有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
【課題】可とう性があり、良好な発光特性を有する有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】樹脂基板１の一方の側に、陽極２と、正孔注入層３と、少なくとも発光層４を含む導電性層と、陰極６とを、この順で積層してある有機エレクトロルミネッセンス素子であって、陽極２が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネートで形成してあり、正孔注入層３が、導電性材料でウェットプロセスによって形成してある。
【解決手段】樹脂基板１の一方の側に、陽極２と、正孔注入層３と、少なくとも発光層４を含む導電性層と、陰極６とを、この順で積層してある有機エレクトロルミネッセンス素子であって、陽極２が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネートで形成してあり、正孔注入層３が、導電性材料でウェットプロセスによって形成してある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、ガラス基板等の基板の一方の側に、陽極と、有機化合物からなる発光層を含む導電性層と、陰極とを、この順で形成してあり、陽極と陰極との間にバイアス電圧をかけることにより発光層で発光させる。このような有機エレクトロルミネッセンス素子では、陽極として、酸化インジウム・酸化スズ合金（Indium Tin Oxide、以下「ＩＴＯ」と称する）等の金属酸化物で形成した透明電極が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、基板としては、割れ易い、重い等の欠点を有するガラス基板に代えて、薄膜化や軽量化が可能で可とう性を有する樹脂基板を用いることが検討されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２２８００２号公報
【特許文献２】特開２００６−３１０１８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、前記従来の有機エレクトロルミネッセンス素子において、基板として樹脂基板を用いた場合には、陽極にＩＴＯ等の金属酸化物を用いているため、有機エレクトロルミネッセンス素子を折り曲げた際に加わる応力によって陽極が破損し易くなり、電極として作用しなくなる虞があった。
【０００６】
この種の問題に対しては、ＩＴＯ等の金属酸化物に代えて、導電性高分子材料で形成した透明電極を陽極に用いることも試みられている。しかし、導電性高分子材料を陽極として用いた場合では層界面の平坦性や導電性等に問題があり、有機エレクトロルミネッセンス素子としての十分な発光特性が得られなかった。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、可とう性があり、良好な発光特性を有する有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の第１特徴構成は、樹脂基板の一方の側に、陽極と、正孔注入層と、少なくとも発光層を含む導電性層と、陰極とを、この順で積層してある有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記陽極が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネートで形成してあり、前記正孔注入層が、導電性材料でウェットプロセスによって形成してある点にある。
【０００９】
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネートは、導電性と可とう性とを有する。このため、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネートは可とう性を有する陽極として用いることができる。
本構成によれば、有機エレクトロルミネッセンス素子を折り曲げた際に陽極が破損することを防止できる。
【００１０】
また、正孔注入層は、導電性材料でウェットプロセスによって形成してあるため、平坦性及び導電性に優れる。このような正孔注入層であれば、陽極の表面の粗さを改善すると共に、陽極から発光層における導電性のムラを抑えることができるため、正孔注入効率が高くなり、発光効率を向上させることができる。
【００１１】
したがって、本発明によれば、可とう性があり、良好な発光特性を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
【００１２】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の第２特徴構成は、前記導電性材料は、１，３，５−トリス［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］ベンゼンまたはその誘導体である点にある。
【００１３】
１，３，５−トリス［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］ベンゼン及びその誘導体は、ＨＯＭＯレベルが高い、バンドギャップが大きく電子障壁層となる等の特性に加え、平坦性及び導電性に優れる。
本構成によれば、陽極の表面の粗さを改善すると共に、陽極から発光層における導電性のムラを抑えることができるため、正孔注入効率が高くなり、発光効率を向上させることができる。
【００１４】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の第３特徴構成は、前記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネートは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホネートとの重量比が１：１〜１：１０で構成してある点にある。
【００１５】
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネートは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の比率が変化すると導電性も変化する。
本構成のように、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネートを、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホネートとの重量比が１：１〜１：１０となるように構成すれば、導電性を高くすることができる。このため、陽極として良好に適用することができる。
【００１６】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の第４特徴構成は、前記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネートに、エチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を、重量比で１：０．５〜１：２０の割合で含有する点にある。
【００１７】
本構成のように、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネートに、エチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を、前記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネートと前記化合物との割合が重量比で１：０．５〜１：２０となるように添加することにより、その導電性を向上させることができる。このため、陽極としてより適用し易くなる。
【００１８】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の第５特徴構成は、前記正孔注入層の厚みが１ｎｍ〜２００ｎｍである点にある。
【００１９】
本構成のように、正孔注入層を一定以上の厚みで形成することにより、より平坦化が可能になるため、発光性をさらに向上させることができる。
【００２０】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法の第１特徴手段は、樹脂基板の一方の側に、陽極と、正孔注入層と、少なくとも発光層を含む導電性層と、陰極とを、この順で積層してある有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネートをウェットプロセスによって前記樹脂基板の上に成膜して陽極を形成する工程と、導電性材料をウェットプロセスによって前記陽極の上に成膜して正孔注入層を形成する工程とを含む点にある。
【００２１】
本手段によれば、陽極及び正孔注入層をウェットプロセスで作製するため、大面積の素子を作製する場合も良好に作製することができる。また、正孔注入層を平坦化することが
できる。
【００２２】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法の第２特徴手段は、前記陽極を形成する工程において、前記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネートを含む溶液を５０℃以上に加熱し、当該加熱した溶液を前記樹脂基板の上に塗布した後、加熱して成膜する点にある。
【００２３】
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネートを含む溶液は５０℃以上に加熱することにより、均一化する。
したがって、本手段によれば、溶液を樹脂基板の上に均一に塗布することができるため、陽極として均質な膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」と称する）の一実施形態について、図面を参照して説明する。但し、本発明はこれに限られるものではない。
【００２５】
本実施形態に係る有機ＥＬ素子は、図１に示すように樹脂基板１の一方の側である上面に、陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、陰極６を順に積層して形成してあり、陽極２と陰極６との間にバイアス電圧をかけて発光層５を発光させる。したがって、本実施形態においては、正孔輸送層４と発光層５とが本発明における「導電性層」を形成している。
【００２６】
樹脂基板１は、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板等を用いる。樹脂基板１の大きさや形状等は、特に限定されず、用途に応じて任意に設定することができるが、例えば、樹脂基板１の厚みを５μｍ〜１ｃｍとすると、樹脂基板１の可とう性が向上するため、好ましい。
【００２７】
陽極２は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下、「ＰＥＤＯＴ」と称する）／ポリスチレンスルホネート（以下、「ＰＳＳ」と称する）で透明陽極として形成してある。陽極２の厚みは、特に限定されないが、例えば、２００〜４００ｎｍに形成する。
【００２８】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、化１に示す導電性高分子材料であるＰＥＤＯＴと化２に示すドーパントであるＰＳＳからなるものであり、導電性と可とう性とを有する。このため、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、有機ＥＬ素子を折り曲げた際にも破損しない陽極２として好ましく適用することができる。また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳにおけるＰＥＤＯＴとＰＳＳとの比率は、特に限定されないが、ＰＥＤＯＴの比率が高い方が導電性は高くなる。例えば、ＰＥＤＯＴとＰＳＳとの重量比が１：２０のものは、体積抵抗値が１００，０００Ω・ｃｍであるのに対し、ＰＥＤＯＴとＰＳＳとの重量比が１：６であるものは１０００Ω・ｃｍとなり、１：２．５であるものは体積抵抗値が０．１Ω・ｃｍとなる。このため、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを陽極２として用いる場合には、ＰＥＤＯＴとＰＳＳとの重量比は１：１〜１：１０であることが好ましく、１：１〜１：６であることがより好ましく、１：１〜１：２．５であることがさらに好ましい。
【００２９】
【化１】
【化２】
【００３０】
また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳにエチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を添加すると、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの導電性をさらに向上させることができる。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとこれらの化合物との割合は、特に限定されないが、重量比で１：０．５〜１：２０とすれば、導電性向上の効果が大きいため好ましい。例えば、エチレングリコールの場合、その添加量は、特に限定されないが、図２にはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水溶液（固形成分比１．２％）にエチレングリコールを添加した場合の導電性変化が示されており、導電性の観点からは５ｖｏｌ％（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとエチレングリコールとの割合が重量比で１：４）以上がより好ましく、製造コスト等を考慮すれば、５〜１０ｖｏｌ％（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとエチレングリコールとの割合が重量比で１：４〜１：１０）が特に好ましい。
【００３１】
正孔注入層３は、導電性材料を用い、ウェットプロセスによって形成してある。導電性材料としては、スピンコート法や溶液キャスト法等のウェットプロセスによって形成できるもの、すなわち、溶媒に可溶な導電性材料であれば、特に限定されないが、例えばアミン骨格を有するものは導電性に優れるため好ましく、中でも、１，３，５−トリス［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］ベンゼン（以下、「ＴＤＡＰＢ」と称する）またはその誘導体が特に好ましい。ＴＤＡＰＢの誘導体としては、例えば、化３に示すメトキシ置換ＴＤＡＰＢを好ましく用いることができ、この他、メトキシ基に代えて、エトキシ基、プロポキシ基等の官能基を有するものを用いることもできる。
【００３２】
【化３】
【００３３】
このような正孔注入層３は、平坦性及び導電性に優れるため、陽極２の上に形成することにより、陽極２の表面の粗さを改善すると共に、陽極２から発光層５における導電性のムラを抑えることができる。このように、正孔注入層３はバッファー層として作用するため、ある程度の厚みを有する方が好ましく、１ｎｍ〜２００ｎｍに形成することが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍに形成することがより好ましい。例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳからなる陽極２の上に、メトキシ置換ＴＤＡＰＢを用いて厚みが８０ｎｍの正孔注入層３を形成した場合には、陽極２の表面が平均表面粗さＲａ＝１．７６ｎｍ、最大高低差Ｒｚ＝２４．９ｎｍであったのに対し、正孔注入層３の表面では平均表面粗さＲａ＝０．３３ｎｍ、最大高低差Ｒｚ＝３．６３ｎｍとなり、平坦性が格段に改善されていた。したがって、ＴＤＡＰＢまたはその誘導体を用いれば、陽極２からの正孔注入効率が高くなり、発光効率を向上させることができる。
【００３４】
正孔輸送層４は、特に限定されないが、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）や、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ,Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）等のジアミン誘導体を用いる。正孔輸送層の厚みは、５０ｎｍにしてある。
【００３５】
発光層５は、従来の有機ＥＬ素子で用いるものが適用でき、特に限定されないが、例えば、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ3）で形成し、その厚みを５０ｎｍにする。なお、Ａｌｑ3は電子輸送層としても働くため、本実施形態においては、発光層５が電子輸送層を兼ねた構成としているが、発光層５とは別に発光層５と陰極６との間に電子輸送層を設けることもできる。この場合、発光層５及び電子輸送層は、従来公知の材料から適宜選択して形成すればよい。
【００３６】
陰極６は、例えば、リチウム、マグネシウム、セシウム、アルミニウム、銀等の金属の単体または合金として用いることができる。本実施形態では、フッ化リチウム／アルミニウム／銀で形成してあり、その厚みは０．５ｎｍ、１５ｎｍ、１５０ｎｍである。
【００３７】
このような有機ＥＬ素子は、例えば、次のような方法により作製することができる。
まず、樹脂基板１の上に陽極２を形成する。陽極２は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳをウェットプロセスによって樹脂基板１の上に成膜して作製することができる。具体的には、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含む水溶液（固形成分比１．２％）を樹脂基板１の上にスピンコート法や溶液キャスト法等によりに塗布した後、１００℃〜２００℃で１分間〜３０分間加熱処理することによって作製することができる。ウェットプロセスに用いる溶液は、特に限定されないが、例えば、５０℃以上に加熱すると膜の均一度が高くなるため好ましく、水溶液の場合には、５０℃〜１００℃で５分間〜１時間加熱することが好ましく、８０℃〜１００℃で５分間〜１時間加熱することがより好ましい。一例として、図３（ａ）に示す常温の溶液を用いたものと、図３（ｂ）に示す８０℃に加熱した溶液を用いたものとを比較すると、８０℃に加熱した溶液を用いたものの方が膜の均一度が高くなる。スピンコート法や溶液キャスト法等の条件は、特に制限はなく、作製する陽極２の厚みに応じて任意に設定することができる。このようなウェットプロセスで行うことにより、大面積の素子を作製する場合に良好に陽極２を作製することができる。
【００３８】
次に、陽極２の上に正孔注入層３を形成する。正孔注入層３は、導電性材料をウェットプロセスによって前記陽極の上に成膜して作製することができる。導電性材料として、ＴＤＡＰＢまたはその誘導体を用いる場合には、１，２−ジクロロエタン等に溶解させた溶液を、スピンコート法や溶液キャスト法等によって陽極２の上に塗布した後、５０℃〜１５０℃で１分間〜３０分間加熱処理することによって作製することができる。
例えば、メトキシ置換ＴＤＡＰＢを１ｗｔ％溶解させた１，２−ジクロロエタン溶液を用いて、２０００ｒｐｍで６０秒、及び４０００ｒｐｍで６０秒の条件でそれぞれスピンコート法を行い、１００℃で１５分間処理して作製した正孔注入層３の厚みは、それぞれ５０ｎｍ、２０ｎｍとなる。また、メトキシ置換ＴＤＡＰＢを２ｗｔ％溶解させた１，２−ジクロロエタン溶液を用いて、２０００ｒｐｍで６０秒の条件でスピンコート法を行った場合には、正孔注入層３の厚みは１００ｎｍとなる。
【００３９】
正孔注入層３の上には、正孔輸送層４、発光層５、陰極６をこの順で形成する。正孔輸送層４及び発光層５は、有機分子線蒸着法によって形成し、陰極６は、真空蒸着法によって形成することができる。
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明に係る有機ＥＬ素子として、図１に示す有機ＥＬ素子を用いた実施例を示し、本発明をより詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
樹脂基板１としてＰＥＮ基板を用い、このＰＥＮ基板の上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水溶液（固形成分比１．２％）（Baytron-P HC V4（商品名））にエチレングリコールを５ｖｏｌ％加え、８０℃で１５分程度加熱した溶液を、スピンコート法（５００ｒｐｍで５秒間の後、７５０ｒｐｍで６０秒間処理）によって塗布した後、１８０℃〜２００℃のホットプレート上、大気中で１５分間処理して陽極２を作製した。このときの陽極２の膜厚は、約３００ｎｍであり、導電率は、約４５０Ｓ／ｃｍであった。また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとしてBaytron-PH500（商品名）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水溶液（固形成分比１．２％））を用い、同様の条件で陽極２を形成した場合には、その膜厚は、約３００ｎｍであり、導電率は、約３５０Ｓ／ｃｍであった。
【００４２】
次に、作製した陽極２の上に、メトキシ置換ＴＤＡＰＢを１ｗｔ％溶解させた１，２−ジクロロエタン溶液を、スピンコート法によって塗布した後、１００℃のホットプレート上で、大気中で１５分間処理して正孔注入層３を作製した。このときの正孔注入層３の厚みは、２５００ｒｐｍで６０秒の条件でスピンコート法を行った場合には４０ｎｍであり、１２００ｒｐｍで６０秒の条件でスピンコート法を行った場合には８０ｎｍであった。
【００４３】
さらに、正孔注入層３の上に正孔輸送層４としてα−ＮＰＤ、発光層５としてＡｌｑ3を、有機分子線蒸着法によってそれぞれの厚みが５０ｎｍとなるように形成し、発光層５の上に、陰極６としてＬｉＦ／Ａｌ／Ａｇを、真空蒸着法によってそれぞれの厚みが０．５ｎｍ、１５ｎｍ、１５０ｎｍとなるように形成した。
【００４４】
このようにして得られた実施例の有機ＥＬ素子と、実施例の有機ＥＬ素子とは正孔注入層３を設けていないことのみが異なる比較例１としての有機ＥＬ素子とを用い、陽極２と陰極６との間に３Ｖの電圧をかけて発光面を観察した。その結果、実施例の有機ＥＬ素子では、図４に示すように発光にムラがないのに対し、比較例１の有機ＥＬ素子では、図５に示すように発光にムラが生じていた。したがって、正孔注入層３により発光特性が改善していることが確認できた。
【００４５】
また、実施例の有機ＥＬ素子と比較例１の有機ＥＬ素子とを用い、電圧を変化させたときの輝度及び電流密度の変化、及び電流密度を変化させたときの輝度及び効率の変化を調べた。その結果、図６に示すように、比較例１の有機ＥＬ素子の最大発光輝度が２０００ｃｄ／ｍ2であるのに対し、実施例の有機ＥＬ素子では最大発光輝度が１００００ｃｄ／ｍ2まで向上することが分かった。また、図７に示すように、実施例の有機ＥＬ素子では比較例１の有機ＥＬ素子に比べて発光効率が向上することが分かった。なお、正孔注入層３であるメトキシ置換ＴＤＡＰＢの厚みについては、４０ｎｍ、８０ｎｍのいずれの場合も良好な結果が得られたが、８０ｎｍの方が効率はより向上することが分かった。
【００４６】
（打鍵試験）
実施例の有機ＥＬ素子と、実施例の有機ＥＬ素子とは陽極２のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの代わりにＩＴＯを用いたことのみが異なる比較例２としての有機ＥＬ素子とを用いて打鍵試験を行い、３Ｖの電圧をかけた場合の発光面を観察すると共に、電圧を変化させたときの輝度の変化を調べた。
【００４７】
まず、実施例及び比較例２の有機ＥＬ素子を作製する際に、それぞれ陽極２を打鍵機で打点した有機ＥＬ素子を用い、発光面を観察し、電圧と輝度との関係を調べた。その結果、実施例の有機ＥＬ素子では、図８，９に示すように、打点の有無による発光特性の変化は見られなかった。これに対し、比較例２の有機ＥＬ素子では、図１０，１１に示すように、１千回打点の時点で陽極２としてのＩＴＯが割れ、発光面にひび割れの後が生じ、発光特性が劣化することが分かった。
【００４８】
次に、実施例及び比較例２の有機ＥＬ素子を打鍵機で打点した後、発光面を観察し、電圧と輝度との関係を調べた。その結果、実施例の有機ＥＬ素子では、図１２，１３に示すように、３万回の打点までは発光特性にほとんど変化はなく、１０万回打点後も発光が確認できた。これに対し、比較例２の有機ＥＬ素子では、図１４，１５に示すように、１万回の打点で既に発光にムラが生じており、１０万回打点後には発光が確認できなかった。
【００４９】
以上により、本発明に係る有機ＥＬ素子は、従来の陽極にＩＴＯを用いた有機ＥＬ素子に比べて耐久性を有することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明に係る有機ＥＬ素子は、フラットディスプレイ等の電子デバイスに適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本実施形態の有機ＥＬ素子の概略図
【図２】エチレングリコールの添加量を変化させたときのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの導電性の変化を示すグラフ
【図３】スピンコート法によって作製した陽極の表面の状態を示す写真
【図４】実施例の有機ＥＬ素子の発光面を示す写真
【図５】比較例１の有機ＥＬ素子の発光面を示す写真
【図６】実施例及び比較例１の有機ＥＬ素子の電圧を変化させたときの輝度及び電流密度の変化を示すグラフ
【図７】実施例及び比較例１の有機ＥＬ素子の電流密度を変化させたときの輝度及び効率の変化を示すグラフ
【図８】実施例の有機ＥＬ素子の打鍵試験による発光面の変化を示す写真
【図９】実施例の有機ＥＬ素子の打鍵試験による電圧を変化させたときの輝度の変化を示すグラフ
【図１０】比較例２の有機ＥＬ素子の打鍵試験による発光面の変化を示す写真
【図１１】比較例２の有機ＥＬ素子の打鍵試験による電圧を変化させたときの輝度の変化を示すグラフ
【図１２】実施例の有機ＥＬ素子の打鍵試験による発光面の変化を示す写真
【図１３】実施例の有機ＥＬ素子の打鍵試験による電圧を変化させたときの輝度の変化を示すグラフ
【図１４】比較例２の有機ＥＬ素子の打鍵試験による発光面の変化を示す写真
【図１５】比較例２の有機ＥＬ素子の打鍵試験による電圧を変化させたときの輝度の変化を示すグラフ
【符号の説明】
【００５２】
１ 樹脂基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層（導電性層）
５ 発光層（導電性層）
６ 陰極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、ガラス基板等の基板の一方の側に、陽極と、有機化合物からなる発光層を含む導電性層と、陰極とを、この順で形成してあり、陽極と陰極との間にバイアス電圧をかけることにより発光層で発光させる。このような有機エレクトロルミネッセンス素子では、陽極として、酸化インジウム・酸化スズ合金（Indium Tin Oxide、以下「ＩＴＯ」と称する）等の金属酸化物で形成した透明電極が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、基板としては、割れ易い、重い等の欠点を有するガラス基板に代えて、薄膜化や軽量化が可能で可とう性を有する樹脂基板を用いることが検討されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２２８００２号公報
【特許文献２】特開２００６−３１０１８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、前記従来の有機エレクトロルミネッセンス素子において、基板として樹脂基板を用いた場合には、陽極にＩＴＯ等の金属酸化物を用いているため、有機エレクトロルミネッセンス素子を折り曲げた際に加わる応力によって陽極が破損し易くなり、電極として作用しなくなる虞があった。
【０００６】
この種の問題に対しては、ＩＴＯ等の金属酸化物に代えて、導電性高分子材料で形成した透明電極を陽極に用いることも試みられている。しかし、導電性高分子材料を陽極として用いた場合では層界面の平坦性や導電性等に問題があり、有機エレクトロルミネッセンス素子としての十分な発光特性が得られなかった。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、可とう性があり、良好な発光特性を有する有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の第１特徴構成は、樹脂基板の一方の側に、陽極と、正孔注入層と、少なくとも発光層を含む導電性層と、陰極とを、この順で積層してある有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記陽極が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネートで形成してあり、前記正孔注入層が、導電性材料でウェットプロセスによって形成してある点にある。
【０００９】
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネートは、導電性と可とう性とを有する。このため、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネートは可とう性を有する陽極として用いることができる。
本構成によれば、有機エレクトロルミネッセンス素子を折り曲げた際に陽極が破損することを防止できる。
【００１０】
また、正孔注入層は、導電性材料でウェットプロセスによって形成してあるため、平坦性及び導電性に優れる。このような正孔注入層であれば、陽極の表面の粗さを改善すると共に、陽極から発光層における導電性のムラを抑えることができるため、正孔注入効率が高くなり、発光効率を向上させることができる。
【００１１】
したがって、本発明によれば、可とう性があり、良好な発光特性を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
【００１２】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の第２特徴構成は、前記導電性材料は、１，３，５−トリス［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］ベンゼンまたはその誘導体である点にある。
【００１３】
１，３，５−トリス［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］ベンゼン及びその誘導体は、ＨＯＭＯレベルが高い、バンドギャップが大きく電子障壁層となる等の特性に加え、平坦性及び導電性に優れる。
本構成によれば、陽極の表面の粗さを改善すると共に、陽極から発光層における導電性のムラを抑えることができるため、正孔注入効率が高くなり、発光効率を向上させることができる。
【００１４】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の第３特徴構成は、前記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネートは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホネートとの重量比が１：１〜１：１０で構成してある点にある。
【００１５】
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネートは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の比率が変化すると導電性も変化する。
本構成のように、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネートを、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホネートとの重量比が１：１〜１：１０となるように構成すれば、導電性を高くすることができる。このため、陽極として良好に適用することができる。
【００１６】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の第４特徴構成は、前記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネートに、エチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を、重量比で１：０．５〜１：２０の割合で含有する点にある。
【００１７】
本構成のように、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネートに、エチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を、前記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネートと前記化合物との割合が重量比で１：０．５〜１：２０となるように添加することにより、その導電性を向上させることができる。このため、陽極としてより適用し易くなる。
【００１８】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の第５特徴構成は、前記正孔注入層の厚みが１ｎｍ〜２００ｎｍである点にある。
【００１９】
本構成のように、正孔注入層を一定以上の厚みで形成することにより、より平坦化が可能になるため、発光性をさらに向上させることができる。
【００２０】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法の第１特徴手段は、樹脂基板の一方の側に、陽極と、正孔注入層と、少なくとも発光層を含む導電性層と、陰極とを、この順で積層してある有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネートをウェットプロセスによって前記樹脂基板の上に成膜して陽極を形成する工程と、導電性材料をウェットプロセスによって前記陽極の上に成膜して正孔注入層を形成する工程とを含む点にある。
【００２１】
本手段によれば、陽極及び正孔注入層をウェットプロセスで作製するため、大面積の素子を作製する場合も良好に作製することができる。また、正孔注入層を平坦化することが
できる。
【００２２】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法の第２特徴手段は、前記陽極を形成する工程において、前記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネートを含む溶液を５０℃以上に加熱し、当該加熱した溶液を前記樹脂基板の上に塗布した後、加熱して成膜する点にある。
【００２３】
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネートを含む溶液は５０℃以上に加熱することにより、均一化する。
したがって、本手段によれば、溶液を樹脂基板の上に均一に塗布することができるため、陽極として均質な膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」と称する）の一実施形態について、図面を参照して説明する。但し、本発明はこれに限られるものではない。
【００２５】
本実施形態に係る有機ＥＬ素子は、図１に示すように樹脂基板１の一方の側である上面に、陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、陰極６を順に積層して形成してあり、陽極２と陰極６との間にバイアス電圧をかけて発光層５を発光させる。したがって、本実施形態においては、正孔輸送層４と発光層５とが本発明における「導電性層」を形成している。
【００２６】
樹脂基板１は、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板等を用いる。樹脂基板１の大きさや形状等は、特に限定されず、用途に応じて任意に設定することができるが、例えば、樹脂基板１の厚みを５μｍ〜１ｃｍとすると、樹脂基板１の可とう性が向上するため、好ましい。
【００２７】
陽極２は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下、「ＰＥＤＯＴ」と称する）／ポリスチレンスルホネート（以下、「ＰＳＳ」と称する）で透明陽極として形成してある。陽極２の厚みは、特に限定されないが、例えば、２００〜４００ｎｍに形成する。
【００２８】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、化１に示す導電性高分子材料であるＰＥＤＯＴと化２に示すドーパントであるＰＳＳからなるものであり、導電性と可とう性とを有する。このため、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、有機ＥＬ素子を折り曲げた際にも破損しない陽極２として好ましく適用することができる。また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳにおけるＰＥＤＯＴとＰＳＳとの比率は、特に限定されないが、ＰＥＤＯＴの比率が高い方が導電性は高くなる。例えば、ＰＥＤＯＴとＰＳＳとの重量比が１：２０のものは、体積抵抗値が１００，０００Ω・ｃｍであるのに対し、ＰＥＤＯＴとＰＳＳとの重量比が１：６であるものは１０００Ω・ｃｍとなり、１：２．５であるものは体積抵抗値が０．１Ω・ｃｍとなる。このため、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを陽極２として用いる場合には、ＰＥＤＯＴとＰＳＳとの重量比は１：１〜１：１０であることが好ましく、１：１〜１：６であることがより好ましく、１：１〜１：２．５であることがさらに好ましい。
【００２９】
【化１】
【化２】
【００３０】
また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳにエチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を添加すると、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの導電性をさらに向上させることができる。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとこれらの化合物との割合は、特に限定されないが、重量比で１：０．５〜１：２０とすれば、導電性向上の効果が大きいため好ましい。例えば、エチレングリコールの場合、その添加量は、特に限定されないが、図２にはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水溶液（固形成分比１．２％）にエチレングリコールを添加した場合の導電性変化が示されており、導電性の観点からは５ｖｏｌ％（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとエチレングリコールとの割合が重量比で１：４）以上がより好ましく、製造コスト等を考慮すれば、５〜１０ｖｏｌ％（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとエチレングリコールとの割合が重量比で１：４〜１：１０）が特に好ましい。
【００３１】
正孔注入層３は、導電性材料を用い、ウェットプロセスによって形成してある。導電性材料としては、スピンコート法や溶液キャスト法等のウェットプロセスによって形成できるもの、すなわち、溶媒に可溶な導電性材料であれば、特に限定されないが、例えばアミン骨格を有するものは導電性に優れるため好ましく、中でも、１，３，５−トリス［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］ベンゼン（以下、「ＴＤＡＰＢ」と称する）またはその誘導体が特に好ましい。ＴＤＡＰＢの誘導体としては、例えば、化３に示すメトキシ置換ＴＤＡＰＢを好ましく用いることができ、この他、メトキシ基に代えて、エトキシ基、プロポキシ基等の官能基を有するものを用いることもできる。
【００３２】
【化３】
【００３３】
このような正孔注入層３は、平坦性及び導電性に優れるため、陽極２の上に形成することにより、陽極２の表面の粗さを改善すると共に、陽極２から発光層５における導電性のムラを抑えることができる。このように、正孔注入層３はバッファー層として作用するため、ある程度の厚みを有する方が好ましく、１ｎｍ〜２００ｎｍに形成することが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍに形成することがより好ましい。例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳからなる陽極２の上に、メトキシ置換ＴＤＡＰＢを用いて厚みが８０ｎｍの正孔注入層３を形成した場合には、陽極２の表面が平均表面粗さＲａ＝１．７６ｎｍ、最大高低差Ｒｚ＝２４．９ｎｍであったのに対し、正孔注入層３の表面では平均表面粗さＲａ＝０．３３ｎｍ、最大高低差Ｒｚ＝３．６３ｎｍとなり、平坦性が格段に改善されていた。したがって、ＴＤＡＰＢまたはその誘導体を用いれば、陽極２からの正孔注入効率が高くなり、発光効率を向上させることができる。
【００３４】
正孔輸送層４は、特に限定されないが、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）や、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ,Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）等のジアミン誘導体を用いる。正孔輸送層の厚みは、５０ｎｍにしてある。
【００３５】
発光層５は、従来の有機ＥＬ素子で用いるものが適用でき、特に限定されないが、例えば、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ3）で形成し、その厚みを５０ｎｍにする。なお、Ａｌｑ3は電子輸送層としても働くため、本実施形態においては、発光層５が電子輸送層を兼ねた構成としているが、発光層５とは別に発光層５と陰極６との間に電子輸送層を設けることもできる。この場合、発光層５及び電子輸送層は、従来公知の材料から適宜選択して形成すればよい。
【００３６】
陰極６は、例えば、リチウム、マグネシウム、セシウム、アルミニウム、銀等の金属の単体または合金として用いることができる。本実施形態では、フッ化リチウム／アルミニウム／銀で形成してあり、その厚みは０．５ｎｍ、１５ｎｍ、１５０ｎｍである。
【００３７】
このような有機ＥＬ素子は、例えば、次のような方法により作製することができる。
まず、樹脂基板１の上に陽極２を形成する。陽極２は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳをウェットプロセスによって樹脂基板１の上に成膜して作製することができる。具体的には、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含む水溶液（固形成分比１．２％）を樹脂基板１の上にスピンコート法や溶液キャスト法等によりに塗布した後、１００℃〜２００℃で１分間〜３０分間加熱処理することによって作製することができる。ウェットプロセスに用いる溶液は、特に限定されないが、例えば、５０℃以上に加熱すると膜の均一度が高くなるため好ましく、水溶液の場合には、５０℃〜１００℃で５分間〜１時間加熱することが好ましく、８０℃〜１００℃で５分間〜１時間加熱することがより好ましい。一例として、図３（ａ）に示す常温の溶液を用いたものと、図３（ｂ）に示す８０℃に加熱した溶液を用いたものとを比較すると、８０℃に加熱した溶液を用いたものの方が膜の均一度が高くなる。スピンコート法や溶液キャスト法等の条件は、特に制限はなく、作製する陽極２の厚みに応じて任意に設定することができる。このようなウェットプロセスで行うことにより、大面積の素子を作製する場合に良好に陽極２を作製することができる。
【００３８】
次に、陽極２の上に正孔注入層３を形成する。正孔注入層３は、導電性材料をウェットプロセスによって前記陽極の上に成膜して作製することができる。導電性材料として、ＴＤＡＰＢまたはその誘導体を用いる場合には、１，２−ジクロロエタン等に溶解させた溶液を、スピンコート法や溶液キャスト法等によって陽極２の上に塗布した後、５０℃〜１５０℃で１分間〜３０分間加熱処理することによって作製することができる。
例えば、メトキシ置換ＴＤＡＰＢを１ｗｔ％溶解させた１，２−ジクロロエタン溶液を用いて、２０００ｒｐｍで６０秒、及び４０００ｒｐｍで６０秒の条件でそれぞれスピンコート法を行い、１００℃で１５分間処理して作製した正孔注入層３の厚みは、それぞれ５０ｎｍ、２０ｎｍとなる。また、メトキシ置換ＴＤＡＰＢを２ｗｔ％溶解させた１，２−ジクロロエタン溶液を用いて、２０００ｒｐｍで６０秒の条件でスピンコート法を行った場合には、正孔注入層３の厚みは１００ｎｍとなる。
【００３９】
正孔注入層３の上には、正孔輸送層４、発光層５、陰極６をこの順で形成する。正孔輸送層４及び発光層５は、有機分子線蒸着法によって形成し、陰極６は、真空蒸着法によって形成することができる。
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明に係る有機ＥＬ素子として、図１に示す有機ＥＬ素子を用いた実施例を示し、本発明をより詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
樹脂基板１としてＰＥＮ基板を用い、このＰＥＮ基板の上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水溶液（固形成分比１．２％）（Baytron-P HC V4（商品名））にエチレングリコールを５ｖｏｌ％加え、８０℃で１５分程度加熱した溶液を、スピンコート法（５００ｒｐｍで５秒間の後、７５０ｒｐｍで６０秒間処理）によって塗布した後、１８０℃〜２００℃のホットプレート上、大気中で１５分間処理して陽極２を作製した。このときの陽極２の膜厚は、約３００ｎｍであり、導電率は、約４５０Ｓ／ｃｍであった。また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとしてBaytron-PH500（商品名）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水溶液（固形成分比１．２％））を用い、同様の条件で陽極２を形成した場合には、その膜厚は、約３００ｎｍであり、導電率は、約３５０Ｓ／ｃｍであった。
【００４２】
次に、作製した陽極２の上に、メトキシ置換ＴＤＡＰＢを１ｗｔ％溶解させた１，２−ジクロロエタン溶液を、スピンコート法によって塗布した後、１００℃のホットプレート上で、大気中で１５分間処理して正孔注入層３を作製した。このときの正孔注入層３の厚みは、２５００ｒｐｍで６０秒の条件でスピンコート法を行った場合には４０ｎｍであり、１２００ｒｐｍで６０秒の条件でスピンコート法を行った場合には８０ｎｍであった。
【００４３】
さらに、正孔注入層３の上に正孔輸送層４としてα−ＮＰＤ、発光層５としてＡｌｑ3を、有機分子線蒸着法によってそれぞれの厚みが５０ｎｍとなるように形成し、発光層５の上に、陰極６としてＬｉＦ／Ａｌ／Ａｇを、真空蒸着法によってそれぞれの厚みが０．５ｎｍ、１５ｎｍ、１５０ｎｍとなるように形成した。
【００４４】
このようにして得られた実施例の有機ＥＬ素子と、実施例の有機ＥＬ素子とは正孔注入層３を設けていないことのみが異なる比較例１としての有機ＥＬ素子とを用い、陽極２と陰極６との間に３Ｖの電圧をかけて発光面を観察した。その結果、実施例の有機ＥＬ素子では、図４に示すように発光にムラがないのに対し、比較例１の有機ＥＬ素子では、図５に示すように発光にムラが生じていた。したがって、正孔注入層３により発光特性が改善していることが確認できた。
【００４５】
また、実施例の有機ＥＬ素子と比較例１の有機ＥＬ素子とを用い、電圧を変化させたときの輝度及び電流密度の変化、及び電流密度を変化させたときの輝度及び効率の変化を調べた。その結果、図６に示すように、比較例１の有機ＥＬ素子の最大発光輝度が２０００ｃｄ／ｍ2であるのに対し、実施例の有機ＥＬ素子では最大発光輝度が１００００ｃｄ／ｍ2まで向上することが分かった。また、図７に示すように、実施例の有機ＥＬ素子では比較例１の有機ＥＬ素子に比べて発光効率が向上することが分かった。なお、正孔注入層３であるメトキシ置換ＴＤＡＰＢの厚みについては、４０ｎｍ、８０ｎｍのいずれの場合も良好な結果が得られたが、８０ｎｍの方が効率はより向上することが分かった。
【００４６】
（打鍵試験）
実施例の有機ＥＬ素子と、実施例の有機ＥＬ素子とは陽極２のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの代わりにＩＴＯを用いたことのみが異なる比較例２としての有機ＥＬ素子とを用いて打鍵試験を行い、３Ｖの電圧をかけた場合の発光面を観察すると共に、電圧を変化させたときの輝度の変化を調べた。
【００４７】
まず、実施例及び比較例２の有機ＥＬ素子を作製する際に、それぞれ陽極２を打鍵機で打点した有機ＥＬ素子を用い、発光面を観察し、電圧と輝度との関係を調べた。その結果、実施例の有機ＥＬ素子では、図８，９に示すように、打点の有無による発光特性の変化は見られなかった。これに対し、比較例２の有機ＥＬ素子では、図１０，１１に示すように、１千回打点の時点で陽極２としてのＩＴＯが割れ、発光面にひび割れの後が生じ、発光特性が劣化することが分かった。
【００４８】
次に、実施例及び比較例２の有機ＥＬ素子を打鍵機で打点した後、発光面を観察し、電圧と輝度との関係を調べた。その結果、実施例の有機ＥＬ素子では、図１２，１３に示すように、３万回の打点までは発光特性にほとんど変化はなく、１０万回打点後も発光が確認できた。これに対し、比較例２の有機ＥＬ素子では、図１４，１５に示すように、１万回の打点で既に発光にムラが生じており、１０万回打点後には発光が確認できなかった。
【００４９】
以上により、本発明に係る有機ＥＬ素子は、従来の陽極にＩＴＯを用いた有機ＥＬ素子に比べて耐久性を有することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明に係る有機ＥＬ素子は、フラットディスプレイ等の電子デバイスに適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本実施形態の有機ＥＬ素子の概略図
【図２】エチレングリコールの添加量を変化させたときのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの導電性の変化を示すグラフ
【図３】スピンコート法によって作製した陽極の表面の状態を示す写真
【図４】実施例の有機ＥＬ素子の発光面を示す写真
【図５】比較例１の有機ＥＬ素子の発光面を示す写真
【図６】実施例及び比較例１の有機ＥＬ素子の電圧を変化させたときの輝度及び電流密度の変化を示すグラフ
【図７】実施例及び比較例１の有機ＥＬ素子の電流密度を変化させたときの輝度及び効率の変化を示すグラフ
【図８】実施例の有機ＥＬ素子の打鍵試験による発光面の変化を示す写真
【図９】実施例の有機ＥＬ素子の打鍵試験による電圧を変化させたときの輝度の変化を示すグラフ
【図１０】比較例２の有機ＥＬ素子の打鍵試験による発光面の変化を示す写真
【図１１】比較例２の有機ＥＬ素子の打鍵試験による電圧を変化させたときの輝度の変化を示すグラフ
【図１２】実施例の有機ＥＬ素子の打鍵試験による発光面の変化を示す写真
【図１３】実施例の有機ＥＬ素子の打鍵試験による電圧を変化させたときの輝度の変化を示すグラフ
【図１４】比較例２の有機ＥＬ素子の打鍵試験による発光面の変化を示す写真
【図１５】比較例２の有機ＥＬ素子の打鍵試験による電圧を変化させたときの輝度の変化を示すグラフ
【符号の説明】
【００５２】
１ 樹脂基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層（導電性層）
５ 発光層（導電性層）
６ 陰極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基板の一方の側に、陽極と、正孔注入層と、少なくとも発光層を含む導電性層と、陰極とを、この順で積層してある有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記陽極が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネートで形成してあり、
前記正孔注入層が、導電性材料でウェットプロセスによって形成してある有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記導電性材料は、１，３，５−トリス［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］ベンゼンまたはその誘導体である請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネートは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホネートとの重量比が１：１〜１：１０で構成してある請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネートに、エチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を、重量比で１：０．５〜１：２０の割合で含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記正孔注入層の厚みが１ｎｍ〜２００ｎｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
樹脂基板の一方の側に、陽極と、正孔注入層と、少なくとも発光層を含む導電性層と、陰極とを、この順で積層してある有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネートをウェットプロセスによって前記樹脂基板の上に成膜して陽極を形成する工程と、導電性材料をウェットプロセスによって前記陽極の上に成膜して正孔注入層を形成する工程とを含む有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項７】
前記陽極を形成する工程において、前記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネートを含む溶液を５０℃以上に加熱し、当該加熱した溶液を前記樹脂基板の上に塗布した後、加熱して成膜する請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１】
樹脂基板の一方の側に、陽極と、正孔注入層と、少なくとも発光層を含む導電性層と、陰極とを、この順で積層してある有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記陽極が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネートで形成してあり、
前記正孔注入層が、導電性材料でウェットプロセスによって形成してある有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記導電性材料は、１，３，５−トリス［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］ベンゼンまたはその誘導体である請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネートは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホネートとの重量比が１：１〜１：１０で構成してある請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネートに、エチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を、重量比で１：０．５〜１：２０の割合で含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記正孔注入層の厚みが１ｎｍ〜２００ｎｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
樹脂基板の一方の側に、陽極と、正孔注入層と、少なくとも発光層を含む導電性層と、陰極とを、この順で積層してある有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネートをウェットプロセスによって前記樹脂基板の上に成膜して陽極を形成する工程と、導電性材料をウェットプロセスによって前記陽極の上に成膜して正孔注入層を形成する工程とを含む有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項７】
前記陽極を形成する工程において、前記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネートを含む溶液を５０℃以上に加熱し、当該加熱した溶液を前記樹脂基板の上に塗布した後、加熱して成膜する請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１１】
【図１３】
【図１５】
【図３】
【図４】
【図５】
【図８】
【図１０】
【図１２】
【図１４】
【図２】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１１】
【図１３】
【図１５】
【図３】
【図４】
【図５】
【図８】
【図１０】
【図１２】
【図１４】
【公開番号】特開２００８−２４３５５７（Ｐ２００８−２４３５５７Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８１６０１（Ｐ２００７−８１６０１）
【出願日】平成１９年３月２７日（２００７．３．２７）
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【出願人】（０００１９４９１８）ホシデン株式会社 (527)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２７日（２００７．３．２７）
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【出願人】（０００１９４９１８）ホシデン株式会社 (527)
【Ｆターム（参考）】
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