有機電界発光素子の製造方法
【課題】パターニングされた有機電界発光素子の製造方法を提供する。
【解決手段】軟質の高分子フィルム層を備える薄膜転写用のドナーフィルムを利用したパターニングされた有機電界発光素子の製造方法である。これにより、少ないエネルギーによっても転写が可能であり、一度に複数の層を転写できるため、効率的にパターニングされた有機電界発光素子を製造できる。
【解決手段】軟質の高分子フィルム層を備える薄膜転写用のドナーフィルムを利用したパターニングされた有機電界発光素子の製造方法である。これにより、少ないエネルギーによっても転写が可能であり、一度に複数の層を転写できるため、効率的にパターニングされた有機電界発光素子を製造できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターニングされた有機電界発光（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ：ＥＬ）素子の製造方法に係り、より具体的には、軟質の高分子フィルム層を含んだ薄膜転写用のドナーフィルムを利用して、光、熱、電気エネルギー及び圧力のうち、一つ以上によって上部ドナー層から下部アクセプタ層に有機層及び金属層を転写して、パターニングされた有機ＥＬ素子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、蛍光または燐光有機層に電流を流し、電子と正孔とを有機層で結合させて光を発生させる現象を利用した自発光型素子であって、軽量であり、部品が簡単で、かつ製作工程が簡単であり、高画質及び光視野角の具現が可能である。また、動画を完璧に具現でき、高色純度の具現が可能であり、低消費電力、低電圧駆動で携帯用の電子機器に適した電気的な特性を有している。前記有機ＥＬ素子の用途は、ディスプレイまたはバックライトユニット等と非常に多様である。
【０００３】
一般的に、有機ＥＬ素子は、アノード、カソード、正孔輸送層（Ｈｏｌｅ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｌａｙｅｒ：ＨＴＬ）、発光層（Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｌａｙｅｒ：ＥＭＬ）及び電子輸送層（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｌａｙｅｒ：ＥＴＬ）を備える有機層からなる。また、正孔と電子とをさらに効率的に注入するために、アノードと正孔輸送層との間、そして、電子輸送層とカソードとの間にそれぞれ正孔注入層（Ｈｏｌｅ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ：ＨＩＬ）と電子注入層（Ｅｌｃｔｒｏｎ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ：ＥＩＬ）とをさらに備えても良い。
【０００４】
この際、前記アノードから正孔注入層及び正孔輸送層を介して発光層に注入された正孔と、カソードから電子注入層及び電子輸送層を介して発光層に注入された電子がエキシトンを形成し、このエキシトンから正孔と電子との間のエネルギーに該当する光を発光させる。
【０００５】
前記アノードは、仕事関数の大きいＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＴＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）のような透明な導電性の物質から選択され、カソードは、仕事関数が小さく、化学的に安定した金属から選択される。
【０００６】
有機ＥＬ素子の一種として、パッシブマトリックス型の有機ＥＬ素子があるが、この素子を用い、複数層からなる有機膜が介在するアノードとカソードとの間に電流を流すと、二つの電極が交差する部分で発光する。この際、前記アノードは、有機ＥＬ層の上部に一定のパターンで形成される。
【０００７】
一方、有機ＥＬ素子のフルカラー化のためには、発光層、電子注入層、正孔注入層等の有機薄膜の微細パターンを形成することが必要である。
【０００８】
有機薄膜の微細パターンを形成する方法としては、有機薄膜上にフォトレジストをコーティング、露光及び現像して得られたフォトレジストパターンを利用することにより有機薄膜を微細加工するリソグラフィ法がある。しかし、この方法で形成された有機薄膜は、工程で使用される有機溶媒及び現像液の残留物などにより変形しうるため、実質的に適用するのがほとんど不可能である。さらに、他の方法としては、マスクを利用した真空蒸着法があるが、これは、数十ミクロン以下の微細加工が難しいという問題点がある。
【０００９】
特許文献１は、フルカラー有機ＥＬ素子において高度にパターニングされた有機層を形成する方法を開示しているが、この方法は、蒸気蒸着の可能な有機ＥＬ物質を発熱装置を有する支持体上にコーティングした後、開口マスクを介して前記発光物質を、トランジスタアレイが備えられたＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）のボトム電極上に蒸気蒸着によって凹状の表面部に転写させる。この方法は、真空状態で有機物質を加熱して、蒸気状態でシャドーマスクを介して蒸着する熱蒸着に類似した方法である。
【００１０】
一方、レーザー転写法でパターニングする方法も知られている。レーザー転写法を使用してパターニングするためには、最小限の光源、転写フィルム及び基板が必要であり、光源から出る光が転写フィルムの光熱変換層により吸収されて熱エネルギーに変換され、この熱エネルギーにより転写フィルムの転写層を構成する物質が基板に転写されて、所望のイメージが形成される。
【００１１】
前記光熱変換層は、レーザーを介して入射された光を熱エネルギーに変えねばならないため、熱変換能力の大きい物質、例えば、カーボンブラック、ＩＲ−顔料などの有機化合物、アルミニウムなどの金属物質、前記金属物質の酸化物または前記の物質の混合物からなる。
【００１２】
特許文献２には、基材フィルム、前記基材フィルムの上部に形成されている光熱変換層、及び前記光熱変換層の上部に形成されており、低分子物質からなる転写層を含み、前記転写層は、レーザーにより熱を伝達されて、レーザーが照射された転写層の一部は、光熱変換層との接着力の変化によって前記転写層が離脱され、レーザーにより照射されていない部分は、接着力により光熱変換層に固定されており、前記転写層に形成されている低分子物質が転写される有機ＥＬ素子の基板と前記低分子物質との接着力、及び前記光熱変換層と前記低分子物質との接着力が、前記転写層でレーザーを照射された領域の低分子物質と、レーザーを照射されていない領域の低分子物質との粘着力より大きいため、レーザーを照射された領域の低分子物質とレーザーを照射されていない領域の低分子物質とは、互いに分離されて前記光熱変換層から基板に物質転移が起こったことを特徴とする低分子フルカラー有機ＥＬ素子用のドナーフィルムを開示している。
【００１３】
しかし、前記レーザー転写方式でパターンを転写する場合、上部ドナーフィルムの可撓性が低下して、下部アクセプタフィルムとの接着力が低く、転写時に多くのエネルギーを必要とする。また、有機物の転写のみが可能であるため、例えば、パッシブマトリックス型の有機ＥＬ素子を製造する場合には、有機層パターニング後に金属を蒸着する工程を別途行わねばならないという煩雑さがある。さらに、光熱変換層を必ず必要とする。
【００１４】
また、非特許文献１に開示されているコールドウェルディング法は、２種類の異なる基板にコーティングされた金属膜の所望の部分を金属−金属接着力によりスタンピングした後に外す方法であって、基板上に積層された有機層に加えて、その上に全面蒸着されたカソード層上に金属がコーティングされたスタンプを大きな圧力で押圧した後に外すことにより、カソードのパターンを形成する。しかし、この際に大きな圧力を使用し、金属−金属接着力を利用するため、Ａｕ−Ａｕ、Ａｇ−Ａｇ、Ｐｄ−Ｐｄ等の仕事関数の大きい金属やそれらの他の金属との合金のみに限定され、転写する方式ではなく、リフト−オフ方式であるため、素子を完成させた後にパターニングする方法のみで使用可能である。
【００１５】
一方、非特許文献２に掲載のカソード転写方法としては、ガラスモールドに分離促進層としてＳＡＭ層を形成し、その上にアルミニウム層を形成したものを、基板の上のアノード上に積層された有機層に大きな圧力で押圧してカソードを転写する方法もある。しかし、この場合にも、大きな圧力を使用してガラスモールドを使用するため、分離促進層を必ず必要とし、有機層に物理的な損傷を与えるおそれもある。
【００１６】
一方、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）は、ガラス転移温度の低いシリコン系の弾性ゴムの一種であって、これをモールドとして利用したマイクロコンタクトプリンティング、マイクロモールディング及びナノトランスファプリンティング等の多様なパターニング方法が知られている。
【００１７】
特許文献３には、有機ＥＬ層が介在した第１電極と第２電極とが交差する部分を発光領域とするパッシブマトリックス型の有機ＥＬ素子において、基板上に第１方向に形成された第１電極と、前記第１電極を覆った基板の全面に形成された有機ＥＬ層と、前記有機ＥＬ層の上部に位置し、前記第１方向と交差する第２方向に位置し、Ｗ／Ｌ＝０．２〜２０及びＤ≧Ｌ×２０の関係式が成り立つ凹部と凸部とが互いに反復的に構成された凹凸部を有するＰＤＭＳモールドによる熱転写方式により外して、パターニングされた第２電極を形成するパッシブマトリックス型の有機ＥＬ素子が開示されている。前記方法では、モールドを第２電極に接着させた後に熱硬化させて、前記モールドの凸部と接着する第２電極を基板から外すことにより、パターニングされた第２電極を形成する。しかし、前記方法は、前記のコールドウェルディング法によって全面に蒸着された第２電極を相対的な結合力の差によって外すことを利用するという点で同じ方法である。
【特許文献１】米国特許第５，９３７，２７２号明細書
【特許文献２】米国特許公開第２００４−０１９１５６４号公報
【特許文献３】韓国特許公開第２００３−００７３５７８号公報
【非特許文献１】Ｋｉｍら、Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ ２８８，ｐ８３１（２０００）
【非特許文献２】Ｒｈｅｅ及びＬｅｅ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．８１，ｐ４１６５，（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明が達成しようとする技術的課題は、ドナーフィルムの転写層と転写しようとするアクセプタフィルムとの接着力が良く、少ないエネルギーでも転写が可能であり、金属層だけでなく有機低分子及び高分子層のような複数の層を一度に転写でき、光熱変換層を必要としない薄膜転写用のドナーフィルムを利用して有機ＥＬ素子を製造する方法を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
前記技術的課題を達成するために、本発明の第１態様では、基板上にアノードを形成する工程と、前記アノード上に有機層を形成する工程と、前記有機層上に、凹凸状にパターニングされた軟質の高分子フィルム層、及び前記高分子フィルム層に形成された金属層を備える薄膜転写用のドナーフィルムの金属層を接触させた後、熱、光、電気及び圧力のうち、１以上を加えて前記有機層に前記金属層を転写させて、パターニングされたカソードを形成する工程と、を含む有機電界発光素子の製造方法が提供される。
【００２０】
本発明の第２態様では、基板上にアノードを形成する工程と、前記アノード上に第１有機層を形成する工程と、前記第１有機層上に、凹凸状にパターニングされた軟質の高分子フィルム層、及び前記高分子フィルム層に形成された第２有機層を備える薄膜転写用のドナーフィルムの第２有機層を接触させた後、熱、光、電気及び圧力のうち、１以上を加えて前記第１有機層に前記第２有機層を転写させて、パターニングされた第２有機層を形成する工程と、前記パターニングされた第２有機層上に金属層を蒸着してカソードを形成する工程と、を含む有機電界発光素子の製造方法を提供する。
【００２１】
本発明の第３態様では、基板上にアノードを形成する工程と、前記アノード上に第１有機層を形成する工程と、前記第１有機層上に、凹凸状にパターニングされた軟質の高分子フィルム層、前記高分子フィルム層に形成された金属層、及び前記金属層上に形成された第２有機層を備える薄膜転写用のドナーフィルムの第２有機層を接触させた後、熱、光、電気及び圧力のうち、１以上を加えて前記第１有機層に前記金属層及び第２有機層を転写させて、パターニングされた第２有機層及びカソードを形成する工程と、を含む有機電界発光素子の製造方法が提供される。
【００２２】
本発明の一具現例によれば、前記有機層、第１有機層及び第２有機層は、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を備え得る。
【００２３】
本発明の他の具現例によれば、前記軟質の高分子フィルム層は、ガラス転移温度が常温以下であり、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）等のシリコン系のゴムのようなシリコン系エラストマー、ポリブタジエン、ニトリルゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、ポリイソプレン及びスチレン−ブタジエン共重合体などからなりうる。
【００２４】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記軟質の高分子フィルム層は、パターニングされた側と反対側の面に支持層をさらに備え得る。
【００２５】
本発明の第４態様では、前記方法で製造された有機ＥＬ素子が提供される。
【００２６】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法によれば、金属層と有機層とを一度に転写でき、低いエネルギーでも転写が可能であり、有機層の光化学反応を防止できるため、効率的にパターニングされた有機ＥＬ素子を製造できる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によって有機ＥＬ素子を製造すれば、金属層と有機物層とを一度に複数の層を転写でき、少ないエネルギーでも転写が可能であるため、容易で、かつ効率的にパターニングされた有機ＥＬ素子を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、図面を参照して本発明を詳細に説明する。
【００２９】
本発明に係るパターニングされた有機ＥＬ素子の製造方法は、軟質の高分子フィルム層を含む薄膜転写用のドナーフィルムを使用するところにその特徴がある。前記高分子フィルム層は、厚さが０．５ｍｍ以上であることが好ましいが、０．５ｍｍ未満ではフィルムが柔軟過ぎて、加工が困難となる場合がある。また、前記高分子フィルムは、凹部と凸部とを有しており、凹部と凹部との間の距離に対する凸部と凸部との間の距離の比率は、好ましくは、０．１以上、さらに好ましくは、０．５以上である。０．１未満では、下部の有機層とのｍｐ接合時に上部の凹部の面が下部有機層と密着するサギング（ｓａｇｇｉｎｇ）現象が発生しうる。また、凸部の高さに対する広さの比率は、好ましくは、０．２以上、さらに好ましくは、１以上である。０．２未満では、凸部が圧力に耐えられずに崩れる現象が発生しうる。
【００３０】
すなわち、基板上にアノードを形成した後、前記アノード上に形成される有機層の一部をパターニングするか、または前記有機層上に形成されるカソードをパターニングするか、または前記有機層の一部とカソードとを共にパターニングする場合に、薄膜転写用のドナーフィルムを利用して転写する。
【００３１】
前記基板は、ガラスまたはプラスチックから製造されうる。
【００３２】
この際、薄膜転写用のドナーフィルムは、ガラス転移温度が常温以下である凹凸状にパターニングされた軟質の高分子フィルム層、及び前記高分子フィルム層に形成された金属層、有機層または金属層及び有機層を備えるものであって、従来のレーザー転写法（Ｌａｓｅｒ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｍａｇｉｇ：ＬＩＴＩ）に使用されるドナーフィルムとは違って、光熱変換層が必要なく、低エネルギーでも転写が可能であるという利点がある。
【００３３】
ガラス転移温度が常温以下である軟質の高分子フィルム層は、転写しようとする層が付着される面が凹凸状にパターニングされたものである。このように凹部と凸部とが存在するように上部基板が備えられることにより、前記ドナーフィルムに光、熱などのエネルギーを加える際に、既存のレーザー転写法で行うようにスキャニングして加える必要がなく、全体的に光を一度に照射してもパターニングが可能であるという長所がある。したがって、単一工程で大量の転写が可能となる。
【００３４】
ガラス転移温度が常温以下である前記軟質の高分子フィルム層は、透明なシリコン系エラストマー、ポリブタジエン、ニトリルゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、ポリイソプレン及びスチレン−ブタジエン共重合体からなる群から選択された１種以上であり、最も好ましくは、ポリジメチルシロキサンである。
【００３５】
また、前記高分子フィルム層を構成する高分子のガラス転移温度が常温以下であると、下部有機層と接触する時に共形の接触が可能であり、分子と原子との間で発生するファン・デル・ワールス引力が強く、熱または光などを多く加えなくても、高分子フィルム層と被転写層である有機層との接着力に優れており、転写が容易に行われうるため好ましい。
【００３６】
まず、カソードのみを薄膜転写用のドナーフィルムを利用して転写して有機ＥＬ素子を製造する場合、基板上にアノードを形成する工程と、前記アノード上に有機層を形成する工程と、前記有機層上に、凹凸状にパターニングされた軟質の高分子フィルム層、及び前記高分子フィルム層に形成された金属層を備える薄膜転写用のドナーフィルムの金属層を接触させた後、熱、光、電気及び圧力のうち、１以上を加えて前記有機層に前記金属層を転写させて、パターニングされたカソードを形成する工程と、を含む方法で行われうる。なお、本形態において、金属層は高分子フィルム層の凸部のみならず凹部にも形成されていてもよい。
【００３７】
エネルギー源が光である場合、紫外線ランプで一度に全面露光できるため、非常に簡単な操作で大量の転写を行える。照射する光の照射時間は、ランプの強度によって調節されうる。例えば、強度が１０ｍＷ／ｃｍ２である場合、５〜１０分間処理できる。一度に短い時間に赤外線ランプで転写すべき場合には、選択的に光熱変換層を挿入してもよい。
【００３８】
エネルギー源が熱である場合、６０ないし８０℃の温度で１０ないし３０分間処理すれば転写が可能である。
【００３９】
エネルギー源が圧力である場合には、ドナーフィルム全体にわたって均一な圧力が加えられるようにパターニングされた軟質の高分子フィルム層のパターニングされた側と反対の側に支持層をさらに形成することが好ましい。前記支持層は、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンナフタレート、ポリエステルスルホネート、ポリスルホネート、ポリアリレート、フッ素化ポリイミド、フッ素化樹脂、ポリアクリル、ポリエポキシ、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアセテート及びポリイミドからなる群から選択された何れか一つでありうる。
【００４０】
圧力は、１０ｋＰａないし１００ｍＰａの大きさで２ないし６０秒間加えうる。電気をエネルギー源として使用する場合に、印加される電流は、１ｍＡ／ｃｍ２ないし１０Ａ／ｃｍ２の大きさで１分ないし１時間流し得る。
【００４１】
前記金属層は、２.０ｅＶないし６.０ｅＶの仕事関数を有する金属であって、第１金属層及び第２金属層の２層構造であってもよい。このような２層構造の場合、前記軟質の高分子フィルム層に付着される第１金属層は、仕事関数が大きく、前記高分子フィルム層と反応がよく起こらないものが良く、その例としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、ＰｄまたはＰｔがある。前記第１金属層に付着される第２金属層は、仕事関数の小さい金属が好ましく、その例としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、ＣｓまたはＬｉ及びこれらの間または他の金属との合金がある。
【００４２】
転写しようとする層が金属層である場合、前記金属と軟質の高分子フィルム層との接着力より、前記金属とアクセプタフィルムをなす有機物との間の接着力が大きいため、エネルギーを少しだけ加えても、前記金属層が前記フィルム層から容易に分離されうる。
【００４３】
すなわち、ＰＤＭＳを軟質高分子フィルムとして使用したとした時、次の通りに接着力Ｗの差は、表面エネルギーγで表現できる。
【００４４】
【数１】
【００４５】
１が軟質高分子フィルムであり、２が金属であり、３が下部有機層であるとした場合には、最終式の右辺の第２項が第１項より非常に小さい。なぜなら、γ（金属）がγ（下部有機物）やγ（ＰＤＭＳ）より非常に大きいためである。したがって、下部有機層とＰＤＭＳとの表面エネルギーの差が接着力の差と等しくなる。ＰＤＭＳの場合は、表面エネルギーが１９．８ｍＪ／ｍ２と非常に低いため、下部有機層より弱い結合力を有する。下部有機物が、例えば発光物質であるＭＥＨ−ＰＰＶ［ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチル−ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）］である場合には、２８．０ｍＪ／ｍ２と大きい表面エネルギーを示すため、外部エネルギーがなくても長い時間付けておけば、結合力の差によって転写が良好に行われ、外部エネルギー、すなわち、熱を８０℃で２０分以上加えれば、転写が行われる時間が速くなる。
【００４６】
ドナーフィルムによる転写が行われる被転写層である有機層は、正孔輸送層、発光層、電子輸送層を備え、必要に応じて電子注入層、正孔注入層、電子阻止層または正孔阻止層をさらに備え得る。
【００４７】
図１Ａ及び図１Ｂは、薄膜転写用のドナーフィルムを利用して金属層のみを転写して、パターニングされた有機ＥＬ素子を製造する方法を示す工程図である。これは、特にパッシブマトリックス型の有機ＥＬ素子を製造する際に有効な方法である。
【００４８】
図１Ａの（ａ）工程では、パターニングされた軟質の高分子フィルム層１０１上に金属層１０２ａを蒸着して、薄膜転写用のドナーフィルムを作製する。次いで（ｂ）工程では、前記薄膜転写用のドナーフィルムの金属層１０２ａが、基板１０５、アノード１０４上に積層された有機層１０３上に接触するように位置させた後、熱、光、電気及び圧力のうち、１以上を加えて、ドナーフィルムを外せば、（ｃ）に示すように、金属層１０２ａが有機層１０３に転写されて有機ＥＬ素子が完成する。
【００４９】
図１Ｂは、圧力を加えて転写を行う具現例を示す図面であって、圧力が薄膜転写用のドナーフィルムに均一に加えられるように、軟質の高分子フィルム層１０１のパターニングされた側と反対の側に支持層１００を形成することを除いては、図１Ａと同じ工程で行われる。
【００５０】
有機層のみを薄膜転写用のドナーフィルムを利用して転写して有機ＥＬ素子を製造する場合には、基板上にアノードを形成する工程と、前記アノード上に第１有機層を形成する工程と、前記第１有機層上に、凹凸状にパターニングされた軟質の高分子フィルム層、及び前記高分子フィルム層に形成された第２有機層を備える薄膜転写用のドナーフィルムの第２有機層を接触させた後、熱、光、電気及び圧力のうち、１以上を加えて前記第１有機層に転写させてパターニングされた第２有機層を形成する工程と、前記パターニングされた第２有機層の凸面上に金属層を形成してカソードを形成する工程と、を含む方法で製造できる。
【００５１】
前記パターニングされた第２有機層を第１有機層に転写させた後、前記第２有機層上に金属層を蒸着させてカソードを形成できる。前記蒸着方法としては、熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリングがあり、この場合にも１層または２層の金属層を形成できる。
【００５２】
前記ドナーフィルムの第２有機層及び転写が起こる第１有機層は、電子輸送層、発光層、正孔輸送層を備えてもよく、必要に応じて電子注入層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層を備え得る。
【００５３】
図２Ａ及び図２Ｂは、薄膜転写用のドナーフィルムを利用して有機層のみを転写してパターニングされた有機ＥＬ素子を製造する方法を示す工程図である。
【００５４】
図２Ａの（ａ）工程では、パターニングされた軟質の高分子フィルム層２０１上に第２有機層２０２ｂを形成して薄膜転写用のドナーフィルムを作製する。次いで（ｂ）工程では、前記薄膜転写用のドナーフィルムの第２有機層２０２ｂが、基板２０５、アノード２０４上に積層された第１有機層２０３上に接触するように位置させた後、熱、光、電気及び圧力のうち、１以上を加えて、ドナーフィルムを外せば、（ｃ）に示すように第２有機層２０２ｂが第１有機層２０３に転写される。その後、（ｄ）工程で、パターニングされた第２有機層２０２ｂ上に金属層２０２ａを蒸着してカソードを形成することにより、有機ＥＬ素子が完成する。
【００５５】
図２Ｂは、圧力を加えて転写を行う具現例を示す図面であって、圧力が薄膜転写用のドナーフィルムに均一に加えられるように、軟質の高分子フィルム層２０１のパターニングされた側と反対の側に支持層２００を形成することを除いては、図２Ａと同じ工程で行われる。
【００５６】
金属層と有機層とを共に薄膜転写用のドナーフィルムを利用して転写して有機ＥＬ素子を製造する場合、基板上にアノードを形成する工程と、前記アノード上に第１有機層を形成する工程と、前記第１有機層上に、凹凸状にパターニングされた軟質の高分子フィルム層、及び前記高分子フィルム層に形成された金属層、及び前記金属層上に形成された第２有機層を備える薄膜転写用のドナーフィルムの第２有機層を接触させた後、熱、光、電気及び圧力のうち、１以上を加えて前記第１有機層に前記金属層及び第２有機層を転写させて、パターニングされた第２有機層及びカソードを形成する工程と、を含む方法で製造できる。
【００５７】
図３は、薄膜転写用のドナーフィルムを利用して金属層と第２有機層とを共に転写して、パターニングされた有機ＥＬ素子を製造する方法を示す工程図である。
【００５８】
図３の（ａ）工程では、パターニングされた軟質の高分子フィルム層３０１上に第１金属層３０２ａ’、第２金属層３０２ａ”、及び第２有機層３０２ｂを順に形成して薄膜転写用のドナーフィルムを作製する。次いで（ｂ）工程では、前記薄膜転写用のドナーフィルムの第２有機層３０２ｂが基板３０５、アノード３０４上に積層された第１有機層３０３上に接触するように位置させた後、熱、光、電気及び圧力のうち、１以上を加えて、ドナーフィルムを外せば、（ｃ）に示すように金属層３０２ａと第２有機層３０２ｂとが第１有機層３０３に共に転写されて、パターニングされた有機ＥＬ素子が完成する。
【００５９】
前記ドナーフィルムの第２有機層及び転写が起こる第１有機層は、電子輸送層、発光層、正孔輸送層を備えてもよく、必要に応じて電子注入層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層を備え得る。
【００６０】
本発明の方法に使用される薄膜転写用のドナーフィルムは、軟質の高分子フィルム層、好ましくは常温以下のガラス転移温度を有する軟質の高分子フィルム層を製造する工程と、前記高分子フィルム層上に金属層、第２有機層または金属層及び第２有機層を形成させる工程と、を含む方法で製造できる。
【００６１】
前記軟質の高分子フィルム層が支持層をさらに備える場合、前記高分子フィルム層上に金属層、第２有機層または金属層と第２有機層とを蒸着させた後、高分子フィルム層の前記層が形成された側と反対の側に支持層を付着させうる。
【００６２】
前記パターニングされた軟質の高分子フィルム層は、次のような方法で製造できる。ウェーハ等からなるマスタを準備する。前記マスタは、所定の凹凸パターンを備えている。その後、軟質の高分子フィルム形成用の前駆体溶液を準備する。前記高分子フィルム形成用の前駆体溶液は、多様な化学メーカーから容易に購入であるが、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を得ようとする場合、ダウケミカル社（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．）のＳｙｌｇａｒｄ１８４シリーズを使用できる。準備された高分子フィルム形成用の溶液をマスタに注いだ後、前記溶液を適当な温度及び時間（例えば、ＰＤＭＳの場合、常温ないし１００℃で１時間ないし２４時間、好ましくは、６０℃ないし８０℃で１ないし３時間）で硬化させて、パターニングされた高分子フィルム層を形成する。そして、前記パターニングされた高分子フィルム層をマスタから外す。
【００６３】
前記の通りに製造されたパターニングされた高分子フィルム層に、金属層または第２有機層を全面蒸着または塗布させる。この際、側面には蒸着されないように垂直蒸着法を利用するとよい。蒸着工程には、特別な制限がなく、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、熱蒸着法のような多様な蒸着法を使用できる。
【００６４】
本発明に係る有機ＥＬ素子を構成するアノードは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＴＺＯ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、ポリチオフェン、ポリピロール及びポリアニリン誘導体からなる群から選択された何れか一つでありうる。
【００６５】
また、本発明に係る有機ＥＬ素子を構成するカソードは、２.０ｅＶないし６.０ｅＶの仕事関数を有する金属からなる１層または２層からなりうる。
【００６６】
本発明に係る有機ＥＬ素子を構成する有機層で正孔注入層は、ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ−３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎ）、ポリピロール、ポリアニリンのような伝導性の高分子であるか、またはＨＯＭＯ値が４．５〜６．０ｅＶである有機物でありうる。発光層としては、ポリフルオレン、スピロフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリスルホン、ポリキノリン、ポリキノキサリン、ポリフェノキサジン、ポリチアジン及びその誘導体を含む高分子物質であるか、または分子量が１００００以下である低分子物質でありうる。正孔輸送層は、カルバゾール、アリールアミン系のような正孔輸送機能を有する基を含む有機低分子物質または高分子物質でありうる。電子輸送層は、キノリン、キノキサリン、金属錯体蛍光物質のような電子輸送機能を有する作用基を含む有機低分子物質または高分子物質でありうる。電子注入層は、ハロゲン化金属、酸化金属等からなりうる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。
【００６８】
＜実施例１＞
＜薄膜転写用のドナーフィルムの製造（転写層が金属層のみである場合）＞
Ｓｙｌｇａｒｄ１８４Ａ及びＳｙｌｇａｒｄ１８４Ｂ（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃ．社製）を攪拌用の容器で１０：１の重量比で混合した。これから得たＰＤＭＳ形成用の溶液をあらかじめ準備したウェーハで作ったマスタ上に注いだ。前記マスタは、ストライプ状のパターンを備えたものである。マスタ上に注いだＰＤＭＳ形成用の溶液中の気泡を真空ポンプを利用して除去した後、オーブンに入れて６０℃ないし８０℃でＰＤＭＳ形成用の溶液を硬化させた後、マスタを除去して、ＰＤＭＳフィルム層を得た。
【００６９】
前記で得たＰＤＭＳフィルム層のパターニングされた面にＡｕを１×１０−７ｔｏｒｒ（１．３３×１０−５Ｐａ）の減圧下で電子ビーム蒸着して、２０ｎｍの厚さに蒸着させた。
【００７０】
＜パターニングされた有機ＥＬ素子の製造＞
基板及び第１電極としてガラス基板及び１５Ω／ｃｍ２（１２００Å）ＩＴＯを５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍのサイズに切って、イソプロピルアルコール及び純水の中で各５分間超音波で洗浄した後、３０分間ＵＶ、オゾン洗浄して使用した。前記ＩＴＯ電極の上部にＰＦＢ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の正孔輸送物質）をスピンコーティングして、１０ｎｍの厚さの正孔輸送層を形成した。前記正孔輸送層の上部に青色発光物質であるスピロフルオレン系の発光高分子で７０ｎｍの厚さの発光層を形成した後、前記発光層の上部にアルミナキノン（Ａｌｑ３）からなる電子輸送層を３０ｎｍの厚さに蒸着した。前記で製造したドナーフィルムの凸部を接触させた後、ＩＲランプで１０分間照射して転写を行うことにより、パターニングされたカソードを形成して有機ＥＬ素子を完成した。
【００７１】
＜実施例２＞
＜薄膜転写用のドナーフィルムの製造（転写層が有機層のみである場合）＞
Ｓｙｌｇａｒｄ１８４Ａ及びＳｙｌｇａｒｄ１８４Ｂ（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃ．社製）を攪拌用の容器で１０：１の重量比で混合した。これから得たＰＤＭＳ形成用の溶液をあらかじめ準備したウェーハで作ったマスタ上に注いだ。前記マスタは、ストライプ状のパターンを備えたものである。マスタ上に注いだＰＤＭＳ形成用の溶液中の気泡を真空ポンプを利用して除去した後、オーブンに入れて６０℃ないし８０℃でＰＤＭＳ形成用の溶液を硬化させた後、マスタを除去して、ＰＤＭＳフィルム層を得た。
【００７２】
前記で得たＰＤＭＳフィルム層のパターニングされた面に電子輸送層をなす第２有機層としてＡｌｑ３を１×１０−７ｔｏｒｒ（１．３３×１０−５Ｐａ）の減圧下で３０ｎｍに蒸着させた。
【００７３】
＜パターニングされた有機ＥＬ素子の製造＞
基板及び第１電極としてガラス基板及び１５Ω／ｃｍ２（１２００Å）ＩＴＯを５０ｍｍ×５０ｍｍ×０.７ｍｍのサイズに切って、イソプロピルアルコール及び純水の中で各５分間超音波で洗浄した後、３０分間ＵＶ、オゾン洗浄して使用した。前記ＩＴＯ電極の上部にＰＦＢ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の正孔輸送物質）をスピンコーティングして、１０ｎｍの厚さの正孔輸送層を形成した。前記正孔輸送層の上部に青色発光物質であるスピロフルオレン系の発光高分子で７０ｎｍの厚さの発光層を形成した。前記で製造したドナーフィルムの凸部を接触させた後、ＩＲランプで１０分間照射して転写を行うことにより、パターニングされた電子輸送層を形成した。前記電子輸送層上に金属Ｃａ／Ａｌを５ｎｍ／２５０ｎｍの厚さに蒸着してカソードを形成することにより、有機ＥＬ素子を完成した。
【００７４】
＜実施例３＞
＜薄膜転写用のドナーフィルムの製造（転写層が金属層及び有機層である場合）＞
Ｓｙｌｇａｒｄ１８４Ａ及びＳｙｌｇａｒｄ１８４Ｂ（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃ．社製）を攪拌用の容器で１０：１の重量比で混合した。これから得たＰＤＭＳ形成用の溶液をあらかじめ準備したウェーハで作ったマスタ上に注いだ。前記マスタは、ストライプ状のパターンを備えたものである。マスタ上に注いだＰＤＭＳ形成用の溶液中の気泡を真空ポンプを利用して除去した後、オーブンに入れて６０℃ないし８０℃でＰＤＭＳ形成用の溶液を硬化させた後、マスタを除去して、ＰＤＭＳフィルム層を得た。
【００７５】
前記で得たＰＤＭＳフィルム層のパターニングされた面に電子ビーム蒸着法により金属Ａｕを２０ｎｍに蒸着させた。その後、Ｃａを熱蒸着により５ｎｍに蒸着し、蒸着された前記金属層上に電子輸送層となる第２有機層にＡｌｑ３を５ｎｍに蒸着させた。
【００７６】
＜パターニングされた有機ＥＬ素子の製造１（光エネルギーを使用した場合）＞
基板及び第１電極としてガラス基板及び１５Ω／ｃｍ２（１２００Å）ＩＴＯを５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍのサイズに切って、イソプロピルアルコール及び純水の中で各５分間超音波で洗浄した後、３０分間ＵＶ、オゾン洗浄して使用した。前記ＩＴＯ電極の上部にＰＦＢ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の正孔輸送物質）をスピンコーティングして１０ｎｍの厚さの正孔輸送層を形成した。前記正孔輸送層の上部に青色発光物質であるスピロフルオレン系の発光高分子で７０ｎｍの厚さの発光層を形成した後、前記で製造したドナーフィルムの凸部を接触させた後、ＩＲランプで１０分間照射して転写を行うことにより、パターニングされたカソード及び電子輸送層を形成して有機ＥＬ素子を完成した。
【００７７】
＜パターニングされた有機ＥＬ素子の製造２（電気エネルギーを使用した場合）＞
基板及び第１電極としてガラス基板及び１５Ω／ｃｍ２（１２００Å）ＩＴＯを５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍのサイズに切って、イソプロピルアルコール及び純水の中で各５分間超音波で洗浄した後、３０分間ＵＶ、オゾン洗浄して使用した。前記ＩＴＯ電極の上部にＰＦＢ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の正孔輸送物質）をスピンコーティングして、１０ｎｍの厚さの正孔輸送層を形成した。前記正孔輸送層の上部に青色発光物質であるスピロフルオレン系の発光高分子で７０ｎｍの厚さの発光層を形成した後、前記で製造したドナーフィルムの凸部を接触させた後、アノード及びカソードに接地を連結して３０分間１Ａ／ｃｍ２の電流を流して転写を行うことにより、パターニングされたカソード及び電子輸送層を形成して有機ＥＬ素子を完成した。
【００７８】
＜パターニングされた有機ＥＬ素子の製造３（圧力を使用した場合）＞
基板及び第１電極としてガラス基板及び１５Ω／ｃｍ２（１２００Å）ＩＴＯを５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍのサイズに切って、イソプロピルアルコール及び純水の中で各５分間超音波で洗浄した後、３０分間ＵＶ、オゾン洗浄して使用した。前記ＩＴＯ電極の上部にＰＦＢ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の正孔輸送物質）をスピンコーティングして１０ｎｍの厚さの正孔輸送層を形成した。前記正孔輸送層の上部に青色発光物質であるスピロフルオレン系の発光高分子で７０ｎｍの厚さの発光層を形成した後、前記で製造したドナーフィルムにガラス支持台を付着して凸部を下側に接触させた後、１５０ｋＰａの圧力を１５秒間加えて転写を行うことにより、パターニングされたカソード及び電子輸送層を形成して有機ＥＬ素子を完成した。
【００７９】
＜比較例１＞
＜パターニングされた有機ＥＬ素子の製造＞
基板及び第１電極としてガラス基板及び１５Ω／ｃｍ２（１２００℃）ＩＴＯを５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍのサイズに切って、イソプロピルアルコール及び純水の中で各５分間超音波で洗浄した後、３０分間ＵＶ、オゾン洗浄して使用した。前記ＩＴＯ電極の上部にＰＦＢ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の正孔輸送物質）をスピンコーティングして１０ｎｍの厚さの正孔輸送層を形成した。前記正孔輸送層の上部に青色発光物質であるスピロフルオレン系の発光高分子で７０ｎｍの厚さの発光層を形成した後、前記発光層の上部にＡｌｑ３からなる電子輸送層を３０ｎｍの厚さに蒸着した。１×１０−７ｔｏｒｒ（１．３３×１０−５Ｐａ）の減圧下で熱蒸着によって２０ｎｍのＡｕを蒸着して有機ＥＬ素子を完成した。
【００８０】
＜評価試験１＞
本発明に係る方法で製造された有機ＥＬ素子の性能をテストするために、前記実施例１で製造した有機ＥＬ素子に対して電場の強度による電流及び発光強度を測定し、その結果を図４に示す。
【００８１】
図４に示すように、本発明の製造方法で製造された有機ＥＬ素子は、ダイオードで表れる電流−電場の特性及び光強度−電場の特性を表すことにより、素子が良好に形成されたということが分かる。
【００８２】
＜評価試験２＞
本発明に係る方法で製造された有機ＥＬ素子の性能をテストするために、前記実施例１で製造した有機ＥＬ素子に対してＭｉｎｏｌｔａＣＳ１０００とＫｅｉｔｈｌｅｙ２３６とによって効率（輝度／電流）を測定し、さらに、比較例１で製造した有機ＥＬ素子についても同様に効率を測定した。測定の結果、実施例１によると０．０５ｃｄ／Ａの効率を示したのに対し、比較例１では効率が０．０１ｃｄ／Ａであったこれにより、本発明による素子製造方法がさらに優れているということが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明は、有機電界発光に関連した技術分野に好適に適用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１Ａ】本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法の一具現例を示す図面であって、熱により転写する場合である。
【図１Ｂ】本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法の一具現例を示す図面であって、圧力により転写する場合である。
【図２Ａ】本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法の他の具現例を示す図面であって、熱により転写する場合である。
【図２Ｂ】本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法の他の具現例を示す図面であって、圧力により転写する場合である。
【図３】本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法のさらに他の具現例を示す図面である。
【図４】本発明に係る有機ＥＬ素子の電流及び光強度を示す図面である。
【符号の説明】
【００８５】
１０１、２０１、３０１ 軟質の高分子フィルム層、
１００、２００ 支持層、
１０２ａ、２０２ａ、３０２ａ 金属層、
１０３、１０３ａ 有機層、
２０３、３０３ 第１有機層、
２０２ｂ、３０２ｂ 第２有機層、
１０４、２０４、３０４ アノード、
１０５、２０５、３０５ 基板、
３０２ａ’ 第１金属層、
３０２ａ” 第２金属層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターニングされた有機電界発光（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ：ＥＬ）素子の製造方法に係り、より具体的には、軟質の高分子フィルム層を含んだ薄膜転写用のドナーフィルムを利用して、光、熱、電気エネルギー及び圧力のうち、一つ以上によって上部ドナー層から下部アクセプタ層に有機層及び金属層を転写して、パターニングされた有機ＥＬ素子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、蛍光または燐光有機層に電流を流し、電子と正孔とを有機層で結合させて光を発生させる現象を利用した自発光型素子であって、軽量であり、部品が簡単で、かつ製作工程が簡単であり、高画質及び光視野角の具現が可能である。また、動画を完璧に具現でき、高色純度の具現が可能であり、低消費電力、低電圧駆動で携帯用の電子機器に適した電気的な特性を有している。前記有機ＥＬ素子の用途は、ディスプレイまたはバックライトユニット等と非常に多様である。
【０００３】
一般的に、有機ＥＬ素子は、アノード、カソード、正孔輸送層（Ｈｏｌｅ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｌａｙｅｒ：ＨＴＬ）、発光層（Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｌａｙｅｒ：ＥＭＬ）及び電子輸送層（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｌａｙｅｒ：ＥＴＬ）を備える有機層からなる。また、正孔と電子とをさらに効率的に注入するために、アノードと正孔輸送層との間、そして、電子輸送層とカソードとの間にそれぞれ正孔注入層（Ｈｏｌｅ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ：ＨＩＬ）と電子注入層（Ｅｌｃｔｒｏｎ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ：ＥＩＬ）とをさらに備えても良い。
【０００４】
この際、前記アノードから正孔注入層及び正孔輸送層を介して発光層に注入された正孔と、カソードから電子注入層及び電子輸送層を介して発光層に注入された電子がエキシトンを形成し、このエキシトンから正孔と電子との間のエネルギーに該当する光を発光させる。
【０００５】
前記アノードは、仕事関数の大きいＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＴＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）のような透明な導電性の物質から選択され、カソードは、仕事関数が小さく、化学的に安定した金属から選択される。
【０００６】
有機ＥＬ素子の一種として、パッシブマトリックス型の有機ＥＬ素子があるが、この素子を用い、複数層からなる有機膜が介在するアノードとカソードとの間に電流を流すと、二つの電極が交差する部分で発光する。この際、前記アノードは、有機ＥＬ層の上部に一定のパターンで形成される。
【０００７】
一方、有機ＥＬ素子のフルカラー化のためには、発光層、電子注入層、正孔注入層等の有機薄膜の微細パターンを形成することが必要である。
【０００８】
有機薄膜の微細パターンを形成する方法としては、有機薄膜上にフォトレジストをコーティング、露光及び現像して得られたフォトレジストパターンを利用することにより有機薄膜を微細加工するリソグラフィ法がある。しかし、この方法で形成された有機薄膜は、工程で使用される有機溶媒及び現像液の残留物などにより変形しうるため、実質的に適用するのがほとんど不可能である。さらに、他の方法としては、マスクを利用した真空蒸着法があるが、これは、数十ミクロン以下の微細加工が難しいという問題点がある。
【０００９】
特許文献１は、フルカラー有機ＥＬ素子において高度にパターニングされた有機層を形成する方法を開示しているが、この方法は、蒸気蒸着の可能な有機ＥＬ物質を発熱装置を有する支持体上にコーティングした後、開口マスクを介して前記発光物質を、トランジスタアレイが備えられたＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）のボトム電極上に蒸気蒸着によって凹状の表面部に転写させる。この方法は、真空状態で有機物質を加熱して、蒸気状態でシャドーマスクを介して蒸着する熱蒸着に類似した方法である。
【００１０】
一方、レーザー転写法でパターニングする方法も知られている。レーザー転写法を使用してパターニングするためには、最小限の光源、転写フィルム及び基板が必要であり、光源から出る光が転写フィルムの光熱変換層により吸収されて熱エネルギーに変換され、この熱エネルギーにより転写フィルムの転写層を構成する物質が基板に転写されて、所望のイメージが形成される。
【００１１】
前記光熱変換層は、レーザーを介して入射された光を熱エネルギーに変えねばならないため、熱変換能力の大きい物質、例えば、カーボンブラック、ＩＲ−顔料などの有機化合物、アルミニウムなどの金属物質、前記金属物質の酸化物または前記の物質の混合物からなる。
【００１２】
特許文献２には、基材フィルム、前記基材フィルムの上部に形成されている光熱変換層、及び前記光熱変換層の上部に形成されており、低分子物質からなる転写層を含み、前記転写層は、レーザーにより熱を伝達されて、レーザーが照射された転写層の一部は、光熱変換層との接着力の変化によって前記転写層が離脱され、レーザーにより照射されていない部分は、接着力により光熱変換層に固定されており、前記転写層に形成されている低分子物質が転写される有機ＥＬ素子の基板と前記低分子物質との接着力、及び前記光熱変換層と前記低分子物質との接着力が、前記転写層でレーザーを照射された領域の低分子物質と、レーザーを照射されていない領域の低分子物質との粘着力より大きいため、レーザーを照射された領域の低分子物質とレーザーを照射されていない領域の低分子物質とは、互いに分離されて前記光熱変換層から基板に物質転移が起こったことを特徴とする低分子フルカラー有機ＥＬ素子用のドナーフィルムを開示している。
【００１３】
しかし、前記レーザー転写方式でパターンを転写する場合、上部ドナーフィルムの可撓性が低下して、下部アクセプタフィルムとの接着力が低く、転写時に多くのエネルギーを必要とする。また、有機物の転写のみが可能であるため、例えば、パッシブマトリックス型の有機ＥＬ素子を製造する場合には、有機層パターニング後に金属を蒸着する工程を別途行わねばならないという煩雑さがある。さらに、光熱変換層を必ず必要とする。
【００１４】
また、非特許文献１に開示されているコールドウェルディング法は、２種類の異なる基板にコーティングされた金属膜の所望の部分を金属−金属接着力によりスタンピングした後に外す方法であって、基板上に積層された有機層に加えて、その上に全面蒸着されたカソード層上に金属がコーティングされたスタンプを大きな圧力で押圧した後に外すことにより、カソードのパターンを形成する。しかし、この際に大きな圧力を使用し、金属−金属接着力を利用するため、Ａｕ−Ａｕ、Ａｇ−Ａｇ、Ｐｄ−Ｐｄ等の仕事関数の大きい金属やそれらの他の金属との合金のみに限定され、転写する方式ではなく、リフト−オフ方式であるため、素子を完成させた後にパターニングする方法のみで使用可能である。
【００１５】
一方、非特許文献２に掲載のカソード転写方法としては、ガラスモールドに分離促進層としてＳＡＭ層を形成し、その上にアルミニウム層を形成したものを、基板の上のアノード上に積層された有機層に大きな圧力で押圧してカソードを転写する方法もある。しかし、この場合にも、大きな圧力を使用してガラスモールドを使用するため、分離促進層を必ず必要とし、有機層に物理的な損傷を与えるおそれもある。
【００１６】
一方、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）は、ガラス転移温度の低いシリコン系の弾性ゴムの一種であって、これをモールドとして利用したマイクロコンタクトプリンティング、マイクロモールディング及びナノトランスファプリンティング等の多様なパターニング方法が知られている。
【００１７】
特許文献３には、有機ＥＬ層が介在した第１電極と第２電極とが交差する部分を発光領域とするパッシブマトリックス型の有機ＥＬ素子において、基板上に第１方向に形成された第１電極と、前記第１電極を覆った基板の全面に形成された有機ＥＬ層と、前記有機ＥＬ層の上部に位置し、前記第１方向と交差する第２方向に位置し、Ｗ／Ｌ＝０．２〜２０及びＤ≧Ｌ×２０の関係式が成り立つ凹部と凸部とが互いに反復的に構成された凹凸部を有するＰＤＭＳモールドによる熱転写方式により外して、パターニングされた第２電極を形成するパッシブマトリックス型の有機ＥＬ素子が開示されている。前記方法では、モールドを第２電極に接着させた後に熱硬化させて、前記モールドの凸部と接着する第２電極を基板から外すことにより、パターニングされた第２電極を形成する。しかし、前記方法は、前記のコールドウェルディング法によって全面に蒸着された第２電極を相対的な結合力の差によって外すことを利用するという点で同じ方法である。
【特許文献１】米国特許第５，９３７，２７２号明細書
【特許文献２】米国特許公開第２００４−０１９１５６４号公報
【特許文献３】韓国特許公開第２００３−００７３５７８号公報
【非特許文献１】Ｋｉｍら、Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ ２８８，ｐ８３１（２０００）
【非特許文献２】Ｒｈｅｅ及びＬｅｅ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．８１，ｐ４１６５，（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明が達成しようとする技術的課題は、ドナーフィルムの転写層と転写しようとするアクセプタフィルムとの接着力が良く、少ないエネルギーでも転写が可能であり、金属層だけでなく有機低分子及び高分子層のような複数の層を一度に転写でき、光熱変換層を必要としない薄膜転写用のドナーフィルムを利用して有機ＥＬ素子を製造する方法を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
前記技術的課題を達成するために、本発明の第１態様では、基板上にアノードを形成する工程と、前記アノード上に有機層を形成する工程と、前記有機層上に、凹凸状にパターニングされた軟質の高分子フィルム層、及び前記高分子フィルム層に形成された金属層を備える薄膜転写用のドナーフィルムの金属層を接触させた後、熱、光、電気及び圧力のうち、１以上を加えて前記有機層に前記金属層を転写させて、パターニングされたカソードを形成する工程と、を含む有機電界発光素子の製造方法が提供される。
【００２０】
本発明の第２態様では、基板上にアノードを形成する工程と、前記アノード上に第１有機層を形成する工程と、前記第１有機層上に、凹凸状にパターニングされた軟質の高分子フィルム層、及び前記高分子フィルム層に形成された第２有機層を備える薄膜転写用のドナーフィルムの第２有機層を接触させた後、熱、光、電気及び圧力のうち、１以上を加えて前記第１有機層に前記第２有機層を転写させて、パターニングされた第２有機層を形成する工程と、前記パターニングされた第２有機層上に金属層を蒸着してカソードを形成する工程と、を含む有機電界発光素子の製造方法を提供する。
【００２１】
本発明の第３態様では、基板上にアノードを形成する工程と、前記アノード上に第１有機層を形成する工程と、前記第１有機層上に、凹凸状にパターニングされた軟質の高分子フィルム層、前記高分子フィルム層に形成された金属層、及び前記金属層上に形成された第２有機層を備える薄膜転写用のドナーフィルムの第２有機層を接触させた後、熱、光、電気及び圧力のうち、１以上を加えて前記第１有機層に前記金属層及び第２有機層を転写させて、パターニングされた第２有機層及びカソードを形成する工程と、を含む有機電界発光素子の製造方法が提供される。
【００２２】
本発明の一具現例によれば、前記有機層、第１有機層及び第２有機層は、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を備え得る。
【００２３】
本発明の他の具現例によれば、前記軟質の高分子フィルム層は、ガラス転移温度が常温以下であり、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）等のシリコン系のゴムのようなシリコン系エラストマー、ポリブタジエン、ニトリルゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、ポリイソプレン及びスチレン−ブタジエン共重合体などからなりうる。
【００２４】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記軟質の高分子フィルム層は、パターニングされた側と反対側の面に支持層をさらに備え得る。
【００２５】
本発明の第４態様では、前記方法で製造された有機ＥＬ素子が提供される。
【００２６】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法によれば、金属層と有機層とを一度に転写でき、低いエネルギーでも転写が可能であり、有機層の光化学反応を防止できるため、効率的にパターニングされた有機ＥＬ素子を製造できる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によって有機ＥＬ素子を製造すれば、金属層と有機物層とを一度に複数の層を転写でき、少ないエネルギーでも転写が可能であるため、容易で、かつ効率的にパターニングされた有機ＥＬ素子を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、図面を参照して本発明を詳細に説明する。
【００２９】
本発明に係るパターニングされた有機ＥＬ素子の製造方法は、軟質の高分子フィルム層を含む薄膜転写用のドナーフィルムを使用するところにその特徴がある。前記高分子フィルム層は、厚さが０．５ｍｍ以上であることが好ましいが、０．５ｍｍ未満ではフィルムが柔軟過ぎて、加工が困難となる場合がある。また、前記高分子フィルムは、凹部と凸部とを有しており、凹部と凹部との間の距離に対する凸部と凸部との間の距離の比率は、好ましくは、０．１以上、さらに好ましくは、０．５以上である。０．１未満では、下部の有機層とのｍｐ接合時に上部の凹部の面が下部有機層と密着するサギング（ｓａｇｇｉｎｇ）現象が発生しうる。また、凸部の高さに対する広さの比率は、好ましくは、０．２以上、さらに好ましくは、１以上である。０．２未満では、凸部が圧力に耐えられずに崩れる現象が発生しうる。
【００３０】
すなわち、基板上にアノードを形成した後、前記アノード上に形成される有機層の一部をパターニングするか、または前記有機層上に形成されるカソードをパターニングするか、または前記有機層の一部とカソードとを共にパターニングする場合に、薄膜転写用のドナーフィルムを利用して転写する。
【００３１】
前記基板は、ガラスまたはプラスチックから製造されうる。
【００３２】
この際、薄膜転写用のドナーフィルムは、ガラス転移温度が常温以下である凹凸状にパターニングされた軟質の高分子フィルム層、及び前記高分子フィルム層に形成された金属層、有機層または金属層及び有機層を備えるものであって、従来のレーザー転写法（Ｌａｓｅｒ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｍａｇｉｇ：ＬＩＴＩ）に使用されるドナーフィルムとは違って、光熱変換層が必要なく、低エネルギーでも転写が可能であるという利点がある。
【００３３】
ガラス転移温度が常温以下である軟質の高分子フィルム層は、転写しようとする層が付着される面が凹凸状にパターニングされたものである。このように凹部と凸部とが存在するように上部基板が備えられることにより、前記ドナーフィルムに光、熱などのエネルギーを加える際に、既存のレーザー転写法で行うようにスキャニングして加える必要がなく、全体的に光を一度に照射してもパターニングが可能であるという長所がある。したがって、単一工程で大量の転写が可能となる。
【００３４】
ガラス転移温度が常温以下である前記軟質の高分子フィルム層は、透明なシリコン系エラストマー、ポリブタジエン、ニトリルゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、ポリイソプレン及びスチレン−ブタジエン共重合体からなる群から選択された１種以上であり、最も好ましくは、ポリジメチルシロキサンである。
【００３５】
また、前記高分子フィルム層を構成する高分子のガラス転移温度が常温以下であると、下部有機層と接触する時に共形の接触が可能であり、分子と原子との間で発生するファン・デル・ワールス引力が強く、熱または光などを多く加えなくても、高分子フィルム層と被転写層である有機層との接着力に優れており、転写が容易に行われうるため好ましい。
【００３６】
まず、カソードのみを薄膜転写用のドナーフィルムを利用して転写して有機ＥＬ素子を製造する場合、基板上にアノードを形成する工程と、前記アノード上に有機層を形成する工程と、前記有機層上に、凹凸状にパターニングされた軟質の高分子フィルム層、及び前記高分子フィルム層に形成された金属層を備える薄膜転写用のドナーフィルムの金属層を接触させた後、熱、光、電気及び圧力のうち、１以上を加えて前記有機層に前記金属層を転写させて、パターニングされたカソードを形成する工程と、を含む方法で行われうる。なお、本形態において、金属層は高分子フィルム層の凸部のみならず凹部にも形成されていてもよい。
【００３７】
エネルギー源が光である場合、紫外線ランプで一度に全面露光できるため、非常に簡単な操作で大量の転写を行える。照射する光の照射時間は、ランプの強度によって調節されうる。例えば、強度が１０ｍＷ／ｃｍ２である場合、５〜１０分間処理できる。一度に短い時間に赤外線ランプで転写すべき場合には、選択的に光熱変換層を挿入してもよい。
【００３８】
エネルギー源が熱である場合、６０ないし８０℃の温度で１０ないし３０分間処理すれば転写が可能である。
【００３９】
エネルギー源が圧力である場合には、ドナーフィルム全体にわたって均一な圧力が加えられるようにパターニングされた軟質の高分子フィルム層のパターニングされた側と反対の側に支持層をさらに形成することが好ましい。前記支持層は、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンナフタレート、ポリエステルスルホネート、ポリスルホネート、ポリアリレート、フッ素化ポリイミド、フッ素化樹脂、ポリアクリル、ポリエポキシ、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアセテート及びポリイミドからなる群から選択された何れか一つでありうる。
【００４０】
圧力は、１０ｋＰａないし１００ｍＰａの大きさで２ないし６０秒間加えうる。電気をエネルギー源として使用する場合に、印加される電流は、１ｍＡ／ｃｍ２ないし１０Ａ／ｃｍ２の大きさで１分ないし１時間流し得る。
【００４１】
前記金属層は、２.０ｅＶないし６.０ｅＶの仕事関数を有する金属であって、第１金属層及び第２金属層の２層構造であってもよい。このような２層構造の場合、前記軟質の高分子フィルム層に付着される第１金属層は、仕事関数が大きく、前記高分子フィルム層と反応がよく起こらないものが良く、その例としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、ＰｄまたはＰｔがある。前記第１金属層に付着される第２金属層は、仕事関数の小さい金属が好ましく、その例としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、ＣｓまたはＬｉ及びこれらの間または他の金属との合金がある。
【００４２】
転写しようとする層が金属層である場合、前記金属と軟質の高分子フィルム層との接着力より、前記金属とアクセプタフィルムをなす有機物との間の接着力が大きいため、エネルギーを少しだけ加えても、前記金属層が前記フィルム層から容易に分離されうる。
【００４３】
すなわち、ＰＤＭＳを軟質高分子フィルムとして使用したとした時、次の通りに接着力Ｗの差は、表面エネルギーγで表現できる。
【００４４】
【数１】
【００４５】
１が軟質高分子フィルムであり、２が金属であり、３が下部有機層であるとした場合には、最終式の右辺の第２項が第１項より非常に小さい。なぜなら、γ（金属）がγ（下部有機物）やγ（ＰＤＭＳ）より非常に大きいためである。したがって、下部有機層とＰＤＭＳとの表面エネルギーの差が接着力の差と等しくなる。ＰＤＭＳの場合は、表面エネルギーが１９．８ｍＪ／ｍ２と非常に低いため、下部有機層より弱い結合力を有する。下部有機物が、例えば発光物質であるＭＥＨ−ＰＰＶ［ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチル−ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）］である場合には、２８．０ｍＪ／ｍ２と大きい表面エネルギーを示すため、外部エネルギーがなくても長い時間付けておけば、結合力の差によって転写が良好に行われ、外部エネルギー、すなわち、熱を８０℃で２０分以上加えれば、転写が行われる時間が速くなる。
【００４６】
ドナーフィルムによる転写が行われる被転写層である有機層は、正孔輸送層、発光層、電子輸送層を備え、必要に応じて電子注入層、正孔注入層、電子阻止層または正孔阻止層をさらに備え得る。
【００４７】
図１Ａ及び図１Ｂは、薄膜転写用のドナーフィルムを利用して金属層のみを転写して、パターニングされた有機ＥＬ素子を製造する方法を示す工程図である。これは、特にパッシブマトリックス型の有機ＥＬ素子を製造する際に有効な方法である。
【００４８】
図１Ａの（ａ）工程では、パターニングされた軟質の高分子フィルム層１０１上に金属層１０２ａを蒸着して、薄膜転写用のドナーフィルムを作製する。次いで（ｂ）工程では、前記薄膜転写用のドナーフィルムの金属層１０２ａが、基板１０５、アノード１０４上に積層された有機層１０３上に接触するように位置させた後、熱、光、電気及び圧力のうち、１以上を加えて、ドナーフィルムを外せば、（ｃ）に示すように、金属層１０２ａが有機層１０３に転写されて有機ＥＬ素子が完成する。
【００４９】
図１Ｂは、圧力を加えて転写を行う具現例を示す図面であって、圧力が薄膜転写用のドナーフィルムに均一に加えられるように、軟質の高分子フィルム層１０１のパターニングされた側と反対の側に支持層１００を形成することを除いては、図１Ａと同じ工程で行われる。
【００５０】
有機層のみを薄膜転写用のドナーフィルムを利用して転写して有機ＥＬ素子を製造する場合には、基板上にアノードを形成する工程と、前記アノード上に第１有機層を形成する工程と、前記第１有機層上に、凹凸状にパターニングされた軟質の高分子フィルム層、及び前記高分子フィルム層に形成された第２有機層を備える薄膜転写用のドナーフィルムの第２有機層を接触させた後、熱、光、電気及び圧力のうち、１以上を加えて前記第１有機層に転写させてパターニングされた第２有機層を形成する工程と、前記パターニングされた第２有機層の凸面上に金属層を形成してカソードを形成する工程と、を含む方法で製造できる。
【００５１】
前記パターニングされた第２有機層を第１有機層に転写させた後、前記第２有機層上に金属層を蒸着させてカソードを形成できる。前記蒸着方法としては、熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリングがあり、この場合にも１層または２層の金属層を形成できる。
【００５２】
前記ドナーフィルムの第２有機層及び転写が起こる第１有機層は、電子輸送層、発光層、正孔輸送層を備えてもよく、必要に応じて電子注入層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層を備え得る。
【００５３】
図２Ａ及び図２Ｂは、薄膜転写用のドナーフィルムを利用して有機層のみを転写してパターニングされた有機ＥＬ素子を製造する方法を示す工程図である。
【００５４】
図２Ａの（ａ）工程では、パターニングされた軟質の高分子フィルム層２０１上に第２有機層２０２ｂを形成して薄膜転写用のドナーフィルムを作製する。次いで（ｂ）工程では、前記薄膜転写用のドナーフィルムの第２有機層２０２ｂが、基板２０５、アノード２０４上に積層された第１有機層２０３上に接触するように位置させた後、熱、光、電気及び圧力のうち、１以上を加えて、ドナーフィルムを外せば、（ｃ）に示すように第２有機層２０２ｂが第１有機層２０３に転写される。その後、（ｄ）工程で、パターニングされた第２有機層２０２ｂ上に金属層２０２ａを蒸着してカソードを形成することにより、有機ＥＬ素子が完成する。
【００５５】
図２Ｂは、圧力を加えて転写を行う具現例を示す図面であって、圧力が薄膜転写用のドナーフィルムに均一に加えられるように、軟質の高分子フィルム層２０１のパターニングされた側と反対の側に支持層２００を形成することを除いては、図２Ａと同じ工程で行われる。
【００５６】
金属層と有機層とを共に薄膜転写用のドナーフィルムを利用して転写して有機ＥＬ素子を製造する場合、基板上にアノードを形成する工程と、前記アノード上に第１有機層を形成する工程と、前記第１有機層上に、凹凸状にパターニングされた軟質の高分子フィルム層、及び前記高分子フィルム層に形成された金属層、及び前記金属層上に形成された第２有機層を備える薄膜転写用のドナーフィルムの第２有機層を接触させた後、熱、光、電気及び圧力のうち、１以上を加えて前記第１有機層に前記金属層及び第２有機層を転写させて、パターニングされた第２有機層及びカソードを形成する工程と、を含む方法で製造できる。
【００５７】
図３は、薄膜転写用のドナーフィルムを利用して金属層と第２有機層とを共に転写して、パターニングされた有機ＥＬ素子を製造する方法を示す工程図である。
【００５８】
図３の（ａ）工程では、パターニングされた軟質の高分子フィルム層３０１上に第１金属層３０２ａ’、第２金属層３０２ａ”、及び第２有機層３０２ｂを順に形成して薄膜転写用のドナーフィルムを作製する。次いで（ｂ）工程では、前記薄膜転写用のドナーフィルムの第２有機層３０２ｂが基板３０５、アノード３０４上に積層された第１有機層３０３上に接触するように位置させた後、熱、光、電気及び圧力のうち、１以上を加えて、ドナーフィルムを外せば、（ｃ）に示すように金属層３０２ａと第２有機層３０２ｂとが第１有機層３０３に共に転写されて、パターニングされた有機ＥＬ素子が完成する。
【００５９】
前記ドナーフィルムの第２有機層及び転写が起こる第１有機層は、電子輸送層、発光層、正孔輸送層を備えてもよく、必要に応じて電子注入層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層を備え得る。
【００６０】
本発明の方法に使用される薄膜転写用のドナーフィルムは、軟質の高分子フィルム層、好ましくは常温以下のガラス転移温度を有する軟質の高分子フィルム層を製造する工程と、前記高分子フィルム層上に金属層、第２有機層または金属層及び第２有機層を形成させる工程と、を含む方法で製造できる。
【００６１】
前記軟質の高分子フィルム層が支持層をさらに備える場合、前記高分子フィルム層上に金属層、第２有機層または金属層と第２有機層とを蒸着させた後、高分子フィルム層の前記層が形成された側と反対の側に支持層を付着させうる。
【００６２】
前記パターニングされた軟質の高分子フィルム層は、次のような方法で製造できる。ウェーハ等からなるマスタを準備する。前記マスタは、所定の凹凸パターンを備えている。その後、軟質の高分子フィルム形成用の前駆体溶液を準備する。前記高分子フィルム形成用の前駆体溶液は、多様な化学メーカーから容易に購入であるが、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を得ようとする場合、ダウケミカル社（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．）のＳｙｌｇａｒｄ１８４シリーズを使用できる。準備された高分子フィルム形成用の溶液をマスタに注いだ後、前記溶液を適当な温度及び時間（例えば、ＰＤＭＳの場合、常温ないし１００℃で１時間ないし２４時間、好ましくは、６０℃ないし８０℃で１ないし３時間）で硬化させて、パターニングされた高分子フィルム層を形成する。そして、前記パターニングされた高分子フィルム層をマスタから外す。
【００６３】
前記の通りに製造されたパターニングされた高分子フィルム層に、金属層または第２有機層を全面蒸着または塗布させる。この際、側面には蒸着されないように垂直蒸着法を利用するとよい。蒸着工程には、特別な制限がなく、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、熱蒸着法のような多様な蒸着法を使用できる。
【００６４】
本発明に係る有機ＥＬ素子を構成するアノードは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＴＺＯ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、ポリチオフェン、ポリピロール及びポリアニリン誘導体からなる群から選択された何れか一つでありうる。
【００６５】
また、本発明に係る有機ＥＬ素子を構成するカソードは、２.０ｅＶないし６.０ｅＶの仕事関数を有する金属からなる１層または２層からなりうる。
【００６６】
本発明に係る有機ＥＬ素子を構成する有機層で正孔注入層は、ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ−３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎ）、ポリピロール、ポリアニリンのような伝導性の高分子であるか、またはＨＯＭＯ値が４．５〜６．０ｅＶである有機物でありうる。発光層としては、ポリフルオレン、スピロフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリスルホン、ポリキノリン、ポリキノキサリン、ポリフェノキサジン、ポリチアジン及びその誘導体を含む高分子物質であるか、または分子量が１００００以下である低分子物質でありうる。正孔輸送層は、カルバゾール、アリールアミン系のような正孔輸送機能を有する基を含む有機低分子物質または高分子物質でありうる。電子輸送層は、キノリン、キノキサリン、金属錯体蛍光物質のような電子輸送機能を有する作用基を含む有機低分子物質または高分子物質でありうる。電子注入層は、ハロゲン化金属、酸化金属等からなりうる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。
【００６８】
＜実施例１＞
＜薄膜転写用のドナーフィルムの製造（転写層が金属層のみである場合）＞
Ｓｙｌｇａｒｄ１８４Ａ及びＳｙｌｇａｒｄ１８４Ｂ（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃ．社製）を攪拌用の容器で１０：１の重量比で混合した。これから得たＰＤＭＳ形成用の溶液をあらかじめ準備したウェーハで作ったマスタ上に注いだ。前記マスタは、ストライプ状のパターンを備えたものである。マスタ上に注いだＰＤＭＳ形成用の溶液中の気泡を真空ポンプを利用して除去した後、オーブンに入れて６０℃ないし８０℃でＰＤＭＳ形成用の溶液を硬化させた後、マスタを除去して、ＰＤＭＳフィルム層を得た。
【００６９】
前記で得たＰＤＭＳフィルム層のパターニングされた面にＡｕを１×１０−７ｔｏｒｒ（１．３３×１０−５Ｐａ）の減圧下で電子ビーム蒸着して、２０ｎｍの厚さに蒸着させた。
【００７０】
＜パターニングされた有機ＥＬ素子の製造＞
基板及び第１電極としてガラス基板及び１５Ω／ｃｍ２（１２００Å）ＩＴＯを５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍのサイズに切って、イソプロピルアルコール及び純水の中で各５分間超音波で洗浄した後、３０分間ＵＶ、オゾン洗浄して使用した。前記ＩＴＯ電極の上部にＰＦＢ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の正孔輸送物質）をスピンコーティングして、１０ｎｍの厚さの正孔輸送層を形成した。前記正孔輸送層の上部に青色発光物質であるスピロフルオレン系の発光高分子で７０ｎｍの厚さの発光層を形成した後、前記発光層の上部にアルミナキノン（Ａｌｑ３）からなる電子輸送層を３０ｎｍの厚さに蒸着した。前記で製造したドナーフィルムの凸部を接触させた後、ＩＲランプで１０分間照射して転写を行うことにより、パターニングされたカソードを形成して有機ＥＬ素子を完成した。
【００７１】
＜実施例２＞
＜薄膜転写用のドナーフィルムの製造（転写層が有機層のみである場合）＞
Ｓｙｌｇａｒｄ１８４Ａ及びＳｙｌｇａｒｄ１８４Ｂ（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃ．社製）を攪拌用の容器で１０：１の重量比で混合した。これから得たＰＤＭＳ形成用の溶液をあらかじめ準備したウェーハで作ったマスタ上に注いだ。前記マスタは、ストライプ状のパターンを備えたものである。マスタ上に注いだＰＤＭＳ形成用の溶液中の気泡を真空ポンプを利用して除去した後、オーブンに入れて６０℃ないし８０℃でＰＤＭＳ形成用の溶液を硬化させた後、マスタを除去して、ＰＤＭＳフィルム層を得た。
【００７２】
前記で得たＰＤＭＳフィルム層のパターニングされた面に電子輸送層をなす第２有機層としてＡｌｑ３を１×１０−７ｔｏｒｒ（１．３３×１０−５Ｐａ）の減圧下で３０ｎｍに蒸着させた。
【００７３】
＜パターニングされた有機ＥＬ素子の製造＞
基板及び第１電極としてガラス基板及び１５Ω／ｃｍ２（１２００Å）ＩＴＯを５０ｍｍ×５０ｍｍ×０.７ｍｍのサイズに切って、イソプロピルアルコール及び純水の中で各５分間超音波で洗浄した後、３０分間ＵＶ、オゾン洗浄して使用した。前記ＩＴＯ電極の上部にＰＦＢ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の正孔輸送物質）をスピンコーティングして、１０ｎｍの厚さの正孔輸送層を形成した。前記正孔輸送層の上部に青色発光物質であるスピロフルオレン系の発光高分子で７０ｎｍの厚さの発光層を形成した。前記で製造したドナーフィルムの凸部を接触させた後、ＩＲランプで１０分間照射して転写を行うことにより、パターニングされた電子輸送層を形成した。前記電子輸送層上に金属Ｃａ／Ａｌを５ｎｍ／２５０ｎｍの厚さに蒸着してカソードを形成することにより、有機ＥＬ素子を完成した。
【００７４】
＜実施例３＞
＜薄膜転写用のドナーフィルムの製造（転写層が金属層及び有機層である場合）＞
Ｓｙｌｇａｒｄ１８４Ａ及びＳｙｌｇａｒｄ１８４Ｂ（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃ．社製）を攪拌用の容器で１０：１の重量比で混合した。これから得たＰＤＭＳ形成用の溶液をあらかじめ準備したウェーハで作ったマスタ上に注いだ。前記マスタは、ストライプ状のパターンを備えたものである。マスタ上に注いだＰＤＭＳ形成用の溶液中の気泡を真空ポンプを利用して除去した後、オーブンに入れて６０℃ないし８０℃でＰＤＭＳ形成用の溶液を硬化させた後、マスタを除去して、ＰＤＭＳフィルム層を得た。
【００７５】
前記で得たＰＤＭＳフィルム層のパターニングされた面に電子ビーム蒸着法により金属Ａｕを２０ｎｍに蒸着させた。その後、Ｃａを熱蒸着により５ｎｍに蒸着し、蒸着された前記金属層上に電子輸送層となる第２有機層にＡｌｑ３を５ｎｍに蒸着させた。
【００７６】
＜パターニングされた有機ＥＬ素子の製造１（光エネルギーを使用した場合）＞
基板及び第１電極としてガラス基板及び１５Ω／ｃｍ２（１２００Å）ＩＴＯを５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍのサイズに切って、イソプロピルアルコール及び純水の中で各５分間超音波で洗浄した後、３０分間ＵＶ、オゾン洗浄して使用した。前記ＩＴＯ電極の上部にＰＦＢ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の正孔輸送物質）をスピンコーティングして１０ｎｍの厚さの正孔輸送層を形成した。前記正孔輸送層の上部に青色発光物質であるスピロフルオレン系の発光高分子で７０ｎｍの厚さの発光層を形成した後、前記で製造したドナーフィルムの凸部を接触させた後、ＩＲランプで１０分間照射して転写を行うことにより、パターニングされたカソード及び電子輸送層を形成して有機ＥＬ素子を完成した。
【００７７】
＜パターニングされた有機ＥＬ素子の製造２（電気エネルギーを使用した場合）＞
基板及び第１電極としてガラス基板及び１５Ω／ｃｍ２（１２００Å）ＩＴＯを５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍのサイズに切って、イソプロピルアルコール及び純水の中で各５分間超音波で洗浄した後、３０分間ＵＶ、オゾン洗浄して使用した。前記ＩＴＯ電極の上部にＰＦＢ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の正孔輸送物質）をスピンコーティングして、１０ｎｍの厚さの正孔輸送層を形成した。前記正孔輸送層の上部に青色発光物質であるスピロフルオレン系の発光高分子で７０ｎｍの厚さの発光層を形成した後、前記で製造したドナーフィルムの凸部を接触させた後、アノード及びカソードに接地を連結して３０分間１Ａ／ｃｍ２の電流を流して転写を行うことにより、パターニングされたカソード及び電子輸送層を形成して有機ＥＬ素子を完成した。
【００７８】
＜パターニングされた有機ＥＬ素子の製造３（圧力を使用した場合）＞
基板及び第１電極としてガラス基板及び１５Ω／ｃｍ２（１２００Å）ＩＴＯを５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍのサイズに切って、イソプロピルアルコール及び純水の中で各５分間超音波で洗浄した後、３０分間ＵＶ、オゾン洗浄して使用した。前記ＩＴＯ電極の上部にＰＦＢ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の正孔輸送物質）をスピンコーティングして１０ｎｍの厚さの正孔輸送層を形成した。前記正孔輸送層の上部に青色発光物質であるスピロフルオレン系の発光高分子で７０ｎｍの厚さの発光層を形成した後、前記で製造したドナーフィルムにガラス支持台を付着して凸部を下側に接触させた後、１５０ｋＰａの圧力を１５秒間加えて転写を行うことにより、パターニングされたカソード及び電子輸送層を形成して有機ＥＬ素子を完成した。
【００７９】
＜比較例１＞
＜パターニングされた有機ＥＬ素子の製造＞
基板及び第１電極としてガラス基板及び１５Ω／ｃｍ２（１２００℃）ＩＴＯを５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍのサイズに切って、イソプロピルアルコール及び純水の中で各５分間超音波で洗浄した後、３０分間ＵＶ、オゾン洗浄して使用した。前記ＩＴＯ電極の上部にＰＦＢ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の正孔輸送物質）をスピンコーティングして１０ｎｍの厚さの正孔輸送層を形成した。前記正孔輸送層の上部に青色発光物質であるスピロフルオレン系の発光高分子で７０ｎｍの厚さの発光層を形成した後、前記発光層の上部にＡｌｑ３からなる電子輸送層を３０ｎｍの厚さに蒸着した。１×１０−７ｔｏｒｒ（１．３３×１０−５Ｐａ）の減圧下で熱蒸着によって２０ｎｍのＡｕを蒸着して有機ＥＬ素子を完成した。
【００８０】
＜評価試験１＞
本発明に係る方法で製造された有機ＥＬ素子の性能をテストするために、前記実施例１で製造した有機ＥＬ素子に対して電場の強度による電流及び発光強度を測定し、その結果を図４に示す。
【００８１】
図４に示すように、本発明の製造方法で製造された有機ＥＬ素子は、ダイオードで表れる電流−電場の特性及び光強度−電場の特性を表すことにより、素子が良好に形成されたということが分かる。
【００８２】
＜評価試験２＞
本発明に係る方法で製造された有機ＥＬ素子の性能をテストするために、前記実施例１で製造した有機ＥＬ素子に対してＭｉｎｏｌｔａＣＳ１０００とＫｅｉｔｈｌｅｙ２３６とによって効率（輝度／電流）を測定し、さらに、比較例１で製造した有機ＥＬ素子についても同様に効率を測定した。測定の結果、実施例１によると０．０５ｃｄ／Ａの効率を示したのに対し、比較例１では効率が０．０１ｃｄ／Ａであったこれにより、本発明による素子製造方法がさらに優れているということが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明は、有機電界発光に関連した技術分野に好適に適用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１Ａ】本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法の一具現例を示す図面であって、熱により転写する場合である。
【図１Ｂ】本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法の一具現例を示す図面であって、圧力により転写する場合である。
【図２Ａ】本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法の他の具現例を示す図面であって、熱により転写する場合である。
【図２Ｂ】本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法の他の具現例を示す図面であって、圧力により転写する場合である。
【図３】本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法のさらに他の具現例を示す図面である。
【図４】本発明に係る有機ＥＬ素子の電流及び光強度を示す図面である。
【符号の説明】
【００８５】
１０１、２０１、３０１ 軟質の高分子フィルム層、
１００、２００ 支持層、
１０２ａ、２０２ａ、３０２ａ 金属層、
１０３、１０３ａ 有機層、
２０３、３０３ 第１有機層、
２０２ｂ、３０２ｂ 第２有機層、
１０４、２０４、３０４ アノード、
１０５、２０５、３０５ 基板、
３０２ａ’ 第１金属層、
３０２ａ” 第２金属層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にアノードを形成する工程と、
前記アノード上に有機層を形成する工程と、
前記有機層上に、凹凸状にパターニングされた軟質の高分子フィルム層、及び前記高分子フィルム層に形成された金属層を備える薄膜転写用のドナーフィルムの金属層を接触させた後、熱、光、電気及び圧力のうち、１以上を加えて前記有機層に前記金属層を転写させて、パターニングされたカソードを形成する工程と、
を含む有機電界発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記有機層は、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を備えることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記軟質の高分子フィルム層は、ガラス転移温度が常温以下であり、シリコン系エラストマー、ポリブタジエン、ニトリルゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、ポリイソプレン及びスチレン−ブタジエン共重合体からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記シリコン系エラストマーは、ポリジメチルシロキサンであることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記軟質の高分子フィルム層は、パターニングされた側と反対側の面に支持層をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記支持層は、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンナフタレート、ポリエステルスルホネート、ポリスルホネート、ポリアリレート、フッ素化ポリイミド、フッ素化樹脂、ポリアクリル、ポリエポキシ、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアセテート及びポリイミドからなる群から選択された何れか一つであることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
基板上にアノードを形成する工程と、
前記アノード上に第１有機層を形成する工程と、
前記第１有機層上に、凹凸状にパターニングされた軟質の高分子フィルム層、及び前記高分子フィルム層に形成された第２有機層を備える薄膜転写用のドナーフィルムの第２有機層を接触させた後、熱、光、電気及び圧力のうち、１以上を加えて前記第１有機層に前記第２有機層を転写させて、パターニングされた第２有機層を形成する工程と、
前記パターニングされた第２有機層上に金属層を蒸着してカソードを形成する工程と、を含む有機電界発光素子の製造方法。
【請求項８】
前記第１有機層及び第２有機層は、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を備えることを特徴とする請求項７に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項９】
前記軟質の高分子フィルム層は、ガラス転移温度が常温以下であり、シリコン系エラストマー、ポリブタジエン、ニトリルゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、ポリイソプレン及びスチレン−ブタジエン共重合体からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記シリコン系エラストマーは、ポリジメチルシロキサンであることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記軟質の高分子フィルム層は、パターニングされた側と反対側の面に支持層をさらに備えることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記支持層は、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンナフタレート、ポリエステルスルホネート、ポリスルホネート、ポリアリレート、フッ素化ポリイミド、フッ素化樹脂、ポリアクリル、ポリエポキシ、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアセテート及びポリイミドからなる群から選択された何れか一つであることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項１３】
基板上にアノードを形成する工程と、
前記アノード上に第１有機層を形成する工程と、
前記第１有機層上に、凹凸状にパターニングされた軟質の高分子フィルム層、前記高分子フィルム層に形成された金属層、及び前記金属層上に形成された第２有機層を備える薄膜転写用のドナーフィルムの第２有機層を接触させた後、熱、光、電気及び圧力のうち、１以上を加えて前記第１有機層に前記金属層及び第２有機層を転写させて、パターニングされた第２有機層及びカソードを形成する工程と、
を含む有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１４】
前記第１有機層及び第２有機層は、正孔輸送層、発光層及び電子伝達層を備えることを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記軟質の高分子フィルム層は、ガラス転移温度が常温以下であり、シリコン系エラストマー、ポリブタジエン、ニトリルゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、ポリイソプレン及びスチレン−ブタジエン共重合体からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記シリコン系エラストマーは、ポリジメチルシロキサンであることを特徴とする請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記軟質の高分子フィルム層は、パターニングされた側と反対側の面に支持層をさらに備えることを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記支持層は、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンナフタレート、ポリエステルスルホネート、ポリスルホネート、ポリアリレート、フッ素化ポリイミド、フッ素化樹脂、ポリアクリル、ポリエポキシ、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアセテート及びポリイミドからなる群から選択された何れか一つであることを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１９】
アノードと、有機層と、カソードとを備え、請求項１ないし１８の何れか１項に記載の製造方法により製造された有機電界発光素子。
【請求項２０】
前記アノードは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＴＺＯ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、ポリチオフェン、ポリピロール及びポリアニリン誘導体からなる群から選択された何れか一つであることを特徴とする請求項１９に記載の有機電界発光素子。
【請求項２１】
前記カソードは、２.０ｅＶないし６.０ｅＶの仕事関数を有する金属からなる１層または２層からなることを特徴とする請求項１９に記載の有機電界発光素子。
【請求項１】
基板上にアノードを形成する工程と、
前記アノード上に有機層を形成する工程と、
前記有機層上に、凹凸状にパターニングされた軟質の高分子フィルム層、及び前記高分子フィルム層に形成された金属層を備える薄膜転写用のドナーフィルムの金属層を接触させた後、熱、光、電気及び圧力のうち、１以上を加えて前記有機層に前記金属層を転写させて、パターニングされたカソードを形成する工程と、
を含む有機電界発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記有機層は、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を備えることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記軟質の高分子フィルム層は、ガラス転移温度が常温以下であり、シリコン系エラストマー、ポリブタジエン、ニトリルゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、ポリイソプレン及びスチレン−ブタジエン共重合体からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記シリコン系エラストマーは、ポリジメチルシロキサンであることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記軟質の高分子フィルム層は、パターニングされた側と反対側の面に支持層をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記支持層は、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンナフタレート、ポリエステルスルホネート、ポリスルホネート、ポリアリレート、フッ素化ポリイミド、フッ素化樹脂、ポリアクリル、ポリエポキシ、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアセテート及びポリイミドからなる群から選択された何れか一つであることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
基板上にアノードを形成する工程と、
前記アノード上に第１有機層を形成する工程と、
前記第１有機層上に、凹凸状にパターニングされた軟質の高分子フィルム層、及び前記高分子フィルム層に形成された第２有機層を備える薄膜転写用のドナーフィルムの第２有機層を接触させた後、熱、光、電気及び圧力のうち、１以上を加えて前記第１有機層に前記第２有機層を転写させて、パターニングされた第２有機層を形成する工程と、
前記パターニングされた第２有機層上に金属層を蒸着してカソードを形成する工程と、を含む有機電界発光素子の製造方法。
【請求項８】
前記第１有機層及び第２有機層は、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を備えることを特徴とする請求項７に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項９】
前記軟質の高分子フィルム層は、ガラス転移温度が常温以下であり、シリコン系エラストマー、ポリブタジエン、ニトリルゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、ポリイソプレン及びスチレン−ブタジエン共重合体からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記シリコン系エラストマーは、ポリジメチルシロキサンであることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記軟質の高分子フィルム層は、パターニングされた側と反対側の面に支持層をさらに備えることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記支持層は、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンナフタレート、ポリエステルスルホネート、ポリスルホネート、ポリアリレート、フッ素化ポリイミド、フッ素化樹脂、ポリアクリル、ポリエポキシ、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアセテート及びポリイミドからなる群から選択された何れか一つであることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項１３】
基板上にアノードを形成する工程と、
前記アノード上に第１有機層を形成する工程と、
前記第１有機層上に、凹凸状にパターニングされた軟質の高分子フィルム層、前記高分子フィルム層に形成された金属層、及び前記金属層上に形成された第２有機層を備える薄膜転写用のドナーフィルムの第２有機層を接触させた後、熱、光、電気及び圧力のうち、１以上を加えて前記第１有機層に前記金属層及び第２有機層を転写させて、パターニングされた第２有機層及びカソードを形成する工程と、
を含む有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１４】
前記第１有機層及び第２有機層は、正孔輸送層、発光層及び電子伝達層を備えることを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記軟質の高分子フィルム層は、ガラス転移温度が常温以下であり、シリコン系エラストマー、ポリブタジエン、ニトリルゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、ポリイソプレン及びスチレン−ブタジエン共重合体からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記シリコン系エラストマーは、ポリジメチルシロキサンであることを特徴とする請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記軟質の高分子フィルム層は、パターニングされた側と反対側の面に支持層をさらに備えることを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記支持層は、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンナフタレート、ポリエステルスルホネート、ポリスルホネート、ポリアリレート、フッ素化ポリイミド、フッ素化樹脂、ポリアクリル、ポリエポキシ、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアセテート及びポリイミドからなる群から選択された何れか一つであることを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１９】
アノードと、有機層と、カソードとを備え、請求項１ないし１８の何れか１項に記載の製造方法により製造された有機電界発光素子。
【請求項２０】
前記アノードは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＴＺＯ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、ポリチオフェン、ポリピロール及びポリアニリン誘導体からなる群から選択された何れか一つであることを特徴とする請求項１９に記載の有機電界発光素子。
【請求項２１】
前記カソードは、２.０ｅＶないし６.０ｅＶの仕事関数を有する金属からなる１層または２層からなることを特徴とする請求項１９に記載の有機電界発光素子。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３】
【図４】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−２１６５６３（Ｐ２００６−２１６５６３Ａ）
【公開日】平成１８年８月１７日（２００６．８．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９０２７（Ｐ２００６−２９０２７）
【出願日】平成１８年２月６日（２００６．２．６）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月１７日（２００６．８．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月６日（２００６．２．６）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
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