有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法
【課題】異物やＴＦＴ基板のバンクなどの段差があっても、第二電極層に欠陥が生じることがなく、ダークスポットが発生・拡大することがなく、長期にわたり良好な発光表示特性を維持できる有機ＥＬ素子および製造方法を提供すること。
【解決手段】少なくとも、基材上に、第一電極層、有機発光媒体層、第二電極層、パッシベーション層がこの順に積層されてなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記第二電極層は、少なくともアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む第一金属層と、前記第一金属層上に積層される無機化合物層と、前記無機化合物層上に積層される第二金属層と、から成ることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子としたもの。
【解決手段】少なくとも、基材上に、第一電極層、有機発光媒体層、第二電極層、パッシベーション層がこの順に積層されてなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記第二電極層は、少なくともアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む第一金属層と、前記第一金属層上に積層される無機化合物層と、前記無機化合物層上に積層される第二金属層と、から成ることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子としたもの。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テレビ、パソコンモニタ、携帯電話等の携帯端末などに使用されるフラットパネルディスプレイや、面発光光源、照明、発光型広告体などとして、幅広い用途が期待される有機ＥＬディスプレイ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、広視野角、応答速度が速い、低消費電力などの利点から、ブラウン管や液晶ディスプレイに替わるフラットパネルディスプレイとして期待されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、少なくともどちらか一方が透光性を有する二枚の電極層（第一電極層と第二電極層）の間に、有機発光媒体層を挟持した構造であり、両電極間に電圧を印可し電流を流すことにより有機発光媒体層で発光が生じる自発光型の表示素子である。
しかし、有機発光媒体層に異物が混入したり、ＴＦＴ基板のバンクなどの段差があると、段差部において、第二電極層に欠陥（ボイド、膜切れ）が生じてしまう。
【０００４】
また、近年では、封止構造がパッシベーション膜／接着材／ガラスを、べたで積層した薄型封止構造が用いられているのが一般的となり（特許文献１）、第二電極層に欠陥が生じたままパッシベーション膜を成膜し、接着剤、ガラス基材を貼り合わせて封止をすると、接着剤中の水分や封止外部から進入した水分が第二電極層の欠陥部から侵入し、ダークスポットと呼ばれる非発光領域が発生し、拡大するといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２３１４４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、有機ＥＬディスプレイにおいて、異物やＴＦＴ基板のバンクなどの段差があっても、第二電極層に欠陥が生じることがなく、ダークスポットが発生・拡大することがなく、長期にわたり良好な発光表示特性を維持できる有機ＥＬ素子および製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の請求項１に係る発明は、少なくとも、基材上に、第一電極層、有機発光媒体層、第二電極層、パッシベーション層がこの順に積層されてなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記第二電極層は、少なくともアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む第一金属層と、前記第一金属層上に積層される無機化合物層と、前記無機化合物層上に積層される第二金属層と、から成ることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【０００８】
本発明の請求項２に係る発明は、前記無機化合物層と前記第二金属層はそれぞれが２層以上第一金属層上に積層されていることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【０００９】
本発明の請求項３に係る発明は、前記無機化合物層は、導電性無機化合物からなり、前記無機化合物層は前記第一金属層上の全面を覆うように形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１０】
本発明の請求項４に係る発明は、前記無機化合物層は、絶縁性無機化合物からなり、前記無機化合物層は前記第一金属層上の一部を覆うようにされていることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１１】
本発明の請求項５に係る発明は、前記第二金属層はアルミニウム又は銀からなることを特徴とする請求項１乃至４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１２】
本発明の請求項６に係る発明は、少なくとも、基材上に、第一電極層、有機発光媒体層、第二電極層、パッシベーション層をこの順に積層する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、前記第二電極層を積層する工程は、（ａ）少なくともアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む第一金属層を積層する工程と、（ｂ）無機化合物層を積層する工程と、（ｃ）第二金属層を積層する工程と、をこの順に行なうことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００１３】
本発明の請求項７に係る発明は、前記工程（ａ）及び（ｃ）は真空蒸着法であり、前記工程（ｂ）は反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法の何れかであることを特徴とする請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００１４】
本発明の請求項８に係る発明は、前記工程（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれ２回以上行なうことを特徴とする請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ガスバリア性にすぐれた無機化合物層を形成することにより一度膜欠陥を遮断し、さらにガスバリア性にすぐれた第二金属層を形成し、第二電極層を第一金属層、無機化合物層、及び第二金属層の積層膜とすることにより、第二電極層の劣化に起因する有機ＥＬ素子の劣化を抑えることができる。
また、第一金属層、第二金属層を成膜速度の速い真空蒸着法を用いて成膜することで、製造時間の短縮でき、無機化合物層を均一な成膜ができるスパッタリング法やＣＶＤ法などを用いて成膜することで、第一金属層にできた空間を修正でき、これらを組み合わせて第二電極層を形成することにより有機ＥＬ素子の劣化を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の断面構造
【図２】第二電極層１４の積層構造の概略図
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の有機ＥＬディスプレイの一例を、図１〜図２を参照しながら、説明する。本発明は、実施の形態に限定されるものではない。
【００１８】
本発明により製造される有機ＥＬディスプレイは、電極基材１０を用いる。電極基材１０としては、ガラスや石英、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート等のプラスチックフィルムに、後述する第一電極層１１が少なくとも形成されていれば良いが、以下、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が形成された駆動用基板を用いた場合を説明する。
【００１９】
薄膜トランジスタとしては、公知の薄膜トランジスタを用いることができる。具体的には、主として、ソース／ドレイン領域及びチャネル領域が形成される活性層、ゲート絶縁膜及びゲート電極から構成される薄膜トランジスタが挙げられる。薄膜トランジスタの構造としては、特に限定されるものではなく、例えば、スタガ型、逆スタガ型、トップゲート型、ボトムゲート型、コプレーナ型等が挙げられる。
【００２０】
活性層は、特に限定されるものではなく、例えば、非晶質シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、セレン化カドミウム等の無機半導体材料又はチオフエンオリゴマー、ポリ（ｐ-フェリレンビニレン）等の有機半導体材料により形成することができる。これらの活性層は、例えば、アモルファスシリコンをプラズマＣＶＤ法により積層し、イオンドーピングする方法、ＳｉＨ４ガスを用いてＬＰＣＶＤ法によりアモルファスシリコンを形成し、固相成長法によりアモルファスシリコンを結晶化してポリシリコンを得た後、イオン打ち込み法によりイオンドーピングする方法、Ｓｉ２Ｈ６ガスを用いてＬＰＣＶＤ法により、また、ＳｉＨ４ガスを用いてＰＥＣＶＤ法によりアモルファスシリコンを形成し、エキシマレーザー等のレーザーによりアニールし、アモルファスシリコンを結晶化してポリシリコンを得た後、イオンドーピング法によりイオンドーピングする方法（低温プロセス）、減圧ＣＶＤ法又はＬＰＣＶＤ法によりポリシリコンを積層し、１０００℃以上で熱酸化してゲート絶縁膜を形成し、その上にｎ＋ポリシリコンのゲート電極を形成し、その後、イオン打ち込み法によりイオンドーピングする方法（高温プロセス）等が挙げられる。
【００２１】
ゲート絶縁膜としては、通常、ゲート絶縁膜として使用されているものを用いることができ、例えば、ＰＥＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法等により形成されたＳｉＯ２；ポリシリコン膜を熱酸化して得られるＳｉＯ２等を用いることができる。
【００２２】
ゲート電極としては、通常、ゲート電極として使用されているものを用いることができ、例えば、アルミ、銅等の金属、チタン、タンタル、タングステン等の高融点金属、ポリシリコン、高融点金属のシリサイド、ポリサイド等が挙げられる。また、薄膜トランジスタは、シングルゲート構造、ダブルゲート構造、ゲート電極が３つ以上のマルチゲート構造であってもよい。また、ＬＤＤ構造、オフセット構造を有していてもよい。さらに、１つの画素中に２つ以上の薄膜トランジスタが配置されていてもよい。
【００２３】
有機ＥＬディスプレイは、薄膜トランジスタが有機ＥＬディスプレイのスイッチング素子として機能するように接続し、トランジスタのドレイン電極と有機ＥＬディスプレイの第一電極１１が電気的に接続されている。薄膜トランジスタとドレイン電極と有機ＥＬディスプレイの第一電極層１１との接続は、平坦化膜を貫通するコンタクトホール内に形成された接続配線を介して行われる。
【００２４】
また、第一電極層１１は隔壁１２によって区画され、各画素に対応した画素電極となる（図１（ａ））。第一電極層１１の材料としては、ＩＴＯなど仕事関数の高い材料を選択することが好ましく、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）やインジウム亜鉛複合酸化物、亜鉛アルミニウム複合酸化物などの金属複合酸化物や、金、白金などの金属材料や、これら金属酸化物や金属材料の微粒子をエポキシ樹脂やアクリル樹脂などに分散した微粒子分散膜を、単層もしくは積層したものをいずれも使用することができる。また、上面発光型の有機ＥＬディスプレイの場合のように、第一電極層として正孔注入性と反射性を必要な場合には、ＡｇやＡｌのような金属材料の上にＩＴＯ膜を積層すればよい。第一電極層１１の膜厚は、有機ＥＬディスプレイの素子構成により最適値が異なるが、単層、積層にかかわらず、１００Å以上１００００Å以下であり、より好ましくは、３０００Å以下である。
【００２５】
第一電極層１１の形成方法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの乾式成膜法や、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの湿式成膜法などを用いることができる。
【００２６】
隔壁１２は画素に対応した発光領域を区画するように形成する。一般的にアクティブマトリクス駆動型の表示装置は各画素に対して第一電極層１１が形成され、それぞれの画素ができるだけ広い面積を占有しようとするため、第一電極層１１の端部を覆うように形成される隔壁の最も好ましい形状は第一電極層１１を最短距離で区切る格子状を基本とする。なお、本発明においては、隔壁を形成しなくても良い。
【００２７】
隔壁１２を形成する場合の形成方法としては、従来と同様、基体上に無機膜を一様に形成し、レジストでマスキングした後、ドライエッチングを行う方法や、基体上に感光性樹脂を積層し、フォトリソグラフィ法により所定のパターンとする方法が挙げられる。必要に応じて撥水剤を添加したり、プラズマやＵＶを照射して形成後にインクに対する撥液性を付与したりすることもできる。
隔壁の好ましい高さは０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上２μｍ以下である。隔壁１２の高さが１０μｍを超えると対向電極の形成及び封止を妨げてしまい、０．１μｍ未満だと第一電極層１１の端部を覆い切れない、あるいは発光媒体層の形成時に隣接する画素とショートしたり混色したりしてしまうからである。
【００２８】
図１（ｂ）は、本発明の基本構造であり、電極基材１０上に、第一電極層１１、有機発光媒体層１３と、第二電極層１４を設けた断面概略図である。
本発明における有機発光媒体層１３としては、発光物質を含む単層膜、あるいは多層膜で形成することができる。多層膜で形成する場合の構成例としては、正孔輸送層、電子輸送性発光層または正孔輸送性発光層、電子輸送層からなる２層構成や正孔輸送層、発光層、電子輸送層からなる３層構成、さらには、必要に応じて正孔（電子）注入機能と正孔（電子）輸送機能を分けたり、正孔や電子の輸送をプロックする層などを挿入することにより、さらに多層形成することがより好ましい。
【００２９】
正孔輸送材料の例としては、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類及び無金属フタロシアニン類、キナクリドン化合物、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン系低分子正孔注入輸送材料や、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物などの高分子正孔輸送材料、ポリチオフェンオリゴマー材料、Ｃｕ２Ｏ，Ｃｒ２Ｏ３，Ｍｎ２Ｏ３，ＦｅＯｘ（ｘ〜０．１），ＮｉＯ，ＣｏＯ，Ｐｒ２Ｏ３，Ａｇ２Ｏ，ＭｏＯ２，Ｂｉ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＴｉＯ２，ＳｎＯ２，ＴｈＯ２，Ｖ２Ｏ５，Ｎｂ２Ｏ５，Ｔａ２Ｏ５，ＭｏＯ３，ＷＯ３，ＭｎＯ２などの無機材料、その他既存の正孔輸送材料の中から選ぶことができる。
【００３０】
高分子ＥＬディスプレイの場合には、正孔輸送材料に、インターレイヤ層を形成することが好ましい。インターレイヤ層に用いる材料として、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリアリーレン誘導体、アリールアミン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などの、芳香族アミンを含むポリマーなどが挙げられる。これらの材料は溶媒に溶解または分散させ、スピンコート法等を用いた各種塗布方法や凸版印刷方法を用いて形成することができる。
【００３１】
発光材料としては、９，１０−ジアリールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノリノラート）亜鉛錯体、トリス（４−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス〔８−（パラ−トシル）アミノキノリン〕亜鉛錯体及びカドミウム錯体、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、ポリ−２，５−ジヘプチルオキシ−パラ−フェニレンビニレン、クマリン系蛍光体、ペリレン系蛍光体、ピラン系蛍光体、アンスロン系蛍光体、ポルフィリン系蛍光体、キナクリドン系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系蛍光体、ナフタルイミド系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系蛍光体等、Ｉｒ錯体等の燐光性発光体などの低分子系発光材料や、ポリフルオレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリスピロなどの高分子材料や、これら高分子材料に前記低分子材料の分散または共重合した材料や、その他既存の蛍光発光材料や燐光発光材料を用いることができる。
【００３２】
電子輸送材料の例としては、２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、オキサジアゾール誘導体やビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム錯体、トリアゾール化合物等を用いることができる。また、これらの電子輸送材料に、ナトリウムやバリウム、リチウムといった仕事関数が低いアルカリ金属、アルカリ土類金属を少量ドープすることにより、電子注入層としてもよい。
【００３３】
有機発光媒体層１３の膜厚は、単層または積層により形成する場合においても、１０００ｎｍ以下であり、好ましくは５０〜２００ｎｍ程度である。
有機発光媒体層１３の形成方法としては、材料に応じて、真空蒸着法や、スリットコート、スピンコート、スプレーコート、ノズルコート、フレキソ、グラビア、マイクログラビア、凹版オフセットなどのコーティング法や印刷法、インクジェット法などを用いることができる。
【００３４】
第二電極層１４としては、少なくとも、電子注入性の陰極としての役割があればよく、電子注入性の高いＬｉやＢａ、Ｃａなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の層と、アルカリ土類金属層上に積層するＡｌやＡｇといった安定性・ガスバリア性のある金属の層からなる第一金属層１５が必要である。
第一金属層１５の形成方法としてはスパッタリング法や真空蒸着法などを用いることができるが、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法などの膜形成速度に優れる各種の真空蒸着法を用いることが好ましい。ここで真空蒸着法とは、真空チャンバ内の蒸着金属を加熱して金属粒子を蒸発させ、この金属粒子を対象となる基板上の所定位置に付着させて薄膜を形成するものである。
【００３５】
しかし、真空蒸着法では、真空チャンバ内の金属粒子は蒸着金属加熱部から放射状に直進するため、蒸着対象面が平滑でなく凹凸面である場合には、この凹凸面と蒸着金属加熱部との光学的な陰にあたる部分には金属粒子が付着しにくい。さらに、真空蒸着法は成膜速度が速いため、第一金属層の陰となる部分以外は規定の層厚まで成膜されたにも関わらず、陰となる部分は蒸着されないため空間として取り残され膜欠陥となってしまうことがある。
【００３６】
そのため、本発明の第一金属層１５を真空蒸着法で形成する場合、図２（ａ）に示す通り、有機発光媒体層１３に異物２１や電極基材１０に段差２２があると、第一金属層１５を成膜する際に異物２１や段差２２の陰となる部分が生じ、それらの陰の部分には第一金属層材料が蒸着されず第一金属層１５中に膜欠陥として空間２３が生じる。この膜欠陥は、第一金属層材料を厚膜化しても消失せず膜内部に欠陥が内包されるため、水分や空気の浸入経路となり、空間２３の周囲から第一金属層下部のアルカリ土類金属の劣化が著しく進行する。
そこで、本発明では、第一金属層１５上に無機化合物層１６とその上に形成される第二金属層１７から成るバリア層を形成する。無機化合物層１６を形成することにより一度膜欠陥を遮断し、さらに第二金属層１７を形成し、第二電極層１４を第一金属層１５、無機化合物層１６、及び第二金属層１７の積層膜とすることにより、第二電極層１４の劣化を抑えることができる（図２（ｂ））。
【００３７】
無機化合物層１６の材料としては、水分・酸素透過度の低いものを用いることが好ましく、酸化ケイ素や酸化アルミニウム、窒化ケイ素や窒化アルミニウム、酸窒化ケイ素などの絶縁性無機化合物や、酸化インジウム、インジウム錫複合酸化物、酸化亜鉛、インジウム亜鉛複合酸化物、酸化チタンなどの導電性無機化合物を用いることができる。
【００３８】
無機化合物層１６の材料として導電性無機化合物を用いる場合には第一金属層や第二金属層上に、それらを覆うように同じ面積で成膜すれば良いが、絶縁性無機化合物を用いる場合には、第一金属層１５と第二金属層１７の通電が可能なパターニング成膜をする必要がある。形成するパターンとしては、第一金属層１５の外周に沿って形成しても、ストライプ状に形成しても良く、また第一金属層と同じ面積の膜状に形成し一部のみ第一金属層を露出させ、その上に形成される第二金属層と第一金属層との通電を確保してもよい。
このような無機化合物層１６を第一金属層１５上に形成することで、第一金属層中に空間２３が生じても、その空間が無機化合物層で覆われるため外部からの水分や空気の浸入を防ぐことができる。
【００３９】
第二金属層１７の材料としては、第一金属層１５とは異なり、第二金属層１７に電子注入性は必要ないため、アルミニウムや銀といった導電性・安定性・ガスバリア性に優れた金属材料を用いることが好ましい。
無機化合物層１６と第二金属層１７は、少なくとも１層ずつ積層すれば目的は達成できるが、下地基板の段差の程度に応じて、無機化合物層１６、第二金属層１７、無機化合物層１６、第二金属層１７と２層以上積層しても良い（図２（ｃ））。
【００４０】
第二電極層１４（第一金属層１５、無機化合物層１６、第二金属層１７）の形成方法としては、第一金属層１５、第二金属層１７としては抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法などの真空蒸着法を用いることができ、無機化合物層１６としては反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法から適宜選択すればよい。特に、無機化合物層１６を形成する方法としてスパッタリング法やＣＶＤ法を用いる場合は、蒸着材料は放電しているガスと衝突しながら基板に到達するため、基板に対して様々な方向から飛んで来ることになり、空間２３となる部分にも成膜しやすいため好ましく、無機化合物層１６に絶縁性無機化合物を用いる場合には、マスクなどを用いて無機化合物層１６をパターニングすることが好ましい。
このように、第一金属層、第二金属層を成膜速度の速い真空蒸着法を用いて成膜することで、製造時間の短縮でき、無機化合物層を均一な成膜ができるスパッタリング法やＣＶＤ法などを用いて成膜することで、第一金属層にできた空間を修正でき、これらを組み合わせて第二電極層を形成することにより有機ＥＬ素子の劣化を抑えることができる。
【００４１】
第二電極層１４の厚さに特に制限はないが、第一電極層１５はＢａなどのアルカリ金属を５ｎｍ程度、Ａｌなどの安定金属を５０〜４００ｎｍ程度積層すれば良く、無機化合物層１６は、少なくとも１０〜１００ｎｍ程度積層すればよく、第二金属層１７はＡｌなどの安定金属を５０〜４００ｎｍ程度積層すればよい。
【００４２】
次に、パッシベーション層１８を形成する(図１（ｃ）)。用いることができる材料としては、酸化珪素、酸化アルミニウム等の金属酸化物、弗化アルミニウム、弗化マグネシウム等の金属弗化物、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化炭素などの金属窒化物、酸窒化珪素などの金属酸窒化物、炭化ケイ素などの金属炭化物、必要に応じて、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などの高分子樹脂膜との積層膜を用いてもよい。特に、バリア性と透明性の面から、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素を用いることが好ましく、さらには、成膜条件により、膜密度を可変した積層膜や勾配膜を使用してもよい。
【００４３】
パッシベーション層１８の形成方法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法を用いることができるが、特に、バリア性や透光性の面でＣＶＤ法を用いることが好ましい。ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、触媒ＣＶＤ法、ＶＵＶ−ＣＶＤ法などを用いることができる。また、ＣＶＤ法における反応ガスとしては、モノシランや、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やテトラエトキシシランなどの有機シリコン化合物に、Ｎ２、Ｏ２、ＮＨ３、Ｈ２、Ｎ２Ｏなどのガスを必要に応じて添加してもよく、例えば、シランの流量を変えることにより膜の密度を変化させてもよく、使用する反応性ガスにより膜中に水素や炭素が含有させることもできる。封止層の膜厚としては、有機ＥＬ素子の電極段差や基板の隔壁高さ、要求されるバリア特性などにより異なるが、１０ｎｍ以上１００００以下程度が一般的に用いられている。
【００４４】
次に、薄型封止構造として、接着剤１９と第二基材２０を積層する（図１（ｄ））。
接着剤１９の材料としては、公知の接着性樹脂シートを使用することができるが、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂などの光硬化型接着性樹脂、熱硬化型接着性樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの酸変性物からなる熱可塑性接着性樹脂などを使用することができる。接着層には、必要に応じて、ギャップ制御のためにガラスや樹脂からなる球状、棒状などのスペーサーを混入しても良く、乾燥剤や酸素吸収剤などを混入してもよい。
【００４５】
第二基材２０としては、ガラス板や、ポリエチレンテレフタレートやポリカーボネートなどのプラスチックフィルムやこれらに窒化ケイ素や酸化ケイ素などのバリア膜を形成したバリアフィルム、アルミ箔などの金属箔を用いることができる。これらには、必要に応じて、色変換層やカラーフィルター層、光取出し層などを設けても良い。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例１、２及び比較例により具体例を説明するが、これらに制限されるものではない。
【００４７】
＜実施例1＞
ガラス基材からなる電極基材１０上に、第一電極層１１としてＩＴＯ膜(１５０ｎｍ)をスパッタリング法およびフォトリソ、エッチング法を用いてパターン形成した。
次に、隔壁１２として、感光性ポリイミド樹脂を用い、フォトリソ法を用いて第一電極層１１の端部を覆うと共に、画素を形成した。
【００４８】
次に、有機発光媒体層１３として、正孔輸送層にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物（２０ｎｍ）、発光層にポリ［２−メトキシ−５−（２'−エチル−ヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨＰＰＶ）（１００ｎｍ）をそれぞれ、凸版印刷法を用いてパターン形成した。
【００４９】
次に、第二電極層１４として、第一金属層１５であるＢａ膜（５ｎｍ）／Ａｌ膜（２００ｎｍ）を、抵抗加熱蒸着法を用いて積層した後に、無機化合物層１６としてＩＴＯ膜をＣＶＤ法をっ用いて５０ｎｍ積層し、第二金属層１７としてＡｌ膜を抵抗加熱蒸着法を用いて２００ｎｍ形跡した。
最後に、パッシベーション層１８としてＣＶＤ法を用いてＳｉＮｘ膜を３００ｎｍ形成した後に、接着剤１９として光硬化型のエポキシ接着剤、第二基材２０としてガラス基材を順に積層した。
【００５０】
作製した有機ＥＬディスプレイの異物検査を実施した後に、点灯検査を実施し、異物部がダークスポットとなっている１００画素を抽出した。
このパネルを６０℃、９０ＲＨ％下に１０００Ｈｒ保存しても、１００個のダークスポットの拡大は観察されなかった。また、隔壁１２周辺部からダークエリアが発生・拡大している画素は観察されなかった。
【００５１】
＜実施例２＞
実施例１の第二電極層１４上に無機化合物層１６と第二金属層１７の層を、それぞれの厚さが実施例１に記載した無機化合物層１６及び第二金属層１７と同じになるように、実施例１と同一の方法を用いて積層した。それ以外は実施例１と同様にして有機ＥＬディスプレイを作製した。実施例１と同様、作製した有機ＥＬディスプレイの異物検査を実施した後に、点灯検査を実施し、異物部がダークスポットとなっている１００画素を抽出した。このパネルを６０℃、９０ＲＨ％下に１０００Ｈｒ保存しても、１００個のダークスポットの拡大は観察されなかった。また、隔壁１２周辺部からダークエリアが発生・拡大している画素は観察されなかった。
【００５２】
＜比較例１＞
実施例１に記載した有機ＥＬディスプレイにおいて、第二電極層１４として、第一金属層１５のみ形成し、薄型封止として、パッシベーション層１８、接着剤層１９、第二基材２０を積層した。
【００５３】
実施例１と同様、作製した有機ＥＬディスプレイの異物検査を実施した後に、点灯検査を実施し、異物部がダークスポットとなっている１００画素を抽出した。このパネルを６０℃、９０ＲＨ％下に１０００Ｈｒ保存した結果、全てのダークスポットにおいて、面積の拡大が観察された。また、隔壁１２周辺部からダークエリアが拡大し、画素面積が７０％になった。
【符号の説明】
【００５４】
１０ 電極基材
１１ 第一電極層
１２ 隔壁
１３ 有機発光媒体層
１４ 第二電極層
１５ 第一金属層
１６ 無機化合物層
１７ 第二金属層
１８ パッシベーション層
１９ 接着剤層
２０ 第二基材
２１ 異物
２２ 基板の段差
２３ 気泡
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テレビ、パソコンモニタ、携帯電話等の携帯端末などに使用されるフラットパネルディスプレイや、面発光光源、照明、発光型広告体などとして、幅広い用途が期待される有機ＥＬディスプレイ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、広視野角、応答速度が速い、低消費電力などの利点から、ブラウン管や液晶ディスプレイに替わるフラットパネルディスプレイとして期待されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、少なくともどちらか一方が透光性を有する二枚の電極層（第一電極層と第二電極層）の間に、有機発光媒体層を挟持した構造であり、両電極間に電圧を印可し電流を流すことにより有機発光媒体層で発光が生じる自発光型の表示素子である。
しかし、有機発光媒体層に異物が混入したり、ＴＦＴ基板のバンクなどの段差があると、段差部において、第二電極層に欠陥（ボイド、膜切れ）が生じてしまう。
【０００４】
また、近年では、封止構造がパッシベーション膜／接着材／ガラスを、べたで積層した薄型封止構造が用いられているのが一般的となり（特許文献１）、第二電極層に欠陥が生じたままパッシベーション膜を成膜し、接着剤、ガラス基材を貼り合わせて封止をすると、接着剤中の水分や封止外部から進入した水分が第二電極層の欠陥部から侵入し、ダークスポットと呼ばれる非発光領域が発生し、拡大するといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２３１４４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、有機ＥＬディスプレイにおいて、異物やＴＦＴ基板のバンクなどの段差があっても、第二電極層に欠陥が生じることがなく、ダークスポットが発生・拡大することがなく、長期にわたり良好な発光表示特性を維持できる有機ＥＬ素子および製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の請求項１に係る発明は、少なくとも、基材上に、第一電極層、有機発光媒体層、第二電極層、パッシベーション層がこの順に積層されてなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記第二電極層は、少なくともアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む第一金属層と、前記第一金属層上に積層される無機化合物層と、前記無機化合物層上に積層される第二金属層と、から成ることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【０００８】
本発明の請求項２に係る発明は、前記無機化合物層と前記第二金属層はそれぞれが２層以上第一金属層上に積層されていることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【０００９】
本発明の請求項３に係る発明は、前記無機化合物層は、導電性無機化合物からなり、前記無機化合物層は前記第一金属層上の全面を覆うように形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１０】
本発明の請求項４に係る発明は、前記無機化合物層は、絶縁性無機化合物からなり、前記無機化合物層は前記第一金属層上の一部を覆うようにされていることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１１】
本発明の請求項５に係る発明は、前記第二金属層はアルミニウム又は銀からなることを特徴とする請求項１乃至４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１２】
本発明の請求項６に係る発明は、少なくとも、基材上に、第一電極層、有機発光媒体層、第二電極層、パッシベーション層をこの順に積層する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、前記第二電極層を積層する工程は、（ａ）少なくともアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む第一金属層を積層する工程と、（ｂ）無機化合物層を積層する工程と、（ｃ）第二金属層を積層する工程と、をこの順に行なうことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００１３】
本発明の請求項７に係る発明は、前記工程（ａ）及び（ｃ）は真空蒸着法であり、前記工程（ｂ）は反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法の何れかであることを特徴とする請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００１４】
本発明の請求項８に係る発明は、前記工程（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれ２回以上行なうことを特徴とする請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ガスバリア性にすぐれた無機化合物層を形成することにより一度膜欠陥を遮断し、さらにガスバリア性にすぐれた第二金属層を形成し、第二電極層を第一金属層、無機化合物層、及び第二金属層の積層膜とすることにより、第二電極層の劣化に起因する有機ＥＬ素子の劣化を抑えることができる。
また、第一金属層、第二金属層を成膜速度の速い真空蒸着法を用いて成膜することで、製造時間の短縮でき、無機化合物層を均一な成膜ができるスパッタリング法やＣＶＤ法などを用いて成膜することで、第一金属層にできた空間を修正でき、これらを組み合わせて第二電極層を形成することにより有機ＥＬ素子の劣化を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の断面構造
【図２】第二電極層１４の積層構造の概略図
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の有機ＥＬディスプレイの一例を、図１〜図２を参照しながら、説明する。本発明は、実施の形態に限定されるものではない。
【００１８】
本発明により製造される有機ＥＬディスプレイは、電極基材１０を用いる。電極基材１０としては、ガラスや石英、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート等のプラスチックフィルムに、後述する第一電極層１１が少なくとも形成されていれば良いが、以下、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が形成された駆動用基板を用いた場合を説明する。
【００１９】
薄膜トランジスタとしては、公知の薄膜トランジスタを用いることができる。具体的には、主として、ソース／ドレイン領域及びチャネル領域が形成される活性層、ゲート絶縁膜及びゲート電極から構成される薄膜トランジスタが挙げられる。薄膜トランジスタの構造としては、特に限定されるものではなく、例えば、スタガ型、逆スタガ型、トップゲート型、ボトムゲート型、コプレーナ型等が挙げられる。
【００２０】
活性層は、特に限定されるものではなく、例えば、非晶質シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、セレン化カドミウム等の無機半導体材料又はチオフエンオリゴマー、ポリ（ｐ-フェリレンビニレン）等の有機半導体材料により形成することができる。これらの活性層は、例えば、アモルファスシリコンをプラズマＣＶＤ法により積層し、イオンドーピングする方法、ＳｉＨ４ガスを用いてＬＰＣＶＤ法によりアモルファスシリコンを形成し、固相成長法によりアモルファスシリコンを結晶化してポリシリコンを得た後、イオン打ち込み法によりイオンドーピングする方法、Ｓｉ２Ｈ６ガスを用いてＬＰＣＶＤ法により、また、ＳｉＨ４ガスを用いてＰＥＣＶＤ法によりアモルファスシリコンを形成し、エキシマレーザー等のレーザーによりアニールし、アモルファスシリコンを結晶化してポリシリコンを得た後、イオンドーピング法によりイオンドーピングする方法（低温プロセス）、減圧ＣＶＤ法又はＬＰＣＶＤ法によりポリシリコンを積層し、１０００℃以上で熱酸化してゲート絶縁膜を形成し、その上にｎ＋ポリシリコンのゲート電極を形成し、その後、イオン打ち込み法によりイオンドーピングする方法（高温プロセス）等が挙げられる。
【００２１】
ゲート絶縁膜としては、通常、ゲート絶縁膜として使用されているものを用いることができ、例えば、ＰＥＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法等により形成されたＳｉＯ２；ポリシリコン膜を熱酸化して得られるＳｉＯ２等を用いることができる。
【００２２】
ゲート電極としては、通常、ゲート電極として使用されているものを用いることができ、例えば、アルミ、銅等の金属、チタン、タンタル、タングステン等の高融点金属、ポリシリコン、高融点金属のシリサイド、ポリサイド等が挙げられる。また、薄膜トランジスタは、シングルゲート構造、ダブルゲート構造、ゲート電極が３つ以上のマルチゲート構造であってもよい。また、ＬＤＤ構造、オフセット構造を有していてもよい。さらに、１つの画素中に２つ以上の薄膜トランジスタが配置されていてもよい。
【００２３】
有機ＥＬディスプレイは、薄膜トランジスタが有機ＥＬディスプレイのスイッチング素子として機能するように接続し、トランジスタのドレイン電極と有機ＥＬディスプレイの第一電極１１が電気的に接続されている。薄膜トランジスタとドレイン電極と有機ＥＬディスプレイの第一電極層１１との接続は、平坦化膜を貫通するコンタクトホール内に形成された接続配線を介して行われる。
【００２４】
また、第一電極層１１は隔壁１２によって区画され、各画素に対応した画素電極となる（図１（ａ））。第一電極層１１の材料としては、ＩＴＯなど仕事関数の高い材料を選択することが好ましく、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）やインジウム亜鉛複合酸化物、亜鉛アルミニウム複合酸化物などの金属複合酸化物や、金、白金などの金属材料や、これら金属酸化物や金属材料の微粒子をエポキシ樹脂やアクリル樹脂などに分散した微粒子分散膜を、単層もしくは積層したものをいずれも使用することができる。また、上面発光型の有機ＥＬディスプレイの場合のように、第一電極層として正孔注入性と反射性を必要な場合には、ＡｇやＡｌのような金属材料の上にＩＴＯ膜を積層すればよい。第一電極層１１の膜厚は、有機ＥＬディスプレイの素子構成により最適値が異なるが、単層、積層にかかわらず、１００Å以上１００００Å以下であり、より好ましくは、３０００Å以下である。
【００２５】
第一電極層１１の形成方法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの乾式成膜法や、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの湿式成膜法などを用いることができる。
【００２６】
隔壁１２は画素に対応した発光領域を区画するように形成する。一般的にアクティブマトリクス駆動型の表示装置は各画素に対して第一電極層１１が形成され、それぞれの画素ができるだけ広い面積を占有しようとするため、第一電極層１１の端部を覆うように形成される隔壁の最も好ましい形状は第一電極層１１を最短距離で区切る格子状を基本とする。なお、本発明においては、隔壁を形成しなくても良い。
【００２７】
隔壁１２を形成する場合の形成方法としては、従来と同様、基体上に無機膜を一様に形成し、レジストでマスキングした後、ドライエッチングを行う方法や、基体上に感光性樹脂を積層し、フォトリソグラフィ法により所定のパターンとする方法が挙げられる。必要に応じて撥水剤を添加したり、プラズマやＵＶを照射して形成後にインクに対する撥液性を付与したりすることもできる。
隔壁の好ましい高さは０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上２μｍ以下である。隔壁１２の高さが１０μｍを超えると対向電極の形成及び封止を妨げてしまい、０．１μｍ未満だと第一電極層１１の端部を覆い切れない、あるいは発光媒体層の形成時に隣接する画素とショートしたり混色したりしてしまうからである。
【００２８】
図１（ｂ）は、本発明の基本構造であり、電極基材１０上に、第一電極層１１、有機発光媒体層１３と、第二電極層１４を設けた断面概略図である。
本発明における有機発光媒体層１３としては、発光物質を含む単層膜、あるいは多層膜で形成することができる。多層膜で形成する場合の構成例としては、正孔輸送層、電子輸送性発光層または正孔輸送性発光層、電子輸送層からなる２層構成や正孔輸送層、発光層、電子輸送層からなる３層構成、さらには、必要に応じて正孔（電子）注入機能と正孔（電子）輸送機能を分けたり、正孔や電子の輸送をプロックする層などを挿入することにより、さらに多層形成することがより好ましい。
【００２９】
正孔輸送材料の例としては、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類及び無金属フタロシアニン類、キナクリドン化合物、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン系低分子正孔注入輸送材料や、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物などの高分子正孔輸送材料、ポリチオフェンオリゴマー材料、Ｃｕ２Ｏ，Ｃｒ２Ｏ３，Ｍｎ２Ｏ３，ＦｅＯｘ（ｘ〜０．１），ＮｉＯ，ＣｏＯ，Ｐｒ２Ｏ３，Ａｇ２Ｏ，ＭｏＯ２，Ｂｉ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＴｉＯ２，ＳｎＯ２，ＴｈＯ２，Ｖ２Ｏ５，Ｎｂ２Ｏ５，Ｔａ２Ｏ５，ＭｏＯ３，ＷＯ３，ＭｎＯ２などの無機材料、その他既存の正孔輸送材料の中から選ぶことができる。
【００３０】
高分子ＥＬディスプレイの場合には、正孔輸送材料に、インターレイヤ層を形成することが好ましい。インターレイヤ層に用いる材料として、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリアリーレン誘導体、アリールアミン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などの、芳香族アミンを含むポリマーなどが挙げられる。これらの材料は溶媒に溶解または分散させ、スピンコート法等を用いた各種塗布方法や凸版印刷方法を用いて形成することができる。
【００３１】
発光材料としては、９，１０−ジアリールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノリノラート）亜鉛錯体、トリス（４−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス〔８−（パラ−トシル）アミノキノリン〕亜鉛錯体及びカドミウム錯体、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、ポリ−２，５−ジヘプチルオキシ−パラ−フェニレンビニレン、クマリン系蛍光体、ペリレン系蛍光体、ピラン系蛍光体、アンスロン系蛍光体、ポルフィリン系蛍光体、キナクリドン系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系蛍光体、ナフタルイミド系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系蛍光体等、Ｉｒ錯体等の燐光性発光体などの低分子系発光材料や、ポリフルオレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリスピロなどの高分子材料や、これら高分子材料に前記低分子材料の分散または共重合した材料や、その他既存の蛍光発光材料や燐光発光材料を用いることができる。
【００３２】
電子輸送材料の例としては、２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、オキサジアゾール誘導体やビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム錯体、トリアゾール化合物等を用いることができる。また、これらの電子輸送材料に、ナトリウムやバリウム、リチウムといった仕事関数が低いアルカリ金属、アルカリ土類金属を少量ドープすることにより、電子注入層としてもよい。
【００３３】
有機発光媒体層１３の膜厚は、単層または積層により形成する場合においても、１０００ｎｍ以下であり、好ましくは５０〜２００ｎｍ程度である。
有機発光媒体層１３の形成方法としては、材料に応じて、真空蒸着法や、スリットコート、スピンコート、スプレーコート、ノズルコート、フレキソ、グラビア、マイクログラビア、凹版オフセットなどのコーティング法や印刷法、インクジェット法などを用いることができる。
【００３４】
第二電極層１４としては、少なくとも、電子注入性の陰極としての役割があればよく、電子注入性の高いＬｉやＢａ、Ｃａなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の層と、アルカリ土類金属層上に積層するＡｌやＡｇといった安定性・ガスバリア性のある金属の層からなる第一金属層１５が必要である。
第一金属層１５の形成方法としてはスパッタリング法や真空蒸着法などを用いることができるが、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法などの膜形成速度に優れる各種の真空蒸着法を用いることが好ましい。ここで真空蒸着法とは、真空チャンバ内の蒸着金属を加熱して金属粒子を蒸発させ、この金属粒子を対象となる基板上の所定位置に付着させて薄膜を形成するものである。
【００３５】
しかし、真空蒸着法では、真空チャンバ内の金属粒子は蒸着金属加熱部から放射状に直進するため、蒸着対象面が平滑でなく凹凸面である場合には、この凹凸面と蒸着金属加熱部との光学的な陰にあたる部分には金属粒子が付着しにくい。さらに、真空蒸着法は成膜速度が速いため、第一金属層の陰となる部分以外は規定の層厚まで成膜されたにも関わらず、陰となる部分は蒸着されないため空間として取り残され膜欠陥となってしまうことがある。
【００３６】
そのため、本発明の第一金属層１５を真空蒸着法で形成する場合、図２（ａ）に示す通り、有機発光媒体層１３に異物２１や電極基材１０に段差２２があると、第一金属層１５を成膜する際に異物２１や段差２２の陰となる部分が生じ、それらの陰の部分には第一金属層材料が蒸着されず第一金属層１５中に膜欠陥として空間２３が生じる。この膜欠陥は、第一金属層材料を厚膜化しても消失せず膜内部に欠陥が内包されるため、水分や空気の浸入経路となり、空間２３の周囲から第一金属層下部のアルカリ土類金属の劣化が著しく進行する。
そこで、本発明では、第一金属層１５上に無機化合物層１６とその上に形成される第二金属層１７から成るバリア層を形成する。無機化合物層１６を形成することにより一度膜欠陥を遮断し、さらに第二金属層１７を形成し、第二電極層１４を第一金属層１５、無機化合物層１６、及び第二金属層１７の積層膜とすることにより、第二電極層１４の劣化を抑えることができる（図２（ｂ））。
【００３７】
無機化合物層１６の材料としては、水分・酸素透過度の低いものを用いることが好ましく、酸化ケイ素や酸化アルミニウム、窒化ケイ素や窒化アルミニウム、酸窒化ケイ素などの絶縁性無機化合物や、酸化インジウム、インジウム錫複合酸化物、酸化亜鉛、インジウム亜鉛複合酸化物、酸化チタンなどの導電性無機化合物を用いることができる。
【００３８】
無機化合物層１６の材料として導電性無機化合物を用いる場合には第一金属層や第二金属層上に、それらを覆うように同じ面積で成膜すれば良いが、絶縁性無機化合物を用いる場合には、第一金属層１５と第二金属層１７の通電が可能なパターニング成膜をする必要がある。形成するパターンとしては、第一金属層１５の外周に沿って形成しても、ストライプ状に形成しても良く、また第一金属層と同じ面積の膜状に形成し一部のみ第一金属層を露出させ、その上に形成される第二金属層と第一金属層との通電を確保してもよい。
このような無機化合物層１６を第一金属層１５上に形成することで、第一金属層中に空間２３が生じても、その空間が無機化合物層で覆われるため外部からの水分や空気の浸入を防ぐことができる。
【００３９】
第二金属層１７の材料としては、第一金属層１５とは異なり、第二金属層１７に電子注入性は必要ないため、アルミニウムや銀といった導電性・安定性・ガスバリア性に優れた金属材料を用いることが好ましい。
無機化合物層１６と第二金属層１７は、少なくとも１層ずつ積層すれば目的は達成できるが、下地基板の段差の程度に応じて、無機化合物層１６、第二金属層１７、無機化合物層１６、第二金属層１７と２層以上積層しても良い（図２（ｃ））。
【００４０】
第二電極層１４（第一金属層１５、無機化合物層１６、第二金属層１７）の形成方法としては、第一金属層１５、第二金属層１７としては抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法などの真空蒸着法を用いることができ、無機化合物層１６としては反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法から適宜選択すればよい。特に、無機化合物層１６を形成する方法としてスパッタリング法やＣＶＤ法を用いる場合は、蒸着材料は放電しているガスと衝突しながら基板に到達するため、基板に対して様々な方向から飛んで来ることになり、空間２３となる部分にも成膜しやすいため好ましく、無機化合物層１６に絶縁性無機化合物を用いる場合には、マスクなどを用いて無機化合物層１６をパターニングすることが好ましい。
このように、第一金属層、第二金属層を成膜速度の速い真空蒸着法を用いて成膜することで、製造時間の短縮でき、無機化合物層を均一な成膜ができるスパッタリング法やＣＶＤ法などを用いて成膜することで、第一金属層にできた空間を修正でき、これらを組み合わせて第二電極層を形成することにより有機ＥＬ素子の劣化を抑えることができる。
【００４１】
第二電極層１４の厚さに特に制限はないが、第一電極層１５はＢａなどのアルカリ金属を５ｎｍ程度、Ａｌなどの安定金属を５０〜４００ｎｍ程度積層すれば良く、無機化合物層１６は、少なくとも１０〜１００ｎｍ程度積層すればよく、第二金属層１７はＡｌなどの安定金属を５０〜４００ｎｍ程度積層すればよい。
【００４２】
次に、パッシベーション層１８を形成する(図１（ｃ）)。用いることができる材料としては、酸化珪素、酸化アルミニウム等の金属酸化物、弗化アルミニウム、弗化マグネシウム等の金属弗化物、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化炭素などの金属窒化物、酸窒化珪素などの金属酸窒化物、炭化ケイ素などの金属炭化物、必要に応じて、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などの高分子樹脂膜との積層膜を用いてもよい。特に、バリア性と透明性の面から、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素を用いることが好ましく、さらには、成膜条件により、膜密度を可変した積層膜や勾配膜を使用してもよい。
【００４３】
パッシベーション層１８の形成方法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法を用いることができるが、特に、バリア性や透光性の面でＣＶＤ法を用いることが好ましい。ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、触媒ＣＶＤ法、ＶＵＶ−ＣＶＤ法などを用いることができる。また、ＣＶＤ法における反応ガスとしては、モノシランや、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やテトラエトキシシランなどの有機シリコン化合物に、Ｎ２、Ｏ２、ＮＨ３、Ｈ２、Ｎ２Ｏなどのガスを必要に応じて添加してもよく、例えば、シランの流量を変えることにより膜の密度を変化させてもよく、使用する反応性ガスにより膜中に水素や炭素が含有させることもできる。封止層の膜厚としては、有機ＥＬ素子の電極段差や基板の隔壁高さ、要求されるバリア特性などにより異なるが、１０ｎｍ以上１００００以下程度が一般的に用いられている。
【００４４】
次に、薄型封止構造として、接着剤１９と第二基材２０を積層する（図１（ｄ））。
接着剤１９の材料としては、公知の接着性樹脂シートを使用することができるが、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂などの光硬化型接着性樹脂、熱硬化型接着性樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの酸変性物からなる熱可塑性接着性樹脂などを使用することができる。接着層には、必要に応じて、ギャップ制御のためにガラスや樹脂からなる球状、棒状などのスペーサーを混入しても良く、乾燥剤や酸素吸収剤などを混入してもよい。
【００４５】
第二基材２０としては、ガラス板や、ポリエチレンテレフタレートやポリカーボネートなどのプラスチックフィルムやこれらに窒化ケイ素や酸化ケイ素などのバリア膜を形成したバリアフィルム、アルミ箔などの金属箔を用いることができる。これらには、必要に応じて、色変換層やカラーフィルター層、光取出し層などを設けても良い。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例１、２及び比較例により具体例を説明するが、これらに制限されるものではない。
【００４７】
＜実施例1＞
ガラス基材からなる電極基材１０上に、第一電極層１１としてＩＴＯ膜(１５０ｎｍ)をスパッタリング法およびフォトリソ、エッチング法を用いてパターン形成した。
次に、隔壁１２として、感光性ポリイミド樹脂を用い、フォトリソ法を用いて第一電極層１１の端部を覆うと共に、画素を形成した。
【００４８】
次に、有機発光媒体層１３として、正孔輸送層にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物（２０ｎｍ）、発光層にポリ［２−メトキシ−５−（２'−エチル−ヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨＰＰＶ）（１００ｎｍ）をそれぞれ、凸版印刷法を用いてパターン形成した。
【００４９】
次に、第二電極層１４として、第一金属層１５であるＢａ膜（５ｎｍ）／Ａｌ膜（２００ｎｍ）を、抵抗加熱蒸着法を用いて積層した後に、無機化合物層１６としてＩＴＯ膜をＣＶＤ法をっ用いて５０ｎｍ積層し、第二金属層１７としてＡｌ膜を抵抗加熱蒸着法を用いて２００ｎｍ形跡した。
最後に、パッシベーション層１８としてＣＶＤ法を用いてＳｉＮｘ膜を３００ｎｍ形成した後に、接着剤１９として光硬化型のエポキシ接着剤、第二基材２０としてガラス基材を順に積層した。
【００５０】
作製した有機ＥＬディスプレイの異物検査を実施した後に、点灯検査を実施し、異物部がダークスポットとなっている１００画素を抽出した。
このパネルを６０℃、９０ＲＨ％下に１０００Ｈｒ保存しても、１００個のダークスポットの拡大は観察されなかった。また、隔壁１２周辺部からダークエリアが発生・拡大している画素は観察されなかった。
【００５１】
＜実施例２＞
実施例１の第二電極層１４上に無機化合物層１６と第二金属層１７の層を、それぞれの厚さが実施例１に記載した無機化合物層１６及び第二金属層１７と同じになるように、実施例１と同一の方法を用いて積層した。それ以外は実施例１と同様にして有機ＥＬディスプレイを作製した。実施例１と同様、作製した有機ＥＬディスプレイの異物検査を実施した後に、点灯検査を実施し、異物部がダークスポットとなっている１００画素を抽出した。このパネルを６０℃、９０ＲＨ％下に１０００Ｈｒ保存しても、１００個のダークスポットの拡大は観察されなかった。また、隔壁１２周辺部からダークエリアが発生・拡大している画素は観察されなかった。
【００５２】
＜比較例１＞
実施例１に記載した有機ＥＬディスプレイにおいて、第二電極層１４として、第一金属層１５のみ形成し、薄型封止として、パッシベーション層１８、接着剤層１９、第二基材２０を積層した。
【００５３】
実施例１と同様、作製した有機ＥＬディスプレイの異物検査を実施した後に、点灯検査を実施し、異物部がダークスポットとなっている１００画素を抽出した。このパネルを６０℃、９０ＲＨ％下に１０００Ｈｒ保存した結果、全てのダークスポットにおいて、面積の拡大が観察された。また、隔壁１２周辺部からダークエリアが拡大し、画素面積が７０％になった。
【符号の説明】
【００５４】
１０ 電極基材
１１ 第一電極層
１２ 隔壁
１３ 有機発光媒体層
１４ 第二電極層
１５ 第一金属層
１６ 無機化合物層
１７ 第二金属層
１８ パッシベーション層
１９ 接着剤層
２０ 第二基材
２１ 異物
２２ 基板の段差
２３ 気泡
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材上に、第一電極層、有機発光媒体層、第二電極層、パッシベーション層がこの順に積層されてなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記第二電極層は、少なくともアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む第一金属層と、前記第一金属層上に積層される無機化合物層と、前記無機化合物層上に積層される第二金属層と、から成ることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記無機化合物層と前記第二金属層はそれぞれが２層以上第一金属層上に積層されていることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記無機化合物層は、導電性無機化合物からなり、前記無機化合物層は前記第一金属層上の全面を覆うように形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記無機化合物層は、絶縁性無機化合物からなり、前記無機化合物層は前記第一金属層上の一部を覆うようにされていることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記第二金属層はアルミニウム又は銀からなることを特徴とする請求項１乃至４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
少なくとも、基材上に、第一電極層、有機発光媒体層、第二電極層、パッシベーション層をこの順に積層する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記第二電極層を積層する工程は、
（ａ）少なくともアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む第一金属層を積層する工程と、
（ｂ）無機化合物層を積層する工程と、
（ｃ）第二金属層を積層する工程と、
をこの順に行なうことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ａ）及び（ｃ）は真空蒸着法であり、前記工程（ｂ）は反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法の何れかであることを特徴とする請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれ２回以上行なうことを特徴とする請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１】
少なくとも、基材上に、第一電極層、有機発光媒体層、第二電極層、パッシベーション層がこの順に積層されてなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記第二電極層は、少なくともアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む第一金属層と、前記第一金属層上に積層される無機化合物層と、前記無機化合物層上に積層される第二金属層と、から成ることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記無機化合物層と前記第二金属層はそれぞれが２層以上第一金属層上に積層されていることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記無機化合物層は、導電性無機化合物からなり、前記無機化合物層は前記第一金属層上の全面を覆うように形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記無機化合物層は、絶縁性無機化合物からなり、前記無機化合物層は前記第一金属層上の一部を覆うようにされていることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記第二金属層はアルミニウム又は銀からなることを特徴とする請求項１乃至４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
少なくとも、基材上に、第一電極層、有機発光媒体層、第二電極層、パッシベーション層をこの順に積層する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記第二電極層を積層する工程は、
（ａ）少なくともアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む第一金属層を積層する工程と、
（ｂ）無機化合物層を積層する工程と、
（ｃ）第二金属層を積層する工程と、
をこの順に行なうことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ａ）及び（ｃ）は真空蒸着法であり、前記工程（ｂ）は反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法の何れかであることを特徴とする請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれ２回以上行なうことを特徴とする請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１４１９８１（Ｐ２０１１−１４１９８１Ａ）
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０４６（Ｐ２０１０−１０４６）
【出願日】平成２２年１月６日（２０１０．１．６）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月６日（２０１０．１．６）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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