有機エレクトロルミネッセンス素子
【課題】発光効率の向上を図れるとともに駆動電圧の低電圧化を図れる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【解決手段】有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極１と陰極２との間に、陽極１側から順に、発光層３、電子輸送層４を備えている。また、電子輸送層４と陰極２との間で、陰極２側の第１の電子注入層５ａと電子輸送層４側の第２の電子注入層５ｂとを備える。第１の電子注入層５ａが、アルカリ金属からなり、第２の電子注入層５ｂが、少なくとも１種類の有機材料からなる。
【解決手段】有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極１と陰極２との間に、陽極１側から順に、発光層３、電子輸送層４を備えている。また、電子輸送層４と陰極２との間で、陰極２側の第１の電子注入層５ａと電子輸送層４側の第２の電子注入層５ｂとを備える。第１の電子注入層５ａが、アルカリ金属からなり、第２の電子注入層５ｂが、少なくとも１種類の有機材料からなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、照明光源や液晶表示器用バックライト、フラットパネルディスプレイなどに用いることができる有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子と称される有機発光素子としては、例えば、透明基板の一表面側に、陽極となる透明電極、ホール輸送層、発光層（有機発光層）、電子注入層、陰極となる電極との積層構造を備えたものが知られている。このような積層構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子では、陽極と陰極との間に電圧を印加することによって、電子注入層を介して発光層に注入された電子と、ホール輸送層を介して発光層に注入されたホールとが、発光層内で再結合して発光が起こり、発光層で発光した光が、透明電極および透明基板を通して取り出される。
【０００３】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、自発光型の発光素子であること、比較的高効率の発光特性を示すこと、各種の色調で発光可能であること、などの特徴を有するものであり、表示装置（例えばフラットパネルディスプレイなどの発光体など）や、光源（例えば液晶表示機器バックライトや照明光源など）としての適用が期待されており、一部では既に実用化されている。
【０００４】
ここで、有機エレクトロルミネッセンス素子の基本的な積層構造は、陽極／発光層／陰極の積層構造であるが、その他、陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極の積層構造、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極の積層構造、陽極／ホール注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極の積層構造、陽極／ホール注入層／発光層／電子注入層／陰極の積層構造など、種々の積層構造が提案されている。
【０００５】
ところで、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率の向上とともに駆動電圧の低減を目的として、上述の積層構造における各層の膜厚や材料を最適化する研究が各所で行われている。この種の研究結果の一例として、有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光効率が低く、駆動電圧が高い原因の一つとして、陰極側から発光層への電子注入能力が低いということが挙げられている。つまり、発光層への電子の注入性能を向上させることが、発光効率を高めるとともに駆動電圧を低減する一つの手段であることが知られている。
【０００６】
そこで、陰極に接触する電子注入層として、仕事関数の小さなアルカリ金属を含む層を設けることによって、発光層への電子注入性能を向上させた有機エレクトロルミネッセンス素子が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００７】
また、従来から、有機エレクトロルミネッセンス素子において、陰極に接触する電子注入層としてアルカリ金属を含む層を設けた構造についての分析結果が知られている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３５２９５４３号公報
【特許文献２】特許第３６９４６５３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】宮本隆志、石橋喜代志，「〔特集〕ディスプレイ （２）有機ＥＬの分析技術」，東レリサーチセンター，ＴＨＥ ＴＲＣ ＮＥＷＳ，Ｎｏ．９８，ｐ．１４−１８，２００７年１月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１，２のように、陰極に接触する電子注入層としてアルカリ金属を含む層を設けた有機エレクトロルミネッセンス素子は、電子注入性能が必ずしも十分ではなく、より一層の発光効率の向上および駆動電圧の低電圧化が望まれている。
【００１１】
また、非特許文献１には、電子注入材料であるアルカリ金属が発光層側へ拡散し、発光効率が低下する問題があることが記載されている。
【００１２】
本発明は上記事由に鑑みて為されたものであり、発光効率の向上を図れるとともに駆動電圧の低電圧化を図れる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極との間に、少なくとも、陰極側から順に、第１の電子注入層、第２の電子注入層、電子輸送層、発光層を備え、第１の電子注入層が、アルカリ金属からなり、第２の電子注入層が、少なくとも１種類の有機材料からなることを特徴とする。
【００１４】
この有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機材料は、前記第１の電子注入層の前記アルカリ金属と電荷移動錯体を形成する材料であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、発光効率の向上を図れるとともに駆動電圧の低電圧化を図れる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子の概略断面図である。
【図２】同上の有機エレクトロルミネッセンス素子に近い積層構造を有する試料の熱刺激電流測定の結果を示す図である。
【図３】同上の有機エレクトロルミネッセンス素子の他の構成例を示す概略断面図である。
【図４】実施例１および比較例１それぞれの有機エレクトロルミネッセンス素子を駆動した後の分析によるＮａの深さプロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子は、図１に示すように、陽極１と陰極２との間に、陰極２側から順に、第１の電子注入層５ａ、第２の電子注入層５ｂ、電子輸送層４、発光層３を備えている。ここにおいて、この有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極１を基板６の一表面側に積層してあり、陽極１における基板６側とは反対側で陰極２が陽極１に対向している。この有機エレクトロルミネッセンス素子では、基板６を透明な基板（透光性基板）により構成し、陽極１を透明電極により構成するとともに陰極２を発光層３からの光を反射する電極により構成してあり、基板６の他表面を光出射面として用いる。
【００１８】
なお、図１に示した例では、陽極１上に発光層３を形成してあるが、一般的な有機エレクトロルミネッセンス素子と同様、陽極１と発光層３との間に、必要に応じて、ホール注入層、ホール輸送層などを設けてもよい。
【００１９】
基板６を構成する透光性基板は、無色透明な基板に限らず、多少の着色がなされたものでもよい。ここにおいて、基板６を構成する透光性基板としては、ソーダライムガラス基板や無アルカリガラス基板などのガラス基板を用いているが、ガラス基板に限らず、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂などにより形成されたプラスチックフィルムやプラスチック基板などを用いればよい。ここで、ガラス基板は、すりガラス状のものでもよい。また、基板６は、当該基板６内に当該基板６の母材とは屈折率の異なる粒子、粉体、泡などを含有させることによって、光拡散性を付与したものでもよい。また、基板６を通さずに光を射出させる場合、基板６は、必ずしも光透過性を有するものでなくてもかまわず、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光特性、寿命特性などを損なわない限り、任意の材料により形成されたものを使用することができる。特に、通電時の有機エレクトロルミネッセンス素子の発熱による温度上昇を軽減するために、基板６として、ガラスやプラスチックに比べて熱伝導性の高い材料により形成されたもの（例えば、金属基板、ホーロー基板、窒化アルミニウム基板など）を使用すれば、放熱性の向上による高輝度化および長寿命化を図れる。
【００２０】
ここで、陽極１は、発光層３中にホールを注入するための電極であり、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、ＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）準位との差が大きくなりすぎないように仕事関数が４ｅＶ以上６ｅＶ以下のものを用いるのが好ましい。このような陽極１の電極材料としては、例えば、ヨウ化銅、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化亜鉛、ＩＺＯなど、ＰＥＤＯＴ、ポリアニリンなどの導電性高分子および任意のアクセプタなどでドープした導電性高分子、カーボンナノチューブなどの導電性光透過性材料を挙げることができる。ここにおいて、陽極１は、基板６の上記一表面側に、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法などによって薄膜として形成すればよい。また、陽極１としてＩＴＯ基板などの導電性を有する透光性基板を用いれば、上述の基板６は特に設ける必要はない。
【００２１】
また、発光層３において発光した光を、陽極１を透過させて外部に放射させるためには、陽極１の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。さらに、陽極１のシート抵抗は数百Ω／□以下とすることが好ましく、特に好ましくは１００Ω／□以下とするものである。ここで、陽極１の膜厚は、陽極１の光透過率、シート抵抗などの特性を上記のように制御するために材料により異なるが、５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で設定するのがよい。
【００２２】
また、陰極２は、発光層３中に電子を注入するための電極であり、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、ＬＵＭＯ(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)準位との差が大きくなりすぎないように仕事関数が１．９ｅＶ以上５ｅＶ以下のものを用いるのが好ましい。このような陰極２の電極材料としては、例えば、アルミニウム、銀、マグネシウムなど、およびこれらと他の金属との合金、例えばマグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金を例として挙げることができる。また、金属の導電材料、金属酸化物など、およびこれらと他の金属との混合物、例えば、酸化アルミニウムからなる極薄膜（ここでは、トンネル注入により電子を流すことが可能な１ｎｍ以下の薄膜）とアルミニウムからなる薄膜との積層膜なども使用可能である。また、ＩＴＯ、ＩＺＯなどに代表される透明電極を用い、陰極２側から光を取りだす構成としてもよい。
【００２３】
上述の陰極２は、例えば、真空蒸着法やスパッタ法などにより薄膜として形成することができる。また、発光層３おいて発光した光を陽極１側から取り出す場合には、陰極２の光透過率を１０％以下にすることが好ましい。これに対し、陰極２を透明電極として陰極２側から光を取りだす場合（陽極１と陰極２との両方から光を取り出す場合も含む）には、陰極２の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。この場合の陰極２の膜厚は、陰極２の光透過率などの特性を制御するために材料により異なるが、５００ｎｍ以下、好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲で設定するのがよい。
【００２４】
発光層３の材料としては、有機エレクトロルミネッセンス素子用の材料として知られる任意の材料が使用可能である。例えばアントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ジスチリルアミン誘導体および各種の蛍光色素など、上述の材料系およびその誘導体を始めとするものが挙げられるが、これらに限定するものではない。また、これらの化合物のうちから選択される発光材料を適宜混合して用いることも好ましい。また、上述の化合物に代表される蛍光発光を生じる化合物のみならず、スピン多重項からの発光を示す材料系、例えば燐光発光を生じる燐光発光材料、およびそれらからなる部位を分子内の一部に有する化合物も好適に用いることができる。また、これらの材料からなる発光層は、蒸着法、転写法などの乾式プロセスによって成膜しても良いし、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法、グラビア印刷法など、湿式プロセスによって成膜するものであってもよい。
【００２５】
上述のホール注入層に用いられる材料は、ホール注入性の有機材料、金属酸化物、いわゆるアクセプタ系の有機材料あるいは無機材料、ｐ−ドープ層などを用いて形成することができる。ホール注入性の有機材料とは、ホール輸送性を有し、また仕事関数が５．０〜６．０ｅＶ程度であり、陽極１との強固な密着性を示す材料などがその例であり、例えば、ＣｕＰｃ、スターバーストアミンなどがその例である。また、ホール注入性の金属酸化物とは、例えば、モリブデン、レニウム、タングステン、バナジウム、亜鉛、インジウム、スズ、ガリウム、チタン、アルミニウムのいずれかを含有する金属酸化物である。また、１種の金属のみの酸化物ではなく、例えばインジウムとスズ、インジウムと亜鉛、アルミニウムとガリウム、ガリウムと亜鉛、チタンとニオブなど、上記のいずれかの金属を含有する複数の金属の酸化物であっても良い。また、これらの材料からなるホール注入層は、蒸着法、転写法などの乾式プロセスによって成膜しても良いし、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法、グラビア印刷法などの湿式プロセスによって成膜するものであってもよい。
【００２６】
また、ホール輸送層に用いる材料は、例えば、ホール輸送性を有する化合物の群から選定することができる。この種の化合物としては、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、２−ＴＮＡＴＡ、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）、スピロ−ＮＰＤ、スピロ−ＴＰＤ、スピロ−ＴＡＤ、ＴＮＢなどを代表例とする、アリールアミン系化合物、カルバゾール基を含むアミン化合物、フルオレン誘導体を含むアミン化合物などを挙げることができるが、一般に知られる任意のホール輸送材料を用いることが可能である。
【００２７】
また、電子輸送層４に用いる材料は、電子輸送性を有する化合物の群から選定することができる。この種の化合物としては、Ａｌｑ３などの電子輸送性材料として知られる金属錯体や、フェナントロリン誘導体、ピリジン誘導体、テトラジン誘導体、オキサジアゾール誘導体などのヘテロ環を有する化合物などが挙げられるが、この限りではなく、一般に知られる任意の電子輸送材料を用いることが可能である。
【００２８】
ところで、上述の第１の電子注入層５ａおよび第２の電子注入層５ｂは、陰極２から発光層３への電子の注入を容易にするための層である。
【００２９】
ここにおいて、第１の電子注入層５ａの材料は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属に限定される。
【００３０】
一方、第２の電子注入層５ｂは、少なくとも１種類の有機材料からなる材料を用いて形成することができる。この有機材料は、有機エレクトロルミネッセンス素子用の材料として知られる任意の材料が使用可能であるが、第１の電子注入層５ａから当該第２の電子注入層５ｂへ電子の注入が可能であり、かつ、電子輸送性を有する材料が好ましい。
【００３１】
また、第２の電子注入層５ｂは、１種類の有機材料により形成される層に限定されるものではなく、１種類の有機材料に、例えば、セシウム、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、ルビジウム、サマリウム、イットリウムなど、仕事関数の低い、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属の酸化物、フッ化、塩化物やハロゲン化物などを混合することによって形成される層であってもよい。
【００３２】
また、第２の電子注入層５ｂは、有機材料にアルミニウム、コバルト、ジルコニウム、チタン、バナジウム、ニオブ、クロム、タンタル、タングステン、マンガン、モリブデン、ルテニウム、鉄、ニッケル、銅、ガリウム、亜鉛などの各種の金属や、その酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物など、例えば酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、窒化アルミニウム、窒化シリコン、窒化炭素、酸窒化シリコン、窒化ホウ素や、酸化シリコンなどをはじめとする珪素化合物、炭素化合物などを混合することによって形成される層であってもよい。
【００３３】
また、第２の電子注入層５ｂは、上述の有機材料に、他の１種類または複数種類の有機材料を混合した材料によって形成される層であってもよい。
【００３４】
好ましくは、第２の電子注入層５ｂは、第１の電子注入層５ａを形成するアルカリ金属と電荷移動錯体を形成する材料がよい。電荷移動錯体を形成することにより、電子の注入性がさらに向上し、発光効率を高めるとともに駆動電圧を低下させることが可能となるものである。
【００３５】
アルカリ金属と電荷移動錯体を形成する材料としては、例えば、キノリール錯体、フタロシアニン錯体系の材料などを用いることができる。
【００３６】
以上説明した第２の電子注入層５ｂの材料は、真空蒸着法やスパッタ法などにより形成することで薄膜状に形成することができる。
【００３７】
第２の電子注入層５ｂの膜厚は、０．３ｎｍ〜５０ｎｍで設定すればよいが、より好ましくは１０ｎｍ以下である。第２の電子注入層５ｂの成膜時の膜厚を１０ｎｍ以下にすることにより、第２の電子注入層５ｂの電気抵抗を無視できるレベルまで小さくすることができ、駆動電圧を低下させることができる。なお、第２の電子注入層５ｂの膜厚は、例えば、蒸着装置を用いて第２の電子注入層５ｂを成膜するような場合には、水晶振動子にて計測される値であって、平均膜厚である。要するに、第２の電子注入層５ｂは、成膜時の膜厚が小さい場合（例えば、０．５ｎｍ以下の場合）、連続膜状とならずに島状となる可能性もあるが、必ずしも連続膜状となる必要はない。また、第２の電子注入層５ｂの電気抵抗に起因して有機エレクトロルミネッセンス素子の発光特性などが損なわれなければ、第２の電子注入層５ｂの膜厚を５０ｎｍよりも大きな値としてもよい。
【００３８】
ところで、第２の電子注入層５ｂを設けない場合には、第１の電子注入層５ａと電子輸送層４との界面において欠陥準位（トラップ準位）が生成される。このような欠陥準位が生成された有機エレクトロルミネッセンス素子では、欠陥準位に電子がトラップされるため、電子注入性が低下し、駆動電圧の低電圧化が制限されてしまう。これに対して、第２の電子注入層５ｂの上述の有機材料は、電子輸送層４との界面、第１の電子注入層５ａとの界面それぞれに欠陥準位が生成されにくい材料である。ここにおいて、本願発明者らは、欠陥準位の生成されやすさ、生成されにくさの目安として、熱刺激電流測定時の電流ピーク値の絶対値の電流密度の大きさを評価しており、種々のサンプルの測定結果から、欠陥準位が生成されにくい材料は、熱刺激電流測定時の電流ピーク値の絶対値の電流密度が１×１０−９ｍＡ／ｃｍ２以下であることが好ましいと推測している。
【００３９】
また、ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（１５０ｎｍ）／ナトリウム（１ｎｍ）／アルミニウム（８０ｎｍ）の積層構造を有する試料を作製し、熱刺激電流測定を行った結果を図２に示す。熱刺激電流測定に際しては、まず、−１８０℃の温度において試料に１０Ｖの電界を２分間だけ印加し、その後、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして温度を−１８０℃から０℃の範囲で電流を測定した。その結果、−１３０℃に電流ピークが観測され、そのときの電流密度は、２．４×１０−１１ｍＡ／ｃｍ２であり、Ａｌｑ３は、ナトリウムと欠陥準位を生成しにくい材料であると推測される。したがって、本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子では、欠陥準位の生成が抑制されて電子注入性が向上することにより、低電圧化が可能となるものと推測される。
【００４０】
以上説明した本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、陽極１と陰極２との間に、少なくとも、陽極１側から順に、発光層３、電子輸送層４、第２の電子注入層５ｂ、第１の電子注入層５ａを備え、陰極２側の第１の電子注入層５ａが、アルカリ金属からなり、第２の電子注入層５ｂが、少なくとも１種類の有機材料からなるので、発光層３への電子注入性能を向上させつつ第１の電子注入層５ａから陽極１側（図１に示した例では、発光層３側）へのアルカリ金属の拡散を抑制することができるから、発光効率の向上を図れるとともに駆動電圧の低電圧化を図れる。また、電子注入性を低下させる欠陥準位の生成が抑制されることによっても、駆動電圧の低電圧化を図れるものと推測される。しかも、本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、第２の電子注入層５ｂが少なくとも１種類の有機材料からなるので、第２の電子注入層５ｂを蒸着法により形成することが可能であり、製造が容易になるとともに製造コストの低減を図れる。ここにおいて、本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子では、上述のように第２の電子注入層５ｂの材料として少なくとも１種類の有機材料を用いているので、結晶性無機材料に比べて蒸着が容易であるという利点や、厚み方向において隣接する層（図１の例では、第１の電子注入層５ａおよび電子輸送層４）との密着性が向上して剥がれにくくなって、機械的な耐久性が向上し、長期信頼性が向上するという利点がある。
【００４１】
また、本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、第２の電子注入層５ｂが、少なくとも1種類の有機材料からなり、この有機材料を、第1の電子注入層５ａの材料であるアルカリ金属と電荷移動錯体を形成する材料としてあるので、第２の電子注入層５ｂの有機材料が第１の電子注入層５ａのアルカリ金属と電荷移動錯体を形成することにより、電荷伝導が容易となる。そのため、発光層３への電子の注入性がさらに向上し、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率を高めるとともに駆動電圧を低下させることが可能となる。
【００４２】
また、本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、第２の電子注入層５ｂの膜厚を、０．３ｎｍ〜５０ｎｍの範囲で設定するようにすれば、第２の電子注入層５ｂの電気抵抗に起因した駆動電圧の上昇を抑制しつつ、第１の電子注入層５ａのアルカリ金属が発光層３へ拡散するのを抑制することが可能となる。
【００４３】
ところで、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の積層構造などは、本発明の技術思想に反しない限り、適宜、変更可能であり、上述のように、図１の積層構造に限らず、ホール注入層やホール輸送層を必要に応じて適宜設けてもよい。また、陽極１と陰極２の間に、複数の発光層３を備えていてもよい（例えば、複数の発光層３として、青色正孔輸送性発光層と、緑色電子輸送性発光層と、赤色電子輸送性発光層との積層構造を備えてもよいし、青色電子輸送性発光層と緑色電子輸送性発光層と赤色電子輸送性発光層との積層構造を備えてもよい）し、基板６以外の積層構造を複数積層した構成であってもよい。
【００４４】
また、図３に示す他の構成例のように、陽極１と陰極２との間において厚み方向において離間して２つの発光層３ａ，３ｂを備えるようにし、陽極１に近い側の発光層３ａと陰極２に近い側の発光層３ｂとの間で、陰極２に近い側から順に、第１の電子注入層５ａ、第２の電子注入層５ｂを備えるようにしてもよい。なお、各発光層３ａ，３ｂの材料としては、上述の発光層３として適用可能な材料から適宜選択すればよい。
【００４５】
図３の構成例の有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、陽極１に近い側の発光層３ａへの電子注入性を向上させることができ、発光効率を向上できるとともに、駆動電圧の低電圧化を図れる。なお、図３の構成例においても、必要に応じてホール注入層、ホール輸送層などを設けてもよい。
【００４６】
（実施例１）
本実施例の有機エレクトロルミネッセンス素子は、図１に示した構成において、陽極１と発光層３との間にホール注入層（図示せず）とホール輸送層（図示せず）との積層構造を有している。
【００４７】
本実施例の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造にあたっては、陽極１が成膜されたガラス基板からなる基板６を用意した。ここで、陽極１は、厚み：１５０ｎｍ、平面サイズ：５ｍｍ×５ｍｍ、シート抵抗：約１０Ω／□のＩＴＯ膜により構成され、基板６は、厚みが０．７ｍｍのガラス基板により構成されている。
【００４８】
まず、陽極１が成膜された基板６を、洗剤、イオン交換水、アセトンで各１０分間ずつ超音波洗浄し、その後、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で蒸気洗浄して乾燥し、さらにＵＶとＯ３とによる表面清浄化処理を施した。
【００４９】
次に、この基板６を真空蒸着装置のチャンバ内に配置し、１×１０−４Ｐａ以下の減圧雰囲気下で、陽極１上に、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）と酸化モリブデン（ＭｏＯ３）の共蒸着体（モル比１：１）を３０ｎｍの膜厚でホール注入層として成膜した。続いて、ホール注入層上に、α−ＮＰＤを３０ｎｍの膜厚でホール輸送層として成膜した。次いで、このホール輸送層上に、Ａｌｑ３に対するキナクリドンの割合を３質量％として共蒸着することで３０ｎｍの膜厚の発光層３を成膜した。続いて、この発光層３上に、ＢＣＰを６０ｎｍの膜厚で電子輸送層４として成膜した。その後、電子輸送層４上に、１種類の有機材料であるＡｌｑ３を２ｎｍの膜厚で第２の電子注入層５ｂとして成膜し、次に、第２の電子注入層５ｂ上にアルカリ金属であるナトリウムを１ｎｍの膜厚で第１の電子注入層５ａとして成膜した。次に、第１の電子注入層５ａ上にアルミニウムを１００ｎｍの膜厚で陰極２として成膜した。ここで、陰極２のうち厚み方向において陽極１と重なる部位の平面サイズは５ｍｍ×５ｍｍとした。なお、陰極２の蒸着速度は、０．４ｎｍ／ｓとした。
【００５０】
（比較例１）
実施例１と略同じ構成で、第２の電子注入層５ｂを備えていない点のみが相違する有機エレクトロルミネッセンス素子を比較例１として製造した。
【００５１】
上述の実施例１および比較例１それぞれの有機エレクトロルミネッセンス素子に１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの駆動電圧および発光効率を測定した結果を下記表１に示す。
【００５２】
【表１】
表１から、実施例１の方が、比較例１に比べて、駆動電圧が低下し、発光効率が向上していることが分かる。
【００５３】
また、実施例１および比較例１それぞれの有機エレクトロルミネッセンス素子中のナトリウムの深さ方向プロファイルをＳＩＭＳにより分析した結果を図４に示す。ここで、図４の縦軸は相対強度（Relative Intensity）、横軸は、陽極１における陰極２との対向面からの深さ（Position）であって、実施例１では、深さが０の位置が陽極１とホール注入層との界面の位置に相当し、深さが１２０の位置が第１の電子注入層５ａと陰極２との界面の位置に相当しており、同図中に実線で示す「Ａ１」が実施例１の深さプロファイル、破線で示す「Ａ２」が比較例１の深さプロファイルである。比較例１については、深さ１１８の位置が第１の電子注入層５ａと陰極２との界面の位置に相当している。図４から、比較例１と比較して、実施例１では陽極１側へのナトリウムの拡散が抑制されていることが確認された。
【００５４】
以上のように、実施例１の有機エレクトロルミネッセンス素子において、比較例１の有機エレクトロルミネッセンス素子に比べて、アルカリ金属であるナトリウムの拡散を抑制できること、発光効率を高めるとともに駆動電圧を低下できることが確認された。
【００５５】
（実施例２）
実施例１の有機エレクトロルミネッセンス素子と基本構成は同じであり、第２の電子注入層５ｂおよび第１の電子注入層５ａの材料や膜厚が相違する。
【００５６】
本実施例の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造にあたっては、発光層３上の電子輸送層４上に、銅フタロシアニンに対するセシウムの割合を５質量％として共蒸着することで１ｎｍの膜厚の第２の電子注入層５ｂを成膜し、次に、第２の電子注入層５ｂ上にセシウムを１ｎｍの膜厚で第１の電子注入層５ａとして成膜した点のみが実施例１と相違するだけである。
【００５７】
（比較例２）
実施例２と略同じ構成で、第２の電子注入層５ｂを備えていない点のみが相違する有機エレクトロルミネッセンス素子を比較例２として製造した。
【００５８】
上述の実施例２および比較例２それぞれの有機エレクトロルミネッセンス素子に１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの駆動電圧および発光効率を測定した結果を下記表２に示す。
【００５９】
【表２】
表２から、実施例２の方が、比較例２に比べて、駆動電圧が低下し、発光効率が向上していることが分かる。
【００６０】
（実施例３）
本実施例の有機エレクトロルミネッセンス素子は、図３に示した構成において、第１の電子注入層５ａと陰極２に近い側の発光層３ｂとの間に、ホール輸送層（図示せず）を有しており、当該発光層３ｂと陰極２との間に、電子輸送層と電子注入層との積層構造を有している点が相違する。
【００６１】
本実施例の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造にあたっては、実施例１と同様、陽極１が成膜されたガラス基板からなる基板６を用意した。ここで、陽極１は、厚み：１５０ｎｍ、平面サイズ：５ｍｍ×５ｍｍ、シート抵抗：約１０Ω／□のＩＴＯ膜により構成され、基板６は、厚みが０．７ｍｍのガラス基板により構成されている。
【００６２】
まず、陽極１が成膜された基板６を、洗剤、イオン交換水、アセトンで各１０分間ずつ超音波洗浄し、その後、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で蒸気洗浄して乾燥し、さらにＵＶとＯ３とによる表面清浄化処理を施した。
【００６３】
次に、この基板６を真空蒸着装置のチャンバ内に配置し、１×１０−４Ｐａ以下の減圧雰囲気下で、陽極１上に、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）と酸化モリブデン（ＭｏＯ３）の共蒸着体（モル比１：１）を３０ｎｍの膜厚でホール注入層として成膜した。続いて、第１のホール注入層上に、α−ＮＰＤを３０ｎｍの膜厚でホール輸送層（以下、第１のホール輸送層と称する）として成膜した。次いで、この第１のホール輸送層上に、Ａｌｑ３に対するキナクリドンの割合を３質量％として共蒸着することで３０ｎｍの膜厚の発光層３ａ（以下、第１の発光層３ａと称する）を成膜した。続いて、この第１の発光層３ａ上に、ＢＣＰを６０ｎｍの膜厚で電子輸送層４として成膜した。その後、電子輸送層４の上に、１種類の有機材料であるＡｌｑ３を２ｎｍの膜厚で第２の電子注入層５ｂとして成膜し、次に、第２の電子注入層５ｂ上にアルカリ金属であるリチウムを１ｎｍの膜厚で第１の電子注入層５ａとして成膜した。次に、第１の電子注入層５ａ上に、α−ＮＰＤを４０ｎｍの膜厚でホール輸送層（以下、第２のホール輸送層と称する）として成膜し、第２のホール輸送層上にＡｌｑ３に対するキナクリドンの割合を７質量％として共蒸着することで３０ｎｍの膜厚の発光層３ｂ（以下、第２の発光層３ｂと称する）を成膜した。その後、第２の発光層３ｂ上に、ＢＣＰを４０ｎｍの膜厚で電子輸送層として成膜し、続いて、ＬｉＦを０．５ｎｍの膜厚で電子注入層として成膜した。更にその後、アルミニウムを１００ｎｍの膜厚で陰極２として成膜した。ここで、陰極２のうち厚み方向において陽極１と重なる部位の平面サイズは５ｍｍ×５ｍｍとした。なお、陰極２の蒸着速度は、０．４ｎｍ／ｓとした。
【００６４】
（比較例３）
実施例３と略同じ構成で、第２の電子注入層５ｂを備えていない点のみが相違する有機エレクトロルミネッセンス素子を比較例３として製造した。
【００６５】
上述の実施例３および比較例３それぞれの有機エレクトロルミネッセンス素子に１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの駆動電圧および発光効率を測定した結果を下記表３に示す。
【００６６】
【表３】
表３から、実施例３の方が、比較例３と比較して、駆動電圧が低下し、発光効率が向上していることが分かる。
【符号の説明】
【００６７】
１ 陽極
２ 陰極
３ 発光層
３ａ，３ｂ 発光層
４ 電子輸送層
５ａ 第１の電子注入層
５ｂ 第２の電子注入層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、照明光源や液晶表示器用バックライト、フラットパネルディスプレイなどに用いることができる有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子と称される有機発光素子としては、例えば、透明基板の一表面側に、陽極となる透明電極、ホール輸送層、発光層（有機発光層）、電子注入層、陰極となる電極との積層構造を備えたものが知られている。このような積層構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子では、陽極と陰極との間に電圧を印加することによって、電子注入層を介して発光層に注入された電子と、ホール輸送層を介して発光層に注入されたホールとが、発光層内で再結合して発光が起こり、発光層で発光した光が、透明電極および透明基板を通して取り出される。
【０００３】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、自発光型の発光素子であること、比較的高効率の発光特性を示すこと、各種の色調で発光可能であること、などの特徴を有するものであり、表示装置（例えばフラットパネルディスプレイなどの発光体など）や、光源（例えば液晶表示機器バックライトや照明光源など）としての適用が期待されており、一部では既に実用化されている。
【０００４】
ここで、有機エレクトロルミネッセンス素子の基本的な積層構造は、陽極／発光層／陰極の積層構造であるが、その他、陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極の積層構造、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極の積層構造、陽極／ホール注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極の積層構造、陽極／ホール注入層／発光層／電子注入層／陰極の積層構造など、種々の積層構造が提案されている。
【０００５】
ところで、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率の向上とともに駆動電圧の低減を目的として、上述の積層構造における各層の膜厚や材料を最適化する研究が各所で行われている。この種の研究結果の一例として、有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光効率が低く、駆動電圧が高い原因の一つとして、陰極側から発光層への電子注入能力が低いということが挙げられている。つまり、発光層への電子の注入性能を向上させることが、発光効率を高めるとともに駆動電圧を低減する一つの手段であることが知られている。
【０００６】
そこで、陰極に接触する電子注入層として、仕事関数の小さなアルカリ金属を含む層を設けることによって、発光層への電子注入性能を向上させた有機エレクトロルミネッセンス素子が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００７】
また、従来から、有機エレクトロルミネッセンス素子において、陰極に接触する電子注入層としてアルカリ金属を含む層を設けた構造についての分析結果が知られている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３５２９５４３号公報
【特許文献２】特許第３６９４６５３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】宮本隆志、石橋喜代志，「〔特集〕ディスプレイ （２）有機ＥＬの分析技術」，東レリサーチセンター，ＴＨＥ ＴＲＣ ＮＥＷＳ，Ｎｏ．９８，ｐ．１４−１８，２００７年１月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１，２のように、陰極に接触する電子注入層としてアルカリ金属を含む層を設けた有機エレクトロルミネッセンス素子は、電子注入性能が必ずしも十分ではなく、より一層の発光効率の向上および駆動電圧の低電圧化が望まれている。
【００１１】
また、非特許文献１には、電子注入材料であるアルカリ金属が発光層側へ拡散し、発光効率が低下する問題があることが記載されている。
【００１２】
本発明は上記事由に鑑みて為されたものであり、発光効率の向上を図れるとともに駆動電圧の低電圧化を図れる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極との間に、少なくとも、陰極側から順に、第１の電子注入層、第２の電子注入層、電子輸送層、発光層を備え、第１の電子注入層が、アルカリ金属からなり、第２の電子注入層が、少なくとも１種類の有機材料からなることを特徴とする。
【００１４】
この有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機材料は、前記第１の電子注入層の前記アルカリ金属と電荷移動錯体を形成する材料であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、発光効率の向上を図れるとともに駆動電圧の低電圧化を図れる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子の概略断面図である。
【図２】同上の有機エレクトロルミネッセンス素子に近い積層構造を有する試料の熱刺激電流測定の結果を示す図である。
【図３】同上の有機エレクトロルミネッセンス素子の他の構成例を示す概略断面図である。
【図４】実施例１および比較例１それぞれの有機エレクトロルミネッセンス素子を駆動した後の分析によるＮａの深さプロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子は、図１に示すように、陽極１と陰極２との間に、陰極２側から順に、第１の電子注入層５ａ、第２の電子注入層５ｂ、電子輸送層４、発光層３を備えている。ここにおいて、この有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極１を基板６の一表面側に積層してあり、陽極１における基板６側とは反対側で陰極２が陽極１に対向している。この有機エレクトロルミネッセンス素子では、基板６を透明な基板（透光性基板）により構成し、陽極１を透明電極により構成するとともに陰極２を発光層３からの光を反射する電極により構成してあり、基板６の他表面を光出射面として用いる。
【００１８】
なお、図１に示した例では、陽極１上に発光層３を形成してあるが、一般的な有機エレクトロルミネッセンス素子と同様、陽極１と発光層３との間に、必要に応じて、ホール注入層、ホール輸送層などを設けてもよい。
【００１９】
基板６を構成する透光性基板は、無色透明な基板に限らず、多少の着色がなされたものでもよい。ここにおいて、基板６を構成する透光性基板としては、ソーダライムガラス基板や無アルカリガラス基板などのガラス基板を用いているが、ガラス基板に限らず、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂などにより形成されたプラスチックフィルムやプラスチック基板などを用いればよい。ここで、ガラス基板は、すりガラス状のものでもよい。また、基板６は、当該基板６内に当該基板６の母材とは屈折率の異なる粒子、粉体、泡などを含有させることによって、光拡散性を付与したものでもよい。また、基板６を通さずに光を射出させる場合、基板６は、必ずしも光透過性を有するものでなくてもかまわず、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光特性、寿命特性などを損なわない限り、任意の材料により形成されたものを使用することができる。特に、通電時の有機エレクトロルミネッセンス素子の発熱による温度上昇を軽減するために、基板６として、ガラスやプラスチックに比べて熱伝導性の高い材料により形成されたもの（例えば、金属基板、ホーロー基板、窒化アルミニウム基板など）を使用すれば、放熱性の向上による高輝度化および長寿命化を図れる。
【００２０】
ここで、陽極１は、発光層３中にホールを注入するための電極であり、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、ＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）準位との差が大きくなりすぎないように仕事関数が４ｅＶ以上６ｅＶ以下のものを用いるのが好ましい。このような陽極１の電極材料としては、例えば、ヨウ化銅、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化亜鉛、ＩＺＯなど、ＰＥＤＯＴ、ポリアニリンなどの導電性高分子および任意のアクセプタなどでドープした導電性高分子、カーボンナノチューブなどの導電性光透過性材料を挙げることができる。ここにおいて、陽極１は、基板６の上記一表面側に、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法などによって薄膜として形成すればよい。また、陽極１としてＩＴＯ基板などの導電性を有する透光性基板を用いれば、上述の基板６は特に設ける必要はない。
【００２１】
また、発光層３において発光した光を、陽極１を透過させて外部に放射させるためには、陽極１の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。さらに、陽極１のシート抵抗は数百Ω／□以下とすることが好ましく、特に好ましくは１００Ω／□以下とするものである。ここで、陽極１の膜厚は、陽極１の光透過率、シート抵抗などの特性を上記のように制御するために材料により異なるが、５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で設定するのがよい。
【００２２】
また、陰極２は、発光層３中に電子を注入するための電極であり、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、ＬＵＭＯ(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)準位との差が大きくなりすぎないように仕事関数が１．９ｅＶ以上５ｅＶ以下のものを用いるのが好ましい。このような陰極２の電極材料としては、例えば、アルミニウム、銀、マグネシウムなど、およびこれらと他の金属との合金、例えばマグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金を例として挙げることができる。また、金属の導電材料、金属酸化物など、およびこれらと他の金属との混合物、例えば、酸化アルミニウムからなる極薄膜（ここでは、トンネル注入により電子を流すことが可能な１ｎｍ以下の薄膜）とアルミニウムからなる薄膜との積層膜なども使用可能である。また、ＩＴＯ、ＩＺＯなどに代表される透明電極を用い、陰極２側から光を取りだす構成としてもよい。
【００２３】
上述の陰極２は、例えば、真空蒸着法やスパッタ法などにより薄膜として形成することができる。また、発光層３おいて発光した光を陽極１側から取り出す場合には、陰極２の光透過率を１０％以下にすることが好ましい。これに対し、陰極２を透明電極として陰極２側から光を取りだす場合（陽極１と陰極２との両方から光を取り出す場合も含む）には、陰極２の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。この場合の陰極２の膜厚は、陰極２の光透過率などの特性を制御するために材料により異なるが、５００ｎｍ以下、好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲で設定するのがよい。
【００２４】
発光層３の材料としては、有機エレクトロルミネッセンス素子用の材料として知られる任意の材料が使用可能である。例えばアントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ジスチリルアミン誘導体および各種の蛍光色素など、上述の材料系およびその誘導体を始めとするものが挙げられるが、これらに限定するものではない。また、これらの化合物のうちから選択される発光材料を適宜混合して用いることも好ましい。また、上述の化合物に代表される蛍光発光を生じる化合物のみならず、スピン多重項からの発光を示す材料系、例えば燐光発光を生じる燐光発光材料、およびそれらからなる部位を分子内の一部に有する化合物も好適に用いることができる。また、これらの材料からなる発光層は、蒸着法、転写法などの乾式プロセスによって成膜しても良いし、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法、グラビア印刷法など、湿式プロセスによって成膜するものであってもよい。
【００２５】
上述のホール注入層に用いられる材料は、ホール注入性の有機材料、金属酸化物、いわゆるアクセプタ系の有機材料あるいは無機材料、ｐ−ドープ層などを用いて形成することができる。ホール注入性の有機材料とは、ホール輸送性を有し、また仕事関数が５．０〜６．０ｅＶ程度であり、陽極１との強固な密着性を示す材料などがその例であり、例えば、ＣｕＰｃ、スターバーストアミンなどがその例である。また、ホール注入性の金属酸化物とは、例えば、モリブデン、レニウム、タングステン、バナジウム、亜鉛、インジウム、スズ、ガリウム、チタン、アルミニウムのいずれかを含有する金属酸化物である。また、１種の金属のみの酸化物ではなく、例えばインジウムとスズ、インジウムと亜鉛、アルミニウムとガリウム、ガリウムと亜鉛、チタンとニオブなど、上記のいずれかの金属を含有する複数の金属の酸化物であっても良い。また、これらの材料からなるホール注入層は、蒸着法、転写法などの乾式プロセスによって成膜しても良いし、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法、グラビア印刷法などの湿式プロセスによって成膜するものであってもよい。
【００２６】
また、ホール輸送層に用いる材料は、例えば、ホール輸送性を有する化合物の群から選定することができる。この種の化合物としては、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、２−ＴＮＡＴＡ、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）、スピロ−ＮＰＤ、スピロ−ＴＰＤ、スピロ−ＴＡＤ、ＴＮＢなどを代表例とする、アリールアミン系化合物、カルバゾール基を含むアミン化合物、フルオレン誘導体を含むアミン化合物などを挙げることができるが、一般に知られる任意のホール輸送材料を用いることが可能である。
【００２７】
また、電子輸送層４に用いる材料は、電子輸送性を有する化合物の群から選定することができる。この種の化合物としては、Ａｌｑ３などの電子輸送性材料として知られる金属錯体や、フェナントロリン誘導体、ピリジン誘導体、テトラジン誘導体、オキサジアゾール誘導体などのヘテロ環を有する化合物などが挙げられるが、この限りではなく、一般に知られる任意の電子輸送材料を用いることが可能である。
【００２８】
ところで、上述の第１の電子注入層５ａおよび第２の電子注入層５ｂは、陰極２から発光層３への電子の注入を容易にするための層である。
【００２９】
ここにおいて、第１の電子注入層５ａの材料は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属に限定される。
【００３０】
一方、第２の電子注入層５ｂは、少なくとも１種類の有機材料からなる材料を用いて形成することができる。この有機材料は、有機エレクトロルミネッセンス素子用の材料として知られる任意の材料が使用可能であるが、第１の電子注入層５ａから当該第２の電子注入層５ｂへ電子の注入が可能であり、かつ、電子輸送性を有する材料が好ましい。
【００３１】
また、第２の電子注入層５ｂは、１種類の有機材料により形成される層に限定されるものではなく、１種類の有機材料に、例えば、セシウム、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、ルビジウム、サマリウム、イットリウムなど、仕事関数の低い、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属の酸化物、フッ化、塩化物やハロゲン化物などを混合することによって形成される層であってもよい。
【００３２】
また、第２の電子注入層５ｂは、有機材料にアルミニウム、コバルト、ジルコニウム、チタン、バナジウム、ニオブ、クロム、タンタル、タングステン、マンガン、モリブデン、ルテニウム、鉄、ニッケル、銅、ガリウム、亜鉛などの各種の金属や、その酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物など、例えば酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、窒化アルミニウム、窒化シリコン、窒化炭素、酸窒化シリコン、窒化ホウ素や、酸化シリコンなどをはじめとする珪素化合物、炭素化合物などを混合することによって形成される層であってもよい。
【００３３】
また、第２の電子注入層５ｂは、上述の有機材料に、他の１種類または複数種類の有機材料を混合した材料によって形成される層であってもよい。
【００３４】
好ましくは、第２の電子注入層５ｂは、第１の電子注入層５ａを形成するアルカリ金属と電荷移動錯体を形成する材料がよい。電荷移動錯体を形成することにより、電子の注入性がさらに向上し、発光効率を高めるとともに駆動電圧を低下させることが可能となるものである。
【００３５】
アルカリ金属と電荷移動錯体を形成する材料としては、例えば、キノリール錯体、フタロシアニン錯体系の材料などを用いることができる。
【００３６】
以上説明した第２の電子注入層５ｂの材料は、真空蒸着法やスパッタ法などにより形成することで薄膜状に形成することができる。
【００３７】
第２の電子注入層５ｂの膜厚は、０．３ｎｍ〜５０ｎｍで設定すればよいが、より好ましくは１０ｎｍ以下である。第２の電子注入層５ｂの成膜時の膜厚を１０ｎｍ以下にすることにより、第２の電子注入層５ｂの電気抵抗を無視できるレベルまで小さくすることができ、駆動電圧を低下させることができる。なお、第２の電子注入層５ｂの膜厚は、例えば、蒸着装置を用いて第２の電子注入層５ｂを成膜するような場合には、水晶振動子にて計測される値であって、平均膜厚である。要するに、第２の電子注入層５ｂは、成膜時の膜厚が小さい場合（例えば、０．５ｎｍ以下の場合）、連続膜状とならずに島状となる可能性もあるが、必ずしも連続膜状となる必要はない。また、第２の電子注入層５ｂの電気抵抗に起因して有機エレクトロルミネッセンス素子の発光特性などが損なわれなければ、第２の電子注入層５ｂの膜厚を５０ｎｍよりも大きな値としてもよい。
【００３８】
ところで、第２の電子注入層５ｂを設けない場合には、第１の電子注入層５ａと電子輸送層４との界面において欠陥準位（トラップ準位）が生成される。このような欠陥準位が生成された有機エレクトロルミネッセンス素子では、欠陥準位に電子がトラップされるため、電子注入性が低下し、駆動電圧の低電圧化が制限されてしまう。これに対して、第２の電子注入層５ｂの上述の有機材料は、電子輸送層４との界面、第１の電子注入層５ａとの界面それぞれに欠陥準位が生成されにくい材料である。ここにおいて、本願発明者らは、欠陥準位の生成されやすさ、生成されにくさの目安として、熱刺激電流測定時の電流ピーク値の絶対値の電流密度の大きさを評価しており、種々のサンプルの測定結果から、欠陥準位が生成されにくい材料は、熱刺激電流測定時の電流ピーク値の絶対値の電流密度が１×１０−９ｍＡ／ｃｍ２以下であることが好ましいと推測している。
【００３９】
また、ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（１５０ｎｍ）／ナトリウム（１ｎｍ）／アルミニウム（８０ｎｍ）の積層構造を有する試料を作製し、熱刺激電流測定を行った結果を図２に示す。熱刺激電流測定に際しては、まず、−１８０℃の温度において試料に１０Ｖの電界を２分間だけ印加し、その後、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして温度を−１８０℃から０℃の範囲で電流を測定した。その結果、−１３０℃に電流ピークが観測され、そのときの電流密度は、２．４×１０−１１ｍＡ／ｃｍ２であり、Ａｌｑ３は、ナトリウムと欠陥準位を生成しにくい材料であると推測される。したがって、本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子では、欠陥準位の生成が抑制されて電子注入性が向上することにより、低電圧化が可能となるものと推測される。
【００４０】
以上説明した本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、陽極１と陰極２との間に、少なくとも、陽極１側から順に、発光層３、電子輸送層４、第２の電子注入層５ｂ、第１の電子注入層５ａを備え、陰極２側の第１の電子注入層５ａが、アルカリ金属からなり、第２の電子注入層５ｂが、少なくとも１種類の有機材料からなるので、発光層３への電子注入性能を向上させつつ第１の電子注入層５ａから陽極１側（図１に示した例では、発光層３側）へのアルカリ金属の拡散を抑制することができるから、発光効率の向上を図れるとともに駆動電圧の低電圧化を図れる。また、電子注入性を低下させる欠陥準位の生成が抑制されることによっても、駆動電圧の低電圧化を図れるものと推測される。しかも、本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、第２の電子注入層５ｂが少なくとも１種類の有機材料からなるので、第２の電子注入層５ｂを蒸着法により形成することが可能であり、製造が容易になるとともに製造コストの低減を図れる。ここにおいて、本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子では、上述のように第２の電子注入層５ｂの材料として少なくとも１種類の有機材料を用いているので、結晶性無機材料に比べて蒸着が容易であるという利点や、厚み方向において隣接する層（図１の例では、第１の電子注入層５ａおよび電子輸送層４）との密着性が向上して剥がれにくくなって、機械的な耐久性が向上し、長期信頼性が向上するという利点がある。
【００４１】
また、本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、第２の電子注入層５ｂが、少なくとも1種類の有機材料からなり、この有機材料を、第1の電子注入層５ａの材料であるアルカリ金属と電荷移動錯体を形成する材料としてあるので、第２の電子注入層５ｂの有機材料が第１の電子注入層５ａのアルカリ金属と電荷移動錯体を形成することにより、電荷伝導が容易となる。そのため、発光層３への電子の注入性がさらに向上し、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率を高めるとともに駆動電圧を低下させることが可能となる。
【００４２】
また、本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、第２の電子注入層５ｂの膜厚を、０．３ｎｍ〜５０ｎｍの範囲で設定するようにすれば、第２の電子注入層５ｂの電気抵抗に起因した駆動電圧の上昇を抑制しつつ、第１の電子注入層５ａのアルカリ金属が発光層３へ拡散するのを抑制することが可能となる。
【００４３】
ところで、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の積層構造などは、本発明の技術思想に反しない限り、適宜、変更可能であり、上述のように、図１の積層構造に限らず、ホール注入層やホール輸送層を必要に応じて適宜設けてもよい。また、陽極１と陰極２の間に、複数の発光層３を備えていてもよい（例えば、複数の発光層３として、青色正孔輸送性発光層と、緑色電子輸送性発光層と、赤色電子輸送性発光層との積層構造を備えてもよいし、青色電子輸送性発光層と緑色電子輸送性発光層と赤色電子輸送性発光層との積層構造を備えてもよい）し、基板６以外の積層構造を複数積層した構成であってもよい。
【００４４】
また、図３に示す他の構成例のように、陽極１と陰極２との間において厚み方向において離間して２つの発光層３ａ，３ｂを備えるようにし、陽極１に近い側の発光層３ａと陰極２に近い側の発光層３ｂとの間で、陰極２に近い側から順に、第１の電子注入層５ａ、第２の電子注入層５ｂを備えるようにしてもよい。なお、各発光層３ａ，３ｂの材料としては、上述の発光層３として適用可能な材料から適宜選択すればよい。
【００４５】
図３の構成例の有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、陽極１に近い側の発光層３ａへの電子注入性を向上させることができ、発光効率を向上できるとともに、駆動電圧の低電圧化を図れる。なお、図３の構成例においても、必要に応じてホール注入層、ホール輸送層などを設けてもよい。
【００４６】
（実施例１）
本実施例の有機エレクトロルミネッセンス素子は、図１に示した構成において、陽極１と発光層３との間にホール注入層（図示せず）とホール輸送層（図示せず）との積層構造を有している。
【００４７】
本実施例の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造にあたっては、陽極１が成膜されたガラス基板からなる基板６を用意した。ここで、陽極１は、厚み：１５０ｎｍ、平面サイズ：５ｍｍ×５ｍｍ、シート抵抗：約１０Ω／□のＩＴＯ膜により構成され、基板６は、厚みが０．７ｍｍのガラス基板により構成されている。
【００４８】
まず、陽極１が成膜された基板６を、洗剤、イオン交換水、アセトンで各１０分間ずつ超音波洗浄し、その後、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で蒸気洗浄して乾燥し、さらにＵＶとＯ３とによる表面清浄化処理を施した。
【００４９】
次に、この基板６を真空蒸着装置のチャンバ内に配置し、１×１０−４Ｐａ以下の減圧雰囲気下で、陽極１上に、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）と酸化モリブデン（ＭｏＯ３）の共蒸着体（モル比１：１）を３０ｎｍの膜厚でホール注入層として成膜した。続いて、ホール注入層上に、α−ＮＰＤを３０ｎｍの膜厚でホール輸送層として成膜した。次いで、このホール輸送層上に、Ａｌｑ３に対するキナクリドンの割合を３質量％として共蒸着することで３０ｎｍの膜厚の発光層３を成膜した。続いて、この発光層３上に、ＢＣＰを６０ｎｍの膜厚で電子輸送層４として成膜した。その後、電子輸送層４上に、１種類の有機材料であるＡｌｑ３を２ｎｍの膜厚で第２の電子注入層５ｂとして成膜し、次に、第２の電子注入層５ｂ上にアルカリ金属であるナトリウムを１ｎｍの膜厚で第１の電子注入層５ａとして成膜した。次に、第１の電子注入層５ａ上にアルミニウムを１００ｎｍの膜厚で陰極２として成膜した。ここで、陰極２のうち厚み方向において陽極１と重なる部位の平面サイズは５ｍｍ×５ｍｍとした。なお、陰極２の蒸着速度は、０．４ｎｍ／ｓとした。
【００５０】
（比較例１）
実施例１と略同じ構成で、第２の電子注入層５ｂを備えていない点のみが相違する有機エレクトロルミネッセンス素子を比較例１として製造した。
【００５１】
上述の実施例１および比較例１それぞれの有機エレクトロルミネッセンス素子に１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの駆動電圧および発光効率を測定した結果を下記表１に示す。
【００５２】
【表１】
表１から、実施例１の方が、比較例１に比べて、駆動電圧が低下し、発光効率が向上していることが分かる。
【００５３】
また、実施例１および比較例１それぞれの有機エレクトロルミネッセンス素子中のナトリウムの深さ方向プロファイルをＳＩＭＳにより分析した結果を図４に示す。ここで、図４の縦軸は相対強度（Relative Intensity）、横軸は、陽極１における陰極２との対向面からの深さ（Position）であって、実施例１では、深さが０の位置が陽極１とホール注入層との界面の位置に相当し、深さが１２０の位置が第１の電子注入層５ａと陰極２との界面の位置に相当しており、同図中に実線で示す「Ａ１」が実施例１の深さプロファイル、破線で示す「Ａ２」が比較例１の深さプロファイルである。比較例１については、深さ１１８の位置が第１の電子注入層５ａと陰極２との界面の位置に相当している。図４から、比較例１と比較して、実施例１では陽極１側へのナトリウムの拡散が抑制されていることが確認された。
【００５４】
以上のように、実施例１の有機エレクトロルミネッセンス素子において、比較例１の有機エレクトロルミネッセンス素子に比べて、アルカリ金属であるナトリウムの拡散を抑制できること、発光効率を高めるとともに駆動電圧を低下できることが確認された。
【００５５】
（実施例２）
実施例１の有機エレクトロルミネッセンス素子と基本構成は同じであり、第２の電子注入層５ｂおよび第１の電子注入層５ａの材料や膜厚が相違する。
【００５６】
本実施例の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造にあたっては、発光層３上の電子輸送層４上に、銅フタロシアニンに対するセシウムの割合を５質量％として共蒸着することで１ｎｍの膜厚の第２の電子注入層５ｂを成膜し、次に、第２の電子注入層５ｂ上にセシウムを１ｎｍの膜厚で第１の電子注入層５ａとして成膜した点のみが実施例１と相違するだけである。
【００５７】
（比較例２）
実施例２と略同じ構成で、第２の電子注入層５ｂを備えていない点のみが相違する有機エレクトロルミネッセンス素子を比較例２として製造した。
【００５８】
上述の実施例２および比較例２それぞれの有機エレクトロルミネッセンス素子に１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの駆動電圧および発光効率を測定した結果を下記表２に示す。
【００５９】
【表２】
表２から、実施例２の方が、比較例２に比べて、駆動電圧が低下し、発光効率が向上していることが分かる。
【００６０】
（実施例３）
本実施例の有機エレクトロルミネッセンス素子は、図３に示した構成において、第１の電子注入層５ａと陰極２に近い側の発光層３ｂとの間に、ホール輸送層（図示せず）を有しており、当該発光層３ｂと陰極２との間に、電子輸送層と電子注入層との積層構造を有している点が相違する。
【００６１】
本実施例の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造にあたっては、実施例１と同様、陽極１が成膜されたガラス基板からなる基板６を用意した。ここで、陽極１は、厚み：１５０ｎｍ、平面サイズ：５ｍｍ×５ｍｍ、シート抵抗：約１０Ω／□のＩＴＯ膜により構成され、基板６は、厚みが０．７ｍｍのガラス基板により構成されている。
【００６２】
まず、陽極１が成膜された基板６を、洗剤、イオン交換水、アセトンで各１０分間ずつ超音波洗浄し、その後、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で蒸気洗浄して乾燥し、さらにＵＶとＯ３とによる表面清浄化処理を施した。
【００６３】
次に、この基板６を真空蒸着装置のチャンバ内に配置し、１×１０−４Ｐａ以下の減圧雰囲気下で、陽極１上に、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）と酸化モリブデン（ＭｏＯ３）の共蒸着体（モル比１：１）を３０ｎｍの膜厚でホール注入層として成膜した。続いて、第１のホール注入層上に、α−ＮＰＤを３０ｎｍの膜厚でホール輸送層（以下、第１のホール輸送層と称する）として成膜した。次いで、この第１のホール輸送層上に、Ａｌｑ３に対するキナクリドンの割合を３質量％として共蒸着することで３０ｎｍの膜厚の発光層３ａ（以下、第１の発光層３ａと称する）を成膜した。続いて、この第１の発光層３ａ上に、ＢＣＰを６０ｎｍの膜厚で電子輸送層４として成膜した。その後、電子輸送層４の上に、１種類の有機材料であるＡｌｑ３を２ｎｍの膜厚で第２の電子注入層５ｂとして成膜し、次に、第２の電子注入層５ｂ上にアルカリ金属であるリチウムを１ｎｍの膜厚で第１の電子注入層５ａとして成膜した。次に、第１の電子注入層５ａ上に、α−ＮＰＤを４０ｎｍの膜厚でホール輸送層（以下、第２のホール輸送層と称する）として成膜し、第２のホール輸送層上にＡｌｑ３に対するキナクリドンの割合を７質量％として共蒸着することで３０ｎｍの膜厚の発光層３ｂ（以下、第２の発光層３ｂと称する）を成膜した。その後、第２の発光層３ｂ上に、ＢＣＰを４０ｎｍの膜厚で電子輸送層として成膜し、続いて、ＬｉＦを０．５ｎｍの膜厚で電子注入層として成膜した。更にその後、アルミニウムを１００ｎｍの膜厚で陰極２として成膜した。ここで、陰極２のうち厚み方向において陽極１と重なる部位の平面サイズは５ｍｍ×５ｍｍとした。なお、陰極２の蒸着速度は、０．４ｎｍ／ｓとした。
【００６４】
（比較例３）
実施例３と略同じ構成で、第２の電子注入層５ｂを備えていない点のみが相違する有機エレクトロルミネッセンス素子を比較例３として製造した。
【００６５】
上述の実施例３および比較例３それぞれの有機エレクトロルミネッセンス素子に１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの駆動電圧および発光効率を測定した結果を下記表３に示す。
【００６６】
【表３】
表３から、実施例３の方が、比較例３と比較して、駆動電圧が低下し、発光効率が向上していることが分かる。
【符号の説明】
【００６７】
１ 陽極
２ 陰極
３ 発光層
３ａ，３ｂ 発光層
４ 電子輸送層
５ａ 第１の電子注入層
５ｂ 第２の電子注入層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極との間に、少なくとも、陰極側から順に、第１の電子注入層、第２の電子注入層、電子輸送層、発光層を備え、第１の電子注入層が、アルカリ金属からなり、第２の電子注入層が、少なくとも１種類の有機材料からなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記有機材料は、前記第１の電子注入層の前記アルカリ金属と電荷移動錯体を形成する材料であることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１】
陽極と陰極との間に、少なくとも、陰極側から順に、第１の電子注入層、第２の電子注入層、電子輸送層、発光層を備え、第１の電子注入層が、アルカリ金属からなり、第２の電子注入層が、少なくとも１種類の有機材料からなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記有機材料は、前記第１の電子注入層の前記アルカリ金属と電荷移動錯体を形成する材料であることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−２１６６８８（Ｐ２０１１−２１６６８８Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８３８６０（Ｐ２０１０−８３８６０）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「有機発光機構を用いた高効率照明技術の開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「有機発光機構を用いた高効率照明技術の開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
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