末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、その製造方法、硬化性樹脂組成物及び硬化物
【課題】耐熱性、耐熱分解性、溶剤可溶性、加工性及びアクリレート化合物との相溶性が改善された可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を得る。
【解決手段】ジビニル芳香族化合物（ａ）、モノビニル芳香族化合物（ｂ）及びチオール化合物（ｃ）を反応して得られる共重合体であって、チオエーテル結合を含有するチオール化合物由来の末端基を有し、数平均分子量Ｍｎが５００〜１０，０００であり、上記チオール化合物由来の末端基の導入量（ｃ１）が１．０個／１分子以上を満足し、かつ、共重合体中のジビニル芳香族化合物由来の構造単位のモル分率（Ａ）及びモノビニル芳香族化合物由来の構造単位のモル分率（Ｂ）が０．５０＜（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＜０．９５である末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体及びその製造方法。
【解決手段】ジビニル芳香族化合物（ａ）、モノビニル芳香族化合物（ｂ）及びチオール化合物（ｃ）を反応して得られる共重合体であって、チオエーテル結合を含有するチオール化合物由来の末端基を有し、数平均分子量Ｍｎが５００〜１０，０００であり、上記チオール化合物由来の末端基の導入量（ｃ１）が１．０個／１分子以上を満足し、かつ、共重合体中のジビニル芳香族化合物由来の構造単位のモル分率（Ａ）及びモノビニル芳香族化合物由来の構造単位のモル分率（Ｂ）が０．５０＜（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＜０．９５である末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体及びその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、相溶性及び耐熱変色性が改善されたチオエーテル構造を有する末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体とその製造方法に関する。また、本発明はこの末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を含有する接着性の改善された硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応活性のある不飽和結合を有する単量体の多くは、不飽和結合が開裂して、連鎖反応を起こす触媒と適切な反応条件を選択することにより多量体を生成することができる。このような不飽和結合を有する単量体を代表する汎用的な単量体としてスチレン、アルキルスチレン及びアルコキシスチレン等のビニル芳香族化合物を挙げることができる。そして、このようなビニル芳香族化合物を単独で又はこれらを共重合させることにより多種多様な樹脂が合成されている。
【０００３】
しかし、このようなビニル芳香族化合物から得られる重合体の用途は主に、比較的安価な民生機器の分野に限られており、電気・電子分野におけるプリント配線基板のような高機能で高度の熱的・機械的特性が要求される先端技術への適用はほとんどない。その理由としては、耐熱性あるいは耐熱分解性といった熱的特性と溶剤可溶性あるいはフィルム成形性といった加工性を同時に満足させることができないことが挙げられる。
【０００４】
この様な従来のビニル芳香族系重合体の欠点を解決する方法として、特許文献１にはジビニル芳香族化合物とモノビニル芳香族化合物を有機溶媒中、ルイス酸触媒及び特定構造の開始剤の存在下、２０〜１００℃の温度で重合させることによって得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が開示されている。また、特許文献２には４級アンモニウム塩の存在下で、ルイス酸触媒及び特定構造の開始剤により、ジビニル芳香族化合物を２０〜１００モル％含有してなる単量体成分を２０〜１２０℃の温度でカチオン重合させることにより制御された分子量分布を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法が開示されている。これら２つの特許文献で開示されている技術によって得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は溶剤可溶性及び加工性に優れ、これを使用することによってガラス転移温度の高い耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。
【０００５】
これらの技術によって得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、それ自体が重合性の２重結合を有するため、これを硬化させることにより高いガラス転移温度を持つ硬化物を与える。そのため、この硬化物又は可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、耐熱性に優れた重合体又はその前駆体であると言うことができる。そして、この可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は他のラジカル重合性モノマーと共重合して硬化物を与えるが、この硬化物も耐熱性に優れたものとなる。
【０００６】
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体と他のラジカル重合性モノマーの共重合時の相溶性や、硬化後の耐熱変色性という観点から見ると、汎用性の高い（メタ）アクリレート化合物との間の相溶性又は溶解性が十分でなく、また、高いプロセス温度に対する耐熱分解性は十分ではない。従って、（メタ）アクリレート化合物の種類によっては不透明な組成物を与えるケースが多く、（メタ）アクリレート化合物と可溶性多官能ビニル芳香族共重合体との均一な共重合が困難となる。これは、配合処方設計の自由度が小さいという欠点を生じる他、更に２８０〜３００℃近傍の高い熱履歴によって、フクレや変色などの不良が生ずるケースがあった。
【０００７】
一方、特許文献３には、イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーを開始剤兼連鎖移動剤として作用する特定構造のハロゲン含有有機化合物、及びルイス酸の存在下で、低温でリビングカチオン重合を行うことにより、末端にイソブチリル基を有するイソブチレン系重合体を合成し、更にルイス酸存在下で、この末端にイソブチレン基を有するイソブチレン系重合体と特定構造のフェノール系化合物とのフリーデルクラフツ型反応を行うことによって、停止末端に水酸基を有するイソブチレン系重合体の製造方法が開示されている。しかしながら、当該製造方法によって合成された末端にイソブチレンを有するイソブチレン重合体は、多官能ビニル芳香族化合物を使用していないことに起因して、ペンダントビニル基を有しておらず、このため成形品のガラス転移温度が低く、電気・電子分野のような高機能で高度の熱的・機械的特性が要求される先端技術分野に適用できないという問題点があった。また、当該製造方法で導入されている末端基はフェノール系化合物由来のフェノール性水酸基である。
【０００８】
更に、特許文献４にはジビニル芳香族化合物及びモノビニル芳香族化合物を共重合して得られる共重合体であって、その末端基の一部にエーテル結合又はチオエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が開示されている。しかしながら、このようして末端が変性された可溶性多官能ビニル芳香族共重合体であっても、相溶性又は耐熱性等が十分ではない場合があった。更に、特許文献４に開示されているエーテル結合を有する末端基は、ベンジルアルコールのようなＯＨ基含有化合物のＯＨ基がポリマー末端と反応するという反応機構によって導入されている。
【０００９】
また、特許文献５には、重合可能な二重結合を有する単官能モノマーと少なくとも２個の重合可能な二重結合を有する多官能性モノマーと連鎖移動剤を反応させて分岐ポリマーを製造する方法が開示されており、末端基の一部にエーテル結合又はチオエーテル結合を有する可溶性共重合体が開示されている。しかしながら、少なくとも２個の重合可能な二重結合を有する多官能性モノマーの使用量は単官能モノマーに対して当量以下であり、分岐の基点になるのみで、反応可能な活性基としてポリマー鎖に残すことを想定していない。さらに、連鎖移動剤の使用量も短官能モノマーに対して５０％以下であり、相溶性又は耐熱性等が十分ではない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−１２３８７３号公報
【特許文献２】特開２００５−２１３４４３号公報
【特許文献３】特開平４−２０５０１号公報
【特許文献４】特開２００７−３３２２７３号公報
【特許文献５】特表２００２−５０６０８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、高い熱履歴に対しても優れた耐熱性を有し、（メタ）アクリレート化合物との相溶性に優れ、なおかつ成形加工性に優れる制御された分子量分布と溶剤可溶性を兼ね備えた末端変性多官能ビニル芳香族共重合体とこの共重合体を高効率に製造する方法を提供することを目的とする。また、この共重合体を配合した硬化性組成物及び硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
ジビニル芳香族化合物（ａ）、モノビニル芳香族化合物（ｂ）及びチオール化合物（ｃ）を反応して得られる共重合体であって、その共重合体の末端に下記式（１）
【化１】
（ここで、Ｒ1は酸素原子及び硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す）
で表されるチオール化合物（ｃ）由来の末端基を有し、数平均分子量Ｍｎが５００〜１０，０００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５０．０以下であり、上記末端基の導入量（ｃ１）が下記式（２）
（ｃ１）≧１．０（個／分子） （２）
を満足し、共重合体中のジビニル芳香族化合物由来の構造単位のモル分率（Ａ）及びモノビニル芳香族化合物由来の構造単位のモル分率（Ｂ）が下記式（３）
０．５０＜（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＜０．９５ （３）
を満足し、上記末端基のモル分率（Ｃ）が下記式（４）
０．２５＜（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＜２．０ （４）
を満足し、かつ、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、エタノール又はイソプロパノールに可溶であることを特徴とする可溶性多官能ビニル芳香族共重合体である。
【００１３】
また、本発明は、ジビニル芳香族化合物（ａ）、モノビニル芳香族化合物（ｂ）及び下記式（５）
【化２】
（ここで、Ｒ1は酸素原子及び硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す）
で表されるチオール化合物（ｃ）を反応させて共重合体を製造する方法であって、ジビニル芳香族化合物（ａ）とモノビニル芳香族化合物（ｂ）の合計１００モルに対し、ジビニル芳香族化合物（ａ）を５０〜９６モル、モノビニル芳香族化合物（ｂ）を５０〜４モル及びチオール化合物（ｃ）を２５〜５００モル使用して、５０〜２００℃の温度で重合させることを特徴とする可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法である。
【００１４】
更に本発明は、上記の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体に（メタ）アクリレート系化合物を配合したことを特徴とする硬化性樹脂組成物である。この硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合開始剤を含有することがよい。
【００１５】
また、本発明は、上記の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化物及びこの硬化物の層を有することを特徴とするフィルムである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の末端が変性された可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、耐熱性、相溶性及び接着性が改善される。また、本発明の製造方法によれば、上記共重合体を高効率で製造することができる。本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、成形材、シート又はフィルムに加工することができ、高耐熱性等の特性を満足できる光学用材料への適用が可能であり、携帯電話用レンズ、ＣＤ、ＤＶＤ用ピックアップレンズ、Ｆａｘ用レンズあるいはフレネルレンズ等の材料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体（以下、本発明の共重合体又は共重合体ともいう）は、ジビニル芳香族化合物、モノビニル芳香族化合物及びチオール化合物を反応して得られる。
【００１８】
本発明の共重合体は、その末端の一部にチオール化合物由来の上記式（１）で表される末端基を有する。そして、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である。本発明の共重合体は、上記のように末端が変性されているので、末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体である。
【００１９】
本発明の共重合体は、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位及びモノビニル芳香族化合物に由来する構造単位の他、上記式（１）で表される末端基を構造単位として有する。それぞれの構造単位の存在モル比を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）とし、（Ａ）+（Ｂ）＝１．０とすれば、次を満足する。
【００２０】
末端基の存在モル比（Ｃ）は、０．２５を超え、２．０未満であることが必要である。好ましくは、０．２７〜１．５、より好ましくは０．５〜１．０である。本発明の共重合体の末端に上記末端基を上記の関係を満足するように導入することによって、高い熱履歴に対しても優れた耐熱性と高接着性を有し、（メタ）アクリレート化合物との相溶性に優れ、成形加工性にも優れた樹脂組成物とすることができる。末端基の存在モル比が０．２５以下であると（メタ）アクリレート化合物との相溶性と成形加工性が低下し、また、接着性の向上寄与が小さく、２．０以上であるとポリマーとしての機械物性が維持できず、更に耐熱性が低下する。
【００２１】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体一分子当りの末端基の導入量（Ｃ１）は、平均として１．０個以上であり、好ましくは２〜５個である。
【００２２】
更に、本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、上記構造単位（Ａ）のモル分率（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝は、０．５０＜（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＜０．９５の範囲であり、好ましくは０．６〜０．９５、より好ましくは０．７０〜０．９０モルの範囲である。構造単位（Ｂ）のモル分率（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝は、構造単位（Ａ）のモル分率から計算される。別の観点からは、構造単位（Ａ）を全ての構造単位の合計１００モル％に対して、６０〜９０モル％含むことが好ましい。ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（Ａ）は、耐熱性を発現させるための架橋成分としてのビニル基を含み、一方、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（Ｂ）は、硬化反応に関与するビニル基を有しないため成形性が向上される。したがって、構造単位（Ａ）のモル分率が０．５以下であると硬化物の耐熱性が不足し、０．９５以上であると成形加工性が低下する。
【００２３】
本発明の共重合体のＭｎ（ここで、Ｍｎはゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量である）は５００〜１０，０００であり、好ましくは７００〜５，０００、更に好ましくは１，０００〜４，０００である。Ｍｎが５００未満であると共重合体の粘度が低すぎるため、厚膜の形成が困難になるなど、加工性が低下し、また、Ｍｎが１０，０００を超えると、ゲルが生成しやすくなり、フィルム等に成形した場合、外観の低下を招くとともに、末端官能基の数が低下するため、相溶性や屈折率の向上が望めない。Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗより求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は５０．０以下、好ましくは２０．０以下、より好ましくは１．５〜３．０である。Ｍｗ／Ｍｎが５０．０を超えると、共重合体の加工特性の悪化、ゲルの発生といった問題点を生ずる。
【００２４】
本発明の共重合体は、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムから選ばれる溶剤に可溶であるが、有利には上記溶剤のいずれにも可溶である。溶剤に可溶で、多官能な共重合体であるためには、ジビニルベンゼンのビニル基の一部は架橋せずに残存し適度な架橋度であることが必要である。このような共重合体は、後記する本発明の製造方法により有利に得ることができる。
【００２５】
本発明の共重合体は、上記末端基で末端が変性されているため（メタ）アクリレート化合物に対する相溶性が高い。したがって、（メタ）アクリレート化合物と共重合させて硬化させた場合、均一硬化性や透明性に優れるものとなる。
【００２６】
次に、本発明の共重合体である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を有利に製造することができる製造方法に関する発明について説明する。本発明の共重合体の製造方法を、本発明の製造方法と略称することもある。
【００２７】
本発明の共重合体の製造方法では、ジビニル芳香族化合物（ａ）、モノビニル芳香族化合物（ｂ）及びチオール化合物（ｃ）を反応させて共重合体を製造する。
【００２８】
ジビニル芳香族化合物（ａ）とモノビニル芳香族化合物（ｂ）の使用量は、両者の合計１００モル％に対し、ジビニル芳香族化合物（ａ）５０〜９５モル％、モノビニル芳香族化合物（ｂ）９５〜５０モル％である。好ましくは、ジビニル芳香族化合物（ａ）５５〜７０モル％、モノビニル芳香族化合物（ｂ）４５〜３０モル％である。
【００２９】
ジビニル芳香族化合物（ａ）は共重合体を分岐させ、多官能とさせると共に、共重合化時にビニル基の一部残留するペンダントビニル基となることで、この共重合体が熱硬化する際に耐熱性を発現させるための架橋成分として重要な役割を果たす。ジビニル芳香族化合物（ａ）の例としては、ジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−両方の異性体）、ジビニルナフタレン（各異性体を含む）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）が好ましく使用されるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
モノビニル芳香族化合物（ｂ）は、共重合体の溶剤可溶性及び加工性を改善する。モノビニル芳香族化合物（ｂ）の例としては、スチレン、核アルキル置換モノビニル芳香族化合物、α−アルキル置換モノビニル芳香族化合物、β−アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン等があるが、これらに制限されるものではない。共重合体のゲル化を防ぎ、溶媒への溶解性、加工性の改善するために、特にスチレン、エチルビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−両方の異性体）、エチルビニルビフェニル（各異性体を含む）がコスト及び入手の容易さの観点から、好まれて使用される。
【００３１】
また、本発明の共重合体の製造方法では、本発明の効果を損なわない範囲で、ジビニル芳香族化合物（ａ）、モノビニル芳香族化合物（ｂ）の他に、トリビニル芳香族化合物、トリビニル脂肪族化合物やジビニル脂肪族化合物及びモノビニル脂肪族化合物等のその他の単量体を使用し、この単位を共重合体中に導入することができる。
【００３２】
チオール化合物（ｃ）は上記式（５）で表わされる。ここで、Ｒ1及びＸは式（１）と同じ意味を有する。好ましいＲ1は、炭素数１〜６のアルキレン基である。チオール化合物（ｃ）は重合反応時に重合活性種との間で連鎖移動反応を起こし、本発明の共重合体の末端に、接着性等の機能付与を可能にする式（１）で表わされる末端基を導入する役割を果たす化合物である。
【００３３】
チオール化合物（ｃ）としては、反応性、入手の容易さ、硬化物の耐熱性の観点から、
１−メルカプトエタノール、２−メルカプトエタノール、１，２−エタンジチオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、１，３プロパンジチオール、４−メルカプト−１−ブタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、２−メルカプトエチルエーテルまたは６−メルカプト−１−ヘキサノール等があげられる。多官能チオールはポリマー中でその分枝の程度を増大させる有用な方法でもある。所望により、チオール化合物（ｃ）は、これら化合物の混合物であってもよい。
【００３４】
チオール化合物（ｃ）は、重合性の全単量体１００モルに対し、２５〜５００モル、好ましくは３０〜１００モル、より好ましくは３０〜５０モルである。１５モル未満であると、上記末端基の導入量が減少し、アクリレート化合物との相溶性等の機能が低下するばかりでなく、分子量及び分子量分布が増大し、成形加工性が悪化する。また、５００モルを超えて使用すると、重合速度が著しく低下し、生産性が低下する他、分子量が上がらない。チオール化合物（ｃ）は、重合反応の際、成長ポリマー鎖の末端のビニル基由来の炭素ラジカルと反応して上記末端基を形成させて成長を停止させる。チオール化合物（ｃ）に由来する末端基の導入量を共重合体の説明でした範囲とするようにその使用量及び反応条件を選定する。
【００３５】
本発明の製造方法ではジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）を熱開始反応を利用してラジカル熱重合を行うことで重合開始剤を不要とすることができる。一方、熱開始反応による開始反応速度が小さい場合には、ラジカル重合開始剤を添加することもできる。
【００３６】
この場合、ラジカル重合開始剤としては、例えばシクロヘキサノンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を挙げることができる。
【００３７】
ラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、単量体成分の合計量１００重量部に基いて、０．０１〜２５重量部であることが好ましく、０．０５〜２０重量部の範囲内であることがさらに望ましい。０．１〜１０重量部の範囲内であることが最も好ましい。
【００３８】
また、重合反応は、基本的に溶剤を使用しない塊状重合で行うことができるが、生成する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を溶解する１種以上の有機溶媒中で行うこともできる。有機溶媒としてはラジカル重合を本質的に阻害しない化合物であって、本発明のチオール化合物、開始剤、単量体及び多官能ビニル芳香族共重合体を溶解して、均一溶液を形成するものであれば、特に制約なく使用することができる。
【００３９】
有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等を挙げることができる。この中で、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましい。
【００４０】
これらの有機溶媒は、単独又は２種以上を組み合わせて使用される。溶剤の使用量に特に制限はないが、生産性や重合操作性を考慮して決められる。
【００４１】
本発明の製造方法では、重合は５０〜２００℃の温度範囲で行う。５０℃未満で重合反応を行うと、重合速度が低くなるので、工業的実施の観点から好ましくなく、また２００℃を超えると、反応の選択性が低下するため、反応の制御が難しく、架橋による不溶性のゲルの生成が起こりやすくなるので好ましくない。
【００４２】
重合反応停止後、共重合体を回収する方法は特に限定されず、例えば、スチームストリッピング法、貧溶媒での析出などの通常用いられる方法を用いればよい。
【００４３】
本発明の製造方法によって本発明の共重合体が有利に得られる。本発明の製造方法によって得られる共重合体は、ジビニル芳香族化合物（ａ）由来の構造単位及び約５０〜５モル％のモノビニル芳香族化合物（ｂ）由来の構造単位の合計に対し、約５０〜９５モル％のジビニル芳香族化合物（ａ）由来の構造単位及び約５０〜５モル％のモノビニル芳香族化合物（ｂ）由来の構造単位を含む。ビニル芳香族化合物（ａ）由来の構造単位を５０〜９５モル％を含んでいることが好ましく、より好ましくは６０〜９０モル％である。ジビニル芳香族化合物（ａ）由来の構造単位が５０モル％に満たないと、硬化物の耐熱性が不足するので好ましくなく、また、ジビニル芳香族化合物（ａ）由来の構造単位が９５モル％を越えると、成形加工性が低下するので好ましくない。
【００４４】
また、本発明の製造方法によって得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体では、共重合体の溶剤可溶性及び加工性を改善する目的で（ｂ）モノビニル芳香族化合物由来の構造単位を有することが必要である。
【００４５】
また、本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法によって得られる共重合体では、本発明の効果を損なわない範囲で、上記単量体成分（ａ）〜（ｂ）由来の構造単位の他に、トリビニル芳香族化合物等のその他の単量体成分由来の構造単位を導入することができる。
【００４６】
さらに、本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法によって得られる共重合体は重合に関与しなかったジビニル芳香族化合物由来のビニル基を含有する構造単位が含まれていることが好ましい。このことにより熱硬化性に富み、硬化後の耐熱性及び機械的特性にさらに優れた成形品を得ることができる。
【００４７】
一方、本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法によって得られる共重合体の数平均分子量Ｍｎ（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて得られる標準ポリスチレン換算による。）は、５００〜１０，０００が好ましい。より好ましくは５００〜８，０００である。最も好ましくは６００〜５，０００である。Ｍｎが５００未満であると可溶性多官能ビニル芳香族重合体の粘度が低すぎるため、加工性が低下したり、硬化物の耐熱性が低下したりするので好ましくない。また、Ｍｎが１０，０００以上であると、ゲルが生成しやすくなり、成形体やフィルム等に成形した場合、外観の低下や光学特性の低下を招くので好ましくない。
【００４８】
また、本発明の製造方法によって得られる共重合体はＭｎと重量平均分子量Ｍｗより求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は５０．０以下であることがよい。好ましくは、４０．０以下である。特に好ましくは２０．０以下である。最も好ましくは１０．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが５０．０を越えると、可溶性多官能ビニル芳香族重合体の加工特性の悪化、ゲルの発生といった問題点を生ずるので好ましくない。
【００４９】
本発明の硬化性樹脂組成物では、可溶性多官能ビニル芳香族重合体と他の硬化成分として、分子中に少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する１種以上の多官能アクリレートが使用される。これらの硬化成分として用いられる多官能アクリレートは可溶性多官能ビニル芳香族重合体と併用することによって相乗的に、耐熱性、耐擦傷性や接着性といった性質が同時に向上する。
【００５０】
硬化性樹脂組成物への本発明の共重合体の配合量は１．０〜９０ｗｔ％であることがよく、好ましくは２．０〜５０ｗｔ％である。より好ましくは、５．０〜３０ｗｔ％である。共重合体の配合量が１．０ｗｔ％未満であると共重合体による改質効果の程度が不十分であり、９０ｗｔ％を越える場合は、硬化反応性が著しく低下するので好ましくない。
【００５１】
硬化成分として用いられる多官能アクリレートは分子中に少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する１種以上の多官能アクリレートであれば特に限定されず、例えばエチレンオキサイド変性フェノールの（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノールの（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノールの（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノールの（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートやポリエステル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアリルエーテルジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等からなる群から選ばれる１種以上の単官能及び多官能（メタ）アクリレート化合物が使用される。
【００５２】
本発明の硬化性樹脂組成物は後述するように加熱や活性エネルギー線光の照射等の手段により架橋反応を起こして硬化するが、その際の反応温度を低くしたり、不飽和基の架橋反応を促進する目的で重合開始剤（ｄ）を含有させて使用してもよい。この目的で用いられる重合開始剤の量は硬化性組成物成分のすべての和を基準として０．０１〜１５ｗｔ％、好ましくは０．０５〜１０ｗｔ％である。重合開始剤の量が前述の範囲内であると、離型性、耐熱性及び機械的特性に優れた硬化物が得られることから好ましい。
【００５３】
（ｄ）成分である重合開始剤として使用することのできる化合物としては、加熱や活性エネルギー線光の照射等の手段により、ラジカルを発生させるものであれば特に限定せずに使用することができる。より具体的に例示すれば、加熱により硬化させる場合には、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等のアゾ系、過酸化物系開始剤等の通常のラジカル熱重合に使用できるものはいずれも使用することができる。
【００５４】
ラジカル重合を光ラジカル重合により行う場合、ラジカル重合開始剤（ｄ）として、上記アゾ系開始剤や過酸化物開始剤等のラジカル熱重合開始剤の替わりに光ラジカル重合開始剤を用いることができる。例えば、ベンゾイン類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキサイド類等の光開始剤が挙げられる。
【００５５】
これらは、単独又は２種以上の混合物として使用でき、更には、光ラジカル重合開始剤に対しては、第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。
【００５６】
本発明の硬化性光学樹脂組成物は、上記成分以外に必要に応じて各種添加剤として、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤等を必要に応じて配合することができる。
【００５７】
本発明の硬化性光学樹脂組成物は、その使用目的、用途、製品形状に応じて、熱又は紫外線により硬化させることができる。
【００５８】
熱により硬化させる場合は、組成物の保存安定性、硬化物の着色抑制の観点から好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは８０〜１８０℃のオーブンで１分〜２０時間加熱処理することが望ましい。溶剤を含んでいる場合は硬化する前に、溶剤を完全に除去することが望ましい。除去方法は特に限定されないが、好ましくは５０〜１００℃の熱風を１５分〜２時間塗布面に当てて除去する。
【００５９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化物を得ることができる。ここで本発明の硬化性光学樹脂組成物に紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化する場合に用いられる光源の具体例としては、例えば、キセノンランプ、カーボンアーク、高圧水銀灯等を挙げることができる。
【００６０】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化、成形することによりレンズ等の光学材料を得ることができる。例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を用いたプラスチックレンズの作製法としては、ポリ塩化ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体等からなるガスケットと所望の形状の２枚のガラス鋳型によって造られた型を作り、これに本発明の硬化性光学樹脂組成物を注入した後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して本発明で得られた硬化性光学樹脂組成物を硬化し、硬化物を型より剥離する方法等がある。
【００６１】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を、例えば、プリズム、フレネルレンズ又はレンチキュラーレンズの形状を有するスタンパー上に塗布し、該硬化性樹脂組成物の層を設け、その層の上に硬質透明基板であるバックシート（例えば、ポリメタクリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、或いはこれらポリマーのブレンド品等からなる基板あるいはフィルム）を接着させ、次いで該硬質透明基板側から高圧水銀灯などにより、紫外線を照射して該硬化性樹脂組成物を硬化させた後、該スタンパーから硬化物を剥離することもできる。
【実施例】
【００６２】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。また、実施例中の軟化温度等の測定は以下に示す方法により試料調製及び測定を行った。
【００６３】
１）ポリマーの分子量及び分子量分布
可溶性多官能芳香族共重合体の分子量及び分子量分布測定はＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒にテトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度３８℃、単分散ポリスチレンによる検量線を用いて行った。
【００６４】
２）ポリマーの構造
日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてクロロホルム−ｄ1を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
３）末端基の解析
末端基の算出は、上記のＧＰＣ測定より得られる数平均分子量と1Ｈ−ＮＭＲ測定と元素分析の結果より得られるモノマー総量に対する末端基を導入するために使用した誘導体量とから、末端基を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体１分子中に含まれる末端基数を算出した。
【００６５】
４）硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化温度測定の試料調製及び測定
乾燥後の厚さが２０μｍになるように、ガラス基板に可溶性多官能ビニル芳香族共重合体溶液を均一に塗布し、ホットプレートを用いて９０分で３０分間加熱し、乾燥させた。ガラス基板とともに得られた樹脂膜はＴＭＡ（熱機械分析装置）にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、更に２２０℃で２０分間加熱処理することにより残存する溶媒を除去するとともに可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を硬化した。ガラス基板を室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定装置中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャン測定を行い、接線法で軟化温度を求めた。
【００６６】
５）耐熱性評価及び耐熱変色性の測定
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の耐熱性評価は、試料をＴＧＡ（熱天秤）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３２０℃までスキャンさせることにより測定を行い、３００℃における重量減少を耐熱性として求めた。一方、耐熱変色性の測定は、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体５．０ｇ、２−フェノキシエチルメタクリレート５．０ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製、パーブチルＯ）０．０２ｇを混合し、窒素気流下で１５０℃、１時間加熱し、硬化物を得た。そして、得られた硬化物の変色量を目視にて確認し、○：熱変色なし、△：淡黄色、×：黄色に分類することにより耐熱変色性の評価を行った。
【００６７】
６）相溶性の測定
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体のアクリレート化合物との相溶性の測定は、試料２ｇをアクリレート類（ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ））１０ｇに溶解させ、溶解後の試料の透明性を目視にて確認し、○：透明、△：半透明、×：不透明もしくは溶解せず、に分類することにより相溶性の評価を行った。
【００６８】
実施例１
ジビニルベンゼン１．３５モル（１９２．３ｍＬ）、エチルビニルベンゼン０．３１７モル（４５．１ｍＬ）、スチレン０．１３３モル（１５．３ｍＬ）、２−メルカプトエタノール１．３５モル（９４．７ｍＬ）、エチルベンゼン９０．０ｍＬを１．０Ｌの反応器内に投入し、１３０℃で４時間反応させた。重合反応をｔｅｒｔ−ブチルカテコールのトルエン溶液で停止させた後、室温で反応混合液を大量のヘキサンに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をアセトンに再溶解し、大量のメタノールに投入し、重合体を再度析出させた。メタノールで洗浄し、乾燥、秤量して、共重合体Ａ ２２４．３ｇを得た。
【００６９】
得られた共重合体ＡのＭｎは６６７、Ｍｗは１５６０、Ｍｗ／Ｍｎは２．３４であった。13Ｃ‐ＮＭＲ及び1Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ａは２−メルカプトエタノールの末端に由来する共鳴線が観察された。共重合体Ａの元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体の２−メルカプトエタノール由来の末端構造単位の導入量（ｃ１）は２．３（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を７３．５モル％及びスチレンとエチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計２６．５モル％含有していた（末端構造単位を除く）。共重合体Ａ中に含まれるビニル基含有量は、２３．８モル％であった（末端構造単位を除く）。
また、硬化物のＴＭＡ測定の結果、明確なＴｇは観察されなかった、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃における重量減少は０．０９ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。一方、相溶性はＰＥＴＡ：○、ＴＭＰＴＡ：○であった。
共重合体Ａはアセトン、ＴＨＦ、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【００７０】
実施例２
ジビニルベンゼン１．３５モル（１９２．３ｍＬ）、エチルビニルベンゼン０．３１７モル（４５．１ｍＬ）、スチレン０．１３３モル（１５．３ｍＬ）、２−メルカプトエタノール１．３５モル（９４．７ｍＬ）、エチルベンゼン９０．０ｍＬを１．０Ｌの反応器内に投入し、１３０℃で４時間反応させた。その後、重合溶液を室温まで降温し、その後、ジエチルアミンを０．０５４モル（５．５９ｍL）添加し、室温で２４時間反応させた。その後、１３０℃で、ジエチルアミン、エチルベンゼン等を減圧溜去し、共重合体Ｂ ２６７．８ｇを得た。
【００７１】
得られた共重合体ＢのＭｎは１０２０、Ｍｗは２５２０、Ｍｗ／Ｍｎは２．４７であった。13Ｃ‐ＮＭＲ及び1Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｂは２−メルカプトエタノールの末端に由来する共鳴線が観察された。共重合体Ｂの元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体の２−メルカプトエタノール由来の末端構造単位の導入量（ｃ１）は２．１（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を７３．５モル％及びスチレンとエチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計２６．５モル％含有していた（末端構造単位を除く）。共重合体Ｂ中に含まれるビニル基含有量は、１．７モル％であった（末端構造単位を除く）。
また、硬化物のＴＭＡ測定の結果、明確なＴｇは観察されなかった、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃における重量減少は０．０６ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。一方、相溶性はＰＥＴＡ：○、ＴＭＰＴＡ：○であった。
共重合体Ｂはアセトン、ＴＨＦ、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【００７２】
比較例１
ジビニルベンゼン１．１５２モル（１６４．２ｍＬ）、エチルビニルベンゼン０．０４８モル（６．８ｍＬ）、スチレン１．２０モル（１３７．５ｍＬ）、２−フェノキシエチルメタクリレート１．８０モル（３４１．８３ｍＬ）、酢酸ブチル８．０ｍＬ、トルエン７９２ｍＬを２．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で２００ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、６．５時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｃ ３３９．８ｇを得た。
【００７３】
得られた共重合体ＣのＭｎは１９９０、Ｍｗは８５８０、Ｍｗ／Ｍｎは４．３２であった。13Ｃ‐ＮＭＲ及び1Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｃは２−フェノキシエチルメタクリレートの末端に由来する共鳴線が観察された。共重合体Ｃの元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体の２−フェノキシエチルメタクリレート由来の構造単位の導入量（ｃ１）は３．５（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を５８．４モル％及びスチレンとエチルベンゼン由来の構造単位を合計４１．６モル％含有していた。共重合体Ｃ中に含まれるビニル基含有量は、９．９モル％であった。
また、ＴＭＡ測定の結果、明確なＴｇは観察されなかった、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃における重量減少は０．１３ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。一方、相溶性はＰＥＴＡ：○、ＴＭＰＴＡ：○であった。
共重合体Ｃはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【００７４】
比較例２
ジビニルベンゼン０．０４３７モル（６．２３ｍＬ）、エチルビニルベンゼン０．０１０３モル（１．４６ｍＬ）、スチレン１．７４６モル（２００．１ｍＬ）、２−メルカプトエタノール０．０７２モル（５．０５ｍＬ）、エチルベンゼン９０．０ｍＬを５００ｍＬの反応器内に投入し、１３０℃で４時間反応させた。その後、重合溶液を室温まで降温し、その後、ジエチルアミンを０．０５４モル（５．５９ｍL）添加し、室温で２４時間反応させた。その後、１３０℃で、ジエチルアミン、エチルベンゼン等を減圧溜去し、共重合体Ｄ １１４．８ｇを得た。
【００７５】
得られた共重合体ＤのＭｎは３０２００、Ｍｗは８７３００、Ｍｗ／Ｍｎは２．８９であった。13Ｃ‐ＮＭＲ及び1Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｄは２−メルカプトエタノールの末端に由来する共鳴線が観察された。共重合体Ｄの元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体の２−メルカプトエタノール由来の構造単位の導入量（ｃ１）は０．６４（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を２．１モル％及びスチレンとエチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計９７．９モル％含有していた（末端構造単位を除く）。共重合体Ｄ中に含まれるビニル基含有量は、０．１モル％であった（末端構造単位を除く）。
また、硬化物のＴＭＡ測定の結果、１０１℃にＴｇが観察された。軟化温度は１００℃であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃における重量減少は０．４１ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。一方、相溶性はＰＥＴＡ：○、ＴＭＰＴＡ：○であった。
共重合体Ｄはアセトン、ＴＨＦ、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【００７６】
実施例３〜８及び比較例３，４
表１及び２に示す成分を配合し（数字は重量部）、本発明の硬化性樹脂組成物を得た。次にこの硬化性樹脂組成物を、レンズ金型の上に膜厚が１００〜１５０μｍになるように塗布し、その上に１．５ｍｍ厚のプライマー処理を行ったガラス基板を接着させ、さらにその上から高圧水銀ランプで６００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射して硬化させ球面レンズを得た。樹脂組成物及び得られたそれぞれのレンズ、硬化膜、成形品について、下記の評価試験を行った。それらの結果も併せて表１及び２に示す。
【００７７】
（１）粘度
組成物の２５℃での粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定した。
【００７８】
（２）硬化照射量
組成物を硬化するのに用いた高圧水銀ランプからの光を、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製、ＵＶ Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｃｋで測定し、ＵＶＡ領域の光量を硬化照射量として求めた。
【００７９】
（３）硬化性
本発明の硬化性樹脂組成物を両面に密着性向上処理を施したＰＥＴフィルム（東洋紡社製Ａ４３００、厚さ１８８μｍ）上に塗布した。次いで、概略同サイズの、無処理のＰＥＴフィルム（東レ社製ルミラーＴ６０、厚さ２５０μｍ）を、処理面を組成物に接するように重ね合わせた。その後、４５０ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプにより、照射量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるように数秒間紫外線を照射し、混合液を硬化・賦型した後、保護フィルムを基材である易接着処理ＰＥＴフィルムから剥離して、硬化性樹脂組成物層（厚さ：１２〜１７μｍ）を有するシートを得た。こうして得られた硬化塗膜を有するＰＥＴシートの表面を人差し指で触れ、タックの有無から硬化性を判断し、タックが認められないものを硬化性良（○）、タックが認められるものを硬化不良（×）とした。
【００８０】
（４）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、上記組成物の塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。即ち、本発明の硬化性樹脂組成物を両面に密着性向上処理を施したＰＥＴフィルム（東洋紡社製Ａ４３００、厚さ１８８μｍ）上に塗布した。次いで、概略同サイズの、無処理のＰＥＴフィルム（東レ社製ルミラーＴ６０、厚さ２５０μｍ）を、処理面を組成物に接するように重ね合わせた。その後、４５０ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプにより、照射量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるように数秒間紫外線を照射し、混合液を硬化・賦型した後、保護フィルムを基材である易接着処理ＰＥＴフィルムから剥離して、硬化性樹脂組成物層（厚さ：１２〜１７μｍ）を有するシートを得た。平坦な塗膜層（厚さ：１２〜１７μｍ）を有する易接着処理ＰＥＴフィルム基材上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。５回測定を行い、５回中２回以上の傷発生が見られた１ランク下の鉛筆硬度を鉛筆硬度試験結果として記載した。
【００８１】
（５）接着性
本発明の硬化性樹脂組成物をアクリル樹脂基板（旭化成製：デラグラスＡ、シート厚１．０ｍｍ）上に塗布した。次いで、概略同サイズの、無処理のＰＥＴフィルム（東レ社製ルミラーＴ６０、厚さ２５０μｍ）を、処理面を組成物に接するように重ね合わせた。その後、４５０ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプにより、照射量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるように数秒間紫外線を照射し、硬化させた後、保護フィルムを基材であるアクリル樹脂基板から剥離して、硬化性樹脂組成物層（厚さ：８〜１２μｍ）を有するシートを得た。こうして得られた硬化塗膜を有するアクリル樹脂基板の塗膜面側に、カミソリで基材フィルムに達する傷を２.０ｍｍの問隔で縦、横それぞれ１１本入れ、１００個のます目を作り、セロハンテープ（幅２５ｍｍ、ニチバン（株）製）をプリズム面に密着させて急激に剥がした後、剥がれたプリズム層のます目の数で判定し、剥がれが０〜５／１００未満のものを良（○）、剥がれが５／１００以上のものを不良（×）とした。
【００８２】
表中の記号の説明。
ＴＭＰＴＡ；ダイセル・サイテック株式会社製、ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）
EBECRYL 8402；ダイセル・サイテック株式会社製、EBECRYL 8402（ウレタンアクリレート）
ＢＺＡ；日立化成工業株式会社製、ＦＡ−ＢＺＡ（ベンジルアクリレート）
ライトアクリレートＰＯ−Ａ：共栄社化学株式会社製、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（フェノキシエチルアクリレート）
ライトアクリレート１．９ＮＤ−Ａ：共栄社化学株式会社製、ライトアクリレート１．９ＮＤ−Ａ（１，９−ノナンジオールジアクリレート）
イルガキュア１８４；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）
アデカスタブＡＯ−６０：株式会社アデカ製、アデカスタブＡＯ−６０（ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、相溶性及び耐熱変色性が改善されたチオエーテル構造を有する末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体とその製造方法に関する。また、本発明はこの末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を含有する接着性の改善された硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応活性のある不飽和結合を有する単量体の多くは、不飽和結合が開裂して、連鎖反応を起こす触媒と適切な反応条件を選択することにより多量体を生成することができる。このような不飽和結合を有する単量体を代表する汎用的な単量体としてスチレン、アルキルスチレン及びアルコキシスチレン等のビニル芳香族化合物を挙げることができる。そして、このようなビニル芳香族化合物を単独で又はこれらを共重合させることにより多種多様な樹脂が合成されている。
【０００３】
しかし、このようなビニル芳香族化合物から得られる重合体の用途は主に、比較的安価な民生機器の分野に限られており、電気・電子分野におけるプリント配線基板のような高機能で高度の熱的・機械的特性が要求される先端技術への適用はほとんどない。その理由としては、耐熱性あるいは耐熱分解性といった熱的特性と溶剤可溶性あるいはフィルム成形性といった加工性を同時に満足させることができないことが挙げられる。
【０００４】
この様な従来のビニル芳香族系重合体の欠点を解決する方法として、特許文献１にはジビニル芳香族化合物とモノビニル芳香族化合物を有機溶媒中、ルイス酸触媒及び特定構造の開始剤の存在下、２０〜１００℃の温度で重合させることによって得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が開示されている。また、特許文献２には４級アンモニウム塩の存在下で、ルイス酸触媒及び特定構造の開始剤により、ジビニル芳香族化合物を２０〜１００モル％含有してなる単量体成分を２０〜１２０℃の温度でカチオン重合させることにより制御された分子量分布を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法が開示されている。これら２つの特許文献で開示されている技術によって得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は溶剤可溶性及び加工性に優れ、これを使用することによってガラス転移温度の高い耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。
【０００５】
これらの技術によって得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、それ自体が重合性の２重結合を有するため、これを硬化させることにより高いガラス転移温度を持つ硬化物を与える。そのため、この硬化物又は可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、耐熱性に優れた重合体又はその前駆体であると言うことができる。そして、この可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は他のラジカル重合性モノマーと共重合して硬化物を与えるが、この硬化物も耐熱性に優れたものとなる。
【０００６】
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体と他のラジカル重合性モノマーの共重合時の相溶性や、硬化後の耐熱変色性という観点から見ると、汎用性の高い（メタ）アクリレート化合物との間の相溶性又は溶解性が十分でなく、また、高いプロセス温度に対する耐熱分解性は十分ではない。従って、（メタ）アクリレート化合物の種類によっては不透明な組成物を与えるケースが多く、（メタ）アクリレート化合物と可溶性多官能ビニル芳香族共重合体との均一な共重合が困難となる。これは、配合処方設計の自由度が小さいという欠点を生じる他、更に２８０〜３００℃近傍の高い熱履歴によって、フクレや変色などの不良が生ずるケースがあった。
【０００７】
一方、特許文献３には、イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーを開始剤兼連鎖移動剤として作用する特定構造のハロゲン含有有機化合物、及びルイス酸の存在下で、低温でリビングカチオン重合を行うことにより、末端にイソブチリル基を有するイソブチレン系重合体を合成し、更にルイス酸存在下で、この末端にイソブチレン基を有するイソブチレン系重合体と特定構造のフェノール系化合物とのフリーデルクラフツ型反応を行うことによって、停止末端に水酸基を有するイソブチレン系重合体の製造方法が開示されている。しかしながら、当該製造方法によって合成された末端にイソブチレンを有するイソブチレン重合体は、多官能ビニル芳香族化合物を使用していないことに起因して、ペンダントビニル基を有しておらず、このため成形品のガラス転移温度が低く、電気・電子分野のような高機能で高度の熱的・機械的特性が要求される先端技術分野に適用できないという問題点があった。また、当該製造方法で導入されている末端基はフェノール系化合物由来のフェノール性水酸基である。
【０００８】
更に、特許文献４にはジビニル芳香族化合物及びモノビニル芳香族化合物を共重合して得られる共重合体であって、その末端基の一部にエーテル結合又はチオエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が開示されている。しかしながら、このようして末端が変性された可溶性多官能ビニル芳香族共重合体であっても、相溶性又は耐熱性等が十分ではない場合があった。更に、特許文献４に開示されているエーテル結合を有する末端基は、ベンジルアルコールのようなＯＨ基含有化合物のＯＨ基がポリマー末端と反応するという反応機構によって導入されている。
【０００９】
また、特許文献５には、重合可能な二重結合を有する単官能モノマーと少なくとも２個の重合可能な二重結合を有する多官能性モノマーと連鎖移動剤を反応させて分岐ポリマーを製造する方法が開示されており、末端基の一部にエーテル結合又はチオエーテル結合を有する可溶性共重合体が開示されている。しかしながら、少なくとも２個の重合可能な二重結合を有する多官能性モノマーの使用量は単官能モノマーに対して当量以下であり、分岐の基点になるのみで、反応可能な活性基としてポリマー鎖に残すことを想定していない。さらに、連鎖移動剤の使用量も短官能モノマーに対して５０％以下であり、相溶性又は耐熱性等が十分ではない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−１２３８７３号公報
【特許文献２】特開２００５−２１３４４３号公報
【特許文献３】特開平４−２０５０１号公報
【特許文献４】特開２００７−３３２２７３号公報
【特許文献５】特表２００２−５０６０８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、高い熱履歴に対しても優れた耐熱性を有し、（メタ）アクリレート化合物との相溶性に優れ、なおかつ成形加工性に優れる制御された分子量分布と溶剤可溶性を兼ね備えた末端変性多官能ビニル芳香族共重合体とこの共重合体を高効率に製造する方法を提供することを目的とする。また、この共重合体を配合した硬化性組成物及び硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
ジビニル芳香族化合物（ａ）、モノビニル芳香族化合物（ｂ）及びチオール化合物（ｃ）を反応して得られる共重合体であって、その共重合体の末端に下記式（１）
【化１】
（ここで、Ｒ1は酸素原子及び硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す）
で表されるチオール化合物（ｃ）由来の末端基を有し、数平均分子量Ｍｎが５００〜１０，０００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５０．０以下であり、上記末端基の導入量（ｃ１）が下記式（２）
（ｃ１）≧１．０（個／分子） （２）
を満足し、共重合体中のジビニル芳香族化合物由来の構造単位のモル分率（Ａ）及びモノビニル芳香族化合物由来の構造単位のモル分率（Ｂ）が下記式（３）
０．５０＜（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＜０．９５ （３）
を満足し、上記末端基のモル分率（Ｃ）が下記式（４）
０．２５＜（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＜２．０ （４）
を満足し、かつ、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、エタノール又はイソプロパノールに可溶であることを特徴とする可溶性多官能ビニル芳香族共重合体である。
【００１３】
また、本発明は、ジビニル芳香族化合物（ａ）、モノビニル芳香族化合物（ｂ）及び下記式（５）
【化２】
（ここで、Ｒ1は酸素原子及び硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す）
で表されるチオール化合物（ｃ）を反応させて共重合体を製造する方法であって、ジビニル芳香族化合物（ａ）とモノビニル芳香族化合物（ｂ）の合計１００モルに対し、ジビニル芳香族化合物（ａ）を５０〜９６モル、モノビニル芳香族化合物（ｂ）を５０〜４モル及びチオール化合物（ｃ）を２５〜５００モル使用して、５０〜２００℃の温度で重合させることを特徴とする可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法である。
【００１４】
更に本発明は、上記の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体に（メタ）アクリレート系化合物を配合したことを特徴とする硬化性樹脂組成物である。この硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合開始剤を含有することがよい。
【００１５】
また、本発明は、上記の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化物及びこの硬化物の層を有することを特徴とするフィルムである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の末端が変性された可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、耐熱性、相溶性及び接着性が改善される。また、本発明の製造方法によれば、上記共重合体を高効率で製造することができる。本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、成形材、シート又はフィルムに加工することができ、高耐熱性等の特性を満足できる光学用材料への適用が可能であり、携帯電話用レンズ、ＣＤ、ＤＶＤ用ピックアップレンズ、Ｆａｘ用レンズあるいはフレネルレンズ等の材料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体（以下、本発明の共重合体又は共重合体ともいう）は、ジビニル芳香族化合物、モノビニル芳香族化合物及びチオール化合物を反応して得られる。
【００１８】
本発明の共重合体は、その末端の一部にチオール化合物由来の上記式（１）で表される末端基を有する。そして、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である。本発明の共重合体は、上記のように末端が変性されているので、末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体である。
【００１９】
本発明の共重合体は、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位及びモノビニル芳香族化合物に由来する構造単位の他、上記式（１）で表される末端基を構造単位として有する。それぞれの構造単位の存在モル比を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）とし、（Ａ）+（Ｂ）＝１．０とすれば、次を満足する。
【００２０】
末端基の存在モル比（Ｃ）は、０．２５を超え、２．０未満であることが必要である。好ましくは、０．２７〜１．５、より好ましくは０．５〜１．０である。本発明の共重合体の末端に上記末端基を上記の関係を満足するように導入することによって、高い熱履歴に対しても優れた耐熱性と高接着性を有し、（メタ）アクリレート化合物との相溶性に優れ、成形加工性にも優れた樹脂組成物とすることができる。末端基の存在モル比が０．２５以下であると（メタ）アクリレート化合物との相溶性と成形加工性が低下し、また、接着性の向上寄与が小さく、２．０以上であるとポリマーとしての機械物性が維持できず、更に耐熱性が低下する。
【００２１】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体一分子当りの末端基の導入量（Ｃ１）は、平均として１．０個以上であり、好ましくは２〜５個である。
【００２２】
更に、本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、上記構造単位（Ａ）のモル分率（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝は、０．５０＜（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＜０．９５の範囲であり、好ましくは０．６〜０．９５、より好ましくは０．７０〜０．９０モルの範囲である。構造単位（Ｂ）のモル分率（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝は、構造単位（Ａ）のモル分率から計算される。別の観点からは、構造単位（Ａ）を全ての構造単位の合計１００モル％に対して、６０〜９０モル％含むことが好ましい。ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（Ａ）は、耐熱性を発現させるための架橋成分としてのビニル基を含み、一方、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（Ｂ）は、硬化反応に関与するビニル基を有しないため成形性が向上される。したがって、構造単位（Ａ）のモル分率が０．５以下であると硬化物の耐熱性が不足し、０．９５以上であると成形加工性が低下する。
【００２３】
本発明の共重合体のＭｎ（ここで、Ｍｎはゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量である）は５００〜１０，０００であり、好ましくは７００〜５，０００、更に好ましくは１，０００〜４，０００である。Ｍｎが５００未満であると共重合体の粘度が低すぎるため、厚膜の形成が困難になるなど、加工性が低下し、また、Ｍｎが１０，０００を超えると、ゲルが生成しやすくなり、フィルム等に成形した場合、外観の低下を招くとともに、末端官能基の数が低下するため、相溶性や屈折率の向上が望めない。Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗより求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は５０．０以下、好ましくは２０．０以下、より好ましくは１．５〜３．０である。Ｍｗ／Ｍｎが５０．０を超えると、共重合体の加工特性の悪化、ゲルの発生といった問題点を生ずる。
【００２４】
本発明の共重合体は、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムから選ばれる溶剤に可溶であるが、有利には上記溶剤のいずれにも可溶である。溶剤に可溶で、多官能な共重合体であるためには、ジビニルベンゼンのビニル基の一部は架橋せずに残存し適度な架橋度であることが必要である。このような共重合体は、後記する本発明の製造方法により有利に得ることができる。
【００２５】
本発明の共重合体は、上記末端基で末端が変性されているため（メタ）アクリレート化合物に対する相溶性が高い。したがって、（メタ）アクリレート化合物と共重合させて硬化させた場合、均一硬化性や透明性に優れるものとなる。
【００２６】
次に、本発明の共重合体である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を有利に製造することができる製造方法に関する発明について説明する。本発明の共重合体の製造方法を、本発明の製造方法と略称することもある。
【００２７】
本発明の共重合体の製造方法では、ジビニル芳香族化合物（ａ）、モノビニル芳香族化合物（ｂ）及びチオール化合物（ｃ）を反応させて共重合体を製造する。
【００２８】
ジビニル芳香族化合物（ａ）とモノビニル芳香族化合物（ｂ）の使用量は、両者の合計１００モル％に対し、ジビニル芳香族化合物（ａ）５０〜９５モル％、モノビニル芳香族化合物（ｂ）９５〜５０モル％である。好ましくは、ジビニル芳香族化合物（ａ）５５〜７０モル％、モノビニル芳香族化合物（ｂ）４５〜３０モル％である。
【００２９】
ジビニル芳香族化合物（ａ）は共重合体を分岐させ、多官能とさせると共に、共重合化時にビニル基の一部残留するペンダントビニル基となることで、この共重合体が熱硬化する際に耐熱性を発現させるための架橋成分として重要な役割を果たす。ジビニル芳香族化合物（ａ）の例としては、ジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−両方の異性体）、ジビニルナフタレン（各異性体を含む）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）が好ましく使用されるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
モノビニル芳香族化合物（ｂ）は、共重合体の溶剤可溶性及び加工性を改善する。モノビニル芳香族化合物（ｂ）の例としては、スチレン、核アルキル置換モノビニル芳香族化合物、α−アルキル置換モノビニル芳香族化合物、β−アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン等があるが、これらに制限されるものではない。共重合体のゲル化を防ぎ、溶媒への溶解性、加工性の改善するために、特にスチレン、エチルビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−両方の異性体）、エチルビニルビフェニル（各異性体を含む）がコスト及び入手の容易さの観点から、好まれて使用される。
【００３１】
また、本発明の共重合体の製造方法では、本発明の効果を損なわない範囲で、ジビニル芳香族化合物（ａ）、モノビニル芳香族化合物（ｂ）の他に、トリビニル芳香族化合物、トリビニル脂肪族化合物やジビニル脂肪族化合物及びモノビニル脂肪族化合物等のその他の単量体を使用し、この単位を共重合体中に導入することができる。
【００３２】
チオール化合物（ｃ）は上記式（５）で表わされる。ここで、Ｒ1及びＸは式（１）と同じ意味を有する。好ましいＲ1は、炭素数１〜６のアルキレン基である。チオール化合物（ｃ）は重合反応時に重合活性種との間で連鎖移動反応を起こし、本発明の共重合体の末端に、接着性等の機能付与を可能にする式（１）で表わされる末端基を導入する役割を果たす化合物である。
【００３３】
チオール化合物（ｃ）としては、反応性、入手の容易さ、硬化物の耐熱性の観点から、
１−メルカプトエタノール、２−メルカプトエタノール、１，２−エタンジチオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、１，３プロパンジチオール、４−メルカプト−１−ブタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、２−メルカプトエチルエーテルまたは６−メルカプト−１−ヘキサノール等があげられる。多官能チオールはポリマー中でその分枝の程度を増大させる有用な方法でもある。所望により、チオール化合物（ｃ）は、これら化合物の混合物であってもよい。
【００３４】
チオール化合物（ｃ）は、重合性の全単量体１００モルに対し、２５〜５００モル、好ましくは３０〜１００モル、より好ましくは３０〜５０モルである。１５モル未満であると、上記末端基の導入量が減少し、アクリレート化合物との相溶性等の機能が低下するばかりでなく、分子量及び分子量分布が増大し、成形加工性が悪化する。また、５００モルを超えて使用すると、重合速度が著しく低下し、生産性が低下する他、分子量が上がらない。チオール化合物（ｃ）は、重合反応の際、成長ポリマー鎖の末端のビニル基由来の炭素ラジカルと反応して上記末端基を形成させて成長を停止させる。チオール化合物（ｃ）に由来する末端基の導入量を共重合体の説明でした範囲とするようにその使用量及び反応条件を選定する。
【００３５】
本発明の製造方法ではジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）を熱開始反応を利用してラジカル熱重合を行うことで重合開始剤を不要とすることができる。一方、熱開始反応による開始反応速度が小さい場合には、ラジカル重合開始剤を添加することもできる。
【００３６】
この場合、ラジカル重合開始剤としては、例えばシクロヘキサノンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を挙げることができる。
【００３７】
ラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、単量体成分の合計量１００重量部に基いて、０．０１〜２５重量部であることが好ましく、０．０５〜２０重量部の範囲内であることがさらに望ましい。０．１〜１０重量部の範囲内であることが最も好ましい。
【００３８】
また、重合反応は、基本的に溶剤を使用しない塊状重合で行うことができるが、生成する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を溶解する１種以上の有機溶媒中で行うこともできる。有機溶媒としてはラジカル重合を本質的に阻害しない化合物であって、本発明のチオール化合物、開始剤、単量体及び多官能ビニル芳香族共重合体を溶解して、均一溶液を形成するものであれば、特に制約なく使用することができる。
【００３９】
有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等を挙げることができる。この中で、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましい。
【００４０】
これらの有機溶媒は、単独又は２種以上を組み合わせて使用される。溶剤の使用量に特に制限はないが、生産性や重合操作性を考慮して決められる。
【００４１】
本発明の製造方法では、重合は５０〜２００℃の温度範囲で行う。５０℃未満で重合反応を行うと、重合速度が低くなるので、工業的実施の観点から好ましくなく、また２００℃を超えると、反応の選択性が低下するため、反応の制御が難しく、架橋による不溶性のゲルの生成が起こりやすくなるので好ましくない。
【００４２】
重合反応停止後、共重合体を回収する方法は特に限定されず、例えば、スチームストリッピング法、貧溶媒での析出などの通常用いられる方法を用いればよい。
【００４３】
本発明の製造方法によって本発明の共重合体が有利に得られる。本発明の製造方法によって得られる共重合体は、ジビニル芳香族化合物（ａ）由来の構造単位及び約５０〜５モル％のモノビニル芳香族化合物（ｂ）由来の構造単位の合計に対し、約５０〜９５モル％のジビニル芳香族化合物（ａ）由来の構造単位及び約５０〜５モル％のモノビニル芳香族化合物（ｂ）由来の構造単位を含む。ビニル芳香族化合物（ａ）由来の構造単位を５０〜９５モル％を含んでいることが好ましく、より好ましくは６０〜９０モル％である。ジビニル芳香族化合物（ａ）由来の構造単位が５０モル％に満たないと、硬化物の耐熱性が不足するので好ましくなく、また、ジビニル芳香族化合物（ａ）由来の構造単位が９５モル％を越えると、成形加工性が低下するので好ましくない。
【００４４】
また、本発明の製造方法によって得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体では、共重合体の溶剤可溶性及び加工性を改善する目的で（ｂ）モノビニル芳香族化合物由来の構造単位を有することが必要である。
【００４５】
また、本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法によって得られる共重合体では、本発明の効果を損なわない範囲で、上記単量体成分（ａ）〜（ｂ）由来の構造単位の他に、トリビニル芳香族化合物等のその他の単量体成分由来の構造単位を導入することができる。
【００４６】
さらに、本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法によって得られる共重合体は重合に関与しなかったジビニル芳香族化合物由来のビニル基を含有する構造単位が含まれていることが好ましい。このことにより熱硬化性に富み、硬化後の耐熱性及び機械的特性にさらに優れた成形品を得ることができる。
【００４７】
一方、本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法によって得られる共重合体の数平均分子量Ｍｎ（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて得られる標準ポリスチレン換算による。）は、５００〜１０，０００が好ましい。より好ましくは５００〜８，０００である。最も好ましくは６００〜５，０００である。Ｍｎが５００未満であると可溶性多官能ビニル芳香族重合体の粘度が低すぎるため、加工性が低下したり、硬化物の耐熱性が低下したりするので好ましくない。また、Ｍｎが１０，０００以上であると、ゲルが生成しやすくなり、成形体やフィルム等に成形した場合、外観の低下や光学特性の低下を招くので好ましくない。
【００４８】
また、本発明の製造方法によって得られる共重合体はＭｎと重量平均分子量Ｍｗより求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は５０．０以下であることがよい。好ましくは、４０．０以下である。特に好ましくは２０．０以下である。最も好ましくは１０．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが５０．０を越えると、可溶性多官能ビニル芳香族重合体の加工特性の悪化、ゲルの発生といった問題点を生ずるので好ましくない。
【００４９】
本発明の硬化性樹脂組成物では、可溶性多官能ビニル芳香族重合体と他の硬化成分として、分子中に少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する１種以上の多官能アクリレートが使用される。これらの硬化成分として用いられる多官能アクリレートは可溶性多官能ビニル芳香族重合体と併用することによって相乗的に、耐熱性、耐擦傷性や接着性といった性質が同時に向上する。
【００５０】
硬化性樹脂組成物への本発明の共重合体の配合量は１．０〜９０ｗｔ％であることがよく、好ましくは２．０〜５０ｗｔ％である。より好ましくは、５．０〜３０ｗｔ％である。共重合体の配合量が１．０ｗｔ％未満であると共重合体による改質効果の程度が不十分であり、９０ｗｔ％を越える場合は、硬化反応性が著しく低下するので好ましくない。
【００５１】
硬化成分として用いられる多官能アクリレートは分子中に少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する１種以上の多官能アクリレートであれば特に限定されず、例えばエチレンオキサイド変性フェノールの（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノールの（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノールの（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノールの（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートやポリエステル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアリルエーテルジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等からなる群から選ばれる１種以上の単官能及び多官能（メタ）アクリレート化合物が使用される。
【００５２】
本発明の硬化性樹脂組成物は後述するように加熱や活性エネルギー線光の照射等の手段により架橋反応を起こして硬化するが、その際の反応温度を低くしたり、不飽和基の架橋反応を促進する目的で重合開始剤（ｄ）を含有させて使用してもよい。この目的で用いられる重合開始剤の量は硬化性組成物成分のすべての和を基準として０．０１〜１５ｗｔ％、好ましくは０．０５〜１０ｗｔ％である。重合開始剤の量が前述の範囲内であると、離型性、耐熱性及び機械的特性に優れた硬化物が得られることから好ましい。
【００５３】
（ｄ）成分である重合開始剤として使用することのできる化合物としては、加熱や活性エネルギー線光の照射等の手段により、ラジカルを発生させるものであれば特に限定せずに使用することができる。より具体的に例示すれば、加熱により硬化させる場合には、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等のアゾ系、過酸化物系開始剤等の通常のラジカル熱重合に使用できるものはいずれも使用することができる。
【００５４】
ラジカル重合を光ラジカル重合により行う場合、ラジカル重合開始剤（ｄ）として、上記アゾ系開始剤や過酸化物開始剤等のラジカル熱重合開始剤の替わりに光ラジカル重合開始剤を用いることができる。例えば、ベンゾイン類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキサイド類等の光開始剤が挙げられる。
【００５５】
これらは、単独又は２種以上の混合物として使用でき、更には、光ラジカル重合開始剤に対しては、第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。
【００５６】
本発明の硬化性光学樹脂組成物は、上記成分以外に必要に応じて各種添加剤として、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤等を必要に応じて配合することができる。
【００５７】
本発明の硬化性光学樹脂組成物は、その使用目的、用途、製品形状に応じて、熱又は紫外線により硬化させることができる。
【００５８】
熱により硬化させる場合は、組成物の保存安定性、硬化物の着色抑制の観点から好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは８０〜１８０℃のオーブンで１分〜２０時間加熱処理することが望ましい。溶剤を含んでいる場合は硬化する前に、溶剤を完全に除去することが望ましい。除去方法は特に限定されないが、好ましくは５０〜１００℃の熱風を１５分〜２時間塗布面に当てて除去する。
【００５９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化物を得ることができる。ここで本発明の硬化性光学樹脂組成物に紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化する場合に用いられる光源の具体例としては、例えば、キセノンランプ、カーボンアーク、高圧水銀灯等を挙げることができる。
【００６０】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化、成形することによりレンズ等の光学材料を得ることができる。例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を用いたプラスチックレンズの作製法としては、ポリ塩化ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体等からなるガスケットと所望の形状の２枚のガラス鋳型によって造られた型を作り、これに本発明の硬化性光学樹脂組成物を注入した後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して本発明で得られた硬化性光学樹脂組成物を硬化し、硬化物を型より剥離する方法等がある。
【００６１】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を、例えば、プリズム、フレネルレンズ又はレンチキュラーレンズの形状を有するスタンパー上に塗布し、該硬化性樹脂組成物の層を設け、その層の上に硬質透明基板であるバックシート（例えば、ポリメタクリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、或いはこれらポリマーのブレンド品等からなる基板あるいはフィルム）を接着させ、次いで該硬質透明基板側から高圧水銀灯などにより、紫外線を照射して該硬化性樹脂組成物を硬化させた後、該スタンパーから硬化物を剥離することもできる。
【実施例】
【００６２】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。また、実施例中の軟化温度等の測定は以下に示す方法により試料調製及び測定を行った。
【００６３】
１）ポリマーの分子量及び分子量分布
可溶性多官能芳香族共重合体の分子量及び分子量分布測定はＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒にテトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度３８℃、単分散ポリスチレンによる検量線を用いて行った。
【００６４】
２）ポリマーの構造
日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてクロロホルム−ｄ1を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
３）末端基の解析
末端基の算出は、上記のＧＰＣ測定より得られる数平均分子量と1Ｈ−ＮＭＲ測定と元素分析の結果より得られるモノマー総量に対する末端基を導入するために使用した誘導体量とから、末端基を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体１分子中に含まれる末端基数を算出した。
【００６５】
４）硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化温度測定の試料調製及び測定
乾燥後の厚さが２０μｍになるように、ガラス基板に可溶性多官能ビニル芳香族共重合体溶液を均一に塗布し、ホットプレートを用いて９０分で３０分間加熱し、乾燥させた。ガラス基板とともに得られた樹脂膜はＴＭＡ（熱機械分析装置）にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、更に２２０℃で２０分間加熱処理することにより残存する溶媒を除去するとともに可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を硬化した。ガラス基板を室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定装置中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャン測定を行い、接線法で軟化温度を求めた。
【００６６】
５）耐熱性評価及び耐熱変色性の測定
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の耐熱性評価は、試料をＴＧＡ（熱天秤）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３２０℃までスキャンさせることにより測定を行い、３００℃における重量減少を耐熱性として求めた。一方、耐熱変色性の測定は、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体５．０ｇ、２−フェノキシエチルメタクリレート５．０ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製、パーブチルＯ）０．０２ｇを混合し、窒素気流下で１５０℃、１時間加熱し、硬化物を得た。そして、得られた硬化物の変色量を目視にて確認し、○：熱変色なし、△：淡黄色、×：黄色に分類することにより耐熱変色性の評価を行った。
【００６７】
６）相溶性の測定
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体のアクリレート化合物との相溶性の測定は、試料２ｇをアクリレート類（ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ））１０ｇに溶解させ、溶解後の試料の透明性を目視にて確認し、○：透明、△：半透明、×：不透明もしくは溶解せず、に分類することにより相溶性の評価を行った。
【００６８】
実施例１
ジビニルベンゼン１．３５モル（１９２．３ｍＬ）、エチルビニルベンゼン０．３１７モル（４５．１ｍＬ）、スチレン０．１３３モル（１５．３ｍＬ）、２−メルカプトエタノール１．３５モル（９４．７ｍＬ）、エチルベンゼン９０．０ｍＬを１．０Ｌの反応器内に投入し、１３０℃で４時間反応させた。重合反応をｔｅｒｔ−ブチルカテコールのトルエン溶液で停止させた後、室温で反応混合液を大量のヘキサンに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をアセトンに再溶解し、大量のメタノールに投入し、重合体を再度析出させた。メタノールで洗浄し、乾燥、秤量して、共重合体Ａ ２２４．３ｇを得た。
【００６９】
得られた共重合体ＡのＭｎは６６７、Ｍｗは１５６０、Ｍｗ／Ｍｎは２．３４であった。13Ｃ‐ＮＭＲ及び1Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ａは２−メルカプトエタノールの末端に由来する共鳴線が観察された。共重合体Ａの元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体の２−メルカプトエタノール由来の末端構造単位の導入量（ｃ１）は２．３（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を７３．５モル％及びスチレンとエチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計２６．５モル％含有していた（末端構造単位を除く）。共重合体Ａ中に含まれるビニル基含有量は、２３．８モル％であった（末端構造単位を除く）。
また、硬化物のＴＭＡ測定の結果、明確なＴｇは観察されなかった、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃における重量減少は０．０９ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。一方、相溶性はＰＥＴＡ：○、ＴＭＰＴＡ：○であった。
共重合体Ａはアセトン、ＴＨＦ、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【００７０】
実施例２
ジビニルベンゼン１．３５モル（１９２．３ｍＬ）、エチルビニルベンゼン０．３１７モル（４５．１ｍＬ）、スチレン０．１３３モル（１５．３ｍＬ）、２−メルカプトエタノール１．３５モル（９４．７ｍＬ）、エチルベンゼン９０．０ｍＬを１．０Ｌの反応器内に投入し、１３０℃で４時間反応させた。その後、重合溶液を室温まで降温し、その後、ジエチルアミンを０．０５４モル（５．５９ｍL）添加し、室温で２４時間反応させた。その後、１３０℃で、ジエチルアミン、エチルベンゼン等を減圧溜去し、共重合体Ｂ ２６７．８ｇを得た。
【００７１】
得られた共重合体ＢのＭｎは１０２０、Ｍｗは２５２０、Ｍｗ／Ｍｎは２．４７であった。13Ｃ‐ＮＭＲ及び1Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｂは２−メルカプトエタノールの末端に由来する共鳴線が観察された。共重合体Ｂの元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体の２−メルカプトエタノール由来の末端構造単位の導入量（ｃ１）は２．１（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を７３．５モル％及びスチレンとエチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計２６．５モル％含有していた（末端構造単位を除く）。共重合体Ｂ中に含まれるビニル基含有量は、１．７モル％であった（末端構造単位を除く）。
また、硬化物のＴＭＡ測定の結果、明確なＴｇは観察されなかった、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃における重量減少は０．０６ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。一方、相溶性はＰＥＴＡ：○、ＴＭＰＴＡ：○であった。
共重合体Ｂはアセトン、ＴＨＦ、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【００７２】
比較例１
ジビニルベンゼン１．１５２モル（１６４．２ｍＬ）、エチルビニルベンゼン０．０４８モル（６．８ｍＬ）、スチレン１．２０モル（１３７．５ｍＬ）、２−フェノキシエチルメタクリレート１．８０モル（３４１．８３ｍＬ）、酢酸ブチル８．０ｍＬ、トルエン７９２ｍＬを２．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で２００ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、６．５時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｃ ３３９．８ｇを得た。
【００７３】
得られた共重合体ＣのＭｎは１９９０、Ｍｗは８５８０、Ｍｗ／Ｍｎは４．３２であった。13Ｃ‐ＮＭＲ及び1Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｃは２−フェノキシエチルメタクリレートの末端に由来する共鳴線が観察された。共重合体Ｃの元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体の２−フェノキシエチルメタクリレート由来の構造単位の導入量（ｃ１）は３．５（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を５８．４モル％及びスチレンとエチルベンゼン由来の構造単位を合計４１．６モル％含有していた。共重合体Ｃ中に含まれるビニル基含有量は、９．９モル％であった。
また、ＴＭＡ測定の結果、明確なＴｇは観察されなかった、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃における重量減少は０．１３ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。一方、相溶性はＰＥＴＡ：○、ＴＭＰＴＡ：○であった。
共重合体Ｃはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【００７４】
比較例２
ジビニルベンゼン０．０４３７モル（６．２３ｍＬ）、エチルビニルベンゼン０．０１０３モル（１．４６ｍＬ）、スチレン１．７４６モル（２００．１ｍＬ）、２−メルカプトエタノール０．０７２モル（５．０５ｍＬ）、エチルベンゼン９０．０ｍＬを５００ｍＬの反応器内に投入し、１３０℃で４時間反応させた。その後、重合溶液を室温まで降温し、その後、ジエチルアミンを０．０５４モル（５．５９ｍL）添加し、室温で２４時間反応させた。その後、１３０℃で、ジエチルアミン、エチルベンゼン等を減圧溜去し、共重合体Ｄ １１４．８ｇを得た。
【００７５】
得られた共重合体ＤのＭｎは３０２００、Ｍｗは８７３００、Ｍｗ／Ｍｎは２．８９であった。13Ｃ‐ＮＭＲ及び1Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｄは２−メルカプトエタノールの末端に由来する共鳴線が観察された。共重合体Ｄの元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体の２−メルカプトエタノール由来の構造単位の導入量（ｃ１）は０．６４（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を２．１モル％及びスチレンとエチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計９７．９モル％含有していた（末端構造単位を除く）。共重合体Ｄ中に含まれるビニル基含有量は、０．１モル％であった（末端構造単位を除く）。
また、硬化物のＴＭＡ測定の結果、１０１℃にＴｇが観察された。軟化温度は１００℃であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃における重量減少は０．４１ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。一方、相溶性はＰＥＴＡ：○、ＴＭＰＴＡ：○であった。
共重合体Ｄはアセトン、ＴＨＦ、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【００７６】
実施例３〜８及び比較例３，４
表１及び２に示す成分を配合し（数字は重量部）、本発明の硬化性樹脂組成物を得た。次にこの硬化性樹脂組成物を、レンズ金型の上に膜厚が１００〜１５０μｍになるように塗布し、その上に１．５ｍｍ厚のプライマー処理を行ったガラス基板を接着させ、さらにその上から高圧水銀ランプで６００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射して硬化させ球面レンズを得た。樹脂組成物及び得られたそれぞれのレンズ、硬化膜、成形品について、下記の評価試験を行った。それらの結果も併せて表１及び２に示す。
【００７７】
（１）粘度
組成物の２５℃での粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定した。
【００７８】
（２）硬化照射量
組成物を硬化するのに用いた高圧水銀ランプからの光を、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製、ＵＶ Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｃｋで測定し、ＵＶＡ領域の光量を硬化照射量として求めた。
【００７９】
（３）硬化性
本発明の硬化性樹脂組成物を両面に密着性向上処理を施したＰＥＴフィルム（東洋紡社製Ａ４３００、厚さ１８８μｍ）上に塗布した。次いで、概略同サイズの、無処理のＰＥＴフィルム（東レ社製ルミラーＴ６０、厚さ２５０μｍ）を、処理面を組成物に接するように重ね合わせた。その後、４５０ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプにより、照射量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるように数秒間紫外線を照射し、混合液を硬化・賦型した後、保護フィルムを基材である易接着処理ＰＥＴフィルムから剥離して、硬化性樹脂組成物層（厚さ：１２〜１７μｍ）を有するシートを得た。こうして得られた硬化塗膜を有するＰＥＴシートの表面を人差し指で触れ、タックの有無から硬化性を判断し、タックが認められないものを硬化性良（○）、タックが認められるものを硬化不良（×）とした。
【００８０】
（４）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、上記組成物の塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。即ち、本発明の硬化性樹脂組成物を両面に密着性向上処理を施したＰＥＴフィルム（東洋紡社製Ａ４３００、厚さ１８８μｍ）上に塗布した。次いで、概略同サイズの、無処理のＰＥＴフィルム（東レ社製ルミラーＴ６０、厚さ２５０μｍ）を、処理面を組成物に接するように重ね合わせた。その後、４５０ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプにより、照射量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるように数秒間紫外線を照射し、混合液を硬化・賦型した後、保護フィルムを基材である易接着処理ＰＥＴフィルムから剥離して、硬化性樹脂組成物層（厚さ：１２〜１７μｍ）を有するシートを得た。平坦な塗膜層（厚さ：１２〜１７μｍ）を有する易接着処理ＰＥＴフィルム基材上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。５回測定を行い、５回中２回以上の傷発生が見られた１ランク下の鉛筆硬度を鉛筆硬度試験結果として記載した。
【００８１】
（５）接着性
本発明の硬化性樹脂組成物をアクリル樹脂基板（旭化成製：デラグラスＡ、シート厚１．０ｍｍ）上に塗布した。次いで、概略同サイズの、無処理のＰＥＴフィルム（東レ社製ルミラーＴ６０、厚さ２５０μｍ）を、処理面を組成物に接するように重ね合わせた。その後、４５０ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプにより、照射量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるように数秒間紫外線を照射し、硬化させた後、保護フィルムを基材であるアクリル樹脂基板から剥離して、硬化性樹脂組成物層（厚さ：８〜１２μｍ）を有するシートを得た。こうして得られた硬化塗膜を有するアクリル樹脂基板の塗膜面側に、カミソリで基材フィルムに達する傷を２.０ｍｍの問隔で縦、横それぞれ１１本入れ、１００個のます目を作り、セロハンテープ（幅２５ｍｍ、ニチバン（株）製）をプリズム面に密着させて急激に剥がした後、剥がれたプリズム層のます目の数で判定し、剥がれが０〜５／１００未満のものを良（○）、剥がれが５／１００以上のものを不良（×）とした。
【００８２】
表中の記号の説明。
ＴＭＰＴＡ；ダイセル・サイテック株式会社製、ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）
EBECRYL 8402；ダイセル・サイテック株式会社製、EBECRYL 8402（ウレタンアクリレート）
ＢＺＡ；日立化成工業株式会社製、ＦＡ−ＢＺＡ（ベンジルアクリレート）
ライトアクリレートＰＯ−Ａ：共栄社化学株式会社製、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（フェノキシエチルアクリレート）
ライトアクリレート１．９ＮＤ−Ａ：共栄社化学株式会社製、ライトアクリレート１．９ＮＤ−Ａ（１，９−ノナンジオールジアクリレート）
イルガキュア１８４；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）
アデカスタブＡＯ−６０：株式会社アデカ製、アデカスタブＡＯ−６０（ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジビニル芳香族化合物（ａ）、モノビニル芳香族化合物（ｂ）及びチオール化合物（ｃ）を反応して得られる共重合体であって、その共重合体の末端に下記式（１）
【化１】
（ここで、Ｒ1は酸素原子及び硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す）
で表されるチオール化合物（ｃ）由来の末端基を有し、数平均分子量Ｍｎが５００〜１０，０００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５０．０以下であり、上記末端基の導入量（ｃ１）が下記式（２）
（ｃ１）≧１．０（個／分子） （２）
を満足し、共重合体中のジビニル芳香族化合物由来の構造単位のモル分率（Ａ）及びモノビニル芳香族化合物由来の構造単位のモル分率（Ｂ）が下記式（３）
０．５０＜（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＜０．９５ （３）
を満足し、上記末端基のモル分率（Ｃ）が下記式（４）
０．２５＜（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＜２．０ （４）
を満足し、かつ、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、エタノール又はイソプロパノールに可溶であることを特徴とする可溶性多官能ビニル芳香族共重合体。
【請求項２】
ジビニル芳香族化合物（ａ）、モノビニル芳香族化合物（ｂ）及び下記式（５）
【化２】
（ここで、Ｒ1は酸素原子及び硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す）
で表されるチオール化合物（ｃ）を反応させて共重合体を製造する方法であって、ジビニル芳香族化合物（ａ）とモノビニル芳香族化合物（ｂ）の合計１００モルに対し、ジビニル芳香族化合物（ａ）を５０〜９６モル、モノビニル芳香族化合物（ｂ）を５０〜４モル及びチオール化合物（ｃ）を２５〜５００モル使用して、５０〜２００℃の温度で重合させることを特徴とする可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体に、（メタ）アクリレート系化合物を配合したことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
ラジカル重合開始剤を含有する請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化物の層を有することを特徴とするフィルム。
【請求項１】
ジビニル芳香族化合物（ａ）、モノビニル芳香族化合物（ｂ）及びチオール化合物（ｃ）を反応して得られる共重合体であって、その共重合体の末端に下記式（１）
【化１】
（ここで、Ｒ1は酸素原子及び硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す）
で表されるチオール化合物（ｃ）由来の末端基を有し、数平均分子量Ｍｎが５００〜１０，０００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５０．０以下であり、上記末端基の導入量（ｃ１）が下記式（２）
（ｃ１）≧１．０（個／分子） （２）
を満足し、共重合体中のジビニル芳香族化合物由来の構造単位のモル分率（Ａ）及びモノビニル芳香族化合物由来の構造単位のモル分率（Ｂ）が下記式（３）
０．５０＜（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＜０．９５ （３）
を満足し、上記末端基のモル分率（Ｃ）が下記式（４）
０．２５＜（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＜２．０ （４）
を満足し、かつ、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、エタノール又はイソプロパノールに可溶であることを特徴とする可溶性多官能ビニル芳香族共重合体。
【請求項２】
ジビニル芳香族化合物（ａ）、モノビニル芳香族化合物（ｂ）及び下記式（５）
【化２】
（ここで、Ｒ1は酸素原子及び硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す）
で表されるチオール化合物（ｃ）を反応させて共重合体を製造する方法であって、ジビニル芳香族化合物（ａ）とモノビニル芳香族化合物（ｂ）の合計１００モルに対し、ジビニル芳香族化合物（ａ）を５０〜９６モル、モノビニル芳香族化合物（ｂ）を５０〜４モル及びチオール化合物（ｃ）を２５〜５００モル使用して、５０〜２００℃の温度で重合させることを特徴とする可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体に、（メタ）アクリレート系化合物を配合したことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
ラジカル重合開始剤を含有する請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化物の層を有することを特徴とするフィルム。
【公開番号】特開２０１０−２０９２７８（Ｐ２０１０−２０９２７８Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５９４３５（Ｐ２００９−５９４３５）
【出願日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
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