有機・無機複合材料およびその組成物
【課題】
充分な無機粒子分散性及び透明性を有するとともに、特に透明樹脂の各種物性の向上に寄与するための添加剤として有用な有機・無機複合材料を含む透明樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【解決手段】
特定構造の重合体が化学的に結合した無機材料からなる有機・無機複合材料、および該有機・無機複合材料を含有する透明樹脂組成物。
充分な無機粒子分散性及び透明性を有するとともに、特に透明樹脂の各種物性の向上に寄与するための添加剤として有用な有機・無機複合材料を含む透明樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【解決手段】
特定構造の重合体が化学的に結合した無機材料からなる有機・無機複合材料、および該有機・無機複合材料を含有する透明樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機・無機複合材料及びそれを含有する組成物に関する。より詳しくは特定の構造を有する重合体と無機材料からなる有機・無機複合材料、および、その有機・無機複合材料を含有する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機化合物の粒子又は少なくとも表面が無機化合物の粒子（以下、無機粒子という）は、一般に、各種プラスチック、フィルム、塗料等の物性改良のための添加剤として用いられている。このような無機粒子は、これまで通常粉体として市販されてきた。一方で、最近は粒子の微細化（ナノ粒子化）が進んでいる。微細化された無機粒子は、凝集エネルギーが大きいため、分散性が低いことが知られている。また、無機粒子は表面が親水性であるため、特に疎水性物質への分散はより困難となる。このため、無機粒子は、水分散体又はアルコール等の親水性有機溶媒分散体として供給されることが多い。これらの理由から、無機粒子は、疎水性モノマー、熱硬化性又は各種エネルギー線硬化モノマー組成物、オリゴマー組成物等に直接添加して均一に分散・配合することができない。また、熱可塑性樹脂等への溶融混合においても分散が困難である。そこで、このような親水性表面を有する無機粒子（無機材料）表面をポリマーで修飾（複合化）し、有機・無機材料とすることで、表面を疎水化し、疎水性モノマーや疎水性の熱可塑性樹脂等との相溶性・親和分散性を向上させる必要がある。
【０００３】
これに対しては、種々の試みがなされている。例えば、粒子表面へ超分散剤（ソルスパース、アビシア製）等を使用して疎水性の有機溶剤へ分散化する方法、粒子をポリマーグラフトする方法（ポリマー被覆法）等により表面を疎水性化する方法等が挙げられる。ポリマー被覆法としては、マイクロハイブリダイゼーション法やマイクロカプセル化法が知られている。マイクロハイブリダイゼーション法としては、メカノケミカル法（例えば、特許文献１参照。）、ヘテロ凝集法（例えば、特許文献２参照。）、スプレードライ法（例えば、特許文献３参照。）が挙げられる。これらは、静電気的又はイオン的な引き合いで材料の表面にポリマー粒子を付着させた後、物理的（機械的）又は熱的なエネルギーを与えてポリマー粒子を融着させることにより、材料の表面をポリマー層で被覆してなるポリマー被覆複合粒子を製造する方法である。スプレードライ法は、ソープフリー重合法等で調整された球状有機微粉体の水系分散体中に無機粒子を分散させた後、スプレードライヤーにかけて、無機粒子の外周に有機微粉体を被着させる方法である。しかしながら、無機材料の表面を有機高分子化合物で精密に制御修飾（コート）するのは困難であった。
【０００４】
【特許文献１】特公平７−７５６６５号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特開２００２−１３１７５７号公報（第１−２頁）
【特許文献３】特開平５−１１２４２９号公報（第１−２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、充分な無機材料分散性及び透明性を有するとともに、特に機械強度や物理的性質もアップに寄与するための添加剤として有用な有機・無機複合材料、および該有機・無機複合材料を含む透明樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、各種プラスチック材料等の物性改良に使用される添加剤について種々検討したところ、無機材料の表面を有機修飾する際に用いる構成モノマーが無機材料の分散性に大きな影響を及ぼすことを見いだした。そこで、無機材料を特定構造の構成モノマーを使用して有機修飾した無機材料が、分散性や耐水性等の各種特性に優れ、各種プラスチック材料等の物性改良の添加剤として好適なものであることを見いだした。これらの有機修飾した無機材料やその分散体を含んでなる透明樹脂組成物が、種々の分野において非常に有用なものとなることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は一般式（１）；
【０００８】
【化１】
【０００９】
で表わされる構造単位を有する重合体と、
無機材料からなる有機・無機複合材料である。
前記無機材料はナノ粒子であることが好ましい。
また本発明は該有機・無機複合材料を含有することを特徴とする透明樹脂組成物でもある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の有機・無機複合材料は、上述の構成よりなり、充分な分散性及び機械特性を有するとともに、各種プラスチック材料での物性改良の添加剤として好適なものである。また、本発明の有機・無機複合材料を含有する透明樹脂組成物は熱可塑性樹脂の場合には射出成形、押し出し成形・延伸等により各種用途材料としても使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明の有機・無機複合材料は一般式（１）で表される構造単位を有する重合体と無機材料からなる。本発明での「有機・無機複合材料」とは有機成分と無機成分とが化学的に結合した複合体であることが好ましい。「化学的に結合した」とは共有結合・配位結合・イオン結合等何れでもよく特に限定はされないが、特に好ましくは共有結合である。無機材料と一般式（１）で表される構造単位を有する重合体を複合化する方法としては、無機材料をカップリング剤などで処理した後に、一般式（１）で表される構造単位を有する重合体と複合化させる方法や、無機材料と化学的に結合が可能な官能基を持つ一般式（１）で表される構造単位を有する重合体を製造した後に、無機材料と複合化する方法が挙げられる。製造方法は下記（イ）〜（ハ）の工程の少なくとも１つを含むことが好ましい。
（イ）実質的に界面活性剤を使用することなく重合性二重結合含有修飾剤で無機材料を処理する工程
（ロ）該処理された無機材料を良分散溶媒に分散させる工程
（ハ）特定のモノマーを添加して重合する工程
上記製造工程（イ）において、無機材料とは、有機・無機複合材料の核となる無機物である。なお、本明細書において、無機材料とは、微粒子、ナノ粒子、超微粒子であってもよいものである。（ロ）の工程において、良分散溶媒が、特定のモノマーを含むモノマー類のみからなる場合も含まれる。
【００１３】
上記無機材料としては、例えば、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属セレン化物等の粒子が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。
【００１４】
上記金属酸化物としては、例えば、ジルコニア、シリカコートジルコニア等のジルコニア系化合物；チタニア、シリカコートチタニア、アルミナコートチタニア、酸化亜鉛コートチタニア、これらの複合コートチタニア等のチタン系化合物；酸化亜鉛、シリカコート酸化亜鉛、アルミナコート酸化亜鉛、ジルコニアコート酸化亜鉛、酸化スズコート酸化亜鉛、シリカ・アルミナコート複合コート酸化亜鉛類等の酸化亜鉛系化合物、セリア系化合物等が挙げられる。これらの中でも、ジルコニアであることが好ましい。
【００１５】
このような無機材料としては、また、２層以上の層状構造をもつものであってもよい。すなわち、上記有機・無機複合材料は、２種以上の層状構造をもつ無機材料の表面を有機修飾したものであってもよい。
【００１６】
上記２種以上の層状構造をもつ無機材料としては、無機材料が核部分と殻部分とによって構成される場合、例えば、上述したシリカコートチタニア、アルミナコートチタニア等のように、核部分が１種、殻部分が１種の層状構造を有する形態でもよいし、シリカ・アルミナコートチタニア等のように核部分が１種、殻部分が２種以上の層状構造を有する形態でもよく、核部分が１種又は２種以上、殻部分が１種の層状構造を有する形態でもよく、核部分が２種以上、殻部分が２種以上の層状構造を有する形態でもよい。各層としては、金属の層、非金属の層金属を含有する層等が挙げられる。
【００１７】
上記無機材料の層状構造はまた、上述した一の層が他の層を被覆するように核部分と殻部分とを有する形態、一の層が他の層を被覆せず、各層が重複している形態であってもよい。
【００１８】
上記無機材料の大きさは、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）による測定で、３０ｎｍ以下であることが好ましく、特に２０ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である（以下、３０ｎｍ以下の無機材料を「ナノ粒子」ともいう。）。３０ｎｍ以下の無機材料を、例えば透明プラスチック等に均質に分散できると、プラスチック等の耐摩擦性、耐熱性、光学特性等を向上することができるので好ましい。
【００１９】
このような無機材料の具体例としては、ＮＡＮＯ ＦＩＮＥとして販売されている堺化学社製のシリカ層とアルミナ層でカプセル化されたＺｎＯ粒子であるＮＡＮＯＦＩＮＥ−５０Ａ、超微粒子酸化チタンＳＴＲ−６０Ｃ（２０ｎｍ）、Ａｌがドープされた透明導電性酸化亜鉛ＳＣ−１８；住友大阪セメント社製シリカコート酸化亜鉛ＺｎＯ−３５０ＳｉＯ２（５）；マックスライトの商標で販売されている昭和電工社製のシリカコート酸化チタンや酸化亜鉛等が挙げられる。また、特にネオデカン酸ジルコニウムを経由して造られたナノジルコニア粒子（平均粒子径４―１０ｎｍ）が特に好ましい。
【００２０】
上記（１）の製造方法においては、例えば、上記無機材料をカップリング剤で処理することとなるが、本明細書において「無機材料をカップリング剤で処理する」とは、無機微材料表面にカップリング剤を結合させることである。
【００２１】
上記カップリング剤による処理は、実質的に界面活性剤を使用することなく行えばよいが、例えば、溶媒に無機材料を分散させた無機材料分散体に、カップリング剤を添加することにより行うことが好ましい。
【００２２】
上記無機材料分散体において、無機材料濃度は、親水性溶媒を含めた質量１００質量％に対し、１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは、５〜２０質量％である。
【００２３】
上記カップリング剤としては、無機材料と反応し得る置換基を有し、かつ、無機材料の上層（表面）にポリマーグラフト又は被覆層を形成することができるように二重結合をもつ置換基を有するものであれば、特に限定されず、例えば、ビニル基を有するカップリング剤、アリル基を有するカップリング剤等が挙げられる。より好ましくは、ビニル基を有するカップリング剤である。
【００２４】
上記ビニル基を有するカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ジメチルビニルメトキシシラン等のアルコキシシラン類；ビニルトリクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン等のクロロシラン類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のメタクリロキシシラン類；Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロビルトリメトキシシラン等の第四級アンモニウム塩類；イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルジアクリルイソステアロイルチタネート等のチタネート類；ｐ−スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。好ましくは、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
【００２５】
上記アリル基を有するカップリング剤としては、例えば、アリルジメチルピペリジノメチルシラン、アリルクロロジメチルシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメチルシラン等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００２６】
上記カップリング剤の使用量としては、無機材料（なお、ここでいう無機材料の量は、原料分散液中の無機材料の量、すなわち原料である無機材料分散体の固形分量を示す。）１００重量部に対して０．０１〜５０重量部であることが好ましい。０．０１重量部未満であると、無機材料表面に充分な二重結合が導入されないおそれがあり、５０重量部を超えると、経済的観点から好ましくなく、また、未反応カップリング剤の除去に手間を要する。より好ましくは、０．０２〜３０重量部であり、更に好ましくは、０．０５〜２０重量部である。
【００２７】
上記カップリング剤による処理において、「実質的に界面活性剤を使用することなく」とは、上記製造方法において、界面活性剤を、無機材料を親水性溶媒に分散させるためや、カップリング剤処理後の無機材料の分散やモノマーの分散のために使用しないことを意味する。
【００２８】
上記界面活性剤とは、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、反応性界面活性剤等の通常使用される界面活性剤の他、高分子分散剤、高分子安定剤、親水性モノマー等の、通常の粒子分散やモノマー分散に用いられる添加剤を含むものを意味する。なお、高分子安定剤及び高分子分散剤をまとめて「高分子分散安定化剤」ともいう。
【００２９】
ここで、上記無機材料分散体を製造する際に使用することができる非重合性の低分子量（分子量５００以下）の有機化合物（安定剤や結晶成長抑制剤、界面活性剤の分解物等）については、ここでいう「界面活性剤」には含まないものとする。
【００３０】
上記陰イオン界面活性剤としては、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸のアルカリ金属塩類（セッケン）；ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩等の高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩類；ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物硫酸エステル塩等の高級アルキルエーテル硫酸エステル塩類；硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化脂肪酸類、硫酸化オレフィン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩類；アルキルアリールスルホン酸塩、ホルマリン縮合ナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩類、オレイル（Ｎ−メチル）タウライド等アルキル（Ｎ−メチル）タウライド類；スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム等スルホコハク酸ジエステル型界面活性剤；高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩；高級アルコールリン酸ジエステルモノナトリウム塩；高級アルコールエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩；ジアルキルジチオリン酸亜鉛；等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキル及びフェニルエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等のポリオキシエチレン基含有活性剤；グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコールエステル等のエステル型；等が挙げられる。
【００３１】
上記陽イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミン塩及びその４級アンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩（塩化ベンザルコニウム等）、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【００３２】
上記反応性界面活性剤としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、その４級化塩、ウンデシレン酸ナトリウム、アリル基、プロペニル基、メタクリル基等共重合可能な基と疎水性部分及び親水性部分を持ったもの等が挙げられる。また、スチレンスルホン酸ナトリウムのような疎水部分の非常に小さいものもこの類に含めている場合もある。
【００３３】
上記高分子分散安定化剤としては、ゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイン等の蛋白質、寒天、アルギン酸ナトリウム、デンプン誘導体等の糖誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース化合物、ポリビニルアルコール、末端長鎖アルキル基変性ポリビニルアルコール、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、ビニルアルコール、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルイミダゾール等エチレン性不飽和モノマーを構成要素として有する単独重合体もしくは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリ−２−メチルオキサゾリン等の合成親水性高分子等が挙げられる。また、高分子分散安定化剤は、アンカー基と分散安定化基を分離したグラフトポリマーやブロックポリマー、又は、マクロマー（分散安定化剤プレカーサー）型もある。代表的なものとしては、ポリビニルピロリドン重合体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸である。また、この他に、超分散剤として日本ルーブリゾール社から販売されているソルスパース（カチオン性の吸着部とメチルオキシランポリマーからなる様々な分子形状からなる）等もある。
【００３４】
上記親水性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸及びその塩、アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロライド、アリル酢酸、アリルアルコール、アリルアミド、ビニルスルホン酸及びその塩、アリルスルホン酸及びその塩、（メタ）アクリル酸アミドプロパンスルホン酸及びその塩等、カルボン酸基、アミド基、スルホン酸基、水酸基や反応後に水酸基を発生させるグリシジル基を持つ水溶性のモノマー等が挙げられる。
【００３５】
上記製造工程（イ）においては、上述したカップリング剤による処理の後、未反応のカップリング剤を除くため、無機材料を洗浄することが好ましい。これにより、次の重合工程でカップリング剤同士が反応して粗大粒子（架橋）共重合体粒子が生成することを防止することができる。その後、実質上水を含まない良分散溶媒に無機材料を充分分散させた後、疎水性モノマーを添加して重合することが好ましい。
【００３６】
上記製造工程（ロ）においては、無機材料を良分散溶媒に分散させることとなる。このような良分散溶媒への分散工程としては、例えば、上記カップリング剤処理工程により得られる反応液や上記洗浄工程を経た反応液等に、良分散溶媒を添加して行うことが好ましく、また、撹拌や超音波照射等の手法を用いて無機材料を溶媒中に充分に分散させることが好適である。
【００３７】
上記良分散溶媒としては、カップリング剤が結合した無機材料が分散することができるものであれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロピルアルコール、各種ブチルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン等の芳香族溶媒が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。好ましくは、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコールから選ばれる溶媒、その混合物、又は、メチルエチルケトンや酢酸エチル、トルエン等から選ばれる溶媒、特に、疎水性溶媒であるメチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエンの単独溶媒、並びに、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルとトルエン等の混合溶媒が好ましい。
【００３８】
また、この様な無機材料を、重合基を持つカップリング剤で表面を処理し、疎水性溶媒に分散された市場で入手可能なものも利用可能で、たとえば、住友大阪セメント製のナノジルコニアやナノチタニア等のトルエンやメチルエチルケトン分散体等も使用することができる（例、品名「ナノジルコニアＭＥＫ分散液」（ＮＺＤ−８Ｅ６１））。
【００３９】
さらに、特に本明細書実施例に示したような製造法により得られる無機材料が好ましい。なかでも、乾燥時のカップリング剤を含めた有機物減量が、特に２５重量％以下、さらには、２０重量％以下のものが最も好ましい。
【００４０】
上記製造工程（ハ）においては、その後、疎水性モノマーの存在下で重合処理を行うことになる。重合には、開始剤を使用することが好適である。
【００４１】
本発明では一般式（１）；
【００４２】
【化２】
【００４３】
で表わされる構造単位を有する重合体を必須成分とする。
一般式（１）中、好ましくは水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基である。
Ｒ２は、好ましくは水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基であり、さらに好ましくは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基であり、最も好ましくは水素原子、メチル基である。
Ｒ３は水素原子、または
【００４４】
【化３】
【００４５】
である。好ましくは水素原子、上記式Ｒ７が水素原子、メチル基、またはエチル基であり、ｎが１であり、かつｍが１〜５の整数である。さらに好ましくは水素原子、上記式Ｒ７が水素原子、ｎが１、かつｍが１〜３である。
【００４６】
また本発明において一般式（１）で表わされる構造単位を有する重合体は単独重合体であっても、共重合体であってもよく、単独重合体または共重合体の変性物であっても良い。共重合体である場合には一般式（１）で表わされる構造単位は全単量体成分中、５〜８０モル％が好ましい。より好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは１０〜３０モル％である。
【００４７】
前記一般式（１）で表わされる構造単位を有する重合体を得るための単量体としては、下記式（１’）を用いることができる。
【００４８】
【化４】
【００４９】
Ｒ６ が水素原子の場合の具体例としては、例えば、メチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、ｎ−ブチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、２−エチルヘキシル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、メチル−α−（１−ヒドロキシエチル）アクリレート、エチル−α−（１−ヒドロキシエチル）アクリレート、２−エチルヘキシル−α−（１−ヒドロキシエチル）アクリレート等のアルキル−α−ヒドロキシアルキルアクリレート類が挙げられる。これらの化合物の中でも、メチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、ｎ−ブチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、２−エチルヘキシル−α−ヒドロキシメチルアクリレートが、本発明の効果をより発揮させる点で、特に好ましい。
【００５０】
前記一般式（１）で表わされる構造単位を有する重合体を得るための単量体としては、Ｒ３ が下記一般式（２）で表される場合、その化合物は特に限定されるものではないが、−ＣＨ２（ＣＨＲ７ ）ｎ Ｏ−で表されるオキシアルキレン基の繰り返し構造は、以下の構造を有する。つまり、下記Ｒ７で表される置換基は、各オキシアルキレン基毎に独立して水素原子または有機残基で構成されていてもよく、これらオキシアルキレン基は、ブロックあるいはランダムに結合されていてもよい。そして、Ｒ７ としては、水素原子、メチル基、または、エチル基が好ましい。また、Ｒ１ で示される置換基は、炭素数１〜１８のアルキル基であることが好ましく、Ｒ２ で示される置換基は、水素原子であることが好ましい。
【００５１】
【化５】
【００５２】
なお、一般式（１）で表わされる構造単位を有する重合体を得るための単量体の合成方法は、特に限定されるものではない。
【００５３】
また共重合可能な疎水性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸べヘニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸デカヒドロ−２−ナフチル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸オクチルフェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の、炭素数１〜１８の一価アルコール（芳香族含む）と（メタ）アクリル酸とのエステル等の親水性の基を有しない（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル等の特殊エステル；スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルカルバゾール等の芳香族ビニル系単量体；ブテン、ペンテン、ヘキセン等の１−オレフィン類、イソブチレン、シクロヘキセン等のアルケン類；ブタジエン、シクロペンタジエン等のジエン類；酢酸ビニル等の脂肪族ビニル系単量体；メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体；塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン基含有ビニル系単量体；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステル、１Ｈ、１Ｈ、５Ｈ−オクタルフルオロペンチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリレート；フッ化オレフィン；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５４】
上記重合処理において、（疎水性）モノマーの使用量は、原料である無機材料固形分１００重量部に対して３〜１００重量部であることが好ましい。より好ましくは、５〜５０重量部であり、更に好ましくは、１０〜２５重量部である。
また、さらに上記重合処理において、（粒子固形分＋仕込みモノマー）／溶媒の重量比が、０．５以下の重合系で重合することが好ましい、さらに好ましくは０．３以下、最も好ましくは０．２以下である。
【００５５】
上記重合処理において、開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤、ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、パーフルオロアルキルパーオキシド等の有機過酸化物等が挙げられる。
【００５６】
上記アゾ系重合開始剤としては、アゾアミジン化合物、アゾニトリル化合物、アゾアミド化合物、２、２’−アゾビス（２、４、４−トリメチルペンタン等のアルキルアゾ化合物、和光純薬の２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩：Ｖ−５０、アゾビスイソブチロニトリル：Ｖ−６０、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルヴァレロニトリル：Ｖ６５、１、１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル：Ｖ４０、２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）：Ｖ７０、２、２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）：Ｖ６８、２、２’−アゾビス（２−メチルブチルニトリル）：Ｖ５９、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル：Ｖ１９等が挙げられる。
【００５７】
上記重合処理においてはまた、水溶性の開始剤及び／又は油溶性の開始剤を用いることができるが、ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、パーフルオロアルキルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル：Ｖ−６０）、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルヴァレロニトリル）：Ｖ６５、１、１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）：Ｖ４０、２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）：Ｖ７０、２、２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）：Ｖ６８、２、２’−アゾビス（２−メチルブチルニトリル）：Ｖ５９、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル：Ｖ１９等の油溶性の開始剤を使用することが好ましい。
【００５８】
上記開始剤の使用割合は、任意に設定することができるが、仕込みモノマー質量に対して０．００１〜２０質量％であることが好ましい。０．００１質量％より少ないと重合がうまく進行せず、２０質量％以上であるとグラフト鎖が短くなりすぎ表面の疎水化が不充分となる。更に好ましくは、０．０１〜１０質量％、最も好ましくは０．１〜５質量％である。
【００５９】
上記重合処理後、有機被覆量の測定のためには、遠心沈降後にアルコール、メチルエチルケトン、トルエン等の溶媒での洗浄（重合処理後の洗浄工程）を行なうことが好ましい。この場合、遠心沈降後の洗浄工程を経て得られる乾燥・粉砕物は、熱分析による乾燥物の有機物付着量が、当該乾燥・粉砕物（有機・無機複合材料）１００質量％に対して０．５〜６０質量％となることが好ましい。０．５質量％未満であると、充分に表面がコートされていないおそれがあり、６０質量％を超えると、架橋物生成のおそれがある。より好ましくは１〜５０質量％であり、更に好ましくは２〜４０質量％である。
【００６０】
なお、上記有機物とは、主に無機材料及びその表面を被覆する有機成分からなる有機物を意味し、例えば、上記単量体の重合体であるポリアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６１】
上記有機・無機複合材料における有機物（例えば、ポリマー）の付着量は、以下の方法により測定することができる。すなわちＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱分析）により、空気雰囲気下１０℃／分の速度で８００℃まで昇温した時の有機物付着、または有機・無機複合材料の質量減少率を測定した際の重量減少率を有機物の付着量とする。
【００６２】
このような光学用樹脂添加剤及び透明樹脂組成物の製造方法としては、上記有機・無機複合材料やその分散体を含むことになればよく、特に限定されるものではないが、例えば、有機・無機複合材料の乾燥物を単に、あるいは、充分に乳鉢等で粉砕した後、直接目的とする透明樹脂に溶融混練することによって得ることもできる。また、有機・無機複合材料の粉末を目的とする透明樹脂の良溶媒に超音波照射等で充分分散させた後、透明樹脂の溶媒溶液と混合し、その後、溶媒を除去することによっても得ることができる。更に、溶媒含む重合分散液として得られたものにポリマー溶液を混合した後、脱溶媒してもよい。
【００６３】
このようにして透明樹脂の屈折率や硬度、接着性等の物性を有機・無機複合材料の添加によって任意に調節可能となる。
【００６４】
本発明にて用いられる透明樹脂組成物は上記有機無機複合材料と透明樹脂を含む。透明樹脂は特に限定されないが、例えばアクリル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどを用いることができる。 また、これら被分散透明樹脂は単独で用いても良く、２種以上の混合物であっても良い。２種以上の混合物にて用いる場合にはそれらが熱力学的に相溶することが好ましい。熱力学的に相溶するモノマー組成を用い該モノマーを重合した際の重合体が被分散透明樹脂と相溶することを意味し、熱力学的に相溶状態であることの確認は、得られた熱可塑性樹脂組成物のガラス転移点（Ｔｇ）を測定することによって確認することができる。具体的には、樹脂の各混合物において、示差走査熱量測定器によって測定されるガラス転移点が、１点に観測されることによって、互いに熱力学的に相溶していることが確認される。また、混合物から成形したフィルムや成形品が透明性を有することを目視にて判別するか、全光線透過率等の光学的性質を所定の方法にて測定することにより透明性を評価することで熱力学的に相溶であることが確認できる。中でも、添加剤として最終的に機能する樹脂（モノマー、オリゴマーの場合はその重合後の樹脂）と同組成のモノマーを用いることがより好ましい。
【００６５】
この中でも耐熱アクリルが好ましく、さらに２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの共重合体、または共重合体の変成物が特に好ましい。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００６７】
なお、各物性の測定方法は、以下の通りである。
【００６８】
＜粉末Ｘ線回折＞
酸化ジルコニウムナノ粒子の結晶構造は、全自動多目的Ｘ線回折装置（スペクトリス社製、ＸＰｅｒｔ Ｐｒｏ）を用いて測定した。測定条件は以下の通りである。
【００６９】
Ｘ線源： ＣｕＫα（０．１５４ｎｍ）
Ｘ線出力設定： ４５ｋＶ、４０ｍＡ
ステップサイズ： ０．０１７°
スキャンステップ時間： ５．０８秒
測定範囲： ５〜９０°
測定温度： ２５℃
また、得られたＸ線回折チャートを解析ソフト（ＸＲａｙＣｒｙｓｔａｌ）で解析し、式（１）から結晶性を示すＣ値を算出した。
【００７０】
＜平均粒子径＞
酸化ジルコニウムナノ粒子を超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４８００）で観察した。拡大観察された粒子を任意に１００個選択し、各粒子の長軸方向の長さを測定してその平均値を平均粒子径とした。
【００７１】
＜重合反応率、重合体組成分析＞
重合反応時の反応率および重合体中の特定単量体単位の含有率は、得られた重合反応混合物中の未反応単量体の量をガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、装置名：ＧＣ１７Ａ）を用いて測定して求めた。
【００７２】
＜ダイナミックＴＧ＞
重合体（もしくは重合体溶液あるいはペレット）を一旦テトラヒドロフランに溶解もしくは希釈し、過剰のヘキサンもしくはメタノールへ投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥（１ｍｍＨｇ（１．３３ｈＰａ）、８０℃、３時間以上）することによって揮発成分などを除去し、得られた白色固形状の樹脂を以下の方法（ダイナミックＴＧ法）で分析した。
【００７３】
測定装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ２ ＴＧ−８１２０ Ｄｙｎａｍｉｃ ＴＧ（（株）リガク社製）
測定条件：試料量 ５〜１０ｍｇ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気：窒素フロー ２００ｍｌ／ｍｉｎ
方法：階段状等温制御法（６０℃〜５００℃の間で重量減少速度値０．００５％／ｓｅｃ以下で制御）
＜脱アルコール反応率とラクトン環構造の占める割合＞
まず重合で得られた重合体組成から、全ての水酸基がメタノールとして脱アルコールした際に起こる重量減少量を基準にし、ダイナミックＴＧ測定において重量減少が始まる前の１５０℃から重合体の分解が始める前の３００℃までの脱アルコール反応による重量減少から、脱アルコール反応率を求めた。
【００７４】
すなわち、ラクトン環構造を有した重合体のダイナミックＴＧ測定において、１５０℃から３００℃までの間の重量減少率の測定を行い、得られた実測重量減少率を（Ｘ）とする。他方、当該重合体の組成から、その重合体組成に含まれる全ての水酸基がラクトン環の形成に関与するためアルコールになり、脱アルコールすると仮定した時の理論重量減少率（すなわち、その組成上において１００％脱アルコール反応が起きたと仮定して算出した重量減少率）を（Ｙ）とする。なお、理論重量減少率（Ｙ）は、より具体的には、重合体中の脱アルコール反応に関与する構造（水酸基）を有する原料単量体のモル比、すなわち、当該重合体組成における前記原料単量体の含有率から算出することができる。これらの値（Ｘ，Ｙ）を脱アルコール計算式：
１−（実測重量減少率（Ｘ）／理論重量減少率（Ｙ））
に代入してその値を求め、％で表記すると脱アルコール反応率が得られる。
【００７５】
＜重量平均分子量＞
重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（東ソー社製ＧＰＣシステム）のポリスチレン換算により求めた。展開液はクロロホルムを用いた。
【００７６】
＜樹脂の熱分析＞
アクリル系樹脂の熱分析は、試料約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー５０ｃｃ／ｍｉｎの条件で、ＤＳＣ（（株）リガク社製、装置名：ＤＳＣ−８２３０）を用いて行った。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に従い、中点法で求めた。
【００７７】
＜メルトフローレート＞
メルトフローレートは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に基づき、試験温度２４０℃、荷重１０ｋｇで測定した。
【００７８】
＜溶融粘度＞
十分に乾燥したアクリル系樹脂のペレットの溶融粘度を、ボーリンインストルメンツ社製キャピラリーレオメーターＲＨ１０を用いて測定した。
【００７９】
＜製造例１＞
ネオデカン酸と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子の製造
４０℃の純水（６４０ｇ）に水酸化ナトリウム（８０ｇ、キシダ化学社製、特級）を攪拌下添加し、溶解した。次いで、ネオデカン酸（３９６．９ｇ、ジャパンエポキシレジン社製）を攪拌下添加し、ネオデカン酸ナトリウム水溶液を調製した。次に、当該溶液を８０℃まで加熱し、攪拌下、オキシ塩化ジルコニウム（５８５．９９ｇ、ＺｒＯＣｌ２・８
Ｈ２Ｏ、第一希元素化学工業社製、ジルコゾール ＺＣ−２０）を２０分間かけて投入し
た。その後８０℃で１．５時間攪拌を続けたところ、白色で粘調なネオデカン酸ジルコニウムが生成した。水相を除去した後、当該ネオデカン酸ジルコニウムを純水で十分に水洗した。次いで、当該ネオデカン酸ジルコニウムにテトラデカン（９２ｇ）を加えて攪拌した。
【００８０】
得られたネオデカン酸ジルコニウム−テトラデカン溶液に純水（４００ｇ）を混合した。当該混合物を撹伴機付きオートクレーブ内に仕込み、反応容器中の雰囲気を窒素ガスにより置換した。その後、反応混合液を１８０℃まで加熱し、３時間反応させることにより酸化ジルコニウム粒子を合成した。１８０℃で反応した際の容器中圧力は０．９ＭＰａであった。反応後の溶液を取出し、底部にたまった沈殿物を濾別してアセトンで洗浄した後に乾燥した。乾燥後の当該沈殿物（８０ｇ）をトルエン（８００ｍＬ）に分散させたところ、白濁溶液となった。次に、精製工程として定量濾紙（アドバンテック東洋社製、Ｎｏ．５Ｃ）にて再度濾過し、沈殿物中の粗大粒子などを除去した。次に、濾液を減圧濃縮したトルエンを除去することで白色の酸化ジルコニウムナノ粒子を回収した。
【００８１】
得られた酸化ジルコニウムナノ粒子（１０ｇ）をトルエン（９０ｇ）に分散させて透明溶液を調製した。当該溶液に表面処理剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（１．５ｇ、信越化学工業社製、ＫＢＭ−５０３）を添加し、９０℃で１時間加熱還流した。次いで、還流処理後の溶液にｎ−へキサンを添加することで分散粒子を凝集させて溶液を白濁させた。白濁液から凝集粒子を濾紙により分離後、室温で真空乾燥し、ネオデカン酸と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理された酸化ジルコニウムナノ粒子を調製した。
【００８２】
得られた被覆酸化ジルコニウムナノ粒子の結晶構造をＸ線回折装置にて確認したところ、正方晶と単斜晶の結晶構造に帰属される回折線が検出された。回折線の強度から、結晶構造は主として正方晶からなり、わずかに単斜晶を含むものであることが確認された。また、当該酸化ジルコニウムナノ粒子の粒子径をＦＥ−ＳＥＭで測定したところ、平均粒子径は５ｎｍであった。さらに赤外吸収スペクトルにより分析したところ、Ｃ−Ｈ由来の吸収とＣＯＯＨ由来の吸収に加えてＳｉ−Ｏ−Ｃ由来の吸収が認められた。これら吸収は、酸化ジルコニウムナノ粒子を被覆しているネオデカン酸と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに由来するものと考えられる。また、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱分析）により、空気雰囲気下１０℃／分の速度で８００℃まで昇温した時の酸化ジルコニウムナノ粒子の質量減少率を測定したところ、１８質量％の減少率となった。よって、酸化ジルコニウムナノ粒子を被覆していたネオデカン酸と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランは、粒子全体の１８質量％であることが確認された。
【００８３】
また、ＣＨＮコーダ分析装置によりナノ粒子中の全Ｃ含量を測定し、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン由来のＣ量を差し引くことでネオデカン酸由来のＣ量を算出し、被覆層におけるネオデカン酸量を求めた。その結果、被覆層におけるネオデカン酸に対する３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの存在比率は、モル比で１．５であった。
【００８４】
また、粒度分布を測定し、式：σ／ｘ×１００［式中、σは粒子の粒度分布の標準偏差を示し、ｘは粒子の５０％累積径（ｎｍ）を示す］から変動係数を求めたところ、２０％であった。よって、上記ナノ粒子の粒子サイズのバラツキは少ないことが分かった。
【００８５】
＜製造例２＞
ＭＨＭＡ−ＭＭＡ共重合体の製造方法
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した１ｍ２の反応釜に、１３６ｋｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、３４ｋｇの２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）、１６６ｋｇのトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温し、還流したところで、重合開始剤として１８７ｇのターシャリーアミルパーオキシイソノナノエート（アトフィナ吉富製、商品名：ルパゾール５７０）を添加すると同時に、３７４ｇの重合開始剤と３．６ｋｇのトルエンからなる溶液を２時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行い重合体溶液（Ａ）を得た。
【００８６】
重合体溶液（Ａ）に、１７０ｇのリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（堺化学製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８）を加え、還流下（約９０〜１１０℃）で５時間、環化縮合反応を行った。次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、バレル温度２５０℃、回転数１５０ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出し機（φ＝４２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に、樹脂量換算で１３ｋｇ／時間の処理速度で導入し、該押出し機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押出すことにより、透明なペレットを得た。
【００８７】
得られたペレットをダイナミックＴＧで測定したところ０．１５質量％の質量減少を検知した。また、このラクトン環含有重合体は質量平均分子量が１４７，０００、メルトフローレートが１１．０ｇ／１０ｍｉｎ、ガラス転移温度が１３０℃、また２７０℃、せん断速度１００（１／ｓ）における粘度は４７０Ｐａ・ｓであった。
【００８８】
＜実施例１＞
セパラブルフラスコに、製造例１で得られたジルコニアナノ粒子粉末１００重量部にメチルエチルケトン３００重量部、酢酸ブチル３００重量部とトルエン３００重量部を加えて分散させた。これに３２重量部のＭＭＡおよび８重量部のＭＨＭＡを加え、窒素ガスを吹き込んだあと、重合開始剤として０．２重量部の２、２’ーアゾビス（２、４ージメチルバレロニトリル（和光純薬製：Ｖ６５）を添加して、７０℃の温水浴で４時間重合した。重合後、半透明の重合液（１）を得た。この重合液（１）を、ｎ−ヘキサンを添加して生成物を沈降させ、遠心分離機での溶媒分離、トルエンへの再分散を２回繰り返すことにより洗浄し、湿体品（１）を得た。この一部を室温で一夜真空乾燥した後、乳鉢で粉砕したものの有機物付着量は４３重量％であった。
この湿体品（１）をトルエン９００重量部に再分散させたものに製造例２で得られたラクトン環含有重合体１００重量部をトルエン９００部に溶解したポリマー溶液を加えて均一に混合した。これを減圧蒸留によって溶媒を除去し、透明な樹脂を得た。屈折率は、１．６８７であった。
【００８９】
＜実施例２＞
セパラブルフラスコに、製造例１で得られたジルコニアナノ粒子粉末１００重量部にトルエン６００重量部を加えて分散させた。これに１６重量部のＭＭＡおよび４重量部のＭＨＭＡを加え、窒素ガスを吹き込んだあと、重合開始剤として０．１重量部の２、２’ーアゾビス（２、４ージメチルバレロニトリル（和光純薬製：Ｖ６５）を添加して、７０℃の温水浴で４時間重合した。重合後、半透明の重合液（２）を得た。この重合液（２）の極一部を実施例１と同様に洗浄・乾燥・粉砕したものの有機物付着量は２５重量％であった。
この重合液（２）を製造例２で得られた重合体溶液（Ａ）１００重量部とを混合し、製造例２と同様に環化反応を行い、脱揮により透明なペレットを得た。屈折率は１．７３５あった。
【００９０】
＜実施例３＞
セパラブルフラスコに、製造例１で得られたジルコニアナノ粒子粉末１００重量部にトルエン６００重量部を加えて分散させた。これに８重量部のＭＭＡおよび２重量部のＭＨＭＡを加え、窒素ガスを吹き込んだあと、重合開始剤として０．１重量部の２、２’ーアゾビス（２、４ージメチルバレロニトリル（和光純薬製：Ｖ６５）を添加して、７０℃の温水浴で４時間重合した。重合後、半透明の重合液（３）を得た。この重合液（３）の極一部を実施例１と同様に洗浄・乾燥・粉砕したものの有機物付着量は２５重量％であった。
この重合液（３）を製造例２で得られた重合体溶液（Ａ）１００重量部とを混合し、製造例２と同様に環化反応を行い、脱揮により透明なペレットを得た。屈折率は１．７５０であった。
【００９１】
＜実施例４＞
ナノジルコニアのＭＥＫ分散液ＮＺＤ−８Ｅ６１（住友大阪セメント社製：固形分濃度１７．１重量％、灰分１２．３重量％、乾燥粉砕物の有機物付着量２８重量％、ジルコニア平均粒子径３ｎｍ）８００重量部（メチルエチルケトン６６３部含有）に、３２重量部のＭＭＡおよび４重量部のＭＨＭＡを加え、窒素ガスを吹き込んだあと、重合開始剤として０．１重量部の２、２’ーアゾビス（２、４ージメチルバレロニトリル（和光純薬製：Ｖ６５）を添加して、７０℃の温水浴で４時間重合した。重合後、半透明の重合液（３）を得た。
重合液（３）の極一部を同様に洗浄・乾燥・粉砕したものの有機物付着量は５９重量％であった。
これを製造例２で得られた重合体溶液（Ａ）１００重量部とを混合し、製造例２と同様に環化反応を行い、脱揮により透明なペレットを得た。屈折率は１．６６０であった。
【００９２】
＜比較例１＞
実施例１と同様のジルコニアナノ粒子粉末１００重量部をメチルエチルケトン３００重量部に分散させた。これに製造例２で得られたラクトン環含有重合体３００重量部をＭＥＫ２７００部に溶解したポリマー溶液を加えて均一に混合した。僅かにヘーズのある分散溶液を得た。この溶媒を風乾ののち減圧により乾燥させたところ、白色不透明部分のある乾燥物が得られ、ナノ粒子の凝集が起こっていることは明らかであった。
【００９３】
ジルコニアナノ粒子粉末の分散性を確認するために、上記乾燥サンプルの一部をエポキシ樹脂で包埋しミクロトームにて切断した断面をＦＥ−ＳＥＭにて観測したところ、図１に示すとおりジルコニアが凝集し不均一な分散状態であることが確認された。（＊なお、図中ではジルコニアナノ粒子は黒い球状で表示されている。また端部で広く白い部分はミクロトーム切断面より外、すなわちサンプル外の台の部分である。）
＜実施例５＞
実施例１と同様のジルコニアナノ粒子粉末１００重量部をメチルエチルケトン３００重量部に分散させた。これに２４０重量部のＭＭＡおよび６０重量部のＭＨＭＡを加え、窒素ガスを吹き込んだあと、重合開始剤として２．５重量部の２、２’ーアゾビス（２、４ージメチルバレロニトリル（和光純薬製：Ｖ６５）を添加して、７０℃の温水浴で４時間重合した。重合後、溶媒と分離した半透明の柔らかいゲル状物（有機・無機複合材料）を得た。これは架橋体となったためで、複数個の重合性基を持つジルコニアナノ粒子が架橋剤の働きをするものと考えられた。
【００９４】
ジルコニアナノ粒子粉末の分散性を確認するために、上記半透明の有機・無機複合材料の一部を清浄なサンプル容器に小分けし、減圧乾燥し、薄片状の有機・無機複合材料を得た。薄片サンプルをエポキシ樹脂で包埋しミクロトームにて切断した断面をＦＥ−ＳＥＭにて観測したところ、図２に示すとおりジルコニアが均一に分散されていることが確認された。（＊なお、図中ではジルコニアナノ粒子は黒い球状で表示されている。また端部で広く白い部分はミクロトーム切断面より外、すなわちサンプル外の台の部分である。）
＜実施例６＞
ナノジルコニアのＭＥＫ分散液ＮＺＤ−８Ｅ６１（住友大阪セメント社製：固形分濃度１１７．１重量％、灰分１２．３重量％、乾燥粉砕物の有機物付着量２８重量％）８００重量部に２４０重量部のＭＭＡおよび６０重量部のＭＨＭＡを加え、窒素ガスを吹き込んだあと、重合開始剤として２．５重量部の２、２’ーアゾビス（２、４ージメチルバレロニトリル（和光純薬製：Ｖ６５）を添加して、７０℃の温水浴で４時間重合した。重合後、溶媒と分離した白みを帯びた半透明に近い柔らかいゲル状物（有機・無機複合材料）を得た。これは架橋体となったためで、複数個の重合性基を持つジルコニアナノ粒子が架橋剤の働きをするものと考えられた。
【００９５】
ジルコニアナノ粒子粉末の分散性を確認するために、上記半透明の有機・無機複合材料の一部を清浄なサンプル容器に小分けし、減圧乾燥し、薄片状の有機・無機複合材料を得た。薄片サンプルをエポキシ樹脂で包埋しミクロトームにて切断した断面をＦＥ−ＳＥＭにて観測したところ、図３に示すとおりジルコニアが均一に分散されていることが確認された。（＊なお、図中ではジルコニアナノ粒子は黒い球状で表示されている。また端部で広く白い部分はミクロトーム切断面より外、すなわちサンプル外の台の部分である。）
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】図１は比較例１のジルコニアナノ粒子粉末分散ラクトン環含有重合体のＦＥ−ＳＥＭによる断面撮影図である。（倍率：２００，０００）
【図２】図２は比較例１のジルコニアナノ粒子粉末分散ラクトン環含有重合体のＦＥ−ＳＥＭによる断面撮影図である。（倍率：４００，０００）
【図３】図３は実施例５の有機・無機複合材料の乾燥物のＦＥ−ＳＥＭによる断面撮影図である。（倍率：２００，０００）
【図４】図４は実施例６の有機・無機複合材料の乾燥物のＦＥ−ＳＥＭによる断面撮影図である。（倍率：３００，０００）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機・無機複合材料及びそれを含有する組成物に関する。より詳しくは特定の構造を有する重合体と無機材料からなる有機・無機複合材料、および、その有機・無機複合材料を含有する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機化合物の粒子又は少なくとも表面が無機化合物の粒子（以下、無機粒子という）は、一般に、各種プラスチック、フィルム、塗料等の物性改良のための添加剤として用いられている。このような無機粒子は、これまで通常粉体として市販されてきた。一方で、最近は粒子の微細化（ナノ粒子化）が進んでいる。微細化された無機粒子は、凝集エネルギーが大きいため、分散性が低いことが知られている。また、無機粒子は表面が親水性であるため、特に疎水性物質への分散はより困難となる。このため、無機粒子は、水分散体又はアルコール等の親水性有機溶媒分散体として供給されることが多い。これらの理由から、無機粒子は、疎水性モノマー、熱硬化性又は各種エネルギー線硬化モノマー組成物、オリゴマー組成物等に直接添加して均一に分散・配合することができない。また、熱可塑性樹脂等への溶融混合においても分散が困難である。そこで、このような親水性表面を有する無機粒子（無機材料）表面をポリマーで修飾（複合化）し、有機・無機材料とすることで、表面を疎水化し、疎水性モノマーや疎水性の熱可塑性樹脂等との相溶性・親和分散性を向上させる必要がある。
【０００３】
これに対しては、種々の試みがなされている。例えば、粒子表面へ超分散剤（ソルスパース、アビシア製）等を使用して疎水性の有機溶剤へ分散化する方法、粒子をポリマーグラフトする方法（ポリマー被覆法）等により表面を疎水性化する方法等が挙げられる。ポリマー被覆法としては、マイクロハイブリダイゼーション法やマイクロカプセル化法が知られている。マイクロハイブリダイゼーション法としては、メカノケミカル法（例えば、特許文献１参照。）、ヘテロ凝集法（例えば、特許文献２参照。）、スプレードライ法（例えば、特許文献３参照。）が挙げられる。これらは、静電気的又はイオン的な引き合いで材料の表面にポリマー粒子を付着させた後、物理的（機械的）又は熱的なエネルギーを与えてポリマー粒子を融着させることにより、材料の表面をポリマー層で被覆してなるポリマー被覆複合粒子を製造する方法である。スプレードライ法は、ソープフリー重合法等で調整された球状有機微粉体の水系分散体中に無機粒子を分散させた後、スプレードライヤーにかけて、無機粒子の外周に有機微粉体を被着させる方法である。しかしながら、無機材料の表面を有機高分子化合物で精密に制御修飾（コート）するのは困難であった。
【０００４】
【特許文献１】特公平７−７５６６５号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特開２００２−１３１７５７号公報（第１−２頁）
【特許文献３】特開平５−１１２４２９号公報（第１−２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、充分な無機材料分散性及び透明性を有するとともに、特に機械強度や物理的性質もアップに寄与するための添加剤として有用な有機・無機複合材料、および該有機・無機複合材料を含む透明樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、各種プラスチック材料等の物性改良に使用される添加剤について種々検討したところ、無機材料の表面を有機修飾する際に用いる構成モノマーが無機材料の分散性に大きな影響を及ぼすことを見いだした。そこで、無機材料を特定構造の構成モノマーを使用して有機修飾した無機材料が、分散性や耐水性等の各種特性に優れ、各種プラスチック材料等の物性改良の添加剤として好適なものであることを見いだした。これらの有機修飾した無機材料やその分散体を含んでなる透明樹脂組成物が、種々の分野において非常に有用なものとなることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は一般式（１）；
【０００８】
【化１】
【０００９】
で表わされる構造単位を有する重合体と、
無機材料からなる有機・無機複合材料である。
前記無機材料はナノ粒子であることが好ましい。
また本発明は該有機・無機複合材料を含有することを特徴とする透明樹脂組成物でもある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の有機・無機複合材料は、上述の構成よりなり、充分な分散性及び機械特性を有するとともに、各種プラスチック材料での物性改良の添加剤として好適なものである。また、本発明の有機・無機複合材料を含有する透明樹脂組成物は熱可塑性樹脂の場合には射出成形、押し出し成形・延伸等により各種用途材料としても使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明の有機・無機複合材料は一般式（１）で表される構造単位を有する重合体と無機材料からなる。本発明での「有機・無機複合材料」とは有機成分と無機成分とが化学的に結合した複合体であることが好ましい。「化学的に結合した」とは共有結合・配位結合・イオン結合等何れでもよく特に限定はされないが、特に好ましくは共有結合である。無機材料と一般式（１）で表される構造単位を有する重合体を複合化する方法としては、無機材料をカップリング剤などで処理した後に、一般式（１）で表される構造単位を有する重合体と複合化させる方法や、無機材料と化学的に結合が可能な官能基を持つ一般式（１）で表される構造単位を有する重合体を製造した後に、無機材料と複合化する方法が挙げられる。製造方法は下記（イ）〜（ハ）の工程の少なくとも１つを含むことが好ましい。
（イ）実質的に界面活性剤を使用することなく重合性二重結合含有修飾剤で無機材料を処理する工程
（ロ）該処理された無機材料を良分散溶媒に分散させる工程
（ハ）特定のモノマーを添加して重合する工程
上記製造工程（イ）において、無機材料とは、有機・無機複合材料の核となる無機物である。なお、本明細書において、無機材料とは、微粒子、ナノ粒子、超微粒子であってもよいものである。（ロ）の工程において、良分散溶媒が、特定のモノマーを含むモノマー類のみからなる場合も含まれる。
【００１３】
上記無機材料としては、例えば、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属セレン化物等の粒子が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。
【００１４】
上記金属酸化物としては、例えば、ジルコニア、シリカコートジルコニア等のジルコニア系化合物；チタニア、シリカコートチタニア、アルミナコートチタニア、酸化亜鉛コートチタニア、これらの複合コートチタニア等のチタン系化合物；酸化亜鉛、シリカコート酸化亜鉛、アルミナコート酸化亜鉛、ジルコニアコート酸化亜鉛、酸化スズコート酸化亜鉛、シリカ・アルミナコート複合コート酸化亜鉛類等の酸化亜鉛系化合物、セリア系化合物等が挙げられる。これらの中でも、ジルコニアであることが好ましい。
【００１５】
このような無機材料としては、また、２層以上の層状構造をもつものであってもよい。すなわち、上記有機・無機複合材料は、２種以上の層状構造をもつ無機材料の表面を有機修飾したものであってもよい。
【００１６】
上記２種以上の層状構造をもつ無機材料としては、無機材料が核部分と殻部分とによって構成される場合、例えば、上述したシリカコートチタニア、アルミナコートチタニア等のように、核部分が１種、殻部分が１種の層状構造を有する形態でもよいし、シリカ・アルミナコートチタニア等のように核部分が１種、殻部分が２種以上の層状構造を有する形態でもよく、核部分が１種又は２種以上、殻部分が１種の層状構造を有する形態でもよく、核部分が２種以上、殻部分が２種以上の層状構造を有する形態でもよい。各層としては、金属の層、非金属の層金属を含有する層等が挙げられる。
【００１７】
上記無機材料の層状構造はまた、上述した一の層が他の層を被覆するように核部分と殻部分とを有する形態、一の層が他の層を被覆せず、各層が重複している形態であってもよい。
【００１８】
上記無機材料の大きさは、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）による測定で、３０ｎｍ以下であることが好ましく、特に２０ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である（以下、３０ｎｍ以下の無機材料を「ナノ粒子」ともいう。）。３０ｎｍ以下の無機材料を、例えば透明プラスチック等に均質に分散できると、プラスチック等の耐摩擦性、耐熱性、光学特性等を向上することができるので好ましい。
【００１９】
このような無機材料の具体例としては、ＮＡＮＯ ＦＩＮＥとして販売されている堺化学社製のシリカ層とアルミナ層でカプセル化されたＺｎＯ粒子であるＮＡＮＯＦＩＮＥ−５０Ａ、超微粒子酸化チタンＳＴＲ−６０Ｃ（２０ｎｍ）、Ａｌがドープされた透明導電性酸化亜鉛ＳＣ−１８；住友大阪セメント社製シリカコート酸化亜鉛ＺｎＯ−３５０ＳｉＯ２（５）；マックスライトの商標で販売されている昭和電工社製のシリカコート酸化チタンや酸化亜鉛等が挙げられる。また、特にネオデカン酸ジルコニウムを経由して造られたナノジルコニア粒子（平均粒子径４―１０ｎｍ）が特に好ましい。
【００２０】
上記（１）の製造方法においては、例えば、上記無機材料をカップリング剤で処理することとなるが、本明細書において「無機材料をカップリング剤で処理する」とは、無機微材料表面にカップリング剤を結合させることである。
【００２１】
上記カップリング剤による処理は、実質的に界面活性剤を使用することなく行えばよいが、例えば、溶媒に無機材料を分散させた無機材料分散体に、カップリング剤を添加することにより行うことが好ましい。
【００２２】
上記無機材料分散体において、無機材料濃度は、親水性溶媒を含めた質量１００質量％に対し、１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは、５〜２０質量％である。
【００２３】
上記カップリング剤としては、無機材料と反応し得る置換基を有し、かつ、無機材料の上層（表面）にポリマーグラフト又は被覆層を形成することができるように二重結合をもつ置換基を有するものであれば、特に限定されず、例えば、ビニル基を有するカップリング剤、アリル基を有するカップリング剤等が挙げられる。より好ましくは、ビニル基を有するカップリング剤である。
【００２４】
上記ビニル基を有するカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ジメチルビニルメトキシシラン等のアルコキシシラン類；ビニルトリクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン等のクロロシラン類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のメタクリロキシシラン類；Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロビルトリメトキシシラン等の第四級アンモニウム塩類；イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルジアクリルイソステアロイルチタネート等のチタネート類；ｐ−スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。好ましくは、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
【００２５】
上記アリル基を有するカップリング剤としては、例えば、アリルジメチルピペリジノメチルシラン、アリルクロロジメチルシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメチルシラン等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００２６】
上記カップリング剤の使用量としては、無機材料（なお、ここでいう無機材料の量は、原料分散液中の無機材料の量、すなわち原料である無機材料分散体の固形分量を示す。）１００重量部に対して０．０１〜５０重量部であることが好ましい。０．０１重量部未満であると、無機材料表面に充分な二重結合が導入されないおそれがあり、５０重量部を超えると、経済的観点から好ましくなく、また、未反応カップリング剤の除去に手間を要する。より好ましくは、０．０２〜３０重量部であり、更に好ましくは、０．０５〜２０重量部である。
【００２７】
上記カップリング剤による処理において、「実質的に界面活性剤を使用することなく」とは、上記製造方法において、界面活性剤を、無機材料を親水性溶媒に分散させるためや、カップリング剤処理後の無機材料の分散やモノマーの分散のために使用しないことを意味する。
【００２８】
上記界面活性剤とは、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、反応性界面活性剤等の通常使用される界面活性剤の他、高分子分散剤、高分子安定剤、親水性モノマー等の、通常の粒子分散やモノマー分散に用いられる添加剤を含むものを意味する。なお、高分子安定剤及び高分子分散剤をまとめて「高分子分散安定化剤」ともいう。
【００２９】
ここで、上記無機材料分散体を製造する際に使用することができる非重合性の低分子量（分子量５００以下）の有機化合物（安定剤や結晶成長抑制剤、界面活性剤の分解物等）については、ここでいう「界面活性剤」には含まないものとする。
【００３０】
上記陰イオン界面活性剤としては、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸のアルカリ金属塩類（セッケン）；ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩等の高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩類；ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物硫酸エステル塩等の高級アルキルエーテル硫酸エステル塩類；硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化脂肪酸類、硫酸化オレフィン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩類；アルキルアリールスルホン酸塩、ホルマリン縮合ナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩類、オレイル（Ｎ−メチル）タウライド等アルキル（Ｎ−メチル）タウライド類；スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム等スルホコハク酸ジエステル型界面活性剤；高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩；高級アルコールリン酸ジエステルモノナトリウム塩；高級アルコールエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩；ジアルキルジチオリン酸亜鉛；等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキル及びフェニルエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等のポリオキシエチレン基含有活性剤；グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコールエステル等のエステル型；等が挙げられる。
【００３１】
上記陽イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミン塩及びその４級アンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩（塩化ベンザルコニウム等）、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【００３２】
上記反応性界面活性剤としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、その４級化塩、ウンデシレン酸ナトリウム、アリル基、プロペニル基、メタクリル基等共重合可能な基と疎水性部分及び親水性部分を持ったもの等が挙げられる。また、スチレンスルホン酸ナトリウムのような疎水部分の非常に小さいものもこの類に含めている場合もある。
【００３３】
上記高分子分散安定化剤としては、ゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイン等の蛋白質、寒天、アルギン酸ナトリウム、デンプン誘導体等の糖誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース化合物、ポリビニルアルコール、末端長鎖アルキル基変性ポリビニルアルコール、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、ビニルアルコール、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルイミダゾール等エチレン性不飽和モノマーを構成要素として有する単独重合体もしくは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリ−２−メチルオキサゾリン等の合成親水性高分子等が挙げられる。また、高分子分散安定化剤は、アンカー基と分散安定化基を分離したグラフトポリマーやブロックポリマー、又は、マクロマー（分散安定化剤プレカーサー）型もある。代表的なものとしては、ポリビニルピロリドン重合体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸である。また、この他に、超分散剤として日本ルーブリゾール社から販売されているソルスパース（カチオン性の吸着部とメチルオキシランポリマーからなる様々な分子形状からなる）等もある。
【００３４】
上記親水性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸及びその塩、アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロライド、アリル酢酸、アリルアルコール、アリルアミド、ビニルスルホン酸及びその塩、アリルスルホン酸及びその塩、（メタ）アクリル酸アミドプロパンスルホン酸及びその塩等、カルボン酸基、アミド基、スルホン酸基、水酸基や反応後に水酸基を発生させるグリシジル基を持つ水溶性のモノマー等が挙げられる。
【００３５】
上記製造工程（イ）においては、上述したカップリング剤による処理の後、未反応のカップリング剤を除くため、無機材料を洗浄することが好ましい。これにより、次の重合工程でカップリング剤同士が反応して粗大粒子（架橋）共重合体粒子が生成することを防止することができる。その後、実質上水を含まない良分散溶媒に無機材料を充分分散させた後、疎水性モノマーを添加して重合することが好ましい。
【００３６】
上記製造工程（ロ）においては、無機材料を良分散溶媒に分散させることとなる。このような良分散溶媒への分散工程としては、例えば、上記カップリング剤処理工程により得られる反応液や上記洗浄工程を経た反応液等に、良分散溶媒を添加して行うことが好ましく、また、撹拌や超音波照射等の手法を用いて無機材料を溶媒中に充分に分散させることが好適である。
【００３７】
上記良分散溶媒としては、カップリング剤が結合した無機材料が分散することができるものであれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロピルアルコール、各種ブチルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン等の芳香族溶媒が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。好ましくは、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコールから選ばれる溶媒、その混合物、又は、メチルエチルケトンや酢酸エチル、トルエン等から選ばれる溶媒、特に、疎水性溶媒であるメチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエンの単独溶媒、並びに、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルとトルエン等の混合溶媒が好ましい。
【００３８】
また、この様な無機材料を、重合基を持つカップリング剤で表面を処理し、疎水性溶媒に分散された市場で入手可能なものも利用可能で、たとえば、住友大阪セメント製のナノジルコニアやナノチタニア等のトルエンやメチルエチルケトン分散体等も使用することができる（例、品名「ナノジルコニアＭＥＫ分散液」（ＮＺＤ−８Ｅ６１））。
【００３９】
さらに、特に本明細書実施例に示したような製造法により得られる無機材料が好ましい。なかでも、乾燥時のカップリング剤を含めた有機物減量が、特に２５重量％以下、さらには、２０重量％以下のものが最も好ましい。
【００４０】
上記製造工程（ハ）においては、その後、疎水性モノマーの存在下で重合処理を行うことになる。重合には、開始剤を使用することが好適である。
【００４１】
本発明では一般式（１）；
【００４２】
【化２】
【００４３】
で表わされる構造単位を有する重合体を必須成分とする。
一般式（１）中、好ましくは水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基である。
Ｒ２は、好ましくは水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基であり、さらに好ましくは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基であり、最も好ましくは水素原子、メチル基である。
Ｒ３は水素原子、または
【００４４】
【化３】
【００４５】
である。好ましくは水素原子、上記式Ｒ７が水素原子、メチル基、またはエチル基であり、ｎが１であり、かつｍが１〜５の整数である。さらに好ましくは水素原子、上記式Ｒ７が水素原子、ｎが１、かつｍが１〜３である。
【００４６】
また本発明において一般式（１）で表わされる構造単位を有する重合体は単独重合体であっても、共重合体であってもよく、単独重合体または共重合体の変性物であっても良い。共重合体である場合には一般式（１）で表わされる構造単位は全単量体成分中、５〜８０モル％が好ましい。より好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは１０〜３０モル％である。
【００４７】
前記一般式（１）で表わされる構造単位を有する重合体を得るための単量体としては、下記式（１’）を用いることができる。
【００４８】
【化４】
【００４９】
Ｒ６ が水素原子の場合の具体例としては、例えば、メチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、ｎ−ブチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、２−エチルヘキシル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、メチル−α−（１−ヒドロキシエチル）アクリレート、エチル−α−（１−ヒドロキシエチル）アクリレート、２−エチルヘキシル−α−（１−ヒドロキシエチル）アクリレート等のアルキル−α−ヒドロキシアルキルアクリレート類が挙げられる。これらの化合物の中でも、メチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、ｎ−ブチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、２−エチルヘキシル−α−ヒドロキシメチルアクリレートが、本発明の効果をより発揮させる点で、特に好ましい。
【００５０】
前記一般式（１）で表わされる構造単位を有する重合体を得るための単量体としては、Ｒ３ が下記一般式（２）で表される場合、その化合物は特に限定されるものではないが、−ＣＨ２（ＣＨＲ７ ）ｎ Ｏ−で表されるオキシアルキレン基の繰り返し構造は、以下の構造を有する。つまり、下記Ｒ７で表される置換基は、各オキシアルキレン基毎に独立して水素原子または有機残基で構成されていてもよく、これらオキシアルキレン基は、ブロックあるいはランダムに結合されていてもよい。そして、Ｒ７ としては、水素原子、メチル基、または、エチル基が好ましい。また、Ｒ１ で示される置換基は、炭素数１〜１８のアルキル基であることが好ましく、Ｒ２ で示される置換基は、水素原子であることが好ましい。
【００５１】
【化５】
【００５２】
なお、一般式（１）で表わされる構造単位を有する重合体を得るための単量体の合成方法は、特に限定されるものではない。
【００５３】
また共重合可能な疎水性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸べヘニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸デカヒドロ−２−ナフチル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸オクチルフェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の、炭素数１〜１８の一価アルコール（芳香族含む）と（メタ）アクリル酸とのエステル等の親水性の基を有しない（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル等の特殊エステル；スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルカルバゾール等の芳香族ビニル系単量体；ブテン、ペンテン、ヘキセン等の１−オレフィン類、イソブチレン、シクロヘキセン等のアルケン類；ブタジエン、シクロペンタジエン等のジエン類；酢酸ビニル等の脂肪族ビニル系単量体；メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体；塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン基含有ビニル系単量体；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステル、１Ｈ、１Ｈ、５Ｈ−オクタルフルオロペンチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリレート；フッ化オレフィン；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５４】
上記重合処理において、（疎水性）モノマーの使用量は、原料である無機材料固形分１００重量部に対して３〜１００重量部であることが好ましい。より好ましくは、５〜５０重量部であり、更に好ましくは、１０〜２５重量部である。
また、さらに上記重合処理において、（粒子固形分＋仕込みモノマー）／溶媒の重量比が、０．５以下の重合系で重合することが好ましい、さらに好ましくは０．３以下、最も好ましくは０．２以下である。
【００５５】
上記重合処理において、開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤、ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、パーフルオロアルキルパーオキシド等の有機過酸化物等が挙げられる。
【００５６】
上記アゾ系重合開始剤としては、アゾアミジン化合物、アゾニトリル化合物、アゾアミド化合物、２、２’−アゾビス（２、４、４−トリメチルペンタン等のアルキルアゾ化合物、和光純薬の２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩：Ｖ−５０、アゾビスイソブチロニトリル：Ｖ−６０、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルヴァレロニトリル：Ｖ６５、１、１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル：Ｖ４０、２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）：Ｖ７０、２、２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）：Ｖ６８、２、２’−アゾビス（２−メチルブチルニトリル）：Ｖ５９、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル：Ｖ１９等が挙げられる。
【００５７】
上記重合処理においてはまた、水溶性の開始剤及び／又は油溶性の開始剤を用いることができるが、ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、パーフルオロアルキルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル：Ｖ−６０）、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルヴァレロニトリル）：Ｖ６５、１、１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）：Ｖ４０、２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）：Ｖ７０、２、２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）：Ｖ６８、２、２’−アゾビス（２−メチルブチルニトリル）：Ｖ５９、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル：Ｖ１９等の油溶性の開始剤を使用することが好ましい。
【００５８】
上記開始剤の使用割合は、任意に設定することができるが、仕込みモノマー質量に対して０．００１〜２０質量％であることが好ましい。０．００１質量％より少ないと重合がうまく進行せず、２０質量％以上であるとグラフト鎖が短くなりすぎ表面の疎水化が不充分となる。更に好ましくは、０．０１〜１０質量％、最も好ましくは０．１〜５質量％である。
【００５９】
上記重合処理後、有機被覆量の測定のためには、遠心沈降後にアルコール、メチルエチルケトン、トルエン等の溶媒での洗浄（重合処理後の洗浄工程）を行なうことが好ましい。この場合、遠心沈降後の洗浄工程を経て得られる乾燥・粉砕物は、熱分析による乾燥物の有機物付着量が、当該乾燥・粉砕物（有機・無機複合材料）１００質量％に対して０．５〜６０質量％となることが好ましい。０．５質量％未満であると、充分に表面がコートされていないおそれがあり、６０質量％を超えると、架橋物生成のおそれがある。より好ましくは１〜５０質量％であり、更に好ましくは２〜４０質量％である。
【００６０】
なお、上記有機物とは、主に無機材料及びその表面を被覆する有機成分からなる有機物を意味し、例えば、上記単量体の重合体であるポリアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６１】
上記有機・無機複合材料における有機物（例えば、ポリマー）の付着量は、以下の方法により測定することができる。すなわちＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱分析）により、空気雰囲気下１０℃／分の速度で８００℃まで昇温した時の有機物付着、または有機・無機複合材料の質量減少率を測定した際の重量減少率を有機物の付着量とする。
【００６２】
このような光学用樹脂添加剤及び透明樹脂組成物の製造方法としては、上記有機・無機複合材料やその分散体を含むことになればよく、特に限定されるものではないが、例えば、有機・無機複合材料の乾燥物を単に、あるいは、充分に乳鉢等で粉砕した後、直接目的とする透明樹脂に溶融混練することによって得ることもできる。また、有機・無機複合材料の粉末を目的とする透明樹脂の良溶媒に超音波照射等で充分分散させた後、透明樹脂の溶媒溶液と混合し、その後、溶媒を除去することによっても得ることができる。更に、溶媒含む重合分散液として得られたものにポリマー溶液を混合した後、脱溶媒してもよい。
【００６３】
このようにして透明樹脂の屈折率や硬度、接着性等の物性を有機・無機複合材料の添加によって任意に調節可能となる。
【００６４】
本発明にて用いられる透明樹脂組成物は上記有機無機複合材料と透明樹脂を含む。透明樹脂は特に限定されないが、例えばアクリル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどを用いることができる。 また、これら被分散透明樹脂は単独で用いても良く、２種以上の混合物であっても良い。２種以上の混合物にて用いる場合にはそれらが熱力学的に相溶することが好ましい。熱力学的に相溶するモノマー組成を用い該モノマーを重合した際の重合体が被分散透明樹脂と相溶することを意味し、熱力学的に相溶状態であることの確認は、得られた熱可塑性樹脂組成物のガラス転移点（Ｔｇ）を測定することによって確認することができる。具体的には、樹脂の各混合物において、示差走査熱量測定器によって測定されるガラス転移点が、１点に観測されることによって、互いに熱力学的に相溶していることが確認される。また、混合物から成形したフィルムや成形品が透明性を有することを目視にて判別するか、全光線透過率等の光学的性質を所定の方法にて測定することにより透明性を評価することで熱力学的に相溶であることが確認できる。中でも、添加剤として最終的に機能する樹脂（モノマー、オリゴマーの場合はその重合後の樹脂）と同組成のモノマーを用いることがより好ましい。
【００６５】
この中でも耐熱アクリルが好ましく、さらに２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの共重合体、または共重合体の変成物が特に好ましい。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００６７】
なお、各物性の測定方法は、以下の通りである。
【００６８】
＜粉末Ｘ線回折＞
酸化ジルコニウムナノ粒子の結晶構造は、全自動多目的Ｘ線回折装置（スペクトリス社製、ＸＰｅｒｔ Ｐｒｏ）を用いて測定した。測定条件は以下の通りである。
【００６９】
Ｘ線源： ＣｕＫα（０．１５４ｎｍ）
Ｘ線出力設定： ４５ｋＶ、４０ｍＡ
ステップサイズ： ０．０１７°
スキャンステップ時間： ５．０８秒
測定範囲： ５〜９０°
測定温度： ２５℃
また、得られたＸ線回折チャートを解析ソフト（ＸＲａｙＣｒｙｓｔａｌ）で解析し、式（１）から結晶性を示すＣ値を算出した。
【００７０】
＜平均粒子径＞
酸化ジルコニウムナノ粒子を超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４８００）で観察した。拡大観察された粒子を任意に１００個選択し、各粒子の長軸方向の長さを測定してその平均値を平均粒子径とした。
【００７１】
＜重合反応率、重合体組成分析＞
重合反応時の反応率および重合体中の特定単量体単位の含有率は、得られた重合反応混合物中の未反応単量体の量をガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、装置名：ＧＣ１７Ａ）を用いて測定して求めた。
【００７２】
＜ダイナミックＴＧ＞
重合体（もしくは重合体溶液あるいはペレット）を一旦テトラヒドロフランに溶解もしくは希釈し、過剰のヘキサンもしくはメタノールへ投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥（１ｍｍＨｇ（１．３３ｈＰａ）、８０℃、３時間以上）することによって揮発成分などを除去し、得られた白色固形状の樹脂を以下の方法（ダイナミックＴＧ法）で分析した。
【００７３】
測定装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ２ ＴＧ−８１２０ Ｄｙｎａｍｉｃ ＴＧ（（株）リガク社製）
測定条件：試料量 ５〜１０ｍｇ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気：窒素フロー ２００ｍｌ／ｍｉｎ
方法：階段状等温制御法（６０℃〜５００℃の間で重量減少速度値０．００５％／ｓｅｃ以下で制御）
＜脱アルコール反応率とラクトン環構造の占める割合＞
まず重合で得られた重合体組成から、全ての水酸基がメタノールとして脱アルコールした際に起こる重量減少量を基準にし、ダイナミックＴＧ測定において重量減少が始まる前の１５０℃から重合体の分解が始める前の３００℃までの脱アルコール反応による重量減少から、脱アルコール反応率を求めた。
【００７４】
すなわち、ラクトン環構造を有した重合体のダイナミックＴＧ測定において、１５０℃から３００℃までの間の重量減少率の測定を行い、得られた実測重量減少率を（Ｘ）とする。他方、当該重合体の組成から、その重合体組成に含まれる全ての水酸基がラクトン環の形成に関与するためアルコールになり、脱アルコールすると仮定した時の理論重量減少率（すなわち、その組成上において１００％脱アルコール反応が起きたと仮定して算出した重量減少率）を（Ｙ）とする。なお、理論重量減少率（Ｙ）は、より具体的には、重合体中の脱アルコール反応に関与する構造（水酸基）を有する原料単量体のモル比、すなわち、当該重合体組成における前記原料単量体の含有率から算出することができる。これらの値（Ｘ，Ｙ）を脱アルコール計算式：
１−（実測重量減少率（Ｘ）／理論重量減少率（Ｙ））
に代入してその値を求め、％で表記すると脱アルコール反応率が得られる。
【００７５】
＜重量平均分子量＞
重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（東ソー社製ＧＰＣシステム）のポリスチレン換算により求めた。展開液はクロロホルムを用いた。
【００７６】
＜樹脂の熱分析＞
アクリル系樹脂の熱分析は、試料約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー５０ｃｃ／ｍｉｎの条件で、ＤＳＣ（（株）リガク社製、装置名：ＤＳＣ−８２３０）を用いて行った。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に従い、中点法で求めた。
【００７７】
＜メルトフローレート＞
メルトフローレートは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に基づき、試験温度２４０℃、荷重１０ｋｇで測定した。
【００７８】
＜溶融粘度＞
十分に乾燥したアクリル系樹脂のペレットの溶融粘度を、ボーリンインストルメンツ社製キャピラリーレオメーターＲＨ１０を用いて測定した。
【００７９】
＜製造例１＞
ネオデカン酸と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子の製造
４０℃の純水（６４０ｇ）に水酸化ナトリウム（８０ｇ、キシダ化学社製、特級）を攪拌下添加し、溶解した。次いで、ネオデカン酸（３９６．９ｇ、ジャパンエポキシレジン社製）を攪拌下添加し、ネオデカン酸ナトリウム水溶液を調製した。次に、当該溶液を８０℃まで加熱し、攪拌下、オキシ塩化ジルコニウム（５８５．９９ｇ、ＺｒＯＣｌ２・８
Ｈ２Ｏ、第一希元素化学工業社製、ジルコゾール ＺＣ−２０）を２０分間かけて投入し
た。その後８０℃で１．５時間攪拌を続けたところ、白色で粘調なネオデカン酸ジルコニウムが生成した。水相を除去した後、当該ネオデカン酸ジルコニウムを純水で十分に水洗した。次いで、当該ネオデカン酸ジルコニウムにテトラデカン（９２ｇ）を加えて攪拌した。
【００８０】
得られたネオデカン酸ジルコニウム−テトラデカン溶液に純水（４００ｇ）を混合した。当該混合物を撹伴機付きオートクレーブ内に仕込み、反応容器中の雰囲気を窒素ガスにより置換した。その後、反応混合液を１８０℃まで加熱し、３時間反応させることにより酸化ジルコニウム粒子を合成した。１８０℃で反応した際の容器中圧力は０．９ＭＰａであった。反応後の溶液を取出し、底部にたまった沈殿物を濾別してアセトンで洗浄した後に乾燥した。乾燥後の当該沈殿物（８０ｇ）をトルエン（８００ｍＬ）に分散させたところ、白濁溶液となった。次に、精製工程として定量濾紙（アドバンテック東洋社製、Ｎｏ．５Ｃ）にて再度濾過し、沈殿物中の粗大粒子などを除去した。次に、濾液を減圧濃縮したトルエンを除去することで白色の酸化ジルコニウムナノ粒子を回収した。
【００８１】
得られた酸化ジルコニウムナノ粒子（１０ｇ）をトルエン（９０ｇ）に分散させて透明溶液を調製した。当該溶液に表面処理剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（１．５ｇ、信越化学工業社製、ＫＢＭ−５０３）を添加し、９０℃で１時間加熱還流した。次いで、還流処理後の溶液にｎ−へキサンを添加することで分散粒子を凝集させて溶液を白濁させた。白濁液から凝集粒子を濾紙により分離後、室温で真空乾燥し、ネオデカン酸と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理された酸化ジルコニウムナノ粒子を調製した。
【００８２】
得られた被覆酸化ジルコニウムナノ粒子の結晶構造をＸ線回折装置にて確認したところ、正方晶と単斜晶の結晶構造に帰属される回折線が検出された。回折線の強度から、結晶構造は主として正方晶からなり、わずかに単斜晶を含むものであることが確認された。また、当該酸化ジルコニウムナノ粒子の粒子径をＦＥ−ＳＥＭで測定したところ、平均粒子径は５ｎｍであった。さらに赤外吸収スペクトルにより分析したところ、Ｃ−Ｈ由来の吸収とＣＯＯＨ由来の吸収に加えてＳｉ−Ｏ−Ｃ由来の吸収が認められた。これら吸収は、酸化ジルコニウムナノ粒子を被覆しているネオデカン酸と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに由来するものと考えられる。また、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱分析）により、空気雰囲気下１０℃／分の速度で８００℃まで昇温した時の酸化ジルコニウムナノ粒子の質量減少率を測定したところ、１８質量％の減少率となった。よって、酸化ジルコニウムナノ粒子を被覆していたネオデカン酸と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランは、粒子全体の１８質量％であることが確認された。
【００８３】
また、ＣＨＮコーダ分析装置によりナノ粒子中の全Ｃ含量を測定し、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン由来のＣ量を差し引くことでネオデカン酸由来のＣ量を算出し、被覆層におけるネオデカン酸量を求めた。その結果、被覆層におけるネオデカン酸に対する３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの存在比率は、モル比で１．５であった。
【００８４】
また、粒度分布を測定し、式：σ／ｘ×１００［式中、σは粒子の粒度分布の標準偏差を示し、ｘは粒子の５０％累積径（ｎｍ）を示す］から変動係数を求めたところ、２０％であった。よって、上記ナノ粒子の粒子サイズのバラツキは少ないことが分かった。
【００８５】
＜製造例２＞
ＭＨＭＡ−ＭＭＡ共重合体の製造方法
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した１ｍ２の反応釜に、１３６ｋｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、３４ｋｇの２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）、１６６ｋｇのトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温し、還流したところで、重合開始剤として１８７ｇのターシャリーアミルパーオキシイソノナノエート（アトフィナ吉富製、商品名：ルパゾール５７０）を添加すると同時に、３７４ｇの重合開始剤と３．６ｋｇのトルエンからなる溶液を２時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行い重合体溶液（Ａ）を得た。
【００８６】
重合体溶液（Ａ）に、１７０ｇのリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（堺化学製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８）を加え、還流下（約９０〜１１０℃）で５時間、環化縮合反応を行った。次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、バレル温度２５０℃、回転数１５０ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出し機（φ＝４２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に、樹脂量換算で１３ｋｇ／時間の処理速度で導入し、該押出し機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押出すことにより、透明なペレットを得た。
【００８７】
得られたペレットをダイナミックＴＧで測定したところ０．１５質量％の質量減少を検知した。また、このラクトン環含有重合体は質量平均分子量が１４７，０００、メルトフローレートが１１．０ｇ／１０ｍｉｎ、ガラス転移温度が１３０℃、また２７０℃、せん断速度１００（１／ｓ）における粘度は４７０Ｐａ・ｓであった。
【００８８】
＜実施例１＞
セパラブルフラスコに、製造例１で得られたジルコニアナノ粒子粉末１００重量部にメチルエチルケトン３００重量部、酢酸ブチル３００重量部とトルエン３００重量部を加えて分散させた。これに３２重量部のＭＭＡおよび８重量部のＭＨＭＡを加え、窒素ガスを吹き込んだあと、重合開始剤として０．２重量部の２、２’ーアゾビス（２、４ージメチルバレロニトリル（和光純薬製：Ｖ６５）を添加して、７０℃の温水浴で４時間重合した。重合後、半透明の重合液（１）を得た。この重合液（１）を、ｎ−ヘキサンを添加して生成物を沈降させ、遠心分離機での溶媒分離、トルエンへの再分散を２回繰り返すことにより洗浄し、湿体品（１）を得た。この一部を室温で一夜真空乾燥した後、乳鉢で粉砕したものの有機物付着量は４３重量％であった。
この湿体品（１）をトルエン９００重量部に再分散させたものに製造例２で得られたラクトン環含有重合体１００重量部をトルエン９００部に溶解したポリマー溶液を加えて均一に混合した。これを減圧蒸留によって溶媒を除去し、透明な樹脂を得た。屈折率は、１．６８７であった。
【００８９】
＜実施例２＞
セパラブルフラスコに、製造例１で得られたジルコニアナノ粒子粉末１００重量部にトルエン６００重量部を加えて分散させた。これに１６重量部のＭＭＡおよび４重量部のＭＨＭＡを加え、窒素ガスを吹き込んだあと、重合開始剤として０．１重量部の２、２’ーアゾビス（２、４ージメチルバレロニトリル（和光純薬製：Ｖ６５）を添加して、７０℃の温水浴で４時間重合した。重合後、半透明の重合液（２）を得た。この重合液（２）の極一部を実施例１と同様に洗浄・乾燥・粉砕したものの有機物付着量は２５重量％であった。
この重合液（２）を製造例２で得られた重合体溶液（Ａ）１００重量部とを混合し、製造例２と同様に環化反応を行い、脱揮により透明なペレットを得た。屈折率は１．７３５あった。
【００９０】
＜実施例３＞
セパラブルフラスコに、製造例１で得られたジルコニアナノ粒子粉末１００重量部にトルエン６００重量部を加えて分散させた。これに８重量部のＭＭＡおよび２重量部のＭＨＭＡを加え、窒素ガスを吹き込んだあと、重合開始剤として０．１重量部の２、２’ーアゾビス（２、４ージメチルバレロニトリル（和光純薬製：Ｖ６５）を添加して、７０℃の温水浴で４時間重合した。重合後、半透明の重合液（３）を得た。この重合液（３）の極一部を実施例１と同様に洗浄・乾燥・粉砕したものの有機物付着量は２５重量％であった。
この重合液（３）を製造例２で得られた重合体溶液（Ａ）１００重量部とを混合し、製造例２と同様に環化反応を行い、脱揮により透明なペレットを得た。屈折率は１．７５０であった。
【００９１】
＜実施例４＞
ナノジルコニアのＭＥＫ分散液ＮＺＤ−８Ｅ６１（住友大阪セメント社製：固形分濃度１７．１重量％、灰分１２．３重量％、乾燥粉砕物の有機物付着量２８重量％、ジルコニア平均粒子径３ｎｍ）８００重量部（メチルエチルケトン６６３部含有）に、３２重量部のＭＭＡおよび４重量部のＭＨＭＡを加え、窒素ガスを吹き込んだあと、重合開始剤として０．１重量部の２、２’ーアゾビス（２、４ージメチルバレロニトリル（和光純薬製：Ｖ６５）を添加して、７０℃の温水浴で４時間重合した。重合後、半透明の重合液（３）を得た。
重合液（３）の極一部を同様に洗浄・乾燥・粉砕したものの有機物付着量は５９重量％であった。
これを製造例２で得られた重合体溶液（Ａ）１００重量部とを混合し、製造例２と同様に環化反応を行い、脱揮により透明なペレットを得た。屈折率は１．６６０であった。
【００９２】
＜比較例１＞
実施例１と同様のジルコニアナノ粒子粉末１００重量部をメチルエチルケトン３００重量部に分散させた。これに製造例２で得られたラクトン環含有重合体３００重量部をＭＥＫ２７００部に溶解したポリマー溶液を加えて均一に混合した。僅かにヘーズのある分散溶液を得た。この溶媒を風乾ののち減圧により乾燥させたところ、白色不透明部分のある乾燥物が得られ、ナノ粒子の凝集が起こっていることは明らかであった。
【００９３】
ジルコニアナノ粒子粉末の分散性を確認するために、上記乾燥サンプルの一部をエポキシ樹脂で包埋しミクロトームにて切断した断面をＦＥ−ＳＥＭにて観測したところ、図１に示すとおりジルコニアが凝集し不均一な分散状態であることが確認された。（＊なお、図中ではジルコニアナノ粒子は黒い球状で表示されている。また端部で広く白い部分はミクロトーム切断面より外、すなわちサンプル外の台の部分である。）
＜実施例５＞
実施例１と同様のジルコニアナノ粒子粉末１００重量部をメチルエチルケトン３００重量部に分散させた。これに２４０重量部のＭＭＡおよび６０重量部のＭＨＭＡを加え、窒素ガスを吹き込んだあと、重合開始剤として２．５重量部の２、２’ーアゾビス（２、４ージメチルバレロニトリル（和光純薬製：Ｖ６５）を添加して、７０℃の温水浴で４時間重合した。重合後、溶媒と分離した半透明の柔らかいゲル状物（有機・無機複合材料）を得た。これは架橋体となったためで、複数個の重合性基を持つジルコニアナノ粒子が架橋剤の働きをするものと考えられた。
【００９４】
ジルコニアナノ粒子粉末の分散性を確認するために、上記半透明の有機・無機複合材料の一部を清浄なサンプル容器に小分けし、減圧乾燥し、薄片状の有機・無機複合材料を得た。薄片サンプルをエポキシ樹脂で包埋しミクロトームにて切断した断面をＦＥ−ＳＥＭにて観測したところ、図２に示すとおりジルコニアが均一に分散されていることが確認された。（＊なお、図中ではジルコニアナノ粒子は黒い球状で表示されている。また端部で広く白い部分はミクロトーム切断面より外、すなわちサンプル外の台の部分である。）
＜実施例６＞
ナノジルコニアのＭＥＫ分散液ＮＺＤ−８Ｅ６１（住友大阪セメント社製：固形分濃度１１７．１重量％、灰分１２．３重量％、乾燥粉砕物の有機物付着量２８重量％）８００重量部に２４０重量部のＭＭＡおよび６０重量部のＭＨＭＡを加え、窒素ガスを吹き込んだあと、重合開始剤として２．５重量部の２、２’ーアゾビス（２、４ージメチルバレロニトリル（和光純薬製：Ｖ６５）を添加して、７０℃の温水浴で４時間重合した。重合後、溶媒と分離した白みを帯びた半透明に近い柔らかいゲル状物（有機・無機複合材料）を得た。これは架橋体となったためで、複数個の重合性基を持つジルコニアナノ粒子が架橋剤の働きをするものと考えられた。
【００９５】
ジルコニアナノ粒子粉末の分散性を確認するために、上記半透明の有機・無機複合材料の一部を清浄なサンプル容器に小分けし、減圧乾燥し、薄片状の有機・無機複合材料を得た。薄片サンプルをエポキシ樹脂で包埋しミクロトームにて切断した断面をＦＥ−ＳＥＭにて観測したところ、図３に示すとおりジルコニアが均一に分散されていることが確認された。（＊なお、図中ではジルコニアナノ粒子は黒い球状で表示されている。また端部で広く白い部分はミクロトーム切断面より外、すなわちサンプル外の台の部分である。）
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】図１は比較例１のジルコニアナノ粒子粉末分散ラクトン環含有重合体のＦＥ−ＳＥＭによる断面撮影図である。（倍率：２００，０００）
【図２】図２は比較例１のジルコニアナノ粒子粉末分散ラクトン環含有重合体のＦＥ−ＳＥＭによる断面撮影図である。（倍率：４００，０００）
【図３】図３は実施例５の有機・無機複合材料の乾燥物のＦＥ−ＳＥＭによる断面撮影図である。（倍率：２００，０００）
【図４】図４は実施例６の有機・無機複合材料の乾燥物のＦＥ−ＳＥＭによる断面撮影図である。（倍率：３００，０００）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）；
【化１】
で表わされる構造単位を有する重合体と、
無機材料からなる有機・無機複合材料。
【請求項２】
無機材料がナノ粒子である請求項１記載の有機・無機複合材料。
【請求項３】
請求項１または２記載の有機・無機複合材料を含有することを特徴とする透明樹脂組成物。
【請求項１】
一般式（１）；
【化１】
で表わされる構造単位を有する重合体と、
無機材料からなる有機・無機複合材料。
【請求項２】
無機材料がナノ粒子である請求項１記載の有機・無機複合材料。
【請求項３】
請求項１または２記載の有機・無機複合材料を含有することを特徴とする透明樹脂組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−７４０４６（Ｐ２００９−７４０４６Ａ）
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４４８７９（Ｐ２００８−１４４８７９）
【出願日】平成２０年６月２日（２００８．６．２）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２日（２００８．６．２）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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