木用接着剤、該接着剤を用いる接着方法、並びに、該接着剤を用いた複合体
【課題】温度変化に対する粘度変化が小さく、既存の木用接着剤に匹敵する接着強度を与えるシリコーン系弾性木用接着剤の提供。
【解決手段】分子鎖両末端に水酸基又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサンを必須に含み、特定の組成を有するジオルガノポリシロキサンベースに、所定量の特定の炭酸カルシウムを配合して接着剤とする。
【解決手段】分子鎖両末端に水酸基又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサンを必須に含み、特定の組成を有するジオルガノポリシロキサンベースに、所定量の特定の炭酸カルシウムを配合して接着剤とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木材に対する接着性が良好で、且つ、広範な温度範囲で作業性の良好な木用接着剤に関する。また、本発明は、前記接着剤を用いた接着方法及び当該方法により得られる複合体にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、木材同士又は木材と金属等の他の基体との接着には酢酸ビニルエマルジョン系接着剤等の非弾性接着剤が一般に使用される。しかしながら、非弾性接着剤を用いた場合、木材の収縮等の要因で接着面に応力が作用した場合に接着面が破断し易いという問題点がある。また、硬化後の非弾性接着剤は衝撃吸収性に乏しい。したがって、木材の接着に弾性接着剤が使用されるケースが増加している（特開平１１−１４８１８５号公報）。
【０００３】
このような弾性接着剤としては、ポリウレタン系接着剤（特開平８−４１４４０号公報）、末端に加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキシドからなる変成シリコーン系接着剤（特開２０００−１２０２５７号公報、特開２０００−１９９３８１号公報、特開２００３−１０５９５６号公報）等が知られている。しかしながら、これらの接着剤は粘度の温度依存性が大きく、夏期には糸引き、たれ落ちのために作業性が悪く、また、接着剤の塗布量が過多となる傾向がある一方、冬期にはカートリッジからの押出しが困難であり、また、塗布量が過小となる傾向がある。
【０００４】
一方、オルガノポリシロキサンからなるシリコーン系弾性接着剤も知られており、例えば、シリカを充填したシリコーン系弾性接着剤（特開２０００−２１２５４１号公報）等の各種シリコーン系弾性接着剤が建築用シーリング材として使用（特開平４−１０２６０２号公報、特開平７−１６１６５号公報）されている。しかしながら、これらのシリコーン系弾性接着剤は、ポリウレタン系弾性接着剤又は変成シリコーン系弾性接着剤と比較すると、接着強度が小さいという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１４８１８５号公報
【特許文献２】特開平８−４１４４０号公報
【特許文献３】特開２０００−１９９３８１号公報
【特許文献４】特開２００３−１０５９５６号公報
【特許文献５】特開２０００−２１２５４１号公報
【特許文献６】特開平４−１０２６０２号公報
【特許文献７】特開平７−１６１６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、粘度の温度依存性が小さく、且つ、木材に対する接着強度が既存の弾性接着剤に匹敵する、シリコーン系弾性接着剤を提供することを目的とする。また、本発明は、前記シリコーン系弾性接着剤を使用して、既存の弾性接着剤を使用して得られたものに匹敵する接着強度を有する複合体を得ることをも目的とする。
【０００７】
鋭意検討の結果、本発明者らは、特定の炭酸カルシウムを所定量以上配合し、かつシリコーン系弾性接着剤のベースの組成を最適化することにより、既存の弾性接着剤に匹敵する木材接着強度を提供し、且つ、温度変化による粘度変化が小さいシリコーン系弾性接着剤を見出すに至り、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様は、
（Ａ）以下の成分を含むジオルガノポリシロキサンベース １００重量部
（Ａ−１）分子鎖両末端に水酸基又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサン４０−１００重量％
（Ａ−２）分子鎖片末端に水酸基又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサン０−６０重量％
（Ａ−３）分子鎖両末端に水酸基又は加水分解性基を有さないジオルガノポリシロキサン０−６０重量％
及び、
（Ｂ）比表面積１０ｍ２／ｇ以上の軽質炭酸カルシウム ６０−２００重量部を含む木用接着剤である。
【０００９】
本発明の木用接着剤は（Ａ）ジオルガノポリシロキサンベース１００重量部に対して（Ｃ）加水分解性シラン又はその部分加水分解物１−２５重量部を更に含むことが好ましい。
【００１０】
前記加水分解性基はアルコキシ基又は下記一般式：
【化１】
｛式中、
Ｒ１はアルキル基またはアルコキシ置換アルキル基であり；
Ｒ２は一価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基及びシアノアルキル基から選ばれる基であり；ａは０、１又は２であり；
Ｙは酸素原子、二価炭化水素基又は一般式；
【化２】
（式中、Ｒ２は前記と同じであり；Ｚは二価炭化水素基である）で表される基である｝で表されるアルコキシシリル基であることが好ましい。
【００１１】
本発明の木用接着剤は一成分硬化型であることが好ましい。また、本発明の木用接着剤は３５℃での粘度に対する５℃での粘度の比が２．０以内であり、及び／又は、１．０ＭＰａ以上のせん断接着強度を与えることが好ましい。
【００１２】
本発明の第２の態様は、少なくとも木製表面を有する第１の基体の該表面と第２の基体の表面とを前記第１の態様の木用接着剤を用いて接着する方法である。
【００１３】
本発明の第３の態様は、少なくとも木製表面を有する第１の基体と、第２の基体とを含む複合体であって、前記木製表面及び前記第２の基体の表面が前記第１の態様の木用接着剤により接着されている複合体である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の木用接着剤は、粘度の温度依存性が小さいため、季節を通して作業性が良好で、且つ、木材に対して高い接着性を有するので、各種の少なくとも木製表面を有する基体同士或いは木製表面を有する基体と金属等の他の材質からなる表面を有する他の基体との接着に使用することができる。また、本発明の木用接着剤を使用した接着方法によれば木製表面を有する任意の基体と他の基体とを容易に且つ強力に接着して、各基体が強固に一体化された複合体を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例における引張りせん断接着強度の測定条件を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の接着剤に使用される（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンベースは、本発明の接着剤の主剤となるものであり、（Ａ−１）分子鎖両末端に、水酸基又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサンを必須に含むものである。
【００１７】
前記加水分解性基は、特に限定されるものではなく、アルコキシ基、アルコキシシリル基、アルコキシ置換アルコキシ基、ケトオキシモ基、アシロキシ基、アミノキシ基等が例示されるが、アルコキシ基又はアルコキシシリル基が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１−４のアルコキシ基が挙げられる。アルコキシシリル基としては、例えば、一般式：
【化３】
｛式中、Ｒ１は、アルキル基又はアルコキシ置換アルキル基であり；Ｒ２は一価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基及びシアノアルキル基から選ばれる基であり；ａは０、１又は２であり；Ｙは酸素原子、二価炭化水素基、又は、一般式；
【化４】
（式中、Ｒ２は前記と同じであり；Ｚは二価炭化水素基である）で表される基である｝で表されるアルコキシシリル基が挙げられる。
【００１８】
したがって、（Ａ−１）のジオルガノポリシロキサンとしては、例えば、一般式：
【化５】
（式中、Ｒ２、ａ及びＹは前記と同じであり；Ｒ3は、Ｒ２から独立して、一価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基及びシアノアルキル基から選ばれる基であり；ｎは２５℃における粘度が２０〜１，０００，００００ｍＰａ・ｓとなるような整数を表わす）、又は、
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ、ｎ及びＹは前記と同じである）で示されるジオルガノポリシロキサンを使用することができる。
【００１９】
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンベースは、（Ａ−１）分子鎖両末端に水酸基又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサン以外に、（Ａ−２）分子鎖片末端に水酸基又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサン及び／又は（Ａ−３）分子鎖両末端に水酸基又は加水分解性基を有さないジオルガノポリシロキサンを含んでよい。（Ａ−２）成分及び／又は（Ａ−３）成分を（Ａ−１）成分と共に使用することにより、（Ａ）ジオルガノポリシロキサンベースの粘度又は架橋密度、或いは、硬化後の接着剤のモジュラスを必要に応じて調整することができる。なお、（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンベースの粘度は２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００２０】
（Ａ−２）のジオルガノポリシロキサンとしては、例えば、一般式：
【化７】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、ａ、ｎ及びＹは前記と同じであり；Ｒ４はアルキル基又はアルケニル基である）、又は、
【化８】
（各式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ａ、ｎ及びＹは前記と同じである）で示されるジオルガノポリシロキサンを使用することができる。
【００２１】
（Ａ−３）のジオルガノポリシロキサンとしては、例えば、式：
【化９】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、ａ、ｎ及びＹは前記と同じである）で示されるジオルガノポリシロキサンを使用することができる。
【００２２】
上記各式中、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１−４のアルキル基、及び、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数３−８のシクロアルキル基が例示される。アルコキシ基置換アルキル基としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基等の炭素原子数１−４のアルコキシ基により置換された炭素原子数１−４のアルキル基が例示される。
【００２３】
また、一価炭化水素基としては、例えば、前記炭素原子数１−４のアルキル基、前記炭素原子数３−８のシクロアルキル基に加えて、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２−４のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基が例示される。ハロゲン化炭化水素基としては、クロロメチル基、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等の炭素原子数１−４のハロゲン化アルキル基が例示される。シアノアルキル基としては、β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基、等のシアノ基で置換された炭素原子数１−４のアルキル基が例示される。二価炭化水素基としては、メチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素原子数２−４のアルキレン基が例示される。
【００２４】
そして、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２−４のアルケニル基が例示される。
【００２５】
（Ａ）ジオルガノポリシロキサンベースが（Ａ−１）分子鎖両末端に水酸基又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサン以外に、（Ａ−２）分子鎖片末端に水酸基又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサン及び／又は（Ａ−３）分子鎖両末端に水酸基又は加水分解性基を有さないジオルガノポリシロキサンを含む場合、（Ａ−２）及び／又は（Ａ−３）成分の配合量は（Ａ）全体の６０重量％以下とされる。（Ａ−２）及び／又は（Ａ−３）成分の配合量が（Ａ）全体の６０重量％を越えると、木材との接着性が低下する。（Ａ）全体に占める（Ａ−２）及び／又は（Ａ−３）成分の配合量は好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０％以下、更により好ましくは３５重量％以下である。
【００２６】
本発明に使用される(Ｂ)成分の軽質炭酸カルシウムは、本発明の接着剤に必須の成分である。かかる（Ｂ）成分は、沈降炭酸カルシウムとも呼ばれており、一般に、緻密質石灰石を炭酸ガスと反応させて得られた軽質炭酸カルシウムスラリ−を脱水し、乾燥させて製造される。本発明に使用される（Ｂ）成分は、これらの中でもＢＥＴ法比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である軽質炭酸カルシウムである。（Ａ）成分への分散が容易であり、良好な粘度特性を得ることができるので、表面が脂肪酸又はロジン酸で表面処理された軽質炭酸カルシウムを使用することが好ましい。（Ｂ）成分の軽質炭酸カルシウムは、例えば、白艶華ＣＣという商品名で白石工業株式会社から、また、カルファイン２００という商品名で丸尾カルシウム株式会社から市販されており、市場から入手可能である。
【００２７】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して６０〜２００重量部であることが必要であり、７０〜１５０重量部であることが好ましい。配合量が６０重量部未満になると、木材との接着性が低下し、また、常温でたれ落ちが発生する。一方、２００重量部を超えると、粘度が高くなりすぎて簡便な施工が困難となる。（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成分の配合量は、好ましくは６０重量部〜１８０重量部、より好ましくは６０重量部〜１５０重量部、より好ましくは７５〜１２０重量部、特に好ましくは９０重量部〜１００重量部とすることができる。
【００２８】
本発明の接着剤は、上記の（Ａ）ジオルガノポリシロキサンベース及び（Ｂ）軽質炭酸カルシウムに加えて、（Ｃ）加水分解性シラン又はその部分加水分解物を含むことが好ましい。（Ｃ）加水分解性シラン又はその部分加水分解物の配合により、保存安定性を向上することができ、硬化後の接着剤の物理特性の変動を防止することができる。特に一成分系接着剤の場合に（Ｃ）加水分解性シラン又はその部分加水分解物を使用すると有効である。
【００２９】
（Ｃ）加水分解性シラン又はその部分加水分解物の具体的な種類は特に制限されるものではないが、例えば、一般式：Ｒ５ｂＳｉＸ４−ｂ（式中、Ｒ５はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基で例示される一価炭化水素基であり：Ｘはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基等のアルコキシ基置換アルキル基；イソプロペノキシ基、１―エチル−２―メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；ジメチルケトオキシモ基、メチルエチルケトオキシモ基などのケトオキシモ基；アセトキシ基、プロピオノキシ基、ブチロイロキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基、ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基；ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基などのアミノキシ基；Ｎ-メチルアセトアミド基、Ｎ-エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基などで例示される加水分解性基であり、ｂは０〜２の整数である）で示される加水分解性シランまたはその部分加水分解縮合物を使用することができる。前記一般式において、Ｘはアルコキシ基、アルコキシ基置換アルキル基又はケトオキシモ基であることが好ましい。また、ｂは０又は１であることが好ましい。なお、ｂ＝２の場合、すなわち２官能性の加水分解性シランを配合すると、硬化後の接着剤の低モジュラス化が可能となるので必要に応じて使用してもよい。
【００３０】
このような（Ｃ）成分としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシラン、エチルトリエトキシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン等の３官能性アルコキシシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等の４官能性アルコキシラン；メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリ（ブタノキシム）シラン、ビニルトリ（ブタノキシム）シラン、フェニルトリ（ブタノキシム）シラン、プロピルトリ（ブタノキシム）シラン、フェニルトリ（ブタノキシム）シラン、テトラ（ブタノキシム）シラン、３，３，３-トリフルオロプロピル（ブタノキシム）シラン、３-クロロプロピル（ブタノキシム）シラン、メチルトリ（プロパノキシム）シラン、メチルトリ（ペンタノキシム）シラン、メチルトリ（イソペンタノキシム）シラン、ビニル（シクロペンタム）シラン、メチルトリ（シクロヘキサノキシム）シランおよびこれらの部分加水分解物などが例示される。
【００３１】
(Ｃ)加水分解性シラン又はその部分加水分解物成分としては、１種類の化合物のみを使用してもよく、また２種類以上を混合して使用してもよい。（Ｃ）成分を使用する場合の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２５重量部の範囲であり、２〜１０重量部の範囲が好ましい。配合量が少なすぎると本発明の接着剤の硬化が不十分となり易く、また、貯蔵中に増粘してゲル化し易くなる。一方、配合量が多すぎると硬化が遅くなり、また、コスト的に不利となる。
【００３２】
本発明の接着剤には、硬化触媒として、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、チタニウムジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジ（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトナート）等の有機チタン化合物；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物；ジオクチル酸鉛等の金属のジカルボン酸塩；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等の有機ジルコニウム化合物；アルミニウムトリアセチルアセトナート等の有機アルミニウム化合物；ヒドロキシルアミン、トリブチルアミン等アミン類等を更に配合してもよい。これらの中でも、有機チタン化合物が好ましい。硬化触媒成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲が好ましく、０．１〜５重量部の範囲がより好ましい。配合量が少なすぎると接着剤の硬化が大きく遅延するおそれがあり、一方、配合量が多すぎると保存安定性が悪化し、あるいは、硬化後の接着剤の弾性を損なうおそれがある。
【００３３】
本発明の接着剤には、被接着面に対する接着性をさらに向上させるために、これらの成分に加えて、アミノ基含有オルガノトリアルコキシシラン、エポキシ基含有オルガノトリアルコキシシラン、メルカプト含有オルガノトリアルコキシシラン等のシランカップリング剤を加えてもよい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよいし、２種以上のシランカップリング剤を組み合わせてもよい。また、有機アミン又はアミノ基含有オルガノトリアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノトリアルコキシシランとの反応混合物を用いてもよい。上記の成分の中でも、特に、アミノ基を含むシランカップリング剤が接着性向上の効果が大きく有効である。
【００３４】
本発明の接着剤に、これらの成分に加えて、室温硬化性シリコーンゴム組成物に配合することが公知とされる各種配合剤、例えば、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、石英微粉末、重質炭酸カルシウム、煙霧質二酸化チタン、けいそう土、水酸化アルミニウム粉末、アルミナ粉末、マグネシウム粉末、酸化亜鉛粉末、炭酸亜鉛粉末等の無機質充填剤；有機溶剤、防カビ剤、難燃剤、耐熱剤、可塑剤、チクソ性付与剤、接着付与剤、硬化促進剤、顔料を配合することは、本発明の目的を損なわない限り差し支えない。
【００３５】
本発明の接着剤は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、並びに、必要に応じて上記の他の各種添加剤を湿気遮断下で均一に混合することにより容易に製造することができる。本発明の接着剤はいわゆる一成分硬化型でも二成分硬化型でもよいが、作業性の点では一成分硬化型であることが好ましい。本発明の接着剤が一成分硬化型の場合は、本発明の接着剤は密閉カートリッジ等の容器中に封入されて貯蔵され、使用時に当該容器から取り出して空気中に曝露した状態で使用される。これにより、一成分硬化型の本発明のシリコーン接着剤は空気中に存在する水分によって硬化して、ゴム弾性を有するシリコーンゴムとなる。
【００３６】
本発明の接着剤は、粘度の温度依存性を抑制するために、３５℃での粘度に対する５℃での粘度の比が２．０以内であることが好ましく、及び／又は、既存の木用接着剤に匹敵する１．０ＭＰａ以上のせん断接着強度を与えることが好ましい。これにより、季節を通して作業性が良好で、且つ、各種の木材同士又は木材と金属等の他の基材とを良好に接着することができる。また、本発明の接着剤はシリコーン系接着剤であり、耐水性及び耐候性が高く、屋外において長期間暴露しても、その接着性が低下しないという特徴を有するので、かかる特性の要求される用途、例えば、建築用木用接着剤、屋外木製構造物用接着剤としてもきわめて有用である。
【００３７】
本発明の接着剤を使用して、少なくとも木製表面を有する第１の基体の該表面と第２の基体の表面とを接着する場合、第２の基体への第１の基体の接着面はその少なくとも一部が木製であればよく、当該接着面は木材以外の任意の材質（金属、ガラス、セラミックス等の無機材質；プラスチック等の有機材質；又はその他の材質）から構成されていてもよい。第２の基体の表面材質は任意（金属、ガラス、セラミックス等の無機材質；プラスチック等の有機材質；又はその他の材質）であるが、第１の基体との接着面の一部が木製であることが好ましい。
【００３８】
上記の接着により、少なくとも木製表面を有する第１の基体と、第２の基体とを含む複合体であって、前記木製表面及び前記第２の基体の表面が前記接着剤により接着されている複合体を得ることができる。複合体は任意の構造物であってよく、前記第１の基体及び前記第２の基体以外の構成要素を備えていてもよい。これらに限定されるものではないが、前記複合体の具体的な例としては、化粧板、フローリング材、床材等の各種建材、木製ドア等の各種家具、木製浴槽等の各種水回り製品が挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的に説明する。
【００４０】
実施例及び比較例における粘度及び引張りせん断接着強度の測定は以下の方法によるものである。
【００４１】
＜粘度測定方法＞
ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製の粘弾性測定器（AR-500 レオメーター）を用いて、せん断速度２０／ｓにて１分間プレシェアーを与えた後に、２０ｃｍ２°のジオメトリー及び１００／ｓのせん断速度の条件下、粘度を測定した。
【００４２】
＜引張りせん断接着強度測定方法＞
厚み６ｍｍの合板の間に被試験組成物を幅１０ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚み３ｍｍの形状に充填して図１に示す引張りせん断接着強さ試験体を作成した。続いて、温度２３±２℃、湿度５０±５％の硬化条件で７日間放置して被試験組成物を硬化させた。次に、引張試験機（テンシロンRTC-1325A）を用いて硬化後の試験体を２３±２℃の温度下、５０ｍｍ／分の引張速度で図１に示す方向に引張り、せん断接着強度を測定した。同一の操作を３回繰り返し、平均値として引張りせん断接着強度を得た。また、試験体の破断時の総引張り距離を測定して、３回の測定値の平均を破断時の変位とした。
【００４３】
実施例及び比較例で使用された各ポリマー成分は以下のとおりである。
【００４４】
ポリマーＡ：
２５℃で６００００センチポイズの粘度を有し、
【化１０】
（式中、Meはメチル基であり；Etはエチル基であり；ｎは２５℃で上記の粘度を与える数を表す）の化学構造を有するα，ω―トリエトキシシリルエチレンジメチルポリシロキサン７０重量部と、２５℃で１００センチポイズの粘度を有し、
【化１１】
（式中、Meはメチル基であり；ｎは２５℃で上記の粘度を与える数を表す）の化学構造を有するα，ω―トリメチルシリルジメチルポリシロキサン３０重量部とを均一に混合してポリマーＡとした。
【００４５】
ポリマーＢ：
２５℃で１５０００センチポイズの粘度を有し、
【化１２】
（式中、Meはメチル基であり；ｎは２５℃で上記の粘度を与える数を表す）の化学構造を有するα，ω―ヒドロキシジメチルシリルジメチルポリシロキサン７０重量部と、２５℃で１００センチポイズの粘度を有し、
【化１３】
（式中、Meはメチル基であり；ｎは２５℃で上記の粘度を与える数を表す）の化学構造を有するα，ω―トリメチルシリルジメチルポリシロキサン３０重量部とを均一に混合してポリマーＢとした。
【００４６】
ポリマーＣ：
２５℃で１７０００センチポイズの粘度を有し、
【化１４】
（式中、Meはメチル基であり；ｎは２５℃で上記の粘度を与える数を表す）の化学構造を有するα，ω―ヒドロキシジメチルシリルジメチルポリシロキサン７２重量部と、２５℃で１７０００センチポイズの粘度を有し、
【化１５】
（式中、Meはメチル基であり；ｎは２５℃で上記の粘度を与える数を表す）の化学構造を有するα―ヒドロキシジメチルシリル，ω−トリメチルシリルジメチルポリシロキサン２６重量部と、２５℃で１７０００センチポイズの粘度を有し、
【化１６】
（式中、Meはメチル基であり；ｎは２５℃で上記の粘度を与える数を表す）の化学構造を有するα，ω―トリメチルシリルジメチルポリシロキサン２重量部とを均一に混合してポリマーＣとした。
【００４７】
ポリマーＤ：
２５℃で１５０００センチポイズの粘度を有し、
【化１７】
（式中、Meはメチル基であり；ｎは２５℃で上記の粘度を与える数を表す）の化学構造を有するα，ω―ヒドロキシジメチルシリルジメチルポリシロキサン３０重量部と、２５℃で１００センチポイズの粘度を有し、
【化１８】
（式中、Meはメチル基であり；ｎは２５℃で上記の粘度を与える数を表す）の化学構造を有するα，ω―トリメチルシリルジメチルポリシロキサン７０重量部とを均一に混合してポリマーＤとした。
【００４８】
［実施例１］
ポリマーＡ １００重量部、ＢＥＴ法による比表面積が１８ｍ２／ｇの脂肪酸処理炭酸カルシウム［白艶華CCR］１００重量部、メチルトリメトキシシラン５重量部、チタニウム−ジ−イソプロポキシ−ビス−エチルアセトアセテート２．５重量部と、γ−（2−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン０．１重量部を湿気遮断下で均一になるまで混合して被試験組成物を得た。５℃及び３５℃における、この組成物の粘度及び引張りせん断接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例２］
脂肪酸処理炭酸カルシウムを７５重量部に変更した以外は、実施例１を繰り返して被試験組成物を得た。５℃及び３５℃における、この組成物の粘度及び引張りせん断接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例３］
ＢＥＴ法による比表面積が１８ｍ２／ｇの脂肪酸処理炭酸カルシウム［白艶華CCR］１００重量部に代えてＢＥＴ法による比表面積が１４ｍ２／ｇのロジン酸処理された炭酸カルシウム［MT-100丸尾カルシウム製］を９０重量部添加した以外は、実施例１を繰り返して被試験組成物を得た。５℃及び３５℃における、この組成物の粘度及び引張りせん断接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例４］
ポリマーＡに代えてポリマーＢを使用した以外は、実施例１を繰り返して被試験組成物を得た。５℃及び３５℃における、この組成物の粘度及び引張りせん断接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例５］
ポリマーＡに代えてポリマーＣを使用した以外は、実施例１を繰り返して被試験組成物を得た。５℃及び３５℃における、この組成物の粘度及び引張りせん断接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
［比較例１］
脂肪酸処理炭酸カルシウムを５０重量部に変更した以外は、実施例１を繰り返して被試験組成物を得た。５℃及び３５℃における、この組成物の粘度及び引張りせん断接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例２］
ポリマーＡに代えてポリマーＤを使用した以外は、実施例１を繰り返して被試験組成物を得た。５℃及び３５℃における、この組成物の粘度及び引張りせん断接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
［実施例６］
ポリマーＢ １００重量部、ＢＥＴ法による比表面積が１４ｍ２／ｇのロジン酸処理炭酸カルシウム［MT-100丸尾カルシウム株式会社製］９０重量部、メチル−トリ−メチルエチルケトオキシモシラン１３．５重量部、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１．５重量部と、ジブチルスズ−ジ−ラウレート０．４重量部とを湿気遮断下で均一になるまで混合して被試験組成物を得た。５℃及び３５℃における、この組成物の粘度及び引張りせん断接着強度を測定した。結果を表２に示す。
【００５７】
［比較例３］
ポリマーＢ １００重量部、ＢＥＴ法による比表面積が１４ｍ２／ｇのロジン酸処理炭酸カルシウム［MT-100丸尾カルシウム株式会社製］５０重量部、ＢＥＴ法による比表面積が１１０ｍ２／ｇのジメチルジクロロシラン処理ヒュームドシリカ［R-972日本アエロジル（株）製］４重量部、メチル−トリ−メチルエチルケトオキシモシラン１０．０重量部、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１．５重量部と、ジブチルスズ−ジ−ラウレート０．３重量部とを湿気遮断下で均一になるまで混合して被試験組成物を得た。５℃及び３５℃における、この組成物の粘度及び引張りせん断接着強度を測定した。結果を表２に示す。
【００５８】
［比較例４］
ポリマーＣ １００重量部、ＢＥＴ法による比表面積が１１０ｍ２／ｇのジメチルジクロロシラン処理ヒュームドシリカ［R-972日本アエロジル株式会社製］１０重量部、メチル−トリ−メチルエチルケトオキシモシラン５．０重量部、ビニル−トリ−メチルエチルケトオキシモシラン１．５重量部、γ−（2−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン１．０重量部、ジブチルスズ−ジ−ラウレート０．０５重量部を湿気遮断下で均一になるまで混合して被試験組成物を得た。５℃及び３５℃における、この組成物の粘度及び引張りせん断接着強度を測定した。結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
［比較例５］
市販の変成シリコーン系接着剤（セメダイン株式会社製POSシール）について、実施例１と同様に、５℃及び３５℃における、この接着剤の粘度及び引張りせん断接着強度を測定した。結果を表３に示す。
【００６１】
［比較例６］
市販のポリウレタン系接着剤（コニシ株式会社製ボンドウレタンコーク）について、実施例１と同様に、５℃及び３５℃における、この接着剤の粘度及び引張りせん断接着強度を測定した。結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木材に対する接着性が良好で、且つ、広範な温度範囲で作業性の良好な木用接着剤に関する。また、本発明は、前記接着剤を用いた接着方法及び当該方法により得られる複合体にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、木材同士又は木材と金属等の他の基体との接着には酢酸ビニルエマルジョン系接着剤等の非弾性接着剤が一般に使用される。しかしながら、非弾性接着剤を用いた場合、木材の収縮等の要因で接着面に応力が作用した場合に接着面が破断し易いという問題点がある。また、硬化後の非弾性接着剤は衝撃吸収性に乏しい。したがって、木材の接着に弾性接着剤が使用されるケースが増加している（特開平１１−１４８１８５号公報）。
【０００３】
このような弾性接着剤としては、ポリウレタン系接着剤（特開平８−４１４４０号公報）、末端に加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキシドからなる変成シリコーン系接着剤（特開２０００−１２０２５７号公報、特開２０００−１９９３８１号公報、特開２００３−１０５９５６号公報）等が知られている。しかしながら、これらの接着剤は粘度の温度依存性が大きく、夏期には糸引き、たれ落ちのために作業性が悪く、また、接着剤の塗布量が過多となる傾向がある一方、冬期にはカートリッジからの押出しが困難であり、また、塗布量が過小となる傾向がある。
【０００４】
一方、オルガノポリシロキサンからなるシリコーン系弾性接着剤も知られており、例えば、シリカを充填したシリコーン系弾性接着剤（特開２０００−２１２５４１号公報）等の各種シリコーン系弾性接着剤が建築用シーリング材として使用（特開平４−１０２６０２号公報、特開平７−１６１６５号公報）されている。しかしながら、これらのシリコーン系弾性接着剤は、ポリウレタン系弾性接着剤又は変成シリコーン系弾性接着剤と比較すると、接着強度が小さいという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１４８１８５号公報
【特許文献２】特開平８−４１４４０号公報
【特許文献３】特開２０００−１９９３８１号公報
【特許文献４】特開２００３−１０５９５６号公報
【特許文献５】特開２０００−２１２５４１号公報
【特許文献６】特開平４−１０２６０２号公報
【特許文献７】特開平７−１６１６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、粘度の温度依存性が小さく、且つ、木材に対する接着強度が既存の弾性接着剤に匹敵する、シリコーン系弾性接着剤を提供することを目的とする。また、本発明は、前記シリコーン系弾性接着剤を使用して、既存の弾性接着剤を使用して得られたものに匹敵する接着強度を有する複合体を得ることをも目的とする。
【０００７】
鋭意検討の結果、本発明者らは、特定の炭酸カルシウムを所定量以上配合し、かつシリコーン系弾性接着剤のベースの組成を最適化することにより、既存の弾性接着剤に匹敵する木材接着強度を提供し、且つ、温度変化による粘度変化が小さいシリコーン系弾性接着剤を見出すに至り、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様は、
（Ａ）以下の成分を含むジオルガノポリシロキサンベース １００重量部
（Ａ−１）分子鎖両末端に水酸基又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサン４０−１００重量％
（Ａ−２）分子鎖片末端に水酸基又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサン０−６０重量％
（Ａ−３）分子鎖両末端に水酸基又は加水分解性基を有さないジオルガノポリシロキサン０−６０重量％
及び、
（Ｂ）比表面積１０ｍ２／ｇ以上の軽質炭酸カルシウム ６０−２００重量部を含む木用接着剤である。
【０００９】
本発明の木用接着剤は（Ａ）ジオルガノポリシロキサンベース１００重量部に対して（Ｃ）加水分解性シラン又はその部分加水分解物１−２５重量部を更に含むことが好ましい。
【００１０】
前記加水分解性基はアルコキシ基又は下記一般式：
【化１】
｛式中、
Ｒ１はアルキル基またはアルコキシ置換アルキル基であり；
Ｒ２は一価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基及びシアノアルキル基から選ばれる基であり；ａは０、１又は２であり；
Ｙは酸素原子、二価炭化水素基又は一般式；
【化２】
（式中、Ｒ２は前記と同じであり；Ｚは二価炭化水素基である）で表される基である｝で表されるアルコキシシリル基であることが好ましい。
【００１１】
本発明の木用接着剤は一成分硬化型であることが好ましい。また、本発明の木用接着剤は３５℃での粘度に対する５℃での粘度の比が２．０以内であり、及び／又は、１．０ＭＰａ以上のせん断接着強度を与えることが好ましい。
【００１２】
本発明の第２の態様は、少なくとも木製表面を有する第１の基体の該表面と第２の基体の表面とを前記第１の態様の木用接着剤を用いて接着する方法である。
【００１３】
本発明の第３の態様は、少なくとも木製表面を有する第１の基体と、第２の基体とを含む複合体であって、前記木製表面及び前記第２の基体の表面が前記第１の態様の木用接着剤により接着されている複合体である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の木用接着剤は、粘度の温度依存性が小さいため、季節を通して作業性が良好で、且つ、木材に対して高い接着性を有するので、各種の少なくとも木製表面を有する基体同士或いは木製表面を有する基体と金属等の他の材質からなる表面を有する他の基体との接着に使用することができる。また、本発明の木用接着剤を使用した接着方法によれば木製表面を有する任意の基体と他の基体とを容易に且つ強力に接着して、各基体が強固に一体化された複合体を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例における引張りせん断接着強度の測定条件を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の接着剤に使用される（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンベースは、本発明の接着剤の主剤となるものであり、（Ａ−１）分子鎖両末端に、水酸基又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサンを必須に含むものである。
【００１７】
前記加水分解性基は、特に限定されるものではなく、アルコキシ基、アルコキシシリル基、アルコキシ置換アルコキシ基、ケトオキシモ基、アシロキシ基、アミノキシ基等が例示されるが、アルコキシ基又はアルコキシシリル基が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１−４のアルコキシ基が挙げられる。アルコキシシリル基としては、例えば、一般式：
【化３】
｛式中、Ｒ１は、アルキル基又はアルコキシ置換アルキル基であり；Ｒ２は一価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基及びシアノアルキル基から選ばれる基であり；ａは０、１又は２であり；Ｙは酸素原子、二価炭化水素基、又は、一般式；
【化４】
（式中、Ｒ２は前記と同じであり；Ｚは二価炭化水素基である）で表される基である｝で表されるアルコキシシリル基が挙げられる。
【００１８】
したがって、（Ａ−１）のジオルガノポリシロキサンとしては、例えば、一般式：
【化５】
（式中、Ｒ２、ａ及びＹは前記と同じであり；Ｒ3は、Ｒ２から独立して、一価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基及びシアノアルキル基から選ばれる基であり；ｎは２５℃における粘度が２０〜１，０００，００００ｍＰａ・ｓとなるような整数を表わす）、又は、
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ、ｎ及びＹは前記と同じである）で示されるジオルガノポリシロキサンを使用することができる。
【００１９】
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンベースは、（Ａ−１）分子鎖両末端に水酸基又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサン以外に、（Ａ−２）分子鎖片末端に水酸基又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサン及び／又は（Ａ−３）分子鎖両末端に水酸基又は加水分解性基を有さないジオルガノポリシロキサンを含んでよい。（Ａ−２）成分及び／又は（Ａ−３）成分を（Ａ−１）成分と共に使用することにより、（Ａ）ジオルガノポリシロキサンベースの粘度又は架橋密度、或いは、硬化後の接着剤のモジュラスを必要に応じて調整することができる。なお、（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンベースの粘度は２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００２０】
（Ａ−２）のジオルガノポリシロキサンとしては、例えば、一般式：
【化７】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、ａ、ｎ及びＹは前記と同じであり；Ｒ４はアルキル基又はアルケニル基である）、又は、
【化８】
（各式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ａ、ｎ及びＹは前記と同じである）で示されるジオルガノポリシロキサンを使用することができる。
【００２１】
（Ａ−３）のジオルガノポリシロキサンとしては、例えば、式：
【化９】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、ａ、ｎ及びＹは前記と同じである）で示されるジオルガノポリシロキサンを使用することができる。
【００２２】
上記各式中、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１−４のアルキル基、及び、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数３−８のシクロアルキル基が例示される。アルコキシ基置換アルキル基としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基等の炭素原子数１−４のアルコキシ基により置換された炭素原子数１−４のアルキル基が例示される。
【００２３】
また、一価炭化水素基としては、例えば、前記炭素原子数１−４のアルキル基、前記炭素原子数３−８のシクロアルキル基に加えて、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２−４のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基が例示される。ハロゲン化炭化水素基としては、クロロメチル基、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等の炭素原子数１−４のハロゲン化アルキル基が例示される。シアノアルキル基としては、β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基、等のシアノ基で置換された炭素原子数１−４のアルキル基が例示される。二価炭化水素基としては、メチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素原子数２−４のアルキレン基が例示される。
【００２４】
そして、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２−４のアルケニル基が例示される。
【００２５】
（Ａ）ジオルガノポリシロキサンベースが（Ａ−１）分子鎖両末端に水酸基又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサン以外に、（Ａ−２）分子鎖片末端に水酸基又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサン及び／又は（Ａ−３）分子鎖両末端に水酸基又は加水分解性基を有さないジオルガノポリシロキサンを含む場合、（Ａ−２）及び／又は（Ａ−３）成分の配合量は（Ａ）全体の６０重量％以下とされる。（Ａ−２）及び／又は（Ａ−３）成分の配合量が（Ａ）全体の６０重量％を越えると、木材との接着性が低下する。（Ａ）全体に占める（Ａ−２）及び／又は（Ａ−３）成分の配合量は好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０％以下、更により好ましくは３５重量％以下である。
【００２６】
本発明に使用される(Ｂ)成分の軽質炭酸カルシウムは、本発明の接着剤に必須の成分である。かかる（Ｂ）成分は、沈降炭酸カルシウムとも呼ばれており、一般に、緻密質石灰石を炭酸ガスと反応させて得られた軽質炭酸カルシウムスラリ−を脱水し、乾燥させて製造される。本発明に使用される（Ｂ）成分は、これらの中でもＢＥＴ法比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である軽質炭酸カルシウムである。（Ａ）成分への分散が容易であり、良好な粘度特性を得ることができるので、表面が脂肪酸又はロジン酸で表面処理された軽質炭酸カルシウムを使用することが好ましい。（Ｂ）成分の軽質炭酸カルシウムは、例えば、白艶華ＣＣという商品名で白石工業株式会社から、また、カルファイン２００という商品名で丸尾カルシウム株式会社から市販されており、市場から入手可能である。
【００２７】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して６０〜２００重量部であることが必要であり、７０〜１５０重量部であることが好ましい。配合量が６０重量部未満になると、木材との接着性が低下し、また、常温でたれ落ちが発生する。一方、２００重量部を超えると、粘度が高くなりすぎて簡便な施工が困難となる。（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成分の配合量は、好ましくは６０重量部〜１８０重量部、より好ましくは６０重量部〜１５０重量部、より好ましくは７５〜１２０重量部、特に好ましくは９０重量部〜１００重量部とすることができる。
【００２８】
本発明の接着剤は、上記の（Ａ）ジオルガノポリシロキサンベース及び（Ｂ）軽質炭酸カルシウムに加えて、（Ｃ）加水分解性シラン又はその部分加水分解物を含むことが好ましい。（Ｃ）加水分解性シラン又はその部分加水分解物の配合により、保存安定性を向上することができ、硬化後の接着剤の物理特性の変動を防止することができる。特に一成分系接着剤の場合に（Ｃ）加水分解性シラン又はその部分加水分解物を使用すると有効である。
【００２９】
（Ｃ）加水分解性シラン又はその部分加水分解物の具体的な種類は特に制限されるものではないが、例えば、一般式：Ｒ５ｂＳｉＸ４−ｂ（式中、Ｒ５はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基で例示される一価炭化水素基であり：Ｘはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基等のアルコキシ基置換アルキル基；イソプロペノキシ基、１―エチル−２―メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；ジメチルケトオキシモ基、メチルエチルケトオキシモ基などのケトオキシモ基；アセトキシ基、プロピオノキシ基、ブチロイロキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基、ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基；ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基などのアミノキシ基；Ｎ-メチルアセトアミド基、Ｎ-エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基などで例示される加水分解性基であり、ｂは０〜２の整数である）で示される加水分解性シランまたはその部分加水分解縮合物を使用することができる。前記一般式において、Ｘはアルコキシ基、アルコキシ基置換アルキル基又はケトオキシモ基であることが好ましい。また、ｂは０又は１であることが好ましい。なお、ｂ＝２の場合、すなわち２官能性の加水分解性シランを配合すると、硬化後の接着剤の低モジュラス化が可能となるので必要に応じて使用してもよい。
【００３０】
このような（Ｃ）成分としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシラン、エチルトリエトキシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン等の３官能性アルコキシシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等の４官能性アルコキシラン；メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリ（ブタノキシム）シラン、ビニルトリ（ブタノキシム）シラン、フェニルトリ（ブタノキシム）シラン、プロピルトリ（ブタノキシム）シラン、フェニルトリ（ブタノキシム）シラン、テトラ（ブタノキシム）シラン、３，３，３-トリフルオロプロピル（ブタノキシム）シラン、３-クロロプロピル（ブタノキシム）シラン、メチルトリ（プロパノキシム）シラン、メチルトリ（ペンタノキシム）シラン、メチルトリ（イソペンタノキシム）シラン、ビニル（シクロペンタム）シラン、メチルトリ（シクロヘキサノキシム）シランおよびこれらの部分加水分解物などが例示される。
【００３１】
(Ｃ)加水分解性シラン又はその部分加水分解物成分としては、１種類の化合物のみを使用してもよく、また２種類以上を混合して使用してもよい。（Ｃ）成分を使用する場合の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２５重量部の範囲であり、２〜１０重量部の範囲が好ましい。配合量が少なすぎると本発明の接着剤の硬化が不十分となり易く、また、貯蔵中に増粘してゲル化し易くなる。一方、配合量が多すぎると硬化が遅くなり、また、コスト的に不利となる。
【００３２】
本発明の接着剤には、硬化触媒として、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、チタニウムジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジ（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトナート）等の有機チタン化合物；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物；ジオクチル酸鉛等の金属のジカルボン酸塩；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等の有機ジルコニウム化合物；アルミニウムトリアセチルアセトナート等の有機アルミニウム化合物；ヒドロキシルアミン、トリブチルアミン等アミン類等を更に配合してもよい。これらの中でも、有機チタン化合物が好ましい。硬化触媒成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲が好ましく、０．１〜５重量部の範囲がより好ましい。配合量が少なすぎると接着剤の硬化が大きく遅延するおそれがあり、一方、配合量が多すぎると保存安定性が悪化し、あるいは、硬化後の接着剤の弾性を損なうおそれがある。
【００３３】
本発明の接着剤には、被接着面に対する接着性をさらに向上させるために、これらの成分に加えて、アミノ基含有オルガノトリアルコキシシラン、エポキシ基含有オルガノトリアルコキシシラン、メルカプト含有オルガノトリアルコキシシラン等のシランカップリング剤を加えてもよい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよいし、２種以上のシランカップリング剤を組み合わせてもよい。また、有機アミン又はアミノ基含有オルガノトリアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノトリアルコキシシランとの反応混合物を用いてもよい。上記の成分の中でも、特に、アミノ基を含むシランカップリング剤が接着性向上の効果が大きく有効である。
【００３４】
本発明の接着剤に、これらの成分に加えて、室温硬化性シリコーンゴム組成物に配合することが公知とされる各種配合剤、例えば、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、石英微粉末、重質炭酸カルシウム、煙霧質二酸化チタン、けいそう土、水酸化アルミニウム粉末、アルミナ粉末、マグネシウム粉末、酸化亜鉛粉末、炭酸亜鉛粉末等の無機質充填剤；有機溶剤、防カビ剤、難燃剤、耐熱剤、可塑剤、チクソ性付与剤、接着付与剤、硬化促進剤、顔料を配合することは、本発明の目的を損なわない限り差し支えない。
【００３５】
本発明の接着剤は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、並びに、必要に応じて上記の他の各種添加剤を湿気遮断下で均一に混合することにより容易に製造することができる。本発明の接着剤はいわゆる一成分硬化型でも二成分硬化型でもよいが、作業性の点では一成分硬化型であることが好ましい。本発明の接着剤が一成分硬化型の場合は、本発明の接着剤は密閉カートリッジ等の容器中に封入されて貯蔵され、使用時に当該容器から取り出して空気中に曝露した状態で使用される。これにより、一成分硬化型の本発明のシリコーン接着剤は空気中に存在する水分によって硬化して、ゴム弾性を有するシリコーンゴムとなる。
【００３６】
本発明の接着剤は、粘度の温度依存性を抑制するために、３５℃での粘度に対する５℃での粘度の比が２．０以内であることが好ましく、及び／又は、既存の木用接着剤に匹敵する１．０ＭＰａ以上のせん断接着強度を与えることが好ましい。これにより、季節を通して作業性が良好で、且つ、各種の木材同士又は木材と金属等の他の基材とを良好に接着することができる。また、本発明の接着剤はシリコーン系接着剤であり、耐水性及び耐候性が高く、屋外において長期間暴露しても、その接着性が低下しないという特徴を有するので、かかる特性の要求される用途、例えば、建築用木用接着剤、屋外木製構造物用接着剤としてもきわめて有用である。
【００３７】
本発明の接着剤を使用して、少なくとも木製表面を有する第１の基体の該表面と第２の基体の表面とを接着する場合、第２の基体への第１の基体の接着面はその少なくとも一部が木製であればよく、当該接着面は木材以外の任意の材質（金属、ガラス、セラミックス等の無機材質；プラスチック等の有機材質；又はその他の材質）から構成されていてもよい。第２の基体の表面材質は任意（金属、ガラス、セラミックス等の無機材質；プラスチック等の有機材質；又はその他の材質）であるが、第１の基体との接着面の一部が木製であることが好ましい。
【００３８】
上記の接着により、少なくとも木製表面を有する第１の基体と、第２の基体とを含む複合体であって、前記木製表面及び前記第２の基体の表面が前記接着剤により接着されている複合体を得ることができる。複合体は任意の構造物であってよく、前記第１の基体及び前記第２の基体以外の構成要素を備えていてもよい。これらに限定されるものではないが、前記複合体の具体的な例としては、化粧板、フローリング材、床材等の各種建材、木製ドア等の各種家具、木製浴槽等の各種水回り製品が挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的に説明する。
【００４０】
実施例及び比較例における粘度及び引張りせん断接着強度の測定は以下の方法によるものである。
【００４１】
＜粘度測定方法＞
ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製の粘弾性測定器（AR-500 レオメーター）を用いて、せん断速度２０／ｓにて１分間プレシェアーを与えた後に、２０ｃｍ２°のジオメトリー及び１００／ｓのせん断速度の条件下、粘度を測定した。
【００４２】
＜引張りせん断接着強度測定方法＞
厚み６ｍｍの合板の間に被試験組成物を幅１０ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚み３ｍｍの形状に充填して図１に示す引張りせん断接着強さ試験体を作成した。続いて、温度２３±２℃、湿度５０±５％の硬化条件で７日間放置して被試験組成物を硬化させた。次に、引張試験機（テンシロンRTC-1325A）を用いて硬化後の試験体を２３±２℃の温度下、５０ｍｍ／分の引張速度で図１に示す方向に引張り、せん断接着強度を測定した。同一の操作を３回繰り返し、平均値として引張りせん断接着強度を得た。また、試験体の破断時の総引張り距離を測定して、３回の測定値の平均を破断時の変位とした。
【００４３】
実施例及び比較例で使用された各ポリマー成分は以下のとおりである。
【００４４】
ポリマーＡ：
２５℃で６００００センチポイズの粘度を有し、
【化１０】
（式中、Meはメチル基であり；Etはエチル基であり；ｎは２５℃で上記の粘度を与える数を表す）の化学構造を有するα，ω―トリエトキシシリルエチレンジメチルポリシロキサン７０重量部と、２５℃で１００センチポイズの粘度を有し、
【化１１】
（式中、Meはメチル基であり；ｎは２５℃で上記の粘度を与える数を表す）の化学構造を有するα，ω―トリメチルシリルジメチルポリシロキサン３０重量部とを均一に混合してポリマーＡとした。
【００４５】
ポリマーＢ：
２５℃で１５０００センチポイズの粘度を有し、
【化１２】
（式中、Meはメチル基であり；ｎは２５℃で上記の粘度を与える数を表す）の化学構造を有するα，ω―ヒドロキシジメチルシリルジメチルポリシロキサン７０重量部と、２５℃で１００センチポイズの粘度を有し、
【化１３】
（式中、Meはメチル基であり；ｎは２５℃で上記の粘度を与える数を表す）の化学構造を有するα，ω―トリメチルシリルジメチルポリシロキサン３０重量部とを均一に混合してポリマーＢとした。
【００４６】
ポリマーＣ：
２５℃で１７０００センチポイズの粘度を有し、
【化１４】
（式中、Meはメチル基であり；ｎは２５℃で上記の粘度を与える数を表す）の化学構造を有するα，ω―ヒドロキシジメチルシリルジメチルポリシロキサン７２重量部と、２５℃で１７０００センチポイズの粘度を有し、
【化１５】
（式中、Meはメチル基であり；ｎは２５℃で上記の粘度を与える数を表す）の化学構造を有するα―ヒドロキシジメチルシリル，ω−トリメチルシリルジメチルポリシロキサン２６重量部と、２５℃で１７０００センチポイズの粘度を有し、
【化１６】
（式中、Meはメチル基であり；ｎは２５℃で上記の粘度を与える数を表す）の化学構造を有するα，ω―トリメチルシリルジメチルポリシロキサン２重量部とを均一に混合してポリマーＣとした。
【００４７】
ポリマーＤ：
２５℃で１５０００センチポイズの粘度を有し、
【化１７】
（式中、Meはメチル基であり；ｎは２５℃で上記の粘度を与える数を表す）の化学構造を有するα，ω―ヒドロキシジメチルシリルジメチルポリシロキサン３０重量部と、２５℃で１００センチポイズの粘度を有し、
【化１８】
（式中、Meはメチル基であり；ｎは２５℃で上記の粘度を与える数を表す）の化学構造を有するα，ω―トリメチルシリルジメチルポリシロキサン７０重量部とを均一に混合してポリマーＤとした。
【００４８】
［実施例１］
ポリマーＡ １００重量部、ＢＥＴ法による比表面積が１８ｍ２／ｇの脂肪酸処理炭酸カルシウム［白艶華CCR］１００重量部、メチルトリメトキシシラン５重量部、チタニウム−ジ−イソプロポキシ−ビス−エチルアセトアセテート２．５重量部と、γ−（2−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン０．１重量部を湿気遮断下で均一になるまで混合して被試験組成物を得た。５℃及び３５℃における、この組成物の粘度及び引張りせん断接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例２］
脂肪酸処理炭酸カルシウムを７５重量部に変更した以外は、実施例１を繰り返して被試験組成物を得た。５℃及び３５℃における、この組成物の粘度及び引張りせん断接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例３］
ＢＥＴ法による比表面積が１８ｍ２／ｇの脂肪酸処理炭酸カルシウム［白艶華CCR］１００重量部に代えてＢＥＴ法による比表面積が１４ｍ２／ｇのロジン酸処理された炭酸カルシウム［MT-100丸尾カルシウム製］を９０重量部添加した以外は、実施例１を繰り返して被試験組成物を得た。５℃及び３５℃における、この組成物の粘度及び引張りせん断接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例４］
ポリマーＡに代えてポリマーＢを使用した以外は、実施例１を繰り返して被試験組成物を得た。５℃及び３５℃における、この組成物の粘度及び引張りせん断接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例５］
ポリマーＡに代えてポリマーＣを使用した以外は、実施例１を繰り返して被試験組成物を得た。５℃及び３５℃における、この組成物の粘度及び引張りせん断接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
［比較例１］
脂肪酸処理炭酸カルシウムを５０重量部に変更した以外は、実施例１を繰り返して被試験組成物を得た。５℃及び３５℃における、この組成物の粘度及び引張りせん断接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例２］
ポリマーＡに代えてポリマーＤを使用した以外は、実施例１を繰り返して被試験組成物を得た。５℃及び３５℃における、この組成物の粘度及び引張りせん断接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
［実施例６］
ポリマーＢ １００重量部、ＢＥＴ法による比表面積が１４ｍ２／ｇのロジン酸処理炭酸カルシウム［MT-100丸尾カルシウム株式会社製］９０重量部、メチル−トリ−メチルエチルケトオキシモシラン１３．５重量部、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１．５重量部と、ジブチルスズ−ジ−ラウレート０．４重量部とを湿気遮断下で均一になるまで混合して被試験組成物を得た。５℃及び３５℃における、この組成物の粘度及び引張りせん断接着強度を測定した。結果を表２に示す。
【００５７】
［比較例３］
ポリマーＢ １００重量部、ＢＥＴ法による比表面積が１４ｍ２／ｇのロジン酸処理炭酸カルシウム［MT-100丸尾カルシウム株式会社製］５０重量部、ＢＥＴ法による比表面積が１１０ｍ２／ｇのジメチルジクロロシラン処理ヒュームドシリカ［R-972日本アエロジル（株）製］４重量部、メチル−トリ−メチルエチルケトオキシモシラン１０．０重量部、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１．５重量部と、ジブチルスズ−ジ−ラウレート０．３重量部とを湿気遮断下で均一になるまで混合して被試験組成物を得た。５℃及び３５℃における、この組成物の粘度及び引張りせん断接着強度を測定した。結果を表２に示す。
【００５８】
［比較例４］
ポリマーＣ １００重量部、ＢＥＴ法による比表面積が１１０ｍ２／ｇのジメチルジクロロシラン処理ヒュームドシリカ［R-972日本アエロジル株式会社製］１０重量部、メチル−トリ−メチルエチルケトオキシモシラン５．０重量部、ビニル−トリ−メチルエチルケトオキシモシラン１．５重量部、γ−（2−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン１．０重量部、ジブチルスズ−ジ−ラウレート０．０５重量部を湿気遮断下で均一になるまで混合して被試験組成物を得た。５℃及び３５℃における、この組成物の粘度及び引張りせん断接着強度を測定した。結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
［比較例５］
市販の変成シリコーン系接着剤（セメダイン株式会社製POSシール）について、実施例１と同様に、５℃及び３５℃における、この接着剤の粘度及び引張りせん断接着強度を測定した。結果を表３に示す。
【００６１】
［比較例６］
市販のポリウレタン系接着剤（コニシ株式会社製ボンドウレタンコーク）について、実施例１と同様に、５℃及び３５℃における、この接着剤の粘度及び引張りせん断接着強度を測定した。結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも木製表面を有する第１の基体と、第２の基体とを含む複合体であって、
前記木製表面及び前記第２の基体の表面が
（Ａ）以下の成分を含むジオルガノポリシロキサンベース １００重量部
（Ａ−１）分子鎖両末端に水酸基又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサン４０〜１００重量％
（Ａ−２）分子鎖片末端に水酸基又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサン０〜６０重量％
（Ａ−３）分子鎖両末端に水酸基又は加水分解性基を有さないジオルガノポリシロキサン０〜６０重量％
及び、
（Ｂ）比表面積１０ｍ２／ｇ以上の軽質炭酸カルシウム ６０〜２００重量部
を含む木用接着剤により接着されている複合体。
【請求項２】
前記木用接着剤が、前記（Ａ）ジオルガノポリシロキサンベース１００重量部に対して（Ｃ）加水分解性シラン又はその部分加水分解物１〜２５重量部を更に含む、請求項１記載の複合体。
【請求項３】
前記加水分解性基がアルコキシ基又は下記一般式：
【化１】
｛式中、
Ｒ１はアルキル基またはアルコキシ置換アルキル基であり；
Ｒ２は一価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基及びシアノアルキル基から選ばれる基であり；
ａは０、１又は２であり；
Ｙは酸素原子、二価炭化水素基又は下記一般式；
【化２】
（式中、Ｒ２は前記と同じであり；Ｚは二価炭化水素基である）で表される基である｝で表されるアルコキシシリル基である請求項１又は２記載の複合体。
【請求項４】
前記木用接着剤が一成分硬化型である請求項１乃至３のいずれかに記載の複合体。
【請求項５】
前記木用接着剤の３５℃での粘度に対する５℃での粘度の比が２．０以内である、請求項１乃至４のいずれかに記載の複合体。
【請求項６】
前記木用接着剤が１．０ＭＰａ以上のせん断接着強度を与える、請求項１乃至５のいずれかに記載の複合体。
【請求項７】
（Ａ）以下の成分を含むジオルガノポリシロキサンベース １００重量部
（Ａ−１）分子鎖両末端に水酸基又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサン４０〜１００重量％
（Ａ−２）分子鎖片末端に水酸基又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサン０〜６０重量％
（Ａ−３）分子鎖両末端に水酸基又は加水分解性基を有さないジオルガノポリシロキサン０〜６０重量％
及び、
（Ｂ）比表面積１０ｍ２／ｇ以上の軽質炭酸カルシウム ６０〜２００重量部
を含む木用接着剤を用いて、少なくとも木製表面を有する第１の基体の該表面と第２の基体の表面とを接着する方法。
【請求項１】
少なくとも木製表面を有する第１の基体と、第２の基体とを含む複合体であって、
前記木製表面及び前記第２の基体の表面が
（Ａ）以下の成分を含むジオルガノポリシロキサンベース １００重量部
（Ａ−１）分子鎖両末端に水酸基又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサン４０〜１００重量％
（Ａ−２）分子鎖片末端に水酸基又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサン０〜６０重量％
（Ａ−３）分子鎖両末端に水酸基又は加水分解性基を有さないジオルガノポリシロキサン０〜６０重量％
及び、
（Ｂ）比表面積１０ｍ２／ｇ以上の軽質炭酸カルシウム ６０〜２００重量部
を含む木用接着剤により接着されている複合体。
【請求項２】
前記木用接着剤が、前記（Ａ）ジオルガノポリシロキサンベース１００重量部に対して（Ｃ）加水分解性シラン又はその部分加水分解物１〜２５重量部を更に含む、請求項１記載の複合体。
【請求項３】
前記加水分解性基がアルコキシ基又は下記一般式：
【化１】
｛式中、
Ｒ１はアルキル基またはアルコキシ置換アルキル基であり；
Ｒ２は一価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基及びシアノアルキル基から選ばれる基であり；
ａは０、１又は２であり；
Ｙは酸素原子、二価炭化水素基又は下記一般式；
【化２】
（式中、Ｒ２は前記と同じであり；Ｚは二価炭化水素基である）で表される基である｝で表されるアルコキシシリル基である請求項１又は２記載の複合体。
【請求項４】
前記木用接着剤が一成分硬化型である請求項１乃至３のいずれかに記載の複合体。
【請求項５】
前記木用接着剤の３５℃での粘度に対する５℃での粘度の比が２．０以内である、請求項１乃至４のいずれかに記載の複合体。
【請求項６】
前記木用接着剤が１．０ＭＰａ以上のせん断接着強度を与える、請求項１乃至５のいずれかに記載の複合体。
【請求項７】
（Ａ）以下の成分を含むジオルガノポリシロキサンベース １００重量部
（Ａ−１）分子鎖両末端に水酸基又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサン４０〜１００重量％
（Ａ−２）分子鎖片末端に水酸基又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサン０〜６０重量％
（Ａ−３）分子鎖両末端に水酸基又は加水分解性基を有さないジオルガノポリシロキサン０〜６０重量％
及び、
（Ｂ）比表面積１０ｍ２／ｇ以上の軽質炭酸カルシウム ６０〜２００重量部
を含む木用接着剤を用いて、少なくとも木製表面を有する第１の基体の該表面と第２の基体の表面とを接着する方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−５７９９８（Ｐ２０１１−５７９９８Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５７２１９（Ｐ２０１０−２５７２１９）
【出願日】平成２２年１１月１７日（２０１０．１１．１７）
【分割の表示】特願２００３−４２９６９３（Ｐ２００３−４２９６９３）の分割
【原出願日】平成１５年１２月２５日（２００３．１２．２５）
【出願人】（０００１１００７７）東レ・ダウコーニング株式会社 (338)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１７日（２０１０．１１．１７）
【分割の表示】特願２００３−４２９６９３（Ｐ２００３−４２９６９３）の分割
【原出願日】平成１５年１２月２５日（２００３．１２．２５）
【出願人】（０００１１００７７）東レ・ダウコーニング株式会社 (338)
【Ｆターム（参考）】
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