有機太陽電池及びその製造方法
【課題】 陽極材料として、アルミニウムなどの安価な金属材料を使用することができるショットキー型の有機太陽電池を得る。
【解決手段】 陽極５と、陰極１と、陽極５及び陰極１の間に配置される有機光電変換層３と、陰極１及び有機光電変換層３の間に配置される電子輸送層２と、陽極５及び有機光電変換層３の間に配置される正孔輸送層４とを備える有機太陽電池において、正孔輸送層４が、導電性高分子と金属ナノ粒子とからなり、かつ陽極５が、陰極１の材料より仕事関数が低い金属または該金属を含む合金からなることを特徴としている。
【解決手段】 陽極５と、陰極１と、陽極５及び陰極１の間に配置される有機光電変換層３と、陰極１及び有機光電変換層３の間に配置される電子輸送層２と、陽極５及び有機光電変換層３の間に配置される正孔輸送層４とを備える有機太陽電池において、正孔輸送層４が、導電性高分子と金属ナノ粒子とからなり、かつ陽極５が、陰極１の材料より仕事関数が低い金属または該金属を含む合金からなることを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機太陽電池に関するものであり、特にショットキー型の有機太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在市販され、一般家庭にも普及し始めているシリコン半導体太陽電池は、製造技術が複雑であり、製造の際のエネルギーも大量に必要であるため、コストとエネルギーにおいて問題がある。有機薄膜を用いた有機太陽電池は、色素や高分子で構成されており、安価でかつ環境に対する負荷が低いため今後の研究開発に期待されている。
【０００３】
有機太陽電池としては、ｐ−ｎ接合型のものとショットキー型のものが知られている（非特許文献１など）。
【０００４】
ｐ−ｎ接合型の有機太陽電池は、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体を積層し、光吸収により励起した励起子をｐ−ｎ接合界面で電荷分離させ、ｐ層に正孔を輸送させ、ｎ層に電子を輸送させて、光起電流を発生させる。特許文献１〜３においては、このようなｐ−ｎ接合型有機太陽電池が開示されている。
【０００５】
ショットキー型有機太陽電池は、有機半導体の両側にそれぞれ仕事関数の異なる金属電極を設け、有機半導体層で生じた正孔及び電子をこれらの電極によって分離して光起電流を発生させる。具体的には、陽極として仕事関数が相対的に高い金属を用い、陰極として相対的に仕事関数の低い金属を用い、このような仕事関数の差を利用して、正孔を陽極へ、電子を陰極へ輸送し、電流を取り出している。
【０００６】
非特許文献２においては、光電変換層の陽極側に正孔輸送層を設け、陰極側に電子輸送層を設け、正孔輸送層として、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）とＡｇナノ粒子からなる薄膜を用いることが検討されている。非特許文献２の有機太陽電池においては、陰極としてＩＴＯ（インジウム錫酸化物）を用い、陽極として、陰極のＩＴＯより仕事関数が高いＰｔ（白金）が用いられている。
【０００７】
このように従来のショットキー型有機太陽電池においては、陽極材料として、陰極材料よりも仕事関数の高い金や白金等の貴金属を用いており、製造コストが高くなるという問題があった。
【０００８】
なお、特許文献４及び特許文献５は、金属ナノ粒子のコロイド溶液の調製方法を開示しており、これらの公報に開示された方法において、顔料分散剤として用いられている高分子を、導電性高分子とすることにより、本発明において用いる金属ナノ粒子のコロイド溶液を調製することができる。
【特許文献１】特開２００２−３３５００４号公報
【特許文献２】特表２００４−５２３１２９号公報
【特許文献３】特開２００３−１７９２４４号公報
【特許文献４】特開平１１−７６８００号公報
【特許文献５】特開平１１−８０６４７号公報
【非特許文献１】応用物理学会 有機分子・バイオエレクトロニクス分科会会誌 Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２（２００３） Ｍ＆ＢＥ研究会「有機太陽電池、色素増感太陽電池の最新研究開発動向」
【非特許文献２】第５２回（２００３年）高分子討論会予稿集 IIＳ１２ 「ＰＥＤＯＴを用いたＡｇナノ粒子の有機／無機ハイブリッド太陽電池への応用」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、陽極材料として、アルミニウムなどの安価な金属材料を使用することができるショットキー型の有機太陽電池及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、陽極と、陰極と、陽極及び陰極の間に配置される有機光電変換層と、陰極及び有機光電変換層の間に配置される電子輸送層と、陽極及び有機光電変換層の間に配置される正孔輸送層とを備える有機太陽電池であり、正孔輸送層が、導電性高分子と金属ナノ粒子とからなり、かつ陽極が、陰極の材料より仕事関数の低い金属または該金属を含む合金からなることを特徴としている。
【００１１】
上述のように、従来のショットキー型有機太陽電池においては、陽極材料として、陰極材料より仕事関数が高い金属を用いている。このような金属は、一般にＡｕ（金）やＰｔ（白金）などの貴金属であるため、製造コストが高くなる。しかしながら、本発明者は、本発明に従い、正孔輸送層として、導電性高分子と金属ナノ粒子とからなる正孔輸送層を用いることにより、陽極材料として、陰極材料より仕事関数が低い金属または該金属を含む合金を用いることができることを見出した。
【００１２】
従って、本発明によれば、Ａｌ（アルミニウム）などのような安価な金属を用いることができ、低コストで製造可能な有機太陽電池とすることができる。
【００１３】
また、本発明における正孔輸送層は、導電性高分子と金属ナノ粒子のコロイドを含むコロイド溶液を塗布することにより形成することができる。従って、真空装置などを用いて形成する必要がなく、さらに安価に製造することが可能である。
【００１４】
本発明において用いる上記コロイド溶液は、特許文献４（特開平１１−７６８００号公報）及び特許文献５（特開平１１−８０６４７号公報）に開示されたコロイド溶液の製造方法において、分散剤として導電性高分子を用いることにより製造することができる。具体的には、金属ナノ粒子の金属を含む化合物を溶媒に溶解し、導電性高分子を加えた後、金属を含む化合物を還元することにより金属ナノ粒子を析出させ、コロイド溶液とすることができる。
【００１５】
金属ナノ粒子の金属としては、Ａｕ、Ａｇ（銀）、及びＰｔなどが好ましく用いられ、特にＡｇが好ましく用いられる。また、上記金属を含む化合物としては、塩化金酸、塩化白金酸、塩化白金酸カリウム、硝酸銀、酢酸銀、過塩素酸銀等が挙げられる。
【００１６】
本発明において用いる導電性高分子としては、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリ３ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）などのポリアルキルチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどが好ましく用いられる。特に、水溶性でかつ導電性を有する高分子が好ましく用いられる。このような導電性高分子として、ポリピロール、ポリエチレンジオキシチオフェンなどが挙げられる。これら高分子は、水溶性を付与するための親水性基を有している。
【００１７】
ポリエチレンジオキシチオフェンは、金属と相性の良い硫黄原子を主鎖のユニット毎に含んでおり、析出した金属ナノ粒子を保護し、媒体中で凝集することなく安定に存在させるのに有効である。
【００１８】
ポリエチレンジオキシチオフェンは、ポリスチレンスルホン酸と組み合わせて用いられることが特に好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）は市販されており、市販品としては、スタルクヴィテック株式会社製の商品名「Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ」，「Ｂａｙｔｒｏｎ ＰＨ」，「Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＡＩ ４８０３」，「Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＣＨ−８０００」などが知られており、また日本アグファ・ゲバルト株式会社製の商品名「ＯＲＧＡＣＯＮ Ｓ−３００」，「ＯＲＧＡＣＯＮ Ｓ−１５００」，「ＯＲＧＡＣＯＮ Ｓ−２５００」，「ＯＲＧＡＣＯＮ Ｓ−５０００」，「ＯＲＧＡＣＯＮ Ｓ−１００００」などが知られている。
【００１９】
上記導電性高分子と金属を含む化合物との割合は、導電性高分子と金属を含む化合物中の金属との重量比で５０／５０〜１０／９０であることが好ましい。
【００２０】
金属ナノ粒子を析出させるための還元には、上記公報に開示されたアミンや還元剤をそのまま使用することができる。アミンの具体例としては、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン；ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリン等の脂環式アミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミン; ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、フェネチルアミン、キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルキシリレンジアミン等のアラルキルアミン等を挙げることができる。また、上記アミンとして、例えば、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノール、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルアミノプロパノール等のアルカノールアミンも挙げることができる。これらのうち、アルカノールアミンが好ましい。
【００２１】
上記アミンの添加量は、金属化合物１ｍｏｌに対して１〜５０ｍｏｌが好ましい。１ｍｏｌ未満であると、還元が充分に行われず、５０ｍｏｌを超えると、生成したコロイド粒子の対凝集安定性が低下する。より好ましくは、２〜８ｍｏｌである。
【００２２】
また、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを使用する場合、水素化ホウ素ナトリウムは、高価であり、取り扱いにも留意しなければならないが、常温で還元することができるので、加熱や特別な光照射装置を使用する必要がない。
【００２３】
水素化ホウ素ナトリウムの添加量は、金属化合物１ｍｏｌに対して１〜５０ｍｏｌが好ましい。１ｍｏｌ未満であると、還元が充分に行われず、５０ｍｏｌを超えると、生成したコロイド粒子の対凝集安定性が低下する。より好ましくは、１．５〜１０ｍｏｌである。
【００２４】
還元剤としてクエン酸またはその塩を使用する場合、アルコールの存在下で加熱還流することによって金属イオンを還元することができる。クエン酸またはその塩は、非常に安価であり、入手が容易である利点がある。クエン酸またはその塩としては、クエン酸ナトリウムを使用することが好ましい。
【００２５】
クエン酸またはその塩の添加量は、金属化合物１ｍｏｌに対して１〜５０ｍｏｌが好ましい。１ｍｏｌ未満であると、還元が充分に行われず、５０ｍｏｌを超えると、生成したコロイド粒子の対凝集安定性が低下する。より好ましくは、１．５〜１０ｍｏｌである。
【００２６】
本発明において陽極は、陰極の材料より仕事関数が低い金属または該金属を含む合金からなる。一般に電極として用いることができると思われる主な金属の仕事関数を以下の表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）の仕事関数（ＬＵＭＯ）は、４．８０ｅＶであるので、例えばＩＴＯを陰極として用いた場合、従来の有機太陽電池においては、これよりも高い仕事関数を有する金属を用いている。従って、ＡｕまたはＰｔなどの金属が用いられている。本発明においては、陰極の材料より仕事関数が低い金属または該金属を含む合金を用いることができるので、仕事関数４．８０ｅＶ未満の金属を用いることができ、表１に示すようなＡｌなどの一般的に安価な金属を用いることができる。また、合金を用いる場合には、陰極の材料より仕事関数が低い金属を少なくとも５０原子％以上含んでいる合金を用いることが好ましい。
【００２９】
また、Ａｌなどの金属は、金属箔あるいは金属板の形態としても入手することができる。従って、本発明においては、このような金属箔または金属板を用いて陽極を形成することができる。
【００３０】
本発明における陰極としては、有機太陽電池に用いることができる陰極であれば特に限定されるものではないが、例えば、ガラス基板などの透明基板上に形成した透明性の導電性金属酸化物からなる膜を陰極として用いることができる。このような透明性の導電性金属酸化物としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）などを用いることができる。
【００３１】
本発明における正孔輸送層は、上述のように、導電性高分子と金属ナノ粒子とからなる。正孔輸送材料としては、仕事関数すなわちＬＵＭＯが高いｐ型半導体材料の導電性高分子材料が適している。このような導電性高分子材料としては、上述のものが挙げられる。また、本発明においては、水系媒体中で金属ナノ粒子を調製することが好ましい。従って、導電性高分子としては、水溶性や水分散性を有する材料が適しており、ＰＥＤＯＴにカウンタとしてポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を配して水和させてポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）や、ポリピロールが好ましく用いられる。
【００３２】
正孔輸送層において、金属ナノ粒子の含有量は、好ましくは５０〜９０重量％であり、さらに好ましくは６０〜８０重量％である。従って、正孔輸送層における導電性高分子の含有量は、１０〜５０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。金属ナノ粒子の含有量が少なすぎると、金属ナノ粒子の表面に保護材として吸着した導電性高分子層が厚くなりすぎるため、膜化した際に金属ナノ粒子同士の距離が大きく離れてしまい、導電性高分子のみの膜と変わらなくなってしまう。
【００３３】
逆に金属ナノ粒子の含有量を多くしようとしても、これに用いる金属ナノ粒子溶液を得ることが困難であるため、好ましくない。
【００３４】
本発明における電子輸送層を構成する電子輸送性材料としては、ｎ型半導体材料が好ましく用いられる。有機材料としては、フラーレン（Ｃ６０）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フタロシアニン系材料、ペリレンテトラカルボン酸誘導体（ＰＴＣＢＩ）、オキサジアゾール誘導体（ＰＢＤ）、８−キノリールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、オキサジアゾール誘導体、ビススチルアントラセン誘導体などが挙げられる。
【００３５】
無機材料としては、Ｓｉ（ケイ素）等の単体半導体や、ＧａＡｓ等のIII−Ｖ族化合物半導体、ＣｄＳｅ等のII−VI族化合物半導体が挙げられる。さらに、光電変換層に光を効果的に注入できるように、透明性の高い材料がより好ましい。このような材料としては、可視光に光吸収を有しない金属酸化物のｎ型半導体が適しており、酸化亜鉛や酸化チタンなどが挙げられる。中でも、酸化亜鉛や酸化チタンのナノ粒子のゾルやペーストを塗布して乾燥して焼結したものや、チタンアルコキシド等の有機金属錯体を同様にして焼成した膜は、透明性の高いｎ型半導体層として特に好ましく用いられる。
【００３６】
本発明における有機光電変換層は、光を吸収することにより電子を励起できる材料から形成されており、励起子を生成できる材料から形成される。このような材料としては特に限定されるものではないが、仕事関数すなわちＬＵＭＯが高いｐ型半導体材料で、かつ可視光に吸収がある導電性高分子材料が適している。また、可視光に吸収がなくても色素による染色や不純物のドープにより可視光吸収を付与することもできる。このような材料として、正孔輸送材料として挙げたポリエチレンジオキシチオフェン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリ３ヘキシルチオフェンなどのポリアルキルチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子が挙げられる。
【００３７】
また、可視光に吸収があり単体で光電変換機能を有する材料としては、高分子の色が赤色である、すなわち青色から緑色の吸収を有するＰ３ＨＴが特に好ましく用いられる。
【００３８】
本発明における有機光電変換層の厚みは特に限定されるものではないが、０．２〜１μｍの範囲内が好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．５μｍの範囲内である。また、正孔輸送層の厚みは、０．０５〜１μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲内である。また、電子輸送層の厚みは、０．２〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５μｍの範囲内である。
【００３９】
本発明の製造方法は、上記本発明の有機太陽電池を製造することができる方法であり、導電性高分子と金属ナノ粒子のコロイド溶液を含むコロイド溶液を塗布することにより、上記正孔輸送層を形成することを特徴としている。
【００４０】
本発明の製造方法によれば、上記本発明の有機太陽電池の正孔輸送層を塗布により形成することができるので、正孔輸送層を容易に形成することができる。また、本発明によれば、上述のように、陽極の材料としてアルミニウム箔などを用いることができるので、例えば、このような金属箔の上に上記コロイド溶液を塗布して正孔輸送層を形成し、陰極の上に電子輸送層を形成した後、有機光電変換層を塗布により形成したものと貼り合わせることにより本発明の有機太陽電池を製造することができる。このような方法によれば、有機光電変換層及び正孔輸送層を塗布により形成することができるので、簡便にかつ安価に有機太陽電池を製造することができる。
【００４１】
また、上記コロイド溶液は、上述のように、導電性高分子の存在下、溶液に溶解している金属ナノ粒子の金属を還元することにより、金属ナノ粒子を析出させて調製することができる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、陽極材料として、アルミニウムなどの安価な金属材料を使用することができ、有機太陽電池を低コストで製造することができる。
【００４３】
また、陽極材料として、アルミニウムなどの金属材料を用いることができるので、陽極として金属箔や金属板などを用いることができ、ＡｕやＰｔなどの場合のように真空装置を用いてこれらの薄膜を形成する必要がなく、より低コストに製造することができる。
【００４４】
また、本発明によれば、Ｐｔなどを陽極材料として用いた有機太陽電池に比べ、高い光電変換効率を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
〔Ａｇナノ粒子のコロイド溶液の調製〕
硝酸銀（ＡｇＮＯ3）３．１２重量部を溶解用のイオン交換水５．８５重量部に溶解して、水溶液（Ａ）を得た。次にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（スタルクヴィテック株式会社製「Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＣＨ−８０００」、固形分３重量％）２８．２４重量部をイオン交換水５４．６１重量部に溶解させ水溶液（Ｂ）を得た。得られた水溶液（Ａ）と（Ｂ）の全量をガラス容器に入れ、撹拌しながら、７０℃に保温し、混合液（Ｃ）を得た。混合液（Ｃ）にジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）８．１８重量部を加え、７０℃で１時間撹拌し、青味がかった灰色のコロイド液を得た。得られたコロイド液は限外濾過により残イオンを除去し、さらに、水分をエタノールに置換し、Ａｇナノ粒子のコロイド溶液を得た。
【００４７】
得られたコロイド溶液中のＡｇナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図４に示す。
【００４８】
〔Ｐｔナノ粒子のコロイド溶液の調製〕
塩化白金酸（Ｋ2ＰｔＣｌ4）３．９７重量部を溶解用のイオン交換水５０．４５重量部に溶解して、水溶液（Ｄ）を得た。次にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（スタルクヴィテック株式会社製「Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＣＨ−８０００」、固形分３重量％）４１．３１重量部を水溶液（Ｄ）に加え水溶液（Ｅ）を得た。得られた水溶液（Ｅ）をガラス容器に入れ、撹拌しながら、７０℃に保温し、水溶液（Ｅ）にジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）４．２７重量部を加え、７０℃で１時間撹拌し、青味がかった黒色のコロイド液を得た。得られたコロイド液は限外濾過により残イオンを除去し、さらに、水分をエタノールに置換し、Ｐｔナノ粒子のコロイド溶液を得た。
【００４９】
得られたコロイド溶液中のＰｔナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図５に示す。
【００５０】
なお、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、以下の構造を有している。
【００５１】
【化１】
【００５２】
〔有機太陽電池の作製〕
（実施例１及び２）
図１に示すような積層構造を有する有機太陽電池を作製した。作製した太陽電池７は、図１に示すように、ガラス基板６の上にＩＴＯからなる陰極１が形成されており、陰極１の上に、電子輸送層２が形成されている。電子輸送層２の上には、有機光電変換層３が形成されており、有機光電変換層３の上には、正孔輸送層４が形成されている。正孔輸送層４の上に、陽極５が形成されている。
【００５３】
具体的には、以下のようにして実施例１及び２の有機太陽電池を作製した。まず、ＩＴＯ付きガラス基板（サイズ：５ｃｍ×５ｃｍ、ＩＴＯ膜厚：１５０ｎｍ）の上に、ＴｉＯ2膜形成用ペーストを塗装し、乾燥し、焼結させて、透明なＴｉＯ2膜（膜厚３μｍ）を形成し、電子輸送層とした。この上に、１重量％のポリ３ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）のトルエン溶液をスプレーコートにより塗布した後１１０℃で１０分間乾燥させ、膜厚０．３μｍの有機光電変換層を形成した。なお、有機光電変換層は２ｃｍ×２ｃｍの領域に形成した。
【００５４】
次に、２ｃｍ×２ｃｍのアルミニウム箔の上に、上記のようにして調製したＡｇナノ粒子のコロイド溶液をスプレーコート法により塗布した後、１５０℃で１０分間乾燥させて、０．２μｍの厚みの正孔輸送層を形成した。これを、上記の有機光電変換層を形成した基板の上に、有機光電変換層と正孔輸送層が接するように重ね貼り合わせて有機太陽電池を作製した。
【００５５】
同様の太陽電池を２つ作製し、それぞれ実施例１及び実施例２とした。
【００５６】
（実施例３及び４）
上記の実施例１及び２において、Ａｇナノ粒子のコロイド溶液に代えて、Ｐｔナノ粒子のコロイド溶液を用いる以外は、実施例１及び２と同様にして有機太陽電池を作製した。
【００５７】
これらの有機太陽電池を実施例３及び実施例４とした。
【００５８】
（比較例１）
陽極５としてのアルミニウム箔の上にコロイド溶液を塗布せずに、すなわち正孔輸送層４を形成せずに、直接有機光電変換層の上に載せて貼り合わせ、比較例１の有機太陽電池を作製した。
【００５９】
（比較例２）
有機光電変換層の上に、Ｐｔを２００ｎｍの厚みとなるように蒸着し、これを陽極として用いた。従って、有機光電変換層の上に正孔輸送層を形成せずに直接Ｐｔからなる陽極を形成した。これを比較例２の有機太陽電池とした。
【００６０】
〔電池特性の評価〕
上記の実施例１〜４及び比較例１〜２の有機太陽電池について、照射光１００ｍＷ／ｃｍ2の条件で、太陽電池特性を評価した。なお、セル面積は４ｃｍ2である。
【００６１】
図２は、各電池の電流−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を示す図である。図３は、図２に示す点線の領域を拡大して示す図である。
【００６２】
各電池の開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｊｓｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、及び光電変換効率（Ｅｆｆ）を表２に示す。
【００６３】
【表２】
【００６４】
表２に示す結果から明らかなように、正孔輸送層を設けずに直接光電変換層の上にＡｌの陽極を載せた比較例１においては、光電変換が観測されなかった。また、有機光電変換層の上にＰｔからなる陽極を形成した比較例２においては、光電変換効率が７．２×１０-5％であった。
【００６５】
本発明に従い、導電性高分子とＰｔナノ粒子からなる正孔輸送層を形成し、その上にＡｌ箔からなる陽極を設けた実施例３及び４においては、比較例２に比べ開放電圧が若干減少しているが、短絡電流は比較例２の１．３〜１．８倍であり、また光電変換効率は７．３×１０-5〜９．５×１０-5％であり、比較例２と同等かあるいはそれ以上の光電変換効率を示すことがわかる。
【００６６】
また、金属ナノ粒子としてＡｇナノ粒子を用いた実施例１及び実施例２においては、光電変換効率が３．９×１０-4〜４．５×１０-4％であり、比較例２に比べ、５．３〜６．３倍の高い光電変換効率が得られた。
【００６７】
以上のことから明らかなように、本発明に従い導電性高分子と金属ナノ粒子からなる正孔輸送層を設けることにより、従来は陽極として用いることができなかった仕事関数の低い金属を用いることができるようになることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明に従う実施例の有機太陽電池を示す模式的断面図。
【図２】本発明に従う実施例の有機太陽電池の電流−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を示す図。
【図３】図２の点線内を拡大して示す図。
【図４】Ａｇナノ粒子を示す透過型電子顕微鏡写真。
【図５】Ｐｔナノ粒子を示す透過型電子顕微鏡写真。
【符号の説明】
【００６９】
１…陰極
２…電子輸送層
３…有機光電変換層
４…正孔輸送層
５…陽極
６…基板
７…有機太陽電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機太陽電池に関するものであり、特にショットキー型の有機太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在市販され、一般家庭にも普及し始めているシリコン半導体太陽電池は、製造技術が複雑であり、製造の際のエネルギーも大量に必要であるため、コストとエネルギーにおいて問題がある。有機薄膜を用いた有機太陽電池は、色素や高分子で構成されており、安価でかつ環境に対する負荷が低いため今後の研究開発に期待されている。
【０００３】
有機太陽電池としては、ｐ−ｎ接合型のものとショットキー型のものが知られている（非特許文献１など）。
【０００４】
ｐ−ｎ接合型の有機太陽電池は、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体を積層し、光吸収により励起した励起子をｐ−ｎ接合界面で電荷分離させ、ｐ層に正孔を輸送させ、ｎ層に電子を輸送させて、光起電流を発生させる。特許文献１〜３においては、このようなｐ−ｎ接合型有機太陽電池が開示されている。
【０００５】
ショットキー型有機太陽電池は、有機半導体の両側にそれぞれ仕事関数の異なる金属電極を設け、有機半導体層で生じた正孔及び電子をこれらの電極によって分離して光起電流を発生させる。具体的には、陽極として仕事関数が相対的に高い金属を用い、陰極として相対的に仕事関数の低い金属を用い、このような仕事関数の差を利用して、正孔を陽極へ、電子を陰極へ輸送し、電流を取り出している。
【０００６】
非特許文献２においては、光電変換層の陽極側に正孔輸送層を設け、陰極側に電子輸送層を設け、正孔輸送層として、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）とＡｇナノ粒子からなる薄膜を用いることが検討されている。非特許文献２の有機太陽電池においては、陰極としてＩＴＯ（インジウム錫酸化物）を用い、陽極として、陰極のＩＴＯより仕事関数が高いＰｔ（白金）が用いられている。
【０００７】
このように従来のショットキー型有機太陽電池においては、陽極材料として、陰極材料よりも仕事関数の高い金や白金等の貴金属を用いており、製造コストが高くなるという問題があった。
【０００８】
なお、特許文献４及び特許文献５は、金属ナノ粒子のコロイド溶液の調製方法を開示しており、これらの公報に開示された方法において、顔料分散剤として用いられている高分子を、導電性高分子とすることにより、本発明において用いる金属ナノ粒子のコロイド溶液を調製することができる。
【特許文献１】特開２００２−３３５００４号公報
【特許文献２】特表２００４−５２３１２９号公報
【特許文献３】特開２００３−１７９２４４号公報
【特許文献４】特開平１１−７６８００号公報
【特許文献５】特開平１１−８０６４７号公報
【非特許文献１】応用物理学会 有機分子・バイオエレクトロニクス分科会会誌 Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２（２００３） Ｍ＆ＢＥ研究会「有機太陽電池、色素増感太陽電池の最新研究開発動向」
【非特許文献２】第５２回（２００３年）高分子討論会予稿集 IIＳ１２ 「ＰＥＤＯＴを用いたＡｇナノ粒子の有機／無機ハイブリッド太陽電池への応用」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、陽極材料として、アルミニウムなどの安価な金属材料を使用することができるショットキー型の有機太陽電池及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、陽極と、陰極と、陽極及び陰極の間に配置される有機光電変換層と、陰極及び有機光電変換層の間に配置される電子輸送層と、陽極及び有機光電変換層の間に配置される正孔輸送層とを備える有機太陽電池であり、正孔輸送層が、導電性高分子と金属ナノ粒子とからなり、かつ陽極が、陰極の材料より仕事関数の低い金属または該金属を含む合金からなることを特徴としている。
【００１１】
上述のように、従来のショットキー型有機太陽電池においては、陽極材料として、陰極材料より仕事関数が高い金属を用いている。このような金属は、一般にＡｕ（金）やＰｔ（白金）などの貴金属であるため、製造コストが高くなる。しかしながら、本発明者は、本発明に従い、正孔輸送層として、導電性高分子と金属ナノ粒子とからなる正孔輸送層を用いることにより、陽極材料として、陰極材料より仕事関数が低い金属または該金属を含む合金を用いることができることを見出した。
【００１２】
従って、本発明によれば、Ａｌ（アルミニウム）などのような安価な金属を用いることができ、低コストで製造可能な有機太陽電池とすることができる。
【００１３】
また、本発明における正孔輸送層は、導電性高分子と金属ナノ粒子のコロイドを含むコロイド溶液を塗布することにより形成することができる。従って、真空装置などを用いて形成する必要がなく、さらに安価に製造することが可能である。
【００１４】
本発明において用いる上記コロイド溶液は、特許文献４（特開平１１−７６８００号公報）及び特許文献５（特開平１１−８０６４７号公報）に開示されたコロイド溶液の製造方法において、分散剤として導電性高分子を用いることにより製造することができる。具体的には、金属ナノ粒子の金属を含む化合物を溶媒に溶解し、導電性高分子を加えた後、金属を含む化合物を還元することにより金属ナノ粒子を析出させ、コロイド溶液とすることができる。
【００１５】
金属ナノ粒子の金属としては、Ａｕ、Ａｇ（銀）、及びＰｔなどが好ましく用いられ、特にＡｇが好ましく用いられる。また、上記金属を含む化合物としては、塩化金酸、塩化白金酸、塩化白金酸カリウム、硝酸銀、酢酸銀、過塩素酸銀等が挙げられる。
【００１６】
本発明において用いる導電性高分子としては、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリ３ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）などのポリアルキルチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどが好ましく用いられる。特に、水溶性でかつ導電性を有する高分子が好ましく用いられる。このような導電性高分子として、ポリピロール、ポリエチレンジオキシチオフェンなどが挙げられる。これら高分子は、水溶性を付与するための親水性基を有している。
【００１７】
ポリエチレンジオキシチオフェンは、金属と相性の良い硫黄原子を主鎖のユニット毎に含んでおり、析出した金属ナノ粒子を保護し、媒体中で凝集することなく安定に存在させるのに有効である。
【００１８】
ポリエチレンジオキシチオフェンは、ポリスチレンスルホン酸と組み合わせて用いられることが特に好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）は市販されており、市販品としては、スタルクヴィテック株式会社製の商品名「Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ」，「Ｂａｙｔｒｏｎ ＰＨ」，「Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＡＩ ４８０３」，「Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＣＨ−８０００」などが知られており、また日本アグファ・ゲバルト株式会社製の商品名「ＯＲＧＡＣＯＮ Ｓ−３００」，「ＯＲＧＡＣＯＮ Ｓ−１５００」，「ＯＲＧＡＣＯＮ Ｓ−２５００」，「ＯＲＧＡＣＯＮ Ｓ−５０００」，「ＯＲＧＡＣＯＮ Ｓ−１００００」などが知られている。
【００１９】
上記導電性高分子と金属を含む化合物との割合は、導電性高分子と金属を含む化合物中の金属との重量比で５０／５０〜１０／９０であることが好ましい。
【００２０】
金属ナノ粒子を析出させるための還元には、上記公報に開示されたアミンや還元剤をそのまま使用することができる。アミンの具体例としては、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン；ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリン等の脂環式アミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミン; ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、フェネチルアミン、キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルキシリレンジアミン等のアラルキルアミン等を挙げることができる。また、上記アミンとして、例えば、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノール、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルアミノプロパノール等のアルカノールアミンも挙げることができる。これらのうち、アルカノールアミンが好ましい。
【００２１】
上記アミンの添加量は、金属化合物１ｍｏｌに対して１〜５０ｍｏｌが好ましい。１ｍｏｌ未満であると、還元が充分に行われず、５０ｍｏｌを超えると、生成したコロイド粒子の対凝集安定性が低下する。より好ましくは、２〜８ｍｏｌである。
【００２２】
また、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを使用する場合、水素化ホウ素ナトリウムは、高価であり、取り扱いにも留意しなければならないが、常温で還元することができるので、加熱や特別な光照射装置を使用する必要がない。
【００２３】
水素化ホウ素ナトリウムの添加量は、金属化合物１ｍｏｌに対して１〜５０ｍｏｌが好ましい。１ｍｏｌ未満であると、還元が充分に行われず、５０ｍｏｌを超えると、生成したコロイド粒子の対凝集安定性が低下する。より好ましくは、１．５〜１０ｍｏｌである。
【００２４】
還元剤としてクエン酸またはその塩を使用する場合、アルコールの存在下で加熱還流することによって金属イオンを還元することができる。クエン酸またはその塩は、非常に安価であり、入手が容易である利点がある。クエン酸またはその塩としては、クエン酸ナトリウムを使用することが好ましい。
【００２５】
クエン酸またはその塩の添加量は、金属化合物１ｍｏｌに対して１〜５０ｍｏｌが好ましい。１ｍｏｌ未満であると、還元が充分に行われず、５０ｍｏｌを超えると、生成したコロイド粒子の対凝集安定性が低下する。より好ましくは、１．５〜１０ｍｏｌである。
【００２６】
本発明において陽極は、陰極の材料より仕事関数が低い金属または該金属を含む合金からなる。一般に電極として用いることができると思われる主な金属の仕事関数を以下の表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）の仕事関数（ＬＵＭＯ）は、４．８０ｅＶであるので、例えばＩＴＯを陰極として用いた場合、従来の有機太陽電池においては、これよりも高い仕事関数を有する金属を用いている。従って、ＡｕまたはＰｔなどの金属が用いられている。本発明においては、陰極の材料より仕事関数が低い金属または該金属を含む合金を用いることができるので、仕事関数４．８０ｅＶ未満の金属を用いることができ、表１に示すようなＡｌなどの一般的に安価な金属を用いることができる。また、合金を用いる場合には、陰極の材料より仕事関数が低い金属を少なくとも５０原子％以上含んでいる合金を用いることが好ましい。
【００２９】
また、Ａｌなどの金属は、金属箔あるいは金属板の形態としても入手することができる。従って、本発明においては、このような金属箔または金属板を用いて陽極を形成することができる。
【００３０】
本発明における陰極としては、有機太陽電池に用いることができる陰極であれば特に限定されるものではないが、例えば、ガラス基板などの透明基板上に形成した透明性の導電性金属酸化物からなる膜を陰極として用いることができる。このような透明性の導電性金属酸化物としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）などを用いることができる。
【００３１】
本発明における正孔輸送層は、上述のように、導電性高分子と金属ナノ粒子とからなる。正孔輸送材料としては、仕事関数すなわちＬＵＭＯが高いｐ型半導体材料の導電性高分子材料が適している。このような導電性高分子材料としては、上述のものが挙げられる。また、本発明においては、水系媒体中で金属ナノ粒子を調製することが好ましい。従って、導電性高分子としては、水溶性や水分散性を有する材料が適しており、ＰＥＤＯＴにカウンタとしてポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を配して水和させてポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）や、ポリピロールが好ましく用いられる。
【００３２】
正孔輸送層において、金属ナノ粒子の含有量は、好ましくは５０〜９０重量％であり、さらに好ましくは６０〜８０重量％である。従って、正孔輸送層における導電性高分子の含有量は、１０〜５０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。金属ナノ粒子の含有量が少なすぎると、金属ナノ粒子の表面に保護材として吸着した導電性高分子層が厚くなりすぎるため、膜化した際に金属ナノ粒子同士の距離が大きく離れてしまい、導電性高分子のみの膜と変わらなくなってしまう。
【００３３】
逆に金属ナノ粒子の含有量を多くしようとしても、これに用いる金属ナノ粒子溶液を得ることが困難であるため、好ましくない。
【００３４】
本発明における電子輸送層を構成する電子輸送性材料としては、ｎ型半導体材料が好ましく用いられる。有機材料としては、フラーレン（Ｃ６０）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フタロシアニン系材料、ペリレンテトラカルボン酸誘導体（ＰＴＣＢＩ）、オキサジアゾール誘導体（ＰＢＤ）、８−キノリールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、オキサジアゾール誘導体、ビススチルアントラセン誘導体などが挙げられる。
【００３５】
無機材料としては、Ｓｉ（ケイ素）等の単体半導体や、ＧａＡｓ等のIII−Ｖ族化合物半導体、ＣｄＳｅ等のII−VI族化合物半導体が挙げられる。さらに、光電変換層に光を効果的に注入できるように、透明性の高い材料がより好ましい。このような材料としては、可視光に光吸収を有しない金属酸化物のｎ型半導体が適しており、酸化亜鉛や酸化チタンなどが挙げられる。中でも、酸化亜鉛や酸化チタンのナノ粒子のゾルやペーストを塗布して乾燥して焼結したものや、チタンアルコキシド等の有機金属錯体を同様にして焼成した膜は、透明性の高いｎ型半導体層として特に好ましく用いられる。
【００３６】
本発明における有機光電変換層は、光を吸収することにより電子を励起できる材料から形成されており、励起子を生成できる材料から形成される。このような材料としては特に限定されるものではないが、仕事関数すなわちＬＵＭＯが高いｐ型半導体材料で、かつ可視光に吸収がある導電性高分子材料が適している。また、可視光に吸収がなくても色素による染色や不純物のドープにより可視光吸収を付与することもできる。このような材料として、正孔輸送材料として挙げたポリエチレンジオキシチオフェン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリ３ヘキシルチオフェンなどのポリアルキルチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子が挙げられる。
【００３７】
また、可視光に吸収があり単体で光電変換機能を有する材料としては、高分子の色が赤色である、すなわち青色から緑色の吸収を有するＰ３ＨＴが特に好ましく用いられる。
【００３８】
本発明における有機光電変換層の厚みは特に限定されるものではないが、０．２〜１μｍの範囲内が好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．５μｍの範囲内である。また、正孔輸送層の厚みは、０．０５〜１μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲内である。また、電子輸送層の厚みは、０．２〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５μｍの範囲内である。
【００３９】
本発明の製造方法は、上記本発明の有機太陽電池を製造することができる方法であり、導電性高分子と金属ナノ粒子のコロイド溶液を含むコロイド溶液を塗布することにより、上記正孔輸送層を形成することを特徴としている。
【００４０】
本発明の製造方法によれば、上記本発明の有機太陽電池の正孔輸送層を塗布により形成することができるので、正孔輸送層を容易に形成することができる。また、本発明によれば、上述のように、陽極の材料としてアルミニウム箔などを用いることができるので、例えば、このような金属箔の上に上記コロイド溶液を塗布して正孔輸送層を形成し、陰極の上に電子輸送層を形成した後、有機光電変換層を塗布により形成したものと貼り合わせることにより本発明の有機太陽電池を製造することができる。このような方法によれば、有機光電変換層及び正孔輸送層を塗布により形成することができるので、簡便にかつ安価に有機太陽電池を製造することができる。
【００４１】
また、上記コロイド溶液は、上述のように、導電性高分子の存在下、溶液に溶解している金属ナノ粒子の金属を還元することにより、金属ナノ粒子を析出させて調製することができる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、陽極材料として、アルミニウムなどの安価な金属材料を使用することができ、有機太陽電池を低コストで製造することができる。
【００４３】
また、陽極材料として、アルミニウムなどの金属材料を用いることができるので、陽極として金属箔や金属板などを用いることができ、ＡｕやＰｔなどの場合のように真空装置を用いてこれらの薄膜を形成する必要がなく、より低コストに製造することができる。
【００４４】
また、本発明によれば、Ｐｔなどを陽極材料として用いた有機太陽電池に比べ、高い光電変換効率を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
〔Ａｇナノ粒子のコロイド溶液の調製〕
硝酸銀（ＡｇＮＯ3）３．１２重量部を溶解用のイオン交換水５．８５重量部に溶解して、水溶液（Ａ）を得た。次にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（スタルクヴィテック株式会社製「Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＣＨ−８０００」、固形分３重量％）２８．２４重量部をイオン交換水５４．６１重量部に溶解させ水溶液（Ｂ）を得た。得られた水溶液（Ａ）と（Ｂ）の全量をガラス容器に入れ、撹拌しながら、７０℃に保温し、混合液（Ｃ）を得た。混合液（Ｃ）にジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）８．１８重量部を加え、７０℃で１時間撹拌し、青味がかった灰色のコロイド液を得た。得られたコロイド液は限外濾過により残イオンを除去し、さらに、水分をエタノールに置換し、Ａｇナノ粒子のコロイド溶液を得た。
【００４７】
得られたコロイド溶液中のＡｇナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図４に示す。
【００４８】
〔Ｐｔナノ粒子のコロイド溶液の調製〕
塩化白金酸（Ｋ2ＰｔＣｌ4）３．９７重量部を溶解用のイオン交換水５０．４５重量部に溶解して、水溶液（Ｄ）を得た。次にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（スタルクヴィテック株式会社製「Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＣＨ−８０００」、固形分３重量％）４１．３１重量部を水溶液（Ｄ）に加え水溶液（Ｅ）を得た。得られた水溶液（Ｅ）をガラス容器に入れ、撹拌しながら、７０℃に保温し、水溶液（Ｅ）にジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）４．２７重量部を加え、７０℃で１時間撹拌し、青味がかった黒色のコロイド液を得た。得られたコロイド液は限外濾過により残イオンを除去し、さらに、水分をエタノールに置換し、Ｐｔナノ粒子のコロイド溶液を得た。
【００４９】
得られたコロイド溶液中のＰｔナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図５に示す。
【００５０】
なお、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、以下の構造を有している。
【００５１】
【化１】
【００５２】
〔有機太陽電池の作製〕
（実施例１及び２）
図１に示すような積層構造を有する有機太陽電池を作製した。作製した太陽電池７は、図１に示すように、ガラス基板６の上にＩＴＯからなる陰極１が形成されており、陰極１の上に、電子輸送層２が形成されている。電子輸送層２の上には、有機光電変換層３が形成されており、有機光電変換層３の上には、正孔輸送層４が形成されている。正孔輸送層４の上に、陽極５が形成されている。
【００５３】
具体的には、以下のようにして実施例１及び２の有機太陽電池を作製した。まず、ＩＴＯ付きガラス基板（サイズ：５ｃｍ×５ｃｍ、ＩＴＯ膜厚：１５０ｎｍ）の上に、ＴｉＯ2膜形成用ペーストを塗装し、乾燥し、焼結させて、透明なＴｉＯ2膜（膜厚３μｍ）を形成し、電子輸送層とした。この上に、１重量％のポリ３ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）のトルエン溶液をスプレーコートにより塗布した後１１０℃で１０分間乾燥させ、膜厚０．３μｍの有機光電変換層を形成した。なお、有機光電変換層は２ｃｍ×２ｃｍの領域に形成した。
【００５４】
次に、２ｃｍ×２ｃｍのアルミニウム箔の上に、上記のようにして調製したＡｇナノ粒子のコロイド溶液をスプレーコート法により塗布した後、１５０℃で１０分間乾燥させて、０．２μｍの厚みの正孔輸送層を形成した。これを、上記の有機光電変換層を形成した基板の上に、有機光電変換層と正孔輸送層が接するように重ね貼り合わせて有機太陽電池を作製した。
【００５５】
同様の太陽電池を２つ作製し、それぞれ実施例１及び実施例２とした。
【００５６】
（実施例３及び４）
上記の実施例１及び２において、Ａｇナノ粒子のコロイド溶液に代えて、Ｐｔナノ粒子のコロイド溶液を用いる以外は、実施例１及び２と同様にして有機太陽電池を作製した。
【００５７】
これらの有機太陽電池を実施例３及び実施例４とした。
【００５８】
（比較例１）
陽極５としてのアルミニウム箔の上にコロイド溶液を塗布せずに、すなわち正孔輸送層４を形成せずに、直接有機光電変換層の上に載せて貼り合わせ、比較例１の有機太陽電池を作製した。
【００５９】
（比較例２）
有機光電変換層の上に、Ｐｔを２００ｎｍの厚みとなるように蒸着し、これを陽極として用いた。従って、有機光電変換層の上に正孔輸送層を形成せずに直接Ｐｔからなる陽極を形成した。これを比較例２の有機太陽電池とした。
【００６０】
〔電池特性の評価〕
上記の実施例１〜４及び比較例１〜２の有機太陽電池について、照射光１００ｍＷ／ｃｍ2の条件で、太陽電池特性を評価した。なお、セル面積は４ｃｍ2である。
【００６１】
図２は、各電池の電流−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を示す図である。図３は、図２に示す点線の領域を拡大して示す図である。
【００６２】
各電池の開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｊｓｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、及び光電変換効率（Ｅｆｆ）を表２に示す。
【００６３】
【表２】
【００６４】
表２に示す結果から明らかなように、正孔輸送層を設けずに直接光電変換層の上にＡｌの陽極を載せた比較例１においては、光電変換が観測されなかった。また、有機光電変換層の上にＰｔからなる陽極を形成した比較例２においては、光電変換効率が７．２×１０-5％であった。
【００６５】
本発明に従い、導電性高分子とＰｔナノ粒子からなる正孔輸送層を形成し、その上にＡｌ箔からなる陽極を設けた実施例３及び４においては、比較例２に比べ開放電圧が若干減少しているが、短絡電流は比較例２の１．３〜１．８倍であり、また光電変換効率は７．３×１０-5〜９．５×１０-5％であり、比較例２と同等かあるいはそれ以上の光電変換効率を示すことがわかる。
【００６６】
また、金属ナノ粒子としてＡｇナノ粒子を用いた実施例１及び実施例２においては、光電変換効率が３．９×１０-4〜４．５×１０-4％であり、比較例２に比べ、５．３〜６．３倍の高い光電変換効率が得られた。
【００６７】
以上のことから明らかなように、本発明に従い導電性高分子と金属ナノ粒子からなる正孔輸送層を設けることにより、従来は陽極として用いることができなかった仕事関数の低い金属を用いることができるようになることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明に従う実施例の有機太陽電池を示す模式的断面図。
【図２】本発明に従う実施例の有機太陽電池の電流−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を示す図。
【図３】図２の点線内を拡大して示す図。
【図４】Ａｇナノ粒子を示す透過型電子顕微鏡写真。
【図５】Ｐｔナノ粒子を示す透過型電子顕微鏡写真。
【符号の説明】
【００６９】
１…陰極
２…電子輸送層
３…有機光電変換層
４…正孔輸送層
５…陽極
６…基板
７…有機太陽電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、陰極と、前記陽極及び前記陰極の間に配置される有機光電変換層と、前記陰極及び前記有機光電変換層の間に配置される電子輸送層と、前記陽極及び前記有機光電変換層の間に配置される正孔輸送層とを備える有機太陽電池において、
前記正孔輸送層が、導電性高分子と金属ナノ粒子とからなり、かつ前記陽極が、前記陰極の材料より仕事関数の低い金属または該金属を含む合金からなることを特徴とする有機太陽電池。
【請求項２】
前記導電性高分子が、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）であることを特徴とする請求項１に記載の有機太陽電池。
【請求項３】
前記金属ナノ粒子の金属が、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）及びＰｔ（白金）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機太陽電池。
【請求項４】
前記陽極がＡｌ（アルミニウム）からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機太陽電池。
【請求項５】
前記陽極が、金属もしくは合金からなる箔または板から形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機太陽電池。
【請求項６】
前記陰極が、透明性の導電性金属酸化物から形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機太陽電池。
【請求項７】
陽極と、陰極と、前記陽極及び前記陰極の間に配置される有機光電変換層と、前記陰極及び前記有機光電変換層の間に配置される電子輸送層と、前記陽極及び前記有機光電変換層の間に配置される正孔輸送層とを備え、前記陽極が、前記陰極の材料より仕事関数が低い金属または該金属を含む合金からなる有機太陽電池を製造する方法であって、
導電性高分子と金属ナノ粒子のコロイドを含むコロイド溶液を塗布することにより、前記正孔輸送層を形成することを特徴とする有機太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記コロイド溶液が、前記導電性高分子の存在下、前記金属ナノ粒子となる金属化合物を還元することにより、前記金属ナノ粒子を析出させて調製されたものであることを特徴とする請求項７に記載の有機太陽電池の製造方法。
【請求項１】
陽極と、陰極と、前記陽極及び前記陰極の間に配置される有機光電変換層と、前記陰極及び前記有機光電変換層の間に配置される電子輸送層と、前記陽極及び前記有機光電変換層の間に配置される正孔輸送層とを備える有機太陽電池において、
前記正孔輸送層が、導電性高分子と金属ナノ粒子とからなり、かつ前記陽極が、前記陰極の材料より仕事関数の低い金属または該金属を含む合金からなることを特徴とする有機太陽電池。
【請求項２】
前記導電性高分子が、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）であることを特徴とする請求項１に記載の有機太陽電池。
【請求項３】
前記金属ナノ粒子の金属が、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）及びＰｔ（白金）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機太陽電池。
【請求項４】
前記陽極がＡｌ（アルミニウム）からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機太陽電池。
【請求項５】
前記陽極が、金属もしくは合金からなる箔または板から形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機太陽電池。
【請求項６】
前記陰極が、透明性の導電性金属酸化物から形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機太陽電池。
【請求項７】
陽極と、陰極と、前記陽極及び前記陰極の間に配置される有機光電変換層と、前記陰極及び前記有機光電変換層の間に配置される電子輸送層と、前記陽極及び前記有機光電変換層の間に配置される正孔輸送層とを備え、前記陽極が、前記陰極の材料より仕事関数が低い金属または該金属を含む合金からなる有機太陽電池を製造する方法であって、
導電性高分子と金属ナノ粒子のコロイドを含むコロイド溶液を塗布することにより、前記正孔輸送層を形成することを特徴とする有機太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記コロイド溶液が、前記導電性高分子の存在下、前記金属ナノ粒子となる金属化合物を還元することにより、前記金属ナノ粒子を析出させて調製されたものであることを特徴とする請求項７に記載の有機太陽電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−２３７２８３（Ｐ２００６−２３７２８３Ａ）
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−４９９９２（Ｐ２００５−４９９９２）
【出願日】平成１７年２月２５日（２００５．２．２５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１６年９月１日 社団法人高分子学会発行の「高分子学会予稿集 ５３巻２号」に発表
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２５日（２００５．２．２５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１６年９月１日 社団法人高分子学会発行の「高分子学会予稿集 ５３巻２号」に発表
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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