有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびその製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料組成物並びに有機エレクトロルミネッセンス素子
【課題】 容易に薄膜を形成することができ、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ともいう。）用の発光材料として好適に用いられる有機ＥＬ素子用材料およびその製造方法の提供。また、発光特性および耐久性に優れた有機ＥＬ素子が得られる有機ＥＬ素子用材料組成物、および有機ＥＬ素子を提供することにある。
【解決手段】 有機ＥＬ素子用材料は、ＬＵＭＯのエネルギーレベルが−１．８〜−３．０ｅＶ、ＨＯＭＯのエネルギーレベルが−５．０〜−６．２ｅＶ、ＬＵＭＯのエネルギーレベルとＨＯＭＯのエネルギーレベルとの差が３．０〜３．６ｅＶ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜５００，０００である重合体よりなり、芳香環、縮合環、複素環またはこれらの結合体が連結された共役構造の主鎖を有することを特徴とする。
【解決手段】 有機ＥＬ素子用材料は、ＬＵＭＯのエネルギーレベルが−１．８〜−３．０ｅＶ、ＨＯＭＯのエネルギーレベルが−５．０〜−６．２ｅＶ、ＬＵＭＯのエネルギーレベルとＨＯＭＯのエネルギーレベルとの差が３．０〜３．６ｅＶ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜５００，０００である重合体よりなり、芳香環、縮合環、複素環またはこれらの結合体が連結された共役構造の主鎖を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子用の発光材料として有用な有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびその製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料組成物、並びに有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ともいう。）は、直流電圧によって駆動することが可能であること、自己発光素子であるために視野角が広くて視認性が高いこと、応答速度が速いことなどの優れた特性を有することから、次世代の表示素子として期待されており、今日その研究が活発に行われている。
このような有機ＥＬ素子としては、陽極と陰極との間に有機材料よりなる発光層が形成された単層構造のもの、陽極と発光層との間に正孔輸送層を有する構造のもの、陰極と発光層との間に電子輸送層を有する構造のものなどの多層構造のものが知られており、これらの有機ＥＬ素子は、いずれも、陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔とが、発光層において再結合することによって発光するものである。
【０００３】
有機ＥＬ素子において、発光層や、電子あるいは正孔などの電荷を輸送する電荷輸送層などの機能性有機材料層を形成する方法としては、有機材料を真空蒸着させる乾式法と、有機材料溶液を塗布して乾燥する湿式法が知られている。これらのうち、乾式法は、工程が煩雑で大量生産に適用することが困難であり、また面積の大きい層を形成するには限界がある。これに対して湿式法では、工程が比較的に簡単で大量生産への適用が可能であり、例えばインクジェット法により面積の大きい機能性有機材料層を容易に形成することができるなどの利点を有するため、乾式法に比較して工業的に有利である。
【０００４】
一方、有機ＥＬ素子の発光層には、高い発光効率を有することが要求されており、最近では高い発光効率を実現するために、励起状態である三重項状態の分子などのエネルギーを有機ＥＬ素子の発光に利用することが試みられている。
具体的に、このような構成を有する有機ＥＬ素子の場合、有機ＥＬ素子の外部量子効率が、従来から限界値と考えられていた５％を超え、８％が可能であることが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００５】
しかしながら、従来の三重項状態の分子などのエネルギーを利用する有機ＥＬ素子は、発光層が低分子材料で構成されており、また蒸着法などの乾式法によって形成されることから、特に大型基板を得る際の生産性が低いという問題がある。
【０００６】
この問題を解決するために、三重項状態の分子などのエネルギーを利用した高分子材料よりなる有機ＥＬ素子として、例えばイリジウム錯体化合物とポリビニルカルバゾールとからなる組成物よりなる発光層を湿式法により形成するものが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
しかしながら、この有機ＥＬ素子は、使用寿命が短いという欠点がある。
【０００８】
【非特許文献１】「アプライドフィジックスレターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）」，１９９９年，第７５巻，ｐ．４
【特許文献１】特開２００１−２５７０７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、容易に薄膜を形成することができ、有機エレクトロルミネッセンス素子用の発光材料として好適に用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、発光特性および耐久性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料組成物、および有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、ＬＵＭＯのエネルギーレベルが−１．８〜−３．０ｅＶ、ＨＯＭＯのエネルギーレベルが−５．０〜−６．２ｅＶ、ＬＵＭＯのエネルギーレベルとＨＯＭＯのエネルギーレベルとの差が３．０〜３．６ｅＶ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜５００，０００である重合体よりなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料であって、
芳香環、縮合環、複素環またはこれらの結合体が連結された共役構造の主鎖を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位よりなることを特徴とする。
【化１】
【００１２】
〔上記一般式（１）において、Ｒ1 は１価の有機基を示し、Ａｒは、置換基を有しても有さなくてもよい芳香環基、置換基を有しても有さなくてもよい縮合環基、置換基を有しても有さなくてもよい複素環基、並びにこれらの結合体から選ばれる２価の共役構造の有機基を示す。ｎは、１以上の整数を示す。〕
【００１３】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の製造方法は、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の製造方法であって、
下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを、パラジウム（Ｐｄ）を含む触媒の存在下で重縮合反応させる工程を含むことを特徴とする。
【化２】
【００１４】
〔上記一般式（２）において、Ｒ1 は１価の有機基を示し、Ｖ1 およびＶ2はそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を示す。〕
【００１５】
一般式（３） Ｗ1 −Ａｒ−Ｗ2
〔上記一般式（３）において、Ａｒは、置換基を有しても有さなくてもよい芳香環基、置換基を有しても有さなくてもよい縮合環基、置換基を有しても有さなくてもよい複素環基、並びにこれらの結合体から選ばれる２価の共役構造の有機基を示し、Ｗ1 およびＷ2 はそれぞれ独立にホウ酸から誘導される１価の基を示す。〕
【００１６】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の製造方法は、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の製造方法であって、
下記一般式（４）で表される化合物と、下記一般式（５）で表される化合物とを、パラジウム（Ｐｄ）を含む触媒の存在下で重縮合反応させる工程を含むことを特徴とする。
【化３】
【００１７】
〔上記一般式（４）において、Ｒ1 は１価の有機基を示し、Ｙ1 およびＹ2はそれぞれ独立にホウ酸から誘導される１価の基を示す。〕
【００１８】
一般式（５） Ｚ1 −Ａｒ−Ｚ2
〔上記一般式（５）において、Ａｒは、置換基を有しても有さなくてもよい芳香環基、置換基を有しても有さなくてもよい縮合環基、置換基を有しても有さなくてもよい複素環基、並びにこれらの結合体から選ばれる２価の共役構造の有機基を示し、Ｚ1 およびＺ2 はそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を示す。〕
【００１９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料組成物は、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料よりなる重合体成分と、三重項発光性金属錯体化合物よりなる錯体成分とを含有してなることを特徴とする。
【００２０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料組成物により形成された発光層を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、その主鎖が全体として共役構造であることから、良好な電子輸送性および正孔輸送性を有すると共に、溶剤に対する溶解性に優れて容易に薄膜を形成することができるため、有機エレクトロルミネッセンス素子用の発光材料として極めて有用なものである。
そして、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の製造方法によれば、上記の主鎖が共役構造である有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を得ることができる。
【００２２】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料組成物によれば、その第１の構成成分として三重項発光性金属錯体化合物を含有すると共に、第２の構成成分として、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有してなるものであるため、三重項発光による優れた発光特性および耐久性を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。
さらに、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料組成物を発光層の材料として用いることにより、三重項発光による優れた発光特性と共に、優れた耐久性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
＜有機エレクトロルミネッセンス素子用材料＞
本発明の有機ＥＬ素子用材料は、特定のエネルギーレベル、および特定の分子量を有すると共に、芳香環、縮合環、複素環またはこれらの結合体が連結された共役構造の主鎖を有する重合体（以下、「特定主鎖共役重合体」ともいう。）よりなり、有機エレクトロルミネッセンス素子用の発光材料として有用なものである。
【００２４】
ここに、「共役構造」とは、隣接する２つのπ結合が関与するπ−π共役や、近接するπ結合およびσ結合が関与するいわゆるσ−π共役などを誘起すると考えられる構造を含め、広く一般に認知される共役現象を誘起する構造を意味する。
【００２５】
特定主鎖共役重合体は、ＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｄｅ ｍｏｌｅｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ：最低空分子軌道）のエネルギーレベルＥl が−１．８〜−３．０ｅＶ、好ましくは−２．０〜−２．８ｅＶであり、ＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ：最高被占分子軌道）のエネルギーレベルＥh が−５．０〜−６．２ｅＶ、好ましくは−５．３〜−６．１ｅＶであり、ＬＵＭＯのエネルギーレベルＥl が−２．１〜−２．７ｅＶであってＨＯＭＯのエネルギーレベルＥh が−５．５〜−６．０ｅＶであることがさらに好ましい。また、ＬＵＭＯとＨＯＭＯのエネルギーレベルの差（Ｅl −Ｅh ）は３．０〜３．６ｅＶであり、好ましくは３．１〜３．５ｅＶ、さらに好ましくは３．２〜３．４ｅＶである。
このようなエネルギーレベルの範囲のものは、燐光を発光する有機ＥＬ素子用の材料として有用であり、特に緑色を発光する有機ＥＬ素子用の発光材料として有用である。
【００２６】
以上のようなＨＯＭＯのエネルギーレベルＥh は、例えば光電子分光装置「ＡＣ−２」（理研計器（株）製）用いて測定することができる。また、ＬＵＭＯのエネルギーレベルＥl は、例えば、式Ｅl ＝Ｅh ＋Ｅg により算出することができる。ここで、Ｅg は、式Ｅg ＝ｈｃ／λから算出されるエネルギーギャップ（単位：ｅＶ）である。ただし、ｈはプランク定数、ｃは光速（単位：ｍ／秒）であり、λは、石英基板上に、測定対象物をシクロヘキサノンに溶解した溶液をスピンコート法により塗布し、得られた塗膜を１５０℃のホットプレート上で１０分間加熱乾燥する被膜形成処理を繰り返して、厚さ２０〜５０ｎｍの積層膜を形成して測定用基板とし、この基板について、紫外可視分光光度計「Ｕ−２０１０」（（株）日立製作所製）により測定した吸収スペクトルの長波長側の吸収端波長（単位：ｎｍ）である。
【００２７】
特定主鎖共役重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）が、５００〜５００，０００であって、好ましくは１，０００〜１００，０００である。
特定主鎖共役重合体のＭｗが５００未満である場合は、後述する重合体組成物が均一に塗布することができないものとなるおそれがあり、一方、特定主鎖共役重合体のＭｗが５００，０００を超える場合は、溶剤に不溶となるおそれがある。また、この特定主鎖共役重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）が、５００〜２５０，０００であることが好ましく、より好ましくは８００〜５０，０００である。
【００２８】
特定主鎖共役重合体としては、上記一般式（１）で表される繰り返し単位よりなるものが好適に用いられる。
【００２９】
一般式（１）において、Ｒ1 は１価の有機基を示し、Ａｒは、置換基を有しても有さなくてもよい芳香環基、置換基を有しても有さなくてもよい縮合環基、置換基を有しても有さなくてもよい複素環基、並びにこれらの結合体から選ばれる２価の共役構造の有機基を示す。
また、一般式（１）において、ｎは、１以上の整数よりなる繰り返し数である。
【００３０】
基Ｒ1 を示す１価の有機基としては、例えば置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリール基を挙げることができる。
【００３１】
置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基などを挙げることができる。
【００３２】
また、置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリール基の具体例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−（ｎ−ヘキシル）フェニル基、４−（ｎ−ヘプチル）フェニル基、４−（ｎ−オクチル）フェニル基、４−（ｎ−ノニル）フェニル基、４−（ｎ−デシル）フェニル基、４−（ｎ−ウンデシル）フェニル基、４−（ｎ−ドデシル）フェニル基、４−（ｎ−テトラデシル）フェニル基、４−（ｎ−ヘキサデシル）フェニル基、４−（ｎ−オクタデシル）フェニル基、４−（ｎ−エイコシル）フェニル基、１−ナフチル基、４−ビフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、４−（ｎ−ヘキシロキシ）フェニル基、４−（ｎ−ヘプチロキシ）フェニル基、４−（ｎ−オクタロキシ）フェニル基、４−（ｎ−ノニロキシ）フェニル基、４−（ｎ−デシロキシ）フェニル基、４−（ｎ−ウンデシロキシ）フェニル基、４−（ｎ−ドデシロキシ）フェニル基、４−（ｎ−テトラデシロキシ）フェニル基、４−（ｎ−ヘキサデシシロキシ）フェニル基、４−（ｎ−オクタデシロキシ）フェニル基、４−（ｎ−エイコシロキシ）フェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、パーフルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００３３】
基Ｒ1 を示す１価の有機基としては、例えば、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノリル基、ｎ−デシル基、フェニル基、ｐ−トリル基、４−（ｎ−ヘキシル）フェニル基、４−（ｎ−ヘプチル）フェニル基、４−（ｎ−オクチル）フェニル基、４−（ｎ−ノニル）フェニル基、４−（ｎ−デシル）フェニル基、４−（ｎ−ウンデシル）フェニル基、４−（ｎ−ドデシル）フェニル基、４−（ｎ−テトラデシル）フェニル基、４−（ｎ−ヘキサデシル）フェニル基、４−（ｎ−オクタデシル）フェニル基、４−（ｎ−エイコシル）フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、４−（ｎ−ヘキシロキシ）フェニル基、４−（ｎ−ヘプチロキシ）フェニル基、４−（ｎ−オクタロキシ）フェニル基、４−（ｎ−ノニロキシ）フェニル基、４−（ｎ−デシロキシ）フェニル基、４−（ｎ−ウンデシロキシ）フェニル基、４−（ｎ−ドデシロキシ）フェニル基、４−（ｎ−テトラデシロキシ）フェニル基、４−（ｎ−ヘキサデシシロキシ）フェニル基、４−（ｎ−オクタデシロキシ）フェニル基、４−（ｎ−エイコシロキシ）フェニル基、下記式（ｉ）で表される１価の有機基などが好ましい。
【００３４】
【化４】
【００３５】
基Ａｒを示す２価の共役構造の有機基としては、例えば下記式（ａ）〜式（ｐ）で表されるものを挙げることができる。
【００３６】
【化５】
【００３７】
〔式中、Ｒ2 〜Ｒ4 、Ｒ6 、Ｒ7は、それぞれ独立に水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルコキシル基、置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリール基、または置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリーロキシル基を示し、Ｒ5は、１価の有機基を示す。〕
【００３８】
基Ａｒを示す２価の共役構造の有機基としては、これらの中でも式（ａ）〜式（ｃ）、式（ｅ）〜式（ｇ）で表されるものが好ましい。
【００３９】
特定主鎖共役重合体は、以下に示す（イ）または（ロ）の方法によって得ることができる。これらの方法は、一般に、「鈴木カップリング（ＳＵＺＵＫＩ ｃｏｕｐｌｉｎｇ）」といわれているものである。
（イ）上記一般式（２）で表される化合物（以下、「原料カルバゾール環含有ジハロゲン化合物」という。）と上記一般式（３）で表される化合物（以下、「原料ボロン酸化合物」という。）とを、パラジウムを含む触媒（以下、「Ｐｄ系触媒」という。）の存在下、好ましくは溶媒中で重縮合させる方法
（ロ）上記一般式（４）で表される化合物（以下、「原料カルバゾール環含有ボロン酸化合物」という。）と上記一般式（５）で表される化合物（以下、「原料ジハロゲン化合物」という。）とを、Ｐｄ系触媒の存在下、好ましくは溶媒中で重縮合させる方法
【００４０】
原料カルバゾール環含有ジハロゲン化合物を表す一般式（２）において、Ｖ1 およびＶ2 は、それぞれ独立に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を示し、特に、基Ｖ1および基Ｖ2 としては、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。また、基Ｖ1 および基Ｖ2 は、それぞれカルバゾール環の２位または３位、および６位または７位に結合していることが好ましい。
以上のような原料カルバゾール環含有ジハロゲン化合物は、１種でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
原料ボロン酸化合物を表す一般式（３）において、Ｗ1 およびＷ2 は、それぞれ独立にホウ酸から誘導される１価の基を示し、基Ｗ1および基Ｗ2 としては、下記式（ii）〜（vi）で表される基を好適に挙げられる。
以上のような原料ボロン酸化合物は、１種でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
【化６】
【００４３】
原料カルバゾール環含有ボロン酸化合物を表す一般式（４）において、Ｙ1 およびＹ2 は、それぞれ独立にホウ酸から誘導される１価の基を示し、基Ｙ1および基Ｙ2 としては、上記式（ii）〜（vi）で表される基を好適に挙げることができる。また、基Ｙ1 および基Ｙ2は、それぞれカルバゾール環の２位または３位、および６位または７位に結合していることが好ましい。
以上のような原料カルバゾール環含有ボロン酸化合物は、１種でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４４】
原料ジハロゲン化合物を表す一般式（５）において、Ｚ1 およびＺ2 は、それぞれ独立に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を示す。
以上のような原料ジハロゲン化合物は、１種でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
上記式（ii）〜（vi）で表される基を有する原料ボロン酸化合物または原料カルバゾール環含有ボロン酸化合物は、例えば、ビスハロゲン化物あるいはビス（トリフルオロメタンスルホネート）化合物を原料として、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９５年，第６０巻，ｐ．７５０８に記載の方法で合成して得ることができる。
【００４６】
（イ）の方法において、特定主鎖共役重合体を得るための重縮合反応に供する原料カルバゾール環含有ジハロゲン化合物と原料ボロン酸化合物との割合は、原料カルバゾール環含有ジハロゲン化合物に対して原料ボロン酸化合物が０．９〜１．０当量であることが好ましい。また、（ロ）の方法において、特定主鎖共役重合体を得るための重縮合反応に供する原料カルバゾール環含有ボロン酸化合物と原料ジハロゲン化合物との割合は、原料カルバゾール環含有ジハロゲン化合物に対して原料ボロン酸化合物が０．９〜１．０当量であることが好ましい。
【００４７】
重縮合反応に使用されるＰｄ系触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロライド、〔１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン〕パラジウム（II）ジクロリド−ジクロロメタン錯化合物（１：１）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジアセテート、ベンジルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）クロライド、〔１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン〕パラジウム（II）ジクロライド、〔１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン〕パラジウム（II）ジクロライド、〔１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン〕パラジウム（II）ジクロライド、ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム（II）ジクロライド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（II）ジクロライド、ビス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロライド、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）ジクロライド、ビス（アセトニトリル）パラジウム（II）ジクロライド、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、ビス（２，４−ペンタンジオナート）パラジウム（II）、酢酸パラジウム（II）塩、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（II）、アリルパラジウム（II）クロライドダイマー、〔Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド／４−（ジフェニルホスフィノ）スチレン共重合体〕パラジウム（II）ジクロライドなどを挙げることができる。
これらのＰｄ系触媒のうち、特に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）が好ましい。
以上のＰｄ系触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
Ｐｄ系触媒の使用量は、原料化合物の合計１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００４８】
重縮合反応に際しては、必要に応じてホスフィン配位子を添加することもできる。
ホスフィン配位子としては、例えば、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、フェニルジエチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ｎ−プロピルジフェニルホスフィン、メトキシジフェニルホスフィン、エトキシジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム、４−（ジメチルアミノ）フェニルジフェニルホスフィン、２−ピリジルジフェニルホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（２−チエニル）ホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンや、下記式（６−１）〜式（６−９）で表される化合物などを挙げることができる。
これらのホスフィン配位子のうち、特に、トリフェニルホスフィンが好ましい。
以上のホスフィン配位子は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
ホスフィン配位子の使用量は、原料化合物の合計１００質量部に対して、通常０．０１〜５０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部である。
【００４９】
【化７】
【００５０】
また、重縮合反応に際しては、必要に応じてアルカリ金属化合物を添加することもできる。アルカリ金属化合物としては、例えば、メトキシナトリウム、エトキシナトリウム、ｎ−プロポキシナトリウム、ｉ−プロポキシナトリウム、ｎ−ブトキシナトリウム、ｓｅｃ−ブトキシナトリウム、ｔ−ブトキシナトリウム、フッ化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、メトキシカリウム、エトキシカリウム、ｎ−プロポキシカリウム、ｉ−プロポキシカリウム、ｎ−ブトキシカリウム、ｓｅｃ−ブトキシカリウム、ｔ−ブトキシカリウム、フッ化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、メトキシルビジウム、エトキシルビジウム、ｎ−プロポキシルビジウム、ｉ−プロポキシルビジウム、ｎ−ブトキシルビジウム、ｓｅｃ−ブトキシルビジウム、ｔ−ブトキシルビジウム、フッ化ルビジウム、炭酸ルビジウム、炭酸水素ルビジウム、メトキシセシウム、エトキシセシウム、ｎ−プロポキシセシウム、ｉ−プロポキシセシウム、ｎ−ブトキシセシウム、ｓｅｃ−ブトキシセシウム、ｔ−ブトキシセシウム、フッ化セシウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、メトキシフランシウム、エトキシフランシウム、ｎ−プロポキシフランシウム、ｉ−プロポキシフランシウム、ｎ−ブトキシフランシウム、ｓｅｃ−ブトキシフランシウム、ｔ−ブトキシフランシウム、フッ化フランシウム、炭酸フランシウム、炭酸水素フランシウムなどを挙げることができる。
これらのアルカリ金属化合物のうち、ｔ−ブトキシナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ｔ−ブトキシカリウム、フッ化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、フッ化セシウムなどが好ましい。
以上のアルカリ金属化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
アルカリ金属化合物の使用量は、原料化合物の合計１００質量部に対して、通常１０〜５０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部である。
【００５１】
重縮合反応に使用される溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジエトキシエタン、アニソール、ジフェニルエーテルなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル類；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類などを挙げることができる。
これらの溶媒のうち、トルエン、テトラヒドロフランなどが好ましい。
以上の溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、水を共存させることもできる。
溶媒の使用量は、原料化合物の合計１００質量部に対して、通常１００〜１００，０００質量部、好ましくは４００〜１０，０００質量部である。
【００５２】
さらに、重縮合反応に際しては、得られた特定主鎖共役重合体の末端を封止するために末端封止剤を用いることもできる。
末端封止剤は、重縮合反応を行う際に原料化合物と共に仕込んでもよく、また重縮合反応終了後に反応系に添加してもよい。前者である場合は、Ｐｄ系触媒、ホスフィン配位子あるいはアルカリ金属化合物を一緒に添加することができる。
【００５３】
末端封止剤の具体例としては、例えば、フェニルホウ酸、（メチル）（フェニル）ホウ酸、（メトキシ）（フェニル）ホウ酸、ブロモベンゼンなどを挙げることができる。
【００５４】
重縮合反応において、反応温度は、通常０〜２５０℃、好ましくは１０〜２００℃とされ、反応時間は、通常１〜２００時間、好ましくは３〜８０時間とされる。
このような重縮合反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【００５５】
以上のような特定主鎖共役重合体は、溶剤に対する溶解性が優れたものであるため、薄膜を形成するための塗布液を容易に調製することができるため、当該塗布液によって容易に薄膜を形成することができると共に、良好な電荷輸送性を有するものである。従って、当該特定主鎖共役重合体は、単独で、あるいは例えば燐光発光性を有する他の発光材料と共に組み合わせることにより、有機ＥＬ素子用の発光材料として極めて好適に使用することができる。
【００５６】
本発明の特定主鎖共役重合体は、有機ＥＬ素子としての特性を損なわない範囲において、主鎖の共役構造が切断された状態とする結合を含んだものとすることができる。
具体的には、前記一般式（１）における基Ａｒを示す２価の共役構造の有機基を、例えば下記式（ｑ）〜式（ｕ）で表される共役切断構造の有機基に一部置き換えることができる。
共役切断構造の有機基への置き換えを行う場合は、当該共役切断構造の有機基の含有割合が、基Ａｒを示す有機基および共役切断構造の有機基の合計の２０％以下とすることが好ましい。この共役切断構造の有機基の含有割合が２０％を超える場合は、十分な共役構造を得ることができず、十分な発光特性および耐久性を得ることができないなどの不具合が生じることがある。
【００５７】
【化８】
【００５８】
＜有機ＥＬ素子用材料組成物＞
本発明の有機ＥＬ素子用材料組成物は、〔Ａ〕上記の特定主鎖共役重合体よりなる重合体成分と、〔Ｂ〕三重項発光性金属錯体化合物（以下、「錯体化合物」という。）よりなる錯体成分とを含有してなるものである。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料組成物において、共役重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５９】
錯体化合物としては、例えば、イリジウム錯体化合物、白金錯体化合物、パラジウム錯体化合物、ルビジウム錯体化合物、オスミウム錯体化合物、レニウム錯体化合物などを挙げることができ、これらのうち、特に、イリジウム錯体化合物が好ましい。
【００６０】
イリジウム錯体化合物としては、例えば、イリジウムと、２−フェニルピリジン、３−フェニルピリジン、２−フェニルピリミジン、４−フェニルピリミジン、５−フェニルピリミジン、ビピリジル、１−フェニルピラゾール、２−フェニルキノリン、２−フェニルベンゾチアゾール、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，４−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、５−フェニル−２−（４−ピリジル）−１，３，４−オキサジアゾールや、これらの誘導体などの窒素原子含有芳香族化合物との錯体化合物を挙げることができる。
このようなイリジウム錯体化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（７）〜一般式（１２）で表される化合物を挙げることができる。
【００６１】
【化９】
【００６２】
上記一般式（７）〜一般式（１２）において、Ｒ8 は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基よりなる置換基を示し、互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。ｘはそれぞれ独立に０〜４の整数である。
【００６３】
以上において、置換基Ｒ8 に係る炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などを挙げることができる。
また、置換基Ｒ8 に係る炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基などを挙げることができる。
【００６４】
イリジウム錯体化合物が、例えば上記一般式（７）で表されるイリジウム錯体化合物（以下、「特定のＩｒ錯体化合物」という。）である場合は、下記式（７−１）で表される化合物と下記式（７−２）で表される化合物とを極性溶媒中において反応させることにより合成することができるが、その場合に副生される不純化合物、特に下記式（７ａ）で表される不純化合物の含有量を１，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下とすることが望ましい。不純化合物の含有量が１，０００ｐｐｍを超えると、特定のＩｒ錯体化合物の有する発光性能が阻害されるため、発光輝度が高い有機ＥＬ素子を得ることが困難となる。
【００６５】
【化１０】
【００６６】
【化１１】
【００６７】
上記式（７−１）、式（７−２）および式（７ａ）において、Ｒ8 およびｘは、それぞれ、上記一般式（７）〜一般式（１２）におけるＲ8およびｘと同義である。
【００６８】
本発明の有機ＥＬ素子用材料組成物において、錯体成分の含有割合は、特定主鎖共役重合体よりなる重合体成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。錯体成分の含有割合が過少である場合には、十分な発光輝度を有機ＥＬ素子ことが困難となるおそれがあり、一方、錯体成分の含有割合が過多である場合は、発光輝度が却って減少する濃度消光の現象が生じるおそれがある。
【００６９】
本発明の有機ＥＬ素子用材料組成物には、必要に応じて、例えば、電荷輸送性化合物などの適宜の添加物を配合することができる。
【００７０】
電荷輸送性化合物の具体例としては、下記式（１３−１）〜式（１３−１０）で表される電荷輸送性化合物、下記式（１４−１）〜（１４−２０）で表される電子輸送性化合物および下記式（１５−１）〜（１５−３４）で表される正孔輸送性化合物などを挙げることができる。
【００７１】
【化１２】
【００７２】
【化１３】
【００７３】
ここに、上記式（１４−１６）において、Ｒ9 は、ぞれぞれ独立に下記式(vii) 〜（ix）で表される基のいずれかを示す。
【００７４】
【化１４】
【００７５】
【化１５】
【００７６】
【化１６】
【００７７】
【化１７】
【００７８】
ここに、上記式（１５−１２）において、ｎは、１以上の整数を示す。
【００７９】
【化１８】
【００８０】
【化１９】
【００８１】
本発明の有機ＥＬ素子用材料組成物における電荷輸送性化合物の添加量は、例えば特定主鎖共役重合体１００質量部に対して０〜５００質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０〜１００質量部である。
【００８２】
本発明の有機ＥＬ素子用材料組成物は、通常、上記の特定主鎖共役重合体よりなる重合体成分と、錯体化合物よりなる錯体成分とを適宜の有機溶剤に溶解させることによって組成物溶液として調製される。
【００８３】
ここで、組成物溶液を調製するための有機溶剤としては、用いられる重合体成分および錯体成分を溶解し得るものであれば特に限定されず、その具体例としては、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類や、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、アニソールなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、均一な厚みを有する薄膜が得られ易い点で、適度の蒸発速度を有するもの、具体的には沸点が７０〜２００℃程度の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００８４】
有機溶剤の使用量は、その種類や、特定主鎖共役重合体および錯体化合物の種類などにより異なるが、特定主鎖共役重合体と錯体化合物との合計濃度が、通常、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％となる量である。
【００８５】
以上のような有機ＥＬ素子用材料組成物は、上記の有機ＥＬ素子用材料を含有するため、発光特性および耐久性に優れた有機ＥＬ素子用発光層を形成することができる。
【００８６】
＜有機ＥＬ素子＞
本発明の有機ＥＬ素子は、上記の有機ＥＬ素子用材料組成物から形成されてなる発光層を有するものである。
この発光層は、上述の組成物溶液を、適宜の基体の表面に塗布したのち、有機溶剤を除去することにより、形成することができる。
組成物溶液を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、浸漬法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法などの適宜の方法を採用することができる。
形成される発光層の厚みは、特に限定されるものではないが、通常、１０〜２００ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍの範囲で選択される。
本発明の有機ＥＬ素子用材料組成物によると、十分に高い発光輝度を有する発光層を、例えばインクジェット法などの湿式法により容易に形成することができる。
【００８７】
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の構成の一例を示す説明用断面図である。
この例の有機ＥＬ素子は、透明基板１上に、正孔を供給する電極である陽極２が例えば透明導電膜により設けられ、この陽極２上に正孔注入輸送層３が設けられ、この正孔注入輸送層３上に発光層４が設けられ、この発光層４上に必要に応じてホールブロック層８を介して電子注入層５が設けられ、この電子注入層５上に電子を供給する電極である陰極６が設けられており、陽極２および陰極６は直流電源７に電気的に接続されている。
【００８８】
この有機ＥＬ素子において、透明基板１としては、ソーダガラス基板、透明性樹脂基板または石英ガラス基板などを用いることができる。
陽極２を構成する材料としては、好ましくは、仕事関数の大きい例えば４ｅＶ以上の透明性材料が用いられ、その例としては、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）膜、酸化スズ（IV) 膜、酸化銅（II) 膜、酸化亜鉛膜などを挙げることができる。ここで、仕事関数とは、固体から真空中に電子を取り出すのに要する最小限の仕事の大きさをいう。
陽極２の厚みは、材料の種類によって異なるが、通常、１０〜１，０００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００８９】
正孔注入輸送層３は、正孔を効率よく発光層４に供給するために設けられたものであって、陽極２から正孔（ホール）を受け取って、発光層４に輸送する機能を有するものである。
この正孔注入輸送層３の構成材料としては、好ましくは電荷注入輸送材料、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸塩などが用いられる。
正孔注入輸送層３の厚みは、特に限定されるものではないが、通常、１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００９０】
発光層４は、電子と正孔とを結合させ、その結合エネルギーを光として放射する機能を有するものであり、この発光層４は、上記の有機ＥＬ素子用組成物によって形成されている。発光層４の厚みは、特に限定されるものではないが、通常、５〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００９１】
ホールブロック層８は、必ずしも必須ではないが、設けることが好ましい。このホールブロック層８は、正孔注入輸送層３を介して発光層４に供給された正孔が電子注入層５に侵入することを抑制し、発光層４における電子と正孔との結合を促進させ、発光効率をより向上させる機能を有するものである。
【００９２】
このホールブロック層８の構成材料としては、好ましくは、下記式（１６）で表される２, ９−ジメチル−４, ７−ジフェニル−１, １０−フェナントロリン（バソクプロイン：ＢＣＰ）や、下記式（１７）で表される１, ３, ５−トリ（フェニル−２−ベンゾイミダゾリル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）などを用いることができる。このホールブロック層８の厚みは、通常、１０〜３０ｎｍの範囲で選択される。
【００９３】
【化２０】
【００９４】
【化２１】
【００９５】
電子注入層５は、陰極６から受け取った電子をホールブロック層８を介して発光層４まで輸送する機能を有するものである。
この電子注入層５の構成材料としては、好ましくは、バソフェナントロリン系材料とＣｓとの共蒸着系（ＢＰＣｓ）が用いられ、その他、アルカリ金属やその化合物（例えば、フッ化リチウム、酸化リチウムなど）、アルカリ土類金属やその化合物（例えば、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウムなど）などを用いることができる。この電子注入層５の厚みは、通常、０．１〜１００ｎｍの範囲で選択される。
【００９６】
陰極６の構成材料としては、好ましくは、仕事関数の小さく、例えば４ｅＶ以下のものが用いられ、その例としては、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｉｎなどよりなる金属膜や、これらの金属の合金膜などを挙げることができる。
陰極６の厚みは、材料の種類によって異なるが、通常、１０〜１，０００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００９７】
このような有機ＥＬ素子は、例えば以下のようにして製造することができる。
先ず、透明基板１上に、陽極２を形成する。陽極２の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法などを利用することができる。また、ガラス基板などの透明基板の表面に例えばＩＴＯ膜などの透明導電膜が形成されている市販の材料を用いることもできる。
【００９８】
次いで、形成された陽極２上に、正孔注入輸送層３を形成する。正孔注入輸送層３の形成方法としては、例えば、電荷注入輸送材料を適宜の溶剤に溶解して正孔注入輸送層形成液を調製し、この正孔注入輸送層形成液を陽極２の表面に塗布し、得られた塗布膜から溶剤を除去する方法を挙げることができる。
【００９９】
次いで、形成された正孔注入輸送層３上に、発光層４を形成する。発光層４の形成方法としては、例えば、上記の有機ＥＬ素子用材料組成物に係る組成物溶液を発光層形成液として用い、この発光層形成液を正孔注入輸送層３上に塗布し、得られた塗布膜から溶剤を除去する方法を挙げることができる。
【０１００】
その後、形成された発光層４上に、ホールブロック層８、電子注入層５および陰極６を順次形成し、陽極２および陰極６を直流電源７に電気的に接続することにより、有機ＥＬ素子が得られる。
ホールブロック層８、電子注入層５および陰極６の形成方法としては、例えば、真空蒸着法などの乾式法を挙げることができる。
【０１０１】
この有機ＥＬ素子においては、直流電源７により、陽極２と陰極６との間に直流電圧が印加されると、発光層４が発光し、この光が正孔注入輸送層３、陽極２および透明基板１を介して外部に放射される。
このような構成の有機ＥＬ素子によれば、発光層４が上記の有機ＥＬ素子用組成物によって形成されているため、高い発光輝度および発光効率が得られる。
また、有機ＥＬ素子にホールブロック層８を配設することにより、陽極２からの正孔と陰極６からの電子との結合が高い効率で実現される結果、さらに高い発光輝度および発光効率が得られる。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０３】
＜原料カルバゾール環含有ボロン酸化合物の合成例１＞
先ず、容量５００ｍＬの三口フラスコに、３，６−ジブロモカルバゾール１２．００ｇ、炭酸カリウム１２．８０ｇを加えて脱気したのち、窒素置換し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬ、１−ヨード−ｎ−オクタン８．０ｍｌを加えて、攪拌しながら７０℃で２０時間加熱した。
その後、反応溶液を分液漏斗に移し、水３００ｍＬ、酢酸エチル３００ｍＬを加えて振とうしたのち、静置して２層に分離させた。
その後、得られた有機層を飽和食塩水３００ｍＬで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で３０分間乾燥したのち、エバポレーターで濃縮し、シリカゲル−ｎ−ヘキサンカラムで精製することにより、下記式（２−１）で表される化合物（以下、「原料カルバゾール環含有ジハロゲン化合物（２−１）」という。）１０．０５ｇを得た。この原料カルバゾール環含有ジハロゲン化合物（２−１）の純度を高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）により確認したところ、１００％であった。
【０１０４】
【化２２】
【０１０５】
次いで、窒素導入管および滴下ロートを備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、上記の原料カルバゾール環含有ジハロゲン化合物（２−１）１０．００ｇを加えて脱気、窒素置換を３回繰り返した後、脱水したテトラヒドロフラン１１４ｍＬを加えて−７８℃に冷却した。次に、１．５８Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を３４．７ｍＬ滴下し、−７８℃で２時間撹拌した。次に、２−イソプロピル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボランを１０．２１ｇを滴下し−７８℃で１時間撹拌後、室温に戻して一昼夜撹拌した。反応終了後、反応液を濃縮し、酢酸エチルに溶かして水で分液洗浄を行った。つづいて、シリカゲルカラムにてヘキサン：酢酸エチル＝９：１の展開溶媒により、下記式（４−１）で表される原料カルバゾール環含有ボロン酸化合物（４−１）を収量５．６ｇで単離した。
【０１０６】
【化２３】
【０１０７】
＜原料カルバゾール環含有ボロン酸化合物の合成例２＞
先ず、容量５００ｍＬの三口フラスコに、３，６−ジブロモカルバゾール１２．００ｇ、炭酸カリウム１０．２１ｇを加えて脱気したのち、窒素置換し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬ、１−ブロモ−ｎ−ドデカン１１．０４ｇを加えて、攪拌しながら７０℃で２０時間加熱した。
その後、反応溶液を分液漏斗に移し、水３００ｍＬ、酢酸エチル３００ｍＬを加えて振とうしたのち、静置して２層に分離させた。
その後、得られた有機層を飽和食塩水３００ｍＬで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で３０分間乾燥したのち、エバポレーターで濃縮し、シリカゲル−ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９／１カラムで精製することにより、下記式（２−２）で表される原料カルバゾール環含有ジハロゲン化合物（２−２）１６．３９ｇを得た。この原料カルバゾール環含有ジハロゲン化合物（２−２）の純度を高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）により確認したところ、１００％であった。
【０１０８】
【化２４】
【０１０９】
次いで、窒素導入管および滴下ロートを備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、原料カルバゾール環含有ジハロゲン化合物（２−２）１０．００ｇを加えて脱気、窒素置換を３回繰り返した後、脱水したテトラヒドロフラン２０３ｍＬを加えて−７８℃に冷却した。次に、１．５８Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を２８．２ｍＬ滴下し、−７８℃で２時間撹拌した。次に、２−イソプロピル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボランを８．３０ｇを滴下し−７８℃で１時間撹拌後、室温に戻して一昼夜撹拌した。反応終了後、反応液を濃縮し、酢酸エチルに溶かして水で分液洗浄を行った。つづいて、シリカゲルカラムにてヘキサン：酢酸エチル＝９：１の展開溶媒により下記式（４−２）で表される原料カルバゾール環含有ボロン酸化合物（４−２）を収量７．１４ｇで単離した。
【０１１０】
【化２５】
【０１１１】
＜原料カルバゾール環含有ジハロゲン化合物の合成例１＞
容量５００ｍＬの三口フラスコに３，６ジブロモカルバゾール１０．００ｇ、４−ｎ−オクチルオキシヨードベンゼン１２．２７ｇ、ヨウ化銅５８．６ｍｇ、リン酸カリウム１３．０６ｇを加えて脱気、窒素置換を３回繰り返した後、ドデカン１．０５ｇ、１，４−ジオキサン３０８ｍＬ加え１２０℃で１０時間攪拌した。その後反応溶液ロータリーエバポレータ―で濃縮し、分液漏斗に移してクロロホルム５００ｍＬ、超純水５００ｍＬを加えて振とうしたのち二層に分離させた。得られた有機層を飽和食塩水５００ｍＬで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させたのち、溶液をロータリーエバポレータ―で濃縮、シリカゲル−ヘキサン／酢酸エチル＝１５／１カラムで精製することにより下記式（２−３）で表される原料カルバゾール環含有ジハロゲン化合物（２−３）を収量６．５１ｇで単離した。
【０１１２】
【化２６】
【０１１３】
＜原料カルバゾール環含有ジハロゲン化合物の合成例２＞
容量５００ｍＬの三口フラスコに３，６ジブロモカルバゾール１０．００ｇ、４−ｎ−ドデシルヨードベンゼン１３．７５ｇ、ヨウ化銅５８．６ｍｇ、リン酸カリウム１３．０６ｇを加えて脱気、窒素置換を３回繰り返した後、をドデカン１．０５ｇ、１，４−ジオキサン３０８ｍＬ加え１２０℃で１０時間攪拌した。その後反応溶液ロータリーエバポレータ―で濃縮し、分液漏斗に移してクロロホルム５００ｍＬ、超純水５００ｍＬを加えて振とうしたのち二層に分離させた。得られた有機層を飽和食塩水５００ｍＬで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させたのち、溶液をロータリーエバポレーターで濃縮、シリカゲル−ヘキサン／酢酸エチル＝１５／１カラムで精製することにより下記式（２−４）で表される原料カルバゾール環含有ジハロゲン化合物（２−４）を収量５．２６ｇで単離した。
【０１１４】
【化２７】
【０１１５】
＜原料ボロン酸化合物の合成例１＞
窒素導入管および滴下ロートを備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、１，３−ジヨードベンゼン１０．００ｇを加えて脱気、窒素置換を３回繰り返した後、脱水したテトラヒドロフラン３０３ｍＬを加えて−７８℃に冷却した。次に、１．５８Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を４２．２ｍＬ滴下し、−７８℃で２時間撹拌した。次に、２−イソプロピル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボランを１２．４１ｇを滴下し−７８℃で１時間撹拌後、室温に戻して一昼夜撹拌した。反応終了後、反応液を濃縮し、酢酸エチルに溶かして水で分液洗浄を行った。続いて、シリカゲルカラムにてヘキサン：酢酸エチル＝９：１の展開溶媒により下記式（３−１）で表される原料ボロン酸化合物（３−１）を収量５．００ｇで単離した。
【０１１６】
【化２８】
【０１１７】
＜原料ボロン酸化合物の合成例２＞
窒素導入管および滴下ロートを備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、１，４−ジヨードベンゼン１０．００ｇを加えて脱気、窒素置換を３回繰り返した後、脱水したテトラヒドロフラン３０３ｍＬを加えて−７８℃に冷却した。次に、１．５８Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を４２．２ｍＬ滴下し、−７８℃で２時間撹拌した。次に、２−イソプロピル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボランを１２．４１ｇを滴下し−７８℃で１時間撹拌後、室温に戻して一昼夜撹拌した。反応終了後、反応液を濃縮し、酢酸エチルに溶かして水で分液洗浄を行った。続いて、シリカゲルカラムにてヘキサン：酢酸エチル＝９：１の展開溶媒により下記式（３−２）で表される原料ボロン酸化合物（３−２）を収量５．５０ｇで単離した。
【０１１８】
【化２９】
【０１１９】
＜原料ジハロゲン化合物の合成例１＞
容積５００ｍＬの三口フラスコに、１，４−ジブロモベンゼン１０．００ｇを加え、脱気処理して窒素置換した後、その全量をジエチルエーテル１５０ｍＬに溶解させた。この反応系を氷浴で０℃に冷却した後、濃度１．５４Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２７．５ｍＬを滴下して２時間攪拌し、その後、ジクロロジフェニルシラン４．４ｍＬを滴下して反応系を室温に戻した後、６時間攪拌することにより反応させた。反応終了後、反応溶液に水１００ｍＬを加え、それを分液漏斗に移し激しく振盪することによって有機相を得た。得られた有機相を無水硫酸マグネシウム上において３０分間乾燥処理した後、無水硫酸マグネシウムを濾過により除き、さらにエバポレーターにより濃縮した後、シリカゲル−ヘキサンカラムで精製処理することにより、下記式（５−１）で表されるビス（４−ブロモフェニル）ジフェニルシラン（以下、「原料ジハロゲン化合物（５−１）」ともいう。）７．４６ｇを得た。この原料ジハロゲン化合物（５−１）の純度をＨＰＬＣによって確認したところ、１００％であった。
【０１２０】
【化３０】
【０１２１】
〔実施例１〕
容量１００ｍＬの三口フラスコに、原料ボロン酸化合物として、原料カルバゾール環含有ボロン酸化合物（４−１）１．５００ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１３０ｇを加えて脱気したのち、窒素置換した。次いで、原料ジハロゲン化合物として、１，３−ジブロモベンゼン０．６６６ｇ、脱気したテトラヒドロフラン１４ｍＬおよび２Ｍ炭酸カリウム水溶液をそれぞれシリンジにて加え、１２時間還流させた。反応終了後、反応溶液を分液漏斗に移して、２層に分離させた。その後、得られた有機層を濃縮してメタノール中に滴下し、沈殿をろ別して、減圧乾燥することにより、下記式（１−１）で表される繰り返し単位からなる特定主鎖共役重合体（１−１）０．６４ｇを得た。この特定主鎖共役重合体（１−１）のＭｗは８，２００、Ｍｎは５，１００であった。図２に、特定主鎖共役重合体（１−１）のＮＭＲチャートを示す。
【０１２２】
【化３１】
【０１２３】
また、特定主鎖共役重合体（１−１）を粉末状にしたものを試料として、ＨＯＭＯのエネルギーレベルＥh を、光電子分光装置「ＡＣ−２」（理研計器（株）製）用いて測定したところ、−５．６４ｅＶであった。
さらに、ＬＵＭＯのエネルギーレベルＥl を、式Ｅl ＝Ｅh ＋Ｅg により算出したところ、−２．３３ｅＶであった。ここで、Ｅg は、式Ｅg ＝ｈｃ／λから算出されるエネルギーギャップ（単位：ｅＶ）である。ただし、ｈはプランク定数、ｃは光速（単位：ｍ／秒）であり、λは、石英基板上に、特定主鎖共役重合体（１−１）をシクロヘキサノンに溶解した溶液をスピンコート法により塗布し、得られた塗膜を１５０℃のホットプレート上で１０分間加熱乾燥する被膜形成処理を繰り返して、厚さ２０〜５０ｎｍの積層膜を形成して測定用基板とし、この基板について、紫外可視分光光度計「Ｕ−２０１０」（（株）日立製作所製）により測定した吸収スペクトルの長波長側の吸収端波長（単位：ｎｍ）である。
【０１２４】
〔実施例２〕
原料ボロン酸化合物および原料ジハロゲン化合物として表１に示す化合物を用い、さらに、テトラヒドロフランの代わりに脱気したトルエンを用いたことの他は実施例１と同様にして、下記式（１−２）で表される繰り返し単位からなる特定主鎖共役重合体（１−２）を得た。なお、原料ボロン酸化合物と原料ジハロゲン化合物とは、等モルとなるように仕込んだ。
【０１２５】
【化３２】
【０１２６】
〔実施例３〕
原料ボロン酸化合物および原料ジハロゲン化合物として表１に示す化合物を用い、さらに、テトラヒドロフランの代わりに脱気したトルエンを用いたことの他は実施例１と同様にして、下記式（１−３）で表される繰り返し単位からなる特定主鎖共役重合体（１−３）を得た。なお、原料ボロン酸化合物と原料ジハロゲン化合物とは、等モルとなるように仕込んだ。図３に、特定主鎖共役重合体（１−３）のＮＭＲチャートを示す。
【０１２７】
【化３３】
【０１２８】
〔実施例４〕
原料ボロン酸化合物および原料ジハロゲン化合物として表１に示す化合物を用い、さらに、テトラヒドロフランの代わりに脱気したトルエンを用いたことの他は実施例１と同様にして、下記式（１−４）で表される繰り返し単位からなる特定主鎖共役重合体（１−４）を得た。なお、原料ボロン酸化合物と原料ジハロゲン化合物とは、等モルとなるように仕込んだ。図４に、特定主鎖共役重合体（１−４）のＮＭＲチャートを示す。
【０１２９】
【化３４】
【０１３０】
〔実施例５〕
原料ボロン酸化合物および原料ジハロゲン化合物として表１に示す化合物を用い、さらに、テトラヒドロフランの代わりに脱気したトルエンを用いたことの他は実施例１と同様にして、下記式（１−５）で表される繰り返し単位からなる特定主鎖共役重合体（１−５）を得た。なお、原料ボロン酸化合物と原料ジハロゲン化合物とは、等モルとなるように仕込んだ。
【０１３１】
【化３５】
【０１３２】
〔実施例６〕
原料ボロン酸化合物および原料ジハロゲン化合物として表１に示す化合物を用い、さらに、テトラヒドロフランの代わりに脱気したトルエンを用いたことの他は実施例１と同様にして、下記式（１−６）で表される繰り返し単位からなる特定主鎖共役重合体（１−６）を得た。なお、原料ボロン酸化合物と原料ジハロゲン化合物とは、等モルとなるように仕込んだ。
【０１３３】
【化３６】
【０１３４】
〔実施例７〕
原料ボロン酸化合物および原料ジハロゲン化合物として表１に示す化合物を用い、さらに、テトラヒドロフランの代わりに脱気したトルエンを用いたことの他は実施例１と同様にして、下記式（１−７）で表される繰り返し単位からなる特定主鎖共役重合体（７）を得た。なお、原料ボロン酸化合物と原料ジハロゲン化合物とは、等モルとなるように仕込んだ。
【０１３５】
【化３７】
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
〔実施例８〕
（有機ＥＬ素子の作製例１）
透明基板上にＩＴＯ膜が形成されてなるＩＴＯ基板を用意し、このＩＴＯ基板を、中性洗剤、超純水、イソプロピルアルコール、超純水、アセトンをこの順に用いて超音波洗浄した後、更に紫外線−オゾン（ＵＶ／Ｏ3 ）洗浄した。
次いで、このＩＴＯ基板のＩＴＯ膜上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸塩の水溶液をスピンコート法により塗布し、得られた厚さ６５ｎｍの塗膜を窒素雰囲気下２５０℃で３０分間乾燥することにより、正孔注入輸送層を形成した。
【０１３８】
この正孔注入輸送層上に、発光層形成液として、特定主鎖共役重合体（１−１）および上記一般式（７）（ただし、ｘ＝０）で表される特定のＩｒ錯体化合物（以下、「錯体化合物（７）」という。）の特定主鎖共役重合体（１−１）の繰り返し単位１モル％に対して６モル％クロロベンゼン溶液を混合した組成物溶液（濃度３重量％）をスピンコート法により塗布し、得られた厚さ４０ｎｍの塗膜を窒素雰囲気下１５０℃で１０分間乾燥することにより、発光層を形成した。
次いで、ＩＴＯ膜上に正孔注入輸送層および発光層がこの順に積層された積層体を真空装置内に固定して、真空装置内を１×１０Ｐａ以下に減圧し、ＴＰＢＩを３０ｎｍの厚さに蒸着してホールブロック層を形成し、その後、フッ化リチウムを０．５ｎｍの厚さに蒸着して電子注入層を形成し、さらに厚さ３０ｎｍのＣａ金属および厚さ１００ｎｍのＡｌ金属をこの順で蒸着して、陰極を形成した。その後、ガラスで封止することにより、有機ＥＬ素子（１）を作製した。
この有機ＥＬ素子（１）からは、錯体化合物（７）に由来する波長５１５ｎｍ付近の発光が得られた。
【０１３９】
（有機ＥＬ素子の特性評価）
この有機ＥＬ素子（１）の輝度が初期輝度の半分となるまでの時間（以下、「半減期間」という。）を測定し、また特定主鎖共役重合体（１−１）に代えて下記の比較用有機ＥＬ素子製造用合成例のように得た重合体（ａ）を用いたことの他は前記有機ＥＬ素子（１）と同様にして作製した比較用の有機ＥＬ素子（ａ）の半減期間を測定し、比較用の有機ＥＬ素子（ａ）の半減期間を１００としたときの相対半減期間により、有機ＥＬ素子（１）の耐久性を評価した。結果を表２に示す。
また、有機ＥＬ素子（１）について、発光層を発光させ、その最大輝度および発光効率を測定した。結果を表２に示す。
【０１４０】
＜比較用有機ＥＬ素子製造用合成例＞
容量１００ｍＬの三口フラスコに、９−ビニルカルバゾール１５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．０１２５ｇ、蒸留したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｇを加え、窒素で１５分間バブリングを行ったのち、温度を８０℃に上昇させて、４時間重合した。その後、反応溶液をメタノール４００ｍＬ中に滴下し、得られた沈殿をろ別して、メタノールで洗浄したのち、減圧乾燥することにより、ポリ（９−ビニルカルバゾール）（以下、「重合体（ａ）」という。）を得た。重合体（ａ）のＭｗは３０，０００であった。
【０１４１】
〔実施例９〕
特定主鎖共役重合体（１−１）に対して、上記式（１４−４）で表される電荷輸送性化合物（以下、「ＰＢＤ」という。）を１０モル％添加したことの他は、実施例８と同様にして有機ＥＬ素子（２）を作製し、実施例８と同様にして有機ＥＬ素子の特性評価を行った。結果を表２に示す。
この有機ＥＬ素子（２）からは、錯体化合物（７）に由来する波長５１５ｎｍ付近の発光が得られた。
【０１４２】
〔実施例１０〜１４〕
特定主鎖共役重合体（１−１）の代わりに、表２に示す特定主鎖共役重合体を用いたことの他は実施例８と同様にして有機ＥＬ素子（３）〜（７）を作製し、実施例８と同様にして有機ＥＬ素子の特性評価を行った。結果を表２に示す。
これらの各有機ＥＬ素子からは、錯体化合物（７）に由来する波長５１５ｎｍ付近の発光が得られた。
【０１４３】
〔実施例１５〕
特定主鎖共役重合体（１−１）の代わりに、特定主鎖共役重合体（１−７）を用いたことの他は実施例９と同様にして有機ＥＬ素子（８）を作製し、実施例９と同様にして有機ＥＬ素子の特性評価を行った。結果を表２に示す。
これらの各有機ＥＬ素子からは、錯体化合物（７）に由来する波長５１５ｎｍ付近の発光が得られた。
【０１４４】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１４５】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の構成の一例を示す説明用断面図である。
【図２】実施例１において得られた特定主鎖共役重合体（１−１）のＮＭＲチャートを示す図である。
【図３】実施例３において得られた特定主鎖共役重合体（１−３）のＮＭＲチャートを示す図である。
【図４】実施例４において得られた特定主鎖共役重合体（１−４）のＮＭＲチャートを示す図である。
【符号の説明】
【０１４６】
１ 透明基板
２ 陽極
３ 正孔注入輸送層
４ 発光層
５ 電子注入層
６ 陰極
７ 直流電源
８ ホールブロック層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子用の発光材料として有用な有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびその製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料組成物、並びに有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ともいう。）は、直流電圧によって駆動することが可能であること、自己発光素子であるために視野角が広くて視認性が高いこと、応答速度が速いことなどの優れた特性を有することから、次世代の表示素子として期待されており、今日その研究が活発に行われている。
このような有機ＥＬ素子としては、陽極と陰極との間に有機材料よりなる発光層が形成された単層構造のもの、陽極と発光層との間に正孔輸送層を有する構造のもの、陰極と発光層との間に電子輸送層を有する構造のものなどの多層構造のものが知られており、これらの有機ＥＬ素子は、いずれも、陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔とが、発光層において再結合することによって発光するものである。
【０００３】
有機ＥＬ素子において、発光層や、電子あるいは正孔などの電荷を輸送する電荷輸送層などの機能性有機材料層を形成する方法としては、有機材料を真空蒸着させる乾式法と、有機材料溶液を塗布して乾燥する湿式法が知られている。これらのうち、乾式法は、工程が煩雑で大量生産に適用することが困難であり、また面積の大きい層を形成するには限界がある。これに対して湿式法では、工程が比較的に簡単で大量生産への適用が可能であり、例えばインクジェット法により面積の大きい機能性有機材料層を容易に形成することができるなどの利点を有するため、乾式法に比較して工業的に有利である。
【０００４】
一方、有機ＥＬ素子の発光層には、高い発光効率を有することが要求されており、最近では高い発光効率を実現するために、励起状態である三重項状態の分子などのエネルギーを有機ＥＬ素子の発光に利用することが試みられている。
具体的に、このような構成を有する有機ＥＬ素子の場合、有機ＥＬ素子の外部量子効率が、従来から限界値と考えられていた５％を超え、８％が可能であることが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００５】
しかしながら、従来の三重項状態の分子などのエネルギーを利用する有機ＥＬ素子は、発光層が低分子材料で構成されており、また蒸着法などの乾式法によって形成されることから、特に大型基板を得る際の生産性が低いという問題がある。
【０００６】
この問題を解決するために、三重項状態の分子などのエネルギーを利用した高分子材料よりなる有機ＥＬ素子として、例えばイリジウム錯体化合物とポリビニルカルバゾールとからなる組成物よりなる発光層を湿式法により形成するものが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
しかしながら、この有機ＥＬ素子は、使用寿命が短いという欠点がある。
【０００８】
【非特許文献１】「アプライドフィジックスレターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）」，１９９９年，第７５巻，ｐ．４
【特許文献１】特開２００１−２５７０７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、容易に薄膜を形成することができ、有機エレクトロルミネッセンス素子用の発光材料として好適に用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、発光特性および耐久性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料組成物、および有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、ＬＵＭＯのエネルギーレベルが−１．８〜−３．０ｅＶ、ＨＯＭＯのエネルギーレベルが−５．０〜−６．２ｅＶ、ＬＵＭＯのエネルギーレベルとＨＯＭＯのエネルギーレベルとの差が３．０〜３．６ｅＶ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜５００，０００である重合体よりなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料であって、
芳香環、縮合環、複素環またはこれらの結合体が連結された共役構造の主鎖を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位よりなることを特徴とする。
【化１】
【００１２】
〔上記一般式（１）において、Ｒ1 は１価の有機基を示し、Ａｒは、置換基を有しても有さなくてもよい芳香環基、置換基を有しても有さなくてもよい縮合環基、置換基を有しても有さなくてもよい複素環基、並びにこれらの結合体から選ばれる２価の共役構造の有機基を示す。ｎは、１以上の整数を示す。〕
【００１３】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の製造方法は、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の製造方法であって、
下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを、パラジウム（Ｐｄ）を含む触媒の存在下で重縮合反応させる工程を含むことを特徴とする。
【化２】
【００１４】
〔上記一般式（２）において、Ｒ1 は１価の有機基を示し、Ｖ1 およびＶ2はそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を示す。〕
【００１５】
一般式（３） Ｗ1 −Ａｒ−Ｗ2
〔上記一般式（３）において、Ａｒは、置換基を有しても有さなくてもよい芳香環基、置換基を有しても有さなくてもよい縮合環基、置換基を有しても有さなくてもよい複素環基、並びにこれらの結合体から選ばれる２価の共役構造の有機基を示し、Ｗ1 およびＷ2 はそれぞれ独立にホウ酸から誘導される１価の基を示す。〕
【００１６】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の製造方法は、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の製造方法であって、
下記一般式（４）で表される化合物と、下記一般式（５）で表される化合物とを、パラジウム（Ｐｄ）を含む触媒の存在下で重縮合反応させる工程を含むことを特徴とする。
【化３】
【００１７】
〔上記一般式（４）において、Ｒ1 は１価の有機基を示し、Ｙ1 およびＹ2はそれぞれ独立にホウ酸から誘導される１価の基を示す。〕
【００１８】
一般式（５） Ｚ1 −Ａｒ−Ｚ2
〔上記一般式（５）において、Ａｒは、置換基を有しても有さなくてもよい芳香環基、置換基を有しても有さなくてもよい縮合環基、置換基を有しても有さなくてもよい複素環基、並びにこれらの結合体から選ばれる２価の共役構造の有機基を示し、Ｚ1 およびＺ2 はそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を示す。〕
【００１９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料組成物は、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料よりなる重合体成分と、三重項発光性金属錯体化合物よりなる錯体成分とを含有してなることを特徴とする。
【００２０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料組成物により形成された発光層を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、その主鎖が全体として共役構造であることから、良好な電子輸送性および正孔輸送性を有すると共に、溶剤に対する溶解性に優れて容易に薄膜を形成することができるため、有機エレクトロルミネッセンス素子用の発光材料として極めて有用なものである。
そして、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の製造方法によれば、上記の主鎖が共役構造である有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を得ることができる。
【００２２】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料組成物によれば、その第１の構成成分として三重項発光性金属錯体化合物を含有すると共に、第２の構成成分として、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有してなるものであるため、三重項発光による優れた発光特性および耐久性を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。
さらに、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料組成物を発光層の材料として用いることにより、三重項発光による優れた発光特性と共に、優れた耐久性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
＜有機エレクトロルミネッセンス素子用材料＞
本発明の有機ＥＬ素子用材料は、特定のエネルギーレベル、および特定の分子量を有すると共に、芳香環、縮合環、複素環またはこれらの結合体が連結された共役構造の主鎖を有する重合体（以下、「特定主鎖共役重合体」ともいう。）よりなり、有機エレクトロルミネッセンス素子用の発光材料として有用なものである。
【００２４】
ここに、「共役構造」とは、隣接する２つのπ結合が関与するπ−π共役や、近接するπ結合およびσ結合が関与するいわゆるσ−π共役などを誘起すると考えられる構造を含め、広く一般に認知される共役現象を誘起する構造を意味する。
【００２５】
特定主鎖共役重合体は、ＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｄｅ ｍｏｌｅｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ：最低空分子軌道）のエネルギーレベルＥl が−１．８〜−３．０ｅＶ、好ましくは−２．０〜−２．８ｅＶであり、ＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ：最高被占分子軌道）のエネルギーレベルＥh が−５．０〜−６．２ｅＶ、好ましくは−５．３〜−６．１ｅＶであり、ＬＵＭＯのエネルギーレベルＥl が−２．１〜−２．７ｅＶであってＨＯＭＯのエネルギーレベルＥh が−５．５〜−６．０ｅＶであることがさらに好ましい。また、ＬＵＭＯとＨＯＭＯのエネルギーレベルの差（Ｅl −Ｅh ）は３．０〜３．６ｅＶであり、好ましくは３．１〜３．５ｅＶ、さらに好ましくは３．２〜３．４ｅＶである。
このようなエネルギーレベルの範囲のものは、燐光を発光する有機ＥＬ素子用の材料として有用であり、特に緑色を発光する有機ＥＬ素子用の発光材料として有用である。
【００２６】
以上のようなＨＯＭＯのエネルギーレベルＥh は、例えば光電子分光装置「ＡＣ−２」（理研計器（株）製）用いて測定することができる。また、ＬＵＭＯのエネルギーレベルＥl は、例えば、式Ｅl ＝Ｅh ＋Ｅg により算出することができる。ここで、Ｅg は、式Ｅg ＝ｈｃ／λから算出されるエネルギーギャップ（単位：ｅＶ）である。ただし、ｈはプランク定数、ｃは光速（単位：ｍ／秒）であり、λは、石英基板上に、測定対象物をシクロヘキサノンに溶解した溶液をスピンコート法により塗布し、得られた塗膜を１５０℃のホットプレート上で１０分間加熱乾燥する被膜形成処理を繰り返して、厚さ２０〜５０ｎｍの積層膜を形成して測定用基板とし、この基板について、紫外可視分光光度計「Ｕ−２０１０」（（株）日立製作所製）により測定した吸収スペクトルの長波長側の吸収端波長（単位：ｎｍ）である。
【００２７】
特定主鎖共役重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）が、５００〜５００，０００であって、好ましくは１，０００〜１００，０００である。
特定主鎖共役重合体のＭｗが５００未満である場合は、後述する重合体組成物が均一に塗布することができないものとなるおそれがあり、一方、特定主鎖共役重合体のＭｗが５００，０００を超える場合は、溶剤に不溶となるおそれがある。また、この特定主鎖共役重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）が、５００〜２５０，０００であることが好ましく、より好ましくは８００〜５０，０００である。
【００２８】
特定主鎖共役重合体としては、上記一般式（１）で表される繰り返し単位よりなるものが好適に用いられる。
【００２９】
一般式（１）において、Ｒ1 は１価の有機基を示し、Ａｒは、置換基を有しても有さなくてもよい芳香環基、置換基を有しても有さなくてもよい縮合環基、置換基を有しても有さなくてもよい複素環基、並びにこれらの結合体から選ばれる２価の共役構造の有機基を示す。
また、一般式（１）において、ｎは、１以上の整数よりなる繰り返し数である。
【００３０】
基Ｒ1 を示す１価の有機基としては、例えば置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリール基を挙げることができる。
【００３１】
置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基などを挙げることができる。
【００３２】
また、置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリール基の具体例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−（ｎ−ヘキシル）フェニル基、４−（ｎ−ヘプチル）フェニル基、４−（ｎ−オクチル）フェニル基、４−（ｎ−ノニル）フェニル基、４−（ｎ−デシル）フェニル基、４−（ｎ−ウンデシル）フェニル基、４−（ｎ−ドデシル）フェニル基、４−（ｎ−テトラデシル）フェニル基、４−（ｎ−ヘキサデシル）フェニル基、４−（ｎ−オクタデシル）フェニル基、４−（ｎ−エイコシル）フェニル基、１−ナフチル基、４−ビフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、４−（ｎ−ヘキシロキシ）フェニル基、４−（ｎ−ヘプチロキシ）フェニル基、４−（ｎ−オクタロキシ）フェニル基、４−（ｎ−ノニロキシ）フェニル基、４−（ｎ−デシロキシ）フェニル基、４−（ｎ−ウンデシロキシ）フェニル基、４−（ｎ−ドデシロキシ）フェニル基、４−（ｎ−テトラデシロキシ）フェニル基、４−（ｎ−ヘキサデシシロキシ）フェニル基、４−（ｎ−オクタデシロキシ）フェニル基、４−（ｎ−エイコシロキシ）フェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、パーフルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００３３】
基Ｒ1 を示す１価の有機基としては、例えば、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノリル基、ｎ−デシル基、フェニル基、ｐ−トリル基、４−（ｎ−ヘキシル）フェニル基、４−（ｎ−ヘプチル）フェニル基、４−（ｎ−オクチル）フェニル基、４−（ｎ−ノニル）フェニル基、４−（ｎ−デシル）フェニル基、４−（ｎ−ウンデシル）フェニル基、４−（ｎ−ドデシル）フェニル基、４−（ｎ−テトラデシル）フェニル基、４−（ｎ−ヘキサデシル）フェニル基、４−（ｎ−オクタデシル）フェニル基、４−（ｎ−エイコシル）フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、４−（ｎ−ヘキシロキシ）フェニル基、４−（ｎ−ヘプチロキシ）フェニル基、４−（ｎ−オクタロキシ）フェニル基、４−（ｎ−ノニロキシ）フェニル基、４−（ｎ−デシロキシ）フェニル基、４−（ｎ−ウンデシロキシ）フェニル基、４−（ｎ−ドデシロキシ）フェニル基、４−（ｎ−テトラデシロキシ）フェニル基、４−（ｎ−ヘキサデシシロキシ）フェニル基、４−（ｎ−オクタデシロキシ）フェニル基、４−（ｎ−エイコシロキシ）フェニル基、下記式（ｉ）で表される１価の有機基などが好ましい。
【００３４】
【化４】
【００３５】
基Ａｒを示す２価の共役構造の有機基としては、例えば下記式（ａ）〜式（ｐ）で表されるものを挙げることができる。
【００３６】
【化５】
【００３７】
〔式中、Ｒ2 〜Ｒ4 、Ｒ6 、Ｒ7は、それぞれ独立に水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルコキシル基、置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリール基、または置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリーロキシル基を示し、Ｒ5は、１価の有機基を示す。〕
【００３８】
基Ａｒを示す２価の共役構造の有機基としては、これらの中でも式（ａ）〜式（ｃ）、式（ｅ）〜式（ｇ）で表されるものが好ましい。
【００３９】
特定主鎖共役重合体は、以下に示す（イ）または（ロ）の方法によって得ることができる。これらの方法は、一般に、「鈴木カップリング（ＳＵＺＵＫＩ ｃｏｕｐｌｉｎｇ）」といわれているものである。
（イ）上記一般式（２）で表される化合物（以下、「原料カルバゾール環含有ジハロゲン化合物」という。）と上記一般式（３）で表される化合物（以下、「原料ボロン酸化合物」という。）とを、パラジウムを含む触媒（以下、「Ｐｄ系触媒」という。）の存在下、好ましくは溶媒中で重縮合させる方法
（ロ）上記一般式（４）で表される化合物（以下、「原料カルバゾール環含有ボロン酸化合物」という。）と上記一般式（５）で表される化合物（以下、「原料ジハロゲン化合物」という。）とを、Ｐｄ系触媒の存在下、好ましくは溶媒中で重縮合させる方法
【００４０】
原料カルバゾール環含有ジハロゲン化合物を表す一般式（２）において、Ｖ1 およびＶ2 は、それぞれ独立に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を示し、特に、基Ｖ1および基Ｖ2 としては、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。また、基Ｖ1 および基Ｖ2 は、それぞれカルバゾール環の２位または３位、および６位または７位に結合していることが好ましい。
以上のような原料カルバゾール環含有ジハロゲン化合物は、１種でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
原料ボロン酸化合物を表す一般式（３）において、Ｗ1 およびＷ2 は、それぞれ独立にホウ酸から誘導される１価の基を示し、基Ｗ1および基Ｗ2 としては、下記式（ii）〜（vi）で表される基を好適に挙げられる。
以上のような原料ボロン酸化合物は、１種でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
【化６】
【００４３】
原料カルバゾール環含有ボロン酸化合物を表す一般式（４）において、Ｙ1 およびＹ2 は、それぞれ独立にホウ酸から誘導される１価の基を示し、基Ｙ1および基Ｙ2 としては、上記式（ii）〜（vi）で表される基を好適に挙げることができる。また、基Ｙ1 および基Ｙ2は、それぞれカルバゾール環の２位または３位、および６位または７位に結合していることが好ましい。
以上のような原料カルバゾール環含有ボロン酸化合物は、１種でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４４】
原料ジハロゲン化合物を表す一般式（５）において、Ｚ1 およびＺ2 は、それぞれ独立に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を示す。
以上のような原料ジハロゲン化合物は、１種でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
上記式（ii）〜（vi）で表される基を有する原料ボロン酸化合物または原料カルバゾール環含有ボロン酸化合物は、例えば、ビスハロゲン化物あるいはビス（トリフルオロメタンスルホネート）化合物を原料として、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９５年，第６０巻，ｐ．７５０８に記載の方法で合成して得ることができる。
【００４６】
（イ）の方法において、特定主鎖共役重合体を得るための重縮合反応に供する原料カルバゾール環含有ジハロゲン化合物と原料ボロン酸化合物との割合は、原料カルバゾール環含有ジハロゲン化合物に対して原料ボロン酸化合物が０．９〜１．０当量であることが好ましい。また、（ロ）の方法において、特定主鎖共役重合体を得るための重縮合反応に供する原料カルバゾール環含有ボロン酸化合物と原料ジハロゲン化合物との割合は、原料カルバゾール環含有ジハロゲン化合物に対して原料ボロン酸化合物が０．９〜１．０当量であることが好ましい。
【００４７】
重縮合反応に使用されるＰｄ系触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロライド、〔１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン〕パラジウム（II）ジクロリド−ジクロロメタン錯化合物（１：１）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジアセテート、ベンジルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）クロライド、〔１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン〕パラジウム（II）ジクロライド、〔１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン〕パラジウム（II）ジクロライド、〔１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン〕パラジウム（II）ジクロライド、ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム（II）ジクロライド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（II）ジクロライド、ビス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロライド、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）ジクロライド、ビス（アセトニトリル）パラジウム（II）ジクロライド、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、ビス（２，４−ペンタンジオナート）パラジウム（II）、酢酸パラジウム（II）塩、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（II）、アリルパラジウム（II）クロライドダイマー、〔Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド／４−（ジフェニルホスフィノ）スチレン共重合体〕パラジウム（II）ジクロライドなどを挙げることができる。
これらのＰｄ系触媒のうち、特に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）が好ましい。
以上のＰｄ系触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
Ｐｄ系触媒の使用量は、原料化合物の合計１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００４８】
重縮合反応に際しては、必要に応じてホスフィン配位子を添加することもできる。
ホスフィン配位子としては、例えば、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、フェニルジエチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ｎ−プロピルジフェニルホスフィン、メトキシジフェニルホスフィン、エトキシジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム、４−（ジメチルアミノ）フェニルジフェニルホスフィン、２−ピリジルジフェニルホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（２−チエニル）ホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンや、下記式（６−１）〜式（６−９）で表される化合物などを挙げることができる。
これらのホスフィン配位子のうち、特に、トリフェニルホスフィンが好ましい。
以上のホスフィン配位子は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
ホスフィン配位子の使用量は、原料化合物の合計１００質量部に対して、通常０．０１〜５０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部である。
【００４９】
【化７】
【００５０】
また、重縮合反応に際しては、必要に応じてアルカリ金属化合物を添加することもできる。アルカリ金属化合物としては、例えば、メトキシナトリウム、エトキシナトリウム、ｎ−プロポキシナトリウム、ｉ−プロポキシナトリウム、ｎ−ブトキシナトリウム、ｓｅｃ−ブトキシナトリウム、ｔ−ブトキシナトリウム、フッ化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、メトキシカリウム、エトキシカリウム、ｎ−プロポキシカリウム、ｉ−プロポキシカリウム、ｎ−ブトキシカリウム、ｓｅｃ−ブトキシカリウム、ｔ−ブトキシカリウム、フッ化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、メトキシルビジウム、エトキシルビジウム、ｎ−プロポキシルビジウム、ｉ−プロポキシルビジウム、ｎ−ブトキシルビジウム、ｓｅｃ−ブトキシルビジウム、ｔ−ブトキシルビジウム、フッ化ルビジウム、炭酸ルビジウム、炭酸水素ルビジウム、メトキシセシウム、エトキシセシウム、ｎ−プロポキシセシウム、ｉ−プロポキシセシウム、ｎ−ブトキシセシウム、ｓｅｃ−ブトキシセシウム、ｔ−ブトキシセシウム、フッ化セシウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、メトキシフランシウム、エトキシフランシウム、ｎ−プロポキシフランシウム、ｉ−プロポキシフランシウム、ｎ−ブトキシフランシウム、ｓｅｃ−ブトキシフランシウム、ｔ−ブトキシフランシウム、フッ化フランシウム、炭酸フランシウム、炭酸水素フランシウムなどを挙げることができる。
これらのアルカリ金属化合物のうち、ｔ−ブトキシナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ｔ−ブトキシカリウム、フッ化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、フッ化セシウムなどが好ましい。
以上のアルカリ金属化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
アルカリ金属化合物の使用量は、原料化合物の合計１００質量部に対して、通常１０〜５０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部である。
【００５１】
重縮合反応に使用される溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジエトキシエタン、アニソール、ジフェニルエーテルなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル類；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類などを挙げることができる。
これらの溶媒のうち、トルエン、テトラヒドロフランなどが好ましい。
以上の溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、水を共存させることもできる。
溶媒の使用量は、原料化合物の合計１００質量部に対して、通常１００〜１００，０００質量部、好ましくは４００〜１０，０００質量部である。
【００５２】
さらに、重縮合反応に際しては、得られた特定主鎖共役重合体の末端を封止するために末端封止剤を用いることもできる。
末端封止剤は、重縮合反応を行う際に原料化合物と共に仕込んでもよく、また重縮合反応終了後に反応系に添加してもよい。前者である場合は、Ｐｄ系触媒、ホスフィン配位子あるいはアルカリ金属化合物を一緒に添加することができる。
【００５３】
末端封止剤の具体例としては、例えば、フェニルホウ酸、（メチル）（フェニル）ホウ酸、（メトキシ）（フェニル）ホウ酸、ブロモベンゼンなどを挙げることができる。
【００５４】
重縮合反応において、反応温度は、通常０〜２５０℃、好ましくは１０〜２００℃とされ、反応時間は、通常１〜２００時間、好ましくは３〜８０時間とされる。
このような重縮合反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【００５５】
以上のような特定主鎖共役重合体は、溶剤に対する溶解性が優れたものであるため、薄膜を形成するための塗布液を容易に調製することができるため、当該塗布液によって容易に薄膜を形成することができると共に、良好な電荷輸送性を有するものである。従って、当該特定主鎖共役重合体は、単独で、あるいは例えば燐光発光性を有する他の発光材料と共に組み合わせることにより、有機ＥＬ素子用の発光材料として極めて好適に使用することができる。
【００５６】
本発明の特定主鎖共役重合体は、有機ＥＬ素子としての特性を損なわない範囲において、主鎖の共役構造が切断された状態とする結合を含んだものとすることができる。
具体的には、前記一般式（１）における基Ａｒを示す２価の共役構造の有機基を、例えば下記式（ｑ）〜式（ｕ）で表される共役切断構造の有機基に一部置き換えることができる。
共役切断構造の有機基への置き換えを行う場合は、当該共役切断構造の有機基の含有割合が、基Ａｒを示す有機基および共役切断構造の有機基の合計の２０％以下とすることが好ましい。この共役切断構造の有機基の含有割合が２０％を超える場合は、十分な共役構造を得ることができず、十分な発光特性および耐久性を得ることができないなどの不具合が生じることがある。
【００５７】
【化８】
【００５８】
＜有機ＥＬ素子用材料組成物＞
本発明の有機ＥＬ素子用材料組成物は、〔Ａ〕上記の特定主鎖共役重合体よりなる重合体成分と、〔Ｂ〕三重項発光性金属錯体化合物（以下、「錯体化合物」という。）よりなる錯体成分とを含有してなるものである。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料組成物において、共役重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５９】
錯体化合物としては、例えば、イリジウム錯体化合物、白金錯体化合物、パラジウム錯体化合物、ルビジウム錯体化合物、オスミウム錯体化合物、レニウム錯体化合物などを挙げることができ、これらのうち、特に、イリジウム錯体化合物が好ましい。
【００６０】
イリジウム錯体化合物としては、例えば、イリジウムと、２−フェニルピリジン、３−フェニルピリジン、２−フェニルピリミジン、４−フェニルピリミジン、５−フェニルピリミジン、ビピリジル、１−フェニルピラゾール、２−フェニルキノリン、２−フェニルベンゾチアゾール、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，４−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、５−フェニル−２−（４−ピリジル）−１，３，４−オキサジアゾールや、これらの誘導体などの窒素原子含有芳香族化合物との錯体化合物を挙げることができる。
このようなイリジウム錯体化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（７）〜一般式（１２）で表される化合物を挙げることができる。
【００６１】
【化９】
【００６２】
上記一般式（７）〜一般式（１２）において、Ｒ8 は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基よりなる置換基を示し、互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。ｘはそれぞれ独立に０〜４の整数である。
【００６３】
以上において、置換基Ｒ8 に係る炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などを挙げることができる。
また、置換基Ｒ8 に係る炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基などを挙げることができる。
【００６４】
イリジウム錯体化合物が、例えば上記一般式（７）で表されるイリジウム錯体化合物（以下、「特定のＩｒ錯体化合物」という。）である場合は、下記式（７−１）で表される化合物と下記式（７−２）で表される化合物とを極性溶媒中において反応させることにより合成することができるが、その場合に副生される不純化合物、特に下記式（７ａ）で表される不純化合物の含有量を１，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下とすることが望ましい。不純化合物の含有量が１，０００ｐｐｍを超えると、特定のＩｒ錯体化合物の有する発光性能が阻害されるため、発光輝度が高い有機ＥＬ素子を得ることが困難となる。
【００６５】
【化１０】
【００６６】
【化１１】
【００６７】
上記式（７−１）、式（７−２）および式（７ａ）において、Ｒ8 およびｘは、それぞれ、上記一般式（７）〜一般式（１２）におけるＲ8およびｘと同義である。
【００６８】
本発明の有機ＥＬ素子用材料組成物において、錯体成分の含有割合は、特定主鎖共役重合体よりなる重合体成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。錯体成分の含有割合が過少である場合には、十分な発光輝度を有機ＥＬ素子ことが困難となるおそれがあり、一方、錯体成分の含有割合が過多である場合は、発光輝度が却って減少する濃度消光の現象が生じるおそれがある。
【００６９】
本発明の有機ＥＬ素子用材料組成物には、必要に応じて、例えば、電荷輸送性化合物などの適宜の添加物を配合することができる。
【００７０】
電荷輸送性化合物の具体例としては、下記式（１３−１）〜式（１３−１０）で表される電荷輸送性化合物、下記式（１４−１）〜（１４−２０）で表される電子輸送性化合物および下記式（１５−１）〜（１５−３４）で表される正孔輸送性化合物などを挙げることができる。
【００７１】
【化１２】
【００７２】
【化１３】
【００７３】
ここに、上記式（１４−１６）において、Ｒ9 は、ぞれぞれ独立に下記式(vii) 〜（ix）で表される基のいずれかを示す。
【００７４】
【化１４】
【００７５】
【化１５】
【００７６】
【化１６】
【００７７】
【化１７】
【００７８】
ここに、上記式（１５−１２）において、ｎは、１以上の整数を示す。
【００７９】
【化１８】
【００８０】
【化１９】
【００８１】
本発明の有機ＥＬ素子用材料組成物における電荷輸送性化合物の添加量は、例えば特定主鎖共役重合体１００質量部に対して０〜５００質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０〜１００質量部である。
【００８２】
本発明の有機ＥＬ素子用材料組成物は、通常、上記の特定主鎖共役重合体よりなる重合体成分と、錯体化合物よりなる錯体成分とを適宜の有機溶剤に溶解させることによって組成物溶液として調製される。
【００８３】
ここで、組成物溶液を調製するための有機溶剤としては、用いられる重合体成分および錯体成分を溶解し得るものであれば特に限定されず、その具体例としては、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類や、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、アニソールなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、均一な厚みを有する薄膜が得られ易い点で、適度の蒸発速度を有するもの、具体的には沸点が７０〜２００℃程度の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００８４】
有機溶剤の使用量は、その種類や、特定主鎖共役重合体および錯体化合物の種類などにより異なるが、特定主鎖共役重合体と錯体化合物との合計濃度が、通常、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％となる量である。
【００８５】
以上のような有機ＥＬ素子用材料組成物は、上記の有機ＥＬ素子用材料を含有するため、発光特性および耐久性に優れた有機ＥＬ素子用発光層を形成することができる。
【００８６】
＜有機ＥＬ素子＞
本発明の有機ＥＬ素子は、上記の有機ＥＬ素子用材料組成物から形成されてなる発光層を有するものである。
この発光層は、上述の組成物溶液を、適宜の基体の表面に塗布したのち、有機溶剤を除去することにより、形成することができる。
組成物溶液を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、浸漬法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法などの適宜の方法を採用することができる。
形成される発光層の厚みは、特に限定されるものではないが、通常、１０〜２００ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍの範囲で選択される。
本発明の有機ＥＬ素子用材料組成物によると、十分に高い発光輝度を有する発光層を、例えばインクジェット法などの湿式法により容易に形成することができる。
【００８７】
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の構成の一例を示す説明用断面図である。
この例の有機ＥＬ素子は、透明基板１上に、正孔を供給する電極である陽極２が例えば透明導電膜により設けられ、この陽極２上に正孔注入輸送層３が設けられ、この正孔注入輸送層３上に発光層４が設けられ、この発光層４上に必要に応じてホールブロック層８を介して電子注入層５が設けられ、この電子注入層５上に電子を供給する電極である陰極６が設けられており、陽極２および陰極６は直流電源７に電気的に接続されている。
【００８８】
この有機ＥＬ素子において、透明基板１としては、ソーダガラス基板、透明性樹脂基板または石英ガラス基板などを用いることができる。
陽極２を構成する材料としては、好ましくは、仕事関数の大きい例えば４ｅＶ以上の透明性材料が用いられ、その例としては、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）膜、酸化スズ（IV) 膜、酸化銅（II) 膜、酸化亜鉛膜などを挙げることができる。ここで、仕事関数とは、固体から真空中に電子を取り出すのに要する最小限の仕事の大きさをいう。
陽極２の厚みは、材料の種類によって異なるが、通常、１０〜１，０００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００８９】
正孔注入輸送層３は、正孔を効率よく発光層４に供給するために設けられたものであって、陽極２から正孔（ホール）を受け取って、発光層４に輸送する機能を有するものである。
この正孔注入輸送層３の構成材料としては、好ましくは電荷注入輸送材料、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸塩などが用いられる。
正孔注入輸送層３の厚みは、特に限定されるものではないが、通常、１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００９０】
発光層４は、電子と正孔とを結合させ、その結合エネルギーを光として放射する機能を有するものであり、この発光層４は、上記の有機ＥＬ素子用組成物によって形成されている。発光層４の厚みは、特に限定されるものではないが、通常、５〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００９１】
ホールブロック層８は、必ずしも必須ではないが、設けることが好ましい。このホールブロック層８は、正孔注入輸送層３を介して発光層４に供給された正孔が電子注入層５に侵入することを抑制し、発光層４における電子と正孔との結合を促進させ、発光効率をより向上させる機能を有するものである。
【００９２】
このホールブロック層８の構成材料としては、好ましくは、下記式（１６）で表される２, ９−ジメチル−４, ７−ジフェニル−１, １０−フェナントロリン（バソクプロイン：ＢＣＰ）や、下記式（１７）で表される１, ３, ５−トリ（フェニル−２−ベンゾイミダゾリル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）などを用いることができる。このホールブロック層８の厚みは、通常、１０〜３０ｎｍの範囲で選択される。
【００９３】
【化２０】
【００９４】
【化２１】
【００９５】
電子注入層５は、陰極６から受け取った電子をホールブロック層８を介して発光層４まで輸送する機能を有するものである。
この電子注入層５の構成材料としては、好ましくは、バソフェナントロリン系材料とＣｓとの共蒸着系（ＢＰＣｓ）が用いられ、その他、アルカリ金属やその化合物（例えば、フッ化リチウム、酸化リチウムなど）、アルカリ土類金属やその化合物（例えば、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウムなど）などを用いることができる。この電子注入層５の厚みは、通常、０．１〜１００ｎｍの範囲で選択される。
【００９６】
陰極６の構成材料としては、好ましくは、仕事関数の小さく、例えば４ｅＶ以下のものが用いられ、その例としては、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｉｎなどよりなる金属膜や、これらの金属の合金膜などを挙げることができる。
陰極６の厚みは、材料の種類によって異なるが、通常、１０〜１，０００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００９７】
このような有機ＥＬ素子は、例えば以下のようにして製造することができる。
先ず、透明基板１上に、陽極２を形成する。陽極２の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法などを利用することができる。また、ガラス基板などの透明基板の表面に例えばＩＴＯ膜などの透明導電膜が形成されている市販の材料を用いることもできる。
【００９８】
次いで、形成された陽極２上に、正孔注入輸送層３を形成する。正孔注入輸送層３の形成方法としては、例えば、電荷注入輸送材料を適宜の溶剤に溶解して正孔注入輸送層形成液を調製し、この正孔注入輸送層形成液を陽極２の表面に塗布し、得られた塗布膜から溶剤を除去する方法を挙げることができる。
【００９９】
次いで、形成された正孔注入輸送層３上に、発光層４を形成する。発光層４の形成方法としては、例えば、上記の有機ＥＬ素子用材料組成物に係る組成物溶液を発光層形成液として用い、この発光層形成液を正孔注入輸送層３上に塗布し、得られた塗布膜から溶剤を除去する方法を挙げることができる。
【０１００】
その後、形成された発光層４上に、ホールブロック層８、電子注入層５および陰極６を順次形成し、陽極２および陰極６を直流電源７に電気的に接続することにより、有機ＥＬ素子が得られる。
ホールブロック層８、電子注入層５および陰極６の形成方法としては、例えば、真空蒸着法などの乾式法を挙げることができる。
【０１０１】
この有機ＥＬ素子においては、直流電源７により、陽極２と陰極６との間に直流電圧が印加されると、発光層４が発光し、この光が正孔注入輸送層３、陽極２および透明基板１を介して外部に放射される。
このような構成の有機ＥＬ素子によれば、発光層４が上記の有機ＥＬ素子用組成物によって形成されているため、高い発光輝度および発光効率が得られる。
また、有機ＥＬ素子にホールブロック層８を配設することにより、陽極２からの正孔と陰極６からの電子との結合が高い効率で実現される結果、さらに高い発光輝度および発光効率が得られる。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０３】
＜原料カルバゾール環含有ボロン酸化合物の合成例１＞
先ず、容量５００ｍＬの三口フラスコに、３，６−ジブロモカルバゾール１２．００ｇ、炭酸カリウム１２．８０ｇを加えて脱気したのち、窒素置換し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬ、１−ヨード−ｎ−オクタン８．０ｍｌを加えて、攪拌しながら７０℃で２０時間加熱した。
その後、反応溶液を分液漏斗に移し、水３００ｍＬ、酢酸エチル３００ｍＬを加えて振とうしたのち、静置して２層に分離させた。
その後、得られた有機層を飽和食塩水３００ｍＬで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で３０分間乾燥したのち、エバポレーターで濃縮し、シリカゲル−ｎ−ヘキサンカラムで精製することにより、下記式（２−１）で表される化合物（以下、「原料カルバゾール環含有ジハロゲン化合物（２−１）」という。）１０．０５ｇを得た。この原料カルバゾール環含有ジハロゲン化合物（２−１）の純度を高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）により確認したところ、１００％であった。
【０１０４】
【化２２】
【０１０５】
次いで、窒素導入管および滴下ロートを備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、上記の原料カルバゾール環含有ジハロゲン化合物（２−１）１０．００ｇを加えて脱気、窒素置換を３回繰り返した後、脱水したテトラヒドロフラン１１４ｍＬを加えて−７８℃に冷却した。次に、１．５８Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を３４．７ｍＬ滴下し、−７８℃で２時間撹拌した。次に、２−イソプロピル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボランを１０．２１ｇを滴下し−７８℃で１時間撹拌後、室温に戻して一昼夜撹拌した。反応終了後、反応液を濃縮し、酢酸エチルに溶かして水で分液洗浄を行った。つづいて、シリカゲルカラムにてヘキサン：酢酸エチル＝９：１の展開溶媒により、下記式（４−１）で表される原料カルバゾール環含有ボロン酸化合物（４−１）を収量５．６ｇで単離した。
【０１０６】
【化２３】
【０１０７】
＜原料カルバゾール環含有ボロン酸化合物の合成例２＞
先ず、容量５００ｍＬの三口フラスコに、３，６−ジブロモカルバゾール１２．００ｇ、炭酸カリウム１０．２１ｇを加えて脱気したのち、窒素置換し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬ、１−ブロモ−ｎ−ドデカン１１．０４ｇを加えて、攪拌しながら７０℃で２０時間加熱した。
その後、反応溶液を分液漏斗に移し、水３００ｍＬ、酢酸エチル３００ｍＬを加えて振とうしたのち、静置して２層に分離させた。
その後、得られた有機層を飽和食塩水３００ｍＬで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で３０分間乾燥したのち、エバポレーターで濃縮し、シリカゲル−ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９／１カラムで精製することにより、下記式（２−２）で表される原料カルバゾール環含有ジハロゲン化合物（２−２）１６．３９ｇを得た。この原料カルバゾール環含有ジハロゲン化合物（２−２）の純度を高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）により確認したところ、１００％であった。
【０１０８】
【化２４】
【０１０９】
次いで、窒素導入管および滴下ロートを備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、原料カルバゾール環含有ジハロゲン化合物（２−２）１０．００ｇを加えて脱気、窒素置換を３回繰り返した後、脱水したテトラヒドロフラン２０３ｍＬを加えて−７８℃に冷却した。次に、１．５８Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を２８．２ｍＬ滴下し、−７８℃で２時間撹拌した。次に、２−イソプロピル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボランを８．３０ｇを滴下し−７８℃で１時間撹拌後、室温に戻して一昼夜撹拌した。反応終了後、反応液を濃縮し、酢酸エチルに溶かして水で分液洗浄を行った。つづいて、シリカゲルカラムにてヘキサン：酢酸エチル＝９：１の展開溶媒により下記式（４−２）で表される原料カルバゾール環含有ボロン酸化合物（４−２）を収量７．１４ｇで単離した。
【０１１０】
【化２５】
【０１１１】
＜原料カルバゾール環含有ジハロゲン化合物の合成例１＞
容量５００ｍＬの三口フラスコに３，６ジブロモカルバゾール１０．００ｇ、４−ｎ−オクチルオキシヨードベンゼン１２．２７ｇ、ヨウ化銅５８．６ｍｇ、リン酸カリウム１３．０６ｇを加えて脱気、窒素置換を３回繰り返した後、ドデカン１．０５ｇ、１，４−ジオキサン３０８ｍＬ加え１２０℃で１０時間攪拌した。その後反応溶液ロータリーエバポレータ―で濃縮し、分液漏斗に移してクロロホルム５００ｍＬ、超純水５００ｍＬを加えて振とうしたのち二層に分離させた。得られた有機層を飽和食塩水５００ｍＬで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させたのち、溶液をロータリーエバポレータ―で濃縮、シリカゲル−ヘキサン／酢酸エチル＝１５／１カラムで精製することにより下記式（２−３）で表される原料カルバゾール環含有ジハロゲン化合物（２−３）を収量６．５１ｇで単離した。
【０１１２】
【化２６】
【０１１３】
＜原料カルバゾール環含有ジハロゲン化合物の合成例２＞
容量５００ｍＬの三口フラスコに３，６ジブロモカルバゾール１０．００ｇ、４−ｎ−ドデシルヨードベンゼン１３．７５ｇ、ヨウ化銅５８．６ｍｇ、リン酸カリウム１３．０６ｇを加えて脱気、窒素置換を３回繰り返した後、をドデカン１．０５ｇ、１，４−ジオキサン３０８ｍＬ加え１２０℃で１０時間攪拌した。その後反応溶液ロータリーエバポレータ―で濃縮し、分液漏斗に移してクロロホルム５００ｍＬ、超純水５００ｍＬを加えて振とうしたのち二層に分離させた。得られた有機層を飽和食塩水５００ｍＬで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させたのち、溶液をロータリーエバポレーターで濃縮、シリカゲル−ヘキサン／酢酸エチル＝１５／１カラムで精製することにより下記式（２−４）で表される原料カルバゾール環含有ジハロゲン化合物（２−４）を収量５．２６ｇで単離した。
【０１１４】
【化２７】
【０１１５】
＜原料ボロン酸化合物の合成例１＞
窒素導入管および滴下ロートを備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、１，３−ジヨードベンゼン１０．００ｇを加えて脱気、窒素置換を３回繰り返した後、脱水したテトラヒドロフラン３０３ｍＬを加えて−７８℃に冷却した。次に、１．５８Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を４２．２ｍＬ滴下し、−７８℃で２時間撹拌した。次に、２−イソプロピル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボランを１２．４１ｇを滴下し−７８℃で１時間撹拌後、室温に戻して一昼夜撹拌した。反応終了後、反応液を濃縮し、酢酸エチルに溶かして水で分液洗浄を行った。続いて、シリカゲルカラムにてヘキサン：酢酸エチル＝９：１の展開溶媒により下記式（３−１）で表される原料ボロン酸化合物（３−１）を収量５．００ｇで単離した。
【０１１６】
【化２８】
【０１１７】
＜原料ボロン酸化合物の合成例２＞
窒素導入管および滴下ロートを備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、１，４−ジヨードベンゼン１０．００ｇを加えて脱気、窒素置換を３回繰り返した後、脱水したテトラヒドロフラン３０３ｍＬを加えて−７８℃に冷却した。次に、１．５８Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を４２．２ｍＬ滴下し、−７８℃で２時間撹拌した。次に、２−イソプロピル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボランを１２．４１ｇを滴下し−７８℃で１時間撹拌後、室温に戻して一昼夜撹拌した。反応終了後、反応液を濃縮し、酢酸エチルに溶かして水で分液洗浄を行った。続いて、シリカゲルカラムにてヘキサン：酢酸エチル＝９：１の展開溶媒により下記式（３−２）で表される原料ボロン酸化合物（３−２）を収量５．５０ｇで単離した。
【０１１８】
【化２９】
【０１１９】
＜原料ジハロゲン化合物の合成例１＞
容積５００ｍＬの三口フラスコに、１，４−ジブロモベンゼン１０．００ｇを加え、脱気処理して窒素置換した後、その全量をジエチルエーテル１５０ｍＬに溶解させた。この反応系を氷浴で０℃に冷却した後、濃度１．５４Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２７．５ｍＬを滴下して２時間攪拌し、その後、ジクロロジフェニルシラン４．４ｍＬを滴下して反応系を室温に戻した後、６時間攪拌することにより反応させた。反応終了後、反応溶液に水１００ｍＬを加え、それを分液漏斗に移し激しく振盪することによって有機相を得た。得られた有機相を無水硫酸マグネシウム上において３０分間乾燥処理した後、無水硫酸マグネシウムを濾過により除き、さらにエバポレーターにより濃縮した後、シリカゲル−ヘキサンカラムで精製処理することにより、下記式（５−１）で表されるビス（４−ブロモフェニル）ジフェニルシラン（以下、「原料ジハロゲン化合物（５−１）」ともいう。）７．４６ｇを得た。この原料ジハロゲン化合物（５−１）の純度をＨＰＬＣによって確認したところ、１００％であった。
【０１２０】
【化３０】
【０１２１】
〔実施例１〕
容量１００ｍＬの三口フラスコに、原料ボロン酸化合物として、原料カルバゾール環含有ボロン酸化合物（４−１）１．５００ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１３０ｇを加えて脱気したのち、窒素置換した。次いで、原料ジハロゲン化合物として、１，３−ジブロモベンゼン０．６６６ｇ、脱気したテトラヒドロフラン１４ｍＬおよび２Ｍ炭酸カリウム水溶液をそれぞれシリンジにて加え、１２時間還流させた。反応終了後、反応溶液を分液漏斗に移して、２層に分離させた。その後、得られた有機層を濃縮してメタノール中に滴下し、沈殿をろ別して、減圧乾燥することにより、下記式（１−１）で表される繰り返し単位からなる特定主鎖共役重合体（１−１）０．６４ｇを得た。この特定主鎖共役重合体（１−１）のＭｗは８，２００、Ｍｎは５，１００であった。図２に、特定主鎖共役重合体（１−１）のＮＭＲチャートを示す。
【０１２２】
【化３１】
【０１２３】
また、特定主鎖共役重合体（１−１）を粉末状にしたものを試料として、ＨＯＭＯのエネルギーレベルＥh を、光電子分光装置「ＡＣ−２」（理研計器（株）製）用いて測定したところ、−５．６４ｅＶであった。
さらに、ＬＵＭＯのエネルギーレベルＥl を、式Ｅl ＝Ｅh ＋Ｅg により算出したところ、−２．３３ｅＶであった。ここで、Ｅg は、式Ｅg ＝ｈｃ／λから算出されるエネルギーギャップ（単位：ｅＶ）である。ただし、ｈはプランク定数、ｃは光速（単位：ｍ／秒）であり、λは、石英基板上に、特定主鎖共役重合体（１−１）をシクロヘキサノンに溶解した溶液をスピンコート法により塗布し、得られた塗膜を１５０℃のホットプレート上で１０分間加熱乾燥する被膜形成処理を繰り返して、厚さ２０〜５０ｎｍの積層膜を形成して測定用基板とし、この基板について、紫外可視分光光度計「Ｕ−２０１０」（（株）日立製作所製）により測定した吸収スペクトルの長波長側の吸収端波長（単位：ｎｍ）である。
【０１２４】
〔実施例２〕
原料ボロン酸化合物および原料ジハロゲン化合物として表１に示す化合物を用い、さらに、テトラヒドロフランの代わりに脱気したトルエンを用いたことの他は実施例１と同様にして、下記式（１−２）で表される繰り返し単位からなる特定主鎖共役重合体（１−２）を得た。なお、原料ボロン酸化合物と原料ジハロゲン化合物とは、等モルとなるように仕込んだ。
【０１２５】
【化３２】
【０１２６】
〔実施例３〕
原料ボロン酸化合物および原料ジハロゲン化合物として表１に示す化合物を用い、さらに、テトラヒドロフランの代わりに脱気したトルエンを用いたことの他は実施例１と同様にして、下記式（１−３）で表される繰り返し単位からなる特定主鎖共役重合体（１−３）を得た。なお、原料ボロン酸化合物と原料ジハロゲン化合物とは、等モルとなるように仕込んだ。図３に、特定主鎖共役重合体（１−３）のＮＭＲチャートを示す。
【０１２７】
【化３３】
【０１２８】
〔実施例４〕
原料ボロン酸化合物および原料ジハロゲン化合物として表１に示す化合物を用い、さらに、テトラヒドロフランの代わりに脱気したトルエンを用いたことの他は実施例１と同様にして、下記式（１−４）で表される繰り返し単位からなる特定主鎖共役重合体（１−４）を得た。なお、原料ボロン酸化合物と原料ジハロゲン化合物とは、等モルとなるように仕込んだ。図４に、特定主鎖共役重合体（１−４）のＮＭＲチャートを示す。
【０１２９】
【化３４】
【０１３０】
〔実施例５〕
原料ボロン酸化合物および原料ジハロゲン化合物として表１に示す化合物を用い、さらに、テトラヒドロフランの代わりに脱気したトルエンを用いたことの他は実施例１と同様にして、下記式（１−５）で表される繰り返し単位からなる特定主鎖共役重合体（１−５）を得た。なお、原料ボロン酸化合物と原料ジハロゲン化合物とは、等モルとなるように仕込んだ。
【０１３１】
【化３５】
【０１３２】
〔実施例６〕
原料ボロン酸化合物および原料ジハロゲン化合物として表１に示す化合物を用い、さらに、テトラヒドロフランの代わりに脱気したトルエンを用いたことの他は実施例１と同様にして、下記式（１−６）で表される繰り返し単位からなる特定主鎖共役重合体（１−６）を得た。なお、原料ボロン酸化合物と原料ジハロゲン化合物とは、等モルとなるように仕込んだ。
【０１３３】
【化３６】
【０１３４】
〔実施例７〕
原料ボロン酸化合物および原料ジハロゲン化合物として表１に示す化合物を用い、さらに、テトラヒドロフランの代わりに脱気したトルエンを用いたことの他は実施例１と同様にして、下記式（１−７）で表される繰り返し単位からなる特定主鎖共役重合体（７）を得た。なお、原料ボロン酸化合物と原料ジハロゲン化合物とは、等モルとなるように仕込んだ。
【０１３５】
【化３７】
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
〔実施例８〕
（有機ＥＬ素子の作製例１）
透明基板上にＩＴＯ膜が形成されてなるＩＴＯ基板を用意し、このＩＴＯ基板を、中性洗剤、超純水、イソプロピルアルコール、超純水、アセトンをこの順に用いて超音波洗浄した後、更に紫外線−オゾン（ＵＶ／Ｏ3 ）洗浄した。
次いで、このＩＴＯ基板のＩＴＯ膜上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸塩の水溶液をスピンコート法により塗布し、得られた厚さ６５ｎｍの塗膜を窒素雰囲気下２５０℃で３０分間乾燥することにより、正孔注入輸送層を形成した。
【０１３８】
この正孔注入輸送層上に、発光層形成液として、特定主鎖共役重合体（１−１）および上記一般式（７）（ただし、ｘ＝０）で表される特定のＩｒ錯体化合物（以下、「錯体化合物（７）」という。）の特定主鎖共役重合体（１−１）の繰り返し単位１モル％に対して６モル％クロロベンゼン溶液を混合した組成物溶液（濃度３重量％）をスピンコート法により塗布し、得られた厚さ４０ｎｍの塗膜を窒素雰囲気下１５０℃で１０分間乾燥することにより、発光層を形成した。
次いで、ＩＴＯ膜上に正孔注入輸送層および発光層がこの順に積層された積層体を真空装置内に固定して、真空装置内を１×１０Ｐａ以下に減圧し、ＴＰＢＩを３０ｎｍの厚さに蒸着してホールブロック層を形成し、その後、フッ化リチウムを０．５ｎｍの厚さに蒸着して電子注入層を形成し、さらに厚さ３０ｎｍのＣａ金属および厚さ１００ｎｍのＡｌ金属をこの順で蒸着して、陰極を形成した。その後、ガラスで封止することにより、有機ＥＬ素子（１）を作製した。
この有機ＥＬ素子（１）からは、錯体化合物（７）に由来する波長５１５ｎｍ付近の発光が得られた。
【０１３９】
（有機ＥＬ素子の特性評価）
この有機ＥＬ素子（１）の輝度が初期輝度の半分となるまでの時間（以下、「半減期間」という。）を測定し、また特定主鎖共役重合体（１−１）に代えて下記の比較用有機ＥＬ素子製造用合成例のように得た重合体（ａ）を用いたことの他は前記有機ＥＬ素子（１）と同様にして作製した比較用の有機ＥＬ素子（ａ）の半減期間を測定し、比較用の有機ＥＬ素子（ａ）の半減期間を１００としたときの相対半減期間により、有機ＥＬ素子（１）の耐久性を評価した。結果を表２に示す。
また、有機ＥＬ素子（１）について、発光層を発光させ、その最大輝度および発光効率を測定した。結果を表２に示す。
【０１４０】
＜比較用有機ＥＬ素子製造用合成例＞
容量１００ｍＬの三口フラスコに、９−ビニルカルバゾール１５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．０１２５ｇ、蒸留したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｇを加え、窒素で１５分間バブリングを行ったのち、温度を８０℃に上昇させて、４時間重合した。その後、反応溶液をメタノール４００ｍＬ中に滴下し、得られた沈殿をろ別して、メタノールで洗浄したのち、減圧乾燥することにより、ポリ（９−ビニルカルバゾール）（以下、「重合体（ａ）」という。）を得た。重合体（ａ）のＭｗは３０，０００であった。
【０１４１】
〔実施例９〕
特定主鎖共役重合体（１−１）に対して、上記式（１４−４）で表される電荷輸送性化合物（以下、「ＰＢＤ」という。）を１０モル％添加したことの他は、実施例８と同様にして有機ＥＬ素子（２）を作製し、実施例８と同様にして有機ＥＬ素子の特性評価を行った。結果を表２に示す。
この有機ＥＬ素子（２）からは、錯体化合物（７）に由来する波長５１５ｎｍ付近の発光が得られた。
【０１４２】
〔実施例１０〜１４〕
特定主鎖共役重合体（１−１）の代わりに、表２に示す特定主鎖共役重合体を用いたことの他は実施例８と同様にして有機ＥＬ素子（３）〜（７）を作製し、実施例８と同様にして有機ＥＬ素子の特性評価を行った。結果を表２に示す。
これらの各有機ＥＬ素子からは、錯体化合物（７）に由来する波長５１５ｎｍ付近の発光が得られた。
【０１４３】
〔実施例１５〕
特定主鎖共役重合体（１−１）の代わりに、特定主鎖共役重合体（１−７）を用いたことの他は実施例９と同様にして有機ＥＬ素子（８）を作製し、実施例９と同様にして有機ＥＬ素子の特性評価を行った。結果を表２に示す。
これらの各有機ＥＬ素子からは、錯体化合物（７）に由来する波長５１５ｎｍ付近の発光が得られた。
【０１４４】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１４５】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の構成の一例を示す説明用断面図である。
【図２】実施例１において得られた特定主鎖共役重合体（１−１）のＮＭＲチャートを示す図である。
【図３】実施例３において得られた特定主鎖共役重合体（１−３）のＮＭＲチャートを示す図である。
【図４】実施例４において得られた特定主鎖共役重合体（１−４）のＮＭＲチャートを示す図である。
【符号の説明】
【０１４６】
１ 透明基板
２ 陽極
３ 正孔注入輸送層
４ 発光層
５ 電子注入層
６ 陰極
７ 直流電源
８ ホールブロック層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬＵＭＯのエネルギーレベルが−１．８〜−３．０ｅＶ、ＨＯＭＯのエネルギーレベルが−５．０〜−６．２ｅＶ、ＬＵＭＯのエネルギーレベルとＨＯＭＯのエネルギーレベルとの差が３．０〜３．６ｅＶ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜５００，０００である重合体よりなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料であって、
芳香環、縮合環、複素環またはこれらの結合体が連結された共役構造の主鎖を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項２】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位よりなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【化１】
〔上記一般式（１）において、Ｒ1 は１価の有機基を示し、Ａｒは、置換基を有しても有さなくてもよい芳香環基、置換基を有しても有さなくてもよい縮合環基、置換基を有しても有さなくてもよい複素環基、並びにこれらの結合体から選ばれる２価の共役構造の有機基を示す。ｎは、１以上の整数を示す。〕
【請求項３】
請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の製造方法であって、
下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを、パラジウム（Ｐｄ）を含む触媒の存在下で重縮合反応させる工程を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の製造方法。
【化２】
〔上記一般式（２）において、Ｒ1 は１価の有機基を示し、Ｖ1 およびＶ2はそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を示す。〕
一般式（３） Ｗ1 −Ａｒ−Ｗ2
〔上記一般式（３）において、Ａｒは、置換基を有しても有さなくてもよい芳香環基、置換基を有しても有さなくてもよい縮合環基、置換基を有しても有さなくてもよい複素環基、並びにこれらの結合体から選ばれる２価の共役構造の有機基を示し、Ｗ1 およびＷ2 はそれぞれ独立にホウ酸から誘導される１価の基を示す。〕
【請求項４】
請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の製造方法であって、
下記一般式（４）で表される化合物と、下記一般式（５）で表される化合物とを、パラジウム（Ｐｄ）を含む触媒の存在下で重縮合反応させる工程を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の製造方法。
【化３】
〔上記一般式（４）において、Ｒ1 は１価の有機基を示し、Ｙ1 およびＹ2はそれぞれ独立にホウ酸から誘導される１価の基を示す。〕
一般式（５） Ｚ1 −Ａｒ−Ｚ2
〔上記一般式（５）において、Ａｒは、置換基を有しても有さなくてもよい芳香環基、置換基を有しても有さなくてもよい縮合環基、置換基を有しても有さなくてもよい複素環基、並びにこれらの結合体から選ばれる２価の共役構造の有機基を示し、Ｚ1 およびＺ2 はそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を示す。〕
【請求項５】
請求項１または請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料よりなる重合体成分と、三重項発光性金属錯体化合物よりなる錯体成分とを含有してなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用材料組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料組成物により形成された発光層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１】
ＬＵＭＯのエネルギーレベルが−１．８〜−３．０ｅＶ、ＨＯＭＯのエネルギーレベルが−５．０〜−６．２ｅＶ、ＬＵＭＯのエネルギーレベルとＨＯＭＯのエネルギーレベルとの差が３．０〜３．６ｅＶ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜５００，０００である重合体よりなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料であって、
芳香環、縮合環、複素環またはこれらの結合体が連結された共役構造の主鎖を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項２】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位よりなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【化１】
〔上記一般式（１）において、Ｒ1 は１価の有機基を示し、Ａｒは、置換基を有しても有さなくてもよい芳香環基、置換基を有しても有さなくてもよい縮合環基、置換基を有しても有さなくてもよい複素環基、並びにこれらの結合体から選ばれる２価の共役構造の有機基を示す。ｎは、１以上の整数を示す。〕
【請求項３】
請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の製造方法であって、
下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを、パラジウム（Ｐｄ）を含む触媒の存在下で重縮合反応させる工程を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の製造方法。
【化２】
〔上記一般式（２）において、Ｒ1 は１価の有機基を示し、Ｖ1 およびＶ2はそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を示す。〕
一般式（３） Ｗ1 −Ａｒ−Ｗ2
〔上記一般式（３）において、Ａｒは、置換基を有しても有さなくてもよい芳香環基、置換基を有しても有さなくてもよい縮合環基、置換基を有しても有さなくてもよい複素環基、並びにこれらの結合体から選ばれる２価の共役構造の有機基を示し、Ｗ1 およびＷ2 はそれぞれ独立にホウ酸から誘導される１価の基を示す。〕
【請求項４】
請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の製造方法であって、
下記一般式（４）で表される化合物と、下記一般式（５）で表される化合物とを、パラジウム（Ｐｄ）を含む触媒の存在下で重縮合反応させる工程を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の製造方法。
【化３】
〔上記一般式（４）において、Ｒ1 は１価の有機基を示し、Ｙ1 およびＹ2はそれぞれ独立にホウ酸から誘導される１価の基を示す。〕
一般式（５） Ｚ1 −Ａｒ−Ｚ2
〔上記一般式（５）において、Ａｒは、置換基を有しても有さなくてもよい芳香環基、置換基を有しても有さなくてもよい縮合環基、置換基を有しても有さなくてもよい複素環基、並びにこれらの結合体から選ばれる２価の共役構造の有機基を示し、Ｚ1 およびＺ2 はそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を示す。〕
【請求項５】
請求項１または請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料よりなる重合体成分と、三重項発光性金属錯体化合物よりなる錯体成分とを含有してなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用材料組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料組成物により形成された発光層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−３５２０６９（Ｐ２００６−３５２０６９Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１６５７２（Ｐ２００６−１６５７２）
【出願日】平成１８年１月２５日（２００６．１．２５）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２５日（２００６．１．２５）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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