有機電解液電池
【課題】有機電解液電池において、電池が強制的に放電されると最外周負極に対向する正極表面にリチウム金属が析出し、内部短絡の原因となる。
【解決手段】本発明では、正極芯材２の、最外周に配置された負極に対向する側に充填された正極合剤１Ａにフッ化黒鉛を含有させる。フッ化黒鉛は過放電になった場合でもリチウム金属が樹枝状に析出しにくい。そのために正極に析出した金属リチウムがセパレータを突き破り内部短絡に至るのを防止することができ、安全性および放電特性に優れる有機電解液電池を提供することができる。
【解決手段】本発明では、正極芯材２の、最外周に配置された負極に対向する側に充填された正極合剤１Ａにフッ化黒鉛を含有させる。フッ化黒鉛は過放電になった場合でもリチウム金属が樹枝状に析出しにくい。そのために正極に析出した金属リチウムがセパレータを突き破り内部短絡に至るのを防止することができ、安全性および放電特性に優れる有機電解液電池を提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質にリチウム金属あるいはその合金を使用した円筒形あるいは角形の有機電解液電池に関し、さらに詳しくは、過放電での急激な温度上昇を防止した有機電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電解液電池はエネルギー密度が高く、長期信頼性に優れていることから小型電子機器の主電源や長期バックアップ用電源として急速に需要が伸びている。
【０００３】
有機電解液電池の負極活物質にはリチウム金属あるいはその合金が使用され、電解液にはプロピレンカーボネイト、エチレンカーボネイト、ブチレンカーボネイト、γ−ブチルラクトン、ジメトキシエタンなどの耐還元性に優れる有機溶媒が使用される。
【０００４】
有機電解液電池の正極活物質としては二酸化マンガン、塩化チオニル、フッ化黒鉛等が実用化されている。なかでも、二酸化マンガンは安価であり、放電特性に優れることから広く使用されている。
【０００５】
従来のこの種の電池では、帯状の負極と帯状の正極との間にセパレータを介在させ、負極が正極の外側に配置されるように渦巻状に捲回した電極群を備えている。
【０００６】
負極は、渦巻状の電極群の最外周において、その内側のみが正極と対向している。負極のこの部分では、電極群の内側に位置し両面を正極で挟まれた部分と比較して、放電による消耗割合が少ない。
【０００７】
このような電池の放電末期には、電極群の最外周部に負極が残存する。この状態で残存容量の大きい電池と直列接続され強制的に放電されると、いわゆる過放電が起こり、残存する負極の金属リチウムは電解液に溶解して正極の表面に電析する。
【０００８】
この強制的な放電が続くと、正極の表面に樹枝状に電析した金属リチウムがセパレータを突き破り内部短絡に至る。内部短絡が起こると、その短絡した部分に集中して大電流が流れ、急激な温度上昇に至る。
【０００９】
そこで、上記のような不具合を未然に防止するための方法としては、図６に示す構成が提案されている。この構成では、正極１４の最外周端部近傍と、その内側に位置する負極１５Ａとの間に、絶縁テープ２２を貼り付けることで反応抑制層２２Ｂが設けられている。
【００１０】
そして正極１４の最外周端部近傍の外側のみが反応促進部として機能する（たとえば特許文献１）。この構成によれば、正極１４は反応抑制層２２Ｂと対向する反応促進部１４Ａにおいて、外側の負極１５Ｂが選択的に反応する。
【００１１】
このために、放電末期の段階で反応促進部１４Ａと対向する負極集電リード１８近傍で負極１５Ｂが、他の部分よりも早く消耗し、負極集電リード１８の接続部が、負極１５の本体から切り離されて電極群が抵抗体となり、過放電にともなう急激な温度上昇を抑制できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−８５０６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献１のように、負極集電リード１８の近傍が負極１５の他の部分より早く消耗するような構成においては、電流が小さい低率放電の場合には、図７に示すように放電途中で放電電圧が急激に降下し、放電容量が低下するという課題があった。
【００１４】
低率放電では、高率放電のように負極１５の全面で反応が進行するのでなく、負極集電リード１８の近傍などの集電効率のよい部分から放電反応が促進され、負極１５が消耗される。
【００１５】
したがって、特許文献１のように負極集電リード１８の近傍が、負極１５の他の部分より早く消耗するような構成にすると、放電条件によってはより一層負極集電リード１８の近傍で負極１５の消耗が加速され、負極集電リード１８と負極１５の本体が切り離されることにより、放電電圧が急激に降下する虞がある。
【００１６】
本発明は、上記のような従来の有機電解液電池の課題を解決するものであり、具体的には、低率放電された場合においても、放電電圧が急激に降下することがなく、安全性および放電特性に優れた有機電解液電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の課題を達成するために、本発明に係る有機電解液電池は、負極と、正極と、負極と正極の間に介在するセパレータと、負極と正極の間に介在しセパレータに含浸した有機電解液と、を有する。
【００１８】
負極は、金属リチウムあるいはその合金を負極活物質として含む。正極は、正極芯材と、この正極芯材の両面に形成された正極活物質を含む正極合剤とを有する。そして正極と負極とがセパレータを介して捲回された電極群の最外周には負極が位置する。
【００１９】
正極合剤は、負極の最外周部分に対向する第１面部と、この第１面部とは正極芯材の反対側に設けられた第２面部とを有する。さらに、正極合剤のうち、第１面部だけがにフッ化黒鉛を含むことを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の別の側面に係る有機電解液電池もまた、負極と、正極と、負極と正極の間に介在するセパレータと、負極と正極の間に介在しセパレータに含浸した有機電解液と、を有する。
【００２１】
負極は、金属リチウムあるいはその合金を負極活物質として含む。正極は、正極芯材と、この正極芯材の両面に形成された正極活物質を含む正極合剤とを有する。そして正極と負極とがセパレータを介して捲回された電極群の最外周には負極が位置する。
【００２２】
正極合剤はフッ化黒鉛を含み、正極合剤は、負極の最外周部分に対向する第１面部と、この第１面部とは正極芯材の反対側に設けられた第２面部とを有する。さらに、第１面部におけるフッ化黒鉛の含有量は第２面部におけるフッ化黒鉛の含有量より大きいことを特徴とする。
【００２３】
上記の構成の発明によれば、電池が強制的に放電され、いわゆる過放電になった場合に負極の最外周部分のリチウムは、第１面部の正極合剤に含まれるフッ化黒鉛と反応する。
フッ化黒鉛は過放電になった場合でもリチウム金属が樹枝状に析出しにくい。そのために正極に析出した金属リチウムがセパレータを突き破り内部短絡に至るのを防止することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明では正極と負極がセパレータを介して捲回され、かつ最外周に負極が位置する有機電解液電池において、電池が強制的に放電され過放電になった場合でも、最外周の負極に対向する正極の表面にリチウム金属が樹枝状に析出しにくい。
【００２５】
そのために正極に析出した金属リチウムがセパレータを突き破ることによる内部短絡を抑制し、急激な温度上昇を防止することができる。また、放電末期の段階で負極集電体の接続部が負極の本体から切り離されて、電極体が抵抗体となるような構成でないため放電末期の急激な放電電圧の降下も防止することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施の形態における有機電解液電池の半断面図
【図２】本発明の実施の形態における有機電解液電池の電極群の横断面図
【図３】本発明の実施の形態における有機電解液電池の正極の平面概略図
【図４】本発明の実施の形態における有機電解液電池の正極の断面図
【図５】本発明の実施の形態における有機電解液電池の他の正極の断面図
【図６】従来の有機電解液電池の電極群の構成図
【図７】従来の有機電解液電池における低率放電時の放電カーブを示す図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の第１の発明は、負極と、正極と、負極と正極の間に介在するセパレータと、負極と正極の間に介在しセパレータに含浸した有機電解液と、を有する有機電解液電池である。
【００２８】
負極は、金属リチウムあるいはその合金を負極活物質として含む。正極は、正極芯材の両面に形成された正極活物質を含む正極合剤を有する。そして正極と負極とがセパレータを介して捲回された電極群の最外周には負極が位置する。
【００２９】
正極合剤は、負極の最外周部分に対向する第１面部と、この第１面部とは正極芯材の反対側に設けられた第２面部とを有する。さらに、正極合剤のうち、第１面部だけがフッ化黒鉛を含むことを特徴とする。
【００３０】
この構成により、電池が強制的に放電され、いわゆる過放電になった場合でも、負極の最外周部分のリチウムは、第１面部の正極合剤に含まれるフッ化黒鉛と反応する。それにより、正極上にリチウム金属が樹枝状に析出することを抑制できる。
【００３１】
これにより正極に析出した金属リチウムがセパレータを突き破ることによる内部短絡を抑制し、急激な温度上昇を防止することができる。
【００３２】
本発明の第２の発明は、第１の発明において、上記第１面部のうち、負極の最外周部分に対向する部分のみがフッ化黒鉛を含んでいる有機電解液電池である。負極の最外周部分のリチウムは、正極におけるこの部分に対向する部分のみと反応する。
【００３３】
したがって、上記第１の発明における効果を発揮させるためには、正極の第１面部のうち、必要な部分にのみフッ化黒鉛を含んでいればよい。このようにすれば第一面部１Ａにおける部分１Ｃ以外の部分のフッ化黒鉛の含有量を減らすことができる。フッ化黒鉛は高
価であるため、これにより正極のコストが抑えられるため好ましい。
【００３４】
また、本発明の第３の発明は、負極と、正極と、負極と正極の間に介在するセパレータと、負極と正極の間に介在しセパレータに含浸した有機電解液と、を有する有機電解液電池である。
【００３５】
負極は、金属リチウムあるいはその合金を負極活物質として含む。正極は、正極芯材と、この正極芯材の両面に形成された正極活物質を含む正極合剤とを有する。そして正極と負極とがセパレータを介して捲回された電極群の最外周には負極が位置する。
【００３６】
正極合剤はフッ化黒鉛を含み、正極合剤は、負極の最外周部分に対向する第１面部と、この第１面部とは正極芯材の反対側に設けられた第２面部とを有する。さらに、第１面部におけるフッ化黒鉛の含有量は第２面部におけるフッ化黒鉛の含有量より大きいことを特徴とする。この構成でも、第１の発明と同様の効果が得られる。
【００３７】
本発明の第４の発明は、第１、第３の発明において、第１面部のうち、負極の最外周部分に対向する部分におけるフッ化黒鉛の含有量が、正極合剤において最も大きい有機電解液電池である。負極の最外周部分のリチウムは、正極におけるこの部分に対向する部分と反応する。
【００３８】
したがって、上記第１、第３の発明における効果を発揮させるためには、正極の第１面部のうち、必要な部分が最も多くフッ化黒鉛を含んでいればよい。このようにすればそれ以外の部分のフッ化黒鉛の含有量を減らすことができる。フッ化黒鉛は高価であるため、これにより正極のコストが抑えられるため好ましい。
【００３９】
本発明の第５の発明は、第１から第４の発明において、正極活物質が二酸化マンガンである有機電解液電池である。二酸化マンガンは放電特性に優れ、安価であることから好ましい。
【００４０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００４１】
図１は本発明の実施の形態による有機電解液電池の半断面図である。
【００４２】
図２は、この有機電解液電池の電極群の横断面図である。
【００４３】
図３は、この有機電解液電池の正極の平面概略図である。
【００４４】
図４はこの正極の断面図である。この電池は正極４と負極５とセパレータ６を捲回して構成された筒状の電極群２０と、図示しない有機電解液とを有する。セパレータ６は負極５と正極４の間に介在する。有機電解液は負極５と正極４の間に介在しセパレータ６に含浸している。負極５は、金属リチウムあるいはその合金を負極活物質として含む。負極５にはニッケル等の負極集電リード８が超音波溶着により取り付けられている。
【００４５】
図３、図４に示すように正極４は、正極芯材２と、正極芯材２の両面に形成された正極活物質を含む正極合剤１とを有する。正極合剤１は、二酸化マンガンなどの正極活物質と、導電剤と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの結着剤とを含む。
【００４６】
正極合剤１は網目状のステンレス、ニッケル、アルミニウム、チタンなどからなる正極芯材２に充填されている。正極集電リード３は、正極芯材２と同様の材質からなり、正極芯材２に溶接されている。正極合剤１は正極芯材２の片側からローラーにより加圧充填及
び圧延されると、正極芯材２の片側面に偏在する。
【００４７】
この後、さらに反対側から再度充填を行うと、図４に示すように正極芯材２の両側に正極合剤１を存在させることが可能となる。
【００４８】
セパレータ６としては、ポリエチレンあるいはポリプロピレンなどの不織布あるいは微多孔膜が用いられている。なお、電極群２０が電池ケース７と接触しても内部短絡を起こさないように、電極群２０の最外周には負極５が位置している。
【００４９】
電極群２０は負極集電体を兼ねる電池ケース７に挿入され、負極集電リード８は電池ケース７と溶接されている。正極集電リード３は正極集電体を兼ねる封口板９と溶接されている。有機電解液を注入後、封口板９に対し電池ケース７をかしめることにより電池ケース７の内部は密閉されている。なお電極群２０の上下にはそれぞれ上部絶縁板１０、下部絶縁板１１が配置されている。
【００５０】
次に、本実施の形態における有機電解液電池の特徴的な構成について図４を参照しながら説明する。正極合剤１は、負極５の最外周部分に対向する第１面部１Ａと、第１面部１Ａとは正極芯材２の反対側に設けられた第２面部１Ｂとを有する。そして、正極合剤１のうち、第１面部１Ａだけがフッ化黒鉛を含む。
【００５１】
この構成により、電池が強制的に放電され、いわゆる過放電になった場合でも、負極５の最外周部分のリチウムは、第１面部１Ａの正極合剤１に含まれるフッ化黒鉛と反応し、正極４上にリチウム金属が樹枝状に析出することを抑制できる。そのため、過放電になった場合でも正極に析出した金属リチウムがセパレータを突き破り内部短絡に至るのを抑制し、急激な温度上昇を防止することができる。
【００５２】
次に図５を参照してさらに好ましい正極４の構成を説明する。図５は本発明の実施の形態における有機電解液電池の他の正極４の断面図である。この構成では第１面部１Ａのうち、負極５の最外周部分に対向する部分１Ｃのみがフッ化黒鉛を含んでいる。負極５の最外周部分のリチウムは、負極５のこの部分と対向する部分１Ｃのみと反応する。
【００５３】
そのため、電池が強制的に放電され、いわゆる過放電になった場合、第１面部１Ａのうち、負極５の最外周部分に対向する部分１Ｃのみにフッ化黒鉛が含まれていると、このフッ化黒鉛との反応が進む。
【００５４】
その結果、正極４Ａ上にリチウム金属が樹枝状に析出することを抑制できる。これにより正極に析出した金属リチウムがセパレータを突き破り内部短絡に至るのを抑制し、急激な温度上昇を防止することができる。
【００５５】
言い換えると、この効果を発揮させるためには、第１面部１Ａのうち、必要な部分である部分１Ｃにのみフッ化黒鉛を含んでいればよい。このようにすれば第１面部１Ａにおける部分１Ｃ以外の部分のフッ化黒鉛の含有量を減らすことができる。フッ化黒鉛は高価であるため、これにより正極のコストが抑えられるため好ましい。
【００５６】
また、図４に示す第１面部１Ａと第２面部１Ｂの両方にフッ化黒鉛が含まれていても良い。この場合は第１面部１Ａに含まれるフッ化黒鉛の含有量が第２面部１Ｂにおけるフッ化黒鉛の含有量より大きいことを特徴としている。この構成でも、電池が強制的に放電され、過放電になった場合でも、最外周の負極のリチウムは、第１面部１Ａおよび第２面部１Ｂの正極合剤に含まれるフッ化黒鉛との反応が進む。
【００５７】
このとき、第１面部１Ａにおけるフッ化黒鉛の含有量が第２面部１Ｂにおけるフッ化黒鉛の含有量より大きいほうが、負極５の最外周部分のリチウムからのリチウムイオンと反応するフッ化黒鉛が多いため過放電による急激な温度上昇を防止することができる。
【００５８】
上述のような方法で正極４を作製する場合、第１面部１Ａの一部が第２面部１Ｂの充填により第２面部１Ｂ内へ移動することもある。
【００５９】
このような場合、必然的に第１面部１Ａにおけるフッ化黒鉛の含有量が第２面部１Ｂにおけるフッ化黒鉛の含有量より大きくなる。したがって第２面部１Ｂがフッ化黒鉛を含んでいてもかまわない。
【００６０】
また、本発明では図５に示す第１面部１Ａのうち、負極５の最外周部分に対向する部分１Ｃにおけるフッ化黒鉛の含有量が、正極合剤１において最も大きいことが好ましい。負極５の最外周部分のリチウムは、部分１Ｃと反応する。
【００６１】
そのため、電池が強制的に放電され、過放電になった場合、第１面部１Ａのうち、部分１Ｃに含まれるフッ化黒鉛の含有量が、正極合剤１において最も大きいと、効率良くリチウムと反応できるので好ましい。
【００６２】
言い換えると、この効果を発揮させるためには、第１面部１Ａのうち、必要な部分である部分１Ｃにおいてフッ化黒鉛の含有量を多くすればよい。このようにすれば第１面部１Ａにおける部分１Ｃ以外の部分のフッ化黒鉛の含有量を減らすことができる。フッ化黒鉛は高価であるため、これにより正極のコストが抑えられるため好ましい。
【００６３】
正極４Ａを作製する場合、部分１Ｃの一部が第１面部１Ａの部分１Ｃ以外へ移動することもある。このような場合、必然的に第１面部１Ａにおけるフッ化黒鉛の含有量が部分１Ｃにおいて最も大きくなる。したがって第１面部１Ａにおける部分１Ｃ以外の部分がフッ化黒鉛を含んでいてもかまわない。
【００６４】
正極活物質は放電特性に優れ、安価であることから二酸化マンガンであることが好ましい。ただし、二酸化マンガン以外の正極活物質においても同様の効果が得られる。
以下に本発明の実施例を示す。
【実施例】
【００６５】
（実施例１）
まず、図３、図４に示す正極４の製造方法について説明する。活物質である二酸化マンガン、導電剤である黒鉛粉末、結着剤であるＰＴＦＥが質量比で１００：５：５の混練物をステンレス製エキスパンドメタルの正極芯材２の一方の面から２本のローラー間にて充填及び圧延し、第２面部１Ｂを形成した。
【００６６】
その後、フッ化黒鉛、導電剤である黒鉛粉末、結着剤であるＰＴＦＥが質量比で１００：１０：１０である混練物を正極芯材２の反対の面から充填及び圧延し、正極合剤１の第１面部１Ａを形成した。
【００６７】
フッ化黒鉛を含まない第２面部１Ｂの単位面積当たりの充填量は０．０５５ｇ／ｃｍ２、フッ化黒鉛を含む第１面部１Ａの単位面積当たりの充填量は０．０２２ｇ／ｃｍ２とした。このようにして作製した正極フープを幅４４ｍｍ、長さ１６５ｍｍに切断し、正極合剤１を一部剥離し、露出した正極芯材２にステンレス製の正極集電リード３を溶接して正極４を作製した。
【００６８】
また、幅４２ｍｍ、長さ１９０ｍｍ、厚み１５０μｍのリチウム箔にニッケルリードからなる負極集電リード８を超音波溶着し負極５を作製した。
【００６９】
次に、図２に示す電極群２０を作製した。乾燥した正極４と負極５をセパレータ６であるポリプロピレン製微多孔膜を介し、正極４の第１面部１Ａの側の面を負極５の最外周部分と対向するように捲回して電極群２０を作製した。
【００７０】
次に、上記の電極群２０を使用して図１に示す有機電解液電池を作製した。負極集電体を兼ねる電池ケース７に電極群２０を挿入し、負極集電リード８を電池ケース７に溶接した。
【００７１】
一方、正極集電体を兼ねる封口板９に正極集電リード３を溶接した。この状態でプロピレンカーボネイトと１，２−ジメトキシエタンを体積比で１：１の割合で混合した溶媒にトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを０．５ｍｏｌ／ｌ溶解させた有機電解液を電池ケース７に注入した。その後、封口板９に対し電池ケース７をかしめることにより電池ケース７を密閉し、円筒形リチウム電池を作製した。この電池を実施例１とする。
【００７２】
（実施例２）
活物質である二酸化マンガン、導電剤である黒鉛粉末、結着剤であるＰＴＦＥが質量比で１００：５：５の混練物をステンレス製エキスパンドメタルの正極芯材２の一方の面から単位面積当たりの充填量が０．０５５ｇ／ｃｍ２となるように２本のローラー間にて充填及び圧延し、第２面部１Ｂを形成した。
【００７３】
その後、正極芯材２の反対の面の第一面部１Ａを同じ混練物で単位面積当たりの充填量が０．０５５ｇ／ｃｍ２となるように充填し、第１面部１Ａの負極の最外周部分に対向する部分１Ｃに相当する箇所をフッ化黒鉛、導電剤である黒鉛粉末、結着剤であるＰＴＦＥが質量比で１００：１０：１０の混練物を単位面積当たりの充填量が０．０２２ｇ／ｃｍ２となるように充填及び圧延し、正極合剤１の第１面部を形成した。それ以外は実施例１と同様に作製した円筒形リチウム電池を実施例２とする。
【００７４】
（比較例１）
活物質である二酸化マンガン、導電剤である黒鉛粉末、結着剤であるＰＴＦＥが質量比で１００：５：５の混練物をステンレス製エキスパンドメタルの正極芯材２の一方の面から単位面積当たりの充填量が０．０５５ｇ／ｃｍ２となるように２本のローラー間にて充填及び圧延し、第２面部１Ｂを形成した。
【００７５】
その後、正極芯材２の反対の面の第一面部１Ａを同じ混練物で単位面積当たりの充填量が０．０５５ｇ／ｃｍ２となるように充填し正極合剤１の第１面部を形成した。それ以外は実施例１と同様に作製した円筒形リチウム電池を比較例１とする。
【００７６】
（比較例２）
活物質である二酸化マンガン、フッ化黒鉛、導電剤である黒鉛粉末、結着剤であるＰＴＦＥが質量比で７４：２６：７．５：７．５の混練物をステンレス製エキスパンドメタルの正極芯材２の一方の面からのみ単位面積当たりの充填量が０．０１９ｇ／ｃｍ２となるように、２本のローラー間にて充填及び圧延し、第２面部１Ｂを形成した。その後、正極芯材２の反対の面の第一面部１Ａを同じ混練物で単位面積当たりの充填量が０．０１９ｇ／ｃｍ２となるように充填し正極合剤１の第１面部を形成した。それ以外は実施例１と同様に作製した円筒形リチウム電池を比較例１とする。
【００７７】
以上の実施例１，２および比較例１，２に対し、過放電試験を行った。過放電試験では
、作製した電池各２００個を１０００ｍＡｈまで放電し、未使用の比較例１の電池と直列に短絡し強制放電させ、急激な温度上昇が起こった電池の割合を調査した。その結果を（表１）に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
（表１）より、正極合剤１にフッ化黒鉛を含む実施例１，２及び比較例２は比較例１に比べて過放電試験において急激な温度上昇が起こった電池が少ない。正極合剤１にフッ化黒鉛を含むことにより、電池が過放電になった場合でも、電極群２０の最外周部に余剰に残存している負極５と対向する正極４が樹枝状のリチウム金属の析出を抑制することができ、それにより正極に析出した金属リチウムがセパレータを突き破り内部短絡に至るのを防止すると考えられる。
【００８０】
また、実施例１、２は比較例２に比べ、過放電試験において急激な温度上昇が起こった電池が少ない。このことから、正極合剤１のフッ化黒鉛を第１面部１Ａあるいは１Ｃに偏在させることによりフッ化黒鉛が再外周のリチウム金属とより効果的に反応しやすくなっていると考えられる。
【００８１】
また、本実施例においてはフッ化黒鉛を含有しない第２面部１Ｂを形成した後、フッ化黒鉛を含有する第１面部１Ａを形成した。しかしながらエキスパンドメタルである正極芯材２の近傍では、両者が混在し易く、第２面部１Ｂ側にもわずかにフッ化黒鉛が存在する場合がある。このように第１面部１Ａにおけるフッ化黒鉛の含有量が第２面部１Ｂにおけるフッ化黒鉛の含有量より大きい場合でも、同様の結果が得られている。
【００８２】
さらに、第１面部１Ａのうち、負極５の最外周部分に対向する部分１Ｃのみにフッ化黒鉛を含有させた場合、上述したように両者が混在し易く、第１面部１Ａの部分１Ｃ以外の部分にもわずかにフッ化黒鉛が存在する場合がある。
【００８３】
しかしながら、このように負極５の最外周部分に対向する部分１Ｃにおけるフッ化黒鉛の含有量が、正極合剤１において最も大きい場合でも、同様の結果が得られている。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の有機電解液電池は、過放電時においても内部短絡が起こりにくく、安全性および放電特性に優れている。そのため、小型電子機器の主電源や長期バックアップ用電源として有用である。
【符号の説明】
【００８５】
１ 正極合剤
１Ａ 第１面部
１Ｂ 第２面部
１Ｃ 負極の最外周部分に対向する部分
２ 正極芯材
３ 正極集電リード
４，４Ａ 正極
５ 負極
６ セパレータ
７ 電池ケース
８ 負極集電リード
９ 封口板
１０ 上部絶縁板
１１ 下部絶縁板
２０ 電極群
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質にリチウム金属あるいはその合金を使用した円筒形あるいは角形の有機電解液電池に関し、さらに詳しくは、過放電での急激な温度上昇を防止した有機電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電解液電池はエネルギー密度が高く、長期信頼性に優れていることから小型電子機器の主電源や長期バックアップ用電源として急速に需要が伸びている。
【０００３】
有機電解液電池の負極活物質にはリチウム金属あるいはその合金が使用され、電解液にはプロピレンカーボネイト、エチレンカーボネイト、ブチレンカーボネイト、γ−ブチルラクトン、ジメトキシエタンなどの耐還元性に優れる有機溶媒が使用される。
【０００４】
有機電解液電池の正極活物質としては二酸化マンガン、塩化チオニル、フッ化黒鉛等が実用化されている。なかでも、二酸化マンガンは安価であり、放電特性に優れることから広く使用されている。
【０００５】
従来のこの種の電池では、帯状の負極と帯状の正極との間にセパレータを介在させ、負極が正極の外側に配置されるように渦巻状に捲回した電極群を備えている。
【０００６】
負極は、渦巻状の電極群の最外周において、その内側のみが正極と対向している。負極のこの部分では、電極群の内側に位置し両面を正極で挟まれた部分と比較して、放電による消耗割合が少ない。
【０００７】
このような電池の放電末期には、電極群の最外周部に負極が残存する。この状態で残存容量の大きい電池と直列接続され強制的に放電されると、いわゆる過放電が起こり、残存する負極の金属リチウムは電解液に溶解して正極の表面に電析する。
【０００８】
この強制的な放電が続くと、正極の表面に樹枝状に電析した金属リチウムがセパレータを突き破り内部短絡に至る。内部短絡が起こると、その短絡した部分に集中して大電流が流れ、急激な温度上昇に至る。
【０００９】
そこで、上記のような不具合を未然に防止するための方法としては、図６に示す構成が提案されている。この構成では、正極１４の最外周端部近傍と、その内側に位置する負極１５Ａとの間に、絶縁テープ２２を貼り付けることで反応抑制層２２Ｂが設けられている。
【００１０】
そして正極１４の最外周端部近傍の外側のみが反応促進部として機能する（たとえば特許文献１）。この構成によれば、正極１４は反応抑制層２２Ｂと対向する反応促進部１４Ａにおいて、外側の負極１５Ｂが選択的に反応する。
【００１１】
このために、放電末期の段階で反応促進部１４Ａと対向する負極集電リード１８近傍で負極１５Ｂが、他の部分よりも早く消耗し、負極集電リード１８の接続部が、負極１５の本体から切り離されて電極群が抵抗体となり、過放電にともなう急激な温度上昇を抑制できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−８５０６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献１のように、負極集電リード１８の近傍が負極１５の他の部分より早く消耗するような構成においては、電流が小さい低率放電の場合には、図７に示すように放電途中で放電電圧が急激に降下し、放電容量が低下するという課題があった。
【００１４】
低率放電では、高率放電のように負極１５の全面で反応が進行するのでなく、負極集電リード１８の近傍などの集電効率のよい部分から放電反応が促進され、負極１５が消耗される。
【００１５】
したがって、特許文献１のように負極集電リード１８の近傍が、負極１５の他の部分より早く消耗するような構成にすると、放電条件によってはより一層負極集電リード１８の近傍で負極１５の消耗が加速され、負極集電リード１８と負極１５の本体が切り離されることにより、放電電圧が急激に降下する虞がある。
【００１６】
本発明は、上記のような従来の有機電解液電池の課題を解決するものであり、具体的には、低率放電された場合においても、放電電圧が急激に降下することがなく、安全性および放電特性に優れた有機電解液電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の課題を達成するために、本発明に係る有機電解液電池は、負極と、正極と、負極と正極の間に介在するセパレータと、負極と正極の間に介在しセパレータに含浸した有機電解液と、を有する。
【００１８】
負極は、金属リチウムあるいはその合金を負極活物質として含む。正極は、正極芯材と、この正極芯材の両面に形成された正極活物質を含む正極合剤とを有する。そして正極と負極とがセパレータを介して捲回された電極群の最外周には負極が位置する。
【００１９】
正極合剤は、負極の最外周部分に対向する第１面部と、この第１面部とは正極芯材の反対側に設けられた第２面部とを有する。さらに、正極合剤のうち、第１面部だけがにフッ化黒鉛を含むことを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の別の側面に係る有機電解液電池もまた、負極と、正極と、負極と正極の間に介在するセパレータと、負極と正極の間に介在しセパレータに含浸した有機電解液と、を有する。
【００２１】
負極は、金属リチウムあるいはその合金を負極活物質として含む。正極は、正極芯材と、この正極芯材の両面に形成された正極活物質を含む正極合剤とを有する。そして正極と負極とがセパレータを介して捲回された電極群の最外周には負極が位置する。
【００２２】
正極合剤はフッ化黒鉛を含み、正極合剤は、負極の最外周部分に対向する第１面部と、この第１面部とは正極芯材の反対側に設けられた第２面部とを有する。さらに、第１面部におけるフッ化黒鉛の含有量は第２面部におけるフッ化黒鉛の含有量より大きいことを特徴とする。
【００２３】
上記の構成の発明によれば、電池が強制的に放電され、いわゆる過放電になった場合に負極の最外周部分のリチウムは、第１面部の正極合剤に含まれるフッ化黒鉛と反応する。
フッ化黒鉛は過放電になった場合でもリチウム金属が樹枝状に析出しにくい。そのために正極に析出した金属リチウムがセパレータを突き破り内部短絡に至るのを防止することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明では正極と負極がセパレータを介して捲回され、かつ最外周に負極が位置する有機電解液電池において、電池が強制的に放電され過放電になった場合でも、最外周の負極に対向する正極の表面にリチウム金属が樹枝状に析出しにくい。
【００２５】
そのために正極に析出した金属リチウムがセパレータを突き破ることによる内部短絡を抑制し、急激な温度上昇を防止することができる。また、放電末期の段階で負極集電体の接続部が負極の本体から切り離されて、電極体が抵抗体となるような構成でないため放電末期の急激な放電電圧の降下も防止することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施の形態における有機電解液電池の半断面図
【図２】本発明の実施の形態における有機電解液電池の電極群の横断面図
【図３】本発明の実施の形態における有機電解液電池の正極の平面概略図
【図４】本発明の実施の形態における有機電解液電池の正極の断面図
【図５】本発明の実施の形態における有機電解液電池の他の正極の断面図
【図６】従来の有機電解液電池の電極群の構成図
【図７】従来の有機電解液電池における低率放電時の放電カーブを示す図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の第１の発明は、負極と、正極と、負極と正極の間に介在するセパレータと、負極と正極の間に介在しセパレータに含浸した有機電解液と、を有する有機電解液電池である。
【００２８】
負極は、金属リチウムあるいはその合金を負極活物質として含む。正極は、正極芯材の両面に形成された正極活物質を含む正極合剤を有する。そして正極と負極とがセパレータを介して捲回された電極群の最外周には負極が位置する。
【００２９】
正極合剤は、負極の最外周部分に対向する第１面部と、この第１面部とは正極芯材の反対側に設けられた第２面部とを有する。さらに、正極合剤のうち、第１面部だけがフッ化黒鉛を含むことを特徴とする。
【００３０】
この構成により、電池が強制的に放電され、いわゆる過放電になった場合でも、負極の最外周部分のリチウムは、第１面部の正極合剤に含まれるフッ化黒鉛と反応する。それにより、正極上にリチウム金属が樹枝状に析出することを抑制できる。
【００３１】
これにより正極に析出した金属リチウムがセパレータを突き破ることによる内部短絡を抑制し、急激な温度上昇を防止することができる。
【００３２】
本発明の第２の発明は、第１の発明において、上記第１面部のうち、負極の最外周部分に対向する部分のみがフッ化黒鉛を含んでいる有機電解液電池である。負極の最外周部分のリチウムは、正極におけるこの部分に対向する部分のみと反応する。
【００３３】
したがって、上記第１の発明における効果を発揮させるためには、正極の第１面部のうち、必要な部分にのみフッ化黒鉛を含んでいればよい。このようにすれば第一面部１Ａにおける部分１Ｃ以外の部分のフッ化黒鉛の含有量を減らすことができる。フッ化黒鉛は高
価であるため、これにより正極のコストが抑えられるため好ましい。
【００３４】
また、本発明の第３の発明は、負極と、正極と、負極と正極の間に介在するセパレータと、負極と正極の間に介在しセパレータに含浸した有機電解液と、を有する有機電解液電池である。
【００３５】
負極は、金属リチウムあるいはその合金を負極活物質として含む。正極は、正極芯材と、この正極芯材の両面に形成された正極活物質を含む正極合剤とを有する。そして正極と負極とがセパレータを介して捲回された電極群の最外周には負極が位置する。
【００３６】
正極合剤はフッ化黒鉛を含み、正極合剤は、負極の最外周部分に対向する第１面部と、この第１面部とは正極芯材の反対側に設けられた第２面部とを有する。さらに、第１面部におけるフッ化黒鉛の含有量は第２面部におけるフッ化黒鉛の含有量より大きいことを特徴とする。この構成でも、第１の発明と同様の効果が得られる。
【００３７】
本発明の第４の発明は、第１、第３の発明において、第１面部のうち、負極の最外周部分に対向する部分におけるフッ化黒鉛の含有量が、正極合剤において最も大きい有機電解液電池である。負極の最外周部分のリチウムは、正極におけるこの部分に対向する部分と反応する。
【００３８】
したがって、上記第１、第３の発明における効果を発揮させるためには、正極の第１面部のうち、必要な部分が最も多くフッ化黒鉛を含んでいればよい。このようにすればそれ以外の部分のフッ化黒鉛の含有量を減らすことができる。フッ化黒鉛は高価であるため、これにより正極のコストが抑えられるため好ましい。
【００３９】
本発明の第５の発明は、第１から第４の発明において、正極活物質が二酸化マンガンである有機電解液電池である。二酸化マンガンは放電特性に優れ、安価であることから好ましい。
【００４０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００４１】
図１は本発明の実施の形態による有機電解液電池の半断面図である。
【００４２】
図２は、この有機電解液電池の電極群の横断面図である。
【００４３】
図３は、この有機電解液電池の正極の平面概略図である。
【００４４】
図４はこの正極の断面図である。この電池は正極４と負極５とセパレータ６を捲回して構成された筒状の電極群２０と、図示しない有機電解液とを有する。セパレータ６は負極５と正極４の間に介在する。有機電解液は負極５と正極４の間に介在しセパレータ６に含浸している。負極５は、金属リチウムあるいはその合金を負極活物質として含む。負極５にはニッケル等の負極集電リード８が超音波溶着により取り付けられている。
【００４５】
図３、図４に示すように正極４は、正極芯材２と、正極芯材２の両面に形成された正極活物質を含む正極合剤１とを有する。正極合剤１は、二酸化マンガンなどの正極活物質と、導電剤と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの結着剤とを含む。
【００４６】
正極合剤１は網目状のステンレス、ニッケル、アルミニウム、チタンなどからなる正極芯材２に充填されている。正極集電リード３は、正極芯材２と同様の材質からなり、正極芯材２に溶接されている。正極合剤１は正極芯材２の片側からローラーにより加圧充填及
び圧延されると、正極芯材２の片側面に偏在する。
【００４７】
この後、さらに反対側から再度充填を行うと、図４に示すように正極芯材２の両側に正極合剤１を存在させることが可能となる。
【００４８】
セパレータ６としては、ポリエチレンあるいはポリプロピレンなどの不織布あるいは微多孔膜が用いられている。なお、電極群２０が電池ケース７と接触しても内部短絡を起こさないように、電極群２０の最外周には負極５が位置している。
【００４９】
電極群２０は負極集電体を兼ねる電池ケース７に挿入され、負極集電リード８は電池ケース７と溶接されている。正極集電リード３は正極集電体を兼ねる封口板９と溶接されている。有機電解液を注入後、封口板９に対し電池ケース７をかしめることにより電池ケース７の内部は密閉されている。なお電極群２０の上下にはそれぞれ上部絶縁板１０、下部絶縁板１１が配置されている。
【００５０】
次に、本実施の形態における有機電解液電池の特徴的な構成について図４を参照しながら説明する。正極合剤１は、負極５の最外周部分に対向する第１面部１Ａと、第１面部１Ａとは正極芯材２の反対側に設けられた第２面部１Ｂとを有する。そして、正極合剤１のうち、第１面部１Ａだけがフッ化黒鉛を含む。
【００５１】
この構成により、電池が強制的に放電され、いわゆる過放電になった場合でも、負極５の最外周部分のリチウムは、第１面部１Ａの正極合剤１に含まれるフッ化黒鉛と反応し、正極４上にリチウム金属が樹枝状に析出することを抑制できる。そのため、過放電になった場合でも正極に析出した金属リチウムがセパレータを突き破り内部短絡に至るのを抑制し、急激な温度上昇を防止することができる。
【００５２】
次に図５を参照してさらに好ましい正極４の構成を説明する。図５は本発明の実施の形態における有機電解液電池の他の正極４の断面図である。この構成では第１面部１Ａのうち、負極５の最外周部分に対向する部分１Ｃのみがフッ化黒鉛を含んでいる。負極５の最外周部分のリチウムは、負極５のこの部分と対向する部分１Ｃのみと反応する。
【００５３】
そのため、電池が強制的に放電され、いわゆる過放電になった場合、第１面部１Ａのうち、負極５の最外周部分に対向する部分１Ｃのみにフッ化黒鉛が含まれていると、このフッ化黒鉛との反応が進む。
【００５４】
その結果、正極４Ａ上にリチウム金属が樹枝状に析出することを抑制できる。これにより正極に析出した金属リチウムがセパレータを突き破り内部短絡に至るのを抑制し、急激な温度上昇を防止することができる。
【００５５】
言い換えると、この効果を発揮させるためには、第１面部１Ａのうち、必要な部分である部分１Ｃにのみフッ化黒鉛を含んでいればよい。このようにすれば第１面部１Ａにおける部分１Ｃ以外の部分のフッ化黒鉛の含有量を減らすことができる。フッ化黒鉛は高価であるため、これにより正極のコストが抑えられるため好ましい。
【００５６】
また、図４に示す第１面部１Ａと第２面部１Ｂの両方にフッ化黒鉛が含まれていても良い。この場合は第１面部１Ａに含まれるフッ化黒鉛の含有量が第２面部１Ｂにおけるフッ化黒鉛の含有量より大きいことを特徴としている。この構成でも、電池が強制的に放電され、過放電になった場合でも、最外周の負極のリチウムは、第１面部１Ａおよび第２面部１Ｂの正極合剤に含まれるフッ化黒鉛との反応が進む。
【００５７】
このとき、第１面部１Ａにおけるフッ化黒鉛の含有量が第２面部１Ｂにおけるフッ化黒鉛の含有量より大きいほうが、負極５の最外周部分のリチウムからのリチウムイオンと反応するフッ化黒鉛が多いため過放電による急激な温度上昇を防止することができる。
【００５８】
上述のような方法で正極４を作製する場合、第１面部１Ａの一部が第２面部１Ｂの充填により第２面部１Ｂ内へ移動することもある。
【００５９】
このような場合、必然的に第１面部１Ａにおけるフッ化黒鉛の含有量が第２面部１Ｂにおけるフッ化黒鉛の含有量より大きくなる。したがって第２面部１Ｂがフッ化黒鉛を含んでいてもかまわない。
【００６０】
また、本発明では図５に示す第１面部１Ａのうち、負極５の最外周部分に対向する部分１Ｃにおけるフッ化黒鉛の含有量が、正極合剤１において最も大きいことが好ましい。負極５の最外周部分のリチウムは、部分１Ｃと反応する。
【００６１】
そのため、電池が強制的に放電され、過放電になった場合、第１面部１Ａのうち、部分１Ｃに含まれるフッ化黒鉛の含有量が、正極合剤１において最も大きいと、効率良くリチウムと反応できるので好ましい。
【００６２】
言い換えると、この効果を発揮させるためには、第１面部１Ａのうち、必要な部分である部分１Ｃにおいてフッ化黒鉛の含有量を多くすればよい。このようにすれば第１面部１Ａにおける部分１Ｃ以外の部分のフッ化黒鉛の含有量を減らすことができる。フッ化黒鉛は高価であるため、これにより正極のコストが抑えられるため好ましい。
【００６３】
正極４Ａを作製する場合、部分１Ｃの一部が第１面部１Ａの部分１Ｃ以外へ移動することもある。このような場合、必然的に第１面部１Ａにおけるフッ化黒鉛の含有量が部分１Ｃにおいて最も大きくなる。したがって第１面部１Ａにおける部分１Ｃ以外の部分がフッ化黒鉛を含んでいてもかまわない。
【００６４】
正極活物質は放電特性に優れ、安価であることから二酸化マンガンであることが好ましい。ただし、二酸化マンガン以外の正極活物質においても同様の効果が得られる。
以下に本発明の実施例を示す。
【実施例】
【００６５】
（実施例１）
まず、図３、図４に示す正極４の製造方法について説明する。活物質である二酸化マンガン、導電剤である黒鉛粉末、結着剤であるＰＴＦＥが質量比で１００：５：５の混練物をステンレス製エキスパンドメタルの正極芯材２の一方の面から２本のローラー間にて充填及び圧延し、第２面部１Ｂを形成した。
【００６６】
その後、フッ化黒鉛、導電剤である黒鉛粉末、結着剤であるＰＴＦＥが質量比で１００：１０：１０である混練物を正極芯材２の反対の面から充填及び圧延し、正極合剤１の第１面部１Ａを形成した。
【００６７】
フッ化黒鉛を含まない第２面部１Ｂの単位面積当たりの充填量は０．０５５ｇ／ｃｍ２、フッ化黒鉛を含む第１面部１Ａの単位面積当たりの充填量は０．０２２ｇ／ｃｍ２とした。このようにして作製した正極フープを幅４４ｍｍ、長さ１６５ｍｍに切断し、正極合剤１を一部剥離し、露出した正極芯材２にステンレス製の正極集電リード３を溶接して正極４を作製した。
【００６８】
また、幅４２ｍｍ、長さ１９０ｍｍ、厚み１５０μｍのリチウム箔にニッケルリードからなる負極集電リード８を超音波溶着し負極５を作製した。
【００６９】
次に、図２に示す電極群２０を作製した。乾燥した正極４と負極５をセパレータ６であるポリプロピレン製微多孔膜を介し、正極４の第１面部１Ａの側の面を負極５の最外周部分と対向するように捲回して電極群２０を作製した。
【００７０】
次に、上記の電極群２０を使用して図１に示す有機電解液電池を作製した。負極集電体を兼ねる電池ケース７に電極群２０を挿入し、負極集電リード８を電池ケース７に溶接した。
【００７１】
一方、正極集電体を兼ねる封口板９に正極集電リード３を溶接した。この状態でプロピレンカーボネイトと１，２−ジメトキシエタンを体積比で１：１の割合で混合した溶媒にトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを０．５ｍｏｌ／ｌ溶解させた有機電解液を電池ケース７に注入した。その後、封口板９に対し電池ケース７をかしめることにより電池ケース７を密閉し、円筒形リチウム電池を作製した。この電池を実施例１とする。
【００７２】
（実施例２）
活物質である二酸化マンガン、導電剤である黒鉛粉末、結着剤であるＰＴＦＥが質量比で１００：５：５の混練物をステンレス製エキスパンドメタルの正極芯材２の一方の面から単位面積当たりの充填量が０．０５５ｇ／ｃｍ２となるように２本のローラー間にて充填及び圧延し、第２面部１Ｂを形成した。
【００７３】
その後、正極芯材２の反対の面の第一面部１Ａを同じ混練物で単位面積当たりの充填量が０．０５５ｇ／ｃｍ２となるように充填し、第１面部１Ａの負極の最外周部分に対向する部分１Ｃに相当する箇所をフッ化黒鉛、導電剤である黒鉛粉末、結着剤であるＰＴＦＥが質量比で１００：１０：１０の混練物を単位面積当たりの充填量が０．０２２ｇ／ｃｍ２となるように充填及び圧延し、正極合剤１の第１面部を形成した。それ以外は実施例１と同様に作製した円筒形リチウム電池を実施例２とする。
【００７４】
（比較例１）
活物質である二酸化マンガン、導電剤である黒鉛粉末、結着剤であるＰＴＦＥが質量比で１００：５：５の混練物をステンレス製エキスパンドメタルの正極芯材２の一方の面から単位面積当たりの充填量が０．０５５ｇ／ｃｍ２となるように２本のローラー間にて充填及び圧延し、第２面部１Ｂを形成した。
【００７５】
その後、正極芯材２の反対の面の第一面部１Ａを同じ混練物で単位面積当たりの充填量が０．０５５ｇ／ｃｍ２となるように充填し正極合剤１の第１面部を形成した。それ以外は実施例１と同様に作製した円筒形リチウム電池を比較例１とする。
【００７６】
（比較例２）
活物質である二酸化マンガン、フッ化黒鉛、導電剤である黒鉛粉末、結着剤であるＰＴＦＥが質量比で７４：２６：７．５：７．５の混練物をステンレス製エキスパンドメタルの正極芯材２の一方の面からのみ単位面積当たりの充填量が０．０１９ｇ／ｃｍ２となるように、２本のローラー間にて充填及び圧延し、第２面部１Ｂを形成した。その後、正極芯材２の反対の面の第一面部１Ａを同じ混練物で単位面積当たりの充填量が０．０１９ｇ／ｃｍ２となるように充填し正極合剤１の第１面部を形成した。それ以外は実施例１と同様に作製した円筒形リチウム電池を比較例１とする。
【００７７】
以上の実施例１，２および比較例１，２に対し、過放電試験を行った。過放電試験では
、作製した電池各２００個を１０００ｍＡｈまで放電し、未使用の比較例１の電池と直列に短絡し強制放電させ、急激な温度上昇が起こった電池の割合を調査した。その結果を（表１）に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
（表１）より、正極合剤１にフッ化黒鉛を含む実施例１，２及び比較例２は比較例１に比べて過放電試験において急激な温度上昇が起こった電池が少ない。正極合剤１にフッ化黒鉛を含むことにより、電池が過放電になった場合でも、電極群２０の最外周部に余剰に残存している負極５と対向する正極４が樹枝状のリチウム金属の析出を抑制することができ、それにより正極に析出した金属リチウムがセパレータを突き破り内部短絡に至るのを防止すると考えられる。
【００８０】
また、実施例１、２は比較例２に比べ、過放電試験において急激な温度上昇が起こった電池が少ない。このことから、正極合剤１のフッ化黒鉛を第１面部１Ａあるいは１Ｃに偏在させることによりフッ化黒鉛が再外周のリチウム金属とより効果的に反応しやすくなっていると考えられる。
【００８１】
また、本実施例においてはフッ化黒鉛を含有しない第２面部１Ｂを形成した後、フッ化黒鉛を含有する第１面部１Ａを形成した。しかしながらエキスパンドメタルである正極芯材２の近傍では、両者が混在し易く、第２面部１Ｂ側にもわずかにフッ化黒鉛が存在する場合がある。このように第１面部１Ａにおけるフッ化黒鉛の含有量が第２面部１Ｂにおけるフッ化黒鉛の含有量より大きい場合でも、同様の結果が得られている。
【００８２】
さらに、第１面部１Ａのうち、負極５の最外周部分に対向する部分１Ｃのみにフッ化黒鉛を含有させた場合、上述したように両者が混在し易く、第１面部１Ａの部分１Ｃ以外の部分にもわずかにフッ化黒鉛が存在する場合がある。
【００８３】
しかしながら、このように負極５の最外周部分に対向する部分１Ｃにおけるフッ化黒鉛の含有量が、正極合剤１において最も大きい場合でも、同様の結果が得られている。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の有機電解液電池は、過放電時においても内部短絡が起こりにくく、安全性および放電特性に優れている。そのため、小型電子機器の主電源や長期バックアップ用電源として有用である。
【符号の説明】
【００８５】
１ 正極合剤
１Ａ 第１面部
１Ｂ 第２面部
１Ｃ 負極の最外周部分に対向する部分
２ 正極芯材
３ 正極集電リード
４，４Ａ 正極
５ 負極
６ セパレータ
７ 電池ケース
８ 負極集電リード
９ 封口板
１０ 上部絶縁板
１１ 下部絶縁板
２０ 電極群
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属リチウムあるいはその合金を負極活物質とした負極と、正極芯材と、前記正極芯材の両面に形成された正極活物質を含む正極合剤からなる正極と前記負極と正極の間に介在するセパレータと前記セパレータに含浸した有機電解液とを具備し、前記正極と負極とがセパレータを介して捲回された電極群の最外周に前記負極が位置する有機電解液電池であって、前記正極合剤は、前記負極の最外周部分に対向する第１面部と、前記第１面部とは正極芯材の反対側に設けられた第２面部とを有し、前記正極合剤のうち、前記第１面部だけがフッ化黒鉛を含むことを特徴とする有機電解液電池。
【請求項２】
前記第１面部のうち、前記負極の最外周部分に対向する部分のみがフッ化黒鉛を含む請求項１記載の有機電解液電池。
【請求項３】
金属リチウムあるいはその合金を負極活物質とした負極と、正極芯材と、前記正極芯材の両面に形成された正極活物質を含む正極合剤からなる正極と、前記負極と正極の間に介在するセパレータと、前記セパレータに含浸した有機電解液とを具備し、前記正極と負極とがセパレータを介して捲回された電極群の最外周に前記負極が位置する有機電解液電池であって、前記正極合剤はフッ化黒鉛を含み、前記正極合剤は、前記負極の最外周部分に対向する第１面部と、前記第１面部とは前記正極芯材の反対側に設けられた第２面部とを有し、前記第１面部における前記フッ化黒鉛の含有量が前記第２面部における前記フッ化黒鉛の含有量より大きいことを特徴とする有機電解液電池。
【請求項４】
前記第１面部のうち、前記負極の最外周部分に対向する部分におけるフッ化黒鉛の含有量が、前記正極合剤において最も大きいことを特徴とする請求項１または３に記載の有機電解液電池。
【請求項５】
前記正極活物質が二酸化マンガンであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の有機電解液電池。
【請求項１】
金属リチウムあるいはその合金を負極活物質とした負極と、正極芯材と、前記正極芯材の両面に形成された正極活物質を含む正極合剤からなる正極と前記負極と正極の間に介在するセパレータと前記セパレータに含浸した有機電解液とを具備し、前記正極と負極とがセパレータを介して捲回された電極群の最外周に前記負極が位置する有機電解液電池であって、前記正極合剤は、前記負極の最外周部分に対向する第１面部と、前記第１面部とは正極芯材の反対側に設けられた第２面部とを有し、前記正極合剤のうち、前記第１面部だけがフッ化黒鉛を含むことを特徴とする有機電解液電池。
【請求項２】
前記第１面部のうち、前記負極の最外周部分に対向する部分のみがフッ化黒鉛を含む請求項１記載の有機電解液電池。
【請求項３】
金属リチウムあるいはその合金を負極活物質とした負極と、正極芯材と、前記正極芯材の両面に形成された正極活物質を含む正極合剤からなる正極と、前記負極と正極の間に介在するセパレータと、前記セパレータに含浸した有機電解液とを具備し、前記正極と負極とがセパレータを介して捲回された電極群の最外周に前記負極が位置する有機電解液電池であって、前記正極合剤はフッ化黒鉛を含み、前記正極合剤は、前記負極の最外周部分に対向する第１面部と、前記第１面部とは前記正極芯材の反対側に設けられた第２面部とを有し、前記第１面部における前記フッ化黒鉛の含有量が前記第２面部における前記フッ化黒鉛の含有量より大きいことを特徴とする有機電解液電池。
【請求項４】
前記第１面部のうち、前記負極の最外周部分に対向する部分におけるフッ化黒鉛の含有量が、前記正極合剤において最も大きいことを特徴とする請求項１または３に記載の有機電解液電池。
【請求項５】
前記正極活物質が二酸化マンガンであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の有機電解液電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−４９０８２（Ｐ２０１１−４９０８２Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９７８３４（Ｐ２００９−１９７８３４）
【出願日】平成２１年８月２８日（２００９．８．２８）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２８日（２００９．８．２８）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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