有機過酸化物、ラジカル開始剤、その誘導体および製造方法
【課題】新規な有機過酸化物、ラジカル開始剤、その誘導体および製造方法の提供。
【解決手段】ジ（２，３−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロパノイル）ペルオキシドまたは下式Ｉｂで表される有機過酸化物：
【化１】
ここでＲ’は、炭素原子数２〜２０のペルフルオロアルキレン基であり、エーテル性酸素原子を含有していてもよい。
上記有機過酸化物からなるラジカル開始剤。エチレン性不飽和化合物の重合方法および末端不飽和ポリマーの製造方法。上記有機過酸化物の誘導体としてのポリマー。
【解決手段】ジ（２，３−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロパノイル）ペルオキシドまたは下式Ｉｂで表される有機過酸化物：
【化１】
ここでＲ’は、炭素原子数２〜２０のペルフルオロアルキレン基であり、エーテル性酸素原子を含有していてもよい。
上記有機過酸化物からなるラジカル開始剤。エチレン性不飽和化合物の重合方法および末端不飽和ポリマーの製造方法。上記有機過酸化物の誘導体としてのポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な有機過酸化物、ラジカル開始剤、その誘導体および製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機過酸化物をラジカル開始剤とするエチレン性不飽和化合物の付加重合が知られている。この重合により得られるポリマーの末端には、有機過酸化物の脱酸素ラジカル残基が結合するため、エチレン性不飽和化合物として含フッ素オレフィンを重合する場合には、生成するポリマーの熱安定性などを考慮して、通常、含フッ素有機過酸化物が選択される。
【０００３】
含フッ素有機過酸化物としては、［Ｂ（ＣＦ２）ｍＣＯＯ−］２（Ｂは水素原子またはフッ素原子）、で示されるジ（ポリフルオロアシル）ペルオキシド、（Ｃ６Ｆ５ＣＯＯ−）２などのペルフルオロアシルペルオキシド、アシル基内にエーテル結合を含むジ（ポリフルオロアシル）ペルオキシドなどが知られている（特許文献１〜２など参照）。特許文献２には、含フッ素有機過酸化物の合成原料として、Ｃｌ（ＣＦ２）ｎＣＯＹ（ｎ＝１〜１０，Ｙはハロゲン原子）も例示されている。このハロゲン化アシルから導かれる含フッ素有機過酸化物は、両末端に１つずつ塩素原子が結合している。ジ（ハロアシル）ペルオキシドとして［Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦＣｌ）ｎＣＦ２ＣＯＯ−］２（ｎ＝１〜１０）の開示もある（特許文献３参照）。該ジ（ハロアシル）ペルオキシドは、水性懸濁重合における開始剤効率が高いことが、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロペンとの共重合において示されている（特許文献４参照）。
【０００４】
【特許文献１】２００６−８９４７２号公報
【特許文献２】特開平５−９７７９７号公報
【特許文献３】特公昭４７-４４０３１号公報
【特許文献４】特開昭４９−１０２９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、新規な有機過酸化物、ラジカル開始剤、エチレン性不飽和化合物の重合方法および末端不飽和ポリマーの製造方法、さらに上記有機過酸化物の誘導体としてのポリマーを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明では、ジ（２，３−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロパノイル）ペルオキシド、および後述の式Ｉｂで表される有機過酸化物を提供する。
本発明では、上記有機過酸化物からなるラジカル開始剤を提供する。
本発明では、上記ラジカル開始剤を用いるエチレン性不飽和化合物の重合方法を提供する。本発明の重合方法では、分子末端にＣｌＦ２Ｃ−ＣＦＣｌ−基を有するポリマーを得ることができる。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、５００〜１，０００，０００である。
【０００７】
さらに、本発明では、
（１）後述の式Ｉで表される有機過酸化物をラジカル開始剤として用い、少なくとも一種のエチレン性不飽和化合物を重合して、分子末端にＣｌＦ２Ｃ−ＣＦＣｌ−基を有するポリマーを得る工程：
（２）上記で得られたポリマーを脱塩素化して、該ポリマーの末端にエチレン性不飽和基を導入する工程を含む末端不飽和ポリマーの製造方法を提供する。
【０００８】
上記により得られるポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、５００〜１，０００，０００である。
【０００９】
本発明では、上記重合方法または上記重合工程（１）に使用するエチレン性不飽和化合物の態様例として、両末端にエチレン性不飽和結合を有するペルフルフロアルキルジエンが挙げられる。このペルフルフロアルキルジエンは、アルキレン鎖中にエーテル性酸素原子を含んでいてもよく、すなわちペルフルフロオキサアルキルジエンであってもよい。また、このペルフルフロアルキルジエンの環化重合を好ましく挙げることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の有機過酸化物は、エチレン性不飽和化合物のラジカル開始剤として用いたときに、有機過酸化物の誘導体として、分子末端にビシナルジクロロ構造を有するポリマーを得ることができる。このポリマーは、脱塩素化により、末端にエチレン性不飽和基（二重結合）を容易に導入することができる。このポリマーの架橋剤としての応用、ポリマーへのさらなる官能基導入などが期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係る含フッ素有機過酸化物（以下、単に有機過酸化物とも記す。）は、下式Ｉで示されるとおり、分子末端にビシナルジクロロ（ＣｌＦ２Ｃ−ＣＦＣｌ−）構造を有する。
【化１】
ここでＲは、炭素原子数０〜２０のペルフルオロアルキレン基であり、エーテル性酸素原子を含有していてもよい。エーテル性酸素原子を２以上含んでいてもよい。Ｒは直鎖状でも分岐状でもよい。なお、本発明では、エーテル性酸素原子を含有するペルフルオロアルキレン基をペルフルオロオキサアルキレン基ということもある。しかしながらペルフルオロアルキレン基の語は、特にペルフルオロオキサアルキレン基について説明する場合を除き、ペルフルオロオキサアルキレン基を包含する総称として使用される。
この有機過酸化物は、分子末端のビシナルジクロロ構造以外には塩素原子を含まない。
【００１２】
Ｒとしては、ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）、ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）、ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）などが例示される。
【００１３】
上記式Ｉにおいて、Ｒが炭素原子数０のとき、すなわち下記式Ｉａで表されるジ（２，３−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロパノイル）ペルオキシド：［ＣｌＦ２ＣＣＦＣｌＣＯＯ−］２
【化２】
およびＲが炭素原子数２〜２０のとき、すなわち下式Ｉｂで表される化合物が新規な有機過酸化物として提供される。
【００１４】
【化３】
ここでＲ’は、炭素原子数２〜２０である以外、式ＩにおけるＲの定義と同様である。
【００１５】
上記のうちでも、製造の容易性の面から、式Ｉにおける炭素原子数が０または２〜４であるもの、すなわちジ（２，３−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロパノイル）ペルオキシド、４，５−ジクロロ−２，２，３，３，４，５，５−ヘプタフルオロペンタノイル）ペルオキシド、５，６−ジクロロ−２，２，３，３，４，４，５，６，６−ノナフルオロヘキサノイル）ペルオキシドなどが好ましい。
【００１６】
上記式Ｉで表される有機過酸化物（以下、有機過酸化物［Ｉ］とも記す）は、下式IIで表される対応する酸ハライド（以下、酸ハライド［II］とも記す）を塩基（アルカリ性）の存在下、過酸化水素と反応させることにより合成することができる。
【化４】
ここでＲは式ＩにおけるＲの定義と同様であり、Ｘはハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子が好ましい。
【００１７】
有機過酸化物Ｉがジ（２，３−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロパノイル）ペルオキシドであるとき、対応する酸ハライド［II］としては、たとえば２，３−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロピオニルフルオリドが挙げられる。
酸ハライド［II］は、公知の方法、たとえば特開２００６−２８０２３号などに記載される方法により得ることができる。
【００１８】
酸ハライド［II］から有機過酸化物［Ｉ］を得る具体的な合成方法としては、たとえば次の第一方法または、第二方法がある。
第一方法は、酸ハライド［II］を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムからなる群より選択される一種以上の塩基化合物の存在下、過酸化水素と反応させる方法。
第二方法は、酸ハライド［II］を、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化バリウムからなる群より選択される一種以上の過酸化塩と反応させる方法。
【００１９】
第一方法において、酸ハライド［II］／過酸化水素／塩基化合物の仕込みモル比は、１／０．３〜２０／０．３〜１０であるのが好ましく、特に１／０．５〜１０／０．５〜７であるのが好ましい。
第二方法において、酸ハライド［II］／過酸化塩の仕込みモル比は、１／０．３〜２０であるのが好ましく、特に１／０．５〜１５であるのが好ましい。該範囲であると、有機過酸化物の収率が高く、反応に要する時間が短い。
上記において、塩基化合物、過酸化塩は水に溶解して用いるのが好ましい。水溶液中の塩基化合物または過酸化塩の濃度は１〜６０質量％が好ましく、特に５〜３０質量％が好ましい。該範囲であると、有機過酸化物の収率が高い。
【００２０】
また、第一方法または第二方法における反応温度は、−３０℃〜＋５０℃が好ましい。該温度であると反応時間が短く、生成した有機過酸化物の分解が促進せず、収率が高い。また反応時間は０．５〜１０時間であるのが好ましい。得られた反応の粗生成物は水などを用いた洗浄などの方法により、精製してもよい。
【００２１】
さらにこれらの反応は溶媒を用いてもよい。有機過酸化物を安定に取り扱うためには溶媒を用いることが好ましい。該溶媒としては、酸ハライドおよび有機過酸化物が可溶であれば、特に限定されない。たとえばハロゲン化脂肪族溶媒、ハロゲン化芳香族溶媒などが好ましい。具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、２−クロロ−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロエタン、１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロテトラクロロエタン、１，２−ジフルオロテトラクロロエタン、フルオロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ−２，３，３−トリクロロブタン、１，１，１，３−テトラクロロテトラフルオロプロパン、１，１，１−トリクロロペンタフルオロプロパン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン、トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、ヘプタフルオロシクロペンタン、ベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロキシレン、ペンタフルオロベンゼンなどが挙げられる。溶媒は一種を用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
【００２２】
一般に、含フッ素有機過酸化物は、市販の炭化水素系過酸化物に比べて１０時間半減温度が低くなる傾向があり、氷点下の値をもつものもあるが、上記のような本発明に係る含フッ素有機過酸化物は、直鎖炭化水素系過酸化物と同等である。具体的には、たとえばペルフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナノイルペルオキシシドの１６．４℃、ペルフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカノイルペルオキシシドの１５．８℃に対し、本発明のジ（２，３−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロパノイル）ペルオキシドは、実施例として後述するように約１８℃である。このように本発明の有機過酸化物は、含フッ素有機過酸化物として充分に高い１０時間半減温度を有し、したがって不飽和化合物の重合におけるラジカル開始剤として有用である。
【００２３】
１０時間半減温度は、下記式（ii）で規定され、１０時間で濃度が半減すると期待される温度であり、有機過酸化物の分解温度の指標である。たとえば希釈状態での熱分解速度の測定により、以下のように求められる。
−Ｏ−Ｏ−結合を有する有機過酸化物の熱分解特性は、希釈状態で、一次反応と近似することができる。この場合、下記式（ｉ）が成立する。
ｌｎ（Ｃ０／Ｃｔ）＝Ｋｔ ・・・（ｉ）
Ｃ０：有機過酸化物の初期濃度
Ｃｔ：ｔ時間後の有機過酸化物の濃度
Ｋ：熱分解速度定数
式（ｉ）において、Ｃｔが初期濃度Ｃ０の１／２となる時間ｔを半減期ｔ１／２とすれば、半減期ｔ１／２は下記式（ii）で示される。
ｔ１／２＝（ｌｎ２）／Ｋ ・・・（ii）
１０時間半減温度は、この半減期ｔ１／２＝１０時間となる温度である。
【００２４】
任意の温度でのＫは、アレニウスの式：Ｋ＝Ａｅｘｐ（−ΔＥ／ＲＴ）［Ａ：頻度因子、ΔＥ：活性化エネルギー］により算出することができ、熱分解速度の測定により実験的に求めることができる。
上記から、１０時間半減温度は、所定温度での熱分解速度定数Ｋを求めれば、式（ii）により求められるｌｎ（ｔ１／２）と１／Ｔとの関係をプロットし、得られた直線から、半減期ｔ１／２が１０時間である温度を内挿または外挿で求めることができる。
また、１０時間半減温度は、上記所定温度での熱分解速度定数Ｋから算出される１０時間残存率（％）＝ｅｘｐ（−Ｋｔ）×１００（ここでのｔ＝１０）を、いくつかの所定温度について求めることから、残存率５０％となる温度を内挿または外挿で求めることができる。
【００２５】
本発明では、上記のような有機過酸化物をラジカル開始剤として用いるエチレン性不飽和化合物の重合方法を提供する。エチレン性不飽和化合物（以下、便宜的にモノマーと記す。）は、過酸化物をラジカル開始剤として用いて重合しうるものであればよく、特に限定されないが、たとえば以下のフルオロモノマーが好ましく挙げられる。
【００２６】
フルオロモノマーとしては、具体的に、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオリド、トリフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロパン、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、ペルフルオロ（ブチルエチレン）などのフルオロオレフィン；
ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）などのペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）；
ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＣｌ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＣｌ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＣｌ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＣｌＯＣＦ２ＯＣＣｌ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＣｌ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ（ＣＦ３）２ＯＣＦ＝ＣＦ２などのペルフルオロ（アルケニルビニルエーテル）；
ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）などのエーテル性酸素原子含有環状ペルフルオロオレフィン；
（ペルフルオロブチル）エチルアクリレート、（ペルフルオロヘキシル）エチルアクリレート、（ペルフルオロヘプチル）エチルアクリレート、（ペルフルオロオクチル）エチルアクリレートなどの（ペルフルオロアルキル）エチルアクリレート；
（ペルフルオロブチル）エチルメタクリレート、（ペルフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、（ペルフルオロヘプチル）エチルメタクリレート、（ペルフルオロオクチル）エチルメタクリレートなどの（ペルフルオロアルキル）エチルメタクリレート；
α−フルオロスチレン、β−フルオロスチレン、α，β−ジフルオロスチレン、β，β−ジフルオロスチレン、α，β，β−トリフルオロスチレン、α−トリフルオロメチルスチレン、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）スチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、ペルフルオロ（スチレン）、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−α−メチルスチレンなどのフルオロスチレンなどが挙げられる。
【００２７】
上記のうち、非共役ジエン構造のペルフルオロ（アルケニルビニルエーテル）は、環化重合可能であり、分子末端の二重結合同士の結合により形成される環状構造を有する繰り返し単位をもつポリマーを得ることができる。非共役ジエン構造のフルオロモノマーの環化重合条件は、特開昭６３−２３８１１１号などに記載されており、この記載を引用して本明細書に記載されているものとすることができる。
【００２８】
フルオロモノマーは、二重結合以外の官能基を有するものも好ましい。官能基を有するフルオロモノマーとしては、下式IIIで表されるモノマーなどが挙げられる。
【化５】
ここで、ＺはＣＨ２ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ２Ｆ、ＣＨ２ＯＣＮまたはＣＨ２ＰＯ３Ｈを示し、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を示し、Ｒｆは炭素原子数１〜２０のポリフルオロアルキレン基であり、エーテル性の酸素原子を含有してもよい。
上記フルオロモノマーは一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２９】
また、本発明において、上記フルオロモノマーと、非フッ素系モノマーとを共重合することも好ましい。非フッ素系モノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテンなどのオレフィン、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル、酢酸ビニルなどのビニルエステル、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ステアリルアクリレートなどの（メタ）アクリレートなどが挙げられる。非フッ素系モノマーは一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。全モノマーに対するフルオロモノマーの割合は、３０モル％以上が好ましく、４５モル％以上がより好ましく、５０モル％以上が最も好ましい。
【００３０】
重合は常圧で行うことができ、重合温度は−５０〜１２０℃であることが好ましく、特に−２０℃〜８０℃が好ましい。重合温度が上記範囲であると、重合時間が短く、操作が容易であるので好ましい。重合時間は３０分〜２０時間の範囲が好ましく、実用的には１〜１０時間となるように条件を設定することが好ましい。
重合に使用する有機過酸化物の量は、全モノマー１モルに対して、通常０．０００００１〜１モル、好ましくは０．０００１〜０．１モルである。
【００３１】
重合を円滑に行うためには、溶媒を用いることが好ましい。該溶媒としては、ハロゲン化脂肪族溶媒、ハロゲン化芳香族溶媒などが好ましい。具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、２−クロロ−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロエタン、１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロテトラクロロエタン、１，２−ジフルオロテトラクロロエタン、フルオロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ−２，３，３−トリクロロブタン、１，１，１，３−テトラクロロテトラフルオロプロパン、１，１，１−トリクロロペンタフルオロプロパン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン、トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、ヘプタフルオロシクロペンタン、ベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロキシレン、ペンタフルオロベンゼンなどが挙げられる。溶媒は一種を用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
溶媒を使用する場合、溶媒中の有機過酸化物の濃度は０．１〜３０質量％が好ましい。
【００３２】
上記重合で得られるポリマーは、再沈殿法、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法で精製することができる。
本発明では、上記重合により、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１，０００，０００、好ましくは７００〜５００，０００のポリマーを得ることができる。
【００３３】
また本発明のラジカル開始剤を用いて得られるポリマーは、ラジカル開始剤である有機過酸化物の誘導体であり、通常、分子末端にＣｌＦ２Ｃ−ＣＦＣｌ−基を有する。なお、（ＲＣＯＯ−）２で示される有機過酸化物をラジカル開始剤とするとき、通常、ＲＣ（Ｏ）・およびＲ・の２段のラジカル発生機構で説明されるが、含フッ素ジアシルペルオキシドについては、Ｒ・ラジカルが生成しやすい（The Journal of Organic Chemistry 2009（1982）参照）。このため、本発明の有機過酸化物をラジカル発生剤として得られる重合体において、分子末端基ＣｌＦ２Ｃ−ＣＦＣｌ−は、−Ｃ（Ｏ）−を介して重合単位の端部に結合している可能性もあるが、主としてＣｌＦ２Ｃ−ＣＦＣｌ−であると考えられる。またラジカル開始剤が式Ｉａで示される有機過酸化物である場合には、その誘導体において、分子末端基ＣｌＦ２Ｃ−ＣＦＣｌ−が−Ｒ’−を介して重合単位の端部に結合するが、いずれの場合も、分子末端はビシナルジクロロ基ＣｌＦ２Ｃ−ＣＦＣｌ−である。
【００３４】
このようなポリマーは、次いで脱塩素化すれば、該ポリマーの末端にエチレン性不飽和基を導入することができる。
分子末端にビシナルジクロロ構造を有する含フッ素有機過酸化物を、ラジカル開始剤として用いて得られるポリマーを脱塩素化して、ポリマーの分子末端にエチレン性不飽和基を導入する方法は提案されていない。したがって本発明は、上記重合工程（１）に次いで脱塩素化工程（２）を含む末端不飽和ポリマーの製造方法も提供することができる。またしたがって、この方法では、上記式Ｉで表される含フッ素有機過酸化物を特に制限なく使用することができる。
脱塩素化工程（２）は、亜鉛で処理し、脱塩素化して行うことができる。
【００３５】
上記により得られる末端不飽和ポリマーは、重合材料、架橋剤などとしての応用などが期待される。またたとえば上記下式IIIで表されるモノマーから導かれる単位でポリマー主鎖骨格を構成するなどして、官能基導入が容易である。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を用いて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
なお、生成物の分析方法であるヨードメトリー法とは、以下の方法である。内容積１００ｍＬの三角フラスコにイソプロピルアルコールの３０ｍＬ、酢酸の２ｍＬおよび飽和ヨウ化カリウム水溶液の２ｍＬをこの順序に取り、ここに試料の約５ｇを正確に秤量し、加える。密栓して内容物を混合し、暗所で１０分間反応させる。０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム水溶液にて、ヨウ素の色が消えるまで滴定する。下式により、サンプル中に含まれる生成物の質量百分率を算出する。
質量％＝（Ｖ×Ｍｗ×１００）／（２００００×Ｓａ）
上記式において、
Ｖ：滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム水溶液の体積（ｍＬ）
Ｍｗ：生成物の分子量
Ｓａ：試料量（ｇ）
【００３７】
（実施例１）
式Ｉａで表される有機過酸化物［ＣｌＦ２ＣＣＦＣｌＣＯＯ−］２：ジ（２，３−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロパノイル）ペルオキシドの合成
温度計と滴下ロートを備えた三口フラスコ中で、蒸留水の２０ｍＬにＫＯＨの１２ｍｍｏｌ（０．６７ｇ）を溶解し、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ２溶媒の２５ｍＬを添加し、氷浴で系の温度を約０℃に調節する。３０％のＨ２Ｏ２の１．３２ｇ（Ｈ２Ｏ２の１２ｍｍｏｌに相当）を導入し、次いで滴下ロートからＣｌＦ２ＣＣＦＣｌＣＯＦ（特開２００６−２８０２３号に記載の方法を用いて合成）の８ｍｍｏｌ（１．５９ｇ）を導入する。反応系の温度を約２℃に調節し、３０分撹拌を続ける。粗生成物を分液ロートにより分離し、有機相を炭酸水素ナトリウム水溶液および食塩水を用いて洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水し、ヨードメトリー法にて分析を行った。反応収率は２３％。
【００３８】
生成物［ＣｌＦ２ＣＣＦＣｌＣＯＯ−］２の分析
１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル
ケミカルシフトはｐｐｍ（ＣＦＣｌ３基準）で示した。
ＣＦ２Ｃｌ−：−６４〜−６８ （２Ｆ）
−ＣＦＣｌ−：−１２５．６ （１Ｆ）
ＩＲスペクトル主要バンド
１８４８ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）
【００３９】
熱分解速度定数Ｋの測定
本発明の有機過酸化物である実施例１で得られた［ＣｌＦ２ＣＣＦＣｌＣＯＯ］２のＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ２中の各温度における熱分解速度定数Ｋ（ｓｅｃ−１）を測定した。結果を以下に示す。
【表１】
【００４０】
上記熱分解速度定数より求めた１０時間半減温度は１８．１℃であった。
この１０時間半減温度は、前述した関係式（ii）に熱分解速度定数Ｋを挿入して求めたｔ１／２から、ｌｎ（ｔ１／２）を１／Ｔに対してプロットし、得られた直線から半減期ｔ１／２が１０時間である温度を外挿で求めた。
【００４１】
（実施例２）ジエンの重合
実施例１で得られた［ＣｌＦ２ＣＣＦＣｌＣＯＯ−］２の０．４５ｍｍｏｌを含むＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ２溶液の４．９ｇ中に、ＣＦ２ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦＣＦ２の１．２ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下室温にて１６時間反応させた。反応後、粗生成物をヘキサンにて充分に洗浄して精製し、以下の生成物を０．１ｇ得た。
【化６】
【００４２】
得られた生成物（ポリマー）の分子量は、Ｍｎ＝２３３０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４６）であった。該ポリマーが、上記で示される環状構造を有する主鎖単位およびビシナルジクロロ分子末端を有することはＮＭＲ，ＩＲで確認することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な有機過酸化物、ラジカル開始剤、その誘導体および製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機過酸化物をラジカル開始剤とするエチレン性不飽和化合物の付加重合が知られている。この重合により得られるポリマーの末端には、有機過酸化物の脱酸素ラジカル残基が結合するため、エチレン性不飽和化合物として含フッ素オレフィンを重合する場合には、生成するポリマーの熱安定性などを考慮して、通常、含フッ素有機過酸化物が選択される。
【０００３】
含フッ素有機過酸化物としては、［Ｂ（ＣＦ２）ｍＣＯＯ−］２（Ｂは水素原子またはフッ素原子）、で示されるジ（ポリフルオロアシル）ペルオキシド、（Ｃ６Ｆ５ＣＯＯ−）２などのペルフルオロアシルペルオキシド、アシル基内にエーテル結合を含むジ（ポリフルオロアシル）ペルオキシドなどが知られている（特許文献１〜２など参照）。特許文献２には、含フッ素有機過酸化物の合成原料として、Ｃｌ（ＣＦ２）ｎＣＯＹ（ｎ＝１〜１０，Ｙはハロゲン原子）も例示されている。このハロゲン化アシルから導かれる含フッ素有機過酸化物は、両末端に１つずつ塩素原子が結合している。ジ（ハロアシル）ペルオキシドとして［Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦＣｌ）ｎＣＦ２ＣＯＯ−］２（ｎ＝１〜１０）の開示もある（特許文献３参照）。該ジ（ハロアシル）ペルオキシドは、水性懸濁重合における開始剤効率が高いことが、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロペンとの共重合において示されている（特許文献４参照）。
【０００４】
【特許文献１】２００６−８９４７２号公報
【特許文献２】特開平５−９７７９７号公報
【特許文献３】特公昭４７-４４０３１号公報
【特許文献４】特開昭４９−１０２９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、新規な有機過酸化物、ラジカル開始剤、エチレン性不飽和化合物の重合方法および末端不飽和ポリマーの製造方法、さらに上記有機過酸化物の誘導体としてのポリマーを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明では、ジ（２，３−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロパノイル）ペルオキシド、および後述の式Ｉｂで表される有機過酸化物を提供する。
本発明では、上記有機過酸化物からなるラジカル開始剤を提供する。
本発明では、上記ラジカル開始剤を用いるエチレン性不飽和化合物の重合方法を提供する。本発明の重合方法では、分子末端にＣｌＦ２Ｃ−ＣＦＣｌ−基を有するポリマーを得ることができる。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、５００〜１，０００，０００である。
【０００７】
さらに、本発明では、
（１）後述の式Ｉで表される有機過酸化物をラジカル開始剤として用い、少なくとも一種のエチレン性不飽和化合物を重合して、分子末端にＣｌＦ２Ｃ−ＣＦＣｌ−基を有するポリマーを得る工程：
（２）上記で得られたポリマーを脱塩素化して、該ポリマーの末端にエチレン性不飽和基を導入する工程を含む末端不飽和ポリマーの製造方法を提供する。
【０００８】
上記により得られるポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、５００〜１，０００，０００である。
【０００９】
本発明では、上記重合方法または上記重合工程（１）に使用するエチレン性不飽和化合物の態様例として、両末端にエチレン性不飽和結合を有するペルフルフロアルキルジエンが挙げられる。このペルフルフロアルキルジエンは、アルキレン鎖中にエーテル性酸素原子を含んでいてもよく、すなわちペルフルフロオキサアルキルジエンであってもよい。また、このペルフルフロアルキルジエンの環化重合を好ましく挙げることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の有機過酸化物は、エチレン性不飽和化合物のラジカル開始剤として用いたときに、有機過酸化物の誘導体として、分子末端にビシナルジクロロ構造を有するポリマーを得ることができる。このポリマーは、脱塩素化により、末端にエチレン性不飽和基（二重結合）を容易に導入することができる。このポリマーの架橋剤としての応用、ポリマーへのさらなる官能基導入などが期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係る含フッ素有機過酸化物（以下、単に有機過酸化物とも記す。）は、下式Ｉで示されるとおり、分子末端にビシナルジクロロ（ＣｌＦ２Ｃ−ＣＦＣｌ−）構造を有する。
【化１】
ここでＲは、炭素原子数０〜２０のペルフルオロアルキレン基であり、エーテル性酸素原子を含有していてもよい。エーテル性酸素原子を２以上含んでいてもよい。Ｒは直鎖状でも分岐状でもよい。なお、本発明では、エーテル性酸素原子を含有するペルフルオロアルキレン基をペルフルオロオキサアルキレン基ということもある。しかしながらペルフルオロアルキレン基の語は、特にペルフルオロオキサアルキレン基について説明する場合を除き、ペルフルオロオキサアルキレン基を包含する総称として使用される。
この有機過酸化物は、分子末端のビシナルジクロロ構造以外には塩素原子を含まない。
【００１２】
Ｒとしては、ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）、ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）、ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）などが例示される。
【００１３】
上記式Ｉにおいて、Ｒが炭素原子数０のとき、すなわち下記式Ｉａで表されるジ（２，３−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロパノイル）ペルオキシド：［ＣｌＦ２ＣＣＦＣｌＣＯＯ−］２
【化２】
およびＲが炭素原子数２〜２０のとき、すなわち下式Ｉｂで表される化合物が新規な有機過酸化物として提供される。
【００１４】
【化３】
ここでＲ’は、炭素原子数２〜２０である以外、式ＩにおけるＲの定義と同様である。
【００１５】
上記のうちでも、製造の容易性の面から、式Ｉにおける炭素原子数が０または２〜４であるもの、すなわちジ（２，３−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロパノイル）ペルオキシド、４，５−ジクロロ−２，２，３，３，４，５，５−ヘプタフルオロペンタノイル）ペルオキシド、５，６−ジクロロ−２，２，３，３，４，４，５，６，６−ノナフルオロヘキサノイル）ペルオキシドなどが好ましい。
【００１６】
上記式Ｉで表される有機過酸化物（以下、有機過酸化物［Ｉ］とも記す）は、下式IIで表される対応する酸ハライド（以下、酸ハライド［II］とも記す）を塩基（アルカリ性）の存在下、過酸化水素と反応させることにより合成することができる。
【化４】
ここでＲは式ＩにおけるＲの定義と同様であり、Ｘはハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子が好ましい。
【００１７】
有機過酸化物Ｉがジ（２，３−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロパノイル）ペルオキシドであるとき、対応する酸ハライド［II］としては、たとえば２，３−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロピオニルフルオリドが挙げられる。
酸ハライド［II］は、公知の方法、たとえば特開２００６−２８０２３号などに記載される方法により得ることができる。
【００１８】
酸ハライド［II］から有機過酸化物［Ｉ］を得る具体的な合成方法としては、たとえば次の第一方法または、第二方法がある。
第一方法は、酸ハライド［II］を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムからなる群より選択される一種以上の塩基化合物の存在下、過酸化水素と反応させる方法。
第二方法は、酸ハライド［II］を、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化バリウムからなる群より選択される一種以上の過酸化塩と反応させる方法。
【００１９】
第一方法において、酸ハライド［II］／過酸化水素／塩基化合物の仕込みモル比は、１／０．３〜２０／０．３〜１０であるのが好ましく、特に１／０．５〜１０／０．５〜７であるのが好ましい。
第二方法において、酸ハライド［II］／過酸化塩の仕込みモル比は、１／０．３〜２０であるのが好ましく、特に１／０．５〜１５であるのが好ましい。該範囲であると、有機過酸化物の収率が高く、反応に要する時間が短い。
上記において、塩基化合物、過酸化塩は水に溶解して用いるのが好ましい。水溶液中の塩基化合物または過酸化塩の濃度は１〜６０質量％が好ましく、特に５〜３０質量％が好ましい。該範囲であると、有機過酸化物の収率が高い。
【００２０】
また、第一方法または第二方法における反応温度は、−３０℃〜＋５０℃が好ましい。該温度であると反応時間が短く、生成した有機過酸化物の分解が促進せず、収率が高い。また反応時間は０．５〜１０時間であるのが好ましい。得られた反応の粗生成物は水などを用いた洗浄などの方法により、精製してもよい。
【００２１】
さらにこれらの反応は溶媒を用いてもよい。有機過酸化物を安定に取り扱うためには溶媒を用いることが好ましい。該溶媒としては、酸ハライドおよび有機過酸化物が可溶であれば、特に限定されない。たとえばハロゲン化脂肪族溶媒、ハロゲン化芳香族溶媒などが好ましい。具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、２−クロロ−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロエタン、１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロテトラクロロエタン、１，２−ジフルオロテトラクロロエタン、フルオロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ−２，３，３−トリクロロブタン、１，１，１，３−テトラクロロテトラフルオロプロパン、１，１，１−トリクロロペンタフルオロプロパン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン、トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、ヘプタフルオロシクロペンタン、ベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロキシレン、ペンタフルオロベンゼンなどが挙げられる。溶媒は一種を用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
【００２２】
一般に、含フッ素有機過酸化物は、市販の炭化水素系過酸化物に比べて１０時間半減温度が低くなる傾向があり、氷点下の値をもつものもあるが、上記のような本発明に係る含フッ素有機過酸化物は、直鎖炭化水素系過酸化物と同等である。具体的には、たとえばペルフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナノイルペルオキシシドの１６．４℃、ペルフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカノイルペルオキシシドの１５．８℃に対し、本発明のジ（２，３−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロパノイル）ペルオキシドは、実施例として後述するように約１８℃である。このように本発明の有機過酸化物は、含フッ素有機過酸化物として充分に高い１０時間半減温度を有し、したがって不飽和化合物の重合におけるラジカル開始剤として有用である。
【００２３】
１０時間半減温度は、下記式（ii）で規定され、１０時間で濃度が半減すると期待される温度であり、有機過酸化物の分解温度の指標である。たとえば希釈状態での熱分解速度の測定により、以下のように求められる。
−Ｏ−Ｏ−結合を有する有機過酸化物の熱分解特性は、希釈状態で、一次反応と近似することができる。この場合、下記式（ｉ）が成立する。
ｌｎ（Ｃ０／Ｃｔ）＝Ｋｔ ・・・（ｉ）
Ｃ０：有機過酸化物の初期濃度
Ｃｔ：ｔ時間後の有機過酸化物の濃度
Ｋ：熱分解速度定数
式（ｉ）において、Ｃｔが初期濃度Ｃ０の１／２となる時間ｔを半減期ｔ１／２とすれば、半減期ｔ１／２は下記式（ii）で示される。
ｔ１／２＝（ｌｎ２）／Ｋ ・・・（ii）
１０時間半減温度は、この半減期ｔ１／２＝１０時間となる温度である。
【００２４】
任意の温度でのＫは、アレニウスの式：Ｋ＝Ａｅｘｐ（−ΔＥ／ＲＴ）［Ａ：頻度因子、ΔＥ：活性化エネルギー］により算出することができ、熱分解速度の測定により実験的に求めることができる。
上記から、１０時間半減温度は、所定温度での熱分解速度定数Ｋを求めれば、式（ii）により求められるｌｎ（ｔ１／２）と１／Ｔとの関係をプロットし、得られた直線から、半減期ｔ１／２が１０時間である温度を内挿または外挿で求めることができる。
また、１０時間半減温度は、上記所定温度での熱分解速度定数Ｋから算出される１０時間残存率（％）＝ｅｘｐ（−Ｋｔ）×１００（ここでのｔ＝１０）を、いくつかの所定温度について求めることから、残存率５０％となる温度を内挿または外挿で求めることができる。
【００２５】
本発明では、上記のような有機過酸化物をラジカル開始剤として用いるエチレン性不飽和化合物の重合方法を提供する。エチレン性不飽和化合物（以下、便宜的にモノマーと記す。）は、過酸化物をラジカル開始剤として用いて重合しうるものであればよく、特に限定されないが、たとえば以下のフルオロモノマーが好ましく挙げられる。
【００２６】
フルオロモノマーとしては、具体的に、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオリド、トリフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロパン、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、ペルフルオロ（ブチルエチレン）などのフルオロオレフィン；
ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）などのペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）；
ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＣｌ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＣｌ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＣｌ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＣｌＯＣＦ２ＯＣＣｌ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＣｌ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ（ＣＦ３）２ＯＣＦ＝ＣＦ２などのペルフルオロ（アルケニルビニルエーテル）；
ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）などのエーテル性酸素原子含有環状ペルフルオロオレフィン；
（ペルフルオロブチル）エチルアクリレート、（ペルフルオロヘキシル）エチルアクリレート、（ペルフルオロヘプチル）エチルアクリレート、（ペルフルオロオクチル）エチルアクリレートなどの（ペルフルオロアルキル）エチルアクリレート；
（ペルフルオロブチル）エチルメタクリレート、（ペルフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、（ペルフルオロヘプチル）エチルメタクリレート、（ペルフルオロオクチル）エチルメタクリレートなどの（ペルフルオロアルキル）エチルメタクリレート；
α−フルオロスチレン、β−フルオロスチレン、α，β−ジフルオロスチレン、β，β−ジフルオロスチレン、α，β，β−トリフルオロスチレン、α−トリフルオロメチルスチレン、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）スチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、ペルフルオロ（スチレン）、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−α−メチルスチレンなどのフルオロスチレンなどが挙げられる。
【００２７】
上記のうち、非共役ジエン構造のペルフルオロ（アルケニルビニルエーテル）は、環化重合可能であり、分子末端の二重結合同士の結合により形成される環状構造を有する繰り返し単位をもつポリマーを得ることができる。非共役ジエン構造のフルオロモノマーの環化重合条件は、特開昭６３−２３８１１１号などに記載されており、この記載を引用して本明細書に記載されているものとすることができる。
【００２８】
フルオロモノマーは、二重結合以外の官能基を有するものも好ましい。官能基を有するフルオロモノマーとしては、下式IIIで表されるモノマーなどが挙げられる。
【化５】
ここで、ＺはＣＨ２ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ２Ｆ、ＣＨ２ＯＣＮまたはＣＨ２ＰＯ３Ｈを示し、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を示し、Ｒｆは炭素原子数１〜２０のポリフルオロアルキレン基であり、エーテル性の酸素原子を含有してもよい。
上記フルオロモノマーは一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２９】
また、本発明において、上記フルオロモノマーと、非フッ素系モノマーとを共重合することも好ましい。非フッ素系モノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテンなどのオレフィン、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル、酢酸ビニルなどのビニルエステル、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ステアリルアクリレートなどの（メタ）アクリレートなどが挙げられる。非フッ素系モノマーは一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。全モノマーに対するフルオロモノマーの割合は、３０モル％以上が好ましく、４５モル％以上がより好ましく、５０モル％以上が最も好ましい。
【００３０】
重合は常圧で行うことができ、重合温度は−５０〜１２０℃であることが好ましく、特に−２０℃〜８０℃が好ましい。重合温度が上記範囲であると、重合時間が短く、操作が容易であるので好ましい。重合時間は３０分〜２０時間の範囲が好ましく、実用的には１〜１０時間となるように条件を設定することが好ましい。
重合に使用する有機過酸化物の量は、全モノマー１モルに対して、通常０．０００００１〜１モル、好ましくは０．０００１〜０．１モルである。
【００３１】
重合を円滑に行うためには、溶媒を用いることが好ましい。該溶媒としては、ハロゲン化脂肪族溶媒、ハロゲン化芳香族溶媒などが好ましい。具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、２−クロロ−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロエタン、１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロテトラクロロエタン、１，２−ジフルオロテトラクロロエタン、フルオロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ−２，３，３−トリクロロブタン、１，１，１，３−テトラクロロテトラフルオロプロパン、１，１，１−トリクロロペンタフルオロプロパン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン、トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、ヘプタフルオロシクロペンタン、ベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロキシレン、ペンタフルオロベンゼンなどが挙げられる。溶媒は一種を用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
溶媒を使用する場合、溶媒中の有機過酸化物の濃度は０．１〜３０質量％が好ましい。
【００３２】
上記重合で得られるポリマーは、再沈殿法、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法で精製することができる。
本発明では、上記重合により、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１，０００，０００、好ましくは７００〜５００，０００のポリマーを得ることができる。
【００３３】
また本発明のラジカル開始剤を用いて得られるポリマーは、ラジカル開始剤である有機過酸化物の誘導体であり、通常、分子末端にＣｌＦ２Ｃ−ＣＦＣｌ−基を有する。なお、（ＲＣＯＯ−）２で示される有機過酸化物をラジカル開始剤とするとき、通常、ＲＣ（Ｏ）・およびＲ・の２段のラジカル発生機構で説明されるが、含フッ素ジアシルペルオキシドについては、Ｒ・ラジカルが生成しやすい（The Journal of Organic Chemistry 2009（1982）参照）。このため、本発明の有機過酸化物をラジカル発生剤として得られる重合体において、分子末端基ＣｌＦ２Ｃ−ＣＦＣｌ−は、−Ｃ（Ｏ）−を介して重合単位の端部に結合している可能性もあるが、主としてＣｌＦ２Ｃ−ＣＦＣｌ−であると考えられる。またラジカル開始剤が式Ｉａで示される有機過酸化物である場合には、その誘導体において、分子末端基ＣｌＦ２Ｃ−ＣＦＣｌ−が−Ｒ’−を介して重合単位の端部に結合するが、いずれの場合も、分子末端はビシナルジクロロ基ＣｌＦ２Ｃ−ＣＦＣｌ−である。
【００３４】
このようなポリマーは、次いで脱塩素化すれば、該ポリマーの末端にエチレン性不飽和基を導入することができる。
分子末端にビシナルジクロロ構造を有する含フッ素有機過酸化物を、ラジカル開始剤として用いて得られるポリマーを脱塩素化して、ポリマーの分子末端にエチレン性不飽和基を導入する方法は提案されていない。したがって本発明は、上記重合工程（１）に次いで脱塩素化工程（２）を含む末端不飽和ポリマーの製造方法も提供することができる。またしたがって、この方法では、上記式Ｉで表される含フッ素有機過酸化物を特に制限なく使用することができる。
脱塩素化工程（２）は、亜鉛で処理し、脱塩素化して行うことができる。
【００３５】
上記により得られる末端不飽和ポリマーは、重合材料、架橋剤などとしての応用などが期待される。またたとえば上記下式IIIで表されるモノマーから導かれる単位でポリマー主鎖骨格を構成するなどして、官能基導入が容易である。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を用いて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
なお、生成物の分析方法であるヨードメトリー法とは、以下の方法である。内容積１００ｍＬの三角フラスコにイソプロピルアルコールの３０ｍＬ、酢酸の２ｍＬおよび飽和ヨウ化カリウム水溶液の２ｍＬをこの順序に取り、ここに試料の約５ｇを正確に秤量し、加える。密栓して内容物を混合し、暗所で１０分間反応させる。０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム水溶液にて、ヨウ素の色が消えるまで滴定する。下式により、サンプル中に含まれる生成物の質量百分率を算出する。
質量％＝（Ｖ×Ｍｗ×１００）／（２００００×Ｓａ）
上記式において、
Ｖ：滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム水溶液の体積（ｍＬ）
Ｍｗ：生成物の分子量
Ｓａ：試料量（ｇ）
【００３７】
（実施例１）
式Ｉａで表される有機過酸化物［ＣｌＦ２ＣＣＦＣｌＣＯＯ−］２：ジ（２，３−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロパノイル）ペルオキシドの合成
温度計と滴下ロートを備えた三口フラスコ中で、蒸留水の２０ｍＬにＫＯＨの１２ｍｍｏｌ（０．６７ｇ）を溶解し、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ２溶媒の２５ｍＬを添加し、氷浴で系の温度を約０℃に調節する。３０％のＨ２Ｏ２の１．３２ｇ（Ｈ２Ｏ２の１２ｍｍｏｌに相当）を導入し、次いで滴下ロートからＣｌＦ２ＣＣＦＣｌＣＯＦ（特開２００６−２８０２３号に記載の方法を用いて合成）の８ｍｍｏｌ（１．５９ｇ）を導入する。反応系の温度を約２℃に調節し、３０分撹拌を続ける。粗生成物を分液ロートにより分離し、有機相を炭酸水素ナトリウム水溶液および食塩水を用いて洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水し、ヨードメトリー法にて分析を行った。反応収率は２３％。
【００３８】
生成物［ＣｌＦ２ＣＣＦＣｌＣＯＯ−］２の分析
１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル
ケミカルシフトはｐｐｍ（ＣＦＣｌ３基準）で示した。
ＣＦ２Ｃｌ−：−６４〜−６８ （２Ｆ）
−ＣＦＣｌ−：−１２５．６ （１Ｆ）
ＩＲスペクトル主要バンド
１８４８ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）
【００３９】
熱分解速度定数Ｋの測定
本発明の有機過酸化物である実施例１で得られた［ＣｌＦ２ＣＣＦＣｌＣＯＯ］２のＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ２中の各温度における熱分解速度定数Ｋ（ｓｅｃ−１）を測定した。結果を以下に示す。
【表１】
【００４０】
上記熱分解速度定数より求めた１０時間半減温度は１８．１℃であった。
この１０時間半減温度は、前述した関係式（ii）に熱分解速度定数Ｋを挿入して求めたｔ１／２から、ｌｎ（ｔ１／２）を１／Ｔに対してプロットし、得られた直線から半減期ｔ１／２が１０時間である温度を外挿で求めた。
【００４１】
（実施例２）ジエンの重合
実施例１で得られた［ＣｌＦ２ＣＣＦＣｌＣＯＯ−］２の０．４５ｍｍｏｌを含むＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ２溶液の４．９ｇ中に、ＣＦ２ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦＣＦ２の１．２ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下室温にて１６時間反応させた。反応後、粗生成物をヘキサンにて充分に洗浄して精製し、以下の生成物を０．１ｇ得た。
【化６】
【００４２】
得られた生成物（ポリマー）の分子量は、Ｍｎ＝２３３０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４６）であった。該ポリマーが、上記で示される環状構造を有する主鎖単位およびビシナルジクロロ分子末端を有することはＮＭＲ，ＩＲで確認することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジ（２，３−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロパノイル）ペルオキシド。
【請求項２】
下式Ｉｂで表される有機過酸化物：
【化１】
ここでＲ’は、炭素原子数２〜２０のペルフルオロアルキレン基であり、エーテル性酸素原子を含有していてもよい。
【請求項３】
請求項１または２に記載の有機過酸化物からなるラジカル開始剤。
【請求項４】
請求項３に記載のラジカル開始剤を用いるエチレン性不飽和化合物の重合方法。
【請求項５】
（１）下式Ｉで表される有機過酸化物をラジカル開始剤として用い、少なくとも一種のエチレン性不飽和化合物を重合して、分子末端にＣｌＦ２Ｃ−ＣＦＣｌ−基を有するポリマーを得る工程：
【化２】
（ここでＲは、炭素原子数０〜２０のペルフルオロアルキレン基であり、エーテル性酸素原子を含有していてもよい。）、
（２）上記で得られたポリマーを脱塩素化して、該ポリマーの末端にエチレン性不飽和基を導入する工程
を含む末端不飽和ポリマーの製造方法。
【請求項６】
数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１，０００，０００である、請求項５または６の方法で得られるポリマー。
【請求項１】
ジ（２，３−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロパノイル）ペルオキシド。
【請求項２】
下式Ｉｂで表される有機過酸化物：
【化１】
ここでＲ’は、炭素原子数２〜２０のペルフルオロアルキレン基であり、エーテル性酸素原子を含有していてもよい。
【請求項３】
請求項１または２に記載の有機過酸化物からなるラジカル開始剤。
【請求項４】
請求項３に記載のラジカル開始剤を用いるエチレン性不飽和化合物の重合方法。
【請求項５】
（１）下式Ｉで表される有機過酸化物をラジカル開始剤として用い、少なくとも一種のエチレン性不飽和化合物を重合して、分子末端にＣｌＦ２Ｃ−ＣＦＣｌ−基を有するポリマーを得る工程：
【化２】
（ここでＲは、炭素原子数０〜２０のペルフルオロアルキレン基であり、エーテル性酸素原子を含有していてもよい。）、
（２）上記で得られたポリマーを脱塩素化して、該ポリマーの末端にエチレン性不飽和基を導入する工程
を含む末端不飽和ポリマーの製造方法。
【請求項６】
数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１，０００，０００である、請求項５または６の方法で得られるポリマー。
【公開番号】特開２００７−３０８３８８（Ｐ２００７−３０８３８８Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１３６４２５（Ｐ２００６−１３６４２５）
【出願日】平成１８年５月１６日（２００６．５．１６）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１６日（２００６．５．１６）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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