有機モリブデン化合物の調製方法
【課題】工程時間の短縮、濾過の省略、および連続工程の適合性（バッチ処理に対して）の利点を有するモリブデン化合物の調製方法を提供する。
【解決手段】ジオール−、ジアミノ、チオール−アルコール−およびアミノ−アルコール−化合物と以下の試薬、すなわち、モリブデン源としてのモリブデン酸アンモニウム（またはアンモニアと三酸化モリブデンまたはモリブデン酸との反応によってインサイチュで製造されたモリブデン酸アンモニウム）と、ＮＨ３：Ｍｏのモル比（モリブデン源中のモリブデン量）が、≧１：１、好ましくは１〜３：１、さらに好ましくは２〜３：１、および最も好ましくは２．２〜２．６５：１である、追加のまたは二次的な試薬もしくは促進剤としてのアンモニアと、を反応させて、２，４−ヘテロ原子置換モリブデナ−３，３−ジオキソシクロアルカン化合物を調製する。
【解決手段】ジオール−、ジアミノ、チオール−アルコール−およびアミノ−アルコール−化合物と以下の試薬、すなわち、モリブデン源としてのモリブデン酸アンモニウム（またはアンモニアと三酸化モリブデンまたはモリブデン酸との反応によってインサイチュで製造されたモリブデン酸アンモニウム）と、ＮＨ３：Ｍｏのモル比（モリブデン源中のモリブデン量）が、≧１：１、好ましくは１〜３：１、さらに好ましくは２〜３：１、および最も好ましくは２．２〜２．６５：１である、追加のまたは二次的な試薬もしくは促進剤としてのアンモニアと、を反応させて、２，４−ヘテロ原子置換モリブデナ−３，３−ジオキソシクロアルカン化合物を調製する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジオール−、ジアミノ、チオール−アルコール−およびアミノ−アルコール−化合物の反応による、２，４−ヘテロ原子置換モリブデナ−３，３−ジオキソシクロアルカン化合物の調製に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第５，４１２，１３０号（Ｋａｒｏｌ）は、意図している基質とモリブデン源とを任意の割合のイミダゾリン型相移動剤の存在下で反応させることによる、モリブデン酸塩（２，４−ヘテロ原子置換モリブデナ−３，３−ジオキソシクロアルカン化合物）の調製方法について記載している。モリブデン酸塩の元の組成物特許は米国特許第４，８８９，６４７号（Ｒｏｗａｎ、Ｋａｒｏｌ、およびＦａｒｍｅｒ）である。
【０００３】
米国特許第３，２８５，９４２号（Ｐｒｉｃｅら）は、アリール、Ｎ−ジアルキルアミド、アジンおよびオキサジンから選択される少なくとも６個の炭素を有するアルキルアミンから選択される「有機窒素塩基」とモノグリセリドとのモリブデン錯体の改善された製造方法を記載しており、前記窒素塩基は、反応に用いられるモリブデン化合物の１〜５０重量％の量で反応材料に加えられている。また、ジメチルホルムアミドも特許請求されている。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５，４１２，１３０号（Ｋａｒｏｌ）
【０００５】
【特許文献２】米国特許第４，８８９，６４７号（Ｒｏｗａｎ、Ｋａｒｏｌ、およびＦａｒｍｅｒ）
【０００６】
【特許文献３】米国特許第３，２８５，９４２号（Ｐｒｉｃｅら）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、工程時間は化学品製造において重要な要件であり、化学品の工程時間が短い（製造が速い）ほどコスト要件において望ましい、すなわち、より速い製造方法は典型的にコストを低減する。本発明は、工程時間の短縮、濾過の省略、および連続工程の適合性（バッチ処理に対して）の利点を有するモリブデン化合物の調製方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
過剰のアンモニアまたはアルキルアミンを少量添加したモリブデン酸アンモニウムをモリブデン源として用いることによって、イミダゾールのレベルを最小にする、または排除することができることが予期せずに発見されている。さらに、加えた試薬の総重量に対して１〜５％の過酸化水素は本発明の方法を向上させることができる。
【０００９】
したがって、本発明は、ジオール−、ジアミノ、チオール−アルコール−、およびアミノ−アルコール化合物を以下の試薬、すなわち、
モリブデン源としてのモリブデン酸アンモニウム（またはアンモニアと三酸化モリブデンまたはモリブデン酸との反応によってインサイチュで製造されたモリブデン酸アンモニウム）と、
ＮＨ３：Ｍｏのモル比（モリブデン源中のモリブデン量）が、≧１：１、好ましくは１〜３：１、さらに好ましくは２〜３：１、および最も好ましくは２．２〜２．６５：１である、追加のまたは二次的な試薬もしくは促進剤としてのアンモニア
と、
を反応させてモリブデン酸誘導体を生成することによって、複素環式モリブデン酸塩を調製する方法である。
【００１０】
これは、ＮＨ３：Ｍｏの比が０．８６：１である従来技術（米国特許第５４１２１３０号）のモリブデン酸アンモニウムよりもかなり多いアンモニアであろう。追加の二次的な試薬／促進剤として作用するとき、アンモニアは反応プロセスを大きく促進する働きをするものと推測される。
【００１１】
本発明の方法は、米国特許第５，４１２，１３０号（Ｋａｒｏｌ）に記述されたイミダゾリン誘導反応促進剤／相移動剤の使用と比肩し得るが、本発明の方法はこれらの作用剤を必要としない。本発明の方法のためのイミダゾリン型相移動剤の最適量は、８％まで、さらに好ましくは６〜８％である。
【００１２】
アルキルアミンをアンモニアとともに用いることができる（しかし、アミンとしての追加の費用はさらに高価である）。したがって、同様にアンモニアとアミンの混合物は化学的に適用可能である。
【００１３】
米国特許第５，４１２，１３０号および本明細書に用いられる用語「ジオール−、ジアミノ−、チオール−、アルコール−およびアミノ−アルコール化合物」は、トリグリセリド、ポリ−アルファ−オレフィン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、脂肪酸、脂肪油、および脂肪アミドから誘導される化合物を指す。本明細書の用語「２，４−ヘテロ原子置換モリブデナ−３，３−ジオキソシクロアルカン−脂肪酸−誘導化合物」は、一般にジオール−、ジアミノ、チオール−アルコール−、およびアミノ−アルコール−トリグリセリド化合物をモリブデン酸アンモニウムまたはモリブデン酸トリアルキルアンモニウムまたはその混合物と、イミダゾリン誘導相移動剤なしで、またはその最少量とともに反応させることによって得られる複素環式化合物を指す。したがって、本発明は、イミダゾリン誘導相移動剤なしで実施する方法も含むこともできるが、本発明は任意の量のイミダゾリン、例えば、最大約２０％以上、好ましくは約８％未満のそれらの薬品を用いることもできる。
【００１４】
モリブデン酸アンモニウムまたはモリブデン酸トリアルキルアンモニウムまたはその混合物は、三酸化モリブデンと水またはモリブデン酸から作ることができる。三酸化モリブデンと水が緩やかな加熱でモリブデン酸を形成することは化学的に既知である。モリブデン酸はアンモニアと反応して、モリブデン酸アンモニウムを急速かつ発熱しながら形成する。したがって、酸化モリブデンまたはモリブデン酸をアンモニアおよび／またはトリアルキルアミンとともにインサイチュで用いてモリブデン酸アンモニウムを形成することができる。
【００１５】
本明細書の用語「２，４−ヘテロ原子置換モリブデナ−３，３−ジオキソシクロアルカン−ポリマー誘導化合物」は、一般にジオール−、ジアミノ、チオール−アルコール−、およびアミノ−アルコール置換ポリ−アルファ−オレフィン、ポリプロピレン、ポリブチレン、またはポリイソブチレンを、モリブデン酸アンモニウムの存在下で、ある量の相移動剤とともにまたは相移動剤なしで反応させることによって得られる複素環式化合物を指す。
【００１６】
本発明は、構造式（Ａ）
【化４】
【００１７】
（式中、Ｘ１およびＸ２はＯ、Ｓ、またはＮからなる群から選択され、Ｘ１およびＸ２がＯまたはＳであるときｎまたはｍ＝１であり、Ｘ１およびＸ２がＮであるときｎまたはｍ＝２であり、ｙ＝０または１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は独立に水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール炭化水素基、または１〜５０個の炭素原子を含む脂肪残基、または分子量１５０〜１２００を有しポリ−アルファ−オレフィン、ポリプロピレン、ポリブチレンおよびポリイソブチレンから選択されるポリマーからなる群から選択される）を有する材料を、場合によって
【００１８】
【化５】
【００１９】
の相移動剤の最少量の存在下で、モリブデン源としての（Ｂ）モリブデン酸アンモニウムと反応させることによる、２，４−ヘテロ原子置換−モリブデナ−３，３−ジオキソシクロアルカン化合物の調製を開示する。
【００２０】
さらに、痕跡量（０．３〜０．５％）の過酸化水素はこの方法を改善することが見出された。
【００２１】
これらのモリブデン酸プロセス（本発明と同様に従来技術も）の生成物は錯体混合物であると考えられる。従来の参考文献は、想定される最も簡単なエステル（環状のモリブデン酸のジエステル）として構造ＶおよびＶＩを用いることによって、しばしば錯体混合物を簡略化した。
【００２２】
【化６】
【００２３】
アルコールは二官能性（ジオール）でありモリブデン部分は多官能性であるので、反応で形成されたオリゴマーまたはポリマーを含む、高度に錯化した生成物を形成することが可能である。ゲル浸透分析は、オリゴマー重合の徴候によってモリブデン酸生成物が錯体混合物であることを示唆する。分子量プロファイル（ゲル浸透クロマトグラフィー）としてのオリゴマー形成の程度は、処理時間および温度によって影響を受ける。米国特許第５，４１２，１３０号（Ｋａｒｏｌ）および米国特許第４，８８９，６４７号（Ｒｏｗａｎ、Ｋａｒｏｌ、およびＦａｒｍｅｒ）の従来技術の生成物は本発明で本質的に正確に複製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
モリブデン酸アンモニウムは（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏとして市販されており、用語「モリブデン酸アンモニウム」は当業界でこの構造を指す。これは、モリブデン酸アンモニウム塩中の高含有量のアンモニアが典型的に安定ではなく、容易に解離してアンモニアガスを放出し（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏを生成するからである。アンモニアは本発明において二次的な試薬または促進剤として用いられる。この試薬／促進剤は化学的な平衡を移動させてより高度にアンモニア化されたモリブデン酸塩を形成し、これは過剰のアンモニア溶液中でのみ安定であり、有機モリブデン酸塩の変換方法を大きく改善することが見出された。
【００２５】
本発明は、三酸化モリブデン反応とアンモニアからインサイチュで作ることのできる（アルコール基質の添加の前にモリブデン酸アンモニウムへ変換する）モリブデン酸アンモニウムを用いる。アンモニアはこの方法を促進するので、本発明の部分として過剰のアンモニアが必要である。したがって、本発明の方法は、≧１：１、好ましくは１〜３：１、さらに好ましくは２〜３：１、および最も好ましくは２．２〜２．６５：１のＮＨ３：Ｍｏのモル比（モリブデン源中のモリブデン量）を用いる。
【００２６】
約２．０７モル未満のアンモニア対Ｍｏは反応を改善させるであろうが、濾過を必要としない生成物を得るためには変換レベルは十分高くない。それでもなお、１〜２．０７：１のレベルは、ＮＨ３：Ｍｏのモル比が０．８６：１である市販のモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏよりも高いアンモニア含有量である。したがって、さらに好ましいモル比は、ＮＨ３：Ｍｏが２．０７〜２．９５：１であり、良好な変換と濾過の不要性の両方を満足する。最も好ましいモル量は、反応の再現性を保証するので、２．２〜２．６５：１のＮＨ３：Ｍｏである。２．０７：１の比は基本的な化学量論的モリブデン酸アンモニア（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏに比べて約４０％過剰のアンモニアに等しい。過剰のアンモニアは本明細書において二次的な試薬または促進剤として用いられ、好ましいレベルよりも高い量は、同じ方法発明の結果を達成するであろうが、追加のアンモニア促進剤／試薬からのさらなる利益を得ることはない。したがって、例えばモリブデンに対する比が≧１：１のいずれの高いアンモニアレベルは本方法で機能することが考えられ、したがって開示される発明の部分であると考えられるが、過度な過剰量は変換の利点をさらに与えるものではない。アンモニアは再使用することができると考えられ、この意味においてさらに過剰のアンモニアは経済的な欠点とはなり得ない。本方法発明は、工程時間を最小にし濾過を回避する、顕著なバッチ変換（または低い無機残渣による、低いヘキサン不溶分含有量）を達成する。
【００２７】
【表１】
【００２８】
上の表は、濾過を必要としない生成物（＜０．１％のヘキサン不溶分は「良好」の表示を有する）を得るためのＮＨ３：Ｍｏの比を示す。
【００２９】
米国特許第５，４１２，１３０号（Ｋａｒｏｌ）における方法技術は、水除去の遅い段階中に固体の蓄積によって失敗することがある。モリブデン源としてモリブデン酸アンモニウムを用いるとき、固体の沈殿物は常に注目された。しかし、Ｋａｒｏｌ方法とは異なり、この固体は新しい方法の反応段階で再溶解する。濾過は方法にとって大きな時間の遅れである。新しい発明は濾過を完全に回避する性能を提供する。
【００３０】
以下は新しい方法を用いて製造されたバッチのリストである。従来技術の観点からは予測できないが、この新しい方法発明は一貫して濾過を必要としない。したがって、本発明は濾過ステップのない有機モリブデン生成物の製造方法を特徴とする発明とすることもできる。
【００３１】
【表２】
【００３２】
試薬＝９２〜９４％の（ココナッツ油とジエタノールアミンの反応によって調製されたココジエタノールアミドおよびココモノグリセリド）および６〜８％の１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリントール油を含む試薬混合物。「油」は希釈剤として存在することができ、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，４１２，１３０号（Ｋａｒｏｌ）に記載された種類のものとすることができる。
【００３３】
イミダゾリンは従来技術の米国特許第５，４１２，１３０号（Ｋａｒｏｌ）にモリブデンの水性から有機相への相移動を向上させる重要な促進剤として記述されており、全ての割合が特許請求されている。この用途における本発明は、温度上昇の前に、水の除去と水除去中の有害な加水分解を回避するのに十分な真空下に置けば、少量のイミダゾリンまたはイミダゾリンなしで首尾よく変換が行われた。
【００３４】
ココジエタノールアミドとココモノグリセリド（ココナツ油ジエタノールアミンから誘導された誘導体）の混合物のためのこの改善された方法は、１０％以上の高いモリブデン含有量を達成することができる。
【００３５】
痕跡量の過酸化水素のない方法は濾過を必要としない生成物（低ヘキサン不溶性材料は、通常低ヘキサン「不溶分」と呼ばれる）を与えるが、できるかぎり最少量のヘキサン不溶分を生じることが望ましい（無機ヘキサン不溶材料をヘキサン可溶性の生成物に変換することによって、完全な変換反応に努める）。本発明の方法において、過酸化水素はヘキサン不溶分（０．０２５％）が例外的に低い変換を可能にするであろう。過酸化水素は方法中にモリブデン酸アンモニウムを安定化すると考えられる。
【００３６】
工程時間は化学品製造において重要な要件であり、化学品の工程時間が短い（製造が速い）ほどコスト要件において望ましい（より速い方法は典型的にコストが低減される）。本発明の工程時間は従来技術よりも顕著に短いことが見出された。
【００３７】
【表３】
【００３８】
上記表に示した本発明に使用されたモリブデン酸アンモニウムは、最初に水、アンモニア、および三酸化モリブデンを装填することによってインサイチュで調製され、これは過剰のアンモニア（１分間の攪拌）で急速に発熱してモリブデン酸アンモニウムへ変換する。従来技術において反応水はゆっくり生成し、モリブデンの組み込みはヘキサン不溶性材料（通常「ヘキサン不溶分」と呼ばれる）によって測定される。反応変換が良好でフィルターの詰まりの少ない濾過と考えるには、無機モリブデンは０．２０％未満でなければならない。０．１０％未満のヘキサン不溶分のレベルは、この低いレベルが「濾過」生成物の仕様を満足するので、典型的に濾過を必要としない。したがって、上記表で比較すれば、従来技術の方法は本発明の方法に比べて長い反応時間を必要とする。さらに、本発明は例外的に低いヘキサン不溶性材料を提供し、例外的な変換を示唆し、したがって濾過ステップを必要としない。
【００３９】
本発明の方法の他の利点は、円滑な水除去が明白なことである。観察された方法の蒸留物と温度プロファイルを図３のグラフに示す。反応が５４℃に達すると、水の蒸留除去は大部分の水が上部で集められるまで急速に進んだ。
【００４０】
水はモリブデン酸アンモニウムと前駆体ジオールの反応中に生成する。低い温度では過剰の水と生成した水を区別することが困難であるので、反応モデルの水は全体の温度が１３６℃に達したときに開始した。モデルは温度変化を考慮していない。図４のチャートは、反応の速度定数ｋを見出すための反応物濃度対時間の自然対数を示す。一次反応の速度定数は傾斜である。
【００４１】
この速度定数値−０．１２３７ｍｉｎ−１を用いて、変換について図５のグラフを作成した。時間尺度はこのチャートでは再設定した。
【００４２】
新しい本発明の方法の他の利点は、前のバッチからの蒸留物を再循環できることである。３回の繰り返し実験は、前のバッチからの蒸留物を水として用いることによって蒸留物を廃棄せずに変換できることを示した。
【００４３】
本発明方法の他の予期しない有用性および利点は、連続工程への適用性である。典型的に、化学的バッチは、所定量の材料がバッチごとに所望の生成物に変換されるロットにした。連続工程への適用において、簡単に言えば、試薬はこの方法の一方の端で投入され、生成物は他端で現れる。
【００４４】
連続工程は、プラグフロー（ｐｌｕｇ ｆｌｏｗ）反応器ＰＦＲ（管状反応器とも呼ばれる）（図１参照）、連続フロー攪拌タンク反応器ＣＳＴＲ（図２参照）またはＰＦＲとＣＳＴＲの組み合わせからなるであろう。
【００４５】
この方法は水と過剰のアンモニアが反応物から除去される蒸発（または除去）段階を有するであろう。これはＰＦＲまたはＣＳＴＲを用いて行うことができるであろう。除去段階に続いて、反応物はそれらが反応するであろう他の反応器へ入る。再び、これはＰＦＲまたはＣＳＴＲ中で行うことができるであろう。ＣＳＴＲプロセスにおいて、反応物が反応器に装填され、生成物は反応器から連続的に取り出される。投入反応物は高速攪拌によって急速に分散し、組成物はあらゆる場所で系の平均組成物に等しくなる。反応または蒸発が起きるために必要な時間は滞留時間と呼ばれる。したがって、反応器のサイズは滞留時間の生成物と投入流量よりも大きくなければならない。長い滞留時間では、反応器は非常に大きくなければならないであろう。ＰＦＲにおいて、反応物は長い管の一端に入り、生成物は他の端を流出する。この場合、混合は流体、管のサイズ、および流量に依存する。ＰＦＲでは、滞留時間は流体が一端に入り他端を出るのに要する時間である。したがって、長い滞留時間ではより長いまたはより太い管を使用しなければならないであろう。
【００４６】
ＣＳＴＲ法がＰＦＲよりも有利な点は、古いバッチ装置から容易に改造されることである。他方、製造を増加するために管の長さ、サイズ、流量、および管の数を全て変更することができるので、ＰＦＲは規模を拡大するときに大きな可能性を有する。
【００４７】
正しく設計すれば、１個または複数の反応器中で両方の段階を行うことができるが、各反応器は方法の１段階に用いられるので、この二反応器プロセスは制御が容易であろう。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明で使用することのできるプラグフロー反応器（ＰＦＲ）を示す図である。
【図２】本発明で使用することのできる連続−フロー攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）を示す図である。
【図３】工程時間による温度と蒸留物を示すグラフである。
【図４】反応物濃度対時間の自然対数を示すグラフである。
【図５】時間と温度の関数としての変換を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジオール−、ジアミノ、チオール−アルコール−およびアミノ−アルコール−化合物の反応による、２，４−ヘテロ原子置換モリブデナ−３，３−ジオキソシクロアルカン化合物の調製に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第５，４１２，１３０号（Ｋａｒｏｌ）は、意図している基質とモリブデン源とを任意の割合のイミダゾリン型相移動剤の存在下で反応させることによる、モリブデン酸塩（２，４−ヘテロ原子置換モリブデナ−３，３−ジオキソシクロアルカン化合物）の調製方法について記載している。モリブデン酸塩の元の組成物特許は米国特許第４，８８９，６４７号（Ｒｏｗａｎ、Ｋａｒｏｌ、およびＦａｒｍｅｒ）である。
【０００３】
米国特許第３，２８５，９４２号（Ｐｒｉｃｅら）は、アリール、Ｎ−ジアルキルアミド、アジンおよびオキサジンから選択される少なくとも６個の炭素を有するアルキルアミンから選択される「有機窒素塩基」とモノグリセリドとのモリブデン錯体の改善された製造方法を記載しており、前記窒素塩基は、反応に用いられるモリブデン化合物の１〜５０重量％の量で反応材料に加えられている。また、ジメチルホルムアミドも特許請求されている。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５，４１２，１３０号（Ｋａｒｏｌ）
【０００５】
【特許文献２】米国特許第４，８８９，６４７号（Ｒｏｗａｎ、Ｋａｒｏｌ、およびＦａｒｍｅｒ）
【０００６】
【特許文献３】米国特許第３，２８５，９４２号（Ｐｒｉｃｅら）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、工程時間は化学品製造において重要な要件であり、化学品の工程時間が短い（製造が速い）ほどコスト要件において望ましい、すなわち、より速い製造方法は典型的にコストを低減する。本発明は、工程時間の短縮、濾過の省略、および連続工程の適合性（バッチ処理に対して）の利点を有するモリブデン化合物の調製方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
過剰のアンモニアまたはアルキルアミンを少量添加したモリブデン酸アンモニウムをモリブデン源として用いることによって、イミダゾールのレベルを最小にする、または排除することができることが予期せずに発見されている。さらに、加えた試薬の総重量に対して１〜５％の過酸化水素は本発明の方法を向上させることができる。
【０００９】
したがって、本発明は、ジオール−、ジアミノ、チオール−アルコール−、およびアミノ−アルコール化合物を以下の試薬、すなわち、
モリブデン源としてのモリブデン酸アンモニウム（またはアンモニアと三酸化モリブデンまたはモリブデン酸との反応によってインサイチュで製造されたモリブデン酸アンモニウム）と、
ＮＨ３：Ｍｏのモル比（モリブデン源中のモリブデン量）が、≧１：１、好ましくは１〜３：１、さらに好ましくは２〜３：１、および最も好ましくは２．２〜２．６５：１である、追加のまたは二次的な試薬もしくは促進剤としてのアンモニア
と、
を反応させてモリブデン酸誘導体を生成することによって、複素環式モリブデン酸塩を調製する方法である。
【００１０】
これは、ＮＨ３：Ｍｏの比が０．８６：１である従来技術（米国特許第５４１２１３０号）のモリブデン酸アンモニウムよりもかなり多いアンモニアであろう。追加の二次的な試薬／促進剤として作用するとき、アンモニアは反応プロセスを大きく促進する働きをするものと推測される。
【００１１】
本発明の方法は、米国特許第５，４１２，１３０号（Ｋａｒｏｌ）に記述されたイミダゾリン誘導反応促進剤／相移動剤の使用と比肩し得るが、本発明の方法はこれらの作用剤を必要としない。本発明の方法のためのイミダゾリン型相移動剤の最適量は、８％まで、さらに好ましくは６〜８％である。
【００１２】
アルキルアミンをアンモニアとともに用いることができる（しかし、アミンとしての追加の費用はさらに高価である）。したがって、同様にアンモニアとアミンの混合物は化学的に適用可能である。
【００１３】
米国特許第５，４１２，１３０号および本明細書に用いられる用語「ジオール−、ジアミノ−、チオール−、アルコール−およびアミノ−アルコール化合物」は、トリグリセリド、ポリ−アルファ−オレフィン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、脂肪酸、脂肪油、および脂肪アミドから誘導される化合物を指す。本明細書の用語「２，４−ヘテロ原子置換モリブデナ−３，３−ジオキソシクロアルカン−脂肪酸−誘導化合物」は、一般にジオール−、ジアミノ、チオール−アルコール−、およびアミノ−アルコール−トリグリセリド化合物をモリブデン酸アンモニウムまたはモリブデン酸トリアルキルアンモニウムまたはその混合物と、イミダゾリン誘導相移動剤なしで、またはその最少量とともに反応させることによって得られる複素環式化合物を指す。したがって、本発明は、イミダゾリン誘導相移動剤なしで実施する方法も含むこともできるが、本発明は任意の量のイミダゾリン、例えば、最大約２０％以上、好ましくは約８％未満のそれらの薬品を用いることもできる。
【００１４】
モリブデン酸アンモニウムまたはモリブデン酸トリアルキルアンモニウムまたはその混合物は、三酸化モリブデンと水またはモリブデン酸から作ることができる。三酸化モリブデンと水が緩やかな加熱でモリブデン酸を形成することは化学的に既知である。モリブデン酸はアンモニアと反応して、モリブデン酸アンモニウムを急速かつ発熱しながら形成する。したがって、酸化モリブデンまたはモリブデン酸をアンモニアおよび／またはトリアルキルアミンとともにインサイチュで用いてモリブデン酸アンモニウムを形成することができる。
【００１５】
本明細書の用語「２，４−ヘテロ原子置換モリブデナ−３，３−ジオキソシクロアルカン−ポリマー誘導化合物」は、一般にジオール−、ジアミノ、チオール−アルコール−、およびアミノ−アルコール置換ポリ−アルファ−オレフィン、ポリプロピレン、ポリブチレン、またはポリイソブチレンを、モリブデン酸アンモニウムの存在下で、ある量の相移動剤とともにまたは相移動剤なしで反応させることによって得られる複素環式化合物を指す。
【００１６】
本発明は、構造式（Ａ）
【化４】
【００１７】
（式中、Ｘ１およびＸ２はＯ、Ｓ、またはＮからなる群から選択され、Ｘ１およびＸ２がＯまたはＳであるときｎまたはｍ＝１であり、Ｘ１およびＸ２がＮであるときｎまたはｍ＝２であり、ｙ＝０または１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は独立に水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール炭化水素基、または１〜５０個の炭素原子を含む脂肪残基、または分子量１５０〜１２００を有しポリ−アルファ−オレフィン、ポリプロピレン、ポリブチレンおよびポリイソブチレンから選択されるポリマーからなる群から選択される）を有する材料を、場合によって
【００１８】
【化５】
【００１９】
の相移動剤の最少量の存在下で、モリブデン源としての（Ｂ）モリブデン酸アンモニウムと反応させることによる、２，４−ヘテロ原子置換−モリブデナ−３，３−ジオキソシクロアルカン化合物の調製を開示する。
【００２０】
さらに、痕跡量（０．３〜０．５％）の過酸化水素はこの方法を改善することが見出された。
【００２１】
これらのモリブデン酸プロセス（本発明と同様に従来技術も）の生成物は錯体混合物であると考えられる。従来の参考文献は、想定される最も簡単なエステル（環状のモリブデン酸のジエステル）として構造ＶおよびＶＩを用いることによって、しばしば錯体混合物を簡略化した。
【００２２】
【化６】
【００２３】
アルコールは二官能性（ジオール）でありモリブデン部分は多官能性であるので、反応で形成されたオリゴマーまたはポリマーを含む、高度に錯化した生成物を形成することが可能である。ゲル浸透分析は、オリゴマー重合の徴候によってモリブデン酸生成物が錯体混合物であることを示唆する。分子量プロファイル（ゲル浸透クロマトグラフィー）としてのオリゴマー形成の程度は、処理時間および温度によって影響を受ける。米国特許第５，４１２，１３０号（Ｋａｒｏｌ）および米国特許第４，８８９，６４７号（Ｒｏｗａｎ、Ｋａｒｏｌ、およびＦａｒｍｅｒ）の従来技術の生成物は本発明で本質的に正確に複製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
モリブデン酸アンモニウムは（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏとして市販されており、用語「モリブデン酸アンモニウム」は当業界でこの構造を指す。これは、モリブデン酸アンモニウム塩中の高含有量のアンモニアが典型的に安定ではなく、容易に解離してアンモニアガスを放出し（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏを生成するからである。アンモニアは本発明において二次的な試薬または促進剤として用いられる。この試薬／促進剤は化学的な平衡を移動させてより高度にアンモニア化されたモリブデン酸塩を形成し、これは過剰のアンモニア溶液中でのみ安定であり、有機モリブデン酸塩の変換方法を大きく改善することが見出された。
【００２５】
本発明は、三酸化モリブデン反応とアンモニアからインサイチュで作ることのできる（アルコール基質の添加の前にモリブデン酸アンモニウムへ変換する）モリブデン酸アンモニウムを用いる。アンモニアはこの方法を促進するので、本発明の部分として過剰のアンモニアが必要である。したがって、本発明の方法は、≧１：１、好ましくは１〜３：１、さらに好ましくは２〜３：１、および最も好ましくは２．２〜２．６５：１のＮＨ３：Ｍｏのモル比（モリブデン源中のモリブデン量）を用いる。
【００２６】
約２．０７モル未満のアンモニア対Ｍｏは反応を改善させるであろうが、濾過を必要としない生成物を得るためには変換レベルは十分高くない。それでもなお、１〜２．０７：１のレベルは、ＮＨ３：Ｍｏのモル比が０．８６：１である市販のモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏよりも高いアンモニア含有量である。したがって、さらに好ましいモル比は、ＮＨ３：Ｍｏが２．０７〜２．９５：１であり、良好な変換と濾過の不要性の両方を満足する。最も好ましいモル量は、反応の再現性を保証するので、２．２〜２．６５：１のＮＨ３：Ｍｏである。２．０７：１の比は基本的な化学量論的モリブデン酸アンモニア（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏに比べて約４０％過剰のアンモニアに等しい。過剰のアンモニアは本明細書において二次的な試薬または促進剤として用いられ、好ましいレベルよりも高い量は、同じ方法発明の結果を達成するであろうが、追加のアンモニア促進剤／試薬からのさらなる利益を得ることはない。したがって、例えばモリブデンに対する比が≧１：１のいずれの高いアンモニアレベルは本方法で機能することが考えられ、したがって開示される発明の部分であると考えられるが、過度な過剰量は変換の利点をさらに与えるものではない。アンモニアは再使用することができると考えられ、この意味においてさらに過剰のアンモニアは経済的な欠点とはなり得ない。本方法発明は、工程時間を最小にし濾過を回避する、顕著なバッチ変換（または低い無機残渣による、低いヘキサン不溶分含有量）を達成する。
【００２７】
【表１】
【００２８】
上の表は、濾過を必要としない生成物（＜０．１％のヘキサン不溶分は「良好」の表示を有する）を得るためのＮＨ３：Ｍｏの比を示す。
【００２９】
米国特許第５，４１２，１３０号（Ｋａｒｏｌ）における方法技術は、水除去の遅い段階中に固体の蓄積によって失敗することがある。モリブデン源としてモリブデン酸アンモニウムを用いるとき、固体の沈殿物は常に注目された。しかし、Ｋａｒｏｌ方法とは異なり、この固体は新しい方法の反応段階で再溶解する。濾過は方法にとって大きな時間の遅れである。新しい発明は濾過を完全に回避する性能を提供する。
【００３０】
以下は新しい方法を用いて製造されたバッチのリストである。従来技術の観点からは予測できないが、この新しい方法発明は一貫して濾過を必要としない。したがって、本発明は濾過ステップのない有機モリブデン生成物の製造方法を特徴とする発明とすることもできる。
【００３１】
【表２】
【００３２】
試薬＝９２〜９４％の（ココナッツ油とジエタノールアミンの反応によって調製されたココジエタノールアミドおよびココモノグリセリド）および６〜８％の１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリントール油を含む試薬混合物。「油」は希釈剤として存在することができ、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，４１２，１３０号（Ｋａｒｏｌ）に記載された種類のものとすることができる。
【００３３】
イミダゾリンは従来技術の米国特許第５，４１２，１３０号（Ｋａｒｏｌ）にモリブデンの水性から有機相への相移動を向上させる重要な促進剤として記述されており、全ての割合が特許請求されている。この用途における本発明は、温度上昇の前に、水の除去と水除去中の有害な加水分解を回避するのに十分な真空下に置けば、少量のイミダゾリンまたはイミダゾリンなしで首尾よく変換が行われた。
【００３４】
ココジエタノールアミドとココモノグリセリド（ココナツ油ジエタノールアミンから誘導された誘導体）の混合物のためのこの改善された方法は、１０％以上の高いモリブデン含有量を達成することができる。
【００３５】
痕跡量の過酸化水素のない方法は濾過を必要としない生成物（低ヘキサン不溶性材料は、通常低ヘキサン「不溶分」と呼ばれる）を与えるが、できるかぎり最少量のヘキサン不溶分を生じることが望ましい（無機ヘキサン不溶材料をヘキサン可溶性の生成物に変換することによって、完全な変換反応に努める）。本発明の方法において、過酸化水素はヘキサン不溶分（０．０２５％）が例外的に低い変換を可能にするであろう。過酸化水素は方法中にモリブデン酸アンモニウムを安定化すると考えられる。
【００３６】
工程時間は化学品製造において重要な要件であり、化学品の工程時間が短い（製造が速い）ほどコスト要件において望ましい（より速い方法は典型的にコストが低減される）。本発明の工程時間は従来技術よりも顕著に短いことが見出された。
【００３７】
【表３】
【００３８】
上記表に示した本発明に使用されたモリブデン酸アンモニウムは、最初に水、アンモニア、および三酸化モリブデンを装填することによってインサイチュで調製され、これは過剰のアンモニア（１分間の攪拌）で急速に発熱してモリブデン酸アンモニウムへ変換する。従来技術において反応水はゆっくり生成し、モリブデンの組み込みはヘキサン不溶性材料（通常「ヘキサン不溶分」と呼ばれる）によって測定される。反応変換が良好でフィルターの詰まりの少ない濾過と考えるには、無機モリブデンは０．２０％未満でなければならない。０．１０％未満のヘキサン不溶分のレベルは、この低いレベルが「濾過」生成物の仕様を満足するので、典型的に濾過を必要としない。したがって、上記表で比較すれば、従来技術の方法は本発明の方法に比べて長い反応時間を必要とする。さらに、本発明は例外的に低いヘキサン不溶性材料を提供し、例外的な変換を示唆し、したがって濾過ステップを必要としない。
【００３９】
本発明の方法の他の利点は、円滑な水除去が明白なことである。観察された方法の蒸留物と温度プロファイルを図３のグラフに示す。反応が５４℃に達すると、水の蒸留除去は大部分の水が上部で集められるまで急速に進んだ。
【００４０】
水はモリブデン酸アンモニウムと前駆体ジオールの反応中に生成する。低い温度では過剰の水と生成した水を区別することが困難であるので、反応モデルの水は全体の温度が１３６℃に達したときに開始した。モデルは温度変化を考慮していない。図４のチャートは、反応の速度定数ｋを見出すための反応物濃度対時間の自然対数を示す。一次反応の速度定数は傾斜である。
【００４１】
この速度定数値−０．１２３７ｍｉｎ−１を用いて、変換について図５のグラフを作成した。時間尺度はこのチャートでは再設定した。
【００４２】
新しい本発明の方法の他の利点は、前のバッチからの蒸留物を再循環できることである。３回の繰り返し実験は、前のバッチからの蒸留物を水として用いることによって蒸留物を廃棄せずに変換できることを示した。
【００４３】
本発明方法の他の予期しない有用性および利点は、連続工程への適用性である。典型的に、化学的バッチは、所定量の材料がバッチごとに所望の生成物に変換されるロットにした。連続工程への適用において、簡単に言えば、試薬はこの方法の一方の端で投入され、生成物は他端で現れる。
【００４４】
連続工程は、プラグフロー（ｐｌｕｇ ｆｌｏｗ）反応器ＰＦＲ（管状反応器とも呼ばれる）（図１参照）、連続フロー攪拌タンク反応器ＣＳＴＲ（図２参照）またはＰＦＲとＣＳＴＲの組み合わせからなるであろう。
【００４５】
この方法は水と過剰のアンモニアが反応物から除去される蒸発（または除去）段階を有するであろう。これはＰＦＲまたはＣＳＴＲを用いて行うことができるであろう。除去段階に続いて、反応物はそれらが反応するであろう他の反応器へ入る。再び、これはＰＦＲまたはＣＳＴＲ中で行うことができるであろう。ＣＳＴＲプロセスにおいて、反応物が反応器に装填され、生成物は反応器から連続的に取り出される。投入反応物は高速攪拌によって急速に分散し、組成物はあらゆる場所で系の平均組成物に等しくなる。反応または蒸発が起きるために必要な時間は滞留時間と呼ばれる。したがって、反応器のサイズは滞留時間の生成物と投入流量よりも大きくなければならない。長い滞留時間では、反応器は非常に大きくなければならないであろう。ＰＦＲにおいて、反応物は長い管の一端に入り、生成物は他の端を流出する。この場合、混合は流体、管のサイズ、および流量に依存する。ＰＦＲでは、滞留時間は流体が一端に入り他端を出るのに要する時間である。したがって、長い滞留時間ではより長いまたはより太い管を使用しなければならないであろう。
【００４６】
ＣＳＴＲ法がＰＦＲよりも有利な点は、古いバッチ装置から容易に改造されることである。他方、製造を増加するために管の長さ、サイズ、流量、および管の数を全て変更することができるので、ＰＦＲは規模を拡大するときに大きな可能性を有する。
【００４７】
正しく設計すれば、１個または複数の反応器中で両方の段階を行うことができるが、各反応器は方法の１段階に用いられるので、この二反応器プロセスは制御が容易であろう。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明で使用することのできるプラグフロー反応器（ＰＦＲ）を示す図である。
【図２】本発明で使用することのできる連続−フロー攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）を示す図である。
【図３】工程時間による温度と蒸留物を示すグラフである。
【図４】反応物濃度対時間の自然対数を示すグラフである。
【図５】時間と温度の関数としての変換を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）構造式
【化１】
（式中、Ｘ１およびＸ２はＯ、Ｓ、またはＮからなる群から選択され、Ｘ１またはＸ２がＯまたはＳであるときｎまたはｍ＝１であり、Ｘ１またはＸ２がＮであるときｎまたはｍ＝２であり、ｙ＝０または１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は独立に水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール炭化水素基、または１〜５０個の炭素原子を含む脂肪残基、または分子量１５０〜１２００を有しポリ−アルファ−オレフィン、ポリプロピレン、ポリブチレンおよびポリイソブチレンから選択されるポリマー残基からなる群から選択される。）を有する出発材料と、
（Ｂ）モリブデン源として、水の存在下で、モリブデン化合物の重量に対して約２〜２０％のモリブデンを生成するのに十分なモリブデン酸アンモニウムと、
（Ｃ）Ｚ：Ｍｏ（式中、Ｚは（ｉ）アンモニアおよび（ｉｉ）アルキルアミン（アルキル基は独立にＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖から選択される）の一方または組み合わせて両方である。）のモル量が≧１：１である追加のまたは二次的な試薬もしくは促進剤とを反応させるステップと、
水を除去するステップと、
モリブデン化合物を回収するステップと
を含む２，４−ヘテロ原子置換モリブデナ−３，３−ジオキソシクロアルカン化合物の調製方法。
【請求項２】
回収されたモリブデン化合物が一般式
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ１、Ｘ２、ｎおよびｍは、式（Ｉ）および（ＩＩ）の出発材料で定義されこれに一致する）で表される錯体混合物を含み、試薬の多官能性質によってオリゴマーおよびポリマーを場合によって含むこともできる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
追加の試薬として式、
【化３】
（Ｒ６はアルキル基または８〜２２個の炭素原子を有する脂肪残基であり、Ｘ３はヒドロキシまたはアミノ基である。）の相移動剤を２０％まで加えることをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記相移動剤が８％までの量加えられる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
追加の試薬として３５％過酸化水素を１〜５％またはその等量の過酸化水素を加えることをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記相移動剤が１−（２−ヒドロキシエチル）−２−オクタデシルイミダゾリンである請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記式Ｉの出発材料がエポキシ化脂肪油または脂肪酸から誘導される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記式Ｉの出発材料がトリグリセリドから誘導される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記式Ｉの出発材料が、分子量１５０〜１２００の範囲のエポキシ化ポリマーから誘導され、ポリ−アルファ−オレフィン、ポリプロピレン、ポリブチレン、およびポリイソブチレンから選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記モリブデン酸アンモニウムが三酸化モリブデンまたはモリブデン酸とアンモニアからインサイチュで製造される請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
反応比が１〜３：１であり、比が２．０６：１未満のレベルである濾過ステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
Ｒ６がトール油（５０：５０のオレイン酸：リノール酸）から誘導される請求項４に記載の方法。
【請求項１３】
イミダゾリン誘導体が、６〜８質量％の、５０：５０のオレイン酸：リノール酸から誘導される１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリンである請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応比が１〜３：１である請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応比が２．０７〜２．９５：１である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応比が２．２〜２．６５：１である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
Ｚがアンモニアである請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応が６０〜１５０℃で起きる請求項１に記載の方法。
【請求項１】
（Ａ）構造式
【化１】
（式中、Ｘ１およびＸ２はＯ、Ｓ、またはＮからなる群から選択され、Ｘ１またはＸ２がＯまたはＳであるときｎまたはｍ＝１であり、Ｘ１またはＸ２がＮであるときｎまたはｍ＝２であり、ｙ＝０または１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は独立に水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール炭化水素基、または１〜５０個の炭素原子を含む脂肪残基、または分子量１５０〜１２００を有しポリ−アルファ−オレフィン、ポリプロピレン、ポリブチレンおよびポリイソブチレンから選択されるポリマー残基からなる群から選択される。）を有する出発材料と、
（Ｂ）モリブデン源として、水の存在下で、モリブデン化合物の重量に対して約２〜２０％のモリブデンを生成するのに十分なモリブデン酸アンモニウムと、
（Ｃ）Ｚ：Ｍｏ（式中、Ｚは（ｉ）アンモニアおよび（ｉｉ）アルキルアミン（アルキル基は独立にＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖から選択される）の一方または組み合わせて両方である。）のモル量が≧１：１である追加のまたは二次的な試薬もしくは促進剤とを反応させるステップと、
水を除去するステップと、
モリブデン化合物を回収するステップと
を含む２，４−ヘテロ原子置換モリブデナ−３，３−ジオキソシクロアルカン化合物の調製方法。
【請求項２】
回収されたモリブデン化合物が一般式
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ１、Ｘ２、ｎおよびｍは、式（Ｉ）および（ＩＩ）の出発材料で定義されこれに一致する）で表される錯体混合物を含み、試薬の多官能性質によってオリゴマーおよびポリマーを場合によって含むこともできる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
追加の試薬として式、
【化３】
（Ｒ６はアルキル基または８〜２２個の炭素原子を有する脂肪残基であり、Ｘ３はヒドロキシまたはアミノ基である。）の相移動剤を２０％まで加えることをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記相移動剤が８％までの量加えられる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
追加の試薬として３５％過酸化水素を１〜５％またはその等量の過酸化水素を加えることをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記相移動剤が１−（２−ヒドロキシエチル）−２−オクタデシルイミダゾリンである請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記式Ｉの出発材料がエポキシ化脂肪油または脂肪酸から誘導される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記式Ｉの出発材料がトリグリセリドから誘導される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記式Ｉの出発材料が、分子量１５０〜１２００の範囲のエポキシ化ポリマーから誘導され、ポリ−アルファ−オレフィン、ポリプロピレン、ポリブチレン、およびポリイソブチレンから選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記モリブデン酸アンモニウムが三酸化モリブデンまたはモリブデン酸とアンモニアからインサイチュで製造される請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
反応比が１〜３：１であり、比が２．０６：１未満のレベルである濾過ステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
Ｒ６がトール油（５０：５０のオレイン酸：リノール酸）から誘導される請求項４に記載の方法。
【請求項１３】
イミダゾリン誘導体が、６〜８質量％の、５０：５０のオレイン酸：リノール酸から誘導される１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリンである請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応比が１〜３：１である請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応比が２．０７〜２．９５：１である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応比が２．２〜２．６５：１である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
Ｚがアンモニアである請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応が６０〜１５０℃で起きる請求項１に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−８４５４５（Ｐ２００７−８４５４５Ａ）
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５５５５５（Ｐ２００６−２５５５５５）
【出願日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【出願人】（５０１２３０２９２）アール．ティー．ヴァンダービルト カンパニー，インコーポレーテッド (4)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【出願人】（５０１２３０２９２）アール．ティー．ヴァンダービルト カンパニー，インコーポレーテッド (4)
【Ｆターム（参考）】
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