架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
【課題】 スコーチ安定性に優れ、かつ、引張応力に優れたゴム架橋物を与える架橋性ニトリルゴム組成物を提供すること。
【解決手段】 α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、および、α，β−エチレン性不飽和結合を形成する二つの炭素原子にカルボキシル基を各１個有するα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴムおよび架橋剤を含有してなり、ＪＩＳ Ｋ６３００−２に規定の９０％加硫に対応する時間ｔｃ（９０）が５分以上である架橋性ニトリルゴム組成物。好ましくは、前記α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体がマレイン酸モノｎ−ブチル単量体単位またはフマル酸モノｎ−ブチル単量体単位である。
【解決手段】 α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、および、α，β−エチレン性不飽和結合を形成する二つの炭素原子にカルボキシル基を各１個有するα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴムおよび架橋剤を含有してなり、ＪＩＳ Ｋ６３００−２に規定の９０％加硫に対応する時間ｔｃ（９０）が５分以上である架橋性ニトリルゴム組成物。好ましくは、前記α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体がマレイン酸モノｎ−ブチル単量体単位またはフマル酸モノｎ−ブチル単量体単位である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スコーチ安定性に優れ、引張応力に優れたゴム架橋物を与える架橋性ニトリルゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐油性、耐熱性および耐オゾン性を有するゴムとして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（「高飽和ニトリルゴム」とも言う。）が知られている。高飽和ニトリルゴムの架橋物は、ベルト、ホース、ガスケット、パッキン、オイルシールなどの種々の用途で、主に自動車用ゴム製品に用いられている。最近、市場での品質要求が高度化し、加工作業性の面からスコーチしにくいこと（スコーチ安定性に優れること）が、また、成形品の機械的強度の面から引張応力が大きいことが一層望まれるようになった。
かかる状況に対してα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル単量体単位を含有する高飽和ニトリルゴム、ポリアミン系架橋剤及び塩基性架橋促進剤を含有する架橋性ゴム組成物が提案されている（特許文献１）。該組成物を架橋することにより、引張応力、引張強さ及び圧縮永久ひずみの改善されたゴム架橋物が得られるものの、架橋性ニトリルゴム組成物のスコーチ安定性の更なる向上が要求されていた。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−５５４７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、スコーチ安定性に優れ、かつ、引張応力に優れたゴム架橋物を与える架橋性ニトリルゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究した結果、特定構造のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル単量体単位を含有する高飽和ニトリルゴムを用いることにより上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに到った。
かくして本発明によれば、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、および、α，β−エチレン性不飽和結合を形成する二つの炭素原子にカルボキシル基を各１個有するα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル単量体単位を有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（ａ）および架橋剤（ｂ）を含有してなり、ＪＩＳ Ｋ６３００−２に規定の９０％加硫（架橋）に対応する時間ｔｃ（９０）が５分以上である架橋性ニトリルゴム組成物が提供される。本発明の架橋性ニトリルゴム組成物において、好ましくは前記α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸がマレイン酸またはフマル酸であり、また好ましくは前記エステルがアルキルエステルであり、さらに好ましくは前記α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル単量体単位がマレイン酸モノｎ−ブチル単量体単位またはフマル酸モノｎ−ブチル単量体単位である。
また、別の本発明によれば、上記のいずれかの架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、スコーチ安定性に優れ、かつ、引張応力に優れたゴム架橋物を与える架橋性ニトリルゴム組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、および、α，β−エチレン性不飽和結合を形成する二つの炭素原子にカルボキシル基を各１個有するα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル単量体単位を有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（ａ）および架橋剤（ｂ）を含有してなり、ＪＩＳ Ｋ６３００−２に規定の９０％加硫に対応する時間ｔｃ（９０）が５分以上であるものである。
【０００８】
高飽和ニトリルゴム（ａ）のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成する単量体（α，β−エチレン性不飽和ニトリル）は、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリルなどが挙げられ、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリルはこれらの複数種を併用してもよい。
【０００９】
高飽和ニトリルゴム（ａ）におけるα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎるとゴム架橋物は耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
【００１０】
高飽和ニトリルゴム（ａ）の、α，β−エチレン性不飽和結合を形成する二つの炭素原子にカルボキシル基を各１個有するα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル単量体単位を形成する単量体（以下、「特定ジカルボン酸モノエステル単量体」と記すことがある。）は、架橋のためのフリーのカルボキシル基を１個有している。該単量体を共重合して得られる特定ジカルボンモノエステル単量体単位を有することにより、架橋性ニトリルゴム組成物はスコーチ安定性に優れ、また、ゴム架橋物は引張応力の優れたものとなる。
【００１１】
特定ジカルボン酸モノエステル単量体としては、α，β−エチレン性不飽和結合を形成する二つの炭素原子にカルボキシル基を各１個有するα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル化合物であれば特に限定されないが、炭素数が５〜５０である化合物が好ましく、５〜２０である化合物がより好ましく、５〜１０である化合物が特に好ましい。
【００１２】
特定ジカルボン酸モノエステル単量体としては、本発明の効果がより一層顕著になることから、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステル、シトラコン酸モノエステル、エチルマレイン酸モノエステル、エチルフマル酸モノエステル、ジメチルマレイン酸モノエステルおよびジメチルフマル酸モノエステルが好ましく、マレイン酸モノエステルおよびフマル酸モノエステルがより好ましく、融点が低く取り扱いが容易なことからマレイン酸モノエステルが特に好ましい。
特定ジカルボン酸モノエステル単量体中のエステルは、本発明の効果がより一層顕著になることから、アルキルエステルまたはシクロアルキルエステルが好ましく、アルキルエステルが特に好ましい。アルキルエステルを形成するアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基およびｎ−ペンチル基などの炭素数が好ましくは１〜１８、より好ましくは２〜１４、特に好ましくは３〜７のものが例示されるが、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基およびｎ−ペンチル基が好ましく、ｎ−ブチル基が特に好ましい。シクロアルキルエステルを形成するシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの炭素数が好ましくは４〜１６、より好ましくは５〜１２、特に好ましくは５〜１０のものが好ましい。
特定ジカルボン酸モノエステル単量体としては、本発明の効果がより一層顕著になることから、マレイン酸モノｎ−プロピル、マレイン酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノｎ−ペンチル、フマル酸モノｎ−プロピル、フマル酸モノｎ−ブチルおよびフマル酸モノｎ−ペンチルが好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチルおよびフマル酸モノｎ−ブチルがより好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。
【００１３】
高飽和ニトリルゴム（ａ）における特定ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量は、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは１．５〜１０重量％である。特定ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が多すぎる架橋性ニトリルゴム組成物のスコーチ安定性が悪化したり、ゴム架橋物の耐疲労性が低下するおそれがあり、逆に、少なすぎるとゴム架橋物の引張り応力が低下する可能性がある。
【００１４】
高飽和ニトリルゴム（ａ）は、上記のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位および特定ジカルボン酸モノエステル単量体単位の他に、ゴム架橋物がゴム弾性を保有するために、通常、ジエン単量体単位またはα−オレフィン単量体単位をも有する。
【００１５】
ジエン単量体単位を形成するジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数が４以上の共役ジエン；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの好ましくは炭素数が５〜１２の非共役ジエンが挙げられる。これらの中では共役ジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。
【００１６】
α−オレフィン単量体単位を形成するα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数が２〜１２のものであり、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが例示される。
【００１７】
高飽和ニトリルゴム（ａ）におけるジエン単量体単位またはα−オレフィン単量体単位の含有量は、好ましくは２０〜８９．５重量％、より好ましくは３０〜８４重量％、特に好ましくは４０〜７８．５重量％である。これらの単位が少なすぎるとゴム架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。
【００１８】
高飽和ニトリルゴム（ａ）は、また、α，β−エチレン性不飽和ニトリル、特定ジカルボン酸モノエステル単量体およびジエンまたはα−オレフィン、と共重合可能なその他の単量体の単位を含有することができる。このようなその他の単量体としては、特定ジカルボン酸モノエステル単量体以外のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物、芳香族ビニル、フッ素含有ビニル、共重合性老化防止剤などが例示される。
【００１９】
特定ジカルボン酸モノエステル単量体以外のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルであってアルキル基の炭素数が１〜１８のもの；アクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸メトキシエチルなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステルおよびメタクリル酸アルコキシエステルであってアルコキシアルキル基の炭素数が２〜１２のもの；アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸ヒドロキシアルキルエステルおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルであって、ヒドロキシアルキル基の炭素数が１〜１２のもの；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどのフルオロアルキル基含有アクリル酸エステルおよびフルオロアルキル基含有メタクリル酸エステルであってアルキル基の炭素数が１〜１２のもの；アクリル酸フルオロベンジル、メタクリル酸フルオロベンジルなどのフッ素置換ベンジル基含有アクリル酸エステルおよびフッ素置換ベンジル基含有メタクリル酸エステル；
【００２０】
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジｎ−ブチルなどのマレイン酸ジアルキルエステルであってアルキル基の炭素数が１〜１８のもの；フマル酸ジメチル、フマル酸ジｎ−ブチルなどのフマル酸ジアルキルエステルであってアルキル基の炭素数が１〜１８のもの；マレイン酸ジシクロペンチル、マレイン酸ジシクロヘキシルなどのマレイン酸ジシクロアルキルエステルであってシクロアルキル基の炭素数が４〜１６のもの；フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシルなどのフマル酸ジシクロアルキルエステルであってシクロアルキル基の炭素数が４〜１６のもの；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジｎ−ブチルなどのイタコン酸ジアルキルエステルであってアルキル基の炭素数が１〜１８のもの：イタコン酸ジシクロヘキシルなどのイタコン酸ジシクロアルキルエステルであってシクロアルキル基の炭素数が４〜１６のもの；などが挙げられる。
【００２１】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸としては、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸などが挙げられる。
【００２２】
芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００２３】
フッ素含有ビニルとしては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００２４】
共重合性老化防止剤としては、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが例示される。
【００２５】
これらの共重合可能な他の単量体は、複数種類を併用してもよい。高飽和ニトリルゴム（ａ）が有する、これらの他の単量体単位の含有量は、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。
【００２６】
本発明で使用する高飽和ニトリルゴム（ａ）におけるカルボキシル基の含有量、すなわち、高飽和ニトリルゴム（ａ）１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは５×１０−４〜５×１０−１ｅｐｈｒ、より好ましくは１×１０−３〜１×１０−１ｅｐｈｒ、特に好ましくは５×１０−３〜６×１０−２ｅｐｈｒである。高飽和ニトリルゴム（ａ）のカルボキシル基含有量が少なすぎると架橋性ニトリルゴム組成物は十分に架橋せず、引張応力が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると架橋性ニトリルゴム組成物のスコーチ安定性が悪化したり、ゴム架橋物の耐疲労性が低下する可能性がある。
【００２７】
高飽和ニトリルゴム（ａ）は、そのヨウ素価が１２０以下、好ましくは８０以下、より好ましくは２５以下、特に好ましくは１５以下のものである。高飽和ニトリルゴム（ａ）のヨウ素価が高すぎると、ゴム架橋物の耐オゾン性が低下するおそれがある。
【００２８】
また、高飽和ニトリルゴム（ａ）のポリマームーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は、好ましくは１５〜２００、より好ましくは２０〜１５０、特に好ましくは３０〜１２０である。高飽和ニトリルゴム（ａ）のムーニー粘度が低すぎるとゴム架橋物の強度特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると架橋性ニトリルゴム組成物の加工性が低下するおそれがある。
【００２９】
上記高飽和ニトリルゴム（ａ）の製造方法は特に限定されない。一般的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル、特定ジカルボン酸モノエステル単量体、ジエンまたはα−オレフィン、および必要に応じて加えられるこれらと共重合可能なその他の単量体を共重合する方法が便利で好ましい。重合法としては、公知の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法のいずれをも用いることができるが、重合反応の制御が容易であることから乳化重合法が好ましい。
共重合して得られた共重合体のヨウ素価が上記の範囲より高い場合は、共重合体の水素化（水素添加反応）を行うと良い。水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。
【００３０】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物が含有する架橋剤（ｂ）としては、ポリアミン化合物、有機過酸化物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、アジリジン化合物、硫黄化合物、塩基性金属酸化物および有機金属ハロゲン化物などのゴムの架橋に通常用いられる従来公知の架橋剤を用いることができる。なかでもポリアミン化合物および有機過酸化物が好ましく、機械的特性に優れ、圧縮永久ひずみが小さいゴム架橋物が得られ易いことから、ポリアミン化合物（以下、「ポリアミン系架橋剤」という。）がより好ましい。
【００３１】
ポリアミン系架橋剤としては、（１）２つ以上のアミノ基を有する化合物、または（２）架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（−ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物が好ましい。その具体例として、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミンジベンゾエート塩などの脂肪族多価アミン類；２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）などの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド構造を２つ以上有する化合物；などが挙げられるが、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。
【００３２】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物における架橋剤（ｂ）の含有量は、高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．２〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは１．５〜１０重量部である。架橋剤（ｂ）の含有量が少なすぎると、引張応力に優れ、圧縮永久ひずみが小さいゴム架橋物が得られにくいおそれがあり、逆に、多すぎるとゴム架橋物の耐疲労性が低下する可能性がある。
【００３３】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物には、上記高飽和ニトリルゴム（ａ）、および架橋剤（ｂ）以外に、ゴム加工分野において通常使用される配合剤、例えば、架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、補強性充填材（カーボンブラック、シリカなど）、非補強性充填材（炭酸カルシウム、クレーなど）、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、着色剤などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を適宜配合することができる。
【００３４】
また、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲で、高飽和ニトリルゴム（ａ）以外のゴムを配合してもよい。高飽和ニトリルゴム（ａ）以外のゴムを配合する場合は、高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部当たり３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下が特に好ましい。
【００３５】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合して調製される。本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、架橋剤および熱に不安定な架橋助剤などを除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、ロールなどに移して架橋剤等を加えて二次混練する。
【００３６】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）（コンパウンドムーニー）は、好ましくは１５〜１５０、より好ましくは５０〜１３０である。本発明の架橋性ニトリルゴム組成物が上記コンパウンドムーニーを有すると、成形加工性に優れる。
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物はスコーチ安定性に優れ、ＪＩＳ Ｋ６３００−２に規定の９０％加硫に対応する時間ｔｃ（９０）が５分以上、好ましくは７分以上、より好ましくは１０分以上である。また、上記ｔｃ（９０）は３０分以内が好ましく、２０分以内が特に好ましい。なお、上記ｔｃ（９０）は、１７０℃にて測定した値である。
【００３７】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物の水分含有量は好ましくは３重量％以下であり、より好ましくは１重量％以下である。
この架橋性ニトリルゴム組成物を架橋して本発明のゴム架橋物を得るには、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、架橋反応により架橋物として形状を固定化する。予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【００３８】
本発明のゴム架橋物は、耐油性、耐熱性および耐オゾン性に優れる高飽和ニトリルゴムの特性に加えて、引張応力が大きい特徴を有する。そのため本発明の架橋物は、Ｏ−リング、パッキン、ガスケット、ダイアフラム、オイルシールなどの各種シール用ゴム製品；動力平ベルト、コンベアーベルト、Ｖベルト、タイミングベルト、歯付ベルトなどの各種ベルト；バルブおよびバブルシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラターなどの油田用シールゴム部品；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；燃料ホース、オイルホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツなどの各種ブーツ；などの激しい剪断応力を繰り返し受ける用途をはじめ、ダスカバー、自動車内装部材、被覆ケーブル、靴底など幅広い用途に使用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下に製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。以下の配合において「部」および「ｐｐｍ」は、特に断わりのない限り重量基準である。
試験、評価は下記によった。
（１）カルボキシル基含有量
ゴムのカルボキシル基含有量は、水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ゴム１００グラムに対するカルボキシル基のモル数を求めた。単位はｅｐｈｒである。
（２）ムーニー粘度（ポリマームーニー、コンパウンドムーニー）
ＪＩＳ Ｋ６３００−１に従って測定した。
【００４０】
（３）架橋特性（ｔｃ（１０）、ｔｃ（９０）の測定）
ＪＩＳ Ｋ６３００−２に従って、１０％加硫（架橋）に対応する時間ｔｃ（１０）および９０％加硫（架橋）に対応する時間ｔｃ（９０）を測定した。
なお、測定温度は１７０℃であった。
【００４１】
（４）常態物性（引張強さ、伸び、引張応力）
架橋性ニトリルゴム組成物を縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状架橋物を得た。これをギヤー式オーブンに移して１７０℃で４時間二次架橋して得られたシート状架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強さ、伸びおよび１００％引張応力を測定した。
（５）常態物性（硬さ）
上記（４）と同様にして得たシート状ゴム架橋物につき、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機タイプＡを用いてゴム架橋物の硬さを測定した。
【００４２】
（製造例１）
金属製ボトルに、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３７部、マレイン酸モノｎ−ブチル６部、ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン５７部を仕込んだ。金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、金属製ボトルを回転させながら１６時間重合反応した。濃度１０重量％のハイドドキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、アクリロニトリル単量体単位３４重量％、ブタジエン単量体単位６０重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単量体単位６重量％のアクリロニトリル−ブタジエン−マレイン酸モノｎ−ブチル共重合体ゴムラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。
【００４３】
該ラテックスに含有される乾燥ゴム重量に対してパラジウム含有量が１０００ｐｐｍになるようにオートクレーブにパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスを得た。
得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスに２倍容量のメタノールを加えて、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥して高飽和ニトリルゴム（ａ１）を得た。高飽和ニトリルゴム（ａ１）のヨウ素価は１０、カルボキシル基含有量は３．２×１０−2ｅｐｈｒ、ポリマームーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕 は６０であった。
【００４４】
（製造例２）
マレイン酸モノｎ−ブチル６部を８部に、１，３−ブタジエン５７部を５５部にそれぞれ変えた他は製造例１と同様に行ってアクリロニトリル単量体単位３４重量％、ブタジエン単量体単位５８重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単量体単位８重量％のアクリロニトリル−ブタジエン−マレイン酸モノｎ−ブチル共重合体ゴムラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。
次に製造例１と同様に水素添加反応を行い高飽和ニトリルゴム（ａ２）を得た。高飽和ニトリルゴム（ａ２）のヨウ素価は１０、カルボキシル基含有量は４．３×１０−2ｅｐｈｒ、ポリマームーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕 は６０であった。
【００４５】
（製造例３）
マレイン酸モノｎ−ブチル６部をイタコン酸モノｎ−ブチル４部に、１，３−ブタジエン５７部を５９部にそれぞれ変えた他は製造例１と同様に行ってアクリロニトリル単量体単位３４重量％、ブタジエン単量体単位６２重量％、イタコン酸モノｎ−ブチル単量体単位４重量％のアクリロニトリル−ブタジエン−イタコン酸モノｎ−ブチル共重合体ゴムラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。
次に製造例１と同様に水素添加反応を行い高飽和ニトリルゴム（ａ３）を得た。高飽和ニトリルゴム（ａ３）のヨウ素価は１０、カルボキシル基含有量は２．１×１０−2ｅｐｈｒ、ポリマームーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕 は７０であった。
【００４６】
（実施例１）
バンバリーミキサを用いて高飽和ニトリルゴム（ａ１）１００部にＦＥＦカーボンブラック（旭６０、旭カーボン社製）４０部、トリメリット酸エステル（アデカサイザーＣ−８、旭電化社製、可塑剤）８部、ステアリン酸（架橋促進助剤）１部、４，４’−ジ−（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ナウガード４４５、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製、老化防止剤）１．５部、２−メルカプトベンズイミダゾール（ノクラックＭＢ、大内新興社製、老化防止剤）１．５部を添加して混合し、次いで、混合物をロールに移して１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（ノクセラーＤＴ、大内新興社製、架橋促進剤）２部、および、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（Ｄｉａｋ＃１、デュポンダウエラストマー社製、架橋剤）２．６部を添加して混練し、架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。
この架橋性ニトリルゴム組成物を用いてポリマームーニー粘度、架橋特性および常態物性（引張強さ、伸び、１００％引張応力、硬さ）を試験、評価した結果を表１に記す。
【００４７】
（実施例２）
高飽和ニトリルゴム（ａ１）に代えて高飽和ニトリルゴム（ａ２）を用い、ヘキサメチレンジアミンカルバメート２．６部を３．５部に変えた他は実施例１と同様にして架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。得られた架橋性ニトリルゴム組成物について、実施例１と同様に試験、評価した結果を表１に記す。
【００４８】
（比較例１）
高飽和ニトリルゴム（ａ１）に代えて高飽和ニトリルゴム（ａ３）を用い、ヘキサメチレンジアミンカルバメート２．６部を１．７部に変えた他は実施例１と同様にして架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。得られた架橋性ニトリルゴム組成物について、実施例１と同様に試験、評価した結果を表１に記す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１が示すように、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物はｔｃ（１０）およびｔｃ（９０）が大きくてスコーチ安定性に優れる。また、これらによるゴム架橋物は１００％引張応力が極めて大きい特徴を有している（実施例１および２）。
一方、マレイン酸モノｎ−ブチル単量体単位に代えてイタコン酸モノｎ−ブチルの単量体単位を有する高飽和ニトリルゴムを用いた架橋性ニトリルゴム組成物は、ｔｃ（１０）およびｔｃ（９０）が小さくてスコーチ安定性に劣り、また、その架橋物は、引張応力が著しく劣るものとなった（比較例１）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スコーチ安定性に優れ、引張応力に優れたゴム架橋物を与える架橋性ニトリルゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐油性、耐熱性および耐オゾン性を有するゴムとして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（「高飽和ニトリルゴム」とも言う。）が知られている。高飽和ニトリルゴムの架橋物は、ベルト、ホース、ガスケット、パッキン、オイルシールなどの種々の用途で、主に自動車用ゴム製品に用いられている。最近、市場での品質要求が高度化し、加工作業性の面からスコーチしにくいこと（スコーチ安定性に優れること）が、また、成形品の機械的強度の面から引張応力が大きいことが一層望まれるようになった。
かかる状況に対してα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル単量体単位を含有する高飽和ニトリルゴム、ポリアミン系架橋剤及び塩基性架橋促進剤を含有する架橋性ゴム組成物が提案されている（特許文献１）。該組成物を架橋することにより、引張応力、引張強さ及び圧縮永久ひずみの改善されたゴム架橋物が得られるものの、架橋性ニトリルゴム組成物のスコーチ安定性の更なる向上が要求されていた。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−５５４７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、スコーチ安定性に優れ、かつ、引張応力に優れたゴム架橋物を与える架橋性ニトリルゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究した結果、特定構造のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル単量体単位を含有する高飽和ニトリルゴムを用いることにより上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに到った。
かくして本発明によれば、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、および、α，β−エチレン性不飽和結合を形成する二つの炭素原子にカルボキシル基を各１個有するα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル単量体単位を有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（ａ）および架橋剤（ｂ）を含有してなり、ＪＩＳ Ｋ６３００−２に規定の９０％加硫（架橋）に対応する時間ｔｃ（９０）が５分以上である架橋性ニトリルゴム組成物が提供される。本発明の架橋性ニトリルゴム組成物において、好ましくは前記α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸がマレイン酸またはフマル酸であり、また好ましくは前記エステルがアルキルエステルであり、さらに好ましくは前記α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル単量体単位がマレイン酸モノｎ−ブチル単量体単位またはフマル酸モノｎ−ブチル単量体単位である。
また、別の本発明によれば、上記のいずれかの架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、スコーチ安定性に優れ、かつ、引張応力に優れたゴム架橋物を与える架橋性ニトリルゴム組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、および、α，β−エチレン性不飽和結合を形成する二つの炭素原子にカルボキシル基を各１個有するα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル単量体単位を有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（ａ）および架橋剤（ｂ）を含有してなり、ＪＩＳ Ｋ６３００−２に規定の９０％加硫に対応する時間ｔｃ（９０）が５分以上であるものである。
【０００８】
高飽和ニトリルゴム（ａ）のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成する単量体（α，β−エチレン性不飽和ニトリル）は、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリルなどが挙げられ、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリルはこれらの複数種を併用してもよい。
【０００９】
高飽和ニトリルゴム（ａ）におけるα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎるとゴム架橋物は耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
【００１０】
高飽和ニトリルゴム（ａ）の、α，β−エチレン性不飽和結合を形成する二つの炭素原子にカルボキシル基を各１個有するα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル単量体単位を形成する単量体（以下、「特定ジカルボン酸モノエステル単量体」と記すことがある。）は、架橋のためのフリーのカルボキシル基を１個有している。該単量体を共重合して得られる特定ジカルボンモノエステル単量体単位を有することにより、架橋性ニトリルゴム組成物はスコーチ安定性に優れ、また、ゴム架橋物は引張応力の優れたものとなる。
【００１１】
特定ジカルボン酸モノエステル単量体としては、α，β−エチレン性不飽和結合を形成する二つの炭素原子にカルボキシル基を各１個有するα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル化合物であれば特に限定されないが、炭素数が５〜５０である化合物が好ましく、５〜２０である化合物がより好ましく、５〜１０である化合物が特に好ましい。
【００１２】
特定ジカルボン酸モノエステル単量体としては、本発明の効果がより一層顕著になることから、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステル、シトラコン酸モノエステル、エチルマレイン酸モノエステル、エチルフマル酸モノエステル、ジメチルマレイン酸モノエステルおよびジメチルフマル酸モノエステルが好ましく、マレイン酸モノエステルおよびフマル酸モノエステルがより好ましく、融点が低く取り扱いが容易なことからマレイン酸モノエステルが特に好ましい。
特定ジカルボン酸モノエステル単量体中のエステルは、本発明の効果がより一層顕著になることから、アルキルエステルまたはシクロアルキルエステルが好ましく、アルキルエステルが特に好ましい。アルキルエステルを形成するアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基およびｎ−ペンチル基などの炭素数が好ましくは１〜１８、より好ましくは２〜１４、特に好ましくは３〜７のものが例示されるが、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基およびｎ−ペンチル基が好ましく、ｎ−ブチル基が特に好ましい。シクロアルキルエステルを形成するシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの炭素数が好ましくは４〜１６、より好ましくは５〜１２、特に好ましくは５〜１０のものが好ましい。
特定ジカルボン酸モノエステル単量体としては、本発明の効果がより一層顕著になることから、マレイン酸モノｎ−プロピル、マレイン酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノｎ−ペンチル、フマル酸モノｎ−プロピル、フマル酸モノｎ−ブチルおよびフマル酸モノｎ−ペンチルが好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチルおよびフマル酸モノｎ−ブチルがより好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。
【００１３】
高飽和ニトリルゴム（ａ）における特定ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量は、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは１．５〜１０重量％である。特定ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が多すぎる架橋性ニトリルゴム組成物のスコーチ安定性が悪化したり、ゴム架橋物の耐疲労性が低下するおそれがあり、逆に、少なすぎるとゴム架橋物の引張り応力が低下する可能性がある。
【００１４】
高飽和ニトリルゴム（ａ）は、上記のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位および特定ジカルボン酸モノエステル単量体単位の他に、ゴム架橋物がゴム弾性を保有するために、通常、ジエン単量体単位またはα−オレフィン単量体単位をも有する。
【００１５】
ジエン単量体単位を形成するジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数が４以上の共役ジエン；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの好ましくは炭素数が５〜１２の非共役ジエンが挙げられる。これらの中では共役ジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。
【００１６】
α−オレフィン単量体単位を形成するα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数が２〜１２のものであり、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが例示される。
【００１７】
高飽和ニトリルゴム（ａ）におけるジエン単量体単位またはα−オレフィン単量体単位の含有量は、好ましくは２０〜８９．５重量％、より好ましくは３０〜８４重量％、特に好ましくは４０〜７８．５重量％である。これらの単位が少なすぎるとゴム架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。
【００１８】
高飽和ニトリルゴム（ａ）は、また、α，β−エチレン性不飽和ニトリル、特定ジカルボン酸モノエステル単量体およびジエンまたはα−オレフィン、と共重合可能なその他の単量体の単位を含有することができる。このようなその他の単量体としては、特定ジカルボン酸モノエステル単量体以外のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物、芳香族ビニル、フッ素含有ビニル、共重合性老化防止剤などが例示される。
【００１９】
特定ジカルボン酸モノエステル単量体以外のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルであってアルキル基の炭素数が１〜１８のもの；アクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸メトキシエチルなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステルおよびメタクリル酸アルコキシエステルであってアルコキシアルキル基の炭素数が２〜１２のもの；アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸ヒドロキシアルキルエステルおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルであって、ヒドロキシアルキル基の炭素数が１〜１２のもの；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどのフルオロアルキル基含有アクリル酸エステルおよびフルオロアルキル基含有メタクリル酸エステルであってアルキル基の炭素数が１〜１２のもの；アクリル酸フルオロベンジル、メタクリル酸フルオロベンジルなどのフッ素置換ベンジル基含有アクリル酸エステルおよびフッ素置換ベンジル基含有メタクリル酸エステル；
【００２０】
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジｎ−ブチルなどのマレイン酸ジアルキルエステルであってアルキル基の炭素数が１〜１８のもの；フマル酸ジメチル、フマル酸ジｎ−ブチルなどのフマル酸ジアルキルエステルであってアルキル基の炭素数が１〜１８のもの；マレイン酸ジシクロペンチル、マレイン酸ジシクロヘキシルなどのマレイン酸ジシクロアルキルエステルであってシクロアルキル基の炭素数が４〜１６のもの；フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシルなどのフマル酸ジシクロアルキルエステルであってシクロアルキル基の炭素数が４〜１６のもの；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジｎ−ブチルなどのイタコン酸ジアルキルエステルであってアルキル基の炭素数が１〜１８のもの：イタコン酸ジシクロヘキシルなどのイタコン酸ジシクロアルキルエステルであってシクロアルキル基の炭素数が４〜１６のもの；などが挙げられる。
【００２１】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸としては、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸などが挙げられる。
【００２２】
芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００２３】
フッ素含有ビニルとしては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００２４】
共重合性老化防止剤としては、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが例示される。
【００２５】
これらの共重合可能な他の単量体は、複数種類を併用してもよい。高飽和ニトリルゴム（ａ）が有する、これらの他の単量体単位の含有量は、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。
【００２６】
本発明で使用する高飽和ニトリルゴム（ａ）におけるカルボキシル基の含有量、すなわち、高飽和ニトリルゴム（ａ）１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは５×１０−４〜５×１０−１ｅｐｈｒ、より好ましくは１×１０−３〜１×１０−１ｅｐｈｒ、特に好ましくは５×１０−３〜６×１０−２ｅｐｈｒである。高飽和ニトリルゴム（ａ）のカルボキシル基含有量が少なすぎると架橋性ニトリルゴム組成物は十分に架橋せず、引張応力が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると架橋性ニトリルゴム組成物のスコーチ安定性が悪化したり、ゴム架橋物の耐疲労性が低下する可能性がある。
【００２７】
高飽和ニトリルゴム（ａ）は、そのヨウ素価が１２０以下、好ましくは８０以下、より好ましくは２５以下、特に好ましくは１５以下のものである。高飽和ニトリルゴム（ａ）のヨウ素価が高すぎると、ゴム架橋物の耐オゾン性が低下するおそれがある。
【００２８】
また、高飽和ニトリルゴム（ａ）のポリマームーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は、好ましくは１５〜２００、より好ましくは２０〜１５０、特に好ましくは３０〜１２０である。高飽和ニトリルゴム（ａ）のムーニー粘度が低すぎるとゴム架橋物の強度特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると架橋性ニトリルゴム組成物の加工性が低下するおそれがある。
【００２９】
上記高飽和ニトリルゴム（ａ）の製造方法は特に限定されない。一般的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル、特定ジカルボン酸モノエステル単量体、ジエンまたはα−オレフィン、および必要に応じて加えられるこれらと共重合可能なその他の単量体を共重合する方法が便利で好ましい。重合法としては、公知の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法のいずれをも用いることができるが、重合反応の制御が容易であることから乳化重合法が好ましい。
共重合して得られた共重合体のヨウ素価が上記の範囲より高い場合は、共重合体の水素化（水素添加反応）を行うと良い。水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。
【００３０】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物が含有する架橋剤（ｂ）としては、ポリアミン化合物、有機過酸化物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、アジリジン化合物、硫黄化合物、塩基性金属酸化物および有機金属ハロゲン化物などのゴムの架橋に通常用いられる従来公知の架橋剤を用いることができる。なかでもポリアミン化合物および有機過酸化物が好ましく、機械的特性に優れ、圧縮永久ひずみが小さいゴム架橋物が得られ易いことから、ポリアミン化合物（以下、「ポリアミン系架橋剤」という。）がより好ましい。
【００３１】
ポリアミン系架橋剤としては、（１）２つ以上のアミノ基を有する化合物、または（２）架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（−ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物が好ましい。その具体例として、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミンジベンゾエート塩などの脂肪族多価アミン類；２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）などの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド構造を２つ以上有する化合物；などが挙げられるが、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。
【００３２】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物における架橋剤（ｂ）の含有量は、高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．２〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは１．５〜１０重量部である。架橋剤（ｂ）の含有量が少なすぎると、引張応力に優れ、圧縮永久ひずみが小さいゴム架橋物が得られにくいおそれがあり、逆に、多すぎるとゴム架橋物の耐疲労性が低下する可能性がある。
【００３３】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物には、上記高飽和ニトリルゴム（ａ）、および架橋剤（ｂ）以外に、ゴム加工分野において通常使用される配合剤、例えば、架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、補強性充填材（カーボンブラック、シリカなど）、非補強性充填材（炭酸カルシウム、クレーなど）、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、着色剤などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を適宜配合することができる。
【００３４】
また、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲で、高飽和ニトリルゴム（ａ）以外のゴムを配合してもよい。高飽和ニトリルゴム（ａ）以外のゴムを配合する場合は、高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部当たり３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下が特に好ましい。
【００３５】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合して調製される。本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、架橋剤および熱に不安定な架橋助剤などを除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、ロールなどに移して架橋剤等を加えて二次混練する。
【００３６】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）（コンパウンドムーニー）は、好ましくは１５〜１５０、より好ましくは５０〜１３０である。本発明の架橋性ニトリルゴム組成物が上記コンパウンドムーニーを有すると、成形加工性に優れる。
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物はスコーチ安定性に優れ、ＪＩＳ Ｋ６３００−２に規定の９０％加硫に対応する時間ｔｃ（９０）が５分以上、好ましくは７分以上、より好ましくは１０分以上である。また、上記ｔｃ（９０）は３０分以内が好ましく、２０分以内が特に好ましい。なお、上記ｔｃ（９０）は、１７０℃にて測定した値である。
【００３７】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物の水分含有量は好ましくは３重量％以下であり、より好ましくは１重量％以下である。
この架橋性ニトリルゴム組成物を架橋して本発明のゴム架橋物を得るには、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、架橋反応により架橋物として形状を固定化する。予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【００３８】
本発明のゴム架橋物は、耐油性、耐熱性および耐オゾン性に優れる高飽和ニトリルゴムの特性に加えて、引張応力が大きい特徴を有する。そのため本発明の架橋物は、Ｏ−リング、パッキン、ガスケット、ダイアフラム、オイルシールなどの各種シール用ゴム製品；動力平ベルト、コンベアーベルト、Ｖベルト、タイミングベルト、歯付ベルトなどの各種ベルト；バルブおよびバブルシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラターなどの油田用シールゴム部品；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；燃料ホース、オイルホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツなどの各種ブーツ；などの激しい剪断応力を繰り返し受ける用途をはじめ、ダスカバー、自動車内装部材、被覆ケーブル、靴底など幅広い用途に使用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下に製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。以下の配合において「部」および「ｐｐｍ」は、特に断わりのない限り重量基準である。
試験、評価は下記によった。
（１）カルボキシル基含有量
ゴムのカルボキシル基含有量は、水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ゴム１００グラムに対するカルボキシル基のモル数を求めた。単位はｅｐｈｒである。
（２）ムーニー粘度（ポリマームーニー、コンパウンドムーニー）
ＪＩＳ Ｋ６３００−１に従って測定した。
【００４０】
（３）架橋特性（ｔｃ（１０）、ｔｃ（９０）の測定）
ＪＩＳ Ｋ６３００−２に従って、１０％加硫（架橋）に対応する時間ｔｃ（１０）および９０％加硫（架橋）に対応する時間ｔｃ（９０）を測定した。
なお、測定温度は１７０℃であった。
【００４１】
（４）常態物性（引張強さ、伸び、引張応力）
架橋性ニトリルゴム組成物を縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状架橋物を得た。これをギヤー式オーブンに移して１７０℃で４時間二次架橋して得られたシート状架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強さ、伸びおよび１００％引張応力を測定した。
（５）常態物性（硬さ）
上記（４）と同様にして得たシート状ゴム架橋物につき、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機タイプＡを用いてゴム架橋物の硬さを測定した。
【００４２】
（製造例１）
金属製ボトルに、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３７部、マレイン酸モノｎ−ブチル６部、ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン５７部を仕込んだ。金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、金属製ボトルを回転させながら１６時間重合反応した。濃度１０重量％のハイドドキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、アクリロニトリル単量体単位３４重量％、ブタジエン単量体単位６０重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単量体単位６重量％のアクリロニトリル−ブタジエン−マレイン酸モノｎ−ブチル共重合体ゴムラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。
【００４３】
該ラテックスに含有される乾燥ゴム重量に対してパラジウム含有量が１０００ｐｐｍになるようにオートクレーブにパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスを得た。
得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスに２倍容量のメタノールを加えて、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥して高飽和ニトリルゴム（ａ１）を得た。高飽和ニトリルゴム（ａ１）のヨウ素価は１０、カルボキシル基含有量は３．２×１０−2ｅｐｈｒ、ポリマームーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕 は６０であった。
【００４４】
（製造例２）
マレイン酸モノｎ−ブチル６部を８部に、１，３−ブタジエン５７部を５５部にそれぞれ変えた他は製造例１と同様に行ってアクリロニトリル単量体単位３４重量％、ブタジエン単量体単位５８重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単量体単位８重量％のアクリロニトリル−ブタジエン−マレイン酸モノｎ−ブチル共重合体ゴムラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。
次に製造例１と同様に水素添加反応を行い高飽和ニトリルゴム（ａ２）を得た。高飽和ニトリルゴム（ａ２）のヨウ素価は１０、カルボキシル基含有量は４．３×１０−2ｅｐｈｒ、ポリマームーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕 は６０であった。
【００４５】
（製造例３）
マレイン酸モノｎ−ブチル６部をイタコン酸モノｎ−ブチル４部に、１，３−ブタジエン５７部を５９部にそれぞれ変えた他は製造例１と同様に行ってアクリロニトリル単量体単位３４重量％、ブタジエン単量体単位６２重量％、イタコン酸モノｎ−ブチル単量体単位４重量％のアクリロニトリル−ブタジエン−イタコン酸モノｎ−ブチル共重合体ゴムラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。
次に製造例１と同様に水素添加反応を行い高飽和ニトリルゴム（ａ３）を得た。高飽和ニトリルゴム（ａ３）のヨウ素価は１０、カルボキシル基含有量は２．１×１０−2ｅｐｈｒ、ポリマームーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕 は７０であった。
【００４６】
（実施例１）
バンバリーミキサを用いて高飽和ニトリルゴム（ａ１）１００部にＦＥＦカーボンブラック（旭６０、旭カーボン社製）４０部、トリメリット酸エステル（アデカサイザーＣ−８、旭電化社製、可塑剤）８部、ステアリン酸（架橋促進助剤）１部、４，４’−ジ−（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ナウガード４４５、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製、老化防止剤）１．５部、２−メルカプトベンズイミダゾール（ノクラックＭＢ、大内新興社製、老化防止剤）１．５部を添加して混合し、次いで、混合物をロールに移して１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（ノクセラーＤＴ、大内新興社製、架橋促進剤）２部、および、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（Ｄｉａｋ＃１、デュポンダウエラストマー社製、架橋剤）２．６部を添加して混練し、架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。
この架橋性ニトリルゴム組成物を用いてポリマームーニー粘度、架橋特性および常態物性（引張強さ、伸び、１００％引張応力、硬さ）を試験、評価した結果を表１に記す。
【００４７】
（実施例２）
高飽和ニトリルゴム（ａ１）に代えて高飽和ニトリルゴム（ａ２）を用い、ヘキサメチレンジアミンカルバメート２．６部を３．５部に変えた他は実施例１と同様にして架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。得られた架橋性ニトリルゴム組成物について、実施例１と同様に試験、評価した結果を表１に記す。
【００４８】
（比較例１）
高飽和ニトリルゴム（ａ１）に代えて高飽和ニトリルゴム（ａ３）を用い、ヘキサメチレンジアミンカルバメート２．６部を１．７部に変えた他は実施例１と同様にして架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。得られた架橋性ニトリルゴム組成物について、実施例１と同様に試験、評価した結果を表１に記す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１が示すように、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物はｔｃ（１０）およびｔｃ（９０）が大きくてスコーチ安定性に優れる。また、これらによるゴム架橋物は１００％引張応力が極めて大きい特徴を有している（実施例１および２）。
一方、マレイン酸モノｎ−ブチル単量体単位に代えてイタコン酸モノｎ−ブチルの単量体単位を有する高飽和ニトリルゴムを用いた架橋性ニトリルゴム組成物は、ｔｃ（１０）およびｔｃ（９０）が小さくてスコーチ安定性に劣り、また、その架橋物は、引張応力が著しく劣るものとなった（比較例１）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、および、α，β−エチレン性不飽和結合を形成する二つの炭素原子にカルボキシル基を各１個有するα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル単量体単位を有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（ａ）および架橋剤（ｂ）を含有してなり、
ＪＩＳ Ｋ６３００−２に規定の９０％加硫に対応する時間ｔｃ（９０）が５分以上である架橋性ニトリルゴム組成物。
【請求項２】
前記α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸がマレイン酸またはフマル酸である請求項１記載の架橋性ニトリルゴム組成物。
【請求項３】
前記エステルがアルキルエステルである請求項１または２に記載の架橋性ニトリルゴム組成物。
【請求項４】
前記α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル単量体単位がマレイン酸モノｎ−ブチル単量体単位またはフマル酸モノｎ−ブチル単量体単位である請求項１ないし３のいずれかに記載の架橋性ニトリルゴム組成物。
【請求項５】
請求項1ないし４のいずれかに記載の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【請求項１】
α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、および、α，β−エチレン性不飽和結合を形成する二つの炭素原子にカルボキシル基を各１個有するα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル単量体単位を有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（ａ）および架橋剤（ｂ）を含有してなり、
ＪＩＳ Ｋ６３００−２に規定の９０％加硫に対応する時間ｔｃ（９０）が５分以上である架橋性ニトリルゴム組成物。
【請求項２】
前記α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸がマレイン酸またはフマル酸である請求項１記載の架橋性ニトリルゴム組成物。
【請求項３】
前記エステルがアルキルエステルである請求項１または２に記載の架橋性ニトリルゴム組成物。
【請求項４】
前記α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル単量体単位がマレイン酸モノｎ−ブチル単量体単位またはフマル酸モノｎ−ブチル単量体単位である請求項１ないし３のいずれかに記載の架橋性ニトリルゴム組成物。
【請求項５】
請求項1ないし４のいずれかに記載の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【公開番号】特開２００８−５６７９３（Ｐ２００８−５６７９３Ａ）
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３４９３７（Ｐ２００６−２３４９３７）
【出願日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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