有機無機複合ナノファイバーの製造方法
【課題】 先端材料分野において、その応用展開が有望視される有機無機複合ナノファイバーの簡便な製造方法を提供することにある。
【解決手段】 直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有する結晶性ナノファイバーの水性分散体を７０℃以下で濃縮し、次いでそれにアルコキシシランを添加し、該アルコキシシランを加水分解することを特徴とする有機無機複合ナノファイバーの製造方法を提供し、特に前記水性分散体が該結晶性ナノファイバーを０．１〜２０質量％含有し、前記水性分散体を濃縮して水含有量１０〜９６質量％とし、且つ前記アルコキシシランの添加量が結晶性ナノファイバーに対して１〜５００質量倍である有機無機複合ナノファイバーの製造方法を提供する。
【解決手段】 直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有する結晶性ナノファイバーの水性分散体を７０℃以下で濃縮し、次いでそれにアルコキシシランを添加し、該アルコキシシランを加水分解することを特徴とする有機無機複合ナノファイバーの製造方法を提供し、特に前記水性分散体が該結晶性ナノファイバーを０．１〜２０質量％含有し、前記水性分散体を濃縮して水含有量１０〜９６質量％とし、且つ前記アルコキシシランの添加量が結晶性ナノファイバーに対して１〜５００質量倍である有機無機複合ナノファイバーの製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの結晶性ナノファイバーと、前記結晶性ナノファイバーを被覆するシリカとからなる有機無機複合ナノファイバーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノサイズの構造を持った材料は、バルク状態とは異なる特性が現れることが知られており、なかでも、ナノメートルの太さと、その太さの数十倍以上の長さとを有するナノファイバーは、その高いアスペクト比によりファイバ形状特有のサイズ効果を発現するため、先端材料の一つとして注目されている。シリカナノファイバーは、ナノファイバー特有の高いアスペクト比や大きな表面積を有すると共に、無機材料固有の半導体特性、導電性、表面物性、機械的強度などの諸物性を有することから、電子材料分野やバイオ・ライフサイエンス分野をはじめとする各種の先端材料分野において、その応用展開が有望視されている。
【０００３】
このように特有の機能を有する有機材料を無機のナノファイバーと複合化することにより、従来に無い新規な材料が得られると期待されているが、こうした試みは未だ研究段階にあるものが多い。有機材料と無機材料とが複合化されたナノファイバーとしては、例えば、らせん状繊維構造を有する糖鎖やコレステロール誘導体などの低分子有機化合物とシリカとが複合化された有機無機ナノファイバーが開示されている（特許文献１、２参照）。
しかし、これら低分子有機化合物は、単にシリカナノファイバーを作成するための鋳型として使用されているものであり、ナノファイバーに特異な機能を発現させるものではなく、また、その製造方法としても、上記した低分子有機材料を鋳型とし、該鋳型に沿ってシリカナノファイバーを形成させる方法が開示されているが、このような低分子有機材料を使用した場合には工程が煩雑になるため、複合体の製造に長い時間が必要であるなど、工業的な生産性を考えた場合、より効率的にそして、容易に製造することが望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２０３８２６号公報
【特許文献２】特開２００１−２５３７０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、先端材料分野において、その応用展開が有望視される有機無機複合ナノファイバーの簡便な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、シリカのナノファイバーを作成するにあたっては、（i）ナノファイバー形状を誘導する鋳型、（ii）シリカを固定する足場、（iii）シリカソースを重合させる触媒が不可欠であり、かかる三つの要素を満たす有機材料として、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを使用することが上記課題を達成することができると考えた。即ち、直鎖状ポリエチレンイミンは水中可溶であるが、室温では水分子の存在により水不溶性の結晶体を形成できる。このような直鎖状ポリエチレンイミンを骨格に有するポリマーは、ポリマー相互の直鎖状ポリエチレンイミン骨格部分が結晶を形成することにより、結晶の性質を有するナノメートルの太さの結晶性ナノファイバーを形成できる。この結晶性ナノファイバーがテンプレートの働きをする。しかも、該結晶性ナノファイバー表面には不可避的に結晶に関わりがないフリーなポリエチレンイミンの鎖が多数存在し、これらフリーな鎖は結晶性ナノファイバー表面に垂れている状態であるため、これらの鎖がその近傍で重合したシリカを固定する足場となり、同時にシリカソースを重合させる触媒の働きをする。更に、結晶性ナノファイバーを構成する該直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが骨格中のエチレンイミン単位によって、金属イオンをはじめとする各種イオン性物質を吸着させることができ、また他のポリマーとのブロックやグラフト化が容易であることから、当該他のポリマー部分に由来する各種機能を付与することが可能である。 本発明においては、このような直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの結晶性ナノファイバーは、水中に溶解させた後に水の存在下で析出させることで容易に形成でき、また、該結晶性ナノファイバーを鋳型とするシリカソースのゾルゲル反応も容易であることを見出し、有機無機複合ナノファイバーの簡便な製造方法を実現した。
【０００７】
即ち本発明は、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有する結晶性ナノファイバーの水性分散体を７０℃以下で濃縮し、次いでそれにアルコキシシランを添加し、該アルコキシシランを加水分解することを特徴とする有機無機複合ナノファイバーの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の有機無機複合ナノファイバーの製造方法は、ナノメートルの太さの結晶性ナノファイバーの表面上だけで進行するシリカソースのゾルゲル反応により、一定の厚さのシリカが該結晶性ナノファイバーを被覆することで容易に製造できる。該製造方法によれば、従来の方法に比べて短時間の反応時間で有機無機複合ナノファイバーを効率的に得ることができる。
【０００９】
更に、本発明により製造された有機無機複合ナノファイバー中の結晶性ナノファイバーは焼結により簡単に除去できるので、管状の空間が含まれるシリカナノチューブの製造にも応用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明により製造される有機無機複合ナノファイバーは、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有する結晶性ナノファイバーの水性分散体を７０℃以下で濃縮し、次いでそれにアルコキシシランを添加し、該アルコキシシランを加水分解することにより、該結晶性ナノファイバーを被覆するシリカ（酸化ケイ素）とからなるものである。
【００１１】
本発明でいう直鎖状ポリエチレンイミン骨格とは、二級アミンのエチレンイミン単位を主たる構造単位とする直鎖状のポリマー骨格をいう。該骨格中においては、エチレンイミン単位以外の構造単位が存在していてもよいが結晶性ナノファイバーを形成させるためには、ポリマー鎖の一定鎖長が連続的なエチレンイミン単位からなることが好ましい。該直鎖状ポリエチレンイミン骨格の長さは、該骨格を有するポリマーが結晶性ナノファイバーを形成できる範囲であれば特に制限されないが、好適に結晶性ナノファイバーを形成するためには、該骨格部分のエチレンイミン単位の繰り返し単位数が１０以上であることが好ましく、２０〜１００００の範囲であることが特に好ましい。また、該直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが結晶性ナノファイバーを形成できる範囲であれば分岐状ポリエチレンイミン構造単位が存在していてもよい。
【００１２】
本発明において使用するポリマーは、その構造中に上記直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するものであればよく、その形状が線状、星状または櫛状であっても、水の存在下で結晶性ナノファイバーを与えることができるものであればよい。
【００１３】
本発明の結晶性ナノファイバーは、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの一次構造中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格の複数が水分子の存在化で結晶化することにより、ポリマーが相互に会合して繊維状に成長したものであり、結晶の性質を構造中に有するものである。
【００１４】
該結晶性ナノファイバーは、２〜１０００ｎｍ程度、好ましくは２〜２００ｎｍの範囲の直径太さを有し、長さが直径太さの１０倍以上、好ましくは１００倍以上の繊維形状（以下、該繊維形状を一次形状と言う場合がある。）のものである。
【００１５】
本発明における直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの結晶性ナノファイバーは、上記の場合と同様に直鎖状ポリエチレンイミン骨格の結晶発現により形成されるものであり、ポリマー形状が線状、星状、または櫛状などの形状であっても、一次構造に直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーであれば、結晶性ナノファイバーが得られる。
【００１６】
結晶性ナノファイバーの存在はＸ線散乱により確認でき、広角Ｘ線回折計（ＷＡＸＳ）における２θ角度値で２０°，２７°，２８°近傍の結晶性ヒドロゲル中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格に由来するピーク値により確認される。
【００１７】
また、結晶性ナノファイバーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）における融点は、ポリエチレンイミン骨格のポリマーの一次構造にも依存するが、概ねその融点が４５〜９０℃で現れる。
【００１８】
上記結晶性ナノファイバーは、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが室温の水に不溶である性質を利用し、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを６０℃以上の水に溶解させた後、冷やしながら水の存在下で析出させることで得られる。
【００１９】
具体的な方法としては、先ず直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの製造法としては、その前駆体となるポリオキサゾリン類からなる直鎖状の骨格を有するポリマー（以下、前駆体ポリマーと略記する。）をリビング重合法などにより製造した後、前記の前駆体ポリマーを酸性条件下またはアルカリ条件下で加水分解することで容易に得ることができる。
ポリオキサゾリン類からなる直鎖状の骨格を形成するモノマーとしては、メチルオキサゾリン、エチルオキサゾリン、メチルビニルオキサゾリン、フェニルオキサゾリンなどのオキサゾリンモノマーを使用できる。
【００２０】
重合開始剤としては、分子中に塩化アルキル基、臭化アルキル基、ヨウ化アルキル基、トルエンスルホニルオキシ基、あるいはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基などの官能基を有する化合物を使用できる。これら重合開始剤は、多くのアルコール類化合物の水酸基を他の官能基に変換させることで得られる。なかでも、官能基変換として、臭素化、ヨウ素化、トルエンスルホン酸化、およびトリフルオロメチルスルホン酸化されたものは重合開始効率が高いため好ましく、特に臭化アルキル、トルエンスルホン酸アルキルが好ましい。
【００２１】
線状の前駆体ポリマーは、上記オキサゾリンモノマーを１価または２価の官能基を有する重合開始剤により重合することで得られる。このような重合開始剤としては、例えば、塩化メチルベンゼン、臭化メチルベンゼン、ヨウ化メチルベンゼン、トルエンスルホン酸メチルベンゼン、トリフルオロメチルスルホン酸メチルベンゼン、臭化メタン、ヨウ化メタン、トルエンスルホン酸メタンまたはトルエンスルホン酸無水物、トリフルオロメチルスルホン酸無水物、５−（４−ブロモメチルフェニル）−１０，１５，２０−トリ（フェニル）ポルフィリン、またはブロモメチルピレンなどの１価のもの、ジブロモメチルベンゼン、ジヨウ化メチルベンゼン、ジブロモメチルビフェニレン、またはジブロモメチルアゾベンゼンなどの２価のものが挙げられる。また、ポリ（メチルオキサゾリン）、ポリ（エチルオキサゾリン）、または、ポリ（メチルビニルオキサゾリン）などの工業的に使用されている線状のポリオキサゾリンを、そのまま前駆体ポリマーとして使用することもできる。
【００２２】
上記により得られる前駆体ポリマーのポリオキサゾリン類からなる直鎖状の骨格の加水分解は、酸性条件下またはアルカリ条件下のいずれの条件下でもよい。酸性条件下での加水分解は、例えば、塩酸水溶液中でポリオキサゾリンを加熱下で攪拌することにより、ポリエチレンイミンの塩酸塩を得ることができる。得られた塩酸塩を過剰の水酸化ナトリウム水溶液、アンモニウム水などで処理することで、塩基性のポリエチレンイミンの結晶粉末を得ることができる。用いる塩酸水溶液は、濃塩酸でも、１ｍｏｌ／Ｌ程度の水溶液でもよいが、加水分解を効率的に行うには、５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を用いることが望ましい。また、反応温度は７０〜１１０℃が望ましい。
【００２３】
アルカリ条件下での加水分解は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用いることで、ポリオキサゾリンをポリエチレンイミンに変換させることができる。アルカリ条件下で反応させた後、反応液を透析膜にて洗浄することで、過剰な水酸化ナトリウムを除去し、ポリエチレンイミンの結晶粉末を得ることができる。用いる水酸化ナトリウムの濃度は１〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲であればよく、より効率的な反応を行うには３〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。また、反応温度は７０〜１１０℃前後が好ましい。
【００２４】
酸性条件下またはアルカリ条件下での加水分解における、酸またはアルカリの使用量は、ポリマー中のオキサゾリン単位に対し、１〜１０当量でよく、反応効率の向上と後処理の簡便化のためには、２〜４当量程度とすることが好ましい。
【００２５】
上記加水分解により、前駆体ポリマー中のポリオキサゾリン類からなる直鎖状の骨格が、直鎖状ポリエチレンイミン骨格となり、該ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが得られる。
【００２６】
上記のようにして得た直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを水又は水と親水性有機溶剤の混合溶媒（以下、これらを水性媒体という。）に溶解し、該溶液を６０℃以上に加熱した後冷却する方法や、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを水性媒体に溶解し、該溶液に水を加える方法などが例として挙げられる。
【００２７】
直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを溶解する溶媒は、水性媒体又は親水性有機溶剤を好ましく使用できる。該該親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォンオキシド、ジオキシラン、ピロリドンなどの親水性有機溶剤が挙げられる。
【００２８】
直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの溶液から結晶性ナノファイバーを析出させるには、水の存在が不可欠であるため、析出は水性媒体中で生じる。
【００２９】
上記方法において、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを溶解するための加熱温度は６０℃以上１００℃以下が好ましく、７０〜９０℃の範囲であることがより好ましい。また、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー分散液中の結晶性ナノファイバー含有量は、０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、０．３〜１０質量％の範囲がさらに好ましい。このように、本発明においては、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを使用すると、ごく少量のポリマー濃度でも結晶性ナノファイバーを形成することができる。
【００３０】
上記ポリマー水溶液の温度を低下させる過程により、得られる結晶性ナノファイバーの形状を調整することができる。温度を低下させる方法を例示すると、ポリマー水溶液を８０℃に１時間保持した後、１時間かけて６０℃にし、該温度でさらに１時間保持する。その後１時間かけて４０℃まで低下させた後、自然に室温まで下げる方法、上記ポリマー水溶液を一気に氷点の氷り水、または氷点下のメタノール／ドライアイス、あるいはアセトン／ドライアイスの冷媒液にて冷却させた後、その状態のものを室温のワータバスにて保持する方法、あるいは、上記のポリマー水溶液を室温のワータバスまたは室温空気環境にて、室温まで温度を低下させる方法などが挙げられる。
【００３１】
上記ポリマー水溶液の温度を低下させる過程は、得られる結晶性ナノファイバー同士の会合に強く影響を与えるため、上記異なる方法により得られる結晶性ナノファイバーが形成する形状は同一ではない。
【００３２】
上記方法において得られた、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有する結晶性ナノファイバーの水性分散体を濃縮することでより効率的に有機無機複合ナノファイバーが製造できる。濃縮時の水性分散体の溶液温度は７０℃以下の範囲であることが好ましく、５０℃以下の範囲がさらに好ましい。濃縮方法としては例えば、自然濾過、吸引濾過、加圧濾過などが好ましい。そして、上記異なる方法により得られる結晶性ナノファイバーによっては、濃縮方法としては例えば、濾過した後、次いで濾過物を減圧乾燥して濃縮することが好ましい。減圧乾燥時の温度は６０℃以下の範囲であることが好ましく、４０℃以下の範囲がさらに好ましい。
【００３３】
上記濃縮方法により結晶性ナノファイバーの水性分散体を濃縮した時の水含有量は１０〜９６質量％の範囲であることが好ましく、２０〜９０質量％の範囲がさらに好ましい。
【００３４】
本発明の有機無機複合ナノファイバーは、結晶性ナノファイバー表面でシリカソースをゾルゲル反応させて得ることができる。該有機無機複合ナノファイバーは、その直径太さが１〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍのものであり、長さが直径太さの１０倍以上、好ましくは１００倍以上の長さを有するものである。
【００３５】
有機無機複合ナノファイバー中のシリカの含有量は、反応条件などにより一定の幅で変化するが、有機無機複合ナノファイバー全体の３０〜９０質量％の範囲とすることができる。シリカの含有量はゾルゲル反応の際に用いたポリマーの量の増加に伴って増加する。また、ゾルゲル反応時間を長くすることにより増大する。
【００３６】
本発明の有機無機複合ナノファイバーは、水の存在下で、結晶性ナノファイバーポリマーと、シリカソースとを接触させることにより得られる。また、結晶性ナノファイバーがヒドロゲルを形成した状態でシリカソースを接触させることで、有機無機複合ナノファイバーを得ることができる。
【００３７】
結晶性ナノファイバーとシリカソースとを接触させる方法としては、結晶性ナノファイバーの水中分散液または結晶性ナノファイバーのヒドロゲル中に、通常のゾルゲル反応において使用できる溶媒にシリカソースを溶解した溶液を加えて、室温下でゾルゲル反応させる方法が挙げられる。該方法により有機無機複合ナノファイバーを容易に得ることができる。
【００３８】
シリカソースとして用いる化合物としては、テトラアルコキシシラン類、アルキルトリアルコキシシラン類などが挙げられる。
【００３９】
テトラアルコキシシラン類としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどを挙げられる。
【００４０】
アルキルトリアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシラン、メチルトリエトキシラン、エチルトリメトキシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシラン、ｎ−プロピルトリエトキシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシトキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシトキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシラン、３−メルカプトプロピルトメトキシシラン、３−メルカプトトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシラン、ｐ−クロロメチルフェニルトリメトキシラン、ｐ−クロロメチルフェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシアンなどを挙げられる。
【００４１】
有機無機複合ナノファイバーを与える上記ゾルゲル反応は、水、あるいは水と親水性有機溶剤の混合溶液などの水性媒体中、結晶性ナノファイバーの存在下で進行するが、その反応は水性液体相では起こらず、結晶性ナノファイバーの表面で進行する。従って、複合化反応条件では結晶性ナノファイバーが溶解することがなければ、反応条件は任意である。
【００４２】
ゾルゲル反応においては、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有する結晶性ナノファイバーに対し、シリカソースであるアルコキシシランの量を過剰とすれば好適に有機無機ナノファイバーを形成できる。過剰の度合いとしては、結晶性ナノファイバーに対し１〜５００質量倍の範囲であることが好ましく、３〜２００質量倍の範囲であることがさらに好ましい。
【００４３】
ゾルゲル反応の時間は１分から数日まで様々であるが、アルコキシシランの反応活性が高いメトキシシラン類の場合は、反応時間は１分〜２４時間でよく、反応効率を上げることから、反応時間を２０分〜５時間に設定すればさらに好適である。また、反応活性が低い、エトキシシラン類、ブトキシシラン類の場合は、ゾルゲル反応時間が４時間以上が好ましい。
【００４４】
以上記載したように、本発明の有機無機複合ナノファイバーは、シリカナノファイバーの有する大きな表面積や、被覆するシリカに由来する優れた分子選択性や化学的な安定性に加え、内部に有する直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーにより各種物質の固定化や濃縮が可能である。このように本願発明の有機無機複合ナノファイバーは、ナノサイズのファイバ形状中に金属や生体材料の固定化、濃縮が可能であることから、電子材料分野、バイオ分野、環境対応製品分野などの各種分野において有用な材料である。
【００４５】
従って、本発明の有機無機複合ナノファイバーは従来のシリカ材料作成時における形状制御の困難さを完全にクリアーした斬新な複合体であり、製造も容易であることから、その応用には業種、領域を問わず、大きな期待が寄せられる。また、本発明の有機無機複合ナノファイバーは、内部に直鎖ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーからなる結晶性ナノファイバーが含まれるので、シリカ材料の全般応用領域にはもちろんのこと、ポリエチレンイミンが応用される領域においても有用な材料である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例および参考例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を表す。
【００４７】
［Ｘ線回折法による分析］
単離乾燥した試料を測定試料用ホルダーにのせ、それを株式会社リガク製広角Ｘ線回折装置「Ｒｉｎｔ−Ｕｌｔｍａ」にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４０ｋＶ／３０ｍＡ、スキャンスピード１．０°／分、走査範囲１０〜４０°の条件で測定を行った。
【００４８】
［示差熱走査熱量法による分析］
単離乾燥した試料を測定パッチにより秤量し、それをＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製熱分析装置「ＤＳＣ−７」にセットし、昇温速度を１０℃／分として、２０℃から９０℃の温度範囲にて測定を行った。
【００４９】
［走査電子顕微鏡による形状分析］
単離乾燥した試料をガラススライドに乗せ、それをキーエンス製表面観察装置ＶＥ−７８００にて観察した。
【００５０】
（合成例）
＜線状のポリエチレンイミン（Ｌ−ＰＥＩ）の合成＞
市販のポリエチルオキサゾリン（数平均分子量５００００，平均重合度５００，Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３０ｇを、５Ｍの塩酸水溶液１２５ｍＬに溶解させた。その溶液をオイルバスにて１００℃に加熱し、その温度で１２時間攪拌した。反応液にアセトン１５０ｍＬを加え、ポリマーを完全に沈殿させ、それを濾過し、アセトンで３回洗浄し、白色のポリエチレンイミンの塩酸塩の粉末を得た。得られた粉末を１Ｈ−ＮＭＲ（重水）にて同定したところ、ポリエチルオキサゾリンの側鎖エチル基に由来したピーク１．２ｐｐｍ（ＣＨ３）と２．３ｐｐｍ（ＣＨ２）が完全に消失していることが確認された。即ち、ポリエチルオキサゾリンが完全に加水分解され、ポリエチレンイミンの塩酸塩に変換されたことが示された。
【００５１】
その粉末を２５０ｍＬの蒸留水に溶解し、攪拌しながら、その溶液に１０％のＮaＯＨ水溶液１２０ｍＬを滴下した。直ちに白い粉末が生成した。しばらく放置した後、沈殿した粉末を濾過し、その粉末を冷水で３回、アセトンで洗浄１回した。洗浄後の粉末をデシケータ中４０℃で乾燥し、線状のポリエチレンイミン（Ｌ−ＰＥＩ）を１４．４ｇ（結晶水含有）得た。ポリオキサゾリンの加水分解により得られるポリエチレンイミンは、側鎖だけが反応し、主鎖には変化がない。従って、Ｌ−ＰＥＩの重合度は加水分解前の５００と同様である。
【００５２】
（実施例１）
＜線状ポリエチレンイミンからの有機無機複合ナノファイバー１＞
合成例１で得られたＬ−ＰＥＩ粉末を１．２５ｇ（結晶水２０％含有）秤量し、それを蒸留水２００ｍｌ中に分散させてＬ−ＰＥＩ分散液を作成した。これら分散液をオイルバスにて、９０℃に加熱し、完全透明な水溶液を得た。その水溶液を氷浴下で冷やして不透明な溶液状態になった後、室温に３時間放置して０．５％の直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有する結晶性ナノファイバー水溶液を得た。得られた結晶性ナノファイバー水溶液を減圧濾過し、水を除去して約１５％の結晶性ナノファイバーの水性分散体を得た。
【００５３】
得られた結晶性ナノファイバーにつき、Ｘ線回折測定を行った結果、２０．７°、２７．６°、２８．４°に散乱強度のピークが表れることが確認された。また、熱量分析装置による吸熱状態変化の測定結果により、６４．７℃で吸熱のピークが確認された。これら測定結果より、Ｌ−ＰＥＩの結晶の存在が確認された。
これで得られた１５％の結晶性ナノファイバーの水性分散体中に、テトラメトキシシラン（ＴＭＳＯ）とエタノールの１／１（体積比）の混合液を７０ｍＬ加え、アイスクリーム状態のものを軽くかき混ぜた後、そのまま４０分放置した。その後、エタノールで数回洗浄を行った。得られた固形物を回収し、４０℃で減圧乾燥し、有機無機複合ナノファイバー（直径３０〜６０ｎｍ、長さ５００〜３０００ｎｍ）を得た。有機無機複合ナノファイバーのＸ線回折測定から、２０．５°、２７．２°、２８．２°に散乱強度のピークが表れた。
【００５４】
得られた有機無機複合ナノファイバーを走査型顕微鏡により観察したところ、有機無機複合ナノファイバーは、レタス状の会合体形状が確認された。得られた有機無機複合ナノファイバーの走査型顕微鏡写真を図１に示した。
【００５５】
（実施例２）
＜線状ポリエチレンイミンからの有機無機複合ナノファイバー２＞
合成例１で得られたＬ−ＰＥＩ粉末を１．２５ｇ（結晶水２０％含有）秤量し、それを蒸留水２００ｍｌ中に分散させてＬ−ＰＥＩ分散液を作成した。これら分散液をオイルバスにて、９０℃に加熱し、完全透明な水溶液を得た。その水溶液を氷浴下で冷やして不透明な溶液状態になった後、室温に３時間放置して０．５％の直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有する結晶性ナノファイバー水溶液を得た。得られた結晶性ナノファイバー水溶液を減圧濾過し、水を除去して約１５％の結晶性ナノファイバーの水性分散体を得た。
【００５６】
得られた結晶性ナノファイバーを用いてさらに、真空デシケータ中４０℃で減圧乾燥し、約３０％の結晶性ナノファイバーの水性分散体を得た。これで得られた３０％の結晶性ナノファイバーの水性分散体中に、テトラメトキシシラン（ＴＭＳＯ）とエタノールの１／１（体積比）の混合液を７０ｍＬ加え、アイスクリーム状態のものを軽くかき混ぜた後、そのまま２時間放置した。その後、エタノールで数回洗浄を行った。得られた固形物を回収し、４０℃で減圧乾燥し、有機無機複合ナノファイバー（直径２０〜６０ｎｍ、長さ１０００〜４０００ｎｍ）を得た。
【００５７】
得られた有機無機複合ナノファイバーを走査型顕微鏡により観察したところ、有機無機複合ナノファイバーは、レタス状の会合体形状が確認された。得られた有機無機複合ナノファイバーの走査型顕微鏡写真を図２に示した。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の実施例１におけるレタス状の会合体形状を有する有機無機複合ナノファイバーの走査型顕微鏡写真
【図２】本発明の実施例２におけるレタス状の会合体形状を有する有機無機複合ナノファイバーの走査型顕微鏡写真
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの結晶性ナノファイバーと、前記結晶性ナノファイバーを被覆するシリカとからなる有機無機複合ナノファイバーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノサイズの構造を持った材料は、バルク状態とは異なる特性が現れることが知られており、なかでも、ナノメートルの太さと、その太さの数十倍以上の長さとを有するナノファイバーは、その高いアスペクト比によりファイバ形状特有のサイズ効果を発現するため、先端材料の一つとして注目されている。シリカナノファイバーは、ナノファイバー特有の高いアスペクト比や大きな表面積を有すると共に、無機材料固有の半導体特性、導電性、表面物性、機械的強度などの諸物性を有することから、電子材料分野やバイオ・ライフサイエンス分野をはじめとする各種の先端材料分野において、その応用展開が有望視されている。
【０００３】
このように特有の機能を有する有機材料を無機のナノファイバーと複合化することにより、従来に無い新規な材料が得られると期待されているが、こうした試みは未だ研究段階にあるものが多い。有機材料と無機材料とが複合化されたナノファイバーとしては、例えば、らせん状繊維構造を有する糖鎖やコレステロール誘導体などの低分子有機化合物とシリカとが複合化された有機無機ナノファイバーが開示されている（特許文献１、２参照）。
しかし、これら低分子有機化合物は、単にシリカナノファイバーを作成するための鋳型として使用されているものであり、ナノファイバーに特異な機能を発現させるものではなく、また、その製造方法としても、上記した低分子有機材料を鋳型とし、該鋳型に沿ってシリカナノファイバーを形成させる方法が開示されているが、このような低分子有機材料を使用した場合には工程が煩雑になるため、複合体の製造に長い時間が必要であるなど、工業的な生産性を考えた場合、より効率的にそして、容易に製造することが望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２０３８２６号公報
【特許文献２】特開２００１−２５３７０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、先端材料分野において、その応用展開が有望視される有機無機複合ナノファイバーの簡便な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、シリカのナノファイバーを作成するにあたっては、（i）ナノファイバー形状を誘導する鋳型、（ii）シリカを固定する足場、（iii）シリカソースを重合させる触媒が不可欠であり、かかる三つの要素を満たす有機材料として、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを使用することが上記課題を達成することができると考えた。即ち、直鎖状ポリエチレンイミンは水中可溶であるが、室温では水分子の存在により水不溶性の結晶体を形成できる。このような直鎖状ポリエチレンイミンを骨格に有するポリマーは、ポリマー相互の直鎖状ポリエチレンイミン骨格部分が結晶を形成することにより、結晶の性質を有するナノメートルの太さの結晶性ナノファイバーを形成できる。この結晶性ナノファイバーがテンプレートの働きをする。しかも、該結晶性ナノファイバー表面には不可避的に結晶に関わりがないフリーなポリエチレンイミンの鎖が多数存在し、これらフリーな鎖は結晶性ナノファイバー表面に垂れている状態であるため、これらの鎖がその近傍で重合したシリカを固定する足場となり、同時にシリカソースを重合させる触媒の働きをする。更に、結晶性ナノファイバーを構成する該直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが骨格中のエチレンイミン単位によって、金属イオンをはじめとする各種イオン性物質を吸着させることができ、また他のポリマーとのブロックやグラフト化が容易であることから、当該他のポリマー部分に由来する各種機能を付与することが可能である。 本発明においては、このような直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの結晶性ナノファイバーは、水中に溶解させた後に水の存在下で析出させることで容易に形成でき、また、該結晶性ナノファイバーを鋳型とするシリカソースのゾルゲル反応も容易であることを見出し、有機無機複合ナノファイバーの簡便な製造方法を実現した。
【０００７】
即ち本発明は、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有する結晶性ナノファイバーの水性分散体を７０℃以下で濃縮し、次いでそれにアルコキシシランを添加し、該アルコキシシランを加水分解することを特徴とする有機無機複合ナノファイバーの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の有機無機複合ナノファイバーの製造方法は、ナノメートルの太さの結晶性ナノファイバーの表面上だけで進行するシリカソースのゾルゲル反応により、一定の厚さのシリカが該結晶性ナノファイバーを被覆することで容易に製造できる。該製造方法によれば、従来の方法に比べて短時間の反応時間で有機無機複合ナノファイバーを効率的に得ることができる。
【０００９】
更に、本発明により製造された有機無機複合ナノファイバー中の結晶性ナノファイバーは焼結により簡単に除去できるので、管状の空間が含まれるシリカナノチューブの製造にも応用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明により製造される有機無機複合ナノファイバーは、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有する結晶性ナノファイバーの水性分散体を７０℃以下で濃縮し、次いでそれにアルコキシシランを添加し、該アルコキシシランを加水分解することにより、該結晶性ナノファイバーを被覆するシリカ（酸化ケイ素）とからなるものである。
【００１１】
本発明でいう直鎖状ポリエチレンイミン骨格とは、二級アミンのエチレンイミン単位を主たる構造単位とする直鎖状のポリマー骨格をいう。該骨格中においては、エチレンイミン単位以外の構造単位が存在していてもよいが結晶性ナノファイバーを形成させるためには、ポリマー鎖の一定鎖長が連続的なエチレンイミン単位からなることが好ましい。該直鎖状ポリエチレンイミン骨格の長さは、該骨格を有するポリマーが結晶性ナノファイバーを形成できる範囲であれば特に制限されないが、好適に結晶性ナノファイバーを形成するためには、該骨格部分のエチレンイミン単位の繰り返し単位数が１０以上であることが好ましく、２０〜１００００の範囲であることが特に好ましい。また、該直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが結晶性ナノファイバーを形成できる範囲であれば分岐状ポリエチレンイミン構造単位が存在していてもよい。
【００１２】
本発明において使用するポリマーは、その構造中に上記直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するものであればよく、その形状が線状、星状または櫛状であっても、水の存在下で結晶性ナノファイバーを与えることができるものであればよい。
【００１３】
本発明の結晶性ナノファイバーは、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの一次構造中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格の複数が水分子の存在化で結晶化することにより、ポリマーが相互に会合して繊維状に成長したものであり、結晶の性質を構造中に有するものである。
【００１４】
該結晶性ナノファイバーは、２〜１０００ｎｍ程度、好ましくは２〜２００ｎｍの範囲の直径太さを有し、長さが直径太さの１０倍以上、好ましくは１００倍以上の繊維形状（以下、該繊維形状を一次形状と言う場合がある。）のものである。
【００１５】
本発明における直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの結晶性ナノファイバーは、上記の場合と同様に直鎖状ポリエチレンイミン骨格の結晶発現により形成されるものであり、ポリマー形状が線状、星状、または櫛状などの形状であっても、一次構造に直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーであれば、結晶性ナノファイバーが得られる。
【００１６】
結晶性ナノファイバーの存在はＸ線散乱により確認でき、広角Ｘ線回折計（ＷＡＸＳ）における２θ角度値で２０°，２７°，２８°近傍の結晶性ヒドロゲル中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格に由来するピーク値により確認される。
【００１７】
また、結晶性ナノファイバーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）における融点は、ポリエチレンイミン骨格のポリマーの一次構造にも依存するが、概ねその融点が４５〜９０℃で現れる。
【００１８】
上記結晶性ナノファイバーは、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが室温の水に不溶である性質を利用し、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを６０℃以上の水に溶解させた後、冷やしながら水の存在下で析出させることで得られる。
【００１９】
具体的な方法としては、先ず直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの製造法としては、その前駆体となるポリオキサゾリン類からなる直鎖状の骨格を有するポリマー（以下、前駆体ポリマーと略記する。）をリビング重合法などにより製造した後、前記の前駆体ポリマーを酸性条件下またはアルカリ条件下で加水分解することで容易に得ることができる。
ポリオキサゾリン類からなる直鎖状の骨格を形成するモノマーとしては、メチルオキサゾリン、エチルオキサゾリン、メチルビニルオキサゾリン、フェニルオキサゾリンなどのオキサゾリンモノマーを使用できる。
【００２０】
重合開始剤としては、分子中に塩化アルキル基、臭化アルキル基、ヨウ化アルキル基、トルエンスルホニルオキシ基、あるいはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基などの官能基を有する化合物を使用できる。これら重合開始剤は、多くのアルコール類化合物の水酸基を他の官能基に変換させることで得られる。なかでも、官能基変換として、臭素化、ヨウ素化、トルエンスルホン酸化、およびトリフルオロメチルスルホン酸化されたものは重合開始効率が高いため好ましく、特に臭化アルキル、トルエンスルホン酸アルキルが好ましい。
【００２１】
線状の前駆体ポリマーは、上記オキサゾリンモノマーを１価または２価の官能基を有する重合開始剤により重合することで得られる。このような重合開始剤としては、例えば、塩化メチルベンゼン、臭化メチルベンゼン、ヨウ化メチルベンゼン、トルエンスルホン酸メチルベンゼン、トリフルオロメチルスルホン酸メチルベンゼン、臭化メタン、ヨウ化メタン、トルエンスルホン酸メタンまたはトルエンスルホン酸無水物、トリフルオロメチルスルホン酸無水物、５−（４−ブロモメチルフェニル）−１０，１５，２０−トリ（フェニル）ポルフィリン、またはブロモメチルピレンなどの１価のもの、ジブロモメチルベンゼン、ジヨウ化メチルベンゼン、ジブロモメチルビフェニレン、またはジブロモメチルアゾベンゼンなどの２価のものが挙げられる。また、ポリ（メチルオキサゾリン）、ポリ（エチルオキサゾリン）、または、ポリ（メチルビニルオキサゾリン）などの工業的に使用されている線状のポリオキサゾリンを、そのまま前駆体ポリマーとして使用することもできる。
【００２２】
上記により得られる前駆体ポリマーのポリオキサゾリン類からなる直鎖状の骨格の加水分解は、酸性条件下またはアルカリ条件下のいずれの条件下でもよい。酸性条件下での加水分解は、例えば、塩酸水溶液中でポリオキサゾリンを加熱下で攪拌することにより、ポリエチレンイミンの塩酸塩を得ることができる。得られた塩酸塩を過剰の水酸化ナトリウム水溶液、アンモニウム水などで処理することで、塩基性のポリエチレンイミンの結晶粉末を得ることができる。用いる塩酸水溶液は、濃塩酸でも、１ｍｏｌ／Ｌ程度の水溶液でもよいが、加水分解を効率的に行うには、５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を用いることが望ましい。また、反応温度は７０〜１１０℃が望ましい。
【００２３】
アルカリ条件下での加水分解は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用いることで、ポリオキサゾリンをポリエチレンイミンに変換させることができる。アルカリ条件下で反応させた後、反応液を透析膜にて洗浄することで、過剰な水酸化ナトリウムを除去し、ポリエチレンイミンの結晶粉末を得ることができる。用いる水酸化ナトリウムの濃度は１〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲であればよく、より効率的な反応を行うには３〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。また、反応温度は７０〜１１０℃前後が好ましい。
【００２４】
酸性条件下またはアルカリ条件下での加水分解における、酸またはアルカリの使用量は、ポリマー中のオキサゾリン単位に対し、１〜１０当量でよく、反応効率の向上と後処理の簡便化のためには、２〜４当量程度とすることが好ましい。
【００２５】
上記加水分解により、前駆体ポリマー中のポリオキサゾリン類からなる直鎖状の骨格が、直鎖状ポリエチレンイミン骨格となり、該ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが得られる。
【００２６】
上記のようにして得た直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを水又は水と親水性有機溶剤の混合溶媒（以下、これらを水性媒体という。）に溶解し、該溶液を６０℃以上に加熱した後冷却する方法や、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを水性媒体に溶解し、該溶液に水を加える方法などが例として挙げられる。
【００２７】
直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを溶解する溶媒は、水性媒体又は親水性有機溶剤を好ましく使用できる。該該親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォンオキシド、ジオキシラン、ピロリドンなどの親水性有機溶剤が挙げられる。
【００２８】
直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの溶液から結晶性ナノファイバーを析出させるには、水の存在が不可欠であるため、析出は水性媒体中で生じる。
【００２９】
上記方法において、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを溶解するための加熱温度は６０℃以上１００℃以下が好ましく、７０〜９０℃の範囲であることがより好ましい。また、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー分散液中の結晶性ナノファイバー含有量は、０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、０．３〜１０質量％の範囲がさらに好ましい。このように、本発明においては、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを使用すると、ごく少量のポリマー濃度でも結晶性ナノファイバーを形成することができる。
【００３０】
上記ポリマー水溶液の温度を低下させる過程により、得られる結晶性ナノファイバーの形状を調整することができる。温度を低下させる方法を例示すると、ポリマー水溶液を８０℃に１時間保持した後、１時間かけて６０℃にし、該温度でさらに１時間保持する。その後１時間かけて４０℃まで低下させた後、自然に室温まで下げる方法、上記ポリマー水溶液を一気に氷点の氷り水、または氷点下のメタノール／ドライアイス、あるいはアセトン／ドライアイスの冷媒液にて冷却させた後、その状態のものを室温のワータバスにて保持する方法、あるいは、上記のポリマー水溶液を室温のワータバスまたは室温空気環境にて、室温まで温度を低下させる方法などが挙げられる。
【００３１】
上記ポリマー水溶液の温度を低下させる過程は、得られる結晶性ナノファイバー同士の会合に強く影響を与えるため、上記異なる方法により得られる結晶性ナノファイバーが形成する形状は同一ではない。
【００３２】
上記方法において得られた、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有する結晶性ナノファイバーの水性分散体を濃縮することでより効率的に有機無機複合ナノファイバーが製造できる。濃縮時の水性分散体の溶液温度は７０℃以下の範囲であることが好ましく、５０℃以下の範囲がさらに好ましい。濃縮方法としては例えば、自然濾過、吸引濾過、加圧濾過などが好ましい。そして、上記異なる方法により得られる結晶性ナノファイバーによっては、濃縮方法としては例えば、濾過した後、次いで濾過物を減圧乾燥して濃縮することが好ましい。減圧乾燥時の温度は６０℃以下の範囲であることが好ましく、４０℃以下の範囲がさらに好ましい。
【００３３】
上記濃縮方法により結晶性ナノファイバーの水性分散体を濃縮した時の水含有量は１０〜９６質量％の範囲であることが好ましく、２０〜９０質量％の範囲がさらに好ましい。
【００３４】
本発明の有機無機複合ナノファイバーは、結晶性ナノファイバー表面でシリカソースをゾルゲル反応させて得ることができる。該有機無機複合ナノファイバーは、その直径太さが１〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍのものであり、長さが直径太さの１０倍以上、好ましくは１００倍以上の長さを有するものである。
【００３５】
有機無機複合ナノファイバー中のシリカの含有量は、反応条件などにより一定の幅で変化するが、有機無機複合ナノファイバー全体の３０〜９０質量％の範囲とすることができる。シリカの含有量はゾルゲル反応の際に用いたポリマーの量の増加に伴って増加する。また、ゾルゲル反応時間を長くすることにより増大する。
【００３６】
本発明の有機無機複合ナノファイバーは、水の存在下で、結晶性ナノファイバーポリマーと、シリカソースとを接触させることにより得られる。また、結晶性ナノファイバーがヒドロゲルを形成した状態でシリカソースを接触させることで、有機無機複合ナノファイバーを得ることができる。
【００３７】
結晶性ナノファイバーとシリカソースとを接触させる方法としては、結晶性ナノファイバーの水中分散液または結晶性ナノファイバーのヒドロゲル中に、通常のゾルゲル反応において使用できる溶媒にシリカソースを溶解した溶液を加えて、室温下でゾルゲル反応させる方法が挙げられる。該方法により有機無機複合ナノファイバーを容易に得ることができる。
【００３８】
シリカソースとして用いる化合物としては、テトラアルコキシシラン類、アルキルトリアルコキシシラン類などが挙げられる。
【００３９】
テトラアルコキシシラン類としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどを挙げられる。
【００４０】
アルキルトリアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシラン、メチルトリエトキシラン、エチルトリメトキシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシラン、ｎ−プロピルトリエトキシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシトキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシトキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシラン、３−メルカプトプロピルトメトキシシラン、３−メルカプトトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシラン、ｐ−クロロメチルフェニルトリメトキシラン、ｐ−クロロメチルフェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシアンなどを挙げられる。
【００４１】
有機無機複合ナノファイバーを与える上記ゾルゲル反応は、水、あるいは水と親水性有機溶剤の混合溶液などの水性媒体中、結晶性ナノファイバーの存在下で進行するが、その反応は水性液体相では起こらず、結晶性ナノファイバーの表面で進行する。従って、複合化反応条件では結晶性ナノファイバーが溶解することがなければ、反応条件は任意である。
【００４２】
ゾルゲル反応においては、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有する結晶性ナノファイバーに対し、シリカソースであるアルコキシシランの量を過剰とすれば好適に有機無機ナノファイバーを形成できる。過剰の度合いとしては、結晶性ナノファイバーに対し１〜５００質量倍の範囲であることが好ましく、３〜２００質量倍の範囲であることがさらに好ましい。
【００４３】
ゾルゲル反応の時間は１分から数日まで様々であるが、アルコキシシランの反応活性が高いメトキシシラン類の場合は、反応時間は１分〜２４時間でよく、反応効率を上げることから、反応時間を２０分〜５時間に設定すればさらに好適である。また、反応活性が低い、エトキシシラン類、ブトキシシラン類の場合は、ゾルゲル反応時間が４時間以上が好ましい。
【００４４】
以上記載したように、本発明の有機無機複合ナノファイバーは、シリカナノファイバーの有する大きな表面積や、被覆するシリカに由来する優れた分子選択性や化学的な安定性に加え、内部に有する直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーにより各種物質の固定化や濃縮が可能である。このように本願発明の有機無機複合ナノファイバーは、ナノサイズのファイバ形状中に金属や生体材料の固定化、濃縮が可能であることから、電子材料分野、バイオ分野、環境対応製品分野などの各種分野において有用な材料である。
【００４５】
従って、本発明の有機無機複合ナノファイバーは従来のシリカ材料作成時における形状制御の困難さを完全にクリアーした斬新な複合体であり、製造も容易であることから、その応用には業種、領域を問わず、大きな期待が寄せられる。また、本発明の有機無機複合ナノファイバーは、内部に直鎖ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーからなる結晶性ナノファイバーが含まれるので、シリカ材料の全般応用領域にはもちろんのこと、ポリエチレンイミンが応用される領域においても有用な材料である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例および参考例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を表す。
【００４７】
［Ｘ線回折法による分析］
単離乾燥した試料を測定試料用ホルダーにのせ、それを株式会社リガク製広角Ｘ線回折装置「Ｒｉｎｔ−Ｕｌｔｍａ」にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４０ｋＶ／３０ｍＡ、スキャンスピード１．０°／分、走査範囲１０〜４０°の条件で測定を行った。
【００４８】
［示差熱走査熱量法による分析］
単離乾燥した試料を測定パッチにより秤量し、それをＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製熱分析装置「ＤＳＣ−７」にセットし、昇温速度を１０℃／分として、２０℃から９０℃の温度範囲にて測定を行った。
【００４９】
［走査電子顕微鏡による形状分析］
単離乾燥した試料をガラススライドに乗せ、それをキーエンス製表面観察装置ＶＥ−７８００にて観察した。
【００５０】
（合成例）
＜線状のポリエチレンイミン（Ｌ−ＰＥＩ）の合成＞
市販のポリエチルオキサゾリン（数平均分子量５００００，平均重合度５００，Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３０ｇを、５Ｍの塩酸水溶液１２５ｍＬに溶解させた。その溶液をオイルバスにて１００℃に加熱し、その温度で１２時間攪拌した。反応液にアセトン１５０ｍＬを加え、ポリマーを完全に沈殿させ、それを濾過し、アセトンで３回洗浄し、白色のポリエチレンイミンの塩酸塩の粉末を得た。得られた粉末を１Ｈ−ＮＭＲ（重水）にて同定したところ、ポリエチルオキサゾリンの側鎖エチル基に由来したピーク１．２ｐｐｍ（ＣＨ３）と２．３ｐｐｍ（ＣＨ２）が完全に消失していることが確認された。即ち、ポリエチルオキサゾリンが完全に加水分解され、ポリエチレンイミンの塩酸塩に変換されたことが示された。
【００５１】
その粉末を２５０ｍＬの蒸留水に溶解し、攪拌しながら、その溶液に１０％のＮaＯＨ水溶液１２０ｍＬを滴下した。直ちに白い粉末が生成した。しばらく放置した後、沈殿した粉末を濾過し、その粉末を冷水で３回、アセトンで洗浄１回した。洗浄後の粉末をデシケータ中４０℃で乾燥し、線状のポリエチレンイミン（Ｌ−ＰＥＩ）を１４．４ｇ（結晶水含有）得た。ポリオキサゾリンの加水分解により得られるポリエチレンイミンは、側鎖だけが反応し、主鎖には変化がない。従って、Ｌ−ＰＥＩの重合度は加水分解前の５００と同様である。
【００５２】
（実施例１）
＜線状ポリエチレンイミンからの有機無機複合ナノファイバー１＞
合成例１で得られたＬ−ＰＥＩ粉末を１．２５ｇ（結晶水２０％含有）秤量し、それを蒸留水２００ｍｌ中に分散させてＬ−ＰＥＩ分散液を作成した。これら分散液をオイルバスにて、９０℃に加熱し、完全透明な水溶液を得た。その水溶液を氷浴下で冷やして不透明な溶液状態になった後、室温に３時間放置して０．５％の直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有する結晶性ナノファイバー水溶液を得た。得られた結晶性ナノファイバー水溶液を減圧濾過し、水を除去して約１５％の結晶性ナノファイバーの水性分散体を得た。
【００５３】
得られた結晶性ナノファイバーにつき、Ｘ線回折測定を行った結果、２０．７°、２７．６°、２８．４°に散乱強度のピークが表れることが確認された。また、熱量分析装置による吸熱状態変化の測定結果により、６４．７℃で吸熱のピークが確認された。これら測定結果より、Ｌ−ＰＥＩの結晶の存在が確認された。
これで得られた１５％の結晶性ナノファイバーの水性分散体中に、テトラメトキシシラン（ＴＭＳＯ）とエタノールの１／１（体積比）の混合液を７０ｍＬ加え、アイスクリーム状態のものを軽くかき混ぜた後、そのまま４０分放置した。その後、エタノールで数回洗浄を行った。得られた固形物を回収し、４０℃で減圧乾燥し、有機無機複合ナノファイバー（直径３０〜６０ｎｍ、長さ５００〜３０００ｎｍ）を得た。有機無機複合ナノファイバーのＸ線回折測定から、２０．５°、２７．２°、２８．２°に散乱強度のピークが表れた。
【００５４】
得られた有機無機複合ナノファイバーを走査型顕微鏡により観察したところ、有機無機複合ナノファイバーは、レタス状の会合体形状が確認された。得られた有機無機複合ナノファイバーの走査型顕微鏡写真を図１に示した。
【００５５】
（実施例２）
＜線状ポリエチレンイミンからの有機無機複合ナノファイバー２＞
合成例１で得られたＬ−ＰＥＩ粉末を１．２５ｇ（結晶水２０％含有）秤量し、それを蒸留水２００ｍｌ中に分散させてＬ−ＰＥＩ分散液を作成した。これら分散液をオイルバスにて、９０℃に加熱し、完全透明な水溶液を得た。その水溶液を氷浴下で冷やして不透明な溶液状態になった後、室温に３時間放置して０．５％の直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有する結晶性ナノファイバー水溶液を得た。得られた結晶性ナノファイバー水溶液を減圧濾過し、水を除去して約１５％の結晶性ナノファイバーの水性分散体を得た。
【００５６】
得られた結晶性ナノファイバーを用いてさらに、真空デシケータ中４０℃で減圧乾燥し、約３０％の結晶性ナノファイバーの水性分散体を得た。これで得られた３０％の結晶性ナノファイバーの水性分散体中に、テトラメトキシシラン（ＴＭＳＯ）とエタノールの１／１（体積比）の混合液を７０ｍＬ加え、アイスクリーム状態のものを軽くかき混ぜた後、そのまま２時間放置した。その後、エタノールで数回洗浄を行った。得られた固形物を回収し、４０℃で減圧乾燥し、有機無機複合ナノファイバー（直径２０〜６０ｎｍ、長さ１０００〜４０００ｎｍ）を得た。
【００５７】
得られた有機無機複合ナノファイバーを走査型顕微鏡により観察したところ、有機無機複合ナノファイバーは、レタス状の会合体形状が確認された。得られた有機無機複合ナノファイバーの走査型顕微鏡写真を図２に示した。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の実施例１におけるレタス状の会合体形状を有する有機無機複合ナノファイバーの走査型顕微鏡写真
【図２】本発明の実施例２におけるレタス状の会合体形状を有する有機無機複合ナノファイバーの走査型顕微鏡写真
【特許請求の範囲】
【請求項１】
直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有する結晶性ナノファイバーの水性分散体を７０℃以下で濃縮し、次いでそれにアルコキシシランを添加し、該アルコキシシランを加水分解することを特徴とする有機無機複合ナノファイバーの製造方法。
【請求項２】
前記水性分散体を濾過して濃縮する請求項１記載の有機無機複合ナノファイバーの製造方法。
【請求項３】
前記水性分散体を濾過し、次いで濾過物を減圧乾燥して濃縮する請求項２記載の有機無機複合ナノファイバーの製造方法。
【請求項４】
前記水性分散体が該結晶性ナノファイバーを０．１〜２０質量％含有する請求項１乃至３のいずれかに記載の有機無機複合ナノファイバーの製造方法。
【請求項５】
前記水性分散体を濃縮して水含有量１０〜９６質量％とする請求項１乃至４のいずれかに記載の有機無機複合ナノファイバーの製造方法。
【請求項６】
前記アルコキシシランを結晶性ナノファイバーに対して１〜５００質量倍添加する請求項１乃至５のいずれかに記載の有機無機複合ナノファイバーの製造方法。
【請求項１】
直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有する結晶性ナノファイバーの水性分散体を７０℃以下で濃縮し、次いでそれにアルコキシシランを添加し、該アルコキシシランを加水分解することを特徴とする有機無機複合ナノファイバーの製造方法。
【請求項２】
前記水性分散体を濾過して濃縮する請求項１記載の有機無機複合ナノファイバーの製造方法。
【請求項３】
前記水性分散体を濾過し、次いで濾過物を減圧乾燥して濃縮する請求項２記載の有機無機複合ナノファイバーの製造方法。
【請求項４】
前記水性分散体が該結晶性ナノファイバーを０．１〜２０質量％含有する請求項１乃至３のいずれかに記載の有機無機複合ナノファイバーの製造方法。
【請求項５】
前記水性分散体を濃縮して水含有量１０〜９６質量％とする請求項１乃至４のいずれかに記載の有機無機複合ナノファイバーの製造方法。
【請求項６】
前記アルコキシシランを結晶性ナノファイバーに対して１〜５００質量倍添加する請求項１乃至５のいずれかに記載の有機無機複合ナノファイバーの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２１９３２７（Ｐ２００６−２１９３２７Ａ）
【公開日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３２９５２（Ｐ２００５−３２９５２）
【出願日】平成１７年２月９日（２００５．２．９）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【出願人】（０００１７３７５１）財団法人川村理化学研究所 (206)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月９日（２００５．２．９）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【出願人】（０００１７３７５１）財団法人川村理化学研究所 (206)
【Ｆターム（参考）】
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