有機無機感光性樹脂組成物
【課題】ハンダリフロー工程を必要とする固体撮像素子や電子部品一体型製品の製造用として有用な２６０℃リフロー耐熱性及び耐ＵＶ黄変性に優れた特性を有する感光性透明樹脂を用いたマイクロプラスチックレンズ又は液晶偏光板用光学素子を提供すること。
【解決手段】特定の有機シランを含む化合物を、触媒存在下で４０℃〜１５０℃以下の温度で０．１〜１０時間重縮合して得られる樹脂に２８０〜３８０ｎｍに吸収領域を持つ紫外線吸収剤を含有する感光性樹脂組成物、及びこれを用いたマイクロプラスチックレンズ又は液晶偏光板用光学素子の製造方法。
【解決手段】特定の有機シランを含む化合物を、触媒存在下で４０℃〜１５０℃以下の温度で０．１〜１０時間重縮合して得られる樹脂に２８０〜３８０ｎｍに吸収領域を持つ紫外線吸収剤を含有する感光性樹脂組成物、及びこれを用いたマイクロプラスチックレンズ又は液晶偏光板用光学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に光用途を目的とした半導体デバイス、マイクロレンズ混載電子基板、液晶偏光板などの光学電気部品の製造用として有用な透明感光性樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は２６０℃以上でのハンダリフロー等の温度に耐熱性が要求される用途での光通信用マイクロプラスチックレンズやＣＭＯＳイメージセンサーなどの固体撮像素子用の材料、光導波路、若しくは耐熱性が要求される液晶プロジェクター用の偏光板用光学素子の材料として好適である。さらに耐熱性透明樹脂にとって好適な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
マイクロプラスチックレンズは、ガラスに較べて成形が容易であり、安価であることから各種の光学製品に広く用いられている。その材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンなどの熱可塑性プラスチックやポリジエチレングリコールビスアリルカーボネートなどの熱硬化性プラスチックなど、様々な透明材料が使用されている。熱可塑性樹脂とは異なるタイプの樹脂として、紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂もガラス基板などの透明基板上に型とＵＶで直接成形が容易なことから、ガラス基板上のマイクロレンズ、光導波路、液晶偏向板、などの形成材料として開発が進められている。
しかし、従来熱可塑性材料は特許文献１及び２に示されているとおり、耐熱性を改良しても２００℃以下のものが殆どであり、２６０℃ハンダリフロー耐熱を保証するには至っていない。
【０００３】
Ｓｉ−Ｏ構造を有するシロキサンポリマーは一般に耐熱性が高い。特許文献３及び４には、ＵＶ硬化型シロキサン樹脂が耐磨耗性ハードコート材料として紹介されているが、いずれも薄膜の被覆材に限定している。一般にシロキサン材料は耐熱性には優れる。
しかし、従来の耐熱性シロキサンポリマーからなるＵＶ硬化性樹脂はＵＶ硬化波長領域に吸収のある材料を使用するため、ＵＶ連続照射による劣化加速試験で、黄色化などの劣化現象を招き易い問題点がある。
【０００４】
特許文献５には、Ｂａ（ＯＨ）２（水酸化バリウム）を合成触媒として重合可能基を有する有機シラン及び加水分解反応点を有する有機シランからなる、ドイツ国 Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ ＩＳＣ社製のＯＲＭＯＣＥＲ ＯＮＥとして登録商標されている材料の開示がある。それは１５０℃低温キュア、３００℃以上の耐熱性など優れた特性を有する。ところが、問題点としてはＵＶ硬化用の開始剤にＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９などに代表されるラジカル開始剤を使用するため、次の１５０〜２００℃付近での熱硬化処理後にもラジカル開始剤が残存し、ＵＶ連続照射による劣化加速試験で、黄色化などの劣化現象を招き易い問題点がある。
【０００５】
特許文献６、７、及び８には、液晶プロジェクター用のマイクロレンズアレイの形成方法の開示が有る。金属型と透明ガラス基板で紫外線硬化型透明樹脂を押圧し、ガラス基板側から紫外線硬化させてレンズ成形を行うが、樹脂の密着性が悪いと光硬化後の離型工程において、ガラス基板に樹脂パターンが形成されず、型に樹脂が残り易いのがこの方法の重大な問題点となっている。密着性改善にガラス基板との界面にシランカプラー処理を行う方法も行われているが、カプラー自身の耐熱性がマイクロプラスチックレンズ全体の耐熱性の支配因子となってしまう問題点がある。
特許文献９には、透明樹脂の密着性改良方法として、予めガラス基板面に薄く樹脂を塗布し、一度全面紫外線照射で硬化膜を形成する事を述べているが、紫外線硬化だけではメタクリル基とガラス基板界面での十分な化学結合を形成する事はできないため、密着性改
善としては不十分である。
【０００６】
一方、型を用いないマイクロプラスチックレンズの形成方法としては、特許文献１０に、マスクを用いた光露光方式及び熱溶融方式により耐熱性のマイクロレンズを固体撮像素子上に形成する方法の開示がある。しかしこの方法では樹脂材料にポジ型感光性樹脂しか使えないため、ポジ型材料の耐熱温度支配となり耐熱温度が２００℃以下となる問題点がある。マスクを用いた光露光方式の別の例としては、特許文献１１に、レンズ形状の光強度分布にした半透明マスクを用いる方法の開示がある。この方法でも樹脂材料としてはポジ型感光性樹脂しか使えないため、形成されたレンズパターンの耐熱性は２００℃以下であり、また耐熱性を高めるためには下地ガラス材料をドライエッチで加工する必要があり、レンズ成形プロセスが複雑になり、且つ高価な加工設備が必要となる問題点がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平０９−３１１３６号公報
【特許文献２】特開２００４−２４５８６７号公報
【特許文献３】特開平０３−２８１６１６号公報
【特許文献４】国際公開 Ｗ０２００２／１０２９０７号
【特許文献５】カナダ国特許第２３８７５６号公報
【特許文献６】特開平１０−２５３８０１号公報
【特許文献７】特開２００１−１９４５０８号公報
【特許文献８】特開平０１−２５７９０１号公報
【特許文献９】特開平０５−２４９３０２号公報
【特許文献１０】特開平０６−１３８３０６号公報
【特許文献１１】特開２００１−１５８０２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ハンダリフロー工程を必要とする固体撮像素子や電子部品一体型製品の製造用として有用な２６０℃リフロー耐熱性を有し、耐ＵＶ黄変性を有する感光性樹脂組成物、及び、該感光性透明樹脂を用いたマイクロプラスチックレンズ又は液晶偏光板用光学素子成形物、及び製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決するために、シロキサンを含む感光性樹脂を研究するうち、感光性樹脂と光重合開始剤に、特定の紫外線吸収剤を添加することによって耐ＵＶ黄変性に優れた感光性樹脂組成物が得られる事を見出した。さらに架橋性モノマーを添加した感光性樹脂組成物とすることで、優れた伸度を有することを見出し、さらに（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、及び（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ２Ｈ３Ｏ（左記Ｃ２Ｈ３Ｏはエポキシ基）からなる群より選ばれる一種以上の化合物を添加した感光性樹脂組成物とすることで、優れた密着性と耐湿性を有することを見出した。
【００１０】
また、該感光性樹脂組成物をガラス基板やシリコン基板上にコート後、紫外線露光前に加熱する事で、優れた密着性を得る形成方法見出し、さらに、ネガ型である該感光性樹脂組成物の特性を用いて、複数枚の同心円パターンを使って、現像膜削れ量を制御する方法を発明し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下のとおりである。
１．少なくとも、ａ）（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、及び（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｘ＝１又は２）からなる群より選ばれる一種以上の化合物と、ｂ）（Ｃ６Ｈ５）２−Ｓｉ−（ＯＨ）２、ＣＨ３−Ｓｉ−
Ｃｌ３、及びＣＨ３−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３からなる群より選ばれる一種以上の化合物を、ｂ）の化合物５０モルに対して、ａ）の化合物を３０〜７０モルの割合で混合し、触媒の存在下、４０℃〜１５０℃以下の温度で０．１〜１０時間重縮合して得られることを特徴とする感光性樹脂と、
前記感光性樹脂に対して０．０１〜５質量％の光重合開始剤と、
前記感光性樹脂に対して０．１〜１０質量％の２８０〜３８０ｎｍに吸収領域を持つ紫外線吸収剤とを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【００１１】
２．前記２８０〜３８０ｎｍに吸収領域を持つ紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール骨格を有することを特徴とする上記１．記載の感光性樹脂組成物。
３．前記２８０〜３８０ｎｍに吸収領域を持つ紫外線吸収剤が、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノールであることを特徴とする上記１．又は２．に記載の感光性樹脂組成物。
４．さらに、前記感光性樹脂に対して１〜３０質量％の架橋性モノマーを含むことを特徴とする上記１．〜３．のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物。
【００１２】
５．前記架橋性モノマーが、ビスフェノールＡを主鎖に含むポリアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる一種以上の化合物であることを特徴とする上記４．記載の感光性樹脂組成物。
６．前記架橋性モノマーが、ビスフェノールＡを主鎖に含むポリエチレンオキサイドジメタクリレート、ポリテトラメチレンオキサイドジメタクリレートからなる群より選ばれる一種以上の化合物であることを特徴とする上記４．記載の感光性樹脂組成物。
７．さらに、前記感光性樹脂に対して０．１〜１０質量％の（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、及び（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ２Ｈ３Ｏ（左記Ｃ２Ｈ３Ｏはエポキシ基）からなる群より選ばれる一種以上の化合物を含むことを特徴とする上記１．〜６．のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物。
【００１３】
８．上記１．〜７．のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物をガラス基板にコートし、５０〜１５０℃で１分〜３０分間加熱して感光性樹脂組成物付着ガラス基板を得るステップと、該感光性樹脂組成物付着ガラス基板の該感光性樹脂組成物面に、別に用意した上記１．〜７．のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物を満たした成形物用の型の開口部を押し当てるステップと、該ガラス基板側から露光するステップと、該成形物の型を該ガラス基板から剥離するステップと、１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱するステップとを順次行うことを特徴とするマイクロプラスチックレンズ又は液晶偏光板用光学素子の製造方法。
【００１４】
９．上記１．〜７．のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物を、ガラス基板又はシリコン基板にコートし、５０〜１５０℃で１分〜３０分間加熱して感光性樹脂組成物付着ガラス基板又はシリコン基板を得るステップと、マイクロプラスチックレンズの円パターンからなる複数枚のマスクで、各マスクにはアライメントマークがあり、各レンズパターンについて直径の異なる同心円パターンになっている複数枚のマスクを使い、現像削れ後の残膜飽和最低露光量÷マスク枚数の一定光量で、円直径の小さいマスクから順にマスク１枚ごとに紫外線を複数回露光するステップと、露光後に現像するステップと、現像後１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱するステップとを順次行うことを特徴とするマイクロプラスチックレンズの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、２６０℃のハンダリフロー工程を必要とする固体撮像素
子や電子部品一体型製品の製造用として有用な耐熱性、耐ＵＶ黄変性を有する。さらに架橋性モノマーを添加した感光性樹脂組成物とすることで、優れた伸度を有することを見出し、さらに（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、及び（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ２Ｈ３Ｏ（左記Ｃ２Ｈ３Ｏはエポキシ基）からなる群より選ばれる一種以上の化合物を添加した感光性樹脂組成物とすることで、優れた密着性と耐湿性を有する。
【００１６】
架橋性モノマーとＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、及び（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ２Ｈ３Ｏ（左記Ｃ２Ｈ３Ｏはエポキシ基）からなる群より選ばれる一種以上の化合物とを更に添加すると、密着性、伸度、温度６０℃で湿度９０％の環境下での耐湿性に優れる。
さらに該樹脂を用いて、耐熱性が要求されるマイクロプラスチックレンズや光導波路、プロジェクター向け液晶偏光板用光学素子を得ることができる。また型成形し難いＬＳＩウエハ上にも、複数枚マスク露光と現像削れによって、耐熱性マイクロプラスチックレンズを形成する事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（１）感光性樹脂組成物について
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる感光性樹脂は、ａ）少なくとも、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、及び（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｘ＝１又は２）からなる群より選ばれる一種以上の化合物と、ｂ）（Ｃ６Ｈ５）２−Ｓｉ−（ＯＨ）２、ＣＨ３−Ｓｉ−Ｃｌ３、及びＣＨ３−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３からなる群より選ばれる一種以上の化合物を、ｂ）の化合物５０モルに対して、ａ）の化合物を３０〜７０モルの割合で混合し、触媒の存在下、４０℃〜１５０℃以下の温度で０．１〜１０時間重縮合して得られる。
【００１８】
ａ）少なくとも、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、及び（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｘ＝１又は２）からなる群より選ばれる一種以上の化合物の中でも、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、つまり、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＭＥＭＯと表示する場合もある）が柔軟性と高架橋性の観点から最も好ましく用いられる。
【００１９】
ｂ）（Ｃ６Ｈ５）２−Ｓｉ−（ＯＨ）２、ＣＨ３−Ｓｉ−Ｃｌ３、及びＣＨ３−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３からなる群より選ばれる一種以上の化合物の中でも、（Ｃ６Ｈ５）２−Ｓｉ−（ＯＨ）２、つまり、ジフェニルシランジオール（以下、ＤＰＤと表示する場合もある）が共重合と耐熱性の観点から最も好ましく用いられる。
ｂ）の化合物５０モルに対して、ａ）の化合物を３０〜７０モルを重縮合することが好ましい。ａ）の化合物は、ｂ）の化合物５０モルに対して、交互共重合の観点から、３０モル以上が好ましく、同じく交互共重合の観点から７０モル以下が好ましい。
４０℃〜１５０℃以下の温度で０．１〜１０時間重縮合するときに用いられる触媒としては、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｔｉ（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２ ）４、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３
）４が用いられる。中でも、得られる液体樹脂の透明性の観点より、Ｔｉ（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２ ）４が好ましく用いられる。触媒添加量は、ａ）とｂ）の総モル％に対して、１〜１０モル％が好ましく、１〜３モル％がより好ましい。
【００２０】
上記ａ）とｂ）を含む化合物を０％の水の存在下で７５〜８５℃の温度で３０〜１時間加水分解するステップを経たものとしては、ドイツ国 Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ ＩＳＣ 社から「ＯＲＭＯＣＥＲ」（登録商標）ＯＮＥとして入手することができる。
上記ａ）とｂ）を含む化合物を混合する際に、更に、ｃ） （ＣＨ３Ｏ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２）Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｘ＝１又２）からなる群より選ばれる一種以上の化合物を、ｂ）の化合物５０モルに対して、４０〜９０モルの割合で混合しても良い。
また、上記ａ）とｂ）を含む化合物を混合する際に、更に、ｄ）（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（Ｃ６Ｈ４）−ＣＨ＝ＣＨ２、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３−Ｓｉ−（Ｃ６Ｈ４）−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群より選ばれる一種以上の化合物を、ｂ）の化合物５０モルに対して、ｄ）の化合物２〜５０モルの割合で混合しても良い。
ｃ）及び／又はｄ）の化合物を混合して感光性樹脂とすることは、密着性、耐温度衝撃性、伸度に優れるという点から、好ましい。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤としては、２−ｂｅｎｚｙｌ−２−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−４’−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｂｕｔｙｒｏｐｈｅｎｏｎｅ（ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）等、３６５ｎｍに吸収を持つ公知の光重合開始剤であれば好適に用いられる。公知の開始剤としては、ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、エチル−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエイト）、９−フェニルアクリジン、等などが挙げられる。添加量は感光性樹脂に対して、０．０１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜３質量％、特に好ましくは０．５〜２質量％である。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記感光性樹脂に対して０．１〜１０質量％の２８０〜３８０ｎｍに吸収領域を持つ紫外線吸収剤を含有する。
２８０〜３８０ｎｍに吸収領域を持つ紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物が好ましい。具体的には、下記化１に示される２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール（約３２０ｎｍ〜４００ｎｍに吸収領域が有り、３５３ｎｍに最大吸波長を持つ。ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３２６としてチバ・スペシャルティー・ケミカルズより入手可能）、
【００２３】
【化１】
【００２４】
下記化２に示される２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（約３００ｎｍ〜３８０ｎｍに吸収領域が有り、３４３ｎｍに最大吸波長を持つ。ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）２３４としてチバ・スペシャルティー・ケミカルズより入手可能）、
【化２】
【００２５】
下記化３に示される２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）―ｐ−クレゾール（約３００ｎｍ〜３８０ｎｍに吸収領域が有り、３４１ｎｍに最大吸波長を持つ。ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）Ｐとしてチバ・スペシャルティー・ケミカルズより入手可能）、
【化３】
【００２６】
下記化４に示される２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）―４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール（約３００ｎｍ〜３８０ｎｍに吸収領域が有り、３４７ｎｍに最大吸波長を持つ。ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３２８としてチバ・スペシャルティー・ケミカルズより入手可能）、
【化４】
【００２７】
下記化５に示される２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（約３００ｎｍ〜３８０ｎｍに吸収領域が有り、
３４３ｎｍに最大吸波長を持つ。ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３２９としてチバ・スペシャルティー・ケミカルズより入手可能）、
【化５】
【００２８】
下記化６に示されるメチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコール３００との反応生成物（約３００ｎｍ〜３８０ｎｍに吸収領域が有り、３４４ｎｍに最大吸波長を持つ。ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）２１３としてチバ・スペシャルティー・ケミカルズより入手可能）、
【化６】
【００２９】
下記化７に示される２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）―６−ドデシル−４−メチルフェノール（約３００ｎｍ〜３８０ｎｍに吸収領域が有り、３４３ｎｍに最大吸波長を持つ。ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）５７１としてチバ・スペシャルティー・ケミカルズより入手可能）、
【化７】
が挙げられる。
【００３０】
耐ＵＶ黄変性には、黄変の原因となる４００ｎｍ付近の可視域の近くにＵＶ吸収帯が有る事が効果的であり、最大吸収波長が可視域に近い観点から、上記化１で示される２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノールが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に架橋性モノマーを用いる場合には、ビスフェノールＡを主鎖に含むポリアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる一種以上の化合物が好ましい。ポリアルキレンオキサイドとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等が挙げられる。ビスフェノールＡを主鎖に含むポリエチレンオキサイドジメタクリレート、ポリテトラメチレンオキサイドジメタクリレートからなる群より選ばれる一種以上の化合物であることがより好ましい。ビスフェノールＡを主鎖に含むポリエチレンオキサイドジメタクリレートとしては、次式の日本油脂（株）製の耐熱性ブレンマーＰＤＢＥ−２００，２５０，４５０，１３００が例として挙げられる。
【００３１】
【化８】
【００３２】
ポリテトラメチレンオキサイドジメタクリレートとしては、テトラメチレンオキサイドの繰り返し単位が５〜１０のものが好ましく、次式の日本油脂（株）製のブレンマーＰＤＴ６５０が例として挙げられる。
【化９】
【００３３】
これらの中でも、ビスフェノールＡの両側にエチレンオキサイドが５モルづつ付加したジメタクリレート（ＰＤＢＥ−４５０）が好ましい。
架橋性モノマーを添加する場合の添加量は、ａ）とｂ）を重縮合して得られる感光性樹脂に対して、１〜３０質量％が好ましい。より好ましくは５〜２０質量％、さらに好ましくは７〜１４質量％である。添加量が３０質量％以下であれば、樹脂液の安定性が高く、
品質バラツキが少ないため、好ましい。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物には、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、及び（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ２Ｈ３Ｏ（左記Ｃ２Ｈ３Ｏはエポキシ基）からなる群より選ばれる一種以上の化合物を添加しても良い。中でも、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、つまり、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＭＥＭＯと略称する場合もある）が柔軟性とＳｏｌＧｅｌ架橋性の観点から好ましい。（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、及び（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ２Ｈ３Ｏ（左記Ｃ２Ｈ３Ｏはエポキシ基）からなる群より選ばれる一種以上の化合物を添加する場合の添加量は、上記感光性樹脂に対して、感光性樹脂組成物の安定性の観点から１０質量％以下が好ましい。より好ましくは２〜８質量％、さらに好ましくは３〜７質量％である。
本発明の感光性樹脂組成物は、公知の溶媒に溶かして使用することができる。例えば、γ―ブチロラクトン、ＮＭＰ、ＴＨＦ、炭素数１〜６程度のアルコール類などが挙げられる。
【００３５】
（２）成形物用の型を利用したマイクロプラスチックレンズ及び液晶偏光板用光学素子の製造方法
本発明の感光性樹脂組成物を密着性良くガラス基板に金属型を使用して形成する方法を以下に述べる。マイクロプラスチックレンズ及び液晶偏光板用光学素子は、型の大きさ、種類が異なるだけであり、製造方法は同じである。
１）ガラス基板へのコート及び加熱ステップ：本発明の感光性樹脂組成物を、ＮＭＰなどの溶剤を使って希釈し、例えばスピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布するか、スプレーコーター等で噴霧塗布する方法により基板上にコートし、感光性樹脂組成物の薄膜形成する。感光性樹脂組成物の厚みは０．１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜５μｍ、さらに好ましくは１〜３μｍである。加熱は、コートしたガラス基板の感光性樹脂組成物の薄膜形成面を上にして行う。用いる装置としては、オーブン、遠赤外線炉、ホットプレートなど、加熱できる装置であれば公知のものを用いることができ、ガラス基板と感光性樹脂組成物の密着性を高める観点から、中でもホットプレートが好ましい。加熱は、５０℃〜１５０℃、好ましくは１００℃〜１４０℃の範囲で１分〜３０分間、好ましくは５分〜１０分間行う。
【００３６】
２）成形物用の型を押し当てるステップ：別途、本発明の感光性樹脂組成物をマイクロプラスチックレンズの型又は液晶偏光板用光学素子の型に満たし、成形物用の型の開口部を、１）ステップで得られたガラス基板の薄膜形成面に押し当て密着させる。成形物用の型に満たす方法としてはスポイトやディスペンサーなどで滴下する。成形物用の型の材質には、ゴム、ガラス、プラスチック、金属等が用いられる。金属の成形物用の型の場合は、ニッケル製が好ましい。
３）露光ステップ：ガラス基板と成形物用の型で感光性樹脂を挟んだ状態で、ガラス基板側から紫外線照射する。光硬化型樹脂としてのパターンの解像度及び取扱い性の点で、露光光源波長はｉ線が好ましく、装置としては近接露光タイプのプロジェクションアライナーが好ましい。
【００３７】
４）型剥離ステップ：紫外線硬化後、金属型をガラス基板から剥離する。
５）加熱ステップ：１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱する事で、残存メタクリル基を結合させ、耐熱性に優れたマイクロプラスチックレンズ及び液晶偏光板用光学素子を得ることができる。加熱は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンにより行うことが出来る。加熱変換させる際の雰囲気気体とし
ては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることができる。
【００３８】
（３）マスクを使用してのマイクロプラスチックレンズ製造方法について
本発明のシロキサン構造を有する透明感光性樹脂組成物を密着性良くガラス基板またはシリコン基板（以下、基板という。）にマスクを使用してマイクロプラスチックレンズを形成する方法を以下に述べる。
１）基板へのコート及び加熱ステップ：本発明の感光性樹脂組成物を、ＮＭＰなどの溶剤を使って希釈し、例えばスピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布するか、スプレーコーター等で噴霧塗布する方法により基板上にコートし、感光性樹脂組成物の薄膜形成する。感光性樹脂膜の厚みは１〜３０μｍが好ましく、より好ましくは２〜１０μｍ、さらに好ましくは３〜６μｍである。
加熱は、コートした基板の感光性樹脂組成物の薄膜形成面を上にして行う。用いる装置としては、オーブン、遠赤外線炉、ホットプレートなど、加熱できる装置であれば公知のものを用いることができ、基板と感光性樹脂組成物の密着性を高める観点から、中でもホットプレートが好ましい。加熱は、５０℃〜１５０℃、好ましくは１００℃〜１４０℃の範囲で１分〜３０分間、好ましくは５分〜１０分間行う。
【００３９】
２）複数回露光ステップ：マイクロプラスチックレンズの円のパターンからなる複数枚のマスクを使い、現像削れ後の残膜飽和最低露光量÷マスク枚数の一定光量で、円直径の小さいマスクから順にマスク１枚ごとに紫外線露光する。これらの複数枚のマスクは、アライメントマークを合わせると、各レンズパターンについて直径の異なる同心円パターンになっている。例えば、該ネガ型透明感光樹脂を３枚マスクでマイクロプラスチックレンズ形状に露光形成するには、現像後の残膜が飽和する最低露光量÷マスク枚数（例９０ｍＪ／ｃｍ２÷３＝３０ｍＪ／ｃｍ２の露光量）で、パターンの小さいマスクから順に、同じ露光量で、アライメントマークを使って３回露光する。
【００４０】
３）現像ステップ：現像は、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法などの中から任意の方法を選んで行うことができる。
使用される現像液としては、前記のポリマー前駆体に対する良溶媒と貧溶媒の組み合わせが好ましい。この良溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトンなどが、また、貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及び水などが用いられる。良溶媒に対する貧溶媒の割合はシロキサン構造を有する感光性樹脂の溶解性により調整される。各溶媒を組み合わせて用いることもできる。
【００４１】
４）最終加熱ステップ：１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱する事で、残存メタクリル基を結合させ、耐熱性に優れたマイクロプラスチックレンズ及び液晶偏光板用光学素子を得ることができる。加熱は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンにより行うことが出来る。加熱変換させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることができる。
【００４２】
尚、上記現像削れ後の残膜飽和最低露光量とは以下のことを意味する。
ネガ型レジストは、露光量によって現像後の残膜率が異なる。
現像削れ後の残膜飽和最低露光量の決定方法は、表１のグラフから行う。
露光装置での露光設定値を横軸にとり、そのときの現像後の残膜厚みを縦軸に取ると、残膜厚が２．５μｍ付近で飽和していることがわかる。
この時の最低露光量が表１のグラフより１００ｍＪ／ｃｍ２と分かる。
この様な最低露光量（例えば、「１００ｍＪ／ｃｍ２」）を現像削れ後の残膜飽和最低
露光量という。
【００４３】
【表１】
【実施例】
【００４４】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例１］
１）ＤＰＤとＭＥＭＯを１対１モルで混合したのち、ＳｏｌＧｅｌ反応で感光性樹脂としたドイツ国 Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ ＩＳＣ社から得たＯＲＭＣＥＲ（登録商標）ＯＮＥ （ＯＲＭＯＣＥＲ ＯＮＥ合成の反応温度は８０℃、反応時間は１５分、触媒はＢａ（ＯＨ）２Ｈ２Ｏを０．００２モル）に、光ラジカル重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製） ０．１質量％と紫外線吸収剤Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２６（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）を１質量％、を添加混合し、０．２μｍのフィルターでろ過した後感光性樹脂組成物とする。最終粘度としては１５ポイズであった。
【００４５】
２）ＵＶ透過率評価用のサンプル作成：該組成物を無アルカリガラス（厚み０．７ｍｍ、縦横１０ｃｍ×１０ｃｍ、コーニング製）上にスピンコート条件１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートして、３０μｍ厚のスピンコート膜を得た。
３）このスピンコート膜を１２０℃で５分間プリベークし、残存揮発成分を除去したが、この際膜の収縮も平坦性低下もなかった。
４）マスク無しで前面から、光量４００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ露光（波長３６５ｎｍ）を行い、架橋反応を進行させた。
５）最後にＮ２中で２００℃で２時間キュアを行い、硬化を完了させた。この際、感光性樹脂はＳｉＯ２ ナノサイズ粒子が熱処理前から凝集しているため、熱硬化処理を行っても、膜収縮は起こさず、極めて平坦な膜構造を保持していた。
【００４６】
［比較例１］
実施例１で紫外線吸収剤Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６を添加しなかった以外は、同様に行い、感光性樹脂組成物の膜構造を得た。
［比較例２］
実施例１で紫外線吸収剤Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６を添加することに替えて、別の下記化１０に示される紫外線吸収剤２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート（約２２０ｎｍ〜３００ｎｍに吸収領域が有り、２６５ｎｍに最大吸波長を持つ。Ｔｉｎｕｖｉｎ１２０としてチバ・スペシャルティー・ケミカルズより入手可能）をＴｉｎｕｖｉｎ３２６と同じ添加量で混合した以外は、同様に行い、感光性樹脂組成物の膜構造を得た。
【００４７】
【化１０】
【００４８】
［比較例３］
実施例１で紫外線吸収剤Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６を添加することに替えて、別の下記化１１に示される紫外線吸収剤２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール（約２３０ｎｍ〜３１０ｎｍに吸収領域が有り、２７４ｎｍに最大吸波長を持つ。Ｔｉｎｕｖｉｎ１５７７ＦＦとしてチバ・スペシャルティー・ケミカルズより入手可能）をＴｉｎｕｖｉｎ３２６と同じ添加量で混合した以外は、同様に行い、感光性樹脂組成物の膜構造を得た。
【００４９】
【化１１】
【００５０】
＜耐ＵＶ黄変性試験＞
高圧水銀ランプでＵＶを照射する装置（Ｓｅｎ Ｌｉｇｈｔｓ Ｃｏｒｐ製：型式ＨＣ−９８）で照度３０ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ波長）の条件で４時間ガラス基板上に成膜した樹脂にＵＶ光照射し、照射前後に光透過率測定機（島津製ＵＶ−３１０１ＰＣ）を用いて、光透過率の変化（４００ｎｍ波長）を測定し、黄色劣化を評価した。
実施例１、比較例で合成した樹脂の性能比較を表２に示す。
【００５１】
【表２】
表２より、２８０〜３８０ｎｍに吸収領域を持つ紫外線吸収剤を含有する場合に、ＵＶ黄変抑制効果があることが分かる。
【００５２】
［実施例２］
１）［実施例１］で用いたものと同じＯＲＭＣＥＲ ＯＮＥ に、光ラジカル重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製） ０．１質量％と紫外線吸収剤Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２６（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）を１質量％、ポリエチレンオキサイドビスフェノールＡジメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名；耐熱性ブレンマーＰＤＢＥ４５０）を２０質量％、ＭＥＭＯを３質量％、を添加混合し、０．２μｍのフィルターでろ過した後感光性樹脂組成物とする。最終粘度としては１５ポイズである。
２）〜５）は実施例１と同様に行い、５）Ｎ２中で２００℃、２時間キュア後、膜収縮は起こさず、極めて平坦な膜構造を保持していた。
【００５３】
＜耐ＵＶ黄変性試験＞
高圧水銀ランプでＵＶを照射する装置（Ｓｅｎ Ｌｉｇｈｔｓ Ｃｏｒｐ製：型式ＨＣ−９８）で照度３０ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ波長）の条件で４時間ガラス基板上に成膜した樹脂にＵＶ光照射し、照射前後に光透過率測定機（島津製ＵＶ−３１０１ＰＣ）を用いて、光透過率の変化（４００ｎｍ波長）を測定し、黄色劣化を評価した。
＜密着性評価方法＞
Ｃｕスパッタ膜付きＳｉウエハ上に各実施例１〜２の１）〜５）で成膜後、碁盤目テープ剥離試験（ＪＩＳ Ｋ５４００）にて、クロスカットガイド１．０を用いて、１ｍｍ角の正方形１００個が出来るようにカッターナイフで傷を付け、上からセロハンテープを貼り付けた後剥離し、セロハンテープに付着せず基板上に残った正方形の数を数えることにより、密着性を評価した。
この場合の密着性は、１００個残った場合６０Ｍｐａ、５０個付近の場合３０Ｍｐａ、１０個以下の場合１０Ｍｐａに相当する。
【００５４】
＜破断点伸度評価方法＞
Ａｌスパッタ膜付きＳｉウエハ上に各実施例１〜２の１）〜５）で成膜後、ダイシングソー（ディスコ製型式名ＤＡＤ−２Ｈ／６Ｔ）を用いて３．０ｍｍ幅にカットし、１０質量％塩酸水に浸漬してシリコンウエハ上から剥離し、短冊状のフィルムサンプルとした。引張り破断ひずみ試験（ＪＩＳ Ｋ７１６１）にて測定装置（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製テンシ
ロン 型式ＵＴＭ−ＩＩ−２０）にセットし、チャック間距離５０ｍｍ、引張り速度４０ｍｍ／分で測定した。
＜耐湿性試験＞
実施例１〜２のガラス基板上に成膜した樹脂について、恒温恒湿装置（ＹＡＭＡＴＯ製
型式ＩＷ２２１）で温度６０℃、湿度９０％の条件で、１０００時間までストレス試験を行い、ストレス前後の光透過率の変化（４００ｎｍ波長）、剥がれ、クラックなどを評価した。
実施例１、実施例２で合成した樹脂の性能比較を表３に示す。
【００５５】
【表３】
表３より、本発明実施例において、ＭＥＭＯ及び架橋性モノマー添加による破断点伸度、密着性、耐湿性の向上効果があることが分かる。
【００５６】
［実施例３］マイクロプラスチックレンズ及び液晶偏光板用光学素子の製造方法
マイクロプラスチックレンズ及び液晶偏光板用光学素子は成形物用の型の種類が異なるだけであり、製造方法は同じである。
１）ガラス基板へのコート及び加熱ステップ：コーニング製無アルカリガラス基板（１０ｃｍ正方形、厚み０．７ｍｍ）上に、実施例２で得られる感光性樹脂組成物をＮＭＰ溶剤で７０質量％添加し希釈したのち、２５００ｒｐｍ、３０秒の条件で、スピンコーターにより塗布する。コートしたガラス基板面を上にして、ホットプレート上で１２０℃で５分間加熱する。ＮＭＰ乾燥除去後の感光性樹脂組成物の厚みは１μｍである。
２）型を押し当てるステップ：実施例２で得られた感光性樹脂組成物をＮｉ金属製のマイクロプラスチックレンズ様型又は液晶偏光板用光学素子の型にスポイトで５滴滴下し、加熱処理後冷却したガラスの樹脂コート面を下にして、型内の滴下樹脂に押し当て密着させる。
露光ステップ：ガラス基板と金属型で感光性樹脂を挟んだ状態で、ガラス基板側からＣＡＮＯＮ製近接露光装置ミラープロジェクションアライナーを使って、紫外線を全面マスク無しで照射する。ｉ線波長（３６５ｎｍ）での照射量は４００ｍＪ／ｃｍ２である。
３）型剥離ステップ：紫外線硬化後、金属型をガラス基板から剥離する。
４）最終加熱ステップ：キュアオーブンを使って、Ｎ２中２００℃の温度で２時間加熱
する。
【００５７】
［実施例４］ マスクを使用してのマイクロプラスチックレンズ製造方法
１）基板へのコート及び加熱ステップ：実施例２で得られる感光性樹脂組成物にＮＭＰを４０質量％添加混合して希釈した後、シリコン基板上に滴下し、２５００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコーターを使ってコートする。コートしたシリコン基板面を上にしてホットプレート上で１２０℃で５分間加熱する。ＮＭＰ乾燥除去後の感光性樹脂の厚みは６μｍである。
２）複数回露光ステップ：マイクロプラスチックレンズの円パターンからなる３枚のマスクを予め準備する。Ｓｉウエハ上でのレンズ寸法が、直径２μｍ、４μｍ、６μｍのネガ型感光レジスト用パターンのレンズアレイ（縦横５個、計２５個）をＣＡＤにて作成し、マスクとする。円パターンは、その直径が、一番大きい直径÷露光回数＝一番小さい直径となるように作成する。また、各マスクにはアライメントマークがあり、各レンズパターンが直径の異なる同心円パターンになっている。現像削れ後の残膜飽和値が３μｍであり、この時の必要最低露光量が９０ｍＪ／ｃｍ２であるため、９０÷３＝３０ｍＪ／ｃｍ２の一定光量で、同心円直径の小さい２μｍのマスクから順に同心円に重ねて紫外線露光する。
３）現像ステップ：回転スプレー法で現像する。使用される現像液としてはシクロヘキサノンを用いて、２０秒間スプレー現像し、リンス液としてイソプロピルアルコールを用いて、１０秒間リンスする。
４）最終加熱ステップ：キュアオーブンを使って、Ｎ２中２００℃の温度で２時間加熱する。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明により、２６０℃のハンダリフロー工程を必要とする固体撮像素子や電子部品一体型製品の製造用として有用な耐ＵＶ黄変性に優れた耐熱性感光性透明樹脂を得ることができるため、耐熱性が要求されるマイクロプラスチックレンズや光導波路、プロジェクター向け液晶偏光板用光学素子を得ることができる。また型成形し難いＬＳＩウエハ上にも、複数枚マスク露光と現像削れ方式で、耐熱性マイクロプラスチックレンズアレイを形成する事ができるため極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に光用途を目的とした半導体デバイス、マイクロレンズ混載電子基板、液晶偏光板などの光学電気部品の製造用として有用な透明感光性樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は２６０℃以上でのハンダリフロー等の温度に耐熱性が要求される用途での光通信用マイクロプラスチックレンズやＣＭＯＳイメージセンサーなどの固体撮像素子用の材料、光導波路、若しくは耐熱性が要求される液晶プロジェクター用の偏光板用光学素子の材料として好適である。さらに耐熱性透明樹脂にとって好適な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
マイクロプラスチックレンズは、ガラスに較べて成形が容易であり、安価であることから各種の光学製品に広く用いられている。その材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンなどの熱可塑性プラスチックやポリジエチレングリコールビスアリルカーボネートなどの熱硬化性プラスチックなど、様々な透明材料が使用されている。熱可塑性樹脂とは異なるタイプの樹脂として、紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂もガラス基板などの透明基板上に型とＵＶで直接成形が容易なことから、ガラス基板上のマイクロレンズ、光導波路、液晶偏向板、などの形成材料として開発が進められている。
しかし、従来熱可塑性材料は特許文献１及び２に示されているとおり、耐熱性を改良しても２００℃以下のものが殆どであり、２６０℃ハンダリフロー耐熱を保証するには至っていない。
【０００３】
Ｓｉ−Ｏ構造を有するシロキサンポリマーは一般に耐熱性が高い。特許文献３及び４には、ＵＶ硬化型シロキサン樹脂が耐磨耗性ハードコート材料として紹介されているが、いずれも薄膜の被覆材に限定している。一般にシロキサン材料は耐熱性には優れる。
しかし、従来の耐熱性シロキサンポリマーからなるＵＶ硬化性樹脂はＵＶ硬化波長領域に吸収のある材料を使用するため、ＵＶ連続照射による劣化加速試験で、黄色化などの劣化現象を招き易い問題点がある。
【０００４】
特許文献５には、Ｂａ（ＯＨ）２（水酸化バリウム）を合成触媒として重合可能基を有する有機シラン及び加水分解反応点を有する有機シランからなる、ドイツ国 Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ ＩＳＣ社製のＯＲＭＯＣＥＲ ＯＮＥとして登録商標されている材料の開示がある。それは１５０℃低温キュア、３００℃以上の耐熱性など優れた特性を有する。ところが、問題点としてはＵＶ硬化用の開始剤にＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９などに代表されるラジカル開始剤を使用するため、次の１５０〜２００℃付近での熱硬化処理後にもラジカル開始剤が残存し、ＵＶ連続照射による劣化加速試験で、黄色化などの劣化現象を招き易い問題点がある。
【０００５】
特許文献６、７、及び８には、液晶プロジェクター用のマイクロレンズアレイの形成方法の開示が有る。金属型と透明ガラス基板で紫外線硬化型透明樹脂を押圧し、ガラス基板側から紫外線硬化させてレンズ成形を行うが、樹脂の密着性が悪いと光硬化後の離型工程において、ガラス基板に樹脂パターンが形成されず、型に樹脂が残り易いのがこの方法の重大な問題点となっている。密着性改善にガラス基板との界面にシランカプラー処理を行う方法も行われているが、カプラー自身の耐熱性がマイクロプラスチックレンズ全体の耐熱性の支配因子となってしまう問題点がある。
特許文献９には、透明樹脂の密着性改良方法として、予めガラス基板面に薄く樹脂を塗布し、一度全面紫外線照射で硬化膜を形成する事を述べているが、紫外線硬化だけではメタクリル基とガラス基板界面での十分な化学結合を形成する事はできないため、密着性改
善としては不十分である。
【０００６】
一方、型を用いないマイクロプラスチックレンズの形成方法としては、特許文献１０に、マスクを用いた光露光方式及び熱溶融方式により耐熱性のマイクロレンズを固体撮像素子上に形成する方法の開示がある。しかしこの方法では樹脂材料にポジ型感光性樹脂しか使えないため、ポジ型材料の耐熱温度支配となり耐熱温度が２００℃以下となる問題点がある。マスクを用いた光露光方式の別の例としては、特許文献１１に、レンズ形状の光強度分布にした半透明マスクを用いる方法の開示がある。この方法でも樹脂材料としてはポジ型感光性樹脂しか使えないため、形成されたレンズパターンの耐熱性は２００℃以下であり、また耐熱性を高めるためには下地ガラス材料をドライエッチで加工する必要があり、レンズ成形プロセスが複雑になり、且つ高価な加工設備が必要となる問題点がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平０９−３１１３６号公報
【特許文献２】特開２００４−２４５８６７号公報
【特許文献３】特開平０３−２８１６１６号公報
【特許文献４】国際公開 Ｗ０２００２／１０２９０７号
【特許文献５】カナダ国特許第２３８７５６号公報
【特許文献６】特開平１０−２５３８０１号公報
【特許文献７】特開２００１−１９４５０８号公報
【特許文献８】特開平０１−２５７９０１号公報
【特許文献９】特開平０５−２４９３０２号公報
【特許文献１０】特開平０６−１３８３０６号公報
【特許文献１１】特開２００１−１５８０２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ハンダリフロー工程を必要とする固体撮像素子や電子部品一体型製品の製造用として有用な２６０℃リフロー耐熱性を有し、耐ＵＶ黄変性を有する感光性樹脂組成物、及び、該感光性透明樹脂を用いたマイクロプラスチックレンズ又は液晶偏光板用光学素子成形物、及び製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決するために、シロキサンを含む感光性樹脂を研究するうち、感光性樹脂と光重合開始剤に、特定の紫外線吸収剤を添加することによって耐ＵＶ黄変性に優れた感光性樹脂組成物が得られる事を見出した。さらに架橋性モノマーを添加した感光性樹脂組成物とすることで、優れた伸度を有することを見出し、さらに（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、及び（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ２Ｈ３Ｏ（左記Ｃ２Ｈ３Ｏはエポキシ基）からなる群より選ばれる一種以上の化合物を添加した感光性樹脂組成物とすることで、優れた密着性と耐湿性を有することを見出した。
【００１０】
また、該感光性樹脂組成物をガラス基板やシリコン基板上にコート後、紫外線露光前に加熱する事で、優れた密着性を得る形成方法見出し、さらに、ネガ型である該感光性樹脂組成物の特性を用いて、複数枚の同心円パターンを使って、現像膜削れ量を制御する方法を発明し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下のとおりである。
１．少なくとも、ａ）（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、及び（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｘ＝１又は２）からなる群より選ばれる一種以上の化合物と、ｂ）（Ｃ６Ｈ５）２−Ｓｉ−（ＯＨ）２、ＣＨ３−Ｓｉ−
Ｃｌ３、及びＣＨ３−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３からなる群より選ばれる一種以上の化合物を、ｂ）の化合物５０モルに対して、ａ）の化合物を３０〜７０モルの割合で混合し、触媒の存在下、４０℃〜１５０℃以下の温度で０．１〜１０時間重縮合して得られることを特徴とする感光性樹脂と、
前記感光性樹脂に対して０．０１〜５質量％の光重合開始剤と、
前記感光性樹脂に対して０．１〜１０質量％の２８０〜３８０ｎｍに吸収領域を持つ紫外線吸収剤とを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【００１１】
２．前記２８０〜３８０ｎｍに吸収領域を持つ紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール骨格を有することを特徴とする上記１．記載の感光性樹脂組成物。
３．前記２８０〜３８０ｎｍに吸収領域を持つ紫外線吸収剤が、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノールであることを特徴とする上記１．又は２．に記載の感光性樹脂組成物。
４．さらに、前記感光性樹脂に対して１〜３０質量％の架橋性モノマーを含むことを特徴とする上記１．〜３．のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物。
【００１２】
５．前記架橋性モノマーが、ビスフェノールＡを主鎖に含むポリアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる一種以上の化合物であることを特徴とする上記４．記載の感光性樹脂組成物。
６．前記架橋性モノマーが、ビスフェノールＡを主鎖に含むポリエチレンオキサイドジメタクリレート、ポリテトラメチレンオキサイドジメタクリレートからなる群より選ばれる一種以上の化合物であることを特徴とする上記４．記載の感光性樹脂組成物。
７．さらに、前記感光性樹脂に対して０．１〜１０質量％の（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、及び（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ２Ｈ３Ｏ（左記Ｃ２Ｈ３Ｏはエポキシ基）からなる群より選ばれる一種以上の化合物を含むことを特徴とする上記１．〜６．のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物。
【００１３】
８．上記１．〜７．のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物をガラス基板にコートし、５０〜１５０℃で１分〜３０分間加熱して感光性樹脂組成物付着ガラス基板を得るステップと、該感光性樹脂組成物付着ガラス基板の該感光性樹脂組成物面に、別に用意した上記１．〜７．のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物を満たした成形物用の型の開口部を押し当てるステップと、該ガラス基板側から露光するステップと、該成形物の型を該ガラス基板から剥離するステップと、１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱するステップとを順次行うことを特徴とするマイクロプラスチックレンズ又は液晶偏光板用光学素子の製造方法。
【００１４】
９．上記１．〜７．のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物を、ガラス基板又はシリコン基板にコートし、５０〜１５０℃で１分〜３０分間加熱して感光性樹脂組成物付着ガラス基板又はシリコン基板を得るステップと、マイクロプラスチックレンズの円パターンからなる複数枚のマスクで、各マスクにはアライメントマークがあり、各レンズパターンについて直径の異なる同心円パターンになっている複数枚のマスクを使い、現像削れ後の残膜飽和最低露光量÷マスク枚数の一定光量で、円直径の小さいマスクから順にマスク１枚ごとに紫外線を複数回露光するステップと、露光後に現像するステップと、現像後１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱するステップとを順次行うことを特徴とするマイクロプラスチックレンズの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、２６０℃のハンダリフロー工程を必要とする固体撮像素
子や電子部品一体型製品の製造用として有用な耐熱性、耐ＵＶ黄変性を有する。さらに架橋性モノマーを添加した感光性樹脂組成物とすることで、優れた伸度を有することを見出し、さらに（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、及び（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ２Ｈ３Ｏ（左記Ｃ２Ｈ３Ｏはエポキシ基）からなる群より選ばれる一種以上の化合物を添加した感光性樹脂組成物とすることで、優れた密着性と耐湿性を有する。
【００１６】
架橋性モノマーとＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、及び（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ２Ｈ３Ｏ（左記Ｃ２Ｈ３Ｏはエポキシ基）からなる群より選ばれる一種以上の化合物とを更に添加すると、密着性、伸度、温度６０℃で湿度９０％の環境下での耐湿性に優れる。
さらに該樹脂を用いて、耐熱性が要求されるマイクロプラスチックレンズや光導波路、プロジェクター向け液晶偏光板用光学素子を得ることができる。また型成形し難いＬＳＩウエハ上にも、複数枚マスク露光と現像削れによって、耐熱性マイクロプラスチックレンズを形成する事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（１）感光性樹脂組成物について
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる感光性樹脂は、ａ）少なくとも、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、及び（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｘ＝１又は２）からなる群より選ばれる一種以上の化合物と、ｂ）（Ｃ６Ｈ５）２−Ｓｉ−（ＯＨ）２、ＣＨ３−Ｓｉ−Ｃｌ３、及びＣＨ３−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３からなる群より選ばれる一種以上の化合物を、ｂ）の化合物５０モルに対して、ａ）の化合物を３０〜７０モルの割合で混合し、触媒の存在下、４０℃〜１５０℃以下の温度で０．１〜１０時間重縮合して得られる。
【００１８】
ａ）少なくとも、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、及び（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｘ＝１又は２）からなる群より選ばれる一種以上の化合物の中でも、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、つまり、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＭＥＭＯと表示する場合もある）が柔軟性と高架橋性の観点から最も好ましく用いられる。
【００１９】
ｂ）（Ｃ６Ｈ５）２−Ｓｉ−（ＯＨ）２、ＣＨ３−Ｓｉ−Ｃｌ３、及びＣＨ３−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３からなる群より選ばれる一種以上の化合物の中でも、（Ｃ６Ｈ５）２−Ｓｉ−（ＯＨ）２、つまり、ジフェニルシランジオール（以下、ＤＰＤと表示する場合もある）が共重合と耐熱性の観点から最も好ましく用いられる。
ｂ）の化合物５０モルに対して、ａ）の化合物を３０〜７０モルを重縮合することが好ましい。ａ）の化合物は、ｂ）の化合物５０モルに対して、交互共重合の観点から、３０モル以上が好ましく、同じく交互共重合の観点から７０モル以下が好ましい。
４０℃〜１５０℃以下の温度で０．１〜１０時間重縮合するときに用いられる触媒としては、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｔｉ（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２ ）４、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３
）４が用いられる。中でも、得られる液体樹脂の透明性の観点より、Ｔｉ（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２ ）４が好ましく用いられる。触媒添加量は、ａ）とｂ）の総モル％に対して、１〜１０モル％が好ましく、１〜３モル％がより好ましい。
【００２０】
上記ａ）とｂ）を含む化合物を０％の水の存在下で７５〜８５℃の温度で３０〜１時間加水分解するステップを経たものとしては、ドイツ国 Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ ＩＳＣ 社から「ＯＲＭＯＣＥＲ」（登録商標）ＯＮＥとして入手することができる。
上記ａ）とｂ）を含む化合物を混合する際に、更に、ｃ） （ＣＨ３Ｏ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２）Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｘ＝１又２）からなる群より選ばれる一種以上の化合物を、ｂ）の化合物５０モルに対して、４０〜９０モルの割合で混合しても良い。
また、上記ａ）とｂ）を含む化合物を混合する際に、更に、ｄ）（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（Ｃ６Ｈ４）−ＣＨ＝ＣＨ２、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３−Ｓｉ−（Ｃ６Ｈ４）−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群より選ばれる一種以上の化合物を、ｂ）の化合物５０モルに対して、ｄ）の化合物２〜５０モルの割合で混合しても良い。
ｃ）及び／又はｄ）の化合物を混合して感光性樹脂とすることは、密着性、耐温度衝撃性、伸度に優れるという点から、好ましい。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤としては、２−ｂｅｎｚｙｌ−２−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−４’−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｂｕｔｙｒｏｐｈｅｎｏｎｅ（ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）等、３６５ｎｍに吸収を持つ公知の光重合開始剤であれば好適に用いられる。公知の開始剤としては、ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、エチル−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエイト）、９−フェニルアクリジン、等などが挙げられる。添加量は感光性樹脂に対して、０．０１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜３質量％、特に好ましくは０．５〜２質量％である。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記感光性樹脂に対して０．１〜１０質量％の２８０〜３８０ｎｍに吸収領域を持つ紫外線吸収剤を含有する。
２８０〜３８０ｎｍに吸収領域を持つ紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物が好ましい。具体的には、下記化１に示される２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール（約３２０ｎｍ〜４００ｎｍに吸収領域が有り、３５３ｎｍに最大吸波長を持つ。ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３２６としてチバ・スペシャルティー・ケミカルズより入手可能）、
【００２３】
【化１】
【００２４】
下記化２に示される２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（約３００ｎｍ〜３８０ｎｍに吸収領域が有り、３４３ｎｍに最大吸波長を持つ。ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）２３４としてチバ・スペシャルティー・ケミカルズより入手可能）、
【化２】
【００２５】
下記化３に示される２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）―ｐ−クレゾール（約３００ｎｍ〜３８０ｎｍに吸収領域が有り、３４１ｎｍに最大吸波長を持つ。ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）Ｐとしてチバ・スペシャルティー・ケミカルズより入手可能）、
【化３】
【００２６】
下記化４に示される２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）―４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール（約３００ｎｍ〜３８０ｎｍに吸収領域が有り、３４７ｎｍに最大吸波長を持つ。ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３２８としてチバ・スペシャルティー・ケミカルズより入手可能）、
【化４】
【００２７】
下記化５に示される２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（約３００ｎｍ〜３８０ｎｍに吸収領域が有り、
３４３ｎｍに最大吸波長を持つ。ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３２９としてチバ・スペシャルティー・ケミカルズより入手可能）、
【化５】
【００２８】
下記化６に示されるメチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコール３００との反応生成物（約３００ｎｍ〜３８０ｎｍに吸収領域が有り、３４４ｎｍに最大吸波長を持つ。ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）２１３としてチバ・スペシャルティー・ケミカルズより入手可能）、
【化６】
【００２９】
下記化７に示される２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）―６−ドデシル−４−メチルフェノール（約３００ｎｍ〜３８０ｎｍに吸収領域が有り、３４３ｎｍに最大吸波長を持つ。ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）５７１としてチバ・スペシャルティー・ケミカルズより入手可能）、
【化７】
が挙げられる。
【００３０】
耐ＵＶ黄変性には、黄変の原因となる４００ｎｍ付近の可視域の近くにＵＶ吸収帯が有る事が効果的であり、最大吸収波長が可視域に近い観点から、上記化１で示される２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノールが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に架橋性モノマーを用いる場合には、ビスフェノールＡを主鎖に含むポリアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる一種以上の化合物が好ましい。ポリアルキレンオキサイドとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等が挙げられる。ビスフェノールＡを主鎖に含むポリエチレンオキサイドジメタクリレート、ポリテトラメチレンオキサイドジメタクリレートからなる群より選ばれる一種以上の化合物であることがより好ましい。ビスフェノールＡを主鎖に含むポリエチレンオキサイドジメタクリレートとしては、次式の日本油脂（株）製の耐熱性ブレンマーＰＤＢＥ−２００，２５０，４５０，１３００が例として挙げられる。
【００３１】
【化８】
【００３２】
ポリテトラメチレンオキサイドジメタクリレートとしては、テトラメチレンオキサイドの繰り返し単位が５〜１０のものが好ましく、次式の日本油脂（株）製のブレンマーＰＤＴ６５０が例として挙げられる。
【化９】
【００３３】
これらの中でも、ビスフェノールＡの両側にエチレンオキサイドが５モルづつ付加したジメタクリレート（ＰＤＢＥ−４５０）が好ましい。
架橋性モノマーを添加する場合の添加量は、ａ）とｂ）を重縮合して得られる感光性樹脂に対して、１〜３０質量％が好ましい。より好ましくは５〜２０質量％、さらに好ましくは７〜１４質量％である。添加量が３０質量％以下であれば、樹脂液の安定性が高く、
品質バラツキが少ないため、好ましい。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物には、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、及び（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ２Ｈ３Ｏ（左記Ｃ２Ｈ３Ｏはエポキシ基）からなる群より選ばれる一種以上の化合物を添加しても良い。中でも、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、つまり、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＭＥＭＯと略称する場合もある）が柔軟性とＳｏｌＧｅｌ架橋性の観点から好ましい。（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、及び（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ２Ｈ３Ｏ（左記Ｃ２Ｈ３Ｏはエポキシ基）からなる群より選ばれる一種以上の化合物を添加する場合の添加量は、上記感光性樹脂に対して、感光性樹脂組成物の安定性の観点から１０質量％以下が好ましい。より好ましくは２〜８質量％、さらに好ましくは３〜７質量％である。
本発明の感光性樹脂組成物は、公知の溶媒に溶かして使用することができる。例えば、γ―ブチロラクトン、ＮＭＰ、ＴＨＦ、炭素数１〜６程度のアルコール類などが挙げられる。
【００３５】
（２）成形物用の型を利用したマイクロプラスチックレンズ及び液晶偏光板用光学素子の製造方法
本発明の感光性樹脂組成物を密着性良くガラス基板に金属型を使用して形成する方法を以下に述べる。マイクロプラスチックレンズ及び液晶偏光板用光学素子は、型の大きさ、種類が異なるだけであり、製造方法は同じである。
１）ガラス基板へのコート及び加熱ステップ：本発明の感光性樹脂組成物を、ＮＭＰなどの溶剤を使って希釈し、例えばスピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布するか、スプレーコーター等で噴霧塗布する方法により基板上にコートし、感光性樹脂組成物の薄膜形成する。感光性樹脂組成物の厚みは０．１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜５μｍ、さらに好ましくは１〜３μｍである。加熱は、コートしたガラス基板の感光性樹脂組成物の薄膜形成面を上にして行う。用いる装置としては、オーブン、遠赤外線炉、ホットプレートなど、加熱できる装置であれば公知のものを用いることができ、ガラス基板と感光性樹脂組成物の密着性を高める観点から、中でもホットプレートが好ましい。加熱は、５０℃〜１５０℃、好ましくは１００℃〜１４０℃の範囲で１分〜３０分間、好ましくは５分〜１０分間行う。
【００３６】
２）成形物用の型を押し当てるステップ：別途、本発明の感光性樹脂組成物をマイクロプラスチックレンズの型又は液晶偏光板用光学素子の型に満たし、成形物用の型の開口部を、１）ステップで得られたガラス基板の薄膜形成面に押し当て密着させる。成形物用の型に満たす方法としてはスポイトやディスペンサーなどで滴下する。成形物用の型の材質には、ゴム、ガラス、プラスチック、金属等が用いられる。金属の成形物用の型の場合は、ニッケル製が好ましい。
３）露光ステップ：ガラス基板と成形物用の型で感光性樹脂を挟んだ状態で、ガラス基板側から紫外線照射する。光硬化型樹脂としてのパターンの解像度及び取扱い性の点で、露光光源波長はｉ線が好ましく、装置としては近接露光タイプのプロジェクションアライナーが好ましい。
【００３７】
４）型剥離ステップ：紫外線硬化後、金属型をガラス基板から剥離する。
５）加熱ステップ：１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱する事で、残存メタクリル基を結合させ、耐熱性に優れたマイクロプラスチックレンズ及び液晶偏光板用光学素子を得ることができる。加熱は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンにより行うことが出来る。加熱変換させる際の雰囲気気体とし
ては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることができる。
【００３８】
（３）マスクを使用してのマイクロプラスチックレンズ製造方法について
本発明のシロキサン構造を有する透明感光性樹脂組成物を密着性良くガラス基板またはシリコン基板（以下、基板という。）にマスクを使用してマイクロプラスチックレンズを形成する方法を以下に述べる。
１）基板へのコート及び加熱ステップ：本発明の感光性樹脂組成物を、ＮＭＰなどの溶剤を使って希釈し、例えばスピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布するか、スプレーコーター等で噴霧塗布する方法により基板上にコートし、感光性樹脂組成物の薄膜形成する。感光性樹脂膜の厚みは１〜３０μｍが好ましく、より好ましくは２〜１０μｍ、さらに好ましくは３〜６μｍである。
加熱は、コートした基板の感光性樹脂組成物の薄膜形成面を上にして行う。用いる装置としては、オーブン、遠赤外線炉、ホットプレートなど、加熱できる装置であれば公知のものを用いることができ、基板と感光性樹脂組成物の密着性を高める観点から、中でもホットプレートが好ましい。加熱は、５０℃〜１５０℃、好ましくは１００℃〜１４０℃の範囲で１分〜３０分間、好ましくは５分〜１０分間行う。
【００３９】
２）複数回露光ステップ：マイクロプラスチックレンズの円のパターンからなる複数枚のマスクを使い、現像削れ後の残膜飽和最低露光量÷マスク枚数の一定光量で、円直径の小さいマスクから順にマスク１枚ごとに紫外線露光する。これらの複数枚のマスクは、アライメントマークを合わせると、各レンズパターンについて直径の異なる同心円パターンになっている。例えば、該ネガ型透明感光樹脂を３枚マスクでマイクロプラスチックレンズ形状に露光形成するには、現像後の残膜が飽和する最低露光量÷マスク枚数（例９０ｍＪ／ｃｍ２÷３＝３０ｍＪ／ｃｍ２の露光量）で、パターンの小さいマスクから順に、同じ露光量で、アライメントマークを使って３回露光する。
【００４０】
３）現像ステップ：現像は、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法などの中から任意の方法を選んで行うことができる。
使用される現像液としては、前記のポリマー前駆体に対する良溶媒と貧溶媒の組み合わせが好ましい。この良溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトンなどが、また、貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及び水などが用いられる。良溶媒に対する貧溶媒の割合はシロキサン構造を有する感光性樹脂の溶解性により調整される。各溶媒を組み合わせて用いることもできる。
【００４１】
４）最終加熱ステップ：１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱する事で、残存メタクリル基を結合させ、耐熱性に優れたマイクロプラスチックレンズ及び液晶偏光板用光学素子を得ることができる。加熱は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンにより行うことが出来る。加熱変換させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることができる。
【００４２】
尚、上記現像削れ後の残膜飽和最低露光量とは以下のことを意味する。
ネガ型レジストは、露光量によって現像後の残膜率が異なる。
現像削れ後の残膜飽和最低露光量の決定方法は、表１のグラフから行う。
露光装置での露光設定値を横軸にとり、そのときの現像後の残膜厚みを縦軸に取ると、残膜厚が２．５μｍ付近で飽和していることがわかる。
この時の最低露光量が表１のグラフより１００ｍＪ／ｃｍ２と分かる。
この様な最低露光量（例えば、「１００ｍＪ／ｃｍ２」）を現像削れ後の残膜飽和最低
露光量という。
【００４３】
【表１】
【実施例】
【００４４】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例１］
１）ＤＰＤとＭＥＭＯを１対１モルで混合したのち、ＳｏｌＧｅｌ反応で感光性樹脂としたドイツ国 Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ ＩＳＣ社から得たＯＲＭＣＥＲ（登録商標）ＯＮＥ （ＯＲＭＯＣＥＲ ＯＮＥ合成の反応温度は８０℃、反応時間は１５分、触媒はＢａ（ＯＨ）２Ｈ２Ｏを０．００２モル）に、光ラジカル重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製） ０．１質量％と紫外線吸収剤Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２６（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）を１質量％、を添加混合し、０．２μｍのフィルターでろ過した後感光性樹脂組成物とする。最終粘度としては１５ポイズであった。
【００４５】
２）ＵＶ透過率評価用のサンプル作成：該組成物を無アルカリガラス（厚み０．７ｍｍ、縦横１０ｃｍ×１０ｃｍ、コーニング製）上にスピンコート条件１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートして、３０μｍ厚のスピンコート膜を得た。
３）このスピンコート膜を１２０℃で５分間プリベークし、残存揮発成分を除去したが、この際膜の収縮も平坦性低下もなかった。
４）マスク無しで前面から、光量４００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ露光（波長３６５ｎｍ）を行い、架橋反応を進行させた。
５）最後にＮ２中で２００℃で２時間キュアを行い、硬化を完了させた。この際、感光性樹脂はＳｉＯ２ ナノサイズ粒子が熱処理前から凝集しているため、熱硬化処理を行っても、膜収縮は起こさず、極めて平坦な膜構造を保持していた。
【００４６】
［比較例１］
実施例１で紫外線吸収剤Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６を添加しなかった以外は、同様に行い、感光性樹脂組成物の膜構造を得た。
［比較例２］
実施例１で紫外線吸収剤Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６を添加することに替えて、別の下記化１０に示される紫外線吸収剤２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート（約２２０ｎｍ〜３００ｎｍに吸収領域が有り、２６５ｎｍに最大吸波長を持つ。Ｔｉｎｕｖｉｎ１２０としてチバ・スペシャルティー・ケミカルズより入手可能）をＴｉｎｕｖｉｎ３２６と同じ添加量で混合した以外は、同様に行い、感光性樹脂組成物の膜構造を得た。
【００４７】
【化１０】
【００４８】
［比較例３］
実施例１で紫外線吸収剤Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６を添加することに替えて、別の下記化１１に示される紫外線吸収剤２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール（約２３０ｎｍ〜３１０ｎｍに吸収領域が有り、２７４ｎｍに最大吸波長を持つ。Ｔｉｎｕｖｉｎ１５７７ＦＦとしてチバ・スペシャルティー・ケミカルズより入手可能）をＴｉｎｕｖｉｎ３２６と同じ添加量で混合した以外は、同様に行い、感光性樹脂組成物の膜構造を得た。
【００４９】
【化１１】
【００５０】
＜耐ＵＶ黄変性試験＞
高圧水銀ランプでＵＶを照射する装置（Ｓｅｎ Ｌｉｇｈｔｓ Ｃｏｒｐ製：型式ＨＣ−９８）で照度３０ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ波長）の条件で４時間ガラス基板上に成膜した樹脂にＵＶ光照射し、照射前後に光透過率測定機（島津製ＵＶ−３１０１ＰＣ）を用いて、光透過率の変化（４００ｎｍ波長）を測定し、黄色劣化を評価した。
実施例１、比較例で合成した樹脂の性能比較を表２に示す。
【００５１】
【表２】
表２より、２８０〜３８０ｎｍに吸収領域を持つ紫外線吸収剤を含有する場合に、ＵＶ黄変抑制効果があることが分かる。
【００５２】
［実施例２］
１）［実施例１］で用いたものと同じＯＲＭＣＥＲ ＯＮＥ に、光ラジカル重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製） ０．１質量％と紫外線吸収剤Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２６（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）を１質量％、ポリエチレンオキサイドビスフェノールＡジメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名；耐熱性ブレンマーＰＤＢＥ４５０）を２０質量％、ＭＥＭＯを３質量％、を添加混合し、０．２μｍのフィルターでろ過した後感光性樹脂組成物とする。最終粘度としては１５ポイズである。
２）〜５）は実施例１と同様に行い、５）Ｎ２中で２００℃、２時間キュア後、膜収縮は起こさず、極めて平坦な膜構造を保持していた。
【００５３】
＜耐ＵＶ黄変性試験＞
高圧水銀ランプでＵＶを照射する装置（Ｓｅｎ Ｌｉｇｈｔｓ Ｃｏｒｐ製：型式ＨＣ−９８）で照度３０ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ波長）の条件で４時間ガラス基板上に成膜した樹脂にＵＶ光照射し、照射前後に光透過率測定機（島津製ＵＶ−３１０１ＰＣ）を用いて、光透過率の変化（４００ｎｍ波長）を測定し、黄色劣化を評価した。
＜密着性評価方法＞
Ｃｕスパッタ膜付きＳｉウエハ上に各実施例１〜２の１）〜５）で成膜後、碁盤目テープ剥離試験（ＪＩＳ Ｋ５４００）にて、クロスカットガイド１．０を用いて、１ｍｍ角の正方形１００個が出来るようにカッターナイフで傷を付け、上からセロハンテープを貼り付けた後剥離し、セロハンテープに付着せず基板上に残った正方形の数を数えることにより、密着性を評価した。
この場合の密着性は、１００個残った場合６０Ｍｐａ、５０個付近の場合３０Ｍｐａ、１０個以下の場合１０Ｍｐａに相当する。
【００５４】
＜破断点伸度評価方法＞
Ａｌスパッタ膜付きＳｉウエハ上に各実施例１〜２の１）〜５）で成膜後、ダイシングソー（ディスコ製型式名ＤＡＤ−２Ｈ／６Ｔ）を用いて３．０ｍｍ幅にカットし、１０質量％塩酸水に浸漬してシリコンウエハ上から剥離し、短冊状のフィルムサンプルとした。引張り破断ひずみ試験（ＪＩＳ Ｋ７１６１）にて測定装置（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製テンシ
ロン 型式ＵＴＭ−ＩＩ−２０）にセットし、チャック間距離５０ｍｍ、引張り速度４０ｍｍ／分で測定した。
＜耐湿性試験＞
実施例１〜２のガラス基板上に成膜した樹脂について、恒温恒湿装置（ＹＡＭＡＴＯ製
型式ＩＷ２２１）で温度６０℃、湿度９０％の条件で、１０００時間までストレス試験を行い、ストレス前後の光透過率の変化（４００ｎｍ波長）、剥がれ、クラックなどを評価した。
実施例１、実施例２で合成した樹脂の性能比較を表３に示す。
【００５５】
【表３】
表３より、本発明実施例において、ＭＥＭＯ及び架橋性モノマー添加による破断点伸度、密着性、耐湿性の向上効果があることが分かる。
【００５６】
［実施例３］マイクロプラスチックレンズ及び液晶偏光板用光学素子の製造方法
マイクロプラスチックレンズ及び液晶偏光板用光学素子は成形物用の型の種類が異なるだけであり、製造方法は同じである。
１）ガラス基板へのコート及び加熱ステップ：コーニング製無アルカリガラス基板（１０ｃｍ正方形、厚み０．７ｍｍ）上に、実施例２で得られる感光性樹脂組成物をＮＭＰ溶剤で７０質量％添加し希釈したのち、２５００ｒｐｍ、３０秒の条件で、スピンコーターにより塗布する。コートしたガラス基板面を上にして、ホットプレート上で１２０℃で５分間加熱する。ＮＭＰ乾燥除去後の感光性樹脂組成物の厚みは１μｍである。
２）型を押し当てるステップ：実施例２で得られた感光性樹脂組成物をＮｉ金属製のマイクロプラスチックレンズ様型又は液晶偏光板用光学素子の型にスポイトで５滴滴下し、加熱処理後冷却したガラスの樹脂コート面を下にして、型内の滴下樹脂に押し当て密着させる。
露光ステップ：ガラス基板と金属型で感光性樹脂を挟んだ状態で、ガラス基板側からＣＡＮＯＮ製近接露光装置ミラープロジェクションアライナーを使って、紫外線を全面マスク無しで照射する。ｉ線波長（３６５ｎｍ）での照射量は４００ｍＪ／ｃｍ２である。
３）型剥離ステップ：紫外線硬化後、金属型をガラス基板から剥離する。
４）最終加熱ステップ：キュアオーブンを使って、Ｎ２中２００℃の温度で２時間加熱
する。
【００５７】
［実施例４］ マスクを使用してのマイクロプラスチックレンズ製造方法
１）基板へのコート及び加熱ステップ：実施例２で得られる感光性樹脂組成物にＮＭＰを４０質量％添加混合して希釈した後、シリコン基板上に滴下し、２５００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコーターを使ってコートする。コートしたシリコン基板面を上にしてホットプレート上で１２０℃で５分間加熱する。ＮＭＰ乾燥除去後の感光性樹脂の厚みは６μｍである。
２）複数回露光ステップ：マイクロプラスチックレンズの円パターンからなる３枚のマスクを予め準備する。Ｓｉウエハ上でのレンズ寸法が、直径２μｍ、４μｍ、６μｍのネガ型感光レジスト用パターンのレンズアレイ（縦横５個、計２５個）をＣＡＤにて作成し、マスクとする。円パターンは、その直径が、一番大きい直径÷露光回数＝一番小さい直径となるように作成する。また、各マスクにはアライメントマークがあり、各レンズパターンが直径の異なる同心円パターンになっている。現像削れ後の残膜飽和値が３μｍであり、この時の必要最低露光量が９０ｍＪ／ｃｍ２であるため、９０÷３＝３０ｍＪ／ｃｍ２の一定光量で、同心円直径の小さい２μｍのマスクから順に同心円に重ねて紫外線露光する。
３）現像ステップ：回転スプレー法で現像する。使用される現像液としてはシクロヘキサノンを用いて、２０秒間スプレー現像し、リンス液としてイソプロピルアルコールを用いて、１０秒間リンスする。
４）最終加熱ステップ：キュアオーブンを使って、Ｎ２中２００℃の温度で２時間加熱する。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明により、２６０℃のハンダリフロー工程を必要とする固体撮像素子や電子部品一体型製品の製造用として有用な耐ＵＶ黄変性に優れた耐熱性感光性透明樹脂を得ることができるため、耐熱性が要求されるマイクロプラスチックレンズや光導波路、プロジェクター向け液晶偏光板用光学素子を得ることができる。また型成形し難いＬＳＩウエハ上にも、複数枚マスク露光と現像削れ方式で、耐熱性マイクロプラスチックレンズアレイを形成する事ができるため極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ａ）（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、及び（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｘ＝１又は２）からなる群より選ばれる一種以上の化合物と、ｂ）（Ｃ６Ｈ５）２−Ｓｉ−（ＯＨ）２、ＣＨ３−Ｓｉ−Ｃｌ３、及びＣＨ３−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３からなる群より選ばれる一種以上の化合物を、ｂ）の化合物５０モルに対して、ａ）の化合物を３０〜７０モルの割合で混合し、触媒の存在下、４０℃〜１５０℃以下の温度で０．１〜１０時間重縮合して得られることを特徴とする感光性樹脂と、
前記感光性樹脂に対して０．０１〜５質量％の光重合開始剤と、
前記感光性樹脂に対して０．１〜１０質量％の２８０〜３８０ｎｍに吸収領域を持つ紫外線吸収剤とを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記２８０〜３８０ｎｍに吸収領域を持つ紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール骨格を有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記２８０〜３８０ｎｍに吸収領域を持つ紫外線吸収剤が、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノールであることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、前記感光性樹脂に対して１〜３０質量％の架橋性モノマーを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記架橋性モノマーが、ビスフェノールＡを主鎖に含むポリアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる一種以上の化合物であることを特徴とする請求項４記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記架橋性モノマーが、ビスフェノールＡを主鎖に含むポリエチレンオキサイドジメタクリレート、ポリテトラメチレンオキサイドジメタクリレートからなる群より選ばれる一種以上の化合物であることを特徴とする請求項４記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、前記感光性樹脂に対して０．１〜１０質量％の（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、及び（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ２Ｈ３Ｏ（左記Ｃ２Ｈ３Ｏはエポキシ基）からなる群より選ばれる一種以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物をガラス基板にコートし、５０〜１５０℃で１分〜３０分間加熱して感光性樹脂組成物付着ガラス基板を得るステップと、該感光性樹脂組成物付着ガラス基板の該感光性樹脂組成物面に、別に用意した請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を満たした成形物用の型の開口部を押し当てるステップと、該ガラス基板側から露光するステップと、該成形物の型を該ガラス基板から剥離するステップと、１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱するステップとを順次行うことを特徴とするマイクロプラスチックレンズ又は液晶偏光板用光学素子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を、ガラス基板又はシリコン基板にコートし、５０〜１５０℃で１分〜３０分間加熱して感光性樹脂組成物付着ガラス基板又はシリコン基板を得るステップと、マイクロプラスチックレンズの円パターンからな
る複数枚のマスクで、各マスクにはアライメントマークがあり、各レンズパターンについて直径の異なる同心円パターンになっている複数枚のマスクを使い、現像削れ後の残膜飽和最低露光量÷マスク枚数の一定光量で、円直径の小さいマスクから順にマスク１枚ごとに紫外線を複数回露光するステップと、露光後に現像するステップと、現像後１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱するステップとを順次行うことを特徴とするマイクロプラスチックレンズの製造方法。
【請求項１】
少なくとも、ａ）（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、及び（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｘ＝１又は２）からなる群より選ばれる一種以上の化合物と、ｂ）（Ｃ６Ｈ５）２−Ｓｉ−（ＯＨ）２、ＣＨ３−Ｓｉ−Ｃｌ３、及びＣＨ３−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３からなる群より選ばれる一種以上の化合物を、ｂ）の化合物５０モルに対して、ａ）の化合物を３０〜７０モルの割合で混合し、触媒の存在下、４０℃〜１５０℃以下の温度で０．１〜１０時間重縮合して得られることを特徴とする感光性樹脂と、
前記感光性樹脂に対して０．０１〜５質量％の光重合開始剤と、
前記感光性樹脂に対して０．１〜１０質量％の２８０〜３８０ｎｍに吸収領域を持つ紫外線吸収剤とを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記２８０〜３８０ｎｍに吸収領域を持つ紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール骨格を有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記２８０〜３８０ｎｍに吸収領域を持つ紫外線吸収剤が、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノールであることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、前記感光性樹脂に対して１〜３０質量％の架橋性モノマーを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記架橋性モノマーが、ビスフェノールＡを主鎖に含むポリアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる一種以上の化合物であることを特徴とする請求項４記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記架橋性モノマーが、ビスフェノールＡを主鎖に含むポリエチレンオキサイドジメタクリレート、ポリテトラメチレンオキサイドジメタクリレートからなる群より選ばれる一種以上の化合物であることを特徴とする請求項４記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、前記感光性樹脂に対して０．１〜１０質量％の（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、及び（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ２Ｈ３Ｏ（左記Ｃ２Ｈ３Ｏはエポキシ基）からなる群より選ばれる一種以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物をガラス基板にコートし、５０〜１５０℃で１分〜３０分間加熱して感光性樹脂組成物付着ガラス基板を得るステップと、該感光性樹脂組成物付着ガラス基板の該感光性樹脂組成物面に、別に用意した請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を満たした成形物用の型の開口部を押し当てるステップと、該ガラス基板側から露光するステップと、該成形物の型を該ガラス基板から剥離するステップと、１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱するステップとを順次行うことを特徴とするマイクロプラスチックレンズ又は液晶偏光板用光学素子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を、ガラス基板又はシリコン基板にコートし、５０〜１５０℃で１分〜３０分間加熱して感光性樹脂組成物付着ガラス基板又はシリコン基板を得るステップと、マイクロプラスチックレンズの円パターンからな
る複数枚のマスクで、各マスクにはアライメントマークがあり、各レンズパターンについて直径の異なる同心円パターンになっている複数枚のマスクを使い、現像削れ後の残膜飽和最低露光量÷マスク枚数の一定光量で、円直径の小さいマスクから順にマスク１枚ごとに紫外線を複数回露光するステップと、露光後に現像するステップと、現像後１５０℃〜２５０℃の温度で０．５時間〜２時間加熱するステップとを順次行うことを特徴とするマイクロプラスチックレンズの製造方法。
【公開番号】特開２００８−８８１９５（Ｐ２００８−８８１９５Ａ）
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６７０３４（Ｐ２００６−２６７０３４）
【出願日】平成１８年９月２９日（２００６．９．２９）
【出願人】（３０３０４６２７７）旭化成エレクトロニクス株式会社 (840)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２９日（２００６．９．２９）
【出願人】（３０３０４６２７７）旭化成エレクトロニクス株式会社 (840)
【Ｆターム（参考）】
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