有機電解液及びそれを採用したリチウム電池
【課題】有機電解液を提供する。
【解決手段】リチウム塩と、高誘電率溶媒及び低沸点溶媒からなる有機溶媒とを含み、置換されたシリル基を一つ以上有するジカルボン酸誘導体を添加剤としてさらに含む有機電解液である。これにより、還元分解安定性を向上させて、最初のサイクルでの非可逆容量を低減させるだけでなく、電池の充放電効率及び長期寿命を向上させ、常温で化成及び標準充電後の厚さが一定の規格を超えないので、電池の信頼性を向上させる。
【解決手段】リチウム塩と、高誘電率溶媒及び低沸点溶媒からなる有機溶媒とを含み、置換されたシリル基を一つ以上有するジカルボン酸誘導体を添加剤としてさらに含む有機電解液である。これにより、還元分解安定性を向上させて、最初のサイクルでの非可逆容量を低減させるだけでなく、電池の充放電効率及び長期寿命を向上させ、常温で化成及び標準充電後の厚さが一定の規格を超えないので、電池の信頼性を向上させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池に係り、特に電池の厚さが許容規格内でそれ以上膨脹せずに信頼性が維持される有機電解液及びそれを採用したリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコンなど携帯用電子機器の軽量化及び高機能化が進められるにつれて、その駆動用電源として使われる電池について多くの研究が行われている。特に、充電可能なリチウム２次電池は、既存の鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池、ニッケル−亜鉛電池などと比較して、単位重量当たりエネルギー密度が３倍程度高くて急速充電が可能であるので、研究開発が活発に進められている。
【０００３】
リチウムイオン電池において、カソード活物質としては、ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（ｘ＝１，２），Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．５）などの遷移金属化合物、またはそれらとリチウムとの酸化物が使われ、アノード活物質としては、リチウム金属、その合金または炭素材料、黒鉛材料などが使われている。
【０００４】
また、電解質としては、液体電解質と固体電解質とに分類されるが、液体電解質を使用する場合には、漏液による火災の危険性及び気化による電池の破損のような安定性と関連した多くの問題点が発生する。このような問題点を解決するために、液体電解質の代わりに固体電解質を使用する方法が提案された。固体電解質は、一般的に電解液の漏れ危険がなくて加工しやすいので多くの研究が進められており、そのうち、特に高分子の固体電解質についての研究が活発に進められている。現在周知の高分子の固体電解質は、有機電解液が全く含まれていない完全固体型と、有機電解液を含んでいるゲル型とに分けられる。
【０００５】
通常、リチウム電池は、高い作動電圧で駆動されるので既存の電解質水溶液液は使用できないが、これは、アノードであるリチウムと水溶液とが激烈に反応するためである。したがって、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた有機電解液がリチウム電池に使われ、このとき、有機溶媒としては、イオン伝導度及び誘電率が高く、かつ粘度の低い有機溶媒を使用することが望ましい。このような条件をいずれも満足する単一有機溶媒は得難いので、高誘電率の有機溶媒と低誘電率の有機溶媒との混合溶媒系、または高誘電率の有機溶媒と低粘度の有機溶媒との混合溶媒系などを使用している。
【０００６】
リチウム二次電池は、初期充電時、アノードの炭素と電解液とが反応して負極の表面に固体電解質（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）膜のようなパッシベーション層を形成し、このようなＳＥＩ膜は、電解液がそれ以上分解されずに安定的な充放電を維持可能にし（非特許文献１）、イオントンネルの役割を担ってリチウムイオンのみを通過させ、リチウムイオンを溶媒化させて共に移動する有機溶媒が炭素アノードに共にコインターカレーションされることを防止するため、アノード構造の崩壊を防止する役割を担う。
【０００７】
しかし、初期充電時には、ＳＥＩ膜の形成反応中に炭酸系の有機溶媒の分解により、電池内部にガスが発生して電池の厚さを膨脹させるという問題点があり（非特許文献２）、充電後にも、高温保存時には、経時的に増加した電気化学的エネルギー及び熱エネルギーにより前記パッシベーション層が徐々に崩壊してアノード表面が露出されれば、ガス発生量がさらに増加する。これにより、継続的にガスが発生して電池内部の圧力を上昇させるが、このような内圧の上昇は、角形電池及びリチウムポリマー電池が特定の方向に膨らむなど電池の特定面の中心部が変形する現象を誘発するだけでなく、電池の電極群内の極板間の密着性から局部的な差異点が発生して、電池の性能及び安全性が低下し、リチウム二次電池のセット装着自体を難しくするという問題点を惹起させる。
【０００８】
したがって、前記問題点を解決するための方法としては、特許文献１により、電解液に炭酸ビニレン形態の添加剤を注入して添加剤の還元／分解反応を通じて負極表面に被膜を形成した後、それを通じて溶媒分解反応の抑制及び電池のスウェリングを抑制する方法が周知である。同様に、特許文献２，３には、ジカルボン酸ジエステル及び分子量５００以下の芳香族化合物を添加した電解液が開示されており、特許文献４によってリチウムと合金が可能な負極活物質を使用するリチウム二次電池で使用するジカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸を含む有機電解液が周知である。
【０００９】
しかし、このように少量の有機物または無機物を添加することによって、負極表面に適切な被膜形成を誘導する方法によれば、電解液として使われる溶媒種類や前記添加剤の電気化学的特性によって負極表面に生成されるＳＥＩ膜の性質が変わるが、前記に列挙した従来の添加剤の場合には、生成されるＳＥＩ膜が依然として不安定であるため、電子内のイオン移動性が低下し、電解液分解による気体発生を十分に抑制できないという問題点がある。
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，５１（１９９４），７９−１０４
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，７２（１９９８），６６−７０
【特許文献１】米国特許第５，３５３，５４８号明細書
【特許文献２】特開２００２−３６７６７３号公報
【特許文献３】特開２００２−３６７６７４号公報
【特許文献４】特開２００４−００６１８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、電池の信頼性を確保し、充放電サイクルが続いても電池の厚さが許容値内に入る有機電解液を提供することである。
【００１１】
本発明が解決しようとする他の課題は、前記電解液を採用したリチウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記の課題を解決するために、本発明は、リチウム塩、高誘電率溶媒と低沸点溶媒とを含有する有機溶媒、及び下記化学式１の化合物を含む有機電解液を提供する。
【００１３】
【化１】
【００１４】
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換されたまたは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換されたまたは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換されたまたは無置換の炭素数１〜２０のアルケニル基、置換されたまたは無置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換されたまたは無置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換されたまたは無置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基、あるいは置換されたまたは無置換の炭素数２〜３０のヘテロアリールオキシ基を表し、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換されたまたは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換されたまたは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換されたまたは無置換の炭素数１〜２０のアルケニル基、置換されたまたは無置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換されたまたは無置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換されたまたは無置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基、あるいは置換されたまたは無置換の炭素数２〜３０のヘテロアリールオキシ基を表し、ｎは０〜４の数を表す。
【００１５】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１の化合物としては、下記化学式２の化合物が望ましい。
【００１６】
【化２】
【００１７】
式中、Ｒ１〜Ｒ８は、前記の定義通りである。
【００１８】
本発明の他の実施形態によれば、前記化学式２の化合物としては、下記化学式３の化合物が望ましい。
【００１９】
【化３】
【００２０】
式中、Ｒ３〜Ｒ８は、前記の定義通りである。
本発明のさらに他の実施形態によれば、前記化学式３の化合物としては、下記化学式４の化合物が望ましい。
【００２１】
【化４】
【００２２】
本発明のさらに他の実施形態によれば、前記化学式１ないし４の化合物の含量は、前記有機溶媒の重量を基準として０．１〜５重量％である。
【００２３】
本発明のさらに他の実施形態によれば、前記化学式１ないし４の化合物の含量は、前記有機溶媒の重量を基準として１〜３重量％である。
【００２４】
本発明のさらに他の実施形態によれば、前記リチウム塩の濃度は、０．５〜２．０Ｍである。
【００２５】
本発明のさらに他の実施形態によれば、前記高誘電率溶媒は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン及びγ−ブチロラクトンから構成された群から選択される一つ以上の溶媒を意味する。
【００２６】
また、前記低沸点溶媒は、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン及び脂肪酸エステル誘導体から構成された群から選択される一つ以上の溶媒を表す。
【００２７】
前記他の課題を解決するために、本発明は、カソード、アノード、及び前述した有機電解液を含むリチウム電池を提供する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の有機電解液及びそれを採用したリチウム電池は、還元分解安定性を向上させて、最初のサイクルでの非可逆容量を低減させるだけでなく、電池の充放電効率及び長期寿命を向上させ、常温で化成及び標準充電後の厚さが一定な規格を超えないので、電池の信頼性を向上させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００３０】
本発明は、リチウム塩と、高誘電率溶媒及び低沸点溶媒からなる混合有機溶媒とを含み、下記化学式１の化合物をさらに含む有機電解液を提供する。
【００３１】
【化５】
【００３２】
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換されたまたは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換されたまたは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換されたまたは無置換の炭素数１〜２０のアルケニル基、置換されたまたは無置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換されたまたは無置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換されたまたは無置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基、あるいは置換されたまたは無置換の炭素数２〜３０のヘテロアリールオキシ基を表し、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換されたまたは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換されたまたは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換されたまたは無置換の炭素数１〜２０のアルケニル基、置換されたまたは無置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換されたまたは無置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換されたまたは無置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基、あるいは置換されたまたは無置換の炭素数２〜３０のヘテロアリールオキシ基を表し、ｎは０〜４の数を表す。
【００３３】
前記化学式１の化合物は、アノード表面で電気化学的還元により溶媒分子と反応して、アノード表面のＳＥＩ膜を改質する役割を行い、特に改質された化合物内に炭素−酸素の二重結合が存在するのでアノード表面との接着性にすぐれ、また緻密度にもすぐれるので、アノード表面と電解質との副反応を抑制して、電解質の分解及び電池の膨脹を抑制して電池の寿命短縮を防止し、信頼性を向上させる役割を果たす。特に、化合物内に含まれている置換されたまたは無置換のシリル基は、この過程でアノード表面の官能基と強く化学結合して、電解質の分解及び電池の膨脹をさらに抑制させる要因として作用する。
【００３４】
前記化学式１の化合物は、置換されたまたは無置換のシリル基を一つ以上含むジカルボン酸誘導体であって、ｎが０である場合にはオキサレート構造の骨格を有し、ｎが１である場合にはマロネート構造を有し、ｎが２以上である場合には、中央部の鎖の膨張によって分子骨格にさらに大きい柔軟性を提供して、アノード表面との密着性及び緻密度に対する寄与が可能である。
【００３５】
このような化学式１の化合物としては、下記化学式６の化合物が望ましい。
【００３６】
【化６】
【００３７】
式中、Ｒ１〜Ｒ８は、前記の定義通りである。
このような化学式２の化合物は、前記化学式１の化合物でｎが１である場合であって、その中心骨格がマロネート構造を有する。前記化学式２の化合物としては、下記化学式７の化合物がさらに望ましい。
【００３８】
【化７】
【００３９】
前記化学式７の化合物は、前記マロネートのα位置がいずれも水素に置換された場合を表す。前記化学式７の化合物としては、下記化学式８の化合物がさらに望ましく、下記化学式８の化合物は、末端部がトリメチルシリル基に置換されたマロネートを意味する。
【００４０】
【化８】
【００４１】
前記化学式５ないし８の化合物の含有量は、前記有機溶媒の重量を基準として０．１〜５重量％、望ましくは、１〜３重量％である。前記含有量が５重量％を超えれば、電池の性能を左右する有効物質の含量が不足して充放電特性が低下するという問題があり、０．１重量％未満である場合には、本発明が目的する効果を十分に得られないという問題がある。
【００４２】
本発明に使われる高誘電率溶媒としては、当業界で通常使われるものであれば特別に制限されず、例えば炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレンのような環状形の炭酸またはγ−ブチロラクトンなどを使用できる。
【００４３】
また、低沸点溶媒も、当業界で通常使われるものであって、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルのような鎖形の炭酸、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンまたは脂肪酸エステル誘導体などを使用でき、特別に制限されない。
【００４４】
前記高誘電率溶媒と低沸点溶媒との混合体積比は、１：１〜１：９であることが望ましく、前記範囲を外れるときには、放電容量及び充放電寿命の側面で望ましくない。
【００４５】
また、前記リチウム塩は、リチウム電池で通常使われるものであればいずれも使用可能であり、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＰＦ６，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２），ＬｉＢＦ４，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２からなる群から選択される一つ以上の化合物が望ましい。
【００４６】
有機電解液中の前記リチウム塩の濃度は、０．５〜２Ｍ程度であることが望ましいが、リチウム塩の濃度が０．５Ｍ未満であれば、電解液の伝導度が低くなって電解液性能が低下し、２．０Ｍを超えるときには、電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が低下するという問題点があるので望ましくない。
【００４７】
以下では、本発明の有機電解液を採用したリチウム電池及びその製造方法について説明する。
【００４８】
本発明のリチウム電池は、カソード、アノード、及び前記本発明による有機電解液を含むことを特徴とする。
【００４９】
本発明のリチウム電池は、その形態が特別に制限されず、また、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウムスルファ電池のようなリチウム２次電池はいうまでもなく、リチウム１次電池も可能である。
【００５０】
前記本発明の化合物で使われる置換基であるアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖型または分枝型の基を含み、望ましくは、炭素数１〜１２の直鎖型または分枝型の基を含む。さらに望ましいアルキル基は、炭素数１〜６の低級アルキルである。このような基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシルなどを挙げることができる。炭素数１〜３の低級アルキル基がさらに望ましい。
【００５１】
前記本発明の化合物で使われる置換基であるアルコキシ基は、炭素数１〜２０のアルキル部分をそれぞれ有する酸素含有の直鎖型または分枝型の基を含む。炭素数１〜６の低級アルコキシ基がさらに望ましいアルコキシ基である。このような基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ及びｔ−ブトキシを挙げることができる。炭素数１〜３の低級アルコキシ基がさらに望ましい。前記アルコキシ基は、フルオロ、クロロまたはブロモのような一つ以上のハロゲン原子にさらに置換されて、ハロアルコキシ基を提供できる。炭素数１〜３の低級ハロアルコキシ基がさらに望ましい。このような基の例としては、フルオロメトキシ、クロロメトキシ、トリフルオロメトキシ、トリフルオロエトキシ、フルオロエトキシ及びフルオロプロポキシを挙げることができる。
【００５２】
前記本発明の化合物で使われる置換基であるアルケニル基は、炭素−炭素の二重結合を含有する炭素数２〜３０の直鎖型または分枝型でありうる脂肪族炭化水素基を意味する。望ましいアルケニル基は、鎖内に炭素数２〜１２を有し、さらに望ましくは、鎖内に炭素数２〜６を有する。分枝型は、一つ以上の低級アルキルまたは低級アルケニル基がアルケニル直鎖に付着していることを意味する。このようなアルケニル基は、置換されていないか、またはハロ、カルボキシ、ヒドロキシ、ホルミル、スルホ、スルフィノ、カルバモイル、アミノ及びイミノを含むが、これらに制限されない一つ以上の基により独立に置換されうる。このようなアルケニル基の例としては、エテニル、プロぺニル、カルボキシエテニル、カルボキシプロペニル、スルフィノエテニル及びスルホノエテニルなどがある。
【００５３】
前記本発明の化合物で使われる置換基であるアリール基は、単独または組み合わせて使われ、一つ以上の環を含む炭素数６〜２０の炭素環芳香族系を意味し、前記環は、ペンダント方法で共に付着されるか、または融合されうる。アリールという用語は、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インダン及びビフェニルのような芳香族基を含む。さらに望ましいアリールは、フェニルである。前記アリール基は、ヒドロキシ、ハロ、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アルコキシ及び低級アルキルアミノのような１〜３個の置換基を有する。
【００５４】
前記本発明の化合物で使われる置換基であるアリールオキシ基は、アリール−Ｏ−を意味する。アリールオキシ基中のアリールについての定義は、前記した通りである。
【００５５】
前記本発明の化合物で使われる置換基であるヘテロアリール基は、Ｎ、ＯまたはＳのうち選択された１，２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである環原子数６〜２０の１価単環式または二環式芳香族基を意味する。また、前記用語は、環内のヘテロ原子が酸化されるか、または四級化されたもの、例えばＮ−オキサイドまたは４次塩を形成する１価単環式または二環式芳香族基を意味する。代表的な例としては、チエニル、ベンゾチエニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、キノリニル、キノキサリニル、イミダゾリル、フラニル、ベンゾフラニル、チアゾリル、イソキサゾリル、ベンズイソキサゾリル、ベンズイミダゾリル、トリアゾリル、ピラゾリル、ピロリル、インドリル、２−ピリドニル、４−ピリドニル、Ｎ−アルキル−２−ピリドニル、ピラジノニル、ピリダジノ二ル、ピリミジノニル、オキサゾロニル及びそれらの相応するＮ−オキサイド（例えば、ピリジルＮ−オキサイド、キノリニルＮ−オキサイド）、それらの４次塩などを含むが、これに限定されない。
【００５６】
前記本発明の化合物で使われる置換基であるヘテロアリールオキシ基は、ヘテロアリール−Ｏ−を意味し、ヘテロアリールオキシ基中のヘテロアリールについての定義は、前記の定義通りようである。
【００５７】
本発明のリチウム電池は、次のように製造できる。
まず、カソード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合してカソード活物質組成物を準備する。前記カソード活物質組成物をアルミニウム集電体上に直接コーティング及び乾燥してカソード極板を準備した後、次いで、前記カソード活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、その支持体から剥離して得たフィルムを前記アルミニウム集電体上にラミネーションしてカソード極板を製造することも可能である。
【００５８】
前記カソード活物質としては、リチウム含有の金属酸化物であって、当業界で通常使われるものであれば制限なしにいずれも使用可能であり、例えばＬｉＣｏＯ２，ＬｉＭｎｘＯ２ｘ，ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１，２），Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．５）などを挙げることができる。
【００５９】
導電剤としては、カーボンブラックを使用し、結合剤としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びその混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水などを使用する。このとき、カソード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常使用するレベルである。
【００６０】
前述したカソード極板の製造時と同様に、アノード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合してアノード活物質組成物を製造し、それを銅集電体に直接コーティングするか、または別途の支持体上にキャスティングし、その支持体から剥離させたアノード活物質フィルムを銅集電体にラミネーションしてアノード極板を得る。このとき、アノード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常使用するレベルである。
【００６１】
前記アノード活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、炭素材またはグラファイトを使用する。アノード活物質組成物において、導電剤、結合剤及び溶媒は、カソードの場合と同じものを使用する。場合によっては、前記カソード電極の活物質組成物及びアノード電極の活物質組成物に可塑剤をさらに付加して、電極板の内部に気孔を形成することもある。
【００６２】
セパレータとしては、リチウム電池で通常使われるものであればいずれも使用可能である。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液の含湿能力にすぐれたものが望ましい。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＴＦＥ、その組合物のうち選択された材質であって、不織布または織布形態であってもよい。これをさらに詳細に説明すれば、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻き取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液の含浸能力にすぐれたセパレータを使用するが、このようなセパレータは、下記の方法によって製造可能である。
【００６３】
すなわち、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備した後、前記セパレータ組成物を電極の上部に直接コーティング及び乾燥してセパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極の上部にラミネーションして形成できる。
【００６４】
前記高分子樹脂は、特別に限定されず、電極板の結合剤に使われる物質がいずれも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用できる。特に、ヘキサフルオロプロピレンの含量が８〜２５重量％であるフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを使用することが望ましい。
【００６５】
前述したようなカソード極板とアノード極板との間にセパレータを配置して、電池構造体を形成する。このような電池構造体をワインディングするか、または折って円筒形電池ケースや角形電池ケースに入れた後、本発明の有機電解液を注入すれば、リチウムイオン電池が完成される。
【００６６】
また、前記電池構造体をバイセル構造で積層した後、それを有機電解液に含浸させ、得られた結果物をポーチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
【００６７】
以下、望ましい実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００６８】
（実施例１：電解液の製造）
炭酸プロピレン３０体積％及び炭酸ジメチル７０体積％からなる混合有機溶媒に、添加剤として下記化学式９のジ（トリメチルシリル）マロネートを３重量％添加し、リチウム塩としては１Ｍ ＬｉＰＦ６を使用して、有機電解液を製造した。
【００６９】
【化９】
【００７０】
（実施例２：電解液の製造）
前記化学式４のジ（トリメチルシリル）マロネートの添加量を５重量％とした点を除いては、前記実施例１と同じ方法で有機電解液を製造した。
【００７１】
（実施例３：電解液の製造）
前記化学式４のジ（トリメチルシリル）マロネートの添加量を１重量％とした点を除いては、前記実施例１と同じ方法で有機電解液を製造した。
【００７２】
（実施例４：電解液の製造）
前記化学式４のジ（トリメチルシリル）マロネートの添加量を０．１重量％とした点を除いては、前記実施例１と同じ方法で有機電解液を製造した。
【００７３】
（実施例５：電解液の製造）
ジ（トリメチルシリル）マロネート３重量％の代わりに、エチルトリメチルシリルマロネート３重量％を加えた点を除いては、前記実施例１と同じ方法で有機電解液を製造した。
【００７４】
（実施例６：電解液の製造）
ジ（トリメチルシリル）マロネート３重量％の代わりに、エチルトリメチルシリルマロネート５重量％を加えた点を除いては、前記実施例１と同じ方法で有機電解液を製造した。
【００７５】
（実施例７：電解液の製造）
ジ（トリメチルシリル）マロネート３重量％の代わりに、エチルトリメチルシリルマロネート１重量％を加えた点を除いては、前記実施例１と同じ方法で有機電解液を製造した。
【００７６】
（実施例８：電解液の製造）
ジ（トリメチルシリル）マロネート３重量％の代わりに、エチルトリメチルシリルマロネート０．１重量％を加えた点を除いては、前記実施例１と同じ方法で有機電解液を製造した。
【００７７】
（比較例１：電解液の製造）
炭酸プロピレン３０体積％及び炭酸ジメチル７０体積％からなる混合有機溶媒に、リチウム塩としては１Ｍ ＬｉＰＦ６を使用して、添加剤なしに有機電解液を製造した。
【００７８】
（比較例２：電解液の製造）
炭酸プロピレン３０体積％及び炭酸ジメチル７０体積％からなる混合有機溶媒に添加剤としてジメチルマロネートを３重量％添加し、リチウム塩としては１Ｍ ＬｉＰＦ６を使用して、有機電解液を製造した。
【００７９】
（比較例３：電解液の製造）
前記ジメチルマロネートの添加量を５重量％とした点を除いては、前記比較例２と同じ方法で有機電解液を製造した。
【００８０】
（比較例４：電解液の製造）
炭酸プロピレン３０体積％及び炭酸ジメチル７０体積％からなる混合有機溶媒に、添加剤としてジメチルマロネートを１重量％添加し、リチウム塩としては１Ｍ ＬｉＰＦ６を使用して、有機電解液を製造した。
【００８１】
（実施例９ないし１６：リチウム電池の製造）
アノード活物質は、グラファイト系粉末９６ｗｔ％、結合剤としてポリビニリデンジフルオライド（ＰＶｄＦ）４ｗｔ％及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍｌを添加してよく混合した後、セラミックボールを入れて約１０時間よく混練した。前記混合物を厚さ１９μmの銅箔上に３００μm間隔のドクターブレードでキャスティングしてアノード電極を得た後、それを９０℃オーブンに入れて約１０時間乾燥させてＮＭＰを完全に蒸発させた。次いで、前記アノード電極をロールプレスして厚さ１２０μmのアノードを得た。
【００８２】
対極として使用したリチウム電極は、厚さ１００μmの金属リチウムを厚さ２０μmの銅箔上にロールプレスして、厚さ１２０μmの電極を得た。
２×３cm2大きさの前記アノード及び相対電極として前記リチウム電極を使用し、前記実施例１ないし８で得られた有機電解液を利用して半電池を製造した。
【００８３】
（比較例５ないし８：リチウム電池の製造）
前記比較例１ないし４により製造された有機電解液を使用した点を除いては、前記実施例９と同じ方法で半電池を製造した。
【００８４】
（実験例１：電池の充放電特性テスト）
前記実施例１、２及び比較例１で製造された有機電解液を採用して得られたリチウム電池（実施例９、１０及び比較例５）に対して１回の充放電を実施した後、その結果を図１に示した。添加剤を全く添加しない比較例５の場合、電解質分解が非可逆的に発生して充放電が不可能であることが分かる。これと異なり、実施例９及び１０の場合、充電及び放電が正常的に行われることを確認できる。
【００８５】
（実験例２：電池のサイクル特性テスト）
前記実施例９ないし１６及び比較例５ないし８で製造された電池に対して１Ｃ割合で充放電を実施し、初期容量に対比して１００回サイクルでの容量維持率をサイクル特性対比値と定めて、その結果を下記の表１に示した。
【００８６】
（実験例３：シリコンアノードを採用した電池のサイクル特性テスト）
前記実施例９ないし１６及び比較例５ないし８で製造された半電池において、グラファイトアノードの代わりにシリコン薄膜をアノードとして１Ｃ割合で充放電を実施し、初期容量に対比して１００回サイクルでの容量維持率をサイクル特性対比値と定めて、その結果を下記の表１に示した。使われたシリコン薄膜は、厚さ２０μmの銅箔上にＲＦスパッタリング方法を使用して製造し、このとき、薄膜電極の厚さは０．１５μmであった。
【００８７】
【表１】
【００８８】
前記表１に示すように、比較例の場合には、グラファイトアノードの使用時、サイクル容量維持率が８０％台であり、シリコン薄膜アノードの採用時、サイクル容量維持率が５０％台であることに対し、本発明による電解液を使用した電池の場合には、グラファイトアノードの使用が容量維持率が９０％以上であり、シリコン薄膜アノードの採用時にも容量維持率が８０％以上であって、優秀な電池性能を有するということが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明は、リチウム電池関連の技術分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の実施例１、２及び比較例１による有機電解液を採用したリチウム電池の充放電特性を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池に係り、特に電池の厚さが許容規格内でそれ以上膨脹せずに信頼性が維持される有機電解液及びそれを採用したリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコンなど携帯用電子機器の軽量化及び高機能化が進められるにつれて、その駆動用電源として使われる電池について多くの研究が行われている。特に、充電可能なリチウム２次電池は、既存の鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池、ニッケル−亜鉛電池などと比較して、単位重量当たりエネルギー密度が３倍程度高くて急速充電が可能であるので、研究開発が活発に進められている。
【０００３】
リチウムイオン電池において、カソード活物質としては、ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（ｘ＝１，２），Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．５）などの遷移金属化合物、またはそれらとリチウムとの酸化物が使われ、アノード活物質としては、リチウム金属、その合金または炭素材料、黒鉛材料などが使われている。
【０００４】
また、電解質としては、液体電解質と固体電解質とに分類されるが、液体電解質を使用する場合には、漏液による火災の危険性及び気化による電池の破損のような安定性と関連した多くの問題点が発生する。このような問題点を解決するために、液体電解質の代わりに固体電解質を使用する方法が提案された。固体電解質は、一般的に電解液の漏れ危険がなくて加工しやすいので多くの研究が進められており、そのうち、特に高分子の固体電解質についての研究が活発に進められている。現在周知の高分子の固体電解質は、有機電解液が全く含まれていない完全固体型と、有機電解液を含んでいるゲル型とに分けられる。
【０００５】
通常、リチウム電池は、高い作動電圧で駆動されるので既存の電解質水溶液液は使用できないが、これは、アノードであるリチウムと水溶液とが激烈に反応するためである。したがって、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた有機電解液がリチウム電池に使われ、このとき、有機溶媒としては、イオン伝導度及び誘電率が高く、かつ粘度の低い有機溶媒を使用することが望ましい。このような条件をいずれも満足する単一有機溶媒は得難いので、高誘電率の有機溶媒と低誘電率の有機溶媒との混合溶媒系、または高誘電率の有機溶媒と低粘度の有機溶媒との混合溶媒系などを使用している。
【０００６】
リチウム二次電池は、初期充電時、アノードの炭素と電解液とが反応して負極の表面に固体電解質（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）膜のようなパッシベーション層を形成し、このようなＳＥＩ膜は、電解液がそれ以上分解されずに安定的な充放電を維持可能にし（非特許文献１）、イオントンネルの役割を担ってリチウムイオンのみを通過させ、リチウムイオンを溶媒化させて共に移動する有機溶媒が炭素アノードに共にコインターカレーションされることを防止するため、アノード構造の崩壊を防止する役割を担う。
【０００７】
しかし、初期充電時には、ＳＥＩ膜の形成反応中に炭酸系の有機溶媒の分解により、電池内部にガスが発生して電池の厚さを膨脹させるという問題点があり（非特許文献２）、充電後にも、高温保存時には、経時的に増加した電気化学的エネルギー及び熱エネルギーにより前記パッシベーション層が徐々に崩壊してアノード表面が露出されれば、ガス発生量がさらに増加する。これにより、継続的にガスが発生して電池内部の圧力を上昇させるが、このような内圧の上昇は、角形電池及びリチウムポリマー電池が特定の方向に膨らむなど電池の特定面の中心部が変形する現象を誘発するだけでなく、電池の電極群内の極板間の密着性から局部的な差異点が発生して、電池の性能及び安全性が低下し、リチウム二次電池のセット装着自体を難しくするという問題点を惹起させる。
【０００８】
したがって、前記問題点を解決するための方法としては、特許文献１により、電解液に炭酸ビニレン形態の添加剤を注入して添加剤の還元／分解反応を通じて負極表面に被膜を形成した後、それを通じて溶媒分解反応の抑制及び電池のスウェリングを抑制する方法が周知である。同様に、特許文献２，３には、ジカルボン酸ジエステル及び分子量５００以下の芳香族化合物を添加した電解液が開示されており、特許文献４によってリチウムと合金が可能な負極活物質を使用するリチウム二次電池で使用するジカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸を含む有機電解液が周知である。
【０００９】
しかし、このように少量の有機物または無機物を添加することによって、負極表面に適切な被膜形成を誘導する方法によれば、電解液として使われる溶媒種類や前記添加剤の電気化学的特性によって負極表面に生成されるＳＥＩ膜の性質が変わるが、前記に列挙した従来の添加剤の場合には、生成されるＳＥＩ膜が依然として不安定であるため、電子内のイオン移動性が低下し、電解液分解による気体発生を十分に抑制できないという問題点がある。
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，５１（１９９４），７９−１０４
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，７２（１９９８），６６−７０
【特許文献１】米国特許第５，３５３，５４８号明細書
【特許文献２】特開２００２−３６７６７３号公報
【特許文献３】特開２００２−３６７６７４号公報
【特許文献４】特開２００４−００６１８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、電池の信頼性を確保し、充放電サイクルが続いても電池の厚さが許容値内に入る有機電解液を提供することである。
【００１１】
本発明が解決しようとする他の課題は、前記電解液を採用したリチウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記の課題を解決するために、本発明は、リチウム塩、高誘電率溶媒と低沸点溶媒とを含有する有機溶媒、及び下記化学式１の化合物を含む有機電解液を提供する。
【００１３】
【化１】
【００１４】
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換されたまたは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換されたまたは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換されたまたは無置換の炭素数１〜２０のアルケニル基、置換されたまたは無置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換されたまたは無置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換されたまたは無置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基、あるいは置換されたまたは無置換の炭素数２〜３０のヘテロアリールオキシ基を表し、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換されたまたは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換されたまたは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換されたまたは無置換の炭素数１〜２０のアルケニル基、置換されたまたは無置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換されたまたは無置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換されたまたは無置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基、あるいは置換されたまたは無置換の炭素数２〜３０のヘテロアリールオキシ基を表し、ｎは０〜４の数を表す。
【００１５】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１の化合物としては、下記化学式２の化合物が望ましい。
【００１６】
【化２】
【００１７】
式中、Ｒ１〜Ｒ８は、前記の定義通りである。
【００１８】
本発明の他の実施形態によれば、前記化学式２の化合物としては、下記化学式３の化合物が望ましい。
【００１９】
【化３】
【００２０】
式中、Ｒ３〜Ｒ８は、前記の定義通りである。
本発明のさらに他の実施形態によれば、前記化学式３の化合物としては、下記化学式４の化合物が望ましい。
【００２１】
【化４】
【００２２】
本発明のさらに他の実施形態によれば、前記化学式１ないし４の化合物の含量は、前記有機溶媒の重量を基準として０．１〜５重量％である。
【００２３】
本発明のさらに他の実施形態によれば、前記化学式１ないし４の化合物の含量は、前記有機溶媒の重量を基準として１〜３重量％である。
【００２４】
本発明のさらに他の実施形態によれば、前記リチウム塩の濃度は、０．５〜２．０Ｍである。
【００２５】
本発明のさらに他の実施形態によれば、前記高誘電率溶媒は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン及びγ−ブチロラクトンから構成された群から選択される一つ以上の溶媒を意味する。
【００２６】
また、前記低沸点溶媒は、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン及び脂肪酸エステル誘導体から構成された群から選択される一つ以上の溶媒を表す。
【００２７】
前記他の課題を解決するために、本発明は、カソード、アノード、及び前述した有機電解液を含むリチウム電池を提供する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の有機電解液及びそれを採用したリチウム電池は、還元分解安定性を向上させて、最初のサイクルでの非可逆容量を低減させるだけでなく、電池の充放電効率及び長期寿命を向上させ、常温で化成及び標準充電後の厚さが一定な規格を超えないので、電池の信頼性を向上させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００３０】
本発明は、リチウム塩と、高誘電率溶媒及び低沸点溶媒からなる混合有機溶媒とを含み、下記化学式１の化合物をさらに含む有機電解液を提供する。
【００３１】
【化５】
【００３２】
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換されたまたは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換されたまたは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換されたまたは無置換の炭素数１〜２０のアルケニル基、置換されたまたは無置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換されたまたは無置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換されたまたは無置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基、あるいは置換されたまたは無置換の炭素数２〜３０のヘテロアリールオキシ基を表し、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換されたまたは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換されたまたは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換されたまたは無置換の炭素数１〜２０のアルケニル基、置換されたまたは無置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換されたまたは無置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換されたまたは無置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基、あるいは置換されたまたは無置換の炭素数２〜３０のヘテロアリールオキシ基を表し、ｎは０〜４の数を表す。
【００３３】
前記化学式１の化合物は、アノード表面で電気化学的還元により溶媒分子と反応して、アノード表面のＳＥＩ膜を改質する役割を行い、特に改質された化合物内に炭素−酸素の二重結合が存在するのでアノード表面との接着性にすぐれ、また緻密度にもすぐれるので、アノード表面と電解質との副反応を抑制して、電解質の分解及び電池の膨脹を抑制して電池の寿命短縮を防止し、信頼性を向上させる役割を果たす。特に、化合物内に含まれている置換されたまたは無置換のシリル基は、この過程でアノード表面の官能基と強く化学結合して、電解質の分解及び電池の膨脹をさらに抑制させる要因として作用する。
【００３４】
前記化学式１の化合物は、置換されたまたは無置換のシリル基を一つ以上含むジカルボン酸誘導体であって、ｎが０である場合にはオキサレート構造の骨格を有し、ｎが１である場合にはマロネート構造を有し、ｎが２以上である場合には、中央部の鎖の膨張によって分子骨格にさらに大きい柔軟性を提供して、アノード表面との密着性及び緻密度に対する寄与が可能である。
【００３５】
このような化学式１の化合物としては、下記化学式６の化合物が望ましい。
【００３６】
【化６】
【００３７】
式中、Ｒ１〜Ｒ８は、前記の定義通りである。
このような化学式２の化合物は、前記化学式１の化合物でｎが１である場合であって、その中心骨格がマロネート構造を有する。前記化学式２の化合物としては、下記化学式７の化合物がさらに望ましい。
【００３８】
【化７】
【００３９】
前記化学式７の化合物は、前記マロネートのα位置がいずれも水素に置換された場合を表す。前記化学式７の化合物としては、下記化学式８の化合物がさらに望ましく、下記化学式８の化合物は、末端部がトリメチルシリル基に置換されたマロネートを意味する。
【００４０】
【化８】
【００４１】
前記化学式５ないし８の化合物の含有量は、前記有機溶媒の重量を基準として０．１〜５重量％、望ましくは、１〜３重量％である。前記含有量が５重量％を超えれば、電池の性能を左右する有効物質の含量が不足して充放電特性が低下するという問題があり、０．１重量％未満である場合には、本発明が目的する効果を十分に得られないという問題がある。
【００４２】
本発明に使われる高誘電率溶媒としては、当業界で通常使われるものであれば特別に制限されず、例えば炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレンのような環状形の炭酸またはγ−ブチロラクトンなどを使用できる。
【００４３】
また、低沸点溶媒も、当業界で通常使われるものであって、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルのような鎖形の炭酸、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンまたは脂肪酸エステル誘導体などを使用でき、特別に制限されない。
【００４４】
前記高誘電率溶媒と低沸点溶媒との混合体積比は、１：１〜１：９であることが望ましく、前記範囲を外れるときには、放電容量及び充放電寿命の側面で望ましくない。
【００４５】
また、前記リチウム塩は、リチウム電池で通常使われるものであればいずれも使用可能であり、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＰＦ６，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２），ＬｉＢＦ４，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２からなる群から選択される一つ以上の化合物が望ましい。
【００４６】
有機電解液中の前記リチウム塩の濃度は、０．５〜２Ｍ程度であることが望ましいが、リチウム塩の濃度が０．５Ｍ未満であれば、電解液の伝導度が低くなって電解液性能が低下し、２．０Ｍを超えるときには、電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が低下するという問題点があるので望ましくない。
【００４７】
以下では、本発明の有機電解液を採用したリチウム電池及びその製造方法について説明する。
【００４８】
本発明のリチウム電池は、カソード、アノード、及び前記本発明による有機電解液を含むことを特徴とする。
【００４９】
本発明のリチウム電池は、その形態が特別に制限されず、また、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウムスルファ電池のようなリチウム２次電池はいうまでもなく、リチウム１次電池も可能である。
【００５０】
前記本発明の化合物で使われる置換基であるアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖型または分枝型の基を含み、望ましくは、炭素数１〜１２の直鎖型または分枝型の基を含む。さらに望ましいアルキル基は、炭素数１〜６の低級アルキルである。このような基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシルなどを挙げることができる。炭素数１〜３の低級アルキル基がさらに望ましい。
【００５１】
前記本発明の化合物で使われる置換基であるアルコキシ基は、炭素数１〜２０のアルキル部分をそれぞれ有する酸素含有の直鎖型または分枝型の基を含む。炭素数１〜６の低級アルコキシ基がさらに望ましいアルコキシ基である。このような基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ及びｔ−ブトキシを挙げることができる。炭素数１〜３の低級アルコキシ基がさらに望ましい。前記アルコキシ基は、フルオロ、クロロまたはブロモのような一つ以上のハロゲン原子にさらに置換されて、ハロアルコキシ基を提供できる。炭素数１〜３の低級ハロアルコキシ基がさらに望ましい。このような基の例としては、フルオロメトキシ、クロロメトキシ、トリフルオロメトキシ、トリフルオロエトキシ、フルオロエトキシ及びフルオロプロポキシを挙げることができる。
【００５２】
前記本発明の化合物で使われる置換基であるアルケニル基は、炭素−炭素の二重結合を含有する炭素数２〜３０の直鎖型または分枝型でありうる脂肪族炭化水素基を意味する。望ましいアルケニル基は、鎖内に炭素数２〜１２を有し、さらに望ましくは、鎖内に炭素数２〜６を有する。分枝型は、一つ以上の低級アルキルまたは低級アルケニル基がアルケニル直鎖に付着していることを意味する。このようなアルケニル基は、置換されていないか、またはハロ、カルボキシ、ヒドロキシ、ホルミル、スルホ、スルフィノ、カルバモイル、アミノ及びイミノを含むが、これらに制限されない一つ以上の基により独立に置換されうる。このようなアルケニル基の例としては、エテニル、プロぺニル、カルボキシエテニル、カルボキシプロペニル、スルフィノエテニル及びスルホノエテニルなどがある。
【００５３】
前記本発明の化合物で使われる置換基であるアリール基は、単独または組み合わせて使われ、一つ以上の環を含む炭素数６〜２０の炭素環芳香族系を意味し、前記環は、ペンダント方法で共に付着されるか、または融合されうる。アリールという用語は、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インダン及びビフェニルのような芳香族基を含む。さらに望ましいアリールは、フェニルである。前記アリール基は、ヒドロキシ、ハロ、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アルコキシ及び低級アルキルアミノのような１〜３個の置換基を有する。
【００５４】
前記本発明の化合物で使われる置換基であるアリールオキシ基は、アリール−Ｏ−を意味する。アリールオキシ基中のアリールについての定義は、前記した通りである。
【００５５】
前記本発明の化合物で使われる置換基であるヘテロアリール基は、Ｎ、ＯまたはＳのうち選択された１，２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである環原子数６〜２０の１価単環式または二環式芳香族基を意味する。また、前記用語は、環内のヘテロ原子が酸化されるか、または四級化されたもの、例えばＮ−オキサイドまたは４次塩を形成する１価単環式または二環式芳香族基を意味する。代表的な例としては、チエニル、ベンゾチエニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、キノリニル、キノキサリニル、イミダゾリル、フラニル、ベンゾフラニル、チアゾリル、イソキサゾリル、ベンズイソキサゾリル、ベンズイミダゾリル、トリアゾリル、ピラゾリル、ピロリル、インドリル、２−ピリドニル、４−ピリドニル、Ｎ−アルキル−２−ピリドニル、ピラジノニル、ピリダジノ二ル、ピリミジノニル、オキサゾロニル及びそれらの相応するＮ−オキサイド（例えば、ピリジルＮ−オキサイド、キノリニルＮ−オキサイド）、それらの４次塩などを含むが、これに限定されない。
【００５６】
前記本発明の化合物で使われる置換基であるヘテロアリールオキシ基は、ヘテロアリール−Ｏ−を意味し、ヘテロアリールオキシ基中のヘテロアリールについての定義は、前記の定義通りようである。
【００５７】
本発明のリチウム電池は、次のように製造できる。
まず、カソード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合してカソード活物質組成物を準備する。前記カソード活物質組成物をアルミニウム集電体上に直接コーティング及び乾燥してカソード極板を準備した後、次いで、前記カソード活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、その支持体から剥離して得たフィルムを前記アルミニウム集電体上にラミネーションしてカソード極板を製造することも可能である。
【００５８】
前記カソード活物質としては、リチウム含有の金属酸化物であって、当業界で通常使われるものであれば制限なしにいずれも使用可能であり、例えばＬｉＣｏＯ２，ＬｉＭｎｘＯ２ｘ，ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１，２），Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．５）などを挙げることができる。
【００５９】
導電剤としては、カーボンブラックを使用し、結合剤としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びその混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水などを使用する。このとき、カソード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常使用するレベルである。
【００６０】
前述したカソード極板の製造時と同様に、アノード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合してアノード活物質組成物を製造し、それを銅集電体に直接コーティングするか、または別途の支持体上にキャスティングし、その支持体から剥離させたアノード活物質フィルムを銅集電体にラミネーションしてアノード極板を得る。このとき、アノード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常使用するレベルである。
【００６１】
前記アノード活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、炭素材またはグラファイトを使用する。アノード活物質組成物において、導電剤、結合剤及び溶媒は、カソードの場合と同じものを使用する。場合によっては、前記カソード電極の活物質組成物及びアノード電極の活物質組成物に可塑剤をさらに付加して、電極板の内部に気孔を形成することもある。
【００６２】
セパレータとしては、リチウム電池で通常使われるものであればいずれも使用可能である。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液の含湿能力にすぐれたものが望ましい。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＴＦＥ、その組合物のうち選択された材質であって、不織布または織布形態であってもよい。これをさらに詳細に説明すれば、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻き取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液の含浸能力にすぐれたセパレータを使用するが、このようなセパレータは、下記の方法によって製造可能である。
【００６３】
すなわち、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備した後、前記セパレータ組成物を電極の上部に直接コーティング及び乾燥してセパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極の上部にラミネーションして形成できる。
【００６４】
前記高分子樹脂は、特別に限定されず、電極板の結合剤に使われる物質がいずれも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用できる。特に、ヘキサフルオロプロピレンの含量が８〜２５重量％であるフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを使用することが望ましい。
【００６５】
前述したようなカソード極板とアノード極板との間にセパレータを配置して、電池構造体を形成する。このような電池構造体をワインディングするか、または折って円筒形電池ケースや角形電池ケースに入れた後、本発明の有機電解液を注入すれば、リチウムイオン電池が完成される。
【００６６】
また、前記電池構造体をバイセル構造で積層した後、それを有機電解液に含浸させ、得られた結果物をポーチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
【００６７】
以下、望ましい実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００６８】
（実施例１：電解液の製造）
炭酸プロピレン３０体積％及び炭酸ジメチル７０体積％からなる混合有機溶媒に、添加剤として下記化学式９のジ（トリメチルシリル）マロネートを３重量％添加し、リチウム塩としては１Ｍ ＬｉＰＦ６を使用して、有機電解液を製造した。
【００６９】
【化９】
【００７０】
（実施例２：電解液の製造）
前記化学式４のジ（トリメチルシリル）マロネートの添加量を５重量％とした点を除いては、前記実施例１と同じ方法で有機電解液を製造した。
【００７１】
（実施例３：電解液の製造）
前記化学式４のジ（トリメチルシリル）マロネートの添加量を１重量％とした点を除いては、前記実施例１と同じ方法で有機電解液を製造した。
【００７２】
（実施例４：電解液の製造）
前記化学式４のジ（トリメチルシリル）マロネートの添加量を０．１重量％とした点を除いては、前記実施例１と同じ方法で有機電解液を製造した。
【００７３】
（実施例５：電解液の製造）
ジ（トリメチルシリル）マロネート３重量％の代わりに、エチルトリメチルシリルマロネート３重量％を加えた点を除いては、前記実施例１と同じ方法で有機電解液を製造した。
【００７４】
（実施例６：電解液の製造）
ジ（トリメチルシリル）マロネート３重量％の代わりに、エチルトリメチルシリルマロネート５重量％を加えた点を除いては、前記実施例１と同じ方法で有機電解液を製造した。
【００７５】
（実施例７：電解液の製造）
ジ（トリメチルシリル）マロネート３重量％の代わりに、エチルトリメチルシリルマロネート１重量％を加えた点を除いては、前記実施例１と同じ方法で有機電解液を製造した。
【００７６】
（実施例８：電解液の製造）
ジ（トリメチルシリル）マロネート３重量％の代わりに、エチルトリメチルシリルマロネート０．１重量％を加えた点を除いては、前記実施例１と同じ方法で有機電解液を製造した。
【００７７】
（比較例１：電解液の製造）
炭酸プロピレン３０体積％及び炭酸ジメチル７０体積％からなる混合有機溶媒に、リチウム塩としては１Ｍ ＬｉＰＦ６を使用して、添加剤なしに有機電解液を製造した。
【００７８】
（比較例２：電解液の製造）
炭酸プロピレン３０体積％及び炭酸ジメチル７０体積％からなる混合有機溶媒に添加剤としてジメチルマロネートを３重量％添加し、リチウム塩としては１Ｍ ＬｉＰＦ６を使用して、有機電解液を製造した。
【００７９】
（比較例３：電解液の製造）
前記ジメチルマロネートの添加量を５重量％とした点を除いては、前記比較例２と同じ方法で有機電解液を製造した。
【００８０】
（比較例４：電解液の製造）
炭酸プロピレン３０体積％及び炭酸ジメチル７０体積％からなる混合有機溶媒に、添加剤としてジメチルマロネートを１重量％添加し、リチウム塩としては１Ｍ ＬｉＰＦ６を使用して、有機電解液を製造した。
【００８１】
（実施例９ないし１６：リチウム電池の製造）
アノード活物質は、グラファイト系粉末９６ｗｔ％、結合剤としてポリビニリデンジフルオライド（ＰＶｄＦ）４ｗｔ％及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍｌを添加してよく混合した後、セラミックボールを入れて約１０時間よく混練した。前記混合物を厚さ１９μmの銅箔上に３００μm間隔のドクターブレードでキャスティングしてアノード電極を得た後、それを９０℃オーブンに入れて約１０時間乾燥させてＮＭＰを完全に蒸発させた。次いで、前記アノード電極をロールプレスして厚さ１２０μmのアノードを得た。
【００８２】
対極として使用したリチウム電極は、厚さ１００μmの金属リチウムを厚さ２０μmの銅箔上にロールプレスして、厚さ１２０μmの電極を得た。
２×３cm2大きさの前記アノード及び相対電極として前記リチウム電極を使用し、前記実施例１ないし８で得られた有機電解液を利用して半電池を製造した。
【００８３】
（比較例５ないし８：リチウム電池の製造）
前記比較例１ないし４により製造された有機電解液を使用した点を除いては、前記実施例９と同じ方法で半電池を製造した。
【００８４】
（実験例１：電池の充放電特性テスト）
前記実施例１、２及び比較例１で製造された有機電解液を採用して得られたリチウム電池（実施例９、１０及び比較例５）に対して１回の充放電を実施した後、その結果を図１に示した。添加剤を全く添加しない比較例５の場合、電解質分解が非可逆的に発生して充放電が不可能であることが分かる。これと異なり、実施例９及び１０の場合、充電及び放電が正常的に行われることを確認できる。
【００８５】
（実験例２：電池のサイクル特性テスト）
前記実施例９ないし１６及び比較例５ないし８で製造された電池に対して１Ｃ割合で充放電を実施し、初期容量に対比して１００回サイクルでの容量維持率をサイクル特性対比値と定めて、その結果を下記の表１に示した。
【００８６】
（実験例３：シリコンアノードを採用した電池のサイクル特性テスト）
前記実施例９ないし１６及び比較例５ないし８で製造された半電池において、グラファイトアノードの代わりにシリコン薄膜をアノードとして１Ｃ割合で充放電を実施し、初期容量に対比して１００回サイクルでの容量維持率をサイクル特性対比値と定めて、その結果を下記の表１に示した。使われたシリコン薄膜は、厚さ２０μmの銅箔上にＲＦスパッタリング方法を使用して製造し、このとき、薄膜電極の厚さは０．１５μmであった。
【００８７】
【表１】
【００８８】
前記表１に示すように、比較例の場合には、グラファイトアノードの使用時、サイクル容量維持率が８０％台であり、シリコン薄膜アノードの採用時、サイクル容量維持率が５０％台であることに対し、本発明による電解液を使用した電池の場合には、グラファイトアノードの使用が容量維持率が９０％以上であり、シリコン薄膜アノードの採用時にも容量維持率が８０％以上であって、優秀な電池性能を有するということが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明は、リチウム電池関連の技術分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の実施例１、２及び比較例１による有機電解液を採用したリチウム電池の充放電特性を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩と、
高誘電率溶媒及び低沸点溶媒を含有する有機溶媒と、
下記の化学式１：
【化１】
[式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換されたまたは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換されたまたは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換されたまたは無置換の炭素数１〜２０のアルケニル基、置換されたまたは無置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換されたまたは無置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換されたまたは無置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基、あるいは置換されたまたは無置換の炭素数２〜３０のヘテロアリールオキシ基を表し、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換されたまたは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換されたまたは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換されたまたは無置換の炭素数１〜２０のアルケニル基、置換されたまたは無置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換されたまたは無置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換されたまたは無置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基、あるいは置換されたまたは無置換の炭素数２〜３０のヘテロアリールオキシ基を表し、ｎは０〜４の数を表す]
の化合物とを含むことを特徴とする有機電解液。
【請求項２】
前記化学式１の化合物が、下記化学式２：
【化２】
[式中、Ｒ１〜Ｒ８は、請求項１で定義した通りである]
の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項３】
前記化学式１の化合物が、下記化学式３：
【化３】
[式中、Ｒ３〜Ｒ８は、請求項１で定義した通りである]
の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項４】
前記化学式１の化合物が、下記化学式４：
【化４】
の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項５】
前記化学式１の化合物の含量が、前記有機溶媒の重量を基準として０．１〜５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項６】
前記化学式１の化合物の含量が、前記有機溶媒の重量を基準として１〜３重量％であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項７】
前記リチウム塩の濃度が、０．５〜２．０Ｍであることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項８】
前記高誘電率溶媒が、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン及びγ−ブチロラクトンから構成される群から選択される一つ以上の溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項９】
前記低沸点溶媒が、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン及び脂肪酸エステル誘導体から構成される群から選択される一つ以上の溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項１０】
カソードと、
アノードと、
請求項１ないし９のうちいずれか一項に記載の有機電解液とを含むことを特徴とするリチウム電池。
【請求項１】
リチウム塩と、
高誘電率溶媒及び低沸点溶媒を含有する有機溶媒と、
下記の化学式１：
【化１】
[式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換されたまたは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換されたまたは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換されたまたは無置換の炭素数１〜２０のアルケニル基、置換されたまたは無置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換されたまたは無置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換されたまたは無置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基、あるいは置換されたまたは無置換の炭素数２〜３０のヘテロアリールオキシ基を表し、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換されたまたは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換されたまたは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換されたまたは無置換の炭素数１〜２０のアルケニル基、置換されたまたは無置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換されたまたは無置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換されたまたは無置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基、あるいは置換されたまたは無置換の炭素数２〜３０のヘテロアリールオキシ基を表し、ｎは０〜４の数を表す]
の化合物とを含むことを特徴とする有機電解液。
【請求項２】
前記化学式１の化合物が、下記化学式２：
【化２】
[式中、Ｒ１〜Ｒ８は、請求項１で定義した通りである]
の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項３】
前記化学式１の化合物が、下記化学式３：
【化３】
[式中、Ｒ３〜Ｒ８は、請求項１で定義した通りである]
の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項４】
前記化学式１の化合物が、下記化学式４：
【化４】
の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項５】
前記化学式１の化合物の含量が、前記有機溶媒の重量を基準として０．１〜５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項６】
前記化学式１の化合物の含量が、前記有機溶媒の重量を基準として１〜３重量％であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項７】
前記リチウム塩の濃度が、０．５〜２．０Ｍであることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項８】
前記高誘電率溶媒が、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン及びγ−ブチロラクトンから構成される群から選択される一つ以上の溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項９】
前記低沸点溶媒が、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン及び脂肪酸エステル誘導体から構成される群から選択される一つ以上の溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項１０】
カソードと、
アノードと、
請求項１ないし９のうちいずれか一項に記載の有機電解液とを含むことを特徴とするリチウム電池。
【図１】
【公開番号】特開２００６−２１６５５３（Ｐ２００６−２１６５５３Ａ）
【公開日】平成１８年８月１７日（２００６．８．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４７４９（Ｐ２００６−２４７４９）
【出願日】平成１８年２月１日（２００６．２．１）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月１７日（２００６．８．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１日（２００６．２．１）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
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