有機エレクトロルミネッセンス素子
【課題】発光効率が高く、寿命が長い有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、有機ＥＬ素子用材料に使用可能な新規化合物及び有機素子用材料を高活性で製造する方法を提供する。
【解決手段】例えば下式で示される新規化合物が例示される。
【解決手段】例えば下式で示される新規化合物が例示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は壁掛テレビの平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源として使用され、発光効率が高く、寿命が長い有機エレクトロルミネッセンス素子、有機素子用材料の製造方法及び新規化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機物質を使用した有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般にＥＬ素子は、発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入される。さらに、この電子が発光層において正孔と再結合し、励起状態を生成し、励起状態が基底状態に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。従来の有機ＥＬ素子は、無機発光ダイオードに比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。最近の有機ＥＬ素子は徐々に改良されているものの、未だ充分な発光効率、耐熱性、寿命を有していなかった。例えば、特許文献１にはＥＬ素子に使用できるフェニルアントラセン誘導体が開示されているが、この化合物を利用した有機ＥＬ素子は発光効率が２〜４ｃｄ／Ａ程度しかなく、より高い効率が求められていた。特許文献２には、発光層にアミンまたはジアミン誘導体からなる蛍光性ドーパントを含有するＥＬ素子が開示されている。しかしながら、このＥＬ素子は発光効率が４〜６ｃｄ／Ａであるものの、寿命が初期輝度３００ｃｄ／ｍ2で７００時間しかなく、より長寿命が求められていた。特許文献３にはフェニルアントラセン基を有するＥＬ素子用材料が開示されているが、この材料をホスト材料とし、他の化合物をドーピング材料として使用すると長寿命が得られなかった。実用的には初期輝度１００００ｃｄ／ｍ2 以上が求められているが得られていない。特許文献４には、ビナフタレン構造を有する有機ＥＬ素子用材料を、Ａｌ錯体等の電子輸送性の発光層に添加した例が開示されている。しかしながら、この例では、Ａｌ錯体等の発光層のエネルギーギャップが有機ＥＬ素子用材料のエネルギーギャップより小さいため、Ａｌ錯体等が発光して該有機ＥＬ素子用材料は発光中心として機能しなかった。一方、有機ＥＬ素子用材料となるアリールアミン類の合成は、従来、アミンとヨウ化ベンゼン類を用いウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）反応により行われてきた。例えば、非特許文献１、特許文献５、特許文献６等には、１当量以上の銅粉及び水酸化カリウムに代表される塩基の存在下でデカリン等の不活性炭化水素溶媒中１５０℃以上で対応するヨウ化ベンゼン類とジアリールアミンとを反応させトリアリールアミンを製造することが記載されている。しかしながら、ウルマン反応による方法では、反応剤として高価なヨウ化物を用いなければならず、応用性も乏しく、反応収率も充分ではなかった。また１５０℃以上の高温と長い反応時間を要し、銅粉を大量に使用するため、大量の銅を含む廃液が生じ、環境上の問題もあった。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１２６００号公報
【特許文献２】特開平８−１９９１６２号公報
【特許文献３】特開平９−２６８２８４号公報
【特許文献４】特開平１１−１５２２５３号公報
【特許文献５】米国特許第４，７６４，６２５号明細書
【特許文献６】特開平８−４８９７４号公報
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，ｐｐ．１１４５〜１１４８，１９８９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、発光効率が高く、寿命が長い有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に使用可能な新規化合物及び有機素子用材料を高活性で製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子）及び有機エレクトロルミネッセンス素子用材料（以下、有機ＥＬ素子用材料）を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式〔１〕又は〔１'〕で示される化合物をドーピング材料又は発光中心として利用することによりその目的を達成し得ることを見出した。さらに、本発明者らは、ホスフィン化合物とパラジウム化合物からなる触媒及び塩基の存在下で、アミンとアリールハライドを反応させることにより、３級アリールアミン類の有機ＥＬ素子用材料を高活性に合成できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機ＥＬ素子において、該発光層が下記一般式〔１〕で示される化合物からなる有機ＥＬ素子用材料を発光中心として０．１〜２０重量％含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
一般式〔１〕
【０００７】
【化１】
【０００８】
〔式中、Ａは置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２１のアリーレン基を表す。Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリーレン基を表し、Ｘ1とＸ2、Ｘ3とＸ4は互いに連結していてもよい。Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、下記一般式〔２〕で示される有機基を表す。ａ〜ｄは０〜２の整数を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０である。
一般式〔２〕
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリール基、シアノ基を表すか、Ｒ1とＲ2またはＲ3とＲ4が結合した三重結合を表す。Ｚは置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。ｎは０もしくは１を表す。）〕
【００１１】
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、正孔注入材料、正孔輸送材料又は電子輸送材料の中から選ばれる少なくとも一種類の材料に、上記一般式〔１〕で示される有機ＥＬ素子用材料を、それぞれ独立に０．１〜２０重量％含有する有機ＥＬ素子であっても良く、該発光層がスチルベン誘導体及び上記一般式〔１〕で示される有機ＥＬ素子用材料を含有する層である有機ＥＬ素子であっても良い。
【００１２】
本発明の有機ＥＬ素子は、芳香族三級アミン誘導体および／またはフタロシアニン誘導体を含有する層を、発光層と陽極との間に形成してなる有機ＥＬ素子であっても良い。
【００１３】
前記一般式〔１〕の式中Ａは、下記一般式〔３〕、〔４〕又は〔５〕で示される基であることが好ましい。
一般式〔３〕
【００１４】
【化３】
【００１５】
一般式〔４〕
【化４】
【００１６】
一般式〔５〕
【化５】
【００１７】
（式中、Ｒ5〜Ｒ34は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリール基又はシアノ基を表し、隣接するものが互いに結合し、飽和又は不飽和の炭素環を形成していても良い。）
【００１８】
前記一般式〔１〕で示される有機ＥＬ素子用材料のエネルギーギャップが、ホスト材料のエネルギーギャップより０．０７ｅＶ以上小さいことが好ましく、０．１５ｅＶ以上小さいとさらに好ましい。
【００１９】
また、本発明は下記一般式〔１'〕の式中Ａが、上記一般式〔５〕である新規化合物を提供するものである。
一般式〔１'〕
【００２０】
【化６】
【００２１】
〔式中、Ａは上記一般式〔５〕で示される基を表す。Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリーレン基を表し、Ｘ1とＸ2、Ｘ3とＸ4は互いに連結していてもよい。Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、上記一般式〔２〕で示される有機基を表す。ａ〜ｄは０〜２の整数を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０である。〕
【００２２】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子用材料の製造方法は、ホスフィン化合物とパラジウム化合物からなる触媒及び塩基の存在下で、下記一般式〔６〕
Ｒ（ＮＲ'Ｈ）k 〔６〕
（式中、ｋは１〜３の整数を表し、ｋが１のときＲ及びＲ'は水素原子、アルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｋが２以上のときＲはアルキレン基又は置換もしくは無置換のアリーレン基、Ｒ'は水素原子、アルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。）で示される１級又は２級アミンと、下記一般式〔７〕
Ａｒ（Ｘ）m 〔７〕
（式中、Ａｒは置換又は無置換のアリール基を表し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、ｍは１〜３の整数を表す。ただし、Ｒ、Ｒ'及びＡｒのうち少なくとも一種類はスチリル基を含有し、ｋが２のときはＮに置換するＲ'は異なっていても良い。）で示されるアリールハライドとを反応させ、アリールアミン化合物からなる有機素子用材料を製造する方法である。
【００２３】
前記アリールアミン化合物は、下記式〔８〕で示される化合物であることが好ましい。
一般式〔８〕
【００２４】
【化７】
【００２５】
〔式中、Ａは置換もしくは未置換の炭素原子数６〜６０のアリーレン基を表す。Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリーレン基を表し、Ｘ1とＸ2、Ｘ3とＸ4は互いに連結していてもよい。Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、上記一般式〔２〕で示される有機基を表す。ａ〜ｄは０〜２の整数を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０である。〕
前記ホスフィン化合物が、トリアルキルホスフィン化合物、トリアリルホスフィン化合物又はジホスフィン化合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の上記一般式〔１〕で表される化合物からなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料又は〔１'〕で表される新規化合物をドーパント又は発光中心として使用した有機エレクトロルミネッセンス素子は、低い印加電圧で実用上充分な発光輝度が得られ、発光効率が高く、長時間使用しても性能が劣化しずらく寿命が長い。また、本発明の方法により有機素子用材料を製造すると、発光効率が高く、寿命が長く、高活性な有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を、不純物が少なく高収率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の有機ＥＬ素子で使用する材料及び新規化合物における一般式〔１〕及び〔１'〕で示される化合物のＡは、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２１のアリーレン基を表し、具体例としてビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、フルオレン、チオフェン、フルオランテンなどから形成されるか又は２価の基などが挙げられる。また一般式〔１〕で示される化合物のＸ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリーレン基を表し、具体例としてフェニレン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、フルオレン、チオフェン、コロネン、クリセン骨格を含有する１価又は２価の基が挙げられる。また、Ｘ1とＸ2、Ｘ3とＸ4は互いに連結していてもよい。一般式〔１〕及び〔１'〕において、ａ〜ｄは０〜２の整数を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０である。
【００２８】
本発明における一般式〔２〕で示される有機基のＲ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリール基もしくはシアノ基を表す。Ｒ1〜Ｒ4の具体例は、置換もしくは未置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、２−フェニルイソプロピル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、α−フェノキシベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、α，α−メチルフェニルベンジル基、α，α−ジトリフルオロメチルベンジル基、トリフェニルメチル基、α−ベンジルオキシベンジル基等がある。置換もしくは未置換のアリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、ビフェニル基、４−メチルビフェニル基、４−エチルビフェニル基、４−シクロヘキシルビフェニル基、ターフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ナフチル基、５−メチルナフチル基、アントリル基、ピレニル基等が挙げられる。
【００２９】
本発明における一般式〔２〕で示される有機基のＺは、それぞれ独立に置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。Ｚの具体例は、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基、チオフェン基、フェニルエテニル基、ジフェニルエテニル基、トリフェニルエテニル基等のアリール基であり、上記アリール基は置換基を有していても良い。置換基の具体例は、Ｒ1〜Ｒ4で記述したアルキル基およびアリール基に加えて、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、水酸基、カルボン酸基、エーテル基、エステル基等がある。一般式〔２〕のｎは０もしくは１を表す。このように、本発明における一般式〔１〕及び〔１'〕で示される化合物は、中心にジアミン構造を有し末端にスチリルアミン構造を有することにより、イオン化エネルギーが５．６ｅＶ以下となり、発光層中に添加されることにより発光層への正孔注入性を向上させると共に、正孔捕捉することによで発光層での電子と正孔のバランス（量比）を改善し、発光効率及び寿命が改善される。単一の有機ＥＬ素子用材料として上記化合物〔１〕又は〔１'〕を単独で発光層として用いた場合に比べ、発光効率及び寿命が改善される。尚、Ｘ1とＸ2、Ｘ3とＸ4が単結合又は炭素環結合などで連結した化合物は、ガラス転移温度が向上し耐熱性が優れる。
【００３０】
本発明における一般式〔３〕〜〔５〕で示される基におけるＲ5〜Ｒ34は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリール基又はシアノ基を表し、隣接するものが互いに結合し、飽和又は不飽和の炭素環を形成していても良い。Ｒ5〜Ｒ34の具体例は、置換もしくは未置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、２−フェニルイソプロピル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、α−フェノキシベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、α，α−メチルフェニルベンジル基、α，α−ジトリフルオロメチルベンジル基、トリフェニルメチル基、α−ベンジルオキシベンジル基等がある。置換もしくは未置換のアリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、ビフェニル基、４−メチルビフェニル基、４−エチルビフェニル基、４−シクロヘキシルビフェニル基、ターフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ナフチル基、５−メチルナフチル基、アントリル基、ピレニル基等が挙げられる。
【００３１】
以下に、本発明の一般式〔１〕及び〔１'〕の化合物の代表例（１）〜（１５）を例示するが、本発明はこの代表例に限定されるものではない。
【００３２】
【化８】
【００３３】
【化９】
【００３４】
【化１０】
【００３５】
【化１１】
【００３６】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機薄膜を形成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔、もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために、正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有しても良い。しかしながら、発光材料は、極めて高い蛍光量子効率、高い正孔輸送能力および電子輸送能力を併せ持ち、均一な薄膜を形成することが好ましい。多層型の有機ＥＬ素子は、（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極）の多層構成で積層したものがある。一般式〔１〕、〔１'〕及び〔８〕の化合物は、高い発光特性を持ち、優れた正孔注入性、正孔捕捉性を有しているので、発光中心として０．１〜２０重量％添加して発光層に使用することができる。
【００３７】
発光層には、必要に応じて、本発明の一般式〔１〕又は〔１'〕の化合物に加えてさらなる公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を使用することもできる。有機ＥＬ素子は、多層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。必要があれば、発光材料、他のドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することができる。また、他のドーピング材料により、発光輝度や発光効率の向上、赤色や白色の発光を得ることもできる。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良い。その際には、正孔注入層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機層もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
【００３８】
一般式〔１〕又は〔１'〕の化合物と共に発光層に使用できる発光材料またはホスト材料としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン、スチルベン系誘導体及び蛍光色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。尚、発光層におけるホスト材料の含有量は、一般式〔１〕又は〔１'〕の化合物より多いことが必須であり、好ましくは８０〜９９．９重量％である。
【００３９】
正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
本発明の有機ＥＬ素子において使用できる正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体もしくはフタロシアニン誘導体である。芳香族三級アミン誘導体の具体例は、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−（３−メチルフェニル）−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−（４−メチルフェニル）−１，１'−フェニル−４，４'−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−（４−メチルフェニル）−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ジナフチル−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン、Ｎ，Ｎ'−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ'−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、もしくはこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体の具体例は、Ｈ2Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ2ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体およびナフタロシアニン誘導体でがあるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより電子注入性を向上させることもできる。
【００４２】
本発明の有機ＥＬ素子において、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体である。金属錯体化合物の具体例は、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
また、含窒素五員誘導体は、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４"−ビフェニル）１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４"−ビフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４"−ビフェニル）−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル）］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
本発明の有機ＥＬ素子においては、発光層中に、一般式〔１〕又は〔１'〕の化合物の他に、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料および電子注入材料の少なくとも１種が同一層に含有されてもよい。また、本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
【００４５】
有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム等およびそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
【００４６】
有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、ガラス基板および透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００４７】
本発明に係わる有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００４８】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解または分散させて薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。また、いずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂およびそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げられる。
【００４９】
以上のように、有機ＥＬ素子の発光層に本発明の化合物を用いることにより、低い印加電圧で実用上充分な発光輝度が得られるため、発光効率が高く、劣化しずらいため寿命も長く、さらには耐熱性にも優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００５０】
本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に利用できる。本発明の材料は、有機ＥＬ素子だけでなく、電子写真感光体、光電変換素子、太陽電池、イメージセンサー等の分野においても使用できる。
【００５１】
本発明の有機素子用材料の製造方法で使用する一般式〔６〕で示される１級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、イソアミルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、２−アミノヘプタン、３−アミノヘプタン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、１−テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、１−ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等の１級アルキルアミン類；エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン等の１級アルキルジアミン類；アニリン、ｏ−フルオロアニリン、ｍ−フルオロアニリン、ｐ−フルオロアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、２−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、９−アミノフェナントレン、２−トリフルオロメチルトルイジン、３−トリフルオロメチルトルイジン、４−トリフルオロメチルトルイジン等のアリールアミン類；ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、フルオレンジアミン、１，８−ナフタレンジアミン等のアリールジアミン類；
【００５２】
【化１２】
【００５３】
等が挙げられる。
一般式〔６〕で示される２級アミンとしては、
【００５４】
【化１３】
【００５５】
等が挙げられる。
一般式〔７〕で示されるアリールハライドとしては特に限定するものではないが、Ａｒとしては、通常炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜２２の置換もしくは無置換のアリール基が用いられ、芳香族環に置換基を有していてもよい。また本発明においてアリール基とは、縮合環式炭化水素を含有するものである。
【００５６】
アリールハライドの具体例としては、ブロモベンゼン、ｏ−ブロモアニソール、ｍ−ブロモアニソール、ｐ−ブロモアニソール、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、２−ブロモベンゾトリフロリド、３−ブロモベンゾトリロオリド、４−ブロモベンゾトリフロリド、１−ブロモ−２，４−ジメトキシベンゼン、１−ブロモ−２，５−ジメトキシベンゼン、２−ブロモフェネチルアルコール、３−ブロモフェネチルアルコール、４−ブロモフェネチルアルコール、５−ブロモ−１，２，４−トリメチルベンゼン、２−ブロモ−ｍ−キシレン、２−ブロモ−ｐ−キシレン、３−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｍ−キシレン、５−ブロモ−ｍ−キシレン、１−ブロモ−３−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１−ブロモ−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ブロモビフェニル、３−ブロモビフェニル、４−ブロモビフェニル、４−ブロモ−１，２−（メチレンジオキシ）ベンゼン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、１−ブロモ−２−メチルナフタレン、１−ブロモ−４−メチルナフタレン等のアリールブロミド類；クロロベンゼン、ｏ−クロロアニソール、ｍ−クロロアニソール、ｐ−クロロアニソール、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２−クロロベンゾトリフロリド、３−クロロベンゾトリフロリド、４−クロロベンゾトリフロリド、１−クロロ−２，４−ジメトキシベンゼン、１−クロロ−２，５−ジメトキシベンゼン、２−クロロフェネチルアルコール、３−クロロフェネチルアルコール、４−クロロフェネチルアルコール、５−クロロ−１，２，４−トリメチルベンゼン、２−クロロ−ｍ−キシレン、２−クロロ−ｐ−キシレン、３−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｍ−キシレン、５−クロロ−ｍ−キシレン、１−クロロ−３−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１−クロロ−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−クロロビフェニル、３−クロロビフェニル、４−クロロビフェニル、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１−クロロ−２−メチルナフタレン、１−クロロ−４−メチルナフタレン等のアリールクロリド類；ヨードベンゼン、ｏ−ヨードアニソール、ｍ−ヨードアニソール、ｐ−ヨードアニソール、ｏ−ヨードトルエン、ｍ−ヨードトルエン、ｐ−ヨードトルエン、ｏ−ヨードフェノール、ｍ−ヨードフェノール、ｐ−ヨードフェノール、２−ヨードベンゾトリフロリド、３−ヨードベンゾトリフロリド、４−ヨードベンゾトリフロリド、１−ヨード−２，４−ジメトキシベンゼン、１−ヨード−２，５−ジメトキシベンゼン、２−ヨードフェネチルアルコール、３−ヨードフェネチルアルコール、４−ヨードフェネチルアルコール、５−ヨード−１，２，４−トリメチルベンゼン、２−ヨード−ｍ−キシレン、２−ヨード−ｐ−キシレン、３−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｍ−キシレン、５−ヨード−ｍ−キシレン、１−ヨード−３−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１−ヨード−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ヨードビフェニル、３−ヨードビフェニル、４−ヨードビフェニル、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、１−ヨード−２−メチルナフタレン、１−ヨード−４−メチルナフタレン等のアリールアイオダイド類；フルオロベンゼン、ｏ−フルオロアニソール、ｍ−フルオロアニソール、ｐ−フルオロアニソール、ｏ−フルオロトルエン、ｍ−フルオロトルエン、ｐ−フルオロトルエン、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、２−フルオロベンゾトリフロリド、３−フルオロベンゾトリフロリド、４−フルオロベンゾトリフロリド、１−フルオロ−２，４−ジメトキシベンゼン、１−フルオロ−２，５−ジメトキシベンゼン、２−フルオロフェネチルアルコール、３−フルオロフェネチルアルコール、４−フルオロフェネチルアルコール、５−フルオロ−１，２，４−トリメチルベンゼン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、２−フルオロ−ｐ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、４−フルオロ−ｏ−キシレン、４−フルオロ−ｍ−キシレン、５−フルオロ−ｍ−キシレン、１−フルオロ−３−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１−フルオロ−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４−フルオロ−１，２−（メチレンジオキシ）ベンゼン、１−フルオロナフタレン、２−フルオロナフタレン、１−フルオロ−２−メチルナフタレン、１−フルオロ−４−メチルナフタレン等のアリールフロリド類等；
【００５７】
【化１４】
【００５８】
が挙げられる。
また、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、９，１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、４，４'−ジブロモビフェニル、４，４'−ジクロロジフェニル、４，４'−ジヨードビフェニル、１−ブロモ−２−フルオロベンゼン、１−ブロモ−３−フルオロベンゼン、１−ブロモ−４−フルオロベンゼン、２−ブロモクロロベンゼン、３−ブロモクロロベンゼン、４−ブロモクロロベンゼン、２−ブロモ−５−クロロトルエン、３−ブロモ−４−クロロベンゾトリフロリド、５−ブロモ−２−クロロベンゾトリフロリド、１−ブロモ−２，３−ジクロロベンゼン、１−ブロモ−２，６−ジクロロベンゼン、１−ブロモ−３，５−ジクロロベンゼン、２−ブロモ−４−フルオロトルエン、２−ブロモ−５−フルオロトルエン、３−ブロモ−４−フルオロトルエン、４−ブロモ−２−フルオロトルエン、４−ブロモ−３−フルオロトルエン、トリス（４−ブロモフェニル）アミン、１，３，５−トリブロモベンゼン、
【００５９】
【化１５】
【００６０】
等のハロゲン原子を２つ以上、好ましくは２〜３個有するアリールハライドも使用することができる。
本発明の有機素子用材料の製造方法においてアリールハライドの添加方法は、特に限定するものではなく、例えば、反応開始前に１級アミンと同時に２種類の異なるアリールハライドを添加しこれらを反応させてもよいし、まず１級アミンと一方のアリールハライドを反応させた後、生成した２級アミンに他方のアリールハライドを添加しこれらを反応させてもよい。３級アリールアミンをより高選択的に製造できることから、後者の逐次的に異なるアリールハライドを添加する方法が好ましい。
【００６１】
アリールハライドの添加量は特に制限されるものではないが、１級アミンと同時に２種類の異なるアリールハライドを添加する場合には、１級アミン１モルに対して、それぞれ０．５モル倍〜１０モル倍の範囲が適当であり、経済性及び未反応のアリールハライドの分離等、後処理を簡便とするため、好ましくは１級アミン１モルに対してそれぞれ０．７モル倍〜５モル倍である。また逐次的に異なるアリールハライドを添加する場合は、最初に添加するアリールハライドは、１級アミンのアミノ基１つに対して、０．５〜１．５倍モルの範囲で反応系に添加すればよいが、目的とする３級アリールアミンの選択率を向上させるという観点から、より好ましくは、該１級アミンのアミノ基１つに対して０．９モル〜１．１倍モルの範囲で反応系に添加すればよい。
【００６２】
また、２級アミン製造後に添加されるアリールハライドは、原料とした１級アミンのアミノ基１つに対して０．１〜１０モル倍添加すればよいが、反応終了後の未反応のアリールハライド及び未反応の２級アミンの分離操作が煩雑となることから好ましくは、１級アミンのアミノ基１つに対して０．９〜５倍モル添加すればよい。
【００６３】
本発明で触媒成分として使用するパラジウム化合物としては、パラジウム化合物であれば特に制限するものではなく、例えば、ヘキサクロロパラジウム（IV）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（IV）酸カリウム等の４価のパラジウム化合物類；塩化パラジウム（II）、臭化パラジウム（II）、酢酸パラジウム（II）、パラジウムアセチルアセトナート（II）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（II）、ジクロロ（ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム（II）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（II）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（II）、パラジウムトリフルオロアセテート（II）等の２価パラジウム化合物類；トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）（Ｐｄ2(ｄｂａ)3）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合物等が挙げられる。
【００６４】
本発明の製造方法において、パラジウム化合物の使用量は、特に限定するものではないが、１級アミン１モルに対し、パラジウム換算で０．００００１〜２０．０モル％である。パラジウムが上記範囲内であれば、高い選択率で３級アリールアミンが合成できるが、高価なパラジウム化合物を使用することから、より好ましくは、該１級アミン１モルに対し、パラジウム換算で０．００１〜５．０モル％である。
【００６５】
本発明の製造方法において、触媒成分として使用されるトリアルキルホスフィン化合物としては、特に限定するものではなく、例えばトリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等が挙げられ、高い反応活性を有することから好ましくはトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンである。トリアリールホスフィン化合物としては、特に限定するものではなく、例えばトリフェニルホスフィン、ベンジルジフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン（Ｐ（Ｔｏｌ)3）、トリ−ｏ−トリイルホスフィン、トリ−ｍ−トリイルホスフィン、トリ−ｐ−トリイルホスフィンが挙げられ、好ましくはトリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリイルホスフィンである。ジホスフィン化合物としては、特に限定するものではなく、例えばビス（ジメチルホスフィノ）メタン、ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、（Ｒ）−２，２'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１'−ビナフチル（（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ）、（Ｓ）−２，２'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１'−ビナフチル（（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ）、２，２'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１'−ビナフチル（（±）−ＢＩＮＡＰ）、２Ｓ，３Ｓ−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（（Ｓ，Ｓ）−ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ）、２Ｒ，３Ｒ−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（（Ｒ，Ｒ）−ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ）、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（（±）−ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ）、（Ｒ）−２，２'−ビス（ジ−ｐ−トリイルホスフィノ）−１，１'−ビナフチル（（Ｒ）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）、（Ｓ）−２，２'−ビス（ジ−ｐ−トリイルホスフィノ）−１，１'−ビナフチル（（Ｓ）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）、２，２'−ビス（ジ−ｐ−トリイルホスフィノ）−１，１'−ビナフチル（（±）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）、４Ｒ，５Ｒ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン（（Ｒ，Ｒ）−ＤＩＯＰ）、４Ｓ，５Ｓ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン（（Ｓ，Ｓ）−ＤＩＯＰ）、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン（（±）−ＤＩＯＰ）、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−（Ｓ）−１−〔（Ｒ）−１'、２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル〕エチルアミン（（Ｓ），（Ｒ）−ＢＰＰＦＡ）、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−（Ｒ）−１−〔（Ｓ）−１'、２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル〕エチルアミン（（Ｒ），（Ｓ）−ＢＰＰＦＡ）、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１−〔１'、２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル〕エチルアミン（（±）−ＢＰＰＦＡ）が挙げられ、好ましくはビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、ＢＩＮＡＰであり、ＢＩＮＡＰは光学活性体でもラセミ体でも良い。
【００６６】
トリアルキルホスフィン化合物、トリフェニルホスフィン化合物又はジホスフィン化合物の使用量は、パラジウム化合物に対して０．０１〜１００００倍モル使用すればよい。使用量がこの範囲であればアリールアミンの選択率に変化はないが、高価なホスフィン化合物を使用することから、より好ましくはパラジウム化合物に対して０．１〜１０倍モルである。
【００６７】
本発明の製造方法では、触媒成分としてパラジウム化合物とホスフィン化合物が必須であり、両者を組み合わせて触媒として反応系に加える。添加方法は、反応系にそれぞれ単独に加えても、予め錯体の形に調製して添加してもよい。
【００６８】
本反応で使用できる塩基は、ナトリウム、カリウムの炭酸塩やアルカリ金属アルコキシド等の無機塩基及び３級アミン等の有機塩基から選択すればよく、特に制限するものではないが、好ましくは、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、セシウムカードネート（Ｃｓ2ＣＯ3）等のようなアルカリ金属アルコキシドであって、それらは反応場にそのまま加えても、またアルカリ金属、水素化アルカリ金属及び水酸化アルカリ金属とアルコールからその場で調製して反応場に供してもよい。
【００６９】
使用する塩基の量は、特に制限されるものではないが、反応に添加する２種類の異なるアリールハライドのハロゲン原子に対して、０．５倍モル以上使用することが好ましい。塩基の量が、０．５倍モル未満では、反応活性が低下しアリールアミンの収率の低下を招くため好ましくない。塩基の量は大過剰に加えてもアリールアミンの収率に変化はないが、反応終了後の後処理操作が煩雑になることから、より好ましくは１．０〜５倍モル以下である。
【００７０】
本発明の製造方法における反応は、通常は不活性溶媒下に実施され、そのような不活性溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を例示することができる。より好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒である。
【００７１】
本発明の製造方法は、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましいが、たとえ加圧条件であっても実施することができる。本発明の製造方法は、反応温度２０℃〜３００℃、より好ましくは５０℃〜２００℃の範囲、反応時間は、数分〜７２時間の範囲から選択すればよい。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を合成例及び実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
合成例１（化合物ａ）
中間体Ａの合成
アルゴン気流下５００ミリリットル三口フラスコ中に、ｐ−ブロモベンズアルデヒド ５０ｇ（０．２７ｍｏｌ）、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル ５０ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ２００ミリリットルを仕込んだ。次にｔ−ブトキシカリウム ３０ｇ（０．２７ｍｏｌ）を少しずつ添加し、室温で一晩攪拌し反応させた。反応終了後、反応液を、水５００ミリリットル中に注入し、酢酸エチルで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。得られた粗結晶を酢酸エチル １００ミリリットルで再結晶させ、中間体Ａ ４６ｇ（収率８１％）を得た。
【００７３】
中間体Ｂの合成
アルゴン気流下、冷却管付き３００ミリリットル三口フラスコ中に、中間体Ａ１０ｇ（３８ｍｍｏｌ）、アニリン １４ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム ０．５３ｇ（１．５ｍｏｌ％）、トリ−ｏ−トルイルホスフィン ０．３５ｇ（３ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキシナトリウム ７．４ｇ（７７ｍｏｌ）及び乾燥トルエン １００ミリリットルを加えた後、１００℃で一晩加熱攪拌し反応させた。反応終了後、析出した結晶を濾取し、メタノール １００ミリリットルで洗浄した。得られた粗結晶を酢酸エチル ５０ミリリットルで再結晶させ、中間体Ｂ ７．７ｇ（収率７３％）を得た。
【００７４】
中間体Ｃの合成
冷却管付き１００ミリリットルナスフラスコ中に、４−ブロモベンジルブロミド １２．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、亜リン酸トリエチル １２．５（７５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で７時間加熱攪拌し反応させた。反応終了後、過剰な亜リン酸トリエチルを減圧蒸留で留去し、中間体Ｃ １５．４ｇを得た。中間体Ｃは、これ以上精製せずに次の反応に用いた。
【００７５】
中間体Ｄの合成
アルゴン気流下、３００ミリリットル三口フラスコ中に、ｐ−ブロモベンズアルデヒド ９．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、中間体Ｃ １５．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ １００ミリリットルを仕込んだ。次にｔ−ブトキシカリウム ６．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）を少しずつ添加し、室温で一晩攪拌し反応させた。反応終了後、反応液を、水２００ミリリットル中に注入し、酢酸エチルで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。得られた粗結晶をメタノール １００ミリリットルで洗浄し、中間体Ｄ １３ｇ（収率７７％）を得た。
【００７６】
化合物ａの合成
アルゴン気流下、冷却管付き２００ミリリットル三口フラスコ中に、中間体Ｂ ４ｇ（１５ｍｍｏｌ）、中間体Ｄ ２ｇ（６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム ０．１６ｇ（３ｍｏｌ％）、（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ ０．２２ｇ（６ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキシナトリウム １．４ｇ（１５ｍｍｏｌ）及び乾燥トルエン ５０ミリリットルを加えた後、１００℃で一晩加熱攪拌し反応させた。反応終了後、析出した結晶を濾取してメタノールで洗浄し、６０℃で一晩加熱乾燥した。得られた粗結晶をカラムクロマトグラフ（シリカゲル、ヘキサン／トルエン＝８／２）で精製し、黄色粉末 １．４ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳ（フィールドディソプーションマススペクトル）の測定により、化合物ａと同定された（収率３２％：1ＨNMR（９０ＭＨｚ）でのδ ７．０〜７．４ｐｐｍ（４２Ｈ、ｍ）））。化合物ａのＮＭＲチャートを図１に示す。化合物ａの反応式を以下に示す。
【００７７】
【化１６】
【００７８】
合成例２（化合物ｂ）
中間体Ｅの合成
アルゴン気流下、３００ミリリットル三口フラスコ中に、ｐ−トルアルデヒド６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、中間体Ｃ １５．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ １００ミリリットルを仕込んだ。次にｔ−ブトキシカリウム ６．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）を少しずつ添加し、室温で一晩攪拌し反応させた。反応終了後、反応液を水２００ミリリットル中に注入し、酢酸エチルで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。得られた粗結晶をメタノール １００ミミリリットルで洗浄し、中間体Ｅ ９．２ｇ（収率６７％）を得た。
【００７９】
化合物ｂの合成
アルゴン気流下、冷却管付き２００ミリリットル三口フラスコ中に、中間体Ｅ ４ｇ（１５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジン ２ｇ（６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム ０．１６ｇ（３ｍｏｌ％）、（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ ０．２２ｇ（６ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキシナトリウム １．４ｇ（１５ｍｍｏｌ）及び乾燥トルエン ５０ミリリットルを加えた後、１００℃で一晩加熱攪拌し反応させた。反応終了後、析出した結晶を濾取してメタノールで洗浄し、６０℃で一晩加熱乾燥した。得られた粗結晶をカラムクロマトグラフ（シリカゲル、ヘキサン／トルエン＝８／２）で精製し、黄色粉末２．５ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物ｂと同定された（収率５８％：1ＨNMR（９０ＭＨｚ）でのδ ７．０〜７．４ｐｐｍ（４０Ｈ、ｍ）、δ ２．３４ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ）））。化合物ｂのＮＭＲチャートを図２に示す。化合物ｂの反応式を以下に示す。
【００８０】
【化１７】
【００８１】
合成例３（化合物ｃ）
化合物ｃの合成
アルゴン気流下、冷却管付き２００ミリリットル三口フラスコ中に、中間体Ｂ ４ｇ（１５ｍｍｏｌ）、１，４−ジプロモナフタレン １．７ｇ（６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム ０．１６ｇ（３ｍｏｌ％）、（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ ０．２２ｇ（６ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキシナトリウム １．４ｇ（１５ｍｍｏｌ）及び乾燥トルエン ５０ミリリットルを加えた後、１００℃で一晩加熱攪拌し反応させた。反応終了後、析出した結晶を濾取してメタノールで洗浄し、６０℃で一晩加熱乾燥した。得られた粗結晶をカラムクロマトグラフ（シリカゲル、ヘキサン／トルエン＝８／２）で精製し、黄色粉末２．０ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物ｃと同定された（収率５０％：1ＨNMR（９０ＭＨｚ）でのδ ７．０〜７．４ｐｐｍ（６８Ｈ、ｍ））。化合物ｃの反応式を以下に示す。
【００８２】
【化１８】
【００８３】
合成例４（化合物ｄ）
化合物ｄの合成
アルゴン気流下、冷却管付き２００ミリリットル三口フラスコ中に、中間体Ｂ ４ｇ（１５ｍｍｏｌ）、９，１０−ジプロモアントラセン ２ｇ（６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム ０．１６ｇ（３ｍｏｌ％）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン ０．０７ｇ（６ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキシナトリウム １．４ｇ（１５ｍｍｏｌ）及び乾燥トルエン ５０ミリリットルを加えた後、１００℃で一晩加熱攪拌し反応させた。反応終了後、析出した結晶を濾取してメタノールで洗浄し、６０℃で一晩加熱乾燥した。得られた粗結晶をカラムクロマトグラフ（シリカゲル、ヘキサン／トルエン＝８／２）で精製し、黄色粉末 １．９ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物ｄと同定された（収率４４％：1ＨNMR（９０ＭＨｚ）でのδ ７．０〜７．４ｐｐｍ（４０Ｈ、ｍ）））。化合物ｄの反応式を以下に示す。
【００８４】
【化１９】
【００８５】
合成例５（化合物ｅ）
中間体Ｅの合成
アルゴン気流下、３００ミリリットル三口フラスコ中に、ｔｒａｎｓ−４−スチルベンアルデヒド １０．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、中間体Ｃ １５．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ １００ミリリットルを仕込んだ。次にｔ−ブトキシカリウム ６．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）を少しずつ添加し、室温で一晩攪拌し反応させた。反応終了後、反応液を水２００ミリリットル中に注入し、酢酸エチルで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。得られた粗結晶をメタノール １００ミリリットルで洗浄し、中間体Ｆ １２．５ｇ（収率６９％）を得た。
【００８６】
化合物ｅの合成
アルゴン気流下、冷却管付き２００ミリリットル三口フラスコ中に、中間体Ｆ ５．４ｇ（１５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジン ２ｇ（６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム ０．１６ｇ（３ｍｏｌ％）、トリ−ｏ−トルイルホスフィン ０．１１ｇ（６ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキシナトリウム １．４ｇ（１５ｍｍｏｌ）及び乾燥トルエン ５０ミリリットルを加えた後、１００℃で一晩加熱攪拌し反応させた。反応終了後、析出した結晶を濾取してメタノールで洗浄し、６０℃で一晩加熱乾燥した。得られた粗結晶をカラムクロマトグラフ（シリカゲル、ヘキサン／トルエン＝６／４）で精製し、黄色粉末 １．０ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物ｅと同定された（収率１９％：1ＨNMR（９０ＭＨｚ）でのδ ７．０〜７．５ｐｐｍ（５２Ｈ、ｍ））。化合物ｅのＮＭＲチャートを図３に示す。化合物ｅの反応式を以下に示す。
【００８７】
【化２０】
【００８８】
化合物ｆの合成
アルゴン気流下、冷却管付き２００ミリリットル三口フラスコ中に、中間体Ａ ７．８ｇ（３０ｍｍｏｌ）、４，４'−ジアミノスチルベン 二酸化炭素 １．７ｇ（６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム ０．１６ｇ（３ｍｏｌ％）、（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ ０．２２ｇ（６ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキシナトリウム ９．６ｇ（０．１ｍｏｌ）及び乾燥トルエン ５０ミリリットルを加えた後、１００℃で一晩加熱攪拌し反応させた。反応終了後、析出した結晶を濾取してメタノールで洗浄し、６０℃で一晩加熱乾燥した。得られた粗結晶をカラムクロマトグラフ（シリカゲル、ヘキサン／トルエン＝６／４）で精製し、黄色粉末 ２．０ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物ｆと同定された（収率３６％：1ＨNMR （９０ＭＨｚ）でのδ ７．０〜７．５ｐｐｍ（５４Ｈ、ｍ））。化合物ｆの反応式を以下に示す。
【００８９】
【化２１】
【００９０】
実施例１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、正孔注入材として下記化合物（ＴＰＤ７４）を膜厚６０ｎｍに真空蒸着した。
【００９１】
【化２２】
【００９２】
次に、正孔輸送材として下記化合物（ＮＰＤ）を膜厚２０ｎｍに真空蒸着した。
【００９３】
【化２３】
【００９４】
次に、発光材料としてスチルベン誘導体の４，４'−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）及び上記化合物（ａ）を、化合物（ａ）の割合が２重量％、膜厚４０ｎｍとなるように同時蒸着した。尚、化合物（ａ）は蛍光性のドーパント又は発光中心として機能する。次に、電子注入材として下記化合物（Ａｌｑ）
【００９５】
【化２４】
【００９６】
を膜厚２０ｎｍで蒸着し、さらにＬｉＦを膜厚０．５ｎｍで蒸着後アルミニウムを膜厚１００ｎｍ蒸着し電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子の発光特性は、直流電圧６Ｖの印加電圧で発光輝度１００（ｃｄ／ｍ2)、発光効率は２．１（ｌｍ／Ｗ）であった。色度座標は（０．１４６，０．１４０）と純度の高い青色発光が可能となった。また、初期発光輝度２００（ｃｄ／ｍ2)で、定電流駆動したところ半減寿命は２０００時間と長寿命であった。これらの発光特性を表１に示す。尚、化合物ａのエネルギーギャップは２．７８ｅＶ、ＤＰＶＢｉは３．０ｅＶであった。
【００９７】
実施例２
ドーパント又は発光中心として、上記化合物ｂを使用した以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この素子の発光特性は、直流電圧６Ｖの印加電圧で発光輝度１１０（ｃｄ／ｍ2)、発光効率は１．３（ｌｍ／Ｗ）であった。色度座標は（０．１５２，０．１６３）と純度の高い青色発光が可能となった。また、初期発光輝度２００（ｃｄ／ｍ2)で、定電流駆動したところ半減寿命は１５００時間と長寿命であった。これらの発光特性を表１に示す。尚、化合物ｂのエネルギーギャップは２．９０ｅＶ、ＤＰＶＢｉは３．０ｅＶであった。
【００９８】
実施例３
ドーパント又は発光中心として、上記化合物ｃを使用した以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この素子の発光特性は、直流電圧６Ｖの印加電圧で発光輝度１３０（ｃｄ／ｍ2)、発光効率は２．１（ｌｍ／Ｗ）であった。色度座標は（０．１６２，０．１８１）と純度の高い青色発光が可能となった。また、初期発光輝度２００（ｃｄ／ｍ2)で、定電流駆動したところ半減寿命は２８００時間と長寿命であった。これらの発光特性を表１に示す。尚、化合物ｃのエネルギーギャップは２．８３ｅＶ、ＤＰＶＢｉは３．０ｅＶであった。
【００９９】
実施例４
ドーパント又は発光中心として、上記化合物ｄを使用した以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この素子の発光特性は、直流電圧６Ｖの印加電圧で発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2)、発光効率は４．６（ｌｍ／Ｗ）で、高効率な緑色発光が可能となった。また、初期発光輝度２００（ｃｄ／ｍ2)で、定電流駆動したところ半減寿命は３４００時間と長寿命であった。これらの発光特性を表１に示す。尚、化合物ｄのエネルギーギャップは２．７８ｅＶ、ＤＰＶＢｉは３．０ｅＶであった。
【０１００】
比較例１
ドーパント又は発光中心として下記化合物（ＴＰＤ）を使用したことを除き、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０１０１】
【化２５】
【０１０２】
この素子の発光特性は、直流電圧５Ｖの印加電圧で発光輝度６０（ｃｄ／ｍ2)、発光効率０．７（ｌｍ／Ｗ）と充分な性能が得られなかった。ＴＰＤは発光中心として機能せず、このためＤＰＶＴＰからの発光が得られた。また、初期発光輝度２００（ｃｄ／ｍ2)で、定電流駆動したところ半減寿命は１００時間と短かった。これらの発光特性を表１に示す。尚、ＴＰＤのエネルギーギャップは３．１０ｅＶ、ＤＰＶＢｉは３．０ｅＶであった。
【０１０３】
比較例２
ドーパント又は発光材料として上記化合物ａを、発光材料として上記化合物（Ａｌｑ）を使用したことを除き、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この素子の発光特性は、直流電圧６Ｖの印加電圧で発光輝度２１０（ｃｄ／ｍ2)、発光効率１．３（ｌｍ／Ｗ）であったが、Ａｌｑの桃色発光しか得られなかった。また、初期発光輝度２００（ｃｄ／ｍ2)で定電流駆動したところ半減寿命は２００時間と寿命が短かった。これらの発光特性を表１に示す。化合物ａは発光中心として機能していなかった。尚、化合物ａのエネルギーギャップは２．９５ｅＶ、Ａｌｑは２．７ｅＶであった。
【０１０４】
比較例３
ドーパント又は発光材料を使用せず、単独の発光材料として上記化合物ｃを使用したことを除き、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この素子の発光特性は、直流電圧６Ｖの印加電圧で発光輝度４０（ｃｄ／ｍ2)、発光効率０．９（ｌｍ／Ｗ）と充分な性能が得られなかった。また、初期発光輝度２００（ｃｄ／ｍ2)で定電流駆動したところ半減寿命は１８０時間と寿命が短かった。これらの発光特性を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
表１に示したように、ホスト材料に微量（１〜２０重量％）の上記一般式〔１〕で示される化合物をドーパント又は発光中心として添加した実施例１〜３の有機ＥＬ素子は、比較例１〜３に比べ発光効率が高く、寿命も大幅に長かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明は壁掛テレビの平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源として使用され、発光効率が高く、寿命が長い有機エレクトロルミネッセンス素子、有機素子用材料の製造方法及び新規化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明の製造方法で合成した化合物ａの1ＨNMRチャートである。
【図２】本発明の製造方法で合成した化合物ｂの1ＨNMRチャートである。
【図３】本発明の製造方法で合成した化合物ｅの1ＨNMRチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は壁掛テレビの平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源として使用され、発光効率が高く、寿命が長い有機エレクトロルミネッセンス素子、有機素子用材料の製造方法及び新規化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機物質を使用した有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般にＥＬ素子は、発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入される。さらに、この電子が発光層において正孔と再結合し、励起状態を生成し、励起状態が基底状態に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。従来の有機ＥＬ素子は、無機発光ダイオードに比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。最近の有機ＥＬ素子は徐々に改良されているものの、未だ充分な発光効率、耐熱性、寿命を有していなかった。例えば、特許文献１にはＥＬ素子に使用できるフェニルアントラセン誘導体が開示されているが、この化合物を利用した有機ＥＬ素子は発光効率が２〜４ｃｄ／Ａ程度しかなく、より高い効率が求められていた。特許文献２には、発光層にアミンまたはジアミン誘導体からなる蛍光性ドーパントを含有するＥＬ素子が開示されている。しかしながら、このＥＬ素子は発光効率が４〜６ｃｄ／Ａであるものの、寿命が初期輝度３００ｃｄ／ｍ2で７００時間しかなく、より長寿命が求められていた。特許文献３にはフェニルアントラセン基を有するＥＬ素子用材料が開示されているが、この材料をホスト材料とし、他の化合物をドーピング材料として使用すると長寿命が得られなかった。実用的には初期輝度１００００ｃｄ／ｍ2 以上が求められているが得られていない。特許文献４には、ビナフタレン構造を有する有機ＥＬ素子用材料を、Ａｌ錯体等の電子輸送性の発光層に添加した例が開示されている。しかしながら、この例では、Ａｌ錯体等の発光層のエネルギーギャップが有機ＥＬ素子用材料のエネルギーギャップより小さいため、Ａｌ錯体等が発光して該有機ＥＬ素子用材料は発光中心として機能しなかった。一方、有機ＥＬ素子用材料となるアリールアミン類の合成は、従来、アミンとヨウ化ベンゼン類を用いウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）反応により行われてきた。例えば、非特許文献１、特許文献５、特許文献６等には、１当量以上の銅粉及び水酸化カリウムに代表される塩基の存在下でデカリン等の不活性炭化水素溶媒中１５０℃以上で対応するヨウ化ベンゼン類とジアリールアミンとを反応させトリアリールアミンを製造することが記載されている。しかしながら、ウルマン反応による方法では、反応剤として高価なヨウ化物を用いなければならず、応用性も乏しく、反応収率も充分ではなかった。また１５０℃以上の高温と長い反応時間を要し、銅粉を大量に使用するため、大量の銅を含む廃液が生じ、環境上の問題もあった。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１２６００号公報
【特許文献２】特開平８−１９９１６２号公報
【特許文献３】特開平９−２６８２８４号公報
【特許文献４】特開平１１−１５２２５３号公報
【特許文献５】米国特許第４，７６４，６２５号明細書
【特許文献６】特開平８−４８９７４号公報
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，ｐｐ．１１４５〜１１４８，１９８９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、発光効率が高く、寿命が長い有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に使用可能な新規化合物及び有機素子用材料を高活性で製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子）及び有機エレクトロルミネッセンス素子用材料（以下、有機ＥＬ素子用材料）を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式〔１〕又は〔１'〕で示される化合物をドーピング材料又は発光中心として利用することによりその目的を達成し得ることを見出した。さらに、本発明者らは、ホスフィン化合物とパラジウム化合物からなる触媒及び塩基の存在下で、アミンとアリールハライドを反応させることにより、３級アリールアミン類の有機ＥＬ素子用材料を高活性に合成できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機ＥＬ素子において、該発光層が下記一般式〔１〕で示される化合物からなる有機ＥＬ素子用材料を発光中心として０．１〜２０重量％含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
一般式〔１〕
【０００７】
【化１】
【０００８】
〔式中、Ａは置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２１のアリーレン基を表す。Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリーレン基を表し、Ｘ1とＸ2、Ｘ3とＸ4は互いに連結していてもよい。Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、下記一般式〔２〕で示される有機基を表す。ａ〜ｄは０〜２の整数を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０である。
一般式〔２〕
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリール基、シアノ基を表すか、Ｒ1とＲ2またはＲ3とＲ4が結合した三重結合を表す。Ｚは置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。ｎは０もしくは１を表す。）〕
【００１１】
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、正孔注入材料、正孔輸送材料又は電子輸送材料の中から選ばれる少なくとも一種類の材料に、上記一般式〔１〕で示される有機ＥＬ素子用材料を、それぞれ独立に０．１〜２０重量％含有する有機ＥＬ素子であっても良く、該発光層がスチルベン誘導体及び上記一般式〔１〕で示される有機ＥＬ素子用材料を含有する層である有機ＥＬ素子であっても良い。
【００１２】
本発明の有機ＥＬ素子は、芳香族三級アミン誘導体および／またはフタロシアニン誘導体を含有する層を、発光層と陽極との間に形成してなる有機ＥＬ素子であっても良い。
【００１３】
前記一般式〔１〕の式中Ａは、下記一般式〔３〕、〔４〕又は〔５〕で示される基であることが好ましい。
一般式〔３〕
【００１４】
【化３】
【００１５】
一般式〔４〕
【化４】
【００１６】
一般式〔５〕
【化５】
【００１７】
（式中、Ｒ5〜Ｒ34は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリール基又はシアノ基を表し、隣接するものが互いに結合し、飽和又は不飽和の炭素環を形成していても良い。）
【００１８】
前記一般式〔１〕で示される有機ＥＬ素子用材料のエネルギーギャップが、ホスト材料のエネルギーギャップより０．０７ｅＶ以上小さいことが好ましく、０．１５ｅＶ以上小さいとさらに好ましい。
【００１９】
また、本発明は下記一般式〔１'〕の式中Ａが、上記一般式〔５〕である新規化合物を提供するものである。
一般式〔１'〕
【００２０】
【化６】
【００２１】
〔式中、Ａは上記一般式〔５〕で示される基を表す。Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリーレン基を表し、Ｘ1とＸ2、Ｘ3とＸ4は互いに連結していてもよい。Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、上記一般式〔２〕で示される有機基を表す。ａ〜ｄは０〜２の整数を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０である。〕
【００２２】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子用材料の製造方法は、ホスフィン化合物とパラジウム化合物からなる触媒及び塩基の存在下で、下記一般式〔６〕
Ｒ（ＮＲ'Ｈ）k 〔６〕
（式中、ｋは１〜３の整数を表し、ｋが１のときＲ及びＲ'は水素原子、アルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｋが２以上のときＲはアルキレン基又は置換もしくは無置換のアリーレン基、Ｒ'は水素原子、アルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。）で示される１級又は２級アミンと、下記一般式〔７〕
Ａｒ（Ｘ）m 〔７〕
（式中、Ａｒは置換又は無置換のアリール基を表し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、ｍは１〜３の整数を表す。ただし、Ｒ、Ｒ'及びＡｒのうち少なくとも一種類はスチリル基を含有し、ｋが２のときはＮに置換するＲ'は異なっていても良い。）で示されるアリールハライドとを反応させ、アリールアミン化合物からなる有機素子用材料を製造する方法である。
【００２３】
前記アリールアミン化合物は、下記式〔８〕で示される化合物であることが好ましい。
一般式〔８〕
【００２４】
【化７】
【００２５】
〔式中、Ａは置換もしくは未置換の炭素原子数６〜６０のアリーレン基を表す。Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリーレン基を表し、Ｘ1とＸ2、Ｘ3とＸ4は互いに連結していてもよい。Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、上記一般式〔２〕で示される有機基を表す。ａ〜ｄは０〜２の整数を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０である。〕
前記ホスフィン化合物が、トリアルキルホスフィン化合物、トリアリルホスフィン化合物又はジホスフィン化合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の上記一般式〔１〕で表される化合物からなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料又は〔１'〕で表される新規化合物をドーパント又は発光中心として使用した有機エレクトロルミネッセンス素子は、低い印加電圧で実用上充分な発光輝度が得られ、発光効率が高く、長時間使用しても性能が劣化しずらく寿命が長い。また、本発明の方法により有機素子用材料を製造すると、発光効率が高く、寿命が長く、高活性な有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を、不純物が少なく高収率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の有機ＥＬ素子で使用する材料及び新規化合物における一般式〔１〕及び〔１'〕で示される化合物のＡは、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２１のアリーレン基を表し、具体例としてビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、フルオレン、チオフェン、フルオランテンなどから形成されるか又は２価の基などが挙げられる。また一般式〔１〕で示される化合物のＸ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリーレン基を表し、具体例としてフェニレン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、フルオレン、チオフェン、コロネン、クリセン骨格を含有する１価又は２価の基が挙げられる。また、Ｘ1とＸ2、Ｘ3とＸ4は互いに連結していてもよい。一般式〔１〕及び〔１'〕において、ａ〜ｄは０〜２の整数を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０である。
【００２８】
本発明における一般式〔２〕で示される有機基のＲ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリール基もしくはシアノ基を表す。Ｒ1〜Ｒ4の具体例は、置換もしくは未置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、２−フェニルイソプロピル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、α−フェノキシベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、α，α−メチルフェニルベンジル基、α，α−ジトリフルオロメチルベンジル基、トリフェニルメチル基、α−ベンジルオキシベンジル基等がある。置換もしくは未置換のアリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、ビフェニル基、４−メチルビフェニル基、４−エチルビフェニル基、４−シクロヘキシルビフェニル基、ターフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ナフチル基、５−メチルナフチル基、アントリル基、ピレニル基等が挙げられる。
【００２９】
本発明における一般式〔２〕で示される有機基のＺは、それぞれ独立に置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。Ｚの具体例は、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基、チオフェン基、フェニルエテニル基、ジフェニルエテニル基、トリフェニルエテニル基等のアリール基であり、上記アリール基は置換基を有していても良い。置換基の具体例は、Ｒ1〜Ｒ4で記述したアルキル基およびアリール基に加えて、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、水酸基、カルボン酸基、エーテル基、エステル基等がある。一般式〔２〕のｎは０もしくは１を表す。このように、本発明における一般式〔１〕及び〔１'〕で示される化合物は、中心にジアミン構造を有し末端にスチリルアミン構造を有することにより、イオン化エネルギーが５．６ｅＶ以下となり、発光層中に添加されることにより発光層への正孔注入性を向上させると共に、正孔捕捉することによで発光層での電子と正孔のバランス（量比）を改善し、発光効率及び寿命が改善される。単一の有機ＥＬ素子用材料として上記化合物〔１〕又は〔１'〕を単独で発光層として用いた場合に比べ、発光効率及び寿命が改善される。尚、Ｘ1とＸ2、Ｘ3とＸ4が単結合又は炭素環結合などで連結した化合物は、ガラス転移温度が向上し耐熱性が優れる。
【００３０】
本発明における一般式〔３〕〜〔５〕で示される基におけるＲ5〜Ｒ34は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリール基又はシアノ基を表し、隣接するものが互いに結合し、飽和又は不飽和の炭素環を形成していても良い。Ｒ5〜Ｒ34の具体例は、置換もしくは未置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、２−フェニルイソプロピル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、α−フェノキシベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、α，α−メチルフェニルベンジル基、α，α−ジトリフルオロメチルベンジル基、トリフェニルメチル基、α−ベンジルオキシベンジル基等がある。置換もしくは未置換のアリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、ビフェニル基、４−メチルビフェニル基、４−エチルビフェニル基、４−シクロヘキシルビフェニル基、ターフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ナフチル基、５−メチルナフチル基、アントリル基、ピレニル基等が挙げられる。
【００３１】
以下に、本発明の一般式〔１〕及び〔１'〕の化合物の代表例（１）〜（１５）を例示するが、本発明はこの代表例に限定されるものではない。
【００３２】
【化８】
【００３３】
【化９】
【００３４】
【化１０】
【００３５】
【化１１】
【００３６】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機薄膜を形成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔、もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために、正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有しても良い。しかしながら、発光材料は、極めて高い蛍光量子効率、高い正孔輸送能力および電子輸送能力を併せ持ち、均一な薄膜を形成することが好ましい。多層型の有機ＥＬ素子は、（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極）の多層構成で積層したものがある。一般式〔１〕、〔１'〕及び〔８〕の化合物は、高い発光特性を持ち、優れた正孔注入性、正孔捕捉性を有しているので、発光中心として０．１〜２０重量％添加して発光層に使用することができる。
【００３７】
発光層には、必要に応じて、本発明の一般式〔１〕又は〔１'〕の化合物に加えてさらなる公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を使用することもできる。有機ＥＬ素子は、多層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。必要があれば、発光材料、他のドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することができる。また、他のドーピング材料により、発光輝度や発光効率の向上、赤色や白色の発光を得ることもできる。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良い。その際には、正孔注入層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機層もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
【００３８】
一般式〔１〕又は〔１'〕の化合物と共に発光層に使用できる発光材料またはホスト材料としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン、スチルベン系誘導体及び蛍光色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。尚、発光層におけるホスト材料の含有量は、一般式〔１〕又は〔１'〕の化合物より多いことが必須であり、好ましくは８０〜９９．９重量％である。
【００３９】
正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
本発明の有機ＥＬ素子において使用できる正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体もしくはフタロシアニン誘導体である。芳香族三級アミン誘導体の具体例は、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−（３−メチルフェニル）−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−（４−メチルフェニル）−１，１'−フェニル−４，４'−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−（４−メチルフェニル）−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ジナフチル−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン、Ｎ，Ｎ'−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ'−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、もしくはこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体の具体例は、Ｈ2Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ2ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体およびナフタロシアニン誘導体でがあるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより電子注入性を向上させることもできる。
【００４２】
本発明の有機ＥＬ素子において、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体である。金属錯体化合物の具体例は、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
また、含窒素五員誘導体は、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４"−ビフェニル）１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４"−ビフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４"−ビフェニル）−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル）］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
本発明の有機ＥＬ素子においては、発光層中に、一般式〔１〕又は〔１'〕の化合物の他に、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料および電子注入材料の少なくとも１種が同一層に含有されてもよい。また、本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
【００４５】
有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム等およびそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
【００４６】
有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、ガラス基板および透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００４７】
本発明に係わる有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００４８】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解または分散させて薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。また、いずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂およびそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げられる。
【００４９】
以上のように、有機ＥＬ素子の発光層に本発明の化合物を用いることにより、低い印加電圧で実用上充分な発光輝度が得られるため、発光効率が高く、劣化しずらいため寿命も長く、さらには耐熱性にも優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００５０】
本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に利用できる。本発明の材料は、有機ＥＬ素子だけでなく、電子写真感光体、光電変換素子、太陽電池、イメージセンサー等の分野においても使用できる。
【００５１】
本発明の有機素子用材料の製造方法で使用する一般式〔６〕で示される１級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、イソアミルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、２−アミノヘプタン、３−アミノヘプタン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、１−テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、１−ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等の１級アルキルアミン類；エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン等の１級アルキルジアミン類；アニリン、ｏ−フルオロアニリン、ｍ−フルオロアニリン、ｐ−フルオロアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、２−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、９−アミノフェナントレン、２−トリフルオロメチルトルイジン、３−トリフルオロメチルトルイジン、４−トリフルオロメチルトルイジン等のアリールアミン類；ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、フルオレンジアミン、１，８−ナフタレンジアミン等のアリールジアミン類；
【００５２】
【化１２】
【００５３】
等が挙げられる。
一般式〔６〕で示される２級アミンとしては、
【００５４】
【化１３】
【００５５】
等が挙げられる。
一般式〔７〕で示されるアリールハライドとしては特に限定するものではないが、Ａｒとしては、通常炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜２２の置換もしくは無置換のアリール基が用いられ、芳香族環に置換基を有していてもよい。また本発明においてアリール基とは、縮合環式炭化水素を含有するものである。
【００５６】
アリールハライドの具体例としては、ブロモベンゼン、ｏ−ブロモアニソール、ｍ−ブロモアニソール、ｐ−ブロモアニソール、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、２−ブロモベンゾトリフロリド、３−ブロモベンゾトリロオリド、４−ブロモベンゾトリフロリド、１−ブロモ−２，４−ジメトキシベンゼン、１−ブロモ−２，５−ジメトキシベンゼン、２−ブロモフェネチルアルコール、３−ブロモフェネチルアルコール、４−ブロモフェネチルアルコール、５−ブロモ−１，２，４−トリメチルベンゼン、２−ブロモ−ｍ−キシレン、２−ブロモ−ｐ−キシレン、３−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｍ−キシレン、５−ブロモ−ｍ−キシレン、１−ブロモ−３−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１−ブロモ−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ブロモビフェニル、３−ブロモビフェニル、４−ブロモビフェニル、４−ブロモ−１，２−（メチレンジオキシ）ベンゼン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、１−ブロモ−２−メチルナフタレン、１−ブロモ−４−メチルナフタレン等のアリールブロミド類；クロロベンゼン、ｏ−クロロアニソール、ｍ−クロロアニソール、ｐ−クロロアニソール、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２−クロロベンゾトリフロリド、３−クロロベンゾトリフロリド、４−クロロベンゾトリフロリド、１−クロロ−２，４−ジメトキシベンゼン、１−クロロ−２，５−ジメトキシベンゼン、２−クロロフェネチルアルコール、３−クロロフェネチルアルコール、４−クロロフェネチルアルコール、５−クロロ−１，２，４−トリメチルベンゼン、２−クロロ−ｍ−キシレン、２−クロロ−ｐ−キシレン、３−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｍ−キシレン、５−クロロ−ｍ−キシレン、１−クロロ−３−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１−クロロ−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−クロロビフェニル、３−クロロビフェニル、４−クロロビフェニル、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１−クロロ−２−メチルナフタレン、１−クロロ−４−メチルナフタレン等のアリールクロリド類；ヨードベンゼン、ｏ−ヨードアニソール、ｍ−ヨードアニソール、ｐ−ヨードアニソール、ｏ−ヨードトルエン、ｍ−ヨードトルエン、ｐ−ヨードトルエン、ｏ−ヨードフェノール、ｍ−ヨードフェノール、ｐ−ヨードフェノール、２−ヨードベンゾトリフロリド、３−ヨードベンゾトリフロリド、４−ヨードベンゾトリフロリド、１−ヨード−２，４−ジメトキシベンゼン、１−ヨード−２，５−ジメトキシベンゼン、２−ヨードフェネチルアルコール、３−ヨードフェネチルアルコール、４−ヨードフェネチルアルコール、５−ヨード−１，２，４−トリメチルベンゼン、２−ヨード−ｍ−キシレン、２−ヨード−ｐ−キシレン、３−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｍ−キシレン、５−ヨード−ｍ−キシレン、１−ヨード−３−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１−ヨード−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ヨードビフェニル、３−ヨードビフェニル、４−ヨードビフェニル、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、１−ヨード−２−メチルナフタレン、１−ヨード−４−メチルナフタレン等のアリールアイオダイド類；フルオロベンゼン、ｏ−フルオロアニソール、ｍ−フルオロアニソール、ｐ−フルオロアニソール、ｏ−フルオロトルエン、ｍ−フルオロトルエン、ｐ−フルオロトルエン、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、２−フルオロベンゾトリフロリド、３−フルオロベンゾトリフロリド、４−フルオロベンゾトリフロリド、１−フルオロ−２，４−ジメトキシベンゼン、１−フルオロ−２，５−ジメトキシベンゼン、２−フルオロフェネチルアルコール、３−フルオロフェネチルアルコール、４−フルオロフェネチルアルコール、５−フルオロ−１，２，４−トリメチルベンゼン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、２−フルオロ−ｐ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、４−フルオロ−ｏ−キシレン、４−フルオロ−ｍ−キシレン、５−フルオロ−ｍ−キシレン、１−フルオロ−３−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１−フルオロ−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４−フルオロ−１，２−（メチレンジオキシ）ベンゼン、１−フルオロナフタレン、２−フルオロナフタレン、１−フルオロ−２−メチルナフタレン、１−フルオロ−４−メチルナフタレン等のアリールフロリド類等；
【００５７】
【化１４】
【００５８】
が挙げられる。
また、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、９，１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、４，４'−ジブロモビフェニル、４，４'−ジクロロジフェニル、４，４'−ジヨードビフェニル、１−ブロモ−２−フルオロベンゼン、１−ブロモ−３−フルオロベンゼン、１−ブロモ−４−フルオロベンゼン、２−ブロモクロロベンゼン、３−ブロモクロロベンゼン、４−ブロモクロロベンゼン、２−ブロモ−５−クロロトルエン、３−ブロモ−４−クロロベンゾトリフロリド、５−ブロモ−２−クロロベンゾトリフロリド、１−ブロモ−２，３−ジクロロベンゼン、１−ブロモ−２，６−ジクロロベンゼン、１−ブロモ−３，５−ジクロロベンゼン、２−ブロモ−４−フルオロトルエン、２−ブロモ−５−フルオロトルエン、３−ブロモ−４−フルオロトルエン、４−ブロモ−２−フルオロトルエン、４−ブロモ−３−フルオロトルエン、トリス（４−ブロモフェニル）アミン、１，３，５−トリブロモベンゼン、
【００５９】
【化１５】
【００６０】
等のハロゲン原子を２つ以上、好ましくは２〜３個有するアリールハライドも使用することができる。
本発明の有機素子用材料の製造方法においてアリールハライドの添加方法は、特に限定するものではなく、例えば、反応開始前に１級アミンと同時に２種類の異なるアリールハライドを添加しこれらを反応させてもよいし、まず１級アミンと一方のアリールハライドを反応させた後、生成した２級アミンに他方のアリールハライドを添加しこれらを反応させてもよい。３級アリールアミンをより高選択的に製造できることから、後者の逐次的に異なるアリールハライドを添加する方法が好ましい。
【００６１】
アリールハライドの添加量は特に制限されるものではないが、１級アミンと同時に２種類の異なるアリールハライドを添加する場合には、１級アミン１モルに対して、それぞれ０．５モル倍〜１０モル倍の範囲が適当であり、経済性及び未反応のアリールハライドの分離等、後処理を簡便とするため、好ましくは１級アミン１モルに対してそれぞれ０．７モル倍〜５モル倍である。また逐次的に異なるアリールハライドを添加する場合は、最初に添加するアリールハライドは、１級アミンのアミノ基１つに対して、０．５〜１．５倍モルの範囲で反応系に添加すればよいが、目的とする３級アリールアミンの選択率を向上させるという観点から、より好ましくは、該１級アミンのアミノ基１つに対して０．９モル〜１．１倍モルの範囲で反応系に添加すればよい。
【００６２】
また、２級アミン製造後に添加されるアリールハライドは、原料とした１級アミンのアミノ基１つに対して０．１〜１０モル倍添加すればよいが、反応終了後の未反応のアリールハライド及び未反応の２級アミンの分離操作が煩雑となることから好ましくは、１級アミンのアミノ基１つに対して０．９〜５倍モル添加すればよい。
【００６３】
本発明で触媒成分として使用するパラジウム化合物としては、パラジウム化合物であれば特に制限するものではなく、例えば、ヘキサクロロパラジウム（IV）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（IV）酸カリウム等の４価のパラジウム化合物類；塩化パラジウム（II）、臭化パラジウム（II）、酢酸パラジウム（II）、パラジウムアセチルアセトナート（II）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（II）、ジクロロ（ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム（II）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（II）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（II）、パラジウムトリフルオロアセテート（II）等の２価パラジウム化合物類；トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）（Ｐｄ2(ｄｂａ)3）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合物等が挙げられる。
【００６４】
本発明の製造方法において、パラジウム化合物の使用量は、特に限定するものではないが、１級アミン１モルに対し、パラジウム換算で０．００００１〜２０．０モル％である。パラジウムが上記範囲内であれば、高い選択率で３級アリールアミンが合成できるが、高価なパラジウム化合物を使用することから、より好ましくは、該１級アミン１モルに対し、パラジウム換算で０．００１〜５．０モル％である。
【００６５】
本発明の製造方法において、触媒成分として使用されるトリアルキルホスフィン化合物としては、特に限定するものではなく、例えばトリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等が挙げられ、高い反応活性を有することから好ましくはトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンである。トリアリールホスフィン化合物としては、特に限定するものではなく、例えばトリフェニルホスフィン、ベンジルジフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン（Ｐ（Ｔｏｌ)3）、トリ−ｏ−トリイルホスフィン、トリ−ｍ−トリイルホスフィン、トリ−ｐ−トリイルホスフィンが挙げられ、好ましくはトリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリイルホスフィンである。ジホスフィン化合物としては、特に限定するものではなく、例えばビス（ジメチルホスフィノ）メタン、ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、（Ｒ）−２，２'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１'−ビナフチル（（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ）、（Ｓ）−２，２'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１'−ビナフチル（（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ）、２，２'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１'−ビナフチル（（±）−ＢＩＮＡＰ）、２Ｓ，３Ｓ−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（（Ｓ，Ｓ）−ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ）、２Ｒ，３Ｒ−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（（Ｒ，Ｒ）−ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ）、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（（±）−ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ）、（Ｒ）−２，２'−ビス（ジ−ｐ−トリイルホスフィノ）−１，１'−ビナフチル（（Ｒ）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）、（Ｓ）−２，２'−ビス（ジ−ｐ−トリイルホスフィノ）−１，１'−ビナフチル（（Ｓ）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）、２，２'−ビス（ジ−ｐ−トリイルホスフィノ）−１，１'−ビナフチル（（±）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）、４Ｒ，５Ｒ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン（（Ｒ，Ｒ）−ＤＩＯＰ）、４Ｓ，５Ｓ−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン（（Ｓ，Ｓ）−ＤＩＯＰ）、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン（（±）−ＤＩＯＰ）、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−（Ｓ）−１−〔（Ｒ）−１'、２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル〕エチルアミン（（Ｓ），（Ｒ）−ＢＰＰＦＡ）、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−（Ｒ）−１−〔（Ｓ）−１'、２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル〕エチルアミン（（Ｒ），（Ｓ）−ＢＰＰＦＡ）、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１−〔１'、２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル〕エチルアミン（（±）−ＢＰＰＦＡ）が挙げられ、好ましくはビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、ＢＩＮＡＰであり、ＢＩＮＡＰは光学活性体でもラセミ体でも良い。
【００６６】
トリアルキルホスフィン化合物、トリフェニルホスフィン化合物又はジホスフィン化合物の使用量は、パラジウム化合物に対して０．０１〜１００００倍モル使用すればよい。使用量がこの範囲であればアリールアミンの選択率に変化はないが、高価なホスフィン化合物を使用することから、より好ましくはパラジウム化合物に対して０．１〜１０倍モルである。
【００６７】
本発明の製造方法では、触媒成分としてパラジウム化合物とホスフィン化合物が必須であり、両者を組み合わせて触媒として反応系に加える。添加方法は、反応系にそれぞれ単独に加えても、予め錯体の形に調製して添加してもよい。
【００６８】
本反応で使用できる塩基は、ナトリウム、カリウムの炭酸塩やアルカリ金属アルコキシド等の無機塩基及び３級アミン等の有機塩基から選択すればよく、特に制限するものではないが、好ましくは、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、セシウムカードネート（Ｃｓ2ＣＯ3）等のようなアルカリ金属アルコキシドであって、それらは反応場にそのまま加えても、またアルカリ金属、水素化アルカリ金属及び水酸化アルカリ金属とアルコールからその場で調製して反応場に供してもよい。
【００６９】
使用する塩基の量は、特に制限されるものではないが、反応に添加する２種類の異なるアリールハライドのハロゲン原子に対して、０．５倍モル以上使用することが好ましい。塩基の量が、０．５倍モル未満では、反応活性が低下しアリールアミンの収率の低下を招くため好ましくない。塩基の量は大過剰に加えてもアリールアミンの収率に変化はないが、反応終了後の後処理操作が煩雑になることから、より好ましくは１．０〜５倍モル以下である。
【００７０】
本発明の製造方法における反応は、通常は不活性溶媒下に実施され、そのような不活性溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を例示することができる。より好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒である。
【００７１】
本発明の製造方法は、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましいが、たとえ加圧条件であっても実施することができる。本発明の製造方法は、反応温度２０℃〜３００℃、より好ましくは５０℃〜２００℃の範囲、反応時間は、数分〜７２時間の範囲から選択すればよい。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を合成例及び実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
合成例１（化合物ａ）
中間体Ａの合成
アルゴン気流下５００ミリリットル三口フラスコ中に、ｐ−ブロモベンズアルデヒド ５０ｇ（０．２７ｍｏｌ）、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル ５０ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ２００ミリリットルを仕込んだ。次にｔ−ブトキシカリウム ３０ｇ（０．２７ｍｏｌ）を少しずつ添加し、室温で一晩攪拌し反応させた。反応終了後、反応液を、水５００ミリリットル中に注入し、酢酸エチルで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。得られた粗結晶を酢酸エチル １００ミリリットルで再結晶させ、中間体Ａ ４６ｇ（収率８１％）を得た。
【００７３】
中間体Ｂの合成
アルゴン気流下、冷却管付き３００ミリリットル三口フラスコ中に、中間体Ａ１０ｇ（３８ｍｍｏｌ）、アニリン １４ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム ０．５３ｇ（１．５ｍｏｌ％）、トリ−ｏ−トルイルホスフィン ０．３５ｇ（３ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキシナトリウム ７．４ｇ（７７ｍｏｌ）及び乾燥トルエン １００ミリリットルを加えた後、１００℃で一晩加熱攪拌し反応させた。反応終了後、析出した結晶を濾取し、メタノール １００ミリリットルで洗浄した。得られた粗結晶を酢酸エチル ５０ミリリットルで再結晶させ、中間体Ｂ ７．７ｇ（収率７３％）を得た。
【００７４】
中間体Ｃの合成
冷却管付き１００ミリリットルナスフラスコ中に、４−ブロモベンジルブロミド １２．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、亜リン酸トリエチル １２．５（７５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で７時間加熱攪拌し反応させた。反応終了後、過剰な亜リン酸トリエチルを減圧蒸留で留去し、中間体Ｃ １５．４ｇを得た。中間体Ｃは、これ以上精製せずに次の反応に用いた。
【００７５】
中間体Ｄの合成
アルゴン気流下、３００ミリリットル三口フラスコ中に、ｐ−ブロモベンズアルデヒド ９．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、中間体Ｃ １５．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ １００ミリリットルを仕込んだ。次にｔ−ブトキシカリウム ６．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）を少しずつ添加し、室温で一晩攪拌し反応させた。反応終了後、反応液を、水２００ミリリットル中に注入し、酢酸エチルで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。得られた粗結晶をメタノール １００ミリリットルで洗浄し、中間体Ｄ １３ｇ（収率７７％）を得た。
【００７６】
化合物ａの合成
アルゴン気流下、冷却管付き２００ミリリットル三口フラスコ中に、中間体Ｂ ４ｇ（１５ｍｍｏｌ）、中間体Ｄ ２ｇ（６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム ０．１６ｇ（３ｍｏｌ％）、（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ ０．２２ｇ（６ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキシナトリウム １．４ｇ（１５ｍｍｏｌ）及び乾燥トルエン ５０ミリリットルを加えた後、１００℃で一晩加熱攪拌し反応させた。反応終了後、析出した結晶を濾取してメタノールで洗浄し、６０℃で一晩加熱乾燥した。得られた粗結晶をカラムクロマトグラフ（シリカゲル、ヘキサン／トルエン＝８／２）で精製し、黄色粉末 １．４ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳ（フィールドディソプーションマススペクトル）の測定により、化合物ａと同定された（収率３２％：1ＨNMR（９０ＭＨｚ）でのδ ７．０〜７．４ｐｐｍ（４２Ｈ、ｍ）））。化合物ａのＮＭＲチャートを図１に示す。化合物ａの反応式を以下に示す。
【００７７】
【化１６】
【００７８】
合成例２（化合物ｂ）
中間体Ｅの合成
アルゴン気流下、３００ミリリットル三口フラスコ中に、ｐ−トルアルデヒド６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、中間体Ｃ １５．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ １００ミリリットルを仕込んだ。次にｔ−ブトキシカリウム ６．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）を少しずつ添加し、室温で一晩攪拌し反応させた。反応終了後、反応液を水２００ミリリットル中に注入し、酢酸エチルで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。得られた粗結晶をメタノール １００ミミリリットルで洗浄し、中間体Ｅ ９．２ｇ（収率６７％）を得た。
【００７９】
化合物ｂの合成
アルゴン気流下、冷却管付き２００ミリリットル三口フラスコ中に、中間体Ｅ ４ｇ（１５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジン ２ｇ（６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム ０．１６ｇ（３ｍｏｌ％）、（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ ０．２２ｇ（６ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキシナトリウム １．４ｇ（１５ｍｍｏｌ）及び乾燥トルエン ５０ミリリットルを加えた後、１００℃で一晩加熱攪拌し反応させた。反応終了後、析出した結晶を濾取してメタノールで洗浄し、６０℃で一晩加熱乾燥した。得られた粗結晶をカラムクロマトグラフ（シリカゲル、ヘキサン／トルエン＝８／２）で精製し、黄色粉末２．５ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物ｂと同定された（収率５８％：1ＨNMR（９０ＭＨｚ）でのδ ７．０〜７．４ｐｐｍ（４０Ｈ、ｍ）、δ ２．３４ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ）））。化合物ｂのＮＭＲチャートを図２に示す。化合物ｂの反応式を以下に示す。
【００８０】
【化１７】
【００８１】
合成例３（化合物ｃ）
化合物ｃの合成
アルゴン気流下、冷却管付き２００ミリリットル三口フラスコ中に、中間体Ｂ ４ｇ（１５ｍｍｏｌ）、１，４−ジプロモナフタレン １．７ｇ（６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム ０．１６ｇ（３ｍｏｌ％）、（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ ０．２２ｇ（６ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキシナトリウム １．４ｇ（１５ｍｍｏｌ）及び乾燥トルエン ５０ミリリットルを加えた後、１００℃で一晩加熱攪拌し反応させた。反応終了後、析出した結晶を濾取してメタノールで洗浄し、６０℃で一晩加熱乾燥した。得られた粗結晶をカラムクロマトグラフ（シリカゲル、ヘキサン／トルエン＝８／２）で精製し、黄色粉末２．０ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物ｃと同定された（収率５０％：1ＨNMR（９０ＭＨｚ）でのδ ７．０〜７．４ｐｐｍ（６８Ｈ、ｍ））。化合物ｃの反応式を以下に示す。
【００８２】
【化１８】
【００８３】
合成例４（化合物ｄ）
化合物ｄの合成
アルゴン気流下、冷却管付き２００ミリリットル三口フラスコ中に、中間体Ｂ ４ｇ（１５ｍｍｏｌ）、９，１０−ジプロモアントラセン ２ｇ（６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム ０．１６ｇ（３ｍｏｌ％）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン ０．０７ｇ（６ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキシナトリウム １．４ｇ（１５ｍｍｏｌ）及び乾燥トルエン ５０ミリリットルを加えた後、１００℃で一晩加熱攪拌し反応させた。反応終了後、析出した結晶を濾取してメタノールで洗浄し、６０℃で一晩加熱乾燥した。得られた粗結晶をカラムクロマトグラフ（シリカゲル、ヘキサン／トルエン＝８／２）で精製し、黄色粉末 １．９ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物ｄと同定された（収率４４％：1ＨNMR（９０ＭＨｚ）でのδ ７．０〜７．４ｐｐｍ（４０Ｈ、ｍ）））。化合物ｄの反応式を以下に示す。
【００８４】
【化１９】
【００８５】
合成例５（化合物ｅ）
中間体Ｅの合成
アルゴン気流下、３００ミリリットル三口フラスコ中に、ｔｒａｎｓ−４−スチルベンアルデヒド １０．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、中間体Ｃ １５．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ １００ミリリットルを仕込んだ。次にｔ−ブトキシカリウム ６．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）を少しずつ添加し、室温で一晩攪拌し反応させた。反応終了後、反応液を水２００ミリリットル中に注入し、酢酸エチルで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。得られた粗結晶をメタノール １００ミリリットルで洗浄し、中間体Ｆ １２．５ｇ（収率６９％）を得た。
【００８６】
化合物ｅの合成
アルゴン気流下、冷却管付き２００ミリリットル三口フラスコ中に、中間体Ｆ ５．４ｇ（１５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジン ２ｇ（６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム ０．１６ｇ（３ｍｏｌ％）、トリ−ｏ−トルイルホスフィン ０．１１ｇ（６ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキシナトリウム １．４ｇ（１５ｍｍｏｌ）及び乾燥トルエン ５０ミリリットルを加えた後、１００℃で一晩加熱攪拌し反応させた。反応終了後、析出した結晶を濾取してメタノールで洗浄し、６０℃で一晩加熱乾燥した。得られた粗結晶をカラムクロマトグラフ（シリカゲル、ヘキサン／トルエン＝６／４）で精製し、黄色粉末 １．０ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物ｅと同定された（収率１９％：1ＨNMR（９０ＭＨｚ）でのδ ７．０〜７．５ｐｐｍ（５２Ｈ、ｍ））。化合物ｅのＮＭＲチャートを図３に示す。化合物ｅの反応式を以下に示す。
【００８７】
【化２０】
【００８８】
化合物ｆの合成
アルゴン気流下、冷却管付き２００ミリリットル三口フラスコ中に、中間体Ａ ７．８ｇ（３０ｍｍｏｌ）、４，４'−ジアミノスチルベン 二酸化炭素 １．７ｇ（６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム ０．１６ｇ（３ｍｏｌ％）、（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ ０．２２ｇ（６ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキシナトリウム ９．６ｇ（０．１ｍｏｌ）及び乾燥トルエン ５０ミリリットルを加えた後、１００℃で一晩加熱攪拌し反応させた。反応終了後、析出した結晶を濾取してメタノールで洗浄し、６０℃で一晩加熱乾燥した。得られた粗結晶をカラムクロマトグラフ（シリカゲル、ヘキサン／トルエン＝６／４）で精製し、黄色粉末 ２．０ｇを得た。この粉末は、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、化合物ｆと同定された（収率３６％：1ＨNMR （９０ＭＨｚ）でのδ ７．０〜７．５ｐｐｍ（５４Ｈ、ｍ））。化合物ｆの反応式を以下に示す。
【００８９】
【化２１】
【００９０】
実施例１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、正孔注入材として下記化合物（ＴＰＤ７４）を膜厚６０ｎｍに真空蒸着した。
【００９１】
【化２２】
【００９２】
次に、正孔輸送材として下記化合物（ＮＰＤ）を膜厚２０ｎｍに真空蒸着した。
【００９３】
【化２３】
【００９４】
次に、発光材料としてスチルベン誘導体の４，４'−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）及び上記化合物（ａ）を、化合物（ａ）の割合が２重量％、膜厚４０ｎｍとなるように同時蒸着した。尚、化合物（ａ）は蛍光性のドーパント又は発光中心として機能する。次に、電子注入材として下記化合物（Ａｌｑ）
【００９５】
【化２４】
【００９６】
を膜厚２０ｎｍで蒸着し、さらにＬｉＦを膜厚０．５ｎｍで蒸着後アルミニウムを膜厚１００ｎｍ蒸着し電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子の発光特性は、直流電圧６Ｖの印加電圧で発光輝度１００（ｃｄ／ｍ2)、発光効率は２．１（ｌｍ／Ｗ）であった。色度座標は（０．１４６，０．１４０）と純度の高い青色発光が可能となった。また、初期発光輝度２００（ｃｄ／ｍ2)で、定電流駆動したところ半減寿命は２０００時間と長寿命であった。これらの発光特性を表１に示す。尚、化合物ａのエネルギーギャップは２．７８ｅＶ、ＤＰＶＢｉは３．０ｅＶであった。
【００９７】
実施例２
ドーパント又は発光中心として、上記化合物ｂを使用した以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この素子の発光特性は、直流電圧６Ｖの印加電圧で発光輝度１１０（ｃｄ／ｍ2)、発光効率は１．３（ｌｍ／Ｗ）であった。色度座標は（０．１５２，０．１６３）と純度の高い青色発光が可能となった。また、初期発光輝度２００（ｃｄ／ｍ2)で、定電流駆動したところ半減寿命は１５００時間と長寿命であった。これらの発光特性を表１に示す。尚、化合物ｂのエネルギーギャップは２．９０ｅＶ、ＤＰＶＢｉは３．０ｅＶであった。
【００９８】
実施例３
ドーパント又は発光中心として、上記化合物ｃを使用した以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この素子の発光特性は、直流電圧６Ｖの印加電圧で発光輝度１３０（ｃｄ／ｍ2)、発光効率は２．１（ｌｍ／Ｗ）であった。色度座標は（０．１６２，０．１８１）と純度の高い青色発光が可能となった。また、初期発光輝度２００（ｃｄ／ｍ2)で、定電流駆動したところ半減寿命は２８００時間と長寿命であった。これらの発光特性を表１に示す。尚、化合物ｃのエネルギーギャップは２．８３ｅＶ、ＤＰＶＢｉは３．０ｅＶであった。
【００９９】
実施例４
ドーパント又は発光中心として、上記化合物ｄを使用した以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この素子の発光特性は、直流電圧６Ｖの印加電圧で発光輝度３００（ｃｄ／ｍ2)、発光効率は４．６（ｌｍ／Ｗ）で、高効率な緑色発光が可能となった。また、初期発光輝度２００（ｃｄ／ｍ2)で、定電流駆動したところ半減寿命は３４００時間と長寿命であった。これらの発光特性を表１に示す。尚、化合物ｄのエネルギーギャップは２．７８ｅＶ、ＤＰＶＢｉは３．０ｅＶであった。
【０１００】
比較例１
ドーパント又は発光中心として下記化合物（ＴＰＤ）を使用したことを除き、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０１０１】
【化２５】
【０１０２】
この素子の発光特性は、直流電圧５Ｖの印加電圧で発光輝度６０（ｃｄ／ｍ2)、発光効率０．７（ｌｍ／Ｗ）と充分な性能が得られなかった。ＴＰＤは発光中心として機能せず、このためＤＰＶＴＰからの発光が得られた。また、初期発光輝度２００（ｃｄ／ｍ2)で、定電流駆動したところ半減寿命は１００時間と短かった。これらの発光特性を表１に示す。尚、ＴＰＤのエネルギーギャップは３．１０ｅＶ、ＤＰＶＢｉは３．０ｅＶであった。
【０１０３】
比較例２
ドーパント又は発光材料として上記化合物ａを、発光材料として上記化合物（Ａｌｑ）を使用したことを除き、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この素子の発光特性は、直流電圧６Ｖの印加電圧で発光輝度２１０（ｃｄ／ｍ2)、発光効率１．３（ｌｍ／Ｗ）であったが、Ａｌｑの桃色発光しか得られなかった。また、初期発光輝度２００（ｃｄ／ｍ2)で定電流駆動したところ半減寿命は２００時間と寿命が短かった。これらの発光特性を表１に示す。化合物ａは発光中心として機能していなかった。尚、化合物ａのエネルギーギャップは２．９５ｅＶ、Ａｌｑは２．７ｅＶであった。
【０１０４】
比較例３
ドーパント又は発光材料を使用せず、単独の発光材料として上記化合物ｃを使用したことを除き、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この素子の発光特性は、直流電圧６Ｖの印加電圧で発光輝度４０（ｃｄ／ｍ2)、発光効率０．９（ｌｍ／Ｗ）と充分な性能が得られなかった。また、初期発光輝度２００（ｃｄ／ｍ2)で定電流駆動したところ半減寿命は１８０時間と寿命が短かった。これらの発光特性を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
表１に示したように、ホスト材料に微量（１〜２０重量％）の上記一般式〔１〕で示される化合物をドーパント又は発光中心として添加した実施例１〜３の有機ＥＬ素子は、比較例１〜３に比べ発光効率が高く、寿命も大幅に長かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明は壁掛テレビの平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源として使用され、発光効率が高く、寿命が長い有機エレクトロルミネッセンス素子、有機素子用材料の製造方法及び新規化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明の製造方法で合成した化合物ａの1ＨNMRチャートである。
【図２】本発明の製造方法で合成した化合物ｂの1ＨNMRチャートである。
【図３】本発明の製造方法で合成した化合物ｅの1ＨNMRチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式〔１'〕で示される新規化合物。
一般式〔１'〕
【化１】
〔式中、Ａは下記一般式〔５〕で示される基を表す。Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリーレン基を表し、Ｘ1とＸ2、Ｘ3とＸ4は互いに連結していてもよい。Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、下記一般式〔２〕で示される有機基を表す。ａ〜ｄは０〜２の整数を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０である。
一般式〔５〕
【化２】
（式中、Ｒ25〜Ｒ34は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリール基、シアノ基を表し、隣接するものが互いに結合し、飽和又は不飽和の炭素環を形成していても良い。）
一般式〔２〕
【化３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリール基、シアノ基を表すか、Ｒ1とＲ2またはＲ3とＲ4が結合した三重結合を表す。Ｚは置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。ｎは０もしくは１を表す。）〕
【請求項２】
ホスフィン化合物とパラジウム化合物からなる触媒及び塩基の存在下で、下記一般式〔６〕
Ｒ（ＮＲ'Ｈ）k 〔６〕
（式中、ｋは１〜３の整数を表し、ｋが１のときＲ及びＲ'は水素原子、アルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｋが２以上のときＲはアルキレン基又は置換もしくは無置換のアリーレン基、Ｒ'は水素原子、アルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。）で示される１級又は２級アミンと、下記一般式〔７〕
Ａｒ（Ｘ）m 〔７〕
（式中、Ａｒは置換又は無置換のアリール基を表し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、ｍは１〜３の整数を表す。ただし、Ｒ、Ｒ'及びＡｒのうち少なくとも一種類はスチリル基を含有し、ｋが２のときはＮに置換するＲ'は異なっていても良い。）で示されるアリールハライドとを反応させ、アリールアミン化合物からなる有機素子用材料を製造することを特徴とする有機素子用材料の製造方法。
【請求項３】
前記アリールアミン化合物が、下記式〔８〕で示される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の有機素子用材料の製造方法。
一般式〔８〕
【化４】
〔式中、Ａは置換もしくは未置換の炭素原子数６〜６０のアリーレン基を表す。Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリーレン基を表し、Ｘ1とＸ2、Ｘ3とＸ4は互いに連結していてもよい。Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、下記一般式〔２〕で示される有機基を表す。ａ〜ｄは０〜２の整数を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０である。
一般式〔２〕
【化５】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリール基、シアノ基を表すか、Ｒ1とＲ2またはＲ3とＲ4が結合した三重結合を表す。Ｚは置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。ｎは０もしくは１を表す。）〕
【請求項４】
前記ホスフィン化合物が、トリアルキルホスフィン化合物、トリアリールホスフィン化合物又はジホスフィン化合物であることを特徴とする請求項２に記載の有機素子用材料の製造方法。
【請求項１】
下記一般式〔１'〕で示される新規化合物。
一般式〔１'〕
【化１】
〔式中、Ａは下記一般式〔５〕で示される基を表す。Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリーレン基を表し、Ｘ1とＸ2、Ｘ3とＸ4は互いに連結していてもよい。Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、下記一般式〔２〕で示される有機基を表す。ａ〜ｄは０〜２の整数を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０である。
一般式〔５〕
【化２】
（式中、Ｒ25〜Ｒ34は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリール基、シアノ基を表し、隣接するものが互いに結合し、飽和又は不飽和の炭素環を形成していても良い。）
一般式〔２〕
【化３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリール基、シアノ基を表すか、Ｒ1とＲ2またはＲ3とＲ4が結合した三重結合を表す。Ｚは置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。ｎは０もしくは１を表す。）〕
【請求項２】
ホスフィン化合物とパラジウム化合物からなる触媒及び塩基の存在下で、下記一般式〔６〕
Ｒ（ＮＲ'Ｈ）k 〔６〕
（式中、ｋは１〜３の整数を表し、ｋが１のときＲ及びＲ'は水素原子、アルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｋが２以上のときＲはアルキレン基又は置換もしくは無置換のアリーレン基、Ｒ'は水素原子、アルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。）で示される１級又は２級アミンと、下記一般式〔７〕
Ａｒ（Ｘ）m 〔７〕
（式中、Ａｒは置換又は無置換のアリール基を表し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、ｍは１〜３の整数を表す。ただし、Ｒ、Ｒ'及びＡｒのうち少なくとも一種類はスチリル基を含有し、ｋが２のときはＮに置換するＲ'は異なっていても良い。）で示されるアリールハライドとを反応させ、アリールアミン化合物からなる有機素子用材料を製造することを特徴とする有機素子用材料の製造方法。
【請求項３】
前記アリールアミン化合物が、下記式〔８〕で示される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の有機素子用材料の製造方法。
一般式〔８〕
【化４】
〔式中、Ａは置換もしくは未置換の炭素原子数６〜６０のアリーレン基を表す。Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜３０のアリーレン基を表し、Ｘ1とＸ2、Ｘ3とＸ4は互いに連結していてもよい。Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、下記一般式〔２〕で示される有機基を表す。ａ〜ｄは０〜２の整数を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０である。
一般式〔２〕
【化５】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリール基、シアノ基を表すか、Ｒ1とＲ2またはＲ3とＲ4が結合した三重結合を表す。Ｚは置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。ｎは０もしくは１を表す。）〕
【請求項４】
前記ホスフィン化合物が、トリアルキルホスフィン化合物、トリアリールホスフィン化合物又はジホスフィン化合物であることを特徴とする請求項２に記載の有機素子用材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−６２３７７（Ｐ２００９−６２３７７Ａ）
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５０５６１（Ｐ２００８−２５０５６１）
【出願日】平成２０年９月２９日（２００８．９．２９）
【分割の表示】特願平１１−２２３０５６の分割
【原出願日】平成１１年８月５日（１９９９．８．５）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２９日（２００８．９．２９）
【分割の表示】特願平１１−２２３０５６の分割
【原出願日】平成１１年８月５日（１９９９．８．５）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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