾール）の有機紫外線吸収剤のいずれか一方、または両方を含有させることができ、その含有量は０．５〜７重量％が好ましい。紫外線吸収剤の含有量が０．５重量％以上あれば、形成される日射遮蔽膜の紫外線遮蔽能が十分であり、一方、７重量％以下であれば紫外線吸収剤が日射遮蔽膜の表面に滲み出したり、日射遮蔽膜に曇りが生じたりするのを回避できるからである。
【００４２】
また用途によっては、紫外線吸収剤として無機紫外線遮蔽成分を含有させてもよい。この場合の無機紫外線遮蔽成分として、平均粒径が１００ｎｍ以下のＣｅＯ2、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯＯＨ微粒子の中から選ばれた１種もしくは２種以上を選択することができる。平均粒径を１００ｎｍ以下とした理由は、粒径が１００ｎｍ以下であれば微粒子同士の凝集傾向が強くならず、塗布液中における微粒子の沈降の原因とならないこと、また粒径が１００ｎｍ以下であれば、当該微粒子に起因する光散乱による可視光透過率の低下の原因となることを回避できるからである。
【００４３】
また、無機紫外線遮蔽成分の含有量は０．１〜５重量％が好ましい。無機紫外線遮蔽成分の含有量が０．１％以上あれば形成される日射遮蔽膜の紫外線遮蔽能が十分に発揮され、一方、５重量％以下であれば該無機紫外線遮蔽成分に起因する可視光透過率の低下や塗膜のムラが顕著になることを回避できるからである。
【００４４】
さらに、無機紫外線遮蔽成分としてＦｅ2Ｏ3、ＦｅＯＯＨ微粒子を選択することによって、塗布膜に赤味や黄色味を持たせることも可能である。そして、これらの無機紫外線遮蔽成分は経時変化が少ない。なお、無機紫外線遮蔽成分の平均粒径は小さいほど好ましい。そして、無機紫外線遮蔽成分においても現在の技術において、粒径２ｎｍ程度までの微粒子は容易に商業的に製造できる。
【００４５】
８．日射遮蔽膜形成用塗布液の調製
本発明に係る日射遮蔽膜形成用塗布液の調製において、近赤外遮蔽成分である複合タングステン酸化物微粒子を１〜１０重量％、バインダー成分を１０〜４０重量％、所望により紫外線吸収剤を添加する場合は１〜１５重量％を添加し、さらに希釈溶剤を添加することによって総計で１００重量％となるように秤量し、混合すれば良い。
ここで、近赤外遮蔽成分の配合量が１重量％以上あれば形成される日射遮蔽膜の近赤外遮蔽能が十分に確保でき、一方、１０重量％以下であれば日射遮蔽膜の透明性および良好な膜外観が確保できる。
バインダーの配合量が１０重量％以上あれば形成される日射遮蔽膜の表面硬度が十分に確保でき、一方、４０重量％以下であれば塗布液の粘度が過剰に高くなるのを回避でき、均一な塗布が容易である。
紫外線吸収剤の配合量が１重量％以上あれば形成される日射遮蔽膜の紫外線遮蔽能が十分に確保でき、一方、１５重量％以下であれば良好な膜外観が確保できる。
【００４６】
一方、硬化触媒の配合量が０．０１重量％以上あれば形成される日射遮蔽膜の硬化に対して促進効果が得られ、３重量％以下であれば塗布時の液のレベリング性が確保され、混合した塗布液が塗布前に硬化してしまうこともない。
尤も、硬化触媒が日射遮蔽膜形成用塗布液に添加されると、バインダー成分の硬化が開始するので、該日射遮蔽膜形成用塗布液の塗布の直前に添加することが好ましい。
さらに、該硬化触媒は、メタノール、エタノール、イソブチルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール類、酢酸メチルや酢酸エチルなどのエステル類、メチルエチルケトンやシクロヘキサノンなどのケトン類などの各種溶媒に、予め溶解させておくことが好ましい。溶液の形態であれば、添加が容易で且つ直ちに均一化できるからである。
【００４７】
９．日射遮蔽膜の形成と日射遮蔽機能を有する基材
本発明に係る日射遮蔽膜形成用塗布液を、ガラス基板、プラスチック板、フィルムなどの透明基材を始めとする所定の基材の片面あるいは両面に塗布し、常温で硬化させることによって前記透明基材の表面上に表面硬度の高い日射遮蔽能を持つ日射遮蔽膜を形成することができる。日射遮蔽膜形成用塗布液の塗布方法は特に限定されるものではなく、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、布や刷毛による塗布方法など、処理液を平坦で、薄く、かつ均一に塗布できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。この結果、日射遮蔽膜の形成の生産性は非常に高いものとなった。得られた日射遮蔽膜は、表面硬度が高く透明性に優れながら、高い日射遮蔽機能を有していた。さらに、当該日射遮蔽膜が片面あるいは両面に形成された透明基材は、高い機械的耐久性と透明性とを有し、高い日射遮蔽機能を有していた。そして、当該日射遮蔽膜が紫外線吸収剤を含有する場合は、紫外線遮蔽能も発揮する他、前記基材自体の紫外線による劣化をも抑制する。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。
なお、当該実施例および比較例に用いた日射遮蔽膜形成用塗布液の構成成分を表１に示し、該日射遮蔽膜形成用塗布液を用いて形成した日射遮蔽膜の特性を表２に示した。
【００４９】
［実施例１］
６塩化タングステンと２塩化銅とを、ＷとＣｕとのモル比が１対０.２となるように所定量秤量し、エタノールに少量ずつ溶解し混合溶液を得た。この混合溶液を１３０℃で乾燥し、粉末状の出発原料とした。この出発原料を、還元雰囲気（アルゴン／水素＝９５／５体積比）中において５５０℃で１時間加熱した。そして、一度室温に戻した後８００℃アルゴン雰囲気中で１時間加熱することで、Ｃｕ0.2ＷＯ2.72の粉末を製造した。このＣｕ0.2ＷＯ2.72は、Ｘ線回折による結晶相の同定の結果、Ｗ18Ｏ49の結晶相が観察され、比表面積は３０ｍ2／ｇであった。
【００５０】
このＣｕ0.2ＷＯ2.72粉末を２０重量％、トルエン７５重量％、分散剤５重量％を混合して分散処理を行い、平均分散粒子径が８０ｎｍの分散液（Ａ液）とした。
【００５１】
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６０ｇとアミノプロピルトリエトキシシラン４０ｇとを混合し、マグネティックスターラーで１時間撹拌後、室温で１４日間熟成させて目的のバインダー成分１００ｇ（合成液）を得た。
２０ｇの合成液と、３０ｇのイソブチルアルコールと、２５ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルと、１５ｇのＡ液とを混合撹拌し、さらに触媒として三弗化ホウ素ピペリジンのイソブチルアルコール溶液（濃度：１重量％）１０ｇを加えて撹拌することによって日射遮蔽膜形成用塗布液を製造した。
【００５２】
この日射遮蔽膜形成用塗布液を、厚さ３ｍｍのソーダライム系ガラス基板上にバーコーターを用いて塗布し、常温で放置して日射遮蔽膜を得た。
得られた日射遮蔽膜における光の透過率を、日立製作所（社）製の分光光度計を用いて測定し、ＪＩＳ Ｒ ３１０６にしたがって可視光透過率（τｖ）、日射透過率（τｅ）を、ＩＳＯ ９０５０にしたがって紫外線透過率（τｕｖ）を算出した。またテーバー摩耗試験機に摩耗輪ＣＳ１０ｆを用い、荷重２５０ｇ、５０回転の摩耗試験を行い、試験前後のへイズの変化量（ΔＨ）で膜の表面硬度を評価した。なおへイズは村上色彩技術研究所（社）製の反射・透過率計で測定した。
【００５３】
実施例１で得られた日射遮蔽膜形成用塗布液は常温で硬化可能であり、容易に日射遮蔽膜を得ることができた。また膜のτｖは７８．５％、τｅは５４．８％であり、可視光透過性があり、日射遮蔽能があることが判明した。またΔＨは３．５％であり表面硬度の非常に高い膜が形成されていた。
【００５４】
［比較例１］
比較のため、３ｍｍのソーダライム系ガラス基板のみを試料として、実施例１と同様の測定を行った。
その結果、当該ソーダライム系ガラス基板のτｖは９０．３％、τｅは８７．３％、τｕｖは７０．７％であった。
【００５５】
［実施例２］
メタタングステンアンモニウム水溶液（ＷＯ3換算で５０ｗｔ％）と塩化セシウムの水溶液とを、ＷとＣｓとのモル比が１対０.３３となるように所定量秤量し、両液を混合して混合溶液を得た。この混合溶液を１３０℃で乾燥し、粉末状の出発原料とした。この出発原料を、還元雰囲気（アルゴン／水素＝９５／５体積比）中において５５０℃で１時間加熱した。そして、一度室温に戻した後、８００℃アルゴン雰囲気中で１時間加熱することで、Ｃｓ0.33ＷＯ3の粉末を製造した。この粉末の比表面積は２０ｍ2／ｇであった。また、当該Ｃｓ0.33ＷＯ3粉末についてＸ線回折による結晶相の同定の結果、六方晶タングステンブロンズ（複合タングステン酸化物微粒子）の結晶相が観察された。
【００５６】
このＣｓ0.33ＷＯ3粉末２０重量％と、トルエン７５重量％と、分散剤５重量％とを混合し分散処理を行い、平均分散粒子径８０ｎｍの分散液（Ｂ液）とした。
２０ｇの実施例１に記載した合成液と、３０ｇのイソブチルアルコールと、２５ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルと、１５ｇのＢ液とを混合撹拌し、さらに触媒として三弗化ホウ素ピペリジンのイソブチルアルコール溶液（濃度：１重量％）１０ｇを加えて撹拌することによって日射遮蔽膜形成用塗布液を製造した。
【００５７】
つぎに実施例１と同様な手順で日射遮蔽膜を形成し、膜の評価を行った。
実施例２により得られた日射遮蔽膜のτｖは８３．３％、τｅは５２．２％であり、可視光透過性があって日射遮蔽能があることが分った。またΔＨは３．４％であり表面硬度の非常に高い膜が形成されていた。
【００５８】
［実施例３］
ＦｅＯＯＨ微粒子１５重量％と、プロピレングリコールモノエチルエーテル８０重量％と、分散剤５重量％とを混合して分散処理を行い、平均分散粒子径８０ｎｍの分散液（Ｃ液）を製造した。
２０ｇの実施例１に記載した合成液と、３０ｇのイソブチルアルコールと、１５ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルと、１５ｇのＢ液と、８ｇのＣ液と、べンゾトリアゾール系有機紫外線吸収剤２ｇとを混合撹拌し、さらに触媒として三弗化ホウ素ピペリジンのイソブチルアルコール溶液（濃度：１重量％）１０ｇを加えて撹拌することによって日射遮蔽膜形成用塗布液を製造した。
【００５９】
つぎに実施例１と同様な手順で日射遮蔽膜を形成し、膜の評価を行った。
実施例３により得られた日射遮蔽膜のτｖは７７．８％、τｅは４５．６％であり、可視光透過性があって日射遮蔽能があることが分った。τｕｖは０．５％であり紫外光の遮蔽能は優れていた。またΔＨは４．３％であり表面硬度の非常に高い膜が形成されていた。
【００６０】
［比較例２］
２０ｇの実施例１に記載した合成液と、５ｇのイソブチルアルコールと、６５ｇのＢ液とを混合撹拌し、さらに触媒として三弗化ホウ素ピペリジンのイソブチルアルコール溶液（濃度：１重量％）１０ｇを加えて撹拌することによって日射遮蔽膜形成用塗布液を製造した。
つぎに実施例１と同様な手順で日射遮蔽膜を形成した。しかし、比較例２により得られた日射遮蔽膜は、濃淡ムラが生じ不均一なものであった。
【００６１】
［比較例３］
２０ｇの実施例１に記載した合成液と、３０ｇのイソブチルアルコールと、３７．５ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルと、２．５ｇのＢ液とを混合撹拌し、さらに触媒として三弗化ホウ素ピペリジンのイソブチルアルコール溶液（濃度：１重量％）１０ｇを加えて撹拌することによって日射遮蔽膜形成用塗布液を製造した。
つぎに実施例１と同様な手順で日射遮蔽膜を形成し、膜の評価を行った。
比較例３により得られた日射遮蔽膜のτｖは８６．７％、τｅは７０．１％であり、可視光透過性はあるものの日射遮蔽能は不十分であることが分った。
【００６２】
［比較例４］
５０ｇの実施例１に記載した合成液と、２０ｇのイソブチルアルコールと、５ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルと、１５ｇのＢ液とを混合撹拌し、さらに触媒として三弗化ホウ素ピペリジンのイソブチルアルコール溶液（濃度：１重量％）１０ｇを加えて撹拌することによって日射遮蔽膜形成用塗布液を製造した。
つぎに実施例１と同様な手順で日射遮蔽膜を形成し、膜の評価を行った。
比較例４により得られた日射遮蔽膜形成用塗布液は粘度が著しく高く、均一な塗布が行えなかった。
【００６３】
［比較例５］
５ｇの実施例１に記載した合成液と、３０ｇのイソブチルアルコールと、４０ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルと、１５ｇのＢ液とを混合撹拌し、さらに触媒として三弗化ホウ素ピペリジンのイソブチルアルコール溶液（濃度：１重量％）１０ｇを加えて撹拌することによって日射遮蔽膜形成用塗布液を調製した。
つぎに実施例１と同様な手順で日射遮蔽膜を形成し、膜の評価を行った。
比較例５により得られた日射遮蔽膜のτｖは７３．２％、τｅは３６．７％であり、可視光透過性があって日射遮蔽能があることが判明したが、ΔＨは２５．５％であり表面硬度が非常に低く、爪で擦ると傷がついた。
【００６４】
［比較例６］
Ｃｓ0.33ＷＯ3として、平均粒径２５０ｎｍの粗大粒子を用いた以外は、実施例２と同様の手順で日射遮蔽膜形成用塗布液を製造した。
つぎに実施例１と同様な手順で日射遮蔽膜を形成し、膜の評価を行った。
比較例６により得られた日射遮蔽膜のτｖは７７．８％、τｅは４８．９％であり、可視光透過性があって日射遮蔽能があることが判明した。しかし、可視光の散乱が強く、曇りがあって実用には向かなかった。
【００６５】
［比較例７］
ＬａＢ6微粒子１０重量％と、ジアセトンアルコール８６重量％と、微粒子分散用カップリング剤４重量％とを混合し、分散処理を行い、平均分散粒子系９０ｎｍの分散液（Ｄ液）とした。
２０ｇの実施例１に記載した合成液と、３０ｇのイソブチルアルコールと、３５ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルと、５ｇのＤ液とを混合撹拌し、さらに触媒として三弗化ホウ素ピペリジンのイソブチルアルコール溶液（濃度：１重量％）１０ｇを加えて撹拌することによって日射遮蔽膜形成用塗布液を製造した。
つぎに実施例１と同様な手順で日射遮蔽膜を形成し、膜の評価を行った。
比較例７により得られた日射遮蔽膜のτｖは７６．８％、τｅは６０．５％であり、可視光透過性があって日射遮蔽能があることが判明した。しかし、実施例１から３に比べ、日射遮蔽能が低くなった。
【００６６】
【表１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス、プラスチック、その他の日射遮蔽機能を必要とする透明基材を始めとする各種の基材に適用可能な、日射遮蔽膜形成用塗布液、および該日射遮蔽膜形成用塗布液が硬化した日射遮蔽膜、ならびに該日射遮蔽膜が少なくとも片面に形成された日射遮蔽機能を有する基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光線は、近赤外線、可視光線、紫外線の３つに大きく分けることができる。このうち、長波長領域の近赤外線（熱線）は、熱エネルギーとして人体に感じる波長領域の光であり、室内、車内の温度上昇の原因ともなるものである。一方、短波長領域の紫外線は、日焼け、しみ、そばかす、発癌、視力障害など人体への悪影響があり、物品の機械的強度の低下、色褪せなどの外観の劣化、食品の劣化、印刷物の色調の低下なども引き起こすものである。
【０００３】
これらの不要な、近赤外線（熱線）や有害な紫外線のうち、近赤外線（熱線）を遮蔽するために、該近赤外線（熱線）を遮蔽する日射遮蔽膜を基材上に形成して、日射遮蔽機能を持たせたガラス基板、プラスチック板、フィルムなどの透明基材が使用されている。そして、従来から、前記日射遮蔽膜として、金、銀、銅、アルミニウムなどのような伝導電子を多量に持つ金属材料の薄膜を日射遮蔽材料とした日射遮蔽膜が用いられている。
【０００４】
一方、日射遮蔽材料を含有する塗布液を適宜な基材上に塗布し、日射遮蔽膜を当該基材上に形成することによって簡単、かつ低コストで日射遮蔽機能を持たせた透明基材を製造することも提案されている。
【０００５】
例えば、特開平１１−６９３９８４号公報には、六ホウ化物が、自由電子を多量に保有しており、これらを微粒子化し高度に分散させることによって可視光領域に透過率の極大を持つとともに、可視光領域に近い近赤外領域に強いプラズマ反射を発現して透過率の極小を持つようになることが開示されている。そして、特開２００１−２６２０６１号公法には、バインダー中に日射遮蔽材料として六ホウ化物を含有した日射遮蔽膜形成用塗布液について記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−６９３９８４号公報
【特許文献２】特開２００１−２６２０６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
基材上に日射遮蔽膜として金属の薄膜を形成しようとした場合、スパッタリング法や蒸着法が用られている。しかし、これらの方法は、大がかりな真空装置を必要とするため生産性が劣り、日射遮蔽膜の製造コストが高くなり、また大面積の成膜が困難であった。
他方、日射遮蔽材料を含有する塗布液を適宜な基材上に塗布して、日射遮蔽膜を得ようとした場合、日射遮蔽材料として、金属材料を用いた場合は微粒子化に伴う酸化が問題となり、またＡｕを用いた場合は原料コストが高くなるという問題があった。また、六ホウ化物を用いた場合は、優れた日射遮蔽能を得ようとして六ホウ化物の添加量を増やすと、可視光透過率まで低下してしまうという問題があった。
【０００８】
本発明は、これら従来の技術の問題点を解決し、既存の各種の基材に適応でき、２０℃から２５℃程度の常温における塗膜形成も可能で、かつ優れた膜強度を得られる日射遮蔽膜形成用塗布液、およびこれを用いて形成された日射遮蔽能が高く表面硬度の高い日射遮蔽膜、ならびに日射遮蔽機能を有する透明基材を始めとする各種の日射遮蔽機能を有する基材を、提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは鋭意研究を重ねた結果、グリシドキシプロピル基含有アルコキシシランとアミノプロピル基含有アルコキシシランを混合反応させてなる反応物をバインダー成分として用い、さらに近赤外光遮蔽成分として複合タングステン酸化物の微粒子を用いて日射遮蔽膜形成用塗布液を製造し、該日射遮蔽膜形成用塗布液を適宜な基材上で硬化させることで前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、第１の発明は、
バインダー成分と、近赤外線遮蔽成分と、希釈溶媒と、硬化触媒とを含有する日射遮蔽膜形成用塗布液であって、
前記バインダー成分の少なくとも１種が、グリシドキシプロピル基含有アルコキシシランとアミノプロピル基含有アルコキシシランとをモル比で２：１〜１：１の範囲で反応させてなる一般式（化１）で表される反応物であり、
前記近赤外線遮蔽成分が、複合タングステン酸化物から選ばれた少なくとも１種を含む平均粒径２００ｎｍ以下の微粒子であることを特徴とする日射遮蔽膜形成用塗布液を提供する。
【化１】
（式中、Ｘ１、Ｘ２はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの加水分解によってシラノールを生じるアルコキシル基を示し、Ｙ１、Ｙ２はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基から選択されるアルキル基を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ１≦ａ≦３、ａ＋ｂ＝３、１≦ｃ≦３、ｃ＋ｄ＝３の関係を満たす数である。）
【００１１】
第２の発明は、
前記近赤外線遮蔽成分が１〜１０重量％含まれ、且つ、前記バインダー成分が１０〜４０重量％含まれることを特徴とする第１の発明記載の日射遮蔽膜形成用塗布液を提供する。
【００１２】
第３の発明は、
前記複合タングステン酸化物が、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表記される複合タングステン酸化物であることを特徴とする第１または第２の発明記載の日射遮蔽膜形成用塗布液を提供する。
【００１３】
第４の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子が、六方晶、正方晶、立方晶の結晶構造のいずれか１つ以上を含むことを特徴とする第１から３の発明いずれか記載の日射遮蔽膜形成用塗布液を提供する。
【００１４】
第５の発明は、
前記Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎから選択される１種類以上の元素であることを特徴とする第３または第４の発明記載の日射遮蔽膜形成用塗布液を提供する。
【００１５】
第６の発明は、
第１から第５の発明いずれか記載の日射遮蔽膜形成用塗布液であって、
さらに、ベンゾフェノン系および／またはベンゾトリアゾール系の有機紫外線吸収剤を含有することを特徴とする日射遮蔽膜形成用塗布液を提供する。
【００１６】
第７の発明は、
第１から第６の発明いずれか記載の日射遮蔽膜形成用塗布液であって、
さらに、紫外線吸収剤として、ＣｅＯ2、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯＯＨから選択される少なくとも１種類以上の無機紫外線遮蔽成分であって、平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子を含有することを特徴とする日射遮蔽膜形成用塗布液を提供する。
【００１７】
第８の発明は、
第１から第７の発明いずれかに記載された日射遮蔽膜形成用塗布液が、硬化したものであることを特徴とする日射遮蔽膜を提供する。
【００１８】
第９の発明は、
第８の発明記載の日射遮蔽膜が少なくとも片面に形成され、かつ透明性を有することを特徴とする日射遮蔽機能を有する基材を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
第１から第７の発明のいずれかに記載の日射遮蔽膜形成用塗布液は、常温であっても硬化し得るものであり、高い日射遮蔽能と表面強度とを有する日射遮蔽膜を形成することができる。
第８の発明に記載の日射遮蔽膜は、高い日射遮蔽能と機械的強度とを有する日射遮蔽膜である。
第９の発明に記載の日射遮蔽機能を有する基材は、高い日射遮蔽能と機械的強度と透明性とを有する日射遮蔽膜である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
１．近赤外遮蔽成分
本発明において近赤外遮蔽成分として用いられる近赤外線吸収材料は、平均分散粒子径が２００ｎｍ以下である複合タングステン酸化物の微粒子を含んでいる。
当該複合タングステン酸化物は、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で示される複合タングステン酸化物微粒子であり、十分な量の自由電子が生成されるため近赤外線吸収成分として有効に機能する。
【００２１】
前記一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物の微粒子は、六方晶、正方晶、立方晶の結晶構造を有する場合に耐久性に優れることから、該六方晶、正方晶、立方晶から選ばれる1つ以上の結晶構造を含むことが好ましい。さらに、例えば、六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子の場合であれば、好ましいＭ元素として、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎの各元素から選択される１種類以上の元素を含む複合タングステン酸化物微粒子が挙げられる。
【００２２】
このとき、添加されるＭ元素の添加量ｘは、ｘ／ｙの値で０.００１以上、１．０以下が好ましく、更に好ましくは０.３３付近である。これは六方晶の結晶構造から理論的に算出されるｘの値が０.３３であり、この前後の添加量で好ましい光学特性が得られるからである。一方、酸素の存在量は、ｚ／ｙの値で２．２以上３．０以下が好ましい。典型的な例としてはＣｓ0.33ＷＯ3、Ｒｂ0.33ＷＯ3、Ｋ0.33ＷＯ3、Ｂａ0.33ＷＯ3などを挙げることができるが、ｙ,ｚが上記の範囲に収まるものであれば、有用な近赤外線吸収特性を得ることができる。
【００２３】
以上説明した複合タングステン酸化物微粒子は、単独で使用してもよいが、二種類以上を混合使用することも好ましい。本発明者らの実験によればこれらの微粒子を十分細かく、かつ均一に分散した膜では、透過率が波長４００〜７００ｎｍの間に極大値を持ち、かつ７００〜１８００ｎｍの間に極小値を持つことが観察された。可視光波長が３８０〜７８０ｎｍであり、視感度が５５０ｎｍ付近をピークとする釣鐘型であることを考慮すると、このような膜では可視光を有効に透過し、それ以外の波長の光を有効に吸収・反射することが理解できる。
【００２４】
当該複合タングステン酸化物微粒子の平均粒径は、２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下とすることが好ましい。その理由は、平均粒径が２００ｎｍ以下であると微粒子同士の凝集傾向が強くならず、塗布液中における微粒子の沈降が回避できるからであり、また平均粒径が２００ｎｍ以下の微粒子は、光散乱による可視光透過率の低下の原因とならないからである。
【００２５】
なお、平均粒径は、２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下であれば、小さいほど好ましい。現在の技術において、粒径２ｎｍ程度までの微粒子は容易に商業的に製造できる。
【００２６】
２．近赤外遮蔽成分（複合タングステン酸化物微粒子）の製造方法
上記一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子は、タングステン化合物出発原料を不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。
【００２７】
複合タングステン化合物出発原料には、３酸化タングステン粉末、もしくは酸化タングステンの水和物、もしくは、６塩化タングステン粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させた後乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、金属タングステン粉末から選ばれたいずれか一種類以上であることが好ましい。
【００２８】
ここで、複合タングステン酸化物微粒子を製造する場合には製造工程の容易さの観点より、タングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、を用いることがさらに好ましい。さらに、出発原料が溶液であると各元素を容易に均一混合可能となる観点より、タングステン酸アンモニウム水溶液や、６塩化タングステン溶液を用いることが好ましい。これら原料を用い、これを不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して、上述した粒径の複合タングステン酸化物微粒子を得ることができる。
【００２９】
さらに元素Ｍも、水や有機溶媒等の溶媒に溶解可能なものであることが好ましい。例えば、元素Ｍを含有するタングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、等が挙げられるが、これらに限定されず、溶液状になるものであれば好ましい。
【００３０】
ここで、不活性雰囲気中における熱処理条件としては、６５０℃以上が好ましい。６５０℃以上で熱処理された出発原料は、十分な着色力を有し複合タングステン酸化物微粒子として効率が良い。不活性ガスとしてはＡｒ、Ｎ2等の不活性ガスを用いることが良い。また、還元性雰囲気中の熱処理条件としては、まず出発原料を還元性ガス雰囲気中にて１００℃以上、６５０℃以下で熱処理し、次いで不活性ガス雰囲気中で６５０℃以上、１２００℃以下の温度で熱処理することが良い。この時の還元性ガスは、特に限定されないがＨ2が好ましい。また還元性ガスとしてＨ2を用いる場合は、還元雰囲気の組成として、Ｈ2が体積比で０．１％以上が好ましく、さらに好ましくは２％以上が良い。０．１％以上であれば効率よく還元を進めることができる。
【００３１】
水素で還元された原料粉末はマグネリ相を含み、良好な近赤外遮蔽特性を示し、この状態で近赤外遮蔽微粒子として使用可能である。しかし、複合タングステン酸化物微粒子中に含まれる水素が不安定であるため、耐候性の面で応用が限定される可能性がある。そこで、この水素を含む複合タングステン酸化物微粒子を、不活性雰囲気中、６５０℃以上で熱処理することで、さらに安定なものとすることができる。この６５０℃以上の熱処理時の雰囲気は特に限定されないが、工業的観点から、Ｎ2、Ａｒが好ましい。当該６５０℃以上の熱処理により、複合タングステン酸化物微粒子中にマグネリ相が得られ耐候性が向上する。
【００３２】
上述したように、得られた複合タングステン酸化物微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの一種類以上の金属を含有する酸化物で被覆されていることは、耐候性の向上の観点から好ましい。被覆方法は特に限定されないが、当該複合タングステン酸化物微粒子を分散した溶液中へ、上記金属のアルコキシドを添加することで、複合タングステン酸化物微粒子の表面を被覆することが可能である。
【００３３】
３．バインダー成分
本発明において用いられるバインダー成分の少なくとも１種は、グリシドキシプロピル基を含有するアルコキシシランとアミノプロピル基を含有するアルコキシシランをと混合反応させて得られた反応物である。グリシドキシプロピル基を含有するアルコキシシランとしては、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどを挙げることができ、またアミノプロピル基を含有するアルコキシシランとしては、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３４】
４．バインダー成分の製造方法
上記反応においては、グリシドキシプロピル基を含有するアルコキシシランとアミノプロピル基を含有するアルコキシシランとの配合比は、モル比で２：１〜１：１とするのが好ましい。グリシドキシプロピル基を含有するアルコキシシランとアミノプロピル基を含有するアルコキシシランとの配合比が、モル比で２：１以下であれば膜の硬化が速く、強度も強くなり、１：１以上であれば膜が白化することがないからである。
【００３５】
得られる反応物の基本構造は下記の一般式（化１）で示される。
【化１】
（式中、Ｘ１、Ｘ２はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基の加水分解によってシラノールを生じるアルコキシル基を示し、Ｙ１、Ｙ２はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のアルキル基を示し、またａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ１≦ａ≦３、ａ＋ｂ＝３、１≦ｃ≦３、ｃ＋ｄ＝３の関係を満たす数である。）
【００３６】
上記反応物を得るためには、常温で２週間程度の熟成が必要である。ここで、混合後に加熱することによって、熟成時間を短縮することも可能である。その際の加熱温度は４０〜８０℃が好ましい。加熱温度が４０℃以上あれば、熟成時間短縮の効果があり、８０℃以下であれば反応物が着色することがないからである。
【００３７】
本発明に係るバインダー成分は、前記一般式（化１）の基本構造に示すように、分子両端にアルコキシル基を持ち、分子内にフレキシブルなメチレン鎖を持つ。このアルコキシル基は室温で加水分解して反応性の高いシラノールを生じ、これが縮合重合することによって自身で高分子化、あるいは他の成分と結合することができる。また分子中のメチレン鎖は、前記縮合重合時の歪みを吸収し塗膜のクラック発生を抑制する。
【００３８】
さらに、本発明に係る日射遮蔽膜形成用塗布液の硬化は、バインダー成分中のアルコキシル基の加水分解と、それに続くシラノールの縮合重合による高分子化とによって起こる。このとき形成されたシロキサン結合は強固であり、堅牢な塗膜を形成することができる。
【００３９】
５．希釈溶媒
日射遮蔽膜形成用塗布液中の希釈溶媒は、特に限定されるものではなく塗布条件や、塗布環境、塗布液中の固形分の種類に合わせて選択可能であり、例えばメタノール、エタノール、イソブチルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール類、酢酸メチルや酢酸エチルなどのエステル類、メチルエチルケトンやシクロヘキサノンなどのケトン類など各種溶媒が使用可能である。また用途によって、前記１種または２種以上の溶媒を組み合わせて使用することもできる。
【００４０】
６．硬化触媒
上述のバインダー成分には湿気硬化性があるが、常温での硬化速度を実用的なものとするために、日射遮蔽膜形成用塗布液に硬化触媒の添加を行うことが好ましい。そして、この硬化触媒としては、三弗化ホウ素などが好適に用いられる。さらに、当該硬化触媒の添加量を調整することによって、硬化時間を制御することが可能となる。この結果、当該日射遮蔽膜形成用塗布液の応用範囲が広がることとなる。ここで、硬化触媒の含有量は０．０１〜３重量％が好ましい。
【００４１】
７．紫外線吸収剤
形成される日射遮蔽膜の紫外線遮蔽能を強化するために、日射遮蔽膜形成用塗布液へ、紫外線吸収剤として有機紫外線吸収剤および／または無機紫外線遮蔽成分を含有させることもできる。
この際、有機紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系（例えば、ベンゾフェノン）とべンゾトリアゾール系（例えば、ベンゾトリアゾール）の有機紫外線吸収剤のいずれか一方、または両方を含有させることができ、その含有量は０．５〜７重量％が好ましい。紫外線吸収剤の含有量が０．５重量％以上あれば、形成される日射遮蔽膜の紫外線遮蔽能が十分であり、一方、７重量％以下であれば紫外線吸収剤が日射遮蔽膜の表面に滲み出したり、日射遮蔽膜に曇りが生じたりするのを回避できるからである。
【００４２】
また用途によっては、紫外線吸収剤として無機紫外線遮蔽成分を含有させてもよい。この場合の無機紫外線遮蔽成分として、平均粒径が１００ｎｍ以下のＣｅＯ2、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯＯＨ微粒子の中から選ばれた１種もしくは２種以上を選択することができる。平均粒径を１００ｎｍ以下とした理由は、粒径が１００ｎｍ以下であれば微粒子同士の凝集傾向が強くならず、塗布液中における微粒子の沈降の原因とならないこと、また粒径が１００ｎｍ以下であれば、当該微粒子に起因する光散乱による可視光透過率の低下の原因となることを回避できるからである。
【００４３】
また、無機紫外線遮蔽成分の含有量は０．１〜５重量％が好ましい。無機紫外線遮蔽成分の含有量が０．１％以上あれば形成される日射遮蔽膜の紫外線遮蔽能が十分に発揮され、一方、５重量％以下であれば該無機紫外線遮蔽成分に起因する可視光透過率の低下や塗膜のムラが顕著になることを回避できるからである。
【００４４】
さらに、無機紫外線遮蔽成分としてＦｅ2Ｏ3、ＦｅＯＯＨ微粒子を選択することによって、塗布膜に赤味や黄色味を持たせることも可能である。そして、これらの無機紫外線遮蔽成分は経時変化が少ない。なお、無機紫外線遮蔽成分の平均粒径は小さいほど好ましい。そして、無機紫外線遮蔽成分においても現在の技術において、粒径２ｎｍ程度までの微粒子は容易に商業的に製造できる。
【００４５】
８．日射遮蔽膜形成用塗布液の調製
本発明に係る日射遮蔽膜形成用塗布液の調製において、近赤外遮蔽成分である複合タングステン酸化物微粒子を１〜１０重量％、バインダー成分を１０〜４０重量％、所望により紫外線吸収剤を添加する場合は１〜１５重量％を添加し、さらに希釈溶剤を添加することによって総計で１００重量％となるように秤量し、混合すれば良い。
ここで、近赤外遮蔽成分の配合量が１重量％以上あれば形成される日射遮蔽膜の近赤外遮蔽能が十分に確保でき、一方、１０重量％以下であれば日射遮蔽膜の透明性および良好な膜外観が確保できる。
バインダーの配合量が１０重量％以上あれば形成される日射遮蔽膜の表面硬度が十分に確保でき、一方、４０重量％以下であれば塗布液の粘度が過剰に高くなるのを回避でき、均一な塗布が容易である。
紫外線吸収剤の配合量が１重量％以上あれば形成される日射遮蔽膜の紫外線遮蔽能が十分に確保でき、一方、１５重量％以下であれば良好な膜外観が確保できる。
【００４６】
一方、硬化触媒の配合量が０．０１重量％以上あれば形成される日射遮蔽膜の硬化に対して促進効果が得られ、３重量％以下であれば塗布時の液のレベリング性が確保され、混合した塗布液が塗布前に硬化してしまうこともない。
尤も、硬化触媒が日射遮蔽膜形成用塗布液に添加されると、バインダー成分の硬化が開始するので、該日射遮蔽膜形成用塗布液の塗布の直前に添加することが好ましい。
さらに、該硬化触媒は、メタノール、エタノール、イソブチルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール類、酢酸メチルや酢酸エチルなどのエステル類、メチルエチルケトンやシクロヘキサノンなどのケトン類などの各種溶媒に、予め溶解させておくことが好ましい。溶液の形態であれば、添加が容易で且つ直ちに均一化できるからである。
【００４７】
９．日射遮蔽膜の形成と日射遮蔽機能を有する基材
本発明に係る日射遮蔽膜形成用塗布液を、ガラス基板、プラスチック板、フィルムなどの透明基材を始めとする所定の基材の片面あるいは両面に塗布し、常温で硬化させることによって前記透明基材の表面上に表面硬度の高い日射遮蔽能を持つ日射遮蔽膜を形成することができる。日射遮蔽膜形成用塗布液の塗布方法は特に限定されるものではなく、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、布や刷毛による塗布方法など、処理液を平坦で、薄く、かつ均一に塗布できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。この結果、日射遮蔽膜の形成の生産性は非常に高いものとなった。得られた日射遮蔽膜は、表面硬度が高く透明性に優れながら、高い日射遮蔽機能を有していた。さらに、当該日射遮蔽膜が片面あるいは両面に形成された透明基材は、高い機械的耐久性と透明性とを有し、高い日射遮蔽機能を有していた。そして、当該日射遮蔽膜が紫外線吸収剤を含有する場合は、紫外線遮蔽能も発揮する他、前記基材自体の紫外線による劣化をも抑制する。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。
なお、当該実施例および比較例に用いた日射遮蔽膜形成用塗布液の構成成分を表１に示し、該日射遮蔽膜形成用塗布液を用いて形成した日射遮蔽膜の特性を表２に示した。
【００４９】
［実施例１］
６塩化タングステンと２塩化銅とを、ＷとＣｕとのモル比が１対０.２となるように所定量秤量し、エタノールに少量ずつ溶解し混合溶液を得た。この混合溶液を１３０℃で乾燥し、粉末状の出発原料とした。この出発原料を、還元雰囲気（アルゴン／水素＝９５／５体積比）中において５５０℃で１時間加熱した。そして、一度室温に戻した後８００℃アルゴン雰囲気中で１時間加熱することで、Ｃｕ0.2ＷＯ2.72の粉末を製造した。このＣｕ0.2ＷＯ2.72は、Ｘ線回折による結晶相の同定の結果、Ｗ18Ｏ49の結晶相が観察され、比表面積は３０ｍ2／ｇであった。
【００５０】
このＣｕ0.2ＷＯ2.72粉末を２０重量％、トルエン７５重量％、分散剤５重量％を混合して分散処理を行い、平均分散粒子径が８０ｎｍの分散液（Ａ液）とした。
【００５１】
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６０ｇとアミノプロピルトリエトキシシラン４０ｇとを混合し、マグネティックスターラーで１時間撹拌後、室温で１４日間熟成させて目的のバインダー成分１００ｇ（合成液）を得た。
２０ｇの合成液と、３０ｇのイソブチルアルコールと、２５ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルと、１５ｇのＡ液とを混合撹拌し、さらに触媒として三弗化ホウ素ピペリジンのイソブチルアルコール溶液（濃度：１重量％）１０ｇを加えて撹拌することによって日射遮蔽膜形成用塗布液を製造した。
【００５２】
この日射遮蔽膜形成用塗布液を、厚さ３ｍｍのソーダライム系ガラス基板上にバーコーターを用いて塗布し、常温で放置して日射遮蔽膜を得た。
得られた日射遮蔽膜における光の透過率を、日立製作所（社）製の分光光度計を用いて測定し、ＪＩＳ Ｒ ３１０６にしたがって可視光透過率（τｖ）、日射透過率（τｅ）を、ＩＳＯ ９０５０にしたがって紫外線透過率（τｕｖ）を算出した。またテーバー摩耗試験機に摩耗輪ＣＳ１０ｆを用い、荷重２５０ｇ、５０回転の摩耗試験を行い、試験前後のへイズの変化量（ΔＨ）で膜の表面硬度を評価した。なおへイズは村上色彩技術研究所（社）製の反射・透過率計で測定した。
【００５３】
実施例１で得られた日射遮蔽膜形成用塗布液は常温で硬化可能であり、容易に日射遮蔽膜を得ることができた。また膜のτｖは７８．５％、τｅは５４．８％であり、可視光透過性があり、日射遮蔽能があることが判明した。またΔＨは３．５％であり表面硬度の非常に高い膜が形成されていた。
【００５４】
［比較例１］
比較のため、３ｍｍのソーダライム系ガラス基板のみを試料として、実施例１と同様の測定を行った。
その結果、当該ソーダライム系ガラス基板のτｖは９０．３％、τｅは８７．３％、τｕｖは７０．７％であった。
【００５５】
［実施例２］
メタタングステンアンモニウム水溶液（ＷＯ3換算で５０ｗｔ％）と塩化セシウムの水溶液とを、ＷとＣｓとのモル比が１対０.３３となるように所定量秤量し、両液を混合して混合溶液を得た。この混合溶液を１３０℃で乾燥し、粉末状の出発原料とした。この出発原料を、還元雰囲気（アルゴン／水素＝９５／５体積比）中において５５０℃で１時間加熱した。そして、一度室温に戻した後、８００℃アルゴン雰囲気中で１時間加熱することで、Ｃｓ0.33ＷＯ3の粉末を製造した。この粉末の比表面積は２０ｍ2／ｇであった。また、当該Ｃｓ0.33ＷＯ3粉末についてＸ線回折による結晶相の同定の結果、六方晶タングステンブロンズ（複合タングステン酸化物微粒子）の結晶相が観察された。
【００５６】
このＣｓ0.33ＷＯ3粉末２０重量％と、トルエン７５重量％と、分散剤５重量％とを混合し分散処理を行い、平均分散粒子径８０ｎｍの分散液（Ｂ液）とした。
２０ｇの実施例１に記載した合成液と、３０ｇのイソブチルアルコールと、２５ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルと、１５ｇのＢ液とを混合撹拌し、さらに触媒として三弗化ホウ素ピペリジンのイソブチルアルコール溶液（濃度：１重量％）１０ｇを加えて撹拌することによって日射遮蔽膜形成用塗布液を製造した。
【００５７】
つぎに実施例１と同様な手順で日射遮蔽膜を形成し、膜の評価を行った。
実施例２により得られた日射遮蔽膜のτｖは８３．３％、τｅは５２．２％であり、可視光透過性があって日射遮蔽能があることが分った。またΔＨは３．４％であり表面硬度の非常に高い膜が形成されていた。
【００５８】
［実施例３］
ＦｅＯＯＨ微粒子１５重量％と、プロピレングリコールモノエチルエーテル８０重量％と、分散剤５重量％とを混合して分散処理を行い、平均分散粒子径８０ｎｍの分散液（Ｃ液）を製造した。
２０ｇの実施例１に記載した合成液と、３０ｇのイソブチルアルコールと、１５ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルと、１５ｇのＢ液と、８ｇのＣ液と、べンゾトリアゾール系有機紫外線吸収剤２ｇとを混合撹拌し、さらに触媒として三弗化ホウ素ピペリジンのイソブチルアルコール溶液（濃度：１重量％）１０ｇを加えて撹拌することによって日射遮蔽膜形成用塗布液を製造した。
【００５９】
つぎに実施例１と同様な手順で日射遮蔽膜を形成し、膜の評価を行った。
実施例３により得られた日射遮蔽膜のτｖは７７．８％、τｅは４５．６％であり、可視光透過性があって日射遮蔽能があることが分った。τｕｖは０．５％であり紫外光の遮蔽能は優れていた。またΔＨは４．３％であり表面硬度の非常に高い膜が形成されていた。
【００６０】
［比較例２］
２０ｇの実施例１に記載した合成液と、５ｇのイソブチルアルコールと、６５ｇのＢ液とを混合撹拌し、さらに触媒として三弗化ホウ素ピペリジンのイソブチルアルコール溶液（濃度：１重量％）１０ｇを加えて撹拌することによって日射遮蔽膜形成用塗布液を製造した。
つぎに実施例１と同様な手順で日射遮蔽膜を形成した。しかし、比較例２により得られた日射遮蔽膜は、濃淡ムラが生じ不均一なものであった。
【００６１】
［比較例３］
２０ｇの実施例１に記載した合成液と、３０ｇのイソブチルアルコールと、３７．５ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルと、２．５ｇのＢ液とを混合撹拌し、さらに触媒として三弗化ホウ素ピペリジンのイソブチルアルコール溶液（濃度：１重量％）１０ｇを加えて撹拌することによって日射遮蔽膜形成用塗布液を製造した。
つぎに実施例１と同様な手順で日射遮蔽膜を形成し、膜の評価を行った。
比較例３により得られた日射遮蔽膜のτｖは８６．７％、τｅは７０．１％であり、可視光透過性はあるものの日射遮蔽能は不十分であることが分った。
【００６２】
［比較例４］
５０ｇの実施例１に記載した合成液と、２０ｇのイソブチルアルコールと、５ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルと、１５ｇのＢ液とを混合撹拌し、さらに触媒として三弗化ホウ素ピペリジンのイソブチルアルコール溶液（濃度：１重量％）１０ｇを加えて撹拌することによって日射遮蔽膜形成用塗布液を製造した。
つぎに実施例１と同様な手順で日射遮蔽膜を形成し、膜の評価を行った。
比較例４により得られた日射遮蔽膜形成用塗布液は粘度が著しく高く、均一な塗布が行えなかった。
【００６３】
［比較例５］
５ｇの実施例１に記載した合成液と、３０ｇのイソブチルアルコールと、４０ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルと、１５ｇのＢ液とを混合撹拌し、さらに触媒として三弗化ホウ素ピペリジンのイソブチルアルコール溶液（濃度：１重量％）１０ｇを加えて撹拌することによって日射遮蔽膜形成用塗布液を調製した。
つぎに実施例１と同様な手順で日射遮蔽膜を形成し、膜の評価を行った。
比較例５により得られた日射遮蔽膜のτｖは７３．２％、τｅは３６．７％であり、可視光透過性があって日射遮蔽能があることが判明したが、ΔＨは２５．５％であり表面硬度が非常に低く、爪で擦ると傷がついた。
【００６４】
［比較例６］
Ｃｓ0.33ＷＯ3として、平均粒径２５０ｎｍの粗大粒子を用いた以外は、実施例２と同様の手順で日射遮蔽膜形成用塗布液を製造した。
つぎに実施例１と同様な手順で日射遮蔽膜を形成し、膜の評価を行った。
比較例６により得られた日射遮蔽膜のτｖは７７．８％、τｅは４８．９％であり、可視光透過性があって日射遮蔽能があることが判明した。しかし、可視光の散乱が強く、曇りがあって実用には向かなかった。
【００６５】
［比較例７］
ＬａＢ6微粒子１０重量％と、ジアセトンアルコール８６重量％と、微粒子分散用カップリング剤４重量％とを混合し、分散処理を行い、平均分散粒子系９０ｎｍの分散液（Ｄ液）とした。
２０ｇの実施例１に記載した合成液と、３０ｇのイソブチルアルコールと、３５ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルと、５ｇのＤ液とを混合撹拌し、さらに触媒として三弗化ホウ素ピペリジンのイソブチルアルコール溶液（濃度：１重量％）１０ｇを加えて撹拌することによって日射遮蔽膜形成用塗布液を製造した。
つぎに実施例１と同様な手順で日射遮蔽膜を形成し、膜の評価を行った。
比較例７により得られた日射遮蔽膜のτｖは７６．８％、τｅは６０．５％であり、可視光透過性があって日射遮蔽能があることが判明した。しかし、実施例１から３に比べ、日射遮蔽能が低くなった。
【００６６】
【表１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー成分と、近赤外線遮蔽成分と、希釈溶媒と、硬化触媒とを含有する日射遮蔽膜形成用塗布液であって、
前記バインダー成分の少なくとも１種が、グリシドキシプロピル基含有アルコキシシランとアミノプロピル基含有アルコキシシランとをモルで比２：１〜１：１の範囲で反応させてなる一般式（化１）で表される反応物であり、
前記近赤外線遮蔽成分が、複合タングステン酸化物から選ばれた少なくとも１種を含む平均粒径２００ｎｍ以下の微粒子であることを特徴とする日射遮蔽膜形成用塗布液。
【化１】
（式中、Ｘ１、Ｘ２はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの加水分解によってシラノールを生じるアルコキシル基を示し、Ｙ１、Ｙ２はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基から選択されるアルキル基を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ１≦ａ≦３、ａ＋ｂ＝３、１≦ｃ≦３、ｃ＋ｄ＝３の関係を満たす数である。）
【請求項２】
前記近赤外線遮蔽成分が１〜１０重量％含まれ、且つ、前記バインダー成分が１０〜４０重量％含まれることを特徴とする請求項１記載の日射遮蔽膜形成用塗布液。
【請求項３】
前記複合タングステン酸化物が、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表記される複合タングステン酸化物であることを特徴とする請求項１または２記載の日射遮蔽膜形成用塗布液。
【請求項４】
前記複合タングステン酸化物微粒子が、六方晶、正方晶、立方晶の結晶構造のいずれか１つ以上を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか記載の日射遮蔽膜形成用塗布液。
【請求項５】
前記Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎから選択される１種類以上の元素であることを特徴とする請求項３または４記載の日射遮蔽膜形成用塗布液。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか記載の日射遮蔽膜形成用塗布液であって、
さらに、ベンゾフェノン系および／またはベンゾトリアゾール系の有機紫外線吸収剤を含有することを特徴とする日射遮蔽膜形成用塗布液。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか記載の日射遮蔽膜形成用塗布液であって、
さらに、紫外線吸収剤として、ＣｅＯ2、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯＯＨから選択される少なくとも１種類以上の無機紫外線遮蔽成分であって、平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子を含有することを特徴とする日射遮蔽膜形成用塗布液。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載された日射遮蔽膜形成用塗布液が、硬化したものであることを特徴とする日射遮蔽膜。
【請求項９】
請求項８記載の日射遮蔽膜が少なくとも片面に形成され、かつ透明性を有することを特徴とする日射遮蔽機能を有する基材。
【請求項１】
バインダー成分と、近赤外線遮蔽成分と、希釈溶媒と、硬化触媒とを含有する日射遮蔽膜形成用塗布液であって、
前記バインダー成分の少なくとも１種が、グリシドキシプロピル基含有アルコキシシランとアミノプロピル基含有アルコキシシランとをモルで比２：１〜１：１の範囲で反応させてなる一般式（化１）で表される反応物であり、
前記近赤外線遮蔽成分が、複合タングステン酸化物から選ばれた少なくとも１種を含む平均粒径２００ｎｍ以下の微粒子であることを特徴とする日射遮蔽膜形成用塗布液。
【化１】
（式中、Ｘ１、Ｘ２はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの加水分解によってシラノールを生じるアルコキシル基を示し、Ｙ１、Ｙ２はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基から選択されるアルキル基を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ１≦ａ≦３、ａ＋ｂ＝３、１≦ｃ≦３、ｃ＋ｄ＝３の関係を満たす数である。）
【請求項２】
前記近赤外線遮蔽成分が１〜１０重量％含まれ、且つ、前記バインダー成分が１０〜４０重量％含まれることを特徴とする請求項１記載の日射遮蔽膜形成用塗布液。
【請求項３】
前記複合タングステン酸化物が、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表記される複合タングステン酸化物であることを特徴とする請求項１または２記載の日射遮蔽膜形成用塗布液。
【請求項４】
前記複合タングステン酸化物微粒子が、六方晶、正方晶、立方晶の結晶構造のいずれか１つ以上を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか記載の日射遮蔽膜形成用塗布液。
【請求項５】
前記Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎから選択される１種類以上の元素であることを特徴とする請求項３または４記載の日射遮蔽膜形成用塗布液。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか記載の日射遮蔽膜形成用塗布液であって、
さらに、ベンゾフェノン系および／またはベンゾトリアゾール系の有機紫外線吸収剤を含有することを特徴とする日射遮蔽膜形成用塗布液。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか記載の日射遮蔽膜形成用塗布液であって、
さらに、紫外線吸収剤として、ＣｅＯ2、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯＯＨから選択される少なくとも１種類以上の無機紫外線遮蔽成分であって、平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子を含有することを特徴とする日射遮蔽膜形成用塗布液。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載された日射遮蔽膜形成用塗布液が、硬化したものであることを特徴とする日射遮蔽膜。
【請求項９】
請求項８記載の日射遮蔽膜が少なくとも片面に形成され、かつ透明性を有することを特徴とする日射遮蔽機能を有する基材。
【公開番号】特開２００６−２９９０８７（Ｐ２００６−２９９０８７Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１２２６８７（Ｐ２００５−１２２６８７）
【出願日】平成１７年４月２０日（２００５．４．２０）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２０日（２００５．４．２０）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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