有機電解質電池
【課題】保存時に内部抵抗の上昇を抑制した有機電解質電池を提供する。
【解決手段】本発明の有機電解質電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、少なくとも有機溶媒およびそれに溶解された溶質を含む有機電解質と、内部抵抗の上昇を抑制する添加剤とを備える。添加剤は、フタラゾンおよびフタラゾン誘導体の少なくとも１種を含む。
【解決手段】本発明の有機電解質電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、少なくとも有機溶媒およびそれに溶解された溶質を含む有機電解質と、内部抵抗の上昇を抑制する添加剤とを備える。添加剤は、フタラゾンおよびフタラゾン誘導体の少なくとも１種を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電解質電池に関し、特に保存特性の向上した有機電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化が進み、それに伴って高エネルギー密度の電池への要望が多くなっている。このため、金属リチウムを負極活物質として用いたリチウム一次電池や炭素材料を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池に関する研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
上記のような金属リチウムや炭素材料を負極活物質として用いたリチウム電池においては、例えば、有機溶媒とそれに溶解された溶質とを含む有機電解質が用いられている。一般に、有機電解質を構成する有機溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、γ−ブチロラクトンなどが使用されている。これらは、単独で、または２種以上を混合して用いられる。また、溶質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、およびＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）が挙げられる。
【０００４】
最近では、有機電解質と高分子とを組み合わせたゲル状電解質を用いたリチウムポリマー電池や固体高分子電解質を用いた全固体型のリチウムポリマー電池についても、多くの検討がなされている。
【０００５】
ゲル状電解質を構成する高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸メタクレート（ＰＭＭＡ）、またはポリシロキサンのようなポリマーをベースとした誘導体が使用されている。
【０００６】
なお、ゲル状電解質および固体高分子電解質にも、有機電解質に用いるのと同様の溶質が使われている。
【０００７】
有機電解質を構成する物質は、電池内の水分、正極または負極と化学的に反応することが知られている。特に、有機電解質は、負極活物質である、金属リチウム、リチウム合金（例えば、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｎ）、またはリチウム含有炭素材料との反応性が高い。負極と有機電解質との化学的な反応により、例えば、有機溶媒の分解生成物からなる被膜が負極表面上に生成する。よって、電池の内部抵抗が上昇する。この結果、保存期間が長くなると、電池の内部抵抗の上昇により、放電時の電圧降下が大きくなる。よって、十分な放電特性を得ることができなくなることがある。
【０００８】
二次電池では、充放電サイクルを繰り返すことによっても、電池の内部抵抗が上昇し、サイクル特性が低下する。
そこで、負極表面上に安定な被膜を形成する添加剤を有機電解質へ加えることによって、有機電解質電池の内部抵抗の上昇を抑制することが提案されている（特許文献１参照）。そのような添加剤としては、例えば、芳香族ジカルボン酸エステルが用いられている。
【特許文献１】特開平７−２２０６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、このような添加剤を有機電解質に添加した場合、負極表面上に形成される被膜は抵抗が比較的大きい。よって、十分な放電特性を得ることは困難である。
【００１０】
そこで、本発明は、保存時に内部抵抗の上昇を抑制した有機電解質電池を提供することを目的とする。さらには、本発明は、充放電サイクル特性を向上することができる有機電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の有機電解質電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、少なくとも有機溶媒およびそれに溶解された溶質を含む有機電解質と、内部抵抗の上昇を抑制する添加剤を備える。その添加物は、フタラゾンおよびフタラゾン誘導体の少なくとも１種を含む。
【００１２】
本発明の好ましい実施形態において、フタラゾン誘導体は、そのイミド基の水素原子がアルカリ金属に置換されている。
【００１３】
本発明の好ましい他の実施形態において、添加剤は有機電解質に含まれている。また、有機電解質に含まれる添加剤の量は、溶質１００重量部あたり０．００１〜１０重量部であることがさらに好ましい。
【００１４】
本発明の好ましい別の実施形態において、添加剤は正極に含まれている。また、正極に含まれる添加剤の量は、正極活物質１００重量部あたり０．００１〜１０重量部であることがさらに好ましい。
【００１５】
本発明の好ましい実施形態において、正極活物質はマンガン化合物を含む。また、そのマンガン化合物は充放電可能であることがさらに好ましい。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態において、負極活物質は、リチウムを吸蔵および放出可能な材料、金属リチウムおよびリチウム合金の少なくとも１種を含む。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の有機電解質電池には、フタラゾンおよびフタラゾン誘導体の少なくとも１種が含まれる。このため、負極表面に、フタラゾンおよび／またはフタラゾン誘導体に由来する保護膜が形成され、負極と有機電解質とが反応して、有機溶媒の分解生成物からなる被膜が形成されるのを防止することができる。また、正極においても、正極活物質中の金属イオンが溶出するのを防止できるため、内部抵抗の上昇を抑制することができる。よって、電池の内部抵抗の上昇を抑制することが可能となる。
さらに、二次電池の場合には、充放電の繰り返しにより、有機溶媒の分解生成物からなる被膜が形成されるのを防止し、有機電解質の不要な消費を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の有機電解質電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、少なくとも有機溶媒およびそれに溶解された溶質を含む有機電解質と、内部抵抗の上昇を抑制する添加物とを備える。内部抵抗の上昇を抑制する添加物は、フタラゾンおよびフタラゾン誘導体の少なくとも１種を含む。なお、本発明は、一次電池および二次電池の両方に適用することができる。
【００１９】
一次電池の正極に含まれる正極活物質としては、例えば、ＣＦXのようなフッ化物、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）が挙げられる。二次電池の正極に含まれる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4等の金属酸化物、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2、ＬｉＭｎ2-xＡxＯ4（Ａはマンガン以外の元素を示す）等の複合酸化物、ＦｅＳ2、ＴｉＳ2のような硫化物、ポリピロール、ポリアニリン等の高分子が挙げられる。なお、これらの正極活物質は、一次電池においても用いることができる。
正極活物質は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一次電池においても二次電池においても、正極は、正極活物質の他に、公知の導電剤や結着剤を含んでいてもよい。
【００２０】
負極に含まれる負極活物質としては、例えば、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−ＭＳｉ（Ｍ：Ｔｉ、Ｎｉなどの金属）、Ｌｉ−ＭＳｎ（Ｍ：Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉなどの金属）、Ｌｉ−Ｐｂなどのリチウム合金、黒鉛、コークス等の炭素材料、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4等の金属酸化物、Ｌｉ0.4ＣｏＮなどの窒化物を使用することができる。これらの負極活物質は、一次電池および二次電池の両方において用いることができる。
負極は、負極活物質とともに、公知の導電剤や結着剤を含んでいてもよい。
【００２１】
有機電解質は、少なくとも、有機溶媒とその有機溶媒に溶解された溶質とを含む。有機溶媒としては、特に限定されることなく、有機電解質に用いられる公知の有機溶媒を使用することができる。このような有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。また、これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
溶質としては、特に限定されることなく、有機電解質に用いられる公知の溶質を使用することができる。このような溶質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）などが挙げられる。また、これらの溶質は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、上記有機電解質は、一次電池および二次電池の両方に用いることができる。
【００２３】
セパレータの材料としては、電池内で安定な材料を用いることができる。このような材料としては、例えば、ポリプロピレン製の不織布、ポリフェニレンスルフィド製の不織布、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）製の微多孔フィルムなどが挙げられる。このようなセパレータは、一次電池でも二次電池でも用いることができる。
【００２４】
有機溶媒および溶質からなる有機電解質を含むゲル状電解質をセパレータの代わりに用いてもよい。さらには、有機溶媒および溶質からなる有機電解質を含む、柔軟性の高い高分子電解質をセパレータの代わりに用いてもよい。
【００２５】
本発明において、電池内、特に、有機電解質または有機電解質と接触する部分（例えば、正極や負極）には、内部抵抗の上昇を抑制する添加剤が添加されている。その添加剤は、フタラゾンおよびその誘導体の少なくとも１種を含む。フタラゾンは、以下の構造式：
【００２６】
【化１】
【００２７】
で表される。上記構造式に示されるように、フタラゾンは、ベンゼン環ならびにそのベンゼン環の１つの炭素−炭素結合、イミド基およびカルボニル基を含む６員環から構成されている。
【００２８】
イミド基は、上記のような負極活物質に吸着しやすい。また、ベンゼン環は疎水性であるため、疎水性固体の表面、例えば、負極活物質の表面に吸着しやすい。よって、フタラゾンは、イミド基とベンゼン環により負極により強固に密着し、効果的な保護被膜が負極表面上に形成すると推定される。
【００２９】
また、フタラゾンを構成するカルボニル基は、有機電解質との親和性を有する。よって、負極上にフタラゾンからなる被膜が形成されることにより、負極と有機電解質との親和性が向上し、イオン伝導性が向上すると考えられる。
【００３０】
さらに、上記添加剤を電池内に添加することにより、正極活物質に含まれる金属イオン（例えば、マンガンイオン）が正極活物質から溶出するのを防止する効果も得られる。この理由は現時点では明確にはなっていないが、正極表面においても負極表面と同じようにイミド基を有する６員環とベンゼン環が正極表面に密着して特殊な保護被膜が形成されていると考えられる。その保護被膜により、正極活物質からの金属イオンの溶出が抑制されているものと推定される。
【００３１】
また、添加剤は、フタラゾン誘導体を含んでもよい。フタラゾン誘導体は、例えば、以下の構造式：
【００３２】
【化２】
【００３３】
で表される。ここで、上記構造式において、Ｍはアルカリ金属である。
【００３４】
上記構造式で表されるフタラゾン誘導体においては、イミド基の水素原子が、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのようなアルカリ金属に置換されている。このようなフタラゾン誘導体を用いても、上記と同様に、電池の内部抵抗の上昇を抑制する効果を得ることができる。これは、上記と同様に、フタラゾン誘導体のアニオンが、負極に特異的に吸着して、安定な被膜を形成するためと考えられる。
【００３５】
添加剤が有機電解質に添加される場合は、添加剤の量は、溶質１００重量部あたり０．００１〜１０重量部であることが好ましい。また、添加剤が正極に添加される場合、添加剤の量は、正極活物質１００重量部あたり０．００１〜１０重量部であることが好ましい。添加剤の量が０．００１重量部より少ない場合、添加剤の効果が得られないことがある。添加剤の量が１０重量部より多い場合には、形成される被膜が過剰となり、添加量に比例する顕著な効果が得られないことがある。なお、添加剤の量は、溶質または正極活物質１００重量部あたり、０．０１〜１重量部であることがさらに好ましい。
【００３６】
特に、マンガン化合物、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＭｎＯ2のようなマンガン酸化物を正極活物質として用いることが好ましい。この場合、添加剤の効果が顕著となる。これは、マンガンイオンの溶出率が高いマンガン酸化物を用いる場合、上記添加剤を電池内に添加することにより、マンガン酸化物からのマンガンイオンの溶出が抑制され、内部抵抗の上昇が大きく抑制されるからである。
【００３７】
また、上記負極活物質のうち、金属リチウム、リチウム合金、または炭素材料などのようなリチウムを吸蔵および放出することができる材料を用いることが好ましい。これらの負極活物質は有機電解質との反応性が高いが、これらの負極活物質と上記添加剤を組み合わせて使用することにより、保存中の電池の内部抵抗の上昇を十分に抑制することが可能となる。なお、このとき、組み合わせられる正極活物質は、作製される電池が一次電池かまたは二次電池かに応じて、適宜選択される。
【００３８】
添加剤は、有機電解質と接触するところであれば、電池内のどこに配置してもよい。なかでも、添加剤は、有機電解質および正極の少なくとも一方に添加することが好ましい。添加剤を有機電解質に添加した場合、正極および負極にその有機電解質が含浸するため、正極および負極の各表面上に、添加剤の均一な被膜を形成させることが可能となる。添加剤を正極に添加した場合、例えば、マンガン酸化物のような金属イオンを放出しやすい化合物を正極活物質として用いたとしても、活物質からの金属イオンの溶出を顕著に抑制することが可能となる。
【００３９】
添加剤を正極および／または負極に添加する場合、添加剤は電極内に均一に分散されていることが好ましい。これにより、正極および／または負極において、表面に保護被膜が形成された活物質と形成されていない活物質が混在するのを防止することが可能となる。例えば、電極が集電体とその上に形成された合剤層からなる場合、合剤層を形成するためのペーストに添加剤を均一に分散させることにより、合剤層に添加剤を均一に分散することができる。
【００４０】
なお、金属リチウムのような金属単体を負極活物質として用いる場合には、その金属単体に、添加剤を分散させる工程が必要となり、電池を作製する工程が煩雑となることがある。よって、負極活物質としてリチウム金属を用いる場合、添加剤は、有機電解質および／または正極に添加することが好ましい。
【００４１】
本発明の有機電解質電池は、二次電池であってもよい。つまり、正極活物質および負極活物質は再充電可能であってもよい。例えば、二次電池において、充放電サイクルが繰り返されると、その充放電サイクルに伴って、正極活物質から金属イオンが溶出される場合がある。しかしながら、上記添加剤が電池内に添加されることにより、充放電サイクルを繰り返しても、金属イオンの溶出が抑制される。このため、充放電サイクルを繰り返したとしても、内部抵抗の上昇が抑制される。特に、再充電可能なマンガン化合物（例えば、再充電可能なマンガン酸化物）を正極活物質として用いる場合に、その効果が顕著に表れる。なお、このとき、負極活物質としては、リチウム二次電池に一般的に用いられるものを使用することができる。
【００４２】
以上のように、電池内にフタラゾンまたはその誘導体を添加することにより、負極表面に保護膜が形成され、負極と有機電解質とが反応して、有機溶媒の分解生成物からなる被膜が形成されるのを防止することができる。また、正極においても、正極活物質中の金属イオンが溶出するのを防止できるため、内部抵抗の上昇を抑制することができる。よって、電池の内部抵抗の上昇を抑制することが可能となる。さらに、二次電池の場合には、充放電の繰り返しにより、有機溶媒の分解生成物からなる被膜が形成されるのを防止し、有機電解質の不要な消費を抑制することができる。よって、本発明により、保存特性、さらには充放電サイクル特性に優れた有機電解質電池を得ることができる。
【００４３】
以下、本発明を、実施例に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４４】
本実施例では、表１に示される構造式で表される添加剤Ａ〜Ｄを含む有機電解質を用いた。ここで、添加剤Ａはフタラゾン、添加剤Ｂはイミド基の水素原子がＫに置換されたフタラゾン誘導体、添加剤Ｃはイミド基の水素原子がＬｉに置換されたフタラゾン誘導体、添加剤Ｄはイミド基の水素原子がＮａに置換されたフタラゾン誘導体である。
【００４５】
【表１】
【００４６】
（電池Ａ１）
本実施例では、図１に示されるような扁平型有機電解質電池１０を作製した。
電池１０は、ディスク状の正極４、ディスク状の負極５、正極４と負極５との間に介在するポリプロピレン製の不織布からなるセパレータ６を具備する。正極４は、ステンレス鋼製の正極缶１の内底面上に載置されている。負極５は、ステンレス鋼製の負極缶２の内面に圧着または載置されている。負極缶２の周縁部には、ポリプロピレン製の絶縁パッキング３が装着されている。正極缶１の開口端部が絶縁パッキング３にかしめつけられることにより、正極４、負極５、セパレータ６および有機電解質（図示せず）を収容する空間が密封されている。正極４と負極５とは、セパレータ６を介して対向配置されている。
【００４７】
（正極の作製）
正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末を用いた。その正極活物質と、導電剤である炭素粉末と、結着剤であるフッ素樹脂とを、８０：１０：１０の重量比で混合した。得られた混合物を、円柱状のペレットに成型し、２００℃で乾燥して、正極４を得た。正極の直径は１６ｍｍであり、正極の負極と対向する面の面積は２．０ｃｍ2とした。
【００４８】
（負極の作製）
負極活物質としては、黒鉛粉末を用いた。その負極活物質と、結着剤であるフッ素樹脂とを、８５：１５の重量比で混合した。得られた混合物を、円柱状のペレットに成型し、２００℃で乾燥して、負極５を得た。負極の直径は１６ｍｍであり、負極の正極と対向する面の面積は２．０ｃｍ2とした。
【００４９】
（有機電解質の作製）
有機電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを、５０：５０の体積比で混合した溶媒に、溶質であるＬｉＰＦ6を１．０モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。この有機電解質には、添加剤Ａを、溶質１００重量部あたり０．１重量部添加しておいた。
【００５０】
（電池の組立）
絶縁パッキング３が装着された負極缶２の内底面上に負極５を載置し、その上に円形に打ち抜いたポリプロピレン製の不織布からなるセパレータ６（厚み１００μｍ）を被せた。この後、添加剤Ａを含む有機電解質を負極缶２内に注液し、負極５とセパレータ６に有機電解質を含浸させた。
【００５１】
次に、正極４と負極５とが対向するように、セパレータ６の上に正極４を載置し、正極４に上に正極缶１を被せた。次いで、正極缶１の開口端部を負極缶２に装着された絶縁パッキング３にかしめつけて、扁平型電池１０を完成した。得られた電池を電池Ａ１とした。なお、得られた電池は二次電池であり、その電池の寸法は、外径２０ｍｍ、高さ２．５ｍｍであった。なお、正極および負極の直径はそれぞれ１６ｍｍであり、対向する正極および負極の面の面積はそれぞれ２．０ｃｍ2であった。
【００５２】
（電池Ｂ１〜Ｄ１）
上記有機電解質に、添加剤Ｂ、ＣまたはＤを加えたこと以外、電池Ａ１の作製方法と同様にして、有機電解質電池を作製した。得られた電池をそれぞれ電池Ｂ１〜Ｄ１とした。
【００５３】
（比較電池１）
有機電解質に添加剤を添加しなかったこと以外、電池Ａ１の作製方法と同様にして、比較電池１を作製した。
【００５４】
（評価）
上記電池Ａ１〜Ｄ１および比較電池１を用い、作製直後の各電池の内部抵抗を測定した。次いで、これらの電池を、１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電した。その後、充電後の電池を、６０℃の恒温槽中に２０日間保存した。保存後に再度、各電池の内部抵抗を測定した。なお、電池の内部抵抗は、交流１ｋＨｚ法を用いて測定した。このことは、以下の実施例においても同様である。結果を表２に示す。
【００５５】
さらに、これらの電池について、以下のような充放電試験を行った。
１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、次いで、電池電圧が３．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルに、各電池を供した。上記充放電サイクルを１００サイクル行った後、各電池の内部抵抗を測定した。その結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】
表２により、添加剤を加えた電池Ａ１〜Ｄ１が、添加物を含まない比較電池１に比べ、保存後にも、内部抵抗の上昇が抑制されていることがわかる。また、充放電を繰返した場合においても、電池Ａ１〜Ｄ１の方が、内部抵抗の上昇が抑制されている。すなわち、添加剤が添加されることにより、電池の内部抵抗の上昇が抑制され、良好なサイクル特性を得ることができることがわかった。
なお、本実施例では、添加剤Ａが最も良好な結果を示した。
【実施例２】
【００５８】
以下のような正極、負極および有機電解質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、有機電解質電池を作製した。なお、本実施例で作製した電池は、一次電池である。
【００５９】
（正極の作製）
正極活物質として、４００℃で熱処理した二酸化マンガンを用いた。この二酸化マンガンと、導電材である炭素粉末と、結着剤であるフッ素樹脂とを、８０：１０：１０の重量比で混合した。得られた混合物をペレットに成型し、２５０℃で乾燥して、正極４を得た。
【００６０】
（負極の作製）
負極活物質としては、金属リチウムを用いた。金属リチウムの圧延板を、所定の寸法に打ち抜き、負極５を得た。
【００６１】
（有機電解質Ａ２〜Ｄ２の作製）
プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとを５０：５０の体積比で混合した混合溶媒に、溶質であるＬｉＣＦ3ＳＯ3を１．０モル／Ｌの割合で溶解したものを有機電解質として用いた。有機電解質には、実施例１と同様に、上記添加剤Ａ、Ｂ、Ｃ、またはＤを、溶質１００重量部あたり０．１重量部添加した。得られた有機電解質を有機電解質Ａ２〜Ｄ２とした。
【００６２】
上記のような正極、負極および有機電解質Ａ２〜Ｄ２を用いたこと以外、電池Ａ１の作製方法と同様にして、電池Ａ２〜Ｄ２を作製した。
【００６３】
また、比較として、添加剤を含まない有機電解質を用いたこと以外、電池Ａ２の作製方法と同様にして、比較電池２を作製した。なお、電池Ａ２〜Ｄ２および比較電池２は、一次電池である。
【００６４】
（評価）
得られた電池Ａ２〜Ｄ２および比較電池２を用い、これらの電池の作製直後の内部抵抗を実施例１と同様にして測定した。
次いで、測定後の各電池を、６０℃の恒温槽中で２ヶ月間保存した。保存後に再度、各電池の内部抵抗を測定した。得られた結果を表３に示す。
【００６５】
【表３】
【００６６】
表３に示されるように、電池Ａ２〜Ｄ２は、添加物を含まない比較電池２と比べて、保存時の内部抵抗の上昇が抑制されていることがわかる。なお、本実施例においては、添加物Ｃを含む電池Ｃ２が最も良好な結果を示した。
【実施例３】
【００６７】
有機電解質に添加する添加剤Ａの量を、表４に示されるように、溶質１００重量部あたり０．０００５〜１５重量部の範囲で変化させたこと以外、電池Ａ２の作製方法と同様にして、電池Ａ３〜Ａ９を作製した。なお、本実施例で作製した電池は、実施例２と同様に、一次電池である。
【００６８】
得られた電池Ａ３〜Ａ９の作製直後の内部抵抗を測定した。
次に、測定後の各電池を６０℃の恒温槽中で２ヶ月間保存した。保存後、再度、各電池の内部抵抗を測定した。結果を表４に示す。表４には、比較電池２の結果も示す。
【００６９】
【表４】
【００７０】
表４に示されるように、有機電解質に添加剤を添加することにより、比較電池２と比べて、保存時の各電池の内部抵抗の上昇が抑制されていることがわかる。また、添加剤の添加量が、溶質１００重量部あたり０．００１〜１０重量部である場合に、その効果が顕著となっている。
【００７１】
また、表４より、添加剤の添加量は、溶質１００重量部あたり０．０１〜１重量部であることが特に好ましいことがわかる。
【００７２】
なお、他の添加剤（例えば、添加剤Ｂ〜Ｄ）を用いた場合でも、その添加量と内部抵抗の上昇を抑制する効果とは、添加剤Ａの場合と同様の傾向を示した。
【００７３】
上記実施例１〜３では、添加剤を有機電解質に添加したが、添加剤を正極に添加した場合でも、添加剤を有機電解質に添加した場合とほぼ同等の結果を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の有機電解質電池は、保存特性や充放電サイクル特性に優れているため、例えば、携帯電話等の携帯型電子機器用の電源として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】実施例で作製した扁平型有機電解質電池の縦断面図である。
【符号の説明】
【００７６】
１ 正極缶
２ 負極缶
３ 絶縁パッキング
４ 正極
５ 負極
６ セパレータ
１０ 扁平型電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電解質電池に関し、特に保存特性の向上した有機電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化が進み、それに伴って高エネルギー密度の電池への要望が多くなっている。このため、金属リチウムを負極活物質として用いたリチウム一次電池や炭素材料を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池に関する研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
上記のような金属リチウムや炭素材料を負極活物質として用いたリチウム電池においては、例えば、有機溶媒とそれに溶解された溶質とを含む有機電解質が用いられている。一般に、有機電解質を構成する有機溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、γ−ブチロラクトンなどが使用されている。これらは、単独で、または２種以上を混合して用いられる。また、溶質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、およびＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）が挙げられる。
【０００４】
最近では、有機電解質と高分子とを組み合わせたゲル状電解質を用いたリチウムポリマー電池や固体高分子電解質を用いた全固体型のリチウムポリマー電池についても、多くの検討がなされている。
【０００５】
ゲル状電解質を構成する高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸メタクレート（ＰＭＭＡ）、またはポリシロキサンのようなポリマーをベースとした誘導体が使用されている。
【０００６】
なお、ゲル状電解質および固体高分子電解質にも、有機電解質に用いるのと同様の溶質が使われている。
【０００７】
有機電解質を構成する物質は、電池内の水分、正極または負極と化学的に反応することが知られている。特に、有機電解質は、負極活物質である、金属リチウム、リチウム合金（例えば、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｎ）、またはリチウム含有炭素材料との反応性が高い。負極と有機電解質との化学的な反応により、例えば、有機溶媒の分解生成物からなる被膜が負極表面上に生成する。よって、電池の内部抵抗が上昇する。この結果、保存期間が長くなると、電池の内部抵抗の上昇により、放電時の電圧降下が大きくなる。よって、十分な放電特性を得ることができなくなることがある。
【０００８】
二次電池では、充放電サイクルを繰り返すことによっても、電池の内部抵抗が上昇し、サイクル特性が低下する。
そこで、負極表面上に安定な被膜を形成する添加剤を有機電解質へ加えることによって、有機電解質電池の内部抵抗の上昇を抑制することが提案されている（特許文献１参照）。そのような添加剤としては、例えば、芳香族ジカルボン酸エステルが用いられている。
【特許文献１】特開平７−２２０６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、このような添加剤を有機電解質に添加した場合、負極表面上に形成される被膜は抵抗が比較的大きい。よって、十分な放電特性を得ることは困難である。
【００１０】
そこで、本発明は、保存時に内部抵抗の上昇を抑制した有機電解質電池を提供することを目的とする。さらには、本発明は、充放電サイクル特性を向上することができる有機電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の有機電解質電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、少なくとも有機溶媒およびそれに溶解された溶質を含む有機電解質と、内部抵抗の上昇を抑制する添加剤を備える。その添加物は、フタラゾンおよびフタラゾン誘導体の少なくとも１種を含む。
【００１２】
本発明の好ましい実施形態において、フタラゾン誘導体は、そのイミド基の水素原子がアルカリ金属に置換されている。
【００１３】
本発明の好ましい他の実施形態において、添加剤は有機電解質に含まれている。また、有機電解質に含まれる添加剤の量は、溶質１００重量部あたり０．００１〜１０重量部であることがさらに好ましい。
【００１４】
本発明の好ましい別の実施形態において、添加剤は正極に含まれている。また、正極に含まれる添加剤の量は、正極活物質１００重量部あたり０．００１〜１０重量部であることがさらに好ましい。
【００１５】
本発明の好ましい実施形態において、正極活物質はマンガン化合物を含む。また、そのマンガン化合物は充放電可能であることがさらに好ましい。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態において、負極活物質は、リチウムを吸蔵および放出可能な材料、金属リチウムおよびリチウム合金の少なくとも１種を含む。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の有機電解質電池には、フタラゾンおよびフタラゾン誘導体の少なくとも１種が含まれる。このため、負極表面に、フタラゾンおよび／またはフタラゾン誘導体に由来する保護膜が形成され、負極と有機電解質とが反応して、有機溶媒の分解生成物からなる被膜が形成されるのを防止することができる。また、正極においても、正極活物質中の金属イオンが溶出するのを防止できるため、内部抵抗の上昇を抑制することができる。よって、電池の内部抵抗の上昇を抑制することが可能となる。
さらに、二次電池の場合には、充放電の繰り返しにより、有機溶媒の分解生成物からなる被膜が形成されるのを防止し、有機電解質の不要な消費を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の有機電解質電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、少なくとも有機溶媒およびそれに溶解された溶質を含む有機電解質と、内部抵抗の上昇を抑制する添加物とを備える。内部抵抗の上昇を抑制する添加物は、フタラゾンおよびフタラゾン誘導体の少なくとも１種を含む。なお、本発明は、一次電池および二次電池の両方に適用することができる。
【００１９】
一次電池の正極に含まれる正極活物質としては、例えば、ＣＦXのようなフッ化物、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）が挙げられる。二次電池の正極に含まれる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4等の金属酸化物、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2、ＬｉＭｎ2-xＡxＯ4（Ａはマンガン以外の元素を示す）等の複合酸化物、ＦｅＳ2、ＴｉＳ2のような硫化物、ポリピロール、ポリアニリン等の高分子が挙げられる。なお、これらの正極活物質は、一次電池においても用いることができる。
正極活物質は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一次電池においても二次電池においても、正極は、正極活物質の他に、公知の導電剤や結着剤を含んでいてもよい。
【００２０】
負極に含まれる負極活物質としては、例えば、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−ＭＳｉ（Ｍ：Ｔｉ、Ｎｉなどの金属）、Ｌｉ−ＭＳｎ（Ｍ：Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉなどの金属）、Ｌｉ−Ｐｂなどのリチウム合金、黒鉛、コークス等の炭素材料、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4等の金属酸化物、Ｌｉ0.4ＣｏＮなどの窒化物を使用することができる。これらの負極活物質は、一次電池および二次電池の両方において用いることができる。
負極は、負極活物質とともに、公知の導電剤や結着剤を含んでいてもよい。
【００２１】
有機電解質は、少なくとも、有機溶媒とその有機溶媒に溶解された溶質とを含む。有機溶媒としては、特に限定されることなく、有機電解質に用いられる公知の有機溶媒を使用することができる。このような有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。また、これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
溶質としては、特に限定されることなく、有機電解質に用いられる公知の溶質を使用することができる。このような溶質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）などが挙げられる。また、これらの溶質は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、上記有機電解質は、一次電池および二次電池の両方に用いることができる。
【００２３】
セパレータの材料としては、電池内で安定な材料を用いることができる。このような材料としては、例えば、ポリプロピレン製の不織布、ポリフェニレンスルフィド製の不織布、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）製の微多孔フィルムなどが挙げられる。このようなセパレータは、一次電池でも二次電池でも用いることができる。
【００２４】
有機溶媒および溶質からなる有機電解質を含むゲル状電解質をセパレータの代わりに用いてもよい。さらには、有機溶媒および溶質からなる有機電解質を含む、柔軟性の高い高分子電解質をセパレータの代わりに用いてもよい。
【００２５】
本発明において、電池内、特に、有機電解質または有機電解質と接触する部分（例えば、正極や負極）には、内部抵抗の上昇を抑制する添加剤が添加されている。その添加剤は、フタラゾンおよびその誘導体の少なくとも１種を含む。フタラゾンは、以下の構造式：
【００２６】
【化１】
【００２７】
で表される。上記構造式に示されるように、フタラゾンは、ベンゼン環ならびにそのベンゼン環の１つの炭素−炭素結合、イミド基およびカルボニル基を含む６員環から構成されている。
【００２８】
イミド基は、上記のような負極活物質に吸着しやすい。また、ベンゼン環は疎水性であるため、疎水性固体の表面、例えば、負極活物質の表面に吸着しやすい。よって、フタラゾンは、イミド基とベンゼン環により負極により強固に密着し、効果的な保護被膜が負極表面上に形成すると推定される。
【００２９】
また、フタラゾンを構成するカルボニル基は、有機電解質との親和性を有する。よって、負極上にフタラゾンからなる被膜が形成されることにより、負極と有機電解質との親和性が向上し、イオン伝導性が向上すると考えられる。
【００３０】
さらに、上記添加剤を電池内に添加することにより、正極活物質に含まれる金属イオン（例えば、マンガンイオン）が正極活物質から溶出するのを防止する効果も得られる。この理由は現時点では明確にはなっていないが、正極表面においても負極表面と同じようにイミド基を有する６員環とベンゼン環が正極表面に密着して特殊な保護被膜が形成されていると考えられる。その保護被膜により、正極活物質からの金属イオンの溶出が抑制されているものと推定される。
【００３１】
また、添加剤は、フタラゾン誘導体を含んでもよい。フタラゾン誘導体は、例えば、以下の構造式：
【００３２】
【化２】
【００３３】
で表される。ここで、上記構造式において、Ｍはアルカリ金属である。
【００３４】
上記構造式で表されるフタラゾン誘導体においては、イミド基の水素原子が、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのようなアルカリ金属に置換されている。このようなフタラゾン誘導体を用いても、上記と同様に、電池の内部抵抗の上昇を抑制する効果を得ることができる。これは、上記と同様に、フタラゾン誘導体のアニオンが、負極に特異的に吸着して、安定な被膜を形成するためと考えられる。
【００３５】
添加剤が有機電解質に添加される場合は、添加剤の量は、溶質１００重量部あたり０．００１〜１０重量部であることが好ましい。また、添加剤が正極に添加される場合、添加剤の量は、正極活物質１００重量部あたり０．００１〜１０重量部であることが好ましい。添加剤の量が０．００１重量部より少ない場合、添加剤の効果が得られないことがある。添加剤の量が１０重量部より多い場合には、形成される被膜が過剰となり、添加量に比例する顕著な効果が得られないことがある。なお、添加剤の量は、溶質または正極活物質１００重量部あたり、０．０１〜１重量部であることがさらに好ましい。
【００３６】
特に、マンガン化合物、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＭｎＯ2のようなマンガン酸化物を正極活物質として用いることが好ましい。この場合、添加剤の効果が顕著となる。これは、マンガンイオンの溶出率が高いマンガン酸化物を用いる場合、上記添加剤を電池内に添加することにより、マンガン酸化物からのマンガンイオンの溶出が抑制され、内部抵抗の上昇が大きく抑制されるからである。
【００３７】
また、上記負極活物質のうち、金属リチウム、リチウム合金、または炭素材料などのようなリチウムを吸蔵および放出することができる材料を用いることが好ましい。これらの負極活物質は有機電解質との反応性が高いが、これらの負極活物質と上記添加剤を組み合わせて使用することにより、保存中の電池の内部抵抗の上昇を十分に抑制することが可能となる。なお、このとき、組み合わせられる正極活物質は、作製される電池が一次電池かまたは二次電池かに応じて、適宜選択される。
【００３８】
添加剤は、有機電解質と接触するところであれば、電池内のどこに配置してもよい。なかでも、添加剤は、有機電解質および正極の少なくとも一方に添加することが好ましい。添加剤を有機電解質に添加した場合、正極および負極にその有機電解質が含浸するため、正極および負極の各表面上に、添加剤の均一な被膜を形成させることが可能となる。添加剤を正極に添加した場合、例えば、マンガン酸化物のような金属イオンを放出しやすい化合物を正極活物質として用いたとしても、活物質からの金属イオンの溶出を顕著に抑制することが可能となる。
【００３９】
添加剤を正極および／または負極に添加する場合、添加剤は電極内に均一に分散されていることが好ましい。これにより、正極および／または負極において、表面に保護被膜が形成された活物質と形成されていない活物質が混在するのを防止することが可能となる。例えば、電極が集電体とその上に形成された合剤層からなる場合、合剤層を形成するためのペーストに添加剤を均一に分散させることにより、合剤層に添加剤を均一に分散することができる。
【００４０】
なお、金属リチウムのような金属単体を負極活物質として用いる場合には、その金属単体に、添加剤を分散させる工程が必要となり、電池を作製する工程が煩雑となることがある。よって、負極活物質としてリチウム金属を用いる場合、添加剤は、有機電解質および／または正極に添加することが好ましい。
【００４１】
本発明の有機電解質電池は、二次電池であってもよい。つまり、正極活物質および負極活物質は再充電可能であってもよい。例えば、二次電池において、充放電サイクルが繰り返されると、その充放電サイクルに伴って、正極活物質から金属イオンが溶出される場合がある。しかしながら、上記添加剤が電池内に添加されることにより、充放電サイクルを繰り返しても、金属イオンの溶出が抑制される。このため、充放電サイクルを繰り返したとしても、内部抵抗の上昇が抑制される。特に、再充電可能なマンガン化合物（例えば、再充電可能なマンガン酸化物）を正極活物質として用いる場合に、その効果が顕著に表れる。なお、このとき、負極活物質としては、リチウム二次電池に一般的に用いられるものを使用することができる。
【００４２】
以上のように、電池内にフタラゾンまたはその誘導体を添加することにより、負極表面に保護膜が形成され、負極と有機電解質とが反応して、有機溶媒の分解生成物からなる被膜が形成されるのを防止することができる。また、正極においても、正極活物質中の金属イオンが溶出するのを防止できるため、内部抵抗の上昇を抑制することができる。よって、電池の内部抵抗の上昇を抑制することが可能となる。さらに、二次電池の場合には、充放電の繰り返しにより、有機溶媒の分解生成物からなる被膜が形成されるのを防止し、有機電解質の不要な消費を抑制することができる。よって、本発明により、保存特性、さらには充放電サイクル特性に優れた有機電解質電池を得ることができる。
【００４３】
以下、本発明を、実施例に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４４】
本実施例では、表１に示される構造式で表される添加剤Ａ〜Ｄを含む有機電解質を用いた。ここで、添加剤Ａはフタラゾン、添加剤Ｂはイミド基の水素原子がＫに置換されたフタラゾン誘導体、添加剤Ｃはイミド基の水素原子がＬｉに置換されたフタラゾン誘導体、添加剤Ｄはイミド基の水素原子がＮａに置換されたフタラゾン誘導体である。
【００４５】
【表１】
【００４６】
（電池Ａ１）
本実施例では、図１に示されるような扁平型有機電解質電池１０を作製した。
電池１０は、ディスク状の正極４、ディスク状の負極５、正極４と負極５との間に介在するポリプロピレン製の不織布からなるセパレータ６を具備する。正極４は、ステンレス鋼製の正極缶１の内底面上に載置されている。負極５は、ステンレス鋼製の負極缶２の内面に圧着または載置されている。負極缶２の周縁部には、ポリプロピレン製の絶縁パッキング３が装着されている。正極缶１の開口端部が絶縁パッキング３にかしめつけられることにより、正極４、負極５、セパレータ６および有機電解質（図示せず）を収容する空間が密封されている。正極４と負極５とは、セパレータ６を介して対向配置されている。
【００４７】
（正極の作製）
正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末を用いた。その正極活物質と、導電剤である炭素粉末と、結着剤であるフッ素樹脂とを、８０：１０：１０の重量比で混合した。得られた混合物を、円柱状のペレットに成型し、２００℃で乾燥して、正極４を得た。正極の直径は１６ｍｍであり、正極の負極と対向する面の面積は２．０ｃｍ2とした。
【００４８】
（負極の作製）
負極活物質としては、黒鉛粉末を用いた。その負極活物質と、結着剤であるフッ素樹脂とを、８５：１５の重量比で混合した。得られた混合物を、円柱状のペレットに成型し、２００℃で乾燥して、負極５を得た。負極の直径は１６ｍｍであり、負極の正極と対向する面の面積は２．０ｃｍ2とした。
【００４９】
（有機電解質の作製）
有機電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを、５０：５０の体積比で混合した溶媒に、溶質であるＬｉＰＦ6を１．０モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。この有機電解質には、添加剤Ａを、溶質１００重量部あたり０．１重量部添加しておいた。
【００５０】
（電池の組立）
絶縁パッキング３が装着された負極缶２の内底面上に負極５を載置し、その上に円形に打ち抜いたポリプロピレン製の不織布からなるセパレータ６（厚み１００μｍ）を被せた。この後、添加剤Ａを含む有機電解質を負極缶２内に注液し、負極５とセパレータ６に有機電解質を含浸させた。
【００５１】
次に、正極４と負極５とが対向するように、セパレータ６の上に正極４を載置し、正極４に上に正極缶１を被せた。次いで、正極缶１の開口端部を負極缶２に装着された絶縁パッキング３にかしめつけて、扁平型電池１０を完成した。得られた電池を電池Ａ１とした。なお、得られた電池は二次電池であり、その電池の寸法は、外径２０ｍｍ、高さ２．５ｍｍであった。なお、正極および負極の直径はそれぞれ１６ｍｍであり、対向する正極および負極の面の面積はそれぞれ２．０ｃｍ2であった。
【００５２】
（電池Ｂ１〜Ｄ１）
上記有機電解質に、添加剤Ｂ、ＣまたはＤを加えたこと以外、電池Ａ１の作製方法と同様にして、有機電解質電池を作製した。得られた電池をそれぞれ電池Ｂ１〜Ｄ１とした。
【００５３】
（比較電池１）
有機電解質に添加剤を添加しなかったこと以外、電池Ａ１の作製方法と同様にして、比較電池１を作製した。
【００５４】
（評価）
上記電池Ａ１〜Ｄ１および比較電池１を用い、作製直後の各電池の内部抵抗を測定した。次いで、これらの電池を、１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電した。その後、充電後の電池を、６０℃の恒温槽中に２０日間保存した。保存後に再度、各電池の内部抵抗を測定した。なお、電池の内部抵抗は、交流１ｋＨｚ法を用いて測定した。このことは、以下の実施例においても同様である。結果を表２に示す。
【００５５】
さらに、これらの電池について、以下のような充放電試験を行った。
１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、次いで、電池電圧が３．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルに、各電池を供した。上記充放電サイクルを１００サイクル行った後、各電池の内部抵抗を測定した。その結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】
表２により、添加剤を加えた電池Ａ１〜Ｄ１が、添加物を含まない比較電池１に比べ、保存後にも、内部抵抗の上昇が抑制されていることがわかる。また、充放電を繰返した場合においても、電池Ａ１〜Ｄ１の方が、内部抵抗の上昇が抑制されている。すなわち、添加剤が添加されることにより、電池の内部抵抗の上昇が抑制され、良好なサイクル特性を得ることができることがわかった。
なお、本実施例では、添加剤Ａが最も良好な結果を示した。
【実施例２】
【００５８】
以下のような正極、負極および有機電解質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、有機電解質電池を作製した。なお、本実施例で作製した電池は、一次電池である。
【００５９】
（正極の作製）
正極活物質として、４００℃で熱処理した二酸化マンガンを用いた。この二酸化マンガンと、導電材である炭素粉末と、結着剤であるフッ素樹脂とを、８０：１０：１０の重量比で混合した。得られた混合物をペレットに成型し、２５０℃で乾燥して、正極４を得た。
【００６０】
（負極の作製）
負極活物質としては、金属リチウムを用いた。金属リチウムの圧延板を、所定の寸法に打ち抜き、負極５を得た。
【００６１】
（有機電解質Ａ２〜Ｄ２の作製）
プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとを５０：５０の体積比で混合した混合溶媒に、溶質であるＬｉＣＦ3ＳＯ3を１．０モル／Ｌの割合で溶解したものを有機電解質として用いた。有機電解質には、実施例１と同様に、上記添加剤Ａ、Ｂ、Ｃ、またはＤを、溶質１００重量部あたり０．１重量部添加した。得られた有機電解質を有機電解質Ａ２〜Ｄ２とした。
【００６２】
上記のような正極、負極および有機電解質Ａ２〜Ｄ２を用いたこと以外、電池Ａ１の作製方法と同様にして、電池Ａ２〜Ｄ２を作製した。
【００６３】
また、比較として、添加剤を含まない有機電解質を用いたこと以外、電池Ａ２の作製方法と同様にして、比較電池２を作製した。なお、電池Ａ２〜Ｄ２および比較電池２は、一次電池である。
【００６４】
（評価）
得られた電池Ａ２〜Ｄ２および比較電池２を用い、これらの電池の作製直後の内部抵抗を実施例１と同様にして測定した。
次いで、測定後の各電池を、６０℃の恒温槽中で２ヶ月間保存した。保存後に再度、各電池の内部抵抗を測定した。得られた結果を表３に示す。
【００６５】
【表３】
【００６６】
表３に示されるように、電池Ａ２〜Ｄ２は、添加物を含まない比較電池２と比べて、保存時の内部抵抗の上昇が抑制されていることがわかる。なお、本実施例においては、添加物Ｃを含む電池Ｃ２が最も良好な結果を示した。
【実施例３】
【００６７】
有機電解質に添加する添加剤Ａの量を、表４に示されるように、溶質１００重量部あたり０．０００５〜１５重量部の範囲で変化させたこと以外、電池Ａ２の作製方法と同様にして、電池Ａ３〜Ａ９を作製した。なお、本実施例で作製した電池は、実施例２と同様に、一次電池である。
【００６８】
得られた電池Ａ３〜Ａ９の作製直後の内部抵抗を測定した。
次に、測定後の各電池を６０℃の恒温槽中で２ヶ月間保存した。保存後、再度、各電池の内部抵抗を測定した。結果を表４に示す。表４には、比較電池２の結果も示す。
【００６９】
【表４】
【００７０】
表４に示されるように、有機電解質に添加剤を添加することにより、比較電池２と比べて、保存時の各電池の内部抵抗の上昇が抑制されていることがわかる。また、添加剤の添加量が、溶質１００重量部あたり０．００１〜１０重量部である場合に、その効果が顕著となっている。
【００７１】
また、表４より、添加剤の添加量は、溶質１００重量部あたり０．０１〜１重量部であることが特に好ましいことがわかる。
【００７２】
なお、他の添加剤（例えば、添加剤Ｂ〜Ｄ）を用いた場合でも、その添加量と内部抵抗の上昇を抑制する効果とは、添加剤Ａの場合と同様の傾向を示した。
【００７３】
上記実施例１〜３では、添加剤を有機電解質に添加したが、添加剤を正極に添加した場合でも、添加剤を有機電解質に添加した場合とほぼ同等の結果を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の有機電解質電池は、保存特性や充放電サイクル特性に優れているため、例えば、携帯電話等の携帯型電子機器用の電源として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】実施例で作製した扁平型有機電解質電池の縦断面図である。
【符号の説明】
【００７６】
１ 正極缶
２ 負極缶
３ 絶縁パッキング
４ 正極
５ 負極
６ セパレータ
１０ 扁平型電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、少なくとも有機溶媒および前記有機溶媒に溶解された溶質を含む有機電解質と、内部抵抗の上昇を抑制する添加物とを備える有機電解質電池であって、
前記添加物が、フタラゾンおよびフタラゾン誘導体の少なくとも１種を含む有機電解質電池。
【請求項２】
前記フタラゾン誘導体のイミド基の水素原子が、アルカリ金属に置換されている請求項１記載の有機電解質電池。
【請求項３】
前記添加剤が、前記有機電解質に含まれている請求項１記載の有機電解質電池。
【請求項４】
前記有機電解質に含まれる前記添加剤の量が、前記溶質１００重量部あたり、０．００１〜１０重量部である請求項３記載の有機電解質電池。
【請求項５】
前記添加剤が、前記正極に含まれている請求項１記載の有機電解質電池。
【請求項６】
前記正極に含まれている前記添加剤の量が、前記正極活物質１００重量部あたり、０．００１〜１０重量部である請求項５記載の有機電解質電池。
【請求項７】
前記正極活物質が、マンガン化合物を含む請求項１記載の有機電解質電池。
【請求項８】
前記マンガン化合物が、再充電可能である請求項７記載の有機電解質電池。
【請求項９】
前記負極活物質が、リチウムを吸蔵および放出可能な材料、金属リチウムまたはリチウム合金を含む請求項１記載の有機電解質電池。
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、少なくとも有機溶媒および前記有機溶媒に溶解された溶質を含む有機電解質と、内部抵抗の上昇を抑制する添加物とを備える有機電解質電池であって、
前記添加物が、フタラゾンおよびフタラゾン誘導体の少なくとも１種を含む有機電解質電池。
【請求項２】
前記フタラゾン誘導体のイミド基の水素原子が、アルカリ金属に置換されている請求項１記載の有機電解質電池。
【請求項３】
前記添加剤が、前記有機電解質に含まれている請求項１記載の有機電解質電池。
【請求項４】
前記有機電解質に含まれる前記添加剤の量が、前記溶質１００重量部あたり、０．００１〜１０重量部である請求項３記載の有機電解質電池。
【請求項５】
前記添加剤が、前記正極に含まれている請求項１記載の有機電解質電池。
【請求項６】
前記正極に含まれている前記添加剤の量が、前記正極活物質１００重量部あたり、０．００１〜１０重量部である請求項５記載の有機電解質電池。
【請求項７】
前記正極活物質が、マンガン化合物を含む請求項１記載の有機電解質電池。
【請求項８】
前記マンガン化合物が、再充電可能である請求項７記載の有機電解質電池。
【請求項９】
前記負極活物質が、リチウムを吸蔵および放出可能な材料、金属リチウムまたはリチウム合金を含む請求項１記載の有機電解質電池。
【図１】
【公開番号】特開２００６−１７３０９６（Ｐ２００６−１７３０９６Ａ）
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３２７８６０（Ｐ２００５−３２７８６０）
【出願日】平成１７年１１月１１日（２００５．１１．１１）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１１日（２００５．１１．１１）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]