有機メルカプト化合物の製造方法
【課題】実質的にスルフィド化合物を副生させることなく、高収率、かつ簡便な手段で有機メルカプト化合物を製造する方法を提供する。
【解決手段】有機ハロゲン化合物と水硫化物塩を反応させ、有機メルカプト化合物を製造する方法であって、硫黄オキソ酸塩類の存在下、硫化水素の加圧下で反応を行う、有機メルカプト化合物を製造する方法。
【解決手段】有機ハロゲン化合物と水硫化物塩を反応させ、有機メルカプト化合物を製造する方法であって、硫黄オキソ酸塩類の存在下、硫化水素の加圧下で反応を行う、有機メルカプト化合物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機メルカプト化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機メルカプト化合物は、プラスチックレンズ用モノマーやオレフィン類の重合時に用いられる連鎖移動剤、エポキシ樹脂の硬化剤等、多種多様な用途で使われており、近年では、有機メルカプト化合物中のメルカプト基と金属の結合力の強さを利用し、シリコン基板上への電極のパターニング技術において、シリコン基板と電極金属を接合する単分子膜としても利用されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
前記有機メルカプト化合物を製造する方法としては、これまでに数多く報告されている。例えば、オレフィンへの硫化水素の付加、有機ハロゲン化物に硫化アルカリ金属塩又は水硫化アルカリ金属塩を反応させる方法、有機ハロゲン化物又はアルコール類と、チオ尿素の反応によりイソチウロニウム塩を生成させ、さらに塩基で加水分解する方法、ブンテ塩の加水分解による方法、エピスルフィドの開環による方法、ジスルフィド化合物の還元による方法等が挙げられる。
【０００４】
これらの中でも有機ハロゲン化物を原料とする有機メルカプト化合物の製造方法は、高収率で簡便な製造法として数多く知られている（例えば、特許文献２及び３）。
【０００５】
しかしながら、特許文献２及び３の製造方法ではスルフィド化合物の副生が避けられない。特にハロゲン原子が複数置換された多置換ハロゲン化合物を原料とする有機メルカプト化合物の製造では、分子内反応により、多種の環状スルフィド化合物が副生する。これらのスルフィド化合物は、目的化合物である有機メルカプト化合物と物性が似ており、そのため精製による分離が困難である。
【０００６】
スルフィド化合物を副生させない方法として、四硫化二ナトリウムと有機ハロゲン化合物を反応させ、さらに金属粉を用いて還元する方法（例えば、特許文献４）等がある。しかしながら、該反応は、工程数が多く、しかも還元後、使用した重金属の廃液が出てしまう、という問題がある。
【０００７】
そのため、スルフィド化合物を副生させることなく、目的化合物である有機メルカプト化合物を高収率、かつ簡便に製造できる製造法が強く望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２９３０８２号公報
【特許文献２】特開２００１−３９９４４号公報
【特許文献３】特開２００８−６３３２０号公報
【特許文献４】特開平５−２７９３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、実質的にスルフィド化合物を副生させることなく、高収率、かつ簡便な手段で有機メルカプト化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、硫黄オキソ酸塩類の存在下、硫化水素の加圧下で、有機ハロゲン化合物と水硫化物塩を反応させることにより、本発明の課題を悉く解決できることを見出した。本発明は係る知見に基づき完成されたものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下に記載の有機メルカプト化合物を製造する方法を提供するものである。
【００１２】
項１．有機ハロゲン化合物と
下記一般式（１）：
Ｍ１ＳＨ （１）
（式（１）中、Ｍ１はアルカリ金属を表す）
及び／又は、下記一般式（２）：
Ｍ２（ＳＨ）２ （２）
（式（２）中、Ｍ２はアルカリ土類金属を表す）
で表される水硫化物塩を反応させ、有機メルカプト化合物を製造する方法であって、
硫黄オキソ酸塩類の存在下、硫化水素の加圧下で反応を行う、有機メルカプト化合物を製造する方法。
【００１３】
項２．前記硫黄オキソ酸塩類が、
亜硫酸、亜硫酸水素、チオ硫酸、亜ジチオン酸、及び二亜硫酸からなる群より選ばれる少なくとも１種と、
アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種、
との塩である項１に記載の有機メルカプト化合物を製造する方法。
【００１４】
項３．硫黄オキソ酸塩類の配合量が、有機ハロゲン化物１モルに対して、０．０１〜０．１５モルである項１又は２に記載の有機メルカプト化合物を製造する方法。
【００１５】
項４．硫化水素の加圧による反応時の内圧が、０．０１〜２ＭＰａである項１〜３のいずれかに記載の有機メルカプト化合物を製造する方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、有機ハロゲン化合物と水硫化物塩の反応において、実質的にスルフィド化合物が副生されず、有機メルカプト化合物を高収率かつ簡易に製造することができる。
【００１７】
そのため、本発明の有機メルカプト化合物の製造方法は、工業的に極めて有用な方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の有機メルカプト化合物を製造する方法は、硫黄オキソ酸塩類の存在下、硫化水素の加圧下で、有機ハロゲン化合物と水硫化物塩を反応させることを特徴とする。
【００２０】
反応原料である有機ハロゲン化合物は、この種の反応で用いられる公知の有機ハロゲン化合物をいずれも使用できる。このような有機ハロゲン化合物としては、例えば、１〜６個のハロゲン原子を有する炭化水素が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２１】
前記炭化水素の具体例としては、炭素数１〜１０の炭化水素が挙げられ、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００２２】
脂肪族炭化水素の具体例としては、炭素数１〜１０程度のアルカン；炭素数２〜１０程度のアルケン；炭素数２〜１０程度のアルキン；炭素数３〜１０程度のシクロアルカン等が挙げられる。より具体的には、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、エチニレン、プロピニレン、ブチニレン、ペンチニレン、ヘキシニレン等が挙げられる。
【００２３】
脂環式炭化水素の具体例としては、炭素数３〜１０のシクロアルカン等が挙げられる。より具体的には、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００２４】
芳香族炭化水素の具体例としては、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素が挙げられ、より具体的には、例えば、ベンゼン、ナフタレン等が挙げられる。また、前記芳香族炭化水素は、芳香族炭化水素を形成する炭素原子が、ヘテロ原子に置換された複素環を形成していてもよい。そのような複素環としては、トリアジン等が挙げられる。
【００２５】
前記１〜６個のハロゲン原子を有する炭化水素の具体例としては、例えば、クロロメタン、クロロエタン、クロロプロパン、クロロブタン、クロロペンタン、クロロヘキサン、クロロヘプタン、クロロオクタン、クロロノナン、クロロデカン、ブロモプロパン、ヨードプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパン、テトラクロロペンタエリスリトール、テトラブロモペンタエリスリトール、１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン、クロロシクロブタン、クロロシクロペンタン、クロロシクロヘキサン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、アリルクロリド、メタリルクロリド、プロパルギルクロリド、塩化シアヌル等が挙げられる。
【００２６】
前記ハロゲン原子が置換された炭化水素は、置換基であるハロゲン原子以外に、本発明の有機メルカプト化合物の製造方法において反応に関与しない置換基をさらに有していてもよい。反応に関与しない置換基としては、炭化水素基、ヘテロ原子を有する置換基等が挙げられる。
【００２７】
反応に関与しない置換基として置換される炭化水素基としては、例えば脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２８】
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜６程度のアルキル基；炭素数２〜６程度のアルケニル基；炭素数２〜６程度のアルキニル基；炭素数３〜６程度のシクロアルキル等が挙げられる。より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ビニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等が挙げられる。
【００２９】
脂環式炭化水素基の具体例としては、炭素数３〜６程度のシクロアルキル基等が挙げられる。より具体的には、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３０】
芳香族炭化水素基の具体例としては、炭素数６〜１０程度の芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、例えば、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３１】
前記へテロ原子を有する置換基におけるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子が酸素原子である場合の置換基の具体例としては、ヒドロキシ基；ニトロ基；及びヒドロキシ基、ニトロ基、カルボニル基、又はエーテル結合を有する炭化水素等が挙げられる。ヘテロ原子が窒素原子である場合の置換基の具体例としては、第１級〜第３級アミノ基；シアノ基；アミド基、又はイミド基を有する炭化水素基等が挙げられる。前記ヘテロ原子が硫黄原子である場合の置換基の具体例としては、チオール基；スルホ基；スルフィド結合、又はジスルフィド結合を有する炭化水素基等が挙げられる。
【００３２】
前記へテロ原子を有する置換基は、複素環構造を有していてもよい。具体的には、チエニル基、フリル基、ピラニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基、ピリジニル基等の炭素数５〜１０のヘテロ環構造を有する置換基等が挙げられる。
【００３３】
これらの反応に関与しない置換基を有する有機ハロゲン化合物の具体例としては、例えば、１−クロロ−２，３−プロパンジオール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２，２−ビス（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、トリクロロペンタエリスリトール、トリブロモペンタエリスリトール、３-クロロプロピルアミン塩酸塩、３−ジメチルアミノプロピルクロリド塩酸塩、２−クロロエタンスルホン酸ナトリウム、２−（クロロメチル）チオフェン、２−クロロメチルフラン、２−（クロロメチル）テトラヒドロピラン、２−クロロピリジン等が挙げられる。
【００３４】
ヘテロ原子及び／又は本発明の製造方法において反応に関与しない置換基をさらに有していてもよい、ハロゲン原子が置換された炭化水素としては、例えば、特開２００８−６３３２０号公報で特定される式：
Ｘ−ＣＨ２−Ｙ−ＣＨ２−Ｘ
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙはヘテロ原子及び／又は反応に関与しない炭化水素である）
で表される化合物等が含まれる。
【００３５】
本発明の製造方法において反応に関与しない置換基として、ヘテロ原子を有する置換基を有する、ハロゲン原子が置換された炭化水素であって、炭化水素がトリアジンである場合には、例えば、特開２００６−２６５１１９号公報で特定される式：
【００３６】
【化１】
【００３７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は独立に、水素原子又は置換基として有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である）
で示されるアミノトリアジンジクロリド等が含まれる。
【００３８】
ヘテロ原子及び／又は本発明の製造方法において反応に関与しない置換基をさらに有していてもよいハロゲン原子が置換された炭化水素において、炭化水素が芳香族炭化水素である場合には、例えば、特開平５−１１７２２５号公報で特定される式：
【００３９】
【化２】
【００４０】
（式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示し、Ｒ３〜Ｒ６はＸが臭素原子である場合、それぞれ同一又は独立に水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜９のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、もしくは、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６で互いに結合し縮合環を形成してもよい。更に、Ｘが塩素原子である場合、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ同一又は独立に水素原子、塩素原子、炭素数１〜９のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、もしくは、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６で互いに結合し縮合環を形成してもよい）
で示される化合物等が含まれる。
【００４１】
ハロゲン原子が置換された炭化水素において、炭化水素がアルケンである場合には、例えば、特開平２００７−２０４４５３号公報で挙げられるアルケニルハライドが含まれ、具体的には、アルケニルクロライド又はアルケニルブロマイドが挙げられ、より具体的には、例えば、２−プロペニル（アリル）ハライド、２−メチル−２−プロペニル（メタリル）ハライド、２−ブテニル（クロチル）ハライド、３−ブテニルハライド、３−メチル−２−ブテニル（プレニル）ハライド、２−ペンテニル、３−ペンテニルハライド、４−ペンテニルハライド等が含まれる。
【００４２】
炭化水素がアルケンである場合のハロゲン原子を有する炭化水素の具体例としては、例えば、特開平４−２５７５５７号公報において挙げられるハロゲン化アリールアルキルが含まれる。
【００４３】
ヘテロ原子及び／又は本発明の製造方法において反応に関与しない置換基をさらに有していてもよい、ハロゲン原子が置換された炭化水素としては、例えば、特開昭６２−２９４６５２号公報で挙げられるベンジルハライド誘導体が含まれ、具体的には、式
【００４４】
【化３】
【００４５】
（式中、Ｚはハロゲン原子を示し、Ｒ７は水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｘは炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐を有するアルキル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐を有するアルコキシ基、炭素数３〜６のアルケニルオキシ基、低級ハロアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、ハロゲン原子、
【００４６】
【化４】
【００４７】
(但し、Ｙはハロゲン原子、低級アルキル基若しくは低級ハロアルキル基を示し、ｍは０又は１〜３の整数を示し、ｍが２又は３の場合は、Ｙは同一でも互いに異なってもよい。)
又はトリメチルシリル基を示し、ｎは、１〜３の整数を示す。ｎが２又は３の場合は、Ｘは同一でも互いに異なってもよい。)
等が挙げられる。
【００４８】
本発明で用いる硫黄オキソ酸塩類としては、公知のものを広く使用できる。例えば、亜硫酸、亜硫酸水素、チオ硫酸、亜ジチオン酸、及び二亜硫酸からなる群より選ばれる少なくとも１種と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種との塩が好ましい。
【００４９】
具体的には、亜硫酸リチウム、亜硫酸水素リチウム、チオ硫酸リチウム、亜ジチオン酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、チオ硫酸カリウム等の硫黄オキソ酸アルカリ金属塩；亜硫酸カルシウム、チオ硫酸カルシウム、亜ジチオン酸カルシウム、亜硫酸マグネシウム、チオ硫酸マグネシウム、亜硫酸バリウム、チオ硫酸バリウム等の硫黄オキソ酸アルカリ土類金属塩；亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩等が挙げられる。
【００５０】
前記硫黄オキソ酸塩類の配合量は、有機ハロゲン化物１モルに対して、約０．０１〜０．１５モルが好ましく、約０．０５〜０．１モルがより好ましく、約０．０６〜０．０８モルがさらに好ましい。硫黄オキソ酸塩類の配合量を０．０１モル以上に設定することで、モノスルフィド化合物の副生を抑制できるという効果が得られる。また、硫黄オキソ酸塩類の配合量を０．１５モル以下に設定することで、ジスルフィド化合物等の副生を抑制することができる、という効果が得られる。
【００５１】
本発明の有機メルカプト化合物の製造方法は、硫化水素の加圧下で行われる。硫化水素の加圧による反応時の反応容器内の内圧は、約０．０１〜２．０ＭＰａであることが好ましく、約０．３〜１．０ＭＰａであることがより好ましい。
反応容器内の内圧を０．０１ＭＰａ以上に設定することによって、モノスルフィド化合物の副生を抑制できるという効果が得られる。また、反応容器内の内圧を２．０ＭＰａを超えると、モノスルフィド化合物の副生を抑制する効果に変化はなく、使用量を増やすことになるだけなので好ましくない。
【００５２】
水硫化物塩としては、下記一般式（１）：
Ｍ１ＳＨ （１）
（式（１）中、Ｍ１はアルカリ金属を表す）
で表されるアルカリ金属の水硫化物塩、及び／又は
下記一般式（２）：
Ｍ２（ＳＨ）２ （２）
（式（２）中、Ｍ２はアルカリ土類金属を表す）
で表されるアルカリ土類金属の水硫化物塩が挙げられる。
【００５３】
式（１）中のＭ１で表されるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。また、式（２）中のＭ２で表されるアルカリ土類金属としては、カルシウム等が挙げられる。
【００５４】
式（１）で表されるアルカリ金属の水硫化物塩の具体例としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム等が挙げられる。式（２）で表されるアルカリ土類金属の水硫化物塩の具体例としては、水硫化カルシウム等が挙げられる。
【００５５】
有機ハロゲン化合物と反応させる水硫化物塩の配合量としては、有機ハロゲン化合物のハロゲン原子の数により適宜設定される。例えば、有機ハロゲン化合物がモノハロゲン化合物である場合、モノハロゲン化合物１モルに対して、約０．５〜５モルが好ましく、約１〜３モルがより好ましい。有機ハロゲン化合物がジハロゲン化合物である場合、ジハロゲン化合物１モルに対して、約１．０〜１０モルが好ましく、約２〜４モルがより好ましい。有機ハロゲン化合物がトリハロゲン化合物である場合、トリハロゲン化合物１モルに対して、約１．５〜１５モルが好ましく、約３〜５モルがより好ましい。有機ハロゲン化合物がテトラハロゲン化合物である場合、テトラハロゲン化合物１モルに対して、約２．０〜２０モルが好ましく、約４〜６モルがより好ましい。有機ハロゲン化合物がペンタハロゲン化合物である場合、ペンタハロゲン化合物１モルに対して、約２．５〜２５モルが好ましく、約５〜７モルがより好ましい。有機ハロゲン化合物がヘキサハロゲン化合物である場合、ヘキサハロゲン化合物１モルに対して、約３．０〜３０モルが好ましく、約６〜８モルがより好ましい。水硫化物塩の配合量を上記の範囲に設定することで、ハロゲンを全てチオールに置換した目的化合物を得られる。
【００５６】
本発明の製造方法は、溶媒を用いて行うことが好ましく、具体的には、水、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）、非プロトン性極性溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）等）等を用いることができる。
【００５７】
反応温度は、約０〜１５０℃が好ましく、約４０〜８０℃がより好ましい。反応温度を０℃以上に設定することによって、目的生成物である有機メルカプト化合物の収率を向上させることができ、反応速度も向上するため反応時間を短縮することができる。また、反応温度を１５０℃以下に設定することによって、スルフィド化合物及びジスルフィド化合物の副生を抑制することができる。
【００５８】
前記の有機ハロゲン化合物、及び硫黄オキソ酸塩類、水硫化物塩、及び溶媒の配合の順序としては、例えば、水硫化物塩を溶媒に溶解させて水硫化物塩溶液を調製し、有機ハロゲン化合物と硫黄オキソ酸塩類の混合液に、当該水硫化物塩溶液を滴下して反応を行ってもよく、また、水硫化物塩と硫黄オキソ酸塩類の混合液に、有機ハロゲン化合物又は有機ハロゲン化合物を溶媒に溶かしたものを滴下して反応を行ってもよい。
【００５９】
本発明の製造方法によって得られた有機メルカプト化合物は、従来のプラスチックレンズ用モノマー、オレフィン類の重合時に用いられる連鎖移動剤、エポキシ樹脂の硬化剤、シリコン基板上への電極のパターニングの際のシリコン基板と電極金属を接合する単分子膜として利用することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に制限されるものではない。
【００６１】
なお、各実施例において得られた化合物は、下記に示すガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により純度を測定した。
【００６２】
・ＧＣ分析装置：（株）島津製作所製 ＧＣ−２０１４
・カラム：ＤＢ５−ＭＳ
・気化室温度：２９０℃
・検出器温度：２９０℃
・キャリヤーガス流量：３０ｃｍ／秒
・昇温設定：１００℃から１０℃／分の昇温速度で２８０℃まで昇温し、２８０℃で１２分保持。
【００６３】
・実施例１
２００ｍｌオートクレーブに、１−クロロ−２，３−プロパンジオールを１５．０ｇ（１３６ｍｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウムを０．８１６ｇ（６．８ｍｍｏｌ）、及びメタノール（１００ｍｍｏｌ）を加え、反応容器内の内圧が０．３４ＭＰａになるまで硫化水素で加圧した。反応容器を６０℃に加熱し、メタノール（１７ｍｌ）に溶解させた水硫化ナトリウムを１６．３４ｇ（２０４ｍｍｏｌ）１時間で滴下した。１５時間反応させた後、室温まで冷却し、反応容器内の硫化水素を脱気した。ろ過により無機塩を除去し、メタノールを減圧下４０℃で留去した。酢酸エチル（３０ｍｌ）、水(２０ｍｌ)を加え、濃硫酸（１７７ｍｍｏｌ）で中和した。有機相を分取し、水（２０ｍｌ）で洗浄した。硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、減圧下６０℃で溶媒を留去することにより１，２−ヒドロキシ−３−プロパンチオールを１３．８３ｇ（１２８ｍｍｏｌ、収率９４％、純度９９％）得た。
【００６４】
・実施例２
２００ｍｌオートクレーブに、１，３−ジクロロ−２−プロパノールを１５．０ｇ（１１６ｍｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウムを０．９７４ｇ（９．３ｍｍｏｌ）、及びメタノール（１０８ｍｌ）を加え、反応容器の内圧が０．３５ＭＰａになるまで硫化水素で加圧した。反応容器を６０℃に加熱し、メタノール（２９ｍｌ）に溶解させた水硫化ナトリウムを２７．８８ｇ（３４８ｍｍｏｌ）１時間で滴下した。１６時間反応後、室温まで冷却し、反応容器内の硫化水素を脱気した。ろ過により無機塩を除去し、メタノールを減圧下４０℃で留去した。酢酸エチル（３０ｍｌ）、水（２０ｍｌ）を加え、濃塩酸２９．００ｇ（２７８ｍｍｏｌ）で中和した。有機相を分取し、水（２０ｍｌ）で洗浄した。硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、減圧下６０℃で溶媒を留去することにより２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジチオールを１３．４２ｇ（１０８ｍｍｏｌ、収率９３％、純度９９％）得た。
【００６５】
・実施例３
２００ｍｌオートクレーブに、１，３−ジクロロ−２−プロパノールを１５．０ｇ（１１６ｍｍｏｌ）、亜ジチオン酸ナトリウムを０．８０８ｇ（４．６ｍｍｏｌ）、及びメタノール（１０８ｍｌ）を加え、反応容器の内圧が０．３５ＭＰａになるまで硫化水素で加圧した。反応容器を６０℃に加熱し、メタノール（２９ｍｌ）に溶解させた水硫化ナトリウムを２７．８８ｇ（３４８ｍｍｏｌ）１時間で滴下した。１５時間反応させた後、室温まで冷却し、反応容器内の硫化水素を脱気した。ろ過により無機塩を除去し、メタノールを減圧下４０℃で留去した。酢酸エチル（３０ｍｌ）、水（２０ｍｌ）を加え、濃塩酸２９．０６ｇ（２７９ｍｍｏｌ）で中和した。有機相を分取し、水（２０ｍｌ）で洗浄した。硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、減圧下６０℃で溶媒を留去することにより２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジチオールを１３．１６ｇ（１０６ｍｍｏｌ、収率９１％、純度９８％）得た。
【００６６】
・実施例４
２００ｍｌオートクレーブに、１,３−ジクロロ−２−プロパノールを１５．０ｇ（１１６ｍｍｏｌ）、亜硫酸ナトリウムを１．３２４ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、及びメタノール（１０８ｍｌ）を加え、反応容器の内圧が０．３５ＭＰａになるまで硫化水素で加圧した。反応容器を６０℃に加熱し、メタノール（４０ｍｌ）に溶解させた硫化カリウムを３１．９９ｇ（２９０ｍｍｏｌ）１時間で滴下した。ろ過により無機塩を除去し、メタノールを減圧下４０℃で留去した。
酢酸エチル（３０ｍｌ）、水（２０ｍｌ）を加え、濃塩酸２５．４２ｇ（２４４ｍｍｏｌ）で中和した。有機相を分取し、水（２０ｍｌ）で洗浄した。硫酸マグネシウムにより乾燥させたのち、減圧下６０℃で溶媒を留去することにより２−ヒドロキシ−１,３−プロパンジチオールを１２．８０ｇ（１０３ｍｍｏｌ、収率８９％、純度９７％）得た。
【００６７】
・実施例５
２００ｍｌオートクレーブに、水酸化カルシウムを１２．８９ｇ（１７４ｍｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウムを０．９７４ｇ（９．３ｍｍｏｌ）、及びメタノール（１０８ｍｌ）を加え、反応容器の内圧が０．３５ＭＰａになるまで硫化水素で加圧した。反応容器を６０℃に加熱し、メタノール（２９ｍｌ）に溶解させた１，３−ジクロロ−２−プロパノールを１５．０ｇ（１１６ｍｍｏｌ）１時間で滴下した。１６時間反応後、室温まで冷却し、反応容器内の硫化水素を脱気した。ろ過により無機塩を除去し、メタノールを減圧下４０℃で留去した。酢酸エチル（３０ｍｌ）、水（２０ｍｌ）を加え、濃塩酸３０．５２ｇ（２９３ｍｍｏｌ）で中和した。有機相を分取し、水（２０ｍｌ）で洗浄した。硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、減圧下６０℃で溶媒を留去することにより２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジチオールを１２．３０ｇ（収率８５％、純度９６％）得た。
【００６８】
・実施例６
２００ｍｌオートクレーブに、２，２−ビス（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオールを１５．０ｇ（５７．３ｍｍｏｌ）、チオ硫酸ナトリウムを０．９０１ｇ（５．７ｍｍｏｌ）、及びメタノール（３９ｍｌ）を加え、反応容器の内圧が０．４２ＭＰａになるまで硫化水素で加圧した。反応容器を８０℃に加熱し、メタノール（１９ｍｌ）に溶解させた水硫化ナトリウムを１１．４６ｇ（１４３ｍｍｏｌ）１時間で滴下した。１４時間反応後、室温まで冷却し、反応容器内の硫化水素を脱気した。ろ過により無機塩を除去し、メタノールを減圧下４５℃で留去した。酢酸エチル（４５ｍｌ）、水（２０ｍｌ）を加え、濃塩酸１１．４６ｇ（１１０ｍｍｏｌ）で中和した。有機相を分取し、水（２０ｍｌ）で３回洗浄した後、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、減圧下６０℃で溶媒を留去することにより２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジチオールを８．４１ｇ（５０ｍｍｏｌ、収率８８％、純度９９％）得た。
【００６９】
・実施例７
３５０ｍｌオートクレーブに、トリブロモペンタエリスリトールを１５．０ｇ（４６ｍｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウムを０．４７９ｇ（４．６ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（９０ｍｌ）を加え、反応容器の内圧が０．３４ＭＰａになるまで硫化水素で加圧した。反応容器を１００℃に加熱し、ＤＭＦ（７８ｍｌ）に溶解させた水硫化ナトリウムを１２．９０ｇ（１６１ｍｍｏｌ）１時間で滴下した。１８時間反応後、室温まで冷却し、反応容器内の硫化水素を脱気した。ろ過により無機塩を除去し、水（９２ｍｌ）、トルエン（１４０ｍｌ）を加え、濃塩酸１６．８５ｇ（１６１ｍｍｏｌ）で中和した。有機相を分取し、水（９０ｍｌ）で２回洗浄した後、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、減圧下６０℃で溶媒を留去することによりトリメルカプトペンタエリスリトール７．２１ｇ（３９ｍｍｏｌ、収率８５％、純度９６％）を得た。
【００７０】
・実施例８
３５０ｍｌオートクレーブに、テトラブロモペンタエリスリトールを１５．０ｇ（３９ｍｍｏｌ）、亜硫酸水素アンモニウムを０．３８７ｇ（３．９ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（９０ｍｌ）を加え、反応容器の内圧が０．４０ＭＰａになるまで硫化水素で加圧した。反応容器を８０℃に加熱し、ＤＭＦ（８５ｍｌ）に溶解させた水硫化ナトリウムを１４．１０ｇ（１７６ｍｍｏｌ）１時間で滴下した。１８時間反応後、室温まで冷却し、反応容器内の硫化水素を脱気した。ろ過により無機塩を除去し、水（７５ｍｌ）、トルエン（１１６ｍｌ）を加え、濃塩酸（１７６ｍｍｏｌ）で中和した。有機相を分取し、水（７５ｍｌ）で洗浄した後、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、減圧下６０℃で溶媒を留去することによりテトラメルカプトペンタエリスリトールを７．１１ｇ（３６ｍｍｏｌ、収率９２％、純度９９％）得た。
【００７１】
・比較例１
亜硫酸水素ナトリウムを加えない以外は、実施例２と同様の操作を行った。得られた反応液の組成を分析した結果、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジチオールの収率は８９％であったが、副生成物として、３−ヒドロキシチエタンが１０％、及び４−ヒドロキシ−１，２−ジチオランが１％生成していた。
【００７２】
・比較例２
硫化水素による加圧を行わずに大気圧下、硫化水素を含まない系で実施例２と同様の操作を行った。得られた反応液の組成を分析した結果、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジチオールの収率は５３％であったが、副生成物として３−ヒドロキシチエタンが２７％、及び４−ヒドロキシ−１，２−ジチオランが１９％生成していた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機メルカプト化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機メルカプト化合物は、プラスチックレンズ用モノマーやオレフィン類の重合時に用いられる連鎖移動剤、エポキシ樹脂の硬化剤等、多種多様な用途で使われており、近年では、有機メルカプト化合物中のメルカプト基と金属の結合力の強さを利用し、シリコン基板上への電極のパターニング技術において、シリコン基板と電極金属を接合する単分子膜としても利用されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
前記有機メルカプト化合物を製造する方法としては、これまでに数多く報告されている。例えば、オレフィンへの硫化水素の付加、有機ハロゲン化物に硫化アルカリ金属塩又は水硫化アルカリ金属塩を反応させる方法、有機ハロゲン化物又はアルコール類と、チオ尿素の反応によりイソチウロニウム塩を生成させ、さらに塩基で加水分解する方法、ブンテ塩の加水分解による方法、エピスルフィドの開環による方法、ジスルフィド化合物の還元による方法等が挙げられる。
【０００４】
これらの中でも有機ハロゲン化物を原料とする有機メルカプト化合物の製造方法は、高収率で簡便な製造法として数多く知られている（例えば、特許文献２及び３）。
【０００５】
しかしながら、特許文献２及び３の製造方法ではスルフィド化合物の副生が避けられない。特にハロゲン原子が複数置換された多置換ハロゲン化合物を原料とする有機メルカプト化合物の製造では、分子内反応により、多種の環状スルフィド化合物が副生する。これらのスルフィド化合物は、目的化合物である有機メルカプト化合物と物性が似ており、そのため精製による分離が困難である。
【０００６】
スルフィド化合物を副生させない方法として、四硫化二ナトリウムと有機ハロゲン化合物を反応させ、さらに金属粉を用いて還元する方法（例えば、特許文献４）等がある。しかしながら、該反応は、工程数が多く、しかも還元後、使用した重金属の廃液が出てしまう、という問題がある。
【０００７】
そのため、スルフィド化合物を副生させることなく、目的化合物である有機メルカプト化合物を高収率、かつ簡便に製造できる製造法が強く望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２９３０８２号公報
【特許文献２】特開２００１−３９９４４号公報
【特許文献３】特開２００８−６３３２０号公報
【特許文献４】特開平５−２７９３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、実質的にスルフィド化合物を副生させることなく、高収率、かつ簡便な手段で有機メルカプト化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、硫黄オキソ酸塩類の存在下、硫化水素の加圧下で、有機ハロゲン化合物と水硫化物塩を反応させることにより、本発明の課題を悉く解決できることを見出した。本発明は係る知見に基づき完成されたものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下に記載の有機メルカプト化合物を製造する方法を提供するものである。
【００１２】
項１．有機ハロゲン化合物と
下記一般式（１）：
Ｍ１ＳＨ （１）
（式（１）中、Ｍ１はアルカリ金属を表す）
及び／又は、下記一般式（２）：
Ｍ２（ＳＨ）２ （２）
（式（２）中、Ｍ２はアルカリ土類金属を表す）
で表される水硫化物塩を反応させ、有機メルカプト化合物を製造する方法であって、
硫黄オキソ酸塩類の存在下、硫化水素の加圧下で反応を行う、有機メルカプト化合物を製造する方法。
【００１３】
項２．前記硫黄オキソ酸塩類が、
亜硫酸、亜硫酸水素、チオ硫酸、亜ジチオン酸、及び二亜硫酸からなる群より選ばれる少なくとも１種と、
アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種、
との塩である項１に記載の有機メルカプト化合物を製造する方法。
【００１４】
項３．硫黄オキソ酸塩類の配合量が、有機ハロゲン化物１モルに対して、０．０１〜０．１５モルである項１又は２に記載の有機メルカプト化合物を製造する方法。
【００１５】
項４．硫化水素の加圧による反応時の内圧が、０．０１〜２ＭＰａである項１〜３のいずれかに記載の有機メルカプト化合物を製造する方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、有機ハロゲン化合物と水硫化物塩の反応において、実質的にスルフィド化合物が副生されず、有機メルカプト化合物を高収率かつ簡易に製造することができる。
【００１７】
そのため、本発明の有機メルカプト化合物の製造方法は、工業的に極めて有用な方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の有機メルカプト化合物を製造する方法は、硫黄オキソ酸塩類の存在下、硫化水素の加圧下で、有機ハロゲン化合物と水硫化物塩を反応させることを特徴とする。
【００２０】
反応原料である有機ハロゲン化合物は、この種の反応で用いられる公知の有機ハロゲン化合物をいずれも使用できる。このような有機ハロゲン化合物としては、例えば、１〜６個のハロゲン原子を有する炭化水素が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２１】
前記炭化水素の具体例としては、炭素数１〜１０の炭化水素が挙げられ、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００２２】
脂肪族炭化水素の具体例としては、炭素数１〜１０程度のアルカン；炭素数２〜１０程度のアルケン；炭素数２〜１０程度のアルキン；炭素数３〜１０程度のシクロアルカン等が挙げられる。より具体的には、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、エチニレン、プロピニレン、ブチニレン、ペンチニレン、ヘキシニレン等が挙げられる。
【００２３】
脂環式炭化水素の具体例としては、炭素数３〜１０のシクロアルカン等が挙げられる。より具体的には、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００２４】
芳香族炭化水素の具体例としては、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素が挙げられ、より具体的には、例えば、ベンゼン、ナフタレン等が挙げられる。また、前記芳香族炭化水素は、芳香族炭化水素を形成する炭素原子が、ヘテロ原子に置換された複素環を形成していてもよい。そのような複素環としては、トリアジン等が挙げられる。
【００２５】
前記１〜６個のハロゲン原子を有する炭化水素の具体例としては、例えば、クロロメタン、クロロエタン、クロロプロパン、クロロブタン、クロロペンタン、クロロヘキサン、クロロヘプタン、クロロオクタン、クロロノナン、クロロデカン、ブロモプロパン、ヨードプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパン、テトラクロロペンタエリスリトール、テトラブロモペンタエリスリトール、１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン、クロロシクロブタン、クロロシクロペンタン、クロロシクロヘキサン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、アリルクロリド、メタリルクロリド、プロパルギルクロリド、塩化シアヌル等が挙げられる。
【００２６】
前記ハロゲン原子が置換された炭化水素は、置換基であるハロゲン原子以外に、本発明の有機メルカプト化合物の製造方法において反応に関与しない置換基をさらに有していてもよい。反応に関与しない置換基としては、炭化水素基、ヘテロ原子を有する置換基等が挙げられる。
【００２７】
反応に関与しない置換基として置換される炭化水素基としては、例えば脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２８】
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜６程度のアルキル基；炭素数２〜６程度のアルケニル基；炭素数２〜６程度のアルキニル基；炭素数３〜６程度のシクロアルキル等が挙げられる。より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ビニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等が挙げられる。
【００２９】
脂環式炭化水素基の具体例としては、炭素数３〜６程度のシクロアルキル基等が挙げられる。より具体的には、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３０】
芳香族炭化水素基の具体例としては、炭素数６〜１０程度の芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、例えば、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３１】
前記へテロ原子を有する置換基におけるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子が酸素原子である場合の置換基の具体例としては、ヒドロキシ基；ニトロ基；及びヒドロキシ基、ニトロ基、カルボニル基、又はエーテル結合を有する炭化水素等が挙げられる。ヘテロ原子が窒素原子である場合の置換基の具体例としては、第１級〜第３級アミノ基；シアノ基；アミド基、又はイミド基を有する炭化水素基等が挙げられる。前記ヘテロ原子が硫黄原子である場合の置換基の具体例としては、チオール基；スルホ基；スルフィド結合、又はジスルフィド結合を有する炭化水素基等が挙げられる。
【００３２】
前記へテロ原子を有する置換基は、複素環構造を有していてもよい。具体的には、チエニル基、フリル基、ピラニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基、ピリジニル基等の炭素数５〜１０のヘテロ環構造を有する置換基等が挙げられる。
【００３３】
これらの反応に関与しない置換基を有する有機ハロゲン化合物の具体例としては、例えば、１−クロロ−２，３−プロパンジオール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２，２−ビス（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、トリクロロペンタエリスリトール、トリブロモペンタエリスリトール、３-クロロプロピルアミン塩酸塩、３−ジメチルアミノプロピルクロリド塩酸塩、２−クロロエタンスルホン酸ナトリウム、２−（クロロメチル）チオフェン、２−クロロメチルフラン、２−（クロロメチル）テトラヒドロピラン、２−クロロピリジン等が挙げられる。
【００３４】
ヘテロ原子及び／又は本発明の製造方法において反応に関与しない置換基をさらに有していてもよい、ハロゲン原子が置換された炭化水素としては、例えば、特開２００８−６３３２０号公報で特定される式：
Ｘ−ＣＨ２−Ｙ−ＣＨ２−Ｘ
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙはヘテロ原子及び／又は反応に関与しない炭化水素である）
で表される化合物等が含まれる。
【００３５】
本発明の製造方法において反応に関与しない置換基として、ヘテロ原子を有する置換基を有する、ハロゲン原子が置換された炭化水素であって、炭化水素がトリアジンである場合には、例えば、特開２００６−２６５１１９号公報で特定される式：
【００３６】
【化１】
【００３７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は独立に、水素原子又は置換基として有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である）
で示されるアミノトリアジンジクロリド等が含まれる。
【００３８】
ヘテロ原子及び／又は本発明の製造方法において反応に関与しない置換基をさらに有していてもよいハロゲン原子が置換された炭化水素において、炭化水素が芳香族炭化水素である場合には、例えば、特開平５−１１７２２５号公報で特定される式：
【００３９】
【化２】
【００４０】
（式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示し、Ｒ３〜Ｒ６はＸが臭素原子である場合、それぞれ同一又は独立に水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜９のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、もしくは、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６で互いに結合し縮合環を形成してもよい。更に、Ｘが塩素原子である場合、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ同一又は独立に水素原子、塩素原子、炭素数１〜９のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、もしくは、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６で互いに結合し縮合環を形成してもよい）
で示される化合物等が含まれる。
【００４１】
ハロゲン原子が置換された炭化水素において、炭化水素がアルケンである場合には、例えば、特開平２００７−２０４４５３号公報で挙げられるアルケニルハライドが含まれ、具体的には、アルケニルクロライド又はアルケニルブロマイドが挙げられ、より具体的には、例えば、２−プロペニル（アリル）ハライド、２−メチル−２−プロペニル（メタリル）ハライド、２−ブテニル（クロチル）ハライド、３−ブテニルハライド、３−メチル−２−ブテニル（プレニル）ハライド、２−ペンテニル、３−ペンテニルハライド、４−ペンテニルハライド等が含まれる。
【００４２】
炭化水素がアルケンである場合のハロゲン原子を有する炭化水素の具体例としては、例えば、特開平４−２５７５５７号公報において挙げられるハロゲン化アリールアルキルが含まれる。
【００４３】
ヘテロ原子及び／又は本発明の製造方法において反応に関与しない置換基をさらに有していてもよい、ハロゲン原子が置換された炭化水素としては、例えば、特開昭６２−２９４６５２号公報で挙げられるベンジルハライド誘導体が含まれ、具体的には、式
【００４４】
【化３】
【００４５】
（式中、Ｚはハロゲン原子を示し、Ｒ７は水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｘは炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐を有するアルキル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐を有するアルコキシ基、炭素数３〜６のアルケニルオキシ基、低級ハロアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、ハロゲン原子、
【００４６】
【化４】
【００４７】
(但し、Ｙはハロゲン原子、低級アルキル基若しくは低級ハロアルキル基を示し、ｍは０又は１〜３の整数を示し、ｍが２又は３の場合は、Ｙは同一でも互いに異なってもよい。)
又はトリメチルシリル基を示し、ｎは、１〜３の整数を示す。ｎが２又は３の場合は、Ｘは同一でも互いに異なってもよい。)
等が挙げられる。
【００４８】
本発明で用いる硫黄オキソ酸塩類としては、公知のものを広く使用できる。例えば、亜硫酸、亜硫酸水素、チオ硫酸、亜ジチオン酸、及び二亜硫酸からなる群より選ばれる少なくとも１種と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種との塩が好ましい。
【００４９】
具体的には、亜硫酸リチウム、亜硫酸水素リチウム、チオ硫酸リチウム、亜ジチオン酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、チオ硫酸カリウム等の硫黄オキソ酸アルカリ金属塩；亜硫酸カルシウム、チオ硫酸カルシウム、亜ジチオン酸カルシウム、亜硫酸マグネシウム、チオ硫酸マグネシウム、亜硫酸バリウム、チオ硫酸バリウム等の硫黄オキソ酸アルカリ土類金属塩；亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩等が挙げられる。
【００５０】
前記硫黄オキソ酸塩類の配合量は、有機ハロゲン化物１モルに対して、約０．０１〜０．１５モルが好ましく、約０．０５〜０．１モルがより好ましく、約０．０６〜０．０８モルがさらに好ましい。硫黄オキソ酸塩類の配合量を０．０１モル以上に設定することで、モノスルフィド化合物の副生を抑制できるという効果が得られる。また、硫黄オキソ酸塩類の配合量を０．１５モル以下に設定することで、ジスルフィド化合物等の副生を抑制することができる、という効果が得られる。
【００５１】
本発明の有機メルカプト化合物の製造方法は、硫化水素の加圧下で行われる。硫化水素の加圧による反応時の反応容器内の内圧は、約０．０１〜２．０ＭＰａであることが好ましく、約０．３〜１．０ＭＰａであることがより好ましい。
反応容器内の内圧を０．０１ＭＰａ以上に設定することによって、モノスルフィド化合物の副生を抑制できるという効果が得られる。また、反応容器内の内圧を２．０ＭＰａを超えると、モノスルフィド化合物の副生を抑制する効果に変化はなく、使用量を増やすことになるだけなので好ましくない。
【００５２】
水硫化物塩としては、下記一般式（１）：
Ｍ１ＳＨ （１）
（式（１）中、Ｍ１はアルカリ金属を表す）
で表されるアルカリ金属の水硫化物塩、及び／又は
下記一般式（２）：
Ｍ２（ＳＨ）２ （２）
（式（２）中、Ｍ２はアルカリ土類金属を表す）
で表されるアルカリ土類金属の水硫化物塩が挙げられる。
【００５３】
式（１）中のＭ１で表されるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。また、式（２）中のＭ２で表されるアルカリ土類金属としては、カルシウム等が挙げられる。
【００５４】
式（１）で表されるアルカリ金属の水硫化物塩の具体例としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム等が挙げられる。式（２）で表されるアルカリ土類金属の水硫化物塩の具体例としては、水硫化カルシウム等が挙げられる。
【００５５】
有機ハロゲン化合物と反応させる水硫化物塩の配合量としては、有機ハロゲン化合物のハロゲン原子の数により適宜設定される。例えば、有機ハロゲン化合物がモノハロゲン化合物である場合、モノハロゲン化合物１モルに対して、約０．５〜５モルが好ましく、約１〜３モルがより好ましい。有機ハロゲン化合物がジハロゲン化合物である場合、ジハロゲン化合物１モルに対して、約１．０〜１０モルが好ましく、約２〜４モルがより好ましい。有機ハロゲン化合物がトリハロゲン化合物である場合、トリハロゲン化合物１モルに対して、約１．５〜１５モルが好ましく、約３〜５モルがより好ましい。有機ハロゲン化合物がテトラハロゲン化合物である場合、テトラハロゲン化合物１モルに対して、約２．０〜２０モルが好ましく、約４〜６モルがより好ましい。有機ハロゲン化合物がペンタハロゲン化合物である場合、ペンタハロゲン化合物１モルに対して、約２．５〜２５モルが好ましく、約５〜７モルがより好ましい。有機ハロゲン化合物がヘキサハロゲン化合物である場合、ヘキサハロゲン化合物１モルに対して、約３．０〜３０モルが好ましく、約６〜８モルがより好ましい。水硫化物塩の配合量を上記の範囲に設定することで、ハロゲンを全てチオールに置換した目的化合物を得られる。
【００５６】
本発明の製造方法は、溶媒を用いて行うことが好ましく、具体的には、水、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）、非プロトン性極性溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）等）等を用いることができる。
【００５７】
反応温度は、約０〜１５０℃が好ましく、約４０〜８０℃がより好ましい。反応温度を０℃以上に設定することによって、目的生成物である有機メルカプト化合物の収率を向上させることができ、反応速度も向上するため反応時間を短縮することができる。また、反応温度を１５０℃以下に設定することによって、スルフィド化合物及びジスルフィド化合物の副生を抑制することができる。
【００５８】
前記の有機ハロゲン化合物、及び硫黄オキソ酸塩類、水硫化物塩、及び溶媒の配合の順序としては、例えば、水硫化物塩を溶媒に溶解させて水硫化物塩溶液を調製し、有機ハロゲン化合物と硫黄オキソ酸塩類の混合液に、当該水硫化物塩溶液を滴下して反応を行ってもよく、また、水硫化物塩と硫黄オキソ酸塩類の混合液に、有機ハロゲン化合物又は有機ハロゲン化合物を溶媒に溶かしたものを滴下して反応を行ってもよい。
【００５９】
本発明の製造方法によって得られた有機メルカプト化合物は、従来のプラスチックレンズ用モノマー、オレフィン類の重合時に用いられる連鎖移動剤、エポキシ樹脂の硬化剤、シリコン基板上への電極のパターニングの際のシリコン基板と電極金属を接合する単分子膜として利用することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に制限されるものではない。
【００６１】
なお、各実施例において得られた化合物は、下記に示すガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により純度を測定した。
【００６２】
・ＧＣ分析装置：（株）島津製作所製 ＧＣ−２０１４
・カラム：ＤＢ５−ＭＳ
・気化室温度：２９０℃
・検出器温度：２９０℃
・キャリヤーガス流量：３０ｃｍ／秒
・昇温設定：１００℃から１０℃／分の昇温速度で２８０℃まで昇温し、２８０℃で１２分保持。
【００６３】
・実施例１
２００ｍｌオートクレーブに、１−クロロ−２，３−プロパンジオールを１５．０ｇ（１３６ｍｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウムを０．８１６ｇ（６．８ｍｍｏｌ）、及びメタノール（１００ｍｍｏｌ）を加え、反応容器内の内圧が０．３４ＭＰａになるまで硫化水素で加圧した。反応容器を６０℃に加熱し、メタノール（１７ｍｌ）に溶解させた水硫化ナトリウムを１６．３４ｇ（２０４ｍｍｏｌ）１時間で滴下した。１５時間反応させた後、室温まで冷却し、反応容器内の硫化水素を脱気した。ろ過により無機塩を除去し、メタノールを減圧下４０℃で留去した。酢酸エチル（３０ｍｌ）、水(２０ｍｌ)を加え、濃硫酸（１７７ｍｍｏｌ）で中和した。有機相を分取し、水（２０ｍｌ）で洗浄した。硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、減圧下６０℃で溶媒を留去することにより１，２−ヒドロキシ−３−プロパンチオールを１３．８３ｇ（１２８ｍｍｏｌ、収率９４％、純度９９％）得た。
【００６４】
・実施例２
２００ｍｌオートクレーブに、１，３−ジクロロ−２−プロパノールを１５．０ｇ（１１６ｍｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウムを０．９７４ｇ（９．３ｍｍｏｌ）、及びメタノール（１０８ｍｌ）を加え、反応容器の内圧が０．３５ＭＰａになるまで硫化水素で加圧した。反応容器を６０℃に加熱し、メタノール（２９ｍｌ）に溶解させた水硫化ナトリウムを２７．８８ｇ（３４８ｍｍｏｌ）１時間で滴下した。１６時間反応後、室温まで冷却し、反応容器内の硫化水素を脱気した。ろ過により無機塩を除去し、メタノールを減圧下４０℃で留去した。酢酸エチル（３０ｍｌ）、水（２０ｍｌ）を加え、濃塩酸２９．００ｇ（２７８ｍｍｏｌ）で中和した。有機相を分取し、水（２０ｍｌ）で洗浄した。硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、減圧下６０℃で溶媒を留去することにより２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジチオールを１３．４２ｇ（１０８ｍｍｏｌ、収率９３％、純度９９％）得た。
【００６５】
・実施例３
２００ｍｌオートクレーブに、１，３−ジクロロ−２−プロパノールを１５．０ｇ（１１６ｍｍｏｌ）、亜ジチオン酸ナトリウムを０．８０８ｇ（４．６ｍｍｏｌ）、及びメタノール（１０８ｍｌ）を加え、反応容器の内圧が０．３５ＭＰａになるまで硫化水素で加圧した。反応容器を６０℃に加熱し、メタノール（２９ｍｌ）に溶解させた水硫化ナトリウムを２７．８８ｇ（３４８ｍｍｏｌ）１時間で滴下した。１５時間反応させた後、室温まで冷却し、反応容器内の硫化水素を脱気した。ろ過により無機塩を除去し、メタノールを減圧下４０℃で留去した。酢酸エチル（３０ｍｌ）、水（２０ｍｌ）を加え、濃塩酸２９．０６ｇ（２７９ｍｍｏｌ）で中和した。有機相を分取し、水（２０ｍｌ）で洗浄した。硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、減圧下６０℃で溶媒を留去することにより２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジチオールを１３．１６ｇ（１０６ｍｍｏｌ、収率９１％、純度９８％）得た。
【００６６】
・実施例４
２００ｍｌオートクレーブに、１,３−ジクロロ−２−プロパノールを１５．０ｇ（１１６ｍｍｏｌ）、亜硫酸ナトリウムを１．３２４ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、及びメタノール（１０８ｍｌ）を加え、反応容器の内圧が０．３５ＭＰａになるまで硫化水素で加圧した。反応容器を６０℃に加熱し、メタノール（４０ｍｌ）に溶解させた硫化カリウムを３１．９９ｇ（２９０ｍｍｏｌ）１時間で滴下した。ろ過により無機塩を除去し、メタノールを減圧下４０℃で留去した。
酢酸エチル（３０ｍｌ）、水（２０ｍｌ）を加え、濃塩酸２５．４２ｇ（２４４ｍｍｏｌ）で中和した。有機相を分取し、水（２０ｍｌ）で洗浄した。硫酸マグネシウムにより乾燥させたのち、減圧下６０℃で溶媒を留去することにより２−ヒドロキシ−１,３−プロパンジチオールを１２．８０ｇ（１０３ｍｍｏｌ、収率８９％、純度９７％）得た。
【００６７】
・実施例５
２００ｍｌオートクレーブに、水酸化カルシウムを１２．８９ｇ（１７４ｍｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウムを０．９７４ｇ（９．３ｍｍｏｌ）、及びメタノール（１０８ｍｌ）を加え、反応容器の内圧が０．３５ＭＰａになるまで硫化水素で加圧した。反応容器を６０℃に加熱し、メタノール（２９ｍｌ）に溶解させた１，３−ジクロロ−２−プロパノールを１５．０ｇ（１１６ｍｍｏｌ）１時間で滴下した。１６時間反応後、室温まで冷却し、反応容器内の硫化水素を脱気した。ろ過により無機塩を除去し、メタノールを減圧下４０℃で留去した。酢酸エチル（３０ｍｌ）、水（２０ｍｌ）を加え、濃塩酸３０．５２ｇ（２９３ｍｍｏｌ）で中和した。有機相を分取し、水（２０ｍｌ）で洗浄した。硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、減圧下６０℃で溶媒を留去することにより２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジチオールを１２．３０ｇ（収率８５％、純度９６％）得た。
【００６８】
・実施例６
２００ｍｌオートクレーブに、２，２−ビス（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオールを１５．０ｇ（５７．３ｍｍｏｌ）、チオ硫酸ナトリウムを０．９０１ｇ（５．７ｍｍｏｌ）、及びメタノール（３９ｍｌ）を加え、反応容器の内圧が０．４２ＭＰａになるまで硫化水素で加圧した。反応容器を８０℃に加熱し、メタノール（１９ｍｌ）に溶解させた水硫化ナトリウムを１１．４６ｇ（１４３ｍｍｏｌ）１時間で滴下した。１４時間反応後、室温まで冷却し、反応容器内の硫化水素を脱気した。ろ過により無機塩を除去し、メタノールを減圧下４５℃で留去した。酢酸エチル（４５ｍｌ）、水（２０ｍｌ）を加え、濃塩酸１１．４６ｇ（１１０ｍｍｏｌ）で中和した。有機相を分取し、水（２０ｍｌ）で３回洗浄した後、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、減圧下６０℃で溶媒を留去することにより２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジチオールを８．４１ｇ（５０ｍｍｏｌ、収率８８％、純度９９％）得た。
【００６９】
・実施例７
３５０ｍｌオートクレーブに、トリブロモペンタエリスリトールを１５．０ｇ（４６ｍｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウムを０．４７９ｇ（４．６ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（９０ｍｌ）を加え、反応容器の内圧が０．３４ＭＰａになるまで硫化水素で加圧した。反応容器を１００℃に加熱し、ＤＭＦ（７８ｍｌ）に溶解させた水硫化ナトリウムを１２．９０ｇ（１６１ｍｍｏｌ）１時間で滴下した。１８時間反応後、室温まで冷却し、反応容器内の硫化水素を脱気した。ろ過により無機塩を除去し、水（９２ｍｌ）、トルエン（１４０ｍｌ）を加え、濃塩酸１６．８５ｇ（１６１ｍｍｏｌ）で中和した。有機相を分取し、水（９０ｍｌ）で２回洗浄した後、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、減圧下６０℃で溶媒を留去することによりトリメルカプトペンタエリスリトール７．２１ｇ（３９ｍｍｏｌ、収率８５％、純度９６％）を得た。
【００７０】
・実施例８
３５０ｍｌオートクレーブに、テトラブロモペンタエリスリトールを１５．０ｇ（３９ｍｍｏｌ）、亜硫酸水素アンモニウムを０．３８７ｇ（３．９ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（９０ｍｌ）を加え、反応容器の内圧が０．４０ＭＰａになるまで硫化水素で加圧した。反応容器を８０℃に加熱し、ＤＭＦ（８５ｍｌ）に溶解させた水硫化ナトリウムを１４．１０ｇ（１７６ｍｍｏｌ）１時間で滴下した。１８時間反応後、室温まで冷却し、反応容器内の硫化水素を脱気した。ろ過により無機塩を除去し、水（７５ｍｌ）、トルエン（１１６ｍｌ）を加え、濃塩酸（１７６ｍｍｏｌ）で中和した。有機相を分取し、水（７５ｍｌ）で洗浄した後、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、減圧下６０℃で溶媒を留去することによりテトラメルカプトペンタエリスリトールを７．１１ｇ（３６ｍｍｏｌ、収率９２％、純度９９％）得た。
【００７１】
・比較例１
亜硫酸水素ナトリウムを加えない以外は、実施例２と同様の操作を行った。得られた反応液の組成を分析した結果、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジチオールの収率は８９％であったが、副生成物として、３−ヒドロキシチエタンが１０％、及び４−ヒドロキシ−１，２−ジチオランが１％生成していた。
【００７２】
・比較例２
硫化水素による加圧を行わずに大気圧下、硫化水素を含まない系で実施例２と同様の操作を行った。得られた反応液の組成を分析した結果、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジチオールの収率は５３％であったが、副生成物として３−ヒドロキシチエタンが２７％、及び４−ヒドロキシ−１，２−ジチオランが１９％生成していた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハロゲン化合物と
下記一般式（１）：
Ｍ１ＳＨ （１）
（式（１）中、Ｍ１はアルカリ金属を表す）
及び／又は、下記一般式（２）：
Ｍ２（ＳＨ）２ （２）
（式（２）中、Ｍ２はアルカリ土類金属を表す）
で表される水硫化物塩を反応させ、有機メルカプト化合物を製造する方法であって、
硫黄オキソ酸塩類の存在下、硫化水素の加圧下で反応を行う、有機メルカプト化合物を製造する方法。
【請求項２】
前記硫黄オキソ酸塩類が、
亜硫酸、亜硫酸水素、チオ硫酸、亜ジチオン酸、及び二亜硫酸からなる群より選ばれる少なくとも１種と、
アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種、
との塩である請求項１に記載の有機メルカプト化合物を製造する方法。
【請求項３】
硫黄オキソ酸塩類の配合量が、有機ハロゲン化物１モルに対して、０．０１〜０．１５モルである請求項１又は２に記載の有機メルカプト化合物を製造する方法。
【請求項４】
硫化水素の加圧による反応時の内圧が、０．０１〜２ＭＰａである請求項１〜３のいずれかに記載の有機メルカプト化合物を製造する方法。
【請求項１】
有機ハロゲン化合物と
下記一般式（１）：
Ｍ１ＳＨ （１）
（式（１）中、Ｍ１はアルカリ金属を表す）
及び／又は、下記一般式（２）：
Ｍ２（ＳＨ）２ （２）
（式（２）中、Ｍ２はアルカリ土類金属を表す）
で表される水硫化物塩を反応させ、有機メルカプト化合物を製造する方法であって、
硫黄オキソ酸塩類の存在下、硫化水素の加圧下で反応を行う、有機メルカプト化合物を製造する方法。
【請求項２】
前記硫黄オキソ酸塩類が、
亜硫酸、亜硫酸水素、チオ硫酸、亜ジチオン酸、及び二亜硫酸からなる群より選ばれる少なくとも１種と、
アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種、
との塩である請求項１に記載の有機メルカプト化合物を製造する方法。
【請求項３】
硫黄オキソ酸塩類の配合量が、有機ハロゲン化物１モルに対して、０．０１〜０．１５モルである請求項１又は２に記載の有機メルカプト化合物を製造する方法。
【請求項４】
硫化水素の加圧による反応時の内圧が、０．０１〜２ＭＰａである請求項１〜３のいずれかに記載の有機メルカプト化合物を製造する方法。
【公開番号】特開２０１３−１８７４０（Ｐ２０１３−１８７４０Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５３７４８（Ｐ２０１１−１５３７４８）
【出願日】平成２３年７月１２日（２０１１．７．１２）
【出願人】（０００１１６８１７）旭化学工業株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１２日（２０１１．７．１２）
【出願人】（０００１１６８１７）旭化学工業株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
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