有機エレクトロニクス材料、インク組成物、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置、及び表示装置
【課題】電荷輸送性化合物と、イオン性化合物とを含み、低駆動電圧の有機エレクトロニクス材料を提供することを目的とする。
【解決手段】電荷輸送性化合物とイオン性化合物とを含有し、該イオン性化合物の少なくとも一つが下記一般式（１）〜（４）で表されるアニオンを有することを特徴とする有機エレクトロニクス材料である。
【化１】
【解決手段】電荷輸送性化合物とイオン性化合物とを含有し、該イオン性化合物の少なくとも一つが下記一般式（１）〜（４）で表されるアニオンを有することを特徴とする有機エレクトロニクス材料である。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロニクス材料、当該有機エレクトロニクス材料を用いたインク組成物、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子とも表す）、表示素子、照明装置、及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。
【０００３】
有機エレクトロニクス素子の中でも有機ＥＬ素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプの代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。
【０００４】
近年、有機ＥＬ素子の低駆動電圧化、寿命改善を目的として、電荷輸送性の化合物に電子受容性化合物を混合して用いる試みがなされている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、正孔輸送性高分子化合物に、電子受容性化合物としてトリス（４−ブロモフェニルアミニウムヘキサクロロアンチモネート）（tris(4-bromophenylaminium hexachloroantimonate)：ＴＢＰＡＨ）を混合することで、低電圧駆動が可能な有機電界発光素子が得られることが開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、正孔輸送性化合物に、電子受容性化合物として塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）を真空蒸着法により混合して用いることが開示されている。
【０００７】
また、特許文献３には、正孔輸送性高分子化合物に、電子受容性化合物としてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（tris(pentafluorophenyl)borane：ＰＰＢ）を、湿式成膜法により混合して正孔注入層を形成することが開示されている。
【０００８】
このように、電荷輸送性化合物に電子受容性化合物を混合したときに生成する、電荷輸送性化合物のラジカルカチオンと対アニオンからなる化合物を生成させることが重要であると考えられる。
【０００９】
また、特許文献４には、電荷輸送膜用組成物として、特定のアミニウムカチオンラジカルからなる組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３７４８４９１号公報
【特許文献２】特開平１１−２５１０６７号公報
【特許文献３】特許第４０２３２０４号公報
【特許文献４】特開２００６−２３３１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記各特許文献において本発明におけるイオン性化合物を電子受容性化合物として利用した記載はない。
また、有機ＥＬ素子の駆動電圧を改善する目的で、電荷輸送性の化合物に電子受容性化合物を混合して用いる試みがなされているが、特性はいまだ十分なものではなかった。
【００１２】
本発明は、上記した問題に鑑み、電荷輸送性化合物と、イオン性化合物とを含み、低駆動電圧の有機エレクトロニクス材料を提供することを目的とする。さらに、該有機エレクトロニクス材料を含むインク組成物、および該有機エレクトロニクス材料を用いた有機エレクトロニクス素子及び有機ＥＬ素子、表示素子、照明装置、及び表示装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討した結果、電荷輸送性化合物とイオン性化合物とを含む有機エレクトロニクス材料、さらに該有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機薄膜が、有機ＥＬ素子の低駆動電圧化に有用であることを見出し、本研究を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記（１）〜（２３）の事項をその特徴とするものである。
【００１４】
（１）電荷輸送性化合物とイオン性化合物とを含有し、該イオン性化合物の少なくとも一つが下記一般式（１）〜（４）で表されるアニオンを有することを特徴とする有機エレクトロニクス材料。
【００１５】
【化１】
【００１６】
（２）前記イオン性化合物の対カチオンが、遷移金属錯体カチオン、又は長周期型周期表の第１４族から第１７族に属する元素を含むカチオンであることを特徴とする前記（１）に記載の有機エレクトロニクス材料。
【００１７】
（３）前記長周期型周期表の第１４族から第１７族に属する元素を含むカチオンが、炭素原子、窒素原子、ヒ素原子、アンチモン原子、ビスマス原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、臭素原子、又はヨウ素原子を含むカチオンであることを特徴とする前記（２）に記載の有機エレクトロニクス材料。
【００１８】
（４）前記電荷輸送性化合物が、芳香族アミン、カルバゾール、又はチオフェン化合物を少なくとも一つ含むことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料。
【００１９】
（５）前記芳香族アミン、カルバゾール、又はチオフェン化合物が、ポリマー又はオリゴマーであることを特徴とする前記（４）に記載の有機エレクトロニクス材料。
【００２０】
（６）前記ポリマー又はオリゴマーの数平均分子量が、１，０００以上１００，０００以下であることを特徴とする前記（５）に記載の有機エレクトロニクス材料。
【００２１】
（７）前記電荷輸送性化合物が、一つ以上の重合可能な置換基を有することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料。
【００２２】
（８）前記重合可能な置換基がオキセタン基、エポキシ基、及びビニルエーテル基のうちのいずれかであることを特徴とする前記（７）に記載の有機エレクトロニクス材料。
【００２３】
（９）さらに、重合開始剤を含むことを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料。
【００２４】
（１０）前記（１）〜（９）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料と溶媒とを含むことを特徴とするインク組成物。
【００２５】
（１１）前記（１）〜（９）いずれかに記載の有機エレクトロニクス材料を、基板上に塗布し、成膜した層を有することを特徴とする有機エレクトロニクス素子。
【００２６】
（１２）成膜した前記層を重合したことを特徴とする前記（１１）に記載の有機エレクトロニクス素子。
【００２７】
（１３）前記重合した層上に、さらに別の層を成膜し、多層化したことを特徴とする前記（１２）に記載の有機エレクトロニクス素子。
【００２８】
（１４）前記基板が、樹脂フィルムであることを特徴とする前記（１１）〜（１３）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス素子。
【００２９】
（１５）前記（１）〜（９）いずれかに記載の有機エレクトロニクス材料より形成された層（以下、重合層と表す）を有することを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【００３０】
（１６）少なくとも基板、陽極、正孔注入層、重合層、発光層および陰極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記重合層が、前記（１）〜（９）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料により形成された層であることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【００３１】
（１７）少なくとも基板、陽極、重合層、正孔輸送層、発光層および陰極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記重合層が、前記（１）〜（９）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料により形成された層であることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【００３２】
（１８）有機エレクトロルミネセンス素子の発光色が白色であることを特徴とする前記（１５）〜（１７）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【００３３】
（１９）基板が、フレキシブル基板であることを特徴とする前記（１６）〜（１８）のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【００３４】
（２０）基板が、樹脂フィルムであることを特徴とする前記（１６）〜（１８）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【００３５】
（２１）前記（１５）〜（２０）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えたことを特徴とする表示素子。
【００３６】
（２２）前記（１５）〜（２０）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
【００３７】
（２３）前記（２２）に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子と、を備えたことを特徴とする表示装置。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、電荷輸送性化合物と、イオン性化合物とを含み、低駆動電圧の有機エレクトロニクス材料を提供することを目的とする。さらに、該有機エレクトロニクス材料を含むインク組成物、および該有機エレクトロニクス材料を用いた有機エレクトロニクス素子、有機ＥＬ素子、表示素子、照明装置、及び表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
＜有機エレクトロニクス材料＞
本発明の有機エレクトロニクス材料は、電荷輸送性化合物とイオン性化合物とを含有し、該イオン性化合物の少なくとも一つが下記一般式（１）〜（４）で表されるアニオンを有することを特徴としている。
【００４０】
【化２】
【００４１】
［イオン性化合物］
前記イオン性化合物は、対カチオンと対アニオンとからなり、該対アニオンは上記一般式（１）〜（４）のいずれか１種または２種以上である。
【００４２】
対カチオンとしては、遷移金属錯体カチオン、又は長周期型周期表の第１４族から第１７族に属する元素を含むカチオンが好ましい。また、長周期型周期表の第１４族から第１７族に属する元素を含むカチオンは、炭素原子、窒素原子、ビスマス原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、またはヨウ素原子を含むカチオンが好ましく、入手が容易なことから窒素原子、硫黄原子、リン原子、ヨウ素原子を含むカチオンがより好ましく、安定性の観点から窒素原子がもっとも好ましい。
【００４３】
（遷移金属錯体カチオン）
遷移金属錯体カチオンとしては、例えば、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−トルエン）Ｃｒ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−キシレン）Ｃｒ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−１−メチルナフタレン）Ｃｒ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−クメン）Ｃｒ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−メシチレン）Ｃｒ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−ピレン）Ｃｒ＋、（η５−フルオレニル）（η６−クメン）Ｃｒ＋、（η５−インデニル）（η６−クメン）Ｃｒ＋、ビス（η６−メシチレン）Ｃｒ２＋、ビス（η６−キシレン）Ｃｒ２＋、ビス（η６−クメン）Ｃｒ２＋、ビス（η６−トルエン）Ｃｒ２＋、（η６−トルエン）（η６−キシレン）Ｃｒ２＋、（η６−クメン）（η６−ナフタレン）Ｃｒ２＋、ビス（η５−シクロペンタジエニル）Ｃｒ＋、ビス（η５−インデニル）Ｃｒ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η５−フルオレニル）Ｃｒ＋および（η５−シクロペンタジエニル）（η５−インデニル）Ｃｒ＋などのＣｒ化合物、更に（η５−シクロペンタジエニル）（η６−トルエン）Ｆｅ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−キシレン）Ｆｅ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−１−メチルナフタレン）Ｆｅ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−クメン）Ｆｅ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−メシチレン）Ｆｅ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−ピレン）Ｆｅ＋、（η５−フルオレニル）（η６−クメン）Ｆｅ＋、（η５−インデニル）（η６−クメン）Ｆｅ＋、ビス（η６−メシチレン）Ｆｅ２＋、ビス（η６−キシレン）Ｆｅ２＋、ビス（η６−クメン）Ｆｅ２＋、ビス（η６−トルエン）Ｆｅ２＋、（η６−トルエン）（η６−キシレン）Ｆｅ２＋、（η６−クメン）（η６−ナフタレン）Ｆｅ２＋、ビス（η５−シクロペンタジエニル）Ｆｅ２＋、ビス（η５−インデニル）Ｆｅ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η５−フルオレニル）Ｆｅ＋および（η５−シクロペンタジエニル）（η５−インデニル）Ｆｅ＋などのＦｅ化合物が挙げられる。
【００４４】
（窒素カチオン）
窒素カチオンとして、ＮＨ４＋、第一級窒素カチオン、第二級窒素カチオン、第三級窒素カチオン、第四級窒素カチオンが例示される。ここで、第一級窒素カチオンとはＮ＋が水素原子３つと結合し、その他の結合が水素以外の原子と結合した化合物を示し、第二級窒素カチオンとはＮ＋が水素原子２つと結合し、その他の結合が水素以外の原子と結合した化合物を示し、第三級窒素カチオンとはＮ＋が水素原子１つと結合し、その他の結合が水素以外の原子と結合した化合物を示し、第四級アンモニウムカチオンとはＮ＋が水素以外の原子と結合した化合物を示す。
【００４５】
具体的にはｎ−ブチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリイソプロピルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルイソブチルアンモニウム、トリメチル−ｔ−ブチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ヘキシルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、メチルトリイソプロピルアンモニウム等のアンモニウムが挙げられる。
【００４６】
また、Ｎ−メチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−メチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアニリニウム等のアニリニウムが挙げられる。
【００４７】
また、ピリジニウム、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−メチル−４−メチル−ピリジニウム、Ｎ−ベンジルピリジニウム、３−メチル−Ｎ−ブチルピリジニウム、２−メチルピリジニウム、３−メチルピリジニウム、４−メチルピリジニウム、２，３−ジメチルピリジニウム、２，４−ジメチルピリジニウム、２，６−ジメチルピリジニウム、３，４−ジメチルピリジニウム、３，５−ジメチルピリジニウム、２，４，６−トリメチルピリジニウム、２−フルオロピリジニウム、３−フルオロピリジニウム、４−フルオロピリジニウム、２，６−ジフルオロピリジニウム、２，３，４，５，６−ペンタフルオロピリジニウム、２−クロロピリジニウム、３−クロロピリジニウム、４−クロロピリジニウム、２，３−ジクロロピリジニウム、２，５−ジクロロピリジニウム、２，６−ジクロロピリジニウム、３，５−ジクロロピリジニウム、３，５−ジクロロー２，４，６−トリフルオロピリジニウム、２−ブロモピリジニウム、３−ブロモピリジニウム、４−ブロモピリジニウム、２，５−ジブロモピリジニウム、２，６−ジブロモピリジニウム、３，５−ジブロモピリジニウム、２−シアノピリジニウム、３−シアノピリジニウム、４−シアノピリジニウム、２−ヒドロキシピリジニウム、３−ヒドロキシピリジニウム、４−ヒドロキシピリジニウム、２，３−ジヒドロキシピリジニウム、２，４−ジヒドロキシピリジニウム、２−メチル−５−エチルピリジニウム、２−クロロ−３−シアノピリジニウム、４−カルボキサミドピリジニウム、４−カルボキシアルデヒドピリジニウム、２−フェニルピリジニウム、３−フェニルピリジニウム、４−フェニルピリジニウム、２，６−ジフェニルピリジニウム、４−ニトロピリジニウム、４−メトキシピリジニウム、４−ビニルピリジニウム、４−メルカプトピリジニウム、４−ｔ−ブチルピリジニウム、２，６−ジｔ−ブチルピリジニウム、２−ベンジルピリジニウム、３−アセチルピリジニウム、４−エチルピリジニウム、２−カルボン酸ピリジニウム、４−カルボン酸ピリジニウム、２−ベンゾイルピリジニウム等のピリジニウムが挙げられる。
【００４８】
また、イミダゾリウム、１−メチル−イミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−メチル−Ｎ−ベンジルイミダゾリウム、１−メチル−３−（３−フェニルプロピル）イミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウムが挙げられる。
また、１−エチル−１−メチル−ピロリジニウム、１−ブチル−１−メチル−ピロリジニウム等のピロリジニウムが挙げられる。
【００４９】
また、キノリニウム、イソキノリニウム等のキノリニウムが挙げられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムなどのピロリジニウムが挙げられる。さらに、国際公開第０３／００５０７６号、国際公開第０３／０９７５８０号記載のジイモニウム、アミニウムが例示される。
【００５０】
この中で、アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウムが入手の容易性及び化合物の安定性の観点から好ましく、イミダゾリウムが最も好ましい。
【００５１】
一方、炭素原子、ビスマス原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、またはヨウ素原子を含むカチオンとしては、以下のものが挙げられる。
【００５２】
炭素カチオンとして、第一級炭素カチオン、第二級炭素カチオン、第三級炭素カチオンが例示される。このなかで、第二級炭素カチオン、第三級炭素カチオンが材料の安定性から好ましく、第三級炭素カチオンがもっとも好ましい。
トリフェニルカルベニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオンなどのトリアリールカルベニウムが例示される。
【００５３】
ビスマス原子を含むカチオンとしては、少なくとも１つ以上の芳香族炭素を有するビスムトニウムが挙げられる。
【００５４】
酸素カチオンとして、トリメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、トリプロピルオキソニウム、トリブチルオキソニウム、トリヘキシルオキソニウム、トリフェニルオキソニウム、ピリリニウム、クロメニリウム、キサンチリウムが例示される。
【００５５】
硫黄原子を含むカチオンであるスルホニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ−p−トリルスルホニウム、トリ−ｏ−トリルスルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、１−ナフチルジフェニルスルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、トリ−１−ナフチルスルホニウム、トリ−２−ナフチルスルホニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−(４−メトキシフェニルチオ)フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、ビス［４−(ジフェニルスルホニオ)フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス(４−フルオロフェニル)スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４−［ビス(４−メチルフェニル)スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４−［ビス(４−メトキシフェニル)スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−(４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ)フェニルビス(４−フルオロフェニル)スルホニウム、４−(４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、４−(４−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルビス(４−フルオロフェニル)スルホニウム、４−(４−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ］チオキサントン、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−(４−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ］フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−［４−(４−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジフェニルスルホニウム、５−(４−メトキシフェニル)チアアンスレニウム、５−フェニルチアアンスレニウム、５−トリルチアアンスレニウム、５−(４−エトキシフェニル)チアアンスレニウム、５−(２，４，６−トリメチルフェニル)チアアンスレニウムなどのトリアリールスルホニウム；ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル４−ニトロフェナシルスルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウムなどのジアリールスルホニウム；フェニルメチルベンジルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−アセトカルボニルオキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル(１−エトキシカルボニル)エチルスルホニウム、フェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−アセトカルボニルオキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルメチルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウム、９−アントラセニルメチルフェナシルスルホニウムなどのモノアリールスルホニウム；ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ベンジルテトラヒドロチオフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウムなどのトリアルキルスルホニウムなどが挙げられ、これらは以下の文献に記載されている。
【００５６】
トリアリールスルホニウムに関しては、米国特許第４２３１９５１号、米国特許第４２５６８２８号、特開平７−６１９６４号、特開平８−１６５２９０号、特開平７−１０９１４号、特開平７−２５９２２号、特開平８−２７２０８号、特開平８−２７２０９号、特開平８−１６５２９０号、特開平８−３０１９９１号、特開平９−１４３２１２号、特開平９−２７８８１３号、特開平１０−７６８０号、特開平１０−２８７６４３号、特開平１０−２４５３７８号、特開平８−１５７５１０号、特開平１０−２０４０８３号、特開平８−２４５５６６号、特開平８−１５７４５１号、特開平７−３２４０６９号、特開平９−２６８２０５号、特開平９−２７８９３５号、特開２００１−２８８２０５号、特開平１１−８０１１８号、特開平１０−１８２８２５号、特開平１０−３３０３５３、特開平１０−１５２４９５、特開平５−２３９２１３号、特開平７−３３３８３４号、特開平９−１２５３７号、特開平８−３２５２５９号、特開平８−１６０６０６号、特開２０００−１８６０７１号（米国特許第６３６８７６９号）など；ジアリールスルホニウムに関しては、特開平７−３００５０４号、特開昭６４−４５３５７号、特開昭６４−２９４１９号など；モノアリールスルホニウムに関しては、特開平６−３４５７２６号、特開平８−３２５２２５号、特開平９−１１８６６３号（米国特許第６０９３７５３号）、特開平２−１９６８１２号、特開平２−１４７０号、特開平２−１９６８１２号、特開平３−２３７１０７号、特開平３−１７１０１号、特開平６−２２８０８６号、特開平１０−１５２４６９号、特開平７−３００５０５号、特開２００３−２７７３５３、特開２００３−２７７３５２など；トリアルキルスルホニウムに関しては、特開平４−３０８５６３号、特開平５−１４０２１０号、特開平５−１４０２０９号、特開平５−２３０１８９号、特開平６−２７１５３２号、特開昭５８−３７００３号、特開平２−１７８３０３号、特開平１０−３３８６８８号、特開平９−３２８５０６号、特開平１１−２２８５３４号、特開平８−２７１０２号、特開平７−３３３８３４号、特開平５−２２２１６７号、特開平１１−２１３０７号、特開平１１−３５６１３号、米国特許第６０３１０１４号などが挙げられる。
【００５７】
ヨウ素原子を含むカチオンであるヨードニウムイオンとしては、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、(４−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシフェニル）ヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムなどが挙げられ、これらは、Macromolecules,10,1307(1977)、特開平６−１８４１７０号、米国特許第４２５６８２８号、米国特許第４３５１７０８号、特開昭５６−１３５５１９号、特開昭５８−３８３５０号、特開平１０−１９５１１７号、特開２００１−１３９５３９号、特開２０００−５１０５１６号、特開２０００−１１９３０６号などに記載されている。
【００５８】
リン原子を含むカチオンであるホスホニウムカチオンの場合、具体的には、たとえばテトラメチルホスホニウムカチオン、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムカチオン、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、ベンジルトリフェニルホスホニウムカチオン等が挙げられる。
【００５９】
また、イオン性化合物として、上記一般式（１）〜（４）で表されるアニオンを有しないものとしては、例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオン；ＯＨ−；ＣｌＯ４−；ＦＳＯ３−、ＣｌＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−などのスルホン酸イオン類；ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−などの硫酸イオン類；ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−などの炭酸イオン類；Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＰＯ４３−などのリン酸イオン類；ＰＦ６−、ＰＦ５ＯＨ−などのフルオロリン酸イオン類、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−および［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−などのフッ素化アルキルフルオロリン酸イオン類；ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４−などのホウ酸イオン類、ＳｂＦ６−、ＳｂＦ５ＯＨ−などのフルオロアンチモン酸イオン類、あるいはＡｓＦ６−、ＡｓＦ５ＯＨ−などのフルオロヒ素酸イオン類、ＡｌＣｌ４−、ＢｉＦ6などが挙げられる。
また、全イオン性化合物中、上記一般式（１）〜（４）で表されるアニオンを有するものは、１０％以上含有することが好ましく、５０％以上含有することがより好ましく、８０％以上含有することがもっとも好ましい。
【００６０】
［電荷輸送性化合物］
本発明において、「電荷輸送性化合物」とは、電荷輸送性ユニットを有する化合物を言う。また、本発明において「電荷輸送性ユニット」とは、正孔または電子を輸送する能力を有した原子団であり、以下、その詳細について述べる。
【００６１】
上記電荷輸送性ユニットは、正孔または電子を輸送する能力を有していればよく、特に限定されないが、芳香環を有するアミンやカルバゾール、チオフェンであることが好ましく、例えば、下記一般式（１）〜（５８）で表される部分構造を有することが好ましい。
【００６２】
【化３】
【００６３】
【化４】
【００６４】
【化５】
【００６５】
【化６】
【００６６】
【化７】
【００６７】
【化８】
【００６８】
（式中、Ｅはそれぞれ独立に−Ｒ1、−ＯＲ2、−ＳＲ3、−ＯＣＯＲ4、−ＣＯＯＲ5、−ＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8または上記一般式（５９）〜（６１）（ただし、Ｒ１〜Ｒ11は、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表し、ａおよびｂおよびｃは、１以上の整数を表す。ここで、アリール基とは、芳香族炭化水素から水素原子一個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよく、ヘテロアリール基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子１個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよい。）、または下記置換基群（Ａ）〜（Ｎ）で表される基のいずれかを表す。Ａｒは、それぞれ独立に炭素数２〜３０個のアリーレン基、もしくはヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基とは芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団であり置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン、ビフェニル−ジイル、ターフェニル−ジイル、ナフタレン−ジイル、アントラセン−ジイル、テトラセン−ジイル、フルオレン−ジイル、フェナントレン−ジイル等が挙げられる。ヘテロアリール基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子２個を除いた原子団であり置換基を有していてもよく、例えば、ピリジン−ジイル、ピラジン−ジイル、キノリン−ジイル、イソキノリン−ジイル、アクリジン−ジイル、フェナントロリン−ジイル、フラン−ジイル、ピロール−ジイル、チオフェン−ジイル、オキサゾール−ジイル、オキサジアゾール−ジイル、チアジアゾール−ジイル、トリアゾール−ジイル、ベンゾオキサゾール−ジイル、ベンゾオキサジアゾール−ジイル、ベンゾチアジアゾール−ジイル、ベンゾトリアゾール−ジイル、ベンゾチオフェン−ジイル等が挙げられる。ＸおよびＺはそれぞれ独立に二価の連結基で、特に制限はないが、前記Ｒのうち水素原子を１つ以上有する基から、さらに１つの水素原子を除去した基や下記連結基群（Ａ）で例示される基が好ましい。ｘは０〜２の整数を表す。Ｙは前記三価の連結基であり、前記Ｒのうち、水素原子を２つ以上有する基から２つの水素原子を除去した基を表す。）
【００６９】
置換基群（Ａ）
【化９】
【００７０】
置換基群（Ｂ）
【化１０】
【００７１】
置換基群（Ｃ）
【化１１】
【００７２】
置換基群（Ｄ）
【化１２】
【００７３】
置換基群（Ｅ）
【化１３】
【００７４】
置換基群（Ｆ）
【化１４】
【００７５】
置換基群（Ｇ）
【化１５】
【００７６】
置換基群（Ｈ）
【化１６】
【００７７】
置換基群（Ｉ）
【化１７】
【００７８】
置換基群（Ｊ）
【化１８】
【００７９】
置換基群（Ｋ）
【化１９】
【００８０】
置換基群（Ｌ）
【化２０】
【００８１】
置換基群（Ｍ）
【化２１】
【００８２】
置換基群（Ｎ）
【化２２】
【００８３】
連結基群（Ａ）
【化２３】
【００８４】
また、本発明における電荷輸送性化合物は、市販のものでもよく、当業者公知の方法で合成したものであってもよく、特に制限はない。
【００８５】
また、本発明において電荷輸送性化合物は溶解度、成膜性の観点からポリマー又はオリゴマーであることが好ましい。
【００８６】
また、前記ポリマー又はオリゴマーは溶剤への溶解性、成膜性の観点から数平均分子量が、１，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましい。より好ましくは２，０００〜９００，０００以下、さらに好ましくは３，０００〜８００，０００以下である。１，０００より小さいと化合物が結晶化しやすくなり、成膜性に劣ってしまう。また、１，０００，０００より大きいと溶剤への溶解度が低下し、塗布溶液や塗布インクを作製するのが困難になる。
【００８７】
また、前記ポリマー又はオリゴマーは下記一般式（１ａ）〜（８４ａ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００８８】
【化２４】
【００８９】
【化２５】
【００９０】
【化２６】
【００９１】
【化２７】
【００９２】
【化２８】
【００９３】
【化２９】
【００９４】
【化３０】
【００９５】
【化３１】
【００９６】
【化３２】
【００９７】
【化３３】
【００９８】
【化３４】
【００９９】
【化３５】
【０１００】
また上記ポリマー又はオリゴマーは溶解度を変化させるため、一つ以上の「重合可能な置換基」を有することが好ましい。ここで、上記「重合可能な置換基」とは、重合反応を起こすことにより２分子以上の分子間で結合を形成可能な置換基のことであり、以下、その詳細について述べる。
【０１０１】
上記重合可能な置換基としては、炭素−炭素多重結合を有する基（例えば、ビニル基、アセチレン基、ブテニル基、アクリル基、アクリレート基、アクリルアミド基、メタクリル基、メタクリレート基、メタクリルアミド基、アレーン基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルアミノ基、フリル基、ピロール基、チオフェン基、シロール基等を挙げることができる）、小員環を有する基（たとえばシクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタン基、ジケテン基、エピスルフィド基等）、ラクトン基、ラクタム基、またはシロキサン誘導体を含有する基等が挙げられる。また、上記基の他に、エステル結合やアミド結合を形成可能な基の組み合わせなども利用できる。例えば、エステル基とアミノ基、エステル基とヒドロキシル基などの組み合わせである。重合可能な置換基としては、特に、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、アクリレート基、メタクリレート基が反応性の観点から好ましく、オキセタン基が最も好ましく、具体的には前述の置換基群（Ａ）〜（Ｎ）で表される。
【０１０２】
また、本発明におけるポリマー又はオリゴマーは、溶解度や耐熱性、電気的特性の調整のため、上記繰り返し単位の他に、上記アリーレン基、ヘテロアリーレン基として下記構造式群（Ｘ）で表される構造を共重合繰り返し単位として有する共重合体であってもよい。この場合、共重合体では、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。また、本発明で用いるポリマー又はオリゴマーは、主鎖中に枝分かれを有し、末端が３つ以上あってもよい。
【０１０３】
構造式群（Ｘ）
【化３６】
【０１０４】
（式中、Ｒは、それぞれ独立に−Ｒ1、−ＯＲ2、−ＳＲ3、−ＯＣＯＲ4、−ＣＯＯＲ5、−ＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8または下記一般式（２９）〜（３１）（ただし、Ｒ１〜Ｒ11は、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表し、ａおよびｂおよびｃは、１以上の整数を表す。）を表す。
【０１０５】
【化３７】
【０１０６】
また、前記イオン性化合物の配合割合は、前記電荷輸送性化合物の重量を１００重量％としたとき、０．１重量％から３０重量％の範囲であることが好ましく、０．２重量％から２５重量％の範囲であることがより好ましく、０．５から２０重量％の範囲であることが特に好ましい。重合開始剤の配合割合が０．１重量％未満であると溶解度の変化が十分でないために積層化が困難になる傾向があり、３０重量％を越えると薄膜中に残存する重合開始剤および／または分解物によって素子特性が低下する傾向がある。
【０１０７】
また、本発明における有機エレクトロニクス材料は、重合反応による溶解度の差を利用し多層構造素子を作製する為に、重合開始剤を含むことが好ましい。
【０１０８】
この重合開始剤としては、熱、光、マイクロ波、放射線、電子線等の印加によって、重合可能な置換基を重合させる能力を発現するものであればよく、特に限定されないが、光照射および／または加熱によって重合を開始させるものであることが好ましい。
【０１０９】
本発明における電荷輸送膜中の重合開始剤の割合は、重合が十分に進行する量であればよく、特に限定されないが、０．１重量％〜５０重量％であることが好ましい。これより少ない場合、重合が効率よく進行せず溶解度を十分に変化させることができない。また、これより多い場合には、多量の重合開始剤および／または分解物が残存することで、洗浄による効果が低くなってしまう。
【０１１０】
また、上記開始剤の他、感光性および／または感熱性を向上させるための増感剤を含んでいてもよい。
【０１１１】
＜有機エレクトロニクス素子＞
本発明の有機エレクトロニクス素子は、以上の本発明の有機エレクトロニクス材料を、基板上に塗布し、成膜した層を有することを特徴としている。
【０１１２】
本発明の有機エレクトロニクス材料を基板に塗布する手法としては、例えば、当該有機エレクトロニクス材料を含むインク組成物を調製し、それを基板に塗布する手法が挙げられる。当該インク組成物、すなわち本発明のインク組成物は、以下のように調製することができる。
本発明のインク組成物は、既述の本発明の有機エレクトロニクス材料と溶媒とを含み、その他の添加剤、例えば重合禁止剤、安定剤、増粘剤、ゲル化剤、難燃剤、酸化防止剤、還元防止剤、酸化剤、還元剤、表面改質剤、乳化剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤などを含んでいてもよい。前記溶媒としては、水やメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン、シクロヘキサン等の環状アルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、その他、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられるが、好ましくは芳香族溶媒、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エーテルを使用することができる。
前記インク組成物において、溶媒に対する有機エレクトロニクス材料の含有量は、種々の塗布プロセスに適用できる観点から０．１〜３０質量％とすることが好ましい。
【０１１３】
本発明の有機エレクトロニクス素子は、基板上に成膜した有機エレクトロニクス材料の層を重合硬化させることにより、種々の溶媒に対して不溶化することができる。従って、重合した層の上に、さらに塗布層を形成する際にその重合した層が溶解してしまうことがないため、各層の成分が混じり合うことなく多層化することができる。
【０１１４】
[有機ＥＬ素子]
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子は、既述の本発明の有機エレクトロニクス材料より形成された層（以下、「重合層」と表す。）を有することをその特徴としている。本発明の有機ＥＬ素子は、発光層、重合層、陽極、陰極、基板を備えていれば特に限定されず、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層などの他の層を有していてもよい。特に、少なくとも基板、陽極、正孔注入層、重合層、発光層および陰極を積層してなる態様、少なくとも基板、陽極、重合層、正孔輸送層、発光層および陰極を積層してなる態様が好ましい。以下、各層について詳細に説明する。
【０１１５】
［発光層］
発光層に用いる材料としては、低分子化合物であっても、ポリマーまたはオリゴマーであってもよく、デンドリマー等も使用可能である。蛍光発光を利用する低分子化合物としては、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクドリン、色素レーザー用色素（例えば、ローダミン、ＤＣＭ１等）、アルミニウム錯体（例えば、Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)（Ａｌｑ３））、スチルベン、これらの誘導体があげられる。蛍光発光を利用するポリマーまたはオリゴマーとしては、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、フルオレンーベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、及びこれらの誘導体や混合物が好適に利用できる。
【０１１６】
一方、近年有機ＥＬ素子の高効率化のため、燐光有機ＥＬ素子の開発も活発に行われている。燐光有機ＥＬ素子では、一重項状態のエネルギーのみならず三重項状態のエネルギーも利用することが可能であり、内部量子収率を原理的には１００％まで上げることが可能となる。燐光有機ＥＬ素子では、燐光を発するドーパントとして、白金やイリジウムなどの重金属を含む金属錯体系燐光材料を、ホスト材料にドーピングすることで燐光発光を取り出す（M.A.Baldo et al.,Nature,vol.395,p.151(1998)、M.A.Baldo et al.,Apllied Physics Letters,vol.75,p.4(1999)、又はM.A.Baldo et al.,Nature,vol.403,p.750(2000)参照。）。
【０１１７】
本発明の有機ＥＬ素子においても、高効率化の観点から、発光層に燐光材料を用いることが好ましい。燐光材料としては、ＩｒやＰｔなどの中心金属を含む金属錯体などが好適に使用できる。具体的には、Ｉｒ錯体としては、例えば、青色発光を行うＦＩｒ（ｐｉｃ）〔イリジウム(III)ビス[(4,6-ジフルオロフェニル)-ピリジネート-N,C2]ピコリネート〕、緑色発光を行うＩｒ（ｐｐｙ）３〔ファク トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム〕（前記の非特許文献３参照）又はＡｄａｃｈｉ ｅｔａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８ｎｏ．１１，２００１，１６２２に示される赤色発光を行う（ｂｔｐ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）{ｂｉｓ〔２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ３〕イリジウム（アセチル−アセトネート）}、Ｉｒ（ｐｉｑ）３〔トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム〕等が挙げられる。
【０１１８】
Ｐｔ錯体としては、例えば、赤色発光を行う２、３、７、８、１２、１３、１７、１８−オクタエチル−２１Ｈ、２３Ｈ−フォルフィンプラチナ（ＰｔＯＥＰ）等が挙げられる。
燐光材料は、低分子又はデンドライド種、例えば、イリジウム核デンドリマーが使用され得る。またこれらの誘導体も好適に使用できる。
【０１１９】
また、発光層に燐光材料が含まれる場合、燐光材料の他に、ホスト材料を含むことが好ましい。
ホスト材料としては、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよく、デンドリマーなども使用できる。
【０１２０】
低分子化合物としては、例えば、ＣＢＰ(4,4'-Bis(Carbazol-9-yl)-biphenyl)、ｍＣＰ（1,3-bis(9-carbazolyl)benzene）、ＣＤＢＰ（4,4'-Bis(Carbazol-9-yl)-2,2’-dimethylbiphenyl）などが、高分子化合物としては、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレンなどが使用でき、これらの誘導体も使用できる。
【０１２１】
発光層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。
塗布法により形成する場合、有機ＥＬ素子を安価に製造することができ、より好ましい。発光層を塗布法によって形成するには、燐光材料と、必要に応じてホスト材料を含む溶液を、例えば、インクジェット法、キャスト法、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平板印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法、スピンコーティング法などの公知の方法で所望の基体上に塗布することで行うことができる。
【０１２２】
［陰極］
陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦ等の金属又は金属合金であることが好ましい。
【０１２３】
［陽極］
陽極としては、金属（例えば、Ａｕ）又は金属導電率を有する他の材料、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）、導電性高分子（例えば、ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ））を使用することもできる。
【０１２４】
［電子輸送層、電子注入層］
電子輸送層、電子注入層としては、例えば、フェナントロリン誘導体（例えば、2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-. phenanthroline（ＢＣＰ））、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体（2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl-1,3,4-oxadiazole) （ＰＢＤ））、アルミニウム錯体（例えば、Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)（Ａｌｑ３））などが挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も用いることができる。
【０１２５】
［基板］
本発明の有機ＥＬ素子に用いることができる基板として、ガラス、プラスチック等の種類は特に限定されることはなく、また、透明のものであれば特に制限は無いが、ガラス、石英、光透過性樹脂フィルム等が好ましく用いられる。樹脂フィルムを用いた場合には、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能であり、特に好ましい。
【０１２６】
樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。
【０１２７】
また、樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気や酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素や窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。
【０１２８】
［発光色］
本発明の有機ＥＬ素子における発光色は特に限定されるものではないが、白色発光素子は家庭用照明、車内照明、時計や液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。
【０１２９】
白色発光素子を形成する方法としては、現在のところ単一の材料で白色発光を示すことが困難であることから、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させることで白色発光を得ている。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されるものではないが、青色、緑色、赤色の３つの発光極大波長を含有するもの、青色と黄色、黄緑色と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有するものが挙げられる。また発光色の制御は、燐光材料の種類と量を調整することによって行うことができる。
【０１３０】
＜表示素子、照明装置、表示装置＞
本発明の表示素子は、既述の本発明の有機ＥＬ素子を備えたことを特徴としている。
例えば、赤・緑・青（ＲＧＢ）の各画素に対応する素子として、本発明の有機ＥＬ素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。
画像の形成には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機ＥＬ素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。前者は、構造は単純ではあるが垂直画素数に限界があるため文字などの表示に用いる。後者は、駆動電圧は低く電流が少なくてすみ、明るい高精細画像が得られるので、高品位のディスプレイ用として用いられる。
【０１３１】
また、本発明の照明装置は、既述の本発明の有機ＥＬ素子を備えたことを特徴としている。さらに、本発明の表示装置は、照明装置と、表示手段として液晶素子と、を備えたことを特徴としている。バックライト（白色発光光源）として上述の本発明の照明装置を用い、表示手段として液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置としてもよい。この構成は、公知の液晶表示装置において、バックライトのみを本発明の照明装置に置き換えた構成であり、液晶素子部分は公知技術を転用することができる。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。
【０１３３】
［実施例１］
ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、電荷輸送性化合物として下記芳香族アミンポリマ１（Ｍｗ＝３８０００）（２０ｍｇ）のトルエン（５２５μＬ）溶液と、イオン化合物１の酢酸エチル溶液（イオン化合物１：１０μｇ／１μＬ、５０μＬ）の混合溶液を２０００ｍｉｎ−１でスピン塗布し、ホットプレート上で１８０℃、１０分間加熱した。次いで、得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、ＣＢＰ＋Ｉｒ（ｐｉｑ）３（４０ｎｍ）、ＢＡｌｑ（１０ｎｍ）、Ａｌｑ３（３０ｎｍ）、ＬｉＦ（膜厚０．５ｎｍ）、Ａｌ（膜厚１００ｎｍ）の順に蒸着した。
【０１３４】
【化３８】
【０１３５】
蒸着後、大気開放することなく、乾燥窒素環境中に基板を移動し、０．７ｍｍの無アルカリガラスに０．４ｍｍのザグリを入れた封止ガラスとＩＴＯ基板を、光硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることにより封止を行い有機ＥＬ素子を作製した。輝度１０００ｃｄ／ｍ２における印加電圧は、１５Ｖであった。なお、輝度と印加電圧の測定は、電流電圧特性をヒューレットパッカード社製の微小電流計４１４０Ｂで測定し、発光輝度はトプコン社製ＳＲ−３で測定した。ＩＴＯを正極、Ａｌを陰極にして電圧を印加して測定した。
【０１３６】
［実施例２］
実施例１におけるイオン化合物１を、以下のイオン化合物２に変更した以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。輝度と印加電圧を実施例１と同様にして測定したところ、輝度１０００ｃｄ／ｍ２における印加電圧は、１４Ｖであった。
【０１３７】
【化３９】
【０１３８】
［実施例３］
実施例１におけるイオン化合物１を、以下のイオン化合物３に変更した以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。輝度と印加電圧を実施例１と同様にして測定したところ、輝度１０００ｃｄ／ｍ２における印加電圧は、１６Ｖであった。
【０１３９】
【化４０】
【０１４０】
［実施例４］
実施例１におけるイオン化合物１を、以下のイオン化合物４に変更した以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。輝度と印加電圧を実施例１と同様にして測定したところ、輝度１０００ｃｄ／ｍ２における印加電圧は、１６Ｖであった。
【０１４１】
【化４１】
【０１４２】
［比較例１］
実施例１において、イオン化合物１を加えないこと以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。輝度と印加電圧を実施例１と同様にして測定したところ、輝度１０００ｃｄ／ｍ２における印加電圧は、２５Ｖであった。
【０１４３】
以上の実施例及び比較例の結果から、本発明のイオン化合物を添加することにより、有機ＥＬ素子を低駆動電圧化できることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロニクス材料、当該有機エレクトロニクス材料を用いたインク組成物、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子とも表す）、表示素子、照明装置、及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。
【０００３】
有機エレクトロニクス素子の中でも有機ＥＬ素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプの代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。
【０００４】
近年、有機ＥＬ素子の低駆動電圧化、寿命改善を目的として、電荷輸送性の化合物に電子受容性化合物を混合して用いる試みがなされている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、正孔輸送性高分子化合物に、電子受容性化合物としてトリス（４−ブロモフェニルアミニウムヘキサクロロアンチモネート）（tris(4-bromophenylaminium hexachloroantimonate)：ＴＢＰＡＨ）を混合することで、低電圧駆動が可能な有機電界発光素子が得られることが開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、正孔輸送性化合物に、電子受容性化合物として塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）を真空蒸着法により混合して用いることが開示されている。
【０００７】
また、特許文献３には、正孔輸送性高分子化合物に、電子受容性化合物としてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（tris(pentafluorophenyl)borane：ＰＰＢ）を、湿式成膜法により混合して正孔注入層を形成することが開示されている。
【０００８】
このように、電荷輸送性化合物に電子受容性化合物を混合したときに生成する、電荷輸送性化合物のラジカルカチオンと対アニオンからなる化合物を生成させることが重要であると考えられる。
【０００９】
また、特許文献４には、電荷輸送膜用組成物として、特定のアミニウムカチオンラジカルからなる組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３７４８４９１号公報
【特許文献２】特開平１１−２５１０６７号公報
【特許文献３】特許第４０２３２０４号公報
【特許文献４】特開２００６−２３３１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記各特許文献において本発明におけるイオン性化合物を電子受容性化合物として利用した記載はない。
また、有機ＥＬ素子の駆動電圧を改善する目的で、電荷輸送性の化合物に電子受容性化合物を混合して用いる試みがなされているが、特性はいまだ十分なものではなかった。
【００１２】
本発明は、上記した問題に鑑み、電荷輸送性化合物と、イオン性化合物とを含み、低駆動電圧の有機エレクトロニクス材料を提供することを目的とする。さらに、該有機エレクトロニクス材料を含むインク組成物、および該有機エレクトロニクス材料を用いた有機エレクトロニクス素子及び有機ＥＬ素子、表示素子、照明装置、及び表示装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討した結果、電荷輸送性化合物とイオン性化合物とを含む有機エレクトロニクス材料、さらに該有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機薄膜が、有機ＥＬ素子の低駆動電圧化に有用であることを見出し、本研究を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記（１）〜（２３）の事項をその特徴とするものである。
【００１４】
（１）電荷輸送性化合物とイオン性化合物とを含有し、該イオン性化合物の少なくとも一つが下記一般式（１）〜（４）で表されるアニオンを有することを特徴とする有機エレクトロニクス材料。
【００１５】
【化１】
【００１６】
（２）前記イオン性化合物の対カチオンが、遷移金属錯体カチオン、又は長周期型周期表の第１４族から第１７族に属する元素を含むカチオンであることを特徴とする前記（１）に記載の有機エレクトロニクス材料。
【００１７】
（３）前記長周期型周期表の第１４族から第１７族に属する元素を含むカチオンが、炭素原子、窒素原子、ヒ素原子、アンチモン原子、ビスマス原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、臭素原子、又はヨウ素原子を含むカチオンであることを特徴とする前記（２）に記載の有機エレクトロニクス材料。
【００１８】
（４）前記電荷輸送性化合物が、芳香族アミン、カルバゾール、又はチオフェン化合物を少なくとも一つ含むことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料。
【００１９】
（５）前記芳香族アミン、カルバゾール、又はチオフェン化合物が、ポリマー又はオリゴマーであることを特徴とする前記（４）に記載の有機エレクトロニクス材料。
【００２０】
（６）前記ポリマー又はオリゴマーの数平均分子量が、１，０００以上１００，０００以下であることを特徴とする前記（５）に記載の有機エレクトロニクス材料。
【００２１】
（７）前記電荷輸送性化合物が、一つ以上の重合可能な置換基を有することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料。
【００２２】
（８）前記重合可能な置換基がオキセタン基、エポキシ基、及びビニルエーテル基のうちのいずれかであることを特徴とする前記（７）に記載の有機エレクトロニクス材料。
【００２３】
（９）さらに、重合開始剤を含むことを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料。
【００２４】
（１０）前記（１）〜（９）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料と溶媒とを含むことを特徴とするインク組成物。
【００２５】
（１１）前記（１）〜（９）いずれかに記載の有機エレクトロニクス材料を、基板上に塗布し、成膜した層を有することを特徴とする有機エレクトロニクス素子。
【００２６】
（１２）成膜した前記層を重合したことを特徴とする前記（１１）に記載の有機エレクトロニクス素子。
【００２７】
（１３）前記重合した層上に、さらに別の層を成膜し、多層化したことを特徴とする前記（１２）に記載の有機エレクトロニクス素子。
【００２８】
（１４）前記基板が、樹脂フィルムであることを特徴とする前記（１１）〜（１３）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス素子。
【００２９】
（１５）前記（１）〜（９）いずれかに記載の有機エレクトロニクス材料より形成された層（以下、重合層と表す）を有することを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【００３０】
（１６）少なくとも基板、陽極、正孔注入層、重合層、発光層および陰極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記重合層が、前記（１）〜（９）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料により形成された層であることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【００３１】
（１７）少なくとも基板、陽極、重合層、正孔輸送層、発光層および陰極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記重合層が、前記（１）〜（９）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料により形成された層であることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【００３２】
（１８）有機エレクトロルミネセンス素子の発光色が白色であることを特徴とする前記（１５）〜（１７）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【００３３】
（１９）基板が、フレキシブル基板であることを特徴とする前記（１６）〜（１８）のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【００３４】
（２０）基板が、樹脂フィルムであることを特徴とする前記（１６）〜（１８）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【００３５】
（２１）前記（１５）〜（２０）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えたことを特徴とする表示素子。
【００３６】
（２２）前記（１５）〜（２０）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
【００３７】
（２３）前記（２２）に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子と、を備えたことを特徴とする表示装置。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、電荷輸送性化合物と、イオン性化合物とを含み、低駆動電圧の有機エレクトロニクス材料を提供することを目的とする。さらに、該有機エレクトロニクス材料を含むインク組成物、および該有機エレクトロニクス材料を用いた有機エレクトロニクス素子、有機ＥＬ素子、表示素子、照明装置、及び表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
＜有機エレクトロニクス材料＞
本発明の有機エレクトロニクス材料は、電荷輸送性化合物とイオン性化合物とを含有し、該イオン性化合物の少なくとも一つが下記一般式（１）〜（４）で表されるアニオンを有することを特徴としている。
【００４０】
【化２】
【００４１】
［イオン性化合物］
前記イオン性化合物は、対カチオンと対アニオンとからなり、該対アニオンは上記一般式（１）〜（４）のいずれか１種または２種以上である。
【００４２】
対カチオンとしては、遷移金属錯体カチオン、又は長周期型周期表の第１４族から第１７族に属する元素を含むカチオンが好ましい。また、長周期型周期表の第１４族から第１７族に属する元素を含むカチオンは、炭素原子、窒素原子、ビスマス原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、またはヨウ素原子を含むカチオンが好ましく、入手が容易なことから窒素原子、硫黄原子、リン原子、ヨウ素原子を含むカチオンがより好ましく、安定性の観点から窒素原子がもっとも好ましい。
【００４３】
（遷移金属錯体カチオン）
遷移金属錯体カチオンとしては、例えば、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−トルエン）Ｃｒ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−キシレン）Ｃｒ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−１−メチルナフタレン）Ｃｒ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−クメン）Ｃｒ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−メシチレン）Ｃｒ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−ピレン）Ｃｒ＋、（η５−フルオレニル）（η６−クメン）Ｃｒ＋、（η５−インデニル）（η６−クメン）Ｃｒ＋、ビス（η６−メシチレン）Ｃｒ２＋、ビス（η６−キシレン）Ｃｒ２＋、ビス（η６−クメン）Ｃｒ２＋、ビス（η６−トルエン）Ｃｒ２＋、（η６−トルエン）（η６−キシレン）Ｃｒ２＋、（η６−クメン）（η６−ナフタレン）Ｃｒ２＋、ビス（η５−シクロペンタジエニル）Ｃｒ＋、ビス（η５−インデニル）Ｃｒ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η５−フルオレニル）Ｃｒ＋および（η５−シクロペンタジエニル）（η５−インデニル）Ｃｒ＋などのＣｒ化合物、更に（η５−シクロペンタジエニル）（η６−トルエン）Ｆｅ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−キシレン）Ｆｅ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−１−メチルナフタレン）Ｆｅ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−クメン）Ｆｅ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−メシチレン）Ｆｅ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−ピレン）Ｆｅ＋、（η５−フルオレニル）（η６−クメン）Ｆｅ＋、（η５−インデニル）（η６−クメン）Ｆｅ＋、ビス（η６−メシチレン）Ｆｅ２＋、ビス（η６−キシレン）Ｆｅ２＋、ビス（η６−クメン）Ｆｅ２＋、ビス（η６−トルエン）Ｆｅ２＋、（η６−トルエン）（η６−キシレン）Ｆｅ２＋、（η６−クメン）（η６−ナフタレン）Ｆｅ２＋、ビス（η５−シクロペンタジエニル）Ｆｅ２＋、ビス（η５−インデニル）Ｆｅ＋、（η５−シクロペンタジエニル）（η５−フルオレニル）Ｆｅ＋および（η５−シクロペンタジエニル）（η５−インデニル）Ｆｅ＋などのＦｅ化合物が挙げられる。
【００４４】
（窒素カチオン）
窒素カチオンとして、ＮＨ４＋、第一級窒素カチオン、第二級窒素カチオン、第三級窒素カチオン、第四級窒素カチオンが例示される。ここで、第一級窒素カチオンとはＮ＋が水素原子３つと結合し、その他の結合が水素以外の原子と結合した化合物を示し、第二級窒素カチオンとはＮ＋が水素原子２つと結合し、その他の結合が水素以外の原子と結合した化合物を示し、第三級窒素カチオンとはＮ＋が水素原子１つと結合し、その他の結合が水素以外の原子と結合した化合物を示し、第四級アンモニウムカチオンとはＮ＋が水素以外の原子と結合した化合物を示す。
【００４５】
具体的にはｎ−ブチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリイソプロピルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルイソブチルアンモニウム、トリメチル−ｔ−ブチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ヘキシルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、メチルトリイソプロピルアンモニウム等のアンモニウムが挙げられる。
【００４６】
また、Ｎ−メチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−メチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアニリニウム等のアニリニウムが挙げられる。
【００４７】
また、ピリジニウム、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−メチル−４−メチル−ピリジニウム、Ｎ−ベンジルピリジニウム、３−メチル−Ｎ−ブチルピリジニウム、２−メチルピリジニウム、３−メチルピリジニウム、４−メチルピリジニウム、２，３−ジメチルピリジニウム、２，４−ジメチルピリジニウム、２，６−ジメチルピリジニウム、３，４−ジメチルピリジニウム、３，５−ジメチルピリジニウム、２，４，６−トリメチルピリジニウム、２−フルオロピリジニウム、３−フルオロピリジニウム、４−フルオロピリジニウム、２，６−ジフルオロピリジニウム、２，３，４，５，６−ペンタフルオロピリジニウム、２−クロロピリジニウム、３−クロロピリジニウム、４−クロロピリジニウム、２，３−ジクロロピリジニウム、２，５−ジクロロピリジニウム、２，６−ジクロロピリジニウム、３，５−ジクロロピリジニウム、３，５−ジクロロー２，４，６−トリフルオロピリジニウム、２−ブロモピリジニウム、３−ブロモピリジニウム、４−ブロモピリジニウム、２，５−ジブロモピリジニウム、２，６−ジブロモピリジニウム、３，５−ジブロモピリジニウム、２−シアノピリジニウム、３−シアノピリジニウム、４−シアノピリジニウム、２−ヒドロキシピリジニウム、３−ヒドロキシピリジニウム、４−ヒドロキシピリジニウム、２，３−ジヒドロキシピリジニウム、２，４−ジヒドロキシピリジニウム、２−メチル−５−エチルピリジニウム、２−クロロ−３−シアノピリジニウム、４−カルボキサミドピリジニウム、４−カルボキシアルデヒドピリジニウム、２−フェニルピリジニウム、３−フェニルピリジニウム、４−フェニルピリジニウム、２，６−ジフェニルピリジニウム、４−ニトロピリジニウム、４−メトキシピリジニウム、４−ビニルピリジニウム、４−メルカプトピリジニウム、４−ｔ−ブチルピリジニウム、２，６−ジｔ−ブチルピリジニウム、２−ベンジルピリジニウム、３−アセチルピリジニウム、４−エチルピリジニウム、２−カルボン酸ピリジニウム、４−カルボン酸ピリジニウム、２−ベンゾイルピリジニウム等のピリジニウムが挙げられる。
【００４８】
また、イミダゾリウム、１−メチル−イミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−メチル−Ｎ−ベンジルイミダゾリウム、１−メチル−３−（３−フェニルプロピル）イミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウムが挙げられる。
また、１−エチル−１−メチル−ピロリジニウム、１−ブチル−１−メチル−ピロリジニウム等のピロリジニウムが挙げられる。
【００４９】
また、キノリニウム、イソキノリニウム等のキノリニウムが挙げられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムなどのピロリジニウムが挙げられる。さらに、国際公開第０３／００５０７６号、国際公開第０３／０９７５８０号記載のジイモニウム、アミニウムが例示される。
【００５０】
この中で、アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウムが入手の容易性及び化合物の安定性の観点から好ましく、イミダゾリウムが最も好ましい。
【００５１】
一方、炭素原子、ビスマス原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、またはヨウ素原子を含むカチオンとしては、以下のものが挙げられる。
【００５２】
炭素カチオンとして、第一級炭素カチオン、第二級炭素カチオン、第三級炭素カチオンが例示される。このなかで、第二級炭素カチオン、第三級炭素カチオンが材料の安定性から好ましく、第三級炭素カチオンがもっとも好ましい。
トリフェニルカルベニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオンなどのトリアリールカルベニウムが例示される。
【００５３】
ビスマス原子を含むカチオンとしては、少なくとも１つ以上の芳香族炭素を有するビスムトニウムが挙げられる。
【００５４】
酸素カチオンとして、トリメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、トリプロピルオキソニウム、トリブチルオキソニウム、トリヘキシルオキソニウム、トリフェニルオキソニウム、ピリリニウム、クロメニリウム、キサンチリウムが例示される。
【００５５】
硫黄原子を含むカチオンであるスルホニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ−p−トリルスルホニウム、トリ−ｏ−トリルスルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、１−ナフチルジフェニルスルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、トリ−１−ナフチルスルホニウム、トリ−２−ナフチルスルホニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−(４−メトキシフェニルチオ)フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、ビス［４−(ジフェニルスルホニオ)フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス(４−フルオロフェニル)スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４−［ビス(４−メチルフェニル)スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４−［ビス(４−メトキシフェニル)スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−(４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ)フェニルビス(４−フルオロフェニル)スルホニウム、４−(４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、４−(４−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルビス(４−フルオロフェニル)スルホニウム、４−(４−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ］チオキサントン、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−(４−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ］フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−［４−(４−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジフェニルスルホニウム、５−(４−メトキシフェニル)チアアンスレニウム、５−フェニルチアアンスレニウム、５−トリルチアアンスレニウム、５−(４−エトキシフェニル)チアアンスレニウム、５−(２，４，６−トリメチルフェニル)チアアンスレニウムなどのトリアリールスルホニウム；ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル４−ニトロフェナシルスルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウムなどのジアリールスルホニウム；フェニルメチルベンジルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−アセトカルボニルオキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル(１−エトキシカルボニル)エチルスルホニウム、フェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−アセトカルボニルオキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルメチルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウム、９−アントラセニルメチルフェナシルスルホニウムなどのモノアリールスルホニウム；ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ベンジルテトラヒドロチオフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウムなどのトリアルキルスルホニウムなどが挙げられ、これらは以下の文献に記載されている。
【００５６】
トリアリールスルホニウムに関しては、米国特許第４２３１９５１号、米国特許第４２５６８２８号、特開平７−６１９６４号、特開平８−１６５２９０号、特開平７−１０９１４号、特開平７−２５９２２号、特開平８−２７２０８号、特開平８−２７２０９号、特開平８−１６５２９０号、特開平８−３０１９９１号、特開平９−１４３２１２号、特開平９−２７８８１３号、特開平１０−７６８０号、特開平１０−２８７６４３号、特開平１０−２４５３７８号、特開平８−１５７５１０号、特開平１０−２０４０８３号、特開平８−２４５５６６号、特開平８−１５７４５１号、特開平７−３２４０６９号、特開平９−２６８２０５号、特開平９−２７８９３５号、特開２００１−２８８２０５号、特開平１１−８０１１８号、特開平１０−１８２８２５号、特開平１０−３３０３５３、特開平１０−１５２４９５、特開平５−２３９２１３号、特開平７−３３３８３４号、特開平９−１２５３７号、特開平８−３２５２５９号、特開平８−１６０６０６号、特開２０００−１８６０７１号（米国特許第６３６８７６９号）など；ジアリールスルホニウムに関しては、特開平７−３００５０４号、特開昭６４−４５３５７号、特開昭６４−２９４１９号など；モノアリールスルホニウムに関しては、特開平６−３４５７２６号、特開平８−３２５２２５号、特開平９−１１８６６３号（米国特許第６０９３７５３号）、特開平２−１９６８１２号、特開平２−１４７０号、特開平２−１９６８１２号、特開平３−２３７１０７号、特開平３−１７１０１号、特開平６−２２８０８６号、特開平１０−１５２４６９号、特開平７−３００５０５号、特開２００３−２７７３５３、特開２００３−２７７３５２など；トリアルキルスルホニウムに関しては、特開平４−３０８５６３号、特開平５−１４０２１０号、特開平５−１４０２０９号、特開平５−２３０１８９号、特開平６−２７１５３２号、特開昭５８−３７００３号、特開平２−１７８３０３号、特開平１０−３３８６８８号、特開平９−３２８５０６号、特開平１１−２２８５３４号、特開平８−２７１０２号、特開平７−３３３８３４号、特開平５−２２２１６７号、特開平１１−２１３０７号、特開平１１−３５６１３号、米国特許第６０３１０１４号などが挙げられる。
【００５７】
ヨウ素原子を含むカチオンであるヨードニウムイオンとしては、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、(４−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシフェニル）ヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムなどが挙げられ、これらは、Macromolecules,10,1307(1977)、特開平６−１８４１７０号、米国特許第４２５６８２８号、米国特許第４３５１７０８号、特開昭５６−１３５５１９号、特開昭５８−３８３５０号、特開平１０−１９５１１７号、特開２００１−１３９５３９号、特開２０００−５１０５１６号、特開２０００−１１９３０６号などに記載されている。
【００５８】
リン原子を含むカチオンであるホスホニウムカチオンの場合、具体的には、たとえばテトラメチルホスホニウムカチオン、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムカチオン、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、ベンジルトリフェニルホスホニウムカチオン等が挙げられる。
【００５９】
また、イオン性化合物として、上記一般式（１）〜（４）で表されるアニオンを有しないものとしては、例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオン；ＯＨ−；ＣｌＯ４−；ＦＳＯ３−、ＣｌＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−などのスルホン酸イオン類；ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−などの硫酸イオン類；ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−などの炭酸イオン類；Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＰＯ４３−などのリン酸イオン類；ＰＦ６−、ＰＦ５ＯＨ−などのフルオロリン酸イオン類、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−および［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−などのフッ素化アルキルフルオロリン酸イオン類；ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４−などのホウ酸イオン類、ＳｂＦ６−、ＳｂＦ５ＯＨ−などのフルオロアンチモン酸イオン類、あるいはＡｓＦ６−、ＡｓＦ５ＯＨ−などのフルオロヒ素酸イオン類、ＡｌＣｌ４−、ＢｉＦ6などが挙げられる。
また、全イオン性化合物中、上記一般式（１）〜（４）で表されるアニオンを有するものは、１０％以上含有することが好ましく、５０％以上含有することがより好ましく、８０％以上含有することがもっとも好ましい。
【００６０】
［電荷輸送性化合物］
本発明において、「電荷輸送性化合物」とは、電荷輸送性ユニットを有する化合物を言う。また、本発明において「電荷輸送性ユニット」とは、正孔または電子を輸送する能力を有した原子団であり、以下、その詳細について述べる。
【００６１】
上記電荷輸送性ユニットは、正孔または電子を輸送する能力を有していればよく、特に限定されないが、芳香環を有するアミンやカルバゾール、チオフェンであることが好ましく、例えば、下記一般式（１）〜（５８）で表される部分構造を有することが好ましい。
【００６２】
【化３】
【００６３】
【化４】
【００６４】
【化５】
【００６５】
【化６】
【００６６】
【化７】
【００６７】
【化８】
【００６８】
（式中、Ｅはそれぞれ独立に−Ｒ1、−ＯＲ2、−ＳＲ3、−ＯＣＯＲ4、−ＣＯＯＲ5、−ＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8または上記一般式（５９）〜（６１）（ただし、Ｒ１〜Ｒ11は、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表し、ａおよびｂおよびｃは、１以上の整数を表す。ここで、アリール基とは、芳香族炭化水素から水素原子一個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよく、ヘテロアリール基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子１個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよい。）、または下記置換基群（Ａ）〜（Ｎ）で表される基のいずれかを表す。Ａｒは、それぞれ独立に炭素数２〜３０個のアリーレン基、もしくはヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基とは芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団であり置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン、ビフェニル−ジイル、ターフェニル−ジイル、ナフタレン−ジイル、アントラセン−ジイル、テトラセン−ジイル、フルオレン−ジイル、フェナントレン−ジイル等が挙げられる。ヘテロアリール基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子２個を除いた原子団であり置換基を有していてもよく、例えば、ピリジン−ジイル、ピラジン−ジイル、キノリン−ジイル、イソキノリン−ジイル、アクリジン−ジイル、フェナントロリン−ジイル、フラン−ジイル、ピロール−ジイル、チオフェン−ジイル、オキサゾール−ジイル、オキサジアゾール−ジイル、チアジアゾール−ジイル、トリアゾール−ジイル、ベンゾオキサゾール−ジイル、ベンゾオキサジアゾール−ジイル、ベンゾチアジアゾール−ジイル、ベンゾトリアゾール−ジイル、ベンゾチオフェン−ジイル等が挙げられる。ＸおよびＺはそれぞれ独立に二価の連結基で、特に制限はないが、前記Ｒのうち水素原子を１つ以上有する基から、さらに１つの水素原子を除去した基や下記連結基群（Ａ）で例示される基が好ましい。ｘは０〜２の整数を表す。Ｙは前記三価の連結基であり、前記Ｒのうち、水素原子を２つ以上有する基から２つの水素原子を除去した基を表す。）
【００６９】
置換基群（Ａ）
【化９】
【００７０】
置換基群（Ｂ）
【化１０】
【００７１】
置換基群（Ｃ）
【化１１】
【００７２】
置換基群（Ｄ）
【化１２】
【００７３】
置換基群（Ｅ）
【化１３】
【００７４】
置換基群（Ｆ）
【化１４】
【００７５】
置換基群（Ｇ）
【化１５】
【００７６】
置換基群（Ｈ）
【化１６】
【００７７】
置換基群（Ｉ）
【化１７】
【００７８】
置換基群（Ｊ）
【化１８】
【００７９】
置換基群（Ｋ）
【化１９】
【００８０】
置換基群（Ｌ）
【化２０】
【００８１】
置換基群（Ｍ）
【化２１】
【００８２】
置換基群（Ｎ）
【化２２】
【００８３】
連結基群（Ａ）
【化２３】
【００８４】
また、本発明における電荷輸送性化合物は、市販のものでもよく、当業者公知の方法で合成したものであってもよく、特に制限はない。
【００８５】
また、本発明において電荷輸送性化合物は溶解度、成膜性の観点からポリマー又はオリゴマーであることが好ましい。
【００８６】
また、前記ポリマー又はオリゴマーは溶剤への溶解性、成膜性の観点から数平均分子量が、１，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましい。より好ましくは２，０００〜９００，０００以下、さらに好ましくは３，０００〜８００，０００以下である。１，０００より小さいと化合物が結晶化しやすくなり、成膜性に劣ってしまう。また、１，０００，０００より大きいと溶剤への溶解度が低下し、塗布溶液や塗布インクを作製するのが困難になる。
【００８７】
また、前記ポリマー又はオリゴマーは下記一般式（１ａ）〜（８４ａ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００８８】
【化２４】
【００８９】
【化２５】
【００９０】
【化２６】
【００９１】
【化２７】
【００９２】
【化２８】
【００９３】
【化２９】
【００９４】
【化３０】
【００９５】
【化３１】
【００９６】
【化３２】
【００９７】
【化３３】
【００９８】
【化３４】
【００９９】
【化３５】
【０１００】
また上記ポリマー又はオリゴマーは溶解度を変化させるため、一つ以上の「重合可能な置換基」を有することが好ましい。ここで、上記「重合可能な置換基」とは、重合反応を起こすことにより２分子以上の分子間で結合を形成可能な置換基のことであり、以下、その詳細について述べる。
【０１０１】
上記重合可能な置換基としては、炭素−炭素多重結合を有する基（例えば、ビニル基、アセチレン基、ブテニル基、アクリル基、アクリレート基、アクリルアミド基、メタクリル基、メタクリレート基、メタクリルアミド基、アレーン基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルアミノ基、フリル基、ピロール基、チオフェン基、シロール基等を挙げることができる）、小員環を有する基（たとえばシクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタン基、ジケテン基、エピスルフィド基等）、ラクトン基、ラクタム基、またはシロキサン誘導体を含有する基等が挙げられる。また、上記基の他に、エステル結合やアミド結合を形成可能な基の組み合わせなども利用できる。例えば、エステル基とアミノ基、エステル基とヒドロキシル基などの組み合わせである。重合可能な置換基としては、特に、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、アクリレート基、メタクリレート基が反応性の観点から好ましく、オキセタン基が最も好ましく、具体的には前述の置換基群（Ａ）〜（Ｎ）で表される。
【０１０２】
また、本発明におけるポリマー又はオリゴマーは、溶解度や耐熱性、電気的特性の調整のため、上記繰り返し単位の他に、上記アリーレン基、ヘテロアリーレン基として下記構造式群（Ｘ）で表される構造を共重合繰り返し単位として有する共重合体であってもよい。この場合、共重合体では、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。また、本発明で用いるポリマー又はオリゴマーは、主鎖中に枝分かれを有し、末端が３つ以上あってもよい。
【０１０３】
構造式群（Ｘ）
【化３６】
【０１０４】
（式中、Ｒは、それぞれ独立に−Ｒ1、−ＯＲ2、−ＳＲ3、−ＯＣＯＲ4、−ＣＯＯＲ5、−ＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8または下記一般式（２９）〜（３１）（ただし、Ｒ１〜Ｒ11は、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表し、ａおよびｂおよびｃは、１以上の整数を表す。）を表す。
【０１０５】
【化３７】
【０１０６】
また、前記イオン性化合物の配合割合は、前記電荷輸送性化合物の重量を１００重量％としたとき、０．１重量％から３０重量％の範囲であることが好ましく、０．２重量％から２５重量％の範囲であることがより好ましく、０．５から２０重量％の範囲であることが特に好ましい。重合開始剤の配合割合が０．１重量％未満であると溶解度の変化が十分でないために積層化が困難になる傾向があり、３０重量％を越えると薄膜中に残存する重合開始剤および／または分解物によって素子特性が低下する傾向がある。
【０１０７】
また、本発明における有機エレクトロニクス材料は、重合反応による溶解度の差を利用し多層構造素子を作製する為に、重合開始剤を含むことが好ましい。
【０１０８】
この重合開始剤としては、熱、光、マイクロ波、放射線、電子線等の印加によって、重合可能な置換基を重合させる能力を発現するものであればよく、特に限定されないが、光照射および／または加熱によって重合を開始させるものであることが好ましい。
【０１０９】
本発明における電荷輸送膜中の重合開始剤の割合は、重合が十分に進行する量であればよく、特に限定されないが、０．１重量％〜５０重量％であることが好ましい。これより少ない場合、重合が効率よく進行せず溶解度を十分に変化させることができない。また、これより多い場合には、多量の重合開始剤および／または分解物が残存することで、洗浄による効果が低くなってしまう。
【０１１０】
また、上記開始剤の他、感光性および／または感熱性を向上させるための増感剤を含んでいてもよい。
【０１１１】
＜有機エレクトロニクス素子＞
本発明の有機エレクトロニクス素子は、以上の本発明の有機エレクトロニクス材料を、基板上に塗布し、成膜した層を有することを特徴としている。
【０１１２】
本発明の有機エレクトロニクス材料を基板に塗布する手法としては、例えば、当該有機エレクトロニクス材料を含むインク組成物を調製し、それを基板に塗布する手法が挙げられる。当該インク組成物、すなわち本発明のインク組成物は、以下のように調製することができる。
本発明のインク組成物は、既述の本発明の有機エレクトロニクス材料と溶媒とを含み、その他の添加剤、例えば重合禁止剤、安定剤、増粘剤、ゲル化剤、難燃剤、酸化防止剤、還元防止剤、酸化剤、還元剤、表面改質剤、乳化剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤などを含んでいてもよい。前記溶媒としては、水やメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン、シクロヘキサン等の環状アルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、その他、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられるが、好ましくは芳香族溶媒、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エーテルを使用することができる。
前記インク組成物において、溶媒に対する有機エレクトロニクス材料の含有量は、種々の塗布プロセスに適用できる観点から０．１〜３０質量％とすることが好ましい。
【０１１３】
本発明の有機エレクトロニクス素子は、基板上に成膜した有機エレクトロニクス材料の層を重合硬化させることにより、種々の溶媒に対して不溶化することができる。従って、重合した層の上に、さらに塗布層を形成する際にその重合した層が溶解してしまうことがないため、各層の成分が混じり合うことなく多層化することができる。
【０１１４】
[有機ＥＬ素子]
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子は、既述の本発明の有機エレクトロニクス材料より形成された層（以下、「重合層」と表す。）を有することをその特徴としている。本発明の有機ＥＬ素子は、発光層、重合層、陽極、陰極、基板を備えていれば特に限定されず、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層などの他の層を有していてもよい。特に、少なくとも基板、陽極、正孔注入層、重合層、発光層および陰極を積層してなる態様、少なくとも基板、陽極、重合層、正孔輸送層、発光層および陰極を積層してなる態様が好ましい。以下、各層について詳細に説明する。
【０１１５】
［発光層］
発光層に用いる材料としては、低分子化合物であっても、ポリマーまたはオリゴマーであってもよく、デンドリマー等も使用可能である。蛍光発光を利用する低分子化合物としては、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクドリン、色素レーザー用色素（例えば、ローダミン、ＤＣＭ１等）、アルミニウム錯体（例えば、Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)（Ａｌｑ３））、スチルベン、これらの誘導体があげられる。蛍光発光を利用するポリマーまたはオリゴマーとしては、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、フルオレンーベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、及びこれらの誘導体や混合物が好適に利用できる。
【０１１６】
一方、近年有機ＥＬ素子の高効率化のため、燐光有機ＥＬ素子の開発も活発に行われている。燐光有機ＥＬ素子では、一重項状態のエネルギーのみならず三重項状態のエネルギーも利用することが可能であり、内部量子収率を原理的には１００％まで上げることが可能となる。燐光有機ＥＬ素子では、燐光を発するドーパントとして、白金やイリジウムなどの重金属を含む金属錯体系燐光材料を、ホスト材料にドーピングすることで燐光発光を取り出す（M.A.Baldo et al.,Nature,vol.395,p.151(1998)、M.A.Baldo et al.,Apllied Physics Letters,vol.75,p.4(1999)、又はM.A.Baldo et al.,Nature,vol.403,p.750(2000)参照。）。
【０１１７】
本発明の有機ＥＬ素子においても、高効率化の観点から、発光層に燐光材料を用いることが好ましい。燐光材料としては、ＩｒやＰｔなどの中心金属を含む金属錯体などが好適に使用できる。具体的には、Ｉｒ錯体としては、例えば、青色発光を行うＦＩｒ（ｐｉｃ）〔イリジウム(III)ビス[(4,6-ジフルオロフェニル)-ピリジネート-N,C2]ピコリネート〕、緑色発光を行うＩｒ（ｐｐｙ）３〔ファク トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム〕（前記の非特許文献３参照）又はＡｄａｃｈｉ ｅｔａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８ｎｏ．１１，２００１，１６２２に示される赤色発光を行う（ｂｔｐ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）{ｂｉｓ〔２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ３〕イリジウム（アセチル−アセトネート）}、Ｉｒ（ｐｉｑ）３〔トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム〕等が挙げられる。
【０１１８】
Ｐｔ錯体としては、例えば、赤色発光を行う２、３、７、８、１２、１３、１７、１８−オクタエチル−２１Ｈ、２３Ｈ−フォルフィンプラチナ（ＰｔＯＥＰ）等が挙げられる。
燐光材料は、低分子又はデンドライド種、例えば、イリジウム核デンドリマーが使用され得る。またこれらの誘導体も好適に使用できる。
【０１１９】
また、発光層に燐光材料が含まれる場合、燐光材料の他に、ホスト材料を含むことが好ましい。
ホスト材料としては、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよく、デンドリマーなども使用できる。
【０１２０】
低分子化合物としては、例えば、ＣＢＰ(4,4'-Bis(Carbazol-9-yl)-biphenyl)、ｍＣＰ（1,3-bis(9-carbazolyl)benzene）、ＣＤＢＰ（4,4'-Bis(Carbazol-9-yl)-2,2’-dimethylbiphenyl）などが、高分子化合物としては、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレンなどが使用でき、これらの誘導体も使用できる。
【０１２１】
発光層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。
塗布法により形成する場合、有機ＥＬ素子を安価に製造することができ、より好ましい。発光層を塗布法によって形成するには、燐光材料と、必要に応じてホスト材料を含む溶液を、例えば、インクジェット法、キャスト法、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平板印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法、スピンコーティング法などの公知の方法で所望の基体上に塗布することで行うことができる。
【０１２２】
［陰極］
陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦ等の金属又は金属合金であることが好ましい。
【０１２３】
［陽極］
陽極としては、金属（例えば、Ａｕ）又は金属導電率を有する他の材料、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）、導電性高分子（例えば、ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ））を使用することもできる。
【０１２４】
［電子輸送層、電子注入層］
電子輸送層、電子注入層としては、例えば、フェナントロリン誘導体（例えば、2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-. phenanthroline（ＢＣＰ））、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体（2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl-1,3,4-oxadiazole) （ＰＢＤ））、アルミニウム錯体（例えば、Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)（Ａｌｑ３））などが挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も用いることができる。
【０１２５】
［基板］
本発明の有機ＥＬ素子に用いることができる基板として、ガラス、プラスチック等の種類は特に限定されることはなく、また、透明のものであれば特に制限は無いが、ガラス、石英、光透過性樹脂フィルム等が好ましく用いられる。樹脂フィルムを用いた場合には、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能であり、特に好ましい。
【０１２６】
樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。
【０１２７】
また、樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気や酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素や窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。
【０１２８】
［発光色］
本発明の有機ＥＬ素子における発光色は特に限定されるものではないが、白色発光素子は家庭用照明、車内照明、時計や液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。
【０１２９】
白色発光素子を形成する方法としては、現在のところ単一の材料で白色発光を示すことが困難であることから、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させることで白色発光を得ている。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されるものではないが、青色、緑色、赤色の３つの発光極大波長を含有するもの、青色と黄色、黄緑色と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有するものが挙げられる。また発光色の制御は、燐光材料の種類と量を調整することによって行うことができる。
【０１３０】
＜表示素子、照明装置、表示装置＞
本発明の表示素子は、既述の本発明の有機ＥＬ素子を備えたことを特徴としている。
例えば、赤・緑・青（ＲＧＢ）の各画素に対応する素子として、本発明の有機ＥＬ素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。
画像の形成には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機ＥＬ素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。前者は、構造は単純ではあるが垂直画素数に限界があるため文字などの表示に用いる。後者は、駆動電圧は低く電流が少なくてすみ、明るい高精細画像が得られるので、高品位のディスプレイ用として用いられる。
【０１３１】
また、本発明の照明装置は、既述の本発明の有機ＥＬ素子を備えたことを特徴としている。さらに、本発明の表示装置は、照明装置と、表示手段として液晶素子と、を備えたことを特徴としている。バックライト（白色発光光源）として上述の本発明の照明装置を用い、表示手段として液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置としてもよい。この構成は、公知の液晶表示装置において、バックライトのみを本発明の照明装置に置き換えた構成であり、液晶素子部分は公知技術を転用することができる。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。
【０１３３】
［実施例１］
ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、電荷輸送性化合物として下記芳香族アミンポリマ１（Ｍｗ＝３８０００）（２０ｍｇ）のトルエン（５２５μＬ）溶液と、イオン化合物１の酢酸エチル溶液（イオン化合物１：１０μｇ／１μＬ、５０μＬ）の混合溶液を２０００ｍｉｎ−１でスピン塗布し、ホットプレート上で１８０℃、１０分間加熱した。次いで、得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、ＣＢＰ＋Ｉｒ（ｐｉｑ）３（４０ｎｍ）、ＢＡｌｑ（１０ｎｍ）、Ａｌｑ３（３０ｎｍ）、ＬｉＦ（膜厚０．５ｎｍ）、Ａｌ（膜厚１００ｎｍ）の順に蒸着した。
【０１３４】
【化３８】
【０１３５】
蒸着後、大気開放することなく、乾燥窒素環境中に基板を移動し、０．７ｍｍの無アルカリガラスに０．４ｍｍのザグリを入れた封止ガラスとＩＴＯ基板を、光硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることにより封止を行い有機ＥＬ素子を作製した。輝度１０００ｃｄ／ｍ２における印加電圧は、１５Ｖであった。なお、輝度と印加電圧の測定は、電流電圧特性をヒューレットパッカード社製の微小電流計４１４０Ｂで測定し、発光輝度はトプコン社製ＳＲ−３で測定した。ＩＴＯを正極、Ａｌを陰極にして電圧を印加して測定した。
【０１３６】
［実施例２］
実施例１におけるイオン化合物１を、以下のイオン化合物２に変更した以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。輝度と印加電圧を実施例１と同様にして測定したところ、輝度１０００ｃｄ／ｍ２における印加電圧は、１４Ｖであった。
【０１３７】
【化３９】
【０１３８】
［実施例３］
実施例１におけるイオン化合物１を、以下のイオン化合物３に変更した以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。輝度と印加電圧を実施例１と同様にして測定したところ、輝度１０００ｃｄ／ｍ２における印加電圧は、１６Ｖであった。
【０１３９】
【化４０】
【０１４０】
［実施例４］
実施例１におけるイオン化合物１を、以下のイオン化合物４に変更した以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。輝度と印加電圧を実施例１と同様にして測定したところ、輝度１０００ｃｄ／ｍ２における印加電圧は、１６Ｖであった。
【０１４１】
【化４１】
【０１４２】
［比較例１］
実施例１において、イオン化合物１を加えないこと以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。輝度と印加電圧を実施例１と同様にして測定したところ、輝度１０００ｃｄ／ｍ２における印加電圧は、２５Ｖであった。
【０１４３】
以上の実施例及び比較例の結果から、本発明のイオン化合物を添加することにより、有機ＥＬ素子を低駆動電圧化できることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電荷輸送性化合物とイオン性化合物とを含有し、該イオン性化合物の少なくとも一つが下記一般式（１）〜（４）で表されるアニオンを有することを特徴とする有機エレクトロニクス材料。
【化１】
【請求項２】
前記イオン性化合物の対カチオンが、遷移金属錯体カチオン、又は長周期型周期表の第１４族から第１７族に属する元素を含むカチオンであることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項３】
前記長周期型周期表の第１４族から第１７族に属する元素を含むカチオンが、炭素原子、窒素原子、ヒ素原子、アンチモン原子、ビスマス原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、臭素原子、又はヨウ素原子を含むカチオンであることを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項４】
前記電荷輸送性化合物が、芳香族アミン、カルバゾール、又はチオフェン化合物を少なくとも一つ含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項５】
前記芳香族アミン、カルバゾール、又はチオフェン化合物が、ポリマー又はオリゴマーであることを特徴とする請求項４に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項６】
前記ポリマー又はオリゴマーの数平均分子量が、１，０００以上１００，０００以下であることを特徴とする請求項５に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項７】
前記電荷輸送性化合物が、一つ以上の重合可能な置換基を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項８】
前記重合可能な置換基がオキセタン基、エポキシ基、及びビニルエーテル基のうちのいずれかであることを特徴とする請求項７に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項９】
さらに、重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス材料と溶媒とを含むことを特徴とするインク組成物。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス材料を、基板上に塗布し、成膜した層を有することを特徴とする有機エレクトロニクス素子。
【請求項１２】
成膜した前記層を重合したことを特徴とする請求項１１に記載の有機エレクトロニクス素子。
【請求項１３】
前記重合した層上に、さらに別の層を成膜し、多層化したことを特徴とする請求項１２に記載の有機エレクトロニクス素子。
【請求項１４】
前記基板が、樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス素子。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス材料より形成された層（以下、重合層と表す）を有することを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１６】
少なくとも基板、陽極、正孔注入層、重合層、発光層および陰極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記重合層が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス材料により形成された層であることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１７】
少なくとも基板、陽極、重合層、正孔輸送層、発光層および陰極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記重合層が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス材料により形成された層であることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１８】
有機エレクトロルミネセンス素子の発光色が白色であることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１９】
基板が、フレキシブル基板であることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項２０】
基板が、樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項２１】
請求項１５〜２０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えたことを特徴とする表示素子。
【請求項２２】
請求項１５〜２０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
【請求項２３】
請求項２２に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子と、を備えたことを特徴とする表示装置。
【請求項１】
電荷輸送性化合物とイオン性化合物とを含有し、該イオン性化合物の少なくとも一つが下記一般式（１）〜（４）で表されるアニオンを有することを特徴とする有機エレクトロニクス材料。
【化１】
【請求項２】
前記イオン性化合物の対カチオンが、遷移金属錯体カチオン、又は長周期型周期表の第１４族から第１７族に属する元素を含むカチオンであることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項３】
前記長周期型周期表の第１４族から第１７族に属する元素を含むカチオンが、炭素原子、窒素原子、ヒ素原子、アンチモン原子、ビスマス原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、臭素原子、又はヨウ素原子を含むカチオンであることを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項４】
前記電荷輸送性化合物が、芳香族アミン、カルバゾール、又はチオフェン化合物を少なくとも一つ含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項５】
前記芳香族アミン、カルバゾール、又はチオフェン化合物が、ポリマー又はオリゴマーであることを特徴とする請求項４に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項６】
前記ポリマー又はオリゴマーの数平均分子量が、１，０００以上１００，０００以下であることを特徴とする請求項５に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項７】
前記電荷輸送性化合物が、一つ以上の重合可能な置換基を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項８】
前記重合可能な置換基がオキセタン基、エポキシ基、及びビニルエーテル基のうちのいずれかであることを特徴とする請求項７に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項９】
さらに、重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス材料と溶媒とを含むことを特徴とするインク組成物。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス材料を、基板上に塗布し、成膜した層を有することを特徴とする有機エレクトロニクス素子。
【請求項１２】
成膜した前記層を重合したことを特徴とする請求項１１に記載の有機エレクトロニクス素子。
【請求項１３】
前記重合した層上に、さらに別の層を成膜し、多層化したことを特徴とする請求項１２に記載の有機エレクトロニクス素子。
【請求項１４】
前記基板が、樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス素子。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス材料より形成された層（以下、重合層と表す）を有することを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１６】
少なくとも基板、陽極、正孔注入層、重合層、発光層および陰極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記重合層が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス材料により形成された層であることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１７】
少なくとも基板、陽極、重合層、正孔輸送層、発光層および陰極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記重合層が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス材料により形成された層であることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１８】
有機エレクトロルミネセンス素子の発光色が白色であることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１９】
基板が、フレキシブル基板であることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項２０】
基板が、樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項２１】
請求項１５〜２０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えたことを特徴とする表示素子。
【請求項２２】
請求項１５〜２０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
【請求項２３】
請求項２２に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子と、を備えたことを特徴とする表示装置。
【公開番号】特開２０１２−８００００（Ｐ２０１２−８００００Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２５６７５（Ｐ２０１０−２２５６７５）
【出願日】平成２２年１０月５日（２０１０．１０．５）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月５日（２０１０．１０．５）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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