有機薄膜太陽電池およびインプリント型母材の製造方法（２）
【課題】 有機薄膜太陽電池のドナーとアクセプターの混合物の膜の厚みを厚くすることによって変換効率を向上させ、また、より多く光発生電荷を発生させるようにする。
【解決手段】 インプリント型を用いてナノインプリント加工することによりドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層にナノスケール幅の微細な溝を形成し、該微細な溝に電極を形成して有機薄膜太陽電池を製造する。
【解決手段】 インプリント型を用いてナノインプリント加工することによりドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層にナノスケール幅の微細な溝を形成し、該微細な溝に電極を形成して有機薄膜太陽電池を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、有機薄膜太陽電池の変換効率向上などに適用できる発明である。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機薄膜太陽電池は、２次元的な平面の接合では接合面積が不足し、光電変換効率が低いことが知られている。そこで、有機薄膜太陽電池の変換効率を向上させる発明として、非特許文献１や非特許文献２のようにドナーとアクセプターの混合物の相分離によるバルクヘテロ接合が形成された層構造を形成し、ドナーとアクセプターの接合界面を増やす工夫により有機薄膜太陽電池の光発生電荷を増加させる試みがなされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】C.J.Brabecら、Advanced Functional Materials，第１１巻、１５頁
【非特許文献２】J.Xue,S.Uchida,B.P.Land,S.R.Forrest,Appl.Phys.Lett.,85, p.5757(2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、このようにドナーとアクセプターの混合物の相分離によるバルクへテロ接合が形成された層構造を膜内に形成し多数の光発生電荷を生じさせたとしても、光発生電荷が消失せずに移動できる距離はせいぜい１００ｎｍ程度までであるため、ドナーとアクセプターの混合物の膜の厚みが１００ｎｍを超えると、電極まで達する前に光発生電荷が消失してしまう傾向にあった。したがって、厚みを１００ｎｍ以上に厚くすると変換効率が低下し、ドナーとアクセプターの混合物の膜の厚みを厚くすることによる変換効率の向上はできない問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、インプリント型を用いてナノインプリント加工することによりドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層にナノスケール幅の微細な溝を形成し、該微細な溝に電極を形成することを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法である。また本発明は、インプリント型を用いてナノインプリント加工することによりドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層にナノスケールサイズの島状構造の凹部を形成し、該凹部に電極を形成することを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法である。
【０００６】
また上記の発明において、離型性を有する基体シート上にドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層を形成し、ナノインプリント加工して該バルクへテロ接合が形成された層を貫通するナノスケール幅の微細な溝またはナノスケールサイズの島状構造の凹部を形成し、該微細な溝または島状構造の凹部に電極を形成した後、前記各層を太陽電池の基材に転写し離型性を有する基体シートを剥離し、転写後の最表面にドナー層、アクセプター層またはドナーとアクセプターの混合物層のいずれかを形成してもよい。
【０００７】
また本発明は、前記有機薄膜太陽電池の製造方法に用いるインプリント型母材の製造方法であって、インプリント型母材の基材上に電離放射線可溶化層を形成し、該電離放射線可溶化層の上に島状構造の金属膜を形成し、該金属膜をマスクとして電離放射線を照射し、該電離放射線可溶化層の一部を可溶化して剥離除去することにより、ナノスケール幅の溝の凹部を形成することを特徴とするインプリント型母材の製造方法である。また本発明は、前記有機薄膜太陽電池の製造方法に用いるインプリント型母材の製造方法であって、インプリント型母材の基材上に電離放射線硬化層を形成し、該電離放射線硬化層の上に島状構造の金属膜を形成し、該金属膜をマスクとして電離放射線を照射し、該電離放射線硬化層の一部を硬化した後、該電離放射線硬化層の未硬化部分を剥離除去することにより、ナノスケールサイズの島状構造の凹部を形成することを特徴とするインプリント型母材の製造方法である。
【０００８】
また本発明は、前記有機薄膜太陽電池の製造方法に用いるインプリント型母材の製造方法であって、インプリント型母材の基材上に被エッチング層を形成し、該被エッチング層の上に島状構造の金属膜を形成し、該金属膜をマスクとして該被エッチング層の一部をエッチング除去することにより、ナノスケール幅の溝の凹部を形成することを特徴とするインプリント型母材の製造方法である。また上記の発明において、前記島状構造の金属膜がスズ、インジウム、ビスマス、鉛およびそれらの合金のいずれかからなるものであってもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、インプリント型を用いてナノインプリント加工することによりドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層にナノスケール幅の微細な溝またはナノスケールサイズの島状構造の凹部を形成し、該微細な溝または島状構造の凹部に電極を形成することを特徴とする。したがって、バルクへテロ接合が形成された層に電極がくいこむ構造になるため、ドナーとアクセプターの界面で発生した光発生電荷が容易に電極に到達できるため、ドナーとアクセプターの混合物の膜の厚みを厚くすることによる変換効率の向上が図れる効果がある。また、溝に形成された電極自体が斜めから入射された太陽光を反射させ膜内に閉じ込める機能を果たすため、より多く光発生電荷を発生させることができる効果がある。
【００１０】
また本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、離型性を有する基体シート上にドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層を形成し、ナノインプリント加工して該バルクへテロ接合が形成された層を貫通するナノスケール幅の微細な溝またはナノスケールサイズの島状構造の凹部を形成し、該微細な溝または島状構造の凹部に電極を形成した後、前記各層を太陽電池の基材に転写し離型性を有する基体シートを剥離し、転写後の最表面にドナー層、アクセプター層またはドナーとアクセプターの混合物層のいずれかを形成することを特徴とする。したがって、ナノインプリント加工の精巧な制御がなくとも、電極間の距離を１００ｎｍ以下でショートさせることなく形成できるので、変換効率の高い有機薄膜太陽電池を生産性よく製造できる効果がある。
【００１１】
また本発明の前記有機薄膜太陽電池の製造に用いるインプリント型母材の製造方法は、インプリント型母材の基材上に電離放射線硬化層または電離放射線可溶化層を形成し、該電離放射線硬化層または電離放射線可溶化層の上に島状構造の金属膜を形成し、該金属膜をマスクとして電離放射線を照射し、該電離放射線硬化層の一部を硬化または電離放射線可溶化層の一部を可溶化した後、該電離放射線硬化層の未硬化部分または電離放射線可溶化層の可溶化部分を剥離除去することにより、ナノスケールサイズの島状構造の凹部またはナノスケール幅の溝の凹部を形成することを特徴とする。あるいは、インプリント型母材の基材上に被エッチング層を形成し、該被エッチング層の上に島状構造の金属膜を形成し、該金属膜をマスクとして該被エッチング層の一部をエッチング除去することにより、ナノスケール幅の溝の凹部を形成することを特徴とする。したがって、インプリント型母材にナノスケール幅の溝の凹部またはナノスケールサイズの島状構造の凹部を生産性よく形成できる効果がある。
【００１２】
また本発明の前記有機薄膜太陽電池の製造に用いるインプリント型母材の製造方法は、前記島状構造の金属膜がスズ、インジウム、ビスマス、鉛およびそれらの合金のいずれかからなるものであることを特徴とする。したがって、島状構造の金属膜からなるマスクを大面積で生産性よくかつ効率的に形成できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法の一実施例を示す模式断面図であり、（ａ）は、インプリント型を用いてナノインプリント加工することによりドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層にナノスケール幅の微細な溝を形成する工程を示し、（ｂ）は、該微細な溝に電極を形成する工程を示す。
【図２】（ａ）は、本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法の一実施例によって形成された有機薄膜太陽電池を示す模式断面図であり、（ｂ）は、それに斜めから太陽光が入射され溝に形成された電極で反射して膜内に閉じ込められる様子を示す模式断面図であり、（ｃ）は、太陽光によって発生した電荷が溝に形成された電極を通して移動する様子を示す模式断面図である。
【図３】本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法の一実施例を示す模式断面図であり、（ａ）は、離型性を有する基体シート上にドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層を形成する工程を示し、（ｂ）は、該バルクへテロ接合が形成された層をナノインプリント加工する工程を示し、（ｃ）は、該バルクへテロ接合が形成された層を貫通するナノスケール幅の微細な溝が形成された工程を示し、（ｄ）は、該微細な溝または島状構造の凹部に電極を形成した工程を示し、（ｅ）は、前記各層を太陽電池の基材に転写し離型性を有する基体シートを剥離する工程を示し、（ｆ）は、転写後の最表面にドナー層、アクセプター層またはドナーとアクセプターの混合物層およびもう片方の電極を形成した工程を示す。
【図４】本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法に用いるインプリント型母材の製造方法の一実施例を示す模式断面図であり、（ａ）は、インプリント型母材の基材上に電離放射線可溶化層を形成する工程を示し、（ｂ）は、該電離放射線可溶化層の上に島状構造の金属膜を形成する工程を示し、（ｃ）は、該金属膜をマスクとして電離放射線を照射し、該電離放射線可溶化層の一部を可溶化する工程を示し、（ｄ）は、該可溶化した電離放射線可溶化層の一部を剥離除去することにより、ナノスケール幅の溝の凹部を形成した工程を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法によって形成される有機薄膜太陽電池５は、インプリント型３０を用いてナノインプリント加工することにより、ドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層７の表面に多数の島状構造９とそれを取り囲むナノスケール幅の微細な溝１を形成し（図１（ａ）参照）、該微細な溝１に電極２１を形成することで製造される（図１（ｂ）参照）。そして、電極２１と反対面には対極の電極２０が形成される（図１参照）。そして、電極２０を透明電極とし、電極２１を光を反射する金属などの電極とした場合、この有機薄膜太陽電池５に斜めから太陽光などの光５１が入射されると、光５１が溝に形成された電極２１で反射し、膜内に閉じ込められる（図２（ａ）、（ｂ）参照）。これにより、電極２１付近でより多くの光発生電荷２を発生させることができるため、多くの光発生電荷２を消失させずに電極２１を通して移動させることができ、高い起電力を得ることができる効果もある（図２（ｃ）参照）。
【００１５】
ドナーの材質としては、架橋型ポリチオフェン、ポリ３ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）やフタロシアニン誘導体などが挙げられ、アクセプターの材質としては、ＰＣＢＭやＰＣＰＤＴＢＴなどのフラーレン誘導体や酸化亜鉛などが挙げられるが、これらに限定されない。ただし、ドナーとアクセプターが相分離をし、バルクへテロ接合構造を形成し得る材料である必要がある。
【００１６】
バルクへテロ接合が形成された層７の形成方法は、スピンコートなどの各種コート法、グラビア印刷などの各種印刷法などが挙げられ、電極２０が形成された基材１４の上に形成される。厚みは１００〜７００ｎｍ程度の範囲で可能で、とくに３００〜５００ｎｍ程度が好ましい。従来の電極がフラットな有機薄膜太陽電池では、厚みが１００ｎｍ以上になると光発生電荷２が電極２１に到達する前に消失してしまって変換効率が大きく低下させていたが、本発明の構造では、厚みが多少厚くなっても光発生電荷２が電極２１に容易に到達することができる。したがって、厚みが厚いほど光発生電荷２が生じる界面を大きくでき変換効率が向上する。ただし、厚みが５００ｎｍを超えると電極２０の側に移動する光発生電荷２の消失が多くなってくる。
【００１７】
ナノスケールの幅の微細な溝１および該微細な溝１に囲まれた多数の島状構造９を形成する方法は、所望する微細な溝１および多数の島状構造９の形状を反転した形状のインプリント型３０を作成し、それをバルクへテロ接合が形成された層７の上にセットし、常温または熱を加えながら一定の圧力で押圧する、所謂常温ナノインプリント法または熱ナノインプリント法により形成する。あるいはバルクへテロ接合が形成された層７を紫外線硬化型にできるのであれば、やや弱めの圧力で押圧して紫外線照射することにより硬化させて所定の形状にする、所謂ＵＶナノインプリント法により形成してもよい。
【００１８】
微細な溝１はその幅が１〜５００ｎｍ程度にし、該微細な溝１に囲まれた多数の島状構造９のバルクへテロ接合が形成された層７の一個あたりの平均面積は１０〜１００００ｎｍ２程度になるのが好ましく、その中でも島状構造９の総面積と微細な溝１の総断面積とが同程度、すなわち微細な溝層１の幅が１００〜３００ｎｍ、島状構造９の平均面積が１００〜６５００ｎｍ２になるようにするのが最も好ましい。
【００１９】
微細な溝１の幅を１ｎｍ未満にするにはインプリント型３０の凸部３８の幅を１ｎｍ未満にする必要がありインプリント型３０の強度・耐性が不足する問題が発生し、微細な溝１の幅を５００ｎｍよりも大きくしようとすると、バルクへテロ接合が形成された層７の割合が減り光発生電荷の生じる界面が少なくなって変換効率が低下する。また、島状構造９の一個あたりの平均面積を１０ｎｍ２未満にするには次に述べるインプリント型母材３１の島状構造の凸部のサイズを１０ｎｍ２未満にする必要がありインプリント型母材３１の強度・耐性が不足する問題が発生し、１００００ｎｍ２を超えると電極２１に到達する前に光発生電荷が消失してしまう割合が高くなる。
【００２０】
所望する微細な溝１および多数の島状構造９の形状を反転した形状のインプリント型母材３１を作成する方法としては、まずインプリント型母材の基材３２を用意して、該インプリント型母材の基材３２上に電離放射線可溶化層３５を形成し（図４（ａ）参照）、該電離放射線可溶化層３５の上に多数の島状構造９の金属膜３を形成し（図４（ｂ）参照）、該金属膜３をマスクとして電離放射線３３を照射して電離放射線可溶化層３５の一部を可溶化し（図４（ｃ）参照）、該可溶化した電離放射線可溶化層３５の一部を剥離除去することにより、ナノスケール幅の溝の凹部３７を形成する（図４（ｄ）参照）方法が挙げられる。得られたインプリント型母材３１に対してニッケル電鋳などの方法により、インプリント型母材３１の形状を反転した凸部３８のあるインプリント型３０が得られる。
【００２１】
あるいは、電離放射線可溶化層３５の代わりに電離放射線硬化層を形成し、電離放射線３３を照射して電離放射線硬化層の一部を硬化し、該硬化した箇所以外の未硬化の電離放射線硬化層を剥離除去することにより、ナノスケールサイズの島状構造の凹部を形成する方法などが挙げられる。なお、この場合はニッケル電鋳などの方法を２回繰り返すか、インプリント型母材３１自体をそのままインプリント型３０として使用するとよい。
【００２２】
あるいは、電離放射線可溶化層３５の代わりに被エッチング層を形成し、島状構造の金属膜をマスクとして後述する異方性エッチングなどをすることにより、ナノスケール幅の溝の凹部を形成する方法などが挙げられる。なおインプリント型母材の基材３２自体が、電離放射線可溶化、電離放射線硬化あるいは被エッチングの特性を持っている場合は、電離放射線可溶化層３５等を省略してインプリント型母材の基材３２に直接島状構造の金属膜３を形成して加工してもよい。
【００２３】
島状構造の金属膜３は、スズ、インジウム、ビスマス、鉛およびそれらの合金などからなる層が挙げられ、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などで形成するとよい。厚みは３〜８０ｎｍ程度で形成し、光線透過率を測定すれば４％〜１５％程度の値を示す厚みにすることが好ましい。上記の金属材料および適切な形成手段で、上記の光線透過率を示す値で島状構造の金属膜３を形成し、該島状構造の金属膜３をマスクとして電離放射線可溶化層、電離放射線硬化層、被エッチング層などをパターン化すれば、前述のナノスケールの幅の微細な溝の凹部またはナノスケールサイズの島状構造の凹部が形成される。なお、マスクの機能を果たした島状構造の金属膜３は剥離やエッチング後もそのまま残存させてもよいし、剥離やエッチングで消失させるよう設定してもよい。
【００２４】
電離放射線可溶化層３５としては、アクリル系、ピリミジン系、ノボラック系などのレジストが挙げられる。電離放射線可溶化層３５の形成方法としてはグラビア印刷などの汎用印刷方式や、ディピング、コーター、塗装が挙げられ、厚みとしては０．０２〜２μｍ程度が好ましい。電離放射線可溶化層３５の剥離はトルエンなどの有機溶剤が挙げられる。
【００２５】
電離放射線硬化層としては、カリックスアレーンなどのレジストが挙げられる。電離放射線硬化層の形成方法や厚みは電離放射線可溶化層３５と同様の方法で構わない。未硬化の電離放射線硬化層の剥離はトルエンなどの有機溶剤が挙げられる。電離放射線の例としては、可視光線、紫外線、赤外線、電子線、Ｘ線、ガンマ線などが挙げられる。
【００２６】
被エッチング層としては、アクリル系、ビニル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ウレタン系などのポリマーが挙げられる。被エッチング層の形成方法や厚みは電離放射線可溶化層３５と同様の方法で構わない。エッチングは、島状構造の金属膜３よりも被エッチング層の方がエッチングされやすい方式であればよく、とくに異方性エッチング方式が好ましい。
【００２７】
異方性エッチングとは、膜面方向の方位に対してはエッチングが抑制される性質のエッチングのことであり、これにより細く深い（高アスペクト比の）微細な溝１を掘ることができるからである。具体的には、酸素、アルゴン、フッ素系ガスなどのプラズマを用いたドライエッチング方式などが挙げられる。
【００２８】
微細な溝１に電極２１を形成する方式および電極２０を形成する方式としては、前記金属材料を蒸着・スパッタリング・メッキなどの方法により形成するだけでなく、前記金属材料やそれらのナノワイヤを含むインキ等をスピンコートなどの各種コート法、グラビア印刷などの各種印刷法で充填する方式が挙げられる。電極２１の形成は微細な溝１を丁度埋め尽くす程度にするのが最もよく、一部は多数の島状構造９の部分まで被覆してしまっても良い。
【００２９】
電極２０および電極２１の材質は、太陽光が入射してくる側の電極はインジウムスズ酸化物、酸化亜鉛、あるいは銀ナノワイヤやカーボンナノチュ―ブを含ませた透明導電膜で形成し、その対極の電極はアルミニウム、金、銀、銅などの材質で形成するとよい。また、電極２０とドナーとの間にはポリスチレンスルホン酸をドーパントに用いたポリ３, ４―エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、電極２１とアクセプターの層８との間には酸化チタンなどのバッファー層を設けてもよく、これらの層の追加により変換効率がさらに向上する。
【００３０】
なお、前記微細な溝１はバルクへテロ接合が形成された層７を完全に貫通させてもよいし、層の途中までであっても構わない。ただし、前述の構成で完全に貫通させようとすると、ナノインプリント加工の際にインプリント型３０の凸部３８を、バルクへテロ接合が形成された層７だけでなく電極２０の一部までくいこむようにしなければならず、電極２０が傷む問題がある。したがってバルクへテロ接合が形成された層７を完全に貫通する微細な溝１を形成する場合には、離型性を有する基体シート１２上にバルクへテロ接合が形成された層７を形成し（図３（ａ）参照）、該バルクへテロ接合が形成された層７をナノインプリント加工し（図３（ｂ）参照）、該バルクへテロ接合が形成された層７を貫通するナノスケール幅の微細な溝を形成し（図３（ｃ）参照）、該微細な溝または島状構造の凹部に電極２１を形成し（図３（ｄ）参照）、前記各層を太陽電池の基材１４に転写し離型性を有する基体シート１２を剥離した後（図３（ｅ）参照）、転写後の最表面にドナー層、アクセプター層またはドナーとアクセプターの混合物層（バルクへテロ接合が形成されていても、されていなくともよい）５０を形成し、その上から電極２０を形成する（図３（ｆ）参照）方法によって形成するのが好ましい。
【００３１】
この方法では、インプリント型３０の凸部３８がバルクへテロ接合が形成された層７だけでなく離型性を有する基体シート１２の一部までくいこんでも、そのときには電極２０は形成されておらず、転写した後に電極２０を形成するので電極２０が傷む問題は発生しない。そしてこのようにして得られた構造は理想的な直立超格子構造に近く、高い変換効率を呈することができる。なお、離型性を有する基体シート１２としては、ポリエステルフィルム上に離型性および熱成形性を有するフッ素アクリル系の樹脂をコートしたものや、フッ素アクリル系の共押出しフィルムなどが挙げられる。
【実施例１】
【００３２】
インプリント型母材の基材として厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用意し、該インプリント型母材の基材上に２,４-ジクロロピリミジン誘導体を主成分とする電離放射線可溶化層をグラビア印刷法により０．２μｍの厚みで形成し、該電離放射線可溶化層の上に真空蒸着法を用いてスズからなる厚み８ｎｍの多数の島状の金属膜を形成した。次いで、該金属膜をマスクとして電子線を照射して電離放射線可溶化層の一部を可溶化し、トルエンを主成分とする有機溶剤でもって該可溶化した箇所を剥離除去した。
【００３３】
上記得られたインプリント型母材には幅１００ｎｍ程度の微細な溝の凹部が形成され、凸部は平均面積が４００ｎｍ２程度の多数の島状構造となっていた、次いで該インプリント型母材に対して全面に銅を真空蒸着し、次いでニッケル電鋳により、前記インプリント型母材の形状を反転した平均面積が４００ｎｍ２程度の多数の島状構造の凹部とそれを取り囲む幅１００ｎｍ程度で高さが１５０ｎｍ程度の凸部とがあるシート状のインプリント型が得られた。
【００３４】
一方、離型性を有する基体シートとして表面にフッ素アクリル系の樹脂を１μｍ程度の厚みでグラビア印刷された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、その印刷表面にドナー層としてポリ３ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、アクセプター層としてフラーレン６０を含む混合物をコーターで２００ｎｍの厚みで形成した。形成された層はバルクへテロ構造になっていた。次いで、該バルクへテロ接合が形成された層に前記シート状のインプリント型を載置し、８０℃に加熱しながら２気圧の圧力で押圧し、シート状のインプリント型を積層した。放置冷却後、シート状のインプリント型を剥離したところ、バルクへテロ接合が形成された層を貫通し、フッ素アクリル系の樹脂層まで達する幅１００ｎｍ程度の多数の微細な溝が形成されていた。
【００３５】
次いで、該形成された多数の微細な溝に電極として金膜を真空蒸着法で形成し、その上に塩化ビニル系の接着層をグラビア印刷で全面に形成し、アクリル板に載置し、熱と圧力を加えて前記各層をアクリル板状に転写させた。
【００３６】
次いで、前記離型性を有する基体シートを剥離除去し、露出した最表面にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液をコーターで形成し、乾燥後、その上に透明電極としてインジウムスズ酸化物膜をスパッタリング法で２００ｎｍの厚みで形成し、有機薄膜太陽電池を得た。この有機薄膜太陽電池の断面は、ドナー層とアクセプター層が両電極を完全に貫通した直立超格子構造でほぼ理想に近いナノ構造になっており、従来の不均一なバルクへテロジャンクション接合構造と異なり、変換効率も格段に向上していた。また、大面積にしてもこの構造はほぼ維持されていた。
【実施例２】
【００３７】
インプリント型母材の基材として厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用意し、該インプリント型母材の基材上にクロルメチル化カリックスアレーンを主成分とする電離放射線硬化層をグラビア印刷法により０．２μｍの厚みで形成し、該電離放射線硬化層の上に真空蒸着法を用いてインジウムからなる厚み３ｎｍの多数の島状の金属膜を形成した。次いで、該金属膜をマスクとして電子線を照射して電離放射線硬化層の一部を硬化させ、トルエンを主成分とする有機溶剤でもって未効果の箇所を剥離除去した。
【００３８】
上記得られたインプリント型母材には幅３００ｎｍ程度の微細な溝の凹部が形成され、凸部は平均面積が２００ｎｍ２程度の多数の島状構造となっていた、次いで該インプリント型母材に対して全面に銅を真空蒸着し、次いでニッケル電鋳により、前記インプリント型母材の形状を反転した平均面積が２００ｎｍ２程度の多数の島状構造の凹部とそれを取り囲む幅３００ｎｍ程度で高さが１７０ｎｍ程度の凸部とがあるシート状のインプリント型が得られた。
【００３９】
一方、離型性を有する基体シートとして厚さ１００μｍのフッ素アクリル系フィルムを用い、その表面にドナーとしてポリ３ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、アクセプターとしてＣ６０フェニルブチル酸メチルエステル（ＰＣ６０ＢＭ）が１:１の重量比で含有された塗布液をコーターで５００ｎｍの厚みで形成した。形成された層はバルクへテロ構造になっていた。次いで、該バルクへテロ接合が形成された層に前記シート状のインプリント型を載置し、５０℃に加熱しながら５気圧の圧力で押圧し、シート状のインプリント型を積層した。放置冷却後、シート状のインプリント型を剥離したところ、アクセプター層を貫通し、フッ素アクリル系フィルムまで達する幅３００ｎｍ程度の多数の微細な溝が形成されていた。
【００４０】
次いで、このバルクへテロ接合が形成された層の微細な溝に透明電極として銀ナノワイヤを含有した透明導電インキをグラビア印刷で５００ｎｍの厚みで形成し、その上に塩化ビニル系の接着層をグラビア印刷で全面に形成し、アクリル板に載置し、熱と圧力を加えて前記各層をアクリル板状に転写させた。次いで、前記離型性を有する基体シートを剥離除去し、露出した最表面に離型性を有する基体シートを剥離除去し、露出した最表面にポリ３ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）とＣ７０フェニルブチル酸メチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）とが１:１の重量比の混合物を３０ｎｍの厚みで真空蒸着法により形成した。
【００４１】
次いでその上にバッファー層として酸化チタンからなる膜をスパッタリング法で５００ｎｍの厚みで形成し、その上に電極としてアルミニウム膜を真空蒸着法で８００ｎｍの厚みで形成して、有機薄膜太陽電池を得た。この有機薄膜太陽電池の断面は、バルクへテロ接合層が両電極を完全に貫通した直立超格子構造でほぼ理想に近いナノ構造になっており、従来の不均一なバルクへテロジャンクション接合構造と異なり、変換効率も格段に向上していた。また、大面積にしてもこの構造はほぼ維持されていた。
【実施例３】
【００４２】
インプリント型母材の基材として厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用意し、該インプリント型母材の基材上に塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を主成分とする被エッチング層をグラビア印刷法により０．１μｍの厚みで形成し、該被エッチング層の上に真空蒸着法を用いてスズからなる厚み５ｎｍの多数の島状の金属膜を形成した。次いで、該金属膜をマスクとしてアルゴンプラズマによる反応性エッチングを施した。
【００４３】
上記得られたインプリント型母材には幅３００ｎｍ程度の微細な溝の凹部が形成され、凸部は平均面積が６５００ｎｍ２程度の多数の島状構造となっていた、次いで該インプリント型母材に対して全面に銅を真空蒸着し、次いでニッケル電鋳により、前記インプリント型母材の形状を反転した平均面積が６５００ｎｍ２程度の多数の島状構造の凹部とそれを取り囲む幅３００ｎｍ程度で高さが８０ｎｍ程度の凸部とがあるシート状のインプリント型が得られた。
【００４４】
一方、アクリル板に、その表面に電極としてアルミニウム膜を真空蒸着法で８００ｎｍの厚みで形成し、次いでその上にバッファー層として酸化チタンからなる膜をスパッタリング法で５００ｎｍの厚みで形成し、その上にドナー層として亜鉛ドープフタロシアニン、アクセプター層としてＣ７０フェニルブチル酸メチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）を含む混合物の塗布膜をコーターで１２０ｎｍの厚みで形成した。形成した層はバルクへテロ構造になっていた。次いで、該バルクへテロ接合が形成された層に前記シート状のインプリント型を載置し、６０℃に加熱しながら３気圧の圧力で押圧し、シート状のインプリント型を積層した。放置冷却後、シート状のインプリント型を剥離したところ、バルクへテロ接合が形成された層には、深さが６０ｎｍ程度で幅３００ｎｍ程度の多数の微細な溝が形成されていた。
【００４５】
次いで、該形成された多数の微細な溝に電極とし銀ナノワイヤを含む透明導電インキをグラビア印刷法で形成し、有機薄膜太陽電池を得た。この有機薄膜太陽電池の断面は、従来のフラットな電極構造と異なり、銀ナノワイヤを含む透明導電インキの電極がバルクへテロ接合が形成された層の奥深くまでくいこむ構造になっており、変換効率も格段に向上していた。また、大面積にしてもこの構造はほぼ維持されていた。
【符号の説明】
【００４６】
１ 微細な溝
２ 光発生電荷
３ 金属膜
５ 有機薄膜太陽電池
７ バルクへテロ接合が形成された層
９ 多数の島状構造
１２ 離型性を有する基体シート
１４ 太陽電池の基材
２０、２１ 電極
３０ インプリント型
３１ インプリント型母材
３２ インプリント型母材の基材
３３ 電離放射線
３５ 電離放射線可溶化層
３７ ナノスケール幅の溝の凹部
３８ インプリント型の凸部
５１ 光
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、有機薄膜太陽電池の変換効率向上などに適用できる発明である。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機薄膜太陽電池は、２次元的な平面の接合では接合面積が不足し、光電変換効率が低いことが知られている。そこで、有機薄膜太陽電池の変換効率を向上させる発明として、非特許文献１や非特許文献２のようにドナーとアクセプターの混合物の相分離によるバルクヘテロ接合が形成された層構造を形成し、ドナーとアクセプターの接合界面を増やす工夫により有機薄膜太陽電池の光発生電荷を増加させる試みがなされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】C.J.Brabecら、Advanced Functional Materials，第１１巻、１５頁
【非特許文献２】J.Xue,S.Uchida,B.P.Land,S.R.Forrest,Appl.Phys.Lett.,85, p.5757(2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、このようにドナーとアクセプターの混合物の相分離によるバルクへテロ接合が形成された層構造を膜内に形成し多数の光発生電荷を生じさせたとしても、光発生電荷が消失せずに移動できる距離はせいぜい１００ｎｍ程度までであるため、ドナーとアクセプターの混合物の膜の厚みが１００ｎｍを超えると、電極まで達する前に光発生電荷が消失してしまう傾向にあった。したがって、厚みを１００ｎｍ以上に厚くすると変換効率が低下し、ドナーとアクセプターの混合物の膜の厚みを厚くすることによる変換効率の向上はできない問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、インプリント型を用いてナノインプリント加工することによりドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層にナノスケール幅の微細な溝を形成し、該微細な溝に電極を形成することを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法である。また本発明は、インプリント型を用いてナノインプリント加工することによりドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層にナノスケールサイズの島状構造の凹部を形成し、該凹部に電極を形成することを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法である。
【０００６】
また上記の発明において、離型性を有する基体シート上にドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層を形成し、ナノインプリント加工して該バルクへテロ接合が形成された層を貫通するナノスケール幅の微細な溝またはナノスケールサイズの島状構造の凹部を形成し、該微細な溝または島状構造の凹部に電極を形成した後、前記各層を太陽電池の基材に転写し離型性を有する基体シートを剥離し、転写後の最表面にドナー層、アクセプター層またはドナーとアクセプターの混合物層のいずれかを形成してもよい。
【０００７】
また本発明は、前記有機薄膜太陽電池の製造方法に用いるインプリント型母材の製造方法であって、インプリント型母材の基材上に電離放射線可溶化層を形成し、該電離放射線可溶化層の上に島状構造の金属膜を形成し、該金属膜をマスクとして電離放射線を照射し、該電離放射線可溶化層の一部を可溶化して剥離除去することにより、ナノスケール幅の溝の凹部を形成することを特徴とするインプリント型母材の製造方法である。また本発明は、前記有機薄膜太陽電池の製造方法に用いるインプリント型母材の製造方法であって、インプリント型母材の基材上に電離放射線硬化層を形成し、該電離放射線硬化層の上に島状構造の金属膜を形成し、該金属膜をマスクとして電離放射線を照射し、該電離放射線硬化層の一部を硬化した後、該電離放射線硬化層の未硬化部分を剥離除去することにより、ナノスケールサイズの島状構造の凹部を形成することを特徴とするインプリント型母材の製造方法である。
【０００８】
また本発明は、前記有機薄膜太陽電池の製造方法に用いるインプリント型母材の製造方法であって、インプリント型母材の基材上に被エッチング層を形成し、該被エッチング層の上に島状構造の金属膜を形成し、該金属膜をマスクとして該被エッチング層の一部をエッチング除去することにより、ナノスケール幅の溝の凹部を形成することを特徴とするインプリント型母材の製造方法である。また上記の発明において、前記島状構造の金属膜がスズ、インジウム、ビスマス、鉛およびそれらの合金のいずれかからなるものであってもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、インプリント型を用いてナノインプリント加工することによりドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層にナノスケール幅の微細な溝またはナノスケールサイズの島状構造の凹部を形成し、該微細な溝または島状構造の凹部に電極を形成することを特徴とする。したがって、バルクへテロ接合が形成された層に電極がくいこむ構造になるため、ドナーとアクセプターの界面で発生した光発生電荷が容易に電極に到達できるため、ドナーとアクセプターの混合物の膜の厚みを厚くすることによる変換効率の向上が図れる効果がある。また、溝に形成された電極自体が斜めから入射された太陽光を反射させ膜内に閉じ込める機能を果たすため、より多く光発生電荷を発生させることができる効果がある。
【００１０】
また本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、離型性を有する基体シート上にドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層を形成し、ナノインプリント加工して該バルクへテロ接合が形成された層を貫通するナノスケール幅の微細な溝またはナノスケールサイズの島状構造の凹部を形成し、該微細な溝または島状構造の凹部に電極を形成した後、前記各層を太陽電池の基材に転写し離型性を有する基体シートを剥離し、転写後の最表面にドナー層、アクセプター層またはドナーとアクセプターの混合物層のいずれかを形成することを特徴とする。したがって、ナノインプリント加工の精巧な制御がなくとも、電極間の距離を１００ｎｍ以下でショートさせることなく形成できるので、変換効率の高い有機薄膜太陽電池を生産性よく製造できる効果がある。
【００１１】
また本発明の前記有機薄膜太陽電池の製造に用いるインプリント型母材の製造方法は、インプリント型母材の基材上に電離放射線硬化層または電離放射線可溶化層を形成し、該電離放射線硬化層または電離放射線可溶化層の上に島状構造の金属膜を形成し、該金属膜をマスクとして電離放射線を照射し、該電離放射線硬化層の一部を硬化または電離放射線可溶化層の一部を可溶化した後、該電離放射線硬化層の未硬化部分または電離放射線可溶化層の可溶化部分を剥離除去することにより、ナノスケールサイズの島状構造の凹部またはナノスケール幅の溝の凹部を形成することを特徴とする。あるいは、インプリント型母材の基材上に被エッチング層を形成し、該被エッチング層の上に島状構造の金属膜を形成し、該金属膜をマスクとして該被エッチング層の一部をエッチング除去することにより、ナノスケール幅の溝の凹部を形成することを特徴とする。したがって、インプリント型母材にナノスケール幅の溝の凹部またはナノスケールサイズの島状構造の凹部を生産性よく形成できる効果がある。
【００１２】
また本発明の前記有機薄膜太陽電池の製造に用いるインプリント型母材の製造方法は、前記島状構造の金属膜がスズ、インジウム、ビスマス、鉛およびそれらの合金のいずれかからなるものであることを特徴とする。したがって、島状構造の金属膜からなるマスクを大面積で生産性よくかつ効率的に形成できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法の一実施例を示す模式断面図であり、（ａ）は、インプリント型を用いてナノインプリント加工することによりドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層にナノスケール幅の微細な溝を形成する工程を示し、（ｂ）は、該微細な溝に電極を形成する工程を示す。
【図２】（ａ）は、本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法の一実施例によって形成された有機薄膜太陽電池を示す模式断面図であり、（ｂ）は、それに斜めから太陽光が入射され溝に形成された電極で反射して膜内に閉じ込められる様子を示す模式断面図であり、（ｃ）は、太陽光によって発生した電荷が溝に形成された電極を通して移動する様子を示す模式断面図である。
【図３】本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法の一実施例を示す模式断面図であり、（ａ）は、離型性を有する基体シート上にドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層を形成する工程を示し、（ｂ）は、該バルクへテロ接合が形成された層をナノインプリント加工する工程を示し、（ｃ）は、該バルクへテロ接合が形成された層を貫通するナノスケール幅の微細な溝が形成された工程を示し、（ｄ）は、該微細な溝または島状構造の凹部に電極を形成した工程を示し、（ｅ）は、前記各層を太陽電池の基材に転写し離型性を有する基体シートを剥離する工程を示し、（ｆ）は、転写後の最表面にドナー層、アクセプター層またはドナーとアクセプターの混合物層およびもう片方の電極を形成した工程を示す。
【図４】本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法に用いるインプリント型母材の製造方法の一実施例を示す模式断面図であり、（ａ）は、インプリント型母材の基材上に電離放射線可溶化層を形成する工程を示し、（ｂ）は、該電離放射線可溶化層の上に島状構造の金属膜を形成する工程を示し、（ｃ）は、該金属膜をマスクとして電離放射線を照射し、該電離放射線可溶化層の一部を可溶化する工程を示し、（ｄ）は、該可溶化した電離放射線可溶化層の一部を剥離除去することにより、ナノスケール幅の溝の凹部を形成した工程を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法によって形成される有機薄膜太陽電池５は、インプリント型３０を用いてナノインプリント加工することにより、ドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層７の表面に多数の島状構造９とそれを取り囲むナノスケール幅の微細な溝１を形成し（図１（ａ）参照）、該微細な溝１に電極２１を形成することで製造される（図１（ｂ）参照）。そして、電極２１と反対面には対極の電極２０が形成される（図１参照）。そして、電極２０を透明電極とし、電極２１を光を反射する金属などの電極とした場合、この有機薄膜太陽電池５に斜めから太陽光などの光５１が入射されると、光５１が溝に形成された電極２１で反射し、膜内に閉じ込められる（図２（ａ）、（ｂ）参照）。これにより、電極２１付近でより多くの光発生電荷２を発生させることができるため、多くの光発生電荷２を消失させずに電極２１を通して移動させることができ、高い起電力を得ることができる効果もある（図２（ｃ）参照）。
【００１５】
ドナーの材質としては、架橋型ポリチオフェン、ポリ３ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）やフタロシアニン誘導体などが挙げられ、アクセプターの材質としては、ＰＣＢＭやＰＣＰＤＴＢＴなどのフラーレン誘導体や酸化亜鉛などが挙げられるが、これらに限定されない。ただし、ドナーとアクセプターが相分離をし、バルクへテロ接合構造を形成し得る材料である必要がある。
【００１６】
バルクへテロ接合が形成された層７の形成方法は、スピンコートなどの各種コート法、グラビア印刷などの各種印刷法などが挙げられ、電極２０が形成された基材１４の上に形成される。厚みは１００〜７００ｎｍ程度の範囲で可能で、とくに３００〜５００ｎｍ程度が好ましい。従来の電極がフラットな有機薄膜太陽電池では、厚みが１００ｎｍ以上になると光発生電荷２が電極２１に到達する前に消失してしまって変換効率が大きく低下させていたが、本発明の構造では、厚みが多少厚くなっても光発生電荷２が電極２１に容易に到達することができる。したがって、厚みが厚いほど光発生電荷２が生じる界面を大きくでき変換効率が向上する。ただし、厚みが５００ｎｍを超えると電極２０の側に移動する光発生電荷２の消失が多くなってくる。
【００１７】
ナノスケールの幅の微細な溝１および該微細な溝１に囲まれた多数の島状構造９を形成する方法は、所望する微細な溝１および多数の島状構造９の形状を反転した形状のインプリント型３０を作成し、それをバルクへテロ接合が形成された層７の上にセットし、常温または熱を加えながら一定の圧力で押圧する、所謂常温ナノインプリント法または熱ナノインプリント法により形成する。あるいはバルクへテロ接合が形成された層７を紫外線硬化型にできるのであれば、やや弱めの圧力で押圧して紫外線照射することにより硬化させて所定の形状にする、所謂ＵＶナノインプリント法により形成してもよい。
【００１８】
微細な溝１はその幅が１〜５００ｎｍ程度にし、該微細な溝１に囲まれた多数の島状構造９のバルクへテロ接合が形成された層７の一個あたりの平均面積は１０〜１００００ｎｍ２程度になるのが好ましく、その中でも島状構造９の総面積と微細な溝１の総断面積とが同程度、すなわち微細な溝層１の幅が１００〜３００ｎｍ、島状構造９の平均面積が１００〜６５００ｎｍ２になるようにするのが最も好ましい。
【００１９】
微細な溝１の幅を１ｎｍ未満にするにはインプリント型３０の凸部３８の幅を１ｎｍ未満にする必要がありインプリント型３０の強度・耐性が不足する問題が発生し、微細な溝１の幅を５００ｎｍよりも大きくしようとすると、バルクへテロ接合が形成された層７の割合が減り光発生電荷の生じる界面が少なくなって変換効率が低下する。また、島状構造９の一個あたりの平均面積を１０ｎｍ２未満にするには次に述べるインプリント型母材３１の島状構造の凸部のサイズを１０ｎｍ２未満にする必要がありインプリント型母材３１の強度・耐性が不足する問題が発生し、１００００ｎｍ２を超えると電極２１に到達する前に光発生電荷が消失してしまう割合が高くなる。
【００２０】
所望する微細な溝１および多数の島状構造９の形状を反転した形状のインプリント型母材３１を作成する方法としては、まずインプリント型母材の基材３２を用意して、該インプリント型母材の基材３２上に電離放射線可溶化層３５を形成し（図４（ａ）参照）、該電離放射線可溶化層３５の上に多数の島状構造９の金属膜３を形成し（図４（ｂ）参照）、該金属膜３をマスクとして電離放射線３３を照射して電離放射線可溶化層３５の一部を可溶化し（図４（ｃ）参照）、該可溶化した電離放射線可溶化層３５の一部を剥離除去することにより、ナノスケール幅の溝の凹部３７を形成する（図４（ｄ）参照）方法が挙げられる。得られたインプリント型母材３１に対してニッケル電鋳などの方法により、インプリント型母材３１の形状を反転した凸部３８のあるインプリント型３０が得られる。
【００２１】
あるいは、電離放射線可溶化層３５の代わりに電離放射線硬化層を形成し、電離放射線３３を照射して電離放射線硬化層の一部を硬化し、該硬化した箇所以外の未硬化の電離放射線硬化層を剥離除去することにより、ナノスケールサイズの島状構造の凹部を形成する方法などが挙げられる。なお、この場合はニッケル電鋳などの方法を２回繰り返すか、インプリント型母材３１自体をそのままインプリント型３０として使用するとよい。
【００２２】
あるいは、電離放射線可溶化層３５の代わりに被エッチング層を形成し、島状構造の金属膜をマスクとして後述する異方性エッチングなどをすることにより、ナノスケール幅の溝の凹部を形成する方法などが挙げられる。なおインプリント型母材の基材３２自体が、電離放射線可溶化、電離放射線硬化あるいは被エッチングの特性を持っている場合は、電離放射線可溶化層３５等を省略してインプリント型母材の基材３２に直接島状構造の金属膜３を形成して加工してもよい。
【００２３】
島状構造の金属膜３は、スズ、インジウム、ビスマス、鉛およびそれらの合金などからなる層が挙げられ、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などで形成するとよい。厚みは３〜８０ｎｍ程度で形成し、光線透過率を測定すれば４％〜１５％程度の値を示す厚みにすることが好ましい。上記の金属材料および適切な形成手段で、上記の光線透過率を示す値で島状構造の金属膜３を形成し、該島状構造の金属膜３をマスクとして電離放射線可溶化層、電離放射線硬化層、被エッチング層などをパターン化すれば、前述のナノスケールの幅の微細な溝の凹部またはナノスケールサイズの島状構造の凹部が形成される。なお、マスクの機能を果たした島状構造の金属膜３は剥離やエッチング後もそのまま残存させてもよいし、剥離やエッチングで消失させるよう設定してもよい。
【００２４】
電離放射線可溶化層３５としては、アクリル系、ピリミジン系、ノボラック系などのレジストが挙げられる。電離放射線可溶化層３５の形成方法としてはグラビア印刷などの汎用印刷方式や、ディピング、コーター、塗装が挙げられ、厚みとしては０．０２〜２μｍ程度が好ましい。電離放射線可溶化層３５の剥離はトルエンなどの有機溶剤が挙げられる。
【００２５】
電離放射線硬化層としては、カリックスアレーンなどのレジストが挙げられる。電離放射線硬化層の形成方法や厚みは電離放射線可溶化層３５と同様の方法で構わない。未硬化の電離放射線硬化層の剥離はトルエンなどの有機溶剤が挙げられる。電離放射線の例としては、可視光線、紫外線、赤外線、電子線、Ｘ線、ガンマ線などが挙げられる。
【００２６】
被エッチング層としては、アクリル系、ビニル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ウレタン系などのポリマーが挙げられる。被エッチング層の形成方法や厚みは電離放射線可溶化層３５と同様の方法で構わない。エッチングは、島状構造の金属膜３よりも被エッチング層の方がエッチングされやすい方式であればよく、とくに異方性エッチング方式が好ましい。
【００２７】
異方性エッチングとは、膜面方向の方位に対してはエッチングが抑制される性質のエッチングのことであり、これにより細く深い（高アスペクト比の）微細な溝１を掘ることができるからである。具体的には、酸素、アルゴン、フッ素系ガスなどのプラズマを用いたドライエッチング方式などが挙げられる。
【００２８】
微細な溝１に電極２１を形成する方式および電極２０を形成する方式としては、前記金属材料を蒸着・スパッタリング・メッキなどの方法により形成するだけでなく、前記金属材料やそれらのナノワイヤを含むインキ等をスピンコートなどの各種コート法、グラビア印刷などの各種印刷法で充填する方式が挙げられる。電極２１の形成は微細な溝１を丁度埋め尽くす程度にするのが最もよく、一部は多数の島状構造９の部分まで被覆してしまっても良い。
【００２９】
電極２０および電極２１の材質は、太陽光が入射してくる側の電極はインジウムスズ酸化物、酸化亜鉛、あるいは銀ナノワイヤやカーボンナノチュ―ブを含ませた透明導電膜で形成し、その対極の電極はアルミニウム、金、銀、銅などの材質で形成するとよい。また、電極２０とドナーとの間にはポリスチレンスルホン酸をドーパントに用いたポリ３, ４―エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、電極２１とアクセプターの層８との間には酸化チタンなどのバッファー層を設けてもよく、これらの層の追加により変換効率がさらに向上する。
【００３０】
なお、前記微細な溝１はバルクへテロ接合が形成された層７を完全に貫通させてもよいし、層の途中までであっても構わない。ただし、前述の構成で完全に貫通させようとすると、ナノインプリント加工の際にインプリント型３０の凸部３８を、バルクへテロ接合が形成された層７だけでなく電極２０の一部までくいこむようにしなければならず、電極２０が傷む問題がある。したがってバルクへテロ接合が形成された層７を完全に貫通する微細な溝１を形成する場合には、離型性を有する基体シート１２上にバルクへテロ接合が形成された層７を形成し（図３（ａ）参照）、該バルクへテロ接合が形成された層７をナノインプリント加工し（図３（ｂ）参照）、該バルクへテロ接合が形成された層７を貫通するナノスケール幅の微細な溝を形成し（図３（ｃ）参照）、該微細な溝または島状構造の凹部に電極２１を形成し（図３（ｄ）参照）、前記各層を太陽電池の基材１４に転写し離型性を有する基体シート１２を剥離した後（図３（ｅ）参照）、転写後の最表面にドナー層、アクセプター層またはドナーとアクセプターの混合物層（バルクへテロ接合が形成されていても、されていなくともよい）５０を形成し、その上から電極２０を形成する（図３（ｆ）参照）方法によって形成するのが好ましい。
【００３１】
この方法では、インプリント型３０の凸部３８がバルクへテロ接合が形成された層７だけでなく離型性を有する基体シート１２の一部までくいこんでも、そのときには電極２０は形成されておらず、転写した後に電極２０を形成するので電極２０が傷む問題は発生しない。そしてこのようにして得られた構造は理想的な直立超格子構造に近く、高い変換効率を呈することができる。なお、離型性を有する基体シート１２としては、ポリエステルフィルム上に離型性および熱成形性を有するフッ素アクリル系の樹脂をコートしたものや、フッ素アクリル系の共押出しフィルムなどが挙げられる。
【実施例１】
【００３２】
インプリント型母材の基材として厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用意し、該インプリント型母材の基材上に２,４-ジクロロピリミジン誘導体を主成分とする電離放射線可溶化層をグラビア印刷法により０．２μｍの厚みで形成し、該電離放射線可溶化層の上に真空蒸着法を用いてスズからなる厚み８ｎｍの多数の島状の金属膜を形成した。次いで、該金属膜をマスクとして電子線を照射して電離放射線可溶化層の一部を可溶化し、トルエンを主成分とする有機溶剤でもって該可溶化した箇所を剥離除去した。
【００３３】
上記得られたインプリント型母材には幅１００ｎｍ程度の微細な溝の凹部が形成され、凸部は平均面積が４００ｎｍ２程度の多数の島状構造となっていた、次いで該インプリント型母材に対して全面に銅を真空蒸着し、次いでニッケル電鋳により、前記インプリント型母材の形状を反転した平均面積が４００ｎｍ２程度の多数の島状構造の凹部とそれを取り囲む幅１００ｎｍ程度で高さが１５０ｎｍ程度の凸部とがあるシート状のインプリント型が得られた。
【００３４】
一方、離型性を有する基体シートとして表面にフッ素アクリル系の樹脂を１μｍ程度の厚みでグラビア印刷された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、その印刷表面にドナー層としてポリ３ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、アクセプター層としてフラーレン６０を含む混合物をコーターで２００ｎｍの厚みで形成した。形成された層はバルクへテロ構造になっていた。次いで、該バルクへテロ接合が形成された層に前記シート状のインプリント型を載置し、８０℃に加熱しながら２気圧の圧力で押圧し、シート状のインプリント型を積層した。放置冷却後、シート状のインプリント型を剥離したところ、バルクへテロ接合が形成された層を貫通し、フッ素アクリル系の樹脂層まで達する幅１００ｎｍ程度の多数の微細な溝が形成されていた。
【００３５】
次いで、該形成された多数の微細な溝に電極として金膜を真空蒸着法で形成し、その上に塩化ビニル系の接着層をグラビア印刷で全面に形成し、アクリル板に載置し、熱と圧力を加えて前記各層をアクリル板状に転写させた。
【００３６】
次いで、前記離型性を有する基体シートを剥離除去し、露出した最表面にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液をコーターで形成し、乾燥後、その上に透明電極としてインジウムスズ酸化物膜をスパッタリング法で２００ｎｍの厚みで形成し、有機薄膜太陽電池を得た。この有機薄膜太陽電池の断面は、ドナー層とアクセプター層が両電極を完全に貫通した直立超格子構造でほぼ理想に近いナノ構造になっており、従来の不均一なバルクへテロジャンクション接合構造と異なり、変換効率も格段に向上していた。また、大面積にしてもこの構造はほぼ維持されていた。
【実施例２】
【００３７】
インプリント型母材の基材として厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用意し、該インプリント型母材の基材上にクロルメチル化カリックスアレーンを主成分とする電離放射線硬化層をグラビア印刷法により０．２μｍの厚みで形成し、該電離放射線硬化層の上に真空蒸着法を用いてインジウムからなる厚み３ｎｍの多数の島状の金属膜を形成した。次いで、該金属膜をマスクとして電子線を照射して電離放射線硬化層の一部を硬化させ、トルエンを主成分とする有機溶剤でもって未効果の箇所を剥離除去した。
【００３８】
上記得られたインプリント型母材には幅３００ｎｍ程度の微細な溝の凹部が形成され、凸部は平均面積が２００ｎｍ２程度の多数の島状構造となっていた、次いで該インプリント型母材に対して全面に銅を真空蒸着し、次いでニッケル電鋳により、前記インプリント型母材の形状を反転した平均面積が２００ｎｍ２程度の多数の島状構造の凹部とそれを取り囲む幅３００ｎｍ程度で高さが１７０ｎｍ程度の凸部とがあるシート状のインプリント型が得られた。
【００３９】
一方、離型性を有する基体シートとして厚さ１００μｍのフッ素アクリル系フィルムを用い、その表面にドナーとしてポリ３ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、アクセプターとしてＣ６０フェニルブチル酸メチルエステル（ＰＣ６０ＢＭ）が１:１の重量比で含有された塗布液をコーターで５００ｎｍの厚みで形成した。形成された層はバルクへテロ構造になっていた。次いで、該バルクへテロ接合が形成された層に前記シート状のインプリント型を載置し、５０℃に加熱しながら５気圧の圧力で押圧し、シート状のインプリント型を積層した。放置冷却後、シート状のインプリント型を剥離したところ、アクセプター層を貫通し、フッ素アクリル系フィルムまで達する幅３００ｎｍ程度の多数の微細な溝が形成されていた。
【００４０】
次いで、このバルクへテロ接合が形成された層の微細な溝に透明電極として銀ナノワイヤを含有した透明導電インキをグラビア印刷で５００ｎｍの厚みで形成し、その上に塩化ビニル系の接着層をグラビア印刷で全面に形成し、アクリル板に載置し、熱と圧力を加えて前記各層をアクリル板状に転写させた。次いで、前記離型性を有する基体シートを剥離除去し、露出した最表面に離型性を有する基体シートを剥離除去し、露出した最表面にポリ３ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）とＣ７０フェニルブチル酸メチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）とが１:１の重量比の混合物を３０ｎｍの厚みで真空蒸着法により形成した。
【００４１】
次いでその上にバッファー層として酸化チタンからなる膜をスパッタリング法で５００ｎｍの厚みで形成し、その上に電極としてアルミニウム膜を真空蒸着法で８００ｎｍの厚みで形成して、有機薄膜太陽電池を得た。この有機薄膜太陽電池の断面は、バルクへテロ接合層が両電極を完全に貫通した直立超格子構造でほぼ理想に近いナノ構造になっており、従来の不均一なバルクへテロジャンクション接合構造と異なり、変換効率も格段に向上していた。また、大面積にしてもこの構造はほぼ維持されていた。
【実施例３】
【００４２】
インプリント型母材の基材として厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用意し、該インプリント型母材の基材上に塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を主成分とする被エッチング層をグラビア印刷法により０．１μｍの厚みで形成し、該被エッチング層の上に真空蒸着法を用いてスズからなる厚み５ｎｍの多数の島状の金属膜を形成した。次いで、該金属膜をマスクとしてアルゴンプラズマによる反応性エッチングを施した。
【００４３】
上記得られたインプリント型母材には幅３００ｎｍ程度の微細な溝の凹部が形成され、凸部は平均面積が６５００ｎｍ２程度の多数の島状構造となっていた、次いで該インプリント型母材に対して全面に銅を真空蒸着し、次いでニッケル電鋳により、前記インプリント型母材の形状を反転した平均面積が６５００ｎｍ２程度の多数の島状構造の凹部とそれを取り囲む幅３００ｎｍ程度で高さが８０ｎｍ程度の凸部とがあるシート状のインプリント型が得られた。
【００４４】
一方、アクリル板に、その表面に電極としてアルミニウム膜を真空蒸着法で８００ｎｍの厚みで形成し、次いでその上にバッファー層として酸化チタンからなる膜をスパッタリング法で５００ｎｍの厚みで形成し、その上にドナー層として亜鉛ドープフタロシアニン、アクセプター層としてＣ７０フェニルブチル酸メチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）を含む混合物の塗布膜をコーターで１２０ｎｍの厚みで形成した。形成した層はバルクへテロ構造になっていた。次いで、該バルクへテロ接合が形成された層に前記シート状のインプリント型を載置し、６０℃に加熱しながら３気圧の圧力で押圧し、シート状のインプリント型を積層した。放置冷却後、シート状のインプリント型を剥離したところ、バルクへテロ接合が形成された層には、深さが６０ｎｍ程度で幅３００ｎｍ程度の多数の微細な溝が形成されていた。
【００４５】
次いで、該形成された多数の微細な溝に電極とし銀ナノワイヤを含む透明導電インキをグラビア印刷法で形成し、有機薄膜太陽電池を得た。この有機薄膜太陽電池の断面は、従来のフラットな電極構造と異なり、銀ナノワイヤを含む透明導電インキの電極がバルクへテロ接合が形成された層の奥深くまでくいこむ構造になっており、変換効率も格段に向上していた。また、大面積にしてもこの構造はほぼ維持されていた。
【符号の説明】
【００４６】
１ 微細な溝
２ 光発生電荷
３ 金属膜
５ 有機薄膜太陽電池
７ バルクへテロ接合が形成された層
９ 多数の島状構造
１２ 離型性を有する基体シート
１４ 太陽電池の基材
２０、２１ 電極
３０ インプリント型
３１ インプリント型母材
３２ インプリント型母材の基材
３３ 電離放射線
３５ 電離放射線可溶化層
３７ ナノスケール幅の溝の凹部
３８ インプリント型の凸部
５１ 光
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インプリント型を用いてナノインプリント加工することによりドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層にナノスケール幅の微細な溝を形成し、該微細な溝に電極を形成することを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
インプリント型を用いてナノインプリント加工することによりドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層にナノスケールサイズの島状構造の凹部を形成し、該凹部に電極を形成することを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
離型性を有する基体シート上にドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層を形成し、ナノインプリント加工して該バルクへテロ接合が形成された層を貫通するナノスケール幅の微細な溝またはナノスケールサイズの島状構造の凹部を形成し、該微細な溝または島状構造の凹部に電極を形成した後、前記各層を太陽電池の基材に転写し離型性を有する基体シートを剥離し、転写後の最表面にドナー層、アクセプター層またはドナーとアクセプターの混合物層のいずれかを形成する請求項1または請求項２に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池の製造方法に用いるインプリント型母材の製造方法であって、インプリント型母材の基材上に電離放射線可溶化層を形成し、該電離放射線可溶化層の上に島状構造の金属膜を形成し、該金属膜をマスクとして電離放射線を照射し、該電離放射線可溶化層の一部を可溶化して剥離除去することにより、ナノスケール幅の溝の凹部を形成することを特徴とするインプリント型母材の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池の製造方法に用いるインプリント型母材の製造方法であって、インプリント型母材の基材上に電離放射線硬化層を形成し、該電離放射線硬化層の上に島状構造の金属膜を形成し、該金属膜をマスクとして電離放射線を照射し、該電離放射線硬化層の一部を硬化した後、該電離放射線硬化層の未硬化部分を剥離除去することにより、ナノスケールサイズの島状構造の凹部を形成することを特徴とするインプリント型母材の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池の製造方法に用いるインプリント型母材の製造方法であって、インプリント型母材の基材上に被エッチング層を形成し、該被エッチング層の上に島状構造の金属膜を形成し、該金属膜をマスクとして該被エッチング層の一部をエッチング除去することにより、ナノスケール幅の溝の凹部を形成することを特徴とするインプリント型母材の製造方法。
【請求項７】
前記島状構造の金属膜がスズ、インジウム、ビスマス、鉛およびそれらの合金のいずれかからなるものである請求項４〜請求項６のいずれかに記載のインプリント型母材の製造方法。
【請求項１】
インプリント型を用いてナノインプリント加工することによりドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層にナノスケール幅の微細な溝を形成し、該微細な溝に電極を形成することを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
インプリント型を用いてナノインプリント加工することによりドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層にナノスケールサイズの島状構造の凹部を形成し、該凹部に電極を形成することを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
離型性を有する基体シート上にドナーとアクセプターによるバルクへテロ接合が形成された層を形成し、ナノインプリント加工して該バルクへテロ接合が形成された層を貫通するナノスケール幅の微細な溝またはナノスケールサイズの島状構造の凹部を形成し、該微細な溝または島状構造の凹部に電極を形成した後、前記各層を太陽電池の基材に転写し離型性を有する基体シートを剥離し、転写後の最表面にドナー層、アクセプター層またはドナーとアクセプターの混合物層のいずれかを形成する請求項1または請求項２に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池の製造方法に用いるインプリント型母材の製造方法であって、インプリント型母材の基材上に電離放射線可溶化層を形成し、該電離放射線可溶化層の上に島状構造の金属膜を形成し、該金属膜をマスクとして電離放射線を照射し、該電離放射線可溶化層の一部を可溶化して剥離除去することにより、ナノスケール幅の溝の凹部を形成することを特徴とするインプリント型母材の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池の製造方法に用いるインプリント型母材の製造方法であって、インプリント型母材の基材上に電離放射線硬化層を形成し、該電離放射線硬化層の上に島状構造の金属膜を形成し、該金属膜をマスクとして電離放射線を照射し、該電離放射線硬化層の一部を硬化した後、該電離放射線硬化層の未硬化部分を剥離除去することにより、ナノスケールサイズの島状構造の凹部を形成することを特徴とするインプリント型母材の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池の製造方法に用いるインプリント型母材の製造方法であって、インプリント型母材の基材上に被エッチング層を形成し、該被エッチング層の上に島状構造の金属膜を形成し、該金属膜をマスクとして該被エッチング層の一部をエッチング除去することにより、ナノスケール幅の溝の凹部を形成することを特徴とするインプリント型母材の製造方法。
【請求項７】
前記島状構造の金属膜がスズ、インジウム、ビスマス、鉛およびそれらの合金のいずれかからなるものである請求項４〜請求項６のいずれかに記載のインプリント型母材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１５１３１５（Ｐ２０１１−１５１３１５Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３３６１（Ｐ２０１０−１３３６１）
【出願日】平成２２年１月２５日（２０１０．１．２５）
【出願人】（０００２３１３６１）日本写真印刷株式会社 (477)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２５日（２０１０．１．２５）
【出願人】（０００２３１３６１）日本写真印刷株式会社 (477)
【Ｆターム（参考）】
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