板紙の製造方法
【課題】抄紙系でのスケールトラブル及びピッチトラブルを回避することができ、サイズ剤由来の汚れの発生を抑制した、サイズの優れる板紙の製造方法の提供。
【解決手段】２５℃で液状であるアルケニルコハク酸無水物６０〜９５質量％と２５℃で液状である２−オキセタノン化合物５〜４０質量％の割合で含有する混合物を乳化して得られることを特徴とするサイズ剤組成物をｐＨ６．５〜８．５のパルプスラリーに添加して抄紙を行う。
【解決手段】２５℃で液状であるアルケニルコハク酸無水物６０〜９５質量％と２５℃で液状である２−オキセタノン化合物５〜４０質量％の割合で含有する混合物を乳化して得られることを特徴とするサイズ剤組成物をｐＨ６．５〜８．５のパルプスラリーに添加して抄紙を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、板紙の製造方法に関し、詳しくは、アルケニルコハク酸無水物を主成分とするサイズ剤組成物をパルプスラリーに添加して抄紙を行う板紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に古紙から板紙を抄造する場合、硫酸バンドと必要であれば硫酸により抄紙ｐＨを酸性にして製造していた。これは一般的に用いられているロジン系サイズ剤の効果を効率良く得る為である。
【０００３】
しかしながら、近年環境問題から抄紙系はクローズド化が進み、硫酸バンドおよび硫酸に由来する硫酸イオンの蓄積によるマシンの腐食が問題となっている。また、古紙中の炭酸カルシウム含有量が近年増えており、抄紙系のｐＨが下がり難くそのため硫酸バンドおよび硫酸の使用量が増大している。このクローズド化による硫酸イオンの増加と炭酸カルシウム含有量の増加により、硫酸イオンとカルシウムイオンとの反応物である硫酸カルシウム（石膏）が系内で増加し、これが抄紙工程で析出する事によるスケールトラブルが多発している。
【０００４】
さらに最近、抄紙工程において合成系のピッチによるトラブルが増加している。合成系のピッチは古紙から持ちこまれるインキビヒクル、コート紙用のバインダーに用いられるラテックス類、ガムテープやラベルに用いられる粘着物質、書籍・雑誌類の背糊として使用されるホットメルト接着剤などに由来する物質である。ピッチは抄紙装置内部や用具類に付着して搾水不良や断紙などを引き起こし、紙の生産性を低下させる。また、集塊化したピッチは、紙面上にピンホールやピッキングなどを生じさせるだけでなく、塗工時や印刷時におけるトラブルを招き、紙の品質が著しく損なわれる原因となる。
【０００５】
現在、板紙の製造において一般的な抄紙ｐＨは５．０〜６．５である。これは上記の問題を回避する為に従来の酸性抄紙から硫酸バンドの添加量を減らした為であり、また炭酸カルシウムの含有量が増加したため抄紙ｐＨが上がってきた為でもある。
【０００６】
前記した問題を回避するためにピッチコントロール剤を使用する等が提案されている。しかし、ピッチコントロール剤のみで解決することは不十分であった。
【０００７】
これらを改良する方法として（１）ｐＨ６．５〜８．５、（２）アルカリ度５０〜４００ｐｐｍ、（３）電導度５０〜２５０ｍＳ／ｍ、のパルプスラリーを用い、（４）内添サイズ剤をパルプスラリーに添加して抄紙を行うことを特徴とする板紙の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）が、未だ不十分であった。
【０００８】
また、抄紙ｐＨの上昇に伴って、ロジン系サイズ剤は、エマルションの安定性が悪化し、抄紙工程での汚れを誘発する場合があり、また、サイズ効果も悪化する傾向であった。
【０００９】
ロジン系サイズ剤の他にも、アルケニルコハク酸無水物（以下、ＡＳＡと略すことがある）は、製紙分野において紙に耐水性を付与するサイズ剤として広く使用されている。同じくアルキルケテンダイマーに代表される２−オキセタノン化合物もサイズ剤として使用されているが、ＡＳＡは２−オキセタノン化合物よりも抄造直後のサイズ度が優れ、また古紙パルプや機械パルプに対してサイズ効果が優れる特徴を有する。実際の製紙工程において、ＡＳＡは水媒体中に乳化分散したエマルションとして使用されるが、ＡＳＡは、水分との接触により加水分解を起こし易く、紙へのサイズ効果の低下を起こすばかりでなく、ＡＳＡ加水分解物が製紙工程の汚れの原因になり易く、未だ満足できるものではなかった。
【００１０】
乳化分散液の品質を改良する他の方法として、特定の化学構造を有するＡＳＡを使用する方法（例えば、特許文献２参照）、ＡＳＡに相溶する疎水性物質を混合する方法（例えば、特許文献３参照）やＡＳＡの水性分散液と２−オキセタノン化合物の水性分散液を含有するサイジング分散液を使用する方法（例えば、特許文献４参照）が提案されている。しかし、紙へのサイズ付与効果が十分でなく、加水分解物による製紙工程の汚れは十分に解消されていない。
【００１１】
また、特定のカチオン性デンプンを用いて液状の２−オキセタノン化合物とＡＳＡとを混合する２−オキセタノン化合物が主体となっているサイズ剤が例示されている（例えば、特許文献５，６参照）。しかし、２−オキセタノン化合物を主体とするサイズ剤を改良する技術であり、上記のＡＳＡの有する課題を解決するには十分ではなく、また、２−オキセタノン化合物を主体とするサイズ剤は、紙の摩擦係数を大きく下げてしまうため、板紙での実際の適用は限られた範囲にとどまっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００７−１８６８２２号公報
【特許文献２】特開平６−２４８５９６号公報（特許２９１５２４１号公報）
【特許文献３】米国特許６５７６０４９号公報
【特許文献４】特許第３８３４６９９号公報
【特許文献５】特表２０００−５０６９４１号公報
【特許文献６】特表２００２−５１７６３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、抄紙系でのスケールトラブル及びピッチトラブルを回避することができ、サイズ剤由来の汚れの発生を抑制した、サイズの優れる板紙の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ｐＨ６．５〜８．５のパルプスラリーを用い、特定のサイズ剤をパルプスラリーに添加して抄紙を行うことで抄紙系でのスケールトラブル、ピッチトラブルおよびサイズ剤由来の汚れを回避することができ、サイズの優れる板紙の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、発明が解決しようとする課題は、
＜１＞２５℃で液状であるアルケニルコハク酸無水物６０〜９５質量％と２５℃で液状である２−オキセタノン化合物５〜４０質量％の割合で含有する混合物を乳化して得られることを特徴とするサイズ剤組成物をｐＨ６．５〜８．５のパルプスラリーに添加して抄紙を行うことを特徴とする板紙の製造方法、
＜２＞２−オキセタノン化合物が以下の（１）及び（２）を満たす前記＜１＞の板紙の製造方法。
（１）炭素数８〜１０の脂肪酸が８〜２０質量％、炭素数１２〜１８である脂肪酸が９２〜８０質量％である脂肪酸混合物を反応させて得られる２−オキセタノン化合物
（２）前記（１）の脂肪酸混合物のうちの不飽和脂肪酸が２質量％以下である脂肪酸混合物を反応させて得られる２−オキセタノン化合物
＜３＞アルケニルコハク酸無水物が、内部異性化オレフィンを含む炭素数１６以上２４以下のオレフィンと無水マレイン酸との付加反応生成物である前記＜１＞又は＜２＞の板紙の製造方法。
＜４＞２５℃で液状であるアルケニルコハク酸無水物と２５℃で液状である２−オキセタノン化合物の混合物１００質量部に対して界面活性剤０．１〜５質量部を含有する混合物を乳化することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の板紙の製造方法。
＜５＞サイズ剤組成物の平均粒子径が０．５μｍ以上１．５μｍ以下である前記＜１＞〜＜４＞の板紙の製造方法、
＜６＞アクリルアミド系重合体類及び／又は澱粉類をパルプスラリーに添加する前記＜１＞〜＜５＞の板紙の製造方法、
＜７＞ピッチコントロール剤をパルプスラリーに添加する前記＜１＞〜＜６＞の板紙の製造方法、
＜８＞歩留り剤をパルプスラリーに添加する前記＜１＞〜＜７＞の板紙の製造方法、
＜９＞パルプスラリーの固形分に対してアルミニウム化合物を用いない若しくは１質量％ 以下用いる前記＜１＞〜＜８＞の板紙の製造方法、
である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法により抄紙系でのスケールトラブル、ピッチトラブルおよびサイズ剤由来の汚れを回避することができ、優れたサイズ性能を有する板紙を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に発明を詳細に説明する。
＜板紙＞
本発明の板紙としては、ライナー原紙、中芯原紙、紙管原紙、石膏ボード原紙、コート白板、ノーコート白板、チップボール等を挙げることができる。この中でも中芯原紙、ライナー原紙が好ましく、特にライナー原紙であることが好ましい。板紙は多層抄きの場合もあるが、この場合、少なくとも一層が該当する場合も本発明では含まれる。
【００１８】
本発明の板紙の製造方法は、ｐＨ６．５〜８．５のパルプスラリーを用いて抄紙を行い、このパルプスラリーに２５℃で液状であるアルケニルコハク酸無水物６０〜９５質量％と２５℃で液状である２−オキセタノン化合物５〜４０質量％の割合で含有する混合物を乳化して得られるサイズ剤組成物をパルプスラリーに添加して抄紙を行うことを必須とするものであり、これら全てを満たす範囲であると抄紙系でのスケールトラブル、ピッチトラブルおよびサイズ剤由来の汚れを回避することができるが一つでも欠けると、スケールトラブル、ピッチトラブルおよびサイズ剤由来の汚れを回避することが困難になる。これらは一層抄きでもよく二層以上の抄き合わせ紙であってもよいが、少なくとも一層が前記の条件を満たすことが必要である。
【００１９】
本発明におけるパルプスラリーのｐＨは、シートを形成する直前のパルプスラリーで測定したものをいう。具体的には、例えば、ウルトラフォーマや長網のインレット中のパルプスラリーや丸網のバット中のパルプスラリーを測定したｐＨの値をいう。
【００２０】
パルプスラリーのｐＨとしては、ｐＨ６．６〜８．２が好ましく、更に６．７〜８．０が好ましい。本発明でいうｐＨは、２５℃の条件で測定したものをいう。前記ｐＨにするためにｐＨ調節剤、たとえば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ物質や硫酸等の酸性物質を使用することができる。
【００２１】
＜パルプスラリー＞
パルプスラリーは、パルプ原料をスラリー化したものである。パルプ原料として、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、上白古紙、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプのいずれも使用することができ、古紙パルプを５０％以上使用することが好ましい。また、前記パルプ原料としては、前記パルプ原料と、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等との混合物も使用することができる。さらにパルプスラリーに用いる主要な原料として填料がある。填料としては、炭酸カルシウム、クレー、タルク、チョーク、酸化チタン、ホワイトカーボンなどを挙げることができる。
【００２２】
＜サイズ剤＞
本発明においては、２５℃で液状であるアルケニルコハク酸無水物６０〜９５質量％と２５℃で液状である２−オキセタノン化合物５〜４０質量％の割合で含有する混合物を乳化して得られるアルケニルコハク酸無水物系サイズ剤を使用する必要がある。
【００２３】
前記アルケニルコハク酸無水物としては、２５℃で液状であればよいが、好ましくは内部異性化オレフィンを含む炭素数１６以上２４以下のオレフィンと無水マレイン酸との付加反応生成物である。ここで内部異性化オレフィンとは、α−オレフィン（二重結合の位置がオレフィンの１位と２位の炭素を結ぶ位置にあるオレフィン）ではなく、何らかの方法により二重結合がα−位より炭素鎖の内部に存在するオレフィンを言うこととする。また、この発明においては、内部異性化オレフィンはその二重結合がα位に形成されていないのであれば、二重結合が形成される炭素の位置は発明の目的を達成するのに何等問題にならない。
【００２４】
具体的には、内部異性化ヘキサデセニルコハク酸無水物、内部異性化オクタデセニルコハク酸無水物、内部異性化イコセニルコハク酸無水物、内部異性化ドコセニルコハク酸無水物、内部異性化テトラコセニルコハク酸無水物等が挙げられ、これらは単独で使用しても良いし、複数混合して使用しても良い。
【００２５】
前記オレフィンの炭素数が１６以上２４以下である場合は、サイズ剤組成物の紙へのサイズ付与効果が優れるため好ましい。また内部異性化オレフィンを含むオレフィンと無水マレイン酸との付加反応生成物であるアルケニルコハク酸無水物であると、ＡＳＡが加水分解し難くなるため、サイズ剤組成物の紙へのサイズ付与効果の低下が少なくなるため好ましい。
【００２６】
内部異性化オレフィンについて、オレフィンのα−位（１位の炭素と２位の炭素を結ぶ位置）より内部に二重結合が存在することは、オレフィンの１Ｈ−ＮＭＲによる分析において、５．４ｐｐｍ付近に内部異性化オレフィン由来のピークがあることで確認できる。また逆に、α−オレフィンが含まれている場合は、オレフィンの１Ｈ−ＮＭＲによる分析において、５．０ｐｐｍ付近および５．８ｐｐｍ付近にα−オレフィン由来のピークがあることで確認できる。また、上記ピークの積分値を基にα−オレフィンと内部異性化オレフィンの比率を求めることも可能である。
【００２７】
内部異性化オレフィンは、通常の有機合成法により合成することができるが、例えば、シリカ・アルミナ系触媒を用いてα−オレフィンを内部異性化することで得ることができる。通常の有機合成法によりα−オレフィンを内部異性化して得られる内部異性化オレフィンは、二重結合の位置が炭素鎖の２位、３位等の様々な位置に形成されてなる内部オレフィンの混合物となっているが、この発明においては、異性化反応により形成された内部オレフィンの混合物である内部異性化オレフィンにあっては、その内部オレフィンの具体的な二重結合の位置が特定されなくてもよく、内部オレフィンの混合物である限り各内部オレフィンが特定されなくてもよく、また、この発明の目的を阻害しない限りα−オレフィンが含まれていても良い。各種の内部オレフィンが含まれている内部異性化オレフィンにあっては、許容されるα−オレフィンの含有量は１０質量％以下である。
【００２８】
上記オレフィンに無水マレイン酸を付加させ、アルケニルコハク酸無水物を得る方法としては、通常の有機合成法が適用できる。例えば、窒素雰囲気下２１０℃に加熱したオレフィンに無水マレイン酸を徐々に加え、６〜１０時間攪拌することでアルケニルコハク酸無水物を得ることができる。
【００２９】
本発明に用いる２−オキセタノン化合物は、常圧下に２５℃で液状であれば良い。常圧下に２５℃で液状にならない２−オキセタノン化合物は、ＡＳＡと混合するために長時間の加熱撹拌操作が必要であったり、ＡＳＡと均一に混合しても常圧下２５℃で保管中に２−オキセタノン化合物が固体として析出しやすかったり、ＡＳＡとの混合物の乳化液が不安定となりやすく凝集や分離などを起こしたり、といった不都合があってこの発明の課題を達成することができない。好ましい２−オキセタン化合物は、炭素数８から３０の飽和モノカルボン酸、炭素数８から３０の不飽和モノカルボン酸、炭素数６から４４の飽和ジカルボン酸および炭素数６から４４の不飽和ジカルボン酸よりなる群から選択される少なくとも一種、好ましくは二種以上の混合物であって、これら脂肪酸から製造され、かつ常圧下に２５℃で液状である２−オキセタノン化合物、好ましくは脂肪酸の混合物から製造され、かつ常圧下に２５℃で液状である２−オキセタノン化合物混合物である。より好ましくは、オレイン酸やリノール酸などの不飽和脂肪酸を含む脂肪酸から製造されるアルケニルケテンダイマー、イソステアリン酸などの分岐脂肪酸を含む脂肪酸から製造されるアルキルケテンダイマー、および炭素数８の脂肪酸と炭素数１０の脂肪酸とが８〜２０質量％、炭素数１２〜１８である脂肪酸が９２〜８０質量％であり、不飽和脂肪酸が２質量％以下である脂肪酸混合物である脂肪酸を利用して製造されるアルキルケテンダイマーを含み、かつ常圧下に２５℃で液状である２−オキセタノン化合物である。
【００３０】
これらは、ＡＳＡと混合する際に短時間の緩やかな撹拌で均一な混合状態となりやすく、また混合物を２５℃で保管しても長期間にわたり均一な状態を保つことができ、更にＡＳＡとの混合物のエマルションの保存安定性が優れる、という利点があるので好ましい。
【００３１】
前記の具体的な原料としては、飽和モノカルボン酸としてカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、及びべへン酸、並びにこれらの混合物よりなる群を挙げることができ、不飽和モノカルボン酸としてオレイン酸、リノール酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、へキサデセン酸、オクタデカジエン酸、オクタデカトリエン酸、エイコセン酸、工イコサテトラエン酸、ドコセン酸及びドコサペンタエン酸、並びにこれらの混合物を挙げることができ炭素数８と炭素数１０の脂肪酸が８〜２０質量％であり、炭素数１２〜１８である脂肪酸が９２〜８０質量％である脂肪酸混合物であることが、２５℃で液状でありまたサイズ性能が優れることから好ましい。これらの中でも、炭素数８〜１８であるカプリル酸（炭素数８）、カプリン酸（炭素数１０）、ラウリン酸（炭素数１２）、ミリスチン酸（炭素数１４）、パルミチン酸（炭素数１６）、ステアリン酸（炭素数１８）、オレイン酸（炭素数１８）、リノール酸（炭素数１８）のような脂肪酸からなることが好ましく、ラウリン酸とミリスチン酸とを原料の５０〜８０質量％含有していることが好ましい。炭素数８と炭素数１０の脂肪酸が８〜２０質量％であって、かつ、炭素数８の脂肪酸が３〜１０質量％、炭素数１０の脂肪酸が３〜１２質量％、炭素数１２と炭素数１４の脂肪酸が５４〜７８質量％、炭素数１６と炭素数１８の脂肪酸が６〜３７質量％であることがさらに好ましい。前記の条件を満たすためココヤシ油脂肪酸のアルケニル基を水素添加反応によってアルキル基に変換されている脂肪酸を原料とすることがさらに好ましい。
【００３２】
前記不飽和カルボン酸を含有する原料を水素添加する反応は一般的な水素ガスを還元剤として用いる還元反応であり、通常、主にニッケル、銅一酸化クロム、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、白金などの金属の微粉末、もしくはそれらを活性炭、アルミナ、珪藻土などの不溶性の担体に吸着させたものを触媒として用いて一般的な方法で行うことができる。
【００３３】
前記２−オキセタノン化合物は、上記の原料を用いて通常の有機合成法により合成することができ、又、市販品として容易に得ることもできるものもある。例えばステアリルケテンダイマーは、ステアリン酸にホスゲン、三塩化リン、塩化チオニルなどの塩素化剤を反応させ、ステアリン酸クロライドにし、次いでトリエチルアミンで脱塩酸処理した後、トリエチルアミン塩酸塩を除去することで得られる。
なお、本発明の２−オキセタノン化合物は、前記のごとく脂肪酸混合物を反応させて得られるため、数種のオキセタノン化合物の混合物である。本発明ではこのオキセタノン化合物の混合物を「２−オキセタノン化合物」と称することとする。
【００３４】
２−オキセタノン化合物に使用する脂肪酸のうち、不飽和脂肪酸の割合が２重量％以内であることが二重結合の酸化を防止することができ、サイズ剤組成物の貯蔵安定性、分散安定性及びサイズ性能に寄与するため好ましい。
【００３５】
本発明に用いられる上記アルケニルコハク酸無水物と上記混合組成となっている２−オキセタノン化合物とを特定の割合で混合した混合物を乳化して使用することにより、サイズ剤由来の抄紙系での汚れを抑制し、サイズ効果に優れる板紙を得ることができる。アルケニルコハク酸無水物と上記２−オキセタノン化合物との混合割合としては、アルケニルコハク酸無水物：２−オキセタノン化合物＝６０：４０〜９５：５の範囲である必要があり、７０：３０〜９０：１０がさらに好ましい。上記範囲よりもオキセタノン化合物が多いと、アルケニルコハク酸単独の場合よりもサイズ効果が劣り好ましくなく、上記範囲よりもオキセタノン化合物が少ないとサイズ効果、安定性および汚れ低減に効果が見られず好ましくない。
【００３６】
本発明に用いられるアルケニルコハク酸無水物および２−オキセタノン化合物は、互いに相溶性に優れ、双方が液状であればいかなる温度条件でも混合することができるが、１００℃以下で加熱混合することが好ましい。１００℃より高温になると熱による変質で変色したりサイズ剤としての効果が低下したりするおそれがある。また、混合する際はアルケニルコハク酸無水物と２−オキセタノン化合物との両者が攪拌中に空気中の水分で加水分解し、または変性することを防ぐため、乾燥空気、窒素、アルゴン等の水分を含まない雰囲気下で混合することが好ましい。
【００３７】
本発明に係るサイズ剤組成物は、アルケニルコハク酸無水物の乳化物、および２−オキセタノン化合物の乳化物のそれぞれを単独で用いるよりもサイズ性能が優れる効果が見られる。また、アルケニルコハク酸無水物の乳化物と２−オキセタノン化合物の乳化物を予め混合してパルプスラリーに添加したり、同一のパルプスラリーに両者を同時に添加したりする場合よりもサイズ性能が優れる効果が見られる。これは前記のアルケニルコハク酸の加水分解の抑止効果のほかに、双方の分子が混在し、配向することにより疎水性が向上する効果などが相乗することによると考えられる。
【００３８】
本発明のサイズ剤組成物は常温で液体であることからそのまま塗布したり、トルエン等の溶剤に溶解させてワニスとしたりして塗布することも可能であるが、作業性から水性分散液として使用することが好ましい。水性分散液は界面活性剤や各種水性高分子分散剤を用い、公知の乳化方法にて乳化分散することにより調製可能である。なお、水性分散液の調製はアルケニルコハク酸無水物の加水分解による性能低下を最小限にする目的から、使用直前に分散したり、ポンプで連続的に乳化装置に送って水分散液を調製し、連続的に使用したりすることが好ましい。
【００３９】
本発明において、アルケニルコハク酸無水物と２−オキセタノン化合物との混合物に更に界面活性剤を混合した混合物を乳化することが、乳化性を改善すること、抄紙用具に汚れが付着し難いことから好ましい。前記のようにアルケニルコハク酸無水物と２−オキセタノン化合物との混合物に添加する界面活性剤（以下、混合用界面活性剤と略することがある）の使用量は、アルケニルコハク酸無水物と２−オキセタノン化合物との混合物の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。混合用界面活性剤の量が多すぎると、アルケニルコハク酸無水物、２−オキセタノン化合物と界面活性剤の混合物の保管時に混合物が空気中の水分を吸収しやすくなるため、アルケニルコハク酸無水物の加水分解を促進する場合があり、加水分解物であるアルケニルコハク酸が抄紙用具の汚れとサイズ性能の低下をもたらす恐れがある。混合用界面活性剤の量が少なすぎると混合による前記利点が十分に発揮されないおそれがある。
【００４０】
混合用界面活性剤としては、従来公知のカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤あるいはノニオン性界面活性剤が使用できる。これらは１種又は２種以上を使用しても良い。
【００４１】
前記カチオン性界面活性剤としては、たとえば長鎖アルキルアミン塩、変性アミン塩、テトラアルキル４級アンモニウム塩、トリアルキルベンジル４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルキノリウム塩、アルキルスルホニウム塩などが挙げられる。
【００４２】
前記両性界面活性剤としては、たとえば各種ベタイン系界面活性剤が挙げられる。
【００４３】
前記アニオン性界面活性剤としては、たとえばアルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアラルキルアリール硫酸エステル塩、アルキル−アリールスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル燐酸エステル塩および各種スルホコハク酸エステル系界面活性剤等が挙げられる。
【００４４】
前記ノニオン性界面活性剤としては、脂肪酸ソルビタンエステルおよびそのポリアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸ポリグリコールエステル、各種ポリアルキレンオキサイド型ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン脂肪族アミン、ポリオキシエチレン脂肪族メルカプタン、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアラルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェノールエーテル燐酸エステル等）が挙げられる。
【００４５】
これらの中でもアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましく、具体的には、スルホコハク酸ジアルキルナトリウム塩またはポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸エステルが好ましい。
【００４６】
混合用界面活性剤はアルケニルコハク酸無水物と２−オキセタノン化合物の混合時に同時に混合してもよいし、乳化直前にアルケニルコハク酸無水物と２−オキセタノン化合物との混合物に連続混合してもよいが、予めアルケニルコハク酸無水物と２−オキセタノン化合物との混合物に混合しておくことが好ましい。
【００４７】
乳化装置としては本発明に用いるアルケニルコハク酸無水物と２−オキセタノン化合物と必要に応じて用いられる界面活性剤や各種水性高分子分散剤および水とからサイズ剤組成物の分散液を調製することが可能であれば特に制限はなく、スタティックミキサー、ベンチュリーミキサー、ブレンダー、ホモミキサー、高圧・高速吐出ホモジナイザー、超音波乳化機、高せん断型回転乳化機等の各種乳化機乃至乳化装置が使用可能である。
【００４８】
本発明に用いるサイズ剤組成物を乳化して得るに際して、乳化物であるサイズ剤組成物の分散安定性が優れることから水性高分子分散剤を使用することが好ましい。
【００４９】
水性高分子分散剤としては水溶性の各種合成高分子、天然高分子が挙げられ、具体的には、澱粉類、アクリルアミド系ポリマー類、澱粉グラフトアクリルアミド系ポリマー、ポリビニルアルコール類、カルボキシメチルセルロース類、ガム類、カゼインなどが挙げられる。これらの中でも澱粉類、アクリルアミド系ポリマー、澱粉グラフトアクリルアミド系ポリマー、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール類が好ましい。
【００５０】
水性高分子分散剤の重量平均分子量として、１０，０００以上１０，０００，０００以下が好ましい。１０，０００より重量平均分子量が小さい場合、乳化性および分散安定性が低下するおそれがある。１０，０００，０００より重量平均分子量が大きい場合は水性高分子分散剤の粘度が増加し、取り扱いが困難になるおそれがある。
【００５１】
上記澱粉類として、例えばトウモロコシ、小麦、馬鈴薯、米、タピオカ等の生澱粉およびそれらの澱粉に、一級、二級、第三級の各アミノ基及び四級アンモニウム基からなる群から選ばれる少なくとも一種の塩基性窒素を含有させたカチオン性澱粉が挙げられる。また上記カチオン性澱粉にアニオン性基（例えば、リン酸エステル基等）を導入した両イオン性澱粉も使用可能である。その他、酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉、アルキルエーテル化澱粉、リン酸澱粉、尿素リン酸澱粉、疎水変性澱粉等が挙げられる。なお、本発明においては液体カチオン性澱粉が含まれていなくても本発明の目的が達成される。
【００５２】
前記アクリルアミド系ポリマー類として、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド、即ち（メタ）アクリルアミドを５０モル％以上含有し、カチオン性基及び／又はアニオン性基を有しても良い水溶性ポリマーを挙げることができる。このアクリルアミド系ポリマーは、例えば、（メタ）アクリルアミドを主成分とする水溶性ポリマーを変性することによってイオン性基を導入する変性方法により、あるいは（メタ）アクリルアミドと必要に応じてカチオン性モノマー、アニオン性モノマー及び他のビニル系モノマーとを含有するモノマー混合物を従来公知の方法で重合させる共重合方法により、更にはこれら両方の方法の組み合わせ等によって得ることができる。
【００５３】
前記変性方法による場合、カチオン性基の導入には、ホフマン変成反応、マンニッヒ反応及びポリアミンによるアミド交換反応が利用され、他方アニオン性基の導入には、加水分解反応等が利用できる。
【００５４】
前記カチオン性モノマーとしては、モノ−あるいはジ−アルキルアミノアルキルアクリレート、モノ−あるいはジ−アルキルアミノアルキルメタクリレート、モノ−あるいはジ−アルキルアミノアルキルメタクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、モノ−あるいはジ−アリルアミン及びそれらの混合物、更にはこれらの４級アンモニウム塩などを例示することができる。
【００５５】
前記アニオン性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸類、あるいはこのほかスルホン酸基やリン酸基を有する公知の各種重合性モノマー類を例示することができる。
【００５６】
前記他のビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミドなどと共重合可能なＮ−メチロールアクリルアミド、メチレン（ビス）アクリルアミド、２官能性モノマー、３官能性モノマー、４官能性モノマーなどの架橋性ビニルモノマーや、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニルなどのノニオン性ビニルモノマーも併用可能である。
【００５７】
本発明で用いるアクリルアミド系ポリマー類の製造法としては、従来公知の各種方法により行うことができる。例えば、攪拌機、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に構成成分であるビニルモノマーと水とを仕込み、重合開始剤として過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、アンモニウムハイドロパーオキサイドなどの過酸化物、或はこれらの過酸化物と重亜硫酸ソーダなどの還元剤との組み合わせからなる任意のレドックス開始剤、更には２−２´アゾビス（アミノプロパン）塩酸類のような水溶性アゾ系開始剤などを使用し、反応温度４０〜８０℃で１〜５時間反応させてアクリルアミド系ポリマー類を得ることができる。
【００５８】
本発明で用いる澱粉グラフトアクリルアミド系ポリマーは、澱粉類の存在下に前記アクリルアミド系ポリマー類を形成し得るモノマー類をグラフト重合させて調製される。
【００５９】
例えば、カチオン性澱粉水溶液中において、（ａ）カチオン性基含有モノマー、（ｂ）アニオン性基含有モノマーおよび（ｃ）（メタ）アクリルアミドを含有するモノマー混合物を共重合して得ることができる。
【００６０】
前記カチオン性モノマー（ａ）の具体例としては、モノ−或いはジ−アルキルアミノアルキルアクリレート、モノ−或いはジ−アルキルアミノアルキルメタアクリレート、モノ−或いはジ−アルキルアミノアルキルアクリルアミド、モノ−或いはジ−アルキルアミノアルキルメタアクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、モノ−或いはジ−アリールアミン及びそれらの混合物、更にそれらの第４級アンモニウム塩等を例示することができる。また前記アニオン性モノマー（ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸類のほか、スルホン酸基やリン酸基を有する公知の各種重合性モノマー類等が使用可能である。上記の変性や共重合の反応は、公知の反応操作に従うもので、適当な反応条件を任意に選択できる。
【００６１】
その他の水溶性ポリマーとしては、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール類、デキストリン類、キトサン類なども使用可能である。
【００６２】
水性高分子分散剤の濃度、添加量は特に制限はなく、用途に応じて添加量、濃度を変更することができるが、本発明のサイズ剤組成物に対する固形分比で０．１〜４倍を添加することが好ましい。
【００６３】
更に乳化によりサイズ剤組成物を得るに際して、界面活性剤（以下、乳化用界面活性剤と略することがある）を併用することが、より乳化性と安定性が向上することから好ましい。
【００６４】
乳化用界面活性剤としては、前記従来公知のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤あるいはノニオン性界面活性剤が使用できる。これらは１種又は２種以上を使用しても良い。
【００６５】
前記界面活性剤の中でも、本発明の乳化用界面活性剤としてはノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００６６】
前記乳化用界面活性剤の濃度、添加量は特に制限はなく、用途に応じて添加量、濃度を変更することができるが、本発明のサイズ剤組成物に対する固形分比で０．３〜３質量％を使用することにより乳化性、得られたエマルションの安定性が向上するため、好ましい。
【００６７】
乳化用界面活性剤は予め水性高分子分散剤に混合してもよいし、また、乳化時に水性高分子分散剤に連続混合してもよいが、予め水性高分子分散剤に混合しておくことが好ましい。
【００６８】
＜紙力剤＞
本発明に用いることのできるパルプスラリーに添加する紙力剤としては、アクリルアミド系重合体類、澱粉類、ポリビニルアルコール類、セルロース類などを挙げることができる。これらの中でも、アクリルアミド系重合体類及び／又は澱粉類を用いることが好ましい。
【００６９】
アクリルアミド系重合体類としては、（メタ）アクリルアミド及びイオン性ビニルモノマーを重合してなる（メタ）アクリルアミド系ポリマー、必要に応じてその他のモノマーを加えて重合してなる（メタ）アクリルアミド系ポリマー、澱粉存在下でアクリルアミド系モノマー類などを重合して得られる澱粉グラフトポリアクリルアミド系重合体、ホフマン変性によるアクリルアミド系重合体、マンニッヒ変性によるアクリルアミド系重合体を挙げることができる。
【００７０】
（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミド、又はメタクリルアミドであり、これらは、粉体でも、水溶液でも使用することができる。
【００７１】
イオン性ビニルモノマーは、カチオン性ビニルモノマー及び／又はアニオン性ビニルモノマーである。
【００７２】
カチオン性ビニルモノマーとしては、１級アミノ基を有するビニルモノマー、２級アミノ基を有するビニルモノマー、３級アミノ基を有するビニルモノマー、及び４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマー等が挙げられる。
【００７３】
前記１級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、アリルアミン、メタリルアミン、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【００７４】
前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、ジアリルアミン、ジメタリルアミン、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【００７５】
また、前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとして、アリルアミン、及びメタアリルアミン等の前記１級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のジアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により２級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。
【００７６】
前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、及びジエチルアミノプロピルメタクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、及びジエチルアミノプロピルメタクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【００７７】
また、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとして、ジアリルアミン、及びジメタリルアミン等の前記２級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により３級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。
【００７８】
前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとしては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジメタリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、及びジエチルジメタリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００７９】
また、前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとして、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーと４級化剤との反応によって得られるビニルモノマーが挙げられる。前記４級化剤としては、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、並びにグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００８０】
具体的には、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、及びメタクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００８１】
これらの１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００８２】
アニオン性ビニルモノマーとしては、カルボキシル基含有モノマー（これは、カルボキシル基を含有する重合性ビニルモノマーと言う意味である。）、スルホン酸基含有モノマー（これは、スルホン酸基を含有する重合性ビニルモノマーと言う意味である。）、リン酸基含有モノマー（これは、リン酸基を含有する重合性ビニルモノマーと言う意味である。）が挙げられる。
【００８３】
前記カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、けい皮酸、及びクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、２−アクリルアミドグリコリック酸、及び２−メタクリルアミドグリコリック酸等のグリオキシル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びムコン酸等の不飽和ジカルボン酸、アコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、及び４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸等の不飽和トリカルボン酸、１−ペンテン−１，１，４，４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、及び３−ヘキセン−１，１，６，６−テトラカルボン酸等の不飽和テトラカルボン酸が挙げられる。
【００８４】
前記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−（メタクリロイルオキシエタン）スルホン酸、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００８５】
前記リン酸基含有モノマーとしてはビニルホスホン酸、及び１−フェニルビニルホスホン酸等が挙げられる。
【００８６】
また、カルボキシル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、及びリン酸基含有モノマーの塩類も使用することができる。前記カルボキシル基含有モノマー、前記スルホン酸基含有モノマー、又は前記リン酸基含有モノマーの塩としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００８７】
前記アニオン性モノマーの中でも好適なアニオン性モノマーは不飽和ジカルボン酸であり、より好ましくはイタコン酸である。
【００８８】
その他のモノマーのひとつである架橋性モノマー及び架橋性化合物としては、ビニル基を複数持つモノマー、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド、ビニル基と連鎖移動点を持つことで架橋作用を持つモノマー、シリコン系モノマー、水溶性アジリジニル化合物、及び水溶性多官能エポキシ化合物等を挙げることができる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用してもよい。
【００８９】
前記ビニル基を複数持つモノマーとしては、ジ（メタ）アクリレート類、ビス（メタ）アクリルアミド類、及びジビニルエステル類等の２官能性モノマーに加え、３官能性ビニルモノマー、４官能性ビニルモノマー等が挙げられる。
【００９０】
前記ジ（メタ）アクリレート類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、グリセリンジアクリレート、及びグリセリンジメタクリレート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００９１】
前記ビス（メタ）アクリルアミド類としては、例えばＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスメタクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタクリルアミド、ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸、Ｎ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸メチル、Ｎ，Ｎ−ベンジリデンビスアクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ビス（アクリルアミドメチレン）尿素等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００９２】
前記ジビニルエステル類としては、例えば、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、及びジアリルサクシネート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００９３】
前記以外の２官能性モノマーとしては、例えば、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、及びジイソプロペニルベンゼン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００９４】
前記３官能性ビニルモノマーとしては、例えば、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、トリアリルアミン、及びトリアリルピロメリテート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００９５】
前記４官能性ビニルモノマーとしては、例えば、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアミン（塩）、及びテトラアリルオキシエタン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００９６】
前記Ｎ置換（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００９７】
前記ビニル基と連鎖移動点とを持つことで架橋作用を持つモノマーとしては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルアクリレート、及びグリシジルメタクリレート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００９８】
前記シリコン系モノマーとしては、例えば、３−アクリロイロキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシメチルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−アクリロイロキシオクタデシルトリアセトキシシラン、３−メタクリロイロキシオクタデシルトリアセトキシシラン、３−アクリロイロキシ−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン、３−メタクリロイロキシ−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン、及びビニルジメチルアセトキシシラン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００９９】
前記水溶性アジリジニル化合物としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、及び４，４’−ビス（エチレンイミンカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【０１００】
前記水溶性多官能エポキシ化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、及び（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【０１０１】
また、（メタ）アクリルアミド系ポリマーを合成する際に用いることのできるその他のモノマーとしては、ノニオン性ビニルモノマー等を挙げることができる。ノニオン性ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びメチルビニルエーテル、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１０２】
（メタ）アクリルアミド系ポリマーを構成する各モノマーの使用量は、得られる（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有する紙力剤を使用して紙を製造した場合における、紙の内部結合強さ、破裂強さ度等の紙力や、抄紙時の濾水性や微細繊維、填料等の歩留り等の性能を十分に考慮して決定する事ができる。
【０１０３】
総和１００モル％に対し、（メタ）アクリルアミド及びイオン性ビニルモノマーが必須であるが、（メタ）アクリルアミドが、通常１００〜４５モル％、好ましくは９８〜７４モル％、 イオン性ビニルモノマーが、通常０〜５５モル％、好ましくは２〜２６モル％である。 その他共重合可能なモノマーは、上記（メタ）アクリルアミドのモル数の一部を、通常０〜２０モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％使用することが好ましい。
【０１０４】
なお、イオン性ビニルモノマー中におけるカチオン性ビニルモノマー及びアニオン性ビニルモノマーの使用量は、それぞれ通常０．０５〜２０モル％である。
【０１０５】
前記モノマーの重合を行うにあたり、従来公知の重合開始剤を用いる事が出来る。具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩を使用することができる。この場合、１種単独でも使用できるが、２種以上組み合わせて使用しても良く、また、還元剤と併用してレドックス系重合開始剤として使用することができる。還元剤としては、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、及びアルドース等の還元糖等を挙げることができる。また、これらの還元剤は１種を単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。また、上記以外として、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２，４’−ジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩等のアゾ系重合開始剤を用いる事も出来る。
【０１０６】
また、必要に応じて従来公知の連鎖移動剤を併せて適宜使用できる。従来公知の連鎖移動剤としては、分子内に１個ないし複数個の水酸基を有する化合物、例えば、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリンアルコール類、ポリエチレンオキサイド、ポリグリセリン等のオリゴマー及びポリマー類、グルコース、アスコルビン酸、ショ糖等の糖類やビタミン類を挙げることができる。また、分子内に１個または複数個のメルカプト基を含む化合物として、例えば、ブチルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリコール酸及びそのエステル、メルカプトプロピオン酸及びそのエステル、チオグリセリン、システアミン及びその塩等を挙げることができる。また、分子内に１個または複数個の炭素―炭素不飽和結合を有する化合物として、例えば（メタ）アリルアルコール及びそのエステル誘導体、（メタ）アリルアミン、ジアリルアミン、ジメタリルアミン及びそのアミド誘導体、トリアリルアミン、トリメタリルアミン、（メタ）アリルスルホン酸及びその塩、アリルスルフィド類、アリルメルカプタン類を挙げることができる。更に、次亜リン酸を挙げることができる。
【０１０７】
本発明に用いることのできる紙力剤として（メタ）アクリルアミド系ポリマーの合成は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、所定の反応容器にモノマーと、溶媒である水（有機溶媒を併用することがあっても良い）と、必要に応じて上記連鎖移動剤とを仕込み、攪拌下、上記重合開始剤を加えて重合を開始することで、本発明に用いることのできる紙力剤としての（メタ）アクリルアミド系ポリマーが得られる。
【０１０８】
＜ホフマン分解反応によるカチオン変性（メタ）アクリルアミド系重合体＞
本発明に用いることが好ましいホフマン分解反応によるカチオン変性（メタ）アクリルアミド系重合体としては、ホフマン分解反応によりカチオン変性した（メタ）アクリルアミド系重合体であれば良く、変性前の（メタ）アクリルアミド系重合体としては（メタ）アクリルアミドと共重合可能なノニオン性モノマー、カチオン性モノマー、アニオン性モノマーとの共重合体や、これに架橋性モノマーや連鎖移動剤を併用したものであってもよい。
【０１０９】
前記（メタ）アクリルアミドと共重合可能なノニオン性モノマーとしては、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル等が挙げられる。
【０１１０】
前記（メタ）アクリルアミドと共重合可能なカチオン性モノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基を有するビニルモノマー又はそれらの無機酸若しくは有機酸の塩類あるいは３級アミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロロヒドリン、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級化剤との反応によって得られる４級アンモニウム基を有するビニルモノマー等が挙げられる。
【０１１１】
前記（メタ）アクリルアミドと共重合可能なアニオン性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸又はそれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩等のビニルモノマーが挙げられる。
【０１１２】
前記（メタ）アクリルアミドと共重合可能な架橋性ビニルモノマーとしては、メチロールアクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類、ジビニルベンゼン、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリラート、Ｎ置換アミド基を有するＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。
【０１１３】
前記ホフマン分解反応によりカチオン変性する（メタ）アクリルアミド系重合体は前記（メタ）アクリルアミドと共重合可能なモノマーの１種または複数種を共重合させても良く、好ましくは（メタ）アクリルアミドは総モル％の６０％以上である。
【０１１４】
（メタ）アクリルアミド系重合体の製造方法としては、従来公知の各種の方法を採用することが出来る。例えば、撹拌機及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、前述のモノマーと水を仕込み、重合開始剤として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アンモニウムハイドロパーオキサイド等の過酸化物、またはそれらの過酸化物と重亜硫酸塩等の還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤、あるいは２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）塩酸塩等の水溶性アゾ系重合開始剤などを加え、また必要に応じてイソプロピルアルコール、アリルアルコール、次亜リン酸ナトリウム、メルカプトエタノール、チオグリコール酸等の重合調整剤又は連鎖移動剤を適宜使用し、反応温度２０〜９０℃で１〜５時間反応させ、目的とする（メタ）アクリルアミド系重合体を得ることが出来る。
【０１１５】
前記ホフマン分解反応によるカチオン変性は従来と同様の方法を採用すれば良い。例えば、前述の（メタ）アクリルアミド系重合体の水溶液に次亜ハロゲン酸塩とアルカリ触媒とを添加することにより、アルカリ性領域において（メタ）アクリルアミド系重合体と次亜塩素酸塩とを反応せしめ、しかる後に酸を添加してｐＨ３．５〜５．５に調整する方法、塩化コリンの存在下にポリ（メタ）アクリルアミドをホフマン分解反応して調整する方法（例えば、特開昭５３−１０９５４５号公報）、ホフマン分解反応において水酸基を有する３級アミンと塩化ベンジルあるいはその誘導体との４級反応物を添加して調整する方法（例えば、特公昭５８−８６８２号公報）、ホフマン分解反応において安定剤として有機多価アミンを添加して調整する方法（例えば、特公昭６０−１７３２２号公報）、またはホフマン分解反応において安定剤として特定のカチオン化合物を添加して調整する方法（例えば、特公昭６２−４５８８４号公報）等を挙げることが出来る。
【０１１６】
＜澱粉類＞
澱粉類としては、澱粉そのものである生澱粉、澱粉を原料として各種変性を行って得られるカチオン化澱粉、酸化澱粉、両性澱粉などの化学変性澱粉、ならびにこれら澱粉及び前記化学変性澱粉を酵素変性した酵素変性澱粉などを用いることができる。前記澱粉としては各種の植物、例えば馬鈴薯、さつまいも、タピオカ、小麦、米、とうもろこし（コーン）等から得られる澱粉等を挙げることができ、これらの誘導体としては、前記澱粉をアセチル化、リン酸エステル化等の変性又は処理した澱粉等を挙げることができる。これらは、粉体でも溶液状でも用いることができる。
【０１１７】
カチオン化澱粉とはカチオン性基を有し、アニオン性基を有しない澱粉を意味し、酸化澱粉とはアニオン性基を有し、カチオン性基を有しない澱粉を意味し、両性澱粉はカチオン性基及びアニオン性基の両方を有する澱粉を意味する。
【０１１８】
澱粉類のカチオン基の導入にあたっては、例えば、澱粉又はその誘導体を公知のカチオン化剤である３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル・トリメチルアンモニウム・クロライドやグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドあるいはジメチルアミノエチルクロライド等と触媒の存在下に反応させることによって得られる。
【０１１９】
前記カチオン基を有する澱粉は、粘度を低減したものも使用できる。粘度低減方法としては例えば酸化剤処理、又は酵素変成として酵素分解を行う等が挙げられる。
【０１２０】
酸化剤としては、従来公知慣用の酸化剤を用いる事が出来る。具体的には、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸アンモニウム等の次亜塩素酸塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩を使用することができる。この場合、１種単独でも使用できるが、２種以上組み合わせて使用しても良い。
【０１２１】
酵素分解変成に使用する澱粉分解酵素には各種細菌、酵母、動植物の生産するα−アミラーゼ、β−アミラーゼ、γ−アミラーゼ、ｉｓｏアミラーゼ等を挙げることができる。この中でも、過度の低分子物や単糖類を生じさせ無い点でα−アミラーゼがもっとも好ましい。
【０１２２】
クッキングした後の澱粉類は、２５℃における固形分１％水溶液の粘度が好ましくは５〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは、５〜１，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１２３】
＜ピッチコントロール剤＞
本発明に用いることが好ましいピッチコントロール剤としては有機系ピッチコントロール剤と無機系ピッチコントロール剤が挙げられる。前記有機系ピッチコントロール剤として少なくとも１種以上のカチオン性モノマーを含んで重合することにより得られるカチオン性重合物、アミン−エピハロヒドリン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン変性物、ポリビニルアミン等のカチオン性化合物、ノニオン性分散剤、アニオン性界面活性剤が挙げられる。
【０１２４】
前記カチオン性重合物に用いられるカチオン性モノマーとしては、下記一般式化１〜化３で示される化合物、ジアリルアミン類等が挙げられ、これらは単独でも用いられるが２種以上併用することもできる。
【０１２５】
【化１】
（但し、一般式化１中、Ａは酸素又はＮＨ、ｎは２〜４の整数、Ｒ１はＨ又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異なる炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｘ−、Ｙ−は同一又は異なるアニオン性基を示す。）
【０１２６】
前記一般式化１の具体的なカチオン性モノマーとしては、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−ペンタメチル−Ｎ′−（３−（メタ）アクリロイルアミノプロピル）−１，３−プロパンジアンモニウムジクロライド、２−ヒドロキシ−Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−１，３−プロパンジアンモニウムジブロマイドなどが挙げられる。
【０１２７】
【化２】
（但し、一般式化２中、Ａは酸素又はＮＨ、ｎは２〜４の整数、Ｒ７はＨ又はメチル基、Ｒ８、Ｒ９は同一又は異なる炭素数１〜３の低級アルキル基を示す。）
【０１２８】
上記一般式化２の具体的なカチオン性モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【０１２９】
【化３】
（但し、一般式化３中、Ａは酸素又はＮＨ、ｎは２〜４の整数、Ｒ１０はＨ又はメチル基、Ｒ１１、Ｒ１２は同一又は異なる炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ１３は低級アルキル基又はベンジル基、Ｚ−はアニオン性基を示す。）
【０１３０】
上記一般式化３の具体的なカチオン性モノマーとしては、上記一般式化２で示されるカチオン性モノマーを適当な４級化剤、例えばアルキルハライド、ジアルキルカーボネート、アルキルトシレート、アルキルメシレート、ジアルキル硫酸、ベンジルハライドなどにより４級化することにより得られ、例えばＮ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウムブロマイド、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−（３−（メタ）アクリロイルアミノプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１３１】
ジアリルアミン類として、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１３２】
カチオン性モノマーは１０モル％以上使用していればよく、その他の共重合モノマーとしてアクリルニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル等のノニオン性モノマー、アクリル酸、メタクリル酸などのα、β−不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのα、β−不飽和ジカルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などの不飽和スルホン酸及びそれらの塩類、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等のアニオン性モノマー、従来公知の連鎖移動剤、架橋剤を使用してもよい。
【０１３３】
前記カチオン性重合物の重合方法としては特に制限はなく従来公知の方法を採用できる。
【０１３４】
さらには、前記のように一般式化２のカチオン性単量体を前記４級化剤により４級化してから重合反応を行うのみならず、上記一般式化２に属するカチオン性単量体等を重合反応させる途中又は重合反応後に上記４級化剤を用いて４級化することもできる。この場合全部を４級化しても良いが、一部を４級化しても良い。
【０１３５】
前記アミン−エピハロヒドリン樹脂としては、アミン類とエピハロヒドリンを反応させることにより得られる。アミン類として用いることのできるアミンは、分子中に少なくとも１個のエピハロヒドリンと反応可能なアミノ基を有するアミン類であれば特に制限はないが、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン、及びアルカノールアミンからなる群から選択された１種以上のアミンが好ましい。
【０１３６】
アミンとして例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、アリルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、及びプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎジメチルアミノプロピルアミン、１ ，３−ジアミノシクロヘキシル、１，４−ジアミノシクロヘキシル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。
【０１３７】
エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等を使用でき、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。エピハロヒドリンとしてはエピクロロヒドリンが好ましい。
【０１３８】
前記アミンエピハロヒドリン樹脂の重合方法としては特に制限はなく従来公知の方法を採用できる。
【０１３９】
前記無機系ピッチコントロール剤としてポリ塩化アルミニウム、ポリアルミニウムシリケートサルフェート、ポリ水酸化アルミニウム等のポリアルミニウム化合物、ポリ硫酸鉄、炭酸ジルコニウム、ベントナイト、タルク（微粉末）が挙げられる。
【０１４０】
＜歩留り剤＞
本発明に用いることが好ましい歩留り剤としては有機系歩留り剤、無機系歩留り剤を挙げることができる。
【０１４１】
有機系歩留り剤としては、アクリルアミド系重合体類、澱粉類、ポリビニルアルコール類、セルロース類などを挙げることができる。これらは紙力剤としても機能するものもあるが、歩留り向上を目的とするものは、紙力剤に比べ、分子量が大きく凝集能が大きいものである。歩留り剤のイオン性に関してはカチオン性、アニオン性、両性、ノニオン性のいずれでもよく、２種以上を適宜組み合わせることもできる。また、有機系歩留り剤を構成するポリマーの構造は直鎖状、分岐状、架橋構造のいずれの構造を有していてもよい。
【０１４２】
無機系歩留り剤としては、ベントナイト、コロイド状珪酸、アルミニウム化合物、などを挙げることができる。
【０１４３】
＜アルミニウム化合物＞
本発明に必要に応じて添加されるアルミニウム化合物としては硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、ポリ塩化アルミニウム、アルミナゾル、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムゾル、ポリ水酸化アルミニウム等の水溶性アルミニウム化合物が挙げられ、添加する場合には、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウムが好ましい。これらのアルミニウム化合物は単独又は２種以上併用して用いることができる。パルプスラリーの固形分に対してアルミニウム化合物を用いないあるいは１質量％以下使用することが好ましく、使用する場合には、０．１〜０．５質量％用いることが好ましい。
【０１４４】
＜エマルションサイズ剤の添加場所及び添加量＞
本発明においてエマルションサイズ剤を添加する場所は特に限定されないが、抄紙工程の叩解機出口からインレットの入口の間に添加するのが好ましい。また、１箇所に限らず複数箇所に分割添加することもできる。さらに、抄紙工程で使用する他薬品と混合して添加してもよい。また、本発明に用いられるサイズ剤組成物以外にも、２−オキセタノン系サイズ剤、ロジン系サイズ剤、カチオン性合成サイズ剤などを必要に応じて併用することもできる。
【０１４５】
エマルションサイズ剤のパルプ固形分あたりの添加率は有効成分で０．０１〜１質量％、好ましくは０．０１〜０．４質量％である。前記の範囲より少ない場合はサイズ効果が不十分となる場合があり、前記の範囲を越えて使用した場合、効果が頭打ちとなるばかりでなく、操業トラブル（発泡や汚れ等）が起こる可能性がある。
【０１４６】
＜紙力剤の添加場所及び添加量＞
本発明において紙力剤を添加する場合、添加場所は特に制限されないが、抄紙工程の叩解機出口からインレット入口の間に添加するのが好ましい。また１箇所に限らず複数箇所に分割添加することもできる。
【０１４７】
紙力剤のパルプ固形分あたりの添加率は０．０２〜３質量％、好ましくは０．０５〜１質量％である。０．０２質量％未満では紙力効果が不十分となる場合があり、３質量％を越えて使用しても効果が頭打ちとなる場合がある。
【０１４８】
＜歩留り剤の添加場所及び添加量＞
歩留り剤をパルプスラリーに添加する場合、添加場所は特に制限されないが、叩解機出口からインレット出口の間の混合性の良い場所で添加されるのが好ましい。また、一箇所に限らず複数箇所に分割添加してもよく、１種または２種以上の歩留り剤を使用しても良い。
【０１４９】
歩留り剤のパルプ固形分あたりの添加率は０．００５〜２質量％、好ましくは０．０１〜１質量％である。
【０１５０】
＜ピッチコントロール剤の添加場所及び添加量＞
ピッチコントロール剤をパルプスラリーに添加する場合、添加場所は特に制限されないが、叩解機出口からインレット出口の間の混合性の良い場所で添加されるのが好ましい。また、一箇所に限らず複数箇所に分割添加してもよく、１種または２種以上のピッチコントロール剤を使用しても良い。
【０１５１】
前記ピッチコントロール剤をパルプスラリーに添加する場合、パルプ固形分あたりの添加率は好ましくは０．００５〜１質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％である。添加率０．００５質量％未満では汚れ防止効果が不良となる場合があり、１質量％を超える添加率では紙力剤等の定着が低下する場合がある。
【０１５２】
パルプスラリーには、上記以外の添加薬品としてポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂等の湿潤紙力剤等、また、軽質炭酸カルシウムや重質炭酸カルシウムのような炭酸カルシウム、クレー、酸化チタンなどの填料を適宜併用することは何ら差し支え無い。
【０１５３】
パルプスラリーと紙力剤やサイズ剤などの薬品が混合されたスラリーを常法により脱水、乾燥することで板紙原紙を製造することができる。
【０１５４】
以上のようにして板紙原紙を製造した後に必要に応じて、塗工液を板紙原紙の表面に塗工することもできる。
【０１５５】
塗工液の塗工量は表面紙力剤の場合、通常は固形分で０．０５〜５ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ２である。また、表面サイズ剤を用いる場合の塗工量は、通常は固形分で０．０１〜１ｇ／ｍ２、好ましくは０．０２〜０．１ｇ／ｍ２である。
【０１５６】
塗工液は、公知の方法により紙に塗工することができ、例えば、サイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、ブレードコーター、キャレンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーターを用いて塗工することが可能である。また、スプレー塗工を行うこともできる。
【０１５７】
塗工液には、表面紙力剤、表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、防錆剤、離型剤、難燃剤、染料、撥水剤、罫割防止剤等の添加剤を使用できるが、表面紙力剤及び／又は表面サイズ剤を塗工液に含有していることが好ましい。
【実施例】
【０１５８】
以下、本発明の効果を製造例及び実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例にのみ限定されるものではない。なお、特にことわりがない場合は質量基準である。
【０１５９】
製造例１ ２−オキセタノン化合物（Ｂ１）の製造
四つ口フラスコに塩化チオニルを２００ｇ入れ、温度を８０℃（塩化チオニル還流条件）にした。次いで質量組成比がカプリル酸／カプリン酸／ラウリン酸／ミリスチン酸／パルミチン酸／ステアリン酸／オレイン酸＝７／７／５１／１８／９／８／０（不飽和脂肪酸酸０質量％）である水素添加ココヤシ油脂肪酸２０５．８ｇを２時間かけ滴下した。その後８０℃で１時間攪拌を続け、更に８０℃常圧下で塩化チオニルを留去し、脂肪酸クロリド２１２．７ｇを得た。次に新たに四つロフラスコに上記脂肪酸クロリド２００ｇおよびトルエン２００ｍｌを入れて２０℃に冷却し、２０℃を保ちながらトリエチルアミン１０８．４ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後３０℃に昇温し、更に３時間反応を続けた。次に３％の希塩酸水溶液を２００ｍｌ加え１０分攪拌した後、１時間静置し下層の水相を分離した後、減圧下でトルエンを留去して２−オキセタノン化合物（Ｂ１）１４１．５ｇを得た。得られた２−オキセタノン化合物（Ｂ１）は２５℃で液状であった
【０１６０】
製造例２ アルケニルコハク酸無水物系サイズ剤組成物の製造方法
攪拌機、温度計、及び窒素ガス導入管を付した密閉容器に、アルケニルコハク酸無水物（原料のオレフィンの炭素数１８、原料のオレフィンに含まれるαオレフィンの割合０％、２５℃にて液状）（Ａ１）を７０ｇ仕込み、次いで製造例１で得られた２−オキセタノン化合物（Ｂ１）を３０ｇ仕込んで窒素雰囲気下２５℃にて１時間攪拌を続け、Ａ１／Ｂ１＝７０／３０の比率の混合物を１００ｇ得た。次いで、得られた混合物を１５ｇ、および固形分２０質量％であるアクリルアミド系ポリマー（星光ＰＭＣ株式会社製 製品名：ＳＰ１８００）１５ｇの計３０ｇを、回転型ホモミキサー（株式会社日本精機製作所製）にて１５０００ｒｐｍで２分攪拌し、エマルションを得た。得られたエマルションの粒子径は表１に示す。
【０１６１】
＜粒子径測定＞
乳化により得られたエマルションについて、レーザー光散乱式粒度分布計ＬＡ−９１０（堀場製作所製）を用いて重量平均粒子径を測定した。
【０１６２】
製造例３〜６
製造例２で用いるアルケニルコハク酸無水物Ａ１を表１記載のＡ２〜５に変える以外は製造例２と同様の方法でエマルションを得た。得られたエマルションの粒子径は表１に示す。
【０１６３】
【表１】
【０１６４】
表１中の略号の説明
（＊）：製造後、２０分後には、エマルションが分離し、安定なエマルションが得られなかった。
【０１６５】
製造例７〜９
製造例２で用いる２−オキセタノン化合物（Ｂ１）を表２記載のＢ２〜４に変える以外は製造例２と同様の方法でエマルションを得た。得られたエマルションの粒子径は表２に示す。
【０１６６】
【表２】
【０１６７】
表２中の略号の説明
（＊）：製造後、２０分後には、エマルションが分離し、安定なエマルションが得られなかった。
【０１６８】
製造例１０〜１３
製造例２で用いるアルケニルコハク酸無水物（Ａ１）と２−オキセタノン化合物（Ｂ１）を表３記載の比率に変える以外は製造例２と同様の方法でエマルションを得た。得られたエマルションの粒子径は表３に示す。
【０１６９】
【表３】
【０１７０】
製造例１４
攪拌機、温度計、及び窒素ガス導入管を付した密閉容器に、アルケニルコハク酸無水物（Ａ１）を７０ｇ仕込み、次いで２−オキセタノン化合物（Ｂ１）を３０ｇ、アニオン性界面活性剤（Ｄ１、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩）を０．５ｇ仕込んで窒素雰囲気下６０℃にて１時間攪拌を続けた後２５℃に冷却し、界面活性剤を０．５質量％含むＡ１／Ｂ１＝７０／３０の混合物を１００．５ｇ得た。次いで、得られた混合物の１５ｇ、および固形分２０％であるアクリルアミド系ポリマー（（星光ＰＭＣ株式会社製 製品名：ＳＰ１８００））１５ｇの計３０ｇを、回転型ホモミキサー（株式会社日本精機製作所製）にて１５０００ｒｐｍで２分攪拌し、エマルションを得た。得られたエマルションの粒子径は０．８５μｍであった。
【０１７１】
製造例１５
製造例１４で用いるアニオン性界面活性剤（Ｄ１）をノニオン性の界面活性剤ポリオキシエチレンジスチレン化フェノールエーテル（Ｄ２）に変えた以外は、製造例１５と同様の方法でエマルションを得た。得られたエマルションの粒子径は０．８５μｍであった。
【０１７２】
なお、サイズ性比較、汚れ試験は以下のように行った。
【０１７３】
＜サイズ性比較試験１＞
カナディアンスタンダードフリーネス３３２、灰分１６質量％に調整した段ボール古紙パルプを用い、パルプに対して、表４記載のサイズ剤を０．１６質量％、両性アクリルアミド系重合体ＤＳ４４１６（星光ＰＭＣ株式会社製）を０．３質量％添加し、電導度１００ｍＳ／ｍ、ｐＨ７．５に調整した用水で０．８質量％に希釈した後、ホフマン変性アクリルアミド系紙力剤ＤＨ４１６２（星光ＰＭＣ株式会社製）を０．０５質量％添加した。このときのパルプスラリーのｐＨは、７．１であった。このパルプスラリーを用いて、ノーブルアンドウッド社製シートマシンで坪量８０ｇ／ｍ２となるよう手抄きを行い、ドラムドライヤー１００℃、８０秒の条件で乾燥した。得られた紙を２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、コブ吸水度（１２０秒）をＪＩＳ Ｐ−８１４０に準じて測定することによりサイズ度を測定した。結果を表４に示す。
【０１７４】
＜汚れ試験１＞
サイズ性比較試験と同様にカナディアンスタンダードフリーネス３３２、灰分１６質量％に調整した段ボール古紙パルプに薬品を添加し、手抄き試験を行うかわりにスラリーを６０メッシュステンレスメッシュにて濾過し、濾過残をステンレス板に密着、４．２ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で２分間プレスし、剥がした後のステンレス板の付着汚れを観察、４段階評価を行った。エマルションが不安定化し、パルプ繊維への定着性が悪いほどステンレス板へ転写されやすく、アルケニルコハク酸の加水分解が進むほど粘着性が増し、ステンレス板へ転写されやすい。この評価において、汚れが多いほど実際の使用条件においても同様に汚れの原因となる。評価の基準は以下の通りである。結果を表４に示した。
◎；汚れ付着が認められない
○；僅かに付着が認められる
△；少量の付着が認められる
×；多量の付着が認められる
【０１７５】
＜汚れ試験２＞
パルプスラリーの調製を耐水性試験２と同様に歩留まり剤添加前に４０℃１時間攪拌状
態で保持する以外は汚れ試験１と同様にして実験を行い、汚れ試験１と同様に４段階評価を行った。結果を表４に示した。
【０１７６】
【表４】
【０１７７】
表４中の略号の説明
（＊）：Ａ１とＢ１のエマルションを別々に作成した後に、Ａ１／Ｂ１＝７／３で混合
−：エマルションが分離したため、評価を行わなかったことを示している。
【０１７８】
＜サイズ性比較試験２＞
カナディアンスタンダードフリーネス３３２、灰分１６質量％に調整した段ボール古紙パルプを用い、パルプに対して、表５記載のサイズ剤を０．１２質量％および表５記載の併用薬品を添加し、電導度１００ｍＳ／ｍ、ｐＨ７．５に調整した用水で０．８質量％に希釈した後、ＮＲ１２ＭＬＳ（高分子歩留まり剤、ハイモ社製）を０．０３質量％添加した。このパルプスラリーのｐＨは７．３であった。このパルプスラリーを用いて、ノーブルアンドウッド社製シートマシンで坪量８０ｇ／ｍ２となるよう手抄きを行い、ドラムドライヤー１００℃、８０秒の条件で乾燥した。得られた紙を２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、コブ吸水度（１２０秒）をＪＩＳ Ｐ−８１４０に準じて測定することによりサイズ度を測定した。結果を表５に示す。
【０１７９】
【表５】
【０１８０】
表５中の併用薬品の説明
ＡＣ７３１４：星光ＰＭＣ株式会社製 有機系カチオン性ピッチコントロール剤
ＤＳ４４１６：星光ＰＭＣ株式会社製 両性アクリルアミド系紙力剤
ＤＨ４１６２：星光ＰＭＣ株式会社製 ホフマン変性アクリルアミド系紙力剤
Ｃａｔｏ３０４：日本ＮＳＣ株式会社製 カチオン化澱粉をクッキングして糊状にして使用
併用薬品の後に記載の％は質量％であり、パルプスラリーへの添加量を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、板紙の製造方法に関し、詳しくは、アルケニルコハク酸無水物を主成分とするサイズ剤組成物をパルプスラリーに添加して抄紙を行う板紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に古紙から板紙を抄造する場合、硫酸バンドと必要であれば硫酸により抄紙ｐＨを酸性にして製造していた。これは一般的に用いられているロジン系サイズ剤の効果を効率良く得る為である。
【０００３】
しかしながら、近年環境問題から抄紙系はクローズド化が進み、硫酸バンドおよび硫酸に由来する硫酸イオンの蓄積によるマシンの腐食が問題となっている。また、古紙中の炭酸カルシウム含有量が近年増えており、抄紙系のｐＨが下がり難くそのため硫酸バンドおよび硫酸の使用量が増大している。このクローズド化による硫酸イオンの増加と炭酸カルシウム含有量の増加により、硫酸イオンとカルシウムイオンとの反応物である硫酸カルシウム（石膏）が系内で増加し、これが抄紙工程で析出する事によるスケールトラブルが多発している。
【０００４】
さらに最近、抄紙工程において合成系のピッチによるトラブルが増加している。合成系のピッチは古紙から持ちこまれるインキビヒクル、コート紙用のバインダーに用いられるラテックス類、ガムテープやラベルに用いられる粘着物質、書籍・雑誌類の背糊として使用されるホットメルト接着剤などに由来する物質である。ピッチは抄紙装置内部や用具類に付着して搾水不良や断紙などを引き起こし、紙の生産性を低下させる。また、集塊化したピッチは、紙面上にピンホールやピッキングなどを生じさせるだけでなく、塗工時や印刷時におけるトラブルを招き、紙の品質が著しく損なわれる原因となる。
【０００５】
現在、板紙の製造において一般的な抄紙ｐＨは５．０〜６．５である。これは上記の問題を回避する為に従来の酸性抄紙から硫酸バンドの添加量を減らした為であり、また炭酸カルシウムの含有量が増加したため抄紙ｐＨが上がってきた為でもある。
【０００６】
前記した問題を回避するためにピッチコントロール剤を使用する等が提案されている。しかし、ピッチコントロール剤のみで解決することは不十分であった。
【０００７】
これらを改良する方法として（１）ｐＨ６．５〜８．５、（２）アルカリ度５０〜４００ｐｐｍ、（３）電導度５０〜２５０ｍＳ／ｍ、のパルプスラリーを用い、（４）内添サイズ剤をパルプスラリーに添加して抄紙を行うことを特徴とする板紙の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）が、未だ不十分であった。
【０００８】
また、抄紙ｐＨの上昇に伴って、ロジン系サイズ剤は、エマルションの安定性が悪化し、抄紙工程での汚れを誘発する場合があり、また、サイズ効果も悪化する傾向であった。
【０００９】
ロジン系サイズ剤の他にも、アルケニルコハク酸無水物（以下、ＡＳＡと略すことがある）は、製紙分野において紙に耐水性を付与するサイズ剤として広く使用されている。同じくアルキルケテンダイマーに代表される２−オキセタノン化合物もサイズ剤として使用されているが、ＡＳＡは２−オキセタノン化合物よりも抄造直後のサイズ度が優れ、また古紙パルプや機械パルプに対してサイズ効果が優れる特徴を有する。実際の製紙工程において、ＡＳＡは水媒体中に乳化分散したエマルションとして使用されるが、ＡＳＡは、水分との接触により加水分解を起こし易く、紙へのサイズ効果の低下を起こすばかりでなく、ＡＳＡ加水分解物が製紙工程の汚れの原因になり易く、未だ満足できるものではなかった。
【００１０】
乳化分散液の品質を改良する他の方法として、特定の化学構造を有するＡＳＡを使用する方法（例えば、特許文献２参照）、ＡＳＡに相溶する疎水性物質を混合する方法（例えば、特許文献３参照）やＡＳＡの水性分散液と２−オキセタノン化合物の水性分散液を含有するサイジング分散液を使用する方法（例えば、特許文献４参照）が提案されている。しかし、紙へのサイズ付与効果が十分でなく、加水分解物による製紙工程の汚れは十分に解消されていない。
【００１１】
また、特定のカチオン性デンプンを用いて液状の２−オキセタノン化合物とＡＳＡとを混合する２−オキセタノン化合物が主体となっているサイズ剤が例示されている（例えば、特許文献５，６参照）。しかし、２−オキセタノン化合物を主体とするサイズ剤を改良する技術であり、上記のＡＳＡの有する課題を解決するには十分ではなく、また、２−オキセタノン化合物を主体とするサイズ剤は、紙の摩擦係数を大きく下げてしまうため、板紙での実際の適用は限られた範囲にとどまっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００７−１８６８２２号公報
【特許文献２】特開平６−２４８５９６号公報（特許２９１５２４１号公報）
【特許文献３】米国特許６５７６０４９号公報
【特許文献４】特許第３８３４６９９号公報
【特許文献５】特表２０００−５０６９４１号公報
【特許文献６】特表２００２−５１７６３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、抄紙系でのスケールトラブル及びピッチトラブルを回避することができ、サイズ剤由来の汚れの発生を抑制した、サイズの優れる板紙の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ｐＨ６．５〜８．５のパルプスラリーを用い、特定のサイズ剤をパルプスラリーに添加して抄紙を行うことで抄紙系でのスケールトラブル、ピッチトラブルおよびサイズ剤由来の汚れを回避することができ、サイズの優れる板紙の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、発明が解決しようとする課題は、
＜１＞２５℃で液状であるアルケニルコハク酸無水物６０〜９５質量％と２５℃で液状である２−オキセタノン化合物５〜４０質量％の割合で含有する混合物を乳化して得られることを特徴とするサイズ剤組成物をｐＨ６．５〜８．５のパルプスラリーに添加して抄紙を行うことを特徴とする板紙の製造方法、
＜２＞２−オキセタノン化合物が以下の（１）及び（２）を満たす前記＜１＞の板紙の製造方法。
（１）炭素数８〜１０の脂肪酸が８〜２０質量％、炭素数１２〜１８である脂肪酸が９２〜８０質量％である脂肪酸混合物を反応させて得られる２−オキセタノン化合物
（２）前記（１）の脂肪酸混合物のうちの不飽和脂肪酸が２質量％以下である脂肪酸混合物を反応させて得られる２−オキセタノン化合物
＜３＞アルケニルコハク酸無水物が、内部異性化オレフィンを含む炭素数１６以上２４以下のオレフィンと無水マレイン酸との付加反応生成物である前記＜１＞又は＜２＞の板紙の製造方法。
＜４＞２５℃で液状であるアルケニルコハク酸無水物と２５℃で液状である２−オキセタノン化合物の混合物１００質量部に対して界面活性剤０．１〜５質量部を含有する混合物を乳化することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の板紙の製造方法。
＜５＞サイズ剤組成物の平均粒子径が０．５μｍ以上１．５μｍ以下である前記＜１＞〜＜４＞の板紙の製造方法、
＜６＞アクリルアミド系重合体類及び／又は澱粉類をパルプスラリーに添加する前記＜１＞〜＜５＞の板紙の製造方法、
＜７＞ピッチコントロール剤をパルプスラリーに添加する前記＜１＞〜＜６＞の板紙の製造方法、
＜８＞歩留り剤をパルプスラリーに添加する前記＜１＞〜＜７＞の板紙の製造方法、
＜９＞パルプスラリーの固形分に対してアルミニウム化合物を用いない若しくは１質量％ 以下用いる前記＜１＞〜＜８＞の板紙の製造方法、
である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法により抄紙系でのスケールトラブル、ピッチトラブルおよびサイズ剤由来の汚れを回避することができ、優れたサイズ性能を有する板紙を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に発明を詳細に説明する。
＜板紙＞
本発明の板紙としては、ライナー原紙、中芯原紙、紙管原紙、石膏ボード原紙、コート白板、ノーコート白板、チップボール等を挙げることができる。この中でも中芯原紙、ライナー原紙が好ましく、特にライナー原紙であることが好ましい。板紙は多層抄きの場合もあるが、この場合、少なくとも一層が該当する場合も本発明では含まれる。
【００１８】
本発明の板紙の製造方法は、ｐＨ６．５〜８．５のパルプスラリーを用いて抄紙を行い、このパルプスラリーに２５℃で液状であるアルケニルコハク酸無水物６０〜９５質量％と２５℃で液状である２−オキセタノン化合物５〜４０質量％の割合で含有する混合物を乳化して得られるサイズ剤組成物をパルプスラリーに添加して抄紙を行うことを必須とするものであり、これら全てを満たす範囲であると抄紙系でのスケールトラブル、ピッチトラブルおよびサイズ剤由来の汚れを回避することができるが一つでも欠けると、スケールトラブル、ピッチトラブルおよびサイズ剤由来の汚れを回避することが困難になる。これらは一層抄きでもよく二層以上の抄き合わせ紙であってもよいが、少なくとも一層が前記の条件を満たすことが必要である。
【００１９】
本発明におけるパルプスラリーのｐＨは、シートを形成する直前のパルプスラリーで測定したものをいう。具体的には、例えば、ウルトラフォーマや長網のインレット中のパルプスラリーや丸網のバット中のパルプスラリーを測定したｐＨの値をいう。
【００２０】
パルプスラリーのｐＨとしては、ｐＨ６．６〜８．２が好ましく、更に６．７〜８．０が好ましい。本発明でいうｐＨは、２５℃の条件で測定したものをいう。前記ｐＨにするためにｐＨ調節剤、たとえば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ物質や硫酸等の酸性物質を使用することができる。
【００２１】
＜パルプスラリー＞
パルプスラリーは、パルプ原料をスラリー化したものである。パルプ原料として、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、上白古紙、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプのいずれも使用することができ、古紙パルプを５０％以上使用することが好ましい。また、前記パルプ原料としては、前記パルプ原料と、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等との混合物も使用することができる。さらにパルプスラリーに用いる主要な原料として填料がある。填料としては、炭酸カルシウム、クレー、タルク、チョーク、酸化チタン、ホワイトカーボンなどを挙げることができる。
【００２２】
＜サイズ剤＞
本発明においては、２５℃で液状であるアルケニルコハク酸無水物６０〜９５質量％と２５℃で液状である２−オキセタノン化合物５〜４０質量％の割合で含有する混合物を乳化して得られるアルケニルコハク酸無水物系サイズ剤を使用する必要がある。
【００２３】
前記アルケニルコハク酸無水物としては、２５℃で液状であればよいが、好ましくは内部異性化オレフィンを含む炭素数１６以上２４以下のオレフィンと無水マレイン酸との付加反応生成物である。ここで内部異性化オレフィンとは、α−オレフィン（二重結合の位置がオレフィンの１位と２位の炭素を結ぶ位置にあるオレフィン）ではなく、何らかの方法により二重結合がα−位より炭素鎖の内部に存在するオレフィンを言うこととする。また、この発明においては、内部異性化オレフィンはその二重結合がα位に形成されていないのであれば、二重結合が形成される炭素の位置は発明の目的を達成するのに何等問題にならない。
【００２４】
具体的には、内部異性化ヘキサデセニルコハク酸無水物、内部異性化オクタデセニルコハク酸無水物、内部異性化イコセニルコハク酸無水物、内部異性化ドコセニルコハク酸無水物、内部異性化テトラコセニルコハク酸無水物等が挙げられ、これらは単独で使用しても良いし、複数混合して使用しても良い。
【００２５】
前記オレフィンの炭素数が１６以上２４以下である場合は、サイズ剤組成物の紙へのサイズ付与効果が優れるため好ましい。また内部異性化オレフィンを含むオレフィンと無水マレイン酸との付加反応生成物であるアルケニルコハク酸無水物であると、ＡＳＡが加水分解し難くなるため、サイズ剤組成物の紙へのサイズ付与効果の低下が少なくなるため好ましい。
【００２６】
内部異性化オレフィンについて、オレフィンのα−位（１位の炭素と２位の炭素を結ぶ位置）より内部に二重結合が存在することは、オレフィンの１Ｈ−ＮＭＲによる分析において、５．４ｐｐｍ付近に内部異性化オレフィン由来のピークがあることで確認できる。また逆に、α−オレフィンが含まれている場合は、オレフィンの１Ｈ−ＮＭＲによる分析において、５．０ｐｐｍ付近および５．８ｐｐｍ付近にα−オレフィン由来のピークがあることで確認できる。また、上記ピークの積分値を基にα−オレフィンと内部異性化オレフィンの比率を求めることも可能である。
【００２７】
内部異性化オレフィンは、通常の有機合成法により合成することができるが、例えば、シリカ・アルミナ系触媒を用いてα−オレフィンを内部異性化することで得ることができる。通常の有機合成法によりα−オレフィンを内部異性化して得られる内部異性化オレフィンは、二重結合の位置が炭素鎖の２位、３位等の様々な位置に形成されてなる内部オレフィンの混合物となっているが、この発明においては、異性化反応により形成された内部オレフィンの混合物である内部異性化オレフィンにあっては、その内部オレフィンの具体的な二重結合の位置が特定されなくてもよく、内部オレフィンの混合物である限り各内部オレフィンが特定されなくてもよく、また、この発明の目的を阻害しない限りα−オレフィンが含まれていても良い。各種の内部オレフィンが含まれている内部異性化オレフィンにあっては、許容されるα−オレフィンの含有量は１０質量％以下である。
【００２８】
上記オレフィンに無水マレイン酸を付加させ、アルケニルコハク酸無水物を得る方法としては、通常の有機合成法が適用できる。例えば、窒素雰囲気下２１０℃に加熱したオレフィンに無水マレイン酸を徐々に加え、６〜１０時間攪拌することでアルケニルコハク酸無水物を得ることができる。
【００２９】
本発明に用いる２−オキセタノン化合物は、常圧下に２５℃で液状であれば良い。常圧下に２５℃で液状にならない２−オキセタノン化合物は、ＡＳＡと混合するために長時間の加熱撹拌操作が必要であったり、ＡＳＡと均一に混合しても常圧下２５℃で保管中に２−オキセタノン化合物が固体として析出しやすかったり、ＡＳＡとの混合物の乳化液が不安定となりやすく凝集や分離などを起こしたり、といった不都合があってこの発明の課題を達成することができない。好ましい２−オキセタン化合物は、炭素数８から３０の飽和モノカルボン酸、炭素数８から３０の不飽和モノカルボン酸、炭素数６から４４の飽和ジカルボン酸および炭素数６から４４の不飽和ジカルボン酸よりなる群から選択される少なくとも一種、好ましくは二種以上の混合物であって、これら脂肪酸から製造され、かつ常圧下に２５℃で液状である２−オキセタノン化合物、好ましくは脂肪酸の混合物から製造され、かつ常圧下に２５℃で液状である２−オキセタノン化合物混合物である。より好ましくは、オレイン酸やリノール酸などの不飽和脂肪酸を含む脂肪酸から製造されるアルケニルケテンダイマー、イソステアリン酸などの分岐脂肪酸を含む脂肪酸から製造されるアルキルケテンダイマー、および炭素数８の脂肪酸と炭素数１０の脂肪酸とが８〜２０質量％、炭素数１２〜１８である脂肪酸が９２〜８０質量％であり、不飽和脂肪酸が２質量％以下である脂肪酸混合物である脂肪酸を利用して製造されるアルキルケテンダイマーを含み、かつ常圧下に２５℃で液状である２−オキセタノン化合物である。
【００３０】
これらは、ＡＳＡと混合する際に短時間の緩やかな撹拌で均一な混合状態となりやすく、また混合物を２５℃で保管しても長期間にわたり均一な状態を保つことができ、更にＡＳＡとの混合物のエマルションの保存安定性が優れる、という利点があるので好ましい。
【００３１】
前記の具体的な原料としては、飽和モノカルボン酸としてカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、及びべへン酸、並びにこれらの混合物よりなる群を挙げることができ、不飽和モノカルボン酸としてオレイン酸、リノール酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、へキサデセン酸、オクタデカジエン酸、オクタデカトリエン酸、エイコセン酸、工イコサテトラエン酸、ドコセン酸及びドコサペンタエン酸、並びにこれらの混合物を挙げることができ炭素数８と炭素数１０の脂肪酸が８〜２０質量％であり、炭素数１２〜１８である脂肪酸が９２〜８０質量％である脂肪酸混合物であることが、２５℃で液状でありまたサイズ性能が優れることから好ましい。これらの中でも、炭素数８〜１８であるカプリル酸（炭素数８）、カプリン酸（炭素数１０）、ラウリン酸（炭素数１２）、ミリスチン酸（炭素数１４）、パルミチン酸（炭素数１６）、ステアリン酸（炭素数１８）、オレイン酸（炭素数１８）、リノール酸（炭素数１８）のような脂肪酸からなることが好ましく、ラウリン酸とミリスチン酸とを原料の５０〜８０質量％含有していることが好ましい。炭素数８と炭素数１０の脂肪酸が８〜２０質量％であって、かつ、炭素数８の脂肪酸が３〜１０質量％、炭素数１０の脂肪酸が３〜１２質量％、炭素数１２と炭素数１４の脂肪酸が５４〜７８質量％、炭素数１６と炭素数１８の脂肪酸が６〜３７質量％であることがさらに好ましい。前記の条件を満たすためココヤシ油脂肪酸のアルケニル基を水素添加反応によってアルキル基に変換されている脂肪酸を原料とすることがさらに好ましい。
【００３２】
前記不飽和カルボン酸を含有する原料を水素添加する反応は一般的な水素ガスを還元剤として用いる還元反応であり、通常、主にニッケル、銅一酸化クロム、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、白金などの金属の微粉末、もしくはそれらを活性炭、アルミナ、珪藻土などの不溶性の担体に吸着させたものを触媒として用いて一般的な方法で行うことができる。
【００３３】
前記２−オキセタノン化合物は、上記の原料を用いて通常の有機合成法により合成することができ、又、市販品として容易に得ることもできるものもある。例えばステアリルケテンダイマーは、ステアリン酸にホスゲン、三塩化リン、塩化チオニルなどの塩素化剤を反応させ、ステアリン酸クロライドにし、次いでトリエチルアミンで脱塩酸処理した後、トリエチルアミン塩酸塩を除去することで得られる。
なお、本発明の２−オキセタノン化合物は、前記のごとく脂肪酸混合物を反応させて得られるため、数種のオキセタノン化合物の混合物である。本発明ではこのオキセタノン化合物の混合物を「２−オキセタノン化合物」と称することとする。
【００３４】
２−オキセタノン化合物に使用する脂肪酸のうち、不飽和脂肪酸の割合が２重量％以内であることが二重結合の酸化を防止することができ、サイズ剤組成物の貯蔵安定性、分散安定性及びサイズ性能に寄与するため好ましい。
【００３５】
本発明に用いられる上記アルケニルコハク酸無水物と上記混合組成となっている２−オキセタノン化合物とを特定の割合で混合した混合物を乳化して使用することにより、サイズ剤由来の抄紙系での汚れを抑制し、サイズ効果に優れる板紙を得ることができる。アルケニルコハク酸無水物と上記２−オキセタノン化合物との混合割合としては、アルケニルコハク酸無水物：２−オキセタノン化合物＝６０：４０〜９５：５の範囲である必要があり、７０：３０〜９０：１０がさらに好ましい。上記範囲よりもオキセタノン化合物が多いと、アルケニルコハク酸単独の場合よりもサイズ効果が劣り好ましくなく、上記範囲よりもオキセタノン化合物が少ないとサイズ効果、安定性および汚れ低減に効果が見られず好ましくない。
【００３６】
本発明に用いられるアルケニルコハク酸無水物および２−オキセタノン化合物は、互いに相溶性に優れ、双方が液状であればいかなる温度条件でも混合することができるが、１００℃以下で加熱混合することが好ましい。１００℃より高温になると熱による変質で変色したりサイズ剤としての効果が低下したりするおそれがある。また、混合する際はアルケニルコハク酸無水物と２−オキセタノン化合物との両者が攪拌中に空気中の水分で加水分解し、または変性することを防ぐため、乾燥空気、窒素、アルゴン等の水分を含まない雰囲気下で混合することが好ましい。
【００３７】
本発明に係るサイズ剤組成物は、アルケニルコハク酸無水物の乳化物、および２−オキセタノン化合物の乳化物のそれぞれを単独で用いるよりもサイズ性能が優れる効果が見られる。また、アルケニルコハク酸無水物の乳化物と２−オキセタノン化合物の乳化物を予め混合してパルプスラリーに添加したり、同一のパルプスラリーに両者を同時に添加したりする場合よりもサイズ性能が優れる効果が見られる。これは前記のアルケニルコハク酸の加水分解の抑止効果のほかに、双方の分子が混在し、配向することにより疎水性が向上する効果などが相乗することによると考えられる。
【００３８】
本発明のサイズ剤組成物は常温で液体であることからそのまま塗布したり、トルエン等の溶剤に溶解させてワニスとしたりして塗布することも可能であるが、作業性から水性分散液として使用することが好ましい。水性分散液は界面活性剤や各種水性高分子分散剤を用い、公知の乳化方法にて乳化分散することにより調製可能である。なお、水性分散液の調製はアルケニルコハク酸無水物の加水分解による性能低下を最小限にする目的から、使用直前に分散したり、ポンプで連続的に乳化装置に送って水分散液を調製し、連続的に使用したりすることが好ましい。
【００３９】
本発明において、アルケニルコハク酸無水物と２−オキセタノン化合物との混合物に更に界面活性剤を混合した混合物を乳化することが、乳化性を改善すること、抄紙用具に汚れが付着し難いことから好ましい。前記のようにアルケニルコハク酸無水物と２−オキセタノン化合物との混合物に添加する界面活性剤（以下、混合用界面活性剤と略することがある）の使用量は、アルケニルコハク酸無水物と２−オキセタノン化合物との混合物の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。混合用界面活性剤の量が多すぎると、アルケニルコハク酸無水物、２−オキセタノン化合物と界面活性剤の混合物の保管時に混合物が空気中の水分を吸収しやすくなるため、アルケニルコハク酸無水物の加水分解を促進する場合があり、加水分解物であるアルケニルコハク酸が抄紙用具の汚れとサイズ性能の低下をもたらす恐れがある。混合用界面活性剤の量が少なすぎると混合による前記利点が十分に発揮されないおそれがある。
【００４０】
混合用界面活性剤としては、従来公知のカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤あるいはノニオン性界面活性剤が使用できる。これらは１種又は２種以上を使用しても良い。
【００４１】
前記カチオン性界面活性剤としては、たとえば長鎖アルキルアミン塩、変性アミン塩、テトラアルキル４級アンモニウム塩、トリアルキルベンジル４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルキノリウム塩、アルキルスルホニウム塩などが挙げられる。
【００４２】
前記両性界面活性剤としては、たとえば各種ベタイン系界面活性剤が挙げられる。
【００４３】
前記アニオン性界面活性剤としては、たとえばアルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアラルキルアリール硫酸エステル塩、アルキル−アリールスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル燐酸エステル塩および各種スルホコハク酸エステル系界面活性剤等が挙げられる。
【００４４】
前記ノニオン性界面活性剤としては、脂肪酸ソルビタンエステルおよびそのポリアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸ポリグリコールエステル、各種ポリアルキレンオキサイド型ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン脂肪族アミン、ポリオキシエチレン脂肪族メルカプタン、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアラルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェノールエーテル燐酸エステル等）が挙げられる。
【００４５】
これらの中でもアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましく、具体的には、スルホコハク酸ジアルキルナトリウム塩またはポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸エステルが好ましい。
【００４６】
混合用界面活性剤はアルケニルコハク酸無水物と２−オキセタノン化合物の混合時に同時に混合してもよいし、乳化直前にアルケニルコハク酸無水物と２−オキセタノン化合物との混合物に連続混合してもよいが、予めアルケニルコハク酸無水物と２−オキセタノン化合物との混合物に混合しておくことが好ましい。
【００４７】
乳化装置としては本発明に用いるアルケニルコハク酸無水物と２−オキセタノン化合物と必要に応じて用いられる界面活性剤や各種水性高分子分散剤および水とからサイズ剤組成物の分散液を調製することが可能であれば特に制限はなく、スタティックミキサー、ベンチュリーミキサー、ブレンダー、ホモミキサー、高圧・高速吐出ホモジナイザー、超音波乳化機、高せん断型回転乳化機等の各種乳化機乃至乳化装置が使用可能である。
【００４８】
本発明に用いるサイズ剤組成物を乳化して得るに際して、乳化物であるサイズ剤組成物の分散安定性が優れることから水性高分子分散剤を使用することが好ましい。
【００４９】
水性高分子分散剤としては水溶性の各種合成高分子、天然高分子が挙げられ、具体的には、澱粉類、アクリルアミド系ポリマー類、澱粉グラフトアクリルアミド系ポリマー、ポリビニルアルコール類、カルボキシメチルセルロース類、ガム類、カゼインなどが挙げられる。これらの中でも澱粉類、アクリルアミド系ポリマー、澱粉グラフトアクリルアミド系ポリマー、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール類が好ましい。
【００５０】
水性高分子分散剤の重量平均分子量として、１０，０００以上１０，０００，０００以下が好ましい。１０，０００より重量平均分子量が小さい場合、乳化性および分散安定性が低下するおそれがある。１０，０００，０００より重量平均分子量が大きい場合は水性高分子分散剤の粘度が増加し、取り扱いが困難になるおそれがある。
【００５１】
上記澱粉類として、例えばトウモロコシ、小麦、馬鈴薯、米、タピオカ等の生澱粉およびそれらの澱粉に、一級、二級、第三級の各アミノ基及び四級アンモニウム基からなる群から選ばれる少なくとも一種の塩基性窒素を含有させたカチオン性澱粉が挙げられる。また上記カチオン性澱粉にアニオン性基（例えば、リン酸エステル基等）を導入した両イオン性澱粉も使用可能である。その他、酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉、アルキルエーテル化澱粉、リン酸澱粉、尿素リン酸澱粉、疎水変性澱粉等が挙げられる。なお、本発明においては液体カチオン性澱粉が含まれていなくても本発明の目的が達成される。
【００５２】
前記アクリルアミド系ポリマー類として、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド、即ち（メタ）アクリルアミドを５０モル％以上含有し、カチオン性基及び／又はアニオン性基を有しても良い水溶性ポリマーを挙げることができる。このアクリルアミド系ポリマーは、例えば、（メタ）アクリルアミドを主成分とする水溶性ポリマーを変性することによってイオン性基を導入する変性方法により、あるいは（メタ）アクリルアミドと必要に応じてカチオン性モノマー、アニオン性モノマー及び他のビニル系モノマーとを含有するモノマー混合物を従来公知の方法で重合させる共重合方法により、更にはこれら両方の方法の組み合わせ等によって得ることができる。
【００５３】
前記変性方法による場合、カチオン性基の導入には、ホフマン変成反応、マンニッヒ反応及びポリアミンによるアミド交換反応が利用され、他方アニオン性基の導入には、加水分解反応等が利用できる。
【００５４】
前記カチオン性モノマーとしては、モノ−あるいはジ−アルキルアミノアルキルアクリレート、モノ−あるいはジ−アルキルアミノアルキルメタクリレート、モノ−あるいはジ−アルキルアミノアルキルメタクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、モノ−あるいはジ−アリルアミン及びそれらの混合物、更にはこれらの４級アンモニウム塩などを例示することができる。
【００５５】
前記アニオン性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸類、あるいはこのほかスルホン酸基やリン酸基を有する公知の各種重合性モノマー類を例示することができる。
【００５６】
前記他のビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミドなどと共重合可能なＮ−メチロールアクリルアミド、メチレン（ビス）アクリルアミド、２官能性モノマー、３官能性モノマー、４官能性モノマーなどの架橋性ビニルモノマーや、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニルなどのノニオン性ビニルモノマーも併用可能である。
【００５７】
本発明で用いるアクリルアミド系ポリマー類の製造法としては、従来公知の各種方法により行うことができる。例えば、攪拌機、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に構成成分であるビニルモノマーと水とを仕込み、重合開始剤として過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、アンモニウムハイドロパーオキサイドなどの過酸化物、或はこれらの過酸化物と重亜硫酸ソーダなどの還元剤との組み合わせからなる任意のレドックス開始剤、更には２−２´アゾビス（アミノプロパン）塩酸類のような水溶性アゾ系開始剤などを使用し、反応温度４０〜８０℃で１〜５時間反応させてアクリルアミド系ポリマー類を得ることができる。
【００５８】
本発明で用いる澱粉グラフトアクリルアミド系ポリマーは、澱粉類の存在下に前記アクリルアミド系ポリマー類を形成し得るモノマー類をグラフト重合させて調製される。
【００５９】
例えば、カチオン性澱粉水溶液中において、（ａ）カチオン性基含有モノマー、（ｂ）アニオン性基含有モノマーおよび（ｃ）（メタ）アクリルアミドを含有するモノマー混合物を共重合して得ることができる。
【００６０】
前記カチオン性モノマー（ａ）の具体例としては、モノ−或いはジ−アルキルアミノアルキルアクリレート、モノ−或いはジ−アルキルアミノアルキルメタアクリレート、モノ−或いはジ−アルキルアミノアルキルアクリルアミド、モノ−或いはジ−アルキルアミノアルキルメタアクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、モノ−或いはジ−アリールアミン及びそれらの混合物、更にそれらの第４級アンモニウム塩等を例示することができる。また前記アニオン性モノマー（ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸類のほか、スルホン酸基やリン酸基を有する公知の各種重合性モノマー類等が使用可能である。上記の変性や共重合の反応は、公知の反応操作に従うもので、適当な反応条件を任意に選択できる。
【００６１】
その他の水溶性ポリマーとしては、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール類、デキストリン類、キトサン類なども使用可能である。
【００６２】
水性高分子分散剤の濃度、添加量は特に制限はなく、用途に応じて添加量、濃度を変更することができるが、本発明のサイズ剤組成物に対する固形分比で０．１〜４倍を添加することが好ましい。
【００６３】
更に乳化によりサイズ剤組成物を得るに際して、界面活性剤（以下、乳化用界面活性剤と略することがある）を併用することが、より乳化性と安定性が向上することから好ましい。
【００６４】
乳化用界面活性剤としては、前記従来公知のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤あるいはノニオン性界面活性剤が使用できる。これらは１種又は２種以上を使用しても良い。
【００６５】
前記界面活性剤の中でも、本発明の乳化用界面活性剤としてはノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００６６】
前記乳化用界面活性剤の濃度、添加量は特に制限はなく、用途に応じて添加量、濃度を変更することができるが、本発明のサイズ剤組成物に対する固形分比で０．３〜３質量％を使用することにより乳化性、得られたエマルションの安定性が向上するため、好ましい。
【００６７】
乳化用界面活性剤は予め水性高分子分散剤に混合してもよいし、また、乳化時に水性高分子分散剤に連続混合してもよいが、予め水性高分子分散剤に混合しておくことが好ましい。
【００６８】
＜紙力剤＞
本発明に用いることのできるパルプスラリーに添加する紙力剤としては、アクリルアミド系重合体類、澱粉類、ポリビニルアルコール類、セルロース類などを挙げることができる。これらの中でも、アクリルアミド系重合体類及び／又は澱粉類を用いることが好ましい。
【００６９】
アクリルアミド系重合体類としては、（メタ）アクリルアミド及びイオン性ビニルモノマーを重合してなる（メタ）アクリルアミド系ポリマー、必要に応じてその他のモノマーを加えて重合してなる（メタ）アクリルアミド系ポリマー、澱粉存在下でアクリルアミド系モノマー類などを重合して得られる澱粉グラフトポリアクリルアミド系重合体、ホフマン変性によるアクリルアミド系重合体、マンニッヒ変性によるアクリルアミド系重合体を挙げることができる。
【００７０】
（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミド、又はメタクリルアミドであり、これらは、粉体でも、水溶液でも使用することができる。
【００７１】
イオン性ビニルモノマーは、カチオン性ビニルモノマー及び／又はアニオン性ビニルモノマーである。
【００７２】
カチオン性ビニルモノマーとしては、１級アミノ基を有するビニルモノマー、２級アミノ基を有するビニルモノマー、３級アミノ基を有するビニルモノマー、及び４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマー等が挙げられる。
【００７３】
前記１級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、アリルアミン、メタリルアミン、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【００７４】
前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、ジアリルアミン、ジメタリルアミン、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【００７５】
また、前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとして、アリルアミン、及びメタアリルアミン等の前記１級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のジアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により２級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。
【００７６】
前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、及びジエチルアミノプロピルメタクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、及びジエチルアミノプロピルメタクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【００７７】
また、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとして、ジアリルアミン、及びジメタリルアミン等の前記２級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により３級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。
【００７８】
前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとしては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジメタリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、及びジエチルジメタリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００７９】
また、前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとして、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーと４級化剤との反応によって得られるビニルモノマーが挙げられる。前記４級化剤としては、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、並びにグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００８０】
具体的には、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、及びメタクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００８１】
これらの１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００８２】
アニオン性ビニルモノマーとしては、カルボキシル基含有モノマー（これは、カルボキシル基を含有する重合性ビニルモノマーと言う意味である。）、スルホン酸基含有モノマー（これは、スルホン酸基を含有する重合性ビニルモノマーと言う意味である。）、リン酸基含有モノマー（これは、リン酸基を含有する重合性ビニルモノマーと言う意味である。）が挙げられる。
【００８３】
前記カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、けい皮酸、及びクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、２−アクリルアミドグリコリック酸、及び２−メタクリルアミドグリコリック酸等のグリオキシル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びムコン酸等の不飽和ジカルボン酸、アコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、及び４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸等の不飽和トリカルボン酸、１−ペンテン−１，１，４，４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、及び３−ヘキセン−１，１，６，６−テトラカルボン酸等の不飽和テトラカルボン酸が挙げられる。
【００８４】
前記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−（メタクリロイルオキシエタン）スルホン酸、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００８５】
前記リン酸基含有モノマーとしてはビニルホスホン酸、及び１−フェニルビニルホスホン酸等が挙げられる。
【００８６】
また、カルボキシル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、及びリン酸基含有モノマーの塩類も使用することができる。前記カルボキシル基含有モノマー、前記スルホン酸基含有モノマー、又は前記リン酸基含有モノマーの塩としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００８７】
前記アニオン性モノマーの中でも好適なアニオン性モノマーは不飽和ジカルボン酸であり、より好ましくはイタコン酸である。
【００８８】
その他のモノマーのひとつである架橋性モノマー及び架橋性化合物としては、ビニル基を複数持つモノマー、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド、ビニル基と連鎖移動点を持つことで架橋作用を持つモノマー、シリコン系モノマー、水溶性アジリジニル化合物、及び水溶性多官能エポキシ化合物等を挙げることができる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用してもよい。
【００８９】
前記ビニル基を複数持つモノマーとしては、ジ（メタ）アクリレート類、ビス（メタ）アクリルアミド類、及びジビニルエステル類等の２官能性モノマーに加え、３官能性ビニルモノマー、４官能性ビニルモノマー等が挙げられる。
【００９０】
前記ジ（メタ）アクリレート類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、グリセリンジアクリレート、及びグリセリンジメタクリレート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００９１】
前記ビス（メタ）アクリルアミド類としては、例えばＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスメタクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタクリルアミド、ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸、Ｎ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸メチル、Ｎ，Ｎ−ベンジリデンビスアクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ビス（アクリルアミドメチレン）尿素等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００９２】
前記ジビニルエステル類としては、例えば、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、及びジアリルサクシネート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００９３】
前記以外の２官能性モノマーとしては、例えば、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、及びジイソプロペニルベンゼン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００９４】
前記３官能性ビニルモノマーとしては、例えば、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、トリアリルアミン、及びトリアリルピロメリテート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００９５】
前記４官能性ビニルモノマーとしては、例えば、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアミン（塩）、及びテトラアリルオキシエタン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００９６】
前記Ｎ置換（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００９７】
前記ビニル基と連鎖移動点とを持つことで架橋作用を持つモノマーとしては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルアクリレート、及びグリシジルメタクリレート等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００９８】
前記シリコン系モノマーとしては、例えば、３−アクリロイロキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシメチルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−アクリロイロキシオクタデシルトリアセトキシシラン、３−メタクリロイロキシオクタデシルトリアセトキシシラン、３−アクリロイロキシ−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン、３−メタクリロイロキシ−２，５−ジメチルヘキシルジアセトキシメチルシラン、及びビニルジメチルアセトキシシラン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００９９】
前記水溶性アジリジニル化合物としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、及び４，４’−ビス（エチレンイミンカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【０１００】
前記水溶性多官能エポキシ化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、及び（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル等を挙げることができ、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【０１０１】
また、（メタ）アクリルアミド系ポリマーを合成する際に用いることのできるその他のモノマーとしては、ノニオン性ビニルモノマー等を挙げることができる。ノニオン性ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びメチルビニルエーテル、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１０２】
（メタ）アクリルアミド系ポリマーを構成する各モノマーの使用量は、得られる（メタ）アクリルアミド系ポリマーを含有する紙力剤を使用して紙を製造した場合における、紙の内部結合強さ、破裂強さ度等の紙力や、抄紙時の濾水性や微細繊維、填料等の歩留り等の性能を十分に考慮して決定する事ができる。
【０１０３】
総和１００モル％に対し、（メタ）アクリルアミド及びイオン性ビニルモノマーが必須であるが、（メタ）アクリルアミドが、通常１００〜４５モル％、好ましくは９８〜７４モル％、 イオン性ビニルモノマーが、通常０〜５５モル％、好ましくは２〜２６モル％である。 その他共重合可能なモノマーは、上記（メタ）アクリルアミドのモル数の一部を、通常０〜２０モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％使用することが好ましい。
【０１０４】
なお、イオン性ビニルモノマー中におけるカチオン性ビニルモノマー及びアニオン性ビニルモノマーの使用量は、それぞれ通常０．０５〜２０モル％である。
【０１０５】
前記モノマーの重合を行うにあたり、従来公知の重合開始剤を用いる事が出来る。具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩を使用することができる。この場合、１種単独でも使用できるが、２種以上組み合わせて使用しても良く、また、還元剤と併用してレドックス系重合開始剤として使用することができる。還元剤としては、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、及びアルドース等の還元糖等を挙げることができる。また、これらの還元剤は１種を単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。また、上記以外として、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２，４’−ジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩等のアゾ系重合開始剤を用いる事も出来る。
【０１０６】
また、必要に応じて従来公知の連鎖移動剤を併せて適宜使用できる。従来公知の連鎖移動剤としては、分子内に１個ないし複数個の水酸基を有する化合物、例えば、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリンアルコール類、ポリエチレンオキサイド、ポリグリセリン等のオリゴマー及びポリマー類、グルコース、アスコルビン酸、ショ糖等の糖類やビタミン類を挙げることができる。また、分子内に１個または複数個のメルカプト基を含む化合物として、例えば、ブチルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリコール酸及びそのエステル、メルカプトプロピオン酸及びそのエステル、チオグリセリン、システアミン及びその塩等を挙げることができる。また、分子内に１個または複数個の炭素―炭素不飽和結合を有する化合物として、例えば（メタ）アリルアルコール及びそのエステル誘導体、（メタ）アリルアミン、ジアリルアミン、ジメタリルアミン及びそのアミド誘導体、トリアリルアミン、トリメタリルアミン、（メタ）アリルスルホン酸及びその塩、アリルスルフィド類、アリルメルカプタン類を挙げることができる。更に、次亜リン酸を挙げることができる。
【０１０７】
本発明に用いることのできる紙力剤として（メタ）アクリルアミド系ポリマーの合成は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、所定の反応容器にモノマーと、溶媒である水（有機溶媒を併用することがあっても良い）と、必要に応じて上記連鎖移動剤とを仕込み、攪拌下、上記重合開始剤を加えて重合を開始することで、本発明に用いることのできる紙力剤としての（メタ）アクリルアミド系ポリマーが得られる。
【０１０８】
＜ホフマン分解反応によるカチオン変性（メタ）アクリルアミド系重合体＞
本発明に用いることが好ましいホフマン分解反応によるカチオン変性（メタ）アクリルアミド系重合体としては、ホフマン分解反応によりカチオン変性した（メタ）アクリルアミド系重合体であれば良く、変性前の（メタ）アクリルアミド系重合体としては（メタ）アクリルアミドと共重合可能なノニオン性モノマー、カチオン性モノマー、アニオン性モノマーとの共重合体や、これに架橋性モノマーや連鎖移動剤を併用したものであってもよい。
【０１０９】
前記（メタ）アクリルアミドと共重合可能なノニオン性モノマーとしては、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル等が挙げられる。
【０１１０】
前記（メタ）アクリルアミドと共重合可能なカチオン性モノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基を有するビニルモノマー又はそれらの無機酸若しくは有機酸の塩類あるいは３級アミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロロヒドリン、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級化剤との反応によって得られる４級アンモニウム基を有するビニルモノマー等が挙げられる。
【０１１１】
前記（メタ）アクリルアミドと共重合可能なアニオン性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸又はそれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩等のビニルモノマーが挙げられる。
【０１１２】
前記（メタ）アクリルアミドと共重合可能な架橋性ビニルモノマーとしては、メチロールアクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類、ジビニルベンゼン、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリラート、Ｎ置換アミド基を有するＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。
【０１１３】
前記ホフマン分解反応によりカチオン変性する（メタ）アクリルアミド系重合体は前記（メタ）アクリルアミドと共重合可能なモノマーの１種または複数種を共重合させても良く、好ましくは（メタ）アクリルアミドは総モル％の６０％以上である。
【０１１４】
（メタ）アクリルアミド系重合体の製造方法としては、従来公知の各種の方法を採用することが出来る。例えば、撹拌機及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、前述のモノマーと水を仕込み、重合開始剤として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アンモニウムハイドロパーオキサイド等の過酸化物、またはそれらの過酸化物と重亜硫酸塩等の還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤、あるいは２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）塩酸塩等の水溶性アゾ系重合開始剤などを加え、また必要に応じてイソプロピルアルコール、アリルアルコール、次亜リン酸ナトリウム、メルカプトエタノール、チオグリコール酸等の重合調整剤又は連鎖移動剤を適宜使用し、反応温度２０〜９０℃で１〜５時間反応させ、目的とする（メタ）アクリルアミド系重合体を得ることが出来る。
【０１１５】
前記ホフマン分解反応によるカチオン変性は従来と同様の方法を採用すれば良い。例えば、前述の（メタ）アクリルアミド系重合体の水溶液に次亜ハロゲン酸塩とアルカリ触媒とを添加することにより、アルカリ性領域において（メタ）アクリルアミド系重合体と次亜塩素酸塩とを反応せしめ、しかる後に酸を添加してｐＨ３．５〜５．５に調整する方法、塩化コリンの存在下にポリ（メタ）アクリルアミドをホフマン分解反応して調整する方法（例えば、特開昭５３−１０９５４５号公報）、ホフマン分解反応において水酸基を有する３級アミンと塩化ベンジルあるいはその誘導体との４級反応物を添加して調整する方法（例えば、特公昭５８−８６８２号公報）、ホフマン分解反応において安定剤として有機多価アミンを添加して調整する方法（例えば、特公昭６０−１７３２２号公報）、またはホフマン分解反応において安定剤として特定のカチオン化合物を添加して調整する方法（例えば、特公昭６２−４５８８４号公報）等を挙げることが出来る。
【０１１６】
＜澱粉類＞
澱粉類としては、澱粉そのものである生澱粉、澱粉を原料として各種変性を行って得られるカチオン化澱粉、酸化澱粉、両性澱粉などの化学変性澱粉、ならびにこれら澱粉及び前記化学変性澱粉を酵素変性した酵素変性澱粉などを用いることができる。前記澱粉としては各種の植物、例えば馬鈴薯、さつまいも、タピオカ、小麦、米、とうもろこし（コーン）等から得られる澱粉等を挙げることができ、これらの誘導体としては、前記澱粉をアセチル化、リン酸エステル化等の変性又は処理した澱粉等を挙げることができる。これらは、粉体でも溶液状でも用いることができる。
【０１１７】
カチオン化澱粉とはカチオン性基を有し、アニオン性基を有しない澱粉を意味し、酸化澱粉とはアニオン性基を有し、カチオン性基を有しない澱粉を意味し、両性澱粉はカチオン性基及びアニオン性基の両方を有する澱粉を意味する。
【０１１８】
澱粉類のカチオン基の導入にあたっては、例えば、澱粉又はその誘導体を公知のカチオン化剤である３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル・トリメチルアンモニウム・クロライドやグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドあるいはジメチルアミノエチルクロライド等と触媒の存在下に反応させることによって得られる。
【０１１９】
前記カチオン基を有する澱粉は、粘度を低減したものも使用できる。粘度低減方法としては例えば酸化剤処理、又は酵素変成として酵素分解を行う等が挙げられる。
【０１２０】
酸化剤としては、従来公知慣用の酸化剤を用いる事が出来る。具体的には、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸アンモニウム等の次亜塩素酸塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩を使用することができる。この場合、１種単独でも使用できるが、２種以上組み合わせて使用しても良い。
【０１２１】
酵素分解変成に使用する澱粉分解酵素には各種細菌、酵母、動植物の生産するα−アミラーゼ、β−アミラーゼ、γ−アミラーゼ、ｉｓｏアミラーゼ等を挙げることができる。この中でも、過度の低分子物や単糖類を生じさせ無い点でα−アミラーゼがもっとも好ましい。
【０１２２】
クッキングした後の澱粉類は、２５℃における固形分１％水溶液の粘度が好ましくは５〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは、５〜１，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１２３】
＜ピッチコントロール剤＞
本発明に用いることが好ましいピッチコントロール剤としては有機系ピッチコントロール剤と無機系ピッチコントロール剤が挙げられる。前記有機系ピッチコントロール剤として少なくとも１種以上のカチオン性モノマーを含んで重合することにより得られるカチオン性重合物、アミン−エピハロヒドリン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン変性物、ポリビニルアミン等のカチオン性化合物、ノニオン性分散剤、アニオン性界面活性剤が挙げられる。
【０１２４】
前記カチオン性重合物に用いられるカチオン性モノマーとしては、下記一般式化１〜化３で示される化合物、ジアリルアミン類等が挙げられ、これらは単独でも用いられるが２種以上併用することもできる。
【０１２５】
【化１】
（但し、一般式化１中、Ａは酸素又はＮＨ、ｎは２〜４の整数、Ｒ１はＨ又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異なる炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｘ−、Ｙ−は同一又は異なるアニオン性基を示す。）
【０１２６】
前記一般式化１の具体的なカチオン性モノマーとしては、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−ペンタメチル−Ｎ′−（３−（メタ）アクリロイルアミノプロピル）−１，３−プロパンジアンモニウムジクロライド、２−ヒドロキシ−Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−１，３−プロパンジアンモニウムジブロマイドなどが挙げられる。
【０１２７】
【化２】
（但し、一般式化２中、Ａは酸素又はＮＨ、ｎは２〜４の整数、Ｒ７はＨ又はメチル基、Ｒ８、Ｒ９は同一又は異なる炭素数１〜３の低級アルキル基を示す。）
【０１２８】
上記一般式化２の具体的なカチオン性モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【０１２９】
【化３】
（但し、一般式化３中、Ａは酸素又はＮＨ、ｎは２〜４の整数、Ｒ１０はＨ又はメチル基、Ｒ１１、Ｒ１２は同一又は異なる炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ１３は低級アルキル基又はベンジル基、Ｚ−はアニオン性基を示す。）
【０１３０】
上記一般式化３の具体的なカチオン性モノマーとしては、上記一般式化２で示されるカチオン性モノマーを適当な４級化剤、例えばアルキルハライド、ジアルキルカーボネート、アルキルトシレート、アルキルメシレート、ジアルキル硫酸、ベンジルハライドなどにより４級化することにより得られ、例えばＮ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウムブロマイド、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−（３−（メタ）アクリロイルアミノプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１３１】
ジアリルアミン類として、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１３２】
カチオン性モノマーは１０モル％以上使用していればよく、その他の共重合モノマーとしてアクリルニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル等のノニオン性モノマー、アクリル酸、メタクリル酸などのα、β−不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのα、β−不飽和ジカルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などの不飽和スルホン酸及びそれらの塩類、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等のアニオン性モノマー、従来公知の連鎖移動剤、架橋剤を使用してもよい。
【０１３３】
前記カチオン性重合物の重合方法としては特に制限はなく従来公知の方法を採用できる。
【０１３４】
さらには、前記のように一般式化２のカチオン性単量体を前記４級化剤により４級化してから重合反応を行うのみならず、上記一般式化２に属するカチオン性単量体等を重合反応させる途中又は重合反応後に上記４級化剤を用いて４級化することもできる。この場合全部を４級化しても良いが、一部を４級化しても良い。
【０１３５】
前記アミン−エピハロヒドリン樹脂としては、アミン類とエピハロヒドリンを反応させることにより得られる。アミン類として用いることのできるアミンは、分子中に少なくとも１個のエピハロヒドリンと反応可能なアミノ基を有するアミン類であれば特に制限はないが、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン、及びアルカノールアミンからなる群から選択された１種以上のアミンが好ましい。
【０１３６】
アミンとして例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、アリルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、及びプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎジメチルアミノプロピルアミン、１ ，３−ジアミノシクロヘキシル、１，４−ジアミノシクロヘキシル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。
【０１３７】
エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等を使用でき、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。エピハロヒドリンとしてはエピクロロヒドリンが好ましい。
【０１３８】
前記アミンエピハロヒドリン樹脂の重合方法としては特に制限はなく従来公知の方法を採用できる。
【０１３９】
前記無機系ピッチコントロール剤としてポリ塩化アルミニウム、ポリアルミニウムシリケートサルフェート、ポリ水酸化アルミニウム等のポリアルミニウム化合物、ポリ硫酸鉄、炭酸ジルコニウム、ベントナイト、タルク（微粉末）が挙げられる。
【０１４０】
＜歩留り剤＞
本発明に用いることが好ましい歩留り剤としては有機系歩留り剤、無機系歩留り剤を挙げることができる。
【０１４１】
有機系歩留り剤としては、アクリルアミド系重合体類、澱粉類、ポリビニルアルコール類、セルロース類などを挙げることができる。これらは紙力剤としても機能するものもあるが、歩留り向上を目的とするものは、紙力剤に比べ、分子量が大きく凝集能が大きいものである。歩留り剤のイオン性に関してはカチオン性、アニオン性、両性、ノニオン性のいずれでもよく、２種以上を適宜組み合わせることもできる。また、有機系歩留り剤を構成するポリマーの構造は直鎖状、分岐状、架橋構造のいずれの構造を有していてもよい。
【０１４２】
無機系歩留り剤としては、ベントナイト、コロイド状珪酸、アルミニウム化合物、などを挙げることができる。
【０１４３】
＜アルミニウム化合物＞
本発明に必要に応じて添加されるアルミニウム化合物としては硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、ポリ塩化アルミニウム、アルミナゾル、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムゾル、ポリ水酸化アルミニウム等の水溶性アルミニウム化合物が挙げられ、添加する場合には、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウムが好ましい。これらのアルミニウム化合物は単独又は２種以上併用して用いることができる。パルプスラリーの固形分に対してアルミニウム化合物を用いないあるいは１質量％以下使用することが好ましく、使用する場合には、０．１〜０．５質量％用いることが好ましい。
【０１４４】
＜エマルションサイズ剤の添加場所及び添加量＞
本発明においてエマルションサイズ剤を添加する場所は特に限定されないが、抄紙工程の叩解機出口からインレットの入口の間に添加するのが好ましい。また、１箇所に限らず複数箇所に分割添加することもできる。さらに、抄紙工程で使用する他薬品と混合して添加してもよい。また、本発明に用いられるサイズ剤組成物以外にも、２−オキセタノン系サイズ剤、ロジン系サイズ剤、カチオン性合成サイズ剤などを必要に応じて併用することもできる。
【０１４５】
エマルションサイズ剤のパルプ固形分あたりの添加率は有効成分で０．０１〜１質量％、好ましくは０．０１〜０．４質量％である。前記の範囲より少ない場合はサイズ効果が不十分となる場合があり、前記の範囲を越えて使用した場合、効果が頭打ちとなるばかりでなく、操業トラブル（発泡や汚れ等）が起こる可能性がある。
【０１４６】
＜紙力剤の添加場所及び添加量＞
本発明において紙力剤を添加する場合、添加場所は特に制限されないが、抄紙工程の叩解機出口からインレット入口の間に添加するのが好ましい。また１箇所に限らず複数箇所に分割添加することもできる。
【０１４７】
紙力剤のパルプ固形分あたりの添加率は０．０２〜３質量％、好ましくは０．０５〜１質量％である。０．０２質量％未満では紙力効果が不十分となる場合があり、３質量％を越えて使用しても効果が頭打ちとなる場合がある。
【０１４８】
＜歩留り剤の添加場所及び添加量＞
歩留り剤をパルプスラリーに添加する場合、添加場所は特に制限されないが、叩解機出口からインレット出口の間の混合性の良い場所で添加されるのが好ましい。また、一箇所に限らず複数箇所に分割添加してもよく、１種または２種以上の歩留り剤を使用しても良い。
【０１４９】
歩留り剤のパルプ固形分あたりの添加率は０．００５〜２質量％、好ましくは０．０１〜１質量％である。
【０１５０】
＜ピッチコントロール剤の添加場所及び添加量＞
ピッチコントロール剤をパルプスラリーに添加する場合、添加場所は特に制限されないが、叩解機出口からインレット出口の間の混合性の良い場所で添加されるのが好ましい。また、一箇所に限らず複数箇所に分割添加してもよく、１種または２種以上のピッチコントロール剤を使用しても良い。
【０１５１】
前記ピッチコントロール剤をパルプスラリーに添加する場合、パルプ固形分あたりの添加率は好ましくは０．００５〜１質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％である。添加率０．００５質量％未満では汚れ防止効果が不良となる場合があり、１質量％を超える添加率では紙力剤等の定着が低下する場合がある。
【０１５２】
パルプスラリーには、上記以外の添加薬品としてポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂等の湿潤紙力剤等、また、軽質炭酸カルシウムや重質炭酸カルシウムのような炭酸カルシウム、クレー、酸化チタンなどの填料を適宜併用することは何ら差し支え無い。
【０１５３】
パルプスラリーと紙力剤やサイズ剤などの薬品が混合されたスラリーを常法により脱水、乾燥することで板紙原紙を製造することができる。
【０１５４】
以上のようにして板紙原紙を製造した後に必要に応じて、塗工液を板紙原紙の表面に塗工することもできる。
【０１５５】
塗工液の塗工量は表面紙力剤の場合、通常は固形分で０．０５〜５ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ２である。また、表面サイズ剤を用いる場合の塗工量は、通常は固形分で０．０１〜１ｇ／ｍ２、好ましくは０．０２〜０．１ｇ／ｍ２である。
【０１５６】
塗工液は、公知の方法により紙に塗工することができ、例えば、サイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、ブレードコーター、キャレンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーターを用いて塗工することが可能である。また、スプレー塗工を行うこともできる。
【０１５７】
塗工液には、表面紙力剤、表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、防錆剤、離型剤、難燃剤、染料、撥水剤、罫割防止剤等の添加剤を使用できるが、表面紙力剤及び／又は表面サイズ剤を塗工液に含有していることが好ましい。
【実施例】
【０１５８】
以下、本発明の効果を製造例及び実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例にのみ限定されるものではない。なお、特にことわりがない場合は質量基準である。
【０１５９】
製造例１ ２−オキセタノン化合物（Ｂ１）の製造
四つ口フラスコに塩化チオニルを２００ｇ入れ、温度を８０℃（塩化チオニル還流条件）にした。次いで質量組成比がカプリル酸／カプリン酸／ラウリン酸／ミリスチン酸／パルミチン酸／ステアリン酸／オレイン酸＝７／７／５１／１８／９／８／０（不飽和脂肪酸酸０質量％）である水素添加ココヤシ油脂肪酸２０５．８ｇを２時間かけ滴下した。その後８０℃で１時間攪拌を続け、更に８０℃常圧下で塩化チオニルを留去し、脂肪酸クロリド２１２．７ｇを得た。次に新たに四つロフラスコに上記脂肪酸クロリド２００ｇおよびトルエン２００ｍｌを入れて２０℃に冷却し、２０℃を保ちながらトリエチルアミン１０８．４ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後３０℃に昇温し、更に３時間反応を続けた。次に３％の希塩酸水溶液を２００ｍｌ加え１０分攪拌した後、１時間静置し下層の水相を分離した後、減圧下でトルエンを留去して２−オキセタノン化合物（Ｂ１）１４１．５ｇを得た。得られた２−オキセタノン化合物（Ｂ１）は２５℃で液状であった
【０１６０】
製造例２ アルケニルコハク酸無水物系サイズ剤組成物の製造方法
攪拌機、温度計、及び窒素ガス導入管を付した密閉容器に、アルケニルコハク酸無水物（原料のオレフィンの炭素数１８、原料のオレフィンに含まれるαオレフィンの割合０％、２５℃にて液状）（Ａ１）を７０ｇ仕込み、次いで製造例１で得られた２−オキセタノン化合物（Ｂ１）を３０ｇ仕込んで窒素雰囲気下２５℃にて１時間攪拌を続け、Ａ１／Ｂ１＝７０／３０の比率の混合物を１００ｇ得た。次いで、得られた混合物を１５ｇ、および固形分２０質量％であるアクリルアミド系ポリマー（星光ＰＭＣ株式会社製 製品名：ＳＰ１８００）１５ｇの計３０ｇを、回転型ホモミキサー（株式会社日本精機製作所製）にて１５０００ｒｐｍで２分攪拌し、エマルションを得た。得られたエマルションの粒子径は表１に示す。
【０１６１】
＜粒子径測定＞
乳化により得られたエマルションについて、レーザー光散乱式粒度分布計ＬＡ−９１０（堀場製作所製）を用いて重量平均粒子径を測定した。
【０１６２】
製造例３〜６
製造例２で用いるアルケニルコハク酸無水物Ａ１を表１記載のＡ２〜５に変える以外は製造例２と同様の方法でエマルションを得た。得られたエマルションの粒子径は表１に示す。
【０１６３】
【表１】
【０１６４】
表１中の略号の説明
（＊）：製造後、２０分後には、エマルションが分離し、安定なエマルションが得られなかった。
【０１６５】
製造例７〜９
製造例２で用いる２−オキセタノン化合物（Ｂ１）を表２記載のＢ２〜４に変える以外は製造例２と同様の方法でエマルションを得た。得られたエマルションの粒子径は表２に示す。
【０１６６】
【表２】
【０１６７】
表２中の略号の説明
（＊）：製造後、２０分後には、エマルションが分離し、安定なエマルションが得られなかった。
【０１６８】
製造例１０〜１３
製造例２で用いるアルケニルコハク酸無水物（Ａ１）と２−オキセタノン化合物（Ｂ１）を表３記載の比率に変える以外は製造例２と同様の方法でエマルションを得た。得られたエマルションの粒子径は表３に示す。
【０１６９】
【表３】
【０１７０】
製造例１４
攪拌機、温度計、及び窒素ガス導入管を付した密閉容器に、アルケニルコハク酸無水物（Ａ１）を７０ｇ仕込み、次いで２−オキセタノン化合物（Ｂ１）を３０ｇ、アニオン性界面活性剤（Ｄ１、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩）を０．５ｇ仕込んで窒素雰囲気下６０℃にて１時間攪拌を続けた後２５℃に冷却し、界面活性剤を０．５質量％含むＡ１／Ｂ１＝７０／３０の混合物を１００．５ｇ得た。次いで、得られた混合物の１５ｇ、および固形分２０％であるアクリルアミド系ポリマー（（星光ＰＭＣ株式会社製 製品名：ＳＰ１８００））１５ｇの計３０ｇを、回転型ホモミキサー（株式会社日本精機製作所製）にて１５０００ｒｐｍで２分攪拌し、エマルションを得た。得られたエマルションの粒子径は０．８５μｍであった。
【０１７１】
製造例１５
製造例１４で用いるアニオン性界面活性剤（Ｄ１）をノニオン性の界面活性剤ポリオキシエチレンジスチレン化フェノールエーテル（Ｄ２）に変えた以外は、製造例１５と同様の方法でエマルションを得た。得られたエマルションの粒子径は０．８５μｍであった。
【０１７２】
なお、サイズ性比較、汚れ試験は以下のように行った。
【０１７３】
＜サイズ性比較試験１＞
カナディアンスタンダードフリーネス３３２、灰分１６質量％に調整した段ボール古紙パルプを用い、パルプに対して、表４記載のサイズ剤を０．１６質量％、両性アクリルアミド系重合体ＤＳ４４１６（星光ＰＭＣ株式会社製）を０．３質量％添加し、電導度１００ｍＳ／ｍ、ｐＨ７．５に調整した用水で０．８質量％に希釈した後、ホフマン変性アクリルアミド系紙力剤ＤＨ４１６２（星光ＰＭＣ株式会社製）を０．０５質量％添加した。このときのパルプスラリーのｐＨは、７．１であった。このパルプスラリーを用いて、ノーブルアンドウッド社製シートマシンで坪量８０ｇ／ｍ２となるよう手抄きを行い、ドラムドライヤー１００℃、８０秒の条件で乾燥した。得られた紙を２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、コブ吸水度（１２０秒）をＪＩＳ Ｐ−８１４０に準じて測定することによりサイズ度を測定した。結果を表４に示す。
【０１７４】
＜汚れ試験１＞
サイズ性比較試験と同様にカナディアンスタンダードフリーネス３３２、灰分１６質量％に調整した段ボール古紙パルプに薬品を添加し、手抄き試験を行うかわりにスラリーを６０メッシュステンレスメッシュにて濾過し、濾過残をステンレス板に密着、４．２ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で２分間プレスし、剥がした後のステンレス板の付着汚れを観察、４段階評価を行った。エマルションが不安定化し、パルプ繊維への定着性が悪いほどステンレス板へ転写されやすく、アルケニルコハク酸の加水分解が進むほど粘着性が増し、ステンレス板へ転写されやすい。この評価において、汚れが多いほど実際の使用条件においても同様に汚れの原因となる。評価の基準は以下の通りである。結果を表４に示した。
◎；汚れ付着が認められない
○；僅かに付着が認められる
△；少量の付着が認められる
×；多量の付着が認められる
【０１７５】
＜汚れ試験２＞
パルプスラリーの調製を耐水性試験２と同様に歩留まり剤添加前に４０℃１時間攪拌状
態で保持する以外は汚れ試験１と同様にして実験を行い、汚れ試験１と同様に４段階評価を行った。結果を表４に示した。
【０１７６】
【表４】
【０１７７】
表４中の略号の説明
（＊）：Ａ１とＢ１のエマルションを別々に作成した後に、Ａ１／Ｂ１＝７／３で混合
−：エマルションが分離したため、評価を行わなかったことを示している。
【０１７８】
＜サイズ性比較試験２＞
カナディアンスタンダードフリーネス３３２、灰分１６質量％に調整した段ボール古紙パルプを用い、パルプに対して、表５記載のサイズ剤を０．１２質量％および表５記載の併用薬品を添加し、電導度１００ｍＳ／ｍ、ｐＨ７．５に調整した用水で０．８質量％に希釈した後、ＮＲ１２ＭＬＳ（高分子歩留まり剤、ハイモ社製）を０．０３質量％添加した。このパルプスラリーのｐＨは７．３であった。このパルプスラリーを用いて、ノーブルアンドウッド社製シートマシンで坪量８０ｇ／ｍ２となるよう手抄きを行い、ドラムドライヤー１００℃、８０秒の条件で乾燥した。得られた紙を２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室中で２４時間調湿した後、コブ吸水度（１２０秒）をＪＩＳ Ｐ−８１４０に準じて測定することによりサイズ度を測定した。結果を表５に示す。
【０１７９】
【表５】
【０１８０】
表５中の併用薬品の説明
ＡＣ７３１４：星光ＰＭＣ株式会社製 有機系カチオン性ピッチコントロール剤
ＤＳ４４１６：星光ＰＭＣ株式会社製 両性アクリルアミド系紙力剤
ＤＨ４１６２：星光ＰＭＣ株式会社製 ホフマン変性アクリルアミド系紙力剤
Ｃａｔｏ３０４：日本ＮＳＣ株式会社製 カチオン化澱粉をクッキングして糊状にして使用
併用薬品の後に記載の％は質量％であり、パルプスラリーへの添加量を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃で液状であるアルケニルコハク酸無水物６０〜９５質量％と２５℃で液状である２−オキセタノン化合物５〜４０質量％の割合で含有する混合物を乳化して得られることを特徴とするサイズ剤組成物をｐＨ６．５〜８．５のパルプスラリーに添加して抄紙を行うことを特徴とする板紙の製造方法。
【請求項２】
２−オキセタノン化合物が以下の（１）及び（２）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の板紙の製造方法。
（１）炭素数８〜１０の脂肪酸が８〜２０質量％、炭素数１２〜１８である脂肪酸が９２〜８０質量％である脂肪酸混合物を反応させて得られる２−オキセタノン化合物
（２）前記（１）の脂肪酸混合物のうちの不飽和脂肪酸が２質量％以下である脂肪酸混合物を反応させて得られる２−オキセタノン化合物
【請求項３】
アルケニルコハク酸無水物が、内部異性化オレフィンを含む炭素数１６以上２４以下のオレフィンと無水マレイン酸との付加反応生成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の板紙の製造方法。
【請求項４】
２５℃で液状であるアルケニルコハク酸無水物と２５℃で液状である２−オキセタノン化合物の混合物１００質量部に対して界面活性剤０．１〜５質量部を含有する混合物を乳化することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の板紙の製造方法。
【請求項５】
サイズ剤組成物の平均粒子径が０．５μｍ以上１．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の板紙の製造方法。
【請求項６】
アクリルアミド系重合体類及び／又は澱粉類をパルプスラリーに添加することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の板紙の製造方法。
【請求項７】
ピッチコントロール剤をパルプスラリーに添加することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の板紙の製造方法。
【請求項８】
歩留り剤をパルプスラリーに添加することを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の板紙の製造方法。
【請求項９】
パルプスラリーの固形分に対してアルミニウム化合物を用いない若しくは１質量％ 以下用いることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の板紙の製造方法。
【請求項１】
２５℃で液状であるアルケニルコハク酸無水物６０〜９５質量％と２５℃で液状である２−オキセタノン化合物５〜４０質量％の割合で含有する混合物を乳化して得られることを特徴とするサイズ剤組成物をｐＨ６．５〜８．５のパルプスラリーに添加して抄紙を行うことを特徴とする板紙の製造方法。
【請求項２】
２−オキセタノン化合物が以下の（１）及び（２）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の板紙の製造方法。
（１）炭素数８〜１０の脂肪酸が８〜２０質量％、炭素数１２〜１８である脂肪酸が９２〜８０質量％である脂肪酸混合物を反応させて得られる２−オキセタノン化合物
（２）前記（１）の脂肪酸混合物のうちの不飽和脂肪酸が２質量％以下である脂肪酸混合物を反応させて得られる２−オキセタノン化合物
【請求項３】
アルケニルコハク酸無水物が、内部異性化オレフィンを含む炭素数１６以上２４以下のオレフィンと無水マレイン酸との付加反応生成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の板紙の製造方法。
【請求項４】
２５℃で液状であるアルケニルコハク酸無水物と２５℃で液状である２−オキセタノン化合物の混合物１００質量部に対して界面活性剤０．１〜５質量部を含有する混合物を乳化することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の板紙の製造方法。
【請求項５】
サイズ剤組成物の平均粒子径が０．５μｍ以上１．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の板紙の製造方法。
【請求項６】
アクリルアミド系重合体類及び／又は澱粉類をパルプスラリーに添加することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の板紙の製造方法。
【請求項７】
ピッチコントロール剤をパルプスラリーに添加することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の板紙の製造方法。
【請求項８】
歩留り剤をパルプスラリーに添加することを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の板紙の製造方法。
【請求項９】
パルプスラリーの固形分に対してアルミニウム化合物を用いない若しくは１質量％ 以下用いることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の板紙の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２１４１９０（Ｐ２０１１−２１４１９０Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８３５０３（Ｐ２０１０−８３５０３）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００１０９６３５）星光ＰＭＣ株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００１０９６３５）星光ＰＭＣ株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]