植物由来のエーテルジオールを原料とする安定化されたポリカーボネートの製造方法
【課題】溶融安定性および溶融成形性が改善された植物由来成分を含有するポリカーボネート樹脂を提供する。
【解決手段】イソソルビドなどの植物由来原料のエーテルジオールと１，３プロパンジオールなどのグリコール類とを、炭酸ジエステルと重縮合触媒の存在下、溶融重縮合せしめポリカーボネートを製造する際、反応混合物の還元粘度が０．１〜１．０ｄＬ／ｇの範囲にある状態で、スルホン酸塩化合物を安定剤として添加することにより、溶融成形時の還元粘度低下が抑制され安定化されたポリカーボネートを得る製造方法。
【解決手段】イソソルビドなどの植物由来原料のエーテルジオールと１，３プロパンジオールなどのグリコール類とを、炭酸ジエステルと重縮合触媒の存在下、溶融重縮合せしめポリカーボネートを製造する際、反応混合物の還元粘度が０．１〜１．０ｄＬ／ｇの範囲にある状態で、スルホン酸塩化合物を安定剤として添加することにより、溶融成形時の還元粘度低下が抑制され安定化されたポリカーボネートを得る製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物由来のエーテルジオールを原料とする安定化されたポリカーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れており、現在、光メディア分野、電気・電子・ＯＡ分野、自動車・産業機器分野、医療分野、その他の工業分野で広く使用されている。しかしながら、現在一般に用いられている芳香族ポリカーボネートは石油資源から得られる原料より製造されている。そのため、石油資源の枯渇や、廃棄物の焼却処理に伴い発生する二酸化炭素による地球温暖化が懸念されている昨今において、芳香族ポリカーボネートと同様の物性を有しながら、より環境負荷が小さい材料の登場が待たれている。
【０００３】
このような状況の中、無水糖アルコールであるジアンハイドロヘキシトール類（イソマンニド、イソイディド及びイソソルビドなど。以下、エーテルジオールと称することもある。）は、マンニトール、イジドール及びソルビトールといった植物由来の原料から誘導することができ、ポリマー特にポリエステルおよびポリカーボネート製造用の再生可能資源（石油や石炭のような枯渇性のあるような天然資源とは異なり、森林資源、バイオマス、風力、小規模水力などのようにそれ自身が再生能力を持つような資源）として検討されている。なかでも、安価なデンプンを出発原料として作られ、医薬品原料としても用途があり商業的に入手しやすいイソソルビドを用いたポリマーの検討が盛んに行われている（例えば特許文献１〜３等）。
【０００４】
更に、イソソルビドとともに、ポリエステル原料に使用されるグリコール類などをジオール成分として共重合したカルボネートの検討も行われている（例えば特許文献４〜５等）。これは、ジオール成分がイソソルビドのみのポリカーボネートは、その剛直な構造のため、溶融粘度が非常に高く成形加工が難しい等の問題があるためである。また、ジアンハイドロヘキシトール類はポリマー原料としてはかなり高価でありコスト面の課題もある。つまり、必要なポリマー物性を維持できる範囲で、安価なグリコール類を共重合させることは、原料のコストダウンという利点もある。
【０００５】
前記のような植物由来成分を有するポリカーボネート樹脂の製造方法としては、ジオール化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応（溶融重縮合法）が、ジヒドロキシ化合物にホスゲンを直接反応させる方法（界面重縮合）に比べ、有毒なホスゲンや、メチレンクロリド等のハロゲン化合物を溶媒として使用する問題が無いという点で優れている。
【０００６】
エステル交換法による溶融重縮合法では、製造効率を上げるためエステル交換触媒が使用されるが、得られたポリカーボネート中には、それらエステル交換触媒として使用した化合物もしくはその残渣が残存し、ポリカーボネートの安定性に悪影響を与えることが知られている。特に、当該ポリカーボネート樹脂を加熱溶融成形する際の分子量低下およびそれに伴う熱物性や機械物性の低下が大きいということが問題であった。
【０００７】
【特許文献１】英国特許第１０７９６８６号明細書
【特許文献２】国際公開第１９９９／０５４１１９号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００７／０１３４６３号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット
【特許文献５】特開２００３−２９２６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記従来技術のこれらの問題点を解決し、溶融安定性および溶融成形性が改善された植物由来成分を含有するポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、以下を要旨とするものである。
１．下記式（１）
【化１】
（Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選ばれる基であり、Ｒ５は炭素数が２から１２である脂肪族炭化水素基であり、またｎは０．４≦ｎ≦１．０である）
で表されるポリカーボネートを製造するにおいて、
下記式（２）で表されるジオールと、
【化２】
（Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選ばれる基である）、
下記式（３）で表されるジオールとをジオール成分として用い、
【化３】
（Ｒ５は炭素数が２から１２である脂肪族炭化水素基）
下記式（４）
【化４】
（Ｒ６およびＲ７は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選ばれる基であり、Ｒ６とＲ７は同じ基であっても異なる基であってもよい）
で表される炭酸ジエステルと、重縮合触媒の存在下に溶融重縮合させ、反応物の還元粘度が０．１〜１．０ｄＬ／ｇの範囲にある状態で、下記式（５）
【化５】
（ここで、Ａ１はｍ価の飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または飽和脂肪族―芳香族炭化水素基であり、Ｙ１は単結合または酸素原子であり、Ｘ１は１価の金属カチオン（ただしＮａを除く）、アンモニウムカチオンまたはホスホニウムカチオンであり、ｍは１〜４の整数である。）
で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１種の安定剤を、触媒化合物や原料中の不純物に由来して重縮合反応系内に持ち込まれるアルカリ金属成分１モルあたり、０．５〜５０モルの割合で添加して、所望の固有粘度のポリカーボネートを生成せしめることを特徴とする安定化されたポリカーボネートの製造方法。
２．前項１記載の式（５）において、Ａ１がｍ価のＣ１〜Ｃ１５のアルキル基、ｍ価の芳香族炭化水素基、またはｍ価のＣ１〜Ｃ１５のアルキル基置換ベンゼンである前項１記載の製造方法。
３．前項１記載の式（５）において、Ｙ１が単結合である前項１記載の製造方法。
４．前項１記載の式（５）において、Ｘ１が１価のホスホニウムカチオンである前項１記載の製造方法。
５．ホスホニウムカチオンが、下記式（６）
【化６】
（ここで、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、互いに独立に水素原子または１価で炭素数１〜６の炭化水素基である。）
で表わされるホスホニウムカチオンである前項４記載の製造方法。
６．重縮合触媒がアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、または含窒素塩基性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つ以上である前項１に記載の製造方法。
７．安定剤を、ポリカーボネートの還元粘度が少なくとも０．２ｄＬ／ｇの状態で添加する前項１に記載の製造方法。
８．生成するポリカーボネートの所望の還元粘度が０．５〜１．０ｄＬ／ｇの範囲にある、前項１に記載の方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、溶融安定性および溶融成形性が改善された植物由来成分を含有するポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明を実施するための形態につき詳細に説明する。
本発明において製造されるポリカーボネートは前記の式（１）で表され、その全ジオール残基中の、前記式（２）の原料に由来するエーテルジオール残基のモル比（前記式（１）中のｎ）が０．４以上１以下の範囲である。エーテルジオール残基のモル比がこの範囲よりも小さくなると、得られる樹脂のガラス転移温度が低くなるため耐熱性が悪化し好ましくない。また、ｎ＝１つまり、ジオール残基が全てエーテルジオール残基の場合は、溶融粘度が高いため、高い重合度のポリマーを生産や成形加工が困難になることもありうる。全ジオール残基中のエーテルジオール残基のモル比ｎのより好ましい範囲は０．６以上０．９以下であり、特に好ましい範囲は０．６５以上０．８５以下である。
【００１２】
本発明で使用される植物由来であるエーテルジオール成分は前記式（２）で表され、具体的にはジアンハイドロヘキシトール類である。ジアンハイドロヘキシトール類としては、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール（本明細書では以下、イソマンニドと略称することがある）、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−イジトール（本明細書では以下、イソイディドと略称することがある）および１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール（本明細書では以下、イソソルビドと略称することがある）が挙げられる（それぞれ下記式（７）、（８）、（９））。
【００１３】
【化７】
【化８】
【化９】
【００１４】
これらジアンハイドロヘキシトール類は、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの１つである。イソソルビドはでんぷんから得られるＤ-グルコースに水添した後、脱水を受けさせることにより得られる。その他のジアンハイドロヘキシトール類についても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。イソソルビドはでんぷんなどから簡単に作ることがジオールであり資源として豊富に入手することができる上、イソマンニドやイソイディッドと比べても製造の容易さにおいて優れている。
【００１５】
共重合されるジオール成分は前記式（３）で表され（以下、式（３）のジオールをグリコール類と略称することがある）、エチレングリコール、プロプレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。この中でもポリマーの合成において重合性が高く、またポリマーの物性においても高いガラス転移点を示すといった点で１，３−プロパンジオール（以下、１，３−ＰＤＯと略することもある）、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましく、更には、植物原料からも得ることができ、かつ共重合による溶融流動性の向上効果が大きいという点で１，３−プロパンジオールが特に好ましい。また、これら式（３）のジオール成分を少なくとも２種類以上組み合わせても良い。
【００１６】
本発明で使用される炭酸ジエステルとしては前記式（４）で表され、たとえばジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジキシリルカーボネート、ビス（エチルフェニル）カーボネート、ビス（メトキシフェニル）カーボネート、ビス（エトキシフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ビフェニル）カーボネートなどの芳香族系炭酸ジエステルや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等の脂肪族系炭酸ジエステルが挙げられる。このような化合物のうち反応性、コスト面から芳香族系炭酸ジエステルを用いることが好ましく、ジフェニルカーボネートを用いることが更に好ましい。
【００１７】
ポリカーボネート樹脂の公知の製造方法としては、主としてジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液とホスゲンを有機溶媒の存在下反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルをエステル交換触媒の存在下高温・高真空下で溶融重縮合反応させる溶融重縮合法が挙げられる。このうち溶融重縮合法は、エステル交換触媒と高温・高真空を必要とするプロセスであるが、ホスゲン法に比較して経済的であり、更に塩素原子を実質的に含まないポリカーボネート樹脂が得られる利点がある。本発明においては溶融重縮合法により上記ポリカーボネートを製造する。
【００１８】
更に、本発明の製造方法では、好ましくは前記式（２）および（３）で表されるジオール、および前記式（４）で表される炭酸ジエステルとから溶融重縮合法により前記式（１）のポリカーボネートを製造する。
【００１９】
本発明のポリカーボネートを得る溶融重合においては、炭酸ジエステルをジオール成分１モルに対して、０．９０〜１．３０モルの量を用いるのが好ましく、０．９８〜１．０５モルの量で用いるとより好ましい。
【００２０】
本発明にかかる製造方法では触媒を用いることが好ましい。使用できる触媒としては、アルカリ金属のアルコキシド類またはフェノキシド類、アルカリ土類金属のアルコキシド類またはフェノキシド類、含窒素塩基性化合物類、第４級アンモニウム塩類、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の有機酸塩類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、珪素化合物類、チタン化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスニウム化合物類、アンチモン化合物類、ジルコニウム化合物類、マンガン化合物などのエステル交換反応またはエステル化反応への触媒能を有する化合物が挙げられるが、反応性、成形体品質への影響、コスト、および衛生性といった点から好ましいのは（ｉ）含窒素塩基性化合物、（ｉｉ）アルカリ金属化合物および（ｉｉｉ）アルカリ土類金属化合物である。これらは一種類を単独で使用しても、二種類以上を併用してもよいが、（ｉ）と（ｉｉ）、（ｉ）と（ｉｉｉ）、（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）の組み合わせで併用することが特に好ましい。
【００２１】
（ｉ）については好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、（ｉｉ）については、好ましくはナトリウム塩類であり、中でも水酸化ナトリウム、または２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン二ナトリウム塩を用いることが特に好ましい。
【００２２】
上記（ｉ）の窒素塩基性化合物は、塩基性窒素原子が、全ジオール化合物合計もしくは炭酸エステルのいずれか仕込みモル量の少ない方１モルに対し、１×１０−５〜１×１０−３モルとなる割合で用いるのが好ましく、より好ましくは２×１０−５〜８×１０−４モルとなる割合である。
【００２３】
上記の触媒（ｉｉ）アルカリ金属化合物および（ｉｉｉ）アルカリ土類金属化合物については、アルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素としての添加量合計が、全ジオール化合物合計もしくは炭酸エステルのいずれか仕込みモル量の少ない方１モルに対し、０から１×１０−５モルの範囲にあるのが好ましく、０〜５×１０−６モルの範囲にあるとより好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法では、好ましくは重合触媒の存在下、原料であるジオールと炭酸ジエステルとを常圧で加熱し、予備反応させた後、減圧下で２８０℃以下の温度で加熱しながら撹拌して、生成するフェノール類またはアルコール類を留出させる。反応系は窒素などの原料、反応混合物に対し不活性なガスの雰囲気に保つことが好ましい。窒素以外の不活性ガスとしては、アルゴンなどを挙げることができる。
【００２５】
反応初期に常圧で加熱反応させることが好ましい。これはオリゴマー化反応を進行させ、反応後期に減圧してフェノール類またはアルコール類を留去する際、未反応のモノマーが留出してモルバランスが崩れ、重合度が低下することを防ぐためである。本発明にかかる製造方法においてはフェノール類またはアルコール類を適宜系（反応器）から除去することにより反応を進めることができる。そのためには、減圧することが効果的であり、好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法において、ジオールの分解を抑え、着色が少なく高粘度の樹脂を得るためにはできるだけ低温の条件が好ましいが、重合反応を適切に進めるためには重合温度は１８０℃以上２８０℃以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは２３０〜２６０℃の範囲に最高の重合温度がある条件である。
【００２７】
本発明のポリカーボネートの製造方法においては、溶融重縮合反応物が還元粘度０．１〜１．０ｄＬ／ｇ相当、より好ましくは還元粘度０．２〜０．８ｄＬ／ｇ相当まで重合度が達している状態にて、前記式（５）の化合物から選ばれる少なくとも１種の安定剤を、触媒化合物や原料中の不純物に由来して重縮合反応系内に持ち込まれるアルカリ金属成分１モルあたり、０．５〜５０モルの割合で添加するのが好ましく、当該アルカリ金属成分１モルあたり、１〜１０モルの割合だとより好ましい。当該安定剤の添加により、溶融・成形時の分子量低下つまり還元粘度の低下が抑制されたポリカーボネートを得ることができる。
【００２８】
安定剤を投入する時点の反応物の重合度が還元粘度０．１ｄＬ／ｇ相当未満だと反応の初期過ぎて安定剤が分解し効果が低下する恐れがあり、反応物の重合度が還元粘度１．０ｄＬ／ｇ相当を超過すると重合度が進みすぎて、ポリマーへの安定剤の分散が不十分だったり、ポリマーの色相が悪化したり、ポリマーを反応機から取り出せなくなったりする危険がある。
【００２９】
安定剤の添加量が触媒化合物や原料中の不純物に由来して重縮合反応系内に持ち込まれるアルカリ金属成分１モルあたり、０．５モル未満だと効果が不十分であり、５０モル以上では、添加量が多すぎてポリマー色相が悪化する恐れがある。
【００３０】
上記の前記式（５）の安定剤としては、スルホン酸の金属塩（ただしＮａを除く）、アンモニウム塩またはホスホニウム塩を用いることができる。前記式（５）において、Ａ１がｍ価のＣ１〜Ｃ１５のアルキル基、ｍ価の芳香族炭化水素基、またはｍ価のＣ１〜Ｃ１５のアルキル基置換ベンゼンであると好ましく、式（５）において、Ｙ１が単結合であると更に好ましく、ホスホニウム塩であると、なお好ましい。
【００３１】
このようなスルホン酸のホスホニウム塩化合物としては、ヘキシルスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ヘキシルスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ヘキシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ヘキシルスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ヘキシルスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、オクチルスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、オクチルスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、オクチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、オクチルスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、オクチルスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、ドデシルスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ドデシルスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ドデシルスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、ヘキサデシルスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ヘキサデシルスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ヘキサデシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ヘキサデシルスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ヘキサデシルスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、トルエンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、トルエンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、トルエンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、トルエンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、トルエンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩等が挙げられる。
【００３２】
これらの中でも特にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が、ポリカーボネート樹脂の溶融安定性および溶融成形性の向上により高い効果を発現し、かつ比較的安価で商業的にも入手し易いので特に好ましい。
【００３３】
本発明によって製造されるポリカーボネートは、還元粘度が０．５〜１．０ｄＬ／ｇの範囲にあるものであることが好ましく、より好ましくは０．６〜０．８ｄＬ／ｇの範囲にあるものである。
【００３４】
本発明によって製造されるポリカーボネートをシリンダー温度１５０℃〜２４０℃、金型温度２０℃〜１２０℃の条件下で厚さ２ｍｍ、直径３５ｍｍの円盤状の成形片を作製し、成形前のポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｐ）と、成形片の還元粘度（ηｍ）から、計算式１００×（ηｐ−ηｍ）／ηｐに基づいて、成形による還元粘度低下率（％）を求めると、０．４〜５％である。成形による還元粘度低下率が５％よりも大きくなると、成形前の樹脂が有する熱物性および機械物性が大幅に低下するため好ましくない。また成形による還元粘度低下率は小さければ小さいほど良いが現実にゼロにするのは困難であり、良好な成形品を効率よく成形しながら到達可能な還元粘度低下率の下限は０．４％程度である。
【００３５】
本発明によって製造されたポリカーボネートは単独で成形加工等に用いてもよく、また本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂など）、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、有機繊維、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、タルク、クレーおよびマイカなど）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系化合物、イオウ系酸化防止剤など）、難燃添加剤（リン系、ブロモ系など）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系など）、流動改質剤、着色剤、光拡散剤、赤外線吸収剤、有機顔料、無機顔料、離形剤、可塑剤などを添加することができる。
【００３６】
また、本発明によって製造されたポリカーボネートは、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、押し出し成形、ブロー成形、溶剤キャスト法、溶融押し出し法、カレンダー法などの種々の成形、製膜法によって加工された後、光メディア用途、電気・電子・ＯＡ用途、自動車・産業機器用途、医療・保安用途、シート・フィルム・包装用途、雑貨用途をはじめとする様々な用途に幅広く用いることができる。具体的には、光メディア用途としてＤＶＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ミニディスク、電気・電子・ＯＡ用途として携帯電話、パソコンハウジング、電池のパックケース、液晶用部品、コネクタ、自動車・産業機器用途としてヘッドランプ、インナーレンズ、ドアハンドル、バンパ、フェンダ、ルーフレール、インバネ、クラスタ、コンソールボックス、カメラ、電動工具、医療・保安用途として銘板、カーポート、液晶用拡散・反射フィルム、飲料水タンク、雑貨としてパチンコ部品、消火器ケースなどが挙げられる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施例に使用したイソソルビドはロケット社製、ジフェニルカーボネートは帝人化成製、１，３-プロパンジオールは和光純薬製を使用した。
ポリカーボネート樹脂および成形品の還元粘度はフェノール／テトラクロロエタン（体積比５０／５０）の混合溶媒１０ｍＬに対してポリカーボネート樹脂１２０ｍｇを溶解して得た溶液の３５℃における粘度をウデローベ粘度計で測定した（ｄＬ／g単位）。
ガラス転移温度の測定はＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２９２０を用いて測定した。
【００３８】
原料のイソソルビドや、ポリカーボネート樹脂中のナトリウム含有量は、試料を白金皿に精秤し、濃硫酸を加えて灰化した後、その灰分を硫酸水素カリウムで融解し、希硝酸に溶解してＩＣＰ発光分析（バリアン社製 ＶＩＳＴＡ ＭＰ−Ｘ（マルチ型））を行うことにより評価した。本方法によるＮａ定量の下限は０．１ｐｐｍであり、本方法による測定で原料やポリマー中のＮａが少なすぎて定量できなかった場合、つまりＮａ量が０．１ｐｐｍ未満の場合は、当該原料もしくはポリマーはＮａ含有量ゼロと見なした。
【００３９】
ポリカーボネート樹脂中の硫黄含有量は、試料を密閉石英管内で燃焼（９００℃、Ａｒ‐Ｏ２雰囲気）処理し、発生したガスを過酸化水素水に吸収させて、イオンクロマトグラフ法（ＩＣ法、日本ダイオネクス（株）製 ＤＸ‐５００使用）により硫酸イオンを定量し、硫黄分に換算することにより定量した。
【００４０】
ポリカーボネート樹脂中のリン含有量は、試料を濃硝酸と共に密閉容器中でマイクロ波分解を行い、ＩＣＰ発光分析法により定量した。マイクロ波分解法ではサンプル処理量が限定されて、定量下限がわるくなるので、サンプル処理量が多い乾式灰化法による分析法も並行して実施した。試料に濃硫酸と捕捉剤を添加して加熱し、樹脂を分解した。電気炉（６５０℃）でカーボンを完全除去後、硫酸水素カリウムで融解し、希硝酸に溶解してＩＣＰ発光分析法（株式会社島津製作所製 ＩＣＰＳ８１００を使用）によりリンを定量した。
【００４１】
射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＰＳ２０）にて、厚さ２ｍｍ、直径３５ｍｍの円盤状の成形片を作製した（成形温度は各実施例および比較例中に記載）。成形前のポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｐ）と、成形片の還元粘度（ηｍ）から、以下計算式に基づいて、成形による還元粘度低下率を求めた。
還元粘度低下率［％］＝１００×（ηｐ−ηｍ）／ηｐ
【００４２】
［実施例１］
イソソルビド（１．２８ｋｇ、８．７５モル、Ｎａ含有量０．４ｐｐｍ（２．２３×１０−５モル））、１，３−プロパンジオール（０．３００ｋｇ、３．９４モル、Ｎａ含有量０．１ｐｐｍ未満）およびジフェニルカーボネート（２．６８ｋｇ、１２．５モル、Ｎａ含有量０．１ｐｐｍ未満）とを重合槽に入れ、また重合触媒として水酸化ナトリウム（０．５０ｍｇ、１．２５×１０−５モル）およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（２２．８ｍｇ、２．５０×１０−４モル）を加え窒素雰囲気下１８０℃で溶融した。攪拌下、減圧および昇温を行い、生成するフェノールを留去しながら反応槽内を０．０６７ｋＰａ（０．５ｍｍＨｇ）、反応槽温度を２５０℃に到達せしめた。重合の進行は反応液の撹拌に要する電力値の上昇によって確認し、この値が一定になった時点で反応を停止した。ここで一旦反応槽内を窒素雰囲気下、常圧に戻しドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩（２９．２ｍｇ、５．００×１０−５モル、イソソルビドと水酸化ナトリウム触媒によって系内に持ち込まれたＮａに対して１．４倍モル）を添加し、再度反応槽内を減圧し２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）の減圧下で２０分間撹拌した。
【００４３】
得られたポリカーボネート樹脂のＤＳＣ測定によるガラス転移点は１２５℃であった。このポリカーボネート樹脂をシリンダー温度２３０℃、金型温度５０℃で射出成形した。ポリカーボネート樹脂の成形前および成形後の還元粘度を測定し、成形による還元粘度低下率を算出した。を算出した。結果を表１に示す。
【００４４】
［実施例２］
重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（２２．８ｍｇ、２．５０×１０−４モル）のみを用い、またドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩の添加量を（５２．１ｍｇ、８．９×１０−５モル、イソソルビドと触媒によって系内に持ち込まれたＮａに対して４倍モル）とする以外は実施例１と同様の操作によってポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂のＤＳＣ測定によるガラス転移点は１２５℃であった。このポリカーボネート樹脂をシリンダー温度２３０℃、金型温度８０℃で射出成形した。ポリカーボネート樹脂の成形前および成形後の還元粘度を測定し、成形による還元粘度低下率を算出した。結果を表１に示す。
【００４５】
［比較例１］
重合触媒として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン二ナトリウム塩（０．８５１ｍｇ、３．１３×１０−６モル）およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（２２．８ｍｇ、２．５０×１０−４モル）を用い、またドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩の添加量を（７．３１ｍｇ、１．２５×１０−５モル、イソソルビドと触媒によって系内に持ち込まれたＮａに対して０．４４倍モル））とする以外は実施例１と同様の操作によってポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂のＤＳＣ測定によるガラス転移点は１２５℃であった。このポリカーボネート樹脂をシリンダー温度２３０℃、金型温度５０℃で射出成形した。ポリカーボネート樹脂の成形前および成形後の還元粘度を測定し、成形による還元粘度低下率を算出した。を算出した。結果を表１に示す。
【００４６】
［比較例２］
重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（２２．８ｍｇ、２．５０×１０−４モル）のみを用い、またドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を無添加とする以外は実施例１と同様の操作によってポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネート樹脂のＤＳＣ測定によるガラス転移点は１２５℃であった。このポリカーボネート樹脂をシリンダー温度２３０℃、金型温度８０℃で射出成形した。ポリカーボネート樹脂の成形前および成形後の還元粘度を測定し、成形による還元粘度低下率を算出した。結果を表１に示す。
【００４７】
表１から、実施例１および実施例２では、比較例１および２に比べて溶融安定性および溶融成形性が改善され、成形前後での還元粘度の低下が抑えられていることがわかる。
【００４８】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物由来のエーテルジオールを原料とする安定化されたポリカーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れており、現在、光メディア分野、電気・電子・ＯＡ分野、自動車・産業機器分野、医療分野、その他の工業分野で広く使用されている。しかしながら、現在一般に用いられている芳香族ポリカーボネートは石油資源から得られる原料より製造されている。そのため、石油資源の枯渇や、廃棄物の焼却処理に伴い発生する二酸化炭素による地球温暖化が懸念されている昨今において、芳香族ポリカーボネートと同様の物性を有しながら、より環境負荷が小さい材料の登場が待たれている。
【０００３】
このような状況の中、無水糖アルコールであるジアンハイドロヘキシトール類（イソマンニド、イソイディド及びイソソルビドなど。以下、エーテルジオールと称することもある。）は、マンニトール、イジドール及びソルビトールといった植物由来の原料から誘導することができ、ポリマー特にポリエステルおよびポリカーボネート製造用の再生可能資源（石油や石炭のような枯渇性のあるような天然資源とは異なり、森林資源、バイオマス、風力、小規模水力などのようにそれ自身が再生能力を持つような資源）として検討されている。なかでも、安価なデンプンを出発原料として作られ、医薬品原料としても用途があり商業的に入手しやすいイソソルビドを用いたポリマーの検討が盛んに行われている（例えば特許文献１〜３等）。
【０００４】
更に、イソソルビドとともに、ポリエステル原料に使用されるグリコール類などをジオール成分として共重合したカルボネートの検討も行われている（例えば特許文献４〜５等）。これは、ジオール成分がイソソルビドのみのポリカーボネートは、その剛直な構造のため、溶融粘度が非常に高く成形加工が難しい等の問題があるためである。また、ジアンハイドロヘキシトール類はポリマー原料としてはかなり高価でありコスト面の課題もある。つまり、必要なポリマー物性を維持できる範囲で、安価なグリコール類を共重合させることは、原料のコストダウンという利点もある。
【０００５】
前記のような植物由来成分を有するポリカーボネート樹脂の製造方法としては、ジオール化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応（溶融重縮合法）が、ジヒドロキシ化合物にホスゲンを直接反応させる方法（界面重縮合）に比べ、有毒なホスゲンや、メチレンクロリド等のハロゲン化合物を溶媒として使用する問題が無いという点で優れている。
【０００６】
エステル交換法による溶融重縮合法では、製造効率を上げるためエステル交換触媒が使用されるが、得られたポリカーボネート中には、それらエステル交換触媒として使用した化合物もしくはその残渣が残存し、ポリカーボネートの安定性に悪影響を与えることが知られている。特に、当該ポリカーボネート樹脂を加熱溶融成形する際の分子量低下およびそれに伴う熱物性や機械物性の低下が大きいということが問題であった。
【０００７】
【特許文献１】英国特許第１０７９６８６号明細書
【特許文献２】国際公開第１９９９／０５４１１９号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００７／０１３４６３号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット
【特許文献５】特開２００３−２９２６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記従来技術のこれらの問題点を解決し、溶融安定性および溶融成形性が改善された植物由来成分を含有するポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、以下を要旨とするものである。
１．下記式（１）
【化１】
（Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選ばれる基であり、Ｒ５は炭素数が２から１２である脂肪族炭化水素基であり、またｎは０．４≦ｎ≦１．０である）
で表されるポリカーボネートを製造するにおいて、
下記式（２）で表されるジオールと、
【化２】
（Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選ばれる基である）、
下記式（３）で表されるジオールとをジオール成分として用い、
【化３】
（Ｒ５は炭素数が２から１２である脂肪族炭化水素基）
下記式（４）
【化４】
（Ｒ６およびＲ７は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選ばれる基であり、Ｒ６とＲ７は同じ基であっても異なる基であってもよい）
で表される炭酸ジエステルと、重縮合触媒の存在下に溶融重縮合させ、反応物の還元粘度が０．１〜１．０ｄＬ／ｇの範囲にある状態で、下記式（５）
【化５】
（ここで、Ａ１はｍ価の飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または飽和脂肪族―芳香族炭化水素基であり、Ｙ１は単結合または酸素原子であり、Ｘ１は１価の金属カチオン（ただしＮａを除く）、アンモニウムカチオンまたはホスホニウムカチオンであり、ｍは１〜４の整数である。）
で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１種の安定剤を、触媒化合物や原料中の不純物に由来して重縮合反応系内に持ち込まれるアルカリ金属成分１モルあたり、０．５〜５０モルの割合で添加して、所望の固有粘度のポリカーボネートを生成せしめることを特徴とする安定化されたポリカーボネートの製造方法。
２．前項１記載の式（５）において、Ａ１がｍ価のＣ１〜Ｃ１５のアルキル基、ｍ価の芳香族炭化水素基、またはｍ価のＣ１〜Ｃ１５のアルキル基置換ベンゼンである前項１記載の製造方法。
３．前項１記載の式（５）において、Ｙ１が単結合である前項１記載の製造方法。
４．前項１記載の式（５）において、Ｘ１が１価のホスホニウムカチオンである前項１記載の製造方法。
５．ホスホニウムカチオンが、下記式（６）
【化６】
（ここで、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、互いに独立に水素原子または１価で炭素数１〜６の炭化水素基である。）
で表わされるホスホニウムカチオンである前項４記載の製造方法。
６．重縮合触媒がアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、または含窒素塩基性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つ以上である前項１に記載の製造方法。
７．安定剤を、ポリカーボネートの還元粘度が少なくとも０．２ｄＬ／ｇの状態で添加する前項１に記載の製造方法。
８．生成するポリカーボネートの所望の還元粘度が０．５〜１．０ｄＬ／ｇの範囲にある、前項１に記載の方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、溶融安定性および溶融成形性が改善された植物由来成分を含有するポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明を実施するための形態につき詳細に説明する。
本発明において製造されるポリカーボネートは前記の式（１）で表され、その全ジオール残基中の、前記式（２）の原料に由来するエーテルジオール残基のモル比（前記式（１）中のｎ）が０．４以上１以下の範囲である。エーテルジオール残基のモル比がこの範囲よりも小さくなると、得られる樹脂のガラス転移温度が低くなるため耐熱性が悪化し好ましくない。また、ｎ＝１つまり、ジオール残基が全てエーテルジオール残基の場合は、溶融粘度が高いため、高い重合度のポリマーを生産や成形加工が困難になることもありうる。全ジオール残基中のエーテルジオール残基のモル比ｎのより好ましい範囲は０．６以上０．９以下であり、特に好ましい範囲は０．６５以上０．８５以下である。
【００１２】
本発明で使用される植物由来であるエーテルジオール成分は前記式（２）で表され、具体的にはジアンハイドロヘキシトール類である。ジアンハイドロヘキシトール類としては、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール（本明細書では以下、イソマンニドと略称することがある）、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−イジトール（本明細書では以下、イソイディドと略称することがある）および１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール（本明細書では以下、イソソルビドと略称することがある）が挙げられる（それぞれ下記式（７）、（８）、（９））。
【００１３】
【化７】
【化８】
【化９】
【００１４】
これらジアンハイドロヘキシトール類は、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの１つである。イソソルビドはでんぷんから得られるＤ-グルコースに水添した後、脱水を受けさせることにより得られる。その他のジアンハイドロヘキシトール類についても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。イソソルビドはでんぷんなどから簡単に作ることがジオールであり資源として豊富に入手することができる上、イソマンニドやイソイディッドと比べても製造の容易さにおいて優れている。
【００１５】
共重合されるジオール成分は前記式（３）で表され（以下、式（３）のジオールをグリコール類と略称することがある）、エチレングリコール、プロプレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。この中でもポリマーの合成において重合性が高く、またポリマーの物性においても高いガラス転移点を示すといった点で１，３−プロパンジオール（以下、１，３−ＰＤＯと略することもある）、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましく、更には、植物原料からも得ることができ、かつ共重合による溶融流動性の向上効果が大きいという点で１，３−プロパンジオールが特に好ましい。また、これら式（３）のジオール成分を少なくとも２種類以上組み合わせても良い。
【００１６】
本発明で使用される炭酸ジエステルとしては前記式（４）で表され、たとえばジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジキシリルカーボネート、ビス（エチルフェニル）カーボネート、ビス（メトキシフェニル）カーボネート、ビス（エトキシフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ビフェニル）カーボネートなどの芳香族系炭酸ジエステルや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等の脂肪族系炭酸ジエステルが挙げられる。このような化合物のうち反応性、コスト面から芳香族系炭酸ジエステルを用いることが好ましく、ジフェニルカーボネートを用いることが更に好ましい。
【００１７】
ポリカーボネート樹脂の公知の製造方法としては、主としてジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液とホスゲンを有機溶媒の存在下反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルをエステル交換触媒の存在下高温・高真空下で溶融重縮合反応させる溶融重縮合法が挙げられる。このうち溶融重縮合法は、エステル交換触媒と高温・高真空を必要とするプロセスであるが、ホスゲン法に比較して経済的であり、更に塩素原子を実質的に含まないポリカーボネート樹脂が得られる利点がある。本発明においては溶融重縮合法により上記ポリカーボネートを製造する。
【００１８】
更に、本発明の製造方法では、好ましくは前記式（２）および（３）で表されるジオール、および前記式（４）で表される炭酸ジエステルとから溶融重縮合法により前記式（１）のポリカーボネートを製造する。
【００１９】
本発明のポリカーボネートを得る溶融重合においては、炭酸ジエステルをジオール成分１モルに対して、０．９０〜１．３０モルの量を用いるのが好ましく、０．９８〜１．０５モルの量で用いるとより好ましい。
【００２０】
本発明にかかる製造方法では触媒を用いることが好ましい。使用できる触媒としては、アルカリ金属のアルコキシド類またはフェノキシド類、アルカリ土類金属のアルコキシド類またはフェノキシド類、含窒素塩基性化合物類、第４級アンモニウム塩類、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の有機酸塩類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、珪素化合物類、チタン化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスニウム化合物類、アンチモン化合物類、ジルコニウム化合物類、マンガン化合物などのエステル交換反応またはエステル化反応への触媒能を有する化合物が挙げられるが、反応性、成形体品質への影響、コスト、および衛生性といった点から好ましいのは（ｉ）含窒素塩基性化合物、（ｉｉ）アルカリ金属化合物および（ｉｉｉ）アルカリ土類金属化合物である。これらは一種類を単独で使用しても、二種類以上を併用してもよいが、（ｉ）と（ｉｉ）、（ｉ）と（ｉｉｉ）、（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）の組み合わせで併用することが特に好ましい。
【００２１】
（ｉ）については好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、（ｉｉ）については、好ましくはナトリウム塩類であり、中でも水酸化ナトリウム、または２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン二ナトリウム塩を用いることが特に好ましい。
【００２２】
上記（ｉ）の窒素塩基性化合物は、塩基性窒素原子が、全ジオール化合物合計もしくは炭酸エステルのいずれか仕込みモル量の少ない方１モルに対し、１×１０−５〜１×１０−３モルとなる割合で用いるのが好ましく、より好ましくは２×１０−５〜８×１０−４モルとなる割合である。
【００２３】
上記の触媒（ｉｉ）アルカリ金属化合物および（ｉｉｉ）アルカリ土類金属化合物については、アルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素としての添加量合計が、全ジオール化合物合計もしくは炭酸エステルのいずれか仕込みモル量の少ない方１モルに対し、０から１×１０−５モルの範囲にあるのが好ましく、０〜５×１０−６モルの範囲にあるとより好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法では、好ましくは重合触媒の存在下、原料であるジオールと炭酸ジエステルとを常圧で加熱し、予備反応させた後、減圧下で２８０℃以下の温度で加熱しながら撹拌して、生成するフェノール類またはアルコール類を留出させる。反応系は窒素などの原料、反応混合物に対し不活性なガスの雰囲気に保つことが好ましい。窒素以外の不活性ガスとしては、アルゴンなどを挙げることができる。
【００２５】
反応初期に常圧で加熱反応させることが好ましい。これはオリゴマー化反応を進行させ、反応後期に減圧してフェノール類またはアルコール類を留去する際、未反応のモノマーが留出してモルバランスが崩れ、重合度が低下することを防ぐためである。本発明にかかる製造方法においてはフェノール類またはアルコール類を適宜系（反応器）から除去することにより反応を進めることができる。そのためには、減圧することが効果的であり、好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法において、ジオールの分解を抑え、着色が少なく高粘度の樹脂を得るためにはできるだけ低温の条件が好ましいが、重合反応を適切に進めるためには重合温度は１８０℃以上２８０℃以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは２３０〜２６０℃の範囲に最高の重合温度がある条件である。
【００２７】
本発明のポリカーボネートの製造方法においては、溶融重縮合反応物が還元粘度０．１〜１．０ｄＬ／ｇ相当、より好ましくは還元粘度０．２〜０．８ｄＬ／ｇ相当まで重合度が達している状態にて、前記式（５）の化合物から選ばれる少なくとも１種の安定剤を、触媒化合物や原料中の不純物に由来して重縮合反応系内に持ち込まれるアルカリ金属成分１モルあたり、０．５〜５０モルの割合で添加するのが好ましく、当該アルカリ金属成分１モルあたり、１〜１０モルの割合だとより好ましい。当該安定剤の添加により、溶融・成形時の分子量低下つまり還元粘度の低下が抑制されたポリカーボネートを得ることができる。
【００２８】
安定剤を投入する時点の反応物の重合度が還元粘度０．１ｄＬ／ｇ相当未満だと反応の初期過ぎて安定剤が分解し効果が低下する恐れがあり、反応物の重合度が還元粘度１．０ｄＬ／ｇ相当を超過すると重合度が進みすぎて、ポリマーへの安定剤の分散が不十分だったり、ポリマーの色相が悪化したり、ポリマーを反応機から取り出せなくなったりする危険がある。
【００２９】
安定剤の添加量が触媒化合物や原料中の不純物に由来して重縮合反応系内に持ち込まれるアルカリ金属成分１モルあたり、０．５モル未満だと効果が不十分であり、５０モル以上では、添加量が多すぎてポリマー色相が悪化する恐れがある。
【００３０】
上記の前記式（５）の安定剤としては、スルホン酸の金属塩（ただしＮａを除く）、アンモニウム塩またはホスホニウム塩を用いることができる。前記式（５）において、Ａ１がｍ価のＣ１〜Ｃ１５のアルキル基、ｍ価の芳香族炭化水素基、またはｍ価のＣ１〜Ｃ１５のアルキル基置換ベンゼンであると好ましく、式（５）において、Ｙ１が単結合であると更に好ましく、ホスホニウム塩であると、なお好ましい。
【００３１】
このようなスルホン酸のホスホニウム塩化合物としては、ヘキシルスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ヘキシルスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ヘキシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ヘキシルスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ヘキシルスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、オクチルスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、オクチルスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、オクチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、オクチルスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、オクチルスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、ドデシルスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ドデシルスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ドデシルスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、ヘキサデシルスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ヘキサデシルスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ヘキサデシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ヘキサデシルスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ヘキサデシルスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、トルエンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、トルエンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、トルエンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、トルエンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、トルエンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩等が挙げられる。
【００３２】
これらの中でも特にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が、ポリカーボネート樹脂の溶融安定性および溶融成形性の向上により高い効果を発現し、かつ比較的安価で商業的にも入手し易いので特に好ましい。
【００３３】
本発明によって製造されるポリカーボネートは、還元粘度が０．５〜１．０ｄＬ／ｇの範囲にあるものであることが好ましく、より好ましくは０．６〜０．８ｄＬ／ｇの範囲にあるものである。
【００３４】
本発明によって製造されるポリカーボネートをシリンダー温度１５０℃〜２４０℃、金型温度２０℃〜１２０℃の条件下で厚さ２ｍｍ、直径３５ｍｍの円盤状の成形片を作製し、成形前のポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｐ）と、成形片の還元粘度（ηｍ）から、計算式１００×（ηｐ−ηｍ）／ηｐに基づいて、成形による還元粘度低下率（％）を求めると、０．４〜５％である。成形による還元粘度低下率が５％よりも大きくなると、成形前の樹脂が有する熱物性および機械物性が大幅に低下するため好ましくない。また成形による還元粘度低下率は小さければ小さいほど良いが現実にゼロにするのは困難であり、良好な成形品を効率よく成形しながら到達可能な還元粘度低下率の下限は０．４％程度である。
【００３５】
本発明によって製造されたポリカーボネートは単独で成形加工等に用いてもよく、また本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂など）、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、有機繊維、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、タルク、クレーおよびマイカなど）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系化合物、イオウ系酸化防止剤など）、難燃添加剤（リン系、ブロモ系など）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系など）、流動改質剤、着色剤、光拡散剤、赤外線吸収剤、有機顔料、無機顔料、離形剤、可塑剤などを添加することができる。
【００３６】
また、本発明によって製造されたポリカーボネートは、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、押し出し成形、ブロー成形、溶剤キャスト法、溶融押し出し法、カレンダー法などの種々の成形、製膜法によって加工された後、光メディア用途、電気・電子・ＯＡ用途、自動車・産業機器用途、医療・保安用途、シート・フィルム・包装用途、雑貨用途をはじめとする様々な用途に幅広く用いることができる。具体的には、光メディア用途としてＤＶＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ミニディスク、電気・電子・ＯＡ用途として携帯電話、パソコンハウジング、電池のパックケース、液晶用部品、コネクタ、自動車・産業機器用途としてヘッドランプ、インナーレンズ、ドアハンドル、バンパ、フェンダ、ルーフレール、インバネ、クラスタ、コンソールボックス、カメラ、電動工具、医療・保安用途として銘板、カーポート、液晶用拡散・反射フィルム、飲料水タンク、雑貨としてパチンコ部品、消火器ケースなどが挙げられる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施例に使用したイソソルビドはロケット社製、ジフェニルカーボネートは帝人化成製、１，３-プロパンジオールは和光純薬製を使用した。
ポリカーボネート樹脂および成形品の還元粘度はフェノール／テトラクロロエタン（体積比５０／５０）の混合溶媒１０ｍＬに対してポリカーボネート樹脂１２０ｍｇを溶解して得た溶液の３５℃における粘度をウデローベ粘度計で測定した（ｄＬ／g単位）。
ガラス転移温度の測定はＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２９２０を用いて測定した。
【００３８】
原料のイソソルビドや、ポリカーボネート樹脂中のナトリウム含有量は、試料を白金皿に精秤し、濃硫酸を加えて灰化した後、その灰分を硫酸水素カリウムで融解し、希硝酸に溶解してＩＣＰ発光分析（バリアン社製 ＶＩＳＴＡ ＭＰ−Ｘ（マルチ型））を行うことにより評価した。本方法によるＮａ定量の下限は０．１ｐｐｍであり、本方法による測定で原料やポリマー中のＮａが少なすぎて定量できなかった場合、つまりＮａ量が０．１ｐｐｍ未満の場合は、当該原料もしくはポリマーはＮａ含有量ゼロと見なした。
【００３９】
ポリカーボネート樹脂中の硫黄含有量は、試料を密閉石英管内で燃焼（９００℃、Ａｒ‐Ｏ２雰囲気）処理し、発生したガスを過酸化水素水に吸収させて、イオンクロマトグラフ法（ＩＣ法、日本ダイオネクス（株）製 ＤＸ‐５００使用）により硫酸イオンを定量し、硫黄分に換算することにより定量した。
【００４０】
ポリカーボネート樹脂中のリン含有量は、試料を濃硝酸と共に密閉容器中でマイクロ波分解を行い、ＩＣＰ発光分析法により定量した。マイクロ波分解法ではサンプル処理量が限定されて、定量下限がわるくなるので、サンプル処理量が多い乾式灰化法による分析法も並行して実施した。試料に濃硫酸と捕捉剤を添加して加熱し、樹脂を分解した。電気炉（６５０℃）でカーボンを完全除去後、硫酸水素カリウムで融解し、希硝酸に溶解してＩＣＰ発光分析法（株式会社島津製作所製 ＩＣＰＳ８１００を使用）によりリンを定量した。
【００４１】
射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＰＳ２０）にて、厚さ２ｍｍ、直径３５ｍｍの円盤状の成形片を作製した（成形温度は各実施例および比較例中に記載）。成形前のポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｐ）と、成形片の還元粘度（ηｍ）から、以下計算式に基づいて、成形による還元粘度低下率を求めた。
還元粘度低下率［％］＝１００×（ηｐ−ηｍ）／ηｐ
【００４２】
［実施例１］
イソソルビド（１．２８ｋｇ、８．７５モル、Ｎａ含有量０．４ｐｐｍ（２．２３×１０−５モル））、１，３−プロパンジオール（０．３００ｋｇ、３．９４モル、Ｎａ含有量０．１ｐｐｍ未満）およびジフェニルカーボネート（２．６８ｋｇ、１２．５モル、Ｎａ含有量０．１ｐｐｍ未満）とを重合槽に入れ、また重合触媒として水酸化ナトリウム（０．５０ｍｇ、１．２５×１０−５モル）およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（２２．８ｍｇ、２．５０×１０−４モル）を加え窒素雰囲気下１８０℃で溶融した。攪拌下、減圧および昇温を行い、生成するフェノールを留去しながら反応槽内を０．０６７ｋＰａ（０．５ｍｍＨｇ）、反応槽温度を２５０℃に到達せしめた。重合の進行は反応液の撹拌に要する電力値の上昇によって確認し、この値が一定になった時点で反応を停止した。ここで一旦反応槽内を窒素雰囲気下、常圧に戻しドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩（２９．２ｍｇ、５．００×１０−５モル、イソソルビドと水酸化ナトリウム触媒によって系内に持ち込まれたＮａに対して１．４倍モル）を添加し、再度反応槽内を減圧し２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）の減圧下で２０分間撹拌した。
【００４３】
得られたポリカーボネート樹脂のＤＳＣ測定によるガラス転移点は１２５℃であった。このポリカーボネート樹脂をシリンダー温度２３０℃、金型温度５０℃で射出成形した。ポリカーボネート樹脂の成形前および成形後の還元粘度を測定し、成形による還元粘度低下率を算出した。を算出した。結果を表１に示す。
【００４４】
［実施例２］
重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（２２．８ｍｇ、２．５０×１０−４モル）のみを用い、またドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩の添加量を（５２．１ｍｇ、８．９×１０−５モル、イソソルビドと触媒によって系内に持ち込まれたＮａに対して４倍モル）とする以外は実施例１と同様の操作によってポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂のＤＳＣ測定によるガラス転移点は１２５℃であった。このポリカーボネート樹脂をシリンダー温度２３０℃、金型温度８０℃で射出成形した。ポリカーボネート樹脂の成形前および成形後の還元粘度を測定し、成形による還元粘度低下率を算出した。結果を表１に示す。
【００４５】
［比較例１］
重合触媒として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン二ナトリウム塩（０．８５１ｍｇ、３．１３×１０−６モル）およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（２２．８ｍｇ、２．５０×１０−４モル）を用い、またドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩の添加量を（７．３１ｍｇ、１．２５×１０−５モル、イソソルビドと触媒によって系内に持ち込まれたＮａに対して０．４４倍モル））とする以外は実施例１と同様の操作によってポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂のＤＳＣ測定によるガラス転移点は１２５℃であった。このポリカーボネート樹脂をシリンダー温度２３０℃、金型温度５０℃で射出成形した。ポリカーボネート樹脂の成形前および成形後の還元粘度を測定し、成形による還元粘度低下率を算出した。を算出した。結果を表１に示す。
【００４６】
［比較例２］
重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（２２．８ｍｇ、２．５０×１０−４モル）のみを用い、またドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を無添加とする以外は実施例１と同様の操作によってポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネート樹脂のＤＳＣ測定によるガラス転移点は１２５℃であった。このポリカーボネート樹脂をシリンダー温度２３０℃、金型温度８０℃で射出成形した。ポリカーボネート樹脂の成形前および成形後の還元粘度を測定し、成形による還元粘度低下率を算出した。結果を表１に示す。
【００４７】
表１から、実施例１および実施例２では、比較例１および２に比べて溶融安定性および溶融成形性が改善され、成形前後での還元粘度の低下が抑えられていることがわかる。
【００４８】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選ばれる基であり、Ｒ５は炭素数が２から１２である脂肪族炭化水素基であり、またｎは０．４≦ｎ≦１．０である）
で表されるポリカーボネートを製造するにおいて、
下記式（２）で表されるジオールと、
【化２】
（Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選ばれる基である）、
下記式（３）で表されるジオールとをジオール成分として用い、
【化３】
（Ｒ５は炭素数が２から１２である脂肪族炭化水素基）
下記式（４）
【化４】
（Ｒ６およびＲ７は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選ばれる基であり、Ｒ６とＲ７は同じ基であっても異なる基であってもよい）
で表される炭酸ジエステルと、重縮合触媒の存在下に溶融重縮合させ、反応物の還元粘度が０．１〜１．０ｄＬ／ｇの範囲にある状態で、下記式（５）
【化５】
（ここで、Ａ１はｍ価の飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または飽和脂肪族―芳香族炭化水素基であり、Ｙ１は単結合または酸素原子であり、Ｘ１は１価の金属カチオン（ただしＮａを除く）、アンモニウムカチオンまたはホスホニウムカチオンであり、ｍは１〜４の整数である。）
で表わされる化合物から選ばれる少くとも１種の安定剤を、触媒化合物や原料中の不純物に由来して重縮合反応系内に持ち込まれるアルカリ金属成分１モルあたり、０．５〜５０モルの割合で添加して、所望の固有粘度のポリカーボネートを生成せしめることを特徴とする安定化されたポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の式（５）において、Ａ１がｍ価のＣ１〜Ｃ１５のアルキル基、ｍ価の芳香族炭化水素基、またはｍ価のＣ１〜Ｃ１５のアルキル基置換ベンゼンである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の式（５）において、Ｙ１が単結合である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の式（５）において、Ｘ１が１価のホスホニウムカチオンである請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
ホスホニウムカチオンが、下記式（６）
【化６】
（ここで、Ｒ８、Ｒ９ 、Ｒ１０およびＲ１１は、互いに独立に水素原子または１価で炭素数１〜６の炭化水素基である。）
で表わされるホスホニウムカチオンである請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
重縮合触媒がアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、または含窒素塩基性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つ以上である請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
安定剤を、ポリカーボネートの還元粘度が少なくとも０．２ｄＬ／ｇの状態で添加する請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
生成するポリカーボネートの所望の還元粘度が０．５〜１．０ｄＬ／ｇの範囲にある請求項１に記載の方法。
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選ばれる基であり、Ｒ５は炭素数が２から１２である脂肪族炭化水素基であり、またｎは０．４≦ｎ≦１．０である）
で表されるポリカーボネートを製造するにおいて、
下記式（２）で表されるジオールと、
【化２】
（Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選ばれる基である）、
下記式（３）で表されるジオールとをジオール成分として用い、
【化３】
（Ｒ５は炭素数が２から１２である脂肪族炭化水素基）
下記式（４）
【化４】
（Ｒ６およびＲ７は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選ばれる基であり、Ｒ６とＲ７は同じ基であっても異なる基であってもよい）
で表される炭酸ジエステルと、重縮合触媒の存在下に溶融重縮合させ、反応物の還元粘度が０．１〜１．０ｄＬ／ｇの範囲にある状態で、下記式（５）
【化５】
（ここで、Ａ１はｍ価の飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または飽和脂肪族―芳香族炭化水素基であり、Ｙ１は単結合または酸素原子であり、Ｘ１は１価の金属カチオン（ただしＮａを除く）、アンモニウムカチオンまたはホスホニウムカチオンであり、ｍは１〜４の整数である。）
で表わされる化合物から選ばれる少くとも１種の安定剤を、触媒化合物や原料中の不純物に由来して重縮合反応系内に持ち込まれるアルカリ金属成分１モルあたり、０．５〜５０モルの割合で添加して、所望の固有粘度のポリカーボネートを生成せしめることを特徴とする安定化されたポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の式（５）において、Ａ１がｍ価のＣ１〜Ｃ１５のアルキル基、ｍ価の芳香族炭化水素基、またはｍ価のＣ１〜Ｃ１５のアルキル基置換ベンゼンである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の式（５）において、Ｙ１が単結合である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の式（５）において、Ｘ１が１価のホスホニウムカチオンである請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
ホスホニウムカチオンが、下記式（６）
【化６】
（ここで、Ｒ８、Ｒ９ 、Ｒ１０およびＲ１１は、互いに独立に水素原子または１価で炭素数１〜６の炭化水素基である。）
で表わされるホスホニウムカチオンである請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
重縮合触媒がアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、または含窒素塩基性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つ以上である請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
安定剤を、ポリカーボネートの還元粘度が少なくとも０．２ｄＬ／ｇの状態で添加する請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
生成するポリカーボネートの所望の還元粘度が０．５〜１．０ｄＬ／ｇの範囲にある請求項１に記載の方法。
【公開番号】特開２００９−８４５３２（Ｐ２００９−８４５３２Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５９８６９（Ｐ２００７−２５９８６９）
【出願日】平成１９年１０月３日（２００７．１０．３）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月３日（２００７．１０．３）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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