易引裂き性ラベル
【課題】 ミシン目、Ｖカット等の特殊加工を施さなくても手で引き裂いて簡単に切断し分離することができる、手切れ性が良好な易引裂き性に優れ、耐水性、寸法安定性、剛性が良好であり、食品、薬品、工業部品等の内容物に直接又はその包装体、及びそれらの集積体等に貼着するラベルとして好適に用いることができる易引裂き性ラベルを提供すること。
【解決手段】 環状ポリオレフィン系樹脂（ａ）を含有する樹脂層（Ａ）と、粘着層（Ｂ）とを有することを特徴とする易引裂き性ラベル。更にポリオレフィン系樹脂を主成分とする層、紙基材等を積層しても良い。表面光沢性の観点から、粘着層と反対の面が環状ポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂層であることが好ましい。
【解決手段】 環状ポリオレフィン系樹脂（ａ）を含有する樹脂層（Ａ）と、粘着層（Ｂ）とを有することを特徴とする易引裂き性ラベル。更にポリオレフィン系樹脂を主成分とする層、紙基材等を積層しても良い。表面光沢性の観点から、粘着層と反対の面が環状ポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂層であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂フィルムを基材としたテープ片またはラベル用紙に関するものであり、詳しくは、環状ポリオレフィンを用いた、冷凍・冷蔵食品用や医薬品のラベルや屋外宣伝用ステッカーおよび工業製品のネーマー（使用方法、注意書を記したラベル）の用紙として用いることができる易引裂き性ラベルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、屋外宣伝用ステッカーや冷凍食品や冷蔵食品、医薬品用包装材や容器に貼着されるラベルとしては、紙基材よりも耐水性が良好であることにより、熱可塑性樹脂からなるフィルム、なかでもポリオレフィン系のフィルムが使用されてきた。しかしながら、この様なプラスチック系フィルムは、紙と比べて靭性があり伸びやすいためカット性に劣り、テープ止めあるいはラベル止めをした集積された物品を取り出す際には、取り出しにくく、手でのカットも困難である。
【０００３】
この様なカット性を改良し、個包装体の集積物から、１個ずつ分割して取り出すための工夫として、様々な形態が提供されている（例えば、特許文献１〜３参照）。前記特許文献１や２ではフィルムの一部分に物品に貼着させる部分を設け、それ以外の部分に手切れ性を発現させるためのミシン目等を施すことで、個包装体の分割とラベル（テープ）の引裂きを容易にするものである。この様な貼着部分を一部とするためには、ラベルの製造時から最終形態に則した製品設計を行なう必要があり、自由度にかけるものである上、ラベルを製造したあとにミシン目、Ｖカット、Ｉカット等の２次加工による切断・剥離導入機能を有する機械を必要とし、製造工程の煩雑性は避けられないものである。
【０００４】
又、前記特許文献３で提供された技術では、感圧接着剤の使用により、フィルム全体に当該接着剤を塗布してなるものであるが、やはり物品を個別に分離するためのミシン目等の分離手段を設ける必要がある。このミシン目部分が仮に物品へ貼着されてしまうと、その機能は発現しないため、物品の形状やその大きさ自体が異なるものへの展開は不可能であり、目的とする物品に応じたラベルをその都度設計する必要があり汎用性に欠ける。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３４９０３９号公報
【特許文献２】特開２００１−３４８０５５号公報
【特許文献３】特開平１１−２４５９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上記のような問題に鑑みなされたものであり、易引裂き性に優れ、耐水性、寸法安定性、剛性が良好であり、食品、薬品、工業部品等の内容物に直接又はその包装体、及びそれらの集積体等に貼着するラベルとして好適に用いることができる易引裂き性ラベルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、環状ポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂層と、粘着層とを有する多層フィルムが上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、環状ポリオレフィン系樹脂（ａ）を含有する樹脂層（Ａ）と、粘着層（Ｂ）とを有することを特徴とする易引裂き性ラベルを提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明で製造する多層フィルムは、ミシン目、Ｖカット等の特殊加工を施さなくても手で引き裂いて簡単に切断し分離することができる、手切れ性が良好なラベルである。更に、当該多層フィルムは湿度による物性変化がないため、カールの発生を抑制でき、寸法安定性に優れ、更にブロッキングが発生しづらい。これらのことから、ラミネート加工や印刷加工、包装機械適性に優れ、湿度の吸収によるラベルの波打ちも抑制できる。また、適度な剛性をも有し、医薬品、食品、工業材料用等に直接、あるいはこれらを包装してなる包装体に好適に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の易引裂き性ラベルは、少なくとも環状ポリオレフィン系樹脂（ａ）を含有する樹脂層（Ａ）と粘着層（Ｂ）とを有する多層フィルムである。尚、本願において「含有する」とは、当該樹脂層を形成するために用いる樹脂組成分の全質量に対して１０質量％以上で当該特定の樹脂を含有する事を言うものであり、好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上で含有することを言う。また、「主成分とする」とは、当該樹脂層を形成するために用いる樹脂成分の全質量に対し、５０質量％以上で当該特定の樹脂を含有することを言うものであり、好ましくは７０質量％以上で含有することを言うものである。
【００１１】
本発明における樹脂層（Ａ）に含まれる環状ポリオレフィン系樹脂（ａ）としては、例えば、ノルボルネン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、環状共役ジエン重合体等が挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系重合体が好ましい。また、ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体（以下、「ＣＯＰ」という。）、ノルボルネン系単量体とエチレン等のオレフィンを共重合したノルボルネン系共重合体（以下、「ＣＯＣ」という。）等が挙げられる。さらに、ＣＯＰ及びＣＯＣの水素添加物は、特に好ましい。また、環状ポリオレフィン系樹脂（ａ）の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは７，０００〜３００，０００である。
【００１２】
前記ノルボルネン系重合体の原料となるノルボルネン系単量体は、ノルボルネン環を有する脂環族系単量体である。このようなノルボルネン系単量体としては、例えば、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、エチリデテトラシクロドデセン、ジシクロペンタジエン、ジメタノテトラヒドロフルオレン、フェニルノルボルネン、メトキシカルボニルノルボルネン、メトキシカルボニルテトラシクロドデセン等が挙げられる。これらのノルボルネン系単量体は、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００１３】
前記ノルボルネン系共重合体は、前記ノルボルネン系単量体と共重合可能なオレフィンとを共重合したものであり、このようなオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素原子数２〜２０個を有するオレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、それぞれ単独でも、２種類以上を併用することもできる。
【００１４】
また、前記環状ポリオレフィン系樹脂（ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、得られる易引裂き性ラベルの耐熱性及び高剛性の点から７０℃以上であることが好ましく、後述するような、多層化する際には、共押出積層法での製造が可能である点と、工業的原料入手容易性の観点からは、Ｔｇが２００℃以下であることが好ましい。特に望ましくは８０℃〜１８０℃である。この様なＴｇを有する環状ポリオレフィン系樹脂（ａ）としては、ノルボルネン系単量体の含有比率が２０〜９０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２５〜９０重量％、更に好ましくは３０〜８５重量％である。含有比率がこの範囲にあれば、ラベルの耐熱性、剛性、手切れ性、防湿性、加工安定性が向上する。尚、本発明におけるガラス転移点（Ｔｇ）は、ＤＳＣにて測定して得られる値である。
【００１５】
一方、高ガラス転移点（Ｔｇ）のノルボルネン系共重合体は引っ張り強度が低く、剛性が高すぎて、極端に切れやすく、裂けやすい場合もあるため、成膜性時・スリット時の引き取りや巻き取り適性を考慮すると高Ｔｇ品と１００℃未満のガラス転移点を有する低Ｔｇ品とをブレンドすることも可能である。
【００１６】
前記環状ポリオレフィン系樹脂（ａ）として用いることができる市販品として、ノルボルネン系モノマーの開環重合体（ＣＯＰ）としては、例えば、日本ゼオン株式会社製「ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）」等が挙げられ、ノルボルネン系共重合体（ＣＯＣ）としては、例えば、三井化学株式会社製「アペル」、ポリプラスチックス社製「トパス（ＴＯＰＡＳ）」等が挙げられる。
【００１７】
本発明の易引裂き性ラベルは、前述の環状ポリオレフィン系樹脂（ａ）を用いてフィルム状に成形した樹脂層（Ａ）と粘着層（Ｂ）とを有するものであり、この粘着層（Ｂ）を形成させるためには、各種の粘着剤を使用することもできるが、感圧性粘着剤を用いて形成することが好ましい。感圧性粘着剤としては、例えば、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、これらの混合物をベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンのような有機溶剤に溶解したゴム系粘着剤、或いは、これらゴム系粘着剤にアビエチレン酸ロジンエステル、テルペン・フェノール共重合体、テルペン・インデン共重合体などの粘着付与剤を配合したもの、或いは、２−エチルヘキシルアクリレート・アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート・アクリル酸エチル・メタクリル酸メチル共重合体などのガラス転移点が−２０℃以下のアクリル系共重合体を有機溶剤で溶解したアクリル系粘着剤などを挙げることができる。
【００１８】
又、前記感圧性粘着剤を塗工する前に、アンカーコート剤を塗布することが好ましい。該アンカーコート剤としては、ポリウレタン、ポリイソシアネート・ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート・ポリエチレンイミン、アルキルチタネートなどが使用でき、これらは一般に、メタノール、水、酢酸エチル、トルエン、ヘキサンなどの有機溶剤に溶解して使用される。アンカーコート剤の塗布量は、塗布・乾燥後の固形分量で０．０１〜５ｇ／ｍ２、好ましくは０．０５〜２ｇ／ｍ２である。
【００１９】
本発明の易引裂き性ラベルにおいては、前記樹脂層（Ａ）が引裂き性に優れる点から、これに直接粘着層（Ｂ）を積層させたものであっても、又、本来引裂き性を有する紙基材を併用して積層体としたものであっても良い。得られるラベルの表面光沢性の観点から、前記樹脂層（Ａ）と粘着層（Ｂ）との間に紙基材を組合せたもの、即ち樹脂層（Ａ）／紙基材／粘着層（Ｂ）の積層体であることが好ましい。
【００２０】
このとき使用できる紙基材としては、本発明の効果を損なわない限り、何れの種類のものを用いても良い。例えば、キャストコート紙、アート紙、コート紙、上質紙等があげられる。また蒸着紙、合成紙、布、不織布、金属ホイル等も用いることができる。これらは単層で用いてもよいし、積層してもよい。これらの中で、上質紙が好ましい。
【００２１】
前記樹脂層（Ａ）と紙基材とを接着させる方法としては特に限定されず、例えば、接着剤を塗布することにより貼合するドライラミネーション、ウェットラミネーション、ノンソルベントラミネーション、等の方法が挙げられる。また加熱ロールの熱圧着で貼合する熱ラミネートや押出ラミネート等の各種積層法を適用し、樹脂層（Ａ）／紙基材の多層構成を形成させることも可能である。
【００２２】
前記ドライラミネーションで用いる接着剤としては、例えば、ポリエーテル−ポリウレタン系接着剤、ポリエステル−ポリウレタン系接着剤等が挙げられる。
【００２３】
前記粘着層（Ｂ）を、樹脂層（Ａ）に直接、若しくは紙基材と積層されてなる場合には、当該紙基材上に、または、後述するようなポリオレフィン系樹脂（ｃ）を主成分とする樹脂層（Ｃ）を積層させたものを使用し、当該樹脂層（Ｃ）上に粘着層（Ｂ）を設ける場合のその積層方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、グラビアコーター、コンマコーター、ゲートロールコーター等の塗工機を用いる方法が簡便である。前述のアンカーコート剤を使用する場合も、同様の塗工機が使用できる。
【００２４】
必要により併用されるアンカーコート剤と、粘着剤を塗工した後、該アンカーコート剤、粘着剤中に含まれる媒体を揮発させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、乾燥機を用いて乾燥する方法が一般的である。乾燥温度としては、媒体を揮発させることが可能で、かつ基材に対して悪影響を与えない範囲の温度であれば良い。
【００２５】
粘着剤を塗布する際の塗工量は特に限定されないが、粘着剤の塗工量としては、固形分量で３〜４０ｇ／ｍ２、好ましくは１０〜３０ｇ／ｍ２である。上記塗工・乾燥後の粘着層（Ｂ）の厚みは、アクリル系粘着剤の場合で１０〜５０μｍ、ゴム系粘着剤の場合で８０〜１５０μｍとするのが一般的である。粘着層（Ｂ）が薄いと、初期粘着力が低くなり、粘着層（Ｂ）が厚いと、初期粘着力が高くなる傾向があるため、粘着層（Ｂ）の厚みは、目的とする用途や使用方法等によって、適宜選択し決定することが好ましい。
【００２６】
本発明の易引裂き性ラベルは、少なくとも環状ポリオレフィン系樹脂（ａ）を含有する樹脂層（Ａ）と粘着層（Ｂ）とを有していれば良いものであるが、前述のように、用いる環状ポリオレフィン系樹脂（ａ）の種類によっては、剛性が高すぎて、輸送時の落下や振動、ラベルの貼り付け時等に簡単に裂ける・切断する等の問題が生じることがある。この様な場合には、本発明の効果を損なわない範囲において、当該環状ポリオレフィン系樹脂（ａ）と相溶性の良い、環状構造を含有しないポリオレフィン系樹脂を併用して樹脂層（Ａ）とする方法や、当該樹脂層（Ａ）上にポリオレフィン系樹脂（ｃ）を主成分とする樹脂層（Ｃ）を積層させ、多層構成を有する多層フィルムを基材として用いることが好ましい。
【００２７】
前記ポリオレフィン系樹脂としては、炭素数２〜６のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体が挙げられる。共重合形式は、ブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよい。
【００２８】
樹脂層（Ａ）を形成する樹脂として、前述の環状ポリオレフィン系樹脂（ａ）と併用する場合は、当該環状ポリオレフィン系樹脂（ａ）と相溶性の観点から、ポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。又、前記樹脂層（Ａ）に積層する樹脂層（Ｃ）を形成させるポリオレフィン系樹脂（ｃ）としても本発明の効果である易引裂き性を阻害せず、且つ樹脂層（Ｃ）と樹脂層（Ａ）との接着性の観点から、同様にポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。樹脂層（Ａ）で併用するポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂と、樹脂層（Ｃ）の主成分として好ましく使用できるポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂とは、同様のものであるため、以下、両者を区別せずに記載する。
【００２９】
前記ポリエチレン系樹脂としては、密度が０．８８ｇ／ｃｍ２以上０．９５０ｇ／ｃｍ２未満のポリエチレン系樹脂を用いることが、易引裂き性の観点から好ましいものである。
【００３０】
前記ポリエチレン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＶＬＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等のポリエチレン樹脂や、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート（ＥＭＡ）共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体（Ｅ−ＥＡ−ＭＡＨ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等のエチレン系共重合体；更にはエチレン−アクリル酸共重合体のアイオノマー、エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー等が挙げられ、単独でも、２種以上を混合して使用しても良い。これらの中でも易引裂き性、加工性（成膜性）等の観点からＶＬＤＰＥ、ＶＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥが好ましい。
【００３１】
ＬＤＰＥとしては高圧ラジカル重合法で得られる分岐状低密度ポリエチレンであれば良く、好ましくは高圧ラジカル重合法によりエチレンを単独重合した分岐状低密度ポリエチレンである。
【００３２】
ＶＬＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥとしては、シングルサイト触媒を用いた低圧ラジカル重合法により、エチレン単量体を主成分として、これにコモノマーとしてブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン等のα−オレフィンを共重合したものである。コモノマー含有率としては、０．５〜２０モル％の範囲であることが好ましく、１〜１８モル％の範囲であることがより好ましい。
【００３３】
前記シングルサイト触媒としては、周期律表第ＩＶ又はＶ族遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウム化合物及び／又はイオン性化合物の組合せ等のメタロセン触媒系などの種々のシングルサイト触媒が挙げられる。また、シングルサイト触媒は活性点が均一であるため、活性点が不均一なマルチサイト触媒と比較して、得られる樹脂の分子量分布がシャープになるため、フィルムに成膜した際に低分子量成分の析出が少なく、ラベルとしたときの保存安定性（物性安定性）が良好となる。
【００３４】
前述のようにポリエチレン系樹脂の密度は０．８８〜０．９５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。密度がこの範囲であれば、適度な剛性を有し、耐ピンホール性等の機械強度も優れ、フィルム成膜性、押出適性が向上する。また、融点は、一般的には６０〜１３０℃の範囲であることが好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。融点がこの範囲であれば、加工安定性や環状ポリオレフィン系樹脂との共押出加工性が向上する。また、前記ポリエチレン系樹脂のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）は２〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、３〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲがこの範囲であれば、押出成形性が向上する。
【００３５】
このようなポリエチレン系樹脂は前記環状ポリオレフィン系樹脂（ａ）との相溶性も良いため、積層又は混合した際の透明性も維持することができる。また接着性樹脂等を使用することなく、樹脂層（Ａ）と積層することが可能であり、柔軟性も有しているため、耐ピンホール性も良好となる。さらに、耐ピンホール性を向上させる場合はＶＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥを用いることが好ましい。
【００３６】
前記ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、たとえばプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、メタロセン触媒系ポリプロピレンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用してもよいし、併用してもよい。望ましくはプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体であり、特にメタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましい。これらのプロピレン系樹脂を用いた場合には、得られるラベルの耐熱性が向上し、軟化温度を高くすることができるため、ラベルを貼着した後、１００℃以下のボイル、あるいはホット充填、または１００℃以上のレトルト殺菌等の蒸気・高圧加熱殺菌される場合にも好適に用いることが出来る。
【００３７】
また、これらのポリプロピレン系樹脂は、ＭＦＲ（２３０℃）が０．５〜３０．０ｇ／１０分で、融点が１１０〜１６５℃であるものが好ましく、より好ましくは、ＭＦＲ（２３０℃）が２．０〜１５．０ｇ／１０分で、融点が１１５〜１６２℃のものである。ＭＦＲ及び融点がこの範囲であれば、得られるラベルの寸法安定性が良好で、更にフィルムとする際の成膜性も向上する。
【００３８】
又、更に易引裂き性を向上させたり、ラベルの加工性を上げたりする目的で、前述のポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂層（Ｃ）に加えて、更に環状ポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂層（Ｄ）を積層し、これを表面層とすることもできる。このとき樹脂層（Ｄ）の主成分としては、表面の耐熱性を確保し、もってラベルの加工性を向上させるために、前記樹脂層（Ａ）の主成分とした環状ポリオレフィン系樹脂（ａ）よりもガラス転移点Ｔｇが高い環状ポリオレフィン系樹脂（ｄ）を主成分とすることが好ましい。
【００３９】
本発明のラベルを保存するためには、粘着層（Ｂ）の粘着性を保護するための剥離紙を粘着層（Ｂ）上に積層することが好ましい。剥離紙としては、特に限定されるものではなく、例えば、グラシン紙等の高度原紙、クレーコート紙、クラフト紙又は上質紙等の原紙に、例えば、カゼイン、デキストリン、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の天然又は合成の樹脂単独又は、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー（焼成カオリン）、酸化チタン、シリカ等の無機顔料やプラスチックピグメント等の有機顔料と併用した目止め層を設けた基材、クラフト紙又は上質紙等にポリエチレン等の合成樹脂をラミネートしたポリラミ紙等に、溶剤型又は無溶剤型のシリコーン樹脂やフッ素樹脂等を塗布後、熱硬化や電子線又は紫外線硬化等によって剥離剤層を形成したもの等を適宜、使用することができる。なお、剥離剤を塗布する装置としては、特に限定されるものではないが、例えば、バーコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、フレキソコーター、エアーナイフコーター、多段ロールコーター等が適宜、使用される。該剥離剤層の塗布量は、塗布・乾燥後の固形分量で０．５〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは１〜８ｇ／ｍ２である。
【００４０】
又、剥離紙を用いずに、前述で得られた多層または単層のフィルムの粘着層（Ｂ）と反対面の表面に当該粘着層（Ｂ）との貼着を防止する剥離層を設けることで、これをロール状に巻いて保存することも可能である。
【００４１】
この様な剥離層を設ける方法としては、粘着層（Ｂ）との反対の表面に溶剤型または無溶剤型のシリコーン樹脂やフッ素樹脂等を塗布後、熱硬化や電子線または紫外線硬化等によって形成することができる。
【００４２】
剥離層の厚みとしては特に限定されるものではないが、塗布量としては、塗布・乾燥後の固形分量で０．５〜１０ｇ／ｍ２であり、乾燥後の層の厚みとしては０．５μｍ〜２０μｍの範囲であることが、ロール状から巻き戻して使用する際の剥離性とラベルとしての粘着性とのバランスが良好となる点から好ましい。
【００４３】
本発明の易引裂き性ラベルの表面は、前述のように環状ポリオレフィン系樹脂、又はポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂層からなるものであることにより、表面光沢性に優れたものとすることができる。特に紙基材を併用しない場合には、透明性にも優れ、内容物の視認性を向上させることも可能である。特に表面の光沢性を確実に確保する場合には、ラベルの表面〔粘着層（Ｂ）と反対の面〕を環状ポリオレフィン系樹脂を含有する層とすることが好ましいため、樹脂層（Ｄ）を用いず、樹脂層（Ｃ）を積層したい場合には、環状ポリオレフィン系樹脂（ａ）を含有する樹脂層（Ａ）と、粘着層（Ｂ）との間に樹脂層（Ｃ）を積層させることが好ましい。
【００４４】
特に表面光沢度としては、例えば、ＪＩＳ Ｐ８１３８−１９７６に基づく評価において、その値を９０％以上とすることも容易であり、例えば、表面に前記環状ポリオレフィンを主成分とする樹脂層（Ｄ）を設けておき、粘着層の保護として剥離紙を用いた場合には、１００％以上にすることもできる。
【００４５】
本発明の易引裂き性ラベルの粘着層（Ｂ）を除く、基材部分の厚さとしては、引裂き性と粘着性とのバランスの観点より、１５〜１５０μｍの範囲とすることが好ましく、特に２０〜１２０μｍの範囲にすることが好ましい。基材部分の厚さがこの範囲であれば、安定した引裂き性、防湿性、紙基材を用いない場合の透明性等が得られやすくなる。
【００４６】
又、粘着層（Ｂ）以外の層構成を多層とする場合には、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂層（Ｃ）の割合が、基材部分の３０〜９０％の範囲にすることで、易引裂き性が良好になる。
【００４７】
前記の各樹脂層（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）には、必要に応じて、防曇剤、帯電防止剤、熱安定剤、造核剤、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤等の成分を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。特に、内容物の隠蔽性や印刷見栄え特性から不透明化や白色化も可能である。さらに、ラベル成形時の加工適性、自動貼着機への適性を付与するため、最表面の樹脂層の摩擦係数は１．５以下、中でも１．０以下であることが好ましいので、表面層に相当する樹脂層には、滑剤やアンチブロッキング剤や帯電防止剤を適宜添加することが好ましい。
【００４８】
又、本発明のラベルにおいて、最表面の樹脂層の表面を処理し、最表面の表面張力を３８ｄｙｎｅ／ｃｍ以上、好ましくは４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上とすることが好ましい。この様な処理方法としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理等の表面酸化処理、あるいはサンドブラスト等の表面凹凸処理を挙げることができるが、好ましくはコロナ処理である。この様な表面処理を行なうことにより、当該ラベルに印刷やアルミ蒸着等の後工程を施す場合の、インキや接着剤の塗工性が良好となり、インキやアルミ、又は接着剤等との密着性に優れ、インキや蒸着アルミの脱落やデラミ等の問題を回避することが容易となる。また、更なる蒸着、インキ等の密着性向上のために、アンカーコート剤や易接着コート剤を塗工することも可能である。
【００４９】
本発明のラベルの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、粘着層（Ｂ）を除く基材部分を多層構成とする場合には、各樹脂層に用いる樹脂又は樹脂混合物を、それぞれ別々の押出機で加熱溶融させ、共押出多層ダイス法やフィードブロック法等の方法により溶融状態で目的とする多層構成で積層した後、インフレーションやＴダイ・チルロール法等によりフィルム状に成形する共押出法が挙げられる。この共押出法は、各層の厚さの比率を比較的自由に調整することが可能で、衛生性に優れ、コストパフォーマンスにも優れた多層フィルムが得られるので好ましい。また、本発明で用いる環状ポリオレフィン系樹脂（ａ）又は（ｄ）と、樹脂層（Ｃ）としてポリエチレン系樹脂を用いた場合には、両者間で融点とＴｇとの差が大きくなる場合もあるため、共押出加工時にフィルム外観が劣化したり、均一な層構成形成が困難になったりする場合がある。このような劣化を抑制するためには、比較的高温で溶融押出を行うことができるＴダイ・チルロール法が好ましい。
【００５０】
本発明のラベルは、上記の製造方法によって、実質的に無延伸の多層フィルムとして得られるため、ラベルとして貼合後に真空成形による深絞り成形やエンボス加工や箔押し加工等の二次成形も可能となる。
【００５１】
本発明の易引裂き性ラベルの適用範囲としては、特に限定されるものではなく、食品、医薬品、工業部品、雑貨、雑誌等の用途に用いるテープおよびラベルが挙げられる。特に、手で引き裂いて簡単に開けられる、分割できる手切れ性が良好な包装体が可能となり、個包装された包装体を集積し一体化するために用いるテープやネーマーとして好適に用いることができる。又、殺菌時や冷凍・冷蔵保存時の温度、湿度、結露によるやぶれ、収縮、伸びによる物性変化が少なく、カールの発生を抑制でき、寸法安定性に優れ、更にブロッキングも発生しづらく、ラミネート加工や印刷加工、包装機械適性にも優れることから、食品や医薬品を内容物とする包装体へ好適に用いることができる。
【実施例】
【００５２】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳しく説明する。
【００５３】
実施例１
樹脂層（Ａ）用樹脂として、ノルボルネン系モノマーの開環重合体〔三井化学株式会社製「アペル ＡＰＬ８００８Ｔ」、ＭＦＲ：１５ｇ／１０分（２６０℃、２１．１８Ｎ）、ガラス転移温度：７０℃；以下、「ＣＯＣ（３）」という。〕２０質量部と、直鎖状中密度ポリエチレン〔密度：０．９３０ｇ／ｃｍ３、融点１２５℃、ＭＦＲ：５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）；以下、「ＬＭＤＰＥ」という。〕８０質量部の樹脂混合物を用いた。これらの樹脂を、樹脂層（Ａ）用押出機（口径４０ｍｍ）に供給して２００〜２３０℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するＴダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置（フィードブロック及びＴダイ温度：２５０℃）に供給して溶融押出を行って、フィルムの厚さが３０μｍであるフィルムを得た。樹脂層（Ａ）にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４０ｄｙｎｅ／ｃｍであった。
【００５４】
コロナ処理を施した樹脂層（Ａ）の面に、溶剤系アクリル系粘着剤（商品名：オリバインＢＰＳ１１０９、東洋インキ化学工業株式会社製）を、乾燥後の塗工量が２０μｍとなるようにバーコーターで塗工し、乾燥して積層体（Ａ）／（Ｂ）を形成した。次にシリコーン系剥離剤を塗工した坪量７４ｇ／ｍ２の剥離紙を重ね合わせ、易引裂き性ラベルを作成した。
【００５５】
実施例２
樹脂層（Ａ）用樹脂として、ノルボルネン系モノマーの開環重合体〔三井化学株式会社製「アペル ＡＰＬ６０１５Ｔ」、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分（２６０℃、２１．１８Ｎ）、ガラス転移温度：１４５℃；以下、「ＣＯＣ（１）」という。〕を用いた。また、樹脂層（Ｃ）用樹脂として、直鎖状中密度ポリエチレン〔密度：０．９３０ｇ／ｃｍ３、融点１２５℃、ＭＦＲ：５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）；以下、「ＬＭＤＰＥ」という。〕を用いた。これらの樹脂をそれぞれ、樹脂層（Ａ）用押出機（口径４０ｍｍ）及び樹脂層（Ｃ）用押出機（口径５０ｍｍ）に供給して２００〜２３０℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するＴダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置（フィードブロック及びＴダイ温度：２５０℃）にそれぞれ供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が（Ａ）／（Ｃ）の２層構成で、各層の厚さが４μｍ／１６μm（合計２０μｍ）である共押出多層フィルムを得た。樹脂層（Ｃ）にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４０ｄｙｎｅ／ｃｍであった。
【００５６】
コロナ処理を施した樹脂層（Ｃ）の面に、実施例と同様にして粘着層を形成させて剥離紙を重ね合わせることにより、易引裂き性ラベルを作成した。
【００５７】
実施例３
表面の樹脂層（Ｄ）用樹脂として、ノルボルネン系モノマーの開環重合体〔三井化学株式会社製「アペル ＡＰＬ６０１５Ｔ」、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分（２６０℃、２１．１８Ｎ）、ガラス転移温度：１４５℃；以下、「ＣＯＣ（１）」という。〕を用いた。樹脂層（Ａ）用樹脂として、ＣＯＣ（３）６０質量部と超低密度ポリエチレン〔密度：０．８８０ｇ／ｃｍ３、融点８５℃、ＭＦＲ：５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）、；以下、「ＶＬＬＤＰＥ」という。〕４０質量部の樹脂混合物を用いた。また、樹脂層（Ｃ）用樹脂として、ＬＭＤＰＥを用いた。これらの樹脂をそれぞれの押出機に供給し、実施例２と同様にして、フィルムの層構成が（Ｄ）／（Ｃ）／（Ａ）の３層構成で、各層の厚さが２μｍ／１６μm／２μｍ（合計２０μｍ）である共押出多層フィルムを得た。樹脂層（Ａ）にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４５ｄｙｎｅ／ｃｍであった。
【００５８】
コロナ処理を施した樹脂層（Ａ）の面上に、実施例１と同様にして粘着層を施し、更に剥離紙を重ね合わせ、易引裂き性ラベルを作成した。
【００５９】
実施例４
実施例３で得た共押出多層フィルムのコロナ処理を施した樹脂層（Ａ）の面に、ウレタン系接着剤を２ｇ／ｍ２になるよう塗工後、紙基材として坪量７４ｇ／ｍ２のコート紙を重ね合わせた。さらに紙基材上に実施例１と同様にして粘着層（Ｂ）を形成させ剥離紙を重ね合わせ、紙基材を含む易引裂き性ラベルを作成した。
【００６０】
実施例５
樹脂層（Ａ）、（Ｄ）用樹脂として、ＣＯＣ（１）を用いた。また、樹脂層（Ｃ）用樹脂として、ＬＭＤＰＥを用いた。フィルムの層構成が（Ｄ）／（Ｃ）／（Ａ）の３層構成で、各層の厚さが５μｍ／４０μm／５μｍ（合計５０μｍ）となるように実施例３と同様にして共押出多層フィルムを得た。樹脂層（Ａ）にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４５ｄｙｎｅ／ｃｍであった。コロナ処理を施した樹脂層（Ａ）の面に、実施例１と同様に加工して易引裂き性ラベルを得た。
【００６１】
実施例６
樹脂層（Ｃ）用樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン〔密度：０．９００ｇ／ｃｍ３、融点８５℃、ＭＦＲ：５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）、；以下、「ＬＬＤＰＥ」という。〕を用いた。フィルムの各層の厚さが１５μｍ／４０μm／１５μｍ（合計２０μｍ）となるように実施例３と同様にして共押出多層フィルムを得た。樹脂層（Ａ）にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４５ｄｙｎｅ／ｃｍであった。コロナ処理を施した樹脂層（Ａ）の面に、実施例１と同様に加工して易引裂き性ラベルを得た。
【００６２】
実施例７
樹脂層（Ａ）、（Ｄ）用樹脂として、ＣＯＣ（１）５０質量部及びＣＯＣ（３）５０質量部の樹脂混合物を用いた。フィルムの各層の厚さが２５μｍ／５０μm／２５μｍ（合計１００μｍ）となるように実施例３と同様にして共押出多層フィルムを得た。樹脂層（Ａ）にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４３ｄｙｎｅ／ｃｍであった。コロナ処理を施した樹脂層（Ａ）の面に、実施例１と同様に加工して易引裂き性ラベルを得た。
【００６３】
実施例８
表面の樹脂層（Ｄ）用樹脂としてＣＯＣ（１）７０質量部とＣＯＣ（３）３０質量部の樹脂混合物を、内層の樹脂層（Ｃ）用樹脂として、メタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体〔密度：０．９００ｇ／ｃｍ３、融点１３５℃、ＭＦＲ：４ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）、；以下、「ＭＲＣＰ」という。）を用いた。内層の樹脂層（Ａ）には、ＣＯＣ（３）を用いた。フィルムの各層の厚さが１０μｍ／８０μm／１０μｍ（合計１００μｍ）となるように実施例３と同様にして共押出多層フィルムを得た。樹脂層（Ａ）にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４３ｄｙｎｅ／ｃｍであった。コロナ処理を施した樹脂層（Ａ）の面に、実施例１と同様に加工して易引裂き性ラベルを得た。
【００６４】
実施例９
表面の樹脂層（Ｄ）用樹脂としてＣＯＣ（１）、内層の樹脂層（Ａ）用樹脂としてＣＯＣ（３）を用いた。樹脂層（Ｃ）用樹脂として、ＬＬＤＰＥを用いた。フィルムの各層の厚さが５μｍ／４０μm／５μｍ（合計５０μｍ）となるように実施例３と同様にして共押出多層フィルムを得た。樹脂層（Ａ）にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４５ｄｙｎｅ／ｃｍであった。コロナ処理を施した樹脂層（Ａ）の面に、実施例１と同様に加工して易引裂き性ラベルを得た。
【００６５】
実施例１０
樹脂層（Ａ）、（Ｄ）用樹脂として、ＣＯＣ（１）２０質量部及びＣＯＣ（３）４０質量部及びノルボルネン系モノマーの開環重合体〔三井化学株式会社製「アペル ＡＰ６０１３Ｔ」、ＭＦＲ：１５ｇ／１０分（２６０℃、２１．１８Ｎ）、ガラス転移温度：１２５℃；以下、「ＣＯＣ（２）」という。〕４０質量部の樹脂混合物を用いた。また樹脂層（Ｃ）用樹脂として、ＬＬＤＰＥを用いた。フィルムの各層の厚さが１６μｍ／１８μm／１６μｍ（合計５０μｍ）となるように実施例３と同様にして共押出多層フィルムを得た。樹脂層（Ａ）にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４３ｄｙｎｅ／ｃｍであった。コロナ処理を施した樹脂層（Ａ）の面に、実施例１と同様に加工して易引裂き性ラベルを得た。
【００６６】
実施例１１
表面の樹脂層（Ｄ）用樹脂として、ＣＯＣ（２）７０質量部及び高密度ポリエチレン〔密度：０．９６０ｇ／ｃｍ３、融点１２８℃、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）；以下、「ＨＤＰＥ」という。〕を３０質量部の樹脂混合物を用いた。また樹脂層（Ｃ）用樹脂として、ＬＬＤＰＥを用いた。内層の樹脂層（Ａ）用樹脂としては、ＣＯＣ（１）５０質量部とＣＯＣ（３）５０質量部の樹脂混合物を用いた。フィルムの各層の厚さが１８μｍ／２４μm／１８μｍ（合計６０μｍ）となるように実施例３と同様にして共押出多層フィルムを得た。樹脂層（Ａ）にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４３ｄｙｎｅ／ｃｍであった。コロナ処理を施した樹脂層（Ａ）の面に、実施例１と同様に加工して易引裂き性ラベルを得た。
【００６７】
実施例１２
表面の樹脂層（Ｄ）用樹脂として、ＣＯＣ（１）を、内層の樹脂層（Ａ）用樹脂として、ＣＯＣ（３）を用いた。中間の樹脂層（Ｃ）用樹脂として、ＬＭＤＰＥを用いた。更に内層の樹脂層（Ａ）上に積層する樹脂層（Ｃ）用樹脂として、ＶＬＬＤＰＥを用いた。フィルムの各層の厚さが１８μｍ／４０μm／１８μｍ／１４μm（合計９０μｍ）となるように実施例３と同様にして共押出多層フィルムを得た。表面の樹脂層（Ｃ）にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４０ｄｙｎｅ／ｃｍであった。コロナ処理を施した樹脂層（Ｃ）の面に、実施例１と同様に加工して易引裂き性ラベルを得た。
【００６８】
実施例１３
樹脂層（Ａ）、（Ｄ）用樹脂として、ＣＯＣ（１）５０質量部及びＣＯＣ（３）５０質量部の樹脂混合物を用いた。中間の樹脂層（Ｃ）用樹脂として、ＬＭＤＰＥを用いた。最外層の樹脂層（Ｃ）用樹脂として、ＶＬＬＤＰＥを用いた。フィルムの各層の厚さが２０μｍ／５０μm／２０μm／１０μｍ（合計１００μｍ）となるように実施例３と同様にして共押出多層フィルムを得た。表面の樹脂層（Ｃ）にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４０ｄｙｎｅ／ｃｍであった。コロナ処理を施した樹脂層（Ｃ）の面に、実施例１と同様に加工して易引裂き性ラベルを得た。
【００６９】
実施例１４
実施例１３で得られた共押出多層フィルムの樹脂層（Ｄ）にコロナ処理を施し、この面に、溶剤系シリコーン系剥離剤（商品名：ＫＳ７２５溶剤型シリコーン、信越シリコーン工業株式会社製）を、乾燥後の塗工量が１０μｍとなるようにバーコーターで塗工し、剥離層を形成した。コロナ処理を施した樹脂層（Ａ）の面に、実施例１と同様にして粘着層を形成し、剥離紙のない易引裂き性ラベルを作成した。
【００７０】
比較例１
表面樹脂層用の樹脂としてＭＲＣＰを用いた。中間層用樹脂として、ＬＭＤＰＥ用いた。フィルムの各層の厚さが３０μｍ／３０μｍ（合計６０μｍ）となるように実施例２と同様にして共押出多層フィルムをを得た。表面樹脂層にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４０ｄｙｎｅ／ｃｍであった。コロナ処理を施した面に、実施例１と同様に加工して比較用のラベルを得た。
【００７１】
比較例２
表面素材として秤量７０ｇ／ｍ２の紙を用いた。中間層用樹脂として、低密度ポリエチレン〔密度：０．９１０ｇ／ｃｍ３、融点１１５℃、ＭＦＲ：８ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）、；以下、「ＬＤＰＥ」という。〕を用いた。中間樹脂層の厚さが２０μｍとなるように溶融押出ラミネートを実施して多層フィルムを作製した。中間樹脂層にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４０ｄｙｎｅ／ｃｍであった。コロナ処理を施したＬＤＰＥの面に、実施例１と同様に加工して比較用のラベルを得た。
【００７２】
比較例３
フタムラ化学社製セロハン（＃３００）上に中間層用樹脂として、比較例２と同様に溶融押出ラミネートを施し、多層フィルムを作成した。コロナ処理を施したＬＤＰＥの面に、実施例１と同様に加工して比較用のラベルを得た。
【００７３】
比較例４
表面基材として秤量７０ｇ／ｍ２の紙を用い、紙にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４０ｄｙｎｅ／ｃｍであった。コロナ処理を施した面に、実施例１と同様に加工して比較用のラベルを得た。
【００７４】
比較例５
表面基材として白色合成紙（ＰＰ系合成タック原紙 ユポ 王子タック社製 ８０μｍ）を用い、コロナ処理を施した面に、実施例１と同様に加工して比較用のラベルを得た。
【００７５】
上記の実施例１〜１４ 及び比較例１〜５で得られたラベルを用いて、下記の試験及び評価を行った。
【００７６】
手切れ性
上記で得られたラベルを、切れ込み等の易裂き加工を施さず、スムーズに手で引き裂けるかどうかを下記の基準によって引き裂き性を評価した。評価は長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）に対して、それぞれ実施した。
○：容易に手で引き裂くことができるもの。
×：容易には手で引き裂くことができないもの。
【００７７】
耐水性
上記で得られたラベルを、縦横１０ｃｍ四方に切り出し、４０℃湿度９０％下に２４時間保存した。４０℃湿度９０％に５時間調湿しラベルの収縮、ヨレ、波うち状態およびカール状態を観察した。
○：収縮、よれ、波うちなし
×：収縮、よれ、波うちあり
【００７８】
カール性
上記で得られたラベルを、縦横１０ｃｍ四方に切り出し、４０℃湿度９０％下に２４時間保存した。平面にラベルを広げ両端面が捲り上がった高さを測定し下記の基準によって評価した。
○：高さ３ｃｍ未満
△：高さ３ｃｍ以上
×：フィルム両端が重なり完全に丸まってしまう
【００７９】
光沢度
上記で得られたラベルをプラスチックの光学的特性試験方法（ＪＩＳ Ｋ７１０５）に準じて、測定面を樹脂層（Ａ）または樹脂層（Ｄ）とし、６０度鏡面光沢度を測定、評価した。
○：９０％以上
×：９０未満
【００８０】
上記で得られた結果を表１〜２に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂フィルムを基材としたテープ片またはラベル用紙に関するものであり、詳しくは、環状ポリオレフィンを用いた、冷凍・冷蔵食品用や医薬品のラベルや屋外宣伝用ステッカーおよび工業製品のネーマー（使用方法、注意書を記したラベル）の用紙として用いることができる易引裂き性ラベルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、屋外宣伝用ステッカーや冷凍食品や冷蔵食品、医薬品用包装材や容器に貼着されるラベルとしては、紙基材よりも耐水性が良好であることにより、熱可塑性樹脂からなるフィルム、なかでもポリオレフィン系のフィルムが使用されてきた。しかしながら、この様なプラスチック系フィルムは、紙と比べて靭性があり伸びやすいためカット性に劣り、テープ止めあるいはラベル止めをした集積された物品を取り出す際には、取り出しにくく、手でのカットも困難である。
【０００３】
この様なカット性を改良し、個包装体の集積物から、１個ずつ分割して取り出すための工夫として、様々な形態が提供されている（例えば、特許文献１〜３参照）。前記特許文献１や２ではフィルムの一部分に物品に貼着させる部分を設け、それ以外の部分に手切れ性を発現させるためのミシン目等を施すことで、個包装体の分割とラベル（テープ）の引裂きを容易にするものである。この様な貼着部分を一部とするためには、ラベルの製造時から最終形態に則した製品設計を行なう必要があり、自由度にかけるものである上、ラベルを製造したあとにミシン目、Ｖカット、Ｉカット等の２次加工による切断・剥離導入機能を有する機械を必要とし、製造工程の煩雑性は避けられないものである。
【０００４】
又、前記特許文献３で提供された技術では、感圧接着剤の使用により、フィルム全体に当該接着剤を塗布してなるものであるが、やはり物品を個別に分離するためのミシン目等の分離手段を設ける必要がある。このミシン目部分が仮に物品へ貼着されてしまうと、その機能は発現しないため、物品の形状やその大きさ自体が異なるものへの展開は不可能であり、目的とする物品に応じたラベルをその都度設計する必要があり汎用性に欠ける。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３４９０３９号公報
【特許文献２】特開２００１−３４８０５５号公報
【特許文献３】特開平１１−２４５９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上記のような問題に鑑みなされたものであり、易引裂き性に優れ、耐水性、寸法安定性、剛性が良好であり、食品、薬品、工業部品等の内容物に直接又はその包装体、及びそれらの集積体等に貼着するラベルとして好適に用いることができる易引裂き性ラベルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、環状ポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂層と、粘着層とを有する多層フィルムが上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、環状ポリオレフィン系樹脂（ａ）を含有する樹脂層（Ａ）と、粘着層（Ｂ）とを有することを特徴とする易引裂き性ラベルを提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明で製造する多層フィルムは、ミシン目、Ｖカット等の特殊加工を施さなくても手で引き裂いて簡単に切断し分離することができる、手切れ性が良好なラベルである。更に、当該多層フィルムは湿度による物性変化がないため、カールの発生を抑制でき、寸法安定性に優れ、更にブロッキングが発生しづらい。これらのことから、ラミネート加工や印刷加工、包装機械適性に優れ、湿度の吸収によるラベルの波打ちも抑制できる。また、適度な剛性をも有し、医薬品、食品、工業材料用等に直接、あるいはこれらを包装してなる包装体に好適に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の易引裂き性ラベルは、少なくとも環状ポリオレフィン系樹脂（ａ）を含有する樹脂層（Ａ）と粘着層（Ｂ）とを有する多層フィルムである。尚、本願において「含有する」とは、当該樹脂層を形成するために用いる樹脂組成分の全質量に対して１０質量％以上で当該特定の樹脂を含有する事を言うものであり、好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上で含有することを言う。また、「主成分とする」とは、当該樹脂層を形成するために用いる樹脂成分の全質量に対し、５０質量％以上で当該特定の樹脂を含有することを言うものであり、好ましくは７０質量％以上で含有することを言うものである。
【００１１】
本発明における樹脂層（Ａ）に含まれる環状ポリオレフィン系樹脂（ａ）としては、例えば、ノルボルネン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、環状共役ジエン重合体等が挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系重合体が好ましい。また、ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体（以下、「ＣＯＰ」という。）、ノルボルネン系単量体とエチレン等のオレフィンを共重合したノルボルネン系共重合体（以下、「ＣＯＣ」という。）等が挙げられる。さらに、ＣＯＰ及びＣＯＣの水素添加物は、特に好ましい。また、環状ポリオレフィン系樹脂（ａ）の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは７，０００〜３００，０００である。
【００１２】
前記ノルボルネン系重合体の原料となるノルボルネン系単量体は、ノルボルネン環を有する脂環族系単量体である。このようなノルボルネン系単量体としては、例えば、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、エチリデテトラシクロドデセン、ジシクロペンタジエン、ジメタノテトラヒドロフルオレン、フェニルノルボルネン、メトキシカルボニルノルボルネン、メトキシカルボニルテトラシクロドデセン等が挙げられる。これらのノルボルネン系単量体は、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００１３】
前記ノルボルネン系共重合体は、前記ノルボルネン系単量体と共重合可能なオレフィンとを共重合したものであり、このようなオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素原子数２〜２０個を有するオレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、それぞれ単独でも、２種類以上を併用することもできる。
【００１４】
また、前記環状ポリオレフィン系樹脂（ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、得られる易引裂き性ラベルの耐熱性及び高剛性の点から７０℃以上であることが好ましく、後述するような、多層化する際には、共押出積層法での製造が可能である点と、工業的原料入手容易性の観点からは、Ｔｇが２００℃以下であることが好ましい。特に望ましくは８０℃〜１８０℃である。この様なＴｇを有する環状ポリオレフィン系樹脂（ａ）としては、ノルボルネン系単量体の含有比率が２０〜９０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２５〜９０重量％、更に好ましくは３０〜８５重量％である。含有比率がこの範囲にあれば、ラベルの耐熱性、剛性、手切れ性、防湿性、加工安定性が向上する。尚、本発明におけるガラス転移点（Ｔｇ）は、ＤＳＣにて測定して得られる値である。
【００１５】
一方、高ガラス転移点（Ｔｇ）のノルボルネン系共重合体は引っ張り強度が低く、剛性が高すぎて、極端に切れやすく、裂けやすい場合もあるため、成膜性時・スリット時の引き取りや巻き取り適性を考慮すると高Ｔｇ品と１００℃未満のガラス転移点を有する低Ｔｇ品とをブレンドすることも可能である。
【００１６】
前記環状ポリオレフィン系樹脂（ａ）として用いることができる市販品として、ノルボルネン系モノマーの開環重合体（ＣＯＰ）としては、例えば、日本ゼオン株式会社製「ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）」等が挙げられ、ノルボルネン系共重合体（ＣＯＣ）としては、例えば、三井化学株式会社製「アペル」、ポリプラスチックス社製「トパス（ＴＯＰＡＳ）」等が挙げられる。
【００１７】
本発明の易引裂き性ラベルは、前述の環状ポリオレフィン系樹脂（ａ）を用いてフィルム状に成形した樹脂層（Ａ）と粘着層（Ｂ）とを有するものであり、この粘着層（Ｂ）を形成させるためには、各種の粘着剤を使用することもできるが、感圧性粘着剤を用いて形成することが好ましい。感圧性粘着剤としては、例えば、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、これらの混合物をベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンのような有機溶剤に溶解したゴム系粘着剤、或いは、これらゴム系粘着剤にアビエチレン酸ロジンエステル、テルペン・フェノール共重合体、テルペン・インデン共重合体などの粘着付与剤を配合したもの、或いは、２−エチルヘキシルアクリレート・アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート・アクリル酸エチル・メタクリル酸メチル共重合体などのガラス転移点が−２０℃以下のアクリル系共重合体を有機溶剤で溶解したアクリル系粘着剤などを挙げることができる。
【００１８】
又、前記感圧性粘着剤を塗工する前に、アンカーコート剤を塗布することが好ましい。該アンカーコート剤としては、ポリウレタン、ポリイソシアネート・ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート・ポリエチレンイミン、アルキルチタネートなどが使用でき、これらは一般に、メタノール、水、酢酸エチル、トルエン、ヘキサンなどの有機溶剤に溶解して使用される。アンカーコート剤の塗布量は、塗布・乾燥後の固形分量で０．０１〜５ｇ／ｍ２、好ましくは０．０５〜２ｇ／ｍ２である。
【００１９】
本発明の易引裂き性ラベルにおいては、前記樹脂層（Ａ）が引裂き性に優れる点から、これに直接粘着層（Ｂ）を積層させたものであっても、又、本来引裂き性を有する紙基材を併用して積層体としたものであっても良い。得られるラベルの表面光沢性の観点から、前記樹脂層（Ａ）と粘着層（Ｂ）との間に紙基材を組合せたもの、即ち樹脂層（Ａ）／紙基材／粘着層（Ｂ）の積層体であることが好ましい。
【００２０】
このとき使用できる紙基材としては、本発明の効果を損なわない限り、何れの種類のものを用いても良い。例えば、キャストコート紙、アート紙、コート紙、上質紙等があげられる。また蒸着紙、合成紙、布、不織布、金属ホイル等も用いることができる。これらは単層で用いてもよいし、積層してもよい。これらの中で、上質紙が好ましい。
【００２１】
前記樹脂層（Ａ）と紙基材とを接着させる方法としては特に限定されず、例えば、接着剤を塗布することにより貼合するドライラミネーション、ウェットラミネーション、ノンソルベントラミネーション、等の方法が挙げられる。また加熱ロールの熱圧着で貼合する熱ラミネートや押出ラミネート等の各種積層法を適用し、樹脂層（Ａ）／紙基材の多層構成を形成させることも可能である。
【００２２】
前記ドライラミネーションで用いる接着剤としては、例えば、ポリエーテル−ポリウレタン系接着剤、ポリエステル−ポリウレタン系接着剤等が挙げられる。
【００２３】
前記粘着層（Ｂ）を、樹脂層（Ａ）に直接、若しくは紙基材と積層されてなる場合には、当該紙基材上に、または、後述するようなポリオレフィン系樹脂（ｃ）を主成分とする樹脂層（Ｃ）を積層させたものを使用し、当該樹脂層（Ｃ）上に粘着層（Ｂ）を設ける場合のその積層方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、グラビアコーター、コンマコーター、ゲートロールコーター等の塗工機を用いる方法が簡便である。前述のアンカーコート剤を使用する場合も、同様の塗工機が使用できる。
【００２４】
必要により併用されるアンカーコート剤と、粘着剤を塗工した後、該アンカーコート剤、粘着剤中に含まれる媒体を揮発させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、乾燥機を用いて乾燥する方法が一般的である。乾燥温度としては、媒体を揮発させることが可能で、かつ基材に対して悪影響を与えない範囲の温度であれば良い。
【００２５】
粘着剤を塗布する際の塗工量は特に限定されないが、粘着剤の塗工量としては、固形分量で３〜４０ｇ／ｍ２、好ましくは１０〜３０ｇ／ｍ２である。上記塗工・乾燥後の粘着層（Ｂ）の厚みは、アクリル系粘着剤の場合で１０〜５０μｍ、ゴム系粘着剤の場合で８０〜１５０μｍとするのが一般的である。粘着層（Ｂ）が薄いと、初期粘着力が低くなり、粘着層（Ｂ）が厚いと、初期粘着力が高くなる傾向があるため、粘着層（Ｂ）の厚みは、目的とする用途や使用方法等によって、適宜選択し決定することが好ましい。
【００２６】
本発明の易引裂き性ラベルは、少なくとも環状ポリオレフィン系樹脂（ａ）を含有する樹脂層（Ａ）と粘着層（Ｂ）とを有していれば良いものであるが、前述のように、用いる環状ポリオレフィン系樹脂（ａ）の種類によっては、剛性が高すぎて、輸送時の落下や振動、ラベルの貼り付け時等に簡単に裂ける・切断する等の問題が生じることがある。この様な場合には、本発明の効果を損なわない範囲において、当該環状ポリオレフィン系樹脂（ａ）と相溶性の良い、環状構造を含有しないポリオレフィン系樹脂を併用して樹脂層（Ａ）とする方法や、当該樹脂層（Ａ）上にポリオレフィン系樹脂（ｃ）を主成分とする樹脂層（Ｃ）を積層させ、多層構成を有する多層フィルムを基材として用いることが好ましい。
【００２７】
前記ポリオレフィン系樹脂としては、炭素数２〜６のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体が挙げられる。共重合形式は、ブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよい。
【００２８】
樹脂層（Ａ）を形成する樹脂として、前述の環状ポリオレフィン系樹脂（ａ）と併用する場合は、当該環状ポリオレフィン系樹脂（ａ）と相溶性の観点から、ポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。又、前記樹脂層（Ａ）に積層する樹脂層（Ｃ）を形成させるポリオレフィン系樹脂（ｃ）としても本発明の効果である易引裂き性を阻害せず、且つ樹脂層（Ｃ）と樹脂層（Ａ）との接着性の観点から、同様にポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。樹脂層（Ａ）で併用するポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂と、樹脂層（Ｃ）の主成分として好ましく使用できるポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂とは、同様のものであるため、以下、両者を区別せずに記載する。
【００２９】
前記ポリエチレン系樹脂としては、密度が０．８８ｇ／ｃｍ２以上０．９５０ｇ／ｃｍ２未満のポリエチレン系樹脂を用いることが、易引裂き性の観点から好ましいものである。
【００３０】
前記ポリエチレン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＶＬＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等のポリエチレン樹脂や、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート（ＥＭＡ）共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体（Ｅ−ＥＡ−ＭＡＨ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等のエチレン系共重合体；更にはエチレン−アクリル酸共重合体のアイオノマー、エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー等が挙げられ、単独でも、２種以上を混合して使用しても良い。これらの中でも易引裂き性、加工性（成膜性）等の観点からＶＬＤＰＥ、ＶＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥが好ましい。
【００３１】
ＬＤＰＥとしては高圧ラジカル重合法で得られる分岐状低密度ポリエチレンであれば良く、好ましくは高圧ラジカル重合法によりエチレンを単独重合した分岐状低密度ポリエチレンである。
【００３２】
ＶＬＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥとしては、シングルサイト触媒を用いた低圧ラジカル重合法により、エチレン単量体を主成分として、これにコモノマーとしてブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン等のα−オレフィンを共重合したものである。コモノマー含有率としては、０．５〜２０モル％の範囲であることが好ましく、１〜１８モル％の範囲であることがより好ましい。
【００３３】
前記シングルサイト触媒としては、周期律表第ＩＶ又はＶ族遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウム化合物及び／又はイオン性化合物の組合せ等のメタロセン触媒系などの種々のシングルサイト触媒が挙げられる。また、シングルサイト触媒は活性点が均一であるため、活性点が不均一なマルチサイト触媒と比較して、得られる樹脂の分子量分布がシャープになるため、フィルムに成膜した際に低分子量成分の析出が少なく、ラベルとしたときの保存安定性（物性安定性）が良好となる。
【００３４】
前述のようにポリエチレン系樹脂の密度は０．８８〜０．９５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。密度がこの範囲であれば、適度な剛性を有し、耐ピンホール性等の機械強度も優れ、フィルム成膜性、押出適性が向上する。また、融点は、一般的には６０〜１３０℃の範囲であることが好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。融点がこの範囲であれば、加工安定性や環状ポリオレフィン系樹脂との共押出加工性が向上する。また、前記ポリエチレン系樹脂のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）は２〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、３〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲがこの範囲であれば、押出成形性が向上する。
【００３５】
このようなポリエチレン系樹脂は前記環状ポリオレフィン系樹脂（ａ）との相溶性も良いため、積層又は混合した際の透明性も維持することができる。また接着性樹脂等を使用することなく、樹脂層（Ａ）と積層することが可能であり、柔軟性も有しているため、耐ピンホール性も良好となる。さらに、耐ピンホール性を向上させる場合はＶＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥを用いることが好ましい。
【００３６】
前記ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、たとえばプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、メタロセン触媒系ポリプロピレンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用してもよいし、併用してもよい。望ましくはプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体であり、特にメタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましい。これらのプロピレン系樹脂を用いた場合には、得られるラベルの耐熱性が向上し、軟化温度を高くすることができるため、ラベルを貼着した後、１００℃以下のボイル、あるいはホット充填、または１００℃以上のレトルト殺菌等の蒸気・高圧加熱殺菌される場合にも好適に用いることが出来る。
【００３７】
また、これらのポリプロピレン系樹脂は、ＭＦＲ（２３０℃）が０．５〜３０．０ｇ／１０分で、融点が１１０〜１６５℃であるものが好ましく、より好ましくは、ＭＦＲ（２３０℃）が２．０〜１５．０ｇ／１０分で、融点が１１５〜１６２℃のものである。ＭＦＲ及び融点がこの範囲であれば、得られるラベルの寸法安定性が良好で、更にフィルムとする際の成膜性も向上する。
【００３８】
又、更に易引裂き性を向上させたり、ラベルの加工性を上げたりする目的で、前述のポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂層（Ｃ）に加えて、更に環状ポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂層（Ｄ）を積層し、これを表面層とすることもできる。このとき樹脂層（Ｄ）の主成分としては、表面の耐熱性を確保し、もってラベルの加工性を向上させるために、前記樹脂層（Ａ）の主成分とした環状ポリオレフィン系樹脂（ａ）よりもガラス転移点Ｔｇが高い環状ポリオレフィン系樹脂（ｄ）を主成分とすることが好ましい。
【００３９】
本発明のラベルを保存するためには、粘着層（Ｂ）の粘着性を保護するための剥離紙を粘着層（Ｂ）上に積層することが好ましい。剥離紙としては、特に限定されるものではなく、例えば、グラシン紙等の高度原紙、クレーコート紙、クラフト紙又は上質紙等の原紙に、例えば、カゼイン、デキストリン、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の天然又は合成の樹脂単独又は、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー（焼成カオリン）、酸化チタン、シリカ等の無機顔料やプラスチックピグメント等の有機顔料と併用した目止め層を設けた基材、クラフト紙又は上質紙等にポリエチレン等の合成樹脂をラミネートしたポリラミ紙等に、溶剤型又は無溶剤型のシリコーン樹脂やフッ素樹脂等を塗布後、熱硬化や電子線又は紫外線硬化等によって剥離剤層を形成したもの等を適宜、使用することができる。なお、剥離剤を塗布する装置としては、特に限定されるものではないが、例えば、バーコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、フレキソコーター、エアーナイフコーター、多段ロールコーター等が適宜、使用される。該剥離剤層の塗布量は、塗布・乾燥後の固形分量で０．５〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは１〜８ｇ／ｍ２である。
【００４０】
又、剥離紙を用いずに、前述で得られた多層または単層のフィルムの粘着層（Ｂ）と反対面の表面に当該粘着層（Ｂ）との貼着を防止する剥離層を設けることで、これをロール状に巻いて保存することも可能である。
【００４１】
この様な剥離層を設ける方法としては、粘着層（Ｂ）との反対の表面に溶剤型または無溶剤型のシリコーン樹脂やフッ素樹脂等を塗布後、熱硬化や電子線または紫外線硬化等によって形成することができる。
【００４２】
剥離層の厚みとしては特に限定されるものではないが、塗布量としては、塗布・乾燥後の固形分量で０．５〜１０ｇ／ｍ２であり、乾燥後の層の厚みとしては０．５μｍ〜２０μｍの範囲であることが、ロール状から巻き戻して使用する際の剥離性とラベルとしての粘着性とのバランスが良好となる点から好ましい。
【００４３】
本発明の易引裂き性ラベルの表面は、前述のように環状ポリオレフィン系樹脂、又はポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂層からなるものであることにより、表面光沢性に優れたものとすることができる。特に紙基材を併用しない場合には、透明性にも優れ、内容物の視認性を向上させることも可能である。特に表面の光沢性を確実に確保する場合には、ラベルの表面〔粘着層（Ｂ）と反対の面〕を環状ポリオレフィン系樹脂を含有する層とすることが好ましいため、樹脂層（Ｄ）を用いず、樹脂層（Ｃ）を積層したい場合には、環状ポリオレフィン系樹脂（ａ）を含有する樹脂層（Ａ）と、粘着層（Ｂ）との間に樹脂層（Ｃ）を積層させることが好ましい。
【００４４】
特に表面光沢度としては、例えば、ＪＩＳ Ｐ８１３８−１９７６に基づく評価において、その値を９０％以上とすることも容易であり、例えば、表面に前記環状ポリオレフィンを主成分とする樹脂層（Ｄ）を設けておき、粘着層の保護として剥離紙を用いた場合には、１００％以上にすることもできる。
【００４５】
本発明の易引裂き性ラベルの粘着層（Ｂ）を除く、基材部分の厚さとしては、引裂き性と粘着性とのバランスの観点より、１５〜１５０μｍの範囲とすることが好ましく、特に２０〜１２０μｍの範囲にすることが好ましい。基材部分の厚さがこの範囲であれば、安定した引裂き性、防湿性、紙基材を用いない場合の透明性等が得られやすくなる。
【００４６】
又、粘着層（Ｂ）以外の層構成を多層とする場合には、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂層（Ｃ）の割合が、基材部分の３０〜９０％の範囲にすることで、易引裂き性が良好になる。
【００４７】
前記の各樹脂層（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）には、必要に応じて、防曇剤、帯電防止剤、熱安定剤、造核剤、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤等の成分を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。特に、内容物の隠蔽性や印刷見栄え特性から不透明化や白色化も可能である。さらに、ラベル成形時の加工適性、自動貼着機への適性を付与するため、最表面の樹脂層の摩擦係数は１．５以下、中でも１．０以下であることが好ましいので、表面層に相当する樹脂層には、滑剤やアンチブロッキング剤や帯電防止剤を適宜添加することが好ましい。
【００４８】
又、本発明のラベルにおいて、最表面の樹脂層の表面を処理し、最表面の表面張力を３８ｄｙｎｅ／ｃｍ以上、好ましくは４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上とすることが好ましい。この様な処理方法としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理等の表面酸化処理、あるいはサンドブラスト等の表面凹凸処理を挙げることができるが、好ましくはコロナ処理である。この様な表面処理を行なうことにより、当該ラベルに印刷やアルミ蒸着等の後工程を施す場合の、インキや接着剤の塗工性が良好となり、インキやアルミ、又は接着剤等との密着性に優れ、インキや蒸着アルミの脱落やデラミ等の問題を回避することが容易となる。また、更なる蒸着、インキ等の密着性向上のために、アンカーコート剤や易接着コート剤を塗工することも可能である。
【００４９】
本発明のラベルの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、粘着層（Ｂ）を除く基材部分を多層構成とする場合には、各樹脂層に用いる樹脂又は樹脂混合物を、それぞれ別々の押出機で加熱溶融させ、共押出多層ダイス法やフィードブロック法等の方法により溶融状態で目的とする多層構成で積層した後、インフレーションやＴダイ・チルロール法等によりフィルム状に成形する共押出法が挙げられる。この共押出法は、各層の厚さの比率を比較的自由に調整することが可能で、衛生性に優れ、コストパフォーマンスにも優れた多層フィルムが得られるので好ましい。また、本発明で用いる環状ポリオレフィン系樹脂（ａ）又は（ｄ）と、樹脂層（Ｃ）としてポリエチレン系樹脂を用いた場合には、両者間で融点とＴｇとの差が大きくなる場合もあるため、共押出加工時にフィルム外観が劣化したり、均一な層構成形成が困難になったりする場合がある。このような劣化を抑制するためには、比較的高温で溶融押出を行うことができるＴダイ・チルロール法が好ましい。
【００５０】
本発明のラベルは、上記の製造方法によって、実質的に無延伸の多層フィルムとして得られるため、ラベルとして貼合後に真空成形による深絞り成形やエンボス加工や箔押し加工等の二次成形も可能となる。
【００５１】
本発明の易引裂き性ラベルの適用範囲としては、特に限定されるものではなく、食品、医薬品、工業部品、雑貨、雑誌等の用途に用いるテープおよびラベルが挙げられる。特に、手で引き裂いて簡単に開けられる、分割できる手切れ性が良好な包装体が可能となり、個包装された包装体を集積し一体化するために用いるテープやネーマーとして好適に用いることができる。又、殺菌時や冷凍・冷蔵保存時の温度、湿度、結露によるやぶれ、収縮、伸びによる物性変化が少なく、カールの発生を抑制でき、寸法安定性に優れ、更にブロッキングも発生しづらく、ラミネート加工や印刷加工、包装機械適性にも優れることから、食品や医薬品を内容物とする包装体へ好適に用いることができる。
【実施例】
【００５２】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳しく説明する。
【００５３】
実施例１
樹脂層（Ａ）用樹脂として、ノルボルネン系モノマーの開環重合体〔三井化学株式会社製「アペル ＡＰＬ８００８Ｔ」、ＭＦＲ：１５ｇ／１０分（２６０℃、２１．１８Ｎ）、ガラス転移温度：７０℃；以下、「ＣＯＣ（３）」という。〕２０質量部と、直鎖状中密度ポリエチレン〔密度：０．９３０ｇ／ｃｍ３、融点１２５℃、ＭＦＲ：５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）；以下、「ＬＭＤＰＥ」という。〕８０質量部の樹脂混合物を用いた。これらの樹脂を、樹脂層（Ａ）用押出機（口径４０ｍｍ）に供給して２００〜２３０℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するＴダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置（フィードブロック及びＴダイ温度：２５０℃）に供給して溶融押出を行って、フィルムの厚さが３０μｍであるフィルムを得た。樹脂層（Ａ）にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４０ｄｙｎｅ／ｃｍであった。
【００５４】
コロナ処理を施した樹脂層（Ａ）の面に、溶剤系アクリル系粘着剤（商品名：オリバインＢＰＳ１１０９、東洋インキ化学工業株式会社製）を、乾燥後の塗工量が２０μｍとなるようにバーコーターで塗工し、乾燥して積層体（Ａ）／（Ｂ）を形成した。次にシリコーン系剥離剤を塗工した坪量７４ｇ／ｍ２の剥離紙を重ね合わせ、易引裂き性ラベルを作成した。
【００５５】
実施例２
樹脂層（Ａ）用樹脂として、ノルボルネン系モノマーの開環重合体〔三井化学株式会社製「アペル ＡＰＬ６０１５Ｔ」、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分（２６０℃、２１．１８Ｎ）、ガラス転移温度：１４５℃；以下、「ＣＯＣ（１）」という。〕を用いた。また、樹脂層（Ｃ）用樹脂として、直鎖状中密度ポリエチレン〔密度：０．９３０ｇ／ｃｍ３、融点１２５℃、ＭＦＲ：５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）；以下、「ＬＭＤＰＥ」という。〕を用いた。これらの樹脂をそれぞれ、樹脂層（Ａ）用押出機（口径４０ｍｍ）及び樹脂層（Ｃ）用押出機（口径５０ｍｍ）に供給して２００〜２３０℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するＴダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置（フィードブロック及びＴダイ温度：２５０℃）にそれぞれ供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が（Ａ）／（Ｃ）の２層構成で、各層の厚さが４μｍ／１６μm（合計２０μｍ）である共押出多層フィルムを得た。樹脂層（Ｃ）にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４０ｄｙｎｅ／ｃｍであった。
【００５６】
コロナ処理を施した樹脂層（Ｃ）の面に、実施例と同様にして粘着層を形成させて剥離紙を重ね合わせることにより、易引裂き性ラベルを作成した。
【００５７】
実施例３
表面の樹脂層（Ｄ）用樹脂として、ノルボルネン系モノマーの開環重合体〔三井化学株式会社製「アペル ＡＰＬ６０１５Ｔ」、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分（２６０℃、２１．１８Ｎ）、ガラス転移温度：１４５℃；以下、「ＣＯＣ（１）」という。〕を用いた。樹脂層（Ａ）用樹脂として、ＣＯＣ（３）６０質量部と超低密度ポリエチレン〔密度：０．８８０ｇ／ｃｍ３、融点８５℃、ＭＦＲ：５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）、；以下、「ＶＬＬＤＰＥ」という。〕４０質量部の樹脂混合物を用いた。また、樹脂層（Ｃ）用樹脂として、ＬＭＤＰＥを用いた。これらの樹脂をそれぞれの押出機に供給し、実施例２と同様にして、フィルムの層構成が（Ｄ）／（Ｃ）／（Ａ）の３層構成で、各層の厚さが２μｍ／１６μm／２μｍ（合計２０μｍ）である共押出多層フィルムを得た。樹脂層（Ａ）にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４５ｄｙｎｅ／ｃｍであった。
【００５８】
コロナ処理を施した樹脂層（Ａ）の面上に、実施例１と同様にして粘着層を施し、更に剥離紙を重ね合わせ、易引裂き性ラベルを作成した。
【００５９】
実施例４
実施例３で得た共押出多層フィルムのコロナ処理を施した樹脂層（Ａ）の面に、ウレタン系接着剤を２ｇ／ｍ２になるよう塗工後、紙基材として坪量７４ｇ／ｍ２のコート紙を重ね合わせた。さらに紙基材上に実施例１と同様にして粘着層（Ｂ）を形成させ剥離紙を重ね合わせ、紙基材を含む易引裂き性ラベルを作成した。
【００６０】
実施例５
樹脂層（Ａ）、（Ｄ）用樹脂として、ＣＯＣ（１）を用いた。また、樹脂層（Ｃ）用樹脂として、ＬＭＤＰＥを用いた。フィルムの層構成が（Ｄ）／（Ｃ）／（Ａ）の３層構成で、各層の厚さが５μｍ／４０μm／５μｍ（合計５０μｍ）となるように実施例３と同様にして共押出多層フィルムを得た。樹脂層（Ａ）にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４５ｄｙｎｅ／ｃｍであった。コロナ処理を施した樹脂層（Ａ）の面に、実施例１と同様に加工して易引裂き性ラベルを得た。
【００６１】
実施例６
樹脂層（Ｃ）用樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン〔密度：０．９００ｇ／ｃｍ３、融点８５℃、ＭＦＲ：５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）、；以下、「ＬＬＤＰＥ」という。〕を用いた。フィルムの各層の厚さが１５μｍ／４０μm／１５μｍ（合計２０μｍ）となるように実施例３と同様にして共押出多層フィルムを得た。樹脂層（Ａ）にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４５ｄｙｎｅ／ｃｍであった。コロナ処理を施した樹脂層（Ａ）の面に、実施例１と同様に加工して易引裂き性ラベルを得た。
【００６２】
実施例７
樹脂層（Ａ）、（Ｄ）用樹脂として、ＣＯＣ（１）５０質量部及びＣＯＣ（３）５０質量部の樹脂混合物を用いた。フィルムの各層の厚さが２５μｍ／５０μm／２５μｍ（合計１００μｍ）となるように実施例３と同様にして共押出多層フィルムを得た。樹脂層（Ａ）にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４３ｄｙｎｅ／ｃｍであった。コロナ処理を施した樹脂層（Ａ）の面に、実施例１と同様に加工して易引裂き性ラベルを得た。
【００６３】
実施例８
表面の樹脂層（Ｄ）用樹脂としてＣＯＣ（１）７０質量部とＣＯＣ（３）３０質量部の樹脂混合物を、内層の樹脂層（Ｃ）用樹脂として、メタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体〔密度：０．９００ｇ／ｃｍ３、融点１３５℃、ＭＦＲ：４ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）、；以下、「ＭＲＣＰ」という。）を用いた。内層の樹脂層（Ａ）には、ＣＯＣ（３）を用いた。フィルムの各層の厚さが１０μｍ／８０μm／１０μｍ（合計１００μｍ）となるように実施例３と同様にして共押出多層フィルムを得た。樹脂層（Ａ）にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４３ｄｙｎｅ／ｃｍであった。コロナ処理を施した樹脂層（Ａ）の面に、実施例１と同様に加工して易引裂き性ラベルを得た。
【００６４】
実施例９
表面の樹脂層（Ｄ）用樹脂としてＣＯＣ（１）、内層の樹脂層（Ａ）用樹脂としてＣＯＣ（３）を用いた。樹脂層（Ｃ）用樹脂として、ＬＬＤＰＥを用いた。フィルムの各層の厚さが５μｍ／４０μm／５μｍ（合計５０μｍ）となるように実施例３と同様にして共押出多層フィルムを得た。樹脂層（Ａ）にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４５ｄｙｎｅ／ｃｍであった。コロナ処理を施した樹脂層（Ａ）の面に、実施例１と同様に加工して易引裂き性ラベルを得た。
【００６５】
実施例１０
樹脂層（Ａ）、（Ｄ）用樹脂として、ＣＯＣ（１）２０質量部及びＣＯＣ（３）４０質量部及びノルボルネン系モノマーの開環重合体〔三井化学株式会社製「アペル ＡＰ６０１３Ｔ」、ＭＦＲ：１５ｇ／１０分（２６０℃、２１．１８Ｎ）、ガラス転移温度：１２５℃；以下、「ＣＯＣ（２）」という。〕４０質量部の樹脂混合物を用いた。また樹脂層（Ｃ）用樹脂として、ＬＬＤＰＥを用いた。フィルムの各層の厚さが１６μｍ／１８μm／１６μｍ（合計５０μｍ）となるように実施例３と同様にして共押出多層フィルムを得た。樹脂層（Ａ）にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４３ｄｙｎｅ／ｃｍであった。コロナ処理を施した樹脂層（Ａ）の面に、実施例１と同様に加工して易引裂き性ラベルを得た。
【００６６】
実施例１１
表面の樹脂層（Ｄ）用樹脂として、ＣＯＣ（２）７０質量部及び高密度ポリエチレン〔密度：０．９６０ｇ／ｃｍ３、融点１２８℃、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）；以下、「ＨＤＰＥ」という。〕を３０質量部の樹脂混合物を用いた。また樹脂層（Ｃ）用樹脂として、ＬＬＤＰＥを用いた。内層の樹脂層（Ａ）用樹脂としては、ＣＯＣ（１）５０質量部とＣＯＣ（３）５０質量部の樹脂混合物を用いた。フィルムの各層の厚さが１８μｍ／２４μm／１８μｍ（合計６０μｍ）となるように実施例３と同様にして共押出多層フィルムを得た。樹脂層（Ａ）にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４３ｄｙｎｅ／ｃｍであった。コロナ処理を施した樹脂層（Ａ）の面に、実施例１と同様に加工して易引裂き性ラベルを得た。
【００６７】
実施例１２
表面の樹脂層（Ｄ）用樹脂として、ＣＯＣ（１）を、内層の樹脂層（Ａ）用樹脂として、ＣＯＣ（３）を用いた。中間の樹脂層（Ｃ）用樹脂として、ＬＭＤＰＥを用いた。更に内層の樹脂層（Ａ）上に積層する樹脂層（Ｃ）用樹脂として、ＶＬＬＤＰＥを用いた。フィルムの各層の厚さが１８μｍ／４０μm／１８μｍ／１４μm（合計９０μｍ）となるように実施例３と同様にして共押出多層フィルムを得た。表面の樹脂層（Ｃ）にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４０ｄｙｎｅ／ｃｍであった。コロナ処理を施した樹脂層（Ｃ）の面に、実施例１と同様に加工して易引裂き性ラベルを得た。
【００６８】
実施例１３
樹脂層（Ａ）、（Ｄ）用樹脂として、ＣＯＣ（１）５０質量部及びＣＯＣ（３）５０質量部の樹脂混合物を用いた。中間の樹脂層（Ｃ）用樹脂として、ＬＭＤＰＥを用いた。最外層の樹脂層（Ｃ）用樹脂として、ＶＬＬＤＰＥを用いた。フィルムの各層の厚さが２０μｍ／５０μm／２０μm／１０μｍ（合計１００μｍ）となるように実施例３と同様にして共押出多層フィルムを得た。表面の樹脂層（Ｃ）にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４０ｄｙｎｅ／ｃｍであった。コロナ処理を施した樹脂層（Ｃ）の面に、実施例１と同様に加工して易引裂き性ラベルを得た。
【００６９】
実施例１４
実施例１３で得られた共押出多層フィルムの樹脂層（Ｄ）にコロナ処理を施し、この面に、溶剤系シリコーン系剥離剤（商品名：ＫＳ７２５溶剤型シリコーン、信越シリコーン工業株式会社製）を、乾燥後の塗工量が１０μｍとなるようにバーコーターで塗工し、剥離層を形成した。コロナ処理を施した樹脂層（Ａ）の面に、実施例１と同様にして粘着層を形成し、剥離紙のない易引裂き性ラベルを作成した。
【００７０】
比較例１
表面樹脂層用の樹脂としてＭＲＣＰを用いた。中間層用樹脂として、ＬＭＤＰＥ用いた。フィルムの各層の厚さが３０μｍ／３０μｍ（合計６０μｍ）となるように実施例２と同様にして共押出多層フィルムをを得た。表面樹脂層にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４０ｄｙｎｅ／ｃｍであった。コロナ処理を施した面に、実施例１と同様に加工して比較用のラベルを得た。
【００７１】
比較例２
表面素材として秤量７０ｇ／ｍ２の紙を用いた。中間層用樹脂として、低密度ポリエチレン〔密度：０．９１０ｇ／ｃｍ３、融点１１５℃、ＭＦＲ：８ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）、；以下、「ＬＤＰＥ」という。〕を用いた。中間樹脂層の厚さが２０μｍとなるように溶融押出ラミネートを実施して多層フィルムを作製した。中間樹脂層にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４０ｄｙｎｅ／ｃｍであった。コロナ処理を施したＬＤＰＥの面に、実施例１と同様に加工して比較用のラベルを得た。
【００７２】
比較例３
フタムラ化学社製セロハン（＃３００）上に中間層用樹脂として、比較例２と同様に溶融押出ラミネートを施し、多層フィルムを作成した。コロナ処理を施したＬＤＰＥの面に、実施例１と同様に加工して比較用のラベルを得た。
【００７３】
比較例４
表面基材として秤量７０ｇ／ｍ２の紙を用い、紙にコロナ処理を施し、濡れ試薬による表面張力は４０ｄｙｎｅ／ｃｍであった。コロナ処理を施した面に、実施例１と同様に加工して比較用のラベルを得た。
【００７４】
比較例５
表面基材として白色合成紙（ＰＰ系合成タック原紙 ユポ 王子タック社製 ８０μｍ）を用い、コロナ処理を施した面に、実施例１と同様に加工して比較用のラベルを得た。
【００７５】
上記の実施例１〜１４ 及び比較例１〜５で得られたラベルを用いて、下記の試験及び評価を行った。
【００７６】
手切れ性
上記で得られたラベルを、切れ込み等の易裂き加工を施さず、スムーズに手で引き裂けるかどうかを下記の基準によって引き裂き性を評価した。評価は長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）に対して、それぞれ実施した。
○：容易に手で引き裂くことができるもの。
×：容易には手で引き裂くことができないもの。
【００７７】
耐水性
上記で得られたラベルを、縦横１０ｃｍ四方に切り出し、４０℃湿度９０％下に２４時間保存した。４０℃湿度９０％に５時間調湿しラベルの収縮、ヨレ、波うち状態およびカール状態を観察した。
○：収縮、よれ、波うちなし
×：収縮、よれ、波うちあり
【００７８】
カール性
上記で得られたラベルを、縦横１０ｃｍ四方に切り出し、４０℃湿度９０％下に２４時間保存した。平面にラベルを広げ両端面が捲り上がった高さを測定し下記の基準によって評価した。
○：高さ３ｃｍ未満
△：高さ３ｃｍ以上
×：フィルム両端が重なり完全に丸まってしまう
【００７９】
光沢度
上記で得られたラベルをプラスチックの光学的特性試験方法（ＪＩＳ Ｋ７１０５）に準じて、測定面を樹脂層（Ａ）または樹脂層（Ｄ）とし、６０度鏡面光沢度を測定、評価した。
○：９０％以上
×：９０未満
【００８０】
上記で得られた結果を表１〜２に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状ポリオレフィン系樹脂（ａ）を含有する樹脂層（Ａ）と、粘着層（Ｂ）とを有することを特徴とする易引裂き性ラベル。
【請求項２】
前記樹脂層（Ａ）と前記粘着層（Ｂ）との間に、更に紙基材からなる層を有する請求項１記載の易引裂き性ラベル。
【請求項３】
前記環状オレフィン系樹脂（ａ）が、ノルボルネン系重合体である請求項１又は２記載の易引裂き性ラベル。
【請求項４】
前記樹脂層（Ａ）が、更にポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂を含有するものである請求項１〜３の何れか１項記載の易引裂き性ラベル。
【請求項５】
更にポリオレフィン系樹脂（ｃ）を主成分とする樹脂層（Ｃ）が積層されている請求項１〜４の何れか１項記載の易引裂き性ラベル。
【請求項６】
前記ポリオレフィン系樹脂（ｃ）がポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂である請求項５記載の易引裂き性ラベル。
【請求項７】
更に、前記環状ポリオレフィン系樹脂（ａ）よりもガラス転移点Ｔｇが高い環状ポリオレフィン系樹脂（ｄ）を主成分とする樹脂層（Ｄ）が積層され、当該樹脂層（Ｄ）が前記粘着層（Ｂ）とは反対の面の表面層である請求項５又は６記載の易引裂き性ラベル。
【請求項８】
粘着層（Ｂ）を保護するための剥離紙を粘着層（Ｂ）上に積層したものである請求項１〜７の何れか１項記載の易引裂き性ラベル。
【請求項９】
粘着層（Ｂ）の反対面にシリコーンを塗工してなる剥離層を設け、ロール状に巻いて保管するものである請求項１〜７の何れか１項記載の易引裂き性ラベル。
【請求項１０】
ＪＩＳ Ｐ８１３８−１９７６に基づく表面の光沢度が９０％以上である請求項１〜９の何れか１項記載の易引裂き性ラベル。
【請求項１１】
個包装された包装体を集積し一体化するために用いるものである請求項１〜１０の何れか１項記載の易引裂き性ラベル。
【請求項１】
環状ポリオレフィン系樹脂（ａ）を含有する樹脂層（Ａ）と、粘着層（Ｂ）とを有することを特徴とする易引裂き性ラベル。
【請求項２】
前記樹脂層（Ａ）と前記粘着層（Ｂ）との間に、更に紙基材からなる層を有する請求項１記載の易引裂き性ラベル。
【請求項３】
前記環状オレフィン系樹脂（ａ）が、ノルボルネン系重合体である請求項１又は２記載の易引裂き性ラベル。
【請求項４】
前記樹脂層（Ａ）が、更にポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂を含有するものである請求項１〜３の何れか１項記載の易引裂き性ラベル。
【請求項５】
更にポリオレフィン系樹脂（ｃ）を主成分とする樹脂層（Ｃ）が積層されている請求項１〜４の何れか１項記載の易引裂き性ラベル。
【請求項６】
前記ポリオレフィン系樹脂（ｃ）がポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂である請求項５記載の易引裂き性ラベル。
【請求項７】
更に、前記環状ポリオレフィン系樹脂（ａ）よりもガラス転移点Ｔｇが高い環状ポリオレフィン系樹脂（ｄ）を主成分とする樹脂層（Ｄ）が積層され、当該樹脂層（Ｄ）が前記粘着層（Ｂ）とは反対の面の表面層である請求項５又は６記載の易引裂き性ラベル。
【請求項８】
粘着層（Ｂ）を保護するための剥離紙を粘着層（Ｂ）上に積層したものである請求項１〜７の何れか１項記載の易引裂き性ラベル。
【請求項９】
粘着層（Ｂ）の反対面にシリコーンを塗工してなる剥離層を設け、ロール状に巻いて保管するものである請求項１〜７の何れか１項記載の易引裂き性ラベル。
【請求項１０】
ＪＩＳ Ｐ８１３８−１９７６に基づく表面の光沢度が９０％以上である請求項１〜９の何れか１項記載の易引裂き性ラベル。
【請求項１１】
個包装された包装体を集積し一体化するために用いるものである請求項１〜１０の何れか１項記載の易引裂き性ラベル。
【公開番号】特開２０１３−２９５８３（Ｐ２０１３−２９５８３Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６４２５５（Ｐ２０１１−１６４２５５）
【出願日】平成２３年７月２７日（２０１１．７．２７）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２７日（２０１１．７．２７）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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