有機機能性素子の製造方法
【課題】有機機能層をウェットプロセスで形成した場合において、高沸点溶を除去乾燥する際に有機機能性素子の特性の低下が起きず、高性能な有機ＥＬ素子、有機太陽電池および有機薄膜トランジスタのような有機機能性素子を製造可能とする乾燥方法を提供する。
【解決手段】チャンバー内を減圧する工程と、前記基板を前記溶媒の沸点以上に加熱する工程と、冷却したゲッターに溶媒を吸着する工程とを少なくとも含むことを特徴とする乾燥方法を用いる。
【解決手段】チャンバー内を減圧する工程と、前記基板を前記溶媒の沸点以上に加熱する工程と、冷却したゲッターに溶媒を吸着する工程とを少なくとも含むことを特徴とする乾燥方法を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと示す）素子などに代表される有機機能性素子の有機機能性薄膜を形成させる乾燥装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部材の薄層軽量化やフレキシブル化を目標とした、有機機能性材料を用いた有機ＥＬ素子、有機太陽電池、有機薄膜トランジスタなどの有機機能性素子の開発が盛んに行われている。これらの有機機能性素子は一般に数十から数千ｎｍ程度の膜厚を有する有機機能層を基板上にパターン形成する必要がある。
【０００３】
有機機能性材料には、低分子材料と高分子材料があり、一般に低分子材料は抵抗加熱蒸着法等により薄膜形成し、このときに微細パターンのマスクを用いてパターニングするが、この方法では基板が大型化すればするほどパターニング精度が出にくいという問題がある。また、蒸着法では蒸着源が通常ボートのピンホールや坩堝のような点形状であるため、大型化した基板に対し膜厚が均一になるように層を形成するのが困難である。また、蒸着法は高真空下で行われることが多く、そのために大掛かりな真空装置が必要となる。
【０００４】
一方、有機機能性材料を溶媒に溶解若しくは分散させた塗工液（インキ）にし、これをウエットプロセスにて薄膜形成する方法が試みられるようになってきている。薄膜形成するためのウエットコーティング法としては、スピンコート法、バーコート法、ディップコート法等がある。特に高精細にパターニングするには、塗り分け、パターニングを得意とする印刷法による薄膜形成が最も有効であると考えられる（例えば、特許文献１、２、３、非特許文献１）。特に高分子材料を用いた場合には、容易に平坦で均一な有機機能層を基板上にパターン形成することが可能である。
【０００５】
この様に印刷法により有機機能性素子を製造する方法は、有機機能性材料の薄膜を形成する際に大掛かりな蒸着装置を必要とせず、大型基板内での膜厚均一性も良好で、高精細なパターニングも可能なため、低分子材料の蒸着による成膜法よりも有機機能性薄膜を形成するのに適している。しかしながら、基板上に印刷された有機機能層は溶媒を含むためにその乾燥工程が必要となる。その方法としては、減圧乾燥法（例えば特許文献４）、加熱乾燥法（例えば特許文献５）、加圧加熱乾燥法（特許文献６）等を用いた方式が提案されている。
【特許文献１】特開２００３−１７２６１号公報
【特許文献２】特表２００３−５２７９５５号公報
【特許文献３】特表２００５−５３１１３４号公報
【特許文献４】特開平９−９７６７９号公報
【特許文献５】特開２００２−３１３５６７号公報
【特許文献６】特開２００５−２６０００号公報
【非特許文献１】情報科学用有機材料第１４２委員会Ｃ部会（有機光エレクトロニクス）第５回研究会資料 印刷プロセスによる有機薄膜太陽電池（２０〜２７ページ）
【０００６】
しかしながら、通常、凸版印刷法（フレキソ印刷法）、凹版オフセット印刷法、凸版反転オフセット印刷法、インクジェット印刷法、凹版印刷法といった印刷法により基板上に有機機能層を形成し、有機機能性素子を製造する場合には大気圧での沸点が１５０度以上と沸点の高い溶媒を用いることが多い。そして、有機機能層内にこのような高沸点溶媒が残留することによって、有機機能素子の特性が高沸点溶媒を用いない場合と比較して低下もしくは劣化するという問題があった。
【０００７】
減圧条件下における加熱乾燥では大気圧及び加圧条件下に比べ溶媒の沸点が下がるため、大気圧及び加圧条件下よりも溶媒は除去しやすいが、チャンバーを密封系にする必要が有り、チャンバー内に残留するガス状の溶媒を完全に除去できない。このガス状の溶媒は真空度を大気圧に近づける、若しくはチャンバー内温度を下げる事により、チャンバー内壁及び基板に結露する。また、チャンバー内のガスを何度も置換する事で、残留する溶媒量を減らすことは出来るが、真空度が悪くなることで高沸点の溶媒がチャンバー内及び基板に結露する事は免れない。
【０００８】
一方、大気圧及び加圧条件での乾燥では、基板周辺のガスを窒素やアルゴン、大気などを流して除去する事で、溶媒ガスの基板への再吸着を防ぐことが出来るが、高沸点の溶媒を高効率に除去するには沸点以上の高温を必要とする。しかし、有機機能層に残留する高沸点溶媒の除去を目的として乾燥を十分に行うために高い温度をかけると有機機能性素子を構成する材料の劣化を招く恐れがあり、更には軽量化・フレキシブル化を目指す際に基板にプラスチック製フィルムを用いる場合には、高熱により基板そのものが形状変化や劣化を起こすという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、有機機能性素子の有機機能層をウエットコーティング法で作成した場合においても、溶媒を簡便な方法にて除去し、有機機能性素子の特性の低下が起きない量まで、残存溶媒を低減する方法及び高性能な有機機能性素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するためになされた請求項１に係る発明は、有機機能性材料を溶媒に溶解若しくは分散させた有機機能性インキをウエットプロセス法を用いて塗布した基板上の有機機能層の塗布膜を、チャンバー内を減圧する工程と、前記基板を前記溶媒の沸点以上に加熱する工程と、冷却したゲッターに溶媒を吸着する工程と、を少なくとも含む工程により乾燥させる乾燥方法である。
【００１１】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載の乾燥方法にさらにチャンバー内を減圧する工程を含むことを特徴とする乾燥方法である。
【００１２】
請求項３に係る発明は、チャンバー内の気圧において、前記塗布膜の温度に対してゲッターの温度が１０℃以上低いことを特徴とする請求項１または２に記載の乾燥方法である。
【００１３】
請求項４に係る発明は、チャンバー内の気圧において、ゲッターの温度が前記溶媒の凝固点以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の乾燥方法である。
【００１４】
請求項５に係る発明は、１分あたりのチャンバー内の圧力の変化率｜ΔＬｏｇ１０Ｐ｜が０．５を超えないことを特徴とする請求項１から４に記載の乾燥方法である。
【００１５】
請求項６に係る発明は、基板上に有機機能性材料を溶媒に溶解若しくは分散させた有機機能性インキをウエットプロセス法を用いて塗布した前記基板上の有機機能性材層の塗布膜を乾燥させる乾燥装置であって、密閉されたチャンバーと、チャンバー内に前記溶媒を吸着するゲッターと、チャンバー内に基板を加熱する加熱装置と、ゲッターを冷却するための冷却装置と、チャンバー内を減圧するための排気装置と、を少なくとも有することを特徴とする乾燥装置である。
【００１６】
請求項７に係る発明は、ゲッターが無機多孔質若しくは綿状の無機物であることを特徴とする請求項６に記載の乾燥装置である。
【００１７】
請求項８に係る発明は、少なくとも第一電極と、第一電極に対向する第二電極と、両電極に挟持された有機機能層とを備えた有機機能性素子を製造する方法であって、前記有機機能層のうち少なくとも一層が、基板上に有機機能性材料を溶媒に溶解若しくは分散させた有機機能性インキの塗工液をウエットプロセス法を用いて塗布する工程と、次にその基板を乾燥する工程とを有する工程よって形成され、その乾燥する工程に請求項１から５のいずれかに記載の乾燥方法を用いることを特徴とする、有機機能性素子製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１に係る発明によって、有機機能層の塗布膜が、加熱する事により溶媒を蒸気として迅速に揮発させることができ、また溶媒を吸着するゲッターを備えることにより密閉空間であっても有機機能層に再吸着することを防ぐことができる。さらにゲッターを冷却することによって、吸着した溶媒が放出することを防ぐことが可能となる。結果として、高熱による基板の変形や有機機能層の劣化を起こすことなく、従来の方法と比較して、より高効率に有機機能層に残存する溶媒量を有機機能性素子の特性の低下が起きない量まで減らすことができ、高性能な有機機能性素子を製造可能となった。
【００１９】
請求項２に係る発明によって、請求項１に記載の乾燥法に加えてさらにチャンバー内を減圧することにより溶媒の沸点が低下し、過熱によって有機機能層塗布膜を劣化させることなく乾燥できる。
【００２０】
請求項３に係る発明によって、ゲッター表面に吸着した溶媒が液化するために、吸着した溶媒がチャンバー内で有機機能層に再吸着することが防ぐことができ、より高効率な有機機能層内の溶媒除去が可能となった。
【００２１】
請求項４に係る発明によって、ゲッター表面に吸着した溶媒が固化するために、吸着した溶媒がチャンバー内で有機機能層に再吸着することが防ぐことができ、より高効率な有機機能層内の溶媒除去が可能となった。
【００２２】
請求項５に係る発明によって、減圧の速度を規定することにより、緩やかに塗布膜中の溶媒の沸点を下げ、減圧の際に溶媒が突沸して有機機能層を損傷することなく乾燥できる。
【００２３】
請求項６に係る発明によって、有機機能層の塗布膜が、基板加熱装置により溶媒を蒸気として迅速に揮発させることができ、また、排気装置によってチャンバー内を減圧することにより溶媒の沸点が低下し、加熱によって有機機能層を劣化させることなく乾燥できる。さらに、溶媒を吸着するゲッターを備えることにより密閉空間であっても有機機能層に再吸着することを防ぎ、またゲッターを冷却する冷却器を備えることにより、吸着した溶媒がゲッターから再放出することを防ぐことが可能となる。結果として、高熱による基板の変形や有機機能層の劣化を起こすことなく、従来の方法と比較して、より高効率に有機機能層に残存する溶媒量を有機機能性素子の特性の低下が起きない量まで減らすことができ、高性能な有機機能性素子を製造可能となった。
【００２４】
請求項７に係る発明によって、ゲッターに多孔質若しくは綿状のものを用いることにより、ゲッターの表面積が広がり、溶媒が吸着するサイトが増加するために、高効率に塗布膜を乾燥させることができた。また、無機物であることにより、ゲッターからの発塵等による有機機能層の汚染を防ぐことができた。
【００２５】
請求項８に係る発明によって、乾燥時の加熱等により有機機能層を劣化させることなく、高効率に有機機能層に残存する溶媒量を有機機能性素子の特性の低下が起きない量まで減らすことができ、高性能な有機機能性素子を製造可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明による有機機能層塗布膜の乾燥方法及び有機機能性素子の製造方法について詳しく説明する。
【００２７】
本発明による乾燥装置及び乾燥方法について、図１に基づき説明する。
【００２８】
（乾燥装置の説明）
本発明の乾燥装置はチャンバー１０１内に基板ホルダー１０６を有し、基板ホルダーに基板１０５が設置される。基板ホルダー１０６としてホットプレートを用いた場合には、基板１０５は有機機能性材料が塗布された面の裏面をホットプレートに接触させるように基板ホルダー上に設置される。基板ホルダー１０６としてホットプレートを用いる事で、ゲッター１０８の加熱を最小限におさえ、基板１０５を優先して加熱することが可能となる。
【００２９】
チャンバー１０１の内部にはゲッター１０８が設置される。ゲッター１０８としては、有機溶媒を吸着させるものであれば制限はないが、ガラスや金属などの無機物が有機機能層を汚染するような成分を出さないという点で好ましい。また、多孔質セラミックスやスチールウール、ガラスウールなどの無機多孔質や綿状の無機質であれば表面積が大きく、より多くの溶媒を吸着できるので好適である。
【００３０】
図１では、ゲッター１０８はチャンバー１０１の側面のみに設置されているが、基板１０５の搬入、搬出、加熱を妨げない場所であればどこでも良い。また、ゲッターを冷却する事でゲッター上での溶媒の結露が促進され、溶媒の吸着能力が向上するため、ゲッターを冷却することが好ましい。ゲッター１０８は冷却器１１０により冷却される。冷却方法としては、冷却器を液体窒素や冷却水などで冷却しても良いし、冷凍機などにより機械的に冷却しても良い。また、冷却器１１０は図２に示されたようにチャンバー１０１の外部に設置しても良いが、チャンバー内に十分なスペースが有るならばチャンバー内に設置しても良い。ゲッター１０８で冷却される溶媒蒸気がゲッター上で液体となる場合には、その液体が基板１０５及び基板ホルダー１０６上、チャンバー内壁等に滴下するのを防ぐために、溶媒の受け皿１０９をゲッター１０８の下方に設置しても良い。
【００３１】
また、有機機能性薄膜の作成は不純物の混入を防ぐためクリーンルームで行われることが多い。有機機能層への油の混入やクリーンルーム環境の汚染を防ぐため、減圧に使用されるポンプ１０２は一般的な油回転ポンプではなくドライポンプが好ましい。
【００３２】
（乾燥方法）
次に上記乾燥装置を用いた乾燥方法について説明する。
【００３３】
有機機能層塗布膜が形成された基板をチャンバー１０１内に設置し、加熱する。このとき加熱温度は溶媒の沸点よりも高いことが好ましいが、温度が高すぎると基板の変形や、有機機能層の劣化が生じるため、あまり高い温度に設定することができない。このため、乾燥に長時間を要してしまう。そこでチャンバー内を減圧することによって、溶媒の沸点を低下させることができ、有機機能層の劣化を気にすることなく加熱できるために好ましい。このとき減圧は基板を加熱させる前あるいは後のいずれでもよいが、有機機能層が加熱時に大気の影響を受けやすい場合には減圧後に加熱することが好ましい。
【００３４】
減圧の際に急激に圧を下げてしまうと、溶媒の沸点が急激に低下するために突沸し有機機能層を損傷してしまう恐れがあるため、１分あたりのチャンバー内の圧力の変化率｜ΔＬｏｇ１０Ｐ｜が０．５を超えないことが好ましい。チャンバー内圧力の変化率が０．５以下であることによって、沸点の変化が緩やかになり、突沸を防ぐことができる。また同様に、加熱の速度に関しても有機機能層内の溶媒が突沸しない加熱速度に設定すると良い。
【００３５】
通常のドライポンプを用いた真空乾燥機による減圧では、到達できる圧はおおよそ１０Ｐａ程度である。この様な条件では、大気圧での沸点が２００℃を超える高沸点溶媒はかなりの量がガス状にチャンバー内に残存し、その結果、有機機能層にはｐｐｍのオーダーで溶媒が残留することになる。この残存溶媒は有機機能性素子の特性に悪影響を及ぼす。
【００３６】
そこで本発明においては溶媒を吸着するゲッターを備えた乾燥機を用いて、さらにこのゲッターを冷却することによりチャンバー内の溶媒を除去する方法を用いた。ゲッターの溶媒捕集能力を十分に高めるためには、有機機能層塗布膜から加熱により揮発した溶媒を吸着した後、再びチャンバー中に流出することを防ぐために、溶媒の沸点以下まで冷却する必要がある。さらに、溶媒の凝固点以下であれば揮発を完全に防げるのでより好ましい。チャンバー内が減圧されていれば、溶媒の沸点及び凝固点は大気圧の場合よりも低下しているから、大気圧に戻し基板を取り出す際にもゲッターが冷却されたままであれば再吸着することはない。
【００３７】
ゲッターの温度を十分に下げるためには、例えばゲッターの冷却に液体窒素を用いることができる。また、ゲッター及び冷却器としてクライオポンプを用いると、溶媒を固化させることが出来るため、十分な溶媒捕集効果が得られるほか、チャンバー内を高真空状態とする事が出来、溶媒の揮発が促進されるため好ましい。但し、冷却器としてクライオポンプを用いる場合には外気などの逆流を防ぐため、真空ポンプ１０２にてチャンバー内を荒引きした後に排気ライン１０４を閉じてから、クライオポンプを稼動させることが好ましい。
【００３８】
基板を乾燥させ取り出した後に、ゲッターを乾燥させやすい溶媒で洗浄や加熱をすることで、捕集された溶媒を除去する。この様な再生作業を行うことで、ゲッターの溶媒捕集能力は維持される。またゲッターを容易にチャンバーから取り出せる位置に設置しておくとゲッターの再生作業が簡便となり好ましい。
【００３９】
（有機ＥＬ素子の製造方法）
以下、本発明による有機機能性薄膜を有する有機機能性素子の製造方法について、有機エレクトロルミネッセンス素子を例として、図２に基づいて説明する。
【００４０】
図２は、透明導電層からなる第一電極（以下透明導電層と記す）と、対向する陰極層の第二電極（以下陰極層と記す）と、両電極に挟持された有機エレクトロルミネッセンス層（以下有機ＥＬ層と記す）を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子（以下有機ＥＬ素子と記す）を図示したものである。本発明の有機ＥＬ素子は透光性基板上にある透明導電層と、対向する陰極層と、両電極に挟持された有機ＥＬ層を備え、有機ＥＬ層は有機発光層を含む単数又は複数の機能層から構成されている。ここでは例として、透明電極層を陽極、陰極層を陰極とし、透明導電層側から光を取り出す構造のボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を挙げる。図２は、支持する透明性基板２０１上に陽極の透明電極層２０２、有機発光層を含む単数又は複数の有機機能層からなる有機ＥＬ層２０３、陰極の陰極層２０４を備えた有機ＥＬ素子である。
【００４１】
本発明における透光性基板２０１としては、透光性があり、ある程度の強度がある基材なら制限はないが、具体的にはガラス基板やプラスチック製のフィルムまたはシートを用いることができる。０．２ｍｍから１ｍｍの薄いガラス基板を用いれば、バリア性が非常に高い薄型の有機ＥＬ素子を作製することができる。
【００４２】
また、可撓性のあるプラスチック製のフィルムを用いれば、巻き取りにより有機ＥＬ素子の製造が可能であり、安価に有機ＥＬ素子を提供することができる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等を用いることができる。また、透明導電層２を製膜しない側にセラミック蒸着フィルムやポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物等の他のガスバリア性フィルムを積層すれば、よりバリア性が向上し、寿命の長い有機ＥＬ素子とすることができる。
【００４３】
透明導電層２０２としては、透明または半透明の電極を形成することのできる導電性物質なら特に制限はない。具体的にはインジウムと錫の複合酸化物（以下ＩＴＯと記す）を好ましく用いることができる。前記透光性基板２０１上に蒸着またはスパッタリング法により製膜することができる。また、オクチル酸インジウムやアセトンインジウムなどの前駆体を基材上に塗布後、熱分解により酸化物を形成する塗布熱分解法等により形成することもできる。あるいは、アルミニウム、金、銀等の金属が半透明状に蒸着されたものを用いることができる。あるいはポリアニリン等の有機半導体も用いることができる。
【００４４】
上記、透明導電層２０２は、必要に応じてエッチングによりパターニング処理、ＵＶ処理、プラズマ処理などにより表面の活性化を行ってもよい。
【００４５】
本発明における有機ＥＬ層２０３は、有機発光層のみの単層構造に限らず、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、正孔ブロック層、電子輸送層および電子注入層等の複数の層を積層させてもよい。各層の厚みは任意であるが好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍ、有機ＥＬ層２０３の総膜厚としては１００ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００４６】
正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層とは、正孔輸送性及び／若しくは電子ブロック性を有する材料を有する層であり、それぞれ透明導電層２０２から有機ＥＬ層２０３への正孔注入の障壁を下げる、透明導電層２０２から注入された正孔を陰極層２０４の方向へ進める、正孔を通しながらも電子が透明導電層２０２の方向へ進行するのを妨げる役割を担う層である。
【００４７】
これらの層に用いられる材料としては、一般に正孔輸送材料として用いられているものであれば良く、銅フタロシアニンやその誘導体、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン系
などの低分子も用いることができるが、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）誘導体、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物等の高分子材料が成膜性の点から好ましい。また、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）等のポリアリーレン系、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）等のポリアリーレンビニレン系等の導電性高分子若しくはポリスチレン（ＰＳ）等の高分子に、アリールアミン類、カルバゾール誘導体、アリールスルフィド類、チオフェン誘導体、フタロシアニン誘導体等の低分子の正孔輸送性、電子ブロック性を示す材料を混合した物を用いても良い。
【００４８】
有機発光層とは、発光性を有する材料を有する層である。有機発光層に用いる発光体としては、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系、イリジウム錯体系、白金錯体系、ユーロピウム錯体系等の低分子発光性色素を、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に溶解させたものや、ポリアリーレン系、ポリアリーレンビニレン系やポリフルオレン系等の高分子発光体を用いることができる。
【００４９】
正孔ブロック層、電子輸送層とは、電子輸送性及び／若しくは正孔ブロック性を有する材料を有する層であり、それぞれ陰極層３０４から注入された電子を透明導電層３０２の方向へ進める、電子を通しながらも正孔が陰極層３０４の方向へ進行するのを妨げる役割を担う層である。
【００５０】
これらの層に用いられる材料としては、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）誘導体の電荷移動錯体、シロール誘導体、アリールボロン誘導体、ビスフェナントロリン等のピリジン誘導体、パーフルオロ化されたオリゴフェニレン誘導体、オキサジアゾール誘導体等の低分子系のものを用いても良いが、成膜性の点から、電子輸送性ポリシラン、ポリシロール、含ボロンポリマー等の電子輸送性を有する高分子系のものが好ましい。また、ＰＰＰ等のポリアリーレン系、ＰＰＶ等のポリアリーレンビニレン系等の導電性高分子若しくはポリスチレン（ＰＳ）等の高分子に、前述の電子輸送性若しくは正孔ブロック性を有する材料を混合した物を用いても良い。
【００５１】
電子注入層とは、電子注入性を有する材料を有する層であり、陰極層２０４から有機ＥＬ層２０３への電子の注入障壁を下げる役割を担う層である。この層に用いられる材料としては前述の電子輸送層に用いられるのと同様な材料の他に、フッ化リチウムや酸化リチウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩や酸化物、若しくはこれをＰＳ等の高分子材料に混合した物を用いても良い。
【００５２】
これらの層の形成には、スピンコート法、カーテンコート法、バーコート法、ワイヤーコート法、スリットコート法、凸版印刷法、凹版印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法などのコーティング法若しくは印刷法によるウエットプロセス法も利用できるが、例えば有機発光層以外の層にて、高いパターニング精度や膜厚均一性が必要とならない場合には蒸着法にて製膜しても良い。
【００５３】
また、これらの層をウエットプロセス法にて作成する場合に、これらの材料を溶解若しくは分散させるための溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、モノクロロベンゼン、ｐ−シメン、ジエチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ドデシルベンゼン等の芳香族環に置換基を導入したものや、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等が挙げられる。これらの溶媒は必要に応じて単独若しくは混合して用いてもよく、また、必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等を添加してもよい。
【００５４】
本発明による有機ＥＬ層では、有機発光層を含む単数又は複数の有機機能性薄膜より成る有機機能層から構成され、前記有機ＥＬ層を構成する単数又は複数の有機機能層のうち少なくとも１層を、有機機能層を第一電極の上方にウエットプロセス法により形成する。前記ウエットプロセス法は、有機発光材料や正孔輸送材料などの有機機能性材料が溶解又は分散された液である有機機能性インクを用い、塗布や噴霧、印刷等の方法で形成対象となる透明性電極を形成した基板上に塗布し薄膜形成する。塗布方法は、例えばスピンコート方法、スプレーコート法、インクジェット法、凸版印刷法等がある。
【００５５】
上記ウエットプロセス法のいずれかの方法により形成された有機ＥＬ層が塗布された基板を本発明の乾燥装置のチャンバー内に設置し、前述の乾燥方法にて乾燥する。有機ＥＬ層の乾燥においては、加熱時の酸素の影響を考慮して、減圧後に加熱することが好ましい。
【００５６】
有機ＥＬ層は構成する各層ごとに乾燥しても良いし、何層かまとめて乾燥しても良いが、溶媒の沸点に差がある場合には、乾燥時間に差が出るために膜形状が悪化する恐れがあるので各層ごとに乾燥することが好ましい。
【００５７】
乾燥後、必要に応じて有機ＥＬ層を構成する材料のガラス転移点前後に基板を加熱してアニール処置を行っても良い。
【００５８】
有機ＥＬ層乾燥後、陰極層を形成する。対向電極である陰極層４としてはＭｇ、Ａｌ、Ｙｂ等の金属単体、若しくは発光媒体材料と接する界面にＬｉやＬｉＦ等の化合物を１ｎｍ程度挟んで、安定性及び導電性の高いＡｌやＣｕを積層して用いる。または、電子注入効率と安定性を両立させるため、仕事関数の低い金属と安定な金属との合金系、例えばＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ、ＣｕＬｉ等の合金が使用できる。陰極の形成方法は材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム法、スパッタリング法を用いることができる。陰極の厚さは、１０ｎｍから１０００ｎｍ程度が望ましい。
【００５９】
最後にこれらの有機ＥＬ層を、外部の酸素や水分から保護するために、ガラスキャップと接着剤を用いて密閉封止し、有機ＥＬ素子を得ることができる。また、透光性基板が可撓性を有する場合は封止剤と可撓性フィルムを用いて密閉封止をおこなう。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明を具体的に述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６１】
（実施例１）
ＩＴＯ付きガラス基板を用意し、そのＩＴＯを所定のパターンにエッチングした。次いで、エッチングした透明導電層上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物を水に分散させた液を、スピンコート法によりＩＴＯパターン上に塗布した。この基板を２００℃にて３ｍｉｎ、大気下にて乾燥させ、さらに１０Ｐａ窒素雰囲気下にて１０ｍｉｎ乾燥させた。乾燥後の厚さは５０ｎｍであった。
【００６２】
また、ポリアリーレンビニレン系高分子発光体であるポリ（２−（２−エチルヘキシロキシメトキシ）−５−メトキシ−１，４−フェニレンビニレン：ガラス転移温度１９６℃）をトルエン（大気圧での沸点１１１℃）５０％とシクロヘキシルベンゼン（大気圧での沸点２４０℃）５０％の混合溶媒に溶解し、基板上にスピンコート法にて塗布した。
【００６３】
有機発光インクが塗布された基板を、ゲッター１０７としてステンレスを用いて、冷却器には液体窒素を充填したものを用いた図１に示される乾燥装置に入れ、大気圧から１０Ｐａまで減圧し、乾燥窒素にて置換を行う作業を３回行った。
【００６４】
その後、改めて大気圧から１０Ｐａまで、１０分以上掛けて減圧し、次に１５０℃まで加熱し、１ｈｒ乾燥を行った。
【００６５】
以上の操作により、ＩＴＯパターンの透明電極上に正孔注入層、発光層とが積層された基板を得た。尚、発光層の厚みは７０ｎｍであった。
【００６６】
さらに、前述の基板に対し、リチウムおよびアルミニウムを真空蒸着によりそれぞれ０．５ｎｍ、２００ｎｍ設けて、有機ＥＬ素子を得た。得られた有機ＥＬ素子に８Ｖの電圧を印可したところ、１００ｃｄ／ｍ２のパターン化された発光を示した。また、初期輝度１００ｃｄ／ｍ２にて定電流駆動時の輝度半減時間を測定したところ、輝度半減寿命は５０００ｈｒであった。
【００６７】
同様の工程でポリ（２−（２−エチルヘキシロキシメトキシ）−５−メトキシ−１，４−フェニレンビニレンの有機機能層を基板上に作製し、層内に含まれるトルエンおよびシクロヘキシルベンゼンの残留量をＧＣ−ＭＳ法にて調べたところ、トルエンは検出限界の０．１ｐｐｍ以下、シクロヘキシルベンゼンは１．０ｐｐｍであった。
【００６８】
（実施例２）
ゲッター１０８及び冷却器１０１として、クライオポンプを用いた事以外は実施例１と同様の工程で有機ＥＬ素子を作製した。
【００６９】
得られた有機ＥＬ素子に８Ｖの電圧を印可したところ、１００ｃｄ／ｍ２のパターン化された発光を示した。また、初期輝度１００ｃｄ／ｍ２にて定電流駆動時の輝度半減時間を測定したところ、輝度半減寿命は１００００ｈｒであった。
【００７０】
基板上のポリ（２−（２−エチルヘキシロキシメトキシ）−５−メトキシ−１，４−フェニレンビニレン層内に含有されるトルエンおよびシクロヘキシルベンゼンの残留量をＧＣ−ＭＳ法にて調べたところ、トルエンおよびシクロヘキシルベンゼンは検出限界の０．１ｐｐｍ以下であった。
【００７１】
（比較例１）
ゲッター１０７及び冷却機１０９を有さないこと以外は図１と同様な装置を用い、実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子に９Ｖの電圧を印可したところ、１００ｃｄ／ｍ２のパターン化された発光を示した。また、初期輝度１００ｃｄ／ｍ２にて定電流駆動時の輝度半減時間を測定したところ、輝度半減寿命は１００ｈｒであった。
【００７２】
同様な操作を行った基板上のポリ（２−（２−エチルヘキシロキシメトキシ）−５−メトキシ−１，４−フェニレンビニレン内に含有されるトルエンおよびシクロヘキシルベンゼンの残留量をＧＣ−ＭＳ法にて調べたところ、トルエンは１．０ｐｐｍ、シクロヘキシルベンゼンは７０ｐｐｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の乾燥装置の概略図である。
【図２】本発明の高分子有機ＥＬ素子の断面図である。
【符号の説明】
【００７４】
１０１…チャンバー、１０２…真空ポンプ、１０３…リーク弁、１０４…排気弁、１０５…有機機能層が上部に塗布された基板、１０６…ホットプレート、１０７…ゲッター、１０８…溶媒受け皿、１０９…冷却器、２０１…透光性基板、２０２…透明導電層、２０３…有機ＥＬ層（有機機能層）、２０３ａ…正孔注入槽、２０３ｂ…有機発光層、２０４…陰極層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと示す）素子などに代表される有機機能性素子の有機機能性薄膜を形成させる乾燥装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部材の薄層軽量化やフレキシブル化を目標とした、有機機能性材料を用いた有機ＥＬ素子、有機太陽電池、有機薄膜トランジスタなどの有機機能性素子の開発が盛んに行われている。これらの有機機能性素子は一般に数十から数千ｎｍ程度の膜厚を有する有機機能層を基板上にパターン形成する必要がある。
【０００３】
有機機能性材料には、低分子材料と高分子材料があり、一般に低分子材料は抵抗加熱蒸着法等により薄膜形成し、このときに微細パターンのマスクを用いてパターニングするが、この方法では基板が大型化すればするほどパターニング精度が出にくいという問題がある。また、蒸着法では蒸着源が通常ボートのピンホールや坩堝のような点形状であるため、大型化した基板に対し膜厚が均一になるように層を形成するのが困難である。また、蒸着法は高真空下で行われることが多く、そのために大掛かりな真空装置が必要となる。
【０００４】
一方、有機機能性材料を溶媒に溶解若しくは分散させた塗工液（インキ）にし、これをウエットプロセスにて薄膜形成する方法が試みられるようになってきている。薄膜形成するためのウエットコーティング法としては、スピンコート法、バーコート法、ディップコート法等がある。特に高精細にパターニングするには、塗り分け、パターニングを得意とする印刷法による薄膜形成が最も有効であると考えられる（例えば、特許文献１、２、３、非特許文献１）。特に高分子材料を用いた場合には、容易に平坦で均一な有機機能層を基板上にパターン形成することが可能である。
【０００５】
この様に印刷法により有機機能性素子を製造する方法は、有機機能性材料の薄膜を形成する際に大掛かりな蒸着装置を必要とせず、大型基板内での膜厚均一性も良好で、高精細なパターニングも可能なため、低分子材料の蒸着による成膜法よりも有機機能性薄膜を形成するのに適している。しかしながら、基板上に印刷された有機機能層は溶媒を含むためにその乾燥工程が必要となる。その方法としては、減圧乾燥法（例えば特許文献４）、加熱乾燥法（例えば特許文献５）、加圧加熱乾燥法（特許文献６）等を用いた方式が提案されている。
【特許文献１】特開２００３−１７２６１号公報
【特許文献２】特表２００３−５２７９５５号公報
【特許文献３】特表２００５−５３１１３４号公報
【特許文献４】特開平９−９７６７９号公報
【特許文献５】特開２００２−３１３５６７号公報
【特許文献６】特開２００５−２６０００号公報
【非特許文献１】情報科学用有機材料第１４２委員会Ｃ部会（有機光エレクトロニクス）第５回研究会資料 印刷プロセスによる有機薄膜太陽電池（２０〜２７ページ）
【０００６】
しかしながら、通常、凸版印刷法（フレキソ印刷法）、凹版オフセット印刷法、凸版反転オフセット印刷法、インクジェット印刷法、凹版印刷法といった印刷法により基板上に有機機能層を形成し、有機機能性素子を製造する場合には大気圧での沸点が１５０度以上と沸点の高い溶媒を用いることが多い。そして、有機機能層内にこのような高沸点溶媒が残留することによって、有機機能素子の特性が高沸点溶媒を用いない場合と比較して低下もしくは劣化するという問題があった。
【０００７】
減圧条件下における加熱乾燥では大気圧及び加圧条件下に比べ溶媒の沸点が下がるため、大気圧及び加圧条件下よりも溶媒は除去しやすいが、チャンバーを密封系にする必要が有り、チャンバー内に残留するガス状の溶媒を完全に除去できない。このガス状の溶媒は真空度を大気圧に近づける、若しくはチャンバー内温度を下げる事により、チャンバー内壁及び基板に結露する。また、チャンバー内のガスを何度も置換する事で、残留する溶媒量を減らすことは出来るが、真空度が悪くなることで高沸点の溶媒がチャンバー内及び基板に結露する事は免れない。
【０００８】
一方、大気圧及び加圧条件での乾燥では、基板周辺のガスを窒素やアルゴン、大気などを流して除去する事で、溶媒ガスの基板への再吸着を防ぐことが出来るが、高沸点の溶媒を高効率に除去するには沸点以上の高温を必要とする。しかし、有機機能層に残留する高沸点溶媒の除去を目的として乾燥を十分に行うために高い温度をかけると有機機能性素子を構成する材料の劣化を招く恐れがあり、更には軽量化・フレキシブル化を目指す際に基板にプラスチック製フィルムを用いる場合には、高熱により基板そのものが形状変化や劣化を起こすという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、有機機能性素子の有機機能層をウエットコーティング法で作成した場合においても、溶媒を簡便な方法にて除去し、有機機能性素子の特性の低下が起きない量まで、残存溶媒を低減する方法及び高性能な有機機能性素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するためになされた請求項１に係る発明は、有機機能性材料を溶媒に溶解若しくは分散させた有機機能性インキをウエットプロセス法を用いて塗布した基板上の有機機能層の塗布膜を、チャンバー内を減圧する工程と、前記基板を前記溶媒の沸点以上に加熱する工程と、冷却したゲッターに溶媒を吸着する工程と、を少なくとも含む工程により乾燥させる乾燥方法である。
【００１１】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載の乾燥方法にさらにチャンバー内を減圧する工程を含むことを特徴とする乾燥方法である。
【００１２】
請求項３に係る発明は、チャンバー内の気圧において、前記塗布膜の温度に対してゲッターの温度が１０℃以上低いことを特徴とする請求項１または２に記載の乾燥方法である。
【００１３】
請求項４に係る発明は、チャンバー内の気圧において、ゲッターの温度が前記溶媒の凝固点以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の乾燥方法である。
【００１４】
請求項５に係る発明は、１分あたりのチャンバー内の圧力の変化率｜ΔＬｏｇ１０Ｐ｜が０．５を超えないことを特徴とする請求項１から４に記載の乾燥方法である。
【００１５】
請求項６に係る発明は、基板上に有機機能性材料を溶媒に溶解若しくは分散させた有機機能性インキをウエットプロセス法を用いて塗布した前記基板上の有機機能性材層の塗布膜を乾燥させる乾燥装置であって、密閉されたチャンバーと、チャンバー内に前記溶媒を吸着するゲッターと、チャンバー内に基板を加熱する加熱装置と、ゲッターを冷却するための冷却装置と、チャンバー内を減圧するための排気装置と、を少なくとも有することを特徴とする乾燥装置である。
【００１６】
請求項７に係る発明は、ゲッターが無機多孔質若しくは綿状の無機物であることを特徴とする請求項６に記載の乾燥装置である。
【００１７】
請求項８に係る発明は、少なくとも第一電極と、第一電極に対向する第二電極と、両電極に挟持された有機機能層とを備えた有機機能性素子を製造する方法であって、前記有機機能層のうち少なくとも一層が、基板上に有機機能性材料を溶媒に溶解若しくは分散させた有機機能性インキの塗工液をウエットプロセス法を用いて塗布する工程と、次にその基板を乾燥する工程とを有する工程よって形成され、その乾燥する工程に請求項１から５のいずれかに記載の乾燥方法を用いることを特徴とする、有機機能性素子製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１に係る発明によって、有機機能層の塗布膜が、加熱する事により溶媒を蒸気として迅速に揮発させることができ、また溶媒を吸着するゲッターを備えることにより密閉空間であっても有機機能層に再吸着することを防ぐことができる。さらにゲッターを冷却することによって、吸着した溶媒が放出することを防ぐことが可能となる。結果として、高熱による基板の変形や有機機能層の劣化を起こすことなく、従来の方法と比較して、より高効率に有機機能層に残存する溶媒量を有機機能性素子の特性の低下が起きない量まで減らすことができ、高性能な有機機能性素子を製造可能となった。
【００１９】
請求項２に係る発明によって、請求項１に記載の乾燥法に加えてさらにチャンバー内を減圧することにより溶媒の沸点が低下し、過熱によって有機機能層塗布膜を劣化させることなく乾燥できる。
【００２０】
請求項３に係る発明によって、ゲッター表面に吸着した溶媒が液化するために、吸着した溶媒がチャンバー内で有機機能層に再吸着することが防ぐことができ、より高効率な有機機能層内の溶媒除去が可能となった。
【００２１】
請求項４に係る発明によって、ゲッター表面に吸着した溶媒が固化するために、吸着した溶媒がチャンバー内で有機機能層に再吸着することが防ぐことができ、より高効率な有機機能層内の溶媒除去が可能となった。
【００２２】
請求項５に係る発明によって、減圧の速度を規定することにより、緩やかに塗布膜中の溶媒の沸点を下げ、減圧の際に溶媒が突沸して有機機能層を損傷することなく乾燥できる。
【００２３】
請求項６に係る発明によって、有機機能層の塗布膜が、基板加熱装置により溶媒を蒸気として迅速に揮発させることができ、また、排気装置によってチャンバー内を減圧することにより溶媒の沸点が低下し、加熱によって有機機能層を劣化させることなく乾燥できる。さらに、溶媒を吸着するゲッターを備えることにより密閉空間であっても有機機能層に再吸着することを防ぎ、またゲッターを冷却する冷却器を備えることにより、吸着した溶媒がゲッターから再放出することを防ぐことが可能となる。結果として、高熱による基板の変形や有機機能層の劣化を起こすことなく、従来の方法と比較して、より高効率に有機機能層に残存する溶媒量を有機機能性素子の特性の低下が起きない量まで減らすことができ、高性能な有機機能性素子を製造可能となった。
【００２４】
請求項７に係る発明によって、ゲッターに多孔質若しくは綿状のものを用いることにより、ゲッターの表面積が広がり、溶媒が吸着するサイトが増加するために、高効率に塗布膜を乾燥させることができた。また、無機物であることにより、ゲッターからの発塵等による有機機能層の汚染を防ぐことができた。
【００２５】
請求項８に係る発明によって、乾燥時の加熱等により有機機能層を劣化させることなく、高効率に有機機能層に残存する溶媒量を有機機能性素子の特性の低下が起きない量まで減らすことができ、高性能な有機機能性素子を製造可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明による有機機能層塗布膜の乾燥方法及び有機機能性素子の製造方法について詳しく説明する。
【００２７】
本発明による乾燥装置及び乾燥方法について、図１に基づき説明する。
【００２８】
（乾燥装置の説明）
本発明の乾燥装置はチャンバー１０１内に基板ホルダー１０６を有し、基板ホルダーに基板１０５が設置される。基板ホルダー１０６としてホットプレートを用いた場合には、基板１０５は有機機能性材料が塗布された面の裏面をホットプレートに接触させるように基板ホルダー上に設置される。基板ホルダー１０６としてホットプレートを用いる事で、ゲッター１０８の加熱を最小限におさえ、基板１０５を優先して加熱することが可能となる。
【００２９】
チャンバー１０１の内部にはゲッター１０８が設置される。ゲッター１０８としては、有機溶媒を吸着させるものであれば制限はないが、ガラスや金属などの無機物が有機機能層を汚染するような成分を出さないという点で好ましい。また、多孔質セラミックスやスチールウール、ガラスウールなどの無機多孔質や綿状の無機質であれば表面積が大きく、より多くの溶媒を吸着できるので好適である。
【００３０】
図１では、ゲッター１０８はチャンバー１０１の側面のみに設置されているが、基板１０５の搬入、搬出、加熱を妨げない場所であればどこでも良い。また、ゲッターを冷却する事でゲッター上での溶媒の結露が促進され、溶媒の吸着能力が向上するため、ゲッターを冷却することが好ましい。ゲッター１０８は冷却器１１０により冷却される。冷却方法としては、冷却器を液体窒素や冷却水などで冷却しても良いし、冷凍機などにより機械的に冷却しても良い。また、冷却器１１０は図２に示されたようにチャンバー１０１の外部に設置しても良いが、チャンバー内に十分なスペースが有るならばチャンバー内に設置しても良い。ゲッター１０８で冷却される溶媒蒸気がゲッター上で液体となる場合には、その液体が基板１０５及び基板ホルダー１０６上、チャンバー内壁等に滴下するのを防ぐために、溶媒の受け皿１０９をゲッター１０８の下方に設置しても良い。
【００３１】
また、有機機能性薄膜の作成は不純物の混入を防ぐためクリーンルームで行われることが多い。有機機能層への油の混入やクリーンルーム環境の汚染を防ぐため、減圧に使用されるポンプ１０２は一般的な油回転ポンプではなくドライポンプが好ましい。
【００３２】
（乾燥方法）
次に上記乾燥装置を用いた乾燥方法について説明する。
【００３３】
有機機能層塗布膜が形成された基板をチャンバー１０１内に設置し、加熱する。このとき加熱温度は溶媒の沸点よりも高いことが好ましいが、温度が高すぎると基板の変形や、有機機能層の劣化が生じるため、あまり高い温度に設定することができない。このため、乾燥に長時間を要してしまう。そこでチャンバー内を減圧することによって、溶媒の沸点を低下させることができ、有機機能層の劣化を気にすることなく加熱できるために好ましい。このとき減圧は基板を加熱させる前あるいは後のいずれでもよいが、有機機能層が加熱時に大気の影響を受けやすい場合には減圧後に加熱することが好ましい。
【００３４】
減圧の際に急激に圧を下げてしまうと、溶媒の沸点が急激に低下するために突沸し有機機能層を損傷してしまう恐れがあるため、１分あたりのチャンバー内の圧力の変化率｜ΔＬｏｇ１０Ｐ｜が０．５を超えないことが好ましい。チャンバー内圧力の変化率が０．５以下であることによって、沸点の変化が緩やかになり、突沸を防ぐことができる。また同様に、加熱の速度に関しても有機機能層内の溶媒が突沸しない加熱速度に設定すると良い。
【００３５】
通常のドライポンプを用いた真空乾燥機による減圧では、到達できる圧はおおよそ１０Ｐａ程度である。この様な条件では、大気圧での沸点が２００℃を超える高沸点溶媒はかなりの量がガス状にチャンバー内に残存し、その結果、有機機能層にはｐｐｍのオーダーで溶媒が残留することになる。この残存溶媒は有機機能性素子の特性に悪影響を及ぼす。
【００３６】
そこで本発明においては溶媒を吸着するゲッターを備えた乾燥機を用いて、さらにこのゲッターを冷却することによりチャンバー内の溶媒を除去する方法を用いた。ゲッターの溶媒捕集能力を十分に高めるためには、有機機能層塗布膜から加熱により揮発した溶媒を吸着した後、再びチャンバー中に流出することを防ぐために、溶媒の沸点以下まで冷却する必要がある。さらに、溶媒の凝固点以下であれば揮発を完全に防げるのでより好ましい。チャンバー内が減圧されていれば、溶媒の沸点及び凝固点は大気圧の場合よりも低下しているから、大気圧に戻し基板を取り出す際にもゲッターが冷却されたままであれば再吸着することはない。
【００３７】
ゲッターの温度を十分に下げるためには、例えばゲッターの冷却に液体窒素を用いることができる。また、ゲッター及び冷却器としてクライオポンプを用いると、溶媒を固化させることが出来るため、十分な溶媒捕集効果が得られるほか、チャンバー内を高真空状態とする事が出来、溶媒の揮発が促進されるため好ましい。但し、冷却器としてクライオポンプを用いる場合には外気などの逆流を防ぐため、真空ポンプ１０２にてチャンバー内を荒引きした後に排気ライン１０４を閉じてから、クライオポンプを稼動させることが好ましい。
【００３８】
基板を乾燥させ取り出した後に、ゲッターを乾燥させやすい溶媒で洗浄や加熱をすることで、捕集された溶媒を除去する。この様な再生作業を行うことで、ゲッターの溶媒捕集能力は維持される。またゲッターを容易にチャンバーから取り出せる位置に設置しておくとゲッターの再生作業が簡便となり好ましい。
【００３９】
（有機ＥＬ素子の製造方法）
以下、本発明による有機機能性薄膜を有する有機機能性素子の製造方法について、有機エレクトロルミネッセンス素子を例として、図２に基づいて説明する。
【００４０】
図２は、透明導電層からなる第一電極（以下透明導電層と記す）と、対向する陰極層の第二電極（以下陰極層と記す）と、両電極に挟持された有機エレクトロルミネッセンス層（以下有機ＥＬ層と記す）を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子（以下有機ＥＬ素子と記す）を図示したものである。本発明の有機ＥＬ素子は透光性基板上にある透明導電層と、対向する陰極層と、両電極に挟持された有機ＥＬ層を備え、有機ＥＬ層は有機発光層を含む単数又は複数の機能層から構成されている。ここでは例として、透明電極層を陽極、陰極層を陰極とし、透明導電層側から光を取り出す構造のボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を挙げる。図２は、支持する透明性基板２０１上に陽極の透明電極層２０２、有機発光層を含む単数又は複数の有機機能層からなる有機ＥＬ層２０３、陰極の陰極層２０４を備えた有機ＥＬ素子である。
【００４１】
本発明における透光性基板２０１としては、透光性があり、ある程度の強度がある基材なら制限はないが、具体的にはガラス基板やプラスチック製のフィルムまたはシートを用いることができる。０．２ｍｍから１ｍｍの薄いガラス基板を用いれば、バリア性が非常に高い薄型の有機ＥＬ素子を作製することができる。
【００４２】
また、可撓性のあるプラスチック製のフィルムを用いれば、巻き取りにより有機ＥＬ素子の製造が可能であり、安価に有機ＥＬ素子を提供することができる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等を用いることができる。また、透明導電層２を製膜しない側にセラミック蒸着フィルムやポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物等の他のガスバリア性フィルムを積層すれば、よりバリア性が向上し、寿命の長い有機ＥＬ素子とすることができる。
【００４３】
透明導電層２０２としては、透明または半透明の電極を形成することのできる導電性物質なら特に制限はない。具体的にはインジウムと錫の複合酸化物（以下ＩＴＯと記す）を好ましく用いることができる。前記透光性基板２０１上に蒸着またはスパッタリング法により製膜することができる。また、オクチル酸インジウムやアセトンインジウムなどの前駆体を基材上に塗布後、熱分解により酸化物を形成する塗布熱分解法等により形成することもできる。あるいは、アルミニウム、金、銀等の金属が半透明状に蒸着されたものを用いることができる。あるいはポリアニリン等の有機半導体も用いることができる。
【００４４】
上記、透明導電層２０２は、必要に応じてエッチングによりパターニング処理、ＵＶ処理、プラズマ処理などにより表面の活性化を行ってもよい。
【００４５】
本発明における有機ＥＬ層２０３は、有機発光層のみの単層構造に限らず、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、正孔ブロック層、電子輸送層および電子注入層等の複数の層を積層させてもよい。各層の厚みは任意であるが好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍ、有機ＥＬ層２０３の総膜厚としては１００ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００４６】
正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層とは、正孔輸送性及び／若しくは電子ブロック性を有する材料を有する層であり、それぞれ透明導電層２０２から有機ＥＬ層２０３への正孔注入の障壁を下げる、透明導電層２０２から注入された正孔を陰極層２０４の方向へ進める、正孔を通しながらも電子が透明導電層２０２の方向へ進行するのを妨げる役割を担う層である。
【００４７】
これらの層に用いられる材料としては、一般に正孔輸送材料として用いられているものであれば良く、銅フタロシアニンやその誘導体、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン系
などの低分子も用いることができるが、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）誘導体、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物等の高分子材料が成膜性の点から好ましい。また、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）等のポリアリーレン系、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）等のポリアリーレンビニレン系等の導電性高分子若しくはポリスチレン（ＰＳ）等の高分子に、アリールアミン類、カルバゾール誘導体、アリールスルフィド類、チオフェン誘導体、フタロシアニン誘導体等の低分子の正孔輸送性、電子ブロック性を示す材料を混合した物を用いても良い。
【００４８】
有機発光層とは、発光性を有する材料を有する層である。有機発光層に用いる発光体としては、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系、イリジウム錯体系、白金錯体系、ユーロピウム錯体系等の低分子発光性色素を、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に溶解させたものや、ポリアリーレン系、ポリアリーレンビニレン系やポリフルオレン系等の高分子発光体を用いることができる。
【００４９】
正孔ブロック層、電子輸送層とは、電子輸送性及び／若しくは正孔ブロック性を有する材料を有する層であり、それぞれ陰極層３０４から注入された電子を透明導電層３０２の方向へ進める、電子を通しながらも正孔が陰極層３０４の方向へ進行するのを妨げる役割を担う層である。
【００５０】
これらの層に用いられる材料としては、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）誘導体の電荷移動錯体、シロール誘導体、アリールボロン誘導体、ビスフェナントロリン等のピリジン誘導体、パーフルオロ化されたオリゴフェニレン誘導体、オキサジアゾール誘導体等の低分子系のものを用いても良いが、成膜性の点から、電子輸送性ポリシラン、ポリシロール、含ボロンポリマー等の電子輸送性を有する高分子系のものが好ましい。また、ＰＰＰ等のポリアリーレン系、ＰＰＶ等のポリアリーレンビニレン系等の導電性高分子若しくはポリスチレン（ＰＳ）等の高分子に、前述の電子輸送性若しくは正孔ブロック性を有する材料を混合した物を用いても良い。
【００５１】
電子注入層とは、電子注入性を有する材料を有する層であり、陰極層２０４から有機ＥＬ層２０３への電子の注入障壁を下げる役割を担う層である。この層に用いられる材料としては前述の電子輸送層に用いられるのと同様な材料の他に、フッ化リチウムや酸化リチウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩や酸化物、若しくはこれをＰＳ等の高分子材料に混合した物を用いても良い。
【００５２】
これらの層の形成には、スピンコート法、カーテンコート法、バーコート法、ワイヤーコート法、スリットコート法、凸版印刷法、凹版印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法などのコーティング法若しくは印刷法によるウエットプロセス法も利用できるが、例えば有機発光層以外の層にて、高いパターニング精度や膜厚均一性が必要とならない場合には蒸着法にて製膜しても良い。
【００５３】
また、これらの層をウエットプロセス法にて作成する場合に、これらの材料を溶解若しくは分散させるための溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、モノクロロベンゼン、ｐ−シメン、ジエチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ドデシルベンゼン等の芳香族環に置換基を導入したものや、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等が挙げられる。これらの溶媒は必要に応じて単独若しくは混合して用いてもよく、また、必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等を添加してもよい。
【００５４】
本発明による有機ＥＬ層では、有機発光層を含む単数又は複数の有機機能性薄膜より成る有機機能層から構成され、前記有機ＥＬ層を構成する単数又は複数の有機機能層のうち少なくとも１層を、有機機能層を第一電極の上方にウエットプロセス法により形成する。前記ウエットプロセス法は、有機発光材料や正孔輸送材料などの有機機能性材料が溶解又は分散された液である有機機能性インクを用い、塗布や噴霧、印刷等の方法で形成対象となる透明性電極を形成した基板上に塗布し薄膜形成する。塗布方法は、例えばスピンコート方法、スプレーコート法、インクジェット法、凸版印刷法等がある。
【００５５】
上記ウエットプロセス法のいずれかの方法により形成された有機ＥＬ層が塗布された基板を本発明の乾燥装置のチャンバー内に設置し、前述の乾燥方法にて乾燥する。有機ＥＬ層の乾燥においては、加熱時の酸素の影響を考慮して、減圧後に加熱することが好ましい。
【００５６】
有機ＥＬ層は構成する各層ごとに乾燥しても良いし、何層かまとめて乾燥しても良いが、溶媒の沸点に差がある場合には、乾燥時間に差が出るために膜形状が悪化する恐れがあるので各層ごとに乾燥することが好ましい。
【００５７】
乾燥後、必要に応じて有機ＥＬ層を構成する材料のガラス転移点前後に基板を加熱してアニール処置を行っても良い。
【００５８】
有機ＥＬ層乾燥後、陰極層を形成する。対向電極である陰極層４としてはＭｇ、Ａｌ、Ｙｂ等の金属単体、若しくは発光媒体材料と接する界面にＬｉやＬｉＦ等の化合物を１ｎｍ程度挟んで、安定性及び導電性の高いＡｌやＣｕを積層して用いる。または、電子注入効率と安定性を両立させるため、仕事関数の低い金属と安定な金属との合金系、例えばＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ、ＣｕＬｉ等の合金が使用できる。陰極の形成方法は材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム法、スパッタリング法を用いることができる。陰極の厚さは、１０ｎｍから１０００ｎｍ程度が望ましい。
【００５９】
最後にこれらの有機ＥＬ層を、外部の酸素や水分から保護するために、ガラスキャップと接着剤を用いて密閉封止し、有機ＥＬ素子を得ることができる。また、透光性基板が可撓性を有する場合は封止剤と可撓性フィルムを用いて密閉封止をおこなう。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明を具体的に述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６１】
（実施例１）
ＩＴＯ付きガラス基板を用意し、そのＩＴＯを所定のパターンにエッチングした。次いで、エッチングした透明導電層上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物を水に分散させた液を、スピンコート法によりＩＴＯパターン上に塗布した。この基板を２００℃にて３ｍｉｎ、大気下にて乾燥させ、さらに１０Ｐａ窒素雰囲気下にて１０ｍｉｎ乾燥させた。乾燥後の厚さは５０ｎｍであった。
【００６２】
また、ポリアリーレンビニレン系高分子発光体であるポリ（２−（２−エチルヘキシロキシメトキシ）−５−メトキシ−１，４−フェニレンビニレン：ガラス転移温度１９６℃）をトルエン（大気圧での沸点１１１℃）５０％とシクロヘキシルベンゼン（大気圧での沸点２４０℃）５０％の混合溶媒に溶解し、基板上にスピンコート法にて塗布した。
【００６３】
有機発光インクが塗布された基板を、ゲッター１０７としてステンレスを用いて、冷却器には液体窒素を充填したものを用いた図１に示される乾燥装置に入れ、大気圧から１０Ｐａまで減圧し、乾燥窒素にて置換を行う作業を３回行った。
【００６４】
その後、改めて大気圧から１０Ｐａまで、１０分以上掛けて減圧し、次に１５０℃まで加熱し、１ｈｒ乾燥を行った。
【００６５】
以上の操作により、ＩＴＯパターンの透明電極上に正孔注入層、発光層とが積層された基板を得た。尚、発光層の厚みは７０ｎｍであった。
【００６６】
さらに、前述の基板に対し、リチウムおよびアルミニウムを真空蒸着によりそれぞれ０．５ｎｍ、２００ｎｍ設けて、有機ＥＬ素子を得た。得られた有機ＥＬ素子に８Ｖの電圧を印可したところ、１００ｃｄ／ｍ２のパターン化された発光を示した。また、初期輝度１００ｃｄ／ｍ２にて定電流駆動時の輝度半減時間を測定したところ、輝度半減寿命は５０００ｈｒであった。
【００６７】
同様の工程でポリ（２−（２−エチルヘキシロキシメトキシ）−５−メトキシ−１，４−フェニレンビニレンの有機機能層を基板上に作製し、層内に含まれるトルエンおよびシクロヘキシルベンゼンの残留量をＧＣ−ＭＳ法にて調べたところ、トルエンは検出限界の０．１ｐｐｍ以下、シクロヘキシルベンゼンは１．０ｐｐｍであった。
【００６８】
（実施例２）
ゲッター１０８及び冷却器１０１として、クライオポンプを用いた事以外は実施例１と同様の工程で有機ＥＬ素子を作製した。
【００６９】
得られた有機ＥＬ素子に８Ｖの電圧を印可したところ、１００ｃｄ／ｍ２のパターン化された発光を示した。また、初期輝度１００ｃｄ／ｍ２にて定電流駆動時の輝度半減時間を測定したところ、輝度半減寿命は１００００ｈｒであった。
【００７０】
基板上のポリ（２−（２−エチルヘキシロキシメトキシ）−５−メトキシ−１，４−フェニレンビニレン層内に含有されるトルエンおよびシクロヘキシルベンゼンの残留量をＧＣ−ＭＳ法にて調べたところ、トルエンおよびシクロヘキシルベンゼンは検出限界の０．１ｐｐｍ以下であった。
【００７１】
（比較例１）
ゲッター１０７及び冷却機１０９を有さないこと以外は図１と同様な装置を用い、実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子に９Ｖの電圧を印可したところ、１００ｃｄ／ｍ２のパターン化された発光を示した。また、初期輝度１００ｃｄ／ｍ２にて定電流駆動時の輝度半減時間を測定したところ、輝度半減寿命は１００ｈｒであった。
【００７２】
同様な操作を行った基板上のポリ（２−（２−エチルヘキシロキシメトキシ）−５−メトキシ−１，４−フェニレンビニレン内に含有されるトルエンおよびシクロヘキシルベンゼンの残留量をＧＣ−ＭＳ法にて調べたところ、トルエンは１．０ｐｐｍ、シクロヘキシルベンゼンは７０ｐｐｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の乾燥装置の概略図である。
【図２】本発明の高分子有機ＥＬ素子の断面図である。
【符号の説明】
【００７４】
１０１…チャンバー、１０２…真空ポンプ、１０３…リーク弁、１０４…排気弁、１０５…有機機能層が上部に塗布された基板、１０６…ホットプレート、１０７…ゲッター、１０８…溶媒受け皿、１０９…冷却器、２０１…透光性基板、２０２…透明導電層、２０３…有機ＥＬ層（有機機能層）、２０３ａ…正孔注入槽、２０３ｂ…有機発光層、２０４…陰極層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機機能性材料を溶媒に溶解若しくは分散させた有機機能性インキを、ウエットプロセス法を用いて基板上に塗布し、その基板上の有機機能層の塗布膜を、ゲッターを備えたチャンバー内で乾燥させる乾燥方法において、
前記基板を前記溶媒の沸点以上に加熱する工程と、
冷却した前記ゲッターに溶媒を吸着する工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする乾燥方法。
【請求項２】
有機機能性材料を溶媒に溶解若しくは分散させた有機機能性インキを、ウエットプロセス法を用いて基板上に塗布し、その基板上の有機機能層の塗布膜を、ゲッターを備えたチャンバー内で乾燥させる乾燥方法において、
前記チャンバー内を減圧する工程と、
前記基板を前記溶媒の沸点以上に加熱する工程と、
冷却した前記ゲッターに溶媒を吸着する工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする乾燥方法。
【請求項３】
前記チャンバー内において、ゲッターの温度が前記溶媒の沸点以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の乾燥方法。
【請求項４】
前記チャンバー内において、ゲッターの温度が前記溶媒の凝固点以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の乾燥方法。
【請求項５】
前記チャンバー内を減圧する工程において、１分あたりのチャンバー内の圧力の変化率｜ΔＬｏｇ１０Ｐ｜が０．５を超えないことを特徴とする請求項１から４に記載の乾燥方法。
【請求項６】
有機機能性材料を溶媒に溶解若しくは分散させた有機機能性インキを、ウエットプロセス法を用いて基板上に塗布し、その基板上の有機機能層の塗布膜を乾燥させる乾燥装置であって、
密閉されたチャンバーと、
前記チャンバー内に前記溶媒を吸着するゲッターと、
前記チャンバー内に前記基板を加熱する加熱装置と、
前記ゲッターを冷却するための冷却装置と、
前記チャンバー内を減圧するための排気装置と、
を少なくとも有することを特徴とする乾燥装置。
【請求項７】
前記ゲッターが無機多孔質若しくは綿状の無機物であることを特徴とする請求項６に記載の乾燥装置。
【請求項８】
少なくとも第一電極と、第一電極に対向する第二電極と、両電極に挟持された有機機能層とを備えた有機機能性素子を製造する方法であって、
前記有機機能層のうち少なくとも一層が、
基板上に有機機能性材料を溶媒に溶解若しくは分散させた有機機能性インキをウエットプロセス法を用いて塗布する工程と、
次にその基板を乾燥する工程と、
を有する工程よって形成され、
前記乾燥する工程に請求項１から５のいずれかに記載の乾燥方法を用いることを特徴とする、有機機能性素子製造方法。
【請求項１】
有機機能性材料を溶媒に溶解若しくは分散させた有機機能性インキを、ウエットプロセス法を用いて基板上に塗布し、その基板上の有機機能層の塗布膜を、ゲッターを備えたチャンバー内で乾燥させる乾燥方法において、
前記基板を前記溶媒の沸点以上に加熱する工程と、
冷却した前記ゲッターに溶媒を吸着する工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする乾燥方法。
【請求項２】
有機機能性材料を溶媒に溶解若しくは分散させた有機機能性インキを、ウエットプロセス法を用いて基板上に塗布し、その基板上の有機機能層の塗布膜を、ゲッターを備えたチャンバー内で乾燥させる乾燥方法において、
前記チャンバー内を減圧する工程と、
前記基板を前記溶媒の沸点以上に加熱する工程と、
冷却した前記ゲッターに溶媒を吸着する工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする乾燥方法。
【請求項３】
前記チャンバー内において、ゲッターの温度が前記溶媒の沸点以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の乾燥方法。
【請求項４】
前記チャンバー内において、ゲッターの温度が前記溶媒の凝固点以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の乾燥方法。
【請求項５】
前記チャンバー内を減圧する工程において、１分あたりのチャンバー内の圧力の変化率｜ΔＬｏｇ１０Ｐ｜が０．５を超えないことを特徴とする請求項１から４に記載の乾燥方法。
【請求項６】
有機機能性材料を溶媒に溶解若しくは分散させた有機機能性インキを、ウエットプロセス法を用いて基板上に塗布し、その基板上の有機機能層の塗布膜を乾燥させる乾燥装置であって、
密閉されたチャンバーと、
前記チャンバー内に前記溶媒を吸着するゲッターと、
前記チャンバー内に前記基板を加熱する加熱装置と、
前記ゲッターを冷却するための冷却装置と、
前記チャンバー内を減圧するための排気装置と、
を少なくとも有することを特徴とする乾燥装置。
【請求項７】
前記ゲッターが無機多孔質若しくは綿状の無機物であることを特徴とする請求項６に記載の乾燥装置。
【請求項８】
少なくとも第一電極と、第一電極に対向する第二電極と、両電極に挟持された有機機能層とを備えた有機機能性素子を製造する方法であって、
前記有機機能層のうち少なくとも一層が、
基板上に有機機能性材料を溶媒に溶解若しくは分散させた有機機能性インキをウエットプロセス法を用いて塗布する工程と、
次にその基板を乾燥する工程と、
を有する工程よって形成され、
前記乾燥する工程に請求項１から５のいずれかに記載の乾燥方法を用いることを特徴とする、有機機能性素子製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−８４５６６（Ｐ２００８−８４５６６Ａ）
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６０３１６（Ｐ２００６−２６０３１６）
【出願日】平成１８年９月２６日（２００６．９．２６）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２６日（２００６．９．２６）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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