有機系脱酸素剤
【課題】脱酸素性能に優れ、金属探知器に検知されず、染み出しもなく、かつ安全性が高く、しかも安価で製造が容易な有機系脱酸素剤を提供すること。
【解決手段】易酸化性有機物質を主剤とし、水、アルカリ剤及び担持体を含有する有機系脱酸素剤において、該アルカリ剤が平均粒径（Ｄ５０）０．５〜２００μｍの水酸化カルシウムであることを特徴とする有機系脱酸素剤を採用する。また、上記水酸化カルシウムは平均粒径（Ｄ５０）が２〜６０μｍであり、上記易酸化性有機物質が、タンニン又はタンニン酸である等が好ましい。
【解決手段】易酸化性有機物質を主剤とし、水、アルカリ剤及び担持体を含有する有機系脱酸素剤において、該アルカリ剤が平均粒径（Ｄ５０）０．５〜２００μｍの水酸化カルシウムであることを特徴とする有機系脱酸素剤を採用する。また、上記水酸化カルシウムは平均粒径（Ｄ５０）が２〜６０μｍであり、上記易酸化性有機物質が、タンニン又はタンニン酸である等が好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機系脱酸素剤に関し、詳しくは安価で安全性が高く、染み出しもなく、金属探知器に検知されず、優れた脱酸素性能を有する有機系脱酸素剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品等の保存方法の一つとして、それ自身が酸素吸収作用を果たす脱酸素剤を使用する方法があり、カビ防止、酸化防止、変色防止等に使用されている。この脱酸素剤を使用する方法は、酸素を透過しにくいガスバリアー性を有する食品包装容器又は袋内に、通気性の包材により包装された脱酸素剤包装体を食品等の被保存物と共存させるだけで脱酸素機能を充分に発揮できるので、食品等の品質保持方法として極めて有効である。
【０００３】
このような脱酸素剤としては、従来、還元鉄粉を主剤とし、塩化ナトリウム等のハロゲン化金属、活性炭及び水を始めとする水供与性化合物を混合した鉄系脱酸素剤が一般的に用いられていた。
【０００４】
しかし、鉄系脱酸素剤は、食品包装容器又は袋内に混入される可能性のある鉄片等の金属異物を検出するための金属探知器により検知され、金属異物と区別が付かないという問題が生じる。
【０００５】
そこで、金属探知器に検知されない脱酸素剤が要望されており、還元鉄粉等の金属を用いない有機系脱酸素剤やシリコン系脱酸素剤が提案されている。しかし、シリコン系脱酸素剤は、水素ガスが発生とするという問題を有し、さらに脱酸素能力が時間と共に飽和し、脱酸素能力が十分でなく、食品包装容器又は袋内の酸素濃度をゼロにすることは実質的に困難である。
【０００６】
このため、有機系脱酸素剤が汎用されてきている。有機系脱酸素剤の主剤としては、種々の有機化合物が用いられており、例えば特許文献１（特開平９−７５７２４号公報）では、低分子フェノール化合物、特にカテコールとポリアニリンを主剤とすることが提案され、特許文献２（特開平１０−２８７８７１号公報）及び特許文献３（特開２０００−５０８４９号公報）では、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、クレゾール及びピロガロールといった低分子フェノール化合物を主剤とすることが提案されている。また、特許文献４（特開２００３−３８１４３号公報）には、脱酸素剤の主剤としてアスコルビン酸及びその塩、グリセリン、グルコース等の多価アルコール、カテコール、レゾルシン、没食子酸等のフェノール化合物、植物油、魚油等の不飽和油脂及びこれらの脂肪酸、ブタジエンオリゴマー等の不飽和重合物が例示され、酸素吸収性能、入手し易さ、価格の点でアスコルビン酸及びその塩、没食子酸並びにブタジエンオリゴマーが好ましく、アスコルビン酸及びその塩がより好ましいと記載されている。また、特許文献５（特開２００３−１４４１１２号公報）には、グリセリン、糖アルコール、１，２−ジオールが例示されている。さらに、特許文献６（特開昭５３−４６４９２号公報）には、タンニン又はタンニン含有物とアルカリ液とを担体に吸着せしめ、担体として脱脂米糠、珪藻土、パルプシートを用いる脱酸素剤が提案されており、アルカリ剤として、苛性カリや苛性ソーダ等の強アルカリ液を用いることが例示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−７５７２４号公報
【特許文献２】特開平１０−２８７８７１号公報
【特許文献３】特開２０００−５０８４９号公報
【特許文献４】特開２００３−３８１４３号公報
【特許文献５】特開２００３−１４４１１２号公報
【特許文献６】特開昭５３−４６４９２号公報
【０００８】
しかし、これらの有機系脱酸素剤においても、充分な脱酸素性能を満足させるものではない。また、低分子フェノール化合物を主剤とする脱酸素剤は、安全性そのものに問題があることと、内部通気性包袋表面に液が染み出したように色が濃く見える、いわゆる「染み出し」を生じることがあり、外観を損ね、消費者に安全性に関して不安感を抱かせる等という点で問題があり、グリセリンを主剤とする脱酸素剤は、反応後に刺激性の強いシュウ酸が生成するという問題がある。
【０００９】
一方、担持体は不純物として金属成分を含有すると、金属探知器に検知されてしまう問題がある。この問題に対し、化学合成された二酸化珪素や珪酸カルシウム等の無機多孔質担持体が好適に使用されるが、近年の市場の要求はさらに高まり、その材質、平均粒径、比表面積及び吸油量等の特性が適切である担持体を選択しなければならず、経済的かつ効率的に脱酸素能力を発揮する脱酸素剤は未だ得られていなかった。また、アルカリ剤においても、強アルカリを使用することに対し、使用者や消費者に安全性面で不安感を抱かせる点で問題があり、安全性や機能面に対する要望が高まっていたが、未だその要求に応えるアルカリ剤の選択はなされていなかった。
【００１０】
このような状況から、脱酸素性能に優れ、金属探知器に検知されず、染み出しもなく、製造が容易で、かつ安全性が高い有機系脱酸素剤が要望されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、脱酸素性能に優れ、金属探知器に検知されず、染み出しもなく、かつ安全性が高く、しかも安価で製造が容易な有機系脱酸素剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記した従来技術の課題を解決すべく検討の結果、アルカリ剤として一定の平均粒径を有する水酸化カルシウムを用いることによって、上記目的が達成し得ることを知見し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明は、易酸化性有機物質を主剤とし、水、アルカリ剤及び担持体を含有する有機系脱酸素剤において、該アルカリ剤が平均粒径（Ｄ５０）０．５〜２００μｍの水酸化カルシウムであることを特徴とする有機系脱酸素剤を提供するものである。
【００１４】
本発明に係る上記有機系脱酸素剤において、上記水酸化カルシウムの平均粒径（Ｄ５０）は２〜６０μｍであるものが好ましく使用される。
【００１５】
本発明に係る上記有機系脱酸素剤において、上記易酸化性有機物質は、タンニン又はタンニン酸であることが望ましい。
【００１６】
本発明に係る上記有機系脱酸素剤において、上記担持体は、二酸化珪素であることが望ましい。
【００１７】
本発明に係る上記有機系脱酸素剤において、上記主剤１００重量部に対して、上記水酸化カルシウムを１０〜２００重量部、上記水を１０〜２００重量部含有することが好ましい。
【００１８】
本発明に係る上記有機系脱酸素剤において、上記担持体１００重量部に対して、上記主剤、水酸化カルシウム及び水の合計量を１０〜２５００重量部含有することが好ましい。
【００１９】
本発明係る上記有機系脱酸素剤は、上記主剤、アルカリ剤、水及び担持体に加えて、さらに触媒及び／又は活性炭を含んでもよい。
【００２０】
本発明係る上記有機系脱酸素剤は、上記主剤１００重量部に対して、上記触媒を１５重量部以下及び／又は上記活性炭を１００重量部以下含有することが望ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る有機系脱酸素剤は、鉄等の金属を含まないため金属探知器に反応しないことはもとより、優れた脱酸素性能を有し、かつ安全性が高く、誤食しても人体に対する影響が極めて少なく、染み出しという問題も生じず、また安価である。しかも、脱酸素組成物の製造に際して混練して容易に馴染むため製造が容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明に係る有機系脱酸素剤の実施の形態について説明する。
本発明に係る有機系脱酸素剤は、主剤として易酸化性有機物質を用いる。ここで易酸化性有機物質とは、タンニン、タンニン酸等のフェノール性水酸基を１個以上含有するベンゼン環が化学構造式中に２個以上含む複合化合物（以下、ポリフェノール化合物と称する）を始めとして、アスコルビン酸、グリセリン、グルコース等の多価アルコール化合物、カテコール、ヒドロキノン、没食子酸等の単環の多価フェノール化合物が挙げられるが、ポリフェノール化合物が好ましく使用される。
【００２３】
ポリフェノール化合物は、植物の果実、葉や花、樹皮等に成分として含まれるものであり、タンニン、タンニン酸、カテキン、ケルセチン、フラボン、フラバノン、フラボノール、イソフラボン、アントシアニン等を主成分とするものが挙げられる。本発明に用いられるポリフェノール化合物は、化学的合成により製造されたものでも、植物より抽出されたもののいずれでもよい。植物より抽出されポリフェノール化合物の場合には、不純物を含む粗製ポリフェノール化合物、精製された精製ポリフェノール化合物のいずれも使用される。これら植物から抽出されるポリフェノール化合物としては、特に限定されるものではないが、例えばケブラチョ抽出タンニン（縮合型タンニン）、ワットル（ミモザ）抽出タンニン（縮合型タンニン）、チェストナット（栗属の渋）抽出タンニン（加水分解型タンニン）、茶カテキン（テアフラビンとエピガロカテキンガレート等の混合物やエピガロカテキンガレート単味抽出物）、葡萄種ポリフェノール（アントシアニン）、リンゴポリフェノール（カテキンやケルセチン等）等が挙げられる。このようなポリフェノール化合物を用いることによって、安価で安全性が高く、所望の脱酸素性能を有する有機系脱酸素剤が得られる。
【００２４】
これらポリフェノール化合物の中でもタンニン、タンニン酸、カテキン、ケルセチン、フラボン、フラバノン、フラボノール、イソフラボン、アントシアニンから選択される少なくとも１種を含むものが好ましく、入手の容易さや安価なことと、主剤として十分な脱酸素能力を発揮することを兼ね備えていることから、タンニン又はタンニン酸、特に好ましくは縮合型タンニン又はタンニン酸を主成分とするものが望ましい。縮合型タンニンは、アルカリ剤や環境の変化等に対して主骨格の化学構造が変化しづらく、同時に脱酸素反応に関わる官能基が保持されるため、脱酸素能力を維持する点で好ましく使用される。
【００２５】
ここで縮合型タンニンは、フラバノール骨格を持つ化合物が重合したもので、その構造は多種多様で複雑で数百種類以上に及ぶが、そのいずれを使用しても良い。例えば下記化学構造式を有する。
【００２６】
【化１】
【００２７】
また、加水分解型タンニンは、没食子酸やエラグ酸等の芳香族化合物とエステル結合を形成したもので、その構造は多種多様で複雑であり、数百種類以上に及ぶが、そのいずれも使用してよく、例えば下記のような化学構造式を有する。
【００２８】
【化２】
【００２９】
本発明に係る有機系脱酸素剤は、アルカリ剤として水酸化カルシウムを用いる。アルカリ剤は水と作用又は溶解してアルカリ性を示す物質であり、反応を進めるために必須の物質である。本発明では、使用される主剤である易酸化性有機物質の脱酸素性能を高めるためのアルカリ剤として、上記のように水酸化カルシウムを使用することが必須である。水酸化カルシウムが好ましい理由は定かではないが、従来技術として使われてきた他のアルカリ剤と比べて、水酸化カルシウムを使用することで、主剤である易酸化性有機物質に対して加水分解等の分解を引き起こすことも少なく、また、水との相互作用により脱酸素を生じさせる条件であるｐＨを安定化することができ、易酸化性有機物質中の脱酸素に関わる官能基を保持したまま脱酸素反応を生じさせることができると考えられる。従って、水酸化カルシウムをアルカリ剤として使用することにより、十分な脱酸素能力と適度な脱酸素速度を示す脱酸素剤を得ることが出来る。また、水酸化カルシウムは比較的弱いアルカリ剤であり（水酸化カルシウムの急性経口毒性：７３４０ｍｇ／ｋｇラット）、と比較的安全である。これに比べて、水酸化ナトリウム（水酸化ナトリウムの急性経口毒性：４０ｍｇ／ｋｇマウス）や水酸化カリウム（水酸化カリウムの急性経口毒性：３６５ｍｇ／ｋｇラット）等の様な強アルカリよりも水酸化カルシウムを使用することが、安全性の観点からも好ましい（急性経口毒性データ出典：「１４３０３の化学商品」２００３年１月２８日、化学工業日報社発行）。
【００３０】
本発明に使用されるアルカリ剤としての水酸化カルシウムの平均粒径（Ｄ５０）は、０.５〜２００μｍであり、好ましくは１〜８０μｍ、さらに好ましくは２〜６０μｍである。このような平均粒径を有する水酸化カルシウムを用いることによって、十分な脱酸素能力と適度な脱酸素速度を有する脱酸素剤が得られるのみならず、脱酸素剤組成物の製造に際して混練して容易に馴染むため製造が容易である。水酸化カルシウムの平均粒径（Ｄ５０）が０.５μｍ未満では、混練製造時において、ブロッキングして流動性が悪く、混合容器にこびりついたり、ダマが出来る等の不具合を生じることがあるので好ましくない。また、水酸化カルシウムの粉塵が非常に舞い上がりやすく、包材に噛み込んで熱シールが完全になされず、高速自動梱包機にて包装する際に、粉漏れ等の問題を生じる。これらの要因で製品にバラツキが出やすく、製品歩留まりを悪化させる点でも好ましくない。また、水酸化カルシウムの平均粒径（Ｄ５０）が２００μｍを超えると、水酸化カルシウムの比表面積が小さくなり、脱酸素剤の脱酸素反応速度が低下し、また適度な脱酸素速度が得られなので好ましくない。しかも、脱酸素組成物の製造に際して混練して馴染むのに時間を要するので製造上問題を有する。上記範囲の平均粒径を有する水酸化カルシウムは、例えば市販の食品添加用や工業用の水酸化カルシウムを入手し、上記範囲に粒状の物は必要に応じて破砕し、篩別することにより得られる。
【００３１】
本発明に係る有機系脱酸素剤において、上記アルカリ剤は、主剤１００重量部に対して、１０〜２００重量部含有されることが望ましく、５０〜１５０重量部含有されることがさらに望ましい。アルカリ剤の含有量が１０重量部未満では脱酸素能力が低下することがあるので好ましくなく、２００重量部を超えて含有しても、脱酸素能力がアルカリ剤の増量分に応じず頭打ちとなり、結果として脱酸素能力が低下するので好ましくない。
【００３２】
本発明に係る有機系脱酸素剤には、水が含有される。もともと脱酸素剤に含まれる水は脱酸素剤を構成する組成物を馴染ませ反応の場を提供するものである。上記水は、主剤１００重量部に対して、１０〜２００重量部含有させることが望ましく、２０〜１２０重量部含有させることがさらに望ましい。本発明において、脱酸素剤組成物中の水の含有量が少ない脱酸素剤は、水分を多く含んだ食品である場合に、その食品から水分を吸収して脱酸素能力を発揮する、水分依存型脱酸素剤として使用される。しかし、水の含有量が１０重量部未満では、主剤及びアルカリ剤を均一に馴染ませることができず、さらに担持体に均一に担持させることが困難となる。また、本発明において、脱酸素剤組成物中の水の含有量が多い脱酸素剤は、自己の水分で脱酸素能を発揮することから、自己反応型脱酸素剤として使用され、水分の少ない食品等に対して有効である。しかし、もともと脱酸素剤に含まれる水の含有量が２００重量部を超えると、粉体とするのにそれに見合うだけの担持体の増量が必要となり、同時に通気性包装体内に仕込む脱酸素剤中の主剤含有率が低くなり、結果として脱酸素能力が低下するので好ましくない。
【００３３】
本発明に係る有機系脱酸素剤に用いられる担持体は、主剤を保持すると共に、反応の場を提供する。このような担持体としては二酸化珪素、シリカ、アルミニウムシリケート、アルミナ、活性アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、珪藻土、パーライト、ゼオライト、活性白土等が使用されるが、二酸化珪素が好ましく、多孔質二酸化珪素が特に好ましい。多孔質二酸化珪素が特に好ましい理由としては、第一に、適当な比表面積と吸油量及び内部細孔容積を保持する担持体を使用することで脱酸素剤組成物を好適に含浸することができる。第二に、理由は定かではないが、材質としてカルシウムを含まない二酸化珪素を選択することによって、脱酸素能力を向上させることができることと、別途添加する触媒の触媒作用が阻害されずに脱酸素能力が向上するためと考えられる。また、不純物として鉄等の金属の含有量が著しく低いので、得られる脱酸素剤も金属探知器に非検知となる。本発明における担持体としては平均粒径１ｍｍ未満、さらには２００μｍ以下、特に好ましくは５〜２００μｍの二酸化珪素が好ましい。平均粒径が５μｍ未満だと、その担持体を使用した脱酸素剤の流動性が悪くなり、脱酸素剤包袋とする際の自動充填時に脱酸素剤がブロッキングする等の現象が生じ、脱酸素剤の供給が停止してしまうことがある。また、平均粒径が１ｍｍ以上であると、担持体の奥深くへ脱酸素剤組成物が含浸され、脱酸素剤組成物と、空気中の酸素との接触する機会が減少し、結果として脱酸素性能が低下することがあるので好ましくない。また、担持体である二酸化珪素の比表面積は５０〜５００ｍ２／ｇ、吸油量は１０〜５００ｃｍ３／１００ｇの範囲内であることが好ましい。
【００３４】
本発明に係る有機系脱酸素剤において、上記担持体は、担持体１００重量部に対して、上記主剤、アルカリ剤及び水の合計量が１０〜２５００重量部、好ましくは１０〜１３００重量部となるように添加されることが好ましい。これは担持体の種類、平均粒径、比表面積、吸油量、内部細孔容積にもよるが、担持体１００重量部に対する上記の主剤、アルカリ及び水の含有量の合計量に対して１０重量部未満では、脱酸素組成物中の主剤含有率が小さくなり、結果として脱酸素能力の低下を引き起こすため好ましくない。また、２５００重量部を超えると脱酸素組成物を十分担持できず、スラリー状となったり、又は部分的に粘土状の固まりを生じる等、流動性が悪くなり、自動充填包装ができないという問題が生じることがあり好ましくない。
【００３５】
本発明に係る有機系脱酸素剤は、必要に応じて触媒及び／又は活性炭を含有させることができる。触媒は、反応速度を高めるもので、有機系触媒としては、ナフトヒドロキノン、フロログリシン、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルヒドロキノン、５−メチルレゾルシン等を用い、無機系触媒としては、鉄、ニッケル、銅、マンガン等の遷移金属の塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化ナトリウム等のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が用いられる。この中でも好ましくは金属探知器に完全に非検知で、かつ触媒効果の高い有機系触媒が使用され、特に好ましくはt-ブチルカテコール、ｔ−ブチルヒドロキノンが好適に使用できる。また、活性炭は脱酸素反応後の低分子量物質の揮散を防止し、捕捉する機能を有するものである。
【００３６】
触媒の含有量は、主剤１００重量部に対して、好ましくは１５重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。触媒の含有量が１５重量部を超える場合では、主剤の酸化反応に寄与する触媒機能の効果が触媒の添加量相当分以上に発揮されず、頭打ちとなるので必要量以上添加するのは経済上の点でも好ましくない。
【００３７】
活性炭の含有量は、主剤１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、さらに好ましくは５０重量部以下である。活性炭の含有量が１００重量部超では、酸素吸収速度が低下することがあり好ましくない。
【００３８】
次に、本発明に係る有機系脱酸素剤の製造方法について説明する。
先ず、所定量の主剤に対して、必要に応じて触媒を加えて混合し、次に水を加えて主剤を溶解又は分散する。次いで、担持体を加えて混練し、さらにアルカリ剤を添加し、混練、粉体化し、さらに必要に応じて活性炭を秤量、添加、混合した後、通気性袋に充填包装し、包材化して有機系脱酸素剤包装体の製品とする。
【００３９】
通気性袋は、酸素が通過可能な素材であればいずれも使用できるが、適度な通気性とヒートシール性を兼ね備えた積層体が好適である。例えば有孔（ポリエステル／ポリエチレン）フィルム／紙／有孔ポリエチレンフィルムをラミネートしたもの、紙又は不織布／有孔ポリエチレンフィルムをラミネートしたもの等が使用される。また、ポリエチレン不織布は単体で使用できる。
【００４０】
以下に、実施例等に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００４１】
縮合型タンニン（ケブラチョ抽出タンニン）６.１ｇ、アルカリ剤（水酸化カルシウム：平均粒径４.７μｍ）４.１３ｇ、水５．５ｇ及び担持体（二酸化珪素：平均粒径１５μｍ）１.６５ｇを上記した方法により混合し、脱酸素剤を調製した。ここにおいて、組成物を混練して馴染むまでの時間は１分であった。
【００４２】
この脱酸素剤を４ｇ秤量し、外寸６０×６０ｍｍ、三方シール袋、シール幅５ｍｍの通気性包材に封入し、脱酸素剤包装体とした。尚、通気性包材は、有孔（ポリエステル／ポリエチレン）／紙／有孔ポリエチレンの４層ラミネート構造で、ガーレ式透気度が６０００〜１００００秒／１００ｍｌを示すものを用いた。これを、以下「通気性包材」と称する。
【００４３】
次に、この脱酸素剤包装体をポリ塩化ビニリデンコートナイロン／ポリエチレンラミネートフィルムのガスバリアー性袋（２２０×３００ｍｍ）に水分活性が０．９５を示す塩化ナトリウム水溶液を染み込ませた脱脂綿と共に入れ、空気１５００ｍｌを充填して密封した。また、同様にこの脱酸素剤包装体をポリ塩化ビニリデンコートナイロン／ポリエチレンラミネートフィルムのガスバリアー性袋（２２０×１５０ｍｍ）に水分活性が０．９５を示す塩化ナトリウム水溶液を染み込ませた脱脂綿と共に入れ、空気５００ｍｌを充填して密封した。
【００４４】
空気１５００ｍｌを封入した脱酸素剤包装体入りの密封袋を室温（２５℃）に保持し、７日後の袋内の酸素濃度（％）を東レエンジニアリング株式会社製ジルコニア式酸素濃度計ＬＣ−７００Ｆを用いて測定し、脱酸素剤の酸素吸収量、すなわち、脱酸素能力（ｍｌ／個（４ｇ））を評価した。さらに、同様に空気５００ｍｌを封入した脱酸素剤包装体入りの密封袋を作成したものについては、室温（２５℃）に保持し、４８時間後の酸素濃度（％）を測定し、すなわち脱酸素速度を評価した。
【００４５】
また、金属探知器の感度を鉄球感度φ０．５に設定し、脱酸素剤包袋が金属探知器に検知されるか否かを評価した。さらに、脱酸素剤包装体を７５％ＲＨ、２５℃の環境の室内大気中に１週間放置したものの外観を観察し、染み出しの有無を評価した。
【００４６】
これらの結果を表１に示した。以下の実施例２〜３及び比較例１〜３においても上記と同様の評価を行い、結果を表１に示した。
【実施例２】
【００４７】
縮合型タンニン（ケブラチョ抽出タンニン）６.１ｇ、アルカリ剤（水酸化カルシウム：平均粒径４.７μｍ）４.１３ｇ、水５．５ｇ、担持体（二酸化珪素）１.６５ｇ、触媒（ｔ−ブチルカテコール）０.５５ｇ及び活性炭０.２８ｇを上記した方法により混合し、脱酸素剤を調製した。ここにおいて、組成物を混練して馴染むまでの時間は１分であった。
【００４８】
この脱酸素剤を４ｇ秤量し、実施例１と同様の通気性包材に封入し、脱酸素剤包装体とした。
【実施例３】
【００４９】
アルカリ剤として平均粒径１０５μｍの水酸化カルシウムを用いた以外は、実施例２と同様に脱酸素剤を調製した。ここにおいて、組成物を混練して馴染むまでの時間は８分であった。
【００５０】
この脱酸素剤を４ｇ秤量し、実施例１と同様の通気性包材に封入し、脱酸素剤包装体とした。
【比較例】
【００５１】
（比較例１）
アルカリ剤として平均粒径２０４.５μｍの水酸化カルシウムを用いた以外は、実施例２と同様に脱酸素剤を調製した。ここにおいて、組成物を混練して馴染むまでの時間は２０分であった。
【００５２】
この脱酸素剤を４ｇ秤量し、実施例１と同様の通気性包材に封入し、脱酸素剤包装体とした。
【００５３】
（比較例２）
アルカリ剤として平均粒径２３９.２μｍの水酸化カルシウムを用いた以外は、実施例２と同様に脱酸素剤を調製した。ここにおいて、組成物を混練して馴染むまでの時間は２０分であった。
【００５４】
この脱酸素剤を４ｇ秤量し、実施例１と同様の通気性包材に封入し、脱酸素剤包装体とした。
【００５５】
（比較例３）
アルカリ剤として平均粒径３０３.２μｍの水酸化カルシウムを用いた以外は、実施例２と同様に脱酸素剤を調製した。ここにおいて、組成物を混練して馴染むまでの時間は２０分であった。
【００５６】
この脱酸素剤を４ｇ秤量し、実施例１と同様の通気性包材に封入し、脱酸素剤包装体とした。
【００５７】
（比較例４）
アルカリ剤として平均粒径０．４μｍの水酸化カルシウムを用いた以外は、実施例２と同様に脱酸素剤を調製した。ここにおいて、組成物を混練して馴染むまでの時間は１４分であった。
【００５８】
この脱酸素剤を４ｇ秤量し、実施例１と同様の通気性包材に封入し、脱酸素剤包装体とした。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜３は、比較例１〜４に比較していずれも高い酸素吸収量、すなわち優れた脱酸素性能を有し、また脱酸素速度も良好である。実施例１〜３は、金属探知感応性や染み出しもなかった。しかも、実施例１〜２は、組成物を混練して馴染むまでの時間が短く、製造が容易であった。実施例３は、組成物を混練して馴染むまでに若干時間を要するが許容範囲である。
【００６１】
これに対して、比較例１〜４は、脱酸素能力及び脱酸素速度が実施例１〜３に比較して劣るのみならず、組成物を混練して馴染むまでにかなりの時間を要するので製造上問題がある。また、比較例４は、混練製造時において、ブロッキングして流動性が悪く、混合容器にこびりついたり、ダマが出来る等の不具合を生じ、また水酸化カルシウムの粉塵が非常に舞い上がり、包材に噛み込んで熱シールが完全になされず、高速自動梱包機にて包装する際に、粉漏れ等を生じた。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明に係る有機系脱酸素剤は、鉄等の金属を含まないため金属探知器に検知されないことはもとより、優れた脱酸素性能を有し、かつ安全性が高く、誤食しても人体に対する影響が極めて少なく、染み出しの問題も有せず、また安価であり、しかも製造が容易である。このことから、本発明に係る有機系脱酸素剤は、食品を始めとして医薬品、金属製品等に使用される脱酸素剤として広範な用途に使用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機系脱酸素剤に関し、詳しくは安価で安全性が高く、染み出しもなく、金属探知器に検知されず、優れた脱酸素性能を有する有機系脱酸素剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品等の保存方法の一つとして、それ自身が酸素吸収作用を果たす脱酸素剤を使用する方法があり、カビ防止、酸化防止、変色防止等に使用されている。この脱酸素剤を使用する方法は、酸素を透過しにくいガスバリアー性を有する食品包装容器又は袋内に、通気性の包材により包装された脱酸素剤包装体を食品等の被保存物と共存させるだけで脱酸素機能を充分に発揮できるので、食品等の品質保持方法として極めて有効である。
【０００３】
このような脱酸素剤としては、従来、還元鉄粉を主剤とし、塩化ナトリウム等のハロゲン化金属、活性炭及び水を始めとする水供与性化合物を混合した鉄系脱酸素剤が一般的に用いられていた。
【０００４】
しかし、鉄系脱酸素剤は、食品包装容器又は袋内に混入される可能性のある鉄片等の金属異物を検出するための金属探知器により検知され、金属異物と区別が付かないという問題が生じる。
【０００５】
そこで、金属探知器に検知されない脱酸素剤が要望されており、還元鉄粉等の金属を用いない有機系脱酸素剤やシリコン系脱酸素剤が提案されている。しかし、シリコン系脱酸素剤は、水素ガスが発生とするという問題を有し、さらに脱酸素能力が時間と共に飽和し、脱酸素能力が十分でなく、食品包装容器又は袋内の酸素濃度をゼロにすることは実質的に困難である。
【０００６】
このため、有機系脱酸素剤が汎用されてきている。有機系脱酸素剤の主剤としては、種々の有機化合物が用いられており、例えば特許文献１（特開平９−７５７２４号公報）では、低分子フェノール化合物、特にカテコールとポリアニリンを主剤とすることが提案され、特許文献２（特開平１０−２８７８７１号公報）及び特許文献３（特開２０００−５０８４９号公報）では、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、クレゾール及びピロガロールといった低分子フェノール化合物を主剤とすることが提案されている。また、特許文献４（特開２００３−３８１４３号公報）には、脱酸素剤の主剤としてアスコルビン酸及びその塩、グリセリン、グルコース等の多価アルコール、カテコール、レゾルシン、没食子酸等のフェノール化合物、植物油、魚油等の不飽和油脂及びこれらの脂肪酸、ブタジエンオリゴマー等の不飽和重合物が例示され、酸素吸収性能、入手し易さ、価格の点でアスコルビン酸及びその塩、没食子酸並びにブタジエンオリゴマーが好ましく、アスコルビン酸及びその塩がより好ましいと記載されている。また、特許文献５（特開２００３−１４４１１２号公報）には、グリセリン、糖アルコール、１，２−ジオールが例示されている。さらに、特許文献６（特開昭５３−４６４９２号公報）には、タンニン又はタンニン含有物とアルカリ液とを担体に吸着せしめ、担体として脱脂米糠、珪藻土、パルプシートを用いる脱酸素剤が提案されており、アルカリ剤として、苛性カリや苛性ソーダ等の強アルカリ液を用いることが例示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−７５７２４号公報
【特許文献２】特開平１０−２８７８７１号公報
【特許文献３】特開２０００−５０８４９号公報
【特許文献４】特開２００３−３８１４３号公報
【特許文献５】特開２００３−１４４１１２号公報
【特許文献６】特開昭５３−４６４９２号公報
【０００８】
しかし、これらの有機系脱酸素剤においても、充分な脱酸素性能を満足させるものではない。また、低分子フェノール化合物を主剤とする脱酸素剤は、安全性そのものに問題があることと、内部通気性包袋表面に液が染み出したように色が濃く見える、いわゆる「染み出し」を生じることがあり、外観を損ね、消費者に安全性に関して不安感を抱かせる等という点で問題があり、グリセリンを主剤とする脱酸素剤は、反応後に刺激性の強いシュウ酸が生成するという問題がある。
【０００９】
一方、担持体は不純物として金属成分を含有すると、金属探知器に検知されてしまう問題がある。この問題に対し、化学合成された二酸化珪素や珪酸カルシウム等の無機多孔質担持体が好適に使用されるが、近年の市場の要求はさらに高まり、その材質、平均粒径、比表面積及び吸油量等の特性が適切である担持体を選択しなければならず、経済的かつ効率的に脱酸素能力を発揮する脱酸素剤は未だ得られていなかった。また、アルカリ剤においても、強アルカリを使用することに対し、使用者や消費者に安全性面で不安感を抱かせる点で問題があり、安全性や機能面に対する要望が高まっていたが、未だその要求に応えるアルカリ剤の選択はなされていなかった。
【００１０】
このような状況から、脱酸素性能に優れ、金属探知器に検知されず、染み出しもなく、製造が容易で、かつ安全性が高い有機系脱酸素剤が要望されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、脱酸素性能に優れ、金属探知器に検知されず、染み出しもなく、かつ安全性が高く、しかも安価で製造が容易な有機系脱酸素剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記した従来技術の課題を解決すべく検討の結果、アルカリ剤として一定の平均粒径を有する水酸化カルシウムを用いることによって、上記目的が達成し得ることを知見し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明は、易酸化性有機物質を主剤とし、水、アルカリ剤及び担持体を含有する有機系脱酸素剤において、該アルカリ剤が平均粒径（Ｄ５０）０．５〜２００μｍの水酸化カルシウムであることを特徴とする有機系脱酸素剤を提供するものである。
【００１４】
本発明に係る上記有機系脱酸素剤において、上記水酸化カルシウムの平均粒径（Ｄ５０）は２〜６０μｍであるものが好ましく使用される。
【００１５】
本発明に係る上記有機系脱酸素剤において、上記易酸化性有機物質は、タンニン又はタンニン酸であることが望ましい。
【００１６】
本発明に係る上記有機系脱酸素剤において、上記担持体は、二酸化珪素であることが望ましい。
【００１７】
本発明に係る上記有機系脱酸素剤において、上記主剤１００重量部に対して、上記水酸化カルシウムを１０〜２００重量部、上記水を１０〜２００重量部含有することが好ましい。
【００１８】
本発明に係る上記有機系脱酸素剤において、上記担持体１００重量部に対して、上記主剤、水酸化カルシウム及び水の合計量を１０〜２５００重量部含有することが好ましい。
【００１９】
本発明係る上記有機系脱酸素剤は、上記主剤、アルカリ剤、水及び担持体に加えて、さらに触媒及び／又は活性炭を含んでもよい。
【００２０】
本発明係る上記有機系脱酸素剤は、上記主剤１００重量部に対して、上記触媒を１５重量部以下及び／又は上記活性炭を１００重量部以下含有することが望ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る有機系脱酸素剤は、鉄等の金属を含まないため金属探知器に反応しないことはもとより、優れた脱酸素性能を有し、かつ安全性が高く、誤食しても人体に対する影響が極めて少なく、染み出しという問題も生じず、また安価である。しかも、脱酸素組成物の製造に際して混練して容易に馴染むため製造が容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明に係る有機系脱酸素剤の実施の形態について説明する。
本発明に係る有機系脱酸素剤は、主剤として易酸化性有機物質を用いる。ここで易酸化性有機物質とは、タンニン、タンニン酸等のフェノール性水酸基を１個以上含有するベンゼン環が化学構造式中に２個以上含む複合化合物（以下、ポリフェノール化合物と称する）を始めとして、アスコルビン酸、グリセリン、グルコース等の多価アルコール化合物、カテコール、ヒドロキノン、没食子酸等の単環の多価フェノール化合物が挙げられるが、ポリフェノール化合物が好ましく使用される。
【００２３】
ポリフェノール化合物は、植物の果実、葉や花、樹皮等に成分として含まれるものであり、タンニン、タンニン酸、カテキン、ケルセチン、フラボン、フラバノン、フラボノール、イソフラボン、アントシアニン等を主成分とするものが挙げられる。本発明に用いられるポリフェノール化合物は、化学的合成により製造されたものでも、植物より抽出されたもののいずれでもよい。植物より抽出されポリフェノール化合物の場合には、不純物を含む粗製ポリフェノール化合物、精製された精製ポリフェノール化合物のいずれも使用される。これら植物から抽出されるポリフェノール化合物としては、特に限定されるものではないが、例えばケブラチョ抽出タンニン（縮合型タンニン）、ワットル（ミモザ）抽出タンニン（縮合型タンニン）、チェストナット（栗属の渋）抽出タンニン（加水分解型タンニン）、茶カテキン（テアフラビンとエピガロカテキンガレート等の混合物やエピガロカテキンガレート単味抽出物）、葡萄種ポリフェノール（アントシアニン）、リンゴポリフェノール（カテキンやケルセチン等）等が挙げられる。このようなポリフェノール化合物を用いることによって、安価で安全性が高く、所望の脱酸素性能を有する有機系脱酸素剤が得られる。
【００２４】
これらポリフェノール化合物の中でもタンニン、タンニン酸、カテキン、ケルセチン、フラボン、フラバノン、フラボノール、イソフラボン、アントシアニンから選択される少なくとも１種を含むものが好ましく、入手の容易さや安価なことと、主剤として十分な脱酸素能力を発揮することを兼ね備えていることから、タンニン又はタンニン酸、特に好ましくは縮合型タンニン又はタンニン酸を主成分とするものが望ましい。縮合型タンニンは、アルカリ剤や環境の変化等に対して主骨格の化学構造が変化しづらく、同時に脱酸素反応に関わる官能基が保持されるため、脱酸素能力を維持する点で好ましく使用される。
【００２５】
ここで縮合型タンニンは、フラバノール骨格を持つ化合物が重合したもので、その構造は多種多様で複雑で数百種類以上に及ぶが、そのいずれを使用しても良い。例えば下記化学構造式を有する。
【００２６】
【化１】
【００２７】
また、加水分解型タンニンは、没食子酸やエラグ酸等の芳香族化合物とエステル結合を形成したもので、その構造は多種多様で複雑であり、数百種類以上に及ぶが、そのいずれも使用してよく、例えば下記のような化学構造式を有する。
【００２８】
【化２】
【００２９】
本発明に係る有機系脱酸素剤は、アルカリ剤として水酸化カルシウムを用いる。アルカリ剤は水と作用又は溶解してアルカリ性を示す物質であり、反応を進めるために必須の物質である。本発明では、使用される主剤である易酸化性有機物質の脱酸素性能を高めるためのアルカリ剤として、上記のように水酸化カルシウムを使用することが必須である。水酸化カルシウムが好ましい理由は定かではないが、従来技術として使われてきた他のアルカリ剤と比べて、水酸化カルシウムを使用することで、主剤である易酸化性有機物質に対して加水分解等の分解を引き起こすことも少なく、また、水との相互作用により脱酸素を生じさせる条件であるｐＨを安定化することができ、易酸化性有機物質中の脱酸素に関わる官能基を保持したまま脱酸素反応を生じさせることができると考えられる。従って、水酸化カルシウムをアルカリ剤として使用することにより、十分な脱酸素能力と適度な脱酸素速度を示す脱酸素剤を得ることが出来る。また、水酸化カルシウムは比較的弱いアルカリ剤であり（水酸化カルシウムの急性経口毒性：７３４０ｍｇ／ｋｇラット）、と比較的安全である。これに比べて、水酸化ナトリウム（水酸化ナトリウムの急性経口毒性：４０ｍｇ／ｋｇマウス）や水酸化カリウム（水酸化カリウムの急性経口毒性：３６５ｍｇ／ｋｇラット）等の様な強アルカリよりも水酸化カルシウムを使用することが、安全性の観点からも好ましい（急性経口毒性データ出典：「１４３０３の化学商品」２００３年１月２８日、化学工業日報社発行）。
【００３０】
本発明に使用されるアルカリ剤としての水酸化カルシウムの平均粒径（Ｄ５０）は、０.５〜２００μｍであり、好ましくは１〜８０μｍ、さらに好ましくは２〜６０μｍである。このような平均粒径を有する水酸化カルシウムを用いることによって、十分な脱酸素能力と適度な脱酸素速度を有する脱酸素剤が得られるのみならず、脱酸素剤組成物の製造に際して混練して容易に馴染むため製造が容易である。水酸化カルシウムの平均粒径（Ｄ５０）が０.５μｍ未満では、混練製造時において、ブロッキングして流動性が悪く、混合容器にこびりついたり、ダマが出来る等の不具合を生じることがあるので好ましくない。また、水酸化カルシウムの粉塵が非常に舞い上がりやすく、包材に噛み込んで熱シールが完全になされず、高速自動梱包機にて包装する際に、粉漏れ等の問題を生じる。これらの要因で製品にバラツキが出やすく、製品歩留まりを悪化させる点でも好ましくない。また、水酸化カルシウムの平均粒径（Ｄ５０）が２００μｍを超えると、水酸化カルシウムの比表面積が小さくなり、脱酸素剤の脱酸素反応速度が低下し、また適度な脱酸素速度が得られなので好ましくない。しかも、脱酸素組成物の製造に際して混練して馴染むのに時間を要するので製造上問題を有する。上記範囲の平均粒径を有する水酸化カルシウムは、例えば市販の食品添加用や工業用の水酸化カルシウムを入手し、上記範囲に粒状の物は必要に応じて破砕し、篩別することにより得られる。
【００３１】
本発明に係る有機系脱酸素剤において、上記アルカリ剤は、主剤１００重量部に対して、１０〜２００重量部含有されることが望ましく、５０〜１５０重量部含有されることがさらに望ましい。アルカリ剤の含有量が１０重量部未満では脱酸素能力が低下することがあるので好ましくなく、２００重量部を超えて含有しても、脱酸素能力がアルカリ剤の増量分に応じず頭打ちとなり、結果として脱酸素能力が低下するので好ましくない。
【００３２】
本発明に係る有機系脱酸素剤には、水が含有される。もともと脱酸素剤に含まれる水は脱酸素剤を構成する組成物を馴染ませ反応の場を提供するものである。上記水は、主剤１００重量部に対して、１０〜２００重量部含有させることが望ましく、２０〜１２０重量部含有させることがさらに望ましい。本発明において、脱酸素剤組成物中の水の含有量が少ない脱酸素剤は、水分を多く含んだ食品である場合に、その食品から水分を吸収して脱酸素能力を発揮する、水分依存型脱酸素剤として使用される。しかし、水の含有量が１０重量部未満では、主剤及びアルカリ剤を均一に馴染ませることができず、さらに担持体に均一に担持させることが困難となる。また、本発明において、脱酸素剤組成物中の水の含有量が多い脱酸素剤は、自己の水分で脱酸素能を発揮することから、自己反応型脱酸素剤として使用され、水分の少ない食品等に対して有効である。しかし、もともと脱酸素剤に含まれる水の含有量が２００重量部を超えると、粉体とするのにそれに見合うだけの担持体の増量が必要となり、同時に通気性包装体内に仕込む脱酸素剤中の主剤含有率が低くなり、結果として脱酸素能力が低下するので好ましくない。
【００３３】
本発明に係る有機系脱酸素剤に用いられる担持体は、主剤を保持すると共に、反応の場を提供する。このような担持体としては二酸化珪素、シリカ、アルミニウムシリケート、アルミナ、活性アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、珪藻土、パーライト、ゼオライト、活性白土等が使用されるが、二酸化珪素が好ましく、多孔質二酸化珪素が特に好ましい。多孔質二酸化珪素が特に好ましい理由としては、第一に、適当な比表面積と吸油量及び内部細孔容積を保持する担持体を使用することで脱酸素剤組成物を好適に含浸することができる。第二に、理由は定かではないが、材質としてカルシウムを含まない二酸化珪素を選択することによって、脱酸素能力を向上させることができることと、別途添加する触媒の触媒作用が阻害されずに脱酸素能力が向上するためと考えられる。また、不純物として鉄等の金属の含有量が著しく低いので、得られる脱酸素剤も金属探知器に非検知となる。本発明における担持体としては平均粒径１ｍｍ未満、さらには２００μｍ以下、特に好ましくは５〜２００μｍの二酸化珪素が好ましい。平均粒径が５μｍ未満だと、その担持体を使用した脱酸素剤の流動性が悪くなり、脱酸素剤包袋とする際の自動充填時に脱酸素剤がブロッキングする等の現象が生じ、脱酸素剤の供給が停止してしまうことがある。また、平均粒径が１ｍｍ以上であると、担持体の奥深くへ脱酸素剤組成物が含浸され、脱酸素剤組成物と、空気中の酸素との接触する機会が減少し、結果として脱酸素性能が低下することがあるので好ましくない。また、担持体である二酸化珪素の比表面積は５０〜５００ｍ２／ｇ、吸油量は１０〜５００ｃｍ３／１００ｇの範囲内であることが好ましい。
【００３４】
本発明に係る有機系脱酸素剤において、上記担持体は、担持体１００重量部に対して、上記主剤、アルカリ剤及び水の合計量が１０〜２５００重量部、好ましくは１０〜１３００重量部となるように添加されることが好ましい。これは担持体の種類、平均粒径、比表面積、吸油量、内部細孔容積にもよるが、担持体１００重量部に対する上記の主剤、アルカリ及び水の含有量の合計量に対して１０重量部未満では、脱酸素組成物中の主剤含有率が小さくなり、結果として脱酸素能力の低下を引き起こすため好ましくない。また、２５００重量部を超えると脱酸素組成物を十分担持できず、スラリー状となったり、又は部分的に粘土状の固まりを生じる等、流動性が悪くなり、自動充填包装ができないという問題が生じることがあり好ましくない。
【００３５】
本発明に係る有機系脱酸素剤は、必要に応じて触媒及び／又は活性炭を含有させることができる。触媒は、反応速度を高めるもので、有機系触媒としては、ナフトヒドロキノン、フロログリシン、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルヒドロキノン、５−メチルレゾルシン等を用い、無機系触媒としては、鉄、ニッケル、銅、マンガン等の遷移金属の塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化ナトリウム等のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が用いられる。この中でも好ましくは金属探知器に完全に非検知で、かつ触媒効果の高い有機系触媒が使用され、特に好ましくはt-ブチルカテコール、ｔ−ブチルヒドロキノンが好適に使用できる。また、活性炭は脱酸素反応後の低分子量物質の揮散を防止し、捕捉する機能を有するものである。
【００３６】
触媒の含有量は、主剤１００重量部に対して、好ましくは１５重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。触媒の含有量が１５重量部を超える場合では、主剤の酸化反応に寄与する触媒機能の効果が触媒の添加量相当分以上に発揮されず、頭打ちとなるので必要量以上添加するのは経済上の点でも好ましくない。
【００３７】
活性炭の含有量は、主剤１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、さらに好ましくは５０重量部以下である。活性炭の含有量が１００重量部超では、酸素吸収速度が低下することがあり好ましくない。
【００３８】
次に、本発明に係る有機系脱酸素剤の製造方法について説明する。
先ず、所定量の主剤に対して、必要に応じて触媒を加えて混合し、次に水を加えて主剤を溶解又は分散する。次いで、担持体を加えて混練し、さらにアルカリ剤を添加し、混練、粉体化し、さらに必要に応じて活性炭を秤量、添加、混合した後、通気性袋に充填包装し、包材化して有機系脱酸素剤包装体の製品とする。
【００３９】
通気性袋は、酸素が通過可能な素材であればいずれも使用できるが、適度な通気性とヒートシール性を兼ね備えた積層体が好適である。例えば有孔（ポリエステル／ポリエチレン）フィルム／紙／有孔ポリエチレンフィルムをラミネートしたもの、紙又は不織布／有孔ポリエチレンフィルムをラミネートしたもの等が使用される。また、ポリエチレン不織布は単体で使用できる。
【００４０】
以下に、実施例等に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００４１】
縮合型タンニン（ケブラチョ抽出タンニン）６.１ｇ、アルカリ剤（水酸化カルシウム：平均粒径４.７μｍ）４.１３ｇ、水５．５ｇ及び担持体（二酸化珪素：平均粒径１５μｍ）１.６５ｇを上記した方法により混合し、脱酸素剤を調製した。ここにおいて、組成物を混練して馴染むまでの時間は１分であった。
【００４２】
この脱酸素剤を４ｇ秤量し、外寸６０×６０ｍｍ、三方シール袋、シール幅５ｍｍの通気性包材に封入し、脱酸素剤包装体とした。尚、通気性包材は、有孔（ポリエステル／ポリエチレン）／紙／有孔ポリエチレンの４層ラミネート構造で、ガーレ式透気度が６０００〜１００００秒／１００ｍｌを示すものを用いた。これを、以下「通気性包材」と称する。
【００４３】
次に、この脱酸素剤包装体をポリ塩化ビニリデンコートナイロン／ポリエチレンラミネートフィルムのガスバリアー性袋（２２０×３００ｍｍ）に水分活性が０．９５を示す塩化ナトリウム水溶液を染み込ませた脱脂綿と共に入れ、空気１５００ｍｌを充填して密封した。また、同様にこの脱酸素剤包装体をポリ塩化ビニリデンコートナイロン／ポリエチレンラミネートフィルムのガスバリアー性袋（２２０×１５０ｍｍ）に水分活性が０．９５を示す塩化ナトリウム水溶液を染み込ませた脱脂綿と共に入れ、空気５００ｍｌを充填して密封した。
【００４４】
空気１５００ｍｌを封入した脱酸素剤包装体入りの密封袋を室温（２５℃）に保持し、７日後の袋内の酸素濃度（％）を東レエンジニアリング株式会社製ジルコニア式酸素濃度計ＬＣ−７００Ｆを用いて測定し、脱酸素剤の酸素吸収量、すなわち、脱酸素能力（ｍｌ／個（４ｇ））を評価した。さらに、同様に空気５００ｍｌを封入した脱酸素剤包装体入りの密封袋を作成したものについては、室温（２５℃）に保持し、４８時間後の酸素濃度（％）を測定し、すなわち脱酸素速度を評価した。
【００４５】
また、金属探知器の感度を鉄球感度φ０．５に設定し、脱酸素剤包袋が金属探知器に検知されるか否かを評価した。さらに、脱酸素剤包装体を７５％ＲＨ、２５℃の環境の室内大気中に１週間放置したものの外観を観察し、染み出しの有無を評価した。
【００４６】
これらの結果を表１に示した。以下の実施例２〜３及び比較例１〜３においても上記と同様の評価を行い、結果を表１に示した。
【実施例２】
【００４７】
縮合型タンニン（ケブラチョ抽出タンニン）６.１ｇ、アルカリ剤（水酸化カルシウム：平均粒径４.７μｍ）４.１３ｇ、水５．５ｇ、担持体（二酸化珪素）１.６５ｇ、触媒（ｔ−ブチルカテコール）０.５５ｇ及び活性炭０.２８ｇを上記した方法により混合し、脱酸素剤を調製した。ここにおいて、組成物を混練して馴染むまでの時間は１分であった。
【００４８】
この脱酸素剤を４ｇ秤量し、実施例１と同様の通気性包材に封入し、脱酸素剤包装体とした。
【実施例３】
【００４９】
アルカリ剤として平均粒径１０５μｍの水酸化カルシウムを用いた以外は、実施例２と同様に脱酸素剤を調製した。ここにおいて、組成物を混練して馴染むまでの時間は８分であった。
【００５０】
この脱酸素剤を４ｇ秤量し、実施例１と同様の通気性包材に封入し、脱酸素剤包装体とした。
【比較例】
【００５１】
（比較例１）
アルカリ剤として平均粒径２０４.５μｍの水酸化カルシウムを用いた以外は、実施例２と同様に脱酸素剤を調製した。ここにおいて、組成物を混練して馴染むまでの時間は２０分であった。
【００５２】
この脱酸素剤を４ｇ秤量し、実施例１と同様の通気性包材に封入し、脱酸素剤包装体とした。
【００５３】
（比較例２）
アルカリ剤として平均粒径２３９.２μｍの水酸化カルシウムを用いた以外は、実施例２と同様に脱酸素剤を調製した。ここにおいて、組成物を混練して馴染むまでの時間は２０分であった。
【００５４】
この脱酸素剤を４ｇ秤量し、実施例１と同様の通気性包材に封入し、脱酸素剤包装体とした。
【００５５】
（比較例３）
アルカリ剤として平均粒径３０３.２μｍの水酸化カルシウムを用いた以外は、実施例２と同様に脱酸素剤を調製した。ここにおいて、組成物を混練して馴染むまでの時間は２０分であった。
【００５６】
この脱酸素剤を４ｇ秤量し、実施例１と同様の通気性包材に封入し、脱酸素剤包装体とした。
【００５７】
（比較例４）
アルカリ剤として平均粒径０．４μｍの水酸化カルシウムを用いた以外は、実施例２と同様に脱酸素剤を調製した。ここにおいて、組成物を混練して馴染むまでの時間は１４分であった。
【００５８】
この脱酸素剤を４ｇ秤量し、実施例１と同様の通気性包材に封入し、脱酸素剤包装体とした。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜３は、比較例１〜４に比較していずれも高い酸素吸収量、すなわち優れた脱酸素性能を有し、また脱酸素速度も良好である。実施例１〜３は、金属探知感応性や染み出しもなかった。しかも、実施例１〜２は、組成物を混練して馴染むまでの時間が短く、製造が容易であった。実施例３は、組成物を混練して馴染むまでに若干時間を要するが許容範囲である。
【００６１】
これに対して、比較例１〜４は、脱酸素能力及び脱酸素速度が実施例１〜３に比較して劣るのみならず、組成物を混練して馴染むまでにかなりの時間を要するので製造上問題がある。また、比較例４は、混練製造時において、ブロッキングして流動性が悪く、混合容器にこびりついたり、ダマが出来る等の不具合を生じ、また水酸化カルシウムの粉塵が非常に舞い上がり、包材に噛み込んで熱シールが完全になされず、高速自動梱包機にて包装する際に、粉漏れ等を生じた。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明に係る有機系脱酸素剤は、鉄等の金属を含まないため金属探知器に検知されないことはもとより、優れた脱酸素性能を有し、かつ安全性が高く、誤食しても人体に対する影響が極めて少なく、染み出しの問題も有せず、また安価であり、しかも製造が容易である。このことから、本発明に係る有機系脱酸素剤は、食品を始めとして医薬品、金属製品等に使用される脱酸素剤として広範な用途に使用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
易酸化性有機物質を主剤とし、水、アルカリ剤及び担持体を含有する有機系脱酸素剤において、該アルカリ剤が平均粒径（Ｄ５０）０．５〜２００μｍの水酸化カルシウムであることを特徴とする有機系脱酸素剤。
【請求項２】
上記水酸化カルシウムの平均粒径（Ｄ５０）が２〜６０μｍである請求項１記載の有機系脱酸素剤。
【請求項３】
上記易酸化性有機物質が、タンニン又はタンニン酸である請求項１又は２記載の有機系脱酸素剤。
【請求項４】
上記担持体が、二酸化珪素である請求項１、２又は３記載の有機系脱酸素剤。
【請求項５】
上記主剤１００重量部に対して、上記水酸化カルシウムを１０〜２００重量部、上記水を１０〜２００重量部含有する請求項第１〜４のいずれかに記載の有機系脱酸素剤。
【請求項６】
上記担持体１００重量部に対して、上記主剤、水酸化カルシウム及び水の合計量を１０〜２５００重量部含有する請求項１〜５のいずれかに記載の有機系脱酸素剤。
【請求項７】
触媒及び／又は活性炭を含む請求項１〜６のいずれかに記載の有機系脱酸素剤。
【請求項８】
上記主剤１００重量部に対して、上記触媒を１５重量部以下及び／又は上記活性炭を１００重量部以下含有する請求項７記載の有機系脱酸素剤。
【請求項１】
易酸化性有機物質を主剤とし、水、アルカリ剤及び担持体を含有する有機系脱酸素剤において、該アルカリ剤が平均粒径（Ｄ５０）０．５〜２００μｍの水酸化カルシウムであることを特徴とする有機系脱酸素剤。
【請求項２】
上記水酸化カルシウムの平均粒径（Ｄ５０）が２〜６０μｍである請求項１記載の有機系脱酸素剤。
【請求項３】
上記易酸化性有機物質が、タンニン又はタンニン酸である請求項１又は２記載の有機系脱酸素剤。
【請求項４】
上記担持体が、二酸化珪素である請求項１、２又は３記載の有機系脱酸素剤。
【請求項５】
上記主剤１００重量部に対して、上記水酸化カルシウムを１０〜２００重量部、上記水を１０〜２００重量部含有する請求項第１〜４のいずれかに記載の有機系脱酸素剤。
【請求項６】
上記担持体１００重量部に対して、上記主剤、水酸化カルシウム及び水の合計量を１０〜２５００重量部含有する請求項１〜５のいずれかに記載の有機系脱酸素剤。
【請求項７】
触媒及び／又は活性炭を含む請求項１〜６のいずれかに記載の有機系脱酸素剤。
【請求項８】
上記主剤１００重量部に対して、上記触媒を１５重量部以下及び／又は上記活性炭を１００重量部以下含有する請求項７記載の有機系脱酸素剤。
【公開番号】特開２００７−２６８３２６（Ｐ２００７−２６８３２６Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−９３６７６（Ｐ２００６−９３６７６）
【出願日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【出願人】（０００２３１９７０）パウダーテック株式会社 (91)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【出願人】（０００２３１９７０）パウダーテック株式会社 (91)
【Ｆターム（参考）】
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