有機電界発光素子の製造方法
【課題】発光効率が高く、量産性も高い有機ＥＬ素子の封止膜の製造方法を提供する。
【解決手段】基板の上に画素電極を形成する画素電極形成工程と、前記画素電極の上に有機層を形成する有機層形成工程と、前記有機層の上に対向電極を形成する対向電極形成工程と、前記対向電極の上に封止膜を形成する封止膜形成工程と、を含み、前記封止膜形成工程は、金属酸化物または窒化物または酸窒化物を成膜する工程と金属を成膜する工程と、成膜した基板側に電界を印加することで酸素または窒素を含むガスで真空容器内でプラズマ放電する工程と、プラズマ放電により成膜した金属をエッチバックと酸化または窒化または酸窒化する工程と、を含むことで解決できる。
【解決手段】基板の上に画素電極を形成する画素電極形成工程と、前記画素電極の上に有機層を形成する有機層形成工程と、前記有機層の上に対向電極を形成する対向電極形成工程と、前記対向電極の上に封止膜を形成する封止膜形成工程と、を含み、前記封止膜形成工程は、金属酸化物または窒化物または酸窒化物を成膜する工程と金属を成膜する工程と、成膜した基板側に電界を印加することで酸素または窒素を含むガスで真空容器内でプラズマ放電する工程と、プラズマ放電により成膜した金属をエッチバックと酸化または窒化または酸窒化する工程と、を含むことで解決できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、一対の電極間に有機発光層を挟持した構造を有し、当該電極間に電流を流すことにより有機発光層を発光させる。この場合、発光した光を取り出すために、どちらか一方の電極を透明にする必要がある。透明電極としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）やＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）からなる透明導電膜などを用いることがある。そして、有機発光層は、大気中の水分や酸素などによってダメージを与えられるため、従来、大気中の水分や酸素などから有機発光層を保護する方法として、上部電極形成後に上部電極上に封止膜を形成する方法が提案されている。
【０００３】
図２は、従来のトップエミッション型の有機電界発光素子の構成を示す断面図である。
【０００４】
ガラス基板１上に陽極２をスパッタ法などで形成し、有機発光層３を真空蒸着法などで形成した後、透過性の高い透明導電膜を陰極４として形成し、封止膜５を形成する。封止膜５の形成には、従来から行われているＣＶＤ法やスパッタ法を用いている。例えば、特許文献１や特許文献２が従来の技術の一例である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−０６０４９１号公報
【特許文献２】特開２００７−０６６５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１では有機発光素子を理想状態で製造した場合を想定しており、製造装置内での処理や、製造装置間を移送する際など、処理基板に異物が付着する場合を全く考慮していない。例えば、図３に示すように、ＣＶＤ法によって封止膜５を陰極４上に形成する場合、陰極４から突出する異物５１が存在すると、封止膜５は不連続な成膜状態となり、封止膜５の不連続部分に対応する箇所に水分や酸素などが入り込む経路（図３の矢印で示す経路）が形成される。
【０００７】
したがって、有機発光素子に陰極４の表面に異物５１があると、水分や酸素などが有機発光層３へと入り込む可能性が極めて高く、有機発光素子の特性、とりわけ有機発光素子の発光効率が低下するという問題があった。
【０００８】
また、特許文献２には、上部電極上に付着する異物を考慮して、異物の大きさの２倍の厚さの封止膜を形成した後、エッチング処理を行い、その後、更に封止膜を形成する開示がされるが、エッチング処理時にフッ素系のガスを使用するため電極と反応して断線の可能性がある。また、異物の大きさの２倍の膜厚の封止膜を形成すると、例えば、異物が５μｍの場合、封止膜を１０μｍ成膜することになり封止膜の膜厚が必然的に厚くなる。また、前述のエッチング処理での平坦化だけでは、平坦化が十分ではない場合が多く、得てして上述のような封止膜を形成するステップが必要となり量産性に問題点が生じることになる。
【０００９】
本発明は、上記従来の問題に鑑みなされたものであり、発光効率が高く、量産性も高い有機電界発光素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、基板上に画素電極、有機層、対向電極が順に形成される有機電界発光素子に対し、前記対向電極の上に封止膜を形成する封止膜形成工程を含む方法において、前記封止膜形成工程は、金属酸化物，窒化物，酸窒化物の何れかを成膜する第１工程と、金属膜を成膜する第２工程とを有し、酸素または窒素を含むガスで前記基板表面にプラズマ放電を起こし、前記プラズマ放電により成膜した金属膜をエッチバックする工程と、酸化，窒化，酸窒化の何れかを行う工程とを含むことを特徴とする。
【００１１】
また、前記第１工程と、前記第２工程とにおける金属は同一元素であってもよい。
【００１２】
また、前記第１工程と、前記第２工程とにおける金属は異なる元素であってもよい。
【００１３】
また、前記第２工程における金属は、アルミニウム又はシリコンであってもよい。
【００１４】
また、前記第１工程はスパッタリング法により成膜する形態であってもよい。
【００１５】
また、前記封止膜形成工程を複数回繰り返してもよい。
【００１６】
更に、前記封止膜形成工程は減圧下でおこなってもよい。
【発明の効果】
【００１７】
以上のように、本発明によれば、封止膜として金属酸化物または窒化物または酸窒化物を成膜した後、金属膜を成膜し、金属膜を酸化または窒化または酸窒化しながらエッチバックする。これによって、封止膜成膜前に異物が成膜表面付着していた場合でも封止膜の不連続部分を埋めることが可能となり、有機発光層への水分や酸素などの浸入を防いだ有機電界発光素子を製造できる。
【００１８】
その結果、有機層における有機発光材料の発光効率を低下させることなく、有機電界発光素子を量産性よく作製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施の形態１に係る封止膜形成の断面を示す図
【図２】従来の有機電界発光素子の構成を示す断面図
【図３】従来の有機電界発光素子において異物が生じた場合の断面を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２１】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における封止膜形成の断面図である。
【００２２】
この有機電界発光素子は、ガラス基板１の上に、透明導電膜からなる陽極２（「下部電極」や「画素電極」と称する場合もある）、有機層３、陰極４（「対向電極」と称する場合もある）、金属窒化膜物からなる封止膜１０が順に積層されて構成されている。
【００２３】
封止膜１０は、金属窒化膜１１と金属窒化膜１３（金属窒化膜１１と金属窒化膜１３とは別工程で形成されたもの）とで形成されており、陰極４上に金属窒化膜を形成した後、金属膜１２を形成し、その後、例えば、ガラス基板１を載置する基板保持台（図示せず）に接続されたＲＦ電源により、基板保持台に高周波電力を印加することでガラス基板１の表面にプラズマ放電を起こし、金属膜１２をエッチバックしながら窒化を同時に行うことで、金属窒化膜１３を形成し、異物５１による不連続部分に対応する箇所を埋めていく。これにより、異物５１存在する箇所での水分や酸素の浸入を防ぐことができる。
【００２４】
このとき、異物５１の存在による不連続部分は、異物５１のためにエッチバック時にプラズマからの影になり、再付着がおこり不連続部分を埋め込んでいく。この時、金属膜１２のエッチバック速度は金属窒化膜１１の約１００倍程度であるため、金属膜１２を形成することで金属窒化膜１１をエッチバックするより処理速度を向上することができる。
【００２５】
なお、本実施の形態１における有機電界発光素子では、ガラス基板１の上に、陽極２、有機層３、陰極４の順に積層されて構成されているが、これに限られず、陽極と陰極が逆であっても良い。すなわち、ガラス基板１の上に、陰極、有機層、陽極の順に積層されて構成されていても良い。
【００２６】
また、この有機電界発光素子の製造方法では、酸化膜、酸窒化膜、窒化膜のいずれかの組み合わせでよい。更に、金属元素は同じでもよく異なっても何ら問題ない。同じ金属元素を選択することで、例えば真空装置で処理する場合同一の反応室で処理することが可能となり、有機電界発光素子の量産性を高めることができる。
【００２７】
また、有機発光を基板と反対側から取り出す場合の光学的な透過率に基づいて、金属酸化物、窒化物酸窒化物を選択し、金属を選択することで光学設計のマージンが広げることができる。なお、金属窒化膜１１の材料としては、シリコン窒化膜やアルミ酸化膜を選択することで、透過率の良好な封止膜を形成することができる。また、金属窒化物を形成する工程にスパッタリング法を用いることで、ガスの切り替えやガラス基板１を載置する基板保持台への高周波電力の印加を同一に反応室で行うことができるため、量産性よく有機電界発光素子を製造することができる。
【００２８】
以下に、この有機電界発光素子の各構成部材について説明する。
【００２９】
＜基板＞
ガラス基板１としては、例えば、ガラス基板を用いることができる。なお、トップエミッション型の場合、基板は透明でなくてもよい。
【００３０】
＜陽極＞
陽極２としては、上記の例では透明導電膜を用いたが、これに限られない。トップエミッションの場合には、例えば、金属電極を陽極（画素電極）２として使用してもよい。
【００３１】
＜有機層＞
この有機電界発光素子においては、有機層３は、少なくとも有機発光層を含み、必要に応じて、正孔注入層、正孔輸送層、および／または電子注入層を介在させた構造を有する。具体的には、下記のような層構成からなるものが採用される（但し、陽極２は有機発光層又は正孔注入層に接続され、陰極４は有機発光層又は電子注入層に接続される）。
【００３２】
なお、以下に示す構成は、陽極２に近い側から陰極４に近い側への順に記載している。
１）有機発光層
２）正孔注入層／有機発光層
３）有機発光層／電子注入層
４）正孔注入層／有機発光層／電子注入層
５）正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層
６）正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層
【００３３】
また、後述するように、陽極２と陰極４の極性を逆にして、それぞれ、陰極と陽極（ガラス基板側に陰極が形成される構成）としてもよい。この場合には、上記有機層３の各層の順番は上記記載と左右を逆にしたものとなる。
【００３４】
＜有機発光層＞
有機発光層には、発光材料としては、有機電界発光素子用の公知の発光材料を用いることができる。このような発光材料は、低分子発光材料、高分子発光材料およびその前駆体などに分類され、以下に例示するような材料を使用しても同様の効果が得られるが、その他、同様の材料を使用できる。
【００３５】
低分子発光材料としては、例えば、４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）−ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）などの芳香族ジメチリデン化合物、５−メチル−２−［２−［４−（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）フェニル］ビニル］ベンゾオキサゾールなどのオキサジアゾール化合物、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−ｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）などのトリアゾール誘導体、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼンなどのスチリルベンゼン化合物、チオピラジンジオキシド誘導体、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、フルオレノン誘導体などの蛍光性有機材料、ならびにアゾメチン亜鉛錯体、（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）などの蛍光性有機金属化合物などが挙げられる。
【００３６】
高分子発光材料としては、例えば、ポリ（２−デシルオキシ−１，４−フェニレン）（ＤＯ−ＰＰＰ）、ポリ［２，５−ビス−［２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム）エトキシ］−１，４−フェニル−アルト−１，４−フェニルレン］ジブロマイド（ＰＰＰ−ＮＥｔ３＋）、ポリ［２−（２’−エチルヘキシルオキシ）−５−メトキシ−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ポリ［５−メトキシ−（２−プロパノキシサルフォニド）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＰＳ−ＰＰＶ）、ポリ［２，５−ビス−（ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン−（１−シアノビニレン）］（ＣＮ−ＰＰＶ）などのポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−コ−（１，４−ビニレンフェニレン）（ＰＤＦＢＰ）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−コ−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−ブチルフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン）（ＰＤＦＤＢＦＤＡＢ）などのポリスピロ誘導体が挙げられる。
【００３７】
なお、有機発光層の形成は、真空蒸着法を用いて行うことができるが、真空蒸着法のほか、塗布法やインクジェット法などを用いてもよい。
【００３８】
＜陰極＞
陰極４は、例えば真空蒸着法を用いてＩＴＯを形成してもよい。或いは、ＩＴＯ以外にＩＺＯ、ＳｎＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＩＧＺＯ、ＺｎＯ等の透明電極材料を用いてもよい。この場合にも同様の効果が得られる。
【００３９】
＜封止膜＞
封止膜１０は、ターゲットにシリコンを使用し、反応ガスにＡｒ、窒素を用いてスパッタリング法でシリコン窒化膜１１を形成し、その後Ａｒのみでシリコン膜１２を形成する。その後、Ａｒと窒素を反応ガスとしガラス基板１にＲＦ電源から電力を印加しシリコン膜１２にＡｒイオンと窒素イオンを入射させることで、シリコン膜１２を窒化するとともに異物５１部分の膜をエッチバックし再付着させることで、シリコン窒化膜１３を形成し異物５１の存在による不連続部分に対応する箇所に水分・酸素の侵入経路を埋めていく。
【００４０】
シリコン窒化膜以外に、シリコン酸化膜、シリコン酸窒化膜、酸化アルミニウム等のガスバリア膜を用いてもよく、この場合も同様の効果が得られる。シリコン窒化膜の形成にはＣＶＤ法を用いてもよく、真空蒸着法を用いてもよい。
【００４１】
＜有機電界発光素子の製造方法＞
この有機電界発光素子の製造方法では、封止膜１０は金属窒化膜１１を成膜しその上に金属膜１２を形成し、金属膜１２を形成したガラス基板１にＲＦ電力を印加することで、窒化とエッチバックでの再付着を同時進行することで、異物５１の存在による不連続部分に対応する箇所に水分・酸素の侵入経路を埋めて行くことで、封止性の良好な封止膜１０を形成する。金属窒化膜１１、金属膜１２の形成には、平行平板型スパッタ装置でターゲット−基板間距離を５０ｍｍ〜１５０ｍｍの範囲内として、金属膜１２の成膜時のスパッタガスとして、窒素／Ａｒを０．５〜１．５の範囲内が望ましい。
【００４２】
また、スパッタガスとしては、金属窒化膜１１のかわりに金属酸化膜とする場合は、Ａｒ、酸素を使用し、酸素／Ａｒを０．５〜１．５の範囲内で、金属窒化膜１１に代わり金属酸窒化膜とする場合はＡｒ、窒素、酸素を使用し、窒素／Ａｒを０．５〜１．５、酸素／Ａｒを０．０１〜１．５の範囲内にするのが望ましい。
【００４３】
また、金属膜１２の形成には、Ａｒのみを流すことで形成する。成膜の形態として、スパッタ成膜時の放電にはＤＣ、ＲＦ、或いはＤＣ＋ＲＦの重畳でプラズマ放電を実施してもよい。
【００４４】
また、ターゲットに対して基板を相対的に移動させて成膜してもよい。
【００４５】
エッチバック工程は、ガラス基板１を真空容器内のサセプター（図示せず）に載置し、金属窒化膜１３を形成する場合は、窒素／Ａｒを０．５〜１．５で反応ガスとして導入し、ＲＦ電源により窒化とエッチバックと再付着で金属窒化膜を形成する。金属酸化膜を形成する場合はＡｒ、酸素を使用し、酸素／Ａｒを０．５〜１．５の範囲内で、金属酸窒化膜とする場合はＡｒ、窒素、酸素を使用し、窒素／Ａｒを０．５〜１．５、酸素／Ａｒを０．０１〜１．５の範囲内にするのが望ましい。
【００４６】
エッチバック工程には、誘導コイル等で高密度プラズマを別途発生させ、ガラス基板１側にＲＦ電力を印加させてもよい。またガラス基板１側に印加する電力はＲＦ電源に限らず、ＤＣあるいはＤＣとＲＦの重畳でプラズマ放電を実施してもよい。
【００４７】
具体的な有機電界発光素子の製造方法を以下に説明する。
（ａ）基体となるガラス基板１にＩＴＯ等からなる透明導電膜をスパッタ法により成膜し、パターンニングすることで陽極２とする。
（ｂ）パターンニング後のガラス基板１上の陽極２の表面を酸素プラズマ洗浄した後、複数層からなる有機層３を順次、蒸着法にて形成した。有機層３として、例えば正孔輸送層／有機発光層／電子注入層の３層で構成する場合を説明する。
ｂ−１）まず、正孔輸送層として４，４’−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＢ）を３５ｎｍの厚さで形成する。
ｂ−２）更にその上に、電子輸送層と発光層を兼ねる８−キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を５０ｎｍの厚さで形成する。
ｂ−３）さらに、電子の注入効率を上げるための電子注入層として、ＬｉＦを、例えば、５ｎｍの厚さで形成した。
（ｃ）次に、透明導電膜からなる陰極（対向電極）４を形成するため、ガラス基板１を真空蒸着装置に取り付けられている窒素置換可能なグローブボックス内へ搬送する。その後、密閉容器に移した後、スパッタ装置に取り付けられている同様のグローブボックスに移送する。陰極（対向電極）４を構成する透明導電膜としては、ＩＴＯ系の材料を用い２００ｎｍの厚さで形成した。
（ｄ）次に封止膜１０を形成するためガラス基板１を陰極４形成スパッタ装置に取り付けられている窒素置換可能なグローブボックス内へ搬送する。その後、密閉容器に移した後、封止膜１０を形成するためのスパッタ装置に取り付けられている同様のグローブボックスに移送する。
【００４８】
＜封止膜の成膜方法＞
具体的な封止膜の成膜方法を以下に説明する。
（ｃ−１）先ず、スパッタ装置のロードロック室にガラス基板１を投入する。
（ｃ−２）スパッタガスとしてＡｒ、窒素を用い、ガラス基板１を室温に保持し、電力をＤＣ１０００Ｗに設定し、チャンバ内圧力を１．０Ｐａに設定してターゲット表面を逆スパッタで清浄にする。
（ｃ−３）この後、ガラス基板１をロードロック室から成膜室に移動させ、ターゲット−基板（Ｔ−Ｓ）距離を５０ｍｍに保持し、シリコン窒化膜１１を成膜する。スパッタガスとしてＡｒと窒素を窒素／Ａｒの流量比が０．７５となるように成膜室に流し、ガラス基板１を室温に保持し、スパッタ成膜を６０秒間行った。これにより、シリコン窒化膜１１がおよそ１ミクロン堆積された。
（ｃ−４）この後、窒素を止めスパッタガスとしてＡｒのみを成膜室に流し、スパッタ成膜を５秒間行った。これにより、シリコン膜１２が５０ｎｍ堆積された。
（ｃ−５）ガラス基板１をロードロック室に戻し、続いて、エッチバック装置に投入する。
（ｃ−６）エッチバックガスとしてＡｒと窒素を用い、電力をＲＦ５００Ｗに設定し、チャンバ内圧力を０．６Ｐａに設定し、シリコン膜１２にＡｒイオンと窒素イオンを入射させることで、シリコン膜１２を窒化するとともに異物５１部分の膜をエッチバックし再付着させることで、シリコン窒化膜１３を形成し異物５１の存在による不連続部分に対応する箇所に水分・酸素の侵入経路を埋めていく。
【００４９】
エッチバックガスとしてＡｒと窒素を窒素／Ａｒの流量比が０．７５となるように反応室に流し、ガラス基板１を室温に保持し、エッチバックを７０秒行った。これによりシリコン窒化膜１３が形成された。以上により、封止層１０の総厚は１ミクロンになった。
【００５０】
得られたシリコン窒化膜の封止膜１０の透過率透過率、屈折率をＦｉｌｍｅｔｒｉｃｓ社 Ｆ２０で測定したところ、波長５５０ｎｍでの透過率は８８〜９５％、屈折率は１．９９８〜２．００２であった。
【００５１】
＜封止性の測定＞
封止性の評価として、本発明による封止膜について、有機発光素子を８０℃、相対湿度８０％の条件下で、１００時間保存後５０倍の光学顕微鏡で観察しダークスポットの増加について評価した。
【００５２】
その結果、本発明による封止膜を用いたサンプルは、ダークスポットの増加は発見できなかった。従来のＣＶＤ法のみで封止膜を形成したサンプルでは、直径５０ミクロン以上のダークスポットが発見された。
【００５３】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、封止膜として金属酸化物または窒化物または酸窒化物を成膜した後、金属膜を成膜し、金属膜を酸化または窒化または酸窒化しながらエッチバックする。これによって、封止膜成膜前に異物が成膜表面付着していた場合でも封止膜の不連続部分を埋めることが可能となり、有機発光層への水分、酸素の浸入を防いだ有機電界発光素子を製造できる。
【００５４】
これによって、有機層における有機発光材料の発光効率を低下させることなく、有機電界発光素子を量産性よく作成することができる。
【００５５】
なお、本実施の形態では、基板の上に陽極（画素電極）を形成した後、当該陽極（画素電極）上に有機層を設け、その後、当該有機層の上に陰極（対向電極）を形成する形態を一例として示したが、陽極と陰極が逆であっても良い。すなわち、基板の上に陰極（画素電極）を形成した後、当該陰極（画素電極）上に有機層を設け、その後、当該有機層の上に陽極（対向電極）を形成する形態でも良い。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、封止性の高い薄膜を形成する特徴を有し、有機電界発光素子の製造に利用できると共に、これに限られず、太陽電池等の用途にも適用できる。
【符号の説明】
【００５７】
１ 基板
２ 陽極
３ 有機層
４ 陰極
５ 封止膜
１０ 封止膜
１１ 金属窒化膜
１２ 金属膜
１３ 金属窒化膜
５１ 異物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、一対の電極間に有機発光層を挟持した構造を有し、当該電極間に電流を流すことにより有機発光層を発光させる。この場合、発光した光を取り出すために、どちらか一方の電極を透明にする必要がある。透明電極としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）やＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）からなる透明導電膜などを用いることがある。そして、有機発光層は、大気中の水分や酸素などによってダメージを与えられるため、従来、大気中の水分や酸素などから有機発光層を保護する方法として、上部電極形成後に上部電極上に封止膜を形成する方法が提案されている。
【０００３】
図２は、従来のトップエミッション型の有機電界発光素子の構成を示す断面図である。
【０００４】
ガラス基板１上に陽極２をスパッタ法などで形成し、有機発光層３を真空蒸着法などで形成した後、透過性の高い透明導電膜を陰極４として形成し、封止膜５を形成する。封止膜５の形成には、従来から行われているＣＶＤ法やスパッタ法を用いている。例えば、特許文献１や特許文献２が従来の技術の一例である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−０６０４９１号公報
【特許文献２】特開２００７−０６６５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１では有機発光素子を理想状態で製造した場合を想定しており、製造装置内での処理や、製造装置間を移送する際など、処理基板に異物が付着する場合を全く考慮していない。例えば、図３に示すように、ＣＶＤ法によって封止膜５を陰極４上に形成する場合、陰極４から突出する異物５１が存在すると、封止膜５は不連続な成膜状態となり、封止膜５の不連続部分に対応する箇所に水分や酸素などが入り込む経路（図３の矢印で示す経路）が形成される。
【０００７】
したがって、有機発光素子に陰極４の表面に異物５１があると、水分や酸素などが有機発光層３へと入り込む可能性が極めて高く、有機発光素子の特性、とりわけ有機発光素子の発光効率が低下するという問題があった。
【０００８】
また、特許文献２には、上部電極上に付着する異物を考慮して、異物の大きさの２倍の厚さの封止膜を形成した後、エッチング処理を行い、その後、更に封止膜を形成する開示がされるが、エッチング処理時にフッ素系のガスを使用するため電極と反応して断線の可能性がある。また、異物の大きさの２倍の膜厚の封止膜を形成すると、例えば、異物が５μｍの場合、封止膜を１０μｍ成膜することになり封止膜の膜厚が必然的に厚くなる。また、前述のエッチング処理での平坦化だけでは、平坦化が十分ではない場合が多く、得てして上述のような封止膜を形成するステップが必要となり量産性に問題点が生じることになる。
【０００９】
本発明は、上記従来の問題に鑑みなされたものであり、発光効率が高く、量産性も高い有機電界発光素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、基板上に画素電極、有機層、対向電極が順に形成される有機電界発光素子に対し、前記対向電極の上に封止膜を形成する封止膜形成工程を含む方法において、前記封止膜形成工程は、金属酸化物，窒化物，酸窒化物の何れかを成膜する第１工程と、金属膜を成膜する第２工程とを有し、酸素または窒素を含むガスで前記基板表面にプラズマ放電を起こし、前記プラズマ放電により成膜した金属膜をエッチバックする工程と、酸化，窒化，酸窒化の何れかを行う工程とを含むことを特徴とする。
【００１１】
また、前記第１工程と、前記第２工程とにおける金属は同一元素であってもよい。
【００１２】
また、前記第１工程と、前記第２工程とにおける金属は異なる元素であってもよい。
【００１３】
また、前記第２工程における金属は、アルミニウム又はシリコンであってもよい。
【００１４】
また、前記第１工程はスパッタリング法により成膜する形態であってもよい。
【００１５】
また、前記封止膜形成工程を複数回繰り返してもよい。
【００１６】
更に、前記封止膜形成工程は減圧下でおこなってもよい。
【発明の効果】
【００１７】
以上のように、本発明によれば、封止膜として金属酸化物または窒化物または酸窒化物を成膜した後、金属膜を成膜し、金属膜を酸化または窒化または酸窒化しながらエッチバックする。これによって、封止膜成膜前に異物が成膜表面付着していた場合でも封止膜の不連続部分を埋めることが可能となり、有機発光層への水分や酸素などの浸入を防いだ有機電界発光素子を製造できる。
【００１８】
その結果、有機層における有機発光材料の発光効率を低下させることなく、有機電界発光素子を量産性よく作製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施の形態１に係る封止膜形成の断面を示す図
【図２】従来の有機電界発光素子の構成を示す断面図
【図３】従来の有機電界発光素子において異物が生じた場合の断面を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２１】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における封止膜形成の断面図である。
【００２２】
この有機電界発光素子は、ガラス基板１の上に、透明導電膜からなる陽極２（「下部電極」や「画素電極」と称する場合もある）、有機層３、陰極４（「対向電極」と称する場合もある）、金属窒化膜物からなる封止膜１０が順に積層されて構成されている。
【００２３】
封止膜１０は、金属窒化膜１１と金属窒化膜１３（金属窒化膜１１と金属窒化膜１３とは別工程で形成されたもの）とで形成されており、陰極４上に金属窒化膜を形成した後、金属膜１２を形成し、その後、例えば、ガラス基板１を載置する基板保持台（図示せず）に接続されたＲＦ電源により、基板保持台に高周波電力を印加することでガラス基板１の表面にプラズマ放電を起こし、金属膜１２をエッチバックしながら窒化を同時に行うことで、金属窒化膜１３を形成し、異物５１による不連続部分に対応する箇所を埋めていく。これにより、異物５１存在する箇所での水分や酸素の浸入を防ぐことができる。
【００２４】
このとき、異物５１の存在による不連続部分は、異物５１のためにエッチバック時にプラズマからの影になり、再付着がおこり不連続部分を埋め込んでいく。この時、金属膜１２のエッチバック速度は金属窒化膜１１の約１００倍程度であるため、金属膜１２を形成することで金属窒化膜１１をエッチバックするより処理速度を向上することができる。
【００２５】
なお、本実施の形態１における有機電界発光素子では、ガラス基板１の上に、陽極２、有機層３、陰極４の順に積層されて構成されているが、これに限られず、陽極と陰極が逆であっても良い。すなわち、ガラス基板１の上に、陰極、有機層、陽極の順に積層されて構成されていても良い。
【００２６】
また、この有機電界発光素子の製造方法では、酸化膜、酸窒化膜、窒化膜のいずれかの組み合わせでよい。更に、金属元素は同じでもよく異なっても何ら問題ない。同じ金属元素を選択することで、例えば真空装置で処理する場合同一の反応室で処理することが可能となり、有機電界発光素子の量産性を高めることができる。
【００２７】
また、有機発光を基板と反対側から取り出す場合の光学的な透過率に基づいて、金属酸化物、窒化物酸窒化物を選択し、金属を選択することで光学設計のマージンが広げることができる。なお、金属窒化膜１１の材料としては、シリコン窒化膜やアルミ酸化膜を選択することで、透過率の良好な封止膜を形成することができる。また、金属窒化物を形成する工程にスパッタリング法を用いることで、ガスの切り替えやガラス基板１を載置する基板保持台への高周波電力の印加を同一に反応室で行うことができるため、量産性よく有機電界発光素子を製造することができる。
【００２８】
以下に、この有機電界発光素子の各構成部材について説明する。
【００２９】
＜基板＞
ガラス基板１としては、例えば、ガラス基板を用いることができる。なお、トップエミッション型の場合、基板は透明でなくてもよい。
【００３０】
＜陽極＞
陽極２としては、上記の例では透明導電膜を用いたが、これに限られない。トップエミッションの場合には、例えば、金属電極を陽極（画素電極）２として使用してもよい。
【００３１】
＜有機層＞
この有機電界発光素子においては、有機層３は、少なくとも有機発光層を含み、必要に応じて、正孔注入層、正孔輸送層、および／または電子注入層を介在させた構造を有する。具体的には、下記のような層構成からなるものが採用される（但し、陽極２は有機発光層又は正孔注入層に接続され、陰極４は有機発光層又は電子注入層に接続される）。
【００３２】
なお、以下に示す構成は、陽極２に近い側から陰極４に近い側への順に記載している。
１）有機発光層
２）正孔注入層／有機発光層
３）有機発光層／電子注入層
４）正孔注入層／有機発光層／電子注入層
５）正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層
６）正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層
【００３３】
また、後述するように、陽極２と陰極４の極性を逆にして、それぞれ、陰極と陽極（ガラス基板側に陰極が形成される構成）としてもよい。この場合には、上記有機層３の各層の順番は上記記載と左右を逆にしたものとなる。
【００３４】
＜有機発光層＞
有機発光層には、発光材料としては、有機電界発光素子用の公知の発光材料を用いることができる。このような発光材料は、低分子発光材料、高分子発光材料およびその前駆体などに分類され、以下に例示するような材料を使用しても同様の効果が得られるが、その他、同様の材料を使用できる。
【００３５】
低分子発光材料としては、例えば、４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）−ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）などの芳香族ジメチリデン化合物、５−メチル−２−［２−［４−（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）フェニル］ビニル］ベンゾオキサゾールなどのオキサジアゾール化合物、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−ｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）などのトリアゾール誘導体、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼンなどのスチリルベンゼン化合物、チオピラジンジオキシド誘導体、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、フルオレノン誘導体などの蛍光性有機材料、ならびにアゾメチン亜鉛錯体、（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）などの蛍光性有機金属化合物などが挙げられる。
【００３６】
高分子発光材料としては、例えば、ポリ（２−デシルオキシ−１，４−フェニレン）（ＤＯ−ＰＰＰ）、ポリ［２，５−ビス−［２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム）エトキシ］−１，４−フェニル−アルト−１，４−フェニルレン］ジブロマイド（ＰＰＰ−ＮＥｔ３＋）、ポリ［２−（２’−エチルヘキシルオキシ）−５−メトキシ−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ポリ［５−メトキシ−（２−プロパノキシサルフォニド）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＰＳ−ＰＰＶ）、ポリ［２，５−ビス−（ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン−（１−シアノビニレン）］（ＣＮ−ＰＰＶ）などのポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−コ−（１，４−ビニレンフェニレン）（ＰＤＦＢＰ）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−コ−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−ブチルフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン）（ＰＤＦＤＢＦＤＡＢ）などのポリスピロ誘導体が挙げられる。
【００３７】
なお、有機発光層の形成は、真空蒸着法を用いて行うことができるが、真空蒸着法のほか、塗布法やインクジェット法などを用いてもよい。
【００３８】
＜陰極＞
陰極４は、例えば真空蒸着法を用いてＩＴＯを形成してもよい。或いは、ＩＴＯ以外にＩＺＯ、ＳｎＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＩＧＺＯ、ＺｎＯ等の透明電極材料を用いてもよい。この場合にも同様の効果が得られる。
【００３９】
＜封止膜＞
封止膜１０は、ターゲットにシリコンを使用し、反応ガスにＡｒ、窒素を用いてスパッタリング法でシリコン窒化膜１１を形成し、その後Ａｒのみでシリコン膜１２を形成する。その後、Ａｒと窒素を反応ガスとしガラス基板１にＲＦ電源から電力を印加しシリコン膜１２にＡｒイオンと窒素イオンを入射させることで、シリコン膜１２を窒化するとともに異物５１部分の膜をエッチバックし再付着させることで、シリコン窒化膜１３を形成し異物５１の存在による不連続部分に対応する箇所に水分・酸素の侵入経路を埋めていく。
【００４０】
シリコン窒化膜以外に、シリコン酸化膜、シリコン酸窒化膜、酸化アルミニウム等のガスバリア膜を用いてもよく、この場合も同様の効果が得られる。シリコン窒化膜の形成にはＣＶＤ法を用いてもよく、真空蒸着法を用いてもよい。
【００４１】
＜有機電界発光素子の製造方法＞
この有機電界発光素子の製造方法では、封止膜１０は金属窒化膜１１を成膜しその上に金属膜１２を形成し、金属膜１２を形成したガラス基板１にＲＦ電力を印加することで、窒化とエッチバックでの再付着を同時進行することで、異物５１の存在による不連続部分に対応する箇所に水分・酸素の侵入経路を埋めて行くことで、封止性の良好な封止膜１０を形成する。金属窒化膜１１、金属膜１２の形成には、平行平板型スパッタ装置でターゲット−基板間距離を５０ｍｍ〜１５０ｍｍの範囲内として、金属膜１２の成膜時のスパッタガスとして、窒素／Ａｒを０．５〜１．５の範囲内が望ましい。
【００４２】
また、スパッタガスとしては、金属窒化膜１１のかわりに金属酸化膜とする場合は、Ａｒ、酸素を使用し、酸素／Ａｒを０．５〜１．５の範囲内で、金属窒化膜１１に代わり金属酸窒化膜とする場合はＡｒ、窒素、酸素を使用し、窒素／Ａｒを０．５〜１．５、酸素／Ａｒを０．０１〜１．５の範囲内にするのが望ましい。
【００４３】
また、金属膜１２の形成には、Ａｒのみを流すことで形成する。成膜の形態として、スパッタ成膜時の放電にはＤＣ、ＲＦ、或いはＤＣ＋ＲＦの重畳でプラズマ放電を実施してもよい。
【００４４】
また、ターゲットに対して基板を相対的に移動させて成膜してもよい。
【００４５】
エッチバック工程は、ガラス基板１を真空容器内のサセプター（図示せず）に載置し、金属窒化膜１３を形成する場合は、窒素／Ａｒを０．５〜１．５で反応ガスとして導入し、ＲＦ電源により窒化とエッチバックと再付着で金属窒化膜を形成する。金属酸化膜を形成する場合はＡｒ、酸素を使用し、酸素／Ａｒを０．５〜１．５の範囲内で、金属酸窒化膜とする場合はＡｒ、窒素、酸素を使用し、窒素／Ａｒを０．５〜１．５、酸素／Ａｒを０．０１〜１．５の範囲内にするのが望ましい。
【００４６】
エッチバック工程には、誘導コイル等で高密度プラズマを別途発生させ、ガラス基板１側にＲＦ電力を印加させてもよい。またガラス基板１側に印加する電力はＲＦ電源に限らず、ＤＣあるいはＤＣとＲＦの重畳でプラズマ放電を実施してもよい。
【００４７】
具体的な有機電界発光素子の製造方法を以下に説明する。
（ａ）基体となるガラス基板１にＩＴＯ等からなる透明導電膜をスパッタ法により成膜し、パターンニングすることで陽極２とする。
（ｂ）パターンニング後のガラス基板１上の陽極２の表面を酸素プラズマ洗浄した後、複数層からなる有機層３を順次、蒸着法にて形成した。有機層３として、例えば正孔輸送層／有機発光層／電子注入層の３層で構成する場合を説明する。
ｂ−１）まず、正孔輸送層として４，４’−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＢ）を３５ｎｍの厚さで形成する。
ｂ−２）更にその上に、電子輸送層と発光層を兼ねる８−キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を５０ｎｍの厚さで形成する。
ｂ−３）さらに、電子の注入効率を上げるための電子注入層として、ＬｉＦを、例えば、５ｎｍの厚さで形成した。
（ｃ）次に、透明導電膜からなる陰極（対向電極）４を形成するため、ガラス基板１を真空蒸着装置に取り付けられている窒素置換可能なグローブボックス内へ搬送する。その後、密閉容器に移した後、スパッタ装置に取り付けられている同様のグローブボックスに移送する。陰極（対向電極）４を構成する透明導電膜としては、ＩＴＯ系の材料を用い２００ｎｍの厚さで形成した。
（ｄ）次に封止膜１０を形成するためガラス基板１を陰極４形成スパッタ装置に取り付けられている窒素置換可能なグローブボックス内へ搬送する。その後、密閉容器に移した後、封止膜１０を形成するためのスパッタ装置に取り付けられている同様のグローブボックスに移送する。
【００４８】
＜封止膜の成膜方法＞
具体的な封止膜の成膜方法を以下に説明する。
（ｃ−１）先ず、スパッタ装置のロードロック室にガラス基板１を投入する。
（ｃ−２）スパッタガスとしてＡｒ、窒素を用い、ガラス基板１を室温に保持し、電力をＤＣ１０００Ｗに設定し、チャンバ内圧力を１．０Ｐａに設定してターゲット表面を逆スパッタで清浄にする。
（ｃ−３）この後、ガラス基板１をロードロック室から成膜室に移動させ、ターゲット−基板（Ｔ−Ｓ）距離を５０ｍｍに保持し、シリコン窒化膜１１を成膜する。スパッタガスとしてＡｒと窒素を窒素／Ａｒの流量比が０．７５となるように成膜室に流し、ガラス基板１を室温に保持し、スパッタ成膜を６０秒間行った。これにより、シリコン窒化膜１１がおよそ１ミクロン堆積された。
（ｃ−４）この後、窒素を止めスパッタガスとしてＡｒのみを成膜室に流し、スパッタ成膜を５秒間行った。これにより、シリコン膜１２が５０ｎｍ堆積された。
（ｃ−５）ガラス基板１をロードロック室に戻し、続いて、エッチバック装置に投入する。
（ｃ−６）エッチバックガスとしてＡｒと窒素を用い、電力をＲＦ５００Ｗに設定し、チャンバ内圧力を０．６Ｐａに設定し、シリコン膜１２にＡｒイオンと窒素イオンを入射させることで、シリコン膜１２を窒化するとともに異物５１部分の膜をエッチバックし再付着させることで、シリコン窒化膜１３を形成し異物５１の存在による不連続部分に対応する箇所に水分・酸素の侵入経路を埋めていく。
【００４９】
エッチバックガスとしてＡｒと窒素を窒素／Ａｒの流量比が０．７５となるように反応室に流し、ガラス基板１を室温に保持し、エッチバックを７０秒行った。これによりシリコン窒化膜１３が形成された。以上により、封止層１０の総厚は１ミクロンになった。
【００５０】
得られたシリコン窒化膜の封止膜１０の透過率透過率、屈折率をＦｉｌｍｅｔｒｉｃｓ社 Ｆ２０で測定したところ、波長５５０ｎｍでの透過率は８８〜９５％、屈折率は１．９９８〜２．００２であった。
【００５１】
＜封止性の測定＞
封止性の評価として、本発明による封止膜について、有機発光素子を８０℃、相対湿度８０％の条件下で、１００時間保存後５０倍の光学顕微鏡で観察しダークスポットの増加について評価した。
【００５２】
その結果、本発明による封止膜を用いたサンプルは、ダークスポットの増加は発見できなかった。従来のＣＶＤ法のみで封止膜を形成したサンプルでは、直径５０ミクロン以上のダークスポットが発見された。
【００５３】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、封止膜として金属酸化物または窒化物または酸窒化物を成膜した後、金属膜を成膜し、金属膜を酸化または窒化または酸窒化しながらエッチバックする。これによって、封止膜成膜前に異物が成膜表面付着していた場合でも封止膜の不連続部分を埋めることが可能となり、有機発光層への水分、酸素の浸入を防いだ有機電界発光素子を製造できる。
【００５４】
これによって、有機層における有機発光材料の発光効率を低下させることなく、有機電界発光素子を量産性よく作成することができる。
【００５５】
なお、本実施の形態では、基板の上に陽極（画素電極）を形成した後、当該陽極（画素電極）上に有機層を設け、その後、当該有機層の上に陰極（対向電極）を形成する形態を一例として示したが、陽極と陰極が逆であっても良い。すなわち、基板の上に陰極（画素電極）を形成した後、当該陰極（画素電極）上に有機層を設け、その後、当該有機層の上に陽極（対向電極）を形成する形態でも良い。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、封止性の高い薄膜を形成する特徴を有し、有機電界発光素子の製造に利用できると共に、これに限られず、太陽電池等の用途にも適用できる。
【符号の説明】
【００５７】
１ 基板
２ 陽極
３ 有機層
４ 陰極
５ 封止膜
１０ 封止膜
１１ 金属窒化膜
１２ 金属膜
１３ 金属窒化膜
５１ 異物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に画素電極、有機層、対向電極が順に形成される有機電界発光素子に対し、
前記対向電極の上に封止膜を形成する封止膜形成工程を含む方法において、
前記封止膜形成工程は、
金属酸化物，窒化物，酸窒化物の何れかを成膜する第１工程と
金属膜を成膜する第２工程とを有し、
酸素または窒素を含むガスで前記基板表面にプラズマ放電を起こし、前記プラズマ放電により成膜した金属膜をエッチバックする工程と、酸化，窒化，酸窒化の何れかを行う工程とを含むこと
を特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程と、前記第２工程とにおける金属は同一元素である、請求項１記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記第１工程と、前記第２工程とにおける金属は異なる元素である、請求項１記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記第２工程における金属は、アルミニウム又はシリコンである、請求項１〜３の何れか一項に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項５】
前記第１工程はスパッタリング法により成膜する、請求項１記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記封止膜形成工程を複数回繰り返す、請求項１記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記封止膜形成工程を減圧下で行う、請求項１又は６に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１】
基板上に画素電極、有機層、対向電極が順に形成される有機電界発光素子に対し、
前記対向電極の上に封止膜を形成する封止膜形成工程を含む方法において、
前記封止膜形成工程は、
金属酸化物，窒化物，酸窒化物の何れかを成膜する第１工程と
金属膜を成膜する第２工程とを有し、
酸素または窒素を含むガスで前記基板表面にプラズマ放電を起こし、前記プラズマ放電により成膜した金属膜をエッチバックする工程と、酸化，窒化，酸窒化の何れかを行う工程とを含むこと
を特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程と、前記第２工程とにおける金属は同一元素である、請求項１記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記第１工程と、前記第２工程とにおける金属は異なる元素である、請求項１記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記第２工程における金属は、アルミニウム又はシリコンである、請求項１〜３の何れか一項に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項５】
前記第１工程はスパッタリング法により成膜する、請求項１記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記封止膜形成工程を複数回繰り返す、請求項１記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記封止膜形成工程を減圧下で行う、請求項１又は６に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１１３８４７（Ｐ２０１１−１１３８４７Ａ）
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６９７３６（Ｐ２００９−２６９７３６）
【出願日】平成２１年１１月２７日（２００９．１１．２７）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２７日（２００９．１１．２７）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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