有機電界発光素子及び発光装置
【課題】発光特性が優れ、長時間駆動した後も発光特性が大きく損なわれない有機電界発光素子を提供する。
【解決手段】陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に備えられている一層または複数層の有機化合物層とから少なくとも構成されている発光素子であって、Ｘ線光電子分光法により測定されるＣｓ３ｄ５軌道に相応する結合エネルギー７２６．０ｅＶ±０．５ｅＶのピークＡとＯ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー５３１．０ｅＶ±０．５ｅＶのピークＢの面積比から算出される元素比率Ａ／Ｂが３．１乃至７．３の範囲内にあるセシウムサブオキサイドを含む有機電界発光素子。
【解決手段】陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に備えられている一層または複数層の有機化合物層とから少なくとも構成されている発光素子であって、Ｘ線光電子分光法により測定されるＣｓ３ｄ５軌道に相応する結合エネルギー７２６．０ｅＶ±０．５ｅＶのピークＡとＯ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー５３１．０ｅＶ±０．５ｅＶのピークＢの面積比から算出される元素比率Ａ／Ｂが３．１乃至７．３の範囲内にあるセシウムサブオキサイドを含む有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機電界発光素子及びそれを利用した発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は液晶ディスプレイと比較して（１）消費電力が小さい、（２）視野角が良い、（３）更に薄くできる、（４）フレキシブル基板が利用できる等の特長を有することから次世代の表示素子として実用化が期待されている。
【０００３】
しかしながら、発光特性の低さ、短寿命、数十ナノレベルの薄膜プロセスの困難さ等、実用化するための改善すべき課題がまだ多く残されている。特に発光特性の低さ、短寿命を解決する為には電極から有機化合物層への電荷注入の改善が必須とされている。
【０００４】
それを解決する為に有機化合物層にアルカリ金属あるいはその酸化物、過酸化物、塩等をドーピングすることが知られている（特許文献１乃至３）。また、セシウムサブオキサイドに関しては種々の化合物が知られている（非特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】特許第３５２９５４３号公報
【特許文献２】特開平１０−２７０１７１２号公報
【特許文献３】特開２００４−１９２８４２号公報
【非特許文献１】Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ １６３（１９９７） ２５３−２７０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、電荷の注入性の改善により発光特性の低さは幾分解決してきているが、寿命に関しての課題は未だ不十分である。
【０００７】
本発明は発光特性が優れ、長時間駆動した後も発光特性が大きく損なわれない有機電界発光素子及びそれを利用した発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の有機電界発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に備えられている一層または複数層の有機化合物層とから少なくとも構成されている発光素子であって、Ｘ線光電子分光法により測定されるＣｓ３ｄ５軌道に相応する結合エネルギー７２６．０ｅＶ±０．５ｅＶのピークＡとＯ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー５３１．０ｅＶ±０．５ｅＶのピークＢの面積比から算出される元素比率Ａ／Ｂが３．１乃至７．３の範囲内にあるセシウムサブオキサイドを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、発光特性及び寿命に優れ、生産性の高い有機電界発光素子を提供することができる。また、その素子を利用することでディスプレイの情報表示部に好適に用い得る発光装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１１】
図１（ａ）は金基板上に０．３Ｌ（１Ｌ＝１０-6ｔｏｒｒ・ｓ）の酸素導入下、金属セシウムディスペンサー（ＳＡＥＳ Ｇｅｔｔｅｒｓ社製）を抵抗加熱により真空蒸着した膜のＸ線光電子分光法による結合エネルギーチャートの代表的な一例である。また、図１（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれ、図１（ａ）中のＣｓ３ｄ５軌道に相応する結合エネルギーのピークを含む部分とＯ１ｓ軌道に相応する結合エネルギーのピークを含む部分を拡大した図である。
【００１２】
図１（ｂ）ではピークＡが１種類、図１（ｃ）ではピークＢ、Ｃの２種類のピークが確認される。即ち、蒸着膜中には結合状態の異なるセシウム原子が少なくとも１種類以上、また酸素原子が少なくとも２種類以上存在することを意味している。本発明はこれらのうち、ピークＡ及びＢに着目し鋭意検討したところ、ピークＡ及びピークＢの面積比から算出される元素比率Ａ／Ｂが発光特性及び寿命の改善に大きく影響することを見出したものである。
【００１３】
図１は金の基板上に成膜したセシウムサブオキサイドの測定例であるが、蒸着物の成分は不活性な基板上では変化しない。従って、本発明の素子中に存在するセシウムサブオキサイドも有機化合物との相互作用を除けば、それに順ずるものであると推測される。元素比率Ａ／Ｂが３．１より小さいと発光効率が低下し、７．３より大きくなると寿命が悪くなる。また、本発明の効果をより顕著化する為には前記元素比率Ａ／Ｂが３．１乃至４．２であるものが好ましい。セシウムサブオキサイドの構造は明確には同定できていないが、Ｃｓ11Ｏ3、（Ｃｓ11Ｏ3）Ｃｓ、（Ｃｓ11Ｏ3）Ｃｓ10等が推測される。
【００１４】
本発明の有機電界発光素子は発光した光を基板側から取り出すボトムエミッション型（ＢＥ型）、あるいは基板と反対側から光を取り出すトップエミッション型（ＴＥ型）のどちらの構造においても有効である。図２及び図３を用いて本発明を更に詳細に説明する。
【００１５】
図２，３は本発明の有機電界発光素子を示した断面模式図の一例である。図２では、基板１上に陽極２が配置され、その上にホール注入層３、ホール輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７、セシウムサブオキサイド層８、陰極９が順に配置されている。本発明の有機電界発光素子は、図３に示すように、基板１上に陰極９が配置され、その上にセシウムサブオキサイド層８、電子注入層７、電子輸送層６、発光層５、ホール輸送層４、ホール注入層３、陽極２が順に配置されていても良い。
【００１６】
また、図中、セシウムサブオキサイド層８は陰極９と電子注入層７の間に位置しているが、発光素子中のどこに位置していても良い。また、セシウムサブオキサイドは単独で、例えば電子注入層、電子輸送層を形成していても良いが、例えば電子注入層、電子輸送層等の有機化合物層の少なくとも一層以上に混合層として含まれていることが本発明の効果をより顕著化する為にも好ましい。本発明の必須な構成要素はセシウムサブオキサイドを含んでいること、及び陽極２、陰極９、発光層５であり、ホール注入層３及びホール輸送層４、電子輸送層６、電子注入層７の少なくとも１層はプロセスを簡略化する為に除くことが可能である。
【００１７】
また、電極から有機化合物層への電荷注入を改善する為に、セシウムサブオキサイドを含む層、即ちセシウムサブオキサイドのみからなる層あるいはセシウムサブオキサイドを含む有機化合物層は、陰極９と電気的に実質接しているものが好ましい。電気的に実質接しているとは陰極９とセシウムサブオキサイドを含む層の間に、有機化合物層、あるいは無機化合物層あるいは有機・無機の混合層といった別な層が設けられていたとしても電子注入性が改善される場合を言う。
【００１８】
セシウムサブオキサイドは、酸素導入下で金属セシウムを蒸着することにより、有機電界発光素子に含有させることが可能である。この場合、酸素導入量は本発明のセシウムサブオキサイドが得られる範囲であれば特に限定はされないが、０．１Ｌ乃至０．５Ｌが有効である。金属セシウムは反応性が非常に高く、取扱が困難である為に金属セシウムの変わりに金属セシウムのみを発生させるとされるＳＡＥＳ Ｇｅｔｔｅｒｓ社製の金属セシウムディスペンサーを用いることは有効である。また、酸化セシウム、炭酸セシウム等のセシウム化合物の分解物により製造することも可能である。また、成膜速度はセシウムサブオキサイドが安定に蒸着される範囲であれば特に限定はされない。例えば水晶振動子で測定した場合０．００１ｎｍ／ｓｅｃ乃至１ｎｍ／ｓｅｃの範囲である。該有機化合物とセシウムサブオキサイドの成膜速度比に関しても特に限定されないが、例えば（有機化合物との成膜速度）／（セシウムサブオキサイドの成膜速度）は１００乃至０．１の範囲である。
【００１９】
以下、本発明で用いる有機化合物層について説明する。
【００２０】
ホール輸送層は、トリフェニルジアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ポリフィリル誘導体、スチルベン誘導体等の低分子化合物、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリピリジン誘導体等の共役高分子化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。蒸着プロセスが利用できる観点から低分子化合物が好ましい。本発明の低分子化合物とは分子量３，０００以下の化合物を示す。特に好ましい構造を以下に示す。
【００２１】
【化１】
【００２２】
電子輸送層は、アルミキノリノール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェニルキノキサリン誘導体、シロール誘導体等、が挙げられるがこれらに限定されるものではない。蒸着プロセスが利用できる観点から低分子化合物が好ましい。特に好ましい構造を以下に示す。
【００２３】
【化２】
【００２４】
発光層は、前記したホール輸送層で用いた材料および電子輸送層で用いた材料、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリーレン誘導体、芳香族縮合多環化合物、芳香族複素環化合物、芳香族複素縮合環化合物、これらのオリゴ体あるいは複合オリゴ体、Ａｌ錯体、Ｍｇ錯体、亜鉛錯体、Ｉｒ錯体、Ａｕ錯体、Ｒｕ錯体、Ｒｅ錯体、Ｏｓ錯体等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。蒸着プロセスが利用できる観点から低分子化合物が好ましい。また、これらの発光材料の一種以上をホール輸送層または電子輸送層にドーピングすることで得られる混合層を発光層として用いても良い。特に好ましい構造を以下に示す。
【００２５】
【化３】
【００２６】
本発明で用いる基板としては特に限定されないが、例えばガラス、石英等の無機材料のほかアクリル系、ビニル系、エステル系、イミド系、ウレタン系、ジアゾ系、シンナモイル系等の感光性高分子化合物、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン等の有機材料、有機無機ハイブリッド材料を用いることができる。また、これらの材料を２層以上積層させて用いることもできる。また、ＴＦＴ等のアクティブ素子を備えていても良い。
【００２７】
本発明で用いる陽極は、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｓｅ、Ｉｒ等の金属材料およびそれらの合金材料、ポリシリコン、シリサイド、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＴＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ2等の無機材料も好適であるが、ハイドープされたポリピリジン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンに代表される導電性高分子および炭素粒子、銀粒子等を分散した導電性インク等が挙げられる。図２で示される有機電界発光素子の場合、ＢＥ型では好ましくは透明性の高いＩＴＯ、ＩＴＺＯまたはＩＺＯ等の透明電極が好ましい。ＴＥ型では反射率の高いＡｇ、Ｃｒ等の金属材料が好ましい。また、Ａｌ／ＩＴＯ、Ａｇ／ＩＺＯ、ＩＴＯ／Ａｌ／ＩＴＯといった、これらの材料を２層以上積層させて用いることもできる。
【００２８】
本発明で用いる陰極は、例えばＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｓｅ、Ｉｒ等の金属材料およびそれらの合金材料、ポリシリコン、シリサイド、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＴＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ2等の無機材料、ハイドープされたポリピリジン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンに代表される導電性高分子および炭素粒子、銀粒子等を分散した導電性インク等が挙げられる。また、Ａｇ／Ｍｇ、Ａｌ／Ｍｇ、Ａｇ／Ｍｇ／Ａｇといった、これらの材料を２層以上積層させて用いることもできる。発光を効率よく取り出す為には好ましくは透明性の高いＩＴＯ、ＩＴＺＯまたはＩＺＯ等の透明電極が好ましい。
【００２９】
本発明で用いる陰極、陽極及び有機化合物層、セシウムサブオキサイドを含む層の形成方法は特に限定はされない。有機材料の場合、電解重合法、キャスティング法、スピンコート法、浸漬コート法、スクリーン印刷法、マイクロモールド法、マイクロコンタクト法、ロール塗布法、インクジェット法、ＬＢ法等で形成することができる。また、用いる材料により真空蒸着法、ＣＶＤ法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、スパッタ法等も有効な形成方法である。また、これらはフォトリソグラフおよびエッチング処理により所望の形状にパターニングすることができる。その他、ソフトリソグラフ、インクジェット法も有効なパターニング方法である。
【００３０】
本発明の陽極及び陰極、有機化合物層、セシウムサブオキサイドを含む層の膜厚は特に限定はされないが０．１ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲が好ましい。更に本発明の有機電界発光素子は少なくとも陰極側から光を取り出すものが好ましい。
【００３１】
本発明の発光装置は、上記本発明の有機電界発光素子を面内に複数有することを特徴とし、好ましくはディスプレイの情報表示部に用いられる。ディスプレイのサイズは特に制限されないが、例えば１インチから３０インチまでが好ましい。画素数は制限はなく、例えばＱＶＧＡ（３２０×２４０画素）、ＶＧＡ（６４０×４８０画素）、ＸＧＡ（１０２４×７２８画素）、ＳＸＧＡ（１２８０×１０２４画素）、ＵＸＧＡ（１６００×１２００画素）、ＱＸＧＡ（２０４８×１５３６画素）が挙げられる。また、カラー表示できることが好ましく、その場合、赤、青、緑の発光素子を独立に配列させることで表示する方法、またはカラーフィルターを用いる方法、何れにおいても有効である。また、駆動方法としては単純マトリックス方法、アクティブマトリックス方法、何れにおいても有効である。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
＜実施例１＞
図４は本実施例で製造した有機電界発光素子を示す断面模式図である。
【００３４】
基板１としてガラス、陽極２としてＩＴＯ，ホール輸送層４としてＨ−９、発光層５としてＥ−１、電子輸送層６としてＥ−２、電子注入層７としてセシウムサブオキサイド、陰極４７としてアルミニウムを用いる。以下に製造手順を示す。
【００３５】
ガラス基板１上にスパッタ法にてＩＴＯを膜厚５０ｎｍ成膜する（陽極２）。その後、アセトン、イソプロピルアルコールで洗浄し、真空乾燥した後、ＩＴＯ表面をＵＶ／オゾン処理を行う。
【００３６】
次に真空蒸着装置を用いて下記条件で、ホール輸送層４、発光層５、電子輸送層６を連続蒸着し積層膜を得る。
【００３７】
ホール輸送層４：Ｈ−９を成膜速度０．５０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．５２ｎｍ／ｓｅｃ以下で膜厚５０ｎｍ
発光層５：Ｅ−１を成膜速度０．３０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．３２ｎｍ／ｓｅｃ以下で膜厚３０ｎｍ
電子輸送層６：Ｅ−２を成膜速度０．３０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．３２ｎｍ／ｓｅｃ以下で膜厚３０ｎｍ
【００３８】
次に０．３Ｌの酸素導入下、金属セシウムディスペンサー（ＳＡＥＳ Ｇｅｔｔｅｒｓ社製）を抵抗加熱により真空蒸着し、成膜速度０．０５ｎｍ／ｓｅｃ以上０．０６ｎｍ／ｓｅｃ以下にて膜厚３ｎｍで成膜する（電子注入層７）。
【００３９】
その後、アルミニウムを成膜速度１．０ｎｍ／ｓｅｃ以上１．２ｎｍ／ｓｅｃ以下にて膜厚１５０ｎｍで成膜する（陰極９）。最後に窒素雰囲気下、水分ゲッター剤を含むガラスキャップを用いて素子を封止し有機電界発光素子を得る。
【００４０】
次に直流電圧を１０Ｖ印加した時の電流効率を測定し初期値とする。次に、この有機電界発光素子を室温にて２００時間連続発光させた後、同様にして電流効率を測定する。また変化率［（電流効率の初期値−２００時間連続発光後の値）×１００／電流効率の初期値（％）］を算出することで寿命を評価する。以下に結果を示す。
【００４１】
２００時間連続発光後の電流効率 ４．９ｃｄ／Ａ
変化率 ６．８％
【００４２】
また、別に用意したガラス基板上にクロムを膜厚５ｎｍ、次に金を膜厚５０ｎｍで成膜し、その上に電子注入層７と同じ条件で成膜した。得られた膜をＸ線光電子分光法にて（測定装置：ＥＳＣＡＬＡＢ ２２０ｉ−ＸＬＶＧ ／Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）測定した。その結果、Ｃｓ３ｄ５軌道に相応する結合エネルギー７２６．２ｅＶのピーク、Ｏ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー５３１．１ｅＶ、５３２．７ｅＶの２種類のピークが得られた。その中のピークＡ（７２６．２ｅＶ）とピークＢ（５３１．１ｅＶ）の面積比から元素比率Ａ／Ｂを算出したところ４．２であった。
【００４３】
＜比較例１＞
電子注入層７を成膜する際に、１．０Ｌの酸素導入下で成膜する以外は実施例１と同様の手法により有機電界発光素子を製造する。
【００４４】
次に実施例１と同様の手法により素子の電流効率、寿命を評価する。その結果を以下に示す。
【００４５】
２００時間連続発光後の電流効率 ３．３ｃｄ／Ａ
変化率 １５．０％
【００４６】
また、別に用意したガラス基板上にクロムを膜厚５ｎｍ、次に金を膜厚５０ｎｍで成膜し、その上に電子注入層７と同じ条件で成膜した。得られた膜をＸ線光電子分光法にて測定したところＣｓ３ｄ５軌道に相応する結合エネルギー７２５．５ｅＶのピーク、Ｏ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー５３０．５ｅＶ、５３２．５ｅＶの２種類のピークが得られた。その中のピークＡ（７２５．５ｅＶ）とピークＢ（５３０．５ｅＶ）の面積比から元素比率Ａ／Ｂを算出したところ２．３であった。
【００４７】
＜比較例２＞
電子注入層７を成膜する際に、酸素を導入しないで成膜する以外は実施例１と同様の手法により有機電界発光素子を製造する。
【００４８】
次に実施例１と同様の手法により素子の電流効率、寿命を評価する。その結果を以下に示す。
【００４９】
２００時間連続発光後の電流効率 ２．３ｃｄ／Ａ
変化率 ５４．０％
【００５０】
また、別に用意したガラス基板上にクロムを膜厚５ｎｍ、次に金を膜厚５０ｎｍで成膜し、その上に電子注入層７と同じ条件で成膜した。得られた膜をＸ線光電子分光法にて測定したところＣｓ３ｄ５軌道に相応する結合エネルギー７２６．３ｅＶのピークは得られたが、Ｏ１ｓ軌道に相応する結合エネルギーのピークは得られなかった。
【００５１】
＜実施例２＞
図５は本実施例で製造した有機電界発光素子を示す断面模式図である。
【００５２】
基板１としてガラス、陽極２としてＩＴＯ，ホール輸送層４としてＨ−２、発光層５としてＥ−１とＡ−３との混合物、電子輸送層６としてＥ−１とセシウムサブオキサイドとの混合物、陰極９としてアルミニウムを用いる。以下に製造手順を示す。
【００５３】
ガラス基板１上にスパッタ法にてＩＴＯを膜厚８０ｎｍ成膜する（陽極２）。その後、アセトン、イソプロピルアルコールで洗浄し、真空乾燥した後、ＩＴＯ表面をＵＶ／オゾン処理を行う。
【００５４】
次に真空蒸着装置を用いてＨ−２を成膜速度０．５０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．５２ｎｍ／ｓｅｃ以下で蒸着し、膜厚４０ｎｍに成膜する（ホール輸送層４）。次にＥ−１とＡ−３を共蒸着し、混合膜厚３０ｎｍに成膜する（発光層５）。このときのそれぞれの成膜速度はＥ−１が０．２０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．２３ｎｍ／ｓｅｃ以下、Ａ−３が０．０５ｎｍ／ｓｅｃ以上０．０７ｎｍ／ｓｅｃ以下である。
【００５５】
次に０．１Ｌの酸素導入下、金属セシウムディスペンサー（ＳＡＥＳ Ｇｅｔｔｅｒｓ社製）とＥ−１を共蒸着し、混合膜厚４０ｎｍに成膜する（電子輸送層６）。このときのそれぞれの成膜速度はセシウムサブオキサイドが０．０５ｎｍ／ｓｅｃ以上０．０６ｎｍ／ｓｅｃ以下、Ｅ−１が０．２０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．２３ｎｍ／ｓｅｃ以下である。
【００５６】
その後、アルミニウムを成膜速度１．０ｎｍ／ｓｅｃ以上１．２ｎｍ／ｓｅｃ以下で膜厚１５０ｎｍに成膜する（陰極９）。最後に窒素雰囲気下、水分ゲッター剤を含むガラスキャップを用いて素子を封止し有機電界発光素子を得る。
【００５７】
次に実施例１と同様の手法により素子の電流効率、寿命を評価する。その結果を以下に示す。
【００５８】
２００時間連続発光後の電流効率 ９．３ｃｄ／Ａ
変化率 ９．８％
【００５９】
また、別に用意したガラス基板上にクロムを膜厚５ｎｍ、次に金を膜厚５０ｎｍで成膜し、その上に電子輸送層６と同じ条件で成膜した。得られた膜をＸ線光電子分光法にて測定したところＣｓ３ｄ５軌道に相応する結合エネルギー７２６．１ｅＶのピーク、Ｏ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー５３１．２ｅＶ、５３２．８ｅＶの２種類のピークが得られた。その中のピークＡ（７２６．２ｅＶ）とピークＢ（５３１．２ｅＶ）の面積比から元素比率Ａ／Ｂを算出したところ７．３であった。
【００６０】
＜比較例３＞
金属セシウムディスペンサーを抵抗加熱により真空蒸着する際に、３．０Ｌの酸素導入下で電子輸送層６を成膜する以外は実施例２と同様の手法により有機電界発光素子を製造する。
【００６１】
次に実施例１と同様の手法により素子の電流効率、寿命を評価する。その結果を以下に示す。
【００６２】
２００時間連続発光後の電流効率 ４．６ｃｄ／Ａ
変化率 １３．４％
【００６３】
また、別に用意したガラス基板上にクロムを膜厚５ｎｍ、次に金を膜厚５０ｎｍで成膜し、その上に電子輸送層６と同じ条件で成膜した。得られた膜をＸ線光電子分光法にて測定したところＣｓ３ｄ５軌道に相応する結合エネルギー７２５．０ｅＶのピークが得られ、７２６．０±０．５ｅＶの範囲に入るピークは得られなかった。
【００６４】
＜実施例３＞
図４は本実施例で製造した有機電界発光素子を示す断面模式図である。
【００６５】
基板１としてガラス、陽極２としてクロム，ホール輸送層４としてＨ−２、発光層５としてＨ−１とＡ−９の混合物、電子輸送層６としてＥ−１２、電子注入層７としてＥ−１２とセシウムサブオキサイドとの混合物、陰極９としてＩＺＯを用いる。以下に製造手順を示す。
【００６６】
ガラス基板１上にスパッタ法にてクロムを膜厚１００ｎｍ成膜する（陽極２）。その後、アセトン、イソプロピルアルコールで洗浄し、真空乾燥した後、クロム表面をＵＶ／オゾン処理を行う。
【００６７】
次に真空蒸着装置を用いてＨ−２を成膜速度０．５０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．５２ｎｍ／ｓｅｃ以下で膜厚５０ｎｍに成膜する（ホール輸送層４）。次にＨ−１とＡ−９を共蒸着し、混合膜厚３０ｎｍに成膜する（発光層５）。このときのそれぞれの成膜速度はＨ−１が０．５０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．５２ｎｍ／ｓｅｃ以下、Ａ−９が０．０５ｎｍ／ｓｅｃ以上０．０７ｎｍ／ｓｅｃ以下である。更にＥ−１２を成膜速度０．３０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．３２ｎｍ／ｓｅｃ以下で蒸着し、膜厚１０ｎｍに成膜する（電子輸送層６）。
【００６８】
その上に０．５Ｌの酸素導入下、金属セシウムディスペンサー（ＳＡＥＳ Ｇｅｔｔｅｒｓ社製）とＥ−１２を共蒸着し、混合膜厚５０ｎｍに成膜する（電子注入層７）。このときのそれぞれの成膜速度はセシウムサブオキサイドが０．１５ｎｍ／ｓｅｃ以上０．１８ｎｍ／ｓｅｃ以下、Ｅ−１２が０．３０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．３２ｎｍ／ｓｅｃ以下である。
【００６９】
その後、スパッタ法によりＩＺＯを膜厚１５０ｎｍ成膜する（陰極９）。最後に窒素雰囲気下、水分ゲッター剤を含むガラスキャップを用いて素子を封止し有機電界発光素子を得る。
【００７０】
次に実施例１と同様の手法により素子の電流効率、寿命を評価する。その結果を以下に示す。
【００７１】
２００時間連続発光後の電流効率 ７．８ｃｄ／Ａ
変化率 ９．７％
【００７２】
また、別に用意したガラス基板上にクロムを膜厚５ｎｍ、次に金を膜厚５０ｎｍで成膜し、その上に電子注入層７と同じ条件で成膜した。得られた膜をＸ線光電子分光法にて測定したところＣｓ３ｄ５軌道に相応する結合エネルギー７２６．１ｅＶのピーク、Ｏ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー５３１．３ｅＶ、５３２．９ｅＶの２種類のピークが得られた。その中のピークＡ（７２６．１ｅＶ）とピークＢ（５３１．１ｅＶ）の面積比から元素比率Ａ／Ｂを算出したところ３．１であった。
【００７３】
＜実施例４＞
金属セシウムディスペンサーを抵抗加熱により真空蒸着する際に、０．３Ｌの酸素導入下で電子注入層７を成膜する以外は実施例３と同様の手法により有機電界発光素子を製造する。
【００７４】
次に実施例１と同様の手法により素子の電流効率、寿命を評価する。その結果を以下に示す。
【００７５】
２００時間連続発光後の電流効率 ８．０ｃｄ／Ａ
変化率 ５．３％
【００７６】
また、別に用意したガラス基板上にクロムを膜厚５ｎｍ、次に金を膜厚５０ｎｍで成膜し、その上に電子注入層７と同じ条件で成膜した。得られた膜をＸ線光電子分光法にて測定したところＣｓ３ｄ５軌道に相応する結合エネルギー７２６．２ｅＶのピーク、Ｏ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー５３１．１ｅＶ、５３２．７ｅＶの２種類のピークが得られた。その中のピークＡ（７２６．２ｅＶ）とピークＢ（５３１．１ｅＶ）の元素比率Ａ／Ｂを算出したところ４．２であった。
【００７７】
＜実施例５＞
金属セシウムディスペンサーを抵抗加熱により真空蒸着する際に、０．１Ｌの酸素導入下で電子注入層７を成膜する以外は実施例３と同様の手法により有機電界発光素子を製造する。
【００７８】
次に実施例１と同様の手法により素子の電流効率、寿命を評価する。その結果を以下に示す。
【００７９】
２００時間連続発光後の電流効率 ７．４ｃｄ／Ａ
変化率 ８．１％
【００８０】
また、別に用意したガラス基板上にクロムを膜厚５ｎｍ、次に金を膜厚５０ｎｍで成膜し、その上に電子注入層７と同じ条件で成膜した。得られた膜をＸ線光電子分光法にて測定したところＣｓ３ｄ５軌道に相応する結合エネルギー７２６．１ｅＶのピーク、Ｏ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー５３１．２ｅＶ、５３２．８ｅＶの２種類のピークが得られた。その中のピークＡ（７２６．２ｅＶ）とピークＢ（５３１．２ｅＶ）の元素比率Ａ／Ｂを算出したところ７．３であった。
【００８１】
＜比較例４＞
金属セシウムディスペンサーを抵抗加熱により真空蒸着する際に、０．０５Ｌの酸素導入下で電子注入層７を成膜する以外は実施例３と同様の手法により有機電界発光素子を製造する。
【００８２】
次に実施例１と同様の手法により素子の電流効率、寿命を評価する。その結果を以下に示す。
【００８３】
２００時間連続発光後の電流効率 ５．３ｃｄ／Ａ
変化率 ３２．０％
【００８４】
また、別に用意したガラス基板上にクロムを膜厚５ｎｍ、次に金を膜厚５０ｎｍで成膜し、その上に電子注入層７と同じ条件で成膜した。得られた膜をＸ線光電子分光法にて測定したところＣｓ３ｄ５軌道に相応する結合エネルギー７２６．２ｅＶのピーク、Ｏ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー５３１．５ｅＶ、５３２．７ｅＶの２種類のピークが得られた。その中のピークＡ（７２６．３ｅＶ）とピークＢ（５３１．２ｅＶ）の元素比率Ａ／Ｂを算出したところ１２．５であった。
【００８５】
＜比較例５＞
金属セシウムディスペンサーを抵抗加熱により真空蒸着する際に、１．０Ｌの酸素導入下で電子注入層７を成膜する以外は実施例３と同様の手法により有機電界発光素子を製造する。
【００８６】
次に実施例１と同様の手法により素子の電流効率、寿命を評価する。その結果を以下に示す。
【００８７】
２００時間連続発光後の電流効率 ４．６ｃｄ／Ａ
変化率 １８．０％
【００８８】
また、別に用意したガラス基板上にクロムを膜厚５ｎｍ、次に金を膜厚５０ｎｍで成膜し、その上に電子注入層７と同じ条件で成膜した。得られた膜をＸ線光電子分光法にて測定したところＣｓ３ｄ５軌道に相応する結合エネルギー７２５．５ｅＶのピーク、Ｏ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー５３０．５ｅＶ、５３２．５ｅＶの２種類のピークが得られた。その中のピークＡ（７２５．５ｅＶ）とピークＢ（５３０．５ｅＶ）の元素比率Ａ／Ｂを算出したところ２．３であった。
【００８９】
以上の結果から実施例１と比較例１、２、実施例２と比較例３，実施例３乃至５と比較例４，５それぞれを比較することで明らかなように本発明の有機電界発光素子は発光特性および寿命が優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】０．３Ｌの酸素導入下、金属セシウムディスペンサーを真空蒸着した膜のＸ線光電子分光法による結合エネルギーチャートの代表的な一例である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の断面模式図の一例である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の断面模式図の一例である。
【図４】実施例１、３乃至５で製造する有機電界発光素子の断面模式図である。
【図５】実施例２で製造する有機電界発光素子の断面模式図である。
【符号の説明】
【００９１】
１ 基板
２ 陽極
３ ホール注入層
４ ホール輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 電子注入層
８ セシウムサブオキサイド層
９ 陰極
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機電界発光素子及びそれを利用した発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は液晶ディスプレイと比較して（１）消費電力が小さい、（２）視野角が良い、（３）更に薄くできる、（４）フレキシブル基板が利用できる等の特長を有することから次世代の表示素子として実用化が期待されている。
【０００３】
しかしながら、発光特性の低さ、短寿命、数十ナノレベルの薄膜プロセスの困難さ等、実用化するための改善すべき課題がまだ多く残されている。特に発光特性の低さ、短寿命を解決する為には電極から有機化合物層への電荷注入の改善が必須とされている。
【０００４】
それを解決する為に有機化合物層にアルカリ金属あるいはその酸化物、過酸化物、塩等をドーピングすることが知られている（特許文献１乃至３）。また、セシウムサブオキサイドに関しては種々の化合物が知られている（非特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】特許第３５２９５４３号公報
【特許文献２】特開平１０−２７０１７１２号公報
【特許文献３】特開２００４−１９２８４２号公報
【非特許文献１】Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ １６３（１９９７） ２５３−２７０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、電荷の注入性の改善により発光特性の低さは幾分解決してきているが、寿命に関しての課題は未だ不十分である。
【０００７】
本発明は発光特性が優れ、長時間駆動した後も発光特性が大きく損なわれない有機電界発光素子及びそれを利用した発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の有機電界発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に備えられている一層または複数層の有機化合物層とから少なくとも構成されている発光素子であって、Ｘ線光電子分光法により測定されるＣｓ３ｄ５軌道に相応する結合エネルギー７２６．０ｅＶ±０．５ｅＶのピークＡとＯ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー５３１．０ｅＶ±０．５ｅＶのピークＢの面積比から算出される元素比率Ａ／Ｂが３．１乃至７．３の範囲内にあるセシウムサブオキサイドを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、発光特性及び寿命に優れ、生産性の高い有機電界発光素子を提供することができる。また、その素子を利用することでディスプレイの情報表示部に好適に用い得る発光装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１１】
図１（ａ）は金基板上に０．３Ｌ（１Ｌ＝１０-6ｔｏｒｒ・ｓ）の酸素導入下、金属セシウムディスペンサー（ＳＡＥＳ Ｇｅｔｔｅｒｓ社製）を抵抗加熱により真空蒸着した膜のＸ線光電子分光法による結合エネルギーチャートの代表的な一例である。また、図１（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれ、図１（ａ）中のＣｓ３ｄ５軌道に相応する結合エネルギーのピークを含む部分とＯ１ｓ軌道に相応する結合エネルギーのピークを含む部分を拡大した図である。
【００１２】
図１（ｂ）ではピークＡが１種類、図１（ｃ）ではピークＢ、Ｃの２種類のピークが確認される。即ち、蒸着膜中には結合状態の異なるセシウム原子が少なくとも１種類以上、また酸素原子が少なくとも２種類以上存在することを意味している。本発明はこれらのうち、ピークＡ及びＢに着目し鋭意検討したところ、ピークＡ及びピークＢの面積比から算出される元素比率Ａ／Ｂが発光特性及び寿命の改善に大きく影響することを見出したものである。
【００１３】
図１は金の基板上に成膜したセシウムサブオキサイドの測定例であるが、蒸着物の成分は不活性な基板上では変化しない。従って、本発明の素子中に存在するセシウムサブオキサイドも有機化合物との相互作用を除けば、それに順ずるものであると推測される。元素比率Ａ／Ｂが３．１より小さいと発光効率が低下し、７．３より大きくなると寿命が悪くなる。また、本発明の効果をより顕著化する為には前記元素比率Ａ／Ｂが３．１乃至４．２であるものが好ましい。セシウムサブオキサイドの構造は明確には同定できていないが、Ｃｓ11Ｏ3、（Ｃｓ11Ｏ3）Ｃｓ、（Ｃｓ11Ｏ3）Ｃｓ10等が推測される。
【００１４】
本発明の有機電界発光素子は発光した光を基板側から取り出すボトムエミッション型（ＢＥ型）、あるいは基板と反対側から光を取り出すトップエミッション型（ＴＥ型）のどちらの構造においても有効である。図２及び図３を用いて本発明を更に詳細に説明する。
【００１５】
図２，３は本発明の有機電界発光素子を示した断面模式図の一例である。図２では、基板１上に陽極２が配置され、その上にホール注入層３、ホール輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７、セシウムサブオキサイド層８、陰極９が順に配置されている。本発明の有機電界発光素子は、図３に示すように、基板１上に陰極９が配置され、その上にセシウムサブオキサイド層８、電子注入層７、電子輸送層６、発光層５、ホール輸送層４、ホール注入層３、陽極２が順に配置されていても良い。
【００１６】
また、図中、セシウムサブオキサイド層８は陰極９と電子注入層７の間に位置しているが、発光素子中のどこに位置していても良い。また、セシウムサブオキサイドは単独で、例えば電子注入層、電子輸送層を形成していても良いが、例えば電子注入層、電子輸送層等の有機化合物層の少なくとも一層以上に混合層として含まれていることが本発明の効果をより顕著化する為にも好ましい。本発明の必須な構成要素はセシウムサブオキサイドを含んでいること、及び陽極２、陰極９、発光層５であり、ホール注入層３及びホール輸送層４、電子輸送層６、電子注入層７の少なくとも１層はプロセスを簡略化する為に除くことが可能である。
【００１７】
また、電極から有機化合物層への電荷注入を改善する為に、セシウムサブオキサイドを含む層、即ちセシウムサブオキサイドのみからなる層あるいはセシウムサブオキサイドを含む有機化合物層は、陰極９と電気的に実質接しているものが好ましい。電気的に実質接しているとは陰極９とセシウムサブオキサイドを含む層の間に、有機化合物層、あるいは無機化合物層あるいは有機・無機の混合層といった別な層が設けられていたとしても電子注入性が改善される場合を言う。
【００１８】
セシウムサブオキサイドは、酸素導入下で金属セシウムを蒸着することにより、有機電界発光素子に含有させることが可能である。この場合、酸素導入量は本発明のセシウムサブオキサイドが得られる範囲であれば特に限定はされないが、０．１Ｌ乃至０．５Ｌが有効である。金属セシウムは反応性が非常に高く、取扱が困難である為に金属セシウムの変わりに金属セシウムのみを発生させるとされるＳＡＥＳ Ｇｅｔｔｅｒｓ社製の金属セシウムディスペンサーを用いることは有効である。また、酸化セシウム、炭酸セシウム等のセシウム化合物の分解物により製造することも可能である。また、成膜速度はセシウムサブオキサイドが安定に蒸着される範囲であれば特に限定はされない。例えば水晶振動子で測定した場合０．００１ｎｍ／ｓｅｃ乃至１ｎｍ／ｓｅｃの範囲である。該有機化合物とセシウムサブオキサイドの成膜速度比に関しても特に限定されないが、例えば（有機化合物との成膜速度）／（セシウムサブオキサイドの成膜速度）は１００乃至０．１の範囲である。
【００１９】
以下、本発明で用いる有機化合物層について説明する。
【００２０】
ホール輸送層は、トリフェニルジアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ポリフィリル誘導体、スチルベン誘導体等の低分子化合物、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリピリジン誘導体等の共役高分子化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。蒸着プロセスが利用できる観点から低分子化合物が好ましい。本発明の低分子化合物とは分子量３，０００以下の化合物を示す。特に好ましい構造を以下に示す。
【００２１】
【化１】
【００２２】
電子輸送層は、アルミキノリノール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェニルキノキサリン誘導体、シロール誘導体等、が挙げられるがこれらに限定されるものではない。蒸着プロセスが利用できる観点から低分子化合物が好ましい。特に好ましい構造を以下に示す。
【００２３】
【化２】
【００２４】
発光層は、前記したホール輸送層で用いた材料および電子輸送層で用いた材料、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリーレン誘導体、芳香族縮合多環化合物、芳香族複素環化合物、芳香族複素縮合環化合物、これらのオリゴ体あるいは複合オリゴ体、Ａｌ錯体、Ｍｇ錯体、亜鉛錯体、Ｉｒ錯体、Ａｕ錯体、Ｒｕ錯体、Ｒｅ錯体、Ｏｓ錯体等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。蒸着プロセスが利用できる観点から低分子化合物が好ましい。また、これらの発光材料の一種以上をホール輸送層または電子輸送層にドーピングすることで得られる混合層を発光層として用いても良い。特に好ましい構造を以下に示す。
【００２５】
【化３】
【００２６】
本発明で用いる基板としては特に限定されないが、例えばガラス、石英等の無機材料のほかアクリル系、ビニル系、エステル系、イミド系、ウレタン系、ジアゾ系、シンナモイル系等の感光性高分子化合物、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン等の有機材料、有機無機ハイブリッド材料を用いることができる。また、これらの材料を２層以上積層させて用いることもできる。また、ＴＦＴ等のアクティブ素子を備えていても良い。
【００２７】
本発明で用いる陽極は、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｓｅ、Ｉｒ等の金属材料およびそれらの合金材料、ポリシリコン、シリサイド、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＴＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ2等の無機材料も好適であるが、ハイドープされたポリピリジン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンに代表される導電性高分子および炭素粒子、銀粒子等を分散した導電性インク等が挙げられる。図２で示される有機電界発光素子の場合、ＢＥ型では好ましくは透明性の高いＩＴＯ、ＩＴＺＯまたはＩＺＯ等の透明電極が好ましい。ＴＥ型では反射率の高いＡｇ、Ｃｒ等の金属材料が好ましい。また、Ａｌ／ＩＴＯ、Ａｇ／ＩＺＯ、ＩＴＯ／Ａｌ／ＩＴＯといった、これらの材料を２層以上積層させて用いることもできる。
【００２８】
本発明で用いる陰極は、例えばＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｓｅ、Ｉｒ等の金属材料およびそれらの合金材料、ポリシリコン、シリサイド、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＴＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ2等の無機材料、ハイドープされたポリピリジン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンに代表される導電性高分子および炭素粒子、銀粒子等を分散した導電性インク等が挙げられる。また、Ａｇ／Ｍｇ、Ａｌ／Ｍｇ、Ａｇ／Ｍｇ／Ａｇといった、これらの材料を２層以上積層させて用いることもできる。発光を効率よく取り出す為には好ましくは透明性の高いＩＴＯ、ＩＴＺＯまたはＩＺＯ等の透明電極が好ましい。
【００２９】
本発明で用いる陰極、陽極及び有機化合物層、セシウムサブオキサイドを含む層の形成方法は特に限定はされない。有機材料の場合、電解重合法、キャスティング法、スピンコート法、浸漬コート法、スクリーン印刷法、マイクロモールド法、マイクロコンタクト法、ロール塗布法、インクジェット法、ＬＢ法等で形成することができる。また、用いる材料により真空蒸着法、ＣＶＤ法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、スパッタ法等も有効な形成方法である。また、これらはフォトリソグラフおよびエッチング処理により所望の形状にパターニングすることができる。その他、ソフトリソグラフ、インクジェット法も有効なパターニング方法である。
【００３０】
本発明の陽極及び陰極、有機化合物層、セシウムサブオキサイドを含む層の膜厚は特に限定はされないが０．１ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲が好ましい。更に本発明の有機電界発光素子は少なくとも陰極側から光を取り出すものが好ましい。
【００３１】
本発明の発光装置は、上記本発明の有機電界発光素子を面内に複数有することを特徴とし、好ましくはディスプレイの情報表示部に用いられる。ディスプレイのサイズは特に制限されないが、例えば１インチから３０インチまでが好ましい。画素数は制限はなく、例えばＱＶＧＡ（３２０×２４０画素）、ＶＧＡ（６４０×４８０画素）、ＸＧＡ（１０２４×７２８画素）、ＳＸＧＡ（１２８０×１０２４画素）、ＵＸＧＡ（１６００×１２００画素）、ＱＸＧＡ（２０４８×１５３６画素）が挙げられる。また、カラー表示できることが好ましく、その場合、赤、青、緑の発光素子を独立に配列させることで表示する方法、またはカラーフィルターを用いる方法、何れにおいても有効である。また、駆動方法としては単純マトリックス方法、アクティブマトリックス方法、何れにおいても有効である。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
＜実施例１＞
図４は本実施例で製造した有機電界発光素子を示す断面模式図である。
【００３４】
基板１としてガラス、陽極２としてＩＴＯ，ホール輸送層４としてＨ−９、発光層５としてＥ−１、電子輸送層６としてＥ−２、電子注入層７としてセシウムサブオキサイド、陰極４７としてアルミニウムを用いる。以下に製造手順を示す。
【００３５】
ガラス基板１上にスパッタ法にてＩＴＯを膜厚５０ｎｍ成膜する（陽極２）。その後、アセトン、イソプロピルアルコールで洗浄し、真空乾燥した後、ＩＴＯ表面をＵＶ／オゾン処理を行う。
【００３６】
次に真空蒸着装置を用いて下記条件で、ホール輸送層４、発光層５、電子輸送層６を連続蒸着し積層膜を得る。
【００３７】
ホール輸送層４：Ｈ−９を成膜速度０．５０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．５２ｎｍ／ｓｅｃ以下で膜厚５０ｎｍ
発光層５：Ｅ−１を成膜速度０．３０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．３２ｎｍ／ｓｅｃ以下で膜厚３０ｎｍ
電子輸送層６：Ｅ−２を成膜速度０．３０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．３２ｎｍ／ｓｅｃ以下で膜厚３０ｎｍ
【００３８】
次に０．３Ｌの酸素導入下、金属セシウムディスペンサー（ＳＡＥＳ Ｇｅｔｔｅｒｓ社製）を抵抗加熱により真空蒸着し、成膜速度０．０５ｎｍ／ｓｅｃ以上０．０６ｎｍ／ｓｅｃ以下にて膜厚３ｎｍで成膜する（電子注入層７）。
【００３９】
その後、アルミニウムを成膜速度１．０ｎｍ／ｓｅｃ以上１．２ｎｍ／ｓｅｃ以下にて膜厚１５０ｎｍで成膜する（陰極９）。最後に窒素雰囲気下、水分ゲッター剤を含むガラスキャップを用いて素子を封止し有機電界発光素子を得る。
【００４０】
次に直流電圧を１０Ｖ印加した時の電流効率を測定し初期値とする。次に、この有機電界発光素子を室温にて２００時間連続発光させた後、同様にして電流効率を測定する。また変化率［（電流効率の初期値−２００時間連続発光後の値）×１００／電流効率の初期値（％）］を算出することで寿命を評価する。以下に結果を示す。
【００４１】
２００時間連続発光後の電流効率 ４．９ｃｄ／Ａ
変化率 ６．８％
【００４２】
また、別に用意したガラス基板上にクロムを膜厚５ｎｍ、次に金を膜厚５０ｎｍで成膜し、その上に電子注入層７と同じ条件で成膜した。得られた膜をＸ線光電子分光法にて（測定装置：ＥＳＣＡＬＡＢ ２２０ｉ−ＸＬＶＧ ／Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）測定した。その結果、Ｃｓ３ｄ５軌道に相応する結合エネルギー７２６．２ｅＶのピーク、Ｏ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー５３１．１ｅＶ、５３２．７ｅＶの２種類のピークが得られた。その中のピークＡ（７２６．２ｅＶ）とピークＢ（５３１．１ｅＶ）の面積比から元素比率Ａ／Ｂを算出したところ４．２であった。
【００４３】
＜比較例１＞
電子注入層７を成膜する際に、１．０Ｌの酸素導入下で成膜する以外は実施例１と同様の手法により有機電界発光素子を製造する。
【００４４】
次に実施例１と同様の手法により素子の電流効率、寿命を評価する。その結果を以下に示す。
【００４５】
２００時間連続発光後の電流効率 ３．３ｃｄ／Ａ
変化率 １５．０％
【００４６】
また、別に用意したガラス基板上にクロムを膜厚５ｎｍ、次に金を膜厚５０ｎｍで成膜し、その上に電子注入層７と同じ条件で成膜した。得られた膜をＸ線光電子分光法にて測定したところＣｓ３ｄ５軌道に相応する結合エネルギー７２５．５ｅＶのピーク、Ｏ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー５３０．５ｅＶ、５３２．５ｅＶの２種類のピークが得られた。その中のピークＡ（７２５．５ｅＶ）とピークＢ（５３０．５ｅＶ）の面積比から元素比率Ａ／Ｂを算出したところ２．３であった。
【００４７】
＜比較例２＞
電子注入層７を成膜する際に、酸素を導入しないで成膜する以外は実施例１と同様の手法により有機電界発光素子を製造する。
【００４８】
次に実施例１と同様の手法により素子の電流効率、寿命を評価する。その結果を以下に示す。
【００４９】
２００時間連続発光後の電流効率 ２．３ｃｄ／Ａ
変化率 ５４．０％
【００５０】
また、別に用意したガラス基板上にクロムを膜厚５ｎｍ、次に金を膜厚５０ｎｍで成膜し、その上に電子注入層７と同じ条件で成膜した。得られた膜をＸ線光電子分光法にて測定したところＣｓ３ｄ５軌道に相応する結合エネルギー７２６．３ｅＶのピークは得られたが、Ｏ１ｓ軌道に相応する結合エネルギーのピークは得られなかった。
【００５１】
＜実施例２＞
図５は本実施例で製造した有機電界発光素子を示す断面模式図である。
【００５２】
基板１としてガラス、陽極２としてＩＴＯ，ホール輸送層４としてＨ−２、発光層５としてＥ−１とＡ−３との混合物、電子輸送層６としてＥ−１とセシウムサブオキサイドとの混合物、陰極９としてアルミニウムを用いる。以下に製造手順を示す。
【００５３】
ガラス基板１上にスパッタ法にてＩＴＯを膜厚８０ｎｍ成膜する（陽極２）。その後、アセトン、イソプロピルアルコールで洗浄し、真空乾燥した後、ＩＴＯ表面をＵＶ／オゾン処理を行う。
【００５４】
次に真空蒸着装置を用いてＨ−２を成膜速度０．５０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．５２ｎｍ／ｓｅｃ以下で蒸着し、膜厚４０ｎｍに成膜する（ホール輸送層４）。次にＥ−１とＡ−３を共蒸着し、混合膜厚３０ｎｍに成膜する（発光層５）。このときのそれぞれの成膜速度はＥ−１が０．２０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．２３ｎｍ／ｓｅｃ以下、Ａ−３が０．０５ｎｍ／ｓｅｃ以上０．０７ｎｍ／ｓｅｃ以下である。
【００５５】
次に０．１Ｌの酸素導入下、金属セシウムディスペンサー（ＳＡＥＳ Ｇｅｔｔｅｒｓ社製）とＥ−１を共蒸着し、混合膜厚４０ｎｍに成膜する（電子輸送層６）。このときのそれぞれの成膜速度はセシウムサブオキサイドが０．０５ｎｍ／ｓｅｃ以上０．０６ｎｍ／ｓｅｃ以下、Ｅ−１が０．２０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．２３ｎｍ／ｓｅｃ以下である。
【００５６】
その後、アルミニウムを成膜速度１．０ｎｍ／ｓｅｃ以上１．２ｎｍ／ｓｅｃ以下で膜厚１５０ｎｍに成膜する（陰極９）。最後に窒素雰囲気下、水分ゲッター剤を含むガラスキャップを用いて素子を封止し有機電界発光素子を得る。
【００５７】
次に実施例１と同様の手法により素子の電流効率、寿命を評価する。その結果を以下に示す。
【００５８】
２００時間連続発光後の電流効率 ９．３ｃｄ／Ａ
変化率 ９．８％
【００５９】
また、別に用意したガラス基板上にクロムを膜厚５ｎｍ、次に金を膜厚５０ｎｍで成膜し、その上に電子輸送層６と同じ条件で成膜した。得られた膜をＸ線光電子分光法にて測定したところＣｓ３ｄ５軌道に相応する結合エネルギー７２６．１ｅＶのピーク、Ｏ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー５３１．２ｅＶ、５３２．８ｅＶの２種類のピークが得られた。その中のピークＡ（７２６．２ｅＶ）とピークＢ（５３１．２ｅＶ）の面積比から元素比率Ａ／Ｂを算出したところ７．３であった。
【００６０】
＜比較例３＞
金属セシウムディスペンサーを抵抗加熱により真空蒸着する際に、３．０Ｌの酸素導入下で電子輸送層６を成膜する以外は実施例２と同様の手法により有機電界発光素子を製造する。
【００６１】
次に実施例１と同様の手法により素子の電流効率、寿命を評価する。その結果を以下に示す。
【００６２】
２００時間連続発光後の電流効率 ４．６ｃｄ／Ａ
変化率 １３．４％
【００６３】
また、別に用意したガラス基板上にクロムを膜厚５ｎｍ、次に金を膜厚５０ｎｍで成膜し、その上に電子輸送層６と同じ条件で成膜した。得られた膜をＸ線光電子分光法にて測定したところＣｓ３ｄ５軌道に相応する結合エネルギー７２５．０ｅＶのピークが得られ、７２６．０±０．５ｅＶの範囲に入るピークは得られなかった。
【００６４】
＜実施例３＞
図４は本実施例で製造した有機電界発光素子を示す断面模式図である。
【００６５】
基板１としてガラス、陽極２としてクロム，ホール輸送層４としてＨ−２、発光層５としてＨ−１とＡ−９の混合物、電子輸送層６としてＥ−１２、電子注入層７としてＥ−１２とセシウムサブオキサイドとの混合物、陰極９としてＩＺＯを用いる。以下に製造手順を示す。
【００６６】
ガラス基板１上にスパッタ法にてクロムを膜厚１００ｎｍ成膜する（陽極２）。その後、アセトン、イソプロピルアルコールで洗浄し、真空乾燥した後、クロム表面をＵＶ／オゾン処理を行う。
【００６７】
次に真空蒸着装置を用いてＨ−２を成膜速度０．５０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．５２ｎｍ／ｓｅｃ以下で膜厚５０ｎｍに成膜する（ホール輸送層４）。次にＨ−１とＡ−９を共蒸着し、混合膜厚３０ｎｍに成膜する（発光層５）。このときのそれぞれの成膜速度はＨ−１が０．５０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．５２ｎｍ／ｓｅｃ以下、Ａ−９が０．０５ｎｍ／ｓｅｃ以上０．０７ｎｍ／ｓｅｃ以下である。更にＥ−１２を成膜速度０．３０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．３２ｎｍ／ｓｅｃ以下で蒸着し、膜厚１０ｎｍに成膜する（電子輸送層６）。
【００６８】
その上に０．５Ｌの酸素導入下、金属セシウムディスペンサー（ＳＡＥＳ Ｇｅｔｔｅｒｓ社製）とＥ−１２を共蒸着し、混合膜厚５０ｎｍに成膜する（電子注入層７）。このときのそれぞれの成膜速度はセシウムサブオキサイドが０．１５ｎｍ／ｓｅｃ以上０．１８ｎｍ／ｓｅｃ以下、Ｅ−１２が０．３０ｎｍ／ｓｅｃ以上０．３２ｎｍ／ｓｅｃ以下である。
【００６９】
その後、スパッタ法によりＩＺＯを膜厚１５０ｎｍ成膜する（陰極９）。最後に窒素雰囲気下、水分ゲッター剤を含むガラスキャップを用いて素子を封止し有機電界発光素子を得る。
【００７０】
次に実施例１と同様の手法により素子の電流効率、寿命を評価する。その結果を以下に示す。
【００７１】
２００時間連続発光後の電流効率 ７．８ｃｄ／Ａ
変化率 ９．７％
【００７２】
また、別に用意したガラス基板上にクロムを膜厚５ｎｍ、次に金を膜厚５０ｎｍで成膜し、その上に電子注入層７と同じ条件で成膜した。得られた膜をＸ線光電子分光法にて測定したところＣｓ３ｄ５軌道に相応する結合エネルギー７２６．１ｅＶのピーク、Ｏ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー５３１．３ｅＶ、５３２．９ｅＶの２種類のピークが得られた。その中のピークＡ（７２６．１ｅＶ）とピークＢ（５３１．１ｅＶ）の面積比から元素比率Ａ／Ｂを算出したところ３．１であった。
【００７３】
＜実施例４＞
金属セシウムディスペンサーを抵抗加熱により真空蒸着する際に、０．３Ｌの酸素導入下で電子注入層７を成膜する以外は実施例３と同様の手法により有機電界発光素子を製造する。
【００７４】
次に実施例１と同様の手法により素子の電流効率、寿命を評価する。その結果を以下に示す。
【００７５】
２００時間連続発光後の電流効率 ８．０ｃｄ／Ａ
変化率 ５．３％
【００７６】
また、別に用意したガラス基板上にクロムを膜厚５ｎｍ、次に金を膜厚５０ｎｍで成膜し、その上に電子注入層７と同じ条件で成膜した。得られた膜をＸ線光電子分光法にて測定したところＣｓ３ｄ５軌道に相応する結合エネルギー７２６．２ｅＶのピーク、Ｏ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー５３１．１ｅＶ、５３２．７ｅＶの２種類のピークが得られた。その中のピークＡ（７２６．２ｅＶ）とピークＢ（５３１．１ｅＶ）の元素比率Ａ／Ｂを算出したところ４．２であった。
【００７７】
＜実施例５＞
金属セシウムディスペンサーを抵抗加熱により真空蒸着する際に、０．１Ｌの酸素導入下で電子注入層７を成膜する以外は実施例３と同様の手法により有機電界発光素子を製造する。
【００７８】
次に実施例１と同様の手法により素子の電流効率、寿命を評価する。その結果を以下に示す。
【００７９】
２００時間連続発光後の電流効率 ７．４ｃｄ／Ａ
変化率 ８．１％
【００８０】
また、別に用意したガラス基板上にクロムを膜厚５ｎｍ、次に金を膜厚５０ｎｍで成膜し、その上に電子注入層７と同じ条件で成膜した。得られた膜をＸ線光電子分光法にて測定したところＣｓ３ｄ５軌道に相応する結合エネルギー７２６．１ｅＶのピーク、Ｏ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー５３１．２ｅＶ、５３２．８ｅＶの２種類のピークが得られた。その中のピークＡ（７２６．２ｅＶ）とピークＢ（５３１．２ｅＶ）の元素比率Ａ／Ｂを算出したところ７．３であった。
【００８１】
＜比較例４＞
金属セシウムディスペンサーを抵抗加熱により真空蒸着する際に、０．０５Ｌの酸素導入下で電子注入層７を成膜する以外は実施例３と同様の手法により有機電界発光素子を製造する。
【００８２】
次に実施例１と同様の手法により素子の電流効率、寿命を評価する。その結果を以下に示す。
【００８３】
２００時間連続発光後の電流効率 ５．３ｃｄ／Ａ
変化率 ３２．０％
【００８４】
また、別に用意したガラス基板上にクロムを膜厚５ｎｍ、次に金を膜厚５０ｎｍで成膜し、その上に電子注入層７と同じ条件で成膜した。得られた膜をＸ線光電子分光法にて測定したところＣｓ３ｄ５軌道に相応する結合エネルギー７２６．２ｅＶのピーク、Ｏ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー５３１．５ｅＶ、５３２．７ｅＶの２種類のピークが得られた。その中のピークＡ（７２６．３ｅＶ）とピークＢ（５３１．２ｅＶ）の元素比率Ａ／Ｂを算出したところ１２．５であった。
【００８５】
＜比較例５＞
金属セシウムディスペンサーを抵抗加熱により真空蒸着する際に、１．０Ｌの酸素導入下で電子注入層７を成膜する以外は実施例３と同様の手法により有機電界発光素子を製造する。
【００８６】
次に実施例１と同様の手法により素子の電流効率、寿命を評価する。その結果を以下に示す。
【００８７】
２００時間連続発光後の電流効率 ４．６ｃｄ／Ａ
変化率 １８．０％
【００８８】
また、別に用意したガラス基板上にクロムを膜厚５ｎｍ、次に金を膜厚５０ｎｍで成膜し、その上に電子注入層７と同じ条件で成膜した。得られた膜をＸ線光電子分光法にて測定したところＣｓ３ｄ５軌道に相応する結合エネルギー７２５．５ｅＶのピーク、Ｏ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー５３０．５ｅＶ、５３２．５ｅＶの２種類のピークが得られた。その中のピークＡ（７２５．５ｅＶ）とピークＢ（５３０．５ｅＶ）の元素比率Ａ／Ｂを算出したところ２．３であった。
【００８９】
以上の結果から実施例１と比較例１、２、実施例２と比較例３，実施例３乃至５と比較例４，５それぞれを比較することで明らかなように本発明の有機電界発光素子は発光特性および寿命が優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】０．３Ｌの酸素導入下、金属セシウムディスペンサーを真空蒸着した膜のＸ線光電子分光法による結合エネルギーチャートの代表的な一例である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の断面模式図の一例である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の断面模式図の一例である。
【図４】実施例１、３乃至５で製造する有機電界発光素子の断面模式図である。
【図５】実施例２で製造する有機電界発光素子の断面模式図である。
【符号の説明】
【００９１】
１ 基板
２ 陽極
３ ホール注入層
４ ホール輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 電子注入層
８ セシウムサブオキサイド層
９ 陰極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に備えられている一層または複数層の有機化合物層とから少なくとも構成されている発光素子であって、Ｘ線光電子分光法により測定されるＣｓ３ｄ５軌道に相応する結合エネルギー７２６．０ｅＶ±０．５ｅＶのピークＡとＯ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー５３１．０ｅＶ±０．５ｅＶのピークＢの面積比から算出される元素比率Ａ／Ｂが３．１乃至７．３の範囲内にあるセシウムサブオキサイドを含むことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
前記元素比率Ａ／Ｂが３．１乃至４．２の範囲内にあることを特徴とする請求項１記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記セシウムサブオキサイドが前記有機化合物層の少なくとも一層以上に含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記セシウムサブオキサイドが前記陰極と電気的に実質接している層に含まれることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記陰極が透明電極であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記有機化合物層が低分子化合物であることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
少なくとも前記陰極側から光を取り出すことを特徴とする請求項１乃至６記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れかに記載の有機電界発光素子を面内に複数有することを特徴とする発光装置。
【請求項９】
ディスプレイの情報表示部であることを特徴とする請求項８記載の発光装置。
【請求項１】
陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に備えられている一層または複数層の有機化合物層とから少なくとも構成されている発光素子であって、Ｘ線光電子分光法により測定されるＣｓ３ｄ５軌道に相応する結合エネルギー７２６．０ｅＶ±０．５ｅＶのピークＡとＯ１ｓ軌道に相応する結合エネルギー５３１．０ｅＶ±０．５ｅＶのピークＢの面積比から算出される元素比率Ａ／Ｂが３．１乃至７．３の範囲内にあるセシウムサブオキサイドを含むことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
前記元素比率Ａ／Ｂが３．１乃至４．２の範囲内にあることを特徴とする請求項１記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記セシウムサブオキサイドが前記有機化合物層の少なくとも一層以上に含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記セシウムサブオキサイドが前記陰極と電気的に実質接している層に含まれることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記陰極が透明電極であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記有機化合物層が低分子化合物であることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
少なくとも前記陰極側から光を取り出すことを特徴とする請求項１乃至６記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れかに記載の有機電界発光素子を面内に複数有することを特徴とする発光装置。
【請求項９】
ディスプレイの情報表示部であることを特徴とする請求項８記載の発光装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−２７３７０２（Ｐ２００７−２７３７０２Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−９７１７７（Ｐ２００６−９７１７７）
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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