極性分子型電気粘性流体
本発明は、主に固体粒子分散相と液体分散媒質を混合してなる極性分子型電気粘性流体において、分散相固体粒子表面及び／又は液体分散媒質中に極性分子或いは極性基を含み、極性分子或いは極性基の双極子モーメントが０．５〜１０Ｄｅｂｙｅであり、サイズが０．１〜０．８ｎｍである；分散相固体粒子が球形又は球類似形であり、粒子サイズが１０〜３００ｎｍであり、誘電常数が５０以上である；液体分散媒質の導電率が１０-8Ｓ／ｍ以下、誘電常数が１０以下である；ことを特徴とする極性分子型電気粘性流体を提供している。該電気粘性流体は、降伏強度が高く、動的せん断強度が高く、漏れ電流が小さく、降伏強度が電界強度と直線関係を呈し、低電界下で高降伏強度等の特徴をあり、その降伏強度は伝統的な電気粘性流体より百倍近く高くなり、２００ｋＰａ以上に達することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新型の電気粘性流体に関し、特に極性分子型電気粘性流体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気粘性流体（Electrorheological Fluids）はナノメートルからマイクロメートルのサイズの粒子を絶縁液体と混合してなる懸濁液であり、そのせん断強度は外部電界により連続的に調節され、液相から固相に瞬間的に変わることができる。電気粘性流体は電界の作用下、せん断強度を連続的に調節可能、迅速な反応及び可逆転換という特別な性質を備え、硬軟程度の調節が可能な知能材料であり、広範且つ重要な応用価値を有する。クラッチ、減衰システム、ダンパー、制動システム、無段階変速、液体バルブ、電気機械結合制御、ロボットなどに応用され、電気機械一体化の知能制御を実現することができる。ほとんど全ての工業、技術分野、及び軍事上において、均しく広範に応用され得る。
【０００３】
しかしながら、２０世紀４０年代にＷｉｎｓｌｏｗが電気粘性流体を発見してから今まで、電気粘性流体は予想通りの応用がなされていない。主な原因は、せん断強度が低く、漏れ電流が大きく、抗沈降性が低いことにあり、そのせん断強度は通定数ｋＰａ、最高１０ｋＰａである。通常の電気粘性流体の動作原理は、電界の作用下、粒子が極性化され互いに引き合い、電気粘性流体のせん断強度が電界の増大につれて高くなることにある。このような粒子が極性化され互いに引き合う原理に基づく電気粘性流体を「普通電気粘性流体」或いは「誘電電気粘性流体」と称する。このような電気粘性流体のせん断降伏強度の限界は１０ｋＰａ（１ｋＶ／ｍｍ）である。このような低せん断強度の電気粘性流体は、技術及び工業応用の要求を満足することができない。２０世紀９０年代の末、中国科学院物理研究所が開発した表面変性複合チタン酸ストロンチウム電気粘性流体（ＣＮ１１９０１１９）は、３ｋＶ／ｍｍの電界の作用下のせん断降伏強度が３０ｋＰａに達しているに過ぎない。
【０００４】
従来の文献と特許の大部分は伝統的な電気粘性流体に関する材料及び技術である。ＣＮ１４９０３３８は表面尿素被覆チタン酸バリウム電気粘性流体を開示しており、その電気粘性流体を巨電気粘性流体と称している。それは、複合粒子を保護するものが促進剤（ｐｒｏｍｏｔｅｒ）であり、尿素、ブチルアミド、アセトアミドを含むことを開示している。その静態降伏強度は１３０ｋＰａにも達し、その原理は粒子表面の被覆層の作用に基づくものであり、被覆層飽和極性化原理と称する。このような電気粘性流体の主な限界は、粒子表面に被覆を行う必要があり、得られる電気粘性流体の電流密度が高く、５ｋＶ／ｍｍの場合には電流密度が数百μＡ／ｃｍ3にも達し、低電界における降伏強度が低く、例えば２ｋＶ／ｍｍの場合の降伏強度が約３０−４０ｋＰａであり、同時にチタン酸バリウムは１２０℃前後で相転移が発生するので、その実際応用に影響する。ＣＮ１９４４６０６はドーピング二酸化チタン電気粘性流体及びその製造方法を開示しており、主にはドーピング二酸化チタン電気粘性流体である。ゾル−ゲル法を採用して二酸化チタンに強極性のアミド類或いはその誘導体分子を添加することにより、マイクロメートル或いはナノメートルサイズのドーピング二酸化チタン粒子を形成してから、メチルシリコーン油と配合している。ドーピングＴｉＯ2をメチルシリコーン油と体積分率で配合して３０％の電気粘性流体とし、高降伏強度の電気粘性流体を獲得している。ＣＮ１７５２１９５はチタン酸カルシウム電気粘性流体及びその製造方法を開示しており、主にはチタン酸カルシウム電気粘性流体であり、シュウ酸共沈殿法により製造されたチタン酸カルシウム粒子をジメチルシリコーン油と配合してなるものであり、強電流変効果を有する。チタン酸カルシウム粒子をジメチルシリコーン油と体積分率３０％で配合してなる電気粘性流体は、その降伏強度が１００ｋＰａ以上に達することができる。しかしながら、上記技術で述べられている電気粘性流体の漏れ電流が大きく、製造材料が限られ、広範な応用ができない。
【特許文献１】ＣＮ１１９０１１９
【特許文献２】ＣＮ１９４４６０６
【特許文献３】ＣＮ１７５２１９５
【発明の開示】
【０００５】
本発明が解決しようとする技術問題は、従来の電気粘性流体のせん断強度が低くて工程の要求を満たせない欠点を克服し、従来の電気粘性流体の製造と材料選択の限界性を克服できる、せん断強度が高く、抗沈降性がよく、漏れ電流が小さい極性分子型電気粘性流体を提供することである。
【０００６】
本発明の極性分子型電気粘性流体は、主に固体粒子分散相と液体分散媒質を混合してなる。
【０００７】
（１）分散相固体粒子表面及び／又は液体分散媒質には、極性分子或いは極性基が含まれ、極性分子或いは極性基の双極子モーメントは０．５〜１０デバイ（Ｄｅｂｙｅ）であり、サイズは０．１〜０．８ｎｍである；
（２）分散相固体粒子は球形又は球類似形であり、粒子サイズは１０〜３００ｎｍであり、好ましくは２０〜１００ｎｍであり、誘電常数は５０以上である；
（３）液体分散媒質の導電率は１０-8Ｓ／ｍ以下、誘電常数は１０以下である。
【０００８】
本発明に記載の極性分子或いは極性基で作用する極性結合は、Ｃ＝Ｏ、Ｏ−Ｈ、Ｎ−Ｈ、Ｆ−Ｈ、Ｃ−ＯＨ、Ｃ−ＮＯ2、Ｃ−Ｈ、Ｃ−ＯＣＨ3、Ｃ−ＮＨ2、Ｃ−ＣＯＯＨ、Ｃ−Ｃｌ、Ｎ＝Ｏから選ばれる少なくとも１種である。
【０００９】
本発明に記載の分散相固体粒子表面における極性分子或いは極性基は、分散相固体粒子の製造過程において添加又は保留されたり、調製完了粒子表面に添加又は組み付けられたりしてなるものである。極性分子或いは極性基の分散相におけるモル分率は０．０１〜５０％である。
【００１０】
本発明の極性分子型電気粘性流体において、前記液体分散媒質における極性分子或いは極性基のモル分率は０．１〜１００％である。
【００１１】
本発明の極性分子型電気粘性流体において、固定粒子分散相と液体分散媒質を充分混合し、固体粒子分散相の電気粘性流体における体積分率は５〜５０％である。
【００１２】
本発明の極性分子型電気粘性流体において、前記極性分子或いは極性基は粒子表面の極性分子或いは極性基であってもよく、粒子表面における極性分子或いは極性基を粒子の製造過程において加入し又は意図的に保留してもよく、製造完了粒子に添加又は組みつけてもよい、即ち、分散相固体粒子自身に含まれる極性分子或いは極性基であってもよく或いは製造完了固体粒子の表面に添加してもよく、または固定粒子の製造過程で極性分子或いは極性基を添加してもよい。いずれの方式で添加された極性分子或いは極性基であっても、電気粘性流体中で作用をなすものは、固体粒子表面に付着又は露出しているその一部の極性分子或いは極性基である。この場合、前記液体分散媒質は、シリコーン油、鉱物油、機械油、炭化水素油などの常規の液体分散媒質、及び前記極性分子或いは極性基を含む極性液体から選ばれる少なくとも１種である。
【００１３】
本発明の極性分子型電気粘性流体において、前記極性分子或いは極性基は分散媒質中に含まれる極性分子或いは極性基であってもよい。前記分散媒質は、単一化学組成からなる極性液体であってもよく、又は極性分子或いは極性基を含む混合液体であってもよい。極性分子或いは極性基が分散媒質に含まれている場合、固体粒子分散相は極性分子或いは極性基を含んでいてもよいし、極性分子或いは極性基を含んでいなくてもよい。
【００１４】
本発明の極性分子型電気粘性流体において、使用される高誘電常数粒子は、無機物、有機物、又は無機有機複合物であってもよく、前記粒子は、気相合成、液相合成、固相合成法により製造されたものを用いてもよい。
【００１５】
本発明の極性分子型電気粘性流体において、その製造過程において、超音波、ボールミルなどの方式を採用して、固体粒子分散相を液体分散媒質と充分混合させる。
【００１６】
本発明において、分散相及び／又は分散媒質に極性分子或いは極性基を添加する、或いは極性結合を含む分散相及び／又は分散媒質を使用することにより、電界の作用下、電気粘性流体における粒子が極性化され互いに引き合って近づき、粒子間の局所電界は粒子が接近するにつれて強くなり、外部電界より約千倍も高くなる。この局所分子間の極性分子或いは極性基は高い局所電界の作用下で電界に沿って配向し、これらの配向極性分子は粒子における極性化電荷と強い吸引作用を発生し、電気粘性流体のせん断降伏強度を伝統的な電気粘性流体より大きく向上させる。作用をなす極性分子或いは極性基は、双極子モーメントが大きいほどサイズが小さく、又は数が多いほど降伏強度が高い。電界が切断されると、粒子間の局所電界が消失し、配向極性分子は無規則な吸着状態に戻り、極性化電荷も消失し、電界による電流変効果はそれにつれて消失する。
【００１７】
本発明の極性分子型電気粘性流体は優れた電流変特性を有し、極性分子或いは極性基と高誘電常数球形粒子とが、電流変特性の向上に対してキー作用を奏する。降伏強度が高く、降伏強度が電界強度と直線関係を呈し、低電界下で高降伏強度、それは伝統的な電気粘性流体より百倍近く高くなり、２００ｋＰａ以上に達することができる、降伏強度を有するなどの特徴を有し、動的せん断強度が高く、電界強度が３ｋＶ／ｍｍのときに６０ｋＰａ以上に達することができる。抗沈降性がよく、１ヶ月静置後でも沈降が観察されなかった。漏れ電流は小さく、電界強度が５ｋＶ／ｍｍのときに、電流密度は２０μＡ／ｃｍ3よりも低い。
【００１８】
図面の簡単な説明
図１はＣ＝Ｏ及びＣ−ＮＨ2の極性基を含む二酸化チタンナノパーティクルより製造された電気粘性流体のせん断降伏強度と電界強度との関係を示す図（左図）、及び電流密度と電界強度との関係を示す図（右図）である。
【００１９】
図２は他のＣ＝Ｏ及びＣ−ＮＨ2の極性基を含む二酸化チタンナノパーティクルより製造された電気粘性流体のせん断降伏強度及び電流密度と電界強度との関係を示す図である。
【００２０】
図３はＣ＝Ｏ及びＣ−ＮＨ2の極性基を含む二酸化チタンナノパーティクルより製造された電気粘性流体における、種々の電界強度下の動的せん断強度とせん断変形速度との関係を示す図である。
【００２１】
図４はＯ−Ｈ，Ｃ＝Ｏの極性基を含む二酸化チタンナノパーティクルより製造された電気粘性流体のせん断降伏強度及び電流密度と電界強度との関係を示す図である。
【００２２】
図５はＯ−Ｈ，Ｃ＝Ｏの極性基を含むチタン酸カルシウムナノパーティクルより製造された電気粘性流体のせん断降伏強度及び電流密度と電界強度との関係を示す図である。
【００２３】
図６は極性基或いは極性分子を含まない通常のＴｉＯ2粒子より製造された電気粘性流体のせん断降伏強度と電界強度との関係を示す図である。
【００２４】
図７は種々の温度に加熱されたＣ＝Ｏ及びＣ−ＮＨ2の極性基を含む二酸化チタンナノパーティクルより製造された電気粘性流体のせん断降伏強度特性を示す図である。
【００２５】
図８はＯ−Ｈ及びＣ＝Ｏの極性基を含むチタン酸カルシウムナノパーティクルより、５００℃で２時間加熱されて製造された電気粘性流体のせん断降伏強度特性を示す図である。
【００２６】
図９は表面尿素被覆のチタン酸バリウム電気粘性流体と本発明の極性分子型電気粘性流体との典型的な結果（実施例２）の比較である：（ａ）本発明における電気粘性流体の降伏強度と電界強度との関係；（ｂ）表面尿素被覆のチタン酸バリウム電気粘性流体の降伏強度と電界強度との関係；（ｃ）表面尿素被覆のチタン酸バリウム電気粘性流体の電流密度と電界強度との関係。
【００２７】
図１０は製造された二酸化チタンナノパーティクルの走査型電子顕微鏡写真である。
【００２８】
発明を実施するための最良の形態
［実施例１］
アセトアミドを加入することによりＣ＝Ｏ及びＣ−ＮＨ2極性基を含む二酸化チタンナノパーティクルの電気粘性流体を製造した。分散相は二酸化チタンナノパーティクルであり、分散媒質はシリコーン油である。二酸化チタンナノパーティクルは球形であり、サイズは５０〜１００ｎｍであり、誘電常数は１０００である。Ｃ＝Ｏ及びＣ−ＮＨ2極性基の双極子モーメントは２．３〜２．７６Ｄｅｂｙｅ及び１．２〜１．５Ｄｅｂｙｅである。製造された二酸化チタンナノパーティクル中の、Ｃ＝Ｏ及びＣ−ＮＨ2極性基のモル分率は２０％である。
【００２９】
（１）アセトアミドをドーピングすることによるＣ＝Ｏ及びＣ−ＮＨ2極性基を含む二酸化チタンナノパーティクルの製造：
粒子はゾル−ゲル法にて製造した。
【００３０】
組成物１：Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4３０ｍｌを無水エタノール２１０ｍｌに溶解し、塩酸を加入して溶液のｐＨを１〜３に調整。
【００３１】
組成物２：脱イオン水４０ｍｌと無水エタノール１５０ｍｌを均一に混合。
【００３２】
組成物３：アセトアミド３０ｇを脱イオン水２０ｍｌに溶解。
【００３３】
強力攪拌下で組成物２を組成物１に加入した直後に、組成物３を加入し、無色透明なゲルが形成するまで攪拌を継続した。ゲルを室温下で溶液が析出するまで熟成（ａｇｉｎｇ）し、低温真空乾燥して白色粉末を取得した。該粉末を複数回洗浄し、遠心分離し、吸引ろ過した後、箱式炉で５０℃下、４８時間以上乾燥してから、１２０℃で３時間乾燥し、Ｃ＝Ｏ及びＣ−ＮＨ2極性基を含む球形二酸化チタンナノパーティクルを取得した。サイズは５０〜１００ｎｍであり、誘電常数は１０００であった。製造された二酸化チタンナノパーティクル中、Ｃ＝Ｏ及びＣ−ＮＨ2極性基のモル分率は２０％であった。
【００３４】
（２）Ｃ＝Ｏ及びＣ−ＮＨ2極性基を含む二酸化チタンナノパーティクルを１０＃シリコーン油と混合し、ボールミルで３時間以上強力攪拌して粒子を充分に分散させ、電気粘性流体を形成した。粒子の総体積に占める体積分率は３０％であった。図１に示す通り、そのせん断降伏強度は１００ｋＰａに達することができ、電流密度は１０μＡ／ｃｍ2よりも低かった。
【００３５】
［実施例２］
尿素をドーピングすることによりＣ＝Ｏ及びＣ−ＮＨ2極性基を含む二酸化チタンナノパーティクルの電気粘性流体を製造した。分散相は二酸化チタンナノパーティクルであり、分散媒質はシリコーン油である。図１０に示されたものは製造された二酸化チタンナノパーティクルのＳＥＭ写真である。粒子は球形であり、平均サイズは５０ｎｍであり、誘電常数は約５００であった。Ｃ＝Ｏ及びＣ−ＮＨ2極性基の双極子モーメントは２．３〜２．７６Ｄｅｂｙｅ及び１．２〜１．５Ｄｅｂｙｅであった。二酸化チタンナノパーティクル中のＣ＝Ｏ及びＣ−ＮＨ2極性基のモル分率は１５％であった。
【００３６】
（１）尿素をドーピングすることによるＣ＝Ｏ及びＣ−ＮＨ2極性基を含む二酸化チタンナノパーティクルの製造：
粒子はゾル−ゲル法にて製造した。
【００３７】
組成物１：Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4３０ｍｌを無水エタノール１５０ｍｌに溶解し、塩酸を加入して溶液のｐＨを調整。
【００３８】
組成物２：脱イオン水４０ｍｌを無水エタノール２５０ｍｌに溶解してから、ジエタノールアミン２ｍｌを加入してテトラブチルチタネートの加水分解縮合反応を調整する。
【００３９】
組成物３：尿素３０ｇを水２０ｍｌに溶解。
【００４０】
強力攪拌下で組成物２を組成物１に加入した直後に、組成物３を加入して、無色透明なゲルが形成するまで攪拌を継続する。ゲルを室温下７日間熟成した後、真空下で低温乾燥して白色粉末を取得した。該粉末を脱イオン水と無水エタノールで複数回洗浄し、遠心分離し、吸引ろ過した後、５０℃下４８時間乾燥してから、１２０℃で３時間乾燥し、Ｃ＝Ｏ及びＣ−ＮＨ2極性基を含む球形二酸化チタンナノパーティクルを取得した。平均サイズは５０ｎｍであり、誘電常数は約５００であった。Ｃ＝Ｏ及びＣ−ＮＨ2極性基の双極子モーメントは２．３〜２．７６Ｄｅｂｙｅ及び１．２〜１．５Ｄｅｂｙｅであった。粒子中のＣ＝Ｏ及びＣ−ＮＨ2極性基のモル分率は１５％であった。
【００４１】
（２）二酸化チタンナノパーティクルを１０＃シリコーン油と混合し、ボールミルを用いて３時間以上強力攪拌して、粒子を充分に分散させ均一な電気粘性流体を形成した。その体積分率は３０％であり、せん断降伏強度は２００ｋＰａ以上に達することができる。図２に示す通り、電界強度が５ｋＶ／ｍｍのとき電流密度は２０μＡ／ｃｍ2よりも低く、電界強度が２ｋＶ／ｍｍのとき降伏強度は１００ｋＰａに達することができる。図３に示す通り、３ｋＶ／ｍｍである場合、動的せん断強度は６０ｋＰａ以上に達することができる。
【００４２】
［実施例３］
Ｏ−Ｈ及びＣ＝Ｏ極性基を含む二酸化チタンナノパーティクルにより電気粘性流体を製造した。分散相は二酸化チタンであり、分散媒質はシリコーン油であり、極性基は二酸化チタンナノパーティクルの製造過程中保留された。二酸化チタンナノパーティクルは球形であり、平均サイズは５０ｎｍであり、誘電常数は約５００であった。Ｏ−Ｈ及びＣ＝Ｏ極性基の双極子モーメントは２．３〜２．７６Ｄｅｂｙｅ及び１．５１Ｄｅｂｙｅであった。粒子中の極性基Ｏ−Ｈ及びＣ＝Ｏのモル分率は５％であった。
【００４３】
（１）ゾル−ゲル法による粒子の製造：
テトラブチルチタネートを原料とし、水を反応剤とし、無水エタノールを溶剤とした。強力攪拌の条件下、水のエタノール溶液をテトラブチルチタネートの無水エタノール溶液に滴下し、滴下完了後、ゲルが生成するまで攪拌を継続した。ゲルを数日間熟成させ、真空乾燥して白色粉末を取得した。該粉末を複数回洗浄、吸引ろ過した後、５０℃のオーブン中に置き、７２時間以上乾燥してから、１２０℃で２時間ベーキングを行い、必要なＴｉＯ2のナノパーティクルを取得した。粒子は球形であり、平均サイズは５０ｎｍであった。洗浄時間及び回数にて粒子中の極性基Ｏ−Ｈ及びＣ＝Ｏの保留量を制御した。粒子中の極性基Ｏ−Ｈ及びＣ＝Ｏのモル分率は５％であり、双極子モーメントはそれぞれ１．５１Ｄｅｂｙｅ及び２．３〜２．７６Ｄｅｂｙｅであった。
【００４４】
（２）該ＴｉＯ2ナノパーティクルを粘度が２００ｍｍ2／ｓであるジメチルシリコーン油と混合し、ボールミルで３時間以上強力攪拌して、粒子を充分に分散させて電気粘性流体を形成した。図４に示す通り、粒子の体積分率は３０％であり、得られた電気粘性流体のせん断降伏強度は１５０ｋＰａ以上に達することができる。電界強度が２ｋＶ／ｍｍであるとき降伏強度は１００ｋＰａ近くに達することができ、電界強度が５ｋＶ／ｍｍであるとき電流密度は２０μＡ／ｃｍ2よりも低い。
【００４５】
［実施例４］
極性基を含むチタン酸カルシウムナノパーティクルより電気粘性流体を製造した。分散相はチタン酸カルシウムナノパーティクルであり、分散媒質はシリコーン油である。Ｏ−Ｈ及びＣ＝Ｏ極性基はチタン酸カルシウムナノパーティクルの製造過程中保留された。チタン酸カルシウムナノパーティクルは球形であり、平均サイズは５０ｎｍであり、誘電常数は約３００であった。Ｏ−Ｈ及びＣ＝Ｏ極性基の双極子モーメントはそれぞれ１．５１Ｄｅｂｙｅ及び２．３〜２．７６Ｄｅｂｙｅであった。粒子中の極性基Ｏ−Ｈ及びＣ＝Ｏのモル分率は２５％であった。
【００４６】
（１）共沈殿法によるチタン酸カルシウムナノパーティクルの製造：
組成物１：四塩化チタン３０ｍｌを無水エタノールとモル比１：２５で均一に混合。
【００４７】
組成物２：無水塩化カルシウムを２ｍｏｌ／ｌで脱イオン水に溶解し水溶液を調製。
【００４８】
６０℃水浴中攪拌下、組成物１と組成物２とを充分混合し、塩酸で溶液のｐＨ値を４に調節して混合溶液１＋２を取得した。
【００４９】
組成物３：シュウ酸を脱イオン水に溶解し、２ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。
【００５０】
組成物３を混合溶液１＋２に滴入した。三種類の溶液の混合体積比は２：１：２である。生成した沈殿を６０℃下１２時間熟成し、脱イオン水で洗浄、ろ過し、１２０時間以上乾燥してから１２０℃で３時間乾燥して、５０−１００ｎｍのチタン酸カルシウム球形粒子を取得した。洗浄時間及び回数にて粒子中の極性基Ｏ−Ｈ及びＣ＝Ｏの保留量を制御した。Ｏ−Ｈ及びＣ＝Ｏの極性基は赤外スペクトル分析（赤外スペクトル装置の型番：Ｄｉｇｉｌａｂ ＦＴＳ３０００）により検証した。粒子中の極性基Ｏ−Ｈ及びＣ＝Ｏのモル分率は約２５％であった。Ｏ−Ｈ及びＣ＝Ｏ極性基の双極子モーメントはそれぞれ１．５１Ｄｅｂｙｅ及び２．３〜２．７Ｄｅｂｙｅであった。
【００５１】
（２）該チタン酸カルシウム粒子を５０＃メチルシリコーン油と混合し、ボールミルで３時間以上強力攪拌し、粒子を充分に分散させて電気粘性流体を形成した。粒子の体積分率は３０％である。図５に示す通り、電界強度が５ｋＶ／ｍｍであるとき降伏強度は２００ｋＰａ以上に達することができ、電流密度は１μＡ／ｃｍ2よりも低く、電界強度が２ｋＶ／ｍｍであるとき降伏強度が９０ｋＰａ以上に達することができる。
【００５２】
［実施例５］
極性基を含むチタン酸リチウムランタンのナノパーティクルより電気粘性流体を製造した。分散相はチタン酸リチウムランタンのナノパーティクルであり、分散媒質はシリコン油である。Ｏ−Ｈ及びＣ＝Ｏ極性基はチタン酸リチウムランタンのナノパーティクルの製造過程中保留された。粒子は球形であり、平均サイズは５０ｎｍであり、誘電常数は約４００であった。粒子中の極性基Ｏ−Ｈ及びＣ＝Ｏのモル分率は１５％であり、Ｏ−Ｈ及びＣ＝Ｏ極性基の双極子モーメントはそれぞれ１．５１Ｄｅｂｙｅ及び２．３〜２．７Ｄｅｂｙｅであった。
【００５３】
（１）共沈殿法によりチタン酸リチウムランタン粒子を製造したステップは以下の通りである：
ＬｉＣｌ・Ｈ2Ｏ、ＬａＣｌ3・７Ｈ2Ｏ、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4を原料とし、シュウ酸（Ｃ2Ｈ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）を共沈殿剤とした。沈殿産物はＬｉ3xＬａ2/3-xＴｉ（Ｃ2Ｏ4）2であり、沈殿を脱イオン水とアルコールで複数回洗浄し、吸引ろ過してから５０℃下４８時間以上ベーキングを行い、１２０℃で３時間加熱して、白色のＬｉxＬａ2/3-xＴｉ（Ｃ2Ｏ4）2粒子を取得した。粒子は球形であり、平均サイズは５０ｎｍであった。粒子中にＯ−Ｈ及びＣ＝Ｏ極性基を含み、モル分率は１５％であった。
【００５４】
（２）合成したチタン酸リチウムランタン粒子を粘度が２００ｍｍ2／ｓであるジメチルシリコーン油と体積分率３０％で混合し、ボールミルで３時間以上強力攪拌し、粒子を充分に分散させて、電気粘性流体を取得した。電気粘性流体の降伏強度は９０ｋＰａ以上に達することができ、電流密度は２０μＡ／ｃｍ2よりも低かった。
【００５５】
［実施例６］
ホルムアミドが付着したチタン酸ストロンチウムナノパーティクルの電気粘性流体を製造した。市販のチタン酸ストロンチウムナノパーティクルを使用した。その誘電常数は３００であった。２：１００のモル比で、ホルムアミド液をチタン酸ストロンチウムナノパーティクルと均一に混合した。ホルムアミドの極性分子の双極子モーメントは３．７３Ｄｅｂｙｅであった。５０℃で２時間ベーキングを行い、ホルムアミドをチタン酸ストロンチウムナノパーティクルに付着させた。粒子を２００ｍｍ2／ｓのジメチルシリコーン油と体積分率３０％で均一に混合して電気粘性流体を取得した。その降伏強度は２０ｋＰａに達することができ、ホルムアミドの極性分子を添加しない普通電気粘性流体の降伏強度（１ｋＰａよりも低い）よりきわめて高くなっている。しかしながら、購入したチタン酸ストロンチウムナノパーティクルは球形ではなく方形であったため、降伏強度はそれほど高くはなり得ていない。
【００５６】
［実施例７］
分散媒質中に極性分子或いは極性基を含む電気粘性流体を製造した。酢酸エチルを粘度が２００ｍｍ2／ｓであるジメチルシリコーン油とモル比３：１０で均一に混合して、極性分子を含む均一液体を調製し、これを分散媒質とした。酢酸エチルの極性分子の双極子モーメントは１．７８Ｄｅｂｙｅであった。市販の、サイズが１００−２００ｎｍであり、誘電常数が３００であるチタン酸ストロンチウム粒子を分散相とし、体積分率３０％で均一に混合した。得られた電気粘性流体の降伏強度は３０ｋＰａに達することができた。純シリコーン油とチタン酸ストロンチウム粒子とで調製した普通電気粘性流体の降伏強度（１ｋＰａよりも低い）よりきわめて高くなっていた。しかしながら、購入したチタン酸ストロンチウムナノパーティクルは球形ではなく、方形であったため、降伏強度はそれほど高くなり得ていない。
【００５７】
酢酸エチルを粘度が２００ｍｍ2／ｓであるジメチルシリコーン油とモル比０．５：１０、１：１０、２：１０で混合すると、類似の効果を取得することができた。
【００５８】
［比較例１］
上記の実施例６、７で使用したサイズが１００〜２００ｎｍであるチタン酸バリウム又はチタン酸ストロンチウム粒子を、粘度が２００ｍｍ2／ｓであるジメチルシリコーン油と均一に混合した。チタン酸バリウム又はチタン酸ストロンチウムの体積分率が３０％であり、得られた電気粘性流体のせん断降伏強度はいずれも１ｋＰａより低かった。
【００５９】
［比較例２］
サイズが２００ｎｍである通常のＴｉＯ2粒子を、粘度が２００ｍｍ2／ｓであるジメチルシリコーン油と均一に混合した。粒子の体積分率は３０％である。図６に示す通り、得られた極性分子或いは極性基を含まない電気粘性流体は、せん断降伏強度が数十パスカルしかない。これは典型的な普通電気粘性流体である。
【００６０】
［比較例３］
実施例２におけて尿素をドーピングすることにより製造されたＣ＝Ｏ及びＣ−ＮＨ2極性基を含む二酸化チタンナノパーティクルと、実施例４におけるＯ−Ｈ及びＣ＝Ｏ極性基を含むチタン酸カルシウムナノパーティクルとを、５００〜８００℃で２時間加熱した。赤外スペクトル分析によると、極性分子及び極性基は既に揮発していた。これら高温処理された粒子を、粘度が２００ｍｍ2／ｓであるジメチルシリコーン油と均一に混合した。粒子の体積分率は３０％であり、得られた電気粘性流体はせん断降伏強度の特性を失っていた。
【００６１】
図７に示す通り、Ｃ＝Ｏ及びＣ−ＮＨ2極性基を含む二酸化チタンナノパーティクルを８００℃で２時間加熱すると、得られた電気粘性流体はせん断降伏強度の特性を完全に失っていた。
【００６２】
図８に示す通り、Ｏ−Ｈ及びＣ＝Ｏ極性基を含むチタン酸カルシウムナノパーティクルを５００℃で２時間加熱すると、得られた電気粘性流体はせん断降伏強度の特性を完全に失っていた。
【００６３】
極性基或いは極性分子を含む粒子を高温で加熱し、極性基或いは極性分子を揮発させると、極性基或いは極性分子を失った粒子で製造した電気粘性流体のせん断降伏強度が極めて低いことは、極性基或いは極性分子を含む電気粘性流体のせん断降伏強度が高いことを充分説明できている。
【００６４】
［比較例４］
ＣＮ１４９０３８８に記載の方法と同様な方法で、表面尿素被覆チタン酸バリウム電気粘性流体を製造した。それを実施例２に記載の電気粘性流体と比較した。結果は図９に示す通りである。表面尿素被覆チタン酸バリウム電気粘性流体は２ｋＶ／ｍｍにおける降伏強度が約３０ｋＰａであり、実施例２に記載の電気粘性流体の２ｋＶ／ｍｍにおける降伏強度は約１００ｋＰａである。且つ、実施例２の電気粘性流体の降伏強度は電界と直線関係を呈している。表面尿素被覆チタン酸バリウム電気粘性流体の５ｋＶ／ｍｍにおける漏れ電流密度は３００μＡ／ｃｍ2である。図５に示す通り、実施例２の電気粘性流体の５ｋＶ／ｍｍにおける電流密度は２０μＡ／ｃｍ2以下であり、一部は１μＡ／ｃｍ2よりも低くなっている。表面尿素被覆チタン酸バリウム電気粘性流体の漏れ電流密度より、１０倍から１００以上も低くなっている。本発明の極性分子型電気粘性流体は降伏強度が高く、動的せん断強度が高く、漏れ電流が小さく、降伏強度と電界強度とが直線関係を呈し、低電界下で高降伏強度を有するなどの特徴を有することを充分説明できている。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】Ｃ＝Ｏ及びＣ−ＮＨ2の極性基を含む二酸化チタンナノパーティクルより製造された電気粘性流体のせん断降伏強度と電界強度との関係を示す図（左図）、及び電流密度と電界強度との関係を示す図（右図）である。
【図２】他のＣ＝Ｏ及びＣ−ＮＨ2の極性基を含む二酸化チタンナノパーティクルより製造された電気粘性流体のせん断降伏強度及び電流密度と電界強度との関係を示す図である。
【図３】Ｃ＝Ｏ及びＣ−ＮＨ2の極性基を含む二酸化チタンナノパーティクルより製造された電気粘性流体における、種々の電界強度下の動的せん断強度とせん断変形速度との関係を示す図である。
【図４】Ｏ−Ｈ，Ｃ＝Ｏの極性基を含む二酸化チタンナノパーティクルより製造された電気粘性流体のせん断降伏強度及び電流密度と電界強度との関係を示す図である。
【図５】Ｏ−Ｈ，Ｃ＝Ｏの極性基を含むチタン酸カルシウムナノパーティクルより製造された電気粘性流体のせん断降伏強度及び電流密度と電界強度との関係を示す図である。
【図６】極性基或いは極性分子を含まない通常のＴｉＯ2粒子より製造された電気粘性流体のせん断降伏強度と電界強度との関係を示す図である。
【図７】種々の温度に加熱されたＣ＝Ｏ及びＣ−ＮＨ2の極性基を含む二酸化チタンナノパーティクルより製造された電気粘性流体のせん断降伏強度特性を示す図である。
【図８】Ｏ−Ｈ及びＣ＝Ｏの極性基を含むチタン酸カルシウムナノパーティクルより、５００℃で２時間加熱されて製造された電気粘性流体のせん断降伏強度特性を示す図である。
【図９】表面尿素被覆のチタン酸バリウム電気粘性流体と本発明の極性分子型電気粘性流体との典型的な結果（実施例２）の比較である：（ａ）本発明における電気粘性流体の降伏強度と電界強度との関係；（ｂ）表面尿素被覆のチタン酸バリウム電気粘性流体の降伏強度と電界強度との関係；（ｃ）表面尿素被覆のチタン酸バリウム電気粘性流体の電流密度と電界強度との関係。
【図１０】製造された二酸化チタンナノパーティクルの走査型電子顕微鏡写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は新型の電気粘性流体に関し、特に極性分子型電気粘性流体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気粘性流体（Electrorheological Fluids）はナノメートルからマイクロメートルのサイズの粒子を絶縁液体と混合してなる懸濁液であり、そのせん断強度は外部電界により連続的に調節され、液相から固相に瞬間的に変わることができる。電気粘性流体は電界の作用下、せん断強度を連続的に調節可能、迅速な反応及び可逆転換という特別な性質を備え、硬軟程度の調節が可能な知能材料であり、広範且つ重要な応用価値を有する。クラッチ、減衰システム、ダンパー、制動システム、無段階変速、液体バルブ、電気機械結合制御、ロボットなどに応用され、電気機械一体化の知能制御を実現することができる。ほとんど全ての工業、技術分野、及び軍事上において、均しく広範に応用され得る。
【０００３】
しかしながら、２０世紀４０年代にＷｉｎｓｌｏｗが電気粘性流体を発見してから今まで、電気粘性流体は予想通りの応用がなされていない。主な原因は、せん断強度が低く、漏れ電流が大きく、抗沈降性が低いことにあり、そのせん断強度は通定数ｋＰａ、最高１０ｋＰａである。通常の電気粘性流体の動作原理は、電界の作用下、粒子が極性化され互いに引き合い、電気粘性流体のせん断強度が電界の増大につれて高くなることにある。このような粒子が極性化され互いに引き合う原理に基づく電気粘性流体を「普通電気粘性流体」或いは「誘電電気粘性流体」と称する。このような電気粘性流体のせん断降伏強度の限界は１０ｋＰａ（１ｋＶ／ｍｍ）である。このような低せん断強度の電気粘性流体は、技術及び工業応用の要求を満足することができない。２０世紀９０年代の末、中国科学院物理研究所が開発した表面変性複合チタン酸ストロンチウム電気粘性流体（ＣＮ１１９０１１９）は、３ｋＶ／ｍｍの電界の作用下のせん断降伏強度が３０ｋＰａに達しているに過ぎない。
【０００４】
従来の文献と特許の大部分は伝統的な電気粘性流体に関する材料及び技術である。ＣＮ１４９０３３８は表面尿素被覆チタン酸バリウム電気粘性流体を開示しており、その電気粘性流体を巨電気粘性流体と称している。それは、複合粒子を保護するものが促進剤（ｐｒｏｍｏｔｅｒ）であり、尿素、ブチルアミド、アセトアミドを含むことを開示している。その静態降伏強度は１３０ｋＰａにも達し、その原理は粒子表面の被覆層の作用に基づくものであり、被覆層飽和極性化原理と称する。このような電気粘性流体の主な限界は、粒子表面に被覆を行う必要があり、得られる電気粘性流体の電流密度が高く、５ｋＶ／ｍｍの場合には電流密度が数百μＡ／ｃｍ3にも達し、低電界における降伏強度が低く、例えば２ｋＶ／ｍｍの場合の降伏強度が約３０−４０ｋＰａであり、同時にチタン酸バリウムは１２０℃前後で相転移が発生するので、その実際応用に影響する。ＣＮ１９４４６０６はドーピング二酸化チタン電気粘性流体及びその製造方法を開示しており、主にはドーピング二酸化チタン電気粘性流体である。ゾル−ゲル法を採用して二酸化チタンに強極性のアミド類或いはその誘導体分子を添加することにより、マイクロメートル或いはナノメートルサイズのドーピング二酸化チタン粒子を形成してから、メチルシリコーン油と配合している。ドーピングＴｉＯ2をメチルシリコーン油と体積分率で配合して３０％の電気粘性流体とし、高降伏強度の電気粘性流体を獲得している。ＣＮ１７５２１９５はチタン酸カルシウム電気粘性流体及びその製造方法を開示しており、主にはチタン酸カルシウム電気粘性流体であり、シュウ酸共沈殿法により製造されたチタン酸カルシウム粒子をジメチルシリコーン油と配合してなるものであり、強電流変効果を有する。チタン酸カルシウム粒子をジメチルシリコーン油と体積分率３０％で配合してなる電気粘性流体は、その降伏強度が１００ｋＰａ以上に達することができる。しかしながら、上記技術で述べられている電気粘性流体の漏れ電流が大きく、製造材料が限られ、広範な応用ができない。
【特許文献１】ＣＮ１１９０１１９
【特許文献２】ＣＮ１９４４６０６
【特許文献３】ＣＮ１７５２１９５
【発明の開示】
【０００５】
本発明が解決しようとする技術問題は、従来の電気粘性流体のせん断強度が低くて工程の要求を満たせない欠点を克服し、従来の電気粘性流体の製造と材料選択の限界性を克服できる、せん断強度が高く、抗沈降性がよく、漏れ電流が小さい極性分子型電気粘性流体を提供することである。
【０００６】
本発明の極性分子型電気粘性流体は、主に固体粒子分散相と液体分散媒質を混合してなる。
【０００７】
（１）分散相固体粒子表面及び／又は液体分散媒質には、極性分子或いは極性基が含まれ、極性分子或いは極性基の双極子モーメントは０．５〜１０デバイ（Ｄｅｂｙｅ）であり、サイズは０．１〜０．８ｎｍである；
（２）分散相固体粒子は球形又は球類似形であり、粒子サイズは１０〜３００ｎｍであり、好ましくは２０〜１００ｎｍであり、誘電常数は５０以上である；
（３）液体分散媒質の導電率は１０-8Ｓ／ｍ以下、誘電常数は１０以下である。
【０００８】
本発明に記載の極性分子或いは極性基で作用する極性結合は、Ｃ＝Ｏ、Ｏ−Ｈ、Ｎ−Ｈ、Ｆ−Ｈ、Ｃ−ＯＨ、Ｃ−ＮＯ2、Ｃ−Ｈ、Ｃ−ＯＣＨ3、Ｃ−ＮＨ2、Ｃ−ＣＯＯＨ、Ｃ−Ｃｌ、Ｎ＝Ｏから選ばれる少なくとも１種である。
【０００９】
本発明に記載の分散相固体粒子表面における極性分子或いは極性基は、分散相固体粒子の製造過程において添加又は保留されたり、調製完了粒子表面に添加又は組み付けられたりしてなるものである。極性分子或いは極性基の分散相におけるモル分率は０．０１〜５０％である。
【００１０】
本発明の極性分子型電気粘性流体において、前記液体分散媒質における極性分子或いは極性基のモル分率は０．１〜１００％である。
【００１１】
本発明の極性分子型電気粘性流体において、固定粒子分散相と液体分散媒質を充分混合し、固体粒子分散相の電気粘性流体における体積分率は５〜５０％である。
【００１２】
本発明の極性分子型電気粘性流体において、前記極性分子或いは極性基は粒子表面の極性分子或いは極性基であってもよく、粒子表面における極性分子或いは極性基を粒子の製造過程において加入し又は意図的に保留してもよく、製造完了粒子に添加又は組みつけてもよい、即ち、分散相固体粒子自身に含まれる極性分子或いは極性基であってもよく或いは製造完了固体粒子の表面に添加してもよく、または固定粒子の製造過程で極性分子或いは極性基を添加してもよい。いずれの方式で添加された極性分子或いは極性基であっても、電気粘性流体中で作用をなすものは、固体粒子表面に付着又は露出しているその一部の極性分子或いは極性基である。この場合、前記液体分散媒質は、シリコーン油、鉱物油、機械油、炭化水素油などの常規の液体分散媒質、及び前記極性分子或いは極性基を含む極性液体から選ばれる少なくとも１種である。
【００１３】
本発明の極性分子型電気粘性流体において、前記極性分子或いは極性基は分散媒質中に含まれる極性分子或いは極性基であってもよい。前記分散媒質は、単一化学組成からなる極性液体であってもよく、又は極性分子或いは極性基を含む混合液体であってもよい。極性分子或いは極性基が分散媒質に含まれている場合、固体粒子分散相は極性分子或いは極性基を含んでいてもよいし、極性分子或いは極性基を含んでいなくてもよい。
【００１４】
本発明の極性分子型電気粘性流体において、使用される高誘電常数粒子は、無機物、有機物、又は無機有機複合物であってもよく、前記粒子は、気相合成、液相合成、固相合成法により製造されたものを用いてもよい。
【００１５】
本発明の極性分子型電気粘性流体において、その製造過程において、超音波、ボールミルなどの方式を採用して、固体粒子分散相を液体分散媒質と充分混合させる。
【００１６】
本発明において、分散相及び／又は分散媒質に極性分子或いは極性基を添加する、或いは極性結合を含む分散相及び／又は分散媒質を使用することにより、電界の作用下、電気粘性流体における粒子が極性化され互いに引き合って近づき、粒子間の局所電界は粒子が接近するにつれて強くなり、外部電界より約千倍も高くなる。この局所分子間の極性分子或いは極性基は高い局所電界の作用下で電界に沿って配向し、これらの配向極性分子は粒子における極性化電荷と強い吸引作用を発生し、電気粘性流体のせん断降伏強度を伝統的な電気粘性流体より大きく向上させる。作用をなす極性分子或いは極性基は、双極子モーメントが大きいほどサイズが小さく、又は数が多いほど降伏強度が高い。電界が切断されると、粒子間の局所電界が消失し、配向極性分子は無規則な吸着状態に戻り、極性化電荷も消失し、電界による電流変効果はそれにつれて消失する。
【００１７】
本発明の極性分子型電気粘性流体は優れた電流変特性を有し、極性分子或いは極性基と高誘電常数球形粒子とが、電流変特性の向上に対してキー作用を奏する。降伏強度が高く、降伏強度が電界強度と直線関係を呈し、低電界下で高降伏強度、それは伝統的な電気粘性流体より百倍近く高くなり、２００ｋＰａ以上に達することができる、降伏強度を有するなどの特徴を有し、動的せん断強度が高く、電界強度が３ｋＶ／ｍｍのときに６０ｋＰａ以上に達することができる。抗沈降性がよく、１ヶ月静置後でも沈降が観察されなかった。漏れ電流は小さく、電界強度が５ｋＶ／ｍｍのときに、電流密度は２０μＡ／ｃｍ3よりも低い。
【００１８】
図面の簡単な説明
図１はＣ＝Ｏ及びＣ−ＮＨ2の極性基を含む二酸化チタンナノパーティクルより製造された電気粘性流体のせん断降伏強度と電界強度との関係を示す図（左図）、及び電流密度と電界強度との関係を示す図（右図）である。
【００１９】
図２は他のＣ＝Ｏ及びＣ−ＮＨ2の極性基を含む二酸化チタンナノパーティクルより製造された電気粘性流体のせん断降伏強度及び電流密度と電界強度との関係を示す図である。
【００２０】
図３はＣ＝Ｏ及びＣ−ＮＨ2の極性基を含む二酸化チタンナノパーティクルより製造された電気粘性流体における、種々の電界強度下の動的せん断強度とせん断変形速度との関係を示す図である。
【００２１】
図４はＯ−Ｈ，Ｃ＝Ｏの極性基を含む二酸化チタンナノパーティクルより製造された電気粘性流体のせん断降伏強度及び電流密度と電界強度との関係を示す図である。
【００２２】
図５はＯ−Ｈ，Ｃ＝Ｏの極性基を含むチタン酸カルシウムナノパーティクルより製造された電気粘性流体のせん断降伏強度及び電流密度と電界強度との関係を示す図である。
【００２３】
図６は極性基或いは極性分子を含まない通常のＴｉＯ2粒子より製造された電気粘性流体のせん断降伏強度と電界強度との関係を示す図である。
【００２４】
図７は種々の温度に加熱されたＣ＝Ｏ及びＣ−ＮＨ2の極性基を含む二酸化チタンナノパーティクルより製造された電気粘性流体のせん断降伏強度特性を示す図である。
【００２５】
図８はＯ−Ｈ及びＣ＝Ｏの極性基を含むチタン酸カルシウムナノパーティクルより、５００℃で２時間加熱されて製造された電気粘性流体のせん断降伏強度特性を示す図である。
【００２６】
図９は表面尿素被覆のチタン酸バリウム電気粘性流体と本発明の極性分子型電気粘性流体との典型的な結果（実施例２）の比較である：（ａ）本発明における電気粘性流体の降伏強度と電界強度との関係；（ｂ）表面尿素被覆のチタン酸バリウム電気粘性流体の降伏強度と電界強度との関係；（ｃ）表面尿素被覆のチタン酸バリウム電気粘性流体の電流密度と電界強度との関係。
【００２７】
図１０は製造された二酸化チタンナノパーティクルの走査型電子顕微鏡写真である。
【００２８】
発明を実施するための最良の形態
［実施例１］
アセトアミドを加入することによりＣ＝Ｏ及びＣ−ＮＨ2極性基を含む二酸化チタンナノパーティクルの電気粘性流体を製造した。分散相は二酸化チタンナノパーティクルであり、分散媒質はシリコーン油である。二酸化チタンナノパーティクルは球形であり、サイズは５０〜１００ｎｍであり、誘電常数は１０００である。Ｃ＝Ｏ及びＣ−ＮＨ2極性基の双極子モーメントは２．３〜２．７６Ｄｅｂｙｅ及び１．２〜１．５Ｄｅｂｙｅである。製造された二酸化チタンナノパーティクル中の、Ｃ＝Ｏ及びＣ−ＮＨ2極性基のモル分率は２０％である。
【００２９】
（１）アセトアミドをドーピングすることによるＣ＝Ｏ及びＣ−ＮＨ2極性基を含む二酸化チタンナノパーティクルの製造：
粒子はゾル−ゲル法にて製造した。
【００３０】
組成物１：Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4３０ｍｌを無水エタノール２１０ｍｌに溶解し、塩酸を加入して溶液のｐＨを１〜３に調整。
【００３１】
組成物２：脱イオン水４０ｍｌと無水エタノール１５０ｍｌを均一に混合。
【００３２】
組成物３：アセトアミド３０ｇを脱イオン水２０ｍｌに溶解。
【００３３】
強力攪拌下で組成物２を組成物１に加入した直後に、組成物３を加入し、無色透明なゲルが形成するまで攪拌を継続した。ゲルを室温下で溶液が析出するまで熟成（ａｇｉｎｇ）し、低温真空乾燥して白色粉末を取得した。該粉末を複数回洗浄し、遠心分離し、吸引ろ過した後、箱式炉で５０℃下、４８時間以上乾燥してから、１２０℃で３時間乾燥し、Ｃ＝Ｏ及びＣ−ＮＨ2極性基を含む球形二酸化チタンナノパーティクルを取得した。サイズは５０〜１００ｎｍであり、誘電常数は１０００であった。製造された二酸化チタンナノパーティクル中、Ｃ＝Ｏ及びＣ−ＮＨ2極性基のモル分率は２０％であった。
【００３４】
（２）Ｃ＝Ｏ及びＣ−ＮＨ2極性基を含む二酸化チタンナノパーティクルを１０＃シリコーン油と混合し、ボールミルで３時間以上強力攪拌して粒子を充分に分散させ、電気粘性流体を形成した。粒子の総体積に占める体積分率は３０％であった。図１に示す通り、そのせん断降伏強度は１００ｋＰａに達することができ、電流密度は１０μＡ／ｃｍ2よりも低かった。
【００３５】
［実施例２］
尿素をドーピングすることによりＣ＝Ｏ及びＣ−ＮＨ2極性基を含む二酸化チタンナノパーティクルの電気粘性流体を製造した。分散相は二酸化チタンナノパーティクルであり、分散媒質はシリコーン油である。図１０に示されたものは製造された二酸化チタンナノパーティクルのＳＥＭ写真である。粒子は球形であり、平均サイズは５０ｎｍであり、誘電常数は約５００であった。Ｃ＝Ｏ及びＣ−ＮＨ2極性基の双極子モーメントは２．３〜２．７６Ｄｅｂｙｅ及び１．２〜１．５Ｄｅｂｙｅであった。二酸化チタンナノパーティクル中のＣ＝Ｏ及びＣ−ＮＨ2極性基のモル分率は１５％であった。
【００３６】
（１）尿素をドーピングすることによるＣ＝Ｏ及びＣ−ＮＨ2極性基を含む二酸化チタンナノパーティクルの製造：
粒子はゾル−ゲル法にて製造した。
【００３７】
組成物１：Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4３０ｍｌを無水エタノール１５０ｍｌに溶解し、塩酸を加入して溶液のｐＨを調整。
【００３８】
組成物２：脱イオン水４０ｍｌを無水エタノール２５０ｍｌに溶解してから、ジエタノールアミン２ｍｌを加入してテトラブチルチタネートの加水分解縮合反応を調整する。
【００３９】
組成物３：尿素３０ｇを水２０ｍｌに溶解。
【００４０】
強力攪拌下で組成物２を組成物１に加入した直後に、組成物３を加入して、無色透明なゲルが形成するまで攪拌を継続する。ゲルを室温下７日間熟成した後、真空下で低温乾燥して白色粉末を取得した。該粉末を脱イオン水と無水エタノールで複数回洗浄し、遠心分離し、吸引ろ過した後、５０℃下４８時間乾燥してから、１２０℃で３時間乾燥し、Ｃ＝Ｏ及びＣ−ＮＨ2極性基を含む球形二酸化チタンナノパーティクルを取得した。平均サイズは５０ｎｍであり、誘電常数は約５００であった。Ｃ＝Ｏ及びＣ−ＮＨ2極性基の双極子モーメントは２．３〜２．７６Ｄｅｂｙｅ及び１．２〜１．５Ｄｅｂｙｅであった。粒子中のＣ＝Ｏ及びＣ−ＮＨ2極性基のモル分率は１５％であった。
【００４１】
（２）二酸化チタンナノパーティクルを１０＃シリコーン油と混合し、ボールミルを用いて３時間以上強力攪拌して、粒子を充分に分散させ均一な電気粘性流体を形成した。その体積分率は３０％であり、せん断降伏強度は２００ｋＰａ以上に達することができる。図２に示す通り、電界強度が５ｋＶ／ｍｍのとき電流密度は２０μＡ／ｃｍ2よりも低く、電界強度が２ｋＶ／ｍｍのとき降伏強度は１００ｋＰａに達することができる。図３に示す通り、３ｋＶ／ｍｍである場合、動的せん断強度は６０ｋＰａ以上に達することができる。
【００４２】
［実施例３］
Ｏ−Ｈ及びＣ＝Ｏ極性基を含む二酸化チタンナノパーティクルにより電気粘性流体を製造した。分散相は二酸化チタンであり、分散媒質はシリコーン油であり、極性基は二酸化チタンナノパーティクルの製造過程中保留された。二酸化チタンナノパーティクルは球形であり、平均サイズは５０ｎｍであり、誘電常数は約５００であった。Ｏ−Ｈ及びＣ＝Ｏ極性基の双極子モーメントは２．３〜２．７６Ｄｅｂｙｅ及び１．５１Ｄｅｂｙｅであった。粒子中の極性基Ｏ−Ｈ及びＣ＝Ｏのモル分率は５％であった。
【００４３】
（１）ゾル−ゲル法による粒子の製造：
テトラブチルチタネートを原料とし、水を反応剤とし、無水エタノールを溶剤とした。強力攪拌の条件下、水のエタノール溶液をテトラブチルチタネートの無水エタノール溶液に滴下し、滴下完了後、ゲルが生成するまで攪拌を継続した。ゲルを数日間熟成させ、真空乾燥して白色粉末を取得した。該粉末を複数回洗浄、吸引ろ過した後、５０℃のオーブン中に置き、７２時間以上乾燥してから、１２０℃で２時間ベーキングを行い、必要なＴｉＯ2のナノパーティクルを取得した。粒子は球形であり、平均サイズは５０ｎｍであった。洗浄時間及び回数にて粒子中の極性基Ｏ−Ｈ及びＣ＝Ｏの保留量を制御した。粒子中の極性基Ｏ−Ｈ及びＣ＝Ｏのモル分率は５％であり、双極子モーメントはそれぞれ１．５１Ｄｅｂｙｅ及び２．３〜２．７６Ｄｅｂｙｅであった。
【００４４】
（２）該ＴｉＯ2ナノパーティクルを粘度が２００ｍｍ2／ｓであるジメチルシリコーン油と混合し、ボールミルで３時間以上強力攪拌して、粒子を充分に分散させて電気粘性流体を形成した。図４に示す通り、粒子の体積分率は３０％であり、得られた電気粘性流体のせん断降伏強度は１５０ｋＰａ以上に達することができる。電界強度が２ｋＶ／ｍｍであるとき降伏強度は１００ｋＰａ近くに達することができ、電界強度が５ｋＶ／ｍｍであるとき電流密度は２０μＡ／ｃｍ2よりも低い。
【００４５】
［実施例４］
極性基を含むチタン酸カルシウムナノパーティクルより電気粘性流体を製造した。分散相はチタン酸カルシウムナノパーティクルであり、分散媒質はシリコーン油である。Ｏ−Ｈ及びＣ＝Ｏ極性基はチタン酸カルシウムナノパーティクルの製造過程中保留された。チタン酸カルシウムナノパーティクルは球形であり、平均サイズは５０ｎｍであり、誘電常数は約３００であった。Ｏ−Ｈ及びＣ＝Ｏ極性基の双極子モーメントはそれぞれ１．５１Ｄｅｂｙｅ及び２．３〜２．７６Ｄｅｂｙｅであった。粒子中の極性基Ｏ−Ｈ及びＣ＝Ｏのモル分率は２５％であった。
【００４６】
（１）共沈殿法によるチタン酸カルシウムナノパーティクルの製造：
組成物１：四塩化チタン３０ｍｌを無水エタノールとモル比１：２５で均一に混合。
【００４７】
組成物２：無水塩化カルシウムを２ｍｏｌ／ｌで脱イオン水に溶解し水溶液を調製。
【００４８】
６０℃水浴中攪拌下、組成物１と組成物２とを充分混合し、塩酸で溶液のｐＨ値を４に調節して混合溶液１＋２を取得した。
【００４９】
組成物３：シュウ酸を脱イオン水に溶解し、２ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。
【００５０】
組成物３を混合溶液１＋２に滴入した。三種類の溶液の混合体積比は２：１：２である。生成した沈殿を６０℃下１２時間熟成し、脱イオン水で洗浄、ろ過し、１２０時間以上乾燥してから１２０℃で３時間乾燥して、５０−１００ｎｍのチタン酸カルシウム球形粒子を取得した。洗浄時間及び回数にて粒子中の極性基Ｏ−Ｈ及びＣ＝Ｏの保留量を制御した。Ｏ−Ｈ及びＣ＝Ｏの極性基は赤外スペクトル分析（赤外スペクトル装置の型番：Ｄｉｇｉｌａｂ ＦＴＳ３０００）により検証した。粒子中の極性基Ｏ−Ｈ及びＣ＝Ｏのモル分率は約２５％であった。Ｏ−Ｈ及びＣ＝Ｏ極性基の双極子モーメントはそれぞれ１．５１Ｄｅｂｙｅ及び２．３〜２．７Ｄｅｂｙｅであった。
【００５１】
（２）該チタン酸カルシウム粒子を５０＃メチルシリコーン油と混合し、ボールミルで３時間以上強力攪拌し、粒子を充分に分散させて電気粘性流体を形成した。粒子の体積分率は３０％である。図５に示す通り、電界強度が５ｋＶ／ｍｍであるとき降伏強度は２００ｋＰａ以上に達することができ、電流密度は１μＡ／ｃｍ2よりも低く、電界強度が２ｋＶ／ｍｍであるとき降伏強度が９０ｋＰａ以上に達することができる。
【００５２】
［実施例５］
極性基を含むチタン酸リチウムランタンのナノパーティクルより電気粘性流体を製造した。分散相はチタン酸リチウムランタンのナノパーティクルであり、分散媒質はシリコン油である。Ｏ−Ｈ及びＣ＝Ｏ極性基はチタン酸リチウムランタンのナノパーティクルの製造過程中保留された。粒子は球形であり、平均サイズは５０ｎｍであり、誘電常数は約４００であった。粒子中の極性基Ｏ−Ｈ及びＣ＝Ｏのモル分率は１５％であり、Ｏ−Ｈ及びＣ＝Ｏ極性基の双極子モーメントはそれぞれ１．５１Ｄｅｂｙｅ及び２．３〜２．７Ｄｅｂｙｅであった。
【００５３】
（１）共沈殿法によりチタン酸リチウムランタン粒子を製造したステップは以下の通りである：
ＬｉＣｌ・Ｈ2Ｏ、ＬａＣｌ3・７Ｈ2Ｏ、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4を原料とし、シュウ酸（Ｃ2Ｈ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）を共沈殿剤とした。沈殿産物はＬｉ3xＬａ2/3-xＴｉ（Ｃ2Ｏ4）2であり、沈殿を脱イオン水とアルコールで複数回洗浄し、吸引ろ過してから５０℃下４８時間以上ベーキングを行い、１２０℃で３時間加熱して、白色のＬｉxＬａ2/3-xＴｉ（Ｃ2Ｏ4）2粒子を取得した。粒子は球形であり、平均サイズは５０ｎｍであった。粒子中にＯ−Ｈ及びＣ＝Ｏ極性基を含み、モル分率は１５％であった。
【００５４】
（２）合成したチタン酸リチウムランタン粒子を粘度が２００ｍｍ2／ｓであるジメチルシリコーン油と体積分率３０％で混合し、ボールミルで３時間以上強力攪拌し、粒子を充分に分散させて、電気粘性流体を取得した。電気粘性流体の降伏強度は９０ｋＰａ以上に達することができ、電流密度は２０μＡ／ｃｍ2よりも低かった。
【００５５】
［実施例６］
ホルムアミドが付着したチタン酸ストロンチウムナノパーティクルの電気粘性流体を製造した。市販のチタン酸ストロンチウムナノパーティクルを使用した。その誘電常数は３００であった。２：１００のモル比で、ホルムアミド液をチタン酸ストロンチウムナノパーティクルと均一に混合した。ホルムアミドの極性分子の双極子モーメントは３．７３Ｄｅｂｙｅであった。５０℃で２時間ベーキングを行い、ホルムアミドをチタン酸ストロンチウムナノパーティクルに付着させた。粒子を２００ｍｍ2／ｓのジメチルシリコーン油と体積分率３０％で均一に混合して電気粘性流体を取得した。その降伏強度は２０ｋＰａに達することができ、ホルムアミドの極性分子を添加しない普通電気粘性流体の降伏強度（１ｋＰａよりも低い）よりきわめて高くなっている。しかしながら、購入したチタン酸ストロンチウムナノパーティクルは球形ではなく方形であったため、降伏強度はそれほど高くはなり得ていない。
【００５６】
［実施例７］
分散媒質中に極性分子或いは極性基を含む電気粘性流体を製造した。酢酸エチルを粘度が２００ｍｍ2／ｓであるジメチルシリコーン油とモル比３：１０で均一に混合して、極性分子を含む均一液体を調製し、これを分散媒質とした。酢酸エチルの極性分子の双極子モーメントは１．７８Ｄｅｂｙｅであった。市販の、サイズが１００−２００ｎｍであり、誘電常数が３００であるチタン酸ストロンチウム粒子を分散相とし、体積分率３０％で均一に混合した。得られた電気粘性流体の降伏強度は３０ｋＰａに達することができた。純シリコーン油とチタン酸ストロンチウム粒子とで調製した普通電気粘性流体の降伏強度（１ｋＰａよりも低い）よりきわめて高くなっていた。しかしながら、購入したチタン酸ストロンチウムナノパーティクルは球形ではなく、方形であったため、降伏強度はそれほど高くなり得ていない。
【００５７】
酢酸エチルを粘度が２００ｍｍ2／ｓであるジメチルシリコーン油とモル比０．５：１０、１：１０、２：１０で混合すると、類似の効果を取得することができた。
【００５８】
［比較例１］
上記の実施例６、７で使用したサイズが１００〜２００ｎｍであるチタン酸バリウム又はチタン酸ストロンチウム粒子を、粘度が２００ｍｍ2／ｓであるジメチルシリコーン油と均一に混合した。チタン酸バリウム又はチタン酸ストロンチウムの体積分率が３０％であり、得られた電気粘性流体のせん断降伏強度はいずれも１ｋＰａより低かった。
【００５９】
［比較例２］
サイズが２００ｎｍである通常のＴｉＯ2粒子を、粘度が２００ｍｍ2／ｓであるジメチルシリコーン油と均一に混合した。粒子の体積分率は３０％である。図６に示す通り、得られた極性分子或いは極性基を含まない電気粘性流体は、せん断降伏強度が数十パスカルしかない。これは典型的な普通電気粘性流体である。
【００６０】
［比較例３］
実施例２におけて尿素をドーピングすることにより製造されたＣ＝Ｏ及びＣ−ＮＨ2極性基を含む二酸化チタンナノパーティクルと、実施例４におけるＯ−Ｈ及びＣ＝Ｏ極性基を含むチタン酸カルシウムナノパーティクルとを、５００〜８００℃で２時間加熱した。赤外スペクトル分析によると、極性分子及び極性基は既に揮発していた。これら高温処理された粒子を、粘度が２００ｍｍ2／ｓであるジメチルシリコーン油と均一に混合した。粒子の体積分率は３０％であり、得られた電気粘性流体はせん断降伏強度の特性を失っていた。
【００６１】
図７に示す通り、Ｃ＝Ｏ及びＣ−ＮＨ2極性基を含む二酸化チタンナノパーティクルを８００℃で２時間加熱すると、得られた電気粘性流体はせん断降伏強度の特性を完全に失っていた。
【００６２】
図８に示す通り、Ｏ−Ｈ及びＣ＝Ｏ極性基を含むチタン酸カルシウムナノパーティクルを５００℃で２時間加熱すると、得られた電気粘性流体はせん断降伏強度の特性を完全に失っていた。
【００６３】
極性基或いは極性分子を含む粒子を高温で加熱し、極性基或いは極性分子を揮発させると、極性基或いは極性分子を失った粒子で製造した電気粘性流体のせん断降伏強度が極めて低いことは、極性基或いは極性分子を含む電気粘性流体のせん断降伏強度が高いことを充分説明できている。
【００６４】
［比較例４］
ＣＮ１４９０３８８に記載の方法と同様な方法で、表面尿素被覆チタン酸バリウム電気粘性流体を製造した。それを実施例２に記載の電気粘性流体と比較した。結果は図９に示す通りである。表面尿素被覆チタン酸バリウム電気粘性流体は２ｋＶ／ｍｍにおける降伏強度が約３０ｋＰａであり、実施例２に記載の電気粘性流体の２ｋＶ／ｍｍにおける降伏強度は約１００ｋＰａである。且つ、実施例２の電気粘性流体の降伏強度は電界と直線関係を呈している。表面尿素被覆チタン酸バリウム電気粘性流体の５ｋＶ／ｍｍにおける漏れ電流密度は３００μＡ／ｃｍ2である。図５に示す通り、実施例２の電気粘性流体の５ｋＶ／ｍｍにおける電流密度は２０μＡ／ｃｍ2以下であり、一部は１μＡ／ｃｍ2よりも低くなっている。表面尿素被覆チタン酸バリウム電気粘性流体の漏れ電流密度より、１０倍から１００以上も低くなっている。本発明の極性分子型電気粘性流体は降伏強度が高く、動的せん断強度が高く、漏れ電流が小さく、降伏強度と電界強度とが直線関係を呈し、低電界下で高降伏強度を有するなどの特徴を有することを充分説明できている。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】Ｃ＝Ｏ及びＣ−ＮＨ2の極性基を含む二酸化チタンナノパーティクルより製造された電気粘性流体のせん断降伏強度と電界強度との関係を示す図（左図）、及び電流密度と電界強度との関係を示す図（右図）である。
【図２】他のＣ＝Ｏ及びＣ−ＮＨ2の極性基を含む二酸化チタンナノパーティクルより製造された電気粘性流体のせん断降伏強度及び電流密度と電界強度との関係を示す図である。
【図３】Ｃ＝Ｏ及びＣ−ＮＨ2の極性基を含む二酸化チタンナノパーティクルより製造された電気粘性流体における、種々の電界強度下の動的せん断強度とせん断変形速度との関係を示す図である。
【図４】Ｏ−Ｈ，Ｃ＝Ｏの極性基を含む二酸化チタンナノパーティクルより製造された電気粘性流体のせん断降伏強度及び電流密度と電界強度との関係を示す図である。
【図５】Ｏ−Ｈ，Ｃ＝Ｏの極性基を含むチタン酸カルシウムナノパーティクルより製造された電気粘性流体のせん断降伏強度及び電流密度と電界強度との関係を示す図である。
【図６】極性基或いは極性分子を含まない通常のＴｉＯ2粒子より製造された電気粘性流体のせん断降伏強度と電界強度との関係を示す図である。
【図７】種々の温度に加熱されたＣ＝Ｏ及びＣ−ＮＨ2の極性基を含む二酸化チタンナノパーティクルより製造された電気粘性流体のせん断降伏強度特性を示す図である。
【図８】Ｏ−Ｈ及びＣ＝Ｏの極性基を含むチタン酸カルシウムナノパーティクルより、５００℃で２時間加熱されて製造された電気粘性流体のせん断降伏強度特性を示す図である。
【図９】表面尿素被覆のチタン酸バリウム電気粘性流体と本発明の極性分子型電気粘性流体との典型的な結果（実施例２）の比較である：（ａ）本発明における電気粘性流体の降伏強度と電界強度との関係；（ｂ）表面尿素被覆のチタン酸バリウム電気粘性流体の降伏強度と電界強度との関係；（ｃ）表面尿素被覆のチタン酸バリウム電気粘性流体の電流密度と電界強度との関係。
【図１０】製造された二酸化チタンナノパーティクルの走査型電子顕微鏡写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主に固体粒子分散相と液体分散媒質を混合してなる極性分子型電気粘性流体において、
（１）分散相固体粒子表面及び／又は液体分散媒質中に極性分子或いは極性基を含み、極性分子或いは極性基の双極子モーメントが０．５〜１０Ｄｅｂｙｅであり、サイズが０．１〜０．８ｎｍである；
（２）分散相固体粒子が球形又は球類似形であり、粒子サイズが１０〜３００ｎｍであり、誘電常数が５０以上である；
（３）液体分散媒質の導電率が１０-8Ｓ／ｍ以下、誘電常数が１０以下である；
ことを特徴とする極性分子型電気粘性流体。
【請求項２】
前記分散相固体粒子のサイズが、２０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の極性分子型電気粘性流体。
【請求項３】
前記極性分子或いは極性基中で作用をなす極性結合が、Ｃ＝Ｏ、Ｏ−Ｈ、Ｎ−Ｈ、Ｆ−Ｈ、Ｃ−ＯＨ、Ｃ−ＮＯ2、Ｃ−Ｈ、Ｃ−ＯＣＨ3、Ｃ−ＮＨ2、Ｃ−ＣＯＯＨ、Ｃ−Ｃｌ、Ｎ＝Ｏから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の極性分子型電気粘性流体。
【請求項４】
前記分散相固体粒子表面の極性分子或いは極性基が、分散相固体粒子の製造過程において添加又は保留されたものであり、或いは製造完了した粒子表面に添加又は組み付けられたものであることを特徴とする請求項１に記載の極性分子型電気粘性流体。
【請求項５】
前記極性分子或いは極性基の分散相中のモル分率が、０．０１〜５０％であることを特徴とする請求項４に記載の極性分子型電気粘性流体。
【請求項６】
前記液体分散媒質中の極性分子或いは極性基のモル分率が、０．１〜１００％であることを特徴とする請求項１に記載の極性分子型電気粘性流体。
【請求項７】
固体粒子分散相が液体分散媒質と充分に混合され、固体粒子分散相の電気粘性流体中の体積分率が５〜５０％であることを特徴とする請求項１に記載の極性分子型電気粘性流体。
【請求項８】
前記分散相固定粒子が、二酸化チタン粒子、チタン酸カルシウム粒子、チタン酸リチウムランタン粒子、或いはチタン酸ストロンチウム粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の極性分子型電気粘性流体。
【請求項１】
主に固体粒子分散相と液体分散媒質を混合してなる極性分子型電気粘性流体において、
（１）分散相固体粒子表面及び／又は液体分散媒質中に極性分子或いは極性基を含み、極性分子或いは極性基の双極子モーメントが０．５〜１０Ｄｅｂｙｅであり、サイズが０．１〜０．８ｎｍである；
（２）分散相固体粒子が球形又は球類似形であり、粒子サイズが１０〜３００ｎｍであり、誘電常数が５０以上である；
（３）液体分散媒質の導電率が１０-8Ｓ／ｍ以下、誘電常数が１０以下である；
ことを特徴とする極性分子型電気粘性流体。
【請求項２】
前記分散相固体粒子のサイズが、２０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の極性分子型電気粘性流体。
【請求項３】
前記極性分子或いは極性基中で作用をなす極性結合が、Ｃ＝Ｏ、Ｏ−Ｈ、Ｎ−Ｈ、Ｆ−Ｈ、Ｃ−ＯＨ、Ｃ−ＮＯ2、Ｃ−Ｈ、Ｃ−ＯＣＨ3、Ｃ−ＮＨ2、Ｃ−ＣＯＯＨ、Ｃ−Ｃｌ、Ｎ＝Ｏから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の極性分子型電気粘性流体。
【請求項４】
前記分散相固体粒子表面の極性分子或いは極性基が、分散相固体粒子の製造過程において添加又は保留されたものであり、或いは製造完了した粒子表面に添加又は組み付けられたものであることを特徴とする請求項１に記載の極性分子型電気粘性流体。
【請求項５】
前記極性分子或いは極性基の分散相中のモル分率が、０．０１〜５０％であることを特徴とする請求項４に記載の極性分子型電気粘性流体。
【請求項６】
前記液体分散媒質中の極性分子或いは極性基のモル分率が、０．１〜１００％であることを特徴とする請求項１に記載の極性分子型電気粘性流体。
【請求項７】
固体粒子分散相が液体分散媒質と充分に混合され、固体粒子分散相の電気粘性流体中の体積分率が５〜５０％であることを特徴とする請求項１に記載の極性分子型電気粘性流体。
【請求項８】
前記分散相固定粒子が、二酸化チタン粒子、チタン酸カルシウム粒子、チタン酸リチウムランタン粒子、或いはチタン酸ストロンチウム粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の極性分子型電気粘性流体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公表番号】特表２００９−５４００６７（Ｐ２００９−５４００６７Ａ）
【公表日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１４６２１（Ｐ２００９−５１４６２１）
【出願日】平成１９年６月１５日（２００７．６．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００７／００１８９０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４７３４７
【国際公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（５０８３６５４２５）中國科學院物理研究所 (2)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１５日（２００７．６．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００７／００１８９０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４７３４７
【国際公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（５０８３６５４２５）中國科學院物理研究所 (2)
【Ｆターム（参考）】
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