有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
【課題】発光効率が高く、寿命が長いのみならず、耐熱性も高い有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【解決手段】下式〔４〕で示される有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
〔式中、Ｘ1〜Ｘ4はＣ６〜３０のアリーレン基など、Ｙ1〜Ｙ4は−Ｃ＝Ｃ−結合を有する特定の有機基、ａ〜ｄは０〜２の整数を表す。〕
【解決手段】下式〔４〕で示される有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
〔式中、Ｘ1〜Ｘ4はＣ６〜３０のアリーレン基など、Ｙ1〜Ｙ4は−Ｃ＝Ｃ−結合を有する特定の有機基、ａ〜ｄは０〜２の整数を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は壁掛テレビの平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源として使用され、発光効率が高く、耐熱性が高く、寿命が長い有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機物質を使用した有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般にＥＬ素子は、発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入される。さらに、この電子が発光層において正孔と再結合し、励起状態を生成し、励起状態が基底状態に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
従来の有機ＥＬ素子は、無機発光ダイオードに比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。最近の有機ＥＬ素子は徐々に改良されているものの、未だ充分な発光効率、耐熱性、寿命を有していなかった。例えば、特許文献１にはＥＬ素子に使用できるフェニルアントラセン誘導体が開示されているが、この化合物を利用した有機ＥＬ素子は発光効率が２〜４ｃｄ／Ａ程度しかなく、より高い効率が求められていた。また、特許文献２には、発光層にアミンまたはジアミン誘導体からなる蛍光性ドーパントを含有するＥＬ素子が開示されている。しかしながら、このＥＬ素子は発光効率が４〜６ｃｄ／Ａであるものの、寿命が初期輝度３００ｃｄ／ｍ2で７００時間しかなく、より長寿命が求められていた。さらに、特許文献３にはフェニルアントラセン基を有するＥＬ素子用材料が開示されているが、高温で長時間使用すると発光輝度の低下が大きく耐熱性が不充分であった。これらの素子は、橙色〜赤色の発光をせず、赤色発光はＥＬ素子のフルカラー化に不可欠であるため橙色〜赤色の発光する素子が望まれていた。
【特許文献１】特開平８-１２６００号公報
【特許文献２】特開平８-１９９１６２号公報
【特許文献３】特開平９-２６８２８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、発光効率が高く、寿命が長いのみならず、耐熱性も高い有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式〔１〕で示される化合物を利用することによりその目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料（以下、有機ＥＬ素子用材料）は、下記一般式〔１〕で示される化合物である。
一般式〔１〕
【化１】
〔式中、Ａは置換もしくは未置換の炭素原子数２２〜６０のアリーレン基を表す。Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリーレン基を表す。Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、下記一般式〔２〕で示される有機基を表す。ａ〜ｄは０〜２の整数を表す。ただし、Ａの炭素原子数２６以下の場合にはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０であり、Ａ中に２以上のアントラセン核は含まれない。
一般式〔２〕
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリール基、シアノ基を表すか、Ｒ1とＲ2またはＲ3とＲ4が結合した三重結合を表す。Ｚは置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。ｎは０もしくは１を表す。）〕
【０００６】
本発明の有機ＥＬ素子用材料は、下記一般式〔３〕で示される化合物であってもよい。
一般式〔３〕
【化３】
〔式中、Ｂは置換もしくは未置換の炭素原子数６〜６０のアリーレン基を表す。Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリーレン基を表す。Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、上記一般式〔２〕で示される有機基を表す。ａ〜ｄは０〜２の整数を表す。ただし、Ｂ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4の中の少なくとも１つはクリセン核を含有する。〕
【０００７】
上記一般式〔３〕は、下記一般式〔４〕，〔５〕又は〔６〕であることが好ましい。
一般式〔４〕
【化４】
〔式中、Ｘ1〜Ｘ4、Ｙ1〜Ｙ4及びａ〜ｄは、それぞれ独立に、上記一般式〔３〕と同一である。〕
【０００８】
一般式〔５〕
【化５】
〔式中、Ｂ、Ｘ1〜Ｘ2、Ｙ1〜Ｙ2及びａ〜ｂは、それぞれ独立に、上記一般式〔３〕と同一である。〕
【０００９】
一般式〔６〕
【化６】
〔式中、Ｂ、Ｘ1〜Ｘ2、Ｙ1〜Ｙ2及びａ〜ｂは、それぞれ独立に、上記一般式〔３〕と同一である。〕
【００１０】
本発明の有機ＥＬ素子用材料は、下記一般式〔７〕で示される化合物であってもよい。
一般式〔７〕
【化７】
〔式中、Ｄはテトラセン核もしくはペンタセン核を含有する２価の基を表す。Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリーレン基を表し、Ｘ1とＸ2、Ｘ4とＸ3は互いに連結していてもよい。Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、上記一般式〔２〕で示される有機基を表す。ａ〜ｄは０〜２の整数を表す。〕
【００１１】
上記一般式〔７〕は、下記一般式〔８〕であることが好ましい。
【化８】
一般式〔８〕
〔式中、Ｘ1〜Ｘ4、Ｙ1〜Ｙ4及びａ〜ｄは、それぞれ独立に、上記一般式〔７〕と同一である。Ｒ51〜Ｒ60は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリール基、シアノ基を表す。隣接するＲ51〜Ｒ60は、互いに連結して飽和もしくは不飽和の炭素環を形成していても良い。〕
【００１２】
本発明の有機ＥＬ素子用材料は、下記一般式〔９〕で示される化合物であってもよい。
一般式〔９〕
【化９】
〔式中、Ｅはアリール基置換もしくは未置換のアントラセン核からなる２価の基を表す。Ｘ5〜Ｘ8は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表し、Ｘ5とＸ6、Ｘ7とＸ8は互いに連結していても良い。Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、上記一般式〔２〕で示される有機基を表す。ａ〜ｄは０〜２の整数を表す。ただし、Ｅが未置換の
【化１０】
である時は、Ｘ5〜Ｘ8の少なくとも２つは置換もしくは未置換の
【化１１】
を含む。〕
【００１３】
本発明の有機ＥＬ素子用材料は、下記一般式〔１０〕で示される化合物であってもよい。
一般式〔１０〕
【化１２】
〔式中、Ａｒ1とＡｒ3は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のフェニレン、置換もしくは未置換の１，３ナフタレン、置換もしくは未置換の１，８ナフタレン、置換もしくは未置換のフルオレン又は置換もしくは未置換のビフェニルからなる２価の基を表し、Ａｒ2は、置換もしくは未置換のアントラセン核、置換もしくは未置換のピレン核、置換もしくは未置換のフェナントレン核、置換もしくは未置換のクリセン核、置換もしくは未置換のペンタセン核、置換もしくは未置換のナフタセン核又は置換もしくは未置換のフルオレン核からなる２価の基を表す。Ｘ5〜Ｘ8は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表し、Ｘ5とＸ6、Ｘ7とＸ8は互いに連結していても良い。Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、上記一般式〔２〕で示される有機基を表す。ａ〜ｄは０〜２の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２である。ｅは０もしくは１、ｆは１もしくは２を表す。ただし、Ａｒ2がアントラセン核の場合は、ａ＝ｂ＝ｃ＝ｄで、かつＡｒ1とＡｒ3が共にｐ−フェニレン基の場合を除く。〕
【００１４】
上記一般式〔１〕、〔３〕〜〔１０〕で示される有機ＥＬ素子用材料は、有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料としても使用できる。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子）は、一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一層が上記一般式〔１〕、〔３〕〜〔１０〕で示される有機ＥＬ素子用材料を含有する層である。
上記有機ＥＬ素子は、上記一般式〔１〕、〔３〕〜〔１０〕で示される有機ＥＬ素子用材料を正孔注入材料、正孔輸送材料及びドーピング材料の中から選ばれる少なくとも一種類の材料として含有する層を、該電極間に形成していることが好ましい。
上記有機ＥＬ素子は、上記一般式〔１〕、〔３〕〜〔１０〕で示される有機ＥＬ素子用材料を発光層に０．１〜２０重量％含有することが好ましい。
上記有機ＥＬ素子は、正孔注入材料、正孔輸送材料及びドーピング材料の中から選ばれる少なくとも一種類の材料に、上記一般式〔１〕、〔３〕〜〔１０〕で示される有機ＥＬ素子用材料を、それぞれ独立に０．１〜２０重量％含有することが好ましい。
上記発光層は、スチルベン誘導体及び上記一般式〔１〕、〔３〕〜〔１０〕で示される有機ＥＬ素子用材料を含有する層であることが好ましい。
上記有機ＥＬ素子は、芳香族三級アミン誘導体および／またはフタロシアニン誘導体を含有する層を、発光層と陽極との間に形成していてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の上記一般式〔１〕、〔３〕〜〔６〕及び〔９〕〜〔１０〕で表される有機ＥＬ素子材料を発光材料、正孔注入材料、正孔輸送材料又はドーピング材料として使用した有機ＥＬ素子は、低い印加電圧で実用上充分な発光輝度が得られ、発光効率が高く、長時間使用しても性能が劣化しずらく寿命が長く、耐熱性にも優れ高温の環境下でも性能が低下することが無い。
また、上記一般式〔７〕及び〔８〕で表される有機ＥＬ素子材料を発光材料、正孔注入材料、正孔輸送材料又はドーピング材料として使用した有機ＥＬ素子は、黄色、橙色〜赤色の領域において、低い印加電圧で実用上充分な発光輝度が得られ、発光効率が高く、長時間使用しても性能が劣化しずらく寿命が長い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明における一般式〔１〕で示される化合物のＡは、置換もしくは未置換の炭素原子数２２〜６０のアリーレン基を表し、具体例としてビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、フルオレン、チオフェン、コロネン、フルオランテンなどから形成されるか又はこれらを互いに複数連結し形成される２価の基などが挙げられる。また一般式〔１〕で示される化合物のＸ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリーレン基を表し、具体例としてフェニレン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、フルオレン、チオフェン、コロネン、クリセン骨格を含有する１価又は２価の基が挙げられる。また、Ｘ1とＸ2、Ｘ3とＸ4は互いに連結していてもよい。
Ｘ1〜Ｘ4に置換する基としては、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール基を示すが、置換基としてアリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基及びアリールケトン基等は除外する。これらの除外する置換基を含有する化合物は、蒸着の際に熱分解し易く、発光素子の寿命も劣るからである。
一般式〔１〕において、ａ〜ｄは０〜２の整数を表す。ただし、Ａの炭素原子数２６以下の場合にはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０であり、Ａ中に２以上のアントラセン核は含まれない。
【００１７】
本発明における一般式〔２〕で示される有機基のＲ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリール基もしくはシアノ基を表す。Ｒ1〜Ｒ4の具体例は、置換もしくは未置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、２−フェニルイソプロピル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、α−フェノキシベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、α，α−メチルフェニルベンジル基、α，α−ジトリフルオロメチルベンジル基、トリフェニルメチル基、α−ベンジルオキシベンジル基等がある。置換もしくは未置換のアリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、ビフェニル基、４−メチルビフェニル基、４−エチルビフェニル基、４−シクロヘキシルビフェニル基、ターフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ナフチル基、５−メチルナフチル基、アントリル基、ピレニル基等が挙げられる。
【００１８】
本発明における一般式〔２〕で示される有機基のＺは、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。Ｚの具体例は、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基、チオフェン基等のアリール基であり、上記アリール基は置換基を有していても良い。置換基の具体例は、Ｒ1〜Ｒ4で記述したアルキル基およびアリール基に加えて、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、水酸基、カルボン酸基、エーテル基、エステル基等がある。一般式〔２〕のｎは０もしくは１を表す。
このように、本発明における一般式〔１〕で示される化合物は、中心にジアミン構造を有し末端にスチリルアミン構造を有することにより、イオン化エネルギーが５．６ｅＶ以下となり正孔が注入しやすく、正孔移動度が１０-4ｍ2/Ｖ・ｓ以上となり、正孔注入材料、正孔輸送材料として優れている。また、中心に有するポリフェニル構造により電子親和力が２．５ｅＶ以上となり、電子が注入しやすい。
さらに、上記Ａ構造の炭素原子数が２２以上であるため、容易に非晶質の薄膜を形成でき、ガラス転移温度が１００℃以上となり耐熱性に優れる。Ａ構造中に２以上のアントラセン核を含むと、化合物〔１〕が熱分解してしまう可能性がある。
尚、Ｘ1とＸ2、Ｘ3とＸ4が単結合又は炭素環結合などで連結した化合物は、ガラス転移温度が向上し耐熱性が優れる。
【００１９】
本発明における一般式〔３〕〜〔６〕で示される化合物のＢは、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜６０のアリーレン基を表し、具体例としてビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、フルオレン、チオフェン、コロネン、フルオランテンなどから形成されるか又はこれらを互いに複数連結し形成される２価の基などが挙げられる。また、Ｘ1〜Ｘ4、Ｙ1〜Ｙ4及びａ〜ｄは、上記一般式〔１〕と同様である。ただし、Ｂ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3又はＸ4 のいずれか１つはクリセン核を含有する。
【００２０】
このように、本発明における一般式〔３〕〜〔６〕で示される化合物は、中心にジアミン構造を有し末端にスチリルアミン構造を有することにより、イオン化エネルギーが５．６ｅＶ以下となり正孔が注入しやすく、正孔移動度が１０-4ｍ2/Ｖ・ｓ以上となり、正孔注入材料、正孔輸送材料として優れている。また、Ｂ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3又はＸ4のいずれか１つに含まれるクリセン核により、耐久性、耐熱性が向上する。これにより、長時間の駆動が可能で、さらに高温下で保存又は駆動できる有機ＥＬ素子が得られる。
さらに、一般式〔３〕〜〔６〕の化合物をドーピング材料として使用すると、有機ＥＬ素子の寿命が伸び、発光層の材料として使用すると、発光効率が向上する。
【００２１】
本発明における一般式〔７〕で示される化合物のＤは、置換もしくは未置換のテトラセン核もしくはペンタセン核を含有する２価の基を表し、具体例としてビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン及びチオフェンの中から選ばれる少なくとも一種類とテトラセン核もしくはペンタセン核を複数連結し形成される２価の基などが挙げられる。また、Ｘ1〜Ｘ4、Ｙ1〜Ｙ4及びａ〜ｄは、上記一般式〔１〕と同様である。ただし、Ｘ1とＸ2、Ｘ4とＸ3は互いに連結していてもよい。
【００２２】
本発明における一般式〔８〕で示される化合物のＸ1〜Ｘ4、Ｙ1〜Ｙ4及びａ〜ｄは、それぞれ独立に、上記一般式〔１〕と同様である。Ｒ51〜Ｒ60は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリール基、シアノ基を表す。隣接するＲ51〜Ｒ60は、互いに連結して飽和もしくは不飽和で置換もしくは未置換の炭素環を形成していてもよい。
一般式〔７〕又は〔８〕における上記置換に用いる基としては、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール基を示すが、置換基としてアリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基及びアリールケトン基等は除外する。これらの置換基を含有する化合物は、蒸着の際に熱分解し易く、発光素子の寿命も劣るからである。
【００２３】
このように、本発明における一般式〔７〕で示される化合物は、テトラセンもしくはペンタセン構造を有することにより、橙色〜赤色領域に強い蛍光性を有する。また、ジアミン構造を有することにより正孔が注入されやすく、発光層中にこの化合物を含有すると、正孔が捕捉されやすく、電子と正孔が再結合しやすい。このため、高効率の黄色、橙色又は赤色の発光素子が得られる。
特に、一般式〔７〕で示される化合物は、ドーピング材料として用いたときに発光素子が長寿命であり、従来にない安定性が得られる。
【００２４】
本発明における一般式〔９〕で示される化合物のＥは、アリール基置換もしくは未置換のアントラセン核からなる２価の基を表す。Ｘ5〜Ｘ8は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表し、具体例としてフェニレン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、チオフェン骨格を含有する１価又は２価の基が挙げられる。また、Ｘ5とＸ6、Ｘ7とＸ8は互いに連結していても良い。Ｙ1〜Ｙ4及びａ〜ｄは、上記一般式〔１〕と同様である。
ただし、Ｅが未置換の
【化１３】
である時は、Ｘ5〜Ｘ8の少なくとも２つは置換もしくは未置換の
【化１４】
を含む。
【００２５】
このように、本発明における一般式〔９〕で示される化合物は、ジアミン構造を有することによりイオン化エネルギーが５．６ｅＶ以下となり正孔が注入しやすく、正孔移動度が１０-4ｍ2/Ｖ・ｓ以上となり、正孔注入材料、正孔輸送材料として優れている。また、中心に置換もしくは未置換のアントラセン核を有することにより、電子が注入しやすい。
さらに、中心のアントラセン核Ｅが未置換である場合には、ガラス転移温度が１００℃以下と低くなるので、上記したように少なくとも２つのアリール基置換、好ましくは２〜４置換を行うことによりガラス転移温度が向上する。また、このような特定のビフェニル構造は、一般式〔９〕で示される化合物の可溶度を上げ、精製を容易にする。上記構造以外のパラ位にフェニル基がある場合には精製が困難で不純物が増加し、得られる有機ＥＬ素子の特性が悪化する。また、このようなアリール基置換により、分子同士の会合対形成が抑制され、蛍光量子効率が向上し、有機ＥＬ素子の発光効率が向上する。
【００２６】
本発明における一般式〔１０〕で示される化合物のＡｒ1とＡｒ3は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のフェニレン、置換もしくは未置換の１，３ナフタレン、置換もしくは未置換の１，８ナフタレン、置換もしくは未置換のフルオレン又は置換もしくは未置換のビフェニルからなる２価の基を表し、Ａｒ2 は、置換もしくは未置換のアントラセン核、置換もしくは未置換のピレン核、置換もしくは未置換のフェナントレン核、置換もしくは未置換のクリセン核、置換もしくは未置換のペンタセン核、置換もしくは未置換のナフタセン核又は置換もしくは未置換のフルオレン核からなる２価の基を表す。具体例として、
【００２７】
【化１５】
【００２８】
【化１６】
が挙げられる。
【００２９】
また、Ｘ5〜Ｘ8及びＹ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、上記一般式〔９〕と同様である。ａ〜ｄは０〜２の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２である。ｅは０もしくは１、ｆは１もしくは２を表す。ただし、Ａｒ2がアントラセン核の場合は、ａ＝ｂ＝ｃ＝ｄで、かつＡｒ1とＡｒ3が共にｐ−フェニレン基の場合を除く。
【００３０】
このように、本発明における一般式〔１０〕で示される化合物は、ジアミン構造を有することによりイオン化エネルギーが５．６ｅＶ以下となり正孔が注入しやすく、正孔移動度が１０-4ｍ2/Ｖ・ｓ以上となり、正孔注入材料、正孔輸送材料、特に発光材料として優れている。また、中心に縮合環を含むポリフェニル構造により、電子が注入しやすい。
また、ポリフェニル構造とジアミン構造を併せ持つことにより、非晶質の安定な薄膜が形成でき、ガラス転移温度が１００℃以上であり耐熱性に優れる。さらに、一般式〔２〕の構造を２つ以上含む場合には、薄膜形成の際に蒸着により熱分解するため、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２とする必要がある。Ａｒ2がアントラセン核の場合は、Ａｒ1とＡｒ3を上記のような特定構造とすることにより、化合物の熱分解や蒸着時の酸化が避けられる。
【００３１】
以下に、本発明の一般式〔１〕の化合物の代表例（１）〜（２８）、一般式〔３〕〜〔６〕の化合物の代表例（２９）〜（５６）、一般式〔７〕の化合物の代表例（５７）〜（７４）、一般式〔８〕の化合物の代表例（７５）〜（８６）、一般式〔９〕の化合物の代表例（８７）〜（１０４）、一般式〔１０〕の化合物の代表例（１０５）〜（１２６）を例示するが、本発明はこの代表例に限定されるものではない。
【００３２】
【化１７】
【００３３】
【化１８】
【００３４】
【化１９】
【００３５】
【化２０】
【００３６】
【化２１】
【００３７】
【化２２】
【００３８】
【化２３】
【００３９】
【化２４】
【００４０】
【化２５】
【００４１】
【化２６】
【００４２】
【化２７】
【００４３】
【化２８】
【００４４】
【化２９】
【００４５】
【化３０】
【００４６】
【化３１】
【００４７】
【化３２】
【００４８】
【化３３】
【００４９】
【化３４】
【００５０】
【化３５】
【００５１】
【化３６】
【００５２】
【化３７】
【００５３】
【化３８】
【００５４】
【化３９】
【００５５】
【化４０】
【００５６】
【化４１】
【００５７】
【化４２】
【００５８】
【化４３】
【００５９】
【化４４】
【００６０】
【化４５】
【００６１】
【化４６】
【００６２】
【化４７】
【００６３】
【化４８】
【００６４】
【化４９】
【００６５】
【化５０】
【００６６】
【化５１】
【００６７】
【化５２】
【００６８】
本発明の一般式〔１〕、〔３〕〜〔１０〕で示される化合物は、中心Ａ又はＢのポリフェニル構造とアミン構造が連結していることにより、固体状態で強い蛍光性を持ち、電場発光性にも優れ、蛍光量子効率が０．３以上である。また、一般式〔７〕及び〔８〕で示される化合物は、テトラセン核もしくはペンタセン核含有構造とアミン構造が連結していることにより、黄色、橙色又は赤色の蛍光領域において、固体状態又は分散状態で強い蛍光性を持ち、電場発光性にも優れている。
また、本発明の一般式〔１〕、〔３〕〜〔１０〕で示される化合物は、金属電極もしくは有機薄膜層からの優れた正孔注入性および正孔輸送性、金属電極もしくは有機薄膜層からの優れた電子注入性および電子輸送性を併せて持ち合わせているので、発光材料として有効に使用することができ、更には、正孔輸送性材料、電子輸送性材料もしくはドーピング材料を使用してもさしつかえない。特に一般式〔７〕及び〔８〕で示される化合物は、ドーピング材料として用いると、電子と正孔の再結合中心となるため、赤系統の高効率の発光が得られる。
特に、一般式〔８〕で示される化合物は、特定の結合位にてアリールアミンとテトラセンが結合しているため高性能である。
【００６９】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機薄膜を形成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔、もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために、正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有しても良い。しかしながら、本発明の発光材料は、極めて高い蛍光量子効率、高い正孔輸送能力および電子輸送能力を併せ持ち、均一な薄膜を形成することができるので、本発明の発光材料のみで発光層を形成することも可能である。多層型の有機ＥＬ素子は、（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極）の多層構成で積層したものがある。一般式〔１〕及び〔３〕〜〔８〕の化合物は、高い発光特性を持ち、優れた正孔注入性、正孔輸送特性および電子注入性、電子輸送特性を有しているので、発光材料として発光層に使用することができる。
【００７０】
発光層には、必要に応じて、本発明の一般式〔１〕及び〔３〕〜〔１０〕の化合物に加えてさらなる公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を使用することもできる。有機ＥＬ素子は、多層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。必要があれば、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することができる。また、ドーピング材料により、発光輝度や発光効率の向上、赤色や青色の発光を得ることもできる。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良い。その際には、正孔注入層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機層もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
【００７１】
一般式〔１〕及び〔３〕〜〔１０〕の化合物と共に発光層に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン、スチルベン系誘導体及び蛍光色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
特に、化合物〔７〕及び〔８〕と共に発光層に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、キノリン金属錯体及びスチルベン系誘導体である。
【００７２】
正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
本発明の有機ＥＬ素子において使用できる正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体もしくはフタロシアニン誘導体である。
芳香族三級アミン誘導体の具体例は、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、もしくはこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。
フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体の具体例は、Ｈ2Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ２ ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体およびナフタロシアニン誘導体でがあるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより電子注入性を向上させることもできる。
【００７５】
本発明の有機ＥＬ素子において、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体である。
金属錯体化合物の具体例は、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
また、含窒素五員誘導体は、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−( ４”−ビフェニル) １，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルオキサジアゾリル) ］ベンゼン、１，４−ビス［２−( ５−フェニルオキサジアゾリル) −４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−( ４”−ビフェニル) −１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルチアジアゾリル) ］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−( ４”−ビフェニル) −１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルトリアゾリル) ］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
本発明の有機ＥＬ素子においては、発光層中に、一般式〔１〕及び〔３〕〜〔８〕の化合物の他に、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料および電子注入材料の少なくとも１種が同一層に含有されてもよい。また、本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
【００７８】
有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム等およびそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
【００７９】
有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、ガラス基板および透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００８０】
本発明に係わる有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００８１】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解または分散させて薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。また、いずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂およびそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げられる。
【００８２】
以上のように、有機ＥＬ素子の発光層に本発明の化合物を用いることにより、低い印加電圧で実用上充分な発光輝度が得られるため、発光効率が高く、劣化しずらいため寿命も長く、さらには耐熱性にも優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００８３】
本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に利用できる。
本発明の材料は、有機ＥＬ素子だけでなく、電子写真感光体、光電変換素子、太陽電池、イメージセンサー等の分野においても使用できる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
実施例１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、発光材料として上記化合物（２）、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、ポリカーボネート樹脂（帝人化成：パンライトＫ−１３００）を５：３：２の重量比でテトラヒドロフランに溶解させ、スピンコーティング法により膜厚１００ｎｍの発光層を得た。その上に、アルミニウムとリチウムをリチウム３重量％の割合で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子の発光特性は、直流電圧５Ｖの印加電圧で発光輝度２００（ｃｄ／ｍ2)、最高輝度１４０００（ｃｄ／ｍ2)、発光効率２．１（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。
【００８５】
実施例２
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、発光材料として上記化合物（９）を真空蒸着して膜厚１００ｎｍの発光層を作成し、その上に、アルミニウムとリチウムをリチウム３重量％の割合で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。発光層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度が室温の条件下で蒸着した。この素子の発光特性は、直流電圧５Ｖの印加電圧で発光輝度１１０（ｃｄ／ｍ2)、最高輝度２００００（ｃｄ／ｍ2)、発光効率２．１（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。
【００８６】
実施例３
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、発光材料として上記化合物（２）を真空蒸着して膜厚５０ｎｍの発光層を形成した。次いで、下記化合物（Ａｌｑ）
【化５３】
を真空蒸着して膜厚１０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、アルミニウムとリチウムをリチウム３重量％の割合で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。発光層および電子注入層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子の発光特性は、直流電圧５Ｖの印加電圧で発光輝度約６００（ｃｄ／ｍ2)、最高輝度３００００（ｃｄ／ｍ2)、発光効率３．０（ｌｍ／Ｗ）の青緑色発光が得られた。さらに初期発光輝度６００（ｃｄ／ｍ2)で、定電流駆動したところ半減寿命は２０００時間と長かった。
【００８７】
実施例４〜１６
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、第１表に示す発光材料を真空蒸着して膜厚８０ｎｍの発光層を得た。さらに、電子注入材料として上記化合物（Ａｌｑ）を真空蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、アルミニウムとリチウムをリチウム３重量％の割合で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの膜厚の電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子の発光特性を第１表に示す。また本実施例の有機ＥＬ素子は、全て最高輝度１００００（ｃｄ／ｍ2)以上の高輝度特性を有していた。
【００８８】
【表１】
【００８９】
実施例１７
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、正孔注入材として下記化合物（ＴＰＤ７４）を膜厚６０ｎｍに真空蒸着した。
【化５４】
次に、正孔輸送材として下記化合物（ＮＰＤ）を膜厚２０ｎｍに真空蒸着した。
【化５５】
次に、発光材料として４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）および上記化合物（３）を、化合物（３）の割合が５重量％、膜厚４０ｎｍとなるように同時蒸着した。尚、化合物（３）は蛍光性のドーパントとして機能する。次に、電荷注入材として上記化合物（Ａｌｑ）を膜厚２０ｎｍで蒸着し、さらにＬｉＦを膜厚０．５ｎｍで蒸着後アルミニウムを膜厚１００ｎｍ蒸着し電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子の発光特性は、直流電圧５Ｖの印加電圧で発光輝度７５０（ｃｄ／ｍ2)と高輝度であった。さらに初期発光輝度４００（ｃｄ／ｍ2)で、定電流駆動したところ半減寿命は３０００時間と長寿命であった。
【００９０】
比較例１
発光材料として下記化合物（比較例１）を使用したことを除き、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【化５６】
得られた素子の発光特性は、直流電圧５Ｖの印加電圧で発光輝度６０（ｃｄ／ｍ2)、発光効率０．３４（ｌｍ／Ｗ）と充分な性能が得られなかった。
【００９１】
比較例２
発光材料として下記化合物（比較例２）を使用したことを除き、実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【化５７】
得られた素子の発光特性は、直流電圧５Ｖの印加電圧で発光輝度２００（ｃｄ／ｍ2)、発光効率１．２（ｌｍ／Ｗ）であったが、初期発光輝度４００（ｃｄ／ｍ2)で定電流駆動したところ半減寿命は６００時間と寿命が短かった。
【００９２】
耐熱性試験
実施例２、実施例３、比較例１及び比較例２で作製した有機ＥＬ素子を、発光輝度を測定してから１００℃の恒温槽内に入れ、一定の電流値で５００時間経過後に再度発光輝度を測定し槽内に入れる前の発光輝度と比較して輝度保持率を算出した。
その結果、実施例２、実施例３、比較例１及び比較例２の有機ＥＬ素子の輝度保持率は、それぞれ８５％、９０％、２５％、３０％であった。このように、比較例１及び比較例２で使用した発光材料の化合物はガラス転移温度が１００℃以下であるため輝度を保持することができなかった。これに対し、実施例２及び実施例３で使用した発光材料の化合物はガラス転移温度が１１０℃以上であるため耐熱性が高く、長時間に渡り充分輝度を保持することができる。
【００９３】
合成例１（化合物（２））
中間体Ａの合成
２００ミリリットル丸底フラスコに、４−ブロモベンズアルデヒド０．３８ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）、ベンジルホスホン酸エチルエステル０．９８ｇ（４．２９ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ４０ミリリットルを入れ、ｔＢｕＯＫ０．５ｇ（４．４９ｍｍｏｌ）を室温で少しずつ添加し反応させた。１８時間反応させて得られた反応液を、水５００ミリリットル中に注入し、析出した粗結晶０．５ｇを濾過により採取した。
１００ミリリットル丸底フラスコに、上記粗結晶、ＫＩ２．００ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ１．１４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、ＨＭＰＡ１０ミリリットルを入れ、１５０℃で６時間加熱攪拌した。反応終了後、１Ｎ−塩酸水１０ミリリットルを加え、トルエンで有機層を抽出した。濃縮後にジエチルエーテル／メタノールで再結晶させて精製し、下記中間体Ａ０．２８ｇ（収率４５％）を得た。
【化５８】
【００９４】
中間体Ｂの合成
５０ミリリットル丸底フラスコ中でｐ−ブロモアニリン３ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）を６Ｎ−塩酸水１０ミリリットルに懸濁し冷却した。内温４℃にて亜硫酸ナトリウム １．２５ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）／水５．３ミリリットルをゆっくりと滴下し、同温にて１時間攪拌してジアゾニウム水溶液を得た。
別途、１００ミリリットル丸底フラスコ中でアントラセン０．３ｇ（１．７ｍｍｏｌ）をアセトン５ミリリットルに溶解した後、塩化第二銅２水和物０．４６ｇ／水５．７ミリリットルを加え、４℃まで冷却した。冷却後、上記ジアゾニウム水溶液を同温にて添加し、室温で一晩反応させた。反応後析出晶を濾取してメタノールで洗浄後乾燥し、下記中間体Ｂ０．２ｇ（収率２４％）を得た。
【化５９】
【００９５】
化合物（２）の合成
１００ミリリットル丸底フラスコ中でアニリン０．０１８ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン５ミリリットルに溶解し、無水酢酸０．０５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１時間反応させた。その後、反応溶媒を留去してオイル状の化合物を得た。この化合物に、中間体Ａ０．５６ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５ｇ、銅粉０．３ｇ及びニトロベンゼン２０ミリリットルを加え、２１０℃で２日間加熱攪拌した。その後、溶媒を留去し得られた残さに、ジエチレングリコール１０ミリリットルと水酸化カリウム３ｇ／水１０ミリリットルを加え、１１０℃で一晩反応させた。反応終了後、酢酸エチル／水を加えて分液し、溶媒留去後、粗結晶を得た。
続いて１００ミリリットル丸底フラスコ中で上記粗結晶、中間体Ｂ０．０５ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５ｇ、銅粉０．３ｇ及びニトロベンゼン２０ミリリットルを加え、２２０℃で２日間加熱攪拌した。反応後析出晶を濾取してメタノールで洗浄後乾燥し、カラムクロマトグラフ（シリカゲル、ヘキサン／トルエン＝１／１）で精製し、黄色粉末０．０１７ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳ（フィールドディソプーションマススペクトル）の測定により、化合物（２）と同定された（収率２０％）。
【００９６】
合成例２（化合物（９））
中間体Ｃの合成
２００ミリリットル丸底フラスコ中でジフェニルアミン５１．２ｇ（０．３ｍｏｌ）、１，４−ジブロモベンゼン７１．４ｇ（０．３ｍｏｌ）、ｔＢｕＯＫ３４．６ｇ（０．３６ｍｏｌ）、ＰｄＣｌ2(ＰＰｈ3)2４．２ｇ（５．９ｍｍｏｌ）及びキシレン１．２リットルを混合し、１３０℃で一晩攪拌した。
反応終了後、有機層を濃縮し褐色結晶約１００ｇを得た。この結晶をカラムクロマトグラフ（シリカゲル、ヘキサン／トルエン＝１０／１）で精製し、下記中間体Ｃ２８ｇ（収率２９％）を得た。
【化６０】
【００９７】
化合物（９）の合成
１００ミリリットル丸底フラスコ中で中間体Ｂ０．４８ｇ（１ｍｍｏｌ）にジエチルエーテル１０ミリリットルを加え、−７８℃に冷却した。そこへｎ−ブチルリチウム２ミリリットル（１．５Ｍ，３ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した。次にほう酸トリメチル０．３ｇ（３ｍｍｏｌ）／ジエチルエーテル５ミリリットルを滴下した。滴下終了後、−７８℃にて１時間攪拌し、室温にて１Ｎ−塩酸水１０ミリリットルを加えた。有機層を分液後、溶媒を留去して粗結晶を得た。１００ミリリットル丸底フラスコ中で、上記粗結晶、中間体Ｃ ０．９７ｇ（３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3)4１２ｍｇ、リン酸カリウム０．３２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ１０ミリリットルを加え、１００℃で４時間攪拌した。有機層を分液後、溶媒を留去して粗結晶を得た。この粗結晶をカラムクロマトグラフ（シリカゲル、ベンゼン／酢酸エチル＝５０／１）で精製し、黄色粉末０．１３ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（９）と同定された（収率１４％）。
【００９８】
合成例３（化合物（１８））
中間体Ｄの合成
１，４−ジブロモベンゼン０．４８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）に、Ｍｇ及びジエチルエーテルを加えてＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調製した。別途、１００ミリリットル丸底フラスコ中に、１，４−ジブロモナフタレン５．７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）１０ｍｇ及びジエチルエーテル２０ミリリットルを加え、氷欲で冷却した。そこへ上記Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬を加え、６時間加熱還流した。反応終了後、１Ｎ−塩酸水１０ミリリットルを加えた。有機層を分液後、溶媒を留去して下記中間体Ｄ０．３０（収率３０％）を得た。
【化６１】
【００９９】
化合物（１８）の合成
１００ミリリットル丸底フラスコ中でアニリン０．０９ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン５ミリリットルに溶解し、無水酢酸 ０．２５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１時間反応させた。その後、反応溶媒を留去してオイル状の化合物を得た。この化合物に、中間体Ａ０．４ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５ｇ、銅粉０．３ｇ及びニトロベンゼ２０ミリリットルを加え、２１０℃で２日間加熱攪拌した。その後、溶媒を留去し得られた残さに、ジエチレングリコール１０ミリリットルと水酸化カリウム３ｇ／水１０ミリリットルを加え、１１０℃で一晩反応させた。反応終了後、酢酸エチル／水を加えて分液し、溶媒留去後、粗結晶を得た。
続いて１００ミリリットル丸底フラスコ中で、上記粗結晶、中間体Ｄ０．５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５ｇ、銅粉０．３ｇ及びニトロベンゼン２０ミリリットルを加え、２２０℃で２日間加熱攪拌した。反応後析出晶を濾取してメタノールで洗浄後乾燥し、カラムクロマトグラフ（シリカゲル、ヘキサン／トルエン＝１／１）で精製し、黄色粉末０．１ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（１８）と同定された（収率１０％）。
【０１００】
実施例１８
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、発光材料として上記化合物（３０）、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、ポリカーボネート樹脂（帝人化成：パンライトＫ−１３００）を５：３：２の重量比でテトラヒドロフランに溶解させ、スピンコーティング法により膜厚１００ｎｍの発光層を得た。その上に、アルミニウムとリチウムをリチウム３重量％の割合で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子の発光特性は、直流電圧５Ｖの印加電圧で発光輝度３２０（ｃｄ／ｍ2)、最高輝度１４０００（ｃｄ／ｍ2)、発光効率２．５（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。
【０１０１】
実施例１９
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、発光材料として上記化合物（３７）を真空蒸着して膜厚１００ｎｍの発光層を作成し、その上に、フッ化リチウムで膜厚０．３ｎｍの無機電子注入層を形成し、さらにアルミニウムで膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。発光層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度が室温の条件下で蒸着した。この素子の発光特性は、直流電圧５Ｖの印加電圧で発光輝度１１０（ｃｄ／ｍ2)、最高輝度２００００（ｃｄ／ｍ2)、発光効率１．２（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。
【０１０２】
実施例２０
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、正孔注入材としてＣｕＰｃを真空蒸着して膜厚４０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に正孔輸送材として上記化合物（４７）を膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を、さらに上記化合物（Ａｌｑ）真空蒸着して膜厚６０ｎｍの発光層を形成し、発光層にルブレンを濃度４重量％となるように添加し、その上に、アルミニウムとリチウムをリチウム３重量％の割合で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子の発光特性は、直流電圧５Ｖの印加電圧で発光輝度約７００（ｃｄ／ｍ2)、最高輝度８００００（ｃｄ／ｍ2)、発光効率６．０（ｌｍ／Ｗ）の緑色発光が得られた。さらに初期発光輝度６００（ｃｄ／ｍ2)で、定電流駆動したところ半減寿命は４０００時間と長かった。
【０１０３】
実施例２１〜３３
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、第２表に示す正孔輸送材料を真空蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を得た。さらに、発光材料として上記化合物（Ａｌｑ）を真空蒸着して膜厚６０ｎｍの発光層を作成し、発光層にルブレンを濃度４重量％となるように添加し、その上に、アルミニウムとリチウムをリチウム３重量％の割合で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの膜厚の電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子の発光特性を第２表に示す。また本実施例の有機ＥＬ素子は、全て最高輝度１００００（ｃｄ／ｍ2)以上の高輝度特性を有していた。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
実施例３４
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、正孔注入材として上記化合物（ＴＰＤ７４）を膜厚６０ｎｍに真空蒸着した。次に、正孔輸送材として上記化合物（ＮＰＤ）を膜厚２０ｎｍに真空蒸着した。
次に、発光材料として４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）フェニルアントラセン（ＤＰＶＤＰＡＮ）およびドーパントとして上記化合物（３６）を、化合物（３６）の割合が２重量％、膜厚４０ｎｍとなるように同時蒸着した。次に、電荷注入材として上記化合物（Ａｌｑ）を膜厚２０ｎｍで蒸着し、さらにＬｉＦを膜厚０．５ｎｍで蒸着後アルミニウムを膜厚１００ｎｍ蒸着し電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子の発光特性は、直流電圧８Ｖの印加電圧で発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2)と高輝度で、色純度の優れた青色発光であった。さらに初期発光輝度１００（ｃｄ／ｍ2)で、定電流駆動したところ半減寿命は７０００時間と長寿命であった。
尚、この素子の発光スペクトルを測定したところ、ＤＰＶＢｉと同一であった。すなわち、化合物（３６）は発光には影響しないが、素子に長寿命を与える効果がある。
【０１０６】
比較例３
ドーパントとして上記化合物（３６）を添加しないことを除き、実施例３４と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この素子について、初期発光輝度１００（ｃｄ／ｍ2)で、定電流駆動したところ半減寿命は４０００時間と実施例３４に比べ短かった。
【０１０７】
比較例４
正孔輸送材料として上記化合物（比較例２）を使用したことを除き、実施例２０と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子の発光特性は、直流電圧５Ｖの印加電圧で発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2)、発光効率４．２（ｌｍ／Ｗ）であったが、初期発光輝度４００（ｃｄ／ｍ2)で定電流駆動したところ半減寿命は３００時間と寿命が短かった。
【０１０８】
耐熱性試験
実施例２０、実施例２７及び比較例４で作製した有機ＥＬ素子を、発光輝度を測定してから１０５℃の恒温槽内に入れ、一定の電流値で５００時間経過後に再度発光輝度を測定し槽内に入れる前の発光輝度と比較して輝度保持率を算出した。
その結果、実施例２０及び実施例２７、比較例４の有機ＥＬ素子の輝度保持率は、それぞれ８７％、９０％、２５％であった。このように、比較例４で使用した発光材料の化合物はガラス転移温度が１０５℃以下であるため輝度を保持することができなかった。これに対し、実施例２０及び実施例２７で使用した発光材料の化合物はガラス転移温度が１１０℃以上であるため耐熱性が高く、長時間に渡り充分輝度を保持することができる。
【０１０９】
合成例４（化合物（３０））
中間体Ｅ（６，１２−ジヨードクリセン）の合成
３００ミリリットル丸底フラスコに、クリセン５ｇ（２２ｍｍｏｌ）、四塩化炭素１００ミリリットルを入れ、ヨウ素／四塩化炭素１６ｇ（６４ｍｍｏｌ／１００ミリリットル）を室温で少しずつ滴下し反応させた。反応液を５時間加熱攪拌した後、析出した結晶を濾取し、四塩化炭素１００ミリリットルで洗浄した。得られた粗結晶をトルエン２００ミリリットルで再結晶させ、中間体Ｅ（収率３５％）を得た。
【０１１０】
化合物（３０）の合成
１００ミリリットル二口フラスコ中で、４−アミノスチルベン２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン２０ミリリットルに溶解し、無水酢酸２．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１時間反応させた。その後、反応溶媒を留去してオイル状の化合物を得た。３００ミリリットル二口フラスコ中で、この化合物に、ヨードベンゼン４．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３ｇ（３０ｍｍｏｌ）、銅粉０．０６ｇ（１ｍｍｏｌ）及びニトロベンゼン１００ミリリットルを加え、２２０℃で２日間加熱攪拌した。その後、溶媒を留去し得られた残さに、ジエチレングリコール１０ミリリットルと水酸化カリウム ３０ｇ／水１００ミリリットルを加え、１１０℃で一晩反応させた。反応終了後、酢酸エチル／水を加えて分液し、溶媒留去後、粗結晶を得た。
３００ミリリットル二口フラスコ中で、得られた粗結晶と中間体Ｅ２．４ｇ（５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、銅粉０．０６ｇ（１ｍｍｏｌ）及びニトロベンゼン１００ミリリットルを加え、２３０℃で２日間加熱攪拌した。反応後析出晶を濾取してメタノールで洗浄後乾燥し、カラムクロマトグラフ（シリカゲル、ヘキサン／トルエン＝１／１）で精製し、黄色粉末
１．０ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（３０）と同定された（収率２５％）。
【０１１１】
合成例５（化合物（３６））
化合物（３６）の合成
１００ミリリットル丸底フラスコ中でジフェニルアミン３．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、中間体Ｅ４．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３ｇ（３０ｍｍｏｌ）、銅粉０．０６ｇ（１ｍｍｏｌ）及びニトロベンゼン１００ミリリットルを加え、２１０℃で２日間加熱攪拌した。反応後析出晶を濾取してメタノールで洗浄後乾燥し、カラムクロマトグラフ（シリカゲル、ヘキサン／トルエン＝１／１）で精製し、黄色粉末２．８ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（３６）と同定された（収率５０％）。
【０１１２】
合成例６（化合物（３８））
化合物（３８）の合成
アルゴン気流下１００ミリリットル四口フラスコに、マグネシウム１．０ｇ（４１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１ミリリットル、ヨウ素の小片を入れ、４−ブロモトリフェニルアミン９．７ｇ（３０ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ１００ミリリットルを室温で少しずつ滴下し、滴下終了後６０℃で１時間加熱攪拌しＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調製した。
アルゴン気流下３００ミリリットル四口フラスコに、中間体Ｅ４．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ５０ミリリットル、ＰｄＣｌ2(ＰＰｈ3)2０．２８ｇ（０．４ｍｍｏｌ）及びＡｌＨ（ｉｓｏ−Ｂｕ）2／１．０Ｍトルエン溶液１．０ミリリットル（１ｍｍｏｌ）を入れ、上記Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬を室温で滴下した後、昇温して一晩還流させた。反応終了後、反応液を氷水冷却して析出晶を濾取し、アセトンで洗浄した。得られた粗結晶をアセトン１００ミリリットルで再結晶させ、黄色粉末４．３ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（３８）と同定された（収率６０％）。
【０１１３】
合成例７（化合物（４７））
化合物（４７）の合成
１００ミリリットル二口フラスコ中で、６−アミノクリセン２．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン ２０ミリリットルに溶解し、無水酢酸２．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１時間反応させた。その後、反応溶媒を留去してオイル状の化合物を得た。３００ミリリットル二口フラスコ中で、この化合物に、ヨードベンゼン４．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３ｇ（３０ｍｍｏｌ）、銅粉 ０．０６ｇ（１ｍｍｏｌ）及びニトロベンゼン１００ミリリットルを加え、２２０℃で２日間加熱攪拌した。その後、溶媒を留去し得られた残さに、ジエチレングリコール１０ミリリットルと水酸化カリウム３０ｇ／水１００ミリリットルを加え、１１０℃で一晩反応させた。反応終了後、酢酸エチル／水を加えて分液し、溶媒留去後、粗結晶を得た。
３００ミリリットル二口フラスコ中で、得られた粗結晶と４，４’−ジヨードビフェニル２ｇ（５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３ｇ（３０ｍｍｏｌ）、銅粉０．０６ｇ（１ｍｍｏｌ）及びニトロベンゼン１００ミリリットルを加え、２３０℃で２日間加熱攪拌した。反応後析出晶を濾取してメタノールで洗浄後乾燥し、カラムクロマトグラフ（シリカゲル、ヘキサン／トルエン＝１／３）で精製し、黄色粉末 ０．８ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（４７）と同定された（収率３０％）。
【０１１４】
実施例３５
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、発光材料として上記化合物（５８）、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、ポリカーボネート樹脂（帝人化成：パンライトＫ−１３００）を５：２：２の重量比でテトラヒドロフランに溶解させ、スピンコーティング法により膜厚１００ｎｍの発光層を得た。その上に、アルミニウムとリチウムをリチウム３重量％の割合で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子の発光特性は、直流電圧５Ｖの印加電圧で発光輝度１３０（ｃｄ／ｍ2)、最高輝度１４０００（ｃｄ／ｍ2)、発光効率１．２（ｌｍ／Ｗ）の黄橙色発光が得られた。
【０１１５】
実施例３６
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、発光材料として上記化合物（７１）を真空蒸着して膜厚１００ｎｍの発光層を作成し、その上に、アルミニウムとリチウムをリチウム３重量％の割合で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。発光層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度が室温の条件下で蒸着した。この素子の発光特性は、直流電圧５Ｖの印加電圧で発光輝度１２０（ｃｄ／ｍ2)、最高輝度１８００（ｃｄ／ｍ2)、発光効率０．３（ｌｍ／Ｗ）の橙色発光が得られた。
【０１１６】
実施例３７
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、発光材料として上記化合物（７１）を真空蒸着して膜厚５０ｎｍの発光層を形成した。次いで、上記化合物（Ａｌｑ）を真空蒸着して膜厚１０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、アルミニウムとリチウムをリチウム３重量％の割合で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。発光層および電子注入層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子の発光特性は、直流電圧５Ｖの印加電圧で発光輝度約２００（ｃｄ／ｍ2)、最高輝度１２０００（ｃｄ／ｍ2)、発光効率１．０（ｌｍ／Ｗ）の橙色発光が得られた。
【０１１７】
実施例３８〜４６
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、第３表に示す発光材料を真空蒸着して膜厚８０ｎｍの発光層を得た。さらに、電子注入材料として上記化合物（Ａｌｑ）を真空蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、アルミニウムとリチウムをリチウム３重量％の割合で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの膜厚の電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子の発光特性を第３表に示す。また本実施例の有機ＥＬ素子は、全て最高輝度５０００（ｃｄ／ｍ2)以上の高輝度特性を有していた。
【０１１８】
【表３】
【０１１９】
実施例４７
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、正孔注入材として上記化合物（ＴＰＤ７４）を膜厚６０ｎｍに真空蒸着した。次に、正孔輸送材として下記化合物（ＮＰＤ）を膜厚２０ｎｍに真空蒸着した。
【０１２０】
次に、発光材料として４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）および上記化合物（５８）を、化合物（５８）の割合が５重量％、膜厚４０ｎｍとなるように同時蒸着した。尚、化合物（５８）は蛍光性のドーパントとして機能する。次に、電荷注入材として上記化合物（Ａｌｑ）を膜厚２０ｎｍで蒸着し、さらにＬｉＦを膜厚０．５ｎｍで蒸着後アルミニウムを膜厚１００ｎｍ蒸着し電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子の発光特性は、直流電圧５Ｖの印加電圧で黄色発光輝度６００（ｃｄ／ｍ2)と高輝度であった。さらに初期発光輝度４００（ｃｄ／ｍ2)で、定電流駆動したところ半減寿命は２８００時間と長寿命であった。
【０１２１】
実施例４８
発光材料として上記化合物（Ａｌｑ）およびドーパントとして上記化合物（６１）を、化合物（６１）の割合が５重量％となるように同時蒸着して発光層を形成したことを除き、実施例４７と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この素子の発光特性は、直流電圧５Ｖの印加電圧で発光輝度２４０（ｃｄ／ｍ2)の赤色発光が得られ。さらに初期発光輝度４００（ｃｄ／ｍ2)で、定電流駆動したところ半減寿命は３２００時間と長寿命であった。
【０１２２】
比較例５
発光材料として上記化合物（比較例１）を使用したことを除き、実施例３５と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子の発光特性は、直流電圧５Ｖの印加電圧で発光輝度６０（ｃｄ／ｍ2)、発光効率０．３４（ｌｍ／Ｗ）と充分な性能が得られなかった。また、発光色は青色であった。
【０１２３】
比較例６
発光材料として上記化合物（比較例２）を使用したことを除き、実施例３７と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子の発光特性は、直流電圧５Ｖの印加電圧で発光輝度２００（ｃｄ／ｍ2)、発光効率１．２（ｌｍ／Ｗ）であったが、初期発光輝度４００（ｃｄ／ｍ2)で定電流駆動したところ半減寿命は６００時間と寿命が短かった。また、発光色は青色であった。
【０１２４】
比較例７
発光材料の上記化合物（５８）の代わりに、上記化合物（比較例１）を使用したことを除き、実施例４７と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子の発光特性は、直流電圧５Ｖの印加電圧で発光輝度２００（ｃｄ／ｍ2)であったが、初期発光輝度４００（ｃｄ／ｍ2)で定電流駆動したところ半減寿命は７００時間と寿命が短く、発光色は青色であった。
【０１２５】
合成例８（化合物（５８））
中間体Ｆ（５，１１−ジブロモナフタセン）の合成
２リットル丸底フラスコに、５，１２−ナフタセンキノン ５０ｇ（０．１９ｍｍｏｌ）、塩化第二錫１０８ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）、酢酸 ５００ミリリットル、濃塩酸２００ミリリットルを入れ、２時間加熱攪拌し反応させた。反応終了後、析出した結晶を濾取し、水洗浄した後、減圧乾燥機にて一晩乾燥し、粗結晶４８ｇを得た。
アルゴン気流下２リットル四口フラスコに、得られた粗結晶、トリフェニルフォスフィン５０ｇ（０．１９ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ３００ミリリットルを入れ、臭素６４ｇ（０．４ｍｍｏｌ）／ＤＭＦ２００ミリリットルを室温で少しずつ滴下し反応させた。滴下終了後、２００℃で一晩加熱攪拌した。反応終了後、減圧蒸留でＤＭＦを留去し、残さに水２００ミリリットルを加えた。有機層をトルエン抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、オイル状の化合物を得た。カラムクロマトグラフ（シリカゲル、ヘキサン／トルエン＝１／１）で精製し、黄色粉末３０ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、中間体Ｆと同定された（収率４０％）。
【０１２６】
化合物（５８）の合成
１００ミリリットル二口フラスコ中で、４−アミノスチルベン２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン２０ミリリットルに溶解し、無水酢酸２．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１時間反応させた。その後、反応溶媒を留去してオイル状の化合物を得た。３００ミリリットル二口フラスコ中で、この化合物に、ヨードベンゼン４．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３ｇ（３０ｍｍｏｌ）、銅粉０．０６ｇ（１ｍｍｏｌ）及びニトロベンゼン１００ミリリットルを加え、２２０℃で２日間加熱攪拌した。その後、溶媒を留去し得られた残さに、ジエチレングリコール１０ミリリットルと水酸化カリウム３０ｇ／水１００ミリリットルを加え、１１０℃で一晩反応させた。反応終了後、酢酸エチル／水を加えて分液し、溶媒留去後、粗結晶を得た。
アルゴン気流下１００ミリリットル二口フラスコ中で、得られた粗結晶、中間体Ｆ１．９ｇ（５ｍｍｏｌ）、ｔＢｕＯＫ１．３ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ2(ＰＰｈ3)2４０ｍｇ（５ｍｏｌ％）及びキシレン３０ミリリットルを混合し、１３０℃で一晩攪拌し反応させた。反応終了後、析出晶を濾取し、メタノールで洗浄した。カラムクロマトグラフ（シリカゲル、ヘキサン／トルエン＝１／１）で精製し、黄色粉末０．９ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（５８）と同定された（収率２５％）。
【０１２７】
合成例９（化合物（５９））
化合物（５９）の合成
アルゴン気流下３００ミリリットル四口フラスコに、４−ヒドロキシスチルベン２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリフェニルフォスフィン５．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ミリリットルを入れ、ヨウ素 ５ｇ（２０ｍｍｏｌ）／ＤＭＦ５０ミリリットルを室温で少しずつ滴下し反応させた。滴下終了後、２００℃で一晩攪拌した。反応終了後、減圧蒸留でＤＭＦを留去し、残さに水 ２００ミリリットルを加えた。有機層をトルエンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、オイル状の化合物を得た。カラムクロマトグラフ（シリカゲル、ヘキサン／トルエン＝１／１）で精製し、黄色粉末２．５ｇを得た。
別途、１００ミリリットル二口フラスコ中で、４−アミノスチルベン２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン ２０ミリリットルに溶解し、無水酢酸２．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１時間反応させた。その後、反応溶媒を留去してオイル状の化合物を得た。
３００ミリリットル二口フラスコ中で、この化合物に、上記黄色粉末２．５ｇ、炭酸カリウム３ｇ（３０ｍｍｏｌ）、銅粉０．０６ｇ（１ｍｍｏｌ）及びニトロベンゼン１００ミリリットルを加え、２２０℃で２日間加熱攪拌した。その後、溶媒を留去し得られた残さに、ジエチレングリコール１０ミリリットルと水酸化カリウム３０ｇ／水１００ミリリットルを加え、１１０℃で一晩反応させた。反応終了後、酢酸エチル／水を加えて分液し、溶媒留去後、粗結晶を得た。
３００ミリリットル二口フラスコ中で、上記粗結晶、中間体Ｆ２．４ｇ（５ｍｍｏｌ）、ｔＢｕＯＫ１．３ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ2(ＰＰｈ3)2４０ｍｇ（５ｍｏｌ％）及びキシレン３０ミリリットルを混合し、１３０℃で一晩攪拌し反応させた。反応終了後、析出晶を濾取し、メタノールで洗浄、乾燥した。カラムクロマトグラフ（シリカゲル、ヘキサン／トルエン＝１／１）で精製し、黄色粉末０．２ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（５９）と同定された（収率５％）。
【０１２８】
合成例１０（化合物（６１））
化合物（６１）の合成
アルゴン気流下３００ミリリットル四口フラスコに、４−ブロモトリフェニルアミン９．７ｇ（３０ｍｍｏｌ）、トルエン５０ミリリットル及びジエチルエーテル５０ミリリットルを入れ、氷水で冷却し、ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン２２ミリリットル（１．５２ｍｏｌ／リットル、３３ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ１００ミリリットルを室温で少しずつ滴下し反応させた。滴下終了後、同温で一晩攪拌した。反応終了後、水５０ミリリットルを加え、有機層をジエチルエーテルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、オイル状の化合物７．４ｇを得た。
３００ミリリットル四口フラスコに、上記化合物、ヨウ化カリウム６．６ｇ（４０ｍｍｏｌ）及び酢酸１００ミリリットルを入れ、一時間加熱還流させた。反応終了後、室温まで冷却して析出晶を濾取した。得られた結晶を水とアセトンで洗浄して橙色固体２．７ｇを得た。この橙色固体は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（６１）と同定された（収率３５％）。
【０１２９】
合成例１１（化合物（６２））
中間体Ｇ（５，１１−ジヨードナフタセン）の合成
５００ミリリットル丸底フラスコに、ナフタセン ５０ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）、テトラクロロエタン ２００ミリリットルを入れ、ヨウ素／四塩化炭素 １６０ｇ（０．６４ｍｏｌ／２００ミリリットル）を室温で少しずつ滴下し反応させた。反応液を５時間加熱攪拌した後、析出した結晶を濾取し、メタノール ５００ミリリットルで洗浄した。得られた粗結晶をトルエン２００ミリリットルで再結晶させ、中間体Ｇ３４ｇを得た（収率４０％）。
【０１３０】
化合物（６２）の合成
アルゴン気流下１００ミリリットル四口フラスコに、マグネシウム１．０ｇ（４１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１ミリリットル、ヨウ素の小片を入れ、４−ブロモトリフェニルアミン９．７ｇ（３０ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ１００ミリリットルを室温で少しずつ滴下し、滴下終了後６０℃で１時間加熱攪拌しＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調製した。
アルゴン気流下３００ミリリットル四口フラスコに、中間体Ｇ４．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ５０ミリリットル、ＰｄＣｌ2(ＰＰｈ3)2０．２８ｇ（０．４ｍｍｏｌ）及びＡｌＨ（ｉｓｏ−Ｂｕ）2／１．０Ｍトルエン溶液１．０ミリリットル（１ｍｍｏｌ）を入れ、上記Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬を室温で滴下した後、昇温して一晩還流させた。反応終了後、反応液を氷水冷却して析出晶を濾取し、アセトンで洗浄した。得られた粗結晶をアセトン１００ミリリットルで再結晶させ、黄色粉末３．６ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（６２）と同定された（収率５０％）。
【０１３１】
実施例４９
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、正孔注入材として上記化合物（ＴＰＤ７４）を膜厚６０ｎｍに真空蒸着した。次に、正孔輸送材として上記化合物（ＮＰＤ）を膜厚２０ｎｍに真空蒸着した。
次に、発光材料として上記化合物（Ａｌｑ）およびドーパントとして上記化合物（７５）を、化合物（７５）の割合が２重量％、膜厚４０ｎｍとなるように同時蒸着した。次に、電子注入材として上記化合物（Ａｌｑ）を膜厚２０ｎｍで蒸着し、さらにＬｉＦを膜厚０．５ｎｍで蒸着後アルミニウムを膜厚１００ｎｍ蒸着し電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子の発光特性は、直流電圧８Ｖの印加電圧で発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2)と高輝度で、橙色発光であった。さらに初期発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2)で、定電流駆動したところ半減寿命は２０００時間を越え特に長寿命であった。
【０１３２】
実施例５０
ドーパントとして上記化合物（７５）に代えて上記化合物（８６）を添加したことを除き、実施例４９と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この素子について、初期発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2)で、定電流駆動したところ半減寿命は２０００時間と長寿命であった。発光色は朱色であった。
【０１３３】
実施例５１
ドーパントとして上記化合物（７５）に代えて上記化合物（８２）を添加したことを除き、実施例４９と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この素子について、初期発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2)で、定電流駆動したところ半減寿命は２８００時間以上と長寿命であった。発光色は赤色であった。
【０１３４】
合成例１２（化合物（７５））
化合物（７５）の合成
アルゴン気流下２００ミリリットル三口フラスコ中で、６，１２−ジブロモナフタセン（４０５７７−７８−４ ２．１６ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）2０．０６ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔＢｕ）3 ０．２３ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕ１．５１ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）、Ｐｈ2ＮＨ１．８９ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）及びトルエン２５ｍｌを加え、１２０℃で７時間加熱攪拌し反応させた。反応終了後放冷し、赤色結晶を濾取した後、トルエンと水で洗浄、減圧乾燥して赤色粉末３．０２ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（７５）と同定された（収率９６％）。
ＮＭＲ（ＣＤＣ１３、ＴＭＳ）において、６．８〜７．０（ｍ、２Ｈ）、７．０〜７．４（ｍ、１０Ｈ）、７．８〜７．９（ｍ、１Ｈ）、８．０〜８．１（ｍ、１Ｈ）、８．８５（ｓ、１Ｈ）であった。
【０１３５】
実施例５２
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍの大きさのガラス基板上に、膜厚１００ｎｍインジウム・スズ酸化物膜の透明性アノードを設け、紫外線とオゾンを併用して１０分間洗浄した。
このガラス基板を真空茶着装置（日本真空技術（株））を入れ、約１０-4Ｐａに減圧した。その後、上記ＴＰＤ７４を、蒸着速度０．２ｎｍ／秒で６０ｎｍの厚さに蒸着した。次いで、下記構造のＴＰＤ７８を、蒸着速度０．２ｎｍ／秒で２０ｎｍの厚さに蒸着した。
次に、下記構造のＤＰＶＤＰＡＮ及び発光材料として上記化合物（１００）を同時蒸着して４０ｎｍの厚さの発光層を形成した。この時のＤＰＶＤＰＡＮの蒸着速度は０．４ｎｍ／秒、化合物（１００）の蒸着速度は０．０１ｎｍ／秒であった。さらに、上記Ａｌｑを蒸着速度０．２ｎｍ／秒で蒸着し、最後にアルミニウムとリチウムとを同時蒸着することにより、陰極を１５０ｎｍの厚さで形成して有機ＥＬ素子を得た。この時の、アルミニウムの蒸着速度は１ｎｍ／秒であり、リチウムの蒸着速度は０．００４ｎｍ／秒であった。
【化６２】
得られた有機ＥＬ素子について性能を評価した。第４表に示す電圧における発光輝度を測定し、発光効率を算出し、発光色を観察した。さらに、窒素気流下で初期発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2)で定電流駆動し、発光輝度２５０（ｃｄ／ｍ2)となる半減寿命を測定した。これらの結果を第４表に示す。
【０１３６】
実施例５３〜６２
実施例５２において、化合物（１００）の代わりに、発光材料として第４表に示した化合物を使用した以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。それらの結果を第４表に示す。
【０１３７】
比較例８
実施例５２において、化合物（１００）の代わりに、発光材料として下記ジアミン化合物
【化６３】
を使用した以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。それらの結果を第４表に示す。
【０１３８】
【表４】
【０１３９】
第４表に示したように、本発明の一般式〔９〕及び〔１０〕の化合物を発光材料又は正孔輸送材料として使用した実施例５２〜６２の有機ＥＬ素子は、上記比較例８のジアミン化合物を使用した有機ＥＬ素子に比べ発光輝度、発光効率及び寿命共に優れていた。
【０１４０】
合成例１３（化合物（１００））
中間体Ｈの合成
アルゴン気流下、冷却管付き１リットル三口フラスコ中に、4 −ブロモフタル酸無水物２２．７ｇ（０．１ｍｏｌ) 、炭酸ナトリウム４２．４ｇ（０．４ｍｏｌ）、水３００ミリリットルを加え、６０℃まで加熱し溶解させた。溶解後室温まで冷却し、フェニルボロン酸１８．３ｇ（０．１５ｍｏｌ) と酢酸パラジウム０．７ｇ（３ｍｏｌ％）を加え、室温で一晩攪拌した。反応終了後、水を加えて析出晶を溶解させ、触媒を濾過にて除去後濃塩酸にて酸析し、析出晶を濾取水洗した。得られた結晶を酢酸エチルに溶解させ、有機層を抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、目的とする中間体Ｈ２３．７ｇ（収率９８％）を得た。
【０１４１】
中間体Ｉの合成
冷却管付き５００ミリリットルナスフラスコ中に、中間体Ｈ２３．７ｇ（９８ｍｍｏｌ）と無水酢酸２００ミリリットルを加え、８０℃にて３時間攪拌した。反応終了後、過剰な無水酢酸を留去し、目的とする中間体Ｉ２２ｇ（収率１０％）を得た。
中間体Ｊの合成
アルゴン気流下、冷却管付き５００ミリリットル三口フラスコ中に、ビフェニル７．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）、無水塩化アルミニウム１３．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン２００ミリリットルを加え、０℃まで冷却した。次に中間体Ｉ２２ｇ（９８ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、４０℃にて２時間攪拌した。反応終了後に氷水を加え、クロロホルムで分液抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、目的とする中間体Ｊ１９．０ｇ（収率１００％）を得た。
【０１４２】
中間体Ｋの合成
冷却管付き５００ミリリットルナスフラスコ中に、ポリリン酸２００ミリリットルを入れ、１５０℃に加熱した。次に、中間体Ｊ１９ｇ（５０ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加し、同温にて３時間撹絆した。反応終了後に氷水を加え、クロロホルムで分液抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。得られた粗結晶を、カラムクロマトグラフ（シリカゲル、クロロホルム／メタノール＝９９／１）で精製し、目的とする中間体Ｋ１９ｇ（収率５５％）を得た。
中間体Ｌの合成
アルゴン気流下、冷却管付き５００ミリリットルナスフラスコ中に、中間体Ｋ１９．０ｇ（２８ｍｍｏｌ）、塩化スズ０．１９ｇ（１ｍｍｏｌ）、酢酸１００ミリリットル、濃塩酸 ５０ミリリットルを加え、２時間加熱還流した。反応終了後、反応液を氷水冷却して析出晶を濾取し、水で洗浄し目的とする中間体Ｌ１９ｇ（収率１００％）を得た。
【０１４３】
中間体Ｍの合成
アルゴン気流下、冷却管付き５００ミリリットル三口フラスコ中に、中間体Ｌ １９．０ｇ（２８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１６ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ２００ミリリットルを加えた。続いて、臭素９．６ｇ（６０ｍｍｏｌ）／ＤＭＦ５０ミリリットルを徐々に滴下した後、２００℃で８時間加熱撹枠した。反応終了後、反応液を氷水冷却して析出晶を濾取し、水、メタノールで洗浄し目的とする中間体Ｍ６．７ｇ（収率５０％）を得た。
化合物（１００）の合成
アルゴン気流下、冷却管付き２００ミリリットル三口フラスコ中に、中間体Ｍ４．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン５．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデシアセトン) ジバラジウム０．１４ｇ（１．５ｍｏｌ％）、トリ−ｏ−トルイルホスフィン０．９１ｇ（３ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキシナトリウム２．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン５０ミリリットルを加えた後、１００℃にて一晩加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、メタノール１００ミリリットルにて洗浄し、黄色粉末４．０ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（１００）と同定された（収率６０％）。
【０１４４】
上記中間体の構造式及び化合物（１００）の反応経路を以下に示す。
【化６４】
【０１４５】
合成例１４（化合物（１０１））
中間体Ｎの合成
アルゴン気流下で、冷却管付き５００ミリリットルナスフラスコ中に、２，６−ジヒドロキシーアントラキノン１２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、沃化メチル ４２．５ｇ（０．３ｍｏｌ）、水酸化カリウム１７ｇ（０．３ｍｏｌ）、ＤＭＳＯ２００ミリリットルを加え、室温で２時間攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、メタノール１００ミリリットルにて洗浄し目的とする中間体Ｎ１０．７ｇ（収率８０％）を得た。
中間体Ｏの合成
アルゴン気流下で. ５００ミリリットル三口フラスコ中に、中間体Ｎ１０．７（４０ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ２００ミリリットルを加え−４０℃に冷却後、１．５Ｍフェニルリチウム／ヘキサン溶液５３ミリリットル（８０ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下終了後、室温にて一晩攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、メタノール１００ミリリットルに続きアセトン１００ミリリットルにて洗浄した。得られたジオ一ル体粗結晶はそれ以上精製せず、次の反応に用いた。
冷却管付き５００ミリリットルナスフラスコ中に、上記粗結晶、５７％沃化水素水 １００ミリリットル、酢酸２００ミリリットルを加え、３時間加熱還流した。室温まで冷却後、少量の次亜リン酸を加え、過剰な沃化水素をクエンチした。析出した結晶を濾取し、水１００ミリリットル、メタノール１００ミリリットル、アセトン１００ミリリットルの順番で洗浄し目的とする中間体Ｏ１０．１ｇ（収率７０％）を得た。・
【０１４６】
中間体Ｐの合成
アルゴン気流下、冷却管付き５００ミリリットル三口フラスコ中に、中間体Ｏ１０．１ｇ（２８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン７．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ２００ミリリットルを加えた。続いて、臭素４．８ｇ（３０ｍｍｏｌ）／ＤＭＦ５０ミリリットルを徐々に滴下した後、２００℃で８時間加熱撹枠した。反応終了後、反応液を氷水冷却して析出晶を濾取し、水、メタノールで洗浄し目的とする中間体Ｐ８．２ｇ（収率６０％）を得た。
化合物（１０１）の合成
アルゴン気流下、冷却管付き２００ミリリットル三口フラスコ中に、中間体Ｐ４．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン５．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデシアセトン) ジバラジウム０．１４ｇ（１．５ｍｏｌ％）、トリ−ｏ−トルイルホスフィン０．９１ｇ（３ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキシナトリウム２．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン５０ミリリットルを加えた後、１００℃にて一晩加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、メタノール１００ミリリットルにて洗浄し、黄色粉末４．０ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（１０１）と同定された（収率６％）。
【０１４７】
上記中間体の構造式及び化合物（１０１）の反応経路を以下に示す。
【化６５】
【０１４８】
合成例１５（化合物（１０２））
中間体Ｑの合成
アルゴン気流下、冷却管付き３００ミリリットル三口フラスコ中に、２−ブロモビフェニル１１．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）、アニリン１９ｇ（０．２ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデシアセトン) ジバラジウム０．６９ｇ（１．５ｍｏｌ％）、トリ−ｏ−トルイルホスフィン０．４６ｇ（３ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキシナトリウム７．２ｇ（７５ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン１００ミリリットルを加えた後、１００℃にて一晩加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、メタノール１００ミリリットルにて洗浄して得られた粗結晶を酢酸エチル５０ミリリットルにて再結晶し、目的とする中間体Ｑ９．８ｇ（収率８０％）を得た。
化合物（１０２）の合成
アルゴン気流下、冷却管付き２００ミリリットル三口フラスコ中に、９，１０−ジブロモアントラセン２．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、中間体Ｑ７．４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデシアセトン) ジバラジウム０．１４ｇ（１．５ｍｏｌ％）、トリ−ｏ−トルイルホスフィン０．９１ｇ（３ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキシナトリウム２．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、乾燥トルエ ５０ミリリットルを加えた後、１００℃にて一晩加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、メタノール１００ミリリットルにて洗浄し、黄色粉末４．３ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（１０２）と同定された（収率６５％）。
【０１４９】
上記中間体の構造式及び化合物（１０２）の反応経路を以下に示す。
【化６６】
【０１５０】
合成例１６（化合物（１０３））
中間体Ｒの合成
アルゴン気流下、冷却管付き１リットル三口フラスコ中に、３−フェニルフエノール３４ｇ（０．２ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５８ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ３００ミリリットルを加えた。続いて、臭素３５ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）／ＤＭＦ１００ミリリットルを徐々に滴下した後、２００℃で８時間加熱撹枠した。反応終了後、反応液を氷水冷却して析出晶を濾取し、水、メタノールで洗浄し目的とする中間体Ｒ３７ｇ（収率８０％）を得た。
中間体Ｓの合成
アルゴン気流下、冷却管付き３００ミリリットル三口フラスコ中に、アニリン１９ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデシアセトン) ジバラジウム ０．６９ｇ（１．５ｍｏｌ％）、トリ−ｏ−トルイルホスフィン０．４６ｇ（３ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキシナトリウム７．２ｇ（７５ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン１００ミリリットルを加えた後、１００℃にて一晩加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、メタノール１００ミリリットルにて洗浄して得られた粗結晶を酢酸エチル５０ミリリットルにて再結晶し、目的とする中間体Ｑ９．８ｇ（収率８０％）を得た。
化合物（１０３）の合成
アルゴン気流下、冷却管付き２００ミリリットル三口フラスコ中に、９，１０−ジブロモアントラセン２．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、中間体Ｓ７．４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデシアセトン) ジバラジウム０．１４ｇ（１．５ｍｏｌ％）、トリ−ｏ−トルイルホスフィン０．９１ｇ（３ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキシナトリウム２．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン５０ミリリットルを加えた後、１００℃にて一晩加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、メタノール１００ミリリットルにて洗浄し、黄色粉末４．２ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（１０３）と同定された（収率７０％）。
【０１５１】
上記中間体の構造式及び化合物（１０３）の反応経路を以下に示す。
【化６７】
【０１５２】
合成例１７（化合物（１０４））
中間体Ｔの合成
アルゴン気流下、冷却管付き３００ミリリットル三口フラスコ中に、４−ブロモビフェニル２３ｇ（０．１ｍｏｌ）、アミノスチルベン９．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデシアセトン) ジバラジウム０．６９ｇ（１．５ｍｏｌ％）、トリ−ｏ−トルイルホスフィン０．４６ｇ（３ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキシナトリウム７．２ｇ（７５ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン１００ミリリットルを加えた後、１００℃にて一晩加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、メタノール１００ミリリットルにて洗浄して得られた粗結晶を酢酸エチル５０ミリリットルにて再結晶し、目的とする中間体Ｔ１３．９ｇ（収率８０％）を得た。
化合物（１０４）の合成
アルゴン気流下、冷却管付き２００ミリリットル三口フラスコ中に、９，１０−ジブロモアントラセン２．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、中間体Ｔ７．４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデシアセトン) ジバラジウム０．１４ｇ（１．５ｍｏｌ％）、トリ−ｏ−トルイルホスフィン０．９１ｇ（３ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキシナトリウム２．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン５０ミリリットルを加えた後、１００℃にて一晩加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、メタノール１００ミリリットルにて洗浄し、黄色粉末４．５ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（１０４）と同定された（収率７０％）。
【０１５３】
上記中間体の構造式及び化合物（１０４）の反応経路を以下に示す。
【化６８】
【０１５４】
合成例１８（化合物（１２１））
中間体Ｕの合成
アルゴン気流下、冷却管付き５００ミリリットル三口フラスコ中に、トリフェニルアミン２５ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド１８ｇ（０．１ｍｏｌ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８２ｇ（５ｍｏｌ％）、ＤＭＦ２００ミリリットルを加え、１１０℃で４時間加熱撹枠した。反応終了後、不純物をろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。得られた粗結晶を、カラムクロマトグラフ（シリカゲル、塩化メチレン）で精製し、目的とする中間体Ｕ１９ｇ（収率６０％）を得た。
中間体Ｖの合成
アルゴン気流下、冷却管付き１リットル三口フラスコ中に、マグネシウム １．６ｇ（６６ｍｍｏｌ）、ヨウ素の小片、ＴＨＦ１００ミリリットルを入れ、室温で３０分間攪拌後、中間体Ｕ１９ｇ（６０ｍｏｌ）／ＴＨＦ３００ミリリットル溶液を滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間加熱攪拌しＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調製した。
アルゴン気流下、冷却管付き１リットル三口フラスコ中に、１，３ジブロモベンゼン４２ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン) パラジウム２．１（５ｍｏｌ％）、ジイソブチルアルミニウムヒドリド／トルエン溶液６ミリリットル（１Ｍ，６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ミリリットルを加えた。ここに上記Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬を室温で滴下した後、昇温して一晩加熱攪拌した。反応終了後、反応液を氷水冷却して析出晶を濾取し、アセトンで洗浄し目的とする中間体Ｖ１４ｇ（収率６０％）を得た。
【０１５５】
化合物（１２１）の合成
アルゴン気流下、冷却管付き５００ミリリットル三口フラスコ中に、マグネシウム０．８ｇ（３３ｍｍｏｌ）、ヨウ素の小片、ＴＨＦ５０ミリリットルを入れ、室温で３０分間攪拌後、中間体Ｖ１２ｇ（３０ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ１００ミリリットル溶液を滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌しＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調製した。
アルゴン気流下、冷却管付き５００ミリリットル三口フラスコ中に、９，１０−ジブロモアントラセン３．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．４ｇ（５ｍｏｌ％）、ジイソブチルアルミニウムヒドリド／トルエン溶液１ミリリットル（１Ｍ，１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ミリリットルを加えた。ここに上記Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬を室温で滴下した後、昇温して一晩加熱攪拌した。反応終了後、反応液を氷水冷却して析出晶を濾取し、メタノール５０ミリリットル、アセトン５０ミリリットルの順で洗浄し、黄色粉末 ４．１ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（１２１）と同定された（収率５０％）。
【０１５６】
上記中間体の構造式及び化合物（１２１）の反応経路を以下に示す。
【化６９】
【０１５７】
合成例１９（化合物（１２２））
中間体Ｗの合成
アルゴン気流下、冷却管付き３００リットル三口フラスコ中に、１，３−ジブロモベンゼン１９ｇ（８０ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン６．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデシアセトン) ジバラジウム０．２７ｇ（１．５ｍｏｌ％）、トリ−ｏ−トルイルホスフィン０．１８ｇ（３ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキシナトリウム２．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン１００ミリリットルを加えた後、１００℃にて一晩加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、メタノール１００ミリリットルにて洗浄し、得られた粗結晶を酢酸エチル５０ミリリットルにて再結晶し、目的とする中間体Ｗ４．９ｇ（収率７５％）を得た。
化合物（１２２）の合成
アルゴン気流下、冷却管付き３００ミリリットル三口フラスコ中に、マグネシウム０．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ヨウ素の小片、ＴＨＦ５０ミリリットルを入れ、室温で３０分間攪拌後、中間体Ｗ４．９ｇ（１５ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ１００ミリリットル溶液を滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌しＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調製した。
アルゴン気流下、冷却管付き５００ミリリットル三口フラスコ中に、９−１０ジブロモアントラセン１．７ｇ（５ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２ｇ（５ｍｏｌ％）、ジイソブチルアルミニウムヒドリド／トルエン溶液０．５ミリリットル（１Ｍ，０．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ミリリットルを加えた。ここに上記Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬を室温で滴下した後、昇温して一晩加熱攪拌した。反応終了後、反応液を氷水冷却して析出晶を濾取し、メタノール５０ミリリットル、アセトン５０ミリリットルの順で洗浄し、黄色粉末１．７ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（１２２）と同定された（収率５０％）。
【０１５８】
上記中間体の構造式及び化合物（１２２）の反応経路を以下に示す。
【化７０】
【０１５９】
合成例２０（化合物（１２３））
中間体Ｘの合成
アルゴン気流下、冷却管付き３００リットル三口フラスコ中に、ブロモベンゼン １６ｇ（０．１ｍｏｌ）、アミノスチルベン９．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデシアセトン) ジバラジウム０．６９ｇ（１．５ｍｏｌ％）、トリ−ｏ−トルイルホスフィン０．４６ｇ（３ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキシナトリウム７．２ｇ（７５ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン１００ミリリットルを加えた後、１００℃にて一晩加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、メタノール１００ミリリットルにて洗浄し、得られた粗結晶を酢酸エチル
５０ミリリットルにて再結晶し、目的とする中間体Ｘ１１ｇ（収率８０％）を得た。
中間体Ｙの合成
アルゴン気流下、冷却管付き５００リットル三口フラスコ中に、ブロモベンゼン３８ｇ（０．１６ｍｏｌ）、中間体Ｘ１１ｇ（４０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデシアセトン) ジバラジウム０．５５ｇ（１．５ｍｏｌ％）、トリ−ｏ−トルイルホスフィン０．３７ｇ（３ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキシナトリウム ５．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン３００ミリリットルを加えた後、１２０℃にて一晩加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、メタノール１００ミリリットルにて洗浄し、得られた粗結晶を酢酸エチル５０ミリリットルにて再結晶し、目的とする中間体Ｙ１３ｇ（収率７５％）を得た。
【０１６０】
化合物（１２３）の合成
アルゴン気流下、冷却管付き３００ミリリットル三口フラスコ中に、マグネシウム０．９７ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ヨウ素の小片、ＴＨＦ５０ミリリットルを入れ、室温で３０分間攪拌後、中間体Ｙ１２ｇ（３０ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ１００ミリリットル溶液を滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌しＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調製した。
アルゴン気流下、冷却管付き５００ミリリットル三口フラスコ中に、９，１０−ジブロモアントラセン３．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．４ｇ（５ｍｏｌ％）、ジイソブチルアルミニウムヒドリド／トルエン溶液１ミリリットル（１Ｍ，１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ミリリットルを加えた。ここに上記Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬を室温で滴下した後、昇温して一晩加熱攪拌した。反応終了後、反応液を氷水冷却して析出晶を濾取し、メタノール５０ミリリットル、アセトン５０ミリリットルの順で洗浄し、黄色粉末５．４ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（１２２）と同定された（収率５０％）。
【０１６１】
上記中間体の構造式及び化合物（１２３）の反応経路を以下に示す。
【化７１】
【０１６２】
合成例２１（化合物（１２４））
化合物（１２４）の合成
アルゴン気流下、冷却管付き５００ミリリットル三口フラスコ中に、１０，１０’−ジブロモ−９，９’−ビアンスリル２．５ｇ（５ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２ｇ（５ｍｏｌ％）、ジイソブチルアルミニウムヒドリド／トルエン溶液０．５ミリリットル（１Ｍ，０．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ミリリットルを加えた。ここに合成例（１９）で調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を室温で滴下した後、昇温して一晩加熱攪拌した。反応終了後、反応液を氷水冷却して析出晶を濾取し、メタノール ５０ミリリットル、アセトン５０ミリリットルの順で洗浄し、黄色粉末２．０ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（１２４）と同定された（収率６０％）。
【０１６３】
上記化合物（１２４）の反応経路を以下に示す。
【化７２】
【０１６４】
合成例２２（化合物（１２５））
化合物（１２５）の合成
アルゴン気流下、冷却管付き５００ミリリットル三口フラスコ中に、６，１２ジブロモクリセン１．９ｇ（５ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２ｇ（５ｍｏｌ％）、ジイソブチルアルミニウムヒドリド／トルエン溶液０．５ミリリットル（１Ｍ，０．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ミリリットルを加えた。ここに合成例（１９）で調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を室温で滴下した後、昇温して一晩加熱攪拌した。反応終了後、反応液を氷水冷却して析出晶を濾取し、メタノール５０ミリリットル、アセトン５０ミリリットルの順で洗浄し、黄色粉末２．１ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（１２５）と同定された（収率６０％）。
【０１６５】
上記化合物（１２５）の反応経路を以下に示す。
【化７３】
【０１６６】
合成例２３（化合物（１２６））
化合物（１２６）の合成
アルゴン気流下、冷却管付き５００ミリリットル三口フラスコ中に、５，１２−ジブロモナフタセン１．９ｇ（５ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２ｇ（５ｍｏｌ％）、ジイソブチルアルミニウムヒドリド／トルエン溶液０．５ミリリットル（１Ｍ，０．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ミリリットルを加えた。ここに合成例（１９）で調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を室温で滴下した後、昇温して一晩加熱攪拌した。反応終了後、反応液を氷水冷却して析出晶を濾取し、メタノール５０ミリリットル、アセトン５０ミリリットルの順で洗浄し、黄色粉末２．１ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（１２６）と同定された（収率６０％）。
【０１６７】
上記化合物（１２６）の反応経路を以下に示す。
【化７４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は壁掛テレビの平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源として使用され、発光効率が高く、耐熱性が高く、寿命が長い有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機物質を使用した有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般にＥＬ素子は、発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入される。さらに、この電子が発光層において正孔と再結合し、励起状態を生成し、励起状態が基底状態に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
従来の有機ＥＬ素子は、無機発光ダイオードに比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。最近の有機ＥＬ素子は徐々に改良されているものの、未だ充分な発光効率、耐熱性、寿命を有していなかった。例えば、特許文献１にはＥＬ素子に使用できるフェニルアントラセン誘導体が開示されているが、この化合物を利用した有機ＥＬ素子は発光効率が２〜４ｃｄ／Ａ程度しかなく、より高い効率が求められていた。また、特許文献２には、発光層にアミンまたはジアミン誘導体からなる蛍光性ドーパントを含有するＥＬ素子が開示されている。しかしながら、このＥＬ素子は発光効率が４〜６ｃｄ／Ａであるものの、寿命が初期輝度３００ｃｄ／ｍ2で７００時間しかなく、より長寿命が求められていた。さらに、特許文献３にはフェニルアントラセン基を有するＥＬ素子用材料が開示されているが、高温で長時間使用すると発光輝度の低下が大きく耐熱性が不充分であった。これらの素子は、橙色〜赤色の発光をせず、赤色発光はＥＬ素子のフルカラー化に不可欠であるため橙色〜赤色の発光する素子が望まれていた。
【特許文献１】特開平８-１２６００号公報
【特許文献２】特開平８-１９９１６２号公報
【特許文献３】特開平９-２６８２８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、発光効率が高く、寿命が長いのみならず、耐熱性も高い有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式〔１〕で示される化合物を利用することによりその目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料（以下、有機ＥＬ素子用材料）は、下記一般式〔１〕で示される化合物である。
一般式〔１〕
【化１】
〔式中、Ａは置換もしくは未置換の炭素原子数２２〜６０のアリーレン基を表す。Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリーレン基を表す。Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、下記一般式〔２〕で示される有機基を表す。ａ〜ｄは０〜２の整数を表す。ただし、Ａの炭素原子数２６以下の場合にはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０であり、Ａ中に２以上のアントラセン核は含まれない。
一般式〔２〕
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリール基、シアノ基を表すか、Ｒ1とＲ2またはＲ3とＲ4が結合した三重結合を表す。Ｚは置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。ｎは０もしくは１を表す。）〕
【０００６】
本発明の有機ＥＬ素子用材料は、下記一般式〔３〕で示される化合物であってもよい。
一般式〔３〕
【化３】
〔式中、Ｂは置換もしくは未置換の炭素原子数６〜６０のアリーレン基を表す。Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリーレン基を表す。Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、上記一般式〔２〕で示される有機基を表す。ａ〜ｄは０〜２の整数を表す。ただし、Ｂ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4の中の少なくとも１つはクリセン核を含有する。〕
【０００７】
上記一般式〔３〕は、下記一般式〔４〕，〔５〕又は〔６〕であることが好ましい。
一般式〔４〕
【化４】
〔式中、Ｘ1〜Ｘ4、Ｙ1〜Ｙ4及びａ〜ｄは、それぞれ独立に、上記一般式〔３〕と同一である。〕
【０００８】
一般式〔５〕
【化５】
〔式中、Ｂ、Ｘ1〜Ｘ2、Ｙ1〜Ｙ2及びａ〜ｂは、それぞれ独立に、上記一般式〔３〕と同一である。〕
【０００９】
一般式〔６〕
【化６】
〔式中、Ｂ、Ｘ1〜Ｘ2、Ｙ1〜Ｙ2及びａ〜ｂは、それぞれ独立に、上記一般式〔３〕と同一である。〕
【００１０】
本発明の有機ＥＬ素子用材料は、下記一般式〔７〕で示される化合物であってもよい。
一般式〔７〕
【化７】
〔式中、Ｄはテトラセン核もしくはペンタセン核を含有する２価の基を表す。Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリーレン基を表し、Ｘ1とＸ2、Ｘ4とＸ3は互いに連結していてもよい。Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、上記一般式〔２〕で示される有機基を表す。ａ〜ｄは０〜２の整数を表す。〕
【００１１】
上記一般式〔７〕は、下記一般式〔８〕であることが好ましい。
【化８】
一般式〔８〕
〔式中、Ｘ1〜Ｘ4、Ｙ1〜Ｙ4及びａ〜ｄは、それぞれ独立に、上記一般式〔７〕と同一である。Ｒ51〜Ｒ60は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリール基、シアノ基を表す。隣接するＲ51〜Ｒ60は、互いに連結して飽和もしくは不飽和の炭素環を形成していても良い。〕
【００１２】
本発明の有機ＥＬ素子用材料は、下記一般式〔９〕で示される化合物であってもよい。
一般式〔９〕
【化９】
〔式中、Ｅはアリール基置換もしくは未置換のアントラセン核からなる２価の基を表す。Ｘ5〜Ｘ8は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表し、Ｘ5とＸ6、Ｘ7とＸ8は互いに連結していても良い。Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、上記一般式〔２〕で示される有機基を表す。ａ〜ｄは０〜２の整数を表す。ただし、Ｅが未置換の
【化１０】
である時は、Ｘ5〜Ｘ8の少なくとも２つは置換もしくは未置換の
【化１１】
を含む。〕
【００１３】
本発明の有機ＥＬ素子用材料は、下記一般式〔１０〕で示される化合物であってもよい。
一般式〔１０〕
【化１２】
〔式中、Ａｒ1とＡｒ3は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のフェニレン、置換もしくは未置換の１，３ナフタレン、置換もしくは未置換の１，８ナフタレン、置換もしくは未置換のフルオレン又は置換もしくは未置換のビフェニルからなる２価の基を表し、Ａｒ2は、置換もしくは未置換のアントラセン核、置換もしくは未置換のピレン核、置換もしくは未置換のフェナントレン核、置換もしくは未置換のクリセン核、置換もしくは未置換のペンタセン核、置換もしくは未置換のナフタセン核又は置換もしくは未置換のフルオレン核からなる２価の基を表す。Ｘ5〜Ｘ8は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表し、Ｘ5とＸ6、Ｘ7とＸ8は互いに連結していても良い。Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、上記一般式〔２〕で示される有機基を表す。ａ〜ｄは０〜２の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２である。ｅは０もしくは１、ｆは１もしくは２を表す。ただし、Ａｒ2がアントラセン核の場合は、ａ＝ｂ＝ｃ＝ｄで、かつＡｒ1とＡｒ3が共にｐ−フェニレン基の場合を除く。〕
【００１４】
上記一般式〔１〕、〔３〕〜〔１０〕で示される有機ＥＬ素子用材料は、有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料としても使用できる。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子）は、一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一層が上記一般式〔１〕、〔３〕〜〔１０〕で示される有機ＥＬ素子用材料を含有する層である。
上記有機ＥＬ素子は、上記一般式〔１〕、〔３〕〜〔１０〕で示される有機ＥＬ素子用材料を正孔注入材料、正孔輸送材料及びドーピング材料の中から選ばれる少なくとも一種類の材料として含有する層を、該電極間に形成していることが好ましい。
上記有機ＥＬ素子は、上記一般式〔１〕、〔３〕〜〔１０〕で示される有機ＥＬ素子用材料を発光層に０．１〜２０重量％含有することが好ましい。
上記有機ＥＬ素子は、正孔注入材料、正孔輸送材料及びドーピング材料の中から選ばれる少なくとも一種類の材料に、上記一般式〔１〕、〔３〕〜〔１０〕で示される有機ＥＬ素子用材料を、それぞれ独立に０．１〜２０重量％含有することが好ましい。
上記発光層は、スチルベン誘導体及び上記一般式〔１〕、〔３〕〜〔１０〕で示される有機ＥＬ素子用材料を含有する層であることが好ましい。
上記有機ＥＬ素子は、芳香族三級アミン誘導体および／またはフタロシアニン誘導体を含有する層を、発光層と陽極との間に形成していてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の上記一般式〔１〕、〔３〕〜〔６〕及び〔９〕〜〔１０〕で表される有機ＥＬ素子材料を発光材料、正孔注入材料、正孔輸送材料又はドーピング材料として使用した有機ＥＬ素子は、低い印加電圧で実用上充分な発光輝度が得られ、発光効率が高く、長時間使用しても性能が劣化しずらく寿命が長く、耐熱性にも優れ高温の環境下でも性能が低下することが無い。
また、上記一般式〔７〕及び〔８〕で表される有機ＥＬ素子材料を発光材料、正孔注入材料、正孔輸送材料又はドーピング材料として使用した有機ＥＬ素子は、黄色、橙色〜赤色の領域において、低い印加電圧で実用上充分な発光輝度が得られ、発光効率が高く、長時間使用しても性能が劣化しずらく寿命が長い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明における一般式〔１〕で示される化合物のＡは、置換もしくは未置換の炭素原子数２２〜６０のアリーレン基を表し、具体例としてビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、フルオレン、チオフェン、コロネン、フルオランテンなどから形成されるか又はこれらを互いに複数連結し形成される２価の基などが挙げられる。また一般式〔１〕で示される化合物のＸ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリーレン基を表し、具体例としてフェニレン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、フルオレン、チオフェン、コロネン、クリセン骨格を含有する１価又は２価の基が挙げられる。また、Ｘ1とＸ2、Ｘ3とＸ4は互いに連結していてもよい。
Ｘ1〜Ｘ4に置換する基としては、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール基を示すが、置換基としてアリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基及びアリールケトン基等は除外する。これらの除外する置換基を含有する化合物は、蒸着の際に熱分解し易く、発光素子の寿命も劣るからである。
一般式〔１〕において、ａ〜ｄは０〜２の整数を表す。ただし、Ａの炭素原子数２６以下の場合にはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０であり、Ａ中に２以上のアントラセン核は含まれない。
【００１７】
本発明における一般式〔２〕で示される有機基のＲ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリール基もしくはシアノ基を表す。Ｒ1〜Ｒ4の具体例は、置換もしくは未置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、２−フェニルイソプロピル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、α−フェノキシベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、α，α−メチルフェニルベンジル基、α，α−ジトリフルオロメチルベンジル基、トリフェニルメチル基、α−ベンジルオキシベンジル基等がある。置換もしくは未置換のアリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、ビフェニル基、４−メチルビフェニル基、４−エチルビフェニル基、４−シクロヘキシルビフェニル基、ターフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ナフチル基、５−メチルナフチル基、アントリル基、ピレニル基等が挙げられる。
【００１８】
本発明における一般式〔２〕で示される有機基のＺは、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。Ｚの具体例は、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基、チオフェン基等のアリール基であり、上記アリール基は置換基を有していても良い。置換基の具体例は、Ｒ1〜Ｒ4で記述したアルキル基およびアリール基に加えて、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、水酸基、カルボン酸基、エーテル基、エステル基等がある。一般式〔２〕のｎは０もしくは１を表す。
このように、本発明における一般式〔１〕で示される化合物は、中心にジアミン構造を有し末端にスチリルアミン構造を有することにより、イオン化エネルギーが５．６ｅＶ以下となり正孔が注入しやすく、正孔移動度が１０-4ｍ2/Ｖ・ｓ以上となり、正孔注入材料、正孔輸送材料として優れている。また、中心に有するポリフェニル構造により電子親和力が２．５ｅＶ以上となり、電子が注入しやすい。
さらに、上記Ａ構造の炭素原子数が２２以上であるため、容易に非晶質の薄膜を形成でき、ガラス転移温度が１００℃以上となり耐熱性に優れる。Ａ構造中に２以上のアントラセン核を含むと、化合物〔１〕が熱分解してしまう可能性がある。
尚、Ｘ1とＸ2、Ｘ3とＸ4が単結合又は炭素環結合などで連結した化合物は、ガラス転移温度が向上し耐熱性が優れる。
【００１９】
本発明における一般式〔３〕〜〔６〕で示される化合物のＢは、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜６０のアリーレン基を表し、具体例としてビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、フルオレン、チオフェン、コロネン、フルオランテンなどから形成されるか又はこれらを互いに複数連結し形成される２価の基などが挙げられる。また、Ｘ1〜Ｘ4、Ｙ1〜Ｙ4及びａ〜ｄは、上記一般式〔１〕と同様である。ただし、Ｂ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3又はＸ4 のいずれか１つはクリセン核を含有する。
【００２０】
このように、本発明における一般式〔３〕〜〔６〕で示される化合物は、中心にジアミン構造を有し末端にスチリルアミン構造を有することにより、イオン化エネルギーが５．６ｅＶ以下となり正孔が注入しやすく、正孔移動度が１０-4ｍ2/Ｖ・ｓ以上となり、正孔注入材料、正孔輸送材料として優れている。また、Ｂ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3又はＸ4のいずれか１つに含まれるクリセン核により、耐久性、耐熱性が向上する。これにより、長時間の駆動が可能で、さらに高温下で保存又は駆動できる有機ＥＬ素子が得られる。
さらに、一般式〔３〕〜〔６〕の化合物をドーピング材料として使用すると、有機ＥＬ素子の寿命が伸び、発光層の材料として使用すると、発光効率が向上する。
【００２１】
本発明における一般式〔７〕で示される化合物のＤは、置換もしくは未置換のテトラセン核もしくはペンタセン核を含有する２価の基を表し、具体例としてビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン及びチオフェンの中から選ばれる少なくとも一種類とテトラセン核もしくはペンタセン核を複数連結し形成される２価の基などが挙げられる。また、Ｘ1〜Ｘ4、Ｙ1〜Ｙ4及びａ〜ｄは、上記一般式〔１〕と同様である。ただし、Ｘ1とＸ2、Ｘ4とＸ3は互いに連結していてもよい。
【００２２】
本発明における一般式〔８〕で示される化合物のＸ1〜Ｘ4、Ｙ1〜Ｙ4及びａ〜ｄは、それぞれ独立に、上記一般式〔１〕と同様である。Ｒ51〜Ｒ60は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリール基、シアノ基を表す。隣接するＲ51〜Ｒ60は、互いに連結して飽和もしくは不飽和で置換もしくは未置換の炭素環を形成していてもよい。
一般式〔７〕又は〔８〕における上記置換に用いる基としては、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール基を示すが、置換基としてアリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基及びアリールケトン基等は除外する。これらの置換基を含有する化合物は、蒸着の際に熱分解し易く、発光素子の寿命も劣るからである。
【００２３】
このように、本発明における一般式〔７〕で示される化合物は、テトラセンもしくはペンタセン構造を有することにより、橙色〜赤色領域に強い蛍光性を有する。また、ジアミン構造を有することにより正孔が注入されやすく、発光層中にこの化合物を含有すると、正孔が捕捉されやすく、電子と正孔が再結合しやすい。このため、高効率の黄色、橙色又は赤色の発光素子が得られる。
特に、一般式〔７〕で示される化合物は、ドーピング材料として用いたときに発光素子が長寿命であり、従来にない安定性が得られる。
【００２４】
本発明における一般式〔９〕で示される化合物のＥは、アリール基置換もしくは未置換のアントラセン核からなる２価の基を表す。Ｘ5〜Ｘ8は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表し、具体例としてフェニレン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、チオフェン骨格を含有する１価又は２価の基が挙げられる。また、Ｘ5とＸ6、Ｘ7とＸ8は互いに連結していても良い。Ｙ1〜Ｙ4及びａ〜ｄは、上記一般式〔１〕と同様である。
ただし、Ｅが未置換の
【化１３】
である時は、Ｘ5〜Ｘ8の少なくとも２つは置換もしくは未置換の
【化１４】
を含む。
【００２５】
このように、本発明における一般式〔９〕で示される化合物は、ジアミン構造を有することによりイオン化エネルギーが５．６ｅＶ以下となり正孔が注入しやすく、正孔移動度が１０-4ｍ2/Ｖ・ｓ以上となり、正孔注入材料、正孔輸送材料として優れている。また、中心に置換もしくは未置換のアントラセン核を有することにより、電子が注入しやすい。
さらに、中心のアントラセン核Ｅが未置換である場合には、ガラス転移温度が１００℃以下と低くなるので、上記したように少なくとも２つのアリール基置換、好ましくは２〜４置換を行うことによりガラス転移温度が向上する。また、このような特定のビフェニル構造は、一般式〔９〕で示される化合物の可溶度を上げ、精製を容易にする。上記構造以外のパラ位にフェニル基がある場合には精製が困難で不純物が増加し、得られる有機ＥＬ素子の特性が悪化する。また、このようなアリール基置換により、分子同士の会合対形成が抑制され、蛍光量子効率が向上し、有機ＥＬ素子の発光効率が向上する。
【００２６】
本発明における一般式〔１０〕で示される化合物のＡｒ1とＡｒ3は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のフェニレン、置換もしくは未置換の１，３ナフタレン、置換もしくは未置換の１，８ナフタレン、置換もしくは未置換のフルオレン又は置換もしくは未置換のビフェニルからなる２価の基を表し、Ａｒ2 は、置換もしくは未置換のアントラセン核、置換もしくは未置換のピレン核、置換もしくは未置換のフェナントレン核、置換もしくは未置換のクリセン核、置換もしくは未置換のペンタセン核、置換もしくは未置換のナフタセン核又は置換もしくは未置換のフルオレン核からなる２価の基を表す。具体例として、
【００２７】
【化１５】
【００２８】
【化１６】
が挙げられる。
【００２９】
また、Ｘ5〜Ｘ8及びＹ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、上記一般式〔９〕と同様である。ａ〜ｄは０〜２の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２である。ｅは０もしくは１、ｆは１もしくは２を表す。ただし、Ａｒ2がアントラセン核の場合は、ａ＝ｂ＝ｃ＝ｄで、かつＡｒ1とＡｒ3が共にｐ−フェニレン基の場合を除く。
【００３０】
このように、本発明における一般式〔１０〕で示される化合物は、ジアミン構造を有することによりイオン化エネルギーが５．６ｅＶ以下となり正孔が注入しやすく、正孔移動度が１０-4ｍ2/Ｖ・ｓ以上となり、正孔注入材料、正孔輸送材料、特に発光材料として優れている。また、中心に縮合環を含むポリフェニル構造により、電子が注入しやすい。
また、ポリフェニル構造とジアミン構造を併せ持つことにより、非晶質の安定な薄膜が形成でき、ガラス転移温度が１００℃以上であり耐熱性に優れる。さらに、一般式〔２〕の構造を２つ以上含む場合には、薄膜形成の際に蒸着により熱分解するため、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２とする必要がある。Ａｒ2がアントラセン核の場合は、Ａｒ1とＡｒ3を上記のような特定構造とすることにより、化合物の熱分解や蒸着時の酸化が避けられる。
【００３１】
以下に、本発明の一般式〔１〕の化合物の代表例（１）〜（２８）、一般式〔３〕〜〔６〕の化合物の代表例（２９）〜（５６）、一般式〔７〕の化合物の代表例（５７）〜（７４）、一般式〔８〕の化合物の代表例（７５）〜（８６）、一般式〔９〕の化合物の代表例（８７）〜（１０４）、一般式〔１０〕の化合物の代表例（１０５）〜（１２６）を例示するが、本発明はこの代表例に限定されるものではない。
【００３２】
【化１７】
【００３３】
【化１８】
【００３４】
【化１９】
【００３５】
【化２０】
【００３６】
【化２１】
【００３７】
【化２２】
【００３８】
【化２３】
【００３９】
【化２４】
【００４０】
【化２５】
【００４１】
【化２６】
【００４２】
【化２７】
【００４３】
【化２８】
【００４４】
【化２９】
【００４５】
【化３０】
【００４６】
【化３１】
【００４７】
【化３２】
【００４８】
【化３３】
【００４９】
【化３４】
【００５０】
【化３５】
【００５１】
【化３６】
【００５２】
【化３７】
【００５３】
【化３８】
【００５４】
【化３９】
【００５５】
【化４０】
【００５６】
【化４１】
【００５７】
【化４２】
【００５８】
【化４３】
【００５９】
【化４４】
【００６０】
【化４５】
【００６１】
【化４６】
【００６２】
【化４７】
【００６３】
【化４８】
【００６４】
【化４９】
【００６５】
【化５０】
【００６６】
【化５１】
【００６７】
【化５２】
【００６８】
本発明の一般式〔１〕、〔３〕〜〔１０〕で示される化合物は、中心Ａ又はＢのポリフェニル構造とアミン構造が連結していることにより、固体状態で強い蛍光性を持ち、電場発光性にも優れ、蛍光量子効率が０．３以上である。また、一般式〔７〕及び〔８〕で示される化合物は、テトラセン核もしくはペンタセン核含有構造とアミン構造が連結していることにより、黄色、橙色又は赤色の蛍光領域において、固体状態又は分散状態で強い蛍光性を持ち、電場発光性にも優れている。
また、本発明の一般式〔１〕、〔３〕〜〔１０〕で示される化合物は、金属電極もしくは有機薄膜層からの優れた正孔注入性および正孔輸送性、金属電極もしくは有機薄膜層からの優れた電子注入性および電子輸送性を併せて持ち合わせているので、発光材料として有効に使用することができ、更には、正孔輸送性材料、電子輸送性材料もしくはドーピング材料を使用してもさしつかえない。特に一般式〔７〕及び〔８〕で示される化合物は、ドーピング材料として用いると、電子と正孔の再結合中心となるため、赤系統の高効率の発光が得られる。
特に、一般式〔８〕で示される化合物は、特定の結合位にてアリールアミンとテトラセンが結合しているため高性能である。
【００６９】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機薄膜を形成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔、もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために、正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有しても良い。しかしながら、本発明の発光材料は、極めて高い蛍光量子効率、高い正孔輸送能力および電子輸送能力を併せ持ち、均一な薄膜を形成することができるので、本発明の発光材料のみで発光層を形成することも可能である。多層型の有機ＥＬ素子は、（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極）の多層構成で積層したものがある。一般式〔１〕及び〔３〕〜〔８〕の化合物は、高い発光特性を持ち、優れた正孔注入性、正孔輸送特性および電子注入性、電子輸送特性を有しているので、発光材料として発光層に使用することができる。
【００７０】
発光層には、必要に応じて、本発明の一般式〔１〕及び〔３〕〜〔１０〕の化合物に加えてさらなる公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を使用することもできる。有機ＥＬ素子は、多層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。必要があれば、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することができる。また、ドーピング材料により、発光輝度や発光効率の向上、赤色や青色の発光を得ることもできる。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良い。その際には、正孔注入層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機層もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
【００７１】
一般式〔１〕及び〔３〕〜〔１０〕の化合物と共に発光層に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン、スチルベン系誘導体及び蛍光色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
特に、化合物〔７〕及び〔８〕と共に発光層に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、キノリン金属錯体及びスチルベン系誘導体である。
【００７２】
正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
本発明の有機ＥＬ素子において使用できる正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体もしくはフタロシアニン誘導体である。
芳香族三級アミン誘導体の具体例は、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、もしくはこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。
フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体の具体例は、Ｈ2Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ２ ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体およびナフタロシアニン誘導体でがあるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより電子注入性を向上させることもできる。
【００７５】
本発明の有機ＥＬ素子において、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体である。
金属錯体化合物の具体例は、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
また、含窒素五員誘導体は、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−( ４”−ビフェニル) １，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルオキサジアゾリル) ］ベンゼン、１，４−ビス［２−( ５−フェニルオキサジアゾリル) −４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−( ４”−ビフェニル) −１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルチアジアゾリル) ］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−( ４”−ビフェニル) −１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルトリアゾリル) ］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
本発明の有機ＥＬ素子においては、発光層中に、一般式〔１〕及び〔３〕〜〔８〕の化合物の他に、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料および電子注入材料の少なくとも１種が同一層に含有されてもよい。また、本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
【００７８】
有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム等およびそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
【００７９】
有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、ガラス基板および透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００８０】
本発明に係わる有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００８１】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解または分散させて薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。また、いずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂およびそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げられる。
【００８２】
以上のように、有機ＥＬ素子の発光層に本発明の化合物を用いることにより、低い印加電圧で実用上充分な発光輝度が得られるため、発光効率が高く、劣化しずらいため寿命も長く、さらには耐熱性にも優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００８３】
本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に利用できる。
本発明の材料は、有機ＥＬ素子だけでなく、電子写真感光体、光電変換素子、太陽電池、イメージセンサー等の分野においても使用できる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
実施例１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、発光材料として上記化合物（２）、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、ポリカーボネート樹脂（帝人化成：パンライトＫ−１３００）を５：３：２の重量比でテトラヒドロフランに溶解させ、スピンコーティング法により膜厚１００ｎｍの発光層を得た。その上に、アルミニウムとリチウムをリチウム３重量％の割合で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子の発光特性は、直流電圧５Ｖの印加電圧で発光輝度２００（ｃｄ／ｍ2)、最高輝度１４０００（ｃｄ／ｍ2)、発光効率２．１（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。
【００８５】
実施例２
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、発光材料として上記化合物（９）を真空蒸着して膜厚１００ｎｍの発光層を作成し、その上に、アルミニウムとリチウムをリチウム３重量％の割合で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。発光層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度が室温の条件下で蒸着した。この素子の発光特性は、直流電圧５Ｖの印加電圧で発光輝度１１０（ｃｄ／ｍ2)、最高輝度２００００（ｃｄ／ｍ2)、発光効率２．１（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。
【００８６】
実施例３
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、発光材料として上記化合物（２）を真空蒸着して膜厚５０ｎｍの発光層を形成した。次いで、下記化合物（Ａｌｑ）
【化５３】
を真空蒸着して膜厚１０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、アルミニウムとリチウムをリチウム３重量％の割合で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。発光層および電子注入層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子の発光特性は、直流電圧５Ｖの印加電圧で発光輝度約６００（ｃｄ／ｍ2)、最高輝度３００００（ｃｄ／ｍ2)、発光効率３．０（ｌｍ／Ｗ）の青緑色発光が得られた。さらに初期発光輝度６００（ｃｄ／ｍ2)で、定電流駆動したところ半減寿命は２０００時間と長かった。
【００８７】
実施例４〜１６
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、第１表に示す発光材料を真空蒸着して膜厚８０ｎｍの発光層を得た。さらに、電子注入材料として上記化合物（Ａｌｑ）を真空蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、アルミニウムとリチウムをリチウム３重量％の割合で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの膜厚の電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子の発光特性を第１表に示す。また本実施例の有機ＥＬ素子は、全て最高輝度１００００（ｃｄ／ｍ2)以上の高輝度特性を有していた。
【００８８】
【表１】
【００８９】
実施例１７
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、正孔注入材として下記化合物（ＴＰＤ７４）を膜厚６０ｎｍに真空蒸着した。
【化５４】
次に、正孔輸送材として下記化合物（ＮＰＤ）を膜厚２０ｎｍに真空蒸着した。
【化５５】
次に、発光材料として４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）および上記化合物（３）を、化合物（３）の割合が５重量％、膜厚４０ｎｍとなるように同時蒸着した。尚、化合物（３）は蛍光性のドーパントとして機能する。次に、電荷注入材として上記化合物（Ａｌｑ）を膜厚２０ｎｍで蒸着し、さらにＬｉＦを膜厚０．５ｎｍで蒸着後アルミニウムを膜厚１００ｎｍ蒸着し電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子の発光特性は、直流電圧５Ｖの印加電圧で発光輝度７５０（ｃｄ／ｍ2)と高輝度であった。さらに初期発光輝度４００（ｃｄ／ｍ2)で、定電流駆動したところ半減寿命は３０００時間と長寿命であった。
【００９０】
比較例１
発光材料として下記化合物（比較例１）を使用したことを除き、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【化５６】
得られた素子の発光特性は、直流電圧５Ｖの印加電圧で発光輝度６０（ｃｄ／ｍ2)、発光効率０．３４（ｌｍ／Ｗ）と充分な性能が得られなかった。
【００９１】
比較例２
発光材料として下記化合物（比較例２）を使用したことを除き、実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【化５７】
得られた素子の発光特性は、直流電圧５Ｖの印加電圧で発光輝度２００（ｃｄ／ｍ2)、発光効率１．２（ｌｍ／Ｗ）であったが、初期発光輝度４００（ｃｄ／ｍ2)で定電流駆動したところ半減寿命は６００時間と寿命が短かった。
【００９２】
耐熱性試験
実施例２、実施例３、比較例１及び比較例２で作製した有機ＥＬ素子を、発光輝度を測定してから１００℃の恒温槽内に入れ、一定の電流値で５００時間経過後に再度発光輝度を測定し槽内に入れる前の発光輝度と比較して輝度保持率を算出した。
その結果、実施例２、実施例３、比較例１及び比較例２の有機ＥＬ素子の輝度保持率は、それぞれ８５％、９０％、２５％、３０％であった。このように、比較例１及び比較例２で使用した発光材料の化合物はガラス転移温度が１００℃以下であるため輝度を保持することができなかった。これに対し、実施例２及び実施例３で使用した発光材料の化合物はガラス転移温度が１１０℃以上であるため耐熱性が高く、長時間に渡り充分輝度を保持することができる。
【００９３】
合成例１（化合物（２））
中間体Ａの合成
２００ミリリットル丸底フラスコに、４−ブロモベンズアルデヒド０．３８ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）、ベンジルホスホン酸エチルエステル０．９８ｇ（４．２９ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ４０ミリリットルを入れ、ｔＢｕＯＫ０．５ｇ（４．４９ｍｍｏｌ）を室温で少しずつ添加し反応させた。１８時間反応させて得られた反応液を、水５００ミリリットル中に注入し、析出した粗結晶０．５ｇを濾過により採取した。
１００ミリリットル丸底フラスコに、上記粗結晶、ＫＩ２．００ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ１．１４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、ＨＭＰＡ１０ミリリットルを入れ、１５０℃で６時間加熱攪拌した。反応終了後、１Ｎ−塩酸水１０ミリリットルを加え、トルエンで有機層を抽出した。濃縮後にジエチルエーテル／メタノールで再結晶させて精製し、下記中間体Ａ０．２８ｇ（収率４５％）を得た。
【化５８】
【００９４】
中間体Ｂの合成
５０ミリリットル丸底フラスコ中でｐ−ブロモアニリン３ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）を６Ｎ−塩酸水１０ミリリットルに懸濁し冷却した。内温４℃にて亜硫酸ナトリウム １．２５ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）／水５．３ミリリットルをゆっくりと滴下し、同温にて１時間攪拌してジアゾニウム水溶液を得た。
別途、１００ミリリットル丸底フラスコ中でアントラセン０．３ｇ（１．７ｍｍｏｌ）をアセトン５ミリリットルに溶解した後、塩化第二銅２水和物０．４６ｇ／水５．７ミリリットルを加え、４℃まで冷却した。冷却後、上記ジアゾニウム水溶液を同温にて添加し、室温で一晩反応させた。反応後析出晶を濾取してメタノールで洗浄後乾燥し、下記中間体Ｂ０．２ｇ（収率２４％）を得た。
【化５９】
【００９５】
化合物（２）の合成
１００ミリリットル丸底フラスコ中でアニリン０．０１８ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン５ミリリットルに溶解し、無水酢酸０．０５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１時間反応させた。その後、反応溶媒を留去してオイル状の化合物を得た。この化合物に、中間体Ａ０．５６ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５ｇ、銅粉０．３ｇ及びニトロベンゼン２０ミリリットルを加え、２１０℃で２日間加熱攪拌した。その後、溶媒を留去し得られた残さに、ジエチレングリコール１０ミリリットルと水酸化カリウム３ｇ／水１０ミリリットルを加え、１１０℃で一晩反応させた。反応終了後、酢酸エチル／水を加えて分液し、溶媒留去後、粗結晶を得た。
続いて１００ミリリットル丸底フラスコ中で上記粗結晶、中間体Ｂ０．０５ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５ｇ、銅粉０．３ｇ及びニトロベンゼン２０ミリリットルを加え、２２０℃で２日間加熱攪拌した。反応後析出晶を濾取してメタノールで洗浄後乾燥し、カラムクロマトグラフ（シリカゲル、ヘキサン／トルエン＝１／１）で精製し、黄色粉末０．０１７ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳ（フィールドディソプーションマススペクトル）の測定により、化合物（２）と同定された（収率２０％）。
【００９６】
合成例２（化合物（９））
中間体Ｃの合成
２００ミリリットル丸底フラスコ中でジフェニルアミン５１．２ｇ（０．３ｍｏｌ）、１，４−ジブロモベンゼン７１．４ｇ（０．３ｍｏｌ）、ｔＢｕＯＫ３４．６ｇ（０．３６ｍｏｌ）、ＰｄＣｌ2(ＰＰｈ3)2４．２ｇ（５．９ｍｍｏｌ）及びキシレン１．２リットルを混合し、１３０℃で一晩攪拌した。
反応終了後、有機層を濃縮し褐色結晶約１００ｇを得た。この結晶をカラムクロマトグラフ（シリカゲル、ヘキサン／トルエン＝１０／１）で精製し、下記中間体Ｃ２８ｇ（収率２９％）を得た。
【化６０】
【００９７】
化合物（９）の合成
１００ミリリットル丸底フラスコ中で中間体Ｂ０．４８ｇ（１ｍｍｏｌ）にジエチルエーテル１０ミリリットルを加え、−７８℃に冷却した。そこへｎ−ブチルリチウム２ミリリットル（１．５Ｍ，３ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した。次にほう酸トリメチル０．３ｇ（３ｍｍｏｌ）／ジエチルエーテル５ミリリットルを滴下した。滴下終了後、−７８℃にて１時間攪拌し、室温にて１Ｎ−塩酸水１０ミリリットルを加えた。有機層を分液後、溶媒を留去して粗結晶を得た。１００ミリリットル丸底フラスコ中で、上記粗結晶、中間体Ｃ ０．９７ｇ（３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3)4１２ｍｇ、リン酸カリウム０．３２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ１０ミリリットルを加え、１００℃で４時間攪拌した。有機層を分液後、溶媒を留去して粗結晶を得た。この粗結晶をカラムクロマトグラフ（シリカゲル、ベンゼン／酢酸エチル＝５０／１）で精製し、黄色粉末０．１３ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（９）と同定された（収率１４％）。
【００９８】
合成例３（化合物（１８））
中間体Ｄの合成
１，４−ジブロモベンゼン０．４８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）に、Ｍｇ及びジエチルエーテルを加えてＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調製した。別途、１００ミリリットル丸底フラスコ中に、１，４−ジブロモナフタレン５．７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）１０ｍｇ及びジエチルエーテル２０ミリリットルを加え、氷欲で冷却した。そこへ上記Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬を加え、６時間加熱還流した。反応終了後、１Ｎ−塩酸水１０ミリリットルを加えた。有機層を分液後、溶媒を留去して下記中間体Ｄ０．３０（収率３０％）を得た。
【化６１】
【００９９】
化合物（１８）の合成
１００ミリリットル丸底フラスコ中でアニリン０．０９ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン５ミリリットルに溶解し、無水酢酸 ０．２５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１時間反応させた。その後、反応溶媒を留去してオイル状の化合物を得た。この化合物に、中間体Ａ０．４ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５ｇ、銅粉０．３ｇ及びニトロベンゼ２０ミリリットルを加え、２１０℃で２日間加熱攪拌した。その後、溶媒を留去し得られた残さに、ジエチレングリコール１０ミリリットルと水酸化カリウム３ｇ／水１０ミリリットルを加え、１１０℃で一晩反応させた。反応終了後、酢酸エチル／水を加えて分液し、溶媒留去後、粗結晶を得た。
続いて１００ミリリットル丸底フラスコ中で、上記粗結晶、中間体Ｄ０．５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５ｇ、銅粉０．３ｇ及びニトロベンゼン２０ミリリットルを加え、２２０℃で２日間加熱攪拌した。反応後析出晶を濾取してメタノールで洗浄後乾燥し、カラムクロマトグラフ（シリカゲル、ヘキサン／トルエン＝１／１）で精製し、黄色粉末０．１ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（１８）と同定された（収率１０％）。
【０１００】
実施例１８
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、発光材料として上記化合物（３０）、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、ポリカーボネート樹脂（帝人化成：パンライトＫ−１３００）を５：３：２の重量比でテトラヒドロフランに溶解させ、スピンコーティング法により膜厚１００ｎｍの発光層を得た。その上に、アルミニウムとリチウムをリチウム３重量％の割合で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子の発光特性は、直流電圧５Ｖの印加電圧で発光輝度３２０（ｃｄ／ｍ2)、最高輝度１４０００（ｃｄ／ｍ2)、発光効率２．５（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。
【０１０１】
実施例１９
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、発光材料として上記化合物（３７）を真空蒸着して膜厚１００ｎｍの発光層を作成し、その上に、フッ化リチウムで膜厚０．３ｎｍの無機電子注入層を形成し、さらにアルミニウムで膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。発光層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度が室温の条件下で蒸着した。この素子の発光特性は、直流電圧５Ｖの印加電圧で発光輝度１１０（ｃｄ／ｍ2)、最高輝度２００００（ｃｄ／ｍ2)、発光効率１．２（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。
【０１０２】
実施例２０
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、正孔注入材としてＣｕＰｃを真空蒸着して膜厚４０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に正孔輸送材として上記化合物（４７）を膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を、さらに上記化合物（Ａｌｑ）真空蒸着して膜厚６０ｎｍの発光層を形成し、発光層にルブレンを濃度４重量％となるように添加し、その上に、アルミニウムとリチウムをリチウム３重量％の割合で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子の発光特性は、直流電圧５Ｖの印加電圧で発光輝度約７００（ｃｄ／ｍ2)、最高輝度８００００（ｃｄ／ｍ2)、発光効率６．０（ｌｍ／Ｗ）の緑色発光が得られた。さらに初期発光輝度６００（ｃｄ／ｍ2)で、定電流駆動したところ半減寿命は４０００時間と長かった。
【０１０３】
実施例２１〜３３
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、第２表に示す正孔輸送材料を真空蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を得た。さらに、発光材料として上記化合物（Ａｌｑ）を真空蒸着して膜厚６０ｎｍの発光層を作成し、発光層にルブレンを濃度４重量％となるように添加し、その上に、アルミニウムとリチウムをリチウム３重量％の割合で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの膜厚の電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子の発光特性を第２表に示す。また本実施例の有機ＥＬ素子は、全て最高輝度１００００（ｃｄ／ｍ2)以上の高輝度特性を有していた。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
実施例３４
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、正孔注入材として上記化合物（ＴＰＤ７４）を膜厚６０ｎｍに真空蒸着した。次に、正孔輸送材として上記化合物（ＮＰＤ）を膜厚２０ｎｍに真空蒸着した。
次に、発光材料として４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）フェニルアントラセン（ＤＰＶＤＰＡＮ）およびドーパントとして上記化合物（３６）を、化合物（３６）の割合が２重量％、膜厚４０ｎｍとなるように同時蒸着した。次に、電荷注入材として上記化合物（Ａｌｑ）を膜厚２０ｎｍで蒸着し、さらにＬｉＦを膜厚０．５ｎｍで蒸着後アルミニウムを膜厚１００ｎｍ蒸着し電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子の発光特性は、直流電圧８Ｖの印加電圧で発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2)と高輝度で、色純度の優れた青色発光であった。さらに初期発光輝度１００（ｃｄ／ｍ2)で、定電流駆動したところ半減寿命は７０００時間と長寿命であった。
尚、この素子の発光スペクトルを測定したところ、ＤＰＶＢｉと同一であった。すなわち、化合物（３６）は発光には影響しないが、素子に長寿命を与える効果がある。
【０１０６】
比較例３
ドーパントとして上記化合物（３６）を添加しないことを除き、実施例３４と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この素子について、初期発光輝度１００（ｃｄ／ｍ2)で、定電流駆動したところ半減寿命は４０００時間と実施例３４に比べ短かった。
【０１０７】
比較例４
正孔輸送材料として上記化合物（比較例２）を使用したことを除き、実施例２０と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子の発光特性は、直流電圧５Ｖの印加電圧で発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2)、発光効率４．２（ｌｍ／Ｗ）であったが、初期発光輝度４００（ｃｄ／ｍ2)で定電流駆動したところ半減寿命は３００時間と寿命が短かった。
【０１０８】
耐熱性試験
実施例２０、実施例２７及び比較例４で作製した有機ＥＬ素子を、発光輝度を測定してから１０５℃の恒温槽内に入れ、一定の電流値で５００時間経過後に再度発光輝度を測定し槽内に入れる前の発光輝度と比較して輝度保持率を算出した。
その結果、実施例２０及び実施例２７、比較例４の有機ＥＬ素子の輝度保持率は、それぞれ８７％、９０％、２５％であった。このように、比較例４で使用した発光材料の化合物はガラス転移温度が１０５℃以下であるため輝度を保持することができなかった。これに対し、実施例２０及び実施例２７で使用した発光材料の化合物はガラス転移温度が１１０℃以上であるため耐熱性が高く、長時間に渡り充分輝度を保持することができる。
【０１０９】
合成例４（化合物（３０））
中間体Ｅ（６，１２−ジヨードクリセン）の合成
３００ミリリットル丸底フラスコに、クリセン５ｇ（２２ｍｍｏｌ）、四塩化炭素１００ミリリットルを入れ、ヨウ素／四塩化炭素１６ｇ（６４ｍｍｏｌ／１００ミリリットル）を室温で少しずつ滴下し反応させた。反応液を５時間加熱攪拌した後、析出した結晶を濾取し、四塩化炭素１００ミリリットルで洗浄した。得られた粗結晶をトルエン２００ミリリットルで再結晶させ、中間体Ｅ（収率３５％）を得た。
【０１１０】
化合物（３０）の合成
１００ミリリットル二口フラスコ中で、４−アミノスチルベン２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン２０ミリリットルに溶解し、無水酢酸２．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１時間反応させた。その後、反応溶媒を留去してオイル状の化合物を得た。３００ミリリットル二口フラスコ中で、この化合物に、ヨードベンゼン４．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３ｇ（３０ｍｍｏｌ）、銅粉０．０６ｇ（１ｍｍｏｌ）及びニトロベンゼン１００ミリリットルを加え、２２０℃で２日間加熱攪拌した。その後、溶媒を留去し得られた残さに、ジエチレングリコール１０ミリリットルと水酸化カリウム ３０ｇ／水１００ミリリットルを加え、１１０℃で一晩反応させた。反応終了後、酢酸エチル／水を加えて分液し、溶媒留去後、粗結晶を得た。
３００ミリリットル二口フラスコ中で、得られた粗結晶と中間体Ｅ２．４ｇ（５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、銅粉０．０６ｇ（１ｍｍｏｌ）及びニトロベンゼン１００ミリリットルを加え、２３０℃で２日間加熱攪拌した。反応後析出晶を濾取してメタノールで洗浄後乾燥し、カラムクロマトグラフ（シリカゲル、ヘキサン／トルエン＝１／１）で精製し、黄色粉末
１．０ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（３０）と同定された（収率２５％）。
【０１１１】
合成例５（化合物（３６））
化合物（３６）の合成
１００ミリリットル丸底フラスコ中でジフェニルアミン３．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、中間体Ｅ４．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３ｇ（３０ｍｍｏｌ）、銅粉０．０６ｇ（１ｍｍｏｌ）及びニトロベンゼン１００ミリリットルを加え、２１０℃で２日間加熱攪拌した。反応後析出晶を濾取してメタノールで洗浄後乾燥し、カラムクロマトグラフ（シリカゲル、ヘキサン／トルエン＝１／１）で精製し、黄色粉末２．８ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（３６）と同定された（収率５０％）。
【０１１２】
合成例６（化合物（３８））
化合物（３８）の合成
アルゴン気流下１００ミリリットル四口フラスコに、マグネシウム１．０ｇ（４１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１ミリリットル、ヨウ素の小片を入れ、４−ブロモトリフェニルアミン９．７ｇ（３０ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ１００ミリリットルを室温で少しずつ滴下し、滴下終了後６０℃で１時間加熱攪拌しＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調製した。
アルゴン気流下３００ミリリットル四口フラスコに、中間体Ｅ４．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ５０ミリリットル、ＰｄＣｌ2(ＰＰｈ3)2０．２８ｇ（０．４ｍｍｏｌ）及びＡｌＨ（ｉｓｏ−Ｂｕ）2／１．０Ｍトルエン溶液１．０ミリリットル（１ｍｍｏｌ）を入れ、上記Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬を室温で滴下した後、昇温して一晩還流させた。反応終了後、反応液を氷水冷却して析出晶を濾取し、アセトンで洗浄した。得られた粗結晶をアセトン１００ミリリットルで再結晶させ、黄色粉末４．３ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（３８）と同定された（収率６０％）。
【０１１３】
合成例７（化合物（４７））
化合物（４７）の合成
１００ミリリットル二口フラスコ中で、６−アミノクリセン２．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン ２０ミリリットルに溶解し、無水酢酸２．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１時間反応させた。その後、反応溶媒を留去してオイル状の化合物を得た。３００ミリリットル二口フラスコ中で、この化合物に、ヨードベンゼン４．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３ｇ（３０ｍｍｏｌ）、銅粉 ０．０６ｇ（１ｍｍｏｌ）及びニトロベンゼン１００ミリリットルを加え、２２０℃で２日間加熱攪拌した。その後、溶媒を留去し得られた残さに、ジエチレングリコール１０ミリリットルと水酸化カリウム３０ｇ／水１００ミリリットルを加え、１１０℃で一晩反応させた。反応終了後、酢酸エチル／水を加えて分液し、溶媒留去後、粗結晶を得た。
３００ミリリットル二口フラスコ中で、得られた粗結晶と４，４’−ジヨードビフェニル２ｇ（５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３ｇ（３０ｍｍｏｌ）、銅粉０．０６ｇ（１ｍｍｏｌ）及びニトロベンゼン１００ミリリットルを加え、２３０℃で２日間加熱攪拌した。反応後析出晶を濾取してメタノールで洗浄後乾燥し、カラムクロマトグラフ（シリカゲル、ヘキサン／トルエン＝１／３）で精製し、黄色粉末 ０．８ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（４７）と同定された（収率３０％）。
【０１１４】
実施例３５
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、発光材料として上記化合物（５８）、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、ポリカーボネート樹脂（帝人化成：パンライトＫ−１３００）を５：２：２の重量比でテトラヒドロフランに溶解させ、スピンコーティング法により膜厚１００ｎｍの発光層を得た。その上に、アルミニウムとリチウムをリチウム３重量％の割合で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子の発光特性は、直流電圧５Ｖの印加電圧で発光輝度１３０（ｃｄ／ｍ2)、最高輝度１４０００（ｃｄ／ｍ2)、発光効率１．２（ｌｍ／Ｗ）の黄橙色発光が得られた。
【０１１５】
実施例３６
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、発光材料として上記化合物（７１）を真空蒸着して膜厚１００ｎｍの発光層を作成し、その上に、アルミニウムとリチウムをリチウム３重量％の割合で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。発光層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度が室温の条件下で蒸着した。この素子の発光特性は、直流電圧５Ｖの印加電圧で発光輝度１２０（ｃｄ／ｍ2)、最高輝度１８００（ｃｄ／ｍ2)、発光効率０．３（ｌｍ／Ｗ）の橙色発光が得られた。
【０１１６】
実施例３７
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、発光材料として上記化合物（７１）を真空蒸着して膜厚５０ｎｍの発光層を形成した。次いで、上記化合物（Ａｌｑ）を真空蒸着して膜厚１０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、アルミニウムとリチウムをリチウム３重量％の割合で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。発光層および電子注入層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子の発光特性は、直流電圧５Ｖの印加電圧で発光輝度約２００（ｃｄ／ｍ2)、最高輝度１２０００（ｃｄ／ｍ2)、発光効率１．０（ｌｍ／Ｗ）の橙色発光が得られた。
【０１１７】
実施例３８〜４６
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、第３表に示す発光材料を真空蒸着して膜厚８０ｎｍの発光層を得た。さらに、電子注入材料として上記化合物（Ａｌｑ）を真空蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、アルミニウムとリチウムをリチウム３重量％の割合で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの膜厚の電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子の発光特性を第３表に示す。また本実施例の有機ＥＬ素子は、全て最高輝度５０００（ｃｄ／ｍ2)以上の高輝度特性を有していた。
【０１１８】
【表３】
【０１１９】
実施例４７
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、正孔注入材として上記化合物（ＴＰＤ７４）を膜厚６０ｎｍに真空蒸着した。次に、正孔輸送材として下記化合物（ＮＰＤ）を膜厚２０ｎｍに真空蒸着した。
【０１２０】
次に、発光材料として４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）および上記化合物（５８）を、化合物（５８）の割合が５重量％、膜厚４０ｎｍとなるように同時蒸着した。尚、化合物（５８）は蛍光性のドーパントとして機能する。次に、電荷注入材として上記化合物（Ａｌｑ）を膜厚２０ｎｍで蒸着し、さらにＬｉＦを膜厚０．５ｎｍで蒸着後アルミニウムを膜厚１００ｎｍ蒸着し電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子の発光特性は、直流電圧５Ｖの印加電圧で黄色発光輝度６００（ｃｄ／ｍ2)と高輝度であった。さらに初期発光輝度４００（ｃｄ／ｍ2)で、定電流駆動したところ半減寿命は２８００時間と長寿命であった。
【０１２１】
実施例４８
発光材料として上記化合物（Ａｌｑ）およびドーパントとして上記化合物（６１）を、化合物（６１）の割合が５重量％となるように同時蒸着して発光層を形成したことを除き、実施例４７と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この素子の発光特性は、直流電圧５Ｖの印加電圧で発光輝度２４０（ｃｄ／ｍ2)の赤色発光が得られ。さらに初期発光輝度４００（ｃｄ／ｍ2)で、定電流駆動したところ半減寿命は３２００時間と長寿命であった。
【０１２２】
比較例５
発光材料として上記化合物（比較例１）を使用したことを除き、実施例３５と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子の発光特性は、直流電圧５Ｖの印加電圧で発光輝度６０（ｃｄ／ｍ2)、発光効率０．３４（ｌｍ／Ｗ）と充分な性能が得られなかった。また、発光色は青色であった。
【０１２３】
比較例６
発光材料として上記化合物（比較例２）を使用したことを除き、実施例３７と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子の発光特性は、直流電圧５Ｖの印加電圧で発光輝度２００（ｃｄ／ｍ2)、発光効率１．２（ｌｍ／Ｗ）であったが、初期発光輝度４００（ｃｄ／ｍ2)で定電流駆動したところ半減寿命は６００時間と寿命が短かった。また、発光色は青色であった。
【０１２４】
比較例７
発光材料の上記化合物（５８）の代わりに、上記化合物（比較例１）を使用したことを除き、実施例４７と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子の発光特性は、直流電圧５Ｖの印加電圧で発光輝度２００（ｃｄ／ｍ2)であったが、初期発光輝度４００（ｃｄ／ｍ2)で定電流駆動したところ半減寿命は７００時間と寿命が短く、発光色は青色であった。
【０１２５】
合成例８（化合物（５８））
中間体Ｆ（５，１１−ジブロモナフタセン）の合成
２リットル丸底フラスコに、５，１２−ナフタセンキノン ５０ｇ（０．１９ｍｍｏｌ）、塩化第二錫１０８ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）、酢酸 ５００ミリリットル、濃塩酸２００ミリリットルを入れ、２時間加熱攪拌し反応させた。反応終了後、析出した結晶を濾取し、水洗浄した後、減圧乾燥機にて一晩乾燥し、粗結晶４８ｇを得た。
アルゴン気流下２リットル四口フラスコに、得られた粗結晶、トリフェニルフォスフィン５０ｇ（０．１９ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ３００ミリリットルを入れ、臭素６４ｇ（０．４ｍｍｏｌ）／ＤＭＦ２００ミリリットルを室温で少しずつ滴下し反応させた。滴下終了後、２００℃で一晩加熱攪拌した。反応終了後、減圧蒸留でＤＭＦを留去し、残さに水２００ミリリットルを加えた。有機層をトルエン抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、オイル状の化合物を得た。カラムクロマトグラフ（シリカゲル、ヘキサン／トルエン＝１／１）で精製し、黄色粉末３０ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、中間体Ｆと同定された（収率４０％）。
【０１２６】
化合物（５８）の合成
１００ミリリットル二口フラスコ中で、４−アミノスチルベン２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン２０ミリリットルに溶解し、無水酢酸２．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１時間反応させた。その後、反応溶媒を留去してオイル状の化合物を得た。３００ミリリットル二口フラスコ中で、この化合物に、ヨードベンゼン４．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３ｇ（３０ｍｍｏｌ）、銅粉０．０６ｇ（１ｍｍｏｌ）及びニトロベンゼン１００ミリリットルを加え、２２０℃で２日間加熱攪拌した。その後、溶媒を留去し得られた残さに、ジエチレングリコール１０ミリリットルと水酸化カリウム３０ｇ／水１００ミリリットルを加え、１１０℃で一晩反応させた。反応終了後、酢酸エチル／水を加えて分液し、溶媒留去後、粗結晶を得た。
アルゴン気流下１００ミリリットル二口フラスコ中で、得られた粗結晶、中間体Ｆ１．９ｇ（５ｍｍｏｌ）、ｔＢｕＯＫ１．３ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ2(ＰＰｈ3)2４０ｍｇ（５ｍｏｌ％）及びキシレン３０ミリリットルを混合し、１３０℃で一晩攪拌し反応させた。反応終了後、析出晶を濾取し、メタノールで洗浄した。カラムクロマトグラフ（シリカゲル、ヘキサン／トルエン＝１／１）で精製し、黄色粉末０．９ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（５８）と同定された（収率２５％）。
【０１２７】
合成例９（化合物（５９））
化合物（５９）の合成
アルゴン気流下３００ミリリットル四口フラスコに、４−ヒドロキシスチルベン２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリフェニルフォスフィン５．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ミリリットルを入れ、ヨウ素 ５ｇ（２０ｍｍｏｌ）／ＤＭＦ５０ミリリットルを室温で少しずつ滴下し反応させた。滴下終了後、２００℃で一晩攪拌した。反応終了後、減圧蒸留でＤＭＦを留去し、残さに水 ２００ミリリットルを加えた。有機層をトルエンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、オイル状の化合物を得た。カラムクロマトグラフ（シリカゲル、ヘキサン／トルエン＝１／１）で精製し、黄色粉末２．５ｇを得た。
別途、１００ミリリットル二口フラスコ中で、４−アミノスチルベン２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン ２０ミリリットルに溶解し、無水酢酸２．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１時間反応させた。その後、反応溶媒を留去してオイル状の化合物を得た。
３００ミリリットル二口フラスコ中で、この化合物に、上記黄色粉末２．５ｇ、炭酸カリウム３ｇ（３０ｍｍｏｌ）、銅粉０．０６ｇ（１ｍｍｏｌ）及びニトロベンゼン１００ミリリットルを加え、２２０℃で２日間加熱攪拌した。その後、溶媒を留去し得られた残さに、ジエチレングリコール１０ミリリットルと水酸化カリウム３０ｇ／水１００ミリリットルを加え、１１０℃で一晩反応させた。反応終了後、酢酸エチル／水を加えて分液し、溶媒留去後、粗結晶を得た。
３００ミリリットル二口フラスコ中で、上記粗結晶、中間体Ｆ２．４ｇ（５ｍｍｏｌ）、ｔＢｕＯＫ１．３ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ2(ＰＰｈ3)2４０ｍｇ（５ｍｏｌ％）及びキシレン３０ミリリットルを混合し、１３０℃で一晩攪拌し反応させた。反応終了後、析出晶を濾取し、メタノールで洗浄、乾燥した。カラムクロマトグラフ（シリカゲル、ヘキサン／トルエン＝１／１）で精製し、黄色粉末０．２ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（５９）と同定された（収率５％）。
【０１２８】
合成例１０（化合物（６１））
化合物（６１）の合成
アルゴン気流下３００ミリリットル四口フラスコに、４−ブロモトリフェニルアミン９．７ｇ（３０ｍｍｏｌ）、トルエン５０ミリリットル及びジエチルエーテル５０ミリリットルを入れ、氷水で冷却し、ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン２２ミリリットル（１．５２ｍｏｌ／リットル、３３ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ１００ミリリットルを室温で少しずつ滴下し反応させた。滴下終了後、同温で一晩攪拌した。反応終了後、水５０ミリリットルを加え、有機層をジエチルエーテルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、オイル状の化合物７．４ｇを得た。
３００ミリリットル四口フラスコに、上記化合物、ヨウ化カリウム６．６ｇ（４０ｍｍｏｌ）及び酢酸１００ミリリットルを入れ、一時間加熱還流させた。反応終了後、室温まで冷却して析出晶を濾取した。得られた結晶を水とアセトンで洗浄して橙色固体２．７ｇを得た。この橙色固体は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（６１）と同定された（収率３５％）。
【０１２９】
合成例１１（化合物（６２））
中間体Ｇ（５，１１−ジヨードナフタセン）の合成
５００ミリリットル丸底フラスコに、ナフタセン ５０ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）、テトラクロロエタン ２００ミリリットルを入れ、ヨウ素／四塩化炭素 １６０ｇ（０．６４ｍｏｌ／２００ミリリットル）を室温で少しずつ滴下し反応させた。反応液を５時間加熱攪拌した後、析出した結晶を濾取し、メタノール ５００ミリリットルで洗浄した。得られた粗結晶をトルエン２００ミリリットルで再結晶させ、中間体Ｇ３４ｇを得た（収率４０％）。
【０１３０】
化合物（６２）の合成
アルゴン気流下１００ミリリットル四口フラスコに、マグネシウム１．０ｇ（４１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１ミリリットル、ヨウ素の小片を入れ、４−ブロモトリフェニルアミン９．７ｇ（３０ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ１００ミリリットルを室温で少しずつ滴下し、滴下終了後６０℃で１時間加熱攪拌しＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調製した。
アルゴン気流下３００ミリリットル四口フラスコに、中間体Ｇ４．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ５０ミリリットル、ＰｄＣｌ2(ＰＰｈ3)2０．２８ｇ（０．４ｍｍｏｌ）及びＡｌＨ（ｉｓｏ−Ｂｕ）2／１．０Ｍトルエン溶液１．０ミリリットル（１ｍｍｏｌ）を入れ、上記Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬を室温で滴下した後、昇温して一晩還流させた。反応終了後、反応液を氷水冷却して析出晶を濾取し、アセトンで洗浄した。得られた粗結晶をアセトン１００ミリリットルで再結晶させ、黄色粉末３．６ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（６２）と同定された（収率５０％）。
【０１３１】
実施例４９
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、正孔注入材として上記化合物（ＴＰＤ７４）を膜厚６０ｎｍに真空蒸着した。次に、正孔輸送材として上記化合物（ＮＰＤ）を膜厚２０ｎｍに真空蒸着した。
次に、発光材料として上記化合物（Ａｌｑ）およびドーパントとして上記化合物（７５）を、化合物（７５）の割合が２重量％、膜厚４０ｎｍとなるように同時蒸着した。次に、電子注入材として上記化合物（Ａｌｑ）を膜厚２０ｎｍで蒸着し、さらにＬｉＦを膜厚０．５ｎｍで蒸着後アルミニウムを膜厚１００ｎｍ蒸着し電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子の発光特性は、直流電圧８Ｖの印加電圧で発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2)と高輝度で、橙色発光であった。さらに初期発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2)で、定電流駆動したところ半減寿命は２０００時間を越え特に長寿命であった。
【０１３２】
実施例５０
ドーパントとして上記化合物（７５）に代えて上記化合物（８６）を添加したことを除き、実施例４９と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この素子について、初期発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2)で、定電流駆動したところ半減寿命は２０００時間と長寿命であった。発光色は朱色であった。
【０１３３】
実施例５１
ドーパントとして上記化合物（７５）に代えて上記化合物（８２）を添加したことを除き、実施例４９と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この素子について、初期発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2)で、定電流駆動したところ半減寿命は２８００時間以上と長寿命であった。発光色は赤色であった。
【０１３４】
合成例１２（化合物（７５））
化合物（７５）の合成
アルゴン気流下２００ミリリットル三口フラスコ中で、６，１２−ジブロモナフタセン（４０５７７−７８−４ ２．１６ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）2０．０６ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔＢｕ）3 ０．２３ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕ１．５１ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）、Ｐｈ2ＮＨ１．８９ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）及びトルエン２５ｍｌを加え、１２０℃で７時間加熱攪拌し反応させた。反応終了後放冷し、赤色結晶を濾取した後、トルエンと水で洗浄、減圧乾燥して赤色粉末３．０２ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（７５）と同定された（収率９６％）。
ＮＭＲ（ＣＤＣ１３、ＴＭＳ）において、６．８〜７．０（ｍ、２Ｈ）、７．０〜７．４（ｍ、１０Ｈ）、７．８〜７．９（ｍ、１Ｈ）、８．０〜８．１（ｍ、１Ｈ）、８．８５（ｓ、１Ｈ）であった。
【０１３５】
実施例５２
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍの大きさのガラス基板上に、膜厚１００ｎｍインジウム・スズ酸化物膜の透明性アノードを設け、紫外線とオゾンを併用して１０分間洗浄した。
このガラス基板を真空茶着装置（日本真空技術（株））を入れ、約１０-4Ｐａに減圧した。その後、上記ＴＰＤ７４を、蒸着速度０．２ｎｍ／秒で６０ｎｍの厚さに蒸着した。次いで、下記構造のＴＰＤ７８を、蒸着速度０．２ｎｍ／秒で２０ｎｍの厚さに蒸着した。
次に、下記構造のＤＰＶＤＰＡＮ及び発光材料として上記化合物（１００）を同時蒸着して４０ｎｍの厚さの発光層を形成した。この時のＤＰＶＤＰＡＮの蒸着速度は０．４ｎｍ／秒、化合物（１００）の蒸着速度は０．０１ｎｍ／秒であった。さらに、上記Ａｌｑを蒸着速度０．２ｎｍ／秒で蒸着し、最後にアルミニウムとリチウムとを同時蒸着することにより、陰極を１５０ｎｍの厚さで形成して有機ＥＬ素子を得た。この時の、アルミニウムの蒸着速度は１ｎｍ／秒であり、リチウムの蒸着速度は０．００４ｎｍ／秒であった。
【化６２】
得られた有機ＥＬ素子について性能を評価した。第４表に示す電圧における発光輝度を測定し、発光効率を算出し、発光色を観察した。さらに、窒素気流下で初期発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2)で定電流駆動し、発光輝度２５０（ｃｄ／ｍ2)となる半減寿命を測定した。これらの結果を第４表に示す。
【０１３６】
実施例５３〜６２
実施例５２において、化合物（１００）の代わりに、発光材料として第４表に示した化合物を使用した以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。それらの結果を第４表に示す。
【０１３７】
比較例８
実施例５２において、化合物（１００）の代わりに、発光材料として下記ジアミン化合物
【化６３】
を使用した以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。それらの結果を第４表に示す。
【０１３８】
【表４】
【０１３９】
第４表に示したように、本発明の一般式〔９〕及び〔１０〕の化合物を発光材料又は正孔輸送材料として使用した実施例５２〜６２の有機ＥＬ素子は、上記比較例８のジアミン化合物を使用した有機ＥＬ素子に比べ発光輝度、発光効率及び寿命共に優れていた。
【０１４０】
合成例１３（化合物（１００））
中間体Ｈの合成
アルゴン気流下、冷却管付き１リットル三口フラスコ中に、4 −ブロモフタル酸無水物２２．７ｇ（０．１ｍｏｌ) 、炭酸ナトリウム４２．４ｇ（０．４ｍｏｌ）、水３００ミリリットルを加え、６０℃まで加熱し溶解させた。溶解後室温まで冷却し、フェニルボロン酸１８．３ｇ（０．１５ｍｏｌ) と酢酸パラジウム０．７ｇ（３ｍｏｌ％）を加え、室温で一晩攪拌した。反応終了後、水を加えて析出晶を溶解させ、触媒を濾過にて除去後濃塩酸にて酸析し、析出晶を濾取水洗した。得られた結晶を酢酸エチルに溶解させ、有機層を抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、目的とする中間体Ｈ２３．７ｇ（収率９８％）を得た。
【０１４１】
中間体Ｉの合成
冷却管付き５００ミリリットルナスフラスコ中に、中間体Ｈ２３．７ｇ（９８ｍｍｏｌ）と無水酢酸２００ミリリットルを加え、８０℃にて３時間攪拌した。反応終了後、過剰な無水酢酸を留去し、目的とする中間体Ｉ２２ｇ（収率１０％）を得た。
中間体Ｊの合成
アルゴン気流下、冷却管付き５００ミリリットル三口フラスコ中に、ビフェニル７．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）、無水塩化アルミニウム１３．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン２００ミリリットルを加え、０℃まで冷却した。次に中間体Ｉ２２ｇ（９８ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、４０℃にて２時間攪拌した。反応終了後に氷水を加え、クロロホルムで分液抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、目的とする中間体Ｊ１９．０ｇ（収率１００％）を得た。
【０１４２】
中間体Ｋの合成
冷却管付き５００ミリリットルナスフラスコ中に、ポリリン酸２００ミリリットルを入れ、１５０℃に加熱した。次に、中間体Ｊ１９ｇ（５０ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加し、同温にて３時間撹絆した。反応終了後に氷水を加え、クロロホルムで分液抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。得られた粗結晶を、カラムクロマトグラフ（シリカゲル、クロロホルム／メタノール＝９９／１）で精製し、目的とする中間体Ｋ１９ｇ（収率５５％）を得た。
中間体Ｌの合成
アルゴン気流下、冷却管付き５００ミリリットルナスフラスコ中に、中間体Ｋ１９．０ｇ（２８ｍｍｏｌ）、塩化スズ０．１９ｇ（１ｍｍｏｌ）、酢酸１００ミリリットル、濃塩酸 ５０ミリリットルを加え、２時間加熱還流した。反応終了後、反応液を氷水冷却して析出晶を濾取し、水で洗浄し目的とする中間体Ｌ１９ｇ（収率１００％）を得た。
【０１４３】
中間体Ｍの合成
アルゴン気流下、冷却管付き５００ミリリットル三口フラスコ中に、中間体Ｌ １９．０ｇ（２８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１６ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ２００ミリリットルを加えた。続いて、臭素９．６ｇ（６０ｍｍｏｌ）／ＤＭＦ５０ミリリットルを徐々に滴下した後、２００℃で８時間加熱撹枠した。反応終了後、反応液を氷水冷却して析出晶を濾取し、水、メタノールで洗浄し目的とする中間体Ｍ６．７ｇ（収率５０％）を得た。
化合物（１００）の合成
アルゴン気流下、冷却管付き２００ミリリットル三口フラスコ中に、中間体Ｍ４．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン５．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデシアセトン) ジバラジウム０．１４ｇ（１．５ｍｏｌ％）、トリ−ｏ−トルイルホスフィン０．９１ｇ（３ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキシナトリウム２．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン５０ミリリットルを加えた後、１００℃にて一晩加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、メタノール１００ミリリットルにて洗浄し、黄色粉末４．０ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（１００）と同定された（収率６０％）。
【０１４４】
上記中間体の構造式及び化合物（１００）の反応経路を以下に示す。
【化６４】
【０１４５】
合成例１４（化合物（１０１））
中間体Ｎの合成
アルゴン気流下で、冷却管付き５００ミリリットルナスフラスコ中に、２，６−ジヒドロキシーアントラキノン１２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、沃化メチル ４２．５ｇ（０．３ｍｏｌ）、水酸化カリウム１７ｇ（０．３ｍｏｌ）、ＤＭＳＯ２００ミリリットルを加え、室温で２時間攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、メタノール１００ミリリットルにて洗浄し目的とする中間体Ｎ１０．７ｇ（収率８０％）を得た。
中間体Ｏの合成
アルゴン気流下で. ５００ミリリットル三口フラスコ中に、中間体Ｎ１０．７（４０ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ２００ミリリットルを加え−４０℃に冷却後、１．５Ｍフェニルリチウム／ヘキサン溶液５３ミリリットル（８０ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下終了後、室温にて一晩攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、メタノール１００ミリリットルに続きアセトン１００ミリリットルにて洗浄した。得られたジオ一ル体粗結晶はそれ以上精製せず、次の反応に用いた。
冷却管付き５００ミリリットルナスフラスコ中に、上記粗結晶、５７％沃化水素水 １００ミリリットル、酢酸２００ミリリットルを加え、３時間加熱還流した。室温まで冷却後、少量の次亜リン酸を加え、過剰な沃化水素をクエンチした。析出した結晶を濾取し、水１００ミリリットル、メタノール１００ミリリットル、アセトン１００ミリリットルの順番で洗浄し目的とする中間体Ｏ１０．１ｇ（収率７０％）を得た。・
【０１４６】
中間体Ｐの合成
アルゴン気流下、冷却管付き５００ミリリットル三口フラスコ中に、中間体Ｏ１０．１ｇ（２８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン７．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ２００ミリリットルを加えた。続いて、臭素４．８ｇ（３０ｍｍｏｌ）／ＤＭＦ５０ミリリットルを徐々に滴下した後、２００℃で８時間加熱撹枠した。反応終了後、反応液を氷水冷却して析出晶を濾取し、水、メタノールで洗浄し目的とする中間体Ｐ８．２ｇ（収率６０％）を得た。
化合物（１０１）の合成
アルゴン気流下、冷却管付き２００ミリリットル三口フラスコ中に、中間体Ｐ４．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン５．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデシアセトン) ジバラジウム０．１４ｇ（１．５ｍｏｌ％）、トリ−ｏ−トルイルホスフィン０．９１ｇ（３ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキシナトリウム２．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン５０ミリリットルを加えた後、１００℃にて一晩加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、メタノール１００ミリリットルにて洗浄し、黄色粉末４．０ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（１０１）と同定された（収率６％）。
【０１４７】
上記中間体の構造式及び化合物（１０１）の反応経路を以下に示す。
【化６５】
【０１４８】
合成例１５（化合物（１０２））
中間体Ｑの合成
アルゴン気流下、冷却管付き３００ミリリットル三口フラスコ中に、２−ブロモビフェニル１１．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）、アニリン１９ｇ（０．２ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデシアセトン) ジバラジウム０．６９ｇ（１．５ｍｏｌ％）、トリ−ｏ−トルイルホスフィン０．４６ｇ（３ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキシナトリウム７．２ｇ（７５ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン１００ミリリットルを加えた後、１００℃にて一晩加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、メタノール１００ミリリットルにて洗浄して得られた粗結晶を酢酸エチル５０ミリリットルにて再結晶し、目的とする中間体Ｑ９．８ｇ（収率８０％）を得た。
化合物（１０２）の合成
アルゴン気流下、冷却管付き２００ミリリットル三口フラスコ中に、９，１０−ジブロモアントラセン２．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、中間体Ｑ７．４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデシアセトン) ジバラジウム０．１４ｇ（１．５ｍｏｌ％）、トリ−ｏ−トルイルホスフィン０．９１ｇ（３ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキシナトリウム２．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、乾燥トルエ ５０ミリリットルを加えた後、１００℃にて一晩加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、メタノール１００ミリリットルにて洗浄し、黄色粉末４．３ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（１０２）と同定された（収率６５％）。
【０１４９】
上記中間体の構造式及び化合物（１０２）の反応経路を以下に示す。
【化６６】
【０１５０】
合成例１６（化合物（１０３））
中間体Ｒの合成
アルゴン気流下、冷却管付き１リットル三口フラスコ中に、３−フェニルフエノール３４ｇ（０．２ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５８ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ３００ミリリットルを加えた。続いて、臭素３５ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）／ＤＭＦ１００ミリリットルを徐々に滴下した後、２００℃で８時間加熱撹枠した。反応終了後、反応液を氷水冷却して析出晶を濾取し、水、メタノールで洗浄し目的とする中間体Ｒ３７ｇ（収率８０％）を得た。
中間体Ｓの合成
アルゴン気流下、冷却管付き３００ミリリットル三口フラスコ中に、アニリン１９ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデシアセトン) ジバラジウム ０．６９ｇ（１．５ｍｏｌ％）、トリ−ｏ−トルイルホスフィン０．４６ｇ（３ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキシナトリウム７．２ｇ（７５ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン１００ミリリットルを加えた後、１００℃にて一晩加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、メタノール１００ミリリットルにて洗浄して得られた粗結晶を酢酸エチル５０ミリリットルにて再結晶し、目的とする中間体Ｑ９．８ｇ（収率８０％）を得た。
化合物（１０３）の合成
アルゴン気流下、冷却管付き２００ミリリットル三口フラスコ中に、９，１０−ジブロモアントラセン２．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、中間体Ｓ７．４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデシアセトン) ジバラジウム０．１４ｇ（１．５ｍｏｌ％）、トリ−ｏ−トルイルホスフィン０．９１ｇ（３ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキシナトリウム２．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン５０ミリリットルを加えた後、１００℃にて一晩加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、メタノール１００ミリリットルにて洗浄し、黄色粉末４．２ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（１０３）と同定された（収率７０％）。
【０１５１】
上記中間体の構造式及び化合物（１０３）の反応経路を以下に示す。
【化６７】
【０１５２】
合成例１７（化合物（１０４））
中間体Ｔの合成
アルゴン気流下、冷却管付き３００ミリリットル三口フラスコ中に、４−ブロモビフェニル２３ｇ（０．１ｍｏｌ）、アミノスチルベン９．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデシアセトン) ジバラジウム０．６９ｇ（１．５ｍｏｌ％）、トリ−ｏ−トルイルホスフィン０．４６ｇ（３ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキシナトリウム７．２ｇ（７５ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン１００ミリリットルを加えた後、１００℃にて一晩加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、メタノール１００ミリリットルにて洗浄して得られた粗結晶を酢酸エチル５０ミリリットルにて再結晶し、目的とする中間体Ｔ１３．９ｇ（収率８０％）を得た。
化合物（１０４）の合成
アルゴン気流下、冷却管付き２００ミリリットル三口フラスコ中に、９，１０−ジブロモアントラセン２．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、中間体Ｔ７．４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデシアセトン) ジバラジウム０．１４ｇ（１．５ｍｏｌ％）、トリ−ｏ−トルイルホスフィン０．９１ｇ（３ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキシナトリウム２．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン５０ミリリットルを加えた後、１００℃にて一晩加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、メタノール１００ミリリットルにて洗浄し、黄色粉末４．５ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（１０４）と同定された（収率７０％）。
【０１５３】
上記中間体の構造式及び化合物（１０４）の反応経路を以下に示す。
【化６８】
【０１５４】
合成例１８（化合物（１２１））
中間体Ｕの合成
アルゴン気流下、冷却管付き５００ミリリットル三口フラスコ中に、トリフェニルアミン２５ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド１８ｇ（０．１ｍｏｌ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８２ｇ（５ｍｏｌ％）、ＤＭＦ２００ミリリットルを加え、１１０℃で４時間加熱撹枠した。反応終了後、不純物をろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。得られた粗結晶を、カラムクロマトグラフ（シリカゲル、塩化メチレン）で精製し、目的とする中間体Ｕ１９ｇ（収率６０％）を得た。
中間体Ｖの合成
アルゴン気流下、冷却管付き１リットル三口フラスコ中に、マグネシウム １．６ｇ（６６ｍｍｏｌ）、ヨウ素の小片、ＴＨＦ１００ミリリットルを入れ、室温で３０分間攪拌後、中間体Ｕ１９ｇ（６０ｍｏｌ）／ＴＨＦ３００ミリリットル溶液を滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間加熱攪拌しＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調製した。
アルゴン気流下、冷却管付き１リットル三口フラスコ中に、１，３ジブロモベンゼン４２ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン) パラジウム２．１（５ｍｏｌ％）、ジイソブチルアルミニウムヒドリド／トルエン溶液６ミリリットル（１Ｍ，６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ミリリットルを加えた。ここに上記Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬を室温で滴下した後、昇温して一晩加熱攪拌した。反応終了後、反応液を氷水冷却して析出晶を濾取し、アセトンで洗浄し目的とする中間体Ｖ１４ｇ（収率６０％）を得た。
【０１５５】
化合物（１２１）の合成
アルゴン気流下、冷却管付き５００ミリリットル三口フラスコ中に、マグネシウム０．８ｇ（３３ｍｍｏｌ）、ヨウ素の小片、ＴＨＦ５０ミリリットルを入れ、室温で３０分間攪拌後、中間体Ｖ１２ｇ（３０ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ１００ミリリットル溶液を滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌しＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調製した。
アルゴン気流下、冷却管付き５００ミリリットル三口フラスコ中に、９，１０−ジブロモアントラセン３．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．４ｇ（５ｍｏｌ％）、ジイソブチルアルミニウムヒドリド／トルエン溶液１ミリリットル（１Ｍ，１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ミリリットルを加えた。ここに上記Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬を室温で滴下した後、昇温して一晩加熱攪拌した。反応終了後、反応液を氷水冷却して析出晶を濾取し、メタノール５０ミリリットル、アセトン５０ミリリットルの順で洗浄し、黄色粉末 ４．１ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（１２１）と同定された（収率５０％）。
【０１５６】
上記中間体の構造式及び化合物（１２１）の反応経路を以下に示す。
【化６９】
【０１５７】
合成例１９（化合物（１２２））
中間体Ｗの合成
アルゴン気流下、冷却管付き３００リットル三口フラスコ中に、１，３−ジブロモベンゼン１９ｇ（８０ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン６．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデシアセトン) ジバラジウム０．２７ｇ（１．５ｍｏｌ％）、トリ−ｏ−トルイルホスフィン０．１８ｇ（３ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキシナトリウム２．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン１００ミリリットルを加えた後、１００℃にて一晩加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、メタノール１００ミリリットルにて洗浄し、得られた粗結晶を酢酸エチル５０ミリリットルにて再結晶し、目的とする中間体Ｗ４．９ｇ（収率７５％）を得た。
化合物（１２２）の合成
アルゴン気流下、冷却管付き３００ミリリットル三口フラスコ中に、マグネシウム０．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ヨウ素の小片、ＴＨＦ５０ミリリットルを入れ、室温で３０分間攪拌後、中間体Ｗ４．９ｇ（１５ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ１００ミリリットル溶液を滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌しＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調製した。
アルゴン気流下、冷却管付き５００ミリリットル三口フラスコ中に、９−１０ジブロモアントラセン１．７ｇ（５ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２ｇ（５ｍｏｌ％）、ジイソブチルアルミニウムヒドリド／トルエン溶液０．５ミリリットル（１Ｍ，０．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ミリリットルを加えた。ここに上記Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬を室温で滴下した後、昇温して一晩加熱攪拌した。反応終了後、反応液を氷水冷却して析出晶を濾取し、メタノール５０ミリリットル、アセトン５０ミリリットルの順で洗浄し、黄色粉末１．７ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（１２２）と同定された（収率５０％）。
【０１５８】
上記中間体の構造式及び化合物（１２２）の反応経路を以下に示す。
【化７０】
【０１５９】
合成例２０（化合物（１２３））
中間体Ｘの合成
アルゴン気流下、冷却管付き３００リットル三口フラスコ中に、ブロモベンゼン １６ｇ（０．１ｍｏｌ）、アミノスチルベン９．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデシアセトン) ジバラジウム０．６９ｇ（１．５ｍｏｌ％）、トリ−ｏ−トルイルホスフィン０．４６ｇ（３ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキシナトリウム７．２ｇ（７５ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン１００ミリリットルを加えた後、１００℃にて一晩加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、メタノール１００ミリリットルにて洗浄し、得られた粗結晶を酢酸エチル
５０ミリリットルにて再結晶し、目的とする中間体Ｘ１１ｇ（収率８０％）を得た。
中間体Ｙの合成
アルゴン気流下、冷却管付き５００リットル三口フラスコ中に、ブロモベンゼン３８ｇ（０．１６ｍｏｌ）、中間体Ｘ１１ｇ（４０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデシアセトン) ジバラジウム０．５５ｇ（１．５ｍｏｌ％）、トリ−ｏ−トルイルホスフィン０．３７ｇ（３ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキシナトリウム ５．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン３００ミリリットルを加えた後、１２０℃にて一晩加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、メタノール１００ミリリットルにて洗浄し、得られた粗結晶を酢酸エチル５０ミリリットルにて再結晶し、目的とする中間体Ｙ１３ｇ（収率７５％）を得た。
【０１６０】
化合物（１２３）の合成
アルゴン気流下、冷却管付き３００ミリリットル三口フラスコ中に、マグネシウム０．９７ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ヨウ素の小片、ＴＨＦ５０ミリリットルを入れ、室温で３０分間攪拌後、中間体Ｙ１２ｇ（３０ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ１００ミリリットル溶液を滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌しＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調製した。
アルゴン気流下、冷却管付き５００ミリリットル三口フラスコ中に、９，１０−ジブロモアントラセン３．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．４ｇ（５ｍｏｌ％）、ジイソブチルアルミニウムヒドリド／トルエン溶液１ミリリットル（１Ｍ，１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ミリリットルを加えた。ここに上記Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬を室温で滴下した後、昇温して一晩加熱攪拌した。反応終了後、反応液を氷水冷却して析出晶を濾取し、メタノール５０ミリリットル、アセトン５０ミリリットルの順で洗浄し、黄色粉末５．４ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（１２２）と同定された（収率５０％）。
【０１６１】
上記中間体の構造式及び化合物（１２３）の反応経路を以下に示す。
【化７１】
【０１６２】
合成例２１（化合物（１２４））
化合物（１２４）の合成
アルゴン気流下、冷却管付き５００ミリリットル三口フラスコ中に、１０，１０’−ジブロモ−９，９’−ビアンスリル２．５ｇ（５ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２ｇ（５ｍｏｌ％）、ジイソブチルアルミニウムヒドリド／トルエン溶液０．５ミリリットル（１Ｍ，０．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ミリリットルを加えた。ここに合成例（１９）で調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を室温で滴下した後、昇温して一晩加熱攪拌した。反応終了後、反応液を氷水冷却して析出晶を濾取し、メタノール ５０ミリリットル、アセトン５０ミリリットルの順で洗浄し、黄色粉末２．０ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（１２４）と同定された（収率６０％）。
【０１６３】
上記化合物（１２４）の反応経路を以下に示す。
【化７２】
【０１６４】
合成例２２（化合物（１２５））
化合物（１２５）の合成
アルゴン気流下、冷却管付き５００ミリリットル三口フラスコ中に、６，１２ジブロモクリセン１．９ｇ（５ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２ｇ（５ｍｏｌ％）、ジイソブチルアルミニウムヒドリド／トルエン溶液０．５ミリリットル（１Ｍ，０．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ミリリットルを加えた。ここに合成例（１９）で調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を室温で滴下した後、昇温して一晩加熱攪拌した。反応終了後、反応液を氷水冷却して析出晶を濾取し、メタノール５０ミリリットル、アセトン５０ミリリットルの順で洗浄し、黄色粉末２．１ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（１２５）と同定された（収率６０％）。
【０１６５】
上記化合物（１２５）の反応経路を以下に示す。
【化７３】
【０１６６】
合成例２３（化合物（１２６））
化合物（１２６）の合成
アルゴン気流下、冷却管付き５００ミリリットル三口フラスコ中に、５，１２−ジブロモナフタセン１．９ｇ（５ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２ｇ（５ｍｏｌ％）、ジイソブチルアルミニウムヒドリド／トルエン溶液０．５ミリリットル（１Ｍ，０．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ミリリットルを加えた。ここに合成例（１９）で調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を室温で滴下した後、昇温して一晩加熱攪拌した。反応終了後、反応液を氷水冷却して析出晶を濾取し、メタノール５０ミリリットル、アセトン５０ミリリットルの順で洗浄し、黄色粉末２．１ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物（１２６）と同定された（収率６０％）。
【０１６７】
上記化合物（１２６）の反応経路を以下に示す。
【化７４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式〔４〕で示される有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
一般式〔４〕
【化１】
〔式中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリーレン基を表し、Ｘ1とＸ2、Ｘ3とＸ4は互いに連結していてもよい。Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、下記一般式〔２〕で示される有機基を表す。ａ〜ｄは０〜２の整数を表す。ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4のいずれもクリセン核を含有しない。
一般式〔２〕
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリール基、シアノ基を表すか、Ｒ1とＲ2またはＲ3とＲ4が結合した三重結合を表す。Ｚは置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。ｎは０もしくは１を表す。）〕
【請求項２】
有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項３】
一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機化合物薄膜の少なくとも一層が請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を正孔注入材料、正孔輸送材料及びドーピング材料の中から選ばれる少なくとも一種類の材料として含有する層を、該電極間に形成してなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層が請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を０．１〜２０重量％含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、正孔注入材料、正孔輸送材料又はドーピング材料の中から選ばれる少なくとも一種類の材料に、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を、それぞれ独立に０．１〜２０重量％含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層がスチルベン誘導体及び請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
芳香族三級アミン誘導体および／またはフタロシアニン誘導体を含有する層を、発光層と陽極との間に形成してなることを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１】
下記一般式〔４〕で示される有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
一般式〔４〕
【化１】
〔式中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリーレン基を表し、Ｘ1とＸ2、Ｘ3とＸ4は互いに連結していてもよい。Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、下記一般式〔２〕で示される有機基を表す。ａ〜ｄは０〜２の整数を表す。ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4のいずれもクリセン核を含有しない。
一般式〔２〕
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリール基、シアノ基を表すか、Ｒ1とＲ2またはＲ3とＲ4が結合した三重結合を表す。Ｚは置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。ｎは０もしくは１を表す。）〕
【請求項２】
有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項３】
一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機化合物薄膜の少なくとも一層が請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を正孔注入材料、正孔輸送材料及びドーピング材料の中から選ばれる少なくとも一種類の材料として含有する層を、該電極間に形成してなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層が請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を０．１〜２０重量％含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、正孔注入材料、正孔輸送材料又はドーピング材料の中から選ばれる少なくとも一種類の材料に、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を、それぞれ独立に０．１〜２０重量％含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層がスチルベン誘導体及び請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
芳香族三級アミン誘導体および／またはフタロシアニン誘導体を含有する層を、発光層と陽極との間に形成してなることを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【公開番号】特開２００９−２４１７５（Ｐ２００９−２４１７５Ａ）
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９６４７０（Ｐ２００８−１９６４７０）
【出願日】平成２０年７月３０日（２００８．７．３０）
【分割の表示】特願２００８−６４４８１（Ｐ２００８−６４４８１）の分割
【原出願日】平成１１年１２月７日（１９９９．１２．７）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月３０日（２００８．７．３０）
【分割の表示】特願２００８−６４４８１（Ｐ２００８−６４４８１）の分割
【原出願日】平成１１年１２月７日（１９９９．１２．７）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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