有機光電変換素子及び有機光電変換素子の製造方法
【課題】エネルギー変換効率に優れ、熱耐久性に優れた有機光電変換素子および有機光電変換素子の製造方法を提供。
【解決手段】光透過性の第１の電極３と、第２の電極６との間に、発電層を少なくとも有する有機光電変換素子において、該発電層がｐ型半導体材料からなる層４０とｎ型半導体材料からなる層５０を含み、且つ、該ｐ型半導体材料からなる層と、該ｎ型半導体材料からなる層との界面が凹凸構造を有し、該ｐ型半導体材料または該ｎ型半導体材料のいずれかが、前駆体を光又は熱によりネットワーク化したポリマーであることを特徴とする有機光電変換素子。
【解決手段】光透過性の第１の電極３と、第２の電極６との間に、発電層を少なくとも有する有機光電変換素子において、該発電層がｐ型半導体材料からなる層４０とｎ型半導体材料からなる層５０を含み、且つ、該ｐ型半導体材料からなる層と、該ｎ型半導体材料からなる層との界面が凹凸構造を有し、該ｐ型半導体材料または該ｎ型半導体材料のいずれかが、前駆体を光又は熱によりネットワーク化したポリマーであることを特徴とする有機光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機光電変換素子及び有機光電変換素子の製造方法に関し、更に詳しくはｐ型半導体材料からなる層と、ｎ型半導体材料からなる層との界面が凹凸構造を有する有機光電変換素子及び有機光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機太陽電池は塗布法で形成できることから、大量生産に適した太陽電池として注目され、多くの研究機関で盛んに研究がなされている。
【０００３】
最近開発されている塗布型の有機薄膜太陽電池の多くは、有機ドナー材料および有機アクセプター材料が接触面積を広げるために相分離した、所謂バルクヘテロジャンクション構造を有しており、光吸収によって形成した励起子が失活する前に効率よく接触界面に移動し、電荷分離できることが特徴である。ここで発生した電荷は各ドメインが電極まで繋がったパーコレーション構造中を拡散し、電極に到達することで発電する。
【０００４】
しかしながら、塗布によってこのような機能を持たせるためには、ｐ／ｎそれぞれのドメイン微細化とパーコレーション形成といった、相反する機能を精密に制御する必要があり、更には、バルクヘテロジャンクション構造の内部に孤立した島状のドメインが数多く形成されるため、光吸収によって発生した電荷が、電極まで輸送できない領域が存在してしまうといった問題があり、光電変換効率において大きなロス要因となっていた。
【０００５】
また、バルクヘテロジャンクション構造は、塗布した後にベーク処理をすることで、結晶性材料を結晶化させドメインサイズを成長させることから、最適なドメインサイズに対して移動度に影響する結晶化が必ずしも十分ではなく、そのことにより光電変換効率のロス要因となり、更には高温での保存性といった実用面においても変動要因となっていた。
【０００６】
それに対し、特許文献１においては、ドナー性のポリマーユニットとアクセプター性のポリマーユニットとをそれぞれブロック共重合体とした発電層材料を用いることで、材料の自己組織化によって、両電極に繋がった孤立領域の無い立体構造を形成し、電荷取り出しの効率を向上させる思想が提案されている。
【０００７】
また、特許文献２においては、熱可塑性のｐ型半導体樹脂からなる層を形成後、ナノインプリント（ナノオーダーサイズの微細凹凸構造を有する金型を型押しする方法）を用いて凹凸構造を形成し、その上からｎ型材料を塗布製膜し、電極まで繋がったｐ／ｎナノ構造体を作りこむ技術が紹介されている。
【０００８】
また、非特許文献１においては、熱により置換基が脱離することで、不溶化する性質を有するｐ型半導体樹脂に熱を掛けながらナノインプリントの型を押し込んで凹凸構造を形成させ、その上からｎ型材料を塗布製膜し、電極まで繋がったｐ／ｎナノ構造体を作りこむ技術が紹介されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第０３／０７５３６４号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−１４１１０３号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９０，１２３１１３ （２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上述したブロック共重合体を用いた方法では、励起子の拡散寿命よりも十分に小さいナノ構造体を形成することができるが、ラメラ構造を形成させるには分子構造から精密に設計をする必要があり、光吸収能や移動度といった材料特性と両立できる化合物を得ることは難易度が高すぎる。また、熱可塑性樹脂とナノインプリントを用いた系では、確かにナノ構造体の作りこみには最適な方法であり可能性があるが、ナノインプリントを用いて、ｐ型半導体樹脂とｎ型半導体樹脂の界面を凹凸構造とし、凹凸構造を高いアスペクト比で形成できれば、界面の面積が増加することにより電子と正孔の発生領域が広がりエネルギー変換効率の向上が期待される。しかし、熱可塑性樹脂を用いた場合は、金型の押し付けから離型の工程に加熱工程と冷却工程を含むため、冷却に長時間を必要とし原理的に生産性が低い。また、冷却が不十分だと金型から樹脂が離型せず、凹凸構造が乱れたり伸びて破断したりするため、励起子の拡散寿命よりも十分に小さいナノ構造を作りこむことや、アスペクト比（凹凸構造の高さとピッチの比）を高めることが難しく、現状のバルクヘテロジャンクション構造を超える変換効率が得られていなかった。また、凹凸構造を形成させた熱可塑性のｐ型半導体樹脂の上にｎ型半導体を含む塗布液を塗工すると、塗布液の溶媒によって、下層のｐ型半導体樹脂を溶解し凹凸構造が大きく乱れてしまうといった課題があることが明らかになった。
【００１２】
また、熱により置換基が脱離することにより不溶化する化合物を塗布して形成した層に、ナノインプリントの型を押し込んで凹凸構造を作製する方法は、ナノインプリントの型を押し込む際に加熱して樹脂をやわらかくする必要がある。しかし熱を掛けるとｐ型半導体樹脂の置換基が脱離し、同時に硬化が進むため型が深く押し込めず、アスペクト比を高めることができなかった。そのためエネルギー変換効率が十分に上がらないという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的は下記の構成及び方法により達成される。
【００１４】
１．光透過性の第１の電極と、第２の電極との間に、発電層を少なくとも有する有機光電変換素子において、該発電層がｐ型半導体材料からなる層とｎ型半導体材料からなる層を含み、且つ、該ｐ型半導体材料からなる層と、該ｎ型半導体材料からなる層との界面が凹凸構造を有し、該ｐ型半導体材料または該ｎ型半導体材料のいずれかが、前駆体を光又は熱によりネットワーク化したポリマーであることを特徴とする有機光電変換素子。
【００１５】
２．基材上に順に、第１の電極、少なくとも発電層を含む層を積層し、第２の電極を付与することで製造される有機光電変換素子の製造方法において、
該発電層の形成工程が、
第１の半導体材料である光又は熱によりネットワーク化可能な半導体材料前駆体を、少なくとも第１の電極を積層した基材の第１の電極側の面に塗布する工程と、
ナノインプリントして第１の半導体材料からなる層の表面に凹凸構造を形成させる工程と、
該金型を離型する工程と、
第１の半導体材料に光照射または熱処理をして光硬化または熱硬化させる工程と、
第２の半導体材料からなる層を該凹凸構造の上に形成させる工程とを有し、
前記発電層の形成工程の後、第２の電極を付与する工程を少なくとも有することを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【００１６】
３．基材上に順に、第１の電極、に少なくとも発電層を含む層を積層し、第２の電極を付与することで製造される有機光電変換素子の製造方法において、
該発電層の形成工程が、
第１の半導体材料である光又は熱によりネットワーク化可能な半導体材料前駆体を、凹凸構造を有する金型の凹部に浸透させる様に塗布する工程と、
少なくとも第１の電極を積層した基材の第１の電極側の面と、該第１の半導体材料を浸透させた金型の第１の半導体材料の面を対向させる形で押し付けて貼合する工程と、
第１の半導体材料に光照射または熱処理をして光硬化または熱硬化させる工程と、
該金型を離型して第１の半導体材料からなる層の表面に凹凸構造を形成させる工程と、 第２の半導体材料からなる層を該凹凸構造の上に形成させる工程とを有し、
前記発電層の形成工程の後、第２の電極を付与する工程とを少なくとも有することを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【００１７】
４．前記２又は３に記載の有機光電変換素子の製造方法において、ＵＶ照射または熱処理をする工程が、金型を離型する工程よりも前に処理されることを特徴とする前記２又は３に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によりエネルギー変換効率に優れ、熱耐久性に優れた有機光電変換素子および有機光電変換素子の製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】有機光電変換素子である。
【図２】有機光電変換素子である。
【図３】発電層の製造方法である。
【図４】金型の製造工程である。
【図５】シリコン基板に溝を形成して金型を製造する工程。
【図６】シリコン基板を加工する装置。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明を実施するための形態について詳しく述べるが、本発明は何らこれに限定されるものではない。
【００２１】
本発明有機光電変換素子は第１の電極と、第２の電極との間に、ｐ型半導体材料からなる層とｎ型半導体材料からなる層を含む発電層を有し、該ｐ型半導体材料からなる層と、該ｎ型半導体材料からなる層との界面が凹凸構造を有し、該ｐ型半導体材料または該ｎ型半導体材料のいずれかが、前駆体を外部刺激によりネットワーク化したポリマーであることを特徴とする。
【００２２】
以下、本発明で好ましく用いることができる有機光電変換素子の構成について図１と図２を用いて詳細に説明する。ひとつの好ましい構成である図１において、本発明の有機光電変換素子１は、基材２上に順次積層された第一の電極３、ｐ型半導体材料から成る層４０、ｎ型半導体材料からなる層５０及び第二の電極６から成り、４０と５０の界面が凹凸構造を有している。また、図示されていないが、３と４０の間には正孔輸送層が積層されることが好ましい。
【００２３】
もう一つの好ましい構成である第２図において、本発明の有機光電変換素子７は基材２上に順次積層された第一の電極３、ｎ型半導体材料からなる層５０、ｐ型半導体材料からなる層４０及び第二の電極６からなり、５０と４０の界面は凹凸構造を有し、界面の面積が大きくなっている。また、図示されていないが、４０と６の間には正孔輸送層が積層されることが好ましい。
【００２４】
図１、図２の何れにおいても、ｐ型半導体材料から成る層とｎ型半導体材料からなる層の界面の面積が大きくなっており、ｐ型半導体材料またはｎ型半導体材料の孤立した領域が無いため、電荷の移動が容易であり、エネルギー変換効率が高い。
【００２５】
（凹凸構造の形成）
本発明の有機光電変換素子の製造方法の例を図を用いて説明する。
【００２６】
図３（ａ）に示す製法（１）は基材上に第１の電極が設けられており、その上に塗布された第１の半導体材料前駆体４の層（ａ−１）を必要に応じ加熱しながら金型を型押しした（ａ−２）後、基材側から光を照射するか、熱を加えることにより、ネットワーク化を進める方法である。これにより第１の半導体材料から成る層が形成される。ネットワークポリマーが生成し硬化が進むことにより、特に冷却することなく金型を容易に抜くことができるようになる（ａ−３）。ネットワークポリマーが生成すると、上層の塗布液に対して不溶化するため、金型を抜いてできた凹凸構造を有する第１の半導体材料の層上に第２の半導体材料を塗布することにより、凹凸構造の界面を形成することができる（ａ−４）。次に、第２の半導体材料の層上に第２の電極を形成する（ａ−５）。
【００２７】
ここで、第１の半導体材料がｐ型の場合は、第２の半導体材料はｎ型であり、第１の半導体材料がｎ型の場合は、第２の半導体材料はｐ型である。
【００２８】
図３（ｂ）に示す製法（２）は金型上に第１の半導体材料前駆体の塗布液を塗布した（ｂ−１）後、第１の半導体材料前駆体の側から光を照射するか熱を加えることによりネットワーク化を進める方法である。ネットワーク化した第１の半導体材料に、第１の電極が設けられている基材を貼合した（ｂ−２）後、製法（１）と同様に型を抜き凹凸構造を有する第１の半導体材料の層を形成する（ｂ−３）。
【００２９】
ここで、金型上に塗布された第１の半導体材料前駆体の表面に、第１の電極が設けられている基材を予め貼合した後に、半導体材料前駆体に光を照射するか熱を加えることによりネットワーク化を進め、製法（１）と同様に型を抜き凹凸構造を有するｐ型半導体材料の層を形成することも本発明において好ましい。
【００３０】
金型を抜いてできた凹凸構造を有する第１の半導体材料の層上に第２の半導体材料を塗布することにより、凹凸構造の界面を形成することができる（ｂ−４）。続いて、第２の半導体材料の層上に第２の電極を形成する（ｂ−５）。
【００３１】
上記において、重合を進めることにより、ネットワークポリマーの硬化収縮が生じ、冷却しなくても、離型しやすくなるという特異的な効果を生じる。
【００３２】
凹凸構造のその他の形成方法としては、製法（１）と同様に金型を抜いて、ｐ型半導体材料の層に凹凸構造を形成した後、対極上に塗布されたｎ型半導体材料の層に該ｐ型半導体材料の層を型押しする方法が挙げられる。
【００３３】
上述した製造方法においては、ｐ型半導体からなるネットワークポリマー構造を形成した後、ｎ型半導体層を塗布する構成としてもよいし、逆にｎ型半導体からなるネットワークポリマー構造を形成した後に、ｐ型半導体を塗布する構成としてもよい。両構成とも本発明の好ましい製造方法であり、材料の選択によって同様な効果を得ることができる。
【００３４】
（アスペクト比）
本発明において、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との界面の面積が大きいほど励起子の電荷分離に優れ発電効率は高いので凹凸のアスペクト比を大きくすることが望ましい。凹凸構造が複数の平行な溝により形成されている場合（櫛歯構造）は、溝の深さと凸部の幅の比をアスペクト比と呼ぶ。
【００３５】
上述したように、第１の半導体材料に微細でかつアスペクト比の大きな凹凸を設けるために金型を使用することが好ましい。しかし、型押し後の離型はアスペクト比が大きくなるほど難しくなる。従って、発電効率、型の加工性、成形性、型押し後の離型性の点から、凹凸構造の凸部の幅は１０〜２００ｎｍが好ましく、１５〜８０ｎｍが更に好ましく、２０〜７０ｎｍが最も好ましい。ピッチサイズが１０ｎｍ以上あれば、電荷分離した後のキャリア輸送においてｐｎ界面での失活が最小限になり、更には２００ｎｍ以下であれば、光吸収により形成した励起子が、ｐｎ界面で十分に電荷分離するため好ましい。より好ましくは、凸部の幅および凹部の溝幅の両方が上述するピッチサイズの範囲にあることがより好ましい。
【００３６】
更にアスペクト比は、２〜３０が好ましく、３〜２０が更に好ましく、４〜１５が最も好ましい。
【００３７】
本発明においてアスペクト比を制御するには、金型の形状制御、金型の離形方法が重要になる。
【００３８】
（金型）
金型の材料としては金属、無機物質又は有機物であっても良く、例えば、ニッケル、石英、シリコンなどがあるが、上記形状の金型を形成するための加工性の点から、シリコンが好ましい。また、本発明において、半導体材料として光重合型のネットワークポリマーを用いる場合、光照射を型側から行うこともでき、その場合は石英などを選択することも好ましい。
【００３９】
シリコンにより金型を形成する方法として、特開２００６−２１６６３０号公報にはシリコン基材にプラズマエッチング処理とデポジション処理を繰り返し行う方法により側壁の荒れが少なく、離型性が良い金型が得られることが記載されている。また、特開２００３−２３１０１号公報には微細形状の加工されている領域と微細構造の加工されていない領域の境界線が鋸歯状の形状であることにより良好な離型性を得られることが記載されている。
【００４０】
本発明ではシリコン基材にプラズマエッチング処理とデポジション処理を繰り返し行う方法により微細構造を形成した金型を使用することが好ましい。本発明は更に、微細形状の加工されている領域と微細構造の加工されていない領域の境界線が鋸歯状の形状である金型を使用することが好ましい。
【００４１】
このような金型を作製する方法について、図４を用いて説明する。図４はシリコン基材上に高アスペクト比の微細な凹凸形成する加工方法の各ステップを示すフローチャートである。図５は図４の加工方法により、シリコン基材上に微細な凹凸を形成する工程を模式的に示した図である。
【００４２】
図４のシリコン基体の加工方法は、図５（ａ）のように電子ビーム描画・現像により所定の微細パターンが形成されたエッチングマスク２５を有するシリコン基体２１０に対しデポジッション／プラズマエッチング交互プロセスを行うことで、図５（ｂ）のような深さＨ、幅Ｗを有する高アスペクト比の溝を加工するものである。
【００４３】
まず、シリコン基体２１０にレジスト（感光性の樹脂）を均一に塗布してから（Ｓ０１）、そのレジスト表面に対し電子ビームにより所定の微細パターンを描画し（Ｓ０２）、所定の現像材料により現像することで（Ｓ０３）、図５（ａ）のようにシリコン基体２１０の表面２１０ａ上に微細パターンを有するエッチングマスク２５を形成する。
【００４４】
なお、ステップＳ０２における電子ビーム描画は、本発明者等が、他の発明者とともに、例えば、特開２００４−１０７７９３号公報や特開２００４−５４２１８号公報等で提案した電子ビーム描画装置により行うことができる。これにより、所望の描画パターンを電子ビームによる３次元描画で数十ナノメートルオーダーの高精度でレジスト膜上に形成できる。
【００４５】
次に、上述のエッチングマスク２５の形成されたシリコン基体２１０を図６の真空プラズマチャンバ２１１内の基体ホルダ２１５に保持してＩＣＰエッチング装置２００にセットする（Ｓ０４）。そして、バイアス電力やＲＦ電力等の最適化条件を入力しＩＣＰエッチング装置２００に設定する（Ｓ０５）。
【００４６】
次に、ＩＣＰエッチング装置２００を上記条件の下で作動させ、真空プラズマチャンバ２１１内を排気してから、デポジッションガスを制御バルブ２２６によりデポジッションガス源２２５から真空プラズマチャンバ２１１内に導入し、電極２１３，２１４に高周波電圧を印加してプラズマを生成し、シリコン基体２１０に対しデポジッションを行う（Ｓ０６）。
【００４７】
次に、制御バルブ２２６でデポジッションガスの供給を止め、真空装置２２１により真空プラズマチャンバ２１１の内圧が１０−２Ｐａ以下になるまでデポジッションガスを排気する（Ｓ０７）。
【００４８】
次に、エッチングガスを制御バルブ２２４によりエッチングガス源２２３から真空プラズマチャンバ２１１内に導入し、電極２１３，２１４に高周波電圧を印加してプラズマを生成するとともにバイアス電圧をシリコン基体２１０に印加し、シリコン基体２１０に対しエッチングを行う（Ｓ０８）。
【００４９】
そして、エッチングが続く場合（Ｓ０９）、制御バルブ２２４でエッチングガスの供給を止め、真空装置２２１により真空プラズマチャンバ２１１の内圧が１０−２Ｐａ以下の圧力になるまでエッチングガスを排気する（Ｓ１０）。
【００５０】
次に、上述のステップＳ０６に戻りデポジッションを行い、続いて、排気（Ｓ０７）、エッチング（Ｓ０８）を同様にして行う。このようにして、デポジッション工程とエッチング工程とを交互に繰り返すことでシリコン基体２１０に対するエッチングを行う。
【００５１】
次に、上述のエッチングが終了したら（Ｓ０９）、ＩＣＰエッチング装置を停止し（Ｓ１１）、シリコン基体２１０を真空プラズマチャンバ内から移動させる（Ｓ１２）。
【００５２】
上述のようにして、レジストによりマスク２５を形成したシリコン基体２１０に対しプラズマエッチング処理及びデポジッション処理を交互に繰り返すことで、シリコン基体２１０の表面２１０ａに図５（ｂ）のように深さＨ、幅Ｗの高アスペクト比（Ｈ／Ｗ）の複数の溝２１を形成できる。
【００５３】
以上のように、シリコン基体２１０においてピッチサイズＰ１０ｎｍ〜２００ｎｍ、アスペクト比（Ｈ／Ｗ）２〜３０である溝２１を持つ周期溝構造を得ることができる。
【００５４】
また、図４では、デポジッション（Ｓ０６）とエッチング（Ｓ０８）とを交互に繰り返す際に、直前のプロセスガスを充分に排気する排気工程（Ｓ０７，Ｓ１０）を行ってから、次のプロセス（デポジッションまたはエッチング）を行うので、次のプロセスではエッチングガスとデポジッションガスが混ざった状態が存在せず、各プロセスを安定して実行でき、シリコン基体２１０に上述の所望の溝形状の周期溝構造を精度よく加工できる。
【００５５】
上述した様なピッチサイズやアスペクト比は、収束イオンビーム（ＦＩＢ）などで作製した断層試料を電子顕微鏡等で観察することにより評価できる他、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）などを用いることでより簡便に評価することができる。
【００５６】
（半導体材料前駆体）
本発明において、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との界面の面積が大きいほど発電効率は高いので凹凸のアスペクト比を大きくすることが望ましい。
【００５７】
大きなアスペクト比の凹凸を形成するためには、微細構造の金型を深く押し込まなければならない。そのため、半導体材料は柔らかいことが望ましい。しかし、金型を離型する場合は、型付けされた半導体材料の形状が壊れないように、半導体材料は硬く強度が大きいことが望ましい。本発明において、ナノインプリントされる半導体材料前駆体（ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料の前駆体）はこのような性質を併せ持った化合物が好ましい。
【００５８】
また、半導体材料前駆体は重合した際に、硬化収縮を生じ、金型との界面で応力が発生し、金型と剥離しやすくなる。そのため半導体材料前駆体は硬化収縮率の大きな化合物が好ましい。
【００５９】
半導体材料前駆体は重合または架橋によりネットワーク構造を形成することが可能な基を有する化合物であって、ネットワーク構造を形成した段階でｐ型半導体またはｎ型半導体の機能を有するものである。重合又は架橋によりネットワーク構造を形成することが可能な基としては、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、イソシアネート基、メチロール基等が挙げられるが、中でもアクリロイル基やビニル基等を有し、ラジカル重合可能な基が硬化収縮が大きいことから好ましい。
【００６０】
本発明において、ネットワーク化とは、低分子のモノマーを重合する構成、またはポリマー鎖同士が架橋反応によって共有結合で繋がることを指す。
【００６１】
（ｎ型半導体材料）
ｎ型半導体材料の例としては、フラーレン、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む、高分子化合物が挙げられる。
【００６２】
中でも、フラーレン含有化合物が好ましい。フラーレン含有化合物としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等を骨格に持つ化合物が挙げられる。フラーレン含有化合物では、フラーレンＣ６０を骨格に持つ化合物（誘導体）が好ましい。
【００６３】
フラーレン誘導体を前駆体とした場合、外部刺激処理によってネットワーク化しポリマー（高分子）構造となる半導体材料がより好ましい。この様なフラーレン含有ポリマーとしては、大別してフラーレンが高分子主鎖からペンダントされたポリマーと、フラーレンが高分子主鎖に含有されるポリマーとに大別されるが、フラーレンがポリマーの主鎖に含有されている化合物が好ましい。これは、フラーレンが主鎖に含有されているポリマーは、ポリマーが分岐構造を有さないため、固体化した際に高密度なパッキングができ、結果として高い移動度を得ることができるためではないかと推定される。
【００６４】
具体的には、下記一般式（１）で表される化合物を好適に用いることができる。
【００６５】
【化１】
【００６６】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基から選ばれる置換基を表し、Ｌ１、Ｌ２は置換または無置換のアルキレン基、アルケンジイル基、アルキンジイル基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シリレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、またはこれらが複数連結した構造を表す。ｎは２以上の整数を表す。
【００６７】
Ｒ１、Ｒ２で表される置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基としては、具体的には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基等）が挙げられ、これらの置換基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基について、具体的には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロプロピル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、ハロゲン化アリール基（ペンタフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、アルキルシリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピル（ｉまたはｎ）シリル基、トリブチル（ｉ、ｔまたはｎ）シリル基等）が挙げられ、これらの置換基は上記の置換基によってさらに置換されていても、複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６８】
Ｌ１、Ｌ２で表される置換または無置換のアルキレン基、アルケンジイル基、アルキンジイル基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シリレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基としては、炭素数１〜２２のアルキレン基、アルケン−１，２−ジイル基、アルキン−１，２−ジイル基、シクロアルキレン基が挙げられ、アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられ、フェニレン基が好ましい。ヘテロアリーレン基としては、フリレン基、チエニレン基、ピリジニレン基、ピリダジニレン基、ピリミジニレン基、ピラジニレン基、トリアジニレン基、イミダゾリニレン基、ピラゾリニレン基、チアゾリニレン基、キナゾリニレン基、フタラジニレン基が挙げられる。シリレン基としては、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基等が挙げられる。
【００６９】
さらに好ましくは、ｎ型半導体が三次元的に架橋したネットワーク構造を形成していることである。このような三次元ネットワーク構造を形成することで、バルクヘテロジャンクション層の積層や、その上に正孔輸送層・電子輸送層・正孔ブロック層・電子ブロック層等を溶液プロセスで形成する際に、下の層が溶解してしまうことがなくなるため、材料同士が混合することがなくなり、本発明の効果を如何なく発揮することができる。さらなる副次的な効果としては、剛性の高いｎ型キャリアパス構造を形成することができ、ｐ型層とｎ型層の相分離構造が経時で変化することを防ぎ、結果として高い耐久性を有する有機光電変換素子を得ることができるため、一層の効率向上・寿命向上を達成することができる。
【００７０】
ｎ型半導体材料前駆体は重合または架橋によりネットワーク構造を形成することが可能な基を有する化合物であって、ネットワーク構造を形成した段階でｎ型半導体の機能を有するものである。重合又は架橋によりネットワーク構造を形成することが可能な基としては、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、イソシアネート基、メチロール基等が挙げられるが、中でもアクリロイル基やビニル基等を有し、ラジカル重合可能な基が硬化収縮が大きいことから好ましい。
【００７１】
ｎ型半導体材料前駆体の好ましい例としては以下の化合物を挙げることができる。
【００７２】
【化２】
【００７３】
【化３】
【００７４】
【化４】
【００７５】
（ｐ型半導体材料）
ｐ型半導体材料としては、縮合多環芳香族化合物前駆体を挙げることができる。縮合多環芳香族化合物前駆体としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の前駆体が挙げられる。
【００７６】
更に、本発明に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が挙げられる。
【００７７】
共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。
【００７８】
また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーの内、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【００７９】
その他、高分子ｐ型半導体の例としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリカルバゾール、ポリイソチアナフテン、ポリヘプタジイン、ポリキノリン、ポリアニリンなどが挙げられ、更には特開２００６−３６７５５号公報などの置換−無置換交互共重合ポリチオフェン、特開２００７−５１２８９号公報、特開２００５−７６０３０号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ４１１２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ７２４６などの縮環チオフェン構造を有するポリマー、ＷＯ２００８／０００６６４、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，Ｖｏｌ．４０，ｐ１９８１などのチオフェン共重合体などを挙げることができる。
【００８０】
ｐ型半導体材料前駆体は重合または架橋によりネットワーク構造を形成することが可能な基を有する化合物であって、ネットワーク構造を形成した段階でｐ型半導体の機能を有するものが好ましい。重合又は架橋によりネットワーク構造を形成することが可能な基としては、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、イソシアネート基、メチロール基等が挙げられるが、中でもアクリロイル基やビニル基等を有し、ラジカル重合可能な基が硬化収縮が大きいことから好ましい。
【００８１】
好ましい具体的な化合物の例を下記に挙げる。
【００８２】
【化５】
【００８３】
（ネットワーク化）
本発明において、ネットワーク化とは、低分子のモノマーを重合する構成、またはポリマー鎖同士が架橋反応によって共有結合で繋がることを指す。
【００８４】
本発明のｐ型半導体材料前駆体及びｎ型半導体材料前駆体の少なくとも一方は、金型によって凹凸形状になったところで、熱、光、放射線、重合反応または架橋反応を引き起こす化合物の蒸気などに暴露することにより重合反応または架橋反応を引き起こし、ネットワーク構造を形成する。
【００８５】
一般的にｐ型半導体材料はポリマーを用いることが多く、対してｎ型半導体材料は低分子材料からなる構成が一般的である。本発明では、上層の形成に対して不溶化の効果が大きい、低分子材料からなるｎ型半導体材料の方が上述したネットワーク化されていることがより好ましい。更に好ましくは、上層形成に対する不溶化と、金型から剥離する際の離型性の観点から、ｐ型半導体材料、およびｎ型半導体材料の両方が上述したネットワーク化されていることが最も好ましい。
【００８６】
これらの反応のトリガーとしては、熱又は光が好ましい。ｐ型半導体材料前駆体又はｎ型半導体材料前駆体は重合開始剤と組み合わせても良いが、ｐ型半導体材料前駆体又はｎ型半導体材料前駆体が重合開始剤を用いずに重合可能な化合物であることが好ましい。
【００８７】
（正孔輸送層）
正孔輸送層（正孔注入層、電子ブロック層）として好ましく用いられる材料としては、Ｈ．Ｃ．スタルク社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、ＷＯ２００６／０１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、溶液塗布法で形成することが好ましい。
【００８８】
本発明においては、目的に応じて、正孔注入層と正孔輸送層を積層形成してもよく、正孔の輸送性と電極との接合において最適な材料を選択すればよい。
【００８９】
また、本発明においては、逆のキャリアである電子をブロックする機能を有し、電荷の選択性を向上させる様な材料を選択してもよい。
【００９０】
各層の好ましい膜厚範囲としては、０．１ｎｍ以上〜１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上〜７０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上〜５０ｎｍ以下が最も好ましい。
【００９１】
（電子輸送層）
電子輸送層（電子注入層、正孔ブロック層）材料としては、種々のｎ型材料を用いることができる。本発明の有機エレクトロニクス素子に好ましく用いることができる材料の例としては、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛等の金属錯体化合物もしくは以下に挙げられる含窒素五員環誘導体がある。即ち、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニル）１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニル）−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル）］ベンゼン等が挙げられる。
【００９２】
更に上述の化合物以外にも、フラーレン類、カーボンナノチューブ類、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物などを用いることも本発明において好ましい。
【００９３】
本発明においては、目的に応じて、電子注入層と電子輸送層を積層形成してもよく、電子の輸送性と電極との接合において最適な材料を選択すればよい。
【００９４】
また、本発明においては、逆のキャリアである電子をブロックする機能を有し、電荷の選択性を向上させる様な材料を選択してもよい。
【００９５】
各層の好ましい膜厚範囲としては、０．１ｎｍ以上〜１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上〜８０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上〜６０ｎｍ以下が最も好ましい。
【００９６】
電子注入層（バッファ層）においては、リチウム、カリウム、ナトリウム、セシウム等のイオンを含むハロゲン化物、酢酸塩、リン酸塩などから選ばれ、例えば、フッ化リチウムや、フッ化カリウム等を積層させ、電極との接合を向上させる構成が本発明において特に好ましい。
【００９７】
（第１の電極）
本発明の第１の電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができる。例えば、陽極として用いる場合、第一の電極１２は、好ましくは３００〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、４ｅＶより大きな（深い）仕事関数をもつものが適しており、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ、導電性高分子を用いることができる。
【００９８】
本発明において、外部刺激としてＵＶ光を用い、且つ、金型を押し付けてから金型と反対側から光照射する場合は、第１の電極に用いられる材料として、ＵＶ光の多くを透過する材料からなる構成がより好ましい。
【００９９】
（第２の電極）
本発明の第２の電極は陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができるが、好ましくは透明電極を陽極として用いる。例えば、陰極として用いる場合、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以下（浅い）の金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、有機層との電気的な接合、及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく（深く）安定な金属である第二の金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム単独等が好適である。
【０１００】
第２の電極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１０１】
第２の電極として反射率の高い金属材料を用いれば、例えば有機ＥＬ素子において、発光した光の一部を反射して外部に取り出すことができ、また、有機太陽電池素子においては、光電変換層を通過した光を反射し、再度、光電変換層に戻すことで光路長を稼ぐ効果が得られ、いずれにおいても外部量子効率の向上が期待できる。
【０１０２】
更に、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、または炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノ粒子やナノワイヤーの高分散性なペーストであれば、透明で導電性の高い対電極を塗布法や印刷法により形成でき好ましい。
【０１０３】
また、対電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の対電極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性の電極とすることもできる。
【０１０４】
（基材）
本発明の有機エレクトロニクス素子に用いられる基材は、発光した光、若しくは起電力を発生させるための光を透過させることが可能な、即ちこれら光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。本発明で用いることができる基材の例としては、ガラス基材や樹脂基材等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。
【０１０５】
本発明で透明基材として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１０６】
本発明に用いられる透明基材には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０１０７】
また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明材にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を製膜する側、または反対側にハードコート層が予め形成されていてもよい。
【０１０８】
（封止）
作製した有機光電変換素子が大気中の酸素、水分等で劣化しないように、有機エレクトロルミネッセンス素子や有機太陽電池素子では、公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、薄膜のアルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機エレクトロニクス素子とを接着剤やＵＶ硬化・熱硬化樹脂等で封止接着し貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下や大気下でスパッタ法やＣＶＤ法などで堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
【０１０９】
更に本発明においては、素子寿命向上の観点から、基材を含む素子全体を２枚のバリア付き基材でラミネート封止した構成でもよく、好ましくは、水分ゲッター等を同封した構成であることが本発明においてより好ましい。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１１】
（有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製）
（第１の電極の形成）
バリア層付きＰＥＮフィルム基材上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングし透明電極を形成した。パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１１２】
（正孔輸送層の形成）
この透明基材上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（Ｈ．Ｃ．スタルク社製）を膜厚が３０ｎｍになるように塗布した後、超純水を浸み込ませた拭き取り具で取り出し電極部を拭き取り除去し、続けて１４０℃で１５分間乾燥させ正孔輸送層を製膜した。
【０１１３】
これ以降は、基材をグローブボックス中に持ち込み、低水分濃度、低酸素濃度が管理された窒素雰囲気下で作業した。
【０１１４】
以後、実施例では、基材上に第１の電極及び正孔輸送層が積層されたものを基板と呼ぶ。
【０１１５】
（発電層の形成）
まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で１５分間加熱処理した。次に、ｐ型半導体材料前駆体として、ｐ型半導体材料前駆体の例示化合物として示したｐ−１を３．０質量％になるようにクロロベンゼンに溶解した液を調製し、フィルタでろ過しながら乾燥したときの膜厚が３０ｎｍになるように塗布を行い、室温で放置して乾燥させた。上記基板の取り出し電極部を、アセトンを浸み込ませた拭き取り部材で除去クリーニングし、続けて、１００Ｗの高圧水銀ランプを用い、１００℃で加熱しながら、積算エネルギーが２００ｍＪ／ｃｍ２になるまで間欠露光し、ｐ型半導体材料前躯体を架橋反応させ、ｐ型半導体層を形成した。
【０１１６】
上記のｐ型半導体層上にＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）を３．０質量％になるようにｏ−キシレン：酢酸イソプロピルが３：１の体積比になるように混合した溶媒に溶解した溶液を、フィルタでろ過しながら乾燥膜厚が３０ｎｍになるように塗布を行い、室温で放置して乾燥させ、ｎ型半導体層を形成した。
【０１１７】
上記基板の取り出し電極部を、アセトンを浸み込ませた拭き取り部材で除去クリーニングし、その後、１５０℃で１０分間加熱処理をしてｐｎ積層構造からなる発電層を製膜した。
【０１１８】
（電子注入層の形成）
次に、上記一連の機能層を製膜した試料を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、１０−４Ｐａ以下にまで真空蒸着装置内を減圧した後、上記パターニングしたＩＴＯに対して直行する形に配した２ｍｍ幅のシャドウマスクを通して、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒でフッ化リチウムを０．６ｎｍ積層し、電子注入層を形成させた。
【０１１９】
（第２の電極の形成）
更に続けて、蒸着速度０．２ｎｍ／秒でＡｌメタルを１００ｎｍ積層することで電極層を形成し、受光部が２×２ｍｍサイズの有機光電変換素子ＳＣ−１０１を得た。得られた有機光電変換素子ＳＣ−１０１を窒素雰囲気グローブボックスに移動し、バリア付きＰＥＮフィルムとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った。
【０１２０】
（有機光電変換素子ＳＣ−１０２の作製）
ＳＣ−１０１の作製において、発電層の形成を下記のように変更した他はＳＣ−１０１と同様にして有機光電変換素子ＳＣ−１０２を作製した。
【０１２１】
まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で１５分間加熱処理した。次に、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクストロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）を３．０質量％になるように１：０．８で混合した液を調製し、フィルタでろ過しながら乾燥膜厚が９０ｎｍになるように塗布を行い、室温で放置して乾燥させた。
【０１２２】
上記試料の取り出し電極部を、アセトンを浸み込ませた拭き取り部材で除去クリーニングし、その後、１５０℃で１０分間加熱処理をしてｐ／ｎそれぞれの半導体材料を混合した、所謂バルクヘテロジャンクション構造からなる発電層を製膜した。
【０１２３】
（有機光電変換素子ＳＣ−１０３の作製）
ＳＣ−１０１の作製において、発電層の形成を下記のように変更した他はＳＣ−１０１と同様にして有機光電変換素子ＳＣ−１０３を作製した。
【０１２４】
まず、窒素雰囲気下で前記基板を１４０℃で１５分間加熱処理した。次に、上記作製した正孔輸送層の上に、ｐ型の半導体材料前駆体として下記ｐ−Ｒｅｆ（非特許文献１で使用）の３．０質量％クロロベンゼン溶液を、フィルタでろ過しながら乾燥膜厚が１５０ｎｍになるように塗布し、乾燥後１２０℃で加熱して乾燥させた。
【０１２５】
上記試料の取り出し電極部を、クロロベンゼンを浸み込ませた拭き取り部材で除去クリーニングし、ｐ型半導体層を形成した。
【０１２６】
上記により形成したｐ型半導体層に、下記により作製した金型１を１６０℃で加熱しながら５ＭＰａの圧力で型押しした。更に、型押しをしたまま、１８０℃で２時間加熱処理した後、室温まで徐冷してから、基板ごと金型から剥離して、ｐ型半導体材料からなる凹凸構造を形成させた。
【０１２７】
上記作製した凹凸構造は、金型通りの形状には離型されず、凸幅が約１６０ｎｍ、凹幅が約１４０ｎｍで、凸部の幅と凹部の深さから見積もったアスペクト比は約１．１であった。また、離型性も不十分で、全体としては凹凸構造が形成できているものの、金型側に半導体材料が残る形で離型される箇所も観察された。
【０１２８】
【化６】
【０１２９】
（金型１の作製）
デポジッション／エッチング交互プロセスによりシリコン基体上に下記の寸法の周期溝形状を形成した。スカロップ幅４．２ｎｍ、ピッチ３００ｎｍ、凹部の幅１５０ｎｍ、凸部の幅１５０ｎｍ、高さ２００ｎｍのアスペクト比約１．３の凹凸構造を形成できた。
【０１３０】
上記のプロセス条件は次のように設定した。
【０１３１】
装置：株式会社アルバック 型式ＣＥ３００Ｉ 装置名ＩＣＰエッチング装置
ガス（１）（デポジッションガス）：ＳＦ６／Ｏ２
デポジッションガス圧：１．３３Ｐａ
ガス（２）（エッチングガス）：Ｃ４Ｆ８
エッチングガス圧：０．３Ｐａ
デポジッション時プラズマ励起用高周波出力：３００Ｗ
エッチング時プラズマ励起用高周波出力：１５０Ｗ
バイアス出力：３Ｗ。
【０１３２】
次に、上記作製した凹凸構造の上に、ｎ型半導体材料として、ＰＣＢＭの３．０質量％クロロベンゼン溶液を、フィルタでろ過しながら塗布し、乾燥後に上記作製した凹凸構造の頂部から５０ｎｍ以内の膜厚になるように、ｐ型半導体層を覆う様にｎ型半導体層を形成し、ｐ／ｎ界面に凹凸構造を有する発電層を製膜した。
【０１３３】
（有機光電変換素子ＳＣ−１０４の作製） （図３ａの製法）
前記、ＳＣ−１０３の作製において、金型１に替わり、金型２を下記のように作製し、１０ＭＰａの圧力で型押しした以外はＳＣ−１０３と同様にして有機光電変換素子ＳＣ−１０４を作製した。
【０１３４】
（金型２の作製）
デポジッション／エッチング交互プロセスによりシリコン基体上に下記の寸法の周期溝形状を形成した。スカロップ幅５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍ、凹部の幅４０ｎｍ、凸部の幅７０ｎｍ、高さ２００ｎｍのアスペクト比５．０（形成される半導体の構造において計算される想定アスペクト比）の凹凸構造を形成できた。
【０１３５】
上記のプロセス条件は次のように設定した。
【０１３６】
装置：株式会社アルバック 型式ＣＥ３００Ｉ 装置名ＩＣＰエッチング装置
ガス（１）（デポジッションガス）：ＳＦ６／Ｏ２
デポジッションガス圧：１．３３Ｐａ
ガス（２）（エッチングガス）：Ｃ４Ｆ８
エッチングガス圧：０．３Ｐａ
デポジッション時プラズマ励起用高周波出力：３００Ｗ
エッチング時プラズマ励起用高周波出力：１５０Ｗ
バイアス出力：３Ｗ。
【０１３７】
上記作製した凹凸構造は、アスペクト比が大きすぎるためか、大部分が金型から離型されず、金型側にｐ型半導体材料が残ってしまい、凹凸構造を有する半導体層が製膜できなかった。
【０１３８】
（有機光電変換素子ＳＣ−１０５の作製） （図３ａの製法）
前記、ＳＣ−１０４の作製において、発電層の形成を下記のように変更した他はＳＣ−１０４と同様にして有機光電変換素子ＳＣ−１０５を作製した。
【０１３９】
まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で１５分間加熱処理した。次に、上記作製した正孔輸送層の上に、ｐ型の半導体材料前駆体として前記ｐ−１の３．０質量％クロロベンゼン溶液を、フィルタでろ過しながら乾燥膜厚が１５０ｎｍになるように塗布し、室温で放置して乾燥させた。
【０１４０】
上記試料の取り出し電極部を、アセトンを浸み込ませた拭き取り部材で除去クリーニングし、ｐ型半導体層を形成した。
【０１４１】
前記形成したｐ型半導体層に、上記の金型２を１６０℃で加熱しながら１０ＭＰａの圧力で型押しした。更に、型押しをしたまま、１００Ｗの高圧水銀ランプを用い、１００℃で加熱しながら、積算エネルギーが８００ｍＪ／ｃｍ２になるまで間欠露光し、ｐ型半導体材料前躯体を架橋反応させた。
【０１４２】
室温まで冷却される前に、基板ごと金型から剥離して、ｐ型半導体材料からなる凹凸構造を形成させた。
【０１４３】
上記作製した凹凸構造は、ほぼ金型通りの形状に離型され、凸幅が約４０ｎｍ、凹幅が約７０ｎｍで、凸部の幅と凹部の深さから見積もったアスペクト比は約５であった。また、ＵＶ照射処理を行うことで、冷却せずとも、明らかに離型性が改善していることが分かった。
【０１４４】
次に、上記作製した凹凸構造の上に、ｎ型半導体材料として、ＰＣＢＭの３．０質量％クロロベンゼン溶液を、フィルタでろ過しながら塗布し、乾燥後に上記作製した凹凸構造の頂部から５０ｎｍ以内の膜厚になるように、ｐ型半導体層を覆う様にｎ型半導体層を形成し、ｐ／ｎ界面に凹凸構造を有する発電層を製膜した。
【０１４５】
（有機光電変換素子ＳＣ−１０６の作製） （図３ａの製法）
基材上に第１の電極、電子注入層、発電層、正孔輸送層及び第２の電極の形成を順に行い、ＳＣ−１０６を作製した。以下に詳細に説明する。
【０１４６】
（第１の電極の形成）
バリア層付きＰＥＮフィルム基材上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングし透明電極を形成した。パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１４７】
（電子注入層の形成）
次に、上記試料を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、１０−４Ｐａ以下にまで真空蒸着装置内を減圧した後、上記パターニングしたＩＴＯに重なる形に配した２ｍｍ幅のシャドウマスクを通して、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒でフッ化リチウムを０．６ｎｍ積層し、電子注入層を形成させた。
【０１４８】
（発電層の形成）
上記作製した試料を真空蒸着装置チャンバーから直接窒素雰囲気下に移動し、上記の電子注入層の上に、ｎ型の半導体材料前駆体としてｎ型半導体材料前駆体の例示化合物として示したｎ−１の３．０質量％クロロベンゼン溶液を、フィルタでろ過しながら乾燥膜厚が１５０ｎｍになるように塗布し、室温で放置して乾燥させた。
【０１４９】
上記試料の取り出し電極部を、クロロベンゼンを浸み込ませた拭き取り部材で除去クリーニングし、ｎ型半導体層を形成した。
【０１５０】
前記形成したｎ型半導体層に、下記により作製した金型３を１６０℃で加熱しながら１０ＭＰａの圧力で型押しした。更に、型押しをしたまま、１００Ｗの高圧水銀ランプを用い、１００℃で加熱しながら、積算エネルギーが８００ｍＪ／ｃｍ２になるまで間欠露光し、ｎ型半導体材料前躯体を架橋反応させた。
【０１５１】
室温まで冷却される前に、基板ごと金型から剥離して、ｎ型半導体材料からなる凹凸構造を形成させた。
【０１５２】
上記作製した凹凸構造は、ほぼ金型通りの形状に離型され、凸幅が約７０ｎｍ、凹幅が約４０ｎｍで、凸部の幅と凹部の深さから見積もったアスペクト比は約２．８であった。また、ＵＶ照射処理を行うことで、冷却せずとも、明らかに離型性が改善していることが分かった。
【０１５３】
（金型３の作製）
デポジッション／エッチング交互プロセスによりシリコン基体上に下記の寸法の周期溝形状を形成した。スカロップ幅５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍ、凹部の幅７０ｎｍ、凸部の幅４０ｎｍ、高さ２００ｎｍのアスペクト比２．８（形成される半導体の構造において計算される想定アスペクト比）の凹凸構造を形成できた。
【０１５４】
上記のプロセス条件は次のように設定した。
【０１５５】
装置：株式会社アルバック 型式ＣＥ３００Ｉ 装置名ＩＣＰエッチング装置
ガス（１）（デポジッションガス）：ＳＦ６／Ｏ２
デポジッションガス圧：１．３３Ｐａ
ガス（２）（エッチングガス）：Ｃ４Ｆ８
エッチングガス圧：０．３Ｐａ
デポジッション時プラズマ励起用高周波出力：３００Ｗ
エッチング時プラズマ励起用高周波出力：１５０Ｗ
バイアス出力：３Ｗ。
【０１５６】
次に、上記作製した凹凸構造の上に、ｐ型半導体材料として、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）の３．０質量％クロロベンゼン溶液を、フィルタでろ過しながら塗布し、乾燥後に上記作製した凹凸構造の頂部から５０ｎｍ以内の膜厚になるように、ｎ型半導体層を覆う様にｐ型半導体層を形成し、ｐ／ｎ界面に凹凸構造を有する発電層を製膜した。
【０１５７】
（正孔輸送層の形成）
上記発電層を形成した後、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を膜厚が３０ｎｍになるように塗布した後、電極部をｎ−ブタノールで除去クリーニングし、続けて１５０℃で１０分間乾燥させ、正孔輸送層を成膜した。
【０１５８】
（第２の電極の形成）
次に、前記正孔輸送層まで積層した試料を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、１０−４Ｐａ以下にまで真空蒸着装置内を減圧した後、前記パターニングされたＩＴＯと直行する形に配した２ｍｍ幅のシャドウマスクを通して、蒸着速度０．２ｎｍ／秒でＡｕ（金）メタルを１００ｎｍ積層することで電極層を形成し、受光部が２×２ｍｍサイズの有機光電変換素子ＳＣ−１０６を得た。
【０１５９】
得られた有機光電変換素子ＳＣ−１０６を窒素雰囲気グローブボックスに移動し、バリア付きＰＥＮフィルムとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った。
【０１６０】
（有機光電変換素子ＳＣ−１０７の作製） （図３ｂの製法）
前記、ＳＣ−１０５の作製において、発電層の形成を下記のように変更した他はＳＣ−１０５と同様にして有機光電変換素子ＳＣ−１０７を作製した。
【０１６１】
まず、窒素雰囲気下で前記基板を１４０℃で１５分間加熱処理した。ここで、上記作製した金型２に対し、ｐ型の半導体材料前駆体としてｐ−１の３．０質量％クロロベンゼン溶液を、フィルタでろ過しながら塗布し、乾燥後の金型２の凸部の頂部からの膜厚が５０ｎｍになるよう凹凸を覆う形で注入し、室温で乾燥させた。続けて、金型上のｐ型半導体材料前躯体側に、前記基板の正孔輸送層側を貼合し、１０ＭＰａの圧力で押し付けたまま、１００Ｗの高圧水銀ランプを用い、１００℃で加熱しながら、積算エネルギーが８００ｍＪ／ｃｍ２になるまで間欠露光し、ｐ型半導体材料前躯体を架橋反応させた。
【０１６２】
基板ごと半導体層を金型から剥離して、ｐ型半導体材料からなる凹凸構造を形成させた。
【０１６３】
上記作製した凹凸構造は、ほぼ金型通りの形状に離型され、凸幅が約４０ｎｍ、凹幅が約７０ｎｍで、凸部の幅と凹部の深さから見積もったアスペクト比は約５であった。また、金型を加熱しなくても凹凸構造が形成でき、また、冷却せずとも、明らかに離型性にも優れていることが分かった。
【０１６４】
次に、上記作製した凹凸構造の上に、ｎ型半導体材料として、ＰＣＢＭの３．０質量％クロロベンゼン溶液を、フィルタでろ過しながら塗布し、乾燥後に上記作製した凹凸構造の頂部から５０ｎｍ以内の膜厚になるように、ｐ型半導体層を覆う様にｎ型半導体層を形成し、ｐ／ｎ界面に凹凸構造を有する発電層を製膜した。
【０１６５】
《エネルギー変換効率の評価》
上記作製した光電変換素子に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、曲線因子（フィルファクター）ＦＦを、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、平均値を求めた。またＪｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦから式１に従ってエネルギー変換効率η（％）を求め、結果を表１に示した。
【０１６６】
（式１） η（％）＝Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ
《熱耐久性保持率の評価》
上記作製した光電変換素子に、ＪＩＳ Ｃ８９３８の温湿度サイクル試験Ａ−２に対応する温湿度変化（−２０℃〜８５℃、相対湿度８５％、降温側は湿度成り行き）を１０サイクル実施し、その前後で上述の測定方法によりエネルギー変換効率η（％）を求めた。温湿度サイクル実施前のエネルギー変換効率をη１とし、温湿度サイクル実施後のエネルギー変換効率をη２としたときに、以下の式２に従って耐熱性保持率（％）を求めることができる。同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれについて算出した値の平均値を求め、結果を表１に示した。
【０１６７】
（式２） 熱耐久性保持率（％）＝（η２／η１）×１００
結果を表１に示した。
【０１６８】
【表１】
【０１６９】
本発明によれば、従来の技術による有機光電変換素子に比べ、エネルギー変換効率に優れ、熱耐久性に優れた有機光電変換素子を作製できることが分かる。
【符号の説明】
【０１７０】
１ 有機光電変換素子
２ 基材
３ 第１の電極
４ 第１の半導体材料（前駆体）
５ 第２の半導体材料（前駆体）
６ 第２の電極
７ 有機光電変換素子
８ 金型
１１ 複数の溝
１５ エッチングマスク
４０ ｐ型半導体材料からなる層
５０ ｎ型半導体材料からなる層
２１０ シリコン基体
２１１ 真空プラズマチャンバ
２１２ プラズマ生成用高周波電源
２１６ 加工形状制御用バイアス高周波電源
Ｐ 溝のピッチ
Ｈ 溝の深さ
Ｗ 溝の幅
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機光電変換素子及び有機光電変換素子の製造方法に関し、更に詳しくはｐ型半導体材料からなる層と、ｎ型半導体材料からなる層との界面が凹凸構造を有する有機光電変換素子及び有機光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機太陽電池は塗布法で形成できることから、大量生産に適した太陽電池として注目され、多くの研究機関で盛んに研究がなされている。
【０００３】
最近開発されている塗布型の有機薄膜太陽電池の多くは、有機ドナー材料および有機アクセプター材料が接触面積を広げるために相分離した、所謂バルクヘテロジャンクション構造を有しており、光吸収によって形成した励起子が失活する前に効率よく接触界面に移動し、電荷分離できることが特徴である。ここで発生した電荷は各ドメインが電極まで繋がったパーコレーション構造中を拡散し、電極に到達することで発電する。
【０００４】
しかしながら、塗布によってこのような機能を持たせるためには、ｐ／ｎそれぞれのドメイン微細化とパーコレーション形成といった、相反する機能を精密に制御する必要があり、更には、バルクヘテロジャンクション構造の内部に孤立した島状のドメインが数多く形成されるため、光吸収によって発生した電荷が、電極まで輸送できない領域が存在してしまうといった問題があり、光電変換効率において大きなロス要因となっていた。
【０００５】
また、バルクヘテロジャンクション構造は、塗布した後にベーク処理をすることで、結晶性材料を結晶化させドメインサイズを成長させることから、最適なドメインサイズに対して移動度に影響する結晶化が必ずしも十分ではなく、そのことにより光電変換効率のロス要因となり、更には高温での保存性といった実用面においても変動要因となっていた。
【０００６】
それに対し、特許文献１においては、ドナー性のポリマーユニットとアクセプター性のポリマーユニットとをそれぞれブロック共重合体とした発電層材料を用いることで、材料の自己組織化によって、両電極に繋がった孤立領域の無い立体構造を形成し、電荷取り出しの効率を向上させる思想が提案されている。
【０００７】
また、特許文献２においては、熱可塑性のｐ型半導体樹脂からなる層を形成後、ナノインプリント（ナノオーダーサイズの微細凹凸構造を有する金型を型押しする方法）を用いて凹凸構造を形成し、その上からｎ型材料を塗布製膜し、電極まで繋がったｐ／ｎナノ構造体を作りこむ技術が紹介されている。
【０００８】
また、非特許文献１においては、熱により置換基が脱離することで、不溶化する性質を有するｐ型半導体樹脂に熱を掛けながらナノインプリントの型を押し込んで凹凸構造を形成させ、その上からｎ型材料を塗布製膜し、電極まで繋がったｐ／ｎナノ構造体を作りこむ技術が紹介されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第０３／０７５３６４号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−１４１１０３号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９０，１２３１１３ （２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上述したブロック共重合体を用いた方法では、励起子の拡散寿命よりも十分に小さいナノ構造体を形成することができるが、ラメラ構造を形成させるには分子構造から精密に設計をする必要があり、光吸収能や移動度といった材料特性と両立できる化合物を得ることは難易度が高すぎる。また、熱可塑性樹脂とナノインプリントを用いた系では、確かにナノ構造体の作りこみには最適な方法であり可能性があるが、ナノインプリントを用いて、ｐ型半導体樹脂とｎ型半導体樹脂の界面を凹凸構造とし、凹凸構造を高いアスペクト比で形成できれば、界面の面積が増加することにより電子と正孔の発生領域が広がりエネルギー変換効率の向上が期待される。しかし、熱可塑性樹脂を用いた場合は、金型の押し付けから離型の工程に加熱工程と冷却工程を含むため、冷却に長時間を必要とし原理的に生産性が低い。また、冷却が不十分だと金型から樹脂が離型せず、凹凸構造が乱れたり伸びて破断したりするため、励起子の拡散寿命よりも十分に小さいナノ構造を作りこむことや、アスペクト比（凹凸構造の高さとピッチの比）を高めることが難しく、現状のバルクヘテロジャンクション構造を超える変換効率が得られていなかった。また、凹凸構造を形成させた熱可塑性のｐ型半導体樹脂の上にｎ型半導体を含む塗布液を塗工すると、塗布液の溶媒によって、下層のｐ型半導体樹脂を溶解し凹凸構造が大きく乱れてしまうといった課題があることが明らかになった。
【００１２】
また、熱により置換基が脱離することにより不溶化する化合物を塗布して形成した層に、ナノインプリントの型を押し込んで凹凸構造を作製する方法は、ナノインプリントの型を押し込む際に加熱して樹脂をやわらかくする必要がある。しかし熱を掛けるとｐ型半導体樹脂の置換基が脱離し、同時に硬化が進むため型が深く押し込めず、アスペクト比を高めることができなかった。そのためエネルギー変換効率が十分に上がらないという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的は下記の構成及び方法により達成される。
【００１４】
１．光透過性の第１の電極と、第２の電極との間に、発電層を少なくとも有する有機光電変換素子において、該発電層がｐ型半導体材料からなる層とｎ型半導体材料からなる層を含み、且つ、該ｐ型半導体材料からなる層と、該ｎ型半導体材料からなる層との界面が凹凸構造を有し、該ｐ型半導体材料または該ｎ型半導体材料のいずれかが、前駆体を光又は熱によりネットワーク化したポリマーであることを特徴とする有機光電変換素子。
【００１５】
２．基材上に順に、第１の電極、少なくとも発電層を含む層を積層し、第２の電極を付与することで製造される有機光電変換素子の製造方法において、
該発電層の形成工程が、
第１の半導体材料である光又は熱によりネットワーク化可能な半導体材料前駆体を、少なくとも第１の電極を積層した基材の第１の電極側の面に塗布する工程と、
ナノインプリントして第１の半導体材料からなる層の表面に凹凸構造を形成させる工程と、
該金型を離型する工程と、
第１の半導体材料に光照射または熱処理をして光硬化または熱硬化させる工程と、
第２の半導体材料からなる層を該凹凸構造の上に形成させる工程とを有し、
前記発電層の形成工程の後、第２の電極を付与する工程を少なくとも有することを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【００１６】
３．基材上に順に、第１の電極、に少なくとも発電層を含む層を積層し、第２の電極を付与することで製造される有機光電変換素子の製造方法において、
該発電層の形成工程が、
第１の半導体材料である光又は熱によりネットワーク化可能な半導体材料前駆体を、凹凸構造を有する金型の凹部に浸透させる様に塗布する工程と、
少なくとも第１の電極を積層した基材の第１の電極側の面と、該第１の半導体材料を浸透させた金型の第１の半導体材料の面を対向させる形で押し付けて貼合する工程と、
第１の半導体材料に光照射または熱処理をして光硬化または熱硬化させる工程と、
該金型を離型して第１の半導体材料からなる層の表面に凹凸構造を形成させる工程と、 第２の半導体材料からなる層を該凹凸構造の上に形成させる工程とを有し、
前記発電層の形成工程の後、第２の電極を付与する工程とを少なくとも有することを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【００１７】
４．前記２又は３に記載の有機光電変換素子の製造方法において、ＵＶ照射または熱処理をする工程が、金型を離型する工程よりも前に処理されることを特徴とする前記２又は３に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によりエネルギー変換効率に優れ、熱耐久性に優れた有機光電変換素子および有機光電変換素子の製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】有機光電変換素子である。
【図２】有機光電変換素子である。
【図３】発電層の製造方法である。
【図４】金型の製造工程である。
【図５】シリコン基板に溝を形成して金型を製造する工程。
【図６】シリコン基板を加工する装置。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明を実施するための形態について詳しく述べるが、本発明は何らこれに限定されるものではない。
【００２１】
本発明有機光電変換素子は第１の電極と、第２の電極との間に、ｐ型半導体材料からなる層とｎ型半導体材料からなる層を含む発電層を有し、該ｐ型半導体材料からなる層と、該ｎ型半導体材料からなる層との界面が凹凸構造を有し、該ｐ型半導体材料または該ｎ型半導体材料のいずれかが、前駆体を外部刺激によりネットワーク化したポリマーであることを特徴とする。
【００２２】
以下、本発明で好ましく用いることができる有機光電変換素子の構成について図１と図２を用いて詳細に説明する。ひとつの好ましい構成である図１において、本発明の有機光電変換素子１は、基材２上に順次積層された第一の電極３、ｐ型半導体材料から成る層４０、ｎ型半導体材料からなる層５０及び第二の電極６から成り、４０と５０の界面が凹凸構造を有している。また、図示されていないが、３と４０の間には正孔輸送層が積層されることが好ましい。
【００２３】
もう一つの好ましい構成である第２図において、本発明の有機光電変換素子７は基材２上に順次積層された第一の電極３、ｎ型半導体材料からなる層５０、ｐ型半導体材料からなる層４０及び第二の電極６からなり、５０と４０の界面は凹凸構造を有し、界面の面積が大きくなっている。また、図示されていないが、４０と６の間には正孔輸送層が積層されることが好ましい。
【００２４】
図１、図２の何れにおいても、ｐ型半導体材料から成る層とｎ型半導体材料からなる層の界面の面積が大きくなっており、ｐ型半導体材料またはｎ型半導体材料の孤立した領域が無いため、電荷の移動が容易であり、エネルギー変換効率が高い。
【００２５】
（凹凸構造の形成）
本発明の有機光電変換素子の製造方法の例を図を用いて説明する。
【００２６】
図３（ａ）に示す製法（１）は基材上に第１の電極が設けられており、その上に塗布された第１の半導体材料前駆体４の層（ａ−１）を必要に応じ加熱しながら金型を型押しした（ａ−２）後、基材側から光を照射するか、熱を加えることにより、ネットワーク化を進める方法である。これにより第１の半導体材料から成る層が形成される。ネットワークポリマーが生成し硬化が進むことにより、特に冷却することなく金型を容易に抜くことができるようになる（ａ−３）。ネットワークポリマーが生成すると、上層の塗布液に対して不溶化するため、金型を抜いてできた凹凸構造を有する第１の半導体材料の層上に第２の半導体材料を塗布することにより、凹凸構造の界面を形成することができる（ａ−４）。次に、第２の半導体材料の層上に第２の電極を形成する（ａ−５）。
【００２７】
ここで、第１の半導体材料がｐ型の場合は、第２の半導体材料はｎ型であり、第１の半導体材料がｎ型の場合は、第２の半導体材料はｐ型である。
【００２８】
図３（ｂ）に示す製法（２）は金型上に第１の半導体材料前駆体の塗布液を塗布した（ｂ−１）後、第１の半導体材料前駆体の側から光を照射するか熱を加えることによりネットワーク化を進める方法である。ネットワーク化した第１の半導体材料に、第１の電極が設けられている基材を貼合した（ｂ−２）後、製法（１）と同様に型を抜き凹凸構造を有する第１の半導体材料の層を形成する（ｂ−３）。
【００２９】
ここで、金型上に塗布された第１の半導体材料前駆体の表面に、第１の電極が設けられている基材を予め貼合した後に、半導体材料前駆体に光を照射するか熱を加えることによりネットワーク化を進め、製法（１）と同様に型を抜き凹凸構造を有するｐ型半導体材料の層を形成することも本発明において好ましい。
【００３０】
金型を抜いてできた凹凸構造を有する第１の半導体材料の層上に第２の半導体材料を塗布することにより、凹凸構造の界面を形成することができる（ｂ−４）。続いて、第２の半導体材料の層上に第２の電極を形成する（ｂ−５）。
【００３１】
上記において、重合を進めることにより、ネットワークポリマーの硬化収縮が生じ、冷却しなくても、離型しやすくなるという特異的な効果を生じる。
【００３２】
凹凸構造のその他の形成方法としては、製法（１）と同様に金型を抜いて、ｐ型半導体材料の層に凹凸構造を形成した後、対極上に塗布されたｎ型半導体材料の層に該ｐ型半導体材料の層を型押しする方法が挙げられる。
【００３３】
上述した製造方法においては、ｐ型半導体からなるネットワークポリマー構造を形成した後、ｎ型半導体層を塗布する構成としてもよいし、逆にｎ型半導体からなるネットワークポリマー構造を形成した後に、ｐ型半導体を塗布する構成としてもよい。両構成とも本発明の好ましい製造方法であり、材料の選択によって同様な効果を得ることができる。
【００３４】
（アスペクト比）
本発明において、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との界面の面積が大きいほど励起子の電荷分離に優れ発電効率は高いので凹凸のアスペクト比を大きくすることが望ましい。凹凸構造が複数の平行な溝により形成されている場合（櫛歯構造）は、溝の深さと凸部の幅の比をアスペクト比と呼ぶ。
【００３５】
上述したように、第１の半導体材料に微細でかつアスペクト比の大きな凹凸を設けるために金型を使用することが好ましい。しかし、型押し後の離型はアスペクト比が大きくなるほど難しくなる。従って、発電効率、型の加工性、成形性、型押し後の離型性の点から、凹凸構造の凸部の幅は１０〜２００ｎｍが好ましく、１５〜８０ｎｍが更に好ましく、２０〜７０ｎｍが最も好ましい。ピッチサイズが１０ｎｍ以上あれば、電荷分離した後のキャリア輸送においてｐｎ界面での失活が最小限になり、更には２００ｎｍ以下であれば、光吸収により形成した励起子が、ｐｎ界面で十分に電荷分離するため好ましい。より好ましくは、凸部の幅および凹部の溝幅の両方が上述するピッチサイズの範囲にあることがより好ましい。
【００３６】
更にアスペクト比は、２〜３０が好ましく、３〜２０が更に好ましく、４〜１５が最も好ましい。
【００３７】
本発明においてアスペクト比を制御するには、金型の形状制御、金型の離形方法が重要になる。
【００３８】
（金型）
金型の材料としては金属、無機物質又は有機物であっても良く、例えば、ニッケル、石英、シリコンなどがあるが、上記形状の金型を形成するための加工性の点から、シリコンが好ましい。また、本発明において、半導体材料として光重合型のネットワークポリマーを用いる場合、光照射を型側から行うこともでき、その場合は石英などを選択することも好ましい。
【００３９】
シリコンにより金型を形成する方法として、特開２００６−２１６６３０号公報にはシリコン基材にプラズマエッチング処理とデポジション処理を繰り返し行う方法により側壁の荒れが少なく、離型性が良い金型が得られることが記載されている。また、特開２００３−２３１０１号公報には微細形状の加工されている領域と微細構造の加工されていない領域の境界線が鋸歯状の形状であることにより良好な離型性を得られることが記載されている。
【００４０】
本発明ではシリコン基材にプラズマエッチング処理とデポジション処理を繰り返し行う方法により微細構造を形成した金型を使用することが好ましい。本発明は更に、微細形状の加工されている領域と微細構造の加工されていない領域の境界線が鋸歯状の形状である金型を使用することが好ましい。
【００４１】
このような金型を作製する方法について、図４を用いて説明する。図４はシリコン基材上に高アスペクト比の微細な凹凸形成する加工方法の各ステップを示すフローチャートである。図５は図４の加工方法により、シリコン基材上に微細な凹凸を形成する工程を模式的に示した図である。
【００４２】
図４のシリコン基体の加工方法は、図５（ａ）のように電子ビーム描画・現像により所定の微細パターンが形成されたエッチングマスク２５を有するシリコン基体２１０に対しデポジッション／プラズマエッチング交互プロセスを行うことで、図５（ｂ）のような深さＨ、幅Ｗを有する高アスペクト比の溝を加工するものである。
【００４３】
まず、シリコン基体２１０にレジスト（感光性の樹脂）を均一に塗布してから（Ｓ０１）、そのレジスト表面に対し電子ビームにより所定の微細パターンを描画し（Ｓ０２）、所定の現像材料により現像することで（Ｓ０３）、図５（ａ）のようにシリコン基体２１０の表面２１０ａ上に微細パターンを有するエッチングマスク２５を形成する。
【００４４】
なお、ステップＳ０２における電子ビーム描画は、本発明者等が、他の発明者とともに、例えば、特開２００４−１０７７９３号公報や特開２００４−５４２１８号公報等で提案した電子ビーム描画装置により行うことができる。これにより、所望の描画パターンを電子ビームによる３次元描画で数十ナノメートルオーダーの高精度でレジスト膜上に形成できる。
【００４５】
次に、上述のエッチングマスク２５の形成されたシリコン基体２１０を図６の真空プラズマチャンバ２１１内の基体ホルダ２１５に保持してＩＣＰエッチング装置２００にセットする（Ｓ０４）。そして、バイアス電力やＲＦ電力等の最適化条件を入力しＩＣＰエッチング装置２００に設定する（Ｓ０５）。
【００４６】
次に、ＩＣＰエッチング装置２００を上記条件の下で作動させ、真空プラズマチャンバ２１１内を排気してから、デポジッションガスを制御バルブ２２６によりデポジッションガス源２２５から真空プラズマチャンバ２１１内に導入し、電極２１３，２１４に高周波電圧を印加してプラズマを生成し、シリコン基体２１０に対しデポジッションを行う（Ｓ０６）。
【００４７】
次に、制御バルブ２２６でデポジッションガスの供給を止め、真空装置２２１により真空プラズマチャンバ２１１の内圧が１０−２Ｐａ以下になるまでデポジッションガスを排気する（Ｓ０７）。
【００４８】
次に、エッチングガスを制御バルブ２２４によりエッチングガス源２２３から真空プラズマチャンバ２１１内に導入し、電極２１３，２１４に高周波電圧を印加してプラズマを生成するとともにバイアス電圧をシリコン基体２１０に印加し、シリコン基体２１０に対しエッチングを行う（Ｓ０８）。
【００４９】
そして、エッチングが続く場合（Ｓ０９）、制御バルブ２２４でエッチングガスの供給を止め、真空装置２２１により真空プラズマチャンバ２１１の内圧が１０−２Ｐａ以下の圧力になるまでエッチングガスを排気する（Ｓ１０）。
【００５０】
次に、上述のステップＳ０６に戻りデポジッションを行い、続いて、排気（Ｓ０７）、エッチング（Ｓ０８）を同様にして行う。このようにして、デポジッション工程とエッチング工程とを交互に繰り返すことでシリコン基体２１０に対するエッチングを行う。
【００５１】
次に、上述のエッチングが終了したら（Ｓ０９）、ＩＣＰエッチング装置を停止し（Ｓ１１）、シリコン基体２１０を真空プラズマチャンバ内から移動させる（Ｓ１２）。
【００５２】
上述のようにして、レジストによりマスク２５を形成したシリコン基体２１０に対しプラズマエッチング処理及びデポジッション処理を交互に繰り返すことで、シリコン基体２１０の表面２１０ａに図５（ｂ）のように深さＨ、幅Ｗの高アスペクト比（Ｈ／Ｗ）の複数の溝２１を形成できる。
【００５３】
以上のように、シリコン基体２１０においてピッチサイズＰ１０ｎｍ〜２００ｎｍ、アスペクト比（Ｈ／Ｗ）２〜３０である溝２１を持つ周期溝構造を得ることができる。
【００５４】
また、図４では、デポジッション（Ｓ０６）とエッチング（Ｓ０８）とを交互に繰り返す際に、直前のプロセスガスを充分に排気する排気工程（Ｓ０７，Ｓ１０）を行ってから、次のプロセス（デポジッションまたはエッチング）を行うので、次のプロセスではエッチングガスとデポジッションガスが混ざった状態が存在せず、各プロセスを安定して実行でき、シリコン基体２１０に上述の所望の溝形状の周期溝構造を精度よく加工できる。
【００５５】
上述した様なピッチサイズやアスペクト比は、収束イオンビーム（ＦＩＢ）などで作製した断層試料を電子顕微鏡等で観察することにより評価できる他、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）などを用いることでより簡便に評価することができる。
【００５６】
（半導体材料前駆体）
本発明において、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との界面の面積が大きいほど発電効率は高いので凹凸のアスペクト比を大きくすることが望ましい。
【００５７】
大きなアスペクト比の凹凸を形成するためには、微細構造の金型を深く押し込まなければならない。そのため、半導体材料は柔らかいことが望ましい。しかし、金型を離型する場合は、型付けされた半導体材料の形状が壊れないように、半導体材料は硬く強度が大きいことが望ましい。本発明において、ナノインプリントされる半導体材料前駆体（ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料の前駆体）はこのような性質を併せ持った化合物が好ましい。
【００５８】
また、半導体材料前駆体は重合した際に、硬化収縮を生じ、金型との界面で応力が発生し、金型と剥離しやすくなる。そのため半導体材料前駆体は硬化収縮率の大きな化合物が好ましい。
【００５９】
半導体材料前駆体は重合または架橋によりネットワーク構造を形成することが可能な基を有する化合物であって、ネットワーク構造を形成した段階でｐ型半導体またはｎ型半導体の機能を有するものである。重合又は架橋によりネットワーク構造を形成することが可能な基としては、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、イソシアネート基、メチロール基等が挙げられるが、中でもアクリロイル基やビニル基等を有し、ラジカル重合可能な基が硬化収縮が大きいことから好ましい。
【００６０】
本発明において、ネットワーク化とは、低分子のモノマーを重合する構成、またはポリマー鎖同士が架橋反応によって共有結合で繋がることを指す。
【００６１】
（ｎ型半導体材料）
ｎ型半導体材料の例としては、フラーレン、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む、高分子化合物が挙げられる。
【００６２】
中でも、フラーレン含有化合物が好ましい。フラーレン含有化合物としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等を骨格に持つ化合物が挙げられる。フラーレン含有化合物では、フラーレンＣ６０を骨格に持つ化合物（誘導体）が好ましい。
【００６３】
フラーレン誘導体を前駆体とした場合、外部刺激処理によってネットワーク化しポリマー（高分子）構造となる半導体材料がより好ましい。この様なフラーレン含有ポリマーとしては、大別してフラーレンが高分子主鎖からペンダントされたポリマーと、フラーレンが高分子主鎖に含有されるポリマーとに大別されるが、フラーレンがポリマーの主鎖に含有されている化合物が好ましい。これは、フラーレンが主鎖に含有されているポリマーは、ポリマーが分岐構造を有さないため、固体化した際に高密度なパッキングができ、結果として高い移動度を得ることができるためではないかと推定される。
【００６４】
具体的には、下記一般式（１）で表される化合物を好適に用いることができる。
【００６５】
【化１】
【００６６】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基から選ばれる置換基を表し、Ｌ１、Ｌ２は置換または無置換のアルキレン基、アルケンジイル基、アルキンジイル基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シリレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、またはこれらが複数連結した構造を表す。ｎは２以上の整数を表す。
【００６７】
Ｒ１、Ｒ２で表される置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基としては、具体的には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基等）が挙げられ、これらの置換基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基について、具体的には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロプロピル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、ハロゲン化アリール基（ペンタフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、アルキルシリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピル（ｉまたはｎ）シリル基、トリブチル（ｉ、ｔまたはｎ）シリル基等）が挙げられ、これらの置換基は上記の置換基によってさらに置換されていても、複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６８】
Ｌ１、Ｌ２で表される置換または無置換のアルキレン基、アルケンジイル基、アルキンジイル基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シリレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基としては、炭素数１〜２２のアルキレン基、アルケン−１，２−ジイル基、アルキン−１，２−ジイル基、シクロアルキレン基が挙げられ、アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられ、フェニレン基が好ましい。ヘテロアリーレン基としては、フリレン基、チエニレン基、ピリジニレン基、ピリダジニレン基、ピリミジニレン基、ピラジニレン基、トリアジニレン基、イミダゾリニレン基、ピラゾリニレン基、チアゾリニレン基、キナゾリニレン基、フタラジニレン基が挙げられる。シリレン基としては、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基等が挙げられる。
【００６９】
さらに好ましくは、ｎ型半導体が三次元的に架橋したネットワーク構造を形成していることである。このような三次元ネットワーク構造を形成することで、バルクヘテロジャンクション層の積層や、その上に正孔輸送層・電子輸送層・正孔ブロック層・電子ブロック層等を溶液プロセスで形成する際に、下の層が溶解してしまうことがなくなるため、材料同士が混合することがなくなり、本発明の効果を如何なく発揮することができる。さらなる副次的な効果としては、剛性の高いｎ型キャリアパス構造を形成することができ、ｐ型層とｎ型層の相分離構造が経時で変化することを防ぎ、結果として高い耐久性を有する有機光電変換素子を得ることができるため、一層の効率向上・寿命向上を達成することができる。
【００７０】
ｎ型半導体材料前駆体は重合または架橋によりネットワーク構造を形成することが可能な基を有する化合物であって、ネットワーク構造を形成した段階でｎ型半導体の機能を有するものである。重合又は架橋によりネットワーク構造を形成することが可能な基としては、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、イソシアネート基、メチロール基等が挙げられるが、中でもアクリロイル基やビニル基等を有し、ラジカル重合可能な基が硬化収縮が大きいことから好ましい。
【００７１】
ｎ型半導体材料前駆体の好ましい例としては以下の化合物を挙げることができる。
【００７２】
【化２】
【００７３】
【化３】
【００７４】
【化４】
【００７５】
（ｐ型半導体材料）
ｐ型半導体材料としては、縮合多環芳香族化合物前駆体を挙げることができる。縮合多環芳香族化合物前駆体としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の前駆体が挙げられる。
【００７６】
更に、本発明に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が挙げられる。
【００７７】
共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。
【００７８】
また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーの内、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【００７９】
その他、高分子ｐ型半導体の例としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリカルバゾール、ポリイソチアナフテン、ポリヘプタジイン、ポリキノリン、ポリアニリンなどが挙げられ、更には特開２００６−３６７５５号公報などの置換−無置換交互共重合ポリチオフェン、特開２００７−５１２８９号公報、特開２００５−７６０３０号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ４１１２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ７２４６などの縮環チオフェン構造を有するポリマー、ＷＯ２００８／０００６６４、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，Ｖｏｌ．４０，ｐ１９８１などのチオフェン共重合体などを挙げることができる。
【００８０】
ｐ型半導体材料前駆体は重合または架橋によりネットワーク構造を形成することが可能な基を有する化合物であって、ネットワーク構造を形成した段階でｐ型半導体の機能を有するものが好ましい。重合又は架橋によりネットワーク構造を形成することが可能な基としては、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、イソシアネート基、メチロール基等が挙げられるが、中でもアクリロイル基やビニル基等を有し、ラジカル重合可能な基が硬化収縮が大きいことから好ましい。
【００８１】
好ましい具体的な化合物の例を下記に挙げる。
【００８２】
【化５】
【００８３】
（ネットワーク化）
本発明において、ネットワーク化とは、低分子のモノマーを重合する構成、またはポリマー鎖同士が架橋反応によって共有結合で繋がることを指す。
【００８４】
本発明のｐ型半導体材料前駆体及びｎ型半導体材料前駆体の少なくとも一方は、金型によって凹凸形状になったところで、熱、光、放射線、重合反応または架橋反応を引き起こす化合物の蒸気などに暴露することにより重合反応または架橋反応を引き起こし、ネットワーク構造を形成する。
【００８５】
一般的にｐ型半導体材料はポリマーを用いることが多く、対してｎ型半導体材料は低分子材料からなる構成が一般的である。本発明では、上層の形成に対して不溶化の効果が大きい、低分子材料からなるｎ型半導体材料の方が上述したネットワーク化されていることがより好ましい。更に好ましくは、上層形成に対する不溶化と、金型から剥離する際の離型性の観点から、ｐ型半導体材料、およびｎ型半導体材料の両方が上述したネットワーク化されていることが最も好ましい。
【００８６】
これらの反応のトリガーとしては、熱又は光が好ましい。ｐ型半導体材料前駆体又はｎ型半導体材料前駆体は重合開始剤と組み合わせても良いが、ｐ型半導体材料前駆体又はｎ型半導体材料前駆体が重合開始剤を用いずに重合可能な化合物であることが好ましい。
【００８７】
（正孔輸送層）
正孔輸送層（正孔注入層、電子ブロック層）として好ましく用いられる材料としては、Ｈ．Ｃ．スタルク社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、ＷＯ２００６／０１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、溶液塗布法で形成することが好ましい。
【００８８】
本発明においては、目的に応じて、正孔注入層と正孔輸送層を積層形成してもよく、正孔の輸送性と電極との接合において最適な材料を選択すればよい。
【００８９】
また、本発明においては、逆のキャリアである電子をブロックする機能を有し、電荷の選択性を向上させる様な材料を選択してもよい。
【００９０】
各層の好ましい膜厚範囲としては、０．１ｎｍ以上〜１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上〜７０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上〜５０ｎｍ以下が最も好ましい。
【００９１】
（電子輸送層）
電子輸送層（電子注入層、正孔ブロック層）材料としては、種々のｎ型材料を用いることができる。本発明の有機エレクトロニクス素子に好ましく用いることができる材料の例としては、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛等の金属錯体化合物もしくは以下に挙げられる含窒素五員環誘導体がある。即ち、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニル）１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニル）−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル）］ベンゼン等が挙げられる。
【００９２】
更に上述の化合物以外にも、フラーレン類、カーボンナノチューブ類、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物などを用いることも本発明において好ましい。
【００９３】
本発明においては、目的に応じて、電子注入層と電子輸送層を積層形成してもよく、電子の輸送性と電極との接合において最適な材料を選択すればよい。
【００９４】
また、本発明においては、逆のキャリアである電子をブロックする機能を有し、電荷の選択性を向上させる様な材料を選択してもよい。
【００９５】
各層の好ましい膜厚範囲としては、０．１ｎｍ以上〜１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上〜８０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上〜６０ｎｍ以下が最も好ましい。
【００９６】
電子注入層（バッファ層）においては、リチウム、カリウム、ナトリウム、セシウム等のイオンを含むハロゲン化物、酢酸塩、リン酸塩などから選ばれ、例えば、フッ化リチウムや、フッ化カリウム等を積層させ、電極との接合を向上させる構成が本発明において特に好ましい。
【００９７】
（第１の電極）
本発明の第１の電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができる。例えば、陽極として用いる場合、第一の電極１２は、好ましくは３００〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、４ｅＶより大きな（深い）仕事関数をもつものが適しており、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ、導電性高分子を用いることができる。
【００９８】
本発明において、外部刺激としてＵＶ光を用い、且つ、金型を押し付けてから金型と反対側から光照射する場合は、第１の電極に用いられる材料として、ＵＶ光の多くを透過する材料からなる構成がより好ましい。
【００９９】
（第２の電極）
本発明の第２の電極は陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができるが、好ましくは透明電極を陽極として用いる。例えば、陰極として用いる場合、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以下（浅い）の金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、有機層との電気的な接合、及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく（深く）安定な金属である第二の金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム単独等が好適である。
【０１００】
第２の電極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１０１】
第２の電極として反射率の高い金属材料を用いれば、例えば有機ＥＬ素子において、発光した光の一部を反射して外部に取り出すことができ、また、有機太陽電池素子においては、光電変換層を通過した光を反射し、再度、光電変換層に戻すことで光路長を稼ぐ効果が得られ、いずれにおいても外部量子効率の向上が期待できる。
【０１０２】
更に、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、または炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノ粒子やナノワイヤーの高分散性なペーストであれば、透明で導電性の高い対電極を塗布法や印刷法により形成でき好ましい。
【０１０３】
また、対電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の対電極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性の電極とすることもできる。
【０１０４】
（基材）
本発明の有機エレクトロニクス素子に用いられる基材は、発光した光、若しくは起電力を発生させるための光を透過させることが可能な、即ちこれら光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。本発明で用いることができる基材の例としては、ガラス基材や樹脂基材等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。
【０１０５】
本発明で透明基材として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１０６】
本発明に用いられる透明基材には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０１０７】
また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明材にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を製膜する側、または反対側にハードコート層が予め形成されていてもよい。
【０１０８】
（封止）
作製した有機光電変換素子が大気中の酸素、水分等で劣化しないように、有機エレクトロルミネッセンス素子や有機太陽電池素子では、公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、薄膜のアルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機エレクトロニクス素子とを接着剤やＵＶ硬化・熱硬化樹脂等で封止接着し貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下や大気下でスパッタ法やＣＶＤ法などで堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
【０１０９】
更に本発明においては、素子寿命向上の観点から、基材を含む素子全体を２枚のバリア付き基材でラミネート封止した構成でもよく、好ましくは、水分ゲッター等を同封した構成であることが本発明においてより好ましい。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１１】
（有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製）
（第１の電極の形成）
バリア層付きＰＥＮフィルム基材上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングし透明電極を形成した。パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１１２】
（正孔輸送層の形成）
この透明基材上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（Ｈ．Ｃ．スタルク社製）を膜厚が３０ｎｍになるように塗布した後、超純水を浸み込ませた拭き取り具で取り出し電極部を拭き取り除去し、続けて１４０℃で１５分間乾燥させ正孔輸送層を製膜した。
【０１１３】
これ以降は、基材をグローブボックス中に持ち込み、低水分濃度、低酸素濃度が管理された窒素雰囲気下で作業した。
【０１１４】
以後、実施例では、基材上に第１の電極及び正孔輸送層が積層されたものを基板と呼ぶ。
【０１１５】
（発電層の形成）
まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で１５分間加熱処理した。次に、ｐ型半導体材料前駆体として、ｐ型半導体材料前駆体の例示化合物として示したｐ−１を３．０質量％になるようにクロロベンゼンに溶解した液を調製し、フィルタでろ過しながら乾燥したときの膜厚が３０ｎｍになるように塗布を行い、室温で放置して乾燥させた。上記基板の取り出し電極部を、アセトンを浸み込ませた拭き取り部材で除去クリーニングし、続けて、１００Ｗの高圧水銀ランプを用い、１００℃で加熱しながら、積算エネルギーが２００ｍＪ／ｃｍ２になるまで間欠露光し、ｐ型半導体材料前躯体を架橋反応させ、ｐ型半導体層を形成した。
【０１１６】
上記のｐ型半導体層上にＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）を３．０質量％になるようにｏ−キシレン：酢酸イソプロピルが３：１の体積比になるように混合した溶媒に溶解した溶液を、フィルタでろ過しながら乾燥膜厚が３０ｎｍになるように塗布を行い、室温で放置して乾燥させ、ｎ型半導体層を形成した。
【０１１７】
上記基板の取り出し電極部を、アセトンを浸み込ませた拭き取り部材で除去クリーニングし、その後、１５０℃で１０分間加熱処理をしてｐｎ積層構造からなる発電層を製膜した。
【０１１８】
（電子注入層の形成）
次に、上記一連の機能層を製膜した試料を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、１０−４Ｐａ以下にまで真空蒸着装置内を減圧した後、上記パターニングしたＩＴＯに対して直行する形に配した２ｍｍ幅のシャドウマスクを通して、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒でフッ化リチウムを０．６ｎｍ積層し、電子注入層を形成させた。
【０１１９】
（第２の電極の形成）
更に続けて、蒸着速度０．２ｎｍ／秒でＡｌメタルを１００ｎｍ積層することで電極層を形成し、受光部が２×２ｍｍサイズの有機光電変換素子ＳＣ−１０１を得た。得られた有機光電変換素子ＳＣ−１０１を窒素雰囲気グローブボックスに移動し、バリア付きＰＥＮフィルムとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った。
【０１２０】
（有機光電変換素子ＳＣ−１０２の作製）
ＳＣ−１０１の作製において、発電層の形成を下記のように変更した他はＳＣ−１０１と同様にして有機光電変換素子ＳＣ−１０２を作製した。
【０１２１】
まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で１５分間加熱処理した。次に、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクストロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）を３．０質量％になるように１：０．８で混合した液を調製し、フィルタでろ過しながら乾燥膜厚が９０ｎｍになるように塗布を行い、室温で放置して乾燥させた。
【０１２２】
上記試料の取り出し電極部を、アセトンを浸み込ませた拭き取り部材で除去クリーニングし、その後、１５０℃で１０分間加熱処理をしてｐ／ｎそれぞれの半導体材料を混合した、所謂バルクヘテロジャンクション構造からなる発電層を製膜した。
【０１２３】
（有機光電変換素子ＳＣ−１０３の作製）
ＳＣ−１０１の作製において、発電層の形成を下記のように変更した他はＳＣ−１０１と同様にして有機光電変換素子ＳＣ−１０３を作製した。
【０１２４】
まず、窒素雰囲気下で前記基板を１４０℃で１５分間加熱処理した。次に、上記作製した正孔輸送層の上に、ｐ型の半導体材料前駆体として下記ｐ−Ｒｅｆ（非特許文献１で使用）の３．０質量％クロロベンゼン溶液を、フィルタでろ過しながら乾燥膜厚が１５０ｎｍになるように塗布し、乾燥後１２０℃で加熱して乾燥させた。
【０１２５】
上記試料の取り出し電極部を、クロロベンゼンを浸み込ませた拭き取り部材で除去クリーニングし、ｐ型半導体層を形成した。
【０１２６】
上記により形成したｐ型半導体層に、下記により作製した金型１を１６０℃で加熱しながら５ＭＰａの圧力で型押しした。更に、型押しをしたまま、１８０℃で２時間加熱処理した後、室温まで徐冷してから、基板ごと金型から剥離して、ｐ型半導体材料からなる凹凸構造を形成させた。
【０１２７】
上記作製した凹凸構造は、金型通りの形状には離型されず、凸幅が約１６０ｎｍ、凹幅が約１４０ｎｍで、凸部の幅と凹部の深さから見積もったアスペクト比は約１．１であった。また、離型性も不十分で、全体としては凹凸構造が形成できているものの、金型側に半導体材料が残る形で離型される箇所も観察された。
【０１２８】
【化６】
【０１２９】
（金型１の作製）
デポジッション／エッチング交互プロセスによりシリコン基体上に下記の寸法の周期溝形状を形成した。スカロップ幅４．２ｎｍ、ピッチ３００ｎｍ、凹部の幅１５０ｎｍ、凸部の幅１５０ｎｍ、高さ２００ｎｍのアスペクト比約１．３の凹凸構造を形成できた。
【０１３０】
上記のプロセス条件は次のように設定した。
【０１３１】
装置：株式会社アルバック 型式ＣＥ３００Ｉ 装置名ＩＣＰエッチング装置
ガス（１）（デポジッションガス）：ＳＦ６／Ｏ２
デポジッションガス圧：１．３３Ｐａ
ガス（２）（エッチングガス）：Ｃ４Ｆ８
エッチングガス圧：０．３Ｐａ
デポジッション時プラズマ励起用高周波出力：３００Ｗ
エッチング時プラズマ励起用高周波出力：１５０Ｗ
バイアス出力：３Ｗ。
【０１３２】
次に、上記作製した凹凸構造の上に、ｎ型半導体材料として、ＰＣＢＭの３．０質量％クロロベンゼン溶液を、フィルタでろ過しながら塗布し、乾燥後に上記作製した凹凸構造の頂部から５０ｎｍ以内の膜厚になるように、ｐ型半導体層を覆う様にｎ型半導体層を形成し、ｐ／ｎ界面に凹凸構造を有する発電層を製膜した。
【０１３３】
（有機光電変換素子ＳＣ−１０４の作製） （図３ａの製法）
前記、ＳＣ−１０３の作製において、金型１に替わり、金型２を下記のように作製し、１０ＭＰａの圧力で型押しした以外はＳＣ−１０３と同様にして有機光電変換素子ＳＣ−１０４を作製した。
【０１３４】
（金型２の作製）
デポジッション／エッチング交互プロセスによりシリコン基体上に下記の寸法の周期溝形状を形成した。スカロップ幅５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍ、凹部の幅４０ｎｍ、凸部の幅７０ｎｍ、高さ２００ｎｍのアスペクト比５．０（形成される半導体の構造において計算される想定アスペクト比）の凹凸構造を形成できた。
【０１３５】
上記のプロセス条件は次のように設定した。
【０１３６】
装置：株式会社アルバック 型式ＣＥ３００Ｉ 装置名ＩＣＰエッチング装置
ガス（１）（デポジッションガス）：ＳＦ６／Ｏ２
デポジッションガス圧：１．３３Ｐａ
ガス（２）（エッチングガス）：Ｃ４Ｆ８
エッチングガス圧：０．３Ｐａ
デポジッション時プラズマ励起用高周波出力：３００Ｗ
エッチング時プラズマ励起用高周波出力：１５０Ｗ
バイアス出力：３Ｗ。
【０１３７】
上記作製した凹凸構造は、アスペクト比が大きすぎるためか、大部分が金型から離型されず、金型側にｐ型半導体材料が残ってしまい、凹凸構造を有する半導体層が製膜できなかった。
【０１３８】
（有機光電変換素子ＳＣ−１０５の作製） （図３ａの製法）
前記、ＳＣ−１０４の作製において、発電層の形成を下記のように変更した他はＳＣ−１０４と同様にして有機光電変換素子ＳＣ−１０５を作製した。
【０１３９】
まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で１５分間加熱処理した。次に、上記作製した正孔輸送層の上に、ｐ型の半導体材料前駆体として前記ｐ−１の３．０質量％クロロベンゼン溶液を、フィルタでろ過しながら乾燥膜厚が１５０ｎｍになるように塗布し、室温で放置して乾燥させた。
【０１４０】
上記試料の取り出し電極部を、アセトンを浸み込ませた拭き取り部材で除去クリーニングし、ｐ型半導体層を形成した。
【０１４１】
前記形成したｐ型半導体層に、上記の金型２を１６０℃で加熱しながら１０ＭＰａの圧力で型押しした。更に、型押しをしたまま、１００Ｗの高圧水銀ランプを用い、１００℃で加熱しながら、積算エネルギーが８００ｍＪ／ｃｍ２になるまで間欠露光し、ｐ型半導体材料前躯体を架橋反応させた。
【０１４２】
室温まで冷却される前に、基板ごと金型から剥離して、ｐ型半導体材料からなる凹凸構造を形成させた。
【０１４３】
上記作製した凹凸構造は、ほぼ金型通りの形状に離型され、凸幅が約４０ｎｍ、凹幅が約７０ｎｍで、凸部の幅と凹部の深さから見積もったアスペクト比は約５であった。また、ＵＶ照射処理を行うことで、冷却せずとも、明らかに離型性が改善していることが分かった。
【０１４４】
次に、上記作製した凹凸構造の上に、ｎ型半導体材料として、ＰＣＢＭの３．０質量％クロロベンゼン溶液を、フィルタでろ過しながら塗布し、乾燥後に上記作製した凹凸構造の頂部から５０ｎｍ以内の膜厚になるように、ｐ型半導体層を覆う様にｎ型半導体層を形成し、ｐ／ｎ界面に凹凸構造を有する発電層を製膜した。
【０１４５】
（有機光電変換素子ＳＣ−１０６の作製） （図３ａの製法）
基材上に第１の電極、電子注入層、発電層、正孔輸送層及び第２の電極の形成を順に行い、ＳＣ−１０６を作製した。以下に詳細に説明する。
【０１４６】
（第１の電極の形成）
バリア層付きＰＥＮフィルム基材上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングし透明電極を形成した。パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１４７】
（電子注入層の形成）
次に、上記試料を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、１０−４Ｐａ以下にまで真空蒸着装置内を減圧した後、上記パターニングしたＩＴＯに重なる形に配した２ｍｍ幅のシャドウマスクを通して、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒でフッ化リチウムを０．６ｎｍ積層し、電子注入層を形成させた。
【０１４８】
（発電層の形成）
上記作製した試料を真空蒸着装置チャンバーから直接窒素雰囲気下に移動し、上記の電子注入層の上に、ｎ型の半導体材料前駆体としてｎ型半導体材料前駆体の例示化合物として示したｎ−１の３．０質量％クロロベンゼン溶液を、フィルタでろ過しながら乾燥膜厚が１５０ｎｍになるように塗布し、室温で放置して乾燥させた。
【０１４９】
上記試料の取り出し電極部を、クロロベンゼンを浸み込ませた拭き取り部材で除去クリーニングし、ｎ型半導体層を形成した。
【０１５０】
前記形成したｎ型半導体層に、下記により作製した金型３を１６０℃で加熱しながら１０ＭＰａの圧力で型押しした。更に、型押しをしたまま、１００Ｗの高圧水銀ランプを用い、１００℃で加熱しながら、積算エネルギーが８００ｍＪ／ｃｍ２になるまで間欠露光し、ｎ型半導体材料前躯体を架橋反応させた。
【０１５１】
室温まで冷却される前に、基板ごと金型から剥離して、ｎ型半導体材料からなる凹凸構造を形成させた。
【０１５２】
上記作製した凹凸構造は、ほぼ金型通りの形状に離型され、凸幅が約７０ｎｍ、凹幅が約４０ｎｍで、凸部の幅と凹部の深さから見積もったアスペクト比は約２．８であった。また、ＵＶ照射処理を行うことで、冷却せずとも、明らかに離型性が改善していることが分かった。
【０１５３】
（金型３の作製）
デポジッション／エッチング交互プロセスによりシリコン基体上に下記の寸法の周期溝形状を形成した。スカロップ幅５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍ、凹部の幅７０ｎｍ、凸部の幅４０ｎｍ、高さ２００ｎｍのアスペクト比２．８（形成される半導体の構造において計算される想定アスペクト比）の凹凸構造を形成できた。
【０１５４】
上記のプロセス条件は次のように設定した。
【０１５５】
装置：株式会社アルバック 型式ＣＥ３００Ｉ 装置名ＩＣＰエッチング装置
ガス（１）（デポジッションガス）：ＳＦ６／Ｏ２
デポジッションガス圧：１．３３Ｐａ
ガス（２）（エッチングガス）：Ｃ４Ｆ８
エッチングガス圧：０．３Ｐａ
デポジッション時プラズマ励起用高周波出力：３００Ｗ
エッチング時プラズマ励起用高周波出力：１５０Ｗ
バイアス出力：３Ｗ。
【０１５６】
次に、上記作製した凹凸構造の上に、ｐ型半導体材料として、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）の３．０質量％クロロベンゼン溶液を、フィルタでろ過しながら塗布し、乾燥後に上記作製した凹凸構造の頂部から５０ｎｍ以内の膜厚になるように、ｎ型半導体層を覆う様にｐ型半導体層を形成し、ｐ／ｎ界面に凹凸構造を有する発電層を製膜した。
【０１５７】
（正孔輸送層の形成）
上記発電層を形成した後、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を膜厚が３０ｎｍになるように塗布した後、電極部をｎ−ブタノールで除去クリーニングし、続けて１５０℃で１０分間乾燥させ、正孔輸送層を成膜した。
【０１５８】
（第２の電極の形成）
次に、前記正孔輸送層まで積層した試料を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、１０−４Ｐａ以下にまで真空蒸着装置内を減圧した後、前記パターニングされたＩＴＯと直行する形に配した２ｍｍ幅のシャドウマスクを通して、蒸着速度０．２ｎｍ／秒でＡｕ（金）メタルを１００ｎｍ積層することで電極層を形成し、受光部が２×２ｍｍサイズの有機光電変換素子ＳＣ−１０６を得た。
【０１５９】
得られた有機光電変換素子ＳＣ−１０６を窒素雰囲気グローブボックスに移動し、バリア付きＰＥＮフィルムとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った。
【０１６０】
（有機光電変換素子ＳＣ−１０７の作製） （図３ｂの製法）
前記、ＳＣ−１０５の作製において、発電層の形成を下記のように変更した他はＳＣ−１０５と同様にして有機光電変換素子ＳＣ−１０７を作製した。
【０１６１】
まず、窒素雰囲気下で前記基板を１４０℃で１５分間加熱処理した。ここで、上記作製した金型２に対し、ｐ型の半導体材料前駆体としてｐ−１の３．０質量％クロロベンゼン溶液を、フィルタでろ過しながら塗布し、乾燥後の金型２の凸部の頂部からの膜厚が５０ｎｍになるよう凹凸を覆う形で注入し、室温で乾燥させた。続けて、金型上のｐ型半導体材料前躯体側に、前記基板の正孔輸送層側を貼合し、１０ＭＰａの圧力で押し付けたまま、１００Ｗの高圧水銀ランプを用い、１００℃で加熱しながら、積算エネルギーが８００ｍＪ／ｃｍ２になるまで間欠露光し、ｐ型半導体材料前躯体を架橋反応させた。
【０１６２】
基板ごと半導体層を金型から剥離して、ｐ型半導体材料からなる凹凸構造を形成させた。
【０１６３】
上記作製した凹凸構造は、ほぼ金型通りの形状に離型され、凸幅が約４０ｎｍ、凹幅が約７０ｎｍで、凸部の幅と凹部の深さから見積もったアスペクト比は約５であった。また、金型を加熱しなくても凹凸構造が形成でき、また、冷却せずとも、明らかに離型性にも優れていることが分かった。
【０１６４】
次に、上記作製した凹凸構造の上に、ｎ型半導体材料として、ＰＣＢＭの３．０質量％クロロベンゼン溶液を、フィルタでろ過しながら塗布し、乾燥後に上記作製した凹凸構造の頂部から５０ｎｍ以内の膜厚になるように、ｐ型半導体層を覆う様にｎ型半導体層を形成し、ｐ／ｎ界面に凹凸構造を有する発電層を製膜した。
【０１６５】
《エネルギー変換効率の評価》
上記作製した光電変換素子に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、曲線因子（フィルファクター）ＦＦを、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、平均値を求めた。またＪｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦから式１に従ってエネルギー変換効率η（％）を求め、結果を表１に示した。
【０１６６】
（式１） η（％）＝Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ
《熱耐久性保持率の評価》
上記作製した光電変換素子に、ＪＩＳ Ｃ８９３８の温湿度サイクル試験Ａ−２に対応する温湿度変化（−２０℃〜８５℃、相対湿度８５％、降温側は湿度成り行き）を１０サイクル実施し、その前後で上述の測定方法によりエネルギー変換効率η（％）を求めた。温湿度サイクル実施前のエネルギー変換効率をη１とし、温湿度サイクル実施後のエネルギー変換効率をη２としたときに、以下の式２に従って耐熱性保持率（％）を求めることができる。同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれについて算出した値の平均値を求め、結果を表１に示した。
【０１６７】
（式２） 熱耐久性保持率（％）＝（η２／η１）×１００
結果を表１に示した。
【０１６８】
【表１】
【０１６９】
本発明によれば、従来の技術による有機光電変換素子に比べ、エネルギー変換効率に優れ、熱耐久性に優れた有機光電変換素子を作製できることが分かる。
【符号の説明】
【０１７０】
１ 有機光電変換素子
２ 基材
３ 第１の電極
４ 第１の半導体材料（前駆体）
５ 第２の半導体材料（前駆体）
６ 第２の電極
７ 有機光電変換素子
８ 金型
１１ 複数の溝
１５ エッチングマスク
４０ ｐ型半導体材料からなる層
５０ ｎ型半導体材料からなる層
２１０ シリコン基体
２１１ 真空プラズマチャンバ
２１２ プラズマ生成用高周波電源
２１６ 加工形状制御用バイアス高周波電源
Ｐ 溝のピッチ
Ｈ 溝の深さ
Ｗ 溝の幅
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過性の第１の電極と、第２の電極との間に、発電層を少なくとも有する有機光電変換素子において、該発電層がｐ型半導体材料からなる層とｎ型半導体材料からなる層を含み、且つ、該ｐ型半導体材料からなる層と、該ｎ型半導体材料からなる層との界面が凹凸構造を有し、該ｐ型半導体材料または該ｎ型半導体材料のいずれかが、前駆体を光又は熱によりネットワーク化したポリマーであることを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項２】
基材上に順に、第１の電極、少なくとも発電層を含む層を積層し、第２の電極を付与することで製造される有機光電変換素子の製造方法において、
該発電層の形成工程が、
第１の半導体材料である光又は熱によりネットワーク化可能な半導体材料前駆体を、少なくとも第１の電極を積層した基材の第１の電極側の面に塗布する工程と、
ナノインプリントして第１の半導体材料からなる層の表面に凹凸構造を形成させる工程と、
該金型を離型する工程と、
第１の半導体材料に光照射または熱処理をして光硬化または熱硬化させる工程と、
第２の半導体材料からなる層を該凹凸構造の上に形成させる工程とを有し、
前記発電層の形成工程の後、第２の電極を付与する工程を少なくとも有することを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
基材上に順に、第１の電極、に少なくとも発電層を含む層を積層し、第２の電極を付与することで製造される有機光電変換素子の製造方法において、
該発電層の形成工程が、
第１の半導体材料である光又は熱によりネットワーク化可能な半導体材料前駆体を、凹凸構造を有する金型の凹部に浸透させる様に塗布する工程と、
少なくとも第１の電極を積層した基材の第１の電極側の面と、該第１の半導体材料を浸透させた金型の第１の半導体材料の面を対向させる形で押し付けて貼合する工程と、
第１の半導体材料に光照射または熱処理をして光硬化または熱硬化させる工程と、
該金型を離型して第１の半導体材料からなる層の表面に凹凸構造を形成させる工程と、 第２の半導体材料からなる層を該凹凸構造の上に形成させる工程とを有し、
前記発電層の形成工程の後、第２の電極を付与する工程とを少なくとも有することを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の有機光電変換素子の製造方法において、ＵＶ照射または熱処理をする工程が、金型を離型する工程よりも前に処理されることを特徴とする請求項２又は３に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項１】
光透過性の第１の電極と、第２の電極との間に、発電層を少なくとも有する有機光電変換素子において、該発電層がｐ型半導体材料からなる層とｎ型半導体材料からなる層を含み、且つ、該ｐ型半導体材料からなる層と、該ｎ型半導体材料からなる層との界面が凹凸構造を有し、該ｐ型半導体材料または該ｎ型半導体材料のいずれかが、前駆体を光又は熱によりネットワーク化したポリマーであることを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項２】
基材上に順に、第１の電極、少なくとも発電層を含む層を積層し、第２の電極を付与することで製造される有機光電変換素子の製造方法において、
該発電層の形成工程が、
第１の半導体材料である光又は熱によりネットワーク化可能な半導体材料前駆体を、少なくとも第１の電極を積層した基材の第１の電極側の面に塗布する工程と、
ナノインプリントして第１の半導体材料からなる層の表面に凹凸構造を形成させる工程と、
該金型を離型する工程と、
第１の半導体材料に光照射または熱処理をして光硬化または熱硬化させる工程と、
第２の半導体材料からなる層を該凹凸構造の上に形成させる工程とを有し、
前記発電層の形成工程の後、第２の電極を付与する工程を少なくとも有することを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
基材上に順に、第１の電極、に少なくとも発電層を含む層を積層し、第２の電極を付与することで製造される有機光電変換素子の製造方法において、
該発電層の形成工程が、
第１の半導体材料である光又は熱によりネットワーク化可能な半導体材料前駆体を、凹凸構造を有する金型の凹部に浸透させる様に塗布する工程と、
少なくとも第１の電極を積層した基材の第１の電極側の面と、該第１の半導体材料を浸透させた金型の第１の半導体材料の面を対向させる形で押し付けて貼合する工程と、
第１の半導体材料に光照射または熱処理をして光硬化または熱硬化させる工程と、
該金型を離型して第１の半導体材料からなる層の表面に凹凸構造を形成させる工程と、 第２の半導体材料からなる層を該凹凸構造の上に形成させる工程とを有し、
前記発電層の形成工程の後、第２の電極を付与する工程とを少なくとも有することを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の有機光電変換素子の製造方法において、ＵＶ照射または熱処理をする工程が、金型を離型する工程よりも前に処理されることを特徴とする請求項２又は３に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−３５２４３（Ｐ２０１１−３５２４３Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８１３９７（Ｐ２００９−１８１３９７）
【出願日】平成２１年８月４日（２００９．８．４）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月４日（２００９．８．４）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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