有機無機複合粒子
本発明は、６０〜１２０００ｎｍの平均直径を有する有機無機複合粒子であって、粒子Ａと粒子Ｂとの間の共有結合の形成下で、少なくとも１つの官能基Ｒａを有する粒子である粒子Ａと、少なくとも１つの官能基Ｒｂを有する粒子である粒子Ｂとを反応させることによって得られる、有機無機複合粒子を提供する。本発明は、これらの粒子を含む組成物及びこれらの組成物で被覆された基材も提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機無機複合粒子、これらの粒子を含む組成物及びこれらの組成物で被覆された基材、並びに該粒子、該組成物及び該被覆された基材の製造方法に関する。
【０００２】
長期持続性の性能及び良好な外観は、外装建築用コーティングにとって重要な性能要素である。時とともに、屋外暴露によって、汚れ、空気の汚染物質、塵埃粒子、及び破片がコーティング上に蓄積される。この結果、もはや消費者の期待に応えていない、汚い外観がもたらされる。コーティングの硬度を増大することによって高水準の耐汚れ性が達成できることは当該産業において公知である。コーティングの硬度は、例えば、無機材料粒子の使用によって増大できる。良好な膜弾性及び十分な凝集を確実にするために、低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーである、軟質有機ポリマーがコーティングに必要とされている。軟質有機ポリマーと無機材料粒子との混合は、通常、無機材料粒子の凝集、及びそれによるコーティングでの無機材料粒子の不均一分布をもたらすので、無機材料分子及び軟質有機ポリマーは有機無機複合粒子中で固定され得る。
【０００３】
ＥＰ１２３５８６９号（ＢＡＳＦ）は、エチレン性不飽和モノマーの混合物を水性媒体中に分散的に分配させて、少なくとも１種の分散的に分配された微粉砕ナノ無機材料の存在下で、フリーラジカル水性エマルション重合法によって重合させる、追加のポリマー及び微粉砕ナノ無機材料を含む有機無機複合粒子の製造方法を記載している。この製造方法から明らかなのは、ナノ無機材料粒子が、共有結合を介して追加のポリマーに結合される代わりに追加のポリマー中に埋め込まれることである。
【０００４】
C. Cannizzoら、Advanced Materials 2005, 17, 第2888〜2892頁は、ナノ無機材料粒子が共有結合を介して有機ポリマーに結合されている、有機無機複合粒子を記載している。これらの有機無機複合粒子は、２５ｎｍの平均直径を有する、クロロベンジル−官能化ポリマーナノ粒子、ＮＬ−ＣＨ２−Ｃｌと、式［Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１（ＳｉＣ３Ｈ６ＳＨ）２Ｏ］６−の有機修飾ポリオキソメタレート（ＰＯＭ−ＳＨ）とを反応させることによって製造される。クロロベンジル官能化ポリマーナノ粒子は、水中油型マイクロエマルション中での、スチレン、ビニルベンジルクロリド及びジビニルベンゼンの共重合によって製造される。有機無機複合粒子は、熱重量分析法（ＴＧＡ）によって測定される通り、２５ｎｍの平均直径及び有機物含有率７７．５％（ｗ／ｗ）を有する。C. Cannizzoらによって記載された有機無機複合粒子は、軟質有機ポリマーを含んでおらず、従って建築用コーティングでの使用には適していない。
【０００５】
本発明の課題は、好ましくは建築用コーティングに使用され、そのコーティング組成物が改善された耐汚れ性のコーティングをもたらす、コーティング組成物を提供することである。
【０００６】
この課題は請求項１に記載の有機無機複合粒子、請求項１３に記載の組成物、請求項１５に記載の基材、請求項１２、１４及び１６に記載の方法、及び請求項１９に記載の粒子Ａによって解決される。
【０００７】
本発明の有機無機複合粒子は、６０〜１２０００ｎｍの平均直径を有し、これは粒子Ａと粒子Ｂとの間の共有結合の形成下で、少なくとも１つの官能基Ｒａを有する粒子である粒子Ａと、少なくとも１つの官能基Ｒｂを有する粒子である粒子Ｂとを反応させることによって得られる。
【０００８】
好ましくは、有機無機複合粒子は６０〜１４００ｎｍ、更に好ましくは１００〜７００ｎｍ、更に一層好ましくは１３０〜４２０ｎｍ、最も好ましくは１６０〜２８０ｎｍの平均直径を有する。
【０００９】
粒子Ａは５０〜１００００ｎｍの平均直径を有してよい。好ましくは、粒子Ａは５０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは８０〜５００ｎｍ、更に一層好ましくは１００〜３００ｎｍ、最も好ましくは１２０〜２００ｎｍの平均直径を有する。
【００１０】
粒子Ｂは５〜１０００ｎｍの平均直径を有してよい。好ましくは、粒子Ｂは５〜２００ｎｍ、更に好ましくは１０〜１００ｎｍ、更に一層好ましくは１５〜６０ｎｍ、最も好ましくは２０〜４０ｎｍの平均直径を有する。
【００１１】
粒子Ａ／粒子Ｂの平均直径の比は１．２／１〜５０／１であってよい。好ましくは、粒子Ａ／粒子Ｂの平均直径の比は１．５／１〜５０／１、更に好ましくは２／１〜２０／１、更に一層好ましくは３／１〜１０／１、最も好ましくは４／１〜６／１である。
【００１２】
平均直径は、透過型電子顕微鏡法又は走査型電子顕微鏡法（ＴＥＭ、ＳＥＭ）、又は動的光散乱法（ＤＬＳ）によって測定できる。
【００１３】
本発明の有機無機複合粒子は、有機無機複合粒子の質量を基準として、１０〜９０質量％の有機物含有率を有してよい。本発明の有機無機複合粒子の有機物含有率は、有機無機複合粒子の質量を基準として、好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％、最も好ましくは４０〜６５質量％である。有機物含有率は、熱重量分析（ＴＧＡ）（３０〜８００℃、１０℃／分）によって測定できる。
【００１４】
本発明の有機無機複合粒子は、中性のｐＨにおいて、＋２５ｍＶを上回る又は−２５ｍＶを下回る、好ましくは＋３０ｍＶを上回る又は−３０ｍＶを下回るゼータ電位を有してよい。ゼータ電位は、動的光散乱法（ＤＬＳ）に連動したゼータサイザーによって測定できる。
【００１５】
好ましくは、本発明の有機無機複合粒子は親水性である。即ち、有機無機複合粒子がコーティング中に導入される際に、このコーティングに対する水の静止接触角度は、本発明の有機無機複合粒子を混合させなかった同じコーティングに対する該角度よりも小さい。
【００１６】
好ましくは、本発明の有機無機複合粒子はラズベリー型構造、即ち、粒子Ｂが単一層において粒子Ａの表面を実質的に覆っている構造を有する。本発明の有機無機複合粒子のラズベリー型構造は、透過型電子顕微鏡法及び走査型電子顕微鏡法（ＴＥＭ、ＳＥＭ）によって測定できる。
【００１７】
官能基Ｒａは好ましくは官能基Ｒｂと相補形である。これは、官能基Ｒａは官能基Ｒｂと反応するが、官能基Ｒａ及び官能基Ｒｂはそれ自体の中では反応しないことを意味する。これにより、粒子Ａに結合している粒子Ａ及び粒子Ｂに結合している粒子Ｂを用いずに、粒子Ｂは粒子Ａに共有結合を介して結合する。
【００１８】
好ましくは、粒子Ａと粒子Ｂとの間の共有結合は、脂肪族求核置換などの置換反応によって、又は炭素−炭素多重結合への付加又は炭素−ヘテロ多重結合への付加などの付加反応によって形成される。
【００１９】
共有結合が脂肪族求核置換によって形成される時に、Ｒａ及びＲｂのうち１つは、ｉ）脱離基（ＬＧＩ）、ｉｉ）−Ｃ（Ｏ）−ＬＧＩＩ型のアシル基（式中、ＬＧＩＩは脱離基である）、又はｉｉｉ）複素環式３員環であり、それぞれの、相補形Ｒａ、Ｒｂは求核基であってよい。
【００２０】
脱離基ＬＧＩ、及びＬＧＩＩの例は、−Ｎ≡Ｎ＋、−ＯＳＯ２Ｒ１、−ＯＳＯ２ＯＲ２、−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｆ、−［ＯＨ２］＋、［ＯＲ３Ｈ］＋、−［ＮＲ４Ｒ５Ｒ６］＋、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ７、−ＯＨ、−ＯＲ８、−ＳＲ９、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１０及び−ＮＲ１１Ｒ１２であり、その式中、Ｒ１〜Ｒ１２は同じか又は異なってよく且つ非置換又は置換のＣ１−３０−アルキル、Ｃ２−３０−アルケニル、Ｃ２−３０−アルキニル、Ｃ３−８−シクロアルキル、Ｃ６−２０−アリール及びヘテロアリールであってよい。
【００２１】
脱離基ＬＧＩは好ましくは−Ｎ２＋、−ＯＳＯ２Ｒ１、−ＯＳＯ２ＯＲ２、−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−［ＯＨ２］＋、［ＯＲ３Ｈ］＋、−［ＮＲ４Ｒ５Ｒ６］＋及び−ＯＣ（Ｏ）Ｒ７からなる群から選択され、更に好ましくは−ＯＳＯ２Ｒ１、−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−［ＮＲ４Ｒ５Ｒ６］＋及び−ＯＣ（Ｏ）Ｒ７からなる群から選択され、更に一層好ましくはトシル、−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ及びトリメチルアンモニウムからなる群から選択され、最も好ましくはＬＧＩは−Ｃｌである。
【００２２】
脱離基ＬＧＩＩは好ましくは−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ７、−ＯＨ、−ＯＲ８、−ＳＲ９、ＮＨ２、ＮＨＲ１０及びＮＲ１１Ｒ１２からなる群から選択される。
【００２３】
複素環式３員環は、以下の式
【化１】
（式中、ＸはＯ又はＮＨであってよく、且つＲ１３、Ｒ１４及びＲ１５は同じか又は異なってよく且つ水素、非置換又は置換のＣ１−３０−アルキル、Ｃ２−３０−アルケニル、Ｃ２−３０−アルキニル、Ｃ３−８−シクロアルキル、Ｃ６−２０−アリール及びヘテロアリールであってよい）
のものである。
【００２４】
求核基の例は、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ−、−ＮＨＲ１０、−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−及び−ＣＨ−であり、その際、Ｒ１０〜Ｒ１２は同じか又は異なってよく且つ非置換又は置換のＣ１−３０−アルキル、Ｃ２−３０−アルケニル、Ｃ２−３０−アルキニル、Ｃ３−８−シクロアルキル、Ｃ６−２０−アリール及びヘテロアリールであってよい。好ましくは、求核基は、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ−、−ＮＨＲ１０、−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＳＨ及び−Ｃ（Ｏ）Ｏ−からなる群から選択され、更に好ましくは−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ−、−ＮＨＲ１０、−ＮＲ１１Ｒ１２及び−ＳＨからなる群から選択され、更に一層好ましくは−ＮＨ２、−ＮＨ−、−ＮＨＲ１０、−ＮＲ１１Ｒ１２からなる群から選択され、最も好ましくは、求核基は−ＮＨ−である。
【００２５】
共有結合が、炭素−炭素多重結合への付加によって形成される際に、Ｒａ及びＲｂのうち１つは、例えば、−ＣＲ１６＝ＣＲ１７Ｒ１８又は−Ｃ≡ＣＲ１９であってよく、それぞれの、相補形Ｒａ、Ｒｂは、例えば、−ＣＲ２０＝ＣＲ２１−ＣＲ２２＝ＣＲ２３Ｒ２４、−ＣＲ２５＝ＣＲ２６−ＣＲ２７＝ＣＲ２８−又は−Ｎ３であってよく、その際、Ｒ１６〜Ｒ２８は同じか又は異なってよく且つ水素、又は非置換又は置換のＣ１−３０−アルキル、Ｃ２−３０−アルケニル、Ｃ２−３０−アルキニル、Ｃ３−８−シクロアルキル、Ｃ６−２０−アリール及びヘテロアリールであってよい。
【００２６】
共有結合が、炭素−ヘテロ多重結合への付加によって形成される際に、Ｒａ及びＲｂのうち１つは、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２９又は−Ｃ（Ｏ）Ｈであってよく、それぞれの、相補形Ｒａ、Ｒｂは、例えば、求核基、例えば、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ３０、−ＮＲ３１Ｒ３２、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２Ｏ−であってよく、その際、Ｒ２９〜Ｒ３２は同じか又は異なってよく且つ非置換又は置換のＣ１−３０−アルキル、Ｃ２−３０−アルケニル、Ｃ２−３０−アルキニル、Ｃ３−８−シクロアルキル、Ｃ６−２０−アリール及びヘテロアリールであってよい。
【００２７】
Ｃ１−３０−アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル及びドデシルである。Ｃ２−３０−アルケニルの例はビニル及びアリルである。Ｃ３−８−シクロアルキルの例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルである。Ｃ６−２０−アリールの例はフェニルである。ヘテロアリールの例はピリジルである。Ｃ１−３０−アルキル、Ｃ２−３０−アルケニル、Ｃ２−３０−アルキニル、Ｃ３−８−シクロアルキル、Ｃ６−２０−アリール及びヘテロアリールは、任意の可能な置換基によって置換されてよく、例えば、Ｃ１−３０−アルキルはＣ３−８−シクロアルキル、Ｃ６−２０−アリール及びヘテロアリールによって置換されてよく、且つＣ６−２０−アリールはＣ１−３０−アルキル及びＣ３−８−シクロアルキルによって置換されてよい。
【００２８】
好ましくは、共有結合は、脂肪族求核置換によって又は炭素−炭素多重結合への付加によって形成される。更に好ましくは、共有結合は、脂肪族求核置換によって形成される。更に好ましくは、共有結合は、脂肪族求核置換によって形成され、その際、Ｒａ及びＲｂのうち１つは脱離基（ＬＧＩ）であり、相補形Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ求核基である。更に一層好ましくは、共有結合は、脂肪族求核置換によって形成され、その際、Ｒａは脱離基（ＬＧＩ）であり、且つＲｂは求核基である。
【００２９】
好ましくは、粒子Ａは有機ポリマーＰａを含む。
【００３０】
有機ポリマーＰａは、好ましくは、５０℃を下回る、例えば、−５０〜５０℃の範囲、好ましくは３０℃を下回る、例えば、−２０〜３０℃の範囲、更に好ましくは−１０〜２５℃の範囲、最も好ましくは０〜２０℃の範囲のガラス転移温度を有する。ガラス転移温度は、１０℃／分での示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって測定できる。
【００３１】
有機ポリマーＰａは有機ポリマーＰａ１であってよく、これは少なくとも１つの官能基Ｒａを有する有機ポリマーである。
【００３２】
有機ポリマーＰａ１の例は、少なくとも１つの官能基Ｒａを有するポリマーの上にグラフトすることによって化学的に変性された、ブタジエンベースのポリマーである。
【００３３】
少なくとも１つの官能基Ｒａを有するポリマーの上にグラフトすることによって化学的に変性された、ブタジエンベースのポリマーは、少なくとも１つの官能基Ｒａを有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、及び任意に更なるエチレン性不飽和モノマーを、ブタジエンベースのポリマー及び開始剤の存在下で重合させることによって製造することができる。
【００３４】
ブタジエンベースのポリマーの例は、ポリブタジエン及びブタジエンベースのコポリマーである。
【００３５】
ブタジエンベースのコポリマーの例は、スチレン／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）コポリマー及びオレフィン／ブタジエンコポリマー、例えば、エチレン／ブタジエンコポリマー及びプロピレン／ブタジエンコポリマーである。
【００３６】
好ましくは、ブタジエンベースのポリマーはブタジエンベースのコポリマーであり、更に好ましくは、これは例えば、Ｃｉｂａ（登録商標）Ｌａｔｅｘｉａ（登録商標）３０２の商品名で市販されている、スチレン／ブタジエンコポリマーである。
【００３７】
ブタジエンベースのポリマーは、例えば、商品名Ｃｉｂａ（登録商標）Ｌａｔｅｘｉａ（登録商標）３０２で市販されているスチレン／ブタジエンコポリマーとして商業的に入手可能であるか、又は標準的な重合法、例えば、K. Matyjaszewski, T. P. Davis "Handbook of Radical Polymerisation", John Wiley and Sons, Hoboken, USA, 2002に記載されているフリーラジカル重合によって製造できる。
【００３８】
少なくとも１つの官能基Ｒａを有するエチレン性不飽和モノマーの例は、４−ビニルベンジルクロリド、クロロメチルアクリラート、２−クロロエチルメタクリラート、２−クロロエチルアクリラート、ビニルクロロアセタート、２−クロロエチルビニルエーテル、ビニルクロロアセタート、（４−ビニルベンジル）−トリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、アリルアミン及びマレイン酸無水物である。好ましい少なくとも１つの官能基Ｒａを有するエチレン性不飽和モノマーは、４−ビニルベンジルクロリド及び２−クロロエチルアクリレートである。
【００３９】
少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマーの例は、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリラート、ポリエチレングリコールジメタクリラート、１，４−ブタンジオールジアクリラート、アリルアクリラート及びアリルメタクリラートである。少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する好ましいエチレン性不飽和モノマーはジビニルベンゼンである。
【００４０】
更なるエチレン性不飽和モノマーの例は、スチレン、Ｃ１−３０−アルキルアクリレート、例えば、メチルアクリレート及びブチルアクリレート、Ｃ１−３０−アルキルメタクリレート、例えば、ブチルメタクリレート、オレフィン、例えば、エチレン及びプロピレン、及びアクリロニトリルである。好ましい更なるエチレン性不飽和モノマーはスチレン及びＣ１−３０−アルキルアクリレート、例えば、ブチルアクリレートである。
【００４１】
ブタジエンベースポリマー／（少なくとも１つの官能基Ｒａを有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー及び任意に更なるエチレン性不飽和モノマーの合計）の質量比は、０．５／１〜５０／１であってよい。好ましくは該比は１／１〜２０／１、更に好ましくは該比は１．５／１〜１０／１、最も好ましくは該比は２／１〜５／１である。
【００４２】
少なくとも１つの官能基Ｒａを有するエチレン性不飽和モノマーの量は、少なくとも１つの官能基Ｒａを有するエチレン性不飽和モノマー、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー及び任意に更なるエチレン性不飽和モノマーの合計の質量を基準として、１〜９０質量％、好ましくは１０〜７０質量％、更に好ましくは２０〜６０質量％、最も好ましくは２５〜５０質量％であってよい。
【００４３】
少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマーの量は、少なくとも１つの官能基Ｒａを有するエチレン性不飽和モノマー、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー及び任意に更なるエチレン性不飽和モノマーの合計の質量を基準として、０．１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは２〜２０質量％、最も好ましくは５〜１５質量％であってよい。
【００４４】
更なるエチレン性不飽和モノマーの量は、存在する場合、少なくとも１つの官能基Ｒａを有するエチレン性不飽和モノマー、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー及び任意に更なるエチレン性不飽和モノマーの合計の質量を基準として、１〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％、最も好ましくは４０〜６５質量％であってよい。
【００４５】
開始剤の例は、過酸化物、過硫酸塩、アゾ化合物又はレドックス対などのフリーラジカル開始剤である。
【００４６】
過酸化物の例は、過酸化水素、アンモニウム、過酸化ナトリウム又は過酸化カリウム、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド及びベンゾイルペルオキシドである。過硫酸塩の例は、アンモニウム、過硫酸ナトリウム又は過硫酸カリウムである。アゾ化合物の例は、２，２−アゾビスイソブチロニトリル及び４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）である。レドックス対は酸化剤及び還元剤からなる。酸化剤は、上記で挙げられた過酸化物、過硫酸塩又はアゾ化合物、又はナトリウム又はカリウム塩素酸塩又は臭素酸塩の内の１つであってよい。還元剤の例は、アスコルビン酸、グルコース又はアンモニウム、重亜硫酸ナトリウム又はカリウム、亜硫酸塩、チオ硫酸又は硫化物、又は硫酸第１鉄アンモニウムである。
【００４７】
過硫酸カリウム／亜硫酸水素ナトリウムなどのレドックス対は好ましい開始剤である。
【００４８】
重合は、好ましくは少なくとも１つの官能基Ｒａを有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、及び任意に更なるエチレン性不飽和モノマーからなるモノマー混合物をゆっくりとブタジエンベースのポリマーに添加することによって行われる。
【００４９】
重合は好ましくは、水性媒体、更に好ましくは水において行われる。
【００５０】
重合は好ましくは２０〜１００℃の範囲、更に好ましくは４０〜８０℃の範囲の温度で行われる。
【００５１】
有機ポリマーＰａ１の更なる例は、少なくとも１つの官能基Ｒａを有するブタジエンベースのポリマー、少なくとも１つの官能基Ｒａを有するＣ１−３０−アルキルアクリレートポリマー、例えば、少なくとも１つの官能基Ｒａを有するメチルアクリレートベースのポリマー又は少なくとも１つの官能基Ｒａを有するブチルアクリレートベースのポリマー、及び少なくとも１つの官能基Ｒａを有するＣ１−３０−アルキルメタクリレートベースのポリマー、例えば、少なくとも１つの官能基Ｒａを有するブチルメタクリレートベースのポリマーである。
【００５２】
ブタジエンベースのポリマー、Ｃ１−３０−アルキルアクリレートベースのポリマー、少なくとも１つの官能基Ｒａを有するＣ１−３０−アルキルメタクリレートベースのポリマーは、それぞれ、開始剤の存在下で、ブタジエン、Ｃ１−３０−アルキルアクリレート、それぞれの、Ｃ１−３０−アルキルメタクリレート及び少なくとも１つの基Ｒａを有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、及び任意に少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー及び任意に更なるエチレン性不飽和モノマーから形成されたポリマーであってよい。
【００５３】
少なくとも１つの基Ｒａを有するエチレン性不飽和モノマー、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー、更なるエチレン性不飽和モノマー及び開始剤の定義は上記に示されている。
【００５４】
ブタジエンベースの、Ｃ１−３０−アルキルアクリレートベースのポリマー、少なくとも１つの官能基Ｒａを有するＣ１−３０−アルキルメタクリレートベースのポリマーは、それぞれ、標準的な重合手順、例えば、K. Matyjaszewski, T. P. Davis "Handbook of Radical Polymerisation", John Wiley and Sons, Hoboken, USA, 2002に記載されたフリーラジカル重合によって製造できる。
【００５５】
有機ポリマーＰａが有機ポリマーＰａ１である場合、粒子Ａは、粒子Ａの質量を基準として少なくとも５５質量％の有機ポリマーＰａ１を含んでよい。好ましくは、粒子Ａは、粒子Ａの質量を基準として、少なくとも７０質量％、更に好ましくは少なくとも９０質量％の有機ポリマーＰａ１を含み、最も好ましくは粒子Ａは有機ポリマーＰａ１からなる。
【００５６】
有機ポリマーＰａは、少なくとも１つの官能基Ｒａを有するポリマーである、シェルポリマーＳａによって囲まれた（又はカプセル化された）、有機ポリマーＰａ２であってもよい。
【００５７】
有機ポリマーＰａ２の例は、ブタジエンベースのポリマー、Ｃ１−３０−アルキルアクリレートベースのポリマー、例えば、メチルアクリレートベースのポリマー又はブチルアクリレートベースのポリマー、及びＣ１−３０−アルキルメタクリレートベースのポリマー、例えば、ブチルメタクリレートベースのポリマーである。
【００５８】
ブタジエンベースのポリマー、Ｃ１−３０−アルキルアクリレートベースのポリマー、Ｃ１−３０−アルキルメタクリレートベースのポリマーは、それぞれ、開始剤の存在下で、ブタジエン、Ｃ１−３０−アルキルアクリレート、Ｃ１−３０−アルキルメタクリレート、それぞれ、任意に少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー及び任意に更なるエチレン性不飽和モノマーから形成されたポリマーであってよい。
【００５９】
少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー、更なるエチレン性不飽和モノマー及び開始剤の定義は上記に示されている。
【００６０】
ブタジエンベースの、Ｃ１−３０−アルキルアクリレートベースのポリマー、Ｃ１−３０−アルキルメタクリレートベースのポリマーは、それぞれ、標準的な重合手順によって、例えば、K. Matyjaszewski, T. P. Davis "Handbook of Radical Polymerisation", John Wiley and Sons, Hoboken, USA, 2002に記載された、フリーラジカル重合によって製造できる。
【００６１】
シェルポリマーＳａは無機又は有機であってよい。
【００６２】
シェルポリマーＳａが有機である場合、これは、例えば、開始剤の存在下で、少なくとも１つの官能基Ｒａを有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、任意に少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー及び任意に更なるエチレン性不飽和モノマーから形成されたポリマーであってよい。少なくとも１つの官能基Ｒａを有するエチレン性不飽和モノマー、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー、更なるエチレン性不飽和モノマー及び開始剤の例は上記に示されている。これらのポリマーは、標準的な重合手順によって、例えば、K. Matyjaszewski, T. P. Davis "Handbook of Radical Polymerisation", John Wiley and Sons, Hoboken, USA, 2002に記載されたフリーラジカル重合によって製造できる。
【００６３】
シェルポリマーＳａが有機である場合、これは例えば、ポリアルキレンイミン、例えば、ポリエチレンイミン又はポリプロピレンイミン、又は化学的に変性されたポリアルキレンイミン、又はポリエーテルアミン（例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）の商品名で販売されている）であってよい。
【００６４】
ポリアルキレンイミンは、好適な触媒の存在下で、例えば、プロトン酸の存在下で、アルキレンイミンを重合させることによって製造できる。
【００６５】
化学的に変性されたポリアルキレンイミンは、ポリアルキレンイミンを、少なくともｉ）１つの脱離基（ＬＧＩ）、ｉｉ）１つの−Ｃ（Ｏ）−ＬＧＩＩ型のアシル基（式中、ＬＧＩＩは脱離基である）、ｉｉｉ）１つの複素環式３員環、例えば、以下の式
【化２】
（式中、ＸはＯ又はＮＨであってよい）、又は
少なくともｉｖ）１つの−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１又は−Ｃ（Ｏ）Ｈを有する分子と反応させることによって製造できる。
【００６６】
ＬＧＩ及びＬＧＩＩ並びにＲ１３、Ｒ１４及びＲ１５の例は上記に示されている。
【００６７】
有機ポリマーＰａ２は、それぞれ、囲まれており、例えば、シェルポリマーＳａを有機ポリマーＰａ２の存在下で製造することによって、又は有機ポリマーＰａをシェルポリマーＳａと混合することによって、シェルポリマーＳａによってカプセル化されている。
【００６８】
例えば、有機ポリマーＰａ２は、それぞれ、囲まれてよく、有機ポリマーＰａ２の存在下で及び開始剤の存在下で、少なくとも１つの官能基Ｒａを有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、任意に少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー及び任意に更なるエチレン性不飽和モノマーを重合させることによって、少なくとも１つの官能基Ｒａを有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、任意に少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー及び任意に更なるエチレン性不飽和モノマーから形成されるポリマーによって、カプセル化されてよい。
【００６９】
例えば、有機ポリマーＰａ２は、それぞれ囲まれてよく、有機ポリマーＰａ２とポリアルキレンイミン又は化学的に変性されたポリアルキレンイミンとを混合することによって、ポリアルキレンイミン又は化学的に変性されたポリアルキレンイミンによってカプセル化されてよい。
【００７０】
有機ポリマーＰａ１が、シェルポリマーＳａによって囲まれた（又はカプセル化された）、有機ポリマーＰａ２である場合、粒子Ａは粒子Ａの質量を基準として、少なくとも５５質量％、少なくとも６５質量％、少なくとも７０質量％、又は少なくとも８０質量％の有機ポリマーＰａ２を含んでよい。
【００７１】
有機ポリマーＰａ２／シェルポリマーＳａの質量比は、５５／４５〜９９／１、６５／３５〜９５／５、７０／３０〜９５／１又は８０／２０〜９５／５であってよい。
【００７２】
有機ポリマーＰａは好ましくは有機ポリマーＰａ１であり、これは少なくとも１つの官能基Ｒ１を有する有機ポリマーである。好ましい有機ポリマーＰａ１は、少なくとも１つの官能基Ｒａを有するポリマーの上にグラフトすることによって化学的に変性されたブタジエンベースのポリマーである。
【００７３】
好ましくは、粒子Ｂは無機材料Ｉｂを含む。
【００７４】
無機材料Ｉｂは無機材料Ｉｂ１であってよく、これは少なくとも１つの官能基Ｒｂを有する無機材料である。
【００７５】
少なくとも１つの官能基Ｒｂを有する無機材料の例は、ＮＨ２基を有する化学的に変性された二酸化ケイ素であり、これは最初にテトラエトキシシランとアンモニア水とをエタノール中で反応させ、その後、ＥＰ１７２６６０９Ａ１号（第６頁、第４段落）に記載された、３−アミノプロピルトリエトキシシランを添加することによって製造できる。
【００７６】
少なくとも１つの官能基Ｒｂを有する無機材料の更なる例は、式［Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１（ＳｉＣ３Ｈ６ＳＨ）２Ｏ］６−の有機的に変性されたポリオキソメタレート（ＰＯＭ−ＳＨ）であり、これはC. Cannizzoら、Advanced Materials 2005, 17, 第2888頁〜2892頁に記載される通り、ＨＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３とＫ１０［Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１］との反応によって製造できる。
【００７７】
無機材料Ｉｂが無機材料Ｉｂ１である場合、粒子Ｂは粒子Ｂの質量を基準として少なくとも７０質量％の無機材料Ｉｂ１を含んでよい。好ましくは、粒子Ｂは、粒子Ｂの質量を基準として、少なくとも８０質量％、更に好ましくは少なくとも９０質量％の無機材料Ｉｂ１を含み、最も好ましくは粒子Ｂは無機材料Ｉｂ１からなる。
【００７８】
無機材料Ｉｂは、少なくとも１つの官能基Ｒｂを有するポリマーである、シェルポリマーＳｂによって囲まれた（又はカプセル化された）、無機材料Ｉｂ２であってもよい。
【００７９】
無機材料Ｉｂ２の例は、金属酸化物、金属塩、金属、アルカリ又はアルカリ土類金属酸化物、アルカリ又はアルカリ土類金属塩及びポリオキソメタレート、及びそれらの混合物である。
【００８０】
金属酸化物の例は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化セリウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム及び酸化ニオブ、及びそれらの混合物である。
【００８１】
金属塩の例は亜硫酸鉛である。金属の例は銀である。アルカリ土類金属塩の例は硫酸バリウムである。ポリオキソメタレートの例はＫ１０［Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１］である。
【００８２】
好ましくは、無機材料Ｉｂ２は金属酸化物、更に好ましくは、これは二酸化ケイ素である。
【００８３】
無機材料Ｉｂ２は商業的に入手可能であり、例えば、３０ｎｍの平均直径を有する二酸化ケイ素の水性分散液は、Ａｌｄｒｉｃｈ社により商品名Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＴＭＡコロイド状シリカの下で販売されている。あるいは無機材料Ｉｂ２は、当該技術分野で公知の方法によって製造でき、例えば、二酸化ケイ素はStoeberら、J. Colloid Interface Sci. 1968, 26, 第62〜第69頁に記載される通りに製造できる。
【００８４】
シェルポリマーＳｂは有機又は無機であってよい。好ましくは、シェルポリマーＳｂは有機である。
【００８５】
シェルポリマーＳｂが有機である場合、これは、例えば、開始剤の存在下で、少なくとも１つの官能基Ｒｂを有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、任意に少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー及び任意に更なるエチレン性不飽和モノマーから形成されたポリマーであってよい。
【００８６】
少なくとも１つの官能基Ｒｂを有するエチレン性不飽和モノマーの例は、４−ビニルベンジルクロリド、クロロメチルアクリラート、２−クロロエチルメタクリラート、２−クロロエチルアクリラート、ビニルクロロアセタート、２−クロロエチルビニルエーテル、ビニルクロロアセタート、（４−ビニルベンジル）−トリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、アリルアミン及びマレイン酸無水物である。好ましい少なくとも１つの官能基Ｒｂを有するエチレン性不飽和モノマーは、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート及びアリルアミンである。
【００８７】
少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー、更なるエチレン性不飽和モノマー及び開始剤の例は上記に示されている。これらのポリマーは、標準的な重合手順によって、例えば、K. Matyjaszewski, T. P. Davis "Handbook of Radical Polymerisation", John Wiley and Sons, Hoboken, USA, 2002に記載されたフリーラジカル重合によって製造できる。
【００８８】
シェルポリマーＳｂが有機である場合、これはポリアルキレンイミン、例えば、ポリエチレンイミン又はポリプロピレンイミン、又は化学的に変性されたポリアルキレンイミン、又はポリエーテルアミン（例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）の商品名で販売されている）であってもよい。
【００８９】
シェルポリマーＳｂは好ましくは、ポリアルキレンイミン又は化学的に変性されたポリアルキレンイミンである。好ましいポリアルキレンイミンはポリエチレンイミンである。好ましい化学的に変性されたポリアルキレンイミンは、化学的に変性されたポリエチレンイミンである。
【００９０】
ポリアルキレンイミン及び化学的に変性されたポリアルキレンイミンの製造方法は上記に示されている。
【００９１】
好ましくは、化学的に変性されたポリアルキレンイミンは、ポリアルキレンイミンと、以下の式
【化３】
（式中、ＸはＯである）
の少なくとも１つの複素環式３員環を有する分子とを反応させることによって製造できる。好ましくは、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、水素である。
【００９２】
好ましくは、アルキレンイミン単位（例えば、ポリアルキレンイミン）／式（Ｉ）の少なくとも１つの複素環式３員環を有する分子のモル比は１．１／１〜１０／１であり、更に好ましくは、該比は１．５／１〜６／１であり、最も好ましくは、該比は１．８／１〜３／１である。
【００９３】
化学的に変性されたポリアルキレンイミンは、変性されていないポリアルキレンイミンよりも親水性であるか又は疎水性であってよい。好ましくは、化学的に変性されたポリアルキレンイミンは、変性されていないポリアルキレンイミンよりも疎水性である。
【００９４】
例えば、化学的に変性されたポリアルキレンイミンは、変性されていないポリアルキレンイミンよりも疎水性であり、これはポリアルキレンイミンと１，２−ドデセン酸化物とを反応させることによって製造できる。アルキレンイミン単位（例えば、ポリアルキレンイミン）／１，２−ドデセン−酸化物のモル比は、１／１〜５／１であってよく、好ましくは、該比は１．５／１〜２．５／１であり、最も好ましくは、該比は２／１である。この反応は、好ましくは有機溶媒中で、更に好ましくは、極性の非プロトン性有機溶媒、例えば、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びスルホラン中で、最も好ましくはジオキサン中で行われる。好ましくは、この反応は、１０〜１８０℃の温度で、更に好ましくは３０〜１５０℃の温度で、最も好ましくは４０〜１１０℃の温度で行われる。
【００９５】
無機材料Ｉｂ２は、それぞれ、囲まれてよく、例えば、シェルポリマーＳｂを無機材料Ｉｂ２の存在下で製造することによって、又は無機材料Ｉｂ２とシェルポリマーＳｂとを混合することによって、シェルポリマーＳｂによってカプセル化されてよい。
【００９６】
例えば、無機材料Ｉｂ２は、それぞれ、囲まれてよく、無機材料Ｉｂ２の存在下で及び開始剤の存在下で、少なくとも１つの官能基Ｒｂを有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、任意に少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー及び任意に更なるエチレン性不飽和モノマーを重合させることによって、少なくとも１つの官能基Ｒｂを有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、任意に少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー及び任意に更なるエチレン性不飽和モノマーから形成されるポリマーによって、カプセル化されてよい。
【００９７】
例えば、無機材料Ｉｂ２は、それぞれ囲まれてよく、無機材料Ｉｂ２とポリアルキレンイミン又は化学的に変性されたポリアルキレンイミンとを混合することによって、ポリアルキレンイミン又は化学的に変性されたポリアルキレンイミンによってカプセル化されてよい。この反応は好ましくは、水性媒体、更に好ましくは水において行われる。この反応は、好ましくは５〜６０℃の温度で、更に好ましくは１０〜４０℃の温度で、最も好ましくは２０〜３０℃の温度でも行われる。好ましくは、この反応は、超音波で処理しながら行われる。
【００９８】
無機材料ＩｂがシェルポリマーＳｂによって囲まれた（又はカプセル化された）無機材料Ｉｂ２である場合、粒子Ｂは、粒子Ｂの質量を基準として、少なくとも５５質量％、少なくとも７０質量％、少なくとも８０質量％、又は少なくとも８５質量％の無機材料Ｉｂ２を含んでよい。
【００９９】
無機材料Ｉｂ２／シェルポリマーＳｂの質量比は、５５／４５〜９９／１、７０／３０〜９９／１、８０／２０〜９８／２又は８５／１５〜９７／３であってよい。
【０１００】
本発明の有機無機複合粒子の製造方法においてｉ）粒子Ａと粒子Ｂとを反応させて有機無機複合粒子を形成する工程を含む、製造方法も本発明の一部である。
【０１０１】
好ましくは、この反応は粒子Ａを粒子Ｂに添加することによって行われる。
【０１０２】
好ましくは、粒子Ａ／粒子Ｂの質量比は、１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０、更に一層好ましくは３０／７０〜７０／３０、最も好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
【０１０３】
好ましくは、この反応は水性媒体、更に好ましくは水において行われる。
【０１０４】
この反応は５〜１００℃の温度で行ってよい。好ましくは、これは１０〜９０℃の温度で、更に好ましくは３０〜８０℃の温度で、最も好ましくは４０〜７０℃の温度で行われる。
【０１０５】
反応は、超音波浴において行ってよい。
【０１０６】
有機無機複合粒子は、次いで、好適な方法、例えば、凍結乾燥を用いて単離してよい。
【０１０７】
本発明の有機無機複合粒子、溶媒及びバインダーを含む組成物も本発明の一部である。
【０１０８】
溶媒は好ましくは、水と少なくとも１つの水混和性又は水溶性有機溶媒との混合物、又は水などの水性媒体である。
【０１０９】
水混和性又は水溶性有機溶媒の例は、Ｃ１−６−アルコール、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール及び２−メトキシプロパノール、モノ−及びポリアルキレン−グリコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール、モノ−及びポリアルキレングリコールエーテル、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びＮ−メチルピロリドンである。
【０１１０】
水混和性又は水溶性有機溶媒は、通常、融合助剤として機能する。
【０１１１】
好ましくは、水混和性又は水溶性有機溶媒は、モノ−又はポリアルキレン−グリコールエーテルであり、更に好ましくは、これはジプロピレングリコールメチルエーテルである。
【０１１２】
好ましくは、この溶媒は、水と少なくとも１つの水混和性又は水溶性有機溶媒との混合物である。
【０１１３】
好ましくは、水／（全ての水混和性又は水溶性有機溶媒の合計）の質量比は０．１／１〜５０／１の範囲、更に好ましくは１／１〜３０／１の範囲、最も好ましくは５／１〜２５／１の範囲である。
【０１１４】
バインダーは、当該技術分野で公知の任意のバインダー、例えば、ウルマン工業化学事典、第五版、Ｖｏｌ．Ａ１８，第３６８−４２６頁，ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９１に記載されているものであってよい。
【０１１５】
バインダーは好ましくは有機ポリマーバインダーであり且つアクリルポリマー、スチレンポリマー、スチレンポリマーの水素化物、ビニルポリマー、ビニルポリマー誘導体、ポリオレフィン、水素化ポリオレフィン、エポキシ化ポリオレフィン、アルデヒドポリマー、アルデヒドポリマー誘導体、ケトンポリマー、エポキシドポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリイソシアネート、スルホンベースのポリマー、ケイ素ベースのポリマー、天然ポリマー及び天然ポリマー誘導体からなる群から選択してよい。
【０１１６】
アクリルポリマーは、少なくとも１つのアクリルモノマー、及び任意に他のエチレン性不飽和モノマー、例えば、スチレンモノマー、ビニルモノマー、オレフィンモノマー又はα，β−不飽和カルボン酸モノマーを含むモノマー混合物から、それぞれのモノマーの重合によって形成されるポリマーであってよい。
【０１１７】
アクリルモノマーの例は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート及びジエチルアミノエチルアクリレートである。スチレンモノマーの例は、スチレン、４−メチルスチレン、及び４−ビニルビフェニルである。ビニルモノマーの例は、ビニルアルコール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルイソブチルエーテル及び酢酸ビニルである。オレフィンモノマーの例は、エチレン、プロピレン、ブタジエン、及びイソプレン、及びそれらの塩素化又はフッ素化誘導体、例えばテトラフルオロエチレンである。α，β−不飽和カルボン酸モノマーの例は、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸無水物、及びマレイミドである。
【０１１８】
アクリルポリマーの例は、ポリ（メチルメタクリレート）、及びポリ（ブチルメタクリレート）、ポリアクリル酸、スチレン／アクリル酸エステルコポリマー、スチレン／２−エチルヘキシルアクリレートコポリマー、スチレン／アクリル酸コポリマーである。
【０１１９】
スチレンポリマーは、少なくとも１つのスチレンモノマー、及び任意に少なくとも１つのビニルモノマー、オレフィンモノマー及び／又はα，β−不飽和カルボン酸モノマーを含むモノマー混合物から、それぞれのモノマーの重合によって形成されるポリマーであってよい。スチレンポリマーの例は、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレンブタジエンスチレンブロックポリマー、スチレンエチレンブタジエンブロックポリマー、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロックポリマー及びスチレン−マレイン酸無水物コポリマーである。いわゆる、"炭化水素樹脂"は通常、スチレンポリマーでもある。
【０１２０】
ビニルポリマーは、少なくとも１つのビニルモノマー、及び任意に少なくとも１つのオレフィンモノマー及び／又はα，β−不飽和カルボン酸モノマーを含むモノマー混合物から、それぞれのモノマーの重合によって形成されるポリマーであってよい。ビニルポリマーの例は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、及びメチルビニルエーテル−マレイン酸無水物コポリマーである。ビニルポリマー誘導体の例は、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、及びケイ素変性ポリビニルアルコールである。
【０１２１】
ポリオレフィンは、少なくとも１つのオレフィンモノマー、及び任意に少なくとも１つのα，β−不飽和カルボン酸モノマーを含むモノマー混合物から、それぞれのモノマーの重合によって形成されるポリマーであってよい。ポリオレフィンの例は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、ポリブタジエン、ペルフルオロエチレン（Ｔｅｆｌｏｎ）及びイソプロピレン−マレイン酸無水物コポリマーである。
【０１２２】
アルデヒドポリマーは、少なくとも１つのアルデヒドモノマー又はポリマー、及び少なくとも１つのアルコールモノマー又はポリマー、アミンモノマー又はポリマー、及び／又はウレアモノマー又はポリマーから形成されるポリマーであってよい。アルデヒドモノマーの例は、ホルムアルデヒド、フルフラル及びブチラールである。アルコールモノマーの例は、フェノール、クレゾール、レソルシノール、及びキシレノールである。ポリアルコールの例は、ポリビニルアルコールである。アミンモノマーの例は、アニリン及びメラミンである。ウレアモノマーの例は、ウレア、チオウレア、及びジシアンジアミドである。アルデヒドポリマーの例は、ブチラールとポリビニルアルコールとから形成されるポリビニルブチラール、メラミンホルムアルデヒドポリマー、及びウレアホルムアルデヒドポリマーである。フェノール及びアルデヒドから形成されるアルデヒドポリマーは、"フェノール樹脂"と呼ばれる。アルデヒドポリマー誘導体の例は、アルキル化アルデヒドポリマーである。
【０１２３】
ケトンポリマーの例は、ケトン樹脂、メチルシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンの縮合生成物である。
【０１２４】
エポキシドポリマーは、少なくとも１つのエポキシドモノマー及び少なくとも１つのアルコールモノマー及び／又はアミンモノマーから形成されるポリマーであってよい。エポキシドモノマーの例は、エピクロロヒドリン及びグリシドールである。アルコールモノマーの例は、フェノール、クレゾール、レソルシノール、キシレノール、ビスフェノールＡ及びグリコールである。エポキシドポリマーの例は、エピクロロヒドリン及びビスフェノールＡから形成されるフェノキシ樹脂である。
【０１２５】
ポリアミドは、アミド基又はアミノ、並びにカルボキシ基を有する少なくとも１つのモノマーから、あるいは２つのアミノ基を有する少なくとも１つのモノマー及び２つのカルボキシ基を有する少なくとも１つのモノマーから形成されるポリマーであってよい。アミド基を有するモノマーの例はカプロラクタムである。ジアミンの例は、１，６−ジアミノヘキサンである。ジカルボン酸の例は、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及び１，４−ナフタレンジカルボン酸である。ポリアミドの例は、ポリヘキサメチレンアジパミド及びポリカプロラクタムである。
【０１２６】
ポリエステルは、ヒドロキシ基並びにカルボキシ基、無水物基又はラクトン基を有する少なくとも１つのモノマーから、あるいは２つのヒドロキシ基を有する少なくとも１つのモノマー、及び２つのカルボキシ基、無水物基又はラクトン基を有する少なくとも１つのモノマーから形成できる。ヒドロキシ基並びにカルボキシ基を有するモノマーの例は、アジピン酸である。ジオールの例はエチレングリコールである。ラクトン基を有するモノマーの例はカプロラクトンである。ジカルボン酸の例は、テレフタル酸、イソフタル酸及び１，４−ナフタレンジカルボン酸である。ポリエステルの例は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。アルコール及び酸又は酸無水物から形成されるポリエステルは、"アルキド樹脂"と呼ばれる。
【０１２７】
ポリウレタンは、少なくとも１つのジイソシアネートモノマー及び少なくとも１つのポリオールモノマー及び／又はポリアミンモノマーから形成されるポリマーであってよい。ジイソシアネートモノマーの例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネートである。
【０１２８】
スルホンベースのポリマーの例は、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン及びポリスルホンである。ポリスルホンの例は、４，４−ジクロロジフェニルスルホンとビスフェノールＡとから形成されるポリマーである。
【０１２９】
ケイ素ベースのポリマーの例は、ポリシリケート、シリコーン樹脂及びポリシロキサンである。
【０１３０】
天然ポリマーの例は、デンプン、セルロース、ゼラチン、カゼイン、ロジン、テルペン樹脂、シェラック、マニラコーパル、アスファルト、アラビアゴム、及び天然ゴムである。天然ポリマー誘導体の例は、デキストリン、酸化デンプン、デンプン−酢酸ビニルグラフトコポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、アセチルブチリルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース及び塩化ゴムである。
【０１３１】
好ましくは、バインダーは、アクリルポリマー、例えば、少なくとも１つのアクリルモノマー及び少なくとも１つのスチレンモノマー、例えば、スチレン／アクリル酸エステルを含むモノマー混合物から形成されるアクリルポリマーであり、例えば、Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ（登録商標）ＡＳ ６００２の商品名で水性分散液として販売されている。
【０１３２】
本発明の組成物は好ましくは顔料を含む。顔料の例は、無機顔料、例えば、二酸化チタン、及び有機顔料、例えば、フタロシアニン型顔料又はジケトピロロピロール型顔料である。ジケトピロロピロール型顔料は、Ｃｉｂａ（登録商標）Ｉｒｇａｚｉｎ（登録商標）ＤＰＰの商品名で販売されており、例えば、３，６−ジ（４−クロロフェニル）−１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］−ピロールはＣｉｂａ（登録商標）Ｉｒｇａｚｉｎ（登録商標）ＤＰＰ Ｒｅｄ ＢＯの商品名で販売されている。好ましくは、顔料は無機であり、更に好ましくは、該顔料は二酸化チタンである。
【０１３３】
本発明の組成物は好ましくは充填剤を含む。充填剤は炭酸カルシウムであってよい。充填剤の更なる例は、硫酸バリウム、二酸化ケイ素、カオリン、焼成カオリン、マイカ、アルミニウム酸化物、アルミニウム水酸化物、アルミニウムシリケート、タルク、アモルファスシリカ、及びコロイド状二酸化ケイ素である。
【０１３４】
該組成物は、追加成分、例えば、分散剤、消泡剤、殺生剤、殺真菌剤、除藻剤、殺虫剤、レオロジー添加剤、例えば、増粘剤又はチキソトロープ剤、中和剤、促進剤、均染剤及び湿潤剤、ワックス及び疎水化剤、紫外線吸収剤及び酸化防止剤を含んでよい。
【０１３５】
分散剤の例は、アンモニウムアクリレートコポリマー（アンモニウムアクリレートコポリマーの水性分散液は商品名Ｃｉｂａ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｘ（登録商標）ＧＡ４０の下で販売されている）である。
【０１３６】
消泡剤の例は、ポリエーテルシロキサンコポリマー（例えば、商品名Ｔｅｇｏ（登録商標）ｆｏａｍｅｘ １４８８の下で販売されている）及びポリエーテルシロキサンコポリマー（例えば、商品名Ｃｉｂａ（登録商標）ＥＦＫＡ（登録商標）２５５０の下で販売されている）である。
【０１３７】
殺生剤の例はオクチルイソチアゾリノンである。殺真菌剤の例は、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーボネート（例えば、商品名Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ（登録商標）ＭＰ １００の下で販売）及びメチル−Ｎ−（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）カルバメート（商品名Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ（登録商標）ＢＣＭの下で販売）である。除藻剤の例は、Ｎ’−イソブチル−Ｎ−シクロプロピル−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン（商品名Ｃｉｂａ（登録商標）Ｉｒｇａｇｕａｒｄ（登録商標）Ｄ１０７１の下で販売）である。
【０１３８】
増粘剤の例は、グリオキサールで表面処理したヒドロキシエチルセルロース（例えば、商品名Ｎａｔｒｏｓｏｌ（登録商標）２５０ＨＲの下で販売）、及びウレタンベースのポリマー（例えば、商品名Ｃｉｂａ（登録商標）Ｒｈｅｏｖｉｓ（登録商標）ＰＵ１０の下で販売）である。
【０１３９】
中和剤の例は２−アミノ−２−メチルプロパン−１−オール（ＡＭＰ）である。
【０１４０】
本発明の組成物は、該組成物の質量を基準として、０．１〜７０質量％の本発明の有機無機複合粒子を含んでよい。組成物は、好ましくは、該組成物の質量を基準として、０．２〜４０質量％、更に好ましくは０．５〜２０質量％、最も好ましくは１．０〜１０質量％の本発明の有機無機複合粒子を含む。
【０１４１】
本発明の組成物は、該組成物の質量を基準として、１０〜９９質量％の溶媒を含んでよい。組成物は、好ましくは、該組成物の質量を基準として、２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％、最も好ましくは４０〜６０質量％の溶媒を含む。
【０１４２】
本発明の組成物は、該組成物の質量を基準として、１〜８０質量％の（乾燥）バインダーを含んでよい。組成物は、好ましくは、該組成物の質量を基準として、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、最も好ましくは１０〜２０質量％のバインダーを含む。
【０１４３】
本発明の組成物は、該組成物の質量を基準として、０〜８０質量％、１〜６０質量％、５〜４０質量％又は１０〜３０質量％の顔料を含んでよい。
【０１４４】
本発明の組成物は、該組成物の質量を基準として、０〜８０質量％、１〜６０質量％、１〜４０質量％又は１〜２０質量％の充填剤を含んでよい。
【０１４５】
本発明の組成物は、該組成物の質量を基準として、０〜２０質量％、０．１〜１０質量％又は１〜５質量％の追加成分を含んでよい。
【０１４６】
本発明の有機無機複合粒子、溶媒及びバインダーを含む組成物の製造方法において、ｉ）溶媒、有機無機複合粒子及びバインダーを混合する工程を含む、前記製造方法も本発明の一部である。
【０１４７】
顔料、充填剤又は追加成分が存在する場合、これらの成分も工程ｉ）に含まれる。
【０１４８】
本発明の有機無機複合粒子、溶媒及びバインダーを含む本発明の組成物で被覆された基材も本発明の一部である。
【０１４９】
基材の例は、紙、ボール紙、木、革、金属、織物、ポリマー、ガラス、セラミックス、石、鉱物及び建築構造物材料、及びそれらの混合物である。
【０１５０】
金属の例は、鉄、ニッケル、パラジウム白金、銅、銀、金、亜鉛及びアルミニウム及び合金、例えば、鋼、真鍮、ブロンズ及びジュラルミンである。
【０１５１】
織物は、天然繊維、例えば、動物又は植物由来の繊維、又は合成繊維から製造できる。動物由来の天然繊維の例はウール及び絹である。植物由来の天然繊維の例は、綿、亜麻及びジュートである。合成織物の例は、ポリエステル、ポリアクリルアミド、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン及びポリアミド、例えば、ナイロン及びライクラである。
【０１５２】
ポリマーの例は、アクリルポリマー、スチレンポリマー及びその水素化物、ビニルポリマー及びその誘導体、ポリオレフィン及びその水素化又はエポキシ化物、アルデヒドポリマー、エポキシドポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、スルホンベースのポリマー及び天然ポリマー及びその誘導体である。これらのポリマーの定義は上記に示されている。
【０１５３】
ガラスの例はソーダ石灰ガラス及びホウケイ酸ガラスである。
【０１５４】
セラミックスの例は、主に粘土から出来た生成物、例えば、れんが、タイル及びポーセレン、並びに工業用セラミック、例えば、酸化アルミニウム及び二酸化ジルコニウムである。
【０１５５】
石の例は、石灰石、砂利、花崗岩、片麻岩、大理石、スレート及び砂岩である。
【０１５６】
鉱物の例は、石膏（水和した硫酸カルシウム）、方解石（炭酸カルシウム）、アラゴナイト（炭酸カルシウム）及び天然の石灰（酸化カルシウム）である。
【０１５７】
建築構造物材料は、石及び／又は鉱物から作られた材料、及び任意に更なる成分、例えば、砂、粘土及びフライアッシュである。建築構造物材料の例は、セメント、例えば、ポルトランドセメント、生石灰（酸化カルシウム）、消石灰（水酸化カルシウム）、コンクリート、プラスター、モルタル及びケイ灰れんがである。
【０１５８】
好ましくは、基材は金属、セラミック、石、鉱物又は建築構造物材料、又はそれらの混合物である。更に好ましくは、基材はれんが（主に粘土で作られた）、タイル、石、鉱物又は建築構造物材料である。最も好ましくは、基材はれんが（主に粘土から作られた）、石、石膏、セメント、生石灰（酸化カルシウム）、消石灰（水酸化カルシウム）、コンクリート、プラスター、モルタル又はケイ灰れんがである。
【０１５９】
被覆された基材の形成方法において、
ｉ）本発明の有機無機複合粒子、溶媒及びバインダーを含む本発明の組成物を基材に適用する工程、及び
ｉｉ）コーティング層を形成する工程を含む、前記形成方法も本発明の一部である。
【０１６０】
本発明の組成物は、標準的な塗布法、例えば、はけ塗り、ロール塗り、スリット塗布、バーコーター塗布、回転塗布、噴霧塗布、カーテン塗布、浸漬塗布、エアー塗布、ナイフ塗布又はブレード塗布を使用して基材に適用できる。好ましい塗布法は、はけ塗り及びロール塗りである。
【０１６１】
コーティング層の厚さは通常、０．１〜６０００μｍの範囲で選択されている。好ましくは、これは１〜１０００μｍの範囲である。更に好ましくは、これは１０〜２００μｍの範囲である。
【０１６２】
好ましくは、コーティング層は、基材に適用された組成物を乾燥することによって形成される。
【０１６３】
有機無機複合粒子の建築用コーティング組成物での使用も本発明の一部である。
【０１６４】
本発明の組成物の建築用コーティング組成物としての使用も本発明の一部である。
【０１６５】
少なくとも１つの官能基Ｒａを有するポリマーをその上にグラフトすることによって化学的に変性された、ブタジエンベースのポリマーである、有機ポリマーＰａを含む粒子Ａも本発明の一部である。
【０１６６】
少なくとも１つの官能基Ｒａを有するポリマーをその上にグラフトすることによって化学的に変性された、ブタジエンベースのポリマーの製造も上記に示されている。
【０１６７】
本発明の有機無機複合粒子は、該有機無機複合粒子が、コーティング中に適用される時に、そのコーティングに改善された耐汚れ性を付与するという利点を有する。同時に、本発明の有機無機複合粒子は、安価で商業的に入手可能な出発材料から簡便且つ容易な化学作用から製造できる。
【０１６８】
図１は実施例３の有機無機複合粒子の透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を示す。
【０１６９】
図２は実施例３の有機無機複合粒子の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を示す。
【０１７０】
図３は、水中での異なる濃度における実施例３の有機無機複合粒子のＤＬＳ測定（体積分布）を示す。Ｙ軸：カウント体積加重、Ｘ軸：サイズ＝粒子の直径［ｎｍ］。
【０１７１】
図４は実施例５の有機無機複合粒子の透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を示す。
【０１７２】
図５は実施例８の有機無機複合粒子の透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を示す。
【０１７３】
図６は実施例８の有機無機複合粒子の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を示す。
【０１７４】
図７は水中の実施例１１の有機無機複合粒子の透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を示す。
【０１７５】
図８はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中の実施例１１の有機無機複合粒子の透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を示す。
【０１７６】
図９は水中の実施例１３の有機無機複合粒子の透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を示す。
【０１７７】
実施例
実施例１
少なくとも１つのＣｌ基を有する有機ポリマーからなる粒子Ａの製造
１６０ｇのＣｉｂａ（登録商標）Ｌａｔｅｘｉａ（登録商標）３０２（５０％（ｗ／ｗ）の固体含有率、１６０ｎｍの平均粒度（ｄ）及び１０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するスチレン／ブタジエンコポリマー粒子の水性分散液）及び水５００ｍｌを、機械攪拌器を備えた１Ｌの丸底フラスコ中に導入する。この水性分散液を１時間窒素でパージし且つ６０℃に加熱する。３ｍｌの２．５％（ｗ／ｗ）の過硫酸カリウム水溶液（Ｆｌｕｋａ ｍｉｃｒｏｓｅｌｅｃｔ）及び２ｍｌの１．２５％（ｗ／ｗ）の亜硫酸水素ナトリウム水溶液（Ｒｉｅｄｅｌ ｄｅ Ｈａｅｎ）からなる開始剤混合物の第１部分を導入する。次に、１６．５６ｇ（１５９ミリモル）スチレン（Ｆｌｕｋａ ｐｕｒｕｍ）、３．４２ｇ（２６．２ミリモル）ジビニルベンゼン（Ｆｌｕｋａ ｔｅｃｈｎ．、アイソマーの混合物）及び１４．２８ｇ（９３．６ミリモル）４−ビニルベンジルクロリド（Ｆｌｕｋａ ｔｅｃｈｎ．）からなるモノマー混合物を、反応混合物の温度を６０℃に維持し且つ撹拌速度を３００ｒｐｍに維持しながら、シリンジを介してゆっくりと５時間隔膜に添加する。モノマー添加の開始２時間後、３ｍｌの２．５％（ｗ／ｗ）の過硫酸カリウム水溶液及び２ｍｌの１．２５％（ｗ／ｗ）の亜硫酸水素ナトリウム水溶液からなる開始剤混合物の第２部分を添加する。室温に冷却した後、反応混合液を濾過すると、粒子Ａの水性分散液７７２．６ｇが得られる。ｐＨ１．９７及び１３．３％（ｗ／ｗ）の固体含有率（５５℃での酢酸２ｍｌによるＭｇＳＯ４の１０％（ｗ／ｗ）水溶液１００ｍｌにおけるこの分散液１５ｇの凝集によって測定）を有する分散液が得られる。固体含有率を基準とすると、粒子Ａの収率は９０．４％であると測定される。元素分析：計算値％（実測値％）：Ｃｌ２．９１（２．３０）。粒子Ａは、１６０〜１６５ｎｍの平均粒径（ｄ）（透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって測定）及び１１．３℃のガラス転移温度（Ｔｇ）（１０℃／分で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定）を有する。
【０１７８】
実施例２
少なくとも１つの−ＮＨ−基を有するポリマーによって囲まれた無機材料Ｉｂ２を含む粒子Ｂの製造
機械攪拌器を備えた２Ｌの丸底フラスコにおいて、Ａｌｄｒｉｃｈ社より販売された２．０８２ｇのポリエチレンイミン（分枝鎖状の、数平均分子量（Ｍｎ）＝１００００、多分散性指数（ＰＤＩ）＝２．５）を水１５０ｍｌに溶解し、Ａｌｄｒｉｃｈ社より販売された１０６．５６ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＴＭＡコロイド状シリカ（３０ｎｍの粒径（ｄ）を有する二酸化ケイ素粒子の３４％（ｗ／ｗ）水性分散液）を室温で４５分かけて滴加する。混合物を超音波浴で１時間処理すると、粒子Ｂの１４．８％（ｗ／ｗ）水性分散液が得られる。粒子Ｂは、９４．６％（ｗ／ｗ）の二酸化ケイ素及び５．４％（ｗ／ｗ）のポリエチレンイミンからなると計算される。
【０１７９】
実施例３
実施例１の粒子Ａ及び実施例２の粒子Ｂからの有機無機複合粒子の製造
実施例１に記載した通りに得られた粒子Ａの約１３．３％（ｗ／ｗ）水性分散液２７０．６ｇを、実施例２に記載した通りに得られた粒子Ｂのよく撹拌された１４．８％（ｗ／ｗ）水性分散液２５９ｇに１時間かけて滴加し、その後、反応混合液を５５℃に５時間加熱し、室温に冷却し且つ該反応混合液を１時間超音波浴中で処理する。有機無機複合粒子の得られた分散液はｐＨ７．５を有する。次いで分散液を凍結乾燥すると７０ｇの固体粉末が得られる。有機無機複合粒子は、４５．１％（ｗ／ｗ）の有機物含有率（熱重量分析（ＴＧＡ）、３０〜８００℃、１０℃／分によって測定）、５４．９％（ｗ／ｗ）の二酸化ケイ素含有率（計算：有機物含有率＋二酸化ケイ素含有率＝１００％によって得られる）、約２００ｎｍの平均直径（ｄ）及びラズベリー状構造（透過型電子顕微鏡法及び走査型電子顕微鏡法（ＴＥＭ、ＳＥＭ）によって測定、図１及び２を参照）、２９５ｎｍの平均直径及び＋３５ｍＶのゼータ電位（動的光散乱法（ＤＬＳ）に連動したゼータサイザーによって測定、図３を参照）及び６℃のガラス転移温度（Ｔｇ）（１０℃／分での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定）を有する。均質な水性分散液は、冷凍乾燥した粉末３０ｇを、０．２ｇの市販の消泡剤「Ｔｅｇｏ Ｆｏａｍｅｘ １４８８」を含有する水１２０ｍｌに添加し、且つこれを超音波浴で２時間撹拌することによって得られる。０．００１８％に希釈されたこの分散液の、それぞれ、０．００００１８％（ｗ／ｗ）の有機無機複合粒子の、動的光散乱法も、粒子が凝集しないことを示す（図３も参照のこと）。
【０１８０】
実施例４
少なくとも１つの−ＮＨ−基を有するポリマーによって囲まれた無機材料Ｉｂ２を含む粒子Ｂの製造
機械攪拌器を備えた８００ｍｌの丸底フラスコにおいて、Ａｌｄｒｉｃｈ社より販売された０．３４７ｇのポリエチレンイミン（分枝鎖状の、数平均分子量（Ｍｎ）＝１００００、多分散性指数（ＰＤＩ）＝２．５）を水７５ｍｌに溶解し、Ａｌｄｒｉｃｈ社より販売された１７．７６ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＴＭＡコロイド状シリカ（３０ｎｍの粒径（ｄ）を有する二酸化ケイ素粒子の３４％（ｗ／ｗ）水性分散液）を室温で３０分かけて滴加する。混合物を超音波浴で１時間処理すると、粒子Ｂの６．９％（ｗ／ｗ）水性分散液が得られる。粒子Ｂは、９４．６％（ｗ／ｗ）の二酸化ケイ素及び５．４％（ｗ／ｗ）のポリエチレンイミンからなると計算される。
【０１８１】
実施例５
実施例１の粒子Ａ及び実施例４の粒子Ｂからの有機無機複合粒子の製造
実施例１に記載した通りに得られた粒子Ａの約１３．３％（ｗ／ｗ）水性分散液８４．２ｇを、実施例４に記載した通りに得られた粒子Ｂのよく撹拌された６．９％（ｗ／ｗ）水性分散液９３ｇに１時間かけて滴加し、その後、反応混合液を５０℃に５時間加熱し、室温に冷却し且つ該反応混合液を１時間超音波浴中で処理する。有機無機複合粒子を含有し且つｐＨ６．３を有する白色分散液２２３．５ｇが得られる。次いで１０ｇの分散液を凍結乾燥すると０．７１２ｇの固体粉末が得られる。有機無機複合粒子は、６０．８％（ｗ／ｗ）の有機物含有率（熱重量分析（ＴＧＡ）、３０〜８００℃、１０℃／分によって測定）、３９．２％（ｗ／ｗ）の二酸化ケイ素物質含有率（計算：有機物含有率＋二酸化ケイ素含有率＝１００％によって得られる）、約２００ｎｍの平均直径（ｄ）及びラズベリー状構造（透過型電子顕微鏡法及び走査型電子顕微鏡法（ＴＥＭ、ＳＥＭ）によって測定、図４を参照）を有する。遊離二酸化ケイ素粒子はＴＥＭによって検出されなかった。
【０１８２】
実施例６
少なくとも１つのＣｌ基を有する有機ポリマーからなる粒子Ａの製造
１６０ｇのＣｉｂａ（登録商標）Ｌａｔｅｘｉａ（登録商標）３０２（５０％（ｗ／ｗ）の固体含有率、１６０ｎｍの平均粒度（ｄ）及び１０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するスチレン／ブタジエンコポリマー粒子の水性分散液）及び水２５０ｍｌを、機械攪拌器を備えた１Ｌの丸底フラスコ中に導入する。この水性分散液を窒素で１時間パージし且つ６０℃に加熱する。１．５ｍｌの３．０％（ｗ／ｗ）の過硫酸カリウム水溶液（Ｆｌｕｋａ ｍｉｃｒｏｓｅｌｅｃｔ）及び２．７５ｍｌの１．０％（ｗ／ｗ）の亜硫酸水素ナトリウム水溶液（Ｒｉｅｄｅｌ ｄｅ Ｈａｅｎ）からなる開始剤混合物の第１部分を導入する。次に、９．９３ｇ（７７．５ミリモル）ブチルアクリレート（Ｆｌｕｋａ ｐｕｒｕｍ）、１．７１ｇ（１３．１ミリモル）ジビニルベンゼン（Ｆｌｕｋａ ｔｅｃｈｎ．、アイソマーの混合物）及び５．４９ｇ（３７ミリモル）２−クロロエチルメタクリレート（ＡＢＣＲ）からなるモノマー混合物を、反応温度を６５℃に維持し且つ撹拌速度を３００ｒｐｍに維持しながら、シリンジを介してゆっくりと５時間隔膜に添加する。モノマー添加の開始２時間後に、１．４ｍｌの３．０％（ｗ／ｗ）の過硫酸カリウム水溶液及び２．７５ｍｌの１．０％（ｗ／ｗ）の亜硫酸水素ナトリウム水溶液からなる開始剤混合物の第２部分を添加する。室温に冷却した後、反応混合液を濾過すると、粒子Ａの水性分散液３８９．３ｇが得られる。この分散液は１２．７５％（ｗ／ｗ）の固体含有率（該分散液２０ｇの凝集によって測定）を有し、該凝集は６０℃にて酢酸２ｍｌによりＭｇＳＯ４の１０％（ｗ／ｗ）水溶液１００ｍＬにおいて得られる。固体含有率を基準とすると、粒子Ａの収率は８７．０％であると測定される。元素分析：計算値％（実測値％）：Ｃｌ２．３０（２．４４）。粒子Ａは、１６２ｎｍの平均粒径（ｄ）（透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって測定）及び１５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）（１０℃／分で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定）を有する。
【０１８３】
実施例７
少なくとも１つの−ＮＨ−基を有するポリマーによって囲まれた無機材料Ｉｂ２を含む粒子Ｂの製造
機械攪拌器を備えた１Ｌの丸底フラスコにおいて、Ａｌｄｒｉｃｈ社より販売された０．４５ｇのポリエチレンイミン（分枝鎖状の、数平均分子量（Ｍｎ）＝１００００、多分散性指数（ＰＤＩ）＝２．５）を水５０ｍｌに溶解し、Ａｌｄｒｉｃｈ社より販売された２５．５３ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＴＭＡコロイド状シリカ（３０ｎｍの粒径（ｄ）を有する二酸化ケイ素粒子の３４％（ｗ／ｗ）水性分散液）を室温で３０分かけて室温で滴加する。混合物を超音波浴で１時間処理すると、粒子Ｂの１１．４％（ｗ／ｗ）水性分散液が得られる。粒子Ｂは、核として働く９４．７％（ｗ／ｗ）の二酸化ケイ素、及びシェルとして働く５．３％（ｗ／ｗ）のポリエチレンイミンからなると計算される。
【０１８４】
実施例８
実施例６の粒子Ａ及び実施例７の粒子Ｂからの有機無機複合粒子の製造
実施例６に記載した通りに得られた粒子Ａの約１２．７５％（ｗ／ｗ）水性分散液６２．７４ｇを、実施例７に記載した通りに得られた粒子Ｂのよく撹拌された１１．４％（ｗ／ｗ）水性分散液７４ｇに１時間かけて滴加し、その後、反応混合液を６５℃に５時間加熱し、且つ該反応混合液を超音波浴中でこの温度で６時間撹拌する。室温に冷却した後、有機無機複合粒子を含有し且つｐＨ８．４を有する白色分散液２３５．８ｇが得られる。次いで２０ｇの分散液を凍結乾燥すると、水に再分散可能な、１．４１ｇの固体粉末が得られる。有機無機複合粒子は、４８．５％（ｗ／ｗ）の有機物含有率（熱重量分析（ＴＧＡ）、３０〜８００℃、１０℃／分によって測定）、５１．５％（ｗ／ｗ）の二酸化ケイ素含有率（計算：有機物含有率＋二酸化ケイ素含有率＝１００％によって得られる）、約２００ｎｍの平均直径（ｄ）及びラズベリー状構造（透過型電子顕微鏡法及び走査型電子顕微鏡法（ＴＥＭ、ＳＥＭ）によって測定、図５及び６を参照）を有する。遊離二酸化ケイ素粒子はＴＥＭによって検出されなかった。
【０１８５】
実施例９
疎水性の側鎖を有するポリエチレンイミンの製造
【化４】
２５０ｍｌの丸底フラスコにおいて、４．３ｇ（１００ミリモルのエチレンイミン単位）のポリエチレンイミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社、分枝鎖状の、数平均分子量（Ｍｎ）＝１００００、多分散性指数（ＰＤＩ）＝２．５）を、４５ｍｌのジオキサン（Ｒｉｅｄｅｌ ｄｅ Ｈａｅｎ）に溶解し且つ９．２１ｇ（５０ミリモル）の１，２−ドデセン−オキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加する。次に、反応混合液を５０℃で１時間撹拌し、その後、１００℃で３時間撹拌する。ジオキサン及び過剰／未反応の１，２−ドデセン−オキシドを減圧下で蒸発させて、生成物を８０℃で真空下で（＜０．１ミリバール）乾燥させる。５．９ｇの黄色がかった油状物が得られる。従って、１．６ｇ（８．７ミリモル）の１，２−ドデセン−オキシドが反応した。元素分析：計算値％（実測値％）：Ｃ６１．６７（６１．２５）、Ｈ１１．８２（１１．８６）、Ｎ２４．３０（２２．２９）。
【０１８６】
実施例１０
少なくとも１つの−ＮＨ−基を有するポリマーによって囲まれた無機材料Ｉｂ２を含む粒子Ｂの製造
機械攪拌器を備えた５００ｍｌの丸底フラスコにおいて、実施例９に記載される通りに得られた疎水性側鎖を有するポリエチレンイミン０．４７６ｇを７５ｍｌの水に溶解し、Ａｌｄｒｉｃｈ社より販売された１７．７６ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＴＭＡコロイド状シリカ（３０ｎｍの粒径（ｄ）を有する二酸化ケイ素粒子の３４％（ｗ／ｗ）水性分散液）を、追加の２５ｍｌの水を用いて室温で３０分間滴加する。混合物を超音波浴で１時間処理すると、粒子Ｂの５．５％（ｗ／ｗ）水性分散液が得られる。粒子Ｂは、核として働く９２．７％（ｗ／ｗ）の二酸化ケイ素、及びシェルとして働く疎水性側鎖を有する７．３％（ｗ／ｗ）のポリエチレンイミンからなると計算される。
【０１８７】
実施例１１
実施例１の粒子Ａ及び実施例１０の粒子Ｂからの有機無機複合粒子の製造
実施例１に記載した通りに得られた粒子Ａの約１３．３％（ｗ／ｗ）水性分散液４５．１ｇを、実施例１０に記載した通りに得られた粒子Ｂのよく撹拌された５．５％（ｗ／ｗ）水性分散液１１８ｇに２０分間かけて滴加し、その後、反応混合液を５０℃で３時間超音波で処理する。室温に冷却した後、反応混合液を別の容器に移し（水ですすぎ）且つ超音波浴で一晩撹拌する。有機無機複合粒子を含有する白色分散液１６６．６ｇが得られる。次いで１０ｇの分散液を凍結乾燥すると０．７４１ｇの固体粉末が得られる。有機無機複合粒子は、４８．３％（ｗ／ｗ）の有機物含有率（熱重量分析（ＴＧＡ）、３０〜８００℃、１０℃／分によって測定）、５１．７％（ｗ／ｗ）の二酸化ケイ素含有率（計算：有機物含有率＋二酸化ケイ素含有率＝１００％によって得られる）、約１８０〜２４０ｎｍの平均直径（ｄ）及びラズベリー状構造（水及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中での透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって測定、図７及び８を参照）を有する。有機無機複合粒子は、水中よりもＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中でより凝集する。有機無機複合粒子のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド分散液は、有機無機複合粒子の水性分散液１０ｇにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍｌを添加し、且つ水及び一部のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを蒸留によって除去することによって得られる。
【０１８８】
実施例１２
少なくとも１つの−ＮＨ−基を有するポリマーによって囲まれた無機材料Ｉｂ２を含む粒子Ｂの製造
機械攪拌器を備えた５００ｍｌの丸底フラスコにおいて、実施例９に記載される通りに得られた疎水性側鎖を有するポリエチレンイミン０．９５２ｇを７５ｍｌの水に溶解し、Ａｌｄｒｉｃｈ社より販売された１７．７６ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＴＭＡコロイド状シリカ（３０ｎｍの粒径（ｄ）を有する二酸化ケイ素粒子の３４％（ｗ／ｗ）水性分散液）を、追加の２５ｍｌの水を用いて室温で３０分間滴加する。混合物を超音波浴で１時間処理すると、粒子Ｂの５．９％（ｗ／ｗ）水性分散液が得られる。粒子Ｂは、核として働く８６．４％（ｗ／ｗ）の二酸化ケイ素、及びシェルとして働く１３．６％（ｗ／ｗ）の疎水性側鎖を有するポリエチレンイミンからなると計算される。
【０１８９】
実施例１３
実施例１の粒子Ａ及び実施例１２の粒子Ｂからの有機無機複合粒子の製造
実施例１に記載した通りに得られた粒子Ａの約１３．３％（ｗ／ｗ）水性分散液４５．１ｇを、実施例１２に記載した通りに得られた粒子Ｂのよく撹拌された５．９％（ｗ／ｗ）水性分散液１１９ｇに２０分間かけて滴加し、その後、反応混合液を５０℃で３時間超音波で処理する。室温に冷却した後、反応混合液を別の容器に移し（水ですすぎ）且つ超音波浴で一晩撹拌する。有機無機複合粒子を含有し且つｐＨ８．１を有する白色分散液１６０．９２ｇが得られる。次いで１０ｇの分散液を凍結乾燥すると０．５６４ｇの固体粉末が得られる。有機無機複合粒子は、５０．１％（ｗ／ｗ）の有機物含有率（熱重量分析（ＴＧＡ）、３０〜８００℃、１０℃／分によって測定）、４９．９％（ｗ／ｗ）の二酸化ケイ素含有率（計算：有機物含有率＋二酸化ケイ素含有率＝１００％によって得られる）、約２００ｎｍの平均直径（ｄ）及びラズベリー状構造（水中での透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって測定、図９を参照）を有する。
【０１９０】
実施例１４
実施例３の有機無機複合粒子を含むコーティング組成物で被覆された基材の吸塵挙動
全コーティング組成物の質量を基準として、１．９質量％（組成物Ａ）、３．７質量％（組成物Ｂ）、質量９．０％（組成物Ｃ）の実施例３の有機無機複合粒子をそれぞれ含む、３種のコーティング組成物は、第１表に示された順で第１表に挙げられた成分を混合し、混合物を１０分間２０００ｒｐｍで撹拌し、８０ｇのガラスビーズ（ｄ＝４ｍｍ）を加えて混合物を均質にし、混合物をＳｃａｎｄｅｘミキサー中で冷却しながら１時間分散させ、且つガラスビーズを濾過により除去することによって製造する。
【０１９１】
実施例３の有機無機複合粒子を含有していない比較のコーティング組成物（ｃｏｍｐ．組成物１）は同様な方法で製造される。
【表１】
【０１９２】
第１表．ａ実施例３の粒子の２０％（ｗ／ｗ）水性分散液は、ガラスビーズ（ｄ＝４ｍｍ）の存在下でＳｃａｎｄｅｘミキサーを用いて実施例３の有機無機複合粒子を水中で４時間再分散させて、該ガラスビーズを濾過により除去することによって製造される。
【０１９３】
第２表は、全組成物の質量を基準とする、第１表のコーティング組成物の主要な固体成分の質量による量を示す。
【０１９４】
比較のために、全ての主な固体成分の合計、即ち、ｉ）実施例３の有機無機複合粒子、ｉｉ）二酸化チタン、ｉｉｉ）アクリル酸エステル／スチレンコポリマー（例えば、Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ（登録商標）ＡＳ ６００２）及びｉｖ）炭酸カルシウムの合計を、１９．１ｇ〜２１．２ｇの間に維持する。実施例３の有機無機複合粒子の量の増加は、炭酸カルシウム及びアクリル酸エステル／スチレンコポリマーの量の減少によって補われる。
【表２】
【０１９５】
第２表．ａ「合計」とは、ｉ）実施例３の有機無機複合粒子、ｉｉ）二酸化チタン、ｉｉｉ）アクリル酸エステル／スチレンコポリマー（例えば、Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ（登録商標）ＡＳ６００２）及びｉｖ）炭酸カルシウムの合計を意味する。
【０１９６】
本発明の有機無機複合粒子を含む、これらの水ベースの、白色に着色されたアクリル酸エステル／スチレンベースのコーティング組成物は、建築用コーティング組成物としての使用に適している。
【０１９７】
コーティング組成物を２００μｍのスリットコーターを用いてコイル被覆されたアルミニウムパネルに塗布し、３日間室温で乾燥させてコーティング層を形成する。乾燥コーティング層は、もっぱら（＞９５％）コーティング組成物の主要な固体成分、即ち、ｉ）実施例３の有機無機複合粒子、ｉｉ）二酸化チタン、ｉｉｉ）アクリル酸エステル／スチレンコポリマー（例えば、Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ（登録商標）ＡＳ６００２）及びｉｖ）炭酸カルシウムを含む。実施例３の有機無機複合粒子の量（質量）は、コーティング組成物の主要な固体成分の合計の量（質量）（これはコーティング層の質量とほとんど同一である）を基準として、それぞれ３．６％、７．３％、１９．５％である。
【０１９８】
人工的な吸塵試験を、黒色の酸化鉄（３３％（ｗ／ｗ）ＦｅＯｘ）及びグラファイト（２７％（ｗ／ｗ）グラファイト）のスラリーを用いて行う。スラリーの適用前に、各パネルのカラー測定を行う。吸塵評価のために、スラリーを異なるコーティング試料に塗布し、これを室温で３時間乾燥させる。次にパネルを水道水及びスポンジで洗浄する。乾燥後、より多い又は少ない灰色のコーティング試料のカラー測定を再度行う。カラー測定は、ＤＩＮ６１７４に従って、分光光度計及びＣＧＲＥＣソフトウェアを用いてＬ＊、ａ＊、ｂ＊、Ｃ＊、ｈ及びＤＬ＊の計算によって行う。結果を第３表に示す。ＤＬ＊値は算術符号を用いずに示される。
【表３】
【０１９９】
第３表．ａ「合計」とは、ｉ）実施例３の有機無機複合粒子、ｉｉ）二酸化チタン、ｉｉｉ）アクリル酸エステル／スチレンコポリマー（例えば、Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ（登録商標）ＡＳ６００２）及びｉｖ）炭酸カルシウムの合計を意味する。
【０２００】
第３表から分かる通り、実施例３の有機無機複合粒子を含むコーティング層はＤＬ＊値を低下させ、従って、被覆されたパネルの抗吸塵性（ＤＬ＊値が低いほど、吸塵性が低い）を改善する。この効果は、被覆パネルをＦｅＯｘスラリーで処理する時に、特に顕著である。この効果は、コーティング層での実施例３の有機無機複合粒子の濃度を増加させながら、被覆パネルをＦｅＯｘスラリーで、グラファイトスラリーで、それぞれ処理する両方の場合において増大する。
【０２０１】
実施例１５
実施例５、８、１１、１３それぞれの有機無機複合粒子を含むコーティング組成物で被覆された基材の吸塵挙動及び振子硬度
実施例５の５．８％（ｗ／ｗ）（組成物Ｄ）、１０．８％（ｗ／ｗ）（組成物Ｅ）の有機無機複合粒子をそれぞれ含む２種のコーティング組成物は、第４表に示された順で第４表に挙げられた成分を混合し、混合物を１０分間２０００ｒｐｍで撹拌し、８０ｇのガラスビーズ（ｄ＝４ｍｍ）を加えて混合物を均質にし、混合物をＳｃａｎｄｅｘミキサー中で冷却しながら１時間分散させ、且つガラスビーズを濾過により除去することによって製造する。実施例８の４．１％（ｗ／ｗ）（組成物Ｆ）、１０．１％（ｗ／ｗ）（組成物Ｇ）の有機無機複合粒子をそれぞれ含む２種のコーティング組成物、実施例１１の４．２％（ｗ／ｗ）（組成物Ｈ）、１０．２％（ｗ／ｗ）（組成物Ｉ）の有機無機複合粒子をそれぞれ含む２種のコーティング組成物、及び実施例１３の４．３％（ｗ／ｗ）（組成物Ｊ）、１０．５％（ｗ／ｗ）（組成物Ｋ）の有機無機複合粒子をそれぞれ含む２種のコーティング組成物も同様の手法で製造する（第４表及び５を参照）。
【０２０２】
本発明の有機無機複合粒子を含有していない比較のコーティング組成物（ｃｏｍｐ．組成物２、第６表を参照）も同様の手法で製造する。
【０２０３】
本発明の有機無機複合粒子を含有していないが、ＢＡＳＦ社より商品名ＣＯＬ．９（登録商標）で水性分散液として販売されている有機無機複合粒子を含有する２種の更なる比較のコーティング組成物（ｃｏｍｐ．組成物３及び４、第６表を参照）も同様の手法で製造する。ＢＡＳＦ社によるＣＯＬ．９（登録商標）は、二酸化ケイ素のナノスケール粒子が導入されるアクリルポリマー粒子の水性分散液である。複合粒子、例えば、ＣＯＬ．９（登録商標）は、アクリルポリマー粒子と本発明の有機無機複合粒子のような酸化ケイ素ナノ粒子との間に共有結合を有していない。有機無機複合粒子、例えば、ＣＯＬ．９（登録商標）の二酸化ケイ素含有率は４０％（ｗ／ｗ）である。
【表４】
【表５】
【表６】
【０２０４】
第７表は、全ての主な固体成分の合計質量を基準とする、第４表、５及び６のコーティング組成物の主な固体成分の質量による量を示す。
【表７】
【０２０５】
第７表．ａ「合計」とは、ｉ）有機無機複合粒子、例えば、ＣＯＬ．９（登録商標）、それぞれの、本発明の有機無機複合粒子、ｉｉ）二酸化チタン、ｉｉｉ）アクリル酸エステル／スチレンコポリマー（例えば、Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ（登録商標）ＡＳ６００２）及びｉｖ）炭酸カルシウムの合計を意味する。ｂ二酸化ケイ素とは、有機無機複合粒子、例えば、ＣＯＬ．９（登録商標）に、本発明の有機無機複合粒子にそれぞれ由来する二酸化ケイ素を意味する。ｃ「無機物含有率」とは、ｉ）有機無機複合粒子、例えば、ＣＯＬ．９（登録商標）に、本発明の有機無機複合粒子にそれぞれ由来する二酸化ケイ素、ｉｉ）二酸化チタン及びｉｉｉ）炭酸カルシウムの合計を意味する。
【０２０６】
比較のために、全ての主な固体成分の合計、即ち、ｉ）有機無機複合粒子、例えば、ＣＯＬ．９（登録商標）、それぞれの、本発明の有機無機複合粒子、ｉｉ）二酸化チタン、ｉｉｉ）アクリル酸エステル／スチレンコポリマー（例えば、Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ（登録商標）ＡＳ６００２）及びｉｖ）炭酸カルシウムの合計を、５１．８ｇ〜５３．２ｇの間に維持する。
【０２０７】
また、比較のために、全ての主な固体成分の無機物含有率、即ち、ｉ）有機無機複合粒子、例えば、ＣＯＬ．９（登録商標）に、本発明の有機無機複合粒子にそれぞれ由来する二酸化ケイ素、ｉｉ）二酸化チタン及びｉｉｉ）炭酸カルシウムの合計を、全ての主な固体成分の合計を基準として６４．１〜６５．０質量％の間に維持し、これはｉ）有機無機複合粒子、例えば、ＣＯＬ．９（登録商標）、それぞれの、本発明の有機無機複合粒子、ｉｉ）二酸化チタン、ｉｉｉ）アクリル酸エステル／スチレンコポリマー（例えば、Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ（登録商標）ＡＳ６００２）及びｉｖ）炭酸カルシウムの質量による合計である。本発明の有機無機複合粒子に由来する二酸化ケイ素の量の増加は、炭酸カルシウムの量の減少によって補われるのに対して、二酸化チタンの量は一定に維持される。
【０２０８】
その結果、全ての主な固体成分の合計の有機物含有率、即ち、ｉ）有機無機複合粒子、例えば、ＣＯＬ．９（登録商標）に、本発明の有機無機複合粒子にそれぞれ由来する有機物及びｉｉ）アクリル酸エステル／スチレンコポリマー（例えば、Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ（登録商標）ＡＳ６００２）の合計も一定に維持される（無機物含有率＋有機物含有率＝１００％）。
【０２０９】
コーティング組成物を２００μｍのスリットコーターを用いてコイル被覆されたアルミニウムパネルに塗布し、これを３日間室温で乾燥させてコーティング層を形成する。
【０２１０】
人工的な吸塵試験を、黒色の酸化鉄（３３％（ｗ／ｗ）ＦｅＯｘ）及びグラファイト（２７％（ｗ／ｗ）グラファイト）のスラリーを用いて行う。スラリーの適用前に、各パネルのカラー測定を行う。吸塵評価のために、スラリーを異なるコーティング試料に塗布し、これを室温で３時間乾燥させる。次にパネルを水道水及びスポンジで洗浄する。乾燥後、より多い又は少ない灰色のコーティング試料のカラー測定を再度行う。カラー測定は、ＤＩＮ６１７４に従って、分光光度計及びＣＧＲＥＣソフトウェアを用いてＬ＊、ａ＊、ｂ＊、Ｃ＊、ｈ及びＤＬ＊の計算によって行う。結果を第６表に示す。ＤＬ＊値は算術符号を用いずに示される。
【０２１１】
振子硬度をＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １５１４に従って測定する。
【表８】
【０２１２】
第８表．ａ「合計」とは、ｉ）有機無機複合粒子、例えば、ＣＯＬ．９（登録商標）、それぞれの、本発明の有機無機複合粒子、ｉｉ）二酸化チタン、ｉｉｉ）アクリル酸エステル／スチレンコポリマー（例えば、Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ（登録商標）ＡＳ６００２）及びｉｖ）炭酸カルシウムの合計を意味する。ｂ二酸化ケイ素とは、有機無機複合粒子、例えば、ＣＯＬ．９（登録商標）に、本発明の有機無機複合粒子にそれぞれ由来する二酸化ケイ素を意味する。
【０２１３】
第８表から分かる通り、本発明の有機無機複合粒子を含むコーティング層はＤＬ＊値を低下させ、従って、被覆されたパネルの抗吸塵性（ＤＬ＊値が低いほど、吸塵性が低い）を改善する。この効果は、被覆パネルをＦｅＯｘスラリーで処理する時に、特に顕著である。この効果は、コーティング層での本発明の有機無機複合粒子の濃度を増加させながら、ＦｅＯｘスラリー、グラファイトスラリーそれぞれで処理した被覆パネルの両方の場合において増大する。更に、本発明の有機無機複合粒子を含むコーティング層の硬度も改善される。
【０２１４】
実施例１６
実施例３の有機無機複合粒子を含むコーティング組成物で被覆された基材の人工的な及び実際の吸塵挙動
全コーティング組成物（質量）を基準として、５．３質量％の実施例３の有機無機複合粒子を含むコーティング組成物は、第９表に示された順で第９表に挙げられた成分を混合し、混合物を１０分間２０００ｒｐｍで撹拌し、８０ｇのガラスビーズ（ｄ＝４ｍｍ）を加えて混合物を均質にし、混合物をＳｃａｎｄｅｘミキサー中で冷却しながら１時間分散させ、且つガラスビーズを濾過により除去することによって製造する。
【０２１５】
実施例３の有機無機複合粒子を含有していない比較のコーティング組成物（ｃｏｍｐ．組成物５、第９表を参照）も同様の手法で製造する。
【０２１６】
本発明の有機無機複合粒子を含有していないが、ＢＡＳＦ社より商品名ＣＯＬ．９（登録商標）で水性分散液として販売されている有機無機複合粒子を含有する１種の更なる比較のコーティング組成物（ｃｏｍｐ．組成物６、第９表を参照）も同様の手法で製造する。
【表９】
【０２１７】
第１０表は、全ての主な固体成分の合計質量を基準とする、第９表のコーティング組成物の主な固体成分の質量による量を示す。
【表１０】
【０２１８】
第１０表．ａ「合計」とは、ｉ）有機無機複合粒子、例えば、ＣＯＬ．９（登録商標）、それぞれの、本発明の有機無機複合粒子、ｉｉ）二酸化チタン、ｉｉｉ）アクリル酸エステル／スチレンコポリマー（例えば、Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ（登録商標）ＡＳ６００２）及びｉｖ）炭酸カルシウムの合計を意味する。
【０２１９】
人工的な吸塵試験のために、コーティング組成物を２００μｍのスリットコーターを用いてコイル被覆されたアルミニウムパネルに塗布し、これを３日間室温で乾燥させてコーティング層を形成する。
【０２２０】
人工的な吸塵試験を、黒色の酸化鉄（３３％（ｗ／ｗ）ＦｅＯｘ）及びグラファイト（２７％（ｗ／ｗ）グラファイト）のスラリーを用いて行う。スラリーの適用前に、各パネルのカラー測定を行う。吸塵評価のために、スラリーをコーティング試料に塗布し、これを室温で３時間乾燥させる。次にパネルを水道水及びスポンジで洗浄する。乾燥後、より多い又は少ない灰色のコーティング試料のカラー測定を再度行う。カラー測定は、ＤＩＮ６１７４に従って、分光光度計及びＣＧＲＥＣソフトウェアを用いてＬ＊、ａ＊、ｂ＊、Ｃ＊、ｈ及びＤＬ＊の計算によって行う。結果を第１１表に示す。ＤＬ＊値は算術符号を用いずに示される。
【０２２１】
実際の吸塵試験のために、コーティング組成物をセメント繊維板の上にローラーで４回塗布し且つ１週間乾燥させる。被覆したセメント繊維板を、上海（中国）の自然環境（例えば、風、雨、塵）に、２００８年１２月から開始して２００９年２月までの３ヶ月曝した。次に、カラー測定を、ＤＩＮ６１７４に従って、分光光度計及びＣＧＲＥＣソフトウェアを用いてＬ＊、ａ＊、ｂ＊、Ｃ＊、ｈ及びＤＬ＊の計算によって行う。結果を第１１表に示す。ＤＬ＊値は算術符号を用いずに示される。
【表１１】
【０２２２】
第１１表．ａ「合計」とは、ｉ）有機無機複合粒子、例えば、ＣＯＬ．９（登録商標）、それぞれの、本発明の有機無機複合粒子、ｉｉ）二酸化チタン、ｉｉｉ）アクリル酸エステル／スチレンコポリマー（例えば、Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ（登録商標）ＡＳ６００２）及びｉｖ）炭酸カルシウムの合計を意味する。
【０２２３】
第１１表から分かる通り、実施例３の有機無機複合粒子を含むコーティング層はＤＬ＊値を低下させ、従って、被覆したセメント繊維板の抗吸塵性（ＤＬ＊値が低いほど、吸塵性が低い）を改善する。この効果は、被覆したセント繊維板をＦｅＯｘスラリーで処理する人工的な吸塵試験において特に顕著であるが、被覆したセント繊維板をグラファイトで処理する人工的な吸塵試験において並びに実際の吸塵試験においても明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機無機複合粒子、これらの粒子を含む組成物及びこれらの組成物で被覆された基材、並びに該粒子、該組成物及び該被覆された基材の製造方法に関する。
【０００２】
長期持続性の性能及び良好な外観は、外装建築用コーティングにとって重要な性能要素である。時とともに、屋外暴露によって、汚れ、空気の汚染物質、塵埃粒子、及び破片がコーティング上に蓄積される。この結果、もはや消費者の期待に応えていない、汚い外観がもたらされる。コーティングの硬度を増大することによって高水準の耐汚れ性が達成できることは当該産業において公知である。コーティングの硬度は、例えば、無機材料粒子の使用によって増大できる。良好な膜弾性及び十分な凝集を確実にするために、低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーである、軟質有機ポリマーがコーティングに必要とされている。軟質有機ポリマーと無機材料粒子との混合は、通常、無機材料粒子の凝集、及びそれによるコーティングでの無機材料粒子の不均一分布をもたらすので、無機材料分子及び軟質有機ポリマーは有機無機複合粒子中で固定され得る。
【０００３】
ＥＰ１２３５８６９号（ＢＡＳＦ）は、エチレン性不飽和モノマーの混合物を水性媒体中に分散的に分配させて、少なくとも１種の分散的に分配された微粉砕ナノ無機材料の存在下で、フリーラジカル水性エマルション重合法によって重合させる、追加のポリマー及び微粉砕ナノ無機材料を含む有機無機複合粒子の製造方法を記載している。この製造方法から明らかなのは、ナノ無機材料粒子が、共有結合を介して追加のポリマーに結合される代わりに追加のポリマー中に埋め込まれることである。
【０００４】
C. Cannizzoら、Advanced Materials 2005, 17, 第2888〜2892頁は、ナノ無機材料粒子が共有結合を介して有機ポリマーに結合されている、有機無機複合粒子を記載している。これらの有機無機複合粒子は、２５ｎｍの平均直径を有する、クロロベンジル−官能化ポリマーナノ粒子、ＮＬ−ＣＨ２−Ｃｌと、式［Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１（ＳｉＣ３Ｈ６ＳＨ）２Ｏ］６−の有機修飾ポリオキソメタレート（ＰＯＭ−ＳＨ）とを反応させることによって製造される。クロロベンジル官能化ポリマーナノ粒子は、水中油型マイクロエマルション中での、スチレン、ビニルベンジルクロリド及びジビニルベンゼンの共重合によって製造される。有機無機複合粒子は、熱重量分析法（ＴＧＡ）によって測定される通り、２５ｎｍの平均直径及び有機物含有率７７．５％（ｗ／ｗ）を有する。C. Cannizzoらによって記載された有機無機複合粒子は、軟質有機ポリマーを含んでおらず、従って建築用コーティングでの使用には適していない。
【０００５】
本発明の課題は、好ましくは建築用コーティングに使用され、そのコーティング組成物が改善された耐汚れ性のコーティングをもたらす、コーティング組成物を提供することである。
【０００６】
この課題は請求項１に記載の有機無機複合粒子、請求項１３に記載の組成物、請求項１５に記載の基材、請求項１２、１４及び１６に記載の方法、及び請求項１９に記載の粒子Ａによって解決される。
【０００７】
本発明の有機無機複合粒子は、６０〜１２０００ｎｍの平均直径を有し、これは粒子Ａと粒子Ｂとの間の共有結合の形成下で、少なくとも１つの官能基Ｒａを有する粒子である粒子Ａと、少なくとも１つの官能基Ｒｂを有する粒子である粒子Ｂとを反応させることによって得られる。
【０００８】
好ましくは、有機無機複合粒子は６０〜１４００ｎｍ、更に好ましくは１００〜７００ｎｍ、更に一層好ましくは１３０〜４２０ｎｍ、最も好ましくは１６０〜２８０ｎｍの平均直径を有する。
【０００９】
粒子Ａは５０〜１００００ｎｍの平均直径を有してよい。好ましくは、粒子Ａは５０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは８０〜５００ｎｍ、更に一層好ましくは１００〜３００ｎｍ、最も好ましくは１２０〜２００ｎｍの平均直径を有する。
【００１０】
粒子Ｂは５〜１０００ｎｍの平均直径を有してよい。好ましくは、粒子Ｂは５〜２００ｎｍ、更に好ましくは１０〜１００ｎｍ、更に一層好ましくは１５〜６０ｎｍ、最も好ましくは２０〜４０ｎｍの平均直径を有する。
【００１１】
粒子Ａ／粒子Ｂの平均直径の比は１．２／１〜５０／１であってよい。好ましくは、粒子Ａ／粒子Ｂの平均直径の比は１．５／１〜５０／１、更に好ましくは２／１〜２０／１、更に一層好ましくは３／１〜１０／１、最も好ましくは４／１〜６／１である。
【００１２】
平均直径は、透過型電子顕微鏡法又は走査型電子顕微鏡法（ＴＥＭ、ＳＥＭ）、又は動的光散乱法（ＤＬＳ）によって測定できる。
【００１３】
本発明の有機無機複合粒子は、有機無機複合粒子の質量を基準として、１０〜９０質量％の有機物含有率を有してよい。本発明の有機無機複合粒子の有機物含有率は、有機無機複合粒子の質量を基準として、好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％、最も好ましくは４０〜６５質量％である。有機物含有率は、熱重量分析（ＴＧＡ）（３０〜８００℃、１０℃／分）によって測定できる。
【００１４】
本発明の有機無機複合粒子は、中性のｐＨにおいて、＋２５ｍＶを上回る又は−２５ｍＶを下回る、好ましくは＋３０ｍＶを上回る又は−３０ｍＶを下回るゼータ電位を有してよい。ゼータ電位は、動的光散乱法（ＤＬＳ）に連動したゼータサイザーによって測定できる。
【００１５】
好ましくは、本発明の有機無機複合粒子は親水性である。即ち、有機無機複合粒子がコーティング中に導入される際に、このコーティングに対する水の静止接触角度は、本発明の有機無機複合粒子を混合させなかった同じコーティングに対する該角度よりも小さい。
【００１６】
好ましくは、本発明の有機無機複合粒子はラズベリー型構造、即ち、粒子Ｂが単一層において粒子Ａの表面を実質的に覆っている構造を有する。本発明の有機無機複合粒子のラズベリー型構造は、透過型電子顕微鏡法及び走査型電子顕微鏡法（ＴＥＭ、ＳＥＭ）によって測定できる。
【００１７】
官能基Ｒａは好ましくは官能基Ｒｂと相補形である。これは、官能基Ｒａは官能基Ｒｂと反応するが、官能基Ｒａ及び官能基Ｒｂはそれ自体の中では反応しないことを意味する。これにより、粒子Ａに結合している粒子Ａ及び粒子Ｂに結合している粒子Ｂを用いずに、粒子Ｂは粒子Ａに共有結合を介して結合する。
【００１８】
好ましくは、粒子Ａと粒子Ｂとの間の共有結合は、脂肪族求核置換などの置換反応によって、又は炭素−炭素多重結合への付加又は炭素−ヘテロ多重結合への付加などの付加反応によって形成される。
【００１９】
共有結合が脂肪族求核置換によって形成される時に、Ｒａ及びＲｂのうち１つは、ｉ）脱離基（ＬＧＩ）、ｉｉ）−Ｃ（Ｏ）−ＬＧＩＩ型のアシル基（式中、ＬＧＩＩは脱離基である）、又はｉｉｉ）複素環式３員環であり、それぞれの、相補形Ｒａ、Ｒｂは求核基であってよい。
【００２０】
脱離基ＬＧＩ、及びＬＧＩＩの例は、−Ｎ≡Ｎ＋、−ＯＳＯ２Ｒ１、−ＯＳＯ２ＯＲ２、−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｆ、−［ＯＨ２］＋、［ＯＲ３Ｈ］＋、−［ＮＲ４Ｒ５Ｒ６］＋、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ７、−ＯＨ、−ＯＲ８、−ＳＲ９、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１０及び−ＮＲ１１Ｒ１２であり、その式中、Ｒ１〜Ｒ１２は同じか又は異なってよく且つ非置換又は置換のＣ１−３０−アルキル、Ｃ２−３０−アルケニル、Ｃ２−３０−アルキニル、Ｃ３−８−シクロアルキル、Ｃ６−２０−アリール及びヘテロアリールであってよい。
【００２１】
脱離基ＬＧＩは好ましくは−Ｎ２＋、−ＯＳＯ２Ｒ１、−ＯＳＯ２ＯＲ２、−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−［ＯＨ２］＋、［ＯＲ３Ｈ］＋、−［ＮＲ４Ｒ５Ｒ６］＋及び−ＯＣ（Ｏ）Ｒ７からなる群から選択され、更に好ましくは−ＯＳＯ２Ｒ１、−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−［ＮＲ４Ｒ５Ｒ６］＋及び−ＯＣ（Ｏ）Ｒ７からなる群から選択され、更に一層好ましくはトシル、−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ及びトリメチルアンモニウムからなる群から選択され、最も好ましくはＬＧＩは−Ｃｌである。
【００２２】
脱離基ＬＧＩＩは好ましくは−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ７、−ＯＨ、−ＯＲ８、−ＳＲ９、ＮＨ２、ＮＨＲ１０及びＮＲ１１Ｒ１２からなる群から選択される。
【００２３】
複素環式３員環は、以下の式
【化１】
（式中、ＸはＯ又はＮＨであってよく、且つＲ１３、Ｒ１４及びＲ１５は同じか又は異なってよく且つ水素、非置換又は置換のＣ１−３０−アルキル、Ｃ２−３０−アルケニル、Ｃ２−３０−アルキニル、Ｃ３−８−シクロアルキル、Ｃ６−２０−アリール及びヘテロアリールであってよい）
のものである。
【００２４】
求核基の例は、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ−、−ＮＨＲ１０、−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−及び−ＣＨ−であり、その際、Ｒ１０〜Ｒ１２は同じか又は異なってよく且つ非置換又は置換のＣ１−３０−アルキル、Ｃ２−３０−アルケニル、Ｃ２−３０−アルキニル、Ｃ３−８−シクロアルキル、Ｃ６−２０−アリール及びヘテロアリールであってよい。好ましくは、求核基は、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ−、−ＮＨＲ１０、−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＳＨ及び−Ｃ（Ｏ）Ｏ−からなる群から選択され、更に好ましくは−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ−、−ＮＨＲ１０、−ＮＲ１１Ｒ１２及び−ＳＨからなる群から選択され、更に一層好ましくは−ＮＨ２、−ＮＨ−、−ＮＨＲ１０、−ＮＲ１１Ｒ１２からなる群から選択され、最も好ましくは、求核基は−ＮＨ−である。
【００２５】
共有結合が、炭素−炭素多重結合への付加によって形成される際に、Ｒａ及びＲｂのうち１つは、例えば、−ＣＲ１６＝ＣＲ１７Ｒ１８又は−Ｃ≡ＣＲ１９であってよく、それぞれの、相補形Ｒａ、Ｒｂは、例えば、−ＣＲ２０＝ＣＲ２１−ＣＲ２２＝ＣＲ２３Ｒ２４、−ＣＲ２５＝ＣＲ２６−ＣＲ２７＝ＣＲ２８−又は−Ｎ３であってよく、その際、Ｒ１６〜Ｒ２８は同じか又は異なってよく且つ水素、又は非置換又は置換のＣ１−３０−アルキル、Ｃ２−３０−アルケニル、Ｃ２−３０−アルキニル、Ｃ３−８−シクロアルキル、Ｃ６−２０−アリール及びヘテロアリールであってよい。
【００２６】
共有結合が、炭素−ヘテロ多重結合への付加によって形成される際に、Ｒａ及びＲｂのうち１つは、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２９又は−Ｃ（Ｏ）Ｈであってよく、それぞれの、相補形Ｒａ、Ｒｂは、例えば、求核基、例えば、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ３０、−ＮＲ３１Ｒ３２、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２Ｏ−であってよく、その際、Ｒ２９〜Ｒ３２は同じか又は異なってよく且つ非置換又は置換のＣ１−３０−アルキル、Ｃ２−３０−アルケニル、Ｃ２−３０−アルキニル、Ｃ３−８−シクロアルキル、Ｃ６−２０−アリール及びヘテロアリールであってよい。
【００２７】
Ｃ１−３０−アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル及びドデシルである。Ｃ２−３０−アルケニルの例はビニル及びアリルである。Ｃ３−８−シクロアルキルの例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルである。Ｃ６−２０−アリールの例はフェニルである。ヘテロアリールの例はピリジルである。Ｃ１−３０−アルキル、Ｃ２−３０−アルケニル、Ｃ２−３０−アルキニル、Ｃ３−８−シクロアルキル、Ｃ６−２０−アリール及びヘテロアリールは、任意の可能な置換基によって置換されてよく、例えば、Ｃ１−３０−アルキルはＣ３−８−シクロアルキル、Ｃ６−２０−アリール及びヘテロアリールによって置換されてよく、且つＣ６−２０−アリールはＣ１−３０−アルキル及びＣ３−８−シクロアルキルによって置換されてよい。
【００２８】
好ましくは、共有結合は、脂肪族求核置換によって又は炭素−炭素多重結合への付加によって形成される。更に好ましくは、共有結合は、脂肪族求核置換によって形成される。更に好ましくは、共有結合は、脂肪族求核置換によって形成され、その際、Ｒａ及びＲｂのうち１つは脱離基（ＬＧＩ）であり、相補形Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ求核基である。更に一層好ましくは、共有結合は、脂肪族求核置換によって形成され、その際、Ｒａは脱離基（ＬＧＩ）であり、且つＲｂは求核基である。
【００２９】
好ましくは、粒子Ａは有機ポリマーＰａを含む。
【００３０】
有機ポリマーＰａは、好ましくは、５０℃を下回る、例えば、−５０〜５０℃の範囲、好ましくは３０℃を下回る、例えば、−２０〜３０℃の範囲、更に好ましくは−１０〜２５℃の範囲、最も好ましくは０〜２０℃の範囲のガラス転移温度を有する。ガラス転移温度は、１０℃／分での示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって測定できる。
【００３１】
有機ポリマーＰａは有機ポリマーＰａ１であってよく、これは少なくとも１つの官能基Ｒａを有する有機ポリマーである。
【００３２】
有機ポリマーＰａ１の例は、少なくとも１つの官能基Ｒａを有するポリマーの上にグラフトすることによって化学的に変性された、ブタジエンベースのポリマーである。
【００３３】
少なくとも１つの官能基Ｒａを有するポリマーの上にグラフトすることによって化学的に変性された、ブタジエンベースのポリマーは、少なくとも１つの官能基Ｒａを有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、及び任意に更なるエチレン性不飽和モノマーを、ブタジエンベースのポリマー及び開始剤の存在下で重合させることによって製造することができる。
【００３４】
ブタジエンベースのポリマーの例は、ポリブタジエン及びブタジエンベースのコポリマーである。
【００３５】
ブタジエンベースのコポリマーの例は、スチレン／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）コポリマー及びオレフィン／ブタジエンコポリマー、例えば、エチレン／ブタジエンコポリマー及びプロピレン／ブタジエンコポリマーである。
【００３６】
好ましくは、ブタジエンベースのポリマーはブタジエンベースのコポリマーであり、更に好ましくは、これは例えば、Ｃｉｂａ（登録商標）Ｌａｔｅｘｉａ（登録商標）３０２の商品名で市販されている、スチレン／ブタジエンコポリマーである。
【００３７】
ブタジエンベースのポリマーは、例えば、商品名Ｃｉｂａ（登録商標）Ｌａｔｅｘｉａ（登録商標）３０２で市販されているスチレン／ブタジエンコポリマーとして商業的に入手可能であるか、又は標準的な重合法、例えば、K. Matyjaszewski, T. P. Davis "Handbook of Radical Polymerisation", John Wiley and Sons, Hoboken, USA, 2002に記載されているフリーラジカル重合によって製造できる。
【００３８】
少なくとも１つの官能基Ｒａを有するエチレン性不飽和モノマーの例は、４−ビニルベンジルクロリド、クロロメチルアクリラート、２−クロロエチルメタクリラート、２−クロロエチルアクリラート、ビニルクロロアセタート、２−クロロエチルビニルエーテル、ビニルクロロアセタート、（４−ビニルベンジル）−トリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、アリルアミン及びマレイン酸無水物である。好ましい少なくとも１つの官能基Ｒａを有するエチレン性不飽和モノマーは、４−ビニルベンジルクロリド及び２−クロロエチルアクリレートである。
【００３９】
少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマーの例は、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリラート、ポリエチレングリコールジメタクリラート、１，４−ブタンジオールジアクリラート、アリルアクリラート及びアリルメタクリラートである。少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する好ましいエチレン性不飽和モノマーはジビニルベンゼンである。
【００４０】
更なるエチレン性不飽和モノマーの例は、スチレン、Ｃ１−３０−アルキルアクリレート、例えば、メチルアクリレート及びブチルアクリレート、Ｃ１−３０−アルキルメタクリレート、例えば、ブチルメタクリレート、オレフィン、例えば、エチレン及びプロピレン、及びアクリロニトリルである。好ましい更なるエチレン性不飽和モノマーはスチレン及びＣ１−３０−アルキルアクリレート、例えば、ブチルアクリレートである。
【００４１】
ブタジエンベースポリマー／（少なくとも１つの官能基Ｒａを有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー及び任意に更なるエチレン性不飽和モノマーの合計）の質量比は、０．５／１〜５０／１であってよい。好ましくは該比は１／１〜２０／１、更に好ましくは該比は１．５／１〜１０／１、最も好ましくは該比は２／１〜５／１である。
【００４２】
少なくとも１つの官能基Ｒａを有するエチレン性不飽和モノマーの量は、少なくとも１つの官能基Ｒａを有するエチレン性不飽和モノマー、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー及び任意に更なるエチレン性不飽和モノマーの合計の質量を基準として、１〜９０質量％、好ましくは１０〜７０質量％、更に好ましくは２０〜６０質量％、最も好ましくは２５〜５０質量％であってよい。
【００４３】
少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマーの量は、少なくとも１つの官能基Ｒａを有するエチレン性不飽和モノマー、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー及び任意に更なるエチレン性不飽和モノマーの合計の質量を基準として、０．１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは２〜２０質量％、最も好ましくは５〜１５質量％であってよい。
【００４４】
更なるエチレン性不飽和モノマーの量は、存在する場合、少なくとも１つの官能基Ｒａを有するエチレン性不飽和モノマー、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー及び任意に更なるエチレン性不飽和モノマーの合計の質量を基準として、１〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％、最も好ましくは４０〜６５質量％であってよい。
【００４５】
開始剤の例は、過酸化物、過硫酸塩、アゾ化合物又はレドックス対などのフリーラジカル開始剤である。
【００４６】
過酸化物の例は、過酸化水素、アンモニウム、過酸化ナトリウム又は過酸化カリウム、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド及びベンゾイルペルオキシドである。過硫酸塩の例は、アンモニウム、過硫酸ナトリウム又は過硫酸カリウムである。アゾ化合物の例は、２，２−アゾビスイソブチロニトリル及び４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）である。レドックス対は酸化剤及び還元剤からなる。酸化剤は、上記で挙げられた過酸化物、過硫酸塩又はアゾ化合物、又はナトリウム又はカリウム塩素酸塩又は臭素酸塩の内の１つであってよい。還元剤の例は、アスコルビン酸、グルコース又はアンモニウム、重亜硫酸ナトリウム又はカリウム、亜硫酸塩、チオ硫酸又は硫化物、又は硫酸第１鉄アンモニウムである。
【００４７】
過硫酸カリウム／亜硫酸水素ナトリウムなどのレドックス対は好ましい開始剤である。
【００４８】
重合は、好ましくは少なくとも１つの官能基Ｒａを有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、及び任意に更なるエチレン性不飽和モノマーからなるモノマー混合物をゆっくりとブタジエンベースのポリマーに添加することによって行われる。
【００４９】
重合は好ましくは、水性媒体、更に好ましくは水において行われる。
【００５０】
重合は好ましくは２０〜１００℃の範囲、更に好ましくは４０〜８０℃の範囲の温度で行われる。
【００５１】
有機ポリマーＰａ１の更なる例は、少なくとも１つの官能基Ｒａを有するブタジエンベースのポリマー、少なくとも１つの官能基Ｒａを有するＣ１−３０−アルキルアクリレートポリマー、例えば、少なくとも１つの官能基Ｒａを有するメチルアクリレートベースのポリマー又は少なくとも１つの官能基Ｒａを有するブチルアクリレートベースのポリマー、及び少なくとも１つの官能基Ｒａを有するＣ１−３０−アルキルメタクリレートベースのポリマー、例えば、少なくとも１つの官能基Ｒａを有するブチルメタクリレートベースのポリマーである。
【００５２】
ブタジエンベースのポリマー、Ｃ１−３０−アルキルアクリレートベースのポリマー、少なくとも１つの官能基Ｒａを有するＣ１−３０−アルキルメタクリレートベースのポリマーは、それぞれ、開始剤の存在下で、ブタジエン、Ｃ１−３０−アルキルアクリレート、それぞれの、Ｃ１−３０−アルキルメタクリレート及び少なくとも１つの基Ｒａを有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、及び任意に少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー及び任意に更なるエチレン性不飽和モノマーから形成されたポリマーであってよい。
【００５３】
少なくとも１つの基Ｒａを有するエチレン性不飽和モノマー、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー、更なるエチレン性不飽和モノマー及び開始剤の定義は上記に示されている。
【００５４】
ブタジエンベースの、Ｃ１−３０−アルキルアクリレートベースのポリマー、少なくとも１つの官能基Ｒａを有するＣ１−３０−アルキルメタクリレートベースのポリマーは、それぞれ、標準的な重合手順、例えば、K. Matyjaszewski, T. P. Davis "Handbook of Radical Polymerisation", John Wiley and Sons, Hoboken, USA, 2002に記載されたフリーラジカル重合によって製造できる。
【００５５】
有機ポリマーＰａが有機ポリマーＰａ１である場合、粒子Ａは、粒子Ａの質量を基準として少なくとも５５質量％の有機ポリマーＰａ１を含んでよい。好ましくは、粒子Ａは、粒子Ａの質量を基準として、少なくとも７０質量％、更に好ましくは少なくとも９０質量％の有機ポリマーＰａ１を含み、最も好ましくは粒子Ａは有機ポリマーＰａ１からなる。
【００５６】
有機ポリマーＰａは、少なくとも１つの官能基Ｒａを有するポリマーである、シェルポリマーＳａによって囲まれた（又はカプセル化された）、有機ポリマーＰａ２であってもよい。
【００５７】
有機ポリマーＰａ２の例は、ブタジエンベースのポリマー、Ｃ１−３０−アルキルアクリレートベースのポリマー、例えば、メチルアクリレートベースのポリマー又はブチルアクリレートベースのポリマー、及びＣ１−３０−アルキルメタクリレートベースのポリマー、例えば、ブチルメタクリレートベースのポリマーである。
【００５８】
ブタジエンベースのポリマー、Ｃ１−３０−アルキルアクリレートベースのポリマー、Ｃ１−３０−アルキルメタクリレートベースのポリマーは、それぞれ、開始剤の存在下で、ブタジエン、Ｃ１−３０−アルキルアクリレート、Ｃ１−３０−アルキルメタクリレート、それぞれ、任意に少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー及び任意に更なるエチレン性不飽和モノマーから形成されたポリマーであってよい。
【００５９】
少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー、更なるエチレン性不飽和モノマー及び開始剤の定義は上記に示されている。
【００６０】
ブタジエンベースの、Ｃ１−３０−アルキルアクリレートベースのポリマー、Ｃ１−３０−アルキルメタクリレートベースのポリマーは、それぞれ、標準的な重合手順によって、例えば、K. Matyjaszewski, T. P. Davis "Handbook of Radical Polymerisation", John Wiley and Sons, Hoboken, USA, 2002に記載された、フリーラジカル重合によって製造できる。
【００６１】
シェルポリマーＳａは無機又は有機であってよい。
【００６２】
シェルポリマーＳａが有機である場合、これは、例えば、開始剤の存在下で、少なくとも１つの官能基Ｒａを有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、任意に少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー及び任意に更なるエチレン性不飽和モノマーから形成されたポリマーであってよい。少なくとも１つの官能基Ｒａを有するエチレン性不飽和モノマー、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー、更なるエチレン性不飽和モノマー及び開始剤の例は上記に示されている。これらのポリマーは、標準的な重合手順によって、例えば、K. Matyjaszewski, T. P. Davis "Handbook of Radical Polymerisation", John Wiley and Sons, Hoboken, USA, 2002に記載されたフリーラジカル重合によって製造できる。
【００６３】
シェルポリマーＳａが有機である場合、これは例えば、ポリアルキレンイミン、例えば、ポリエチレンイミン又はポリプロピレンイミン、又は化学的に変性されたポリアルキレンイミン、又はポリエーテルアミン（例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）の商品名で販売されている）であってよい。
【００６４】
ポリアルキレンイミンは、好適な触媒の存在下で、例えば、プロトン酸の存在下で、アルキレンイミンを重合させることによって製造できる。
【００６５】
化学的に変性されたポリアルキレンイミンは、ポリアルキレンイミンを、少なくともｉ）１つの脱離基（ＬＧＩ）、ｉｉ）１つの−Ｃ（Ｏ）−ＬＧＩＩ型のアシル基（式中、ＬＧＩＩは脱離基である）、ｉｉｉ）１つの複素環式３員環、例えば、以下の式
【化２】
（式中、ＸはＯ又はＮＨであってよい）、又は
少なくともｉｖ）１つの−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）Ｒ１又は−Ｃ（Ｏ）Ｈを有する分子と反応させることによって製造できる。
【００６６】
ＬＧＩ及びＬＧＩＩ並びにＲ１３、Ｒ１４及びＲ１５の例は上記に示されている。
【００６７】
有機ポリマーＰａ２は、それぞれ、囲まれており、例えば、シェルポリマーＳａを有機ポリマーＰａ２の存在下で製造することによって、又は有機ポリマーＰａをシェルポリマーＳａと混合することによって、シェルポリマーＳａによってカプセル化されている。
【００６８】
例えば、有機ポリマーＰａ２は、それぞれ、囲まれてよく、有機ポリマーＰａ２の存在下で及び開始剤の存在下で、少なくとも１つの官能基Ｒａを有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、任意に少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー及び任意に更なるエチレン性不飽和モノマーを重合させることによって、少なくとも１つの官能基Ｒａを有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、任意に少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー及び任意に更なるエチレン性不飽和モノマーから形成されるポリマーによって、カプセル化されてよい。
【００６９】
例えば、有機ポリマーＰａ２は、それぞれ囲まれてよく、有機ポリマーＰａ２とポリアルキレンイミン又は化学的に変性されたポリアルキレンイミンとを混合することによって、ポリアルキレンイミン又は化学的に変性されたポリアルキレンイミンによってカプセル化されてよい。
【００７０】
有機ポリマーＰａ１が、シェルポリマーＳａによって囲まれた（又はカプセル化された）、有機ポリマーＰａ２である場合、粒子Ａは粒子Ａの質量を基準として、少なくとも５５質量％、少なくとも６５質量％、少なくとも７０質量％、又は少なくとも８０質量％の有機ポリマーＰａ２を含んでよい。
【００７１】
有機ポリマーＰａ２／シェルポリマーＳａの質量比は、５５／４５〜９９／１、６５／３５〜９５／５、７０／３０〜９５／１又は８０／２０〜９５／５であってよい。
【００７２】
有機ポリマーＰａは好ましくは有機ポリマーＰａ１であり、これは少なくとも１つの官能基Ｒ１を有する有機ポリマーである。好ましい有機ポリマーＰａ１は、少なくとも１つの官能基Ｒａを有するポリマーの上にグラフトすることによって化学的に変性されたブタジエンベースのポリマーである。
【００７３】
好ましくは、粒子Ｂは無機材料Ｉｂを含む。
【００７４】
無機材料Ｉｂは無機材料Ｉｂ１であってよく、これは少なくとも１つの官能基Ｒｂを有する無機材料である。
【００７５】
少なくとも１つの官能基Ｒｂを有する無機材料の例は、ＮＨ２基を有する化学的に変性された二酸化ケイ素であり、これは最初にテトラエトキシシランとアンモニア水とをエタノール中で反応させ、その後、ＥＰ１７２６６０９Ａ１号（第６頁、第４段落）に記載された、３−アミノプロピルトリエトキシシランを添加することによって製造できる。
【００７６】
少なくとも１つの官能基Ｒｂを有する無機材料の更なる例は、式［Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１（ＳｉＣ３Ｈ６ＳＨ）２Ｏ］６−の有機的に変性されたポリオキソメタレート（ＰＯＭ−ＳＨ）であり、これはC. Cannizzoら、Advanced Materials 2005, 17, 第2888頁〜2892頁に記載される通り、ＨＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３とＫ１０［Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１］との反応によって製造できる。
【００７７】
無機材料Ｉｂが無機材料Ｉｂ１である場合、粒子Ｂは粒子Ｂの質量を基準として少なくとも７０質量％の無機材料Ｉｂ１を含んでよい。好ましくは、粒子Ｂは、粒子Ｂの質量を基準として、少なくとも８０質量％、更に好ましくは少なくとも９０質量％の無機材料Ｉｂ１を含み、最も好ましくは粒子Ｂは無機材料Ｉｂ１からなる。
【００７８】
無機材料Ｉｂは、少なくとも１つの官能基Ｒｂを有するポリマーである、シェルポリマーＳｂによって囲まれた（又はカプセル化された）、無機材料Ｉｂ２であってもよい。
【００７９】
無機材料Ｉｂ２の例は、金属酸化物、金属塩、金属、アルカリ又はアルカリ土類金属酸化物、アルカリ又はアルカリ土類金属塩及びポリオキソメタレート、及びそれらの混合物である。
【００８０】
金属酸化物の例は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化セリウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム及び酸化ニオブ、及びそれらの混合物である。
【００８１】
金属塩の例は亜硫酸鉛である。金属の例は銀である。アルカリ土類金属塩の例は硫酸バリウムである。ポリオキソメタレートの例はＫ１０［Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１］である。
【００８２】
好ましくは、無機材料Ｉｂ２は金属酸化物、更に好ましくは、これは二酸化ケイ素である。
【００８３】
無機材料Ｉｂ２は商業的に入手可能であり、例えば、３０ｎｍの平均直径を有する二酸化ケイ素の水性分散液は、Ａｌｄｒｉｃｈ社により商品名Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＴＭＡコロイド状シリカの下で販売されている。あるいは無機材料Ｉｂ２は、当該技術分野で公知の方法によって製造でき、例えば、二酸化ケイ素はStoeberら、J. Colloid Interface Sci. 1968, 26, 第62〜第69頁に記載される通りに製造できる。
【００８４】
シェルポリマーＳｂは有機又は無機であってよい。好ましくは、シェルポリマーＳｂは有機である。
【００８５】
シェルポリマーＳｂが有機である場合、これは、例えば、開始剤の存在下で、少なくとも１つの官能基Ｒｂを有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、任意に少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー及び任意に更なるエチレン性不飽和モノマーから形成されたポリマーであってよい。
【００８６】
少なくとも１つの官能基Ｒｂを有するエチレン性不飽和モノマーの例は、４−ビニルベンジルクロリド、クロロメチルアクリラート、２−クロロエチルメタクリラート、２−クロロエチルアクリラート、ビニルクロロアセタート、２−クロロエチルビニルエーテル、ビニルクロロアセタート、（４−ビニルベンジル）−トリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、アリルアミン及びマレイン酸無水物である。好ましい少なくとも１つの官能基Ｒｂを有するエチレン性不飽和モノマーは、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート及びアリルアミンである。
【００８７】
少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー、更なるエチレン性不飽和モノマー及び開始剤の例は上記に示されている。これらのポリマーは、標準的な重合手順によって、例えば、K. Matyjaszewski, T. P. Davis "Handbook of Radical Polymerisation", John Wiley and Sons, Hoboken, USA, 2002に記載されたフリーラジカル重合によって製造できる。
【００８８】
シェルポリマーＳｂが有機である場合、これはポリアルキレンイミン、例えば、ポリエチレンイミン又はポリプロピレンイミン、又は化学的に変性されたポリアルキレンイミン、又はポリエーテルアミン（例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）の商品名で販売されている）であってもよい。
【００８９】
シェルポリマーＳｂは好ましくは、ポリアルキレンイミン又は化学的に変性されたポリアルキレンイミンである。好ましいポリアルキレンイミンはポリエチレンイミンである。好ましい化学的に変性されたポリアルキレンイミンは、化学的に変性されたポリエチレンイミンである。
【００９０】
ポリアルキレンイミン及び化学的に変性されたポリアルキレンイミンの製造方法は上記に示されている。
【００９１】
好ましくは、化学的に変性されたポリアルキレンイミンは、ポリアルキレンイミンと、以下の式
【化３】
（式中、ＸはＯである）
の少なくとも１つの複素環式３員環を有する分子とを反応させることによって製造できる。好ましくは、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、水素である。
【００９２】
好ましくは、アルキレンイミン単位（例えば、ポリアルキレンイミン）／式（Ｉ）の少なくとも１つの複素環式３員環を有する分子のモル比は１．１／１〜１０／１であり、更に好ましくは、該比は１．５／１〜６／１であり、最も好ましくは、該比は１．８／１〜３／１である。
【００９３】
化学的に変性されたポリアルキレンイミンは、変性されていないポリアルキレンイミンよりも親水性であるか又は疎水性であってよい。好ましくは、化学的に変性されたポリアルキレンイミンは、変性されていないポリアルキレンイミンよりも疎水性である。
【００９４】
例えば、化学的に変性されたポリアルキレンイミンは、変性されていないポリアルキレンイミンよりも疎水性であり、これはポリアルキレンイミンと１，２−ドデセン酸化物とを反応させることによって製造できる。アルキレンイミン単位（例えば、ポリアルキレンイミン）／１，２−ドデセン−酸化物のモル比は、１／１〜５／１であってよく、好ましくは、該比は１．５／１〜２．５／１であり、最も好ましくは、該比は２／１である。この反応は、好ましくは有機溶媒中で、更に好ましくは、極性の非プロトン性有機溶媒、例えば、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びスルホラン中で、最も好ましくはジオキサン中で行われる。好ましくは、この反応は、１０〜１８０℃の温度で、更に好ましくは３０〜１５０℃の温度で、最も好ましくは４０〜１１０℃の温度で行われる。
【００９５】
無機材料Ｉｂ２は、それぞれ、囲まれてよく、例えば、シェルポリマーＳｂを無機材料Ｉｂ２の存在下で製造することによって、又は無機材料Ｉｂ２とシェルポリマーＳｂとを混合することによって、シェルポリマーＳｂによってカプセル化されてよい。
【００９６】
例えば、無機材料Ｉｂ２は、それぞれ、囲まれてよく、無機材料Ｉｂ２の存在下で及び開始剤の存在下で、少なくとも１つの官能基Ｒｂを有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、任意に少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー及び任意に更なるエチレン性不飽和モノマーを重合させることによって、少なくとも１つの官能基Ｒｂを有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、任意に少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー及び任意に更なるエチレン性不飽和モノマーから形成されるポリマーによって、カプセル化されてよい。
【００９７】
例えば、無機材料Ｉｂ２は、それぞれ囲まれてよく、無機材料Ｉｂ２とポリアルキレンイミン又は化学的に変性されたポリアルキレンイミンとを混合することによって、ポリアルキレンイミン又は化学的に変性されたポリアルキレンイミンによってカプセル化されてよい。この反応は好ましくは、水性媒体、更に好ましくは水において行われる。この反応は、好ましくは５〜６０℃の温度で、更に好ましくは１０〜４０℃の温度で、最も好ましくは２０〜３０℃の温度でも行われる。好ましくは、この反応は、超音波で処理しながら行われる。
【００９８】
無機材料ＩｂがシェルポリマーＳｂによって囲まれた（又はカプセル化された）無機材料Ｉｂ２である場合、粒子Ｂは、粒子Ｂの質量を基準として、少なくとも５５質量％、少なくとも７０質量％、少なくとも８０質量％、又は少なくとも８５質量％の無機材料Ｉｂ２を含んでよい。
【００９９】
無機材料Ｉｂ２／シェルポリマーＳｂの質量比は、５５／４５〜９９／１、７０／３０〜９９／１、８０／２０〜９８／２又は８５／１５〜９７／３であってよい。
【０１００】
本発明の有機無機複合粒子の製造方法においてｉ）粒子Ａと粒子Ｂとを反応させて有機無機複合粒子を形成する工程を含む、製造方法も本発明の一部である。
【０１０１】
好ましくは、この反応は粒子Ａを粒子Ｂに添加することによって行われる。
【０１０２】
好ましくは、粒子Ａ／粒子Ｂの質量比は、１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０、更に一層好ましくは３０／７０〜７０／３０、最も好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
【０１０３】
好ましくは、この反応は水性媒体、更に好ましくは水において行われる。
【０１０４】
この反応は５〜１００℃の温度で行ってよい。好ましくは、これは１０〜９０℃の温度で、更に好ましくは３０〜８０℃の温度で、最も好ましくは４０〜７０℃の温度で行われる。
【０１０５】
反応は、超音波浴において行ってよい。
【０１０６】
有機無機複合粒子は、次いで、好適な方法、例えば、凍結乾燥を用いて単離してよい。
【０１０７】
本発明の有機無機複合粒子、溶媒及びバインダーを含む組成物も本発明の一部である。
【０１０８】
溶媒は好ましくは、水と少なくとも１つの水混和性又は水溶性有機溶媒との混合物、又は水などの水性媒体である。
【０１０９】
水混和性又は水溶性有機溶媒の例は、Ｃ１−６−アルコール、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール及び２−メトキシプロパノール、モノ−及びポリアルキレン−グリコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール、モノ−及びポリアルキレングリコールエーテル、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びＮ−メチルピロリドンである。
【０１１０】
水混和性又は水溶性有機溶媒は、通常、融合助剤として機能する。
【０１１１】
好ましくは、水混和性又は水溶性有機溶媒は、モノ−又はポリアルキレン−グリコールエーテルであり、更に好ましくは、これはジプロピレングリコールメチルエーテルである。
【０１１２】
好ましくは、この溶媒は、水と少なくとも１つの水混和性又は水溶性有機溶媒との混合物である。
【０１１３】
好ましくは、水／（全ての水混和性又は水溶性有機溶媒の合計）の質量比は０．１／１〜５０／１の範囲、更に好ましくは１／１〜３０／１の範囲、最も好ましくは５／１〜２５／１の範囲である。
【０１１４】
バインダーは、当該技術分野で公知の任意のバインダー、例えば、ウルマン工業化学事典、第五版、Ｖｏｌ．Ａ１８，第３６８−４２６頁，ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９１に記載されているものであってよい。
【０１１５】
バインダーは好ましくは有機ポリマーバインダーであり且つアクリルポリマー、スチレンポリマー、スチレンポリマーの水素化物、ビニルポリマー、ビニルポリマー誘導体、ポリオレフィン、水素化ポリオレフィン、エポキシ化ポリオレフィン、アルデヒドポリマー、アルデヒドポリマー誘導体、ケトンポリマー、エポキシドポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリイソシアネート、スルホンベースのポリマー、ケイ素ベースのポリマー、天然ポリマー及び天然ポリマー誘導体からなる群から選択してよい。
【０１１６】
アクリルポリマーは、少なくとも１つのアクリルモノマー、及び任意に他のエチレン性不飽和モノマー、例えば、スチレンモノマー、ビニルモノマー、オレフィンモノマー又はα，β−不飽和カルボン酸モノマーを含むモノマー混合物から、それぞれのモノマーの重合によって形成されるポリマーであってよい。
【０１１７】
アクリルモノマーの例は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート及びジエチルアミノエチルアクリレートである。スチレンモノマーの例は、スチレン、４−メチルスチレン、及び４−ビニルビフェニルである。ビニルモノマーの例は、ビニルアルコール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルイソブチルエーテル及び酢酸ビニルである。オレフィンモノマーの例は、エチレン、プロピレン、ブタジエン、及びイソプレン、及びそれらの塩素化又はフッ素化誘導体、例えばテトラフルオロエチレンである。α，β−不飽和カルボン酸モノマーの例は、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸無水物、及びマレイミドである。
【０１１８】
アクリルポリマーの例は、ポリ（メチルメタクリレート）、及びポリ（ブチルメタクリレート）、ポリアクリル酸、スチレン／アクリル酸エステルコポリマー、スチレン／２−エチルヘキシルアクリレートコポリマー、スチレン／アクリル酸コポリマーである。
【０１１９】
スチレンポリマーは、少なくとも１つのスチレンモノマー、及び任意に少なくとも１つのビニルモノマー、オレフィンモノマー及び／又はα，β−不飽和カルボン酸モノマーを含むモノマー混合物から、それぞれのモノマーの重合によって形成されるポリマーであってよい。スチレンポリマーの例は、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレンブタジエンスチレンブロックポリマー、スチレンエチレンブタジエンブロックポリマー、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロックポリマー及びスチレン−マレイン酸無水物コポリマーである。いわゆる、"炭化水素樹脂"は通常、スチレンポリマーでもある。
【０１２０】
ビニルポリマーは、少なくとも１つのビニルモノマー、及び任意に少なくとも１つのオレフィンモノマー及び／又はα，β−不飽和カルボン酸モノマーを含むモノマー混合物から、それぞれのモノマーの重合によって形成されるポリマーであってよい。ビニルポリマーの例は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、及びメチルビニルエーテル−マレイン酸無水物コポリマーである。ビニルポリマー誘導体の例は、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、及びケイ素変性ポリビニルアルコールである。
【０１２１】
ポリオレフィンは、少なくとも１つのオレフィンモノマー、及び任意に少なくとも１つのα，β−不飽和カルボン酸モノマーを含むモノマー混合物から、それぞれのモノマーの重合によって形成されるポリマーであってよい。ポリオレフィンの例は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、ポリブタジエン、ペルフルオロエチレン（Ｔｅｆｌｏｎ）及びイソプロピレン−マレイン酸無水物コポリマーである。
【０１２２】
アルデヒドポリマーは、少なくとも１つのアルデヒドモノマー又はポリマー、及び少なくとも１つのアルコールモノマー又はポリマー、アミンモノマー又はポリマー、及び／又はウレアモノマー又はポリマーから形成されるポリマーであってよい。アルデヒドモノマーの例は、ホルムアルデヒド、フルフラル及びブチラールである。アルコールモノマーの例は、フェノール、クレゾール、レソルシノール、及びキシレノールである。ポリアルコールの例は、ポリビニルアルコールである。アミンモノマーの例は、アニリン及びメラミンである。ウレアモノマーの例は、ウレア、チオウレア、及びジシアンジアミドである。アルデヒドポリマーの例は、ブチラールとポリビニルアルコールとから形成されるポリビニルブチラール、メラミンホルムアルデヒドポリマー、及びウレアホルムアルデヒドポリマーである。フェノール及びアルデヒドから形成されるアルデヒドポリマーは、"フェノール樹脂"と呼ばれる。アルデヒドポリマー誘導体の例は、アルキル化アルデヒドポリマーである。
【０１２３】
ケトンポリマーの例は、ケトン樹脂、メチルシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノンの縮合生成物である。
【０１２４】
エポキシドポリマーは、少なくとも１つのエポキシドモノマー及び少なくとも１つのアルコールモノマー及び／又はアミンモノマーから形成されるポリマーであってよい。エポキシドモノマーの例は、エピクロロヒドリン及びグリシドールである。アルコールモノマーの例は、フェノール、クレゾール、レソルシノール、キシレノール、ビスフェノールＡ及びグリコールである。エポキシドポリマーの例は、エピクロロヒドリン及びビスフェノールＡから形成されるフェノキシ樹脂である。
【０１２５】
ポリアミドは、アミド基又はアミノ、並びにカルボキシ基を有する少なくとも１つのモノマーから、あるいは２つのアミノ基を有する少なくとも１つのモノマー及び２つのカルボキシ基を有する少なくとも１つのモノマーから形成されるポリマーであってよい。アミド基を有するモノマーの例はカプロラクタムである。ジアミンの例は、１，６−ジアミノヘキサンである。ジカルボン酸の例は、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及び１，４−ナフタレンジカルボン酸である。ポリアミドの例は、ポリヘキサメチレンアジパミド及びポリカプロラクタムである。
【０１２６】
ポリエステルは、ヒドロキシ基並びにカルボキシ基、無水物基又はラクトン基を有する少なくとも１つのモノマーから、あるいは２つのヒドロキシ基を有する少なくとも１つのモノマー、及び２つのカルボキシ基、無水物基又はラクトン基を有する少なくとも１つのモノマーから形成できる。ヒドロキシ基並びにカルボキシ基を有するモノマーの例は、アジピン酸である。ジオールの例はエチレングリコールである。ラクトン基を有するモノマーの例はカプロラクトンである。ジカルボン酸の例は、テレフタル酸、イソフタル酸及び１，４−ナフタレンジカルボン酸である。ポリエステルの例は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。アルコール及び酸又は酸無水物から形成されるポリエステルは、"アルキド樹脂"と呼ばれる。
【０１２７】
ポリウレタンは、少なくとも１つのジイソシアネートモノマー及び少なくとも１つのポリオールモノマー及び／又はポリアミンモノマーから形成されるポリマーであってよい。ジイソシアネートモノマーの例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネートである。
【０１２８】
スルホンベースのポリマーの例は、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン及びポリスルホンである。ポリスルホンの例は、４，４−ジクロロジフェニルスルホンとビスフェノールＡとから形成されるポリマーである。
【０１２９】
ケイ素ベースのポリマーの例は、ポリシリケート、シリコーン樹脂及びポリシロキサンである。
【０１３０】
天然ポリマーの例は、デンプン、セルロース、ゼラチン、カゼイン、ロジン、テルペン樹脂、シェラック、マニラコーパル、アスファルト、アラビアゴム、及び天然ゴムである。天然ポリマー誘導体の例は、デキストリン、酸化デンプン、デンプン−酢酸ビニルグラフトコポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、アセチルブチリルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース及び塩化ゴムである。
【０１３１】
好ましくは、バインダーは、アクリルポリマー、例えば、少なくとも１つのアクリルモノマー及び少なくとも１つのスチレンモノマー、例えば、スチレン／アクリル酸エステルを含むモノマー混合物から形成されるアクリルポリマーであり、例えば、Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ（登録商標）ＡＳ ６００２の商品名で水性分散液として販売されている。
【０１３２】
本発明の組成物は好ましくは顔料を含む。顔料の例は、無機顔料、例えば、二酸化チタン、及び有機顔料、例えば、フタロシアニン型顔料又はジケトピロロピロール型顔料である。ジケトピロロピロール型顔料は、Ｃｉｂａ（登録商標）Ｉｒｇａｚｉｎ（登録商標）ＤＰＰの商品名で販売されており、例えば、３，６−ジ（４−クロロフェニル）−１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］−ピロールはＣｉｂａ（登録商標）Ｉｒｇａｚｉｎ（登録商標）ＤＰＰ Ｒｅｄ ＢＯの商品名で販売されている。好ましくは、顔料は無機であり、更に好ましくは、該顔料は二酸化チタンである。
【０１３３】
本発明の組成物は好ましくは充填剤を含む。充填剤は炭酸カルシウムであってよい。充填剤の更なる例は、硫酸バリウム、二酸化ケイ素、カオリン、焼成カオリン、マイカ、アルミニウム酸化物、アルミニウム水酸化物、アルミニウムシリケート、タルク、アモルファスシリカ、及びコロイド状二酸化ケイ素である。
【０１３４】
該組成物は、追加成分、例えば、分散剤、消泡剤、殺生剤、殺真菌剤、除藻剤、殺虫剤、レオロジー添加剤、例えば、増粘剤又はチキソトロープ剤、中和剤、促進剤、均染剤及び湿潤剤、ワックス及び疎水化剤、紫外線吸収剤及び酸化防止剤を含んでよい。
【０１３５】
分散剤の例は、アンモニウムアクリレートコポリマー（アンモニウムアクリレートコポリマーの水性分散液は商品名Ｃｉｂａ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｘ（登録商標）ＧＡ４０の下で販売されている）である。
【０１３６】
消泡剤の例は、ポリエーテルシロキサンコポリマー（例えば、商品名Ｔｅｇｏ（登録商標）ｆｏａｍｅｘ １４８８の下で販売されている）及びポリエーテルシロキサンコポリマー（例えば、商品名Ｃｉｂａ（登録商標）ＥＦＫＡ（登録商標）２５５０の下で販売されている）である。
【０１３７】
殺生剤の例はオクチルイソチアゾリノンである。殺真菌剤の例は、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーボネート（例えば、商品名Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ（登録商標）ＭＰ １００の下で販売）及びメチル−Ｎ−（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）カルバメート（商品名Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ（登録商標）ＢＣＭの下で販売）である。除藻剤の例は、Ｎ’−イソブチル−Ｎ−シクロプロピル−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン（商品名Ｃｉｂａ（登録商標）Ｉｒｇａｇｕａｒｄ（登録商標）Ｄ１０７１の下で販売）である。
【０１３８】
増粘剤の例は、グリオキサールで表面処理したヒドロキシエチルセルロース（例えば、商品名Ｎａｔｒｏｓｏｌ（登録商標）２５０ＨＲの下で販売）、及びウレタンベースのポリマー（例えば、商品名Ｃｉｂａ（登録商標）Ｒｈｅｏｖｉｓ（登録商標）ＰＵ１０の下で販売）である。
【０１３９】
中和剤の例は２−アミノ−２−メチルプロパン−１−オール（ＡＭＰ）である。
【０１４０】
本発明の組成物は、該組成物の質量を基準として、０．１〜７０質量％の本発明の有機無機複合粒子を含んでよい。組成物は、好ましくは、該組成物の質量を基準として、０．２〜４０質量％、更に好ましくは０．５〜２０質量％、最も好ましくは１．０〜１０質量％の本発明の有機無機複合粒子を含む。
【０１４１】
本発明の組成物は、該組成物の質量を基準として、１０〜９９質量％の溶媒を含んでよい。組成物は、好ましくは、該組成物の質量を基準として、２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％、最も好ましくは４０〜６０質量％の溶媒を含む。
【０１４２】
本発明の組成物は、該組成物の質量を基準として、１〜８０質量％の（乾燥）バインダーを含んでよい。組成物は、好ましくは、該組成物の質量を基準として、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、最も好ましくは１０〜２０質量％のバインダーを含む。
【０１４３】
本発明の組成物は、該組成物の質量を基準として、０〜８０質量％、１〜６０質量％、５〜４０質量％又は１０〜３０質量％の顔料を含んでよい。
【０１４４】
本発明の組成物は、該組成物の質量を基準として、０〜８０質量％、１〜６０質量％、１〜４０質量％又は１〜２０質量％の充填剤を含んでよい。
【０１４５】
本発明の組成物は、該組成物の質量を基準として、０〜２０質量％、０．１〜１０質量％又は１〜５質量％の追加成分を含んでよい。
【０１４６】
本発明の有機無機複合粒子、溶媒及びバインダーを含む組成物の製造方法において、ｉ）溶媒、有機無機複合粒子及びバインダーを混合する工程を含む、前記製造方法も本発明の一部である。
【０１４７】
顔料、充填剤又は追加成分が存在する場合、これらの成分も工程ｉ）に含まれる。
【０１４８】
本発明の有機無機複合粒子、溶媒及びバインダーを含む本発明の組成物で被覆された基材も本発明の一部である。
【０１４９】
基材の例は、紙、ボール紙、木、革、金属、織物、ポリマー、ガラス、セラミックス、石、鉱物及び建築構造物材料、及びそれらの混合物である。
【０１５０】
金属の例は、鉄、ニッケル、パラジウム白金、銅、銀、金、亜鉛及びアルミニウム及び合金、例えば、鋼、真鍮、ブロンズ及びジュラルミンである。
【０１５１】
織物は、天然繊維、例えば、動物又は植物由来の繊維、又は合成繊維から製造できる。動物由来の天然繊維の例はウール及び絹である。植物由来の天然繊維の例は、綿、亜麻及びジュートである。合成織物の例は、ポリエステル、ポリアクリルアミド、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン及びポリアミド、例えば、ナイロン及びライクラである。
【０１５２】
ポリマーの例は、アクリルポリマー、スチレンポリマー及びその水素化物、ビニルポリマー及びその誘導体、ポリオレフィン及びその水素化又はエポキシ化物、アルデヒドポリマー、エポキシドポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、スルホンベースのポリマー及び天然ポリマー及びその誘導体である。これらのポリマーの定義は上記に示されている。
【０１５３】
ガラスの例はソーダ石灰ガラス及びホウケイ酸ガラスである。
【０１５４】
セラミックスの例は、主に粘土から出来た生成物、例えば、れんが、タイル及びポーセレン、並びに工業用セラミック、例えば、酸化アルミニウム及び二酸化ジルコニウムである。
【０１５５】
石の例は、石灰石、砂利、花崗岩、片麻岩、大理石、スレート及び砂岩である。
【０１５６】
鉱物の例は、石膏（水和した硫酸カルシウム）、方解石（炭酸カルシウム）、アラゴナイト（炭酸カルシウム）及び天然の石灰（酸化カルシウム）である。
【０１５７】
建築構造物材料は、石及び／又は鉱物から作られた材料、及び任意に更なる成分、例えば、砂、粘土及びフライアッシュである。建築構造物材料の例は、セメント、例えば、ポルトランドセメント、生石灰（酸化カルシウム）、消石灰（水酸化カルシウム）、コンクリート、プラスター、モルタル及びケイ灰れんがである。
【０１５８】
好ましくは、基材は金属、セラミック、石、鉱物又は建築構造物材料、又はそれらの混合物である。更に好ましくは、基材はれんが（主に粘土で作られた）、タイル、石、鉱物又は建築構造物材料である。最も好ましくは、基材はれんが（主に粘土から作られた）、石、石膏、セメント、生石灰（酸化カルシウム）、消石灰（水酸化カルシウム）、コンクリート、プラスター、モルタル又はケイ灰れんがである。
【０１５９】
被覆された基材の形成方法において、
ｉ）本発明の有機無機複合粒子、溶媒及びバインダーを含む本発明の組成物を基材に適用する工程、及び
ｉｉ）コーティング層を形成する工程を含む、前記形成方法も本発明の一部である。
【０１６０】
本発明の組成物は、標準的な塗布法、例えば、はけ塗り、ロール塗り、スリット塗布、バーコーター塗布、回転塗布、噴霧塗布、カーテン塗布、浸漬塗布、エアー塗布、ナイフ塗布又はブレード塗布を使用して基材に適用できる。好ましい塗布法は、はけ塗り及びロール塗りである。
【０１６１】
コーティング層の厚さは通常、０．１〜６０００μｍの範囲で選択されている。好ましくは、これは１〜１０００μｍの範囲である。更に好ましくは、これは１０〜２００μｍの範囲である。
【０１６２】
好ましくは、コーティング層は、基材に適用された組成物を乾燥することによって形成される。
【０１６３】
有機無機複合粒子の建築用コーティング組成物での使用も本発明の一部である。
【０１６４】
本発明の組成物の建築用コーティング組成物としての使用も本発明の一部である。
【０１６５】
少なくとも１つの官能基Ｒａを有するポリマーをその上にグラフトすることによって化学的に変性された、ブタジエンベースのポリマーである、有機ポリマーＰａを含む粒子Ａも本発明の一部である。
【０１６６】
少なくとも１つの官能基Ｒａを有するポリマーをその上にグラフトすることによって化学的に変性された、ブタジエンベースのポリマーの製造も上記に示されている。
【０１６７】
本発明の有機無機複合粒子は、該有機無機複合粒子が、コーティング中に適用される時に、そのコーティングに改善された耐汚れ性を付与するという利点を有する。同時に、本発明の有機無機複合粒子は、安価で商業的に入手可能な出発材料から簡便且つ容易な化学作用から製造できる。
【０１６８】
図１は実施例３の有機無機複合粒子の透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を示す。
【０１６９】
図２は実施例３の有機無機複合粒子の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を示す。
【０１７０】
図３は、水中での異なる濃度における実施例３の有機無機複合粒子のＤＬＳ測定（体積分布）を示す。Ｙ軸：カウント体積加重、Ｘ軸：サイズ＝粒子の直径［ｎｍ］。
【０１７１】
図４は実施例５の有機無機複合粒子の透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を示す。
【０１７２】
図５は実施例８の有機無機複合粒子の透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を示す。
【０１７３】
図６は実施例８の有機無機複合粒子の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を示す。
【０１７４】
図７は水中の実施例１１の有機無機複合粒子の透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を示す。
【０１７５】
図８はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中の実施例１１の有機無機複合粒子の透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を示す。
【０１７６】
図９は水中の実施例１３の有機無機複合粒子の透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を示す。
【０１７７】
実施例
実施例１
少なくとも１つのＣｌ基を有する有機ポリマーからなる粒子Ａの製造
１６０ｇのＣｉｂａ（登録商標）Ｌａｔｅｘｉａ（登録商標）３０２（５０％（ｗ／ｗ）の固体含有率、１６０ｎｍの平均粒度（ｄ）及び１０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するスチレン／ブタジエンコポリマー粒子の水性分散液）及び水５００ｍｌを、機械攪拌器を備えた１Ｌの丸底フラスコ中に導入する。この水性分散液を１時間窒素でパージし且つ６０℃に加熱する。３ｍｌの２．５％（ｗ／ｗ）の過硫酸カリウム水溶液（Ｆｌｕｋａ ｍｉｃｒｏｓｅｌｅｃｔ）及び２ｍｌの１．２５％（ｗ／ｗ）の亜硫酸水素ナトリウム水溶液（Ｒｉｅｄｅｌ ｄｅ Ｈａｅｎ）からなる開始剤混合物の第１部分を導入する。次に、１６．５６ｇ（１５９ミリモル）スチレン（Ｆｌｕｋａ ｐｕｒｕｍ）、３．４２ｇ（２６．２ミリモル）ジビニルベンゼン（Ｆｌｕｋａ ｔｅｃｈｎ．、アイソマーの混合物）及び１４．２８ｇ（９３．６ミリモル）４−ビニルベンジルクロリド（Ｆｌｕｋａ ｔｅｃｈｎ．）からなるモノマー混合物を、反応混合物の温度を６０℃に維持し且つ撹拌速度を３００ｒｐｍに維持しながら、シリンジを介してゆっくりと５時間隔膜に添加する。モノマー添加の開始２時間後、３ｍｌの２．５％（ｗ／ｗ）の過硫酸カリウム水溶液及び２ｍｌの１．２５％（ｗ／ｗ）の亜硫酸水素ナトリウム水溶液からなる開始剤混合物の第２部分を添加する。室温に冷却した後、反応混合液を濾過すると、粒子Ａの水性分散液７７２．６ｇが得られる。ｐＨ１．９７及び１３．３％（ｗ／ｗ）の固体含有率（５５℃での酢酸２ｍｌによるＭｇＳＯ４の１０％（ｗ／ｗ）水溶液１００ｍｌにおけるこの分散液１５ｇの凝集によって測定）を有する分散液が得られる。固体含有率を基準とすると、粒子Ａの収率は９０．４％であると測定される。元素分析：計算値％（実測値％）：Ｃｌ２．９１（２．３０）。粒子Ａは、１６０〜１６５ｎｍの平均粒径（ｄ）（透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって測定）及び１１．３℃のガラス転移温度（Ｔｇ）（１０℃／分で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定）を有する。
【０１７８】
実施例２
少なくとも１つの−ＮＨ−基を有するポリマーによって囲まれた無機材料Ｉｂ２を含む粒子Ｂの製造
機械攪拌器を備えた２Ｌの丸底フラスコにおいて、Ａｌｄｒｉｃｈ社より販売された２．０８２ｇのポリエチレンイミン（分枝鎖状の、数平均分子量（Ｍｎ）＝１００００、多分散性指数（ＰＤＩ）＝２．５）を水１５０ｍｌに溶解し、Ａｌｄｒｉｃｈ社より販売された１０６．５６ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＴＭＡコロイド状シリカ（３０ｎｍの粒径（ｄ）を有する二酸化ケイ素粒子の３４％（ｗ／ｗ）水性分散液）を室温で４５分かけて滴加する。混合物を超音波浴で１時間処理すると、粒子Ｂの１４．８％（ｗ／ｗ）水性分散液が得られる。粒子Ｂは、９４．６％（ｗ／ｗ）の二酸化ケイ素及び５．４％（ｗ／ｗ）のポリエチレンイミンからなると計算される。
【０１７９】
実施例３
実施例１の粒子Ａ及び実施例２の粒子Ｂからの有機無機複合粒子の製造
実施例１に記載した通りに得られた粒子Ａの約１３．３％（ｗ／ｗ）水性分散液２７０．６ｇを、実施例２に記載した通りに得られた粒子Ｂのよく撹拌された１４．８％（ｗ／ｗ）水性分散液２５９ｇに１時間かけて滴加し、その後、反応混合液を５５℃に５時間加熱し、室温に冷却し且つ該反応混合液を１時間超音波浴中で処理する。有機無機複合粒子の得られた分散液はｐＨ７．５を有する。次いで分散液を凍結乾燥すると７０ｇの固体粉末が得られる。有機無機複合粒子は、４５．１％（ｗ／ｗ）の有機物含有率（熱重量分析（ＴＧＡ）、３０〜８００℃、１０℃／分によって測定）、５４．９％（ｗ／ｗ）の二酸化ケイ素含有率（計算：有機物含有率＋二酸化ケイ素含有率＝１００％によって得られる）、約２００ｎｍの平均直径（ｄ）及びラズベリー状構造（透過型電子顕微鏡法及び走査型電子顕微鏡法（ＴＥＭ、ＳＥＭ）によって測定、図１及び２を参照）、２９５ｎｍの平均直径及び＋３５ｍＶのゼータ電位（動的光散乱法（ＤＬＳ）に連動したゼータサイザーによって測定、図３を参照）及び６℃のガラス転移温度（Ｔｇ）（１０℃／分での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定）を有する。均質な水性分散液は、冷凍乾燥した粉末３０ｇを、０．２ｇの市販の消泡剤「Ｔｅｇｏ Ｆｏａｍｅｘ １４８８」を含有する水１２０ｍｌに添加し、且つこれを超音波浴で２時間撹拌することによって得られる。０．００１８％に希釈されたこの分散液の、それぞれ、０．００００１８％（ｗ／ｗ）の有機無機複合粒子の、動的光散乱法も、粒子が凝集しないことを示す（図３も参照のこと）。
【０１８０】
実施例４
少なくとも１つの−ＮＨ−基を有するポリマーによって囲まれた無機材料Ｉｂ２を含む粒子Ｂの製造
機械攪拌器を備えた８００ｍｌの丸底フラスコにおいて、Ａｌｄｒｉｃｈ社より販売された０．３４７ｇのポリエチレンイミン（分枝鎖状の、数平均分子量（Ｍｎ）＝１００００、多分散性指数（ＰＤＩ）＝２．５）を水７５ｍｌに溶解し、Ａｌｄｒｉｃｈ社より販売された１７．７６ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＴＭＡコロイド状シリカ（３０ｎｍの粒径（ｄ）を有する二酸化ケイ素粒子の３４％（ｗ／ｗ）水性分散液）を室温で３０分かけて滴加する。混合物を超音波浴で１時間処理すると、粒子Ｂの６．９％（ｗ／ｗ）水性分散液が得られる。粒子Ｂは、９４．６％（ｗ／ｗ）の二酸化ケイ素及び５．４％（ｗ／ｗ）のポリエチレンイミンからなると計算される。
【０１８１】
実施例５
実施例１の粒子Ａ及び実施例４の粒子Ｂからの有機無機複合粒子の製造
実施例１に記載した通りに得られた粒子Ａの約１３．３％（ｗ／ｗ）水性分散液８４．２ｇを、実施例４に記載した通りに得られた粒子Ｂのよく撹拌された６．９％（ｗ／ｗ）水性分散液９３ｇに１時間かけて滴加し、その後、反応混合液を５０℃に５時間加熱し、室温に冷却し且つ該反応混合液を１時間超音波浴中で処理する。有機無機複合粒子を含有し且つｐＨ６．３を有する白色分散液２２３．５ｇが得られる。次いで１０ｇの分散液を凍結乾燥すると０．７１２ｇの固体粉末が得られる。有機無機複合粒子は、６０．８％（ｗ／ｗ）の有機物含有率（熱重量分析（ＴＧＡ）、３０〜８００℃、１０℃／分によって測定）、３９．２％（ｗ／ｗ）の二酸化ケイ素物質含有率（計算：有機物含有率＋二酸化ケイ素含有率＝１００％によって得られる）、約２００ｎｍの平均直径（ｄ）及びラズベリー状構造（透過型電子顕微鏡法及び走査型電子顕微鏡法（ＴＥＭ、ＳＥＭ）によって測定、図４を参照）を有する。遊離二酸化ケイ素粒子はＴＥＭによって検出されなかった。
【０１８２】
実施例６
少なくとも１つのＣｌ基を有する有機ポリマーからなる粒子Ａの製造
１６０ｇのＣｉｂａ（登録商標）Ｌａｔｅｘｉａ（登録商標）３０２（５０％（ｗ／ｗ）の固体含有率、１６０ｎｍの平均粒度（ｄ）及び１０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するスチレン／ブタジエンコポリマー粒子の水性分散液）及び水２５０ｍｌを、機械攪拌器を備えた１Ｌの丸底フラスコ中に導入する。この水性分散液を窒素で１時間パージし且つ６０℃に加熱する。１．５ｍｌの３．０％（ｗ／ｗ）の過硫酸カリウム水溶液（Ｆｌｕｋａ ｍｉｃｒｏｓｅｌｅｃｔ）及び２．７５ｍｌの１．０％（ｗ／ｗ）の亜硫酸水素ナトリウム水溶液（Ｒｉｅｄｅｌ ｄｅ Ｈａｅｎ）からなる開始剤混合物の第１部分を導入する。次に、９．９３ｇ（７７．５ミリモル）ブチルアクリレート（Ｆｌｕｋａ ｐｕｒｕｍ）、１．７１ｇ（１３．１ミリモル）ジビニルベンゼン（Ｆｌｕｋａ ｔｅｃｈｎ．、アイソマーの混合物）及び５．４９ｇ（３７ミリモル）２−クロロエチルメタクリレート（ＡＢＣＲ）からなるモノマー混合物を、反応温度を６５℃に維持し且つ撹拌速度を３００ｒｐｍに維持しながら、シリンジを介してゆっくりと５時間隔膜に添加する。モノマー添加の開始２時間後に、１．４ｍｌの３．０％（ｗ／ｗ）の過硫酸カリウム水溶液及び２．７５ｍｌの１．０％（ｗ／ｗ）の亜硫酸水素ナトリウム水溶液からなる開始剤混合物の第２部分を添加する。室温に冷却した後、反応混合液を濾過すると、粒子Ａの水性分散液３８９．３ｇが得られる。この分散液は１２．７５％（ｗ／ｗ）の固体含有率（該分散液２０ｇの凝集によって測定）を有し、該凝集は６０℃にて酢酸２ｍｌによりＭｇＳＯ４の１０％（ｗ／ｗ）水溶液１００ｍＬにおいて得られる。固体含有率を基準とすると、粒子Ａの収率は８７．０％であると測定される。元素分析：計算値％（実測値％）：Ｃｌ２．３０（２．４４）。粒子Ａは、１６２ｎｍの平均粒径（ｄ）（透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって測定）及び１５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）（１０℃／分で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定）を有する。
【０１８３】
実施例７
少なくとも１つの−ＮＨ−基を有するポリマーによって囲まれた無機材料Ｉｂ２を含む粒子Ｂの製造
機械攪拌器を備えた１Ｌの丸底フラスコにおいて、Ａｌｄｒｉｃｈ社より販売された０．４５ｇのポリエチレンイミン（分枝鎖状の、数平均分子量（Ｍｎ）＝１００００、多分散性指数（ＰＤＩ）＝２．５）を水５０ｍｌに溶解し、Ａｌｄｒｉｃｈ社より販売された２５．５３ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＴＭＡコロイド状シリカ（３０ｎｍの粒径（ｄ）を有する二酸化ケイ素粒子の３４％（ｗ／ｗ）水性分散液）を室温で３０分かけて室温で滴加する。混合物を超音波浴で１時間処理すると、粒子Ｂの１１．４％（ｗ／ｗ）水性分散液が得られる。粒子Ｂは、核として働く９４．７％（ｗ／ｗ）の二酸化ケイ素、及びシェルとして働く５．３％（ｗ／ｗ）のポリエチレンイミンからなると計算される。
【０１８４】
実施例８
実施例６の粒子Ａ及び実施例７の粒子Ｂからの有機無機複合粒子の製造
実施例６に記載した通りに得られた粒子Ａの約１２．７５％（ｗ／ｗ）水性分散液６２．７４ｇを、実施例７に記載した通りに得られた粒子Ｂのよく撹拌された１１．４％（ｗ／ｗ）水性分散液７４ｇに１時間かけて滴加し、その後、反応混合液を６５℃に５時間加熱し、且つ該反応混合液を超音波浴中でこの温度で６時間撹拌する。室温に冷却した後、有機無機複合粒子を含有し且つｐＨ８．４を有する白色分散液２３５．８ｇが得られる。次いで２０ｇの分散液を凍結乾燥すると、水に再分散可能な、１．４１ｇの固体粉末が得られる。有機無機複合粒子は、４８．５％（ｗ／ｗ）の有機物含有率（熱重量分析（ＴＧＡ）、３０〜８００℃、１０℃／分によって測定）、５１．５％（ｗ／ｗ）の二酸化ケイ素含有率（計算：有機物含有率＋二酸化ケイ素含有率＝１００％によって得られる）、約２００ｎｍの平均直径（ｄ）及びラズベリー状構造（透過型電子顕微鏡法及び走査型電子顕微鏡法（ＴＥＭ、ＳＥＭ）によって測定、図５及び６を参照）を有する。遊離二酸化ケイ素粒子はＴＥＭによって検出されなかった。
【０１８５】
実施例９
疎水性の側鎖を有するポリエチレンイミンの製造
【化４】
２５０ｍｌの丸底フラスコにおいて、４．３ｇ（１００ミリモルのエチレンイミン単位）のポリエチレンイミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社、分枝鎖状の、数平均分子量（Ｍｎ）＝１００００、多分散性指数（ＰＤＩ）＝２．５）を、４５ｍｌのジオキサン（Ｒｉｅｄｅｌ ｄｅ Ｈａｅｎ）に溶解し且つ９．２１ｇ（５０ミリモル）の１，２−ドデセン−オキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加する。次に、反応混合液を５０℃で１時間撹拌し、その後、１００℃で３時間撹拌する。ジオキサン及び過剰／未反応の１，２−ドデセン−オキシドを減圧下で蒸発させて、生成物を８０℃で真空下で（＜０．１ミリバール）乾燥させる。５．９ｇの黄色がかった油状物が得られる。従って、１．６ｇ（８．７ミリモル）の１，２−ドデセン−オキシドが反応した。元素分析：計算値％（実測値％）：Ｃ６１．６７（６１．２５）、Ｈ１１．８２（１１．８６）、Ｎ２４．３０（２２．２９）。
【０１８６】
実施例１０
少なくとも１つの−ＮＨ−基を有するポリマーによって囲まれた無機材料Ｉｂ２を含む粒子Ｂの製造
機械攪拌器を備えた５００ｍｌの丸底フラスコにおいて、実施例９に記載される通りに得られた疎水性側鎖を有するポリエチレンイミン０．４７６ｇを７５ｍｌの水に溶解し、Ａｌｄｒｉｃｈ社より販売された１７．７６ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＴＭＡコロイド状シリカ（３０ｎｍの粒径（ｄ）を有する二酸化ケイ素粒子の３４％（ｗ／ｗ）水性分散液）を、追加の２５ｍｌの水を用いて室温で３０分間滴加する。混合物を超音波浴で１時間処理すると、粒子Ｂの５．５％（ｗ／ｗ）水性分散液が得られる。粒子Ｂは、核として働く９２．７％（ｗ／ｗ）の二酸化ケイ素、及びシェルとして働く疎水性側鎖を有する７．３％（ｗ／ｗ）のポリエチレンイミンからなると計算される。
【０１８７】
実施例１１
実施例１の粒子Ａ及び実施例１０の粒子Ｂからの有機無機複合粒子の製造
実施例１に記載した通りに得られた粒子Ａの約１３．３％（ｗ／ｗ）水性分散液４５．１ｇを、実施例１０に記載した通りに得られた粒子Ｂのよく撹拌された５．５％（ｗ／ｗ）水性分散液１１８ｇに２０分間かけて滴加し、その後、反応混合液を５０℃で３時間超音波で処理する。室温に冷却した後、反応混合液を別の容器に移し（水ですすぎ）且つ超音波浴で一晩撹拌する。有機無機複合粒子を含有する白色分散液１６６．６ｇが得られる。次いで１０ｇの分散液を凍結乾燥すると０．７４１ｇの固体粉末が得られる。有機無機複合粒子は、４８．３％（ｗ／ｗ）の有機物含有率（熱重量分析（ＴＧＡ）、３０〜８００℃、１０℃／分によって測定）、５１．７％（ｗ／ｗ）の二酸化ケイ素含有率（計算：有機物含有率＋二酸化ケイ素含有率＝１００％によって得られる）、約１８０〜２４０ｎｍの平均直径（ｄ）及びラズベリー状構造（水及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中での透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって測定、図７及び８を参照）を有する。有機無機複合粒子は、水中よりもＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中でより凝集する。有機無機複合粒子のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド分散液は、有機無機複合粒子の水性分散液１０ｇにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍｌを添加し、且つ水及び一部のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを蒸留によって除去することによって得られる。
【０１８８】
実施例１２
少なくとも１つの−ＮＨ−基を有するポリマーによって囲まれた無機材料Ｉｂ２を含む粒子Ｂの製造
機械攪拌器を備えた５００ｍｌの丸底フラスコにおいて、実施例９に記載される通りに得られた疎水性側鎖を有するポリエチレンイミン０．９５２ｇを７５ｍｌの水に溶解し、Ａｌｄｒｉｃｈ社より販売された１７．７６ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＴＭＡコロイド状シリカ（３０ｎｍの粒径（ｄ）を有する二酸化ケイ素粒子の３４％（ｗ／ｗ）水性分散液）を、追加の２５ｍｌの水を用いて室温で３０分間滴加する。混合物を超音波浴で１時間処理すると、粒子Ｂの５．９％（ｗ／ｗ）水性分散液が得られる。粒子Ｂは、核として働く８６．４％（ｗ／ｗ）の二酸化ケイ素、及びシェルとして働く１３．６％（ｗ／ｗ）の疎水性側鎖を有するポリエチレンイミンからなると計算される。
【０１８９】
実施例１３
実施例１の粒子Ａ及び実施例１２の粒子Ｂからの有機無機複合粒子の製造
実施例１に記載した通りに得られた粒子Ａの約１３．３％（ｗ／ｗ）水性分散液４５．１ｇを、実施例１２に記載した通りに得られた粒子Ｂのよく撹拌された５．９％（ｗ／ｗ）水性分散液１１９ｇに２０分間かけて滴加し、その後、反応混合液を５０℃で３時間超音波で処理する。室温に冷却した後、反応混合液を別の容器に移し（水ですすぎ）且つ超音波浴で一晩撹拌する。有機無機複合粒子を含有し且つｐＨ８．１を有する白色分散液１６０．９２ｇが得られる。次いで１０ｇの分散液を凍結乾燥すると０．５６４ｇの固体粉末が得られる。有機無機複合粒子は、５０．１％（ｗ／ｗ）の有機物含有率（熱重量分析（ＴＧＡ）、３０〜８００℃、１０℃／分によって測定）、４９．９％（ｗ／ｗ）の二酸化ケイ素含有率（計算：有機物含有率＋二酸化ケイ素含有率＝１００％によって得られる）、約２００ｎｍの平均直径（ｄ）及びラズベリー状構造（水中での透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって測定、図９を参照）を有する。
【０１９０】
実施例１４
実施例３の有機無機複合粒子を含むコーティング組成物で被覆された基材の吸塵挙動
全コーティング組成物の質量を基準として、１．９質量％（組成物Ａ）、３．７質量％（組成物Ｂ）、質量９．０％（組成物Ｃ）の実施例３の有機無機複合粒子をそれぞれ含む、３種のコーティング組成物は、第１表に示された順で第１表に挙げられた成分を混合し、混合物を１０分間２０００ｒｐｍで撹拌し、８０ｇのガラスビーズ（ｄ＝４ｍｍ）を加えて混合物を均質にし、混合物をＳｃａｎｄｅｘミキサー中で冷却しながら１時間分散させ、且つガラスビーズを濾過により除去することによって製造する。
【０１９１】
実施例３の有機無機複合粒子を含有していない比較のコーティング組成物（ｃｏｍｐ．組成物１）は同様な方法で製造される。
【表１】
【０１９２】
第１表．ａ実施例３の粒子の２０％（ｗ／ｗ）水性分散液は、ガラスビーズ（ｄ＝４ｍｍ）の存在下でＳｃａｎｄｅｘミキサーを用いて実施例３の有機無機複合粒子を水中で４時間再分散させて、該ガラスビーズを濾過により除去することによって製造される。
【０１９３】
第２表は、全組成物の質量を基準とする、第１表のコーティング組成物の主要な固体成分の質量による量を示す。
【０１９４】
比較のために、全ての主な固体成分の合計、即ち、ｉ）実施例３の有機無機複合粒子、ｉｉ）二酸化チタン、ｉｉｉ）アクリル酸エステル／スチレンコポリマー（例えば、Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ（登録商標）ＡＳ ６００２）及びｉｖ）炭酸カルシウムの合計を、１９．１ｇ〜２１．２ｇの間に維持する。実施例３の有機無機複合粒子の量の増加は、炭酸カルシウム及びアクリル酸エステル／スチレンコポリマーの量の減少によって補われる。
【表２】
【０１９５】
第２表．ａ「合計」とは、ｉ）実施例３の有機無機複合粒子、ｉｉ）二酸化チタン、ｉｉｉ）アクリル酸エステル／スチレンコポリマー（例えば、Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ（登録商標）ＡＳ６００２）及びｉｖ）炭酸カルシウムの合計を意味する。
【０１９６】
本発明の有機無機複合粒子を含む、これらの水ベースの、白色に着色されたアクリル酸エステル／スチレンベースのコーティング組成物は、建築用コーティング組成物としての使用に適している。
【０１９７】
コーティング組成物を２００μｍのスリットコーターを用いてコイル被覆されたアルミニウムパネルに塗布し、３日間室温で乾燥させてコーティング層を形成する。乾燥コーティング層は、もっぱら（＞９５％）コーティング組成物の主要な固体成分、即ち、ｉ）実施例３の有機無機複合粒子、ｉｉ）二酸化チタン、ｉｉｉ）アクリル酸エステル／スチレンコポリマー（例えば、Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ（登録商標）ＡＳ６００２）及びｉｖ）炭酸カルシウムを含む。実施例３の有機無機複合粒子の量（質量）は、コーティング組成物の主要な固体成分の合計の量（質量）（これはコーティング層の質量とほとんど同一である）を基準として、それぞれ３．６％、７．３％、１９．５％である。
【０１９８】
人工的な吸塵試験を、黒色の酸化鉄（３３％（ｗ／ｗ）ＦｅＯｘ）及びグラファイト（２７％（ｗ／ｗ）グラファイト）のスラリーを用いて行う。スラリーの適用前に、各パネルのカラー測定を行う。吸塵評価のために、スラリーを異なるコーティング試料に塗布し、これを室温で３時間乾燥させる。次にパネルを水道水及びスポンジで洗浄する。乾燥後、より多い又は少ない灰色のコーティング試料のカラー測定を再度行う。カラー測定は、ＤＩＮ６１７４に従って、分光光度計及びＣＧＲＥＣソフトウェアを用いてＬ＊、ａ＊、ｂ＊、Ｃ＊、ｈ及びＤＬ＊の計算によって行う。結果を第３表に示す。ＤＬ＊値は算術符号を用いずに示される。
【表３】
【０１９９】
第３表．ａ「合計」とは、ｉ）実施例３の有機無機複合粒子、ｉｉ）二酸化チタン、ｉｉｉ）アクリル酸エステル／スチレンコポリマー（例えば、Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ（登録商標）ＡＳ６００２）及びｉｖ）炭酸カルシウムの合計を意味する。
【０２００】
第３表から分かる通り、実施例３の有機無機複合粒子を含むコーティング層はＤＬ＊値を低下させ、従って、被覆されたパネルの抗吸塵性（ＤＬ＊値が低いほど、吸塵性が低い）を改善する。この効果は、被覆パネルをＦｅＯｘスラリーで処理する時に、特に顕著である。この効果は、コーティング層での実施例３の有機無機複合粒子の濃度を増加させながら、被覆パネルをＦｅＯｘスラリーで、グラファイトスラリーで、それぞれ処理する両方の場合において増大する。
【０２０１】
実施例１５
実施例５、８、１１、１３それぞれの有機無機複合粒子を含むコーティング組成物で被覆された基材の吸塵挙動及び振子硬度
実施例５の５．８％（ｗ／ｗ）（組成物Ｄ）、１０．８％（ｗ／ｗ）（組成物Ｅ）の有機無機複合粒子をそれぞれ含む２種のコーティング組成物は、第４表に示された順で第４表に挙げられた成分を混合し、混合物を１０分間２０００ｒｐｍで撹拌し、８０ｇのガラスビーズ（ｄ＝４ｍｍ）を加えて混合物を均質にし、混合物をＳｃａｎｄｅｘミキサー中で冷却しながら１時間分散させ、且つガラスビーズを濾過により除去することによって製造する。実施例８の４．１％（ｗ／ｗ）（組成物Ｆ）、１０．１％（ｗ／ｗ）（組成物Ｇ）の有機無機複合粒子をそれぞれ含む２種のコーティング組成物、実施例１１の４．２％（ｗ／ｗ）（組成物Ｈ）、１０．２％（ｗ／ｗ）（組成物Ｉ）の有機無機複合粒子をそれぞれ含む２種のコーティング組成物、及び実施例１３の４．３％（ｗ／ｗ）（組成物Ｊ）、１０．５％（ｗ／ｗ）（組成物Ｋ）の有機無機複合粒子をそれぞれ含む２種のコーティング組成物も同様の手法で製造する（第４表及び５を参照）。
【０２０２】
本発明の有機無機複合粒子を含有していない比較のコーティング組成物（ｃｏｍｐ．組成物２、第６表を参照）も同様の手法で製造する。
【０２０３】
本発明の有機無機複合粒子を含有していないが、ＢＡＳＦ社より商品名ＣＯＬ．９（登録商標）で水性分散液として販売されている有機無機複合粒子を含有する２種の更なる比較のコーティング組成物（ｃｏｍｐ．組成物３及び４、第６表を参照）も同様の手法で製造する。ＢＡＳＦ社によるＣＯＬ．９（登録商標）は、二酸化ケイ素のナノスケール粒子が導入されるアクリルポリマー粒子の水性分散液である。複合粒子、例えば、ＣＯＬ．９（登録商標）は、アクリルポリマー粒子と本発明の有機無機複合粒子のような酸化ケイ素ナノ粒子との間に共有結合を有していない。有機無機複合粒子、例えば、ＣＯＬ．９（登録商標）の二酸化ケイ素含有率は４０％（ｗ／ｗ）である。
【表４】
【表５】
【表６】
【０２０４】
第７表は、全ての主な固体成分の合計質量を基準とする、第４表、５及び６のコーティング組成物の主な固体成分の質量による量を示す。
【表７】
【０２０５】
第７表．ａ「合計」とは、ｉ）有機無機複合粒子、例えば、ＣＯＬ．９（登録商標）、それぞれの、本発明の有機無機複合粒子、ｉｉ）二酸化チタン、ｉｉｉ）アクリル酸エステル／スチレンコポリマー（例えば、Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ（登録商標）ＡＳ６００２）及びｉｖ）炭酸カルシウムの合計を意味する。ｂ二酸化ケイ素とは、有機無機複合粒子、例えば、ＣＯＬ．９（登録商標）に、本発明の有機無機複合粒子にそれぞれ由来する二酸化ケイ素を意味する。ｃ「無機物含有率」とは、ｉ）有機無機複合粒子、例えば、ＣＯＬ．９（登録商標）に、本発明の有機無機複合粒子にそれぞれ由来する二酸化ケイ素、ｉｉ）二酸化チタン及びｉｉｉ）炭酸カルシウムの合計を意味する。
【０２０６】
比較のために、全ての主な固体成分の合計、即ち、ｉ）有機無機複合粒子、例えば、ＣＯＬ．９（登録商標）、それぞれの、本発明の有機無機複合粒子、ｉｉ）二酸化チタン、ｉｉｉ）アクリル酸エステル／スチレンコポリマー（例えば、Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ（登録商標）ＡＳ６００２）及びｉｖ）炭酸カルシウムの合計を、５１．８ｇ〜５３．２ｇの間に維持する。
【０２０７】
また、比較のために、全ての主な固体成分の無機物含有率、即ち、ｉ）有機無機複合粒子、例えば、ＣＯＬ．９（登録商標）に、本発明の有機無機複合粒子にそれぞれ由来する二酸化ケイ素、ｉｉ）二酸化チタン及びｉｉｉ）炭酸カルシウムの合計を、全ての主な固体成分の合計を基準として６４．１〜６５．０質量％の間に維持し、これはｉ）有機無機複合粒子、例えば、ＣＯＬ．９（登録商標）、それぞれの、本発明の有機無機複合粒子、ｉｉ）二酸化チタン、ｉｉｉ）アクリル酸エステル／スチレンコポリマー（例えば、Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ（登録商標）ＡＳ６００２）及びｉｖ）炭酸カルシウムの質量による合計である。本発明の有機無機複合粒子に由来する二酸化ケイ素の量の増加は、炭酸カルシウムの量の減少によって補われるのに対して、二酸化チタンの量は一定に維持される。
【０２０８】
その結果、全ての主な固体成分の合計の有機物含有率、即ち、ｉ）有機無機複合粒子、例えば、ＣＯＬ．９（登録商標）に、本発明の有機無機複合粒子にそれぞれ由来する有機物及びｉｉ）アクリル酸エステル／スチレンコポリマー（例えば、Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ（登録商標）ＡＳ６００２）の合計も一定に維持される（無機物含有率＋有機物含有率＝１００％）。
【０２０９】
コーティング組成物を２００μｍのスリットコーターを用いてコイル被覆されたアルミニウムパネルに塗布し、これを３日間室温で乾燥させてコーティング層を形成する。
【０２１０】
人工的な吸塵試験を、黒色の酸化鉄（３３％（ｗ／ｗ）ＦｅＯｘ）及びグラファイト（２７％（ｗ／ｗ）グラファイト）のスラリーを用いて行う。スラリーの適用前に、各パネルのカラー測定を行う。吸塵評価のために、スラリーを異なるコーティング試料に塗布し、これを室温で３時間乾燥させる。次にパネルを水道水及びスポンジで洗浄する。乾燥後、より多い又は少ない灰色のコーティング試料のカラー測定を再度行う。カラー測定は、ＤＩＮ６１７４に従って、分光光度計及びＣＧＲＥＣソフトウェアを用いてＬ＊、ａ＊、ｂ＊、Ｃ＊、ｈ及びＤＬ＊の計算によって行う。結果を第６表に示す。ＤＬ＊値は算術符号を用いずに示される。
【０２１１】
振子硬度をＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １５１４に従って測定する。
【表８】
【０２１２】
第８表．ａ「合計」とは、ｉ）有機無機複合粒子、例えば、ＣＯＬ．９（登録商標）、それぞれの、本発明の有機無機複合粒子、ｉｉ）二酸化チタン、ｉｉｉ）アクリル酸エステル／スチレンコポリマー（例えば、Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ（登録商標）ＡＳ６００２）及びｉｖ）炭酸カルシウムの合計を意味する。ｂ二酸化ケイ素とは、有機無機複合粒子、例えば、ＣＯＬ．９（登録商標）に、本発明の有機無機複合粒子にそれぞれ由来する二酸化ケイ素を意味する。
【０２１３】
第８表から分かる通り、本発明の有機無機複合粒子を含むコーティング層はＤＬ＊値を低下させ、従って、被覆されたパネルの抗吸塵性（ＤＬ＊値が低いほど、吸塵性が低い）を改善する。この効果は、被覆パネルをＦｅＯｘスラリーで処理する時に、特に顕著である。この効果は、コーティング層での本発明の有機無機複合粒子の濃度を増加させながら、ＦｅＯｘスラリー、グラファイトスラリーそれぞれで処理した被覆パネルの両方の場合において増大する。更に、本発明の有機無機複合粒子を含むコーティング層の硬度も改善される。
【０２１４】
実施例１６
実施例３の有機無機複合粒子を含むコーティング組成物で被覆された基材の人工的な及び実際の吸塵挙動
全コーティング組成物（質量）を基準として、５．３質量％の実施例３の有機無機複合粒子を含むコーティング組成物は、第９表に示された順で第９表に挙げられた成分を混合し、混合物を１０分間２０００ｒｐｍで撹拌し、８０ｇのガラスビーズ（ｄ＝４ｍｍ）を加えて混合物を均質にし、混合物をＳｃａｎｄｅｘミキサー中で冷却しながら１時間分散させ、且つガラスビーズを濾過により除去することによって製造する。
【０２１５】
実施例３の有機無機複合粒子を含有していない比較のコーティング組成物（ｃｏｍｐ．組成物５、第９表を参照）も同様の手法で製造する。
【０２１６】
本発明の有機無機複合粒子を含有していないが、ＢＡＳＦ社より商品名ＣＯＬ．９（登録商標）で水性分散液として販売されている有機無機複合粒子を含有する１種の更なる比較のコーティング組成物（ｃｏｍｐ．組成物６、第９表を参照）も同様の手法で製造する。
【表９】
【０２１７】
第１０表は、全ての主な固体成分の合計質量を基準とする、第９表のコーティング組成物の主な固体成分の質量による量を示す。
【表１０】
【０２１８】
第１０表．ａ「合計」とは、ｉ）有機無機複合粒子、例えば、ＣＯＬ．９（登録商標）、それぞれの、本発明の有機無機複合粒子、ｉｉ）二酸化チタン、ｉｉｉ）アクリル酸エステル／スチレンコポリマー（例えば、Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ（登録商標）ＡＳ６００２）及びｉｖ）炭酸カルシウムの合計を意味する。
【０２１９】
人工的な吸塵試験のために、コーティング組成物を２００μｍのスリットコーターを用いてコイル被覆されたアルミニウムパネルに塗布し、これを３日間室温で乾燥させてコーティング層を形成する。
【０２２０】
人工的な吸塵試験を、黒色の酸化鉄（３３％（ｗ／ｗ）ＦｅＯｘ）及びグラファイト（２７％（ｗ／ｗ）グラファイト）のスラリーを用いて行う。スラリーの適用前に、各パネルのカラー測定を行う。吸塵評価のために、スラリーをコーティング試料に塗布し、これを室温で３時間乾燥させる。次にパネルを水道水及びスポンジで洗浄する。乾燥後、より多い又は少ない灰色のコーティング試料のカラー測定を再度行う。カラー測定は、ＤＩＮ６１７４に従って、分光光度計及びＣＧＲＥＣソフトウェアを用いてＬ＊、ａ＊、ｂ＊、Ｃ＊、ｈ及びＤＬ＊の計算によって行う。結果を第１１表に示す。ＤＬ＊値は算術符号を用いずに示される。
【０２２１】
実際の吸塵試験のために、コーティング組成物をセメント繊維板の上にローラーで４回塗布し且つ１週間乾燥させる。被覆したセメント繊維板を、上海（中国）の自然環境（例えば、風、雨、塵）に、２００８年１２月から開始して２００９年２月までの３ヶ月曝した。次に、カラー測定を、ＤＩＮ６１７４に従って、分光光度計及びＣＧＲＥＣソフトウェアを用いてＬ＊、ａ＊、ｂ＊、Ｃ＊、ｈ及びＤＬ＊の計算によって行う。結果を第１１表に示す。ＤＬ＊値は算術符号を用いずに示される。
【表１１】
【０２２２】
第１１表．ａ「合計」とは、ｉ）有機無機複合粒子、例えば、ＣＯＬ．９（登録商標）、それぞれの、本発明の有機無機複合粒子、ｉｉ）二酸化チタン、ｉｉｉ）アクリル酸エステル／スチレンコポリマー（例えば、Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ（登録商標）ＡＳ６００２）及びｉｖ）炭酸カルシウムの合計を意味する。
【０２２３】
第１１表から分かる通り、実施例３の有機無機複合粒子を含むコーティング層はＤＬ＊値を低下させ、従って、被覆したセメント繊維板の抗吸塵性（ＤＬ＊値が低いほど、吸塵性が低い）を改善する。この効果は、被覆したセント繊維板をＦｅＯｘスラリーで処理する人工的な吸塵試験において特に顕著であるが、被覆したセント繊維板をグラファイトで処理する人工的な吸塵試験において並びに実際の吸塵試験においても明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
６０〜１２０００ｎｍの平均直径を有する有機無機複合粒子であって、粒子Ａと粒子Ｂとの間の共有結合の形成下で、少なくとも１つの官能基Ｒａを有する粒子である粒子Ａと、少なくとも１つの官能基Ｒｂを有する粒子である粒子Ｂとを反応させることによって得られる、前記有機無機複合粒子。
【請求項２】
粒子Ａが５０〜１００００ｎｍの平均直径を有する、請求項１に記載の有機無機複合粒子。
【請求項３】
粒子Ｂが５〜１０００ｎｍの平均直径を有する、請求項１又は２に記載の有機無機複合粒子。
【請求項４】
粒子Ａ／粒子Ｂの平均直径比が１．２／１〜５０／１である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の有機無機複合粒子。
【請求項５】
有機無機複合粒子が、有機無機複合粒子の質量を基準として、１０〜９０質量％の有機物含有率を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の有機無機複合粒子。
【請求項６】
粒子Ａが有機ポリマーＰａを含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の有機無機複合粒子。
【請求項７】
有機ポリマーＰａが、少なくとも１つの官能基Ｒａを有する有機ポリマーである、有機ポリマーＰａ１である、請求項６に記載の有機無機複合粒子。
【請求項８】
少なくとも１つの官能基Ｒａを有する有機ポリマーが、少なくとも１つの官能基Ｒａを有するポリマーの上にグラフトすることによって化学的に変性されたブタジエンベースのポリマーである、請求項７に記載の有機無機複合粒子。
【請求項９】
少なくとも１つの官能基Ｒａを有するポリマーの上にグラフトすることによって化学的に変性された、ブタジエンベースのポリマーが、少なくとも１つの官能基Ｒａを有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、及び任意に更なるエチレン性不飽和モノマーを、ブタジエンベースのポリマー及び開始剤の存在下で重合させることによって製造される、請求項８に記載の有機無機複合粒子。
【請求項１０】
粒子Ｂが無機材料Ｉｂを含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の有機無機複合粒子。
【請求項１１】
無機材料Ｉｂが、少なくとも１つの官能基Ｒｂを有するポリマーである、シェルポリマーＳｂによって囲まれた、無機材料Ｉｂ２である、請求項１０に記載の有機無機複合粒子。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の有機無機複合粒子の製造方法において、ｉ）粒子Ａと粒子Ｂとの間の共有結合の形成下で粒子Ａと粒子Ｂとを反応させる工程を含む、前記製造方法。
【請求項１３】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の有機無機複合粒子、溶媒及びバインダーを含む、組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の組成物の製造方法においてｉ）溶媒、有機無機複合粒子及びバインダーを混合する工程を含む、前記製造方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載の組成物で被覆された基材。
【請求項１６】
請求項１５に記載の被覆された基材の形成方法であって、ｉ）請求項１３に記載の組成物を基材に適用する工程及びｉｉ）コーティング層を形成する工程を含む、前記形成方法。
【請求項１７】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の有機無機複合粒子を建築用コーティング組成物に用いる使用。
【請求項１８】
請求項１３に記載の組成物の建築用コーティング組成物としての使用。
【請求項１９】
少なくとも１つの官能基Ｒａを有するポリマーの上にグラフトすることによって化学的に変性された、ブタジエンベースのポリマーである、有機ポリマーＰａを含む粒子Ａ。
【請求項１】
６０〜１２０００ｎｍの平均直径を有する有機無機複合粒子であって、粒子Ａと粒子Ｂとの間の共有結合の形成下で、少なくとも１つの官能基Ｒａを有する粒子である粒子Ａと、少なくとも１つの官能基Ｒｂを有する粒子である粒子Ｂとを反応させることによって得られる、前記有機無機複合粒子。
【請求項２】
粒子Ａが５０〜１００００ｎｍの平均直径を有する、請求項１に記載の有機無機複合粒子。
【請求項３】
粒子Ｂが５〜１０００ｎｍの平均直径を有する、請求項１又は２に記載の有機無機複合粒子。
【請求項４】
粒子Ａ／粒子Ｂの平均直径比が１．２／１〜５０／１である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の有機無機複合粒子。
【請求項５】
有機無機複合粒子が、有機無機複合粒子の質量を基準として、１０〜９０質量％の有機物含有率を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の有機無機複合粒子。
【請求項６】
粒子Ａが有機ポリマーＰａを含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の有機無機複合粒子。
【請求項７】
有機ポリマーＰａが、少なくとも１つの官能基Ｒａを有する有機ポリマーである、有機ポリマーＰａ１である、請求項６に記載の有機無機複合粒子。
【請求項８】
少なくとも１つの官能基Ｒａを有する有機ポリマーが、少なくとも１つの官能基Ｒａを有するポリマーの上にグラフトすることによって化学的に変性されたブタジエンベースのポリマーである、請求項７に記載の有機無機複合粒子。
【請求項９】
少なくとも１つの官能基Ｒａを有するポリマーの上にグラフトすることによって化学的に変性された、ブタジエンベースのポリマーが、少なくとも１つの官能基Ｒａを有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、及び任意に更なるエチレン性不飽和モノマーを、ブタジエンベースのポリマー及び開始剤の存在下で重合させることによって製造される、請求項８に記載の有機無機複合粒子。
【請求項１０】
粒子Ｂが無機材料Ｉｂを含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の有機無機複合粒子。
【請求項１１】
無機材料Ｉｂが、少なくとも１つの官能基Ｒｂを有するポリマーである、シェルポリマーＳｂによって囲まれた、無機材料Ｉｂ２である、請求項１０に記載の有機無機複合粒子。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の有機無機複合粒子の製造方法において、ｉ）粒子Ａと粒子Ｂとの間の共有結合の形成下で粒子Ａと粒子Ｂとを反応させる工程を含む、前記製造方法。
【請求項１３】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の有機無機複合粒子、溶媒及びバインダーを含む、組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の組成物の製造方法においてｉ）溶媒、有機無機複合粒子及びバインダーを混合する工程を含む、前記製造方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載の組成物で被覆された基材。
【請求項１６】
請求項１５に記載の被覆された基材の形成方法であって、ｉ）請求項１３に記載の組成物を基材に適用する工程及びｉｉ）コーティング層を形成する工程を含む、前記形成方法。
【請求項１７】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の有機無機複合粒子を建築用コーティング組成物に用いる使用。
【請求項１８】
請求項１３に記載の組成物の建築用コーティング組成物としての使用。
【請求項１９】
少なくとも１つの官能基Ｒａを有するポリマーの上にグラフトすることによって化学的に変性された、ブタジエンベースのポリマーである、有機ポリマーＰａを含む粒子Ａ。
【公表番号】特表２０１２−５２５４５６（Ｐ２０１２−５２５４５６Ａ）
【公表日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０７７０５（Ｐ２０１２−５０７７０５）
【出願日】平成２２年４月２６日（２０１０．４．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５５５２４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２５０２４
【国際公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＥＦＬＯＮ
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２６日（２０１０．４．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５５５２４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２５０２４
【国際公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＥＦＬＯＮ
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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