樹脂改質剤、ビニル樹脂、塗料及び塗料組成物
【課題】長期に亘る親水性保持能力（長期防汚性）に優れた塗膜を形成できる樹脂改質剤を提供すること。
【解決手段】式（１）〜（３）のいずれかで表されるポリオキシアルキレン化合物を含むことを特徴とする樹脂改質剤を用いる。
Ｑは非還元性の二又は三糖類の反応残基、ＯＡはオキシアルキレン基、Ｌ１は２−ヒドロキシプロピレン基、Ｌ２はジグリシジルエーテルの反応残基又はジイソシアネートの反応残基、ｎは３〜３０、ｍは２〜４、Ｘは式（４）で表される有機基。ＣＨ２=ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（ＯＡ）ｑ−（４）ｑは１０〜５０。
【解決手段】式（１）〜（３）のいずれかで表されるポリオキシアルキレン化合物を含むことを特徴とする樹脂改質剤を用いる。
Ｑは非還元性の二又は三糖類の反応残基、ＯＡはオキシアルキレン基、Ｌ１は２−ヒドロキシプロピレン基、Ｌ２はジグリシジルエーテルの反応残基又はジイソシアネートの反応残基、ｎは３〜３０、ｍは２〜４、Ｘは式（４）で表される有機基。ＣＨ２=ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（ＯＡ）ｑ−（４）ｑは１０〜５０。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂改質剤、ビニル樹脂、これを含有してなる塗料及び塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂改質剤としては、塗膜を親水化して、建築物の外装面の汚れを降雨により洗い流す防汚性を付与するもの、たとえば、グリセリン又はペンタエリスリトール等にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを重合させた化合物等からなる防汚性付与剤（特許文献１）や、エポキシ基含有化合物と水酸基含有化合物との反応による架橋重合物等からなる親水性付与剤（特許文献２）が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２７９４５４号公報
【特許文献２】特開２００３−２５３１９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の防汚性付与剤では、塗膜に付与された親水性（防汚性）が短期間に消失するという問題がある。また特許文献２に記載の親水性付与剤では、塗膜に十分な親水性（防汚性）を付与しようとすると、塗膜の耐水性が著しく低下し、逆に十分な耐水性を付与しようとすると、親水性（防汚性）が著しく低下するという問題、すなわち、親水性と耐水性とのバランスがとり難いという問題がある。
本発明の目的は、塗膜の耐水性を損なうことなく塗膜に充分な親水性（防汚性）を付与し、且つ長期に亘る親水性保持能力（長期防汚性）に優れた塗膜を形成できる樹脂改質剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。
すなわち、本発明の樹脂改質剤の特徴は、一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるポリオキシアルキレン化合物を含む点を要旨とする。
【０００６】
【化１】
【０００７】
一般式（１）〜（３）において、Ｑは非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｌ１は２−ヒドロキシプロピレン基｛-ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２-｝、Ｌ２は炭素数１０〜６０のジグリシジルエーテルの反応残基又は炭素数６〜２０のジイソシアネートの反応残基、ｎは３〜３０の整数、ｍは２〜４の整数、Ｈは水素原子を表し、ＯＡ、（ＯＡ）ｎ、Ｑ、ｎ、ｍ、Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ同じでも異なってもよい。また反応残基（Ｑ）１個当たりのオキシアルキレン基（ＯＡ）の総数｛有機基（Ｘ）中のオキシアルキレン基（ＯＡ）を含まない。｝は１０〜８０の整数である。
【０００８】
また、Ｘは一般式（４）で表される有機基である。
ＣＨ２=ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（ＯＡ）ｑ− （４）
一般式（４）において、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｑは１０〜５０の整数、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子である。
【０００９】
また、本発明の樹脂改質剤の特徴は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部及び炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜８０モル部の化学反応による化合物（ａ１２）１モル部と、
アリルアルコール（ａ３）１モル部及び炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜５０モル部の化学反応による化合物（ａ３２）１モル部と、エピハロヒドリン（ａ４）１モル部との化学反応によるアリル基含有グリシジルエーテル（ａ３２４）１モル部との化学反応により製造される構造（１）を有するポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１０）；
【００１０】
化合物（ａ１２）１モル部と、
化合物（ａ３２）１モル部と、
炭素数１０〜６０のジグリシジルエーテル（ａ５）１モル部との化学反応により製造される構造（２）を有するポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２１）；
【００１１】
化合物（ａ１２）１モル部と、
化合物（ａ３２）１モル部と、
炭素数６〜２０のジイソシアネート（ａ６）１モル部との化学反応により製造される構造（３）を有するポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２２）；
【００１２】
化合物（ａ１２）２モル部と、
化合物（ａ３２）１モル部と、
ジグリシジルエーテル（ａ５）２モル部との化学反応により製造される構造（４）を有するポリオキシアルキレン化合物（Ｙ３１）；並びに／又は
【００１３】
化合物（ａ１２）２モル部と、
化合物（ａ３２）１モル部と、
ジイソシアネート（ａ６）２モル部との化学反応により製造される構造（５）を有するポリオキシアルキレン化合物（Ｙ３２）を必須成分としてなる点を要旨とする。
【００１４】
また、本発明のビニル樹脂の特徴は、上記の樹脂改質剤及びビニルモノマーを必須構成モノマーとしてなり、ポリオキシアルキレン化合物単位の含有量がビニルモノマー単位及びポリオキシアルキレン化合物単位の重量に基づいて１〜２０重量％である点を要旨とする。
【００１５】
本発明の塗料の特徴は、上記のビニル樹脂を含有してなる点を要旨とする。
【００１６】
本発明の塗料組成物の特徴は、上記の樹脂改質剤及びビニルモノマーを必須構成モノマーとしてなり、ポリオキシアルキレン化合物単位の含有量がビニルモノマー単位及びポリオキシアルキレン化合物単位の重量に基づいて１〜２０重量％であるビニル樹脂を含有してなる塗料と、
上記の樹脂改質剤とからなり、この樹脂改質剤を塗料の重量に基づいて０．５〜５重量％含有してなる点を要旨とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の樹脂改質剤は、塗膜の耐水性を損なうことなく塗膜に充分な親水性（防汚性）を付与し、且つ長期に亘る親水性保持能力（長期防汚性）に優れた塗膜を形成できる。すなわち、本発明の樹脂改質剤を用いると、耐水性、親水性及び親水性保持能力に著しく優れた塗膜を容易に得ることができる。
【００１８】
本発明のビニル樹脂は上記の樹脂改質剤を構成単位として含むので、耐水性、親水性及び親水性保持能力に著しく優れた塗膜を容易に得ることができる。
【００１９】
本発明の塗料は上記のビニル樹脂を含有するので、耐水性、親水性及び親水性保持能力に著しく優れた塗膜を容易に得ることができる。
【００２０】
本発明の塗料組成物は上記のビニル樹脂及び上記の樹脂改質剤を含有するので、耐水性、親水性及び親水性保持能力に著しく優れた塗膜を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
一般式（１）〜（３）において、非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類としては、蔗糖（サッカロース）、トレハロース、イソトレハロース、イソサッカロース、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース及びプランテオース等が含まれる。これらのうち、耐水性、親水性及び親水性保持能力の観点等から、蔗糖、トレハロース、ゲンチアノース、ラフィノース及びプランテオースが好ましく、さらに好ましくは蔗糖及びラフィノースであり、供給性及びコスト等の観点から特に好ましくは蔗糖である。
【００２２】
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン及びこれらの混合等が挙げられる。これらのうち、親水性及び親水性保持能力の観点等からはオキシエチレンが好ましく、また耐水性の観点等からはオキシプロピレン及びオキシブチレンが好ましく、親水性、親水性保持能力及び耐水性の観点等から、さらに好ましくはオキシプロピレン、及びオキシプロピレンとオキシエチレンとの混合である。また、ｎ個のＯＡは、同じでも異なってもよい。複数個の（ＯＡ）ｎは同じでも異なってもよい。
【００２３】
（ＯＡ）ｎ内に複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、これらのオキシアルキレン基の結合順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び含有割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状との組合せを含むことが好ましい。またこの場合、親水性をさらに向上させるためにオキシエチレンを含むことが好ましい。オキシエチレンを含む場合はその含有割合（モル％）は、オキシアルキレン基の全モル数｛有機基（Ｘ）中のオキシアルキレン基を含まない。｝に基づいて、５〜２０が好ましく、さらに好ましくは５〜１５、特に好ましくは７〜１５、最も好ましくは１０〜１５である。
【００２４】
また、（ＯＡ）ｎにオキシエチレン基と、オキシプロピレン基又は／及びオキシブチレン基とを含む場合、反応残基（Ｑ）から離れた端部にオキシプロピレン又は／及びオキシブチレンが位置することが好ましい。すなわち、（ＯＡ）ｎにオキシエチレン基を含む場合、反応残基（Ｑ）にオキシエチレン基が直接的に結合し得ていることが好ましい。
【００２５】
ｎは、３〜３０の整数が好ましく、さらに好ましくは５〜２５の整数、特に好ましくは１０〜２５の整数、最も好ましくは１０〜２０の整数である。この範囲であると塗膜の親水性、親水性保持能力及び耐水性がさらに良好となる。
【００２６】
ｍは、２〜４の整数であり、たとえば、蔗糖の場合は３、トレハロースの場合は２、メレチトースの場合は４である。この範囲であると塗膜の親水性及び親水性保持能力がさらに良好となる。ｎ又はｍは、すべて同じでもよく、一部又は全部が異なってもよい。
【００２７】
反応残基（Ｑ）１個当たりのオキシアルキレン基（ＯＡ）の総数｛有機基（Ｘ）中のオキシアルキレン基（ＯＡ）を含まない。｝は、１０〜８０の整数が好ましく、さらに好ましくは１５〜７０の整数、特に好ましくは１５〜６０の整数、最も好ましくは２０〜５０の整数である。この範囲であると、塗膜の耐水性、親水性及び親水性保持能力がさらに良好となる。
なお、反応残基（Ｑ）１個当たりのＯＡの総数｛有機基（Ｘ）中のオキシアルキレン基（ＯＡ）を含まない。｝とは、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物又は一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物の場合、ポリオキシアルキレン化合物に含まれるオキシアルキレン基の数のうち、有機基（Ｘ）に含まれるオキシアルキレン基の数を除いた数を意味し、一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン化合物の場合、ポリオキシアルキレン化合物に含まれるオキシアルキレン基の数のうち有機基（Ｘ）に含まれるオキシアルキレン基の数を除いた数を、２で除した値を意味する。
【００２８】
一般式（１）において、Ｌ１は２−ヒドロキシプロピレン基｛-ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２-｝を表し、エピハロヒドリンの反応残基等から構成される。
【００２９】
一般式（２）、（３）において、Ｌ２は炭素数１０〜６０のジグリシジルエーテルの反応残基又は炭素数６〜２０のジイソシアネートの反応残基（−ＣＯ−ＮＨ−Ｍ−ＮＨ−ＣＯ−で表される基）を表す。
【００３０】
炭素数１０〜６０のジグリシジルエーテルの反応残基としては、２，１１−ジヒドロキシ−４，９−ジオキサドデシレン｛−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−｝、２，１０−ジヒドロキシ−４，８−ジオキサ−６、６−ジメチルウンデシレン｛−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−｝、２，１３−ジヒドロキシ−４，１１−ジオキサテトラデシレン｛−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−｝、２，６，１０−トリヒドロキシ−４，８−ジオキサウンデシレン｛−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−｝、２，１０−ジヒドロキシ−４，８−ジオキサ−６−ヒドロキシメチル−６−エチルウンデシレン｛−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−｝、２，１０−ジヒドロキシ−４，８−ジオキサ−６，６−ビスヒドロキシメチルウンデシレン｛−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−｝及びポリオキシアルキレン（炭素数４〜５４、アルキレンの炭素数は２〜４）ジグリシジルエーテルの反応残基｛−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（−ＯＡ）ｔ−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−；ＯＡはオキシアルキレン基、ｔは２〜２０の整数｝等が挙げられる。
【００３１】
炭素数６〜２０のジイソシアネートの反応残基（−ＣＯ−ＮＨ−Ｍ−ＮＨ−ＣＯ−で表される基）において、Ｍは炭素数４〜１８の有機基｛アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン及びアルアルキレン（アリールアルキレン）等｝を表す。
この有機基は、水素原子の一部がハロゲン原子及び／又は炭素数１〜６のアルコキシ等で置換されていても構わず、またこれらの基同士がオキサ基（−Ｏ−）又はスルホニル基（−ＳＯ２−）で結合されていてもよい。
【００３２】
アルキレンとしては、炭素数４〜８のアルキレン等が用いられ、ブチレン、ヘキサメチレン及び２−エチルヘキシレン等が挙げられる。
【００３３】
シクロアルキレンとしては、炭素数６〜１５のシクロアルキレン等が用いられ、シクロヘキシレン、ジシクロヘキシレン、メチルシクロヘキシレン、トリメチルシクロヘキシレン、ノニルシクロヘキシレン、-（ｃｈ）-ＣＨ２-（ｃｈ）-で表される基、-ＣＨ２-（ｃｈ）-ＣＨ２-で表される基、-（ｃｈ）-Ｃ（ＣＨ３）２-（ｃｈ）-で表される基、-（ｃｈ）-ＣＨ２ＣＨ２-（ｃｈ）-で表される基及び-（ｔｍｃｈ）-ＣＨ２-で表される基等が挙げられる。なお、（ｃｈ）はシクロヘキシレン、（ｔｍｃｈ）はトリメチルシクロヘキシレン、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子を表す（以下同様）。これらの他、-（ｃｈ）-Ｏ-（ｃｈ）-で表される基、-（ｃｈ）-ＳＯ２-（ｃｈ）-で表される基、クロロシクロヘキシレン及びメトキシシクロヘキシレン等も使用できる。
【００３４】
アリーレンとしては、炭素数６〜１５のアリーレン等が用いられ、フェニレン、トリレン、メチルフェニレン、エチルフェニレン、テトラメチルフェニレン、キシリレン、ノニルフェニレン、ナフチレン、ビフェニリレン、ジメチルビフェニリレン、アントリレン、フェナントリレン、-（ｐｈ）-ＣＨ２-（ｐｈ）-で表される基、-（ｐｈ）-Ｃ（ＣＨ３）２-（ｐｈ）-で表される基、-（ｐｈ）-ＣＨ２ＣＨ２-（ｐｈ）-で表される基及び-ＣＨ２-（ｐｈ）-ＣＨ２-で表される基等が挙げられる。なお、（ｐｈ）はフェニレンを表す（以下同様）。これらの他、-（ｐｈ）-Ｏ-（ｐｈ）-で表される基、-（ｐｈ）-ＳＯ２-（ｐｈ）-で表される基、ブロモフェニレン、クロロナフチレン、クロロビフェニレン及びメトキシフェニレン等も使用できる。
【００３５】
アルアルキレンとしては、炭素数７〜１８のアルアルキレン等が用いられ、フェニルエチレン、トリルブチレン、エチルフェニルエチレン、キシリルヘキシレン、ノニルフェニルエチレン、ナフチルブチレン、ビフェニリルエチレン及びフェナントリルプロピレン等が挙げられる。これらの他、ブロモフェニルエチレン、クロロビフェニリルエチレン、メトキシフェニルエチレン、ブトキシナフチルブチレン及びジエトキシビフェニリルエチレン等も使用できる。
【００３６】
これらの有機基（Ｍ）のうち、アルキレン、シクロアルキレン及びアリーレンが好ましく、さらに好ましくはヘキサメチレン、-（ｔｍｃｈ）-ＣＨ２-で表される基及びキシリレン、特に好ましくはヘキサメチレンである。
【００３７】
一般式（４）で表される有機基において、｛ＣＨ２=ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−｝は、アリルアルコール｛ＣＨ２=ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨ｝から活性水素を除いた反応残基等から構成される。
【００３８】
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン及びこれらの混合等が挙げられる。これらのうち、親水性及び親水性保持能力の観点等からはオキシエチレンが好ましく、また耐水性の観点等からはオキシプロピレン及びオキシブチレンが好ましく、さらに好ましくは、親水性、親水性保持能力及び耐水性の観点等から、オキシプロピレン、及びオキシプロピレンとオキシエチレンとの混合である。
また、ｑ個のＯＡは、同じでも異なってもよい。
【００３９】
（ＯＡ）ｑ内に複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、これらのオキシアルキレン基の結合順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び含有割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状との組合せを含むことが好ましい。またこの場合、親水性をさらに向上させるためにオキシエチレンを含むことが好ましい。オキシエチレンを含む場合はその含有割合（モル％）は、有機基（Ｘ）中のオキシアルキレン基の全モル数に基づいて、１０〜４０が好ましく、さらに好ましくは１０〜３５、特に好ましくは１０〜３０、最も好ましくは１５〜３０である。
【００４０】
また、（ＯＡ）ｑにオキシエチレン基と、オキシプロピレン基又は／及びオキシブチレン基とを含む場合、アリルアルコール反応残基から離れた端部にオキシエチレンが位置することが好ましい。
【００４１】
一般式（４）において、ｑは、１０〜５０の整数が好ましく、さらに好ましくは１５〜４５の整数、特に好ましくは１５〜４０の整数、最も好ましくは２０〜４０の整数である。この範囲であると塗膜の親水性がさらに良好となる。
【００４２】
一般式（１）〜（３）で表されるポリオキシアルキレン化合物としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部及び炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜８０モル部との化学反応による化合物（ａ１２）１モル部と、
アリルアルコール（ａ３）１モル部及び炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜５０モル部の化学反応による化合物（ａ３２）１モル部と、エピハロヒドリン（ａ４）１モル部との化学反応によるアリル基含有グリシジルエーテル（ａ３２４）１モル部との化学反応により製造される構造（１）を有するポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１０）；
【００４３】
化合物（ａ１２）１モル部と、化合物（ａ３２）１モル部と、炭素数１０〜６０のジグリシジルエーテル（ａ５）１モル部との化学反応により製造される構造（２）を有するポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２１）；
【００４４】
化合物（ａ１２）１モル部と、化合物（ａ３２）１モル部と、炭素数６〜２０のジイソシアネート（ａ６）１モル部との化学反応により製造される構造（３）を有するポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２２）；
【００４５】
化合物（ａ１２）２モル部と、化合物（ａ３２）１モル部と、ジグリシジルエーテル（ａ５）２モル部との化学反応により製造される構造（４）を有するポリオキシアルキレン化合物（Ｙ３１）；並びに／又は
【００４６】
化合物（ａ１２）２モル部と、化合物（ａ３２）１モル部と、ジイソシアネート（ａ６）２モル部との化学反応により製造される構造（５）を有するポリオキシアルキレン化合物（Ｙ３２）等が含まれる。
【００４７】
これらの化学反応により製造される構造を有するポリオキシアルキレン化合物は、オキシアルキレン基やｎ、ｑの数等に分布を生じる場合があり、この場合、厳密には複数種類のポリオキシアルキレン化合物の混合物となり、この混合物の中に、一般式（１）〜（３）で表されるポリオキシアルキレン化合物が含まれるものである。なお、この場合でも製造方法を限定するものではない。
【００４８】
そして、化合物（ａ１２）において、アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、１０〜８０が好ましく、さらに好ましくは１５〜７０、特に好ましくは１５〜６０、最も好ましくは２０〜５０である。この範囲であると、親水性及び親水性保持能力及び耐水性がさらに良好となる。
【００４９】
化合物（ａ３２）において、アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル部）としては、アリルアルコール（ａ３）１モル部に対して、１０〜５０モルが好ましく、さらに好ましくは１５〜４５、特に好ましくは１５〜４０、最も好ましくは２０〜４０である。この範囲であると、親水性及び親水性保持能力がさらに良好となる。
【００５０】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１０）には一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物が含まれ、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２１）、（Ｙ２２）には一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物が含まれ、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ３１）、（Ｙ３２）には一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン化合物が含まれる。
【００５１】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）としては、反応残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類と同じものが使用でき、好ましい範囲も同じである。
【００５２】
アルキレンオキシド（ａ２）としては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド等が使用でき、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢＯ）及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、親水性及び親水性保持能力等の観点からＥＯが好ましく、耐水性等の観点からＰＯ及びＢＯが好ましく、親水性、親水性保持能力及び耐水性等の観点からさらに好ましくはＰＯ、及びＰＯとＥＯとの混合である。
【００５３】
炭素数１０〜６０のジグリシジルエーテル（ａ５）としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル及びポリオキシアルキレングリコール（炭素数４〜５４、アルキレンの炭素数は２〜４）ジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５４】
炭素数６〜２０のジイソシアネート（ａ６）としては、アルキレンジイソシアネート、シクロアルキレンジイソシアネート、アリーレンジイソシアネート及びアルアルキレンジイソシアネート等が含まれる。
なお、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン又はアルアルキレン（アリールアルキレン）に含まれる水素原子の一部がハロゲン原子及び／又は炭素数１〜６のアルコキシ等で置換されていても構わず、またオキサ基（−Ｏ−）又はスルホニル基（−ＳＯ２−）を含んでいてもよい。
【００５５】
アルキレンジイソシアネートとしては、炭素数４〜８のアルキレンジイソシアネート等が用いられ、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及び２−エチルヘキシレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５６】
シクロアルキレンジイソシアネートとしては、炭素数６〜１５のシクロアルキレンジイソシアネート等が用いられ、シクロヘキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、トリメチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ノニルシクロヘキシレンジイソシアネート、ＯＣＮ-（ｃｈ）-ＣＨ２-（ｃｈ）-ＮＣＯで表されるジイソシアネート、ＯＣＮ-ＣＨ２-（ｃｈ）-ＣＨ２-ＮＣＯで表されるジイソシアネート、ＯＣＮ-（ｃｈ）-Ｃ（ＣＨ３）２-（ｃｈ）-ＮＣＯで表されるジイソシアネート、ＯＣＮ-（ｃｈ）-ＣＨ２ＣＨ２-（ｃｈ）-ＮＣＯで表されるジイソシアネート及びＯＣＮ-（ｔｍｃｈ）-ＣＨ２-ＮＣＯ（イソホロンジイソシアネート）で表されるジイソシアネート等が挙げられる。これらの他、ＯＣＮ-（ｃｈ）-Ｏ-（ｃｈ）-ＮＣＯで表されるジイソシアネート、ＯＣＮ-（ｃｈ）-ＳＯ２-（ｃｈ）-ＮＣＯで表されるジイソシアネート、クロロシクロヘキシレンジイソシアネート及びメトキシシクロヘキシレンジイソシアネート等も使用できる。なお、−ＮＣＯはイソシアナト基を表す（以下同じ）。
【００５７】
アリーレンジイソシアネートとしては、炭素数６〜１５のアリーレンジイソシアネート等が用いられ、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、メチルフェニレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、テトラメチルフェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ノニルフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ビフェニリレンジイソシアネート、ジメチルビフェニリレンジイソシアネート、アントリレンジイソシアネート、フェナントリレンジイソシアネート、ＯＣＮ-（ｐｈ）-ＣＨ２-（ｐｈ）-ＮＣＯで表されるジイソシアネート、ＯＣＮ-（ｐｈ）-Ｃ（ＣＨ３）２-（ｐｈ）-ＮＣＯで表されるジイソシアネート、ＯＣＮ-（ｐｈ）-ＣＨ２ＣＨ２-（ｐｈ）-ＮＣＯで表されるジイソシアネート及びＯＣＮ-ＣＨ２-（ｐｈ）-ＣＨ２ＮＣＯ-で表されるジイソシアネート等が挙げられる。これらの他、ＯＣＮ-（ｐｈ）-Ｏ-（ｐｈ）-ＮＣＯで表されるジイソシアネート、ＯＣＮ-（ｐｈ）-ＳＯ２-（ｐｈ）-ＮＣＯで表されるジイソシアネート、ブロモフェニレンジイソシアネート、クロロナフチレンジイソシアネート、クロロビフェニレンジイソシアネート及びメトキシフェニレンジイソシアネート等も使用できる。
【００５８】
アルアルキレンジイソシアネートとしては、炭素数７〜１８のアルアルキレンジイソシアネート等が用いられ、フェニルエチレンジイソシアネート、トリルブチレンジイソシアネート、エチルフェニルエチレンジイソシアネート、キシリルヘキシレンジイソシアネート、ノニルフェニルエチレンジイソシアネート、ナフチルブチレンジイソシアネート、ビフェニリルエチレンジイソシアネート及びフェナントリルプロピレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの他、ブロモフェニルエチレンジイソシアネート、クロロビフェニリルエチレンジイソシアネート、メトキシフェニルエチレンジイソシアネート、ブトキシナフチルブチレンジイソシアネート及びジエトキシビフェニリルエチレンジイソシアネート等も使用できる。
【００５９】
これらのジイソシアネートのうち、アルキレンジイソシアネート、シクロアルキレンジイソシアネート及びアリーレンジイソシアネートが好ましく、さらに好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート、ＯＣＮ-（ｔｍｃｈ）-ＣＨ２-ＮＣＯで表されるジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）及びキシリレンジイソシアネート、特に好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００６０】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）及びアルキレンオキシド（ａ２）の化学反応において、複数種類のアルキレンオキシドを用いる場合、反応させる順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び使用割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状との組合せを含むことが好ましくい。また、この場合、ＥＯを含むことが好ましい。ＥＯを含有する場合、ＥＯの使用割合（モル％）は、アルキレンオキシドの全モル数に基づいて、５〜２０が好ましく、さらに好ましくは５〜１５、特に好ましくは７〜１５、最も好ましくは１０〜１５である。ＥＯと、ＰＯ又は／及びＢＯとを含む場合、二又は三糖類（ａ１）へのＥＯの反応後にＰＯ及び／又はＢＯを反応させることが好ましい。
【００６１】
アリルアルコール（ａ３）及びアルキレンオキシド（ａ２）の化学反応において、複数種類のアルキレンオキシドを用いる場合、反応させる順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び使用割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状との組合せを含むことが好ましい。この場合、親水性をさらに向上させるためにＥＯを含むことが好ましい。ＥＯを使用する場合、ＥＯの使用割合（モル％）は、アルキレンオキシドの全モル数に基づいて、１０〜４０が好ましく、さらに好ましくは１０〜３５、特に好ましくは１０〜３０、最も好ましくは１５〜３０である。ＥＯと、ＰＯ又は／及びＢＯとを含む場合、アリルアルコール（ａ３）へのＥＯの反応後にＰＯ及び／又はＢＯを反応させることが好ましい。
【００６２】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）及びアルキレンオキシド（ａ２）の化学反応、並びにアリルアルコール（ａ３）及びアルキレンオキシド（ａ２）の化学反応は、アニオン重合、カチオン重合又は配位アニオン重合等のいずれの形式で実施してもよい。また、これらの重合形式は単独でも、重合度等に応じて組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
これらのアルキレンオキシド（ａ２）との化学反応には反応触媒が使用できる。なお、反応溶媒として以下に説明するアミドを用いる場合、反応触媒を用いる必要がない。
反応触媒としては、通常使用されるアルキレンオキシド付加反応用触媒等が使用でき、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（カリウムメチラート及びセシウムエチラート等）、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸カリウム、炭酸セシウム及び炭酸バリウム等）、炭素数３〜２４の３級アミン（トリメチルアミン、トリオクチルアミン、トリエチレンジアミン及びテトラメチルエチレンジアミン等）、及びルイス酸（塩化第二錫及びトリフッ化ホウ素等）等が用いられる。これらのうち、アルカリ金属の水酸化物及び３級アミン化合物が好ましく、さらに好ましくは水酸化カリウム、水酸化セシウム及びトリメチルアミンである。
【００６４】
反応触媒を使用する場合、その使用量（重量％）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）及びアルキレンオキシド（ａ２）の合計重量、又はアリルアルコール（ａ３）及びアルキレンオキシド（ａ２）の合計重量に基づいて、０．０５〜２が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１、特に好ましくは０．２〜０．６である。
【００６５】
反応触媒を使用する場合、反応触媒は反応生成物から除去することが好ましく、その方法としては、合成アルミノシリケートなどのアルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製、「キョーワード」は同社の登録商標である。｝を用いる方法（特開昭５３−１２３４９９号公報等）、キシレン又はトルエンなどの溶媒に溶かして水洗する方法（特公昭４９−１４３５９号公報等）、イオン交換樹脂を用いる方法（特開昭５１−２３２１１号公報等）及びアルカリ性触媒を炭酸ガスで中和して生じる炭酸塩を濾過する方法（特公昭５２−３３０００号公報）等が挙げられる。
【００６６】
反応触媒の除去の終点としては、ＣＰＲ（Controlled Polymerization Rate）値が２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは２以下である。なお、ＣＰＲは、ＪＩＳ Ｋ１５５７−４：２００７に準拠して測定される。
【００６７】
反応容器としては、加熱、冷却及び撹拌が可能な耐圧性反応容器を用いることが好ましい。反応雰囲気としては、アルキレンオキシド（ａ２）を反応系に導入する前に反応装置内を真空または乾燥した不活性気体（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気とすることが好ましい。また、反応温度（℃）としては８０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは９０〜１３０である。反応圧力（ゲージ圧：ＭＰａ）は０．８以下が好ましく、さらに好ましくは０．５以下である。
【００６８】
反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を１５分間一定に保ったとき、反応圧力（ゲージ圧）の低下が０．００１ＭＰａ以下となれば反応終点とする。所要反応時間は通常４〜１２時間である。
【００６９】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）及びアルキレンオキシド（ａ２）の化学反応には、反応溶媒を用いることが好ましい。反応溶媒としては、活性水素を持たないものが好ましく、さらに好ましくは非還元性の二又は三糖類（ａ１）、アルキレンオキシド（ａ２）及びこれらの反応により生成する生成物（ａ１２）を溶解するものが好ましい。
【００７０】
このような反応溶媒としては、炭素数３〜８のアルキルアミド及び炭素数５〜７の複素環式アミド等が使用できる。
アルキルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアセトアミド及び２−ジメチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール等が挙げられる。
【００７１】
複素環式アミドとしては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム及びＮ，Ｎ−ジメチルピロールカルボン酸アミド等が挙げられる。
【００７２】
これらのうち、アルキルアミド及びＮ−メチルピロリドンが好ましく、さらに好ましくはＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン、特に好ましくはＤＭＦ及びＮ−メチルピロリドン、最も好ましくはＤＭＦである。
【００７３】
反応溶媒を用いる場合、その使用量（重量％）は、二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との反応により生成する化合物（ａ１２）の重量に基づいて、２０〜２００が好ましく、さらに好ましくは４０〜１８０、特に好ましくは６０〜１５０である。
【００７４】
反応溶媒を用いた場合、反応後に反応溶媒を除去することが好ましい。反応溶媒の残存量（重量％）は、ポリオキシアルキレン化合物の重量に基づいて、０．１以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０１以下である。なお、反応溶媒の残存量は、内部標準物質を用いるガスクロマトグラフィー法にて求めることができる。
【００７５】
反応溶媒の除去方法としては、減圧留去及び吸着除去等が適用でき、減圧留去した後さらに吸着除去することが好ましい。
減圧留去する条件としては、０．６〜２７ｋＰａの減圧下にて１００〜１５０℃にて留去する条件等が適用できる。
吸着除去としては、合成アルミノシリケート等のアルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製｝を用いて処理する方法等が適用できる。例えば、キョーワード７００を用いる場合、アルカリ吸着剤の添加量（重量％）は、化合物（ａ１２）の重量に基づいて、０．１〜１０程度、処理温度は６０〜１２０℃程度、処理時間は０．５〜５時間程度である。続いてろ紙又はろ布等を用いてろ別してアルカリ吸着剤を取り除くことにより、反応溶媒の残存量を減少させることができる。
【００７６】
化合物（ａ３２）とエピハロヒドリン（ａ４）との反応によるアリル基含有グリシジルエーテル（ａ３２４）は、（１）化合物（ａ３２）の水酸基とエピハロヒドリン（ａ４）のエポキシ基とをエポキシ開環反応させ、次いで、（２）脱ハロゲン化水素によるエポキシ環の再生させる方法又は、（３）化合物（ａ３２）の水酸基の水素原子とエピハロヒドリン（ａ４）のハロゲン原子による脱ハロゲン化水素によるエーテル結合の生成（ウイリアムソン合成法）させる方法等により得られる。
【００７７】
化合物（ａ３２）とエピハロヒドリン（ａ４）とのエポキシ反応には、加熱、冷却、攪拌及び還流管付き容器を用いることができる。
反応温度（℃）は、６０〜１６０が好ましく、さらに好ましくは８０〜１４０である。エポキシ開環反応の雰囲気としては、乾燥した不活性気体雰囲気下が好ましい。
【００７８】
エポキシ開環反応には、反応触媒を用いることができ、このような触媒としては、アルキレンオキシド（ａ２）の付加反応に用いられるものと同一であり、公知の触媒（特開２００４−２２４９４５号公報等）等が適用できる。
【００７９】
反応の終点は、エポキシ基の消滅により行うことができる。エポキシ基の定量としては、過塩素酸と第四級アンモニュウム塩（ＣＴＡＢ）とからハロゲン化水素（ＨＢ）を発生させてこれとエポキシ基とを反応させるセチルトリメチルアンモニュウムブロマイド（ＣＴＡＢ）法（ＪＩＳ Ｋ７２３６：２００１、対応国際規格ＩＳＯ３００１：１９９９に準拠）が適用できる。
【００８０】
エポキシ環再生反応は、水を１０〜６０重量％含有する懸濁状態にて強攪拌下で、反応温度４０〜９０℃で行うことが好ましい。
【００８１】
脱ハロゲン化水素によるエポキシ環再生反応には、生成するハロゲン化水素を中和する塩基性物質、例えばアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウム等）等が触媒として用いられる。これらのうち、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、さらに好ましくは水酸化ナトリウムである。
これらの反応触媒は１〜２０重量％程度の水溶液として用いることが好ましい。反応温度は４０〜８０℃程度が好ましい。
【００８２】
化合物（ａ３２）とエピハロヒドリン（ａ４）とのエーテル結合生成反応（ウイリアムソン合成法）には、加熱、冷却、攪拌可能な容器を用いることができる。生成する（脱）ハロゲン化水素とほぼ等量の上記塩基性物質の存在下、反応温度（℃）は、４０〜１２０が好ましく、さらに好ましくは６０〜１００である。
引き続いてエポキシ開環反応を実施する場合、エポキシ開環反応触媒存在下に攪拌しつつ、反応温度８０〜１４０℃で行うことが好ましい。
【００８３】
化合物（ａ１２）、化合物（ａ３２）及びジグリシジルエーテル（ａ５）の反応は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との反応と同じであり、反応装置、触媒及びその除去も同様である。
【００８４】
化合物（ａ１２）、化合物（ａ３２）及びジイソシアネート（ａ６）の反応は付加反応であり、反応速度の小さいイソシアネート（アルキレンジイソシアネート又はシクロアルキレンジイソシアネート）との反応の場合、反応時間の短縮を目的として反応触媒を用いることができる。反応触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート及びトリエチレンジアミン等が一般的である。
【００８５】
化合物（ａ１２）、化合物（ａ３２）及びジイソシアネート（ａ６）の反応には、加熱、冷却及び攪拌が可能な密閉容器を用いることができる。反応温度（℃）は、７０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは９０〜１３０である。反応雰囲気としては、乾燥した不活性気体雰囲気下が好ましい。反応終点の確認は次の方法等により行うことができる。すなわち、ジ−ｎ−ブチルアミンのジオキサン溶液を用いるイソシアナト基含有量測定法において、イソシアナト基含有量が０．０１重量％以下となった時点を反応の終点とする。
【００８６】
ポリオキシアルキレン化合物のうち、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１０）｛一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物を含む｝としては、表１で示される化合物等が挙げられる。なお、Ｑ、（ＯＡ）ｎ、（ＯＡ）ｑ、ｍ及びＬ１は一般式（１）に対応する。また、Ｑ１は蔗糖の反応残基を、Ｑ２はトレハロースの反応残基を、Ｑ３はラフィノースの反応残基を表す（以下同じ）。また、Ｐはオキシプロピレンを、Ｅはオキシエチレンを、Ｂはオキシブチレンを表し、これらの添え字は、それぞれ、非還元性のニ又は三糖類の残基１モル又は、アリルアルコール１モルに対するモル数（この合計がｎ、ｑに相当する）を表す。さらに、（ＯＡ）ｎ、（ＯＡ）ｑ中の／はブロック状を、・はランダム状を意味する（以下同じ）。また、ＥＣＨはエピクロルヒドリンの反応残基を、ＥＢＨはエピブロモヒドリンの反応残基を表す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２１）｛一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物を含む｝としては、表２で示される化合物等が挙げられる。なお、Ｑ、（ＯＡ）ｎ、（ＯＡ）ｑ、ｍ及びＬ２は一般式（２）に対応する。ＨＭＧＧはヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテルの反応残基を、ＰＯＧ７はポリオキシプロピレン（７モル）グリコールジグリシジルエーテルの反応残基を、ＮＰＧＧはネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルの反応残基を表す（以下同じ）。
【００８９】
【表２】
【００９０】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２２）｛一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物を含む｝としては、表３で示される化合物等が挙げられる。なお、Ｑ、（ＯＡ）ｎ、（ＯＡ）ｑ、ｍ及びＬ２は一般式（２）に対応する。ＨＥＸはヘキサメチレンジイソシアネートの反応残基を、ＩＳＰはイソホロンジイソシアネートの反応残基を、ＸＹＬはキシリレンジイソシアネートの反応残基を表す（以下同じ）。
【００９１】
【表３】
【００９２】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ３１）｛一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン化合物を含む｝としては、表４で示される化合物等が挙げられる。なお、Ｑ、（ＯＡ）ｎ、（ＯＡ）ｑ、ｍ及びＬ２は一般式（３）に対応する。
【００９３】
【表４】
【００９４】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ３２）｛一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン化合物を含む｝としては、表５で示される化合物等が挙げられる。なお、Ｑ、（ＯＡ）ｎ、（ＯＡ）ｑ、ｍ及びＬ２は一般式（３）に対応する。
【００９５】
【表５】
【００９６】
これらのうちでは、Ｎｏ．４、６、８、１０、１２、２１、２３、１７、２６又は２７で表されるポリオキシアルキレン化合物が好ましく、さらに好ましくはＮｏ．４、８、１２、１７又は２７で表されるポリオキシアルキレン化合物である。
【００９７】
本発明の樹脂改質剤は、反応性を有するため、ビニル樹脂の一部を構成するモノマー｛ビニルモノマーの乳化重合用乳化剤を含む。｝として好適である。
【００９８】
ビニル樹脂を構成する他のビニルモノマー｛乳化重合に用いられるビニルモノマーを含む。｝としては、ポリオキシアルキレン化合物と共重合できれば制限がなく、公知のビニルモノマー等が使用できる。
【００９９】
ビニル樹脂の一部を構成するモノマーとして用いる場合、本発明の樹脂改質剤の使用量は、ポリオキシアルキレン化合物単位の含有量（重量％）が、全モノマーの重量｛ポリオキシアルキレン化合物単位及び他のビニルモノマー単位の重量｝に基づいて、１〜２０が好ましく、さらに好ましくは２〜１９、特に好ましくは３〜１８、より特に好ましくは４〜１７、最も好ましくは５〜１５である。この範囲であると、塗料バインダー等として適用した場合、親水性（防汚性）、親水性保持能力（長期防汚性）及び耐水性がさらに良好となる。
【０１００】
すなわち、本発明のビニル樹脂は、上記の樹脂改質剤及びビニルモノマーを必須構成モノマーとしてなり、ポリオキシアルキレン化合物単位の含有量がビニルモノマー単位及びポリオキシアルキレン化合物単位の重量に基づいて１〜２０重量％であることが好ましい。
【０１０１】
本発明のビニル樹脂は、塗料用バインダーとして使用でき、水性塗料用樹脂又は非水性塗料用樹脂として適しており、さらに水性塗料用樹脂に好適であり、水性エマルション塗料用樹脂として最適である。また、塗料としては、水性塗料又は非水性塗料が好ましく、さらに好ましくは水性塗料、特に好ましくは水性エマルション塗料である。水性エマルション塗料としては、アクリル系、酢酸ビニル系、スチレン系、ハロゲン化オレフィン系、アクリル−ウレタン系又はアクリル−シリコーン系の塗料等が挙げられる。
【０１０２】
本発明の塗料組成物は、上記の樹脂改質剤及びビニルモノマーを必須構成モノマーとしてなり、ポリオキシアルキレン化合物単位の含有量がビニルモノマー単位及びポリオキシアルキレン化合物単位の重量に基づいて１〜２０重量％であるビニル樹脂を含有してなる塗料と、
上記の樹脂改質剤とからなり、この樹脂改質剤を塗料の重量に基づいて０．５〜５重量％含有してなるものである。
【０１０３】
本発明の塗料組成物を調製する方法に制限はなく、たとえば、（１）顔料を分散するときに、本発明の樹脂改質剤を添加混合する方法、（２）分散した顔料にバインダー樹脂及び各種添加剤を配合するときに、本発明の樹脂改質剤を添加混合する方法、及び（３）さらに塗装する直前に、本発明の樹脂改質剤を添加混合する方法等のいずれでもよい。
【０１０４】
樹脂改質剤の添加量（重量％）としては、塗料の重量に基づいて、０．５〜５が好ましく、さらに好ましくは０．５〜４．５、特に好ましくは０．５〜４、より特に好ましくは１〜３．５、最も好ましくは１〜３である。この範囲であると、親水性（防汚性）、親水性保持能力（長期防汚性）及び耐水性がさらに良好となる。
【０１０５】
本発明の樹脂改質剤を用いた塗料及び塗料組成物は、通常の方法により被塗装体に塗装することができ、ハケ塗り、ローラー塗装、エアスプレー塗装、エアレス塗装、ロールコーター塗装及びフローコーター塗装等の塗装方法等が適用できる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。
【０１０７】
＜製造例１＞
攪拌、加熱、冷却、滴下、窒素による加圧及び真空ポンプによる減圧の可能な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖｛台糖（株）製、以下同じ｝３４２部（１モル部）及びＤＭＦ｛三菱ガス化学（株）製、以下同じ｝１０００部を投入した後、窒素ガスを用いて、ゲージ圧で０．４ＭＰａになるまで加圧し０．０２ＭＰａになるまで排出する操作を３回繰り返した（以下、「窒素置換」と略する）。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、この温度にてプロピレンオキシド（ＰＯ）２３２部（４モル部）を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いでブチレンオキシド（ＢＯ）４３２部（６モル部）を３時間かけて滴下し、同温度にて２時間攪拌を続けて残存するＢＯを反応させた。その後１２０℃、減圧（−０．０５〜−０．０９８ＭＰａ：以下、単に「減圧」と省略する）下にてＤＭＦを除去し、蔗糖／ＰＯ４モル／ＢＯ６モルブロック付加物（Ｓ１）を得た。ＤＭＦ含有量（内部標準物質を用いるガスクロマトグラフィー法；以下同じ）は０．０５％であった。
【０１０８】
＜製造例２＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、トレハロース｛和光純薬工業（株）製｝３４２部（１モル部）及びＤＭＦ８００部を投入した後、窒素置換をした。その後、攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてＰＯ８７０部（１５モル部）を６時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。その後１２０℃、減圧下にてＤＭＦを除去し、トレハロース／ＰＯ１５モル付加物（Ｓ２）を得た。ＤＭＦ含有量は０．０２％であった。
【０１０９】
＜製造例３＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、ラフィノース｛和光純薬工業（株）製｝５０４部（１モル部）及びＤＭＦ１０００部を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてＰＯ１１６０部（２０モル部）を８時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。その後１２０℃、減圧下にてＤＭＦを除去し、ラフィノース／ＰＯ２０モル付加物（Ｓ３）を得た。ＤＭＦ含有量は０．０４％であった。
【０１１０】
＜製造例４＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖３４２部（１モル部）及びＤＭＦ１０００部を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてＰＯ１７４０部（３０モル部）を８時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。その後１２０℃、減圧下にてＤＭＦを除去し、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ４）を得た。ＤＭＦ含有量は０．０６％であった。
【０１１１】
＜製造例５＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、製造例４で得た蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ４）２０８２部（１モル部）及び水酸化カリウム５部｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、使用量は水分を除いた純分換算量で表示す。以下、同じ｝（０．０９モル部）を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１３０℃まで昇温し、減圧下１時間脱水を実施した。次いで１１０℃にてＰＯ５８０部（１０モル部）を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて１時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで９０℃にてイオン交換水２０部を加えた後、キョーワード７００｛協和化学工業（株）製｝６０部を加え、同温度にて１時間攪拌した。さらに同温度にてＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙（株）製｝を用いて濾過してキョーワード７００を取り除き、さらに減圧下、１２０℃にて１時間脱水（以下、キョーワード７００等によるこれらの処理を「キョーワード処理」と略する）して、蔗糖／ＰＯ４０モル付加物（Ｓ５）を得た。
【０１１２】
＜製造例６＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、製造例２で得たトレハロース／ＰＯ１５モル付加物（Ｓ２）１２１２部（１モル部）及び水酸化カリウム５部（０．０９モル部）を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１３０℃まで昇温し、減圧下１時間脱水を実施した。次いで１１０℃にてＰＯ２０３０部（３５モル部）を８時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた後キョーワード処理して、トレハロース／ＰＯ５０モル付加物（Ｓ６）を得た。
【０１１３】
＜製造例７＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、製造例３で得たラフィノース／ＰＯ２０モル付加物（Ｓ３）１６６４部（１モル部）及び水酸化カリウム７部（０．１２モル部）を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１３０℃まで昇温し、減圧下１時間脱水を実施した。次いで１１０℃にてＰＯ２３２０部（４０モル部）を８時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた後キョーワード処理して、ラフィノース／ＰＯ６０モル付加物（Ｓ７）を得た。
【０１１４】
＜製造例８＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、製造例４で得た蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ５）２０８２部（１モル部）及び水酸化カリウム６．２部（０．１１モル部）を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１３０℃まで昇温し、減圧下１時間脱水を実施した。次いで１１０℃にてＰＯ２３２０部（４０モル部）を５時間かけて滴下し、さらに同温度にて２時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた後キョーワード処理して、蔗糖／ＰＯ７０モル付加物（Ｓ８）を得た。
【０１１５】
＜製造例９＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖３４２部（１モル部）及びＤＭＦ１５００部を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてエチレンオキシド（ＥＯ）４４０部（１０モル部）を２時間かけて滴下し、さらに同温度にて１時間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。続いてＰＯ２３２０部（４０モル部）を１０時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。その後１２０℃、減圧下にてＤＭＦを除去し、蔗糖／ＥＯ１０モル／ＰＯ４０モルブロック付加物（Ｓ９）を得た。ＤＭＦ含有量は０．０５％であった。
【０１１６】
＜製造例１０＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、製造例９で得た蔗糖／ＥＯ１０モル／ＰＯ４０モル付加物（Ｓ９）３１０２部（１モル部）及び水酸化カリウム６．２部（０．１１モル部）を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１３０℃まで昇温し、減圧下１時間脱水を実施した。次いで１１０℃にてＰＯ１７４０部（３０モル部）を５時間かけて滴下し、さらに同温度にて２時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた後キョーワード処理して、蔗糖／ＥＯ１０モル／ＰＯ７０モルブロック付加物（Ｓ１０）を得た。
【０１１７】
＜製造例１１＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖３４２部（１モル部）及びＤＭＦ１６００部を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてＥＯ１３２部（３モル部）とＰＯ３３０６部（５７モル部）の混合液を８時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＥＯ、ＰＯを反応させた。その後１２０℃、減圧下にてＤＭＦを除去し、蔗糖／ＥＯ３モル・ＰＯ５７モルブロック付加物（Ｓ１１）を得た。ＤＭＦ含有量は０．０５％であった。
【０１１８】
＜製造例１２＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、アリルアルコール｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、以下、同じ｝５８部（１モル部）及びＤＭＦ２００部を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ８０℃まで昇温した後、この温度にてＥＯ１３２部（３モル部）を２時間かけて滴下し、さらに同温度にて１時間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。続いて１１０℃にてＰＯ４０６部（７モル部）を１０時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。その後１２０℃、減圧下にてＤＭＦを除去し、アリルアルコール／ＥＯ３モル／ＰＯ７モルブロック付加物（Ａ１）を得た。ＤＭＦ含有量は０．０５％であった。
【０１１９】
＜製造例１３＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、アリルアルコール５８部（１モル部）及びＤＭＦ７００部を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてＥＯ１３２部（２．２モル部）と、ＰＯ７４２．４部（１２．８モル部）の混合液を１０時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けて残存するＥＯ、ＰＯを反応させた。その後１２０℃、減圧下にてＤＭＦを除去し、アリルアルコール／ＥＯ２．２モル・ＰＯ１２．８モルランダム付加物（Ａ２）を得た。ＤＭＦ含有量は０．０５％であった。
【０１２０】
＜製造例１４＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、アリルアルコール５８部（１モル部）及びＤＭＦ１２００部を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１１０℃まで昇温した後、この温度にてＰＯ１０４４部（１８モル部）を８時間かけて滴下し、その後ＥＯ８８部（２モル部）を１時間かけて滴下した。さらに同温度にて２時間攪拌を続けて残存するＰＯ、ＥＯを反応させた。その後１２０℃、減圧下にてＤＭＦを除去し、アリルアルコール／ＰＯ１８モル／ＥＯ２モルブロック付加物（Ａ３）を得た。ＤＭＦ含有量は０．０５％であった。
【０１２１】
＜製造例１５＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、アリルアルコール５８部（１モル部）及びＤＭＦ２０００部を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１１０℃まで昇温した後、この温度にてＰＯ１６２４部（２８モル部）を１１時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。その後ＥＯ５２８部（１２モル部）を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて１時間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。その後１２０℃、減圧下にてＤＭＦを除去し、アリルアルコール／ＰＯ２８モル／ＥＯ１２モルブロック付加物（Ａ４）を得た。ＤＭＦ含有量は０．０４％であった。
【０１２２】
＜製造例１６＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、アリルアルコール５８部（１モル部）及びＤＭＦ２０００部を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ８０℃まで昇温した後、この温度にてＥＯ６９５．２部（１５．８モル部）を２時間かけて滴下し、さらに同温度にて１時間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。続いて１１０℃にてＰＯ１６９３．６部（２９．２モル部）を８時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。その後１２０℃、減圧下にてＤＭＦを除去し、アリルアルコール／ＥＯ１５．８モル／ＰＯ２９．２モルブロック付加物（Ａ５）を得た。ＤＭＦ含有量は０．０２％であった。
【０１２３】
＜製造例１７＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、アリルアルコール５８部（１モル部）及びＤＭＦ２０００部を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ８０℃まで昇温した後、この温度にてＥＯ２２０部（５モル部）を２時間かけて滴下し、さらに同温度にて１時間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。続いて１１０℃にてＰＯ２６１０部（４５モル部）を１２時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。その後１２０℃、減圧下にてＤＭＦを除去し、アリルアルコール／ＥＯ５モル／ＰＯ４５モルブロック付加物（Ａ６）を得た。ＤＭＦ含有量は０．０２％であった。
【０１２４】
＜製造例１８＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、アリルアルコール５８部（１モル部）及びＤＭＦ２０００部を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１１０℃まで昇温した後、ＰＯ１１６０部（２０モル部）を１２時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。その後１２０℃、減圧下にてＤＭＦを除去し、アリルアルコール／ＰＯ２０モル付加物（Ａ７）を得た。ＤＭＦ含有量は０．０２％であった。
【０１２５】
＜製造例１９＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、製造例１８で得たアリルアルコール／ＰＯ２０モル付加物（Ａ７）１２１８部（１モル部）及び水酸化カリウム４．５部（０．０８モル部）を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１３０℃まで昇温し、減圧下１時間脱水を実施した。次いで１１０℃にてＰＯ８７０部（１５モル部）を５時間かけて滴下し、さらに同温度にて２時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた後キョーワード処理して、アリルアルコール／ＰＯ３５モル付加物（Ａ８）を得た。
【０１２６】
＜製造例２０＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、製造例１８で得たアリルアルコール／ＰＯ２０モル付加物（Ａ７）１２１８部（１モル部）及び水酸化カリウム４．５部（０．０８モル部）を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１３０℃まで昇温し、減圧下１時間脱水を実施した。次いで１１０℃にてＢＯ７２０部（１０モル部）とを７時間かけて滴下し、さらに同温度にて２時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた後キョーワード処理して、アリルアルコール／ＰＯ２０モル／ＢＯ１０モルブロック付加物（Ａ９）を得た。
【０１２７】
＜製造例２１＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、ニューポールＢＰ−５Ｐ｛三洋化成工業株式会社（株）製、ビスフェノールＡ／ＰＯ５モル付加物、「ニューポール」は同社の登録商標である。｝５１８部（１モル部）及び水酸化カリウム２．３部（０．０４モル部）を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１３０℃まで昇温し、減圧下１時間脱水を実施した。次いで１１０℃にてＰＯ４６４部（８モル部）を４時間かけて滴下し、さらに同温度にて２時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた後、キョーワード処理してビスフェノールＡ／ＰＯ１３モル付加物を得た。
【０１２８】
攪拌、加熱、冷却及び真空ポンプによる減圧の可能な反応容器に、ビスフェノールＡ／ＰＯ１３モル付加物９８２部（１モル部）及び水酸化ナトリウム｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、使用量は水分を除いた純分換算量で表示す。以下、同じ｝８４部（２．１モル部）を脱イオン水１００ｇに溶解させた水酸化カリウム水溶液を加えて１３０℃にて減圧下２時間脱水を実施して脱水処理品を得た。
次いで製造例１と同様な耐圧反応容器に、エピクロルヒドリン｛鹿島ケミカル（株）製、以下同じ。｝１９０部（２．０５モル部）を仕込み、攪拌下、８０℃にて、上記ビスフェノールＡ／ＰＯ１３モル付加物及び水酸化ナトリウム水溶液の脱水処理品１０６６部を、６時間かけて攪拌しつつ投入した。次いで水道水２０００ｇを投入、８０℃にて２時間攪拌した後、分液ロートにて一夜静置して有機成分を分液し、これを製造例１と同様な耐圧反応容器に移し、７０℃にて減圧下３時間脱水してからキョーワード処理（但し、脱水は７０℃にて減圧下で行った）して、エポキシ当量５１０のビスフェノールＡ／ＰＯ１３モル／ジグリシジルエーテル（Ｄ１）を得た。
【０１２９】
＜製造例２２＞
攪拌、加熱、冷却及び真空ポンプによる減圧の可能な反応容器に、製造例２０で得たアリルアルコール／ＰＯ２０モル／ＢＯ１０モル付加物（Ａ９）１９３８部（１モル部）及び水酸化ナトリウム４２部（１．０５モル部）を脱イオン水６０ｇに溶解させた水酸化ナトリウム水溶液を加えて１３０℃にて減圧下２時間脱水を実施した。次いでエピクロルヒドリン９２．５部（１．０モル部）を攪拌下、８０℃にて一括投入して同温度にて５時間攪拌した。次いで水道水４０００ｇを投入、８０℃にて２時間攪拌した後、分液ロートにて一夜静置して有機成分を分液し、攪拌、加熱、冷却及び真空ポンプによる減圧の可能な反応容器に移し、７０℃にて減圧下３時間脱水してからキョーワード処理（但し、脱水は７０℃にて減圧下で行った）して、アリルアルコール／ＰＯ２０モル／ＢＯ１０モル／モノグリシジルエーテル（Ｇ１）を得た。
【０１３０】
＜製造例２３＞
製造例２２と同様な反応容器に、製造例１６で得たアリルアルコール／ＥＯ１５．８モル／ＰＯ２９．２モルブロック付加物（Ａ５）２４４７部（１モル部）及び水酸化ナトリウム４２部（１．０５モル部）を脱イオン水６０ｇに溶解させた水溶液を加えて１３０℃にて減圧下２時間脱水を実施した。次いでエピクロルヒドリン９２．５部（１．０モル部）を攪拌下、８０℃にて一括投入して同温度にて５時間攪拌した。次いで水道水５０００ｇを投入、８０℃にて２時間攪拌した後、分液ロートにて一夜静置して有機成分を分液し、製造例２２と同様な反応容器に移し、７０℃にて減圧下３時間脱水してからキョーワード処理（但し、脱水は７０℃にて減圧下で行った）して、アリルアルコール／ＥＯ１５．８モル／ＰＯ２９．２モル／モノグリシジルエーテル（Ｇ２）を得た。
【０１３１】
＜製造例２４＞
製造例２２と同様な反応容器に、製造例１８で得たアリルアルコール／ＰＯ２０モル付加物（Ａ７）１２１８部（１モル部）及び水酸化ナトリウム４２部（１．０５モル部）を脱イオン水６０ｇに溶解させた水溶液を加えて１３０℃にて減圧下２時間脱水を実施した。次いでエピクロルヒドリン９２．５部（１．０モル部）を攪拌下、８０℃にて一括投入して同温度にて５時間攪拌した。次いで水道水３０００ｇを投入、８０℃にて２時間攪拌した後、分液ロートにて一夜静置して有機成分を分液し、製造例２２と同様な反応容器に移し、７０℃にて減圧下３時間脱水してからキョーワード処理（但し、脱水は７０℃にて減圧下で行った）して、アリルアルコール／ＰＯ２０モル／モノグリシジルエーテル（Ｇ３）を得た。
【０１３２】
＜実施例１＞
製造例２２と同様な反応容器に、製造例１で得た蔗糖／ＰＯ４モル／ＢＯ６モルブロック付加物（Ｓ１）１００６部（１モル部）及び水酸化カリウム４．５部（０．０８モル部）を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１２０℃まで昇温し、減圧下１時間脱水を実施した。次いで、製造例２２で得たアリルアルコール／ＰＯ２０モル／ＢＯ１０モル／モノグリシジルエーテル（Ｇ１）１９９４部（１モル部）を投入し、１２０℃にて６時間攪拌を続け、エポキシ基の消失を確認した。次いでキョーワード処理及び脱水して、本発明の樹脂改質剤｛（Ｇ１）１モル／（Ｓ１）１モル｝（Ｙ１０１）を得た。
【０１３３】
＜実施例２＞
製造例２２と同様な反応容器に、製造例４で得た蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ４）２０８２部（１モル部）及び水酸化カリウム５．６部（０．１モル部）を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１２０℃まで昇温し、減圧下１時間脱水を実施した。次いで製造例２３で得たアリルアルコール／ＥＯ１５．８モル／ＰＯ２９．２モル／モノグリシジルエーテル（Ｇ２）２５０３部（１モル部）を投入し、１２０℃にて８時間攪拌を続け、エポキシ基の消失を確認した。次いでキョーワード処理及び脱水して、本発明の樹脂改質剤｛（Ｇ２）１モル／（Ｓ４）１モル｝（Ｙ１０２）を得た。
【０１３４】
＜実施例３＞
製造例２２と同様な反応容器に、製造例６で得たトレハロース／ＰＯ５０モル付加物（Ｓ６）３２４２部（１モル部）及び水酸化カリウム５．６部（０．１モル部）を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１２０℃まで昇温し、減圧下１時間脱水を実施した。次いで製造例２４で得たアリルアルコール／ＰＯ２０モル／モノグリシジルエーテル（Ｇ３）１２７４部（１モル部）を投入し、１２０℃にて８時間攪拌を続け、エポキシ基の消失を確認した。次いでキョーワード処理及び脱水して、本発明の樹脂改質剤｛（Ｇ３）１モル／（Ｓ６）１モル｝（Ｙ１０３）を得た。
【０１３５】
＜実施例４＞
製造例２２と同様な反応容器に、製造例１２で得たアリルアルコール／ＥＯ３モル／ＰＯ７モル付加物（Ａ１）５９６部（１モル部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略する。）１６８部（１モル部）を仕込み窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１２０℃まで昇温し、同温度にて６時間攪拌を続けた後にイソシアナト基含有量が７．０％（１００％反応時の理論値：５．５％）となった後、８０℃にて製造例１０で得た蔗糖／ＥＯ１０モル／ＰＯ７０モルブロック付加物（Ｓ１０）４８４２部（１モル部）を仕込み窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１００℃まで昇温し、同温度にて５時間攪拌を続けた後にイソシアナト基含有量が０．００６％となったことを確認し、本発明の樹脂改質剤｛（Ａ１）１モル／（ＨＤＩ）１モル／（Ｓ１０）１モル｝（Ｙ２２１）を得た。
【０１３６】
＜実施例５＞
製造例２２と同様な反応容器に、製造例１４で得たアリルアルコール／ＰＯ１８モル／ＥＯ２モル付加物（Ａ３）１１９０部（１モル部）、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略する。）２２２部（１モル部）を仕込み窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１２０℃まで昇温し、同温度にて６時間攪拌を続けた後にイソシアナト基含有量が４．３％（１００％反応時の理論値：３．０％）となった後、８０℃にて製造例９で得た蔗糖／ＥＯ１０モル／ＰＯ４０モルブロック付加物（Ｓ９）３１０２部（１モル部）を仕込み窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１００℃まで昇温し、同温度にて５時間攪拌を続けた後にイソシアナト基含有量が０．００４％となったことを確認し、本発明の樹脂改質剤｛（Ａ３）１モル／（ＩＰＤＩ）１モル／（Ｓ９）１モル｝（Ｙ２２２）を得た。
【０１３７】
＜実施例６＞
製造例２２と同様な反応容器に、製造例１６で得たアリルアルコール／ＥＯ１５．８モル／ＰＯ２９．２モル付加物（Ａ５）２４４７部（１モル部）、キシリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩと略する。）１８８部（１モル部）を仕込み窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１２０℃まで昇温し、同温度にて６時間攪拌を続けた後にイソシアナト基含有量が１．９％（１００％反応時の理論値：１．６％）となった後、８０℃にて製造例４で得た蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ４）２０８２部（１モル部）を仕込み窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１００℃まで昇温し、同温度にて５時間攪拌を続けた後にイソシアナト基含有量が０．０％となったことを確認し、本発明の樹脂改質剤｛（Ａ５）１モル／（ＸＤＩ）１モル／（Ｓ４）１モル｝（Ｙ２２３）を得た。
【０１３８】
＜実施例７＞
製造例２２と同様な反応容器に、製造例１５で得たアリルアルコール／ＰＯ２８モル／ＥＯ１２モル付加物（Ａ４）２２１０部（１モル部）水酸化カリウム４．５部（０．０８モル部）を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１３０℃まで昇温し、減圧下１時間脱水を実施した。次いでグリシエールＰＰ−３００Ｐ｛三洋化成工業株式会社（株）製、水／ＰＯ７モル付加物のジグリシジルエーテル、エポキシ当量：３００、「グリシエール」は同社の登録商標である。｝６００部（１モル部）を投入した後、減圧下８０℃にて脱水した。次いで減圧のまま１２０℃にて８時間反応させた。次いで８０℃にて製造例１１で得た蔗糖／ＥＯ３モル・ＰＯ５７モル付加物（Ｓ１１）３７８０部（１モル部）を投入し、１２０℃にて６時間攪拌を続け、エポキシ基の消失を確認した。次いでキョーワード処理及び脱水して、本発明の樹脂改質剤｛（Ａ４）１モル／（グリシエールＰＰ−３００Ｐ）１モル／（Ｓ１１）１モル｝（Ｙ２１１）を得た。
【０１３９】
＜実施例８＞
製造例２２と同様な反応容器に、製造例１９で得たアリルアルコール／ＰＯ３５モル付加物（Ａ８）２０８８部（１モル部）水酸化カリウム５．０部（０．０９モル部）を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１３０℃まで昇温し、減圧下１時間脱水を実施した。次いで製造例２１で得たビスフェノールＡ／ＰＯ１３モル／ジグリシジルエーテル（Ｄ１）１０９４部（１モル部）を投入した後、減圧下８０℃にて脱水した。次いで減圧のまま１２０℃にて１０時間反応させた。次いで８０℃にて製造例７で得たラフィノース／ＰＯ６０モル付加物（Ｓ７）３９８４部（１モル部）を投入し、１２０℃にて１０時間攪拌を続け、エポキシ基の消失を確認した。次いでキョーワード処理及び脱水して、本発明の樹脂改質剤｛（Ａ８）１モル／（Ｄ１）１モル／（Ｓ７）１モル｝（Ｙ２１２）を得た。
【０１４０】
＜実施例９＞
製造例２２と同様な反応容器に、製造例１８で得たアリルアルコール／ＰＯ２０モル付加物（Ａ７）１２１８部（１．０モル部）水酸化カリウム２．８部（０．０５モル部）を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１３０℃まで昇温し、減圧下１時間脱水を実施した。次いでエピオールＥ−４００｛日油（株）製、水／ＥＯ９モル付加物のジグリシジルエーテル、エポキシ当量：２８０、「エピオール」はエーザイ・アール・アンド・ディー・マネジメント株式会社の登録商標である。｝５６０部（１モル部）を投入した後、減圧下８０℃にて脱水した。次いで減圧のまま１２０℃にて７時間反応させた。次いで８０℃にて製造例１０で得た蔗糖／ＥＯ１０モル／ＰＯ７０モル付加物（Ｓ１０）４８４２部（１モル部）を投入し、１２０℃にて１０時間攪拌を続け、エポキシ基の消失を確認した。次いでキョーワード処理及び脱水して、本発明の樹脂改質剤｛（Ａ７）１モル／（エピオールＥ−４００）１モル／（Ｓ１０）１モル｝（Ｙ２１３）を得た。
【０１４１】
＜実施例１０＞
製造例２２と同様な反応容器に、製造例１９で得たアリルアルコール／ＰＯ３５モル付加物（Ａ８）２０８８部（１モル部）、ＸＤＩ３７６部（２モル部）を仕込み窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１２０℃まで昇温し、同温度にて６時間攪拌を続けた後にイソシアナト基含有量が５．４％（１００％反応時の理論値：５．１％）となった後、８０℃にて製造例５で得た蔗糖／ＰＯ４０モル付加物（Ｓ５）５３２４部（２モル部）を仕込み窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１１０℃まで昇温し、同温度にて５時間攪拌を続けた後にイソシアナト基含有量が０．００２％となったことを確認し、本発明の樹脂改質剤｛（Ａ８）１モル／（ＨＤＩ）２モル／（Ｓ５）２モル｝（Ｙ３２１）を得た。
【０１４２】
＜実施例１１＞
製造例２２と同様な反応容器に、製造例１３で得たアリルアルコール／ＥＯ２．２モル・ＰＯ１２．８モル付加物（Ａ２）９３２部（１モル部）、ＩＰＤＩ４４４部（２モル部）を仕込み窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１２０℃まで昇温し、同温度にて６時間攪拌を続けた後にイソシアナト基含有量が１０．６％（１００％反応時の理論値：９．１％）となった後、８０℃にて製造例８で得た蔗糖／ＰＯ７０モル付加物（Ｓ８）８８０４部（２モル部）を仕込み窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１２０℃まで昇温し、同温度にて５時間攪拌を続けた後にイソシアナト基含有量が０．００５％となったことを確認し、本発明の樹脂改質剤｛（Ａ２）１モル／（ＩＰＤＩ）２モル／（Ｓ８）２モル｝（Ｙ３２２）を得た。
【０１４３】
＜実施例１２＞
製造例２２と同様な反応容器に、製造例２０で得たアリルアルコール／ＰＯ２０モル／ＢＯ１０モル付加物（Ａ９）１９３８部（１モル部）、ＨＤＩ３３６部（２モル部）を仕込み窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１２０℃まで昇温し、同温度にて６時間攪拌を続けた後にイソシアナト基含有量が６．０％（１００％反応時の理論値：５．６％）となった後、８０℃にて製造例９で得た蔗糖／ＥＯ１０モル／ＰＯ４０モル付加物（Ｓ９）６２０４部（２モル部）を仕込み窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１２０℃まで昇温し、同温度にて５時間攪拌を続けた後にイソシアナト基含有量が０．００２％となったことを確認し、本発明の樹脂改質剤｛（Ａ９）１モル／（ＨＤＩ）２モル／（Ｓ９）２モル｝（Ｙ３２３）を得た。
【０１４４】
＜実施例１３＞
製造例２２と同様な反応容器に、製造例１７で得たアリルアルコール／ＥＯ５モル／ＰＯ４５モル付加物（Ａ６）２８８８部（１モル部）水酸化カリウム４．５部（０．０８モル部）を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１３０℃まで昇温し、減圧下１時間脱水を実施した。次いでグリシエールＰＰ−３００Ｐ１２００部（２モル部）を投入した後、減圧下８０℃にて脱水した。次いで減圧のまま１２０℃にて８時間反応させた。次いで８０℃にて製造例２で得たトレハロース／ＰＯ１５モル付加物（Ｓ２）２４２４部（２モル部）を投入し、１２０℃にて７時間攪拌を続け、エポキシ基の消失を確認した。次いでキョーワード処理及び脱水して、本発明の樹脂改質剤｛（Ａ６）１モル／（グリシエールＰＰ−３００Ｐ）２モル／（Ｓ２）２モル｝（Ｙ３１１）を得た。
【０１４５】
＜実施例１４＞
製造例２２と同様な反応容器に、製造例１５で得たアリルアルコール／ＰＯ２８モル／ＥＯ１２モル付加物（Ａ４）２２１０部（１モル部）水酸化カリウム５．６部（０．１モル部）を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１３０℃まで昇温し、減圧下１時間脱水を実施した。次いで製造例２１で得たビスフェノールＡ／ＰＯ１３モル／ジグリシジルエーテル（Ｄ１）２１８８部（２モル部）を投入した後、減圧下８０℃にて脱水した。次いで減圧のまま１２０℃にて８時間反応させた。次いで８０℃にて製造例３で得たラフィノース／ＰＯ２０モル付加物（Ｓ３）３３２８部（２モル部）を投入し、１２０℃にて１０時間攪拌を続け、エポキシ基の消失を確認した。次いでキョーワード処理及び脱水して、本発明の樹脂改質剤｛（Ａ４）１モル／（Ｄ１）２モル／（Ｓ３）２モル｝（Ｙ３１２）を得た。
【０１４６】
＜実施例１５＞
製造例２２と同様な反応容器に、製造例１４で得たアリルアルコール／ＰＯ１８モル／ＥＯ２モル付加物（Ａ３）１１９０部（１モル部）水酸化カリウム２．８部（０．０５モル部）を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１３０℃まで昇温し、減圧下１時間脱水を実施した。次いでエピオールＥ−４００を１１２０部（２モル部）を投入した後、減圧下８０℃にて脱水した。次いで減圧のまま１２０℃にて７時間反応させた。次いで８０℃にて製造例１で得た蔗糖／ＰＯ４モル／ＢＯ６モル付加物（Ｓ１）２０１２部（２モル部）を投入し、１２０℃にて５時間攪拌を続け、エポキシ基の消失を確認した。次いでキョーワード処理及び脱水して、本発明の樹脂改質剤｛（Ａ３）１モル／（エピオールＥ−４００）２モル／（Ｓ１）２モル｝（Ｙ３１３）を得た。
【０１４７】
＜比較例１＞
製造例１と同様な耐圧反応容器（１）に、ペンタエリスリトール｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝１３６部（１モル部）及びＤＭＦ２０００部を加えて窒素置換をした。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にてＰＯ１７４０部（３０モル部）を７時間かけて滴下した後、同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いでＥＯ８８０部（２０モル部）を２時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。次いで１１０℃に昇温した後、この温度にて次いで１２０℃にて減圧下にてＤＭＦを除去し、比較用の樹脂改質剤（Ｆ１）｛ペンタエリスリトール／ＰＯ３０モル／ＥＯ２０モルブロック付加物｝を得た。（Ｆ１）のＤＭＦ含有量は０．０２％であった。
【０１４８】
＜比較例２＞
製造例１０１と同様な反応容器に、比較例１で得た（Ｆ１）２７５６部（１モル部）及び水酸化カリウム５．６部（０．１モル部）を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１２０℃まで昇温し、減圧下１時間脱水を実施した。次いで製造例１０３で得たアリルアルコール／ＰＯ２０モル／モノグリシジルエーテル（Ｇ３）１２７４部（１モル部）を投入し、１２０℃にて８時間攪拌を続け、エポキシ基の消失を確認した。次いでキョーワード処理及び脱水して、比較用の樹脂改質剤｛（Ｇ３）１モル／（Ｆ１）１モル｝（Ｆ２）を得た。
【０１４９】
＜比較例３＞
製造例１と同様な耐圧反応容器（１）に、ステアリルグリシジルエーテル｛日本油脂（株）製、製品名：エピオールＳＫ｝６５２部（２モル部）、ポリオキシエチレングリコール｛三洋化成工業（株）製、分子量６００、製品名：ＰＥＧ−６００｝６００部（１モル部）及びトリエチレンジアミン｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝３部を仕込み、窒素置換をした。次いで１００℃にて５時間攪拌後、比較用の樹脂改質剤（Ｆ３）｛ステアリルグリシジルエーテル２モル／ポリオキシエチレングリコール１モル｝を得た。
【０１５０】
＜比較例４＞
ポリエチレングリコールモノアクリレート｛商品名：ＡＥ−３５０、日本油脂（株）製、数平均分子量：４２３｝を比較用の樹脂改質剤（Ｆ４）とした。
【０１５１】
＜評価用樹脂の調製＞
（１）ビニル樹脂溶液（ＪＳｔ）
加熱、冷却、及び攪拌可能な還流管、窒素導入管付き反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル｛日本乳化剤（株）製、製品名：ＭＦＧ｝５００部を仕込み、窒素を導入しながら攪拌しつつ１１０℃に昇温した。次いで同温度に保ちながら、スチレン｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝２０８部（２モル部）、２−エチルヘキシルメタクリレート｛日本油脂（株）製、製品名：ブレンマーＥＨＭＡ−２５、「ブレンマー」は同社の登録商標である。｝１３８．６部（０．７モル部）、ｎ−ブチルメタクリレート｛日本油脂（株）製、製品名：ブレンマーＢＭＡ｝１４２部（１モル部）、メタクリル酸｛日本触媒（株）製｝８６部（１モル部）、表６に示した使用量の評価用試料｛樹脂改質剤（Ｙ１０１）〜（Ｙ３１２）、樹脂改質剤（Ｆ１）〜（Ｆ４）｝及びアゾビスイソブチロニトリル｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝２部の混合液を４時間かけて滴下した。その後１２０℃にて２時間攪拌して不揮発分（サンプル量約５ｇ：１０５℃×１．５時間）５８．５％の黄色透明なビニル樹脂溶液を得た。
次いで減圧下、６０〜９０℃にてプロピレングリコールモノメチルエーテルを除去し、不揮発分を約８０％とし、さらに脱イオン水／１０％アンモニア水にて、不揮発分４０％、ｐＨ８のビニル樹脂溶液（Ｊ１）〜（Ｊ１５）及び比較用のビニル樹脂（ＪＣ１）〜（ＪＣ４）を得た。
【０１５２】
【表６】
【０１５３】
ビニル樹脂溶液（Ｊ１）〜（Ｊ１５）及び比較用のビニル樹脂溶液（ＪＣ１）〜（ＪＣ４）の重量平均分子量を表６に示した。なお、重量平均分子量は、分子量既知のポリスチレンを標準物質としてゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて以下のような条件で測定し、溶剤として使用したプロピレングリコールモノメチルエーテルのピークを除いて算出した。
【０１５４】
装置：東ソ−（株）製（型式ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）
カラム：東ソ−製型式ＳｕｐｅｒＨ−４０００×２本及び同型式Ｓｕｐｅｒ Ｈ−３０００×１本をそれぞれ直列に接続したカラム
検出器：示差屈折検出器
データ処理機：東ソー（株）製データ処理機（形式ＳＣ−８０２０）
カラム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ（試薬１級、片山化学工業(株)製）
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
試料濃度：１％
試料溶液注入量：１０μｌ
【０１５５】
＜塗料及び試験用塗装片の調整＞
表７の原料組成にて、グラインディング工程及びレットダウン工程にインペラー型羽根を備えたエクセルオートホモジナイザー（日本精器(株)製、モデルＥＤ）を用い、室温（２０〜３０℃）にて３０００ｒｐｍ、５時間混合して、水性エマルション塗料（１）〜（１５）及び（Ｈ１）〜（Ｈ４）を得た。得られた塗料はつぶゲージ法（ＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０）にて５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
この水性エマルション塗料のそれぞれを、ストマー粘度計（ＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０）で７７ＫＵ（２５℃）になるように水で希釈して、評価用塗料（１）〜（１５）及び（Ｈ１）〜（Ｈ４）を得た。
【０１５６】
評価用塗料（１）１００部に対して、実施例１４で得た本発明の樹脂改質剤｛（Ａ４）１モル／（Ｄ１）２モル／（Ｓ３）２モル｝（Ｙ３１２）０．５部を添加して評価用塗料組成物（１６）とした。
【０１５７】
評価用塗料（５）１００部に対して、実施例７で得た本発明の樹脂改質剤｛（Ａ４）１モル／（グリシエールＰＰ−３００Ｐ）１モル／（Ｓ１１）１モル｝（Ｙ２１１）３部を添加して評価用塗料組成物（１７）とした。
【０１５８】
評価用塗料（１５）１００部に対して、実施例３で得た本発明の樹脂改質剤｛（Ｇ３）１モル／（Ｓ６）１モル｝（Ｙ１０３）５部を添加して評価用塗料組成物（１８）とした。
【０１５９】
【表７】
【０１６０】
備考）入手先と剤名等
１：サンノプコ（株）製の分散剤
２：サンノプコ（株）製の増粘剤
３：サンノプコ（株）製の消泡剤
４：石原産業（株）製の二酸化チタン
５：ビニル樹脂溶液（Ｊ１）〜（Ｊ１５）及び比較用のビニル樹脂溶液（ＪＣ１）〜（ＪＣ４）のいずれか１種
６：サンノプコ（株）製の防腐剤
７：イーストマンケミカル社製の造膜調整剤
８：サンノプコ（株）製の増粘剤
【０１６１】
アセトンで脱脂処理したポリエステルフィルム｛商品名：ルミラー７５−Ｓ１０、パナック（株）製、厚さ０．１ｍｍを１０×８ｃｍにカットして使用｝に、アプリケーターを用いて評価用塗料（１）〜（１５）及び評価用塗料組成物（１６）〜（１８）及び評価用塗料（Ｈ１）〜（Ｈ４）をウェット膜厚が２００μｍになるように塗布した。ついで、２５℃、５０％相対湿度に調整したコントロールルーム（以下、温調室と略す）に、塗膜面が水平になるようにして７日間静置して乾燥させることにより試験用塗装片（１）〜（１８）及び（Ｈ１）〜（Ｈ４）を得た。
【０１６２】
＜評価＞
親水性｛水との接触角、防汚性｝、耐水性｛目視判定｝及び屋外暴露試験により塗膜の親水性保持能力｛白色度の差、長期防汚性｝を評価し、これらの結果を表８に示した。
【０１６３】
なお、塗膜の水との接触角及び汚染低減性（防汚性）の関連については、接触角が小さいほど、汚染低減性（防汚性、降雨による水滴が表面に付着した汚れを運び去りやすさ）が良好であることが知られている（官民連帯共同研究「構造物の坊汚技術の開発」、建設省土木研究所化学研究室）。また、試験用塗装片を２４時間脱イオン水に浸漬した後に乾燥させ、水との接触角を測定する促進耐久テスト後でも水との接触角が５０度以下を保つ塗膜は、汚れが発生し難いとの報告がある｛剣持信博、「建築外壁用塗料の表面性状と汚染性」、塗装工学、２８、〔４〕１４７（１９９３）；中家俊和、「建築用汚れ防止塗料の技術開発」、ＪＥＴＩ、４２、〔５〕８（１９９４）｝。
【０１６４】
１．水との接触角（防汚性）
試験用塗装片から１×５ｃｍの大きさの試験片を採り、その塗膜の表面に０．００５±０．００１ｍＬの脱イオン水を滴下し、１分後に水滴の接触角を測定して初期の接触角とした。なお、接触角は、温調室（２５℃、６０％相対湿度）の中で、協和化学製コンタクトアングルメーターＣＡＡを用いて測定した。
【０１６５】
２．浸漬処理後の接触角（長期防汚性）
試験用塗装片から１×５ｃｍの大きさの試験片を採り、それを２５℃の脱イオン水に７日間浸漬した後、温調室（約２５℃、約６０％相対湿度）に、塗膜面が水平になるようにして同室にて３日間放置して乾燥させた。次いで上記と同様にして水との接触角を測定し、これを浸漬処理後の接触角とした。
【０１６６】
３．耐水性
試験用塗装片から５×５ｃｍの大きさの試験片を採り、これを２５℃の脱イオン水に２４時間浸漬した後、水中より引き揚げ、塗膜表面に発生するブリスターの数及び大きさ等を目視観察して、以下の基準により評価した。
【０１６７】
◎：ブリスターなし。
○：直径０．１ｍｍ程度のブリスターが若干ある。
△：直径０．５ｍｍ以上のブリスターが若干ある。
×：直径０．５ｍｍ以上のブリスターが多くある。
【０１６８】
４．白色度の差（−△Ｌ値、屋外暴露試験）
試験用塗装片（１０×２５ｃｍ）をスレート板に両面テープを用いて貼り付け、試験板とした。愛知県東海市の６階立てビルの屋上暴露台（地上約２５ ｍ）に塗装面を水平面に対して４５度になるようにし、かつ塗装面が真北を向くようにして試験板を設置し、約６ケ月間（平成２０年５月上旬から同年１１月中旬まで）暴露した。その後、試験用塗装片の表面に付着したゴミや汚れ等を自重の同じ量の水を含ませた木綿ウエスにて３回こすり落とし、さらに乾燥木綿ウエスで水気を取り除いた後、白色度（Ｌ２）を測定した。なお、この白色度（Ｌ２）から、暴露前の試験用塗装片の白色度（Ｌ１）を差し引いた値の絶対値（−△Ｌ）を算出し、これを「白色度の差（−ΔＬ）」とした。なお、白色度の差（−△Ｌ）は小さいほど長期防汚性が良好であることを示す。白色度は、日本電色工業（株）製SPECTRO COLOR METERMODEL PF-10を用いて測定した。
【０１６９】
【表８】
【０１７０】
表８から、本発明の樹脂改質剤を用いて調製した塗料｛評価用塗料（１）〜（１５）及び評価用塗料組成物（１６）〜（１８）｝は、比較用の樹脂改質剤を用いた塗料｛評価用塗料（Ｈ１）〜（Ｈ４）｝に比べて、水との接触角（初期及び浸漬処理後）及び白色度の差が極めて小さく、親水性（防汚性）、親水性保持能力（長期防汚性）が極めて高かった。また、本発明の樹脂改質剤を用いて調製した塗料は塗膜の耐水性を損なわないことが認められた。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明の樹脂改質剤は、水性塗料及び非水性塗料のいずれにも適用することができ、これらのうち特に水性塗料に汚染低減機能を付与するのに好適であり、特に水性エマルション塗料に適している。水性エマルション塗料としては、アクリル系、酢酸ビニル系、スチレン系、ハロゲン化オレフィン系、アクリル−ウレタン系及びアクリル−シリコン系の塗料が挙げられる。そして、本発明の樹脂改質剤は、外壁等の屋外に塗装される塗料（特に水性エマルション塗料）に極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂改質剤、ビニル樹脂、これを含有してなる塗料及び塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂改質剤としては、塗膜を親水化して、建築物の外装面の汚れを降雨により洗い流す防汚性を付与するもの、たとえば、グリセリン又はペンタエリスリトール等にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを重合させた化合物等からなる防汚性付与剤（特許文献１）や、エポキシ基含有化合物と水酸基含有化合物との反応による架橋重合物等からなる親水性付与剤（特許文献２）が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２７９４５４号公報
【特許文献２】特開２００３−２５３１９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の防汚性付与剤では、塗膜に付与された親水性（防汚性）が短期間に消失するという問題がある。また特許文献２に記載の親水性付与剤では、塗膜に十分な親水性（防汚性）を付与しようとすると、塗膜の耐水性が著しく低下し、逆に十分な耐水性を付与しようとすると、親水性（防汚性）が著しく低下するという問題、すなわち、親水性と耐水性とのバランスがとり難いという問題がある。
本発明の目的は、塗膜の耐水性を損なうことなく塗膜に充分な親水性（防汚性）を付与し、且つ長期に亘る親水性保持能力（長期防汚性）に優れた塗膜を形成できる樹脂改質剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。
すなわち、本発明の樹脂改質剤の特徴は、一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるポリオキシアルキレン化合物を含む点を要旨とする。
【０００６】
【化１】
【０００７】
一般式（１）〜（３）において、Ｑは非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｌ１は２−ヒドロキシプロピレン基｛-ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２-｝、Ｌ２は炭素数１０〜６０のジグリシジルエーテルの反応残基又は炭素数６〜２０のジイソシアネートの反応残基、ｎは３〜３０の整数、ｍは２〜４の整数、Ｈは水素原子を表し、ＯＡ、（ＯＡ）ｎ、Ｑ、ｎ、ｍ、Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ同じでも異なってもよい。また反応残基（Ｑ）１個当たりのオキシアルキレン基（ＯＡ）の総数｛有機基（Ｘ）中のオキシアルキレン基（ＯＡ）を含まない。｝は１０〜８０の整数である。
【０００８】
また、Ｘは一般式（４）で表される有機基である。
ＣＨ２=ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（ＯＡ）ｑ− （４）
一般式（４）において、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｑは１０〜５０の整数、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子である。
【０００９】
また、本発明の樹脂改質剤の特徴は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部及び炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜８０モル部の化学反応による化合物（ａ１２）１モル部と、
アリルアルコール（ａ３）１モル部及び炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜５０モル部の化学反応による化合物（ａ３２）１モル部と、エピハロヒドリン（ａ４）１モル部との化学反応によるアリル基含有グリシジルエーテル（ａ３２４）１モル部との化学反応により製造される構造（１）を有するポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１０）；
【００１０】
化合物（ａ１２）１モル部と、
化合物（ａ３２）１モル部と、
炭素数１０〜６０のジグリシジルエーテル（ａ５）１モル部との化学反応により製造される構造（２）を有するポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２１）；
【００１１】
化合物（ａ１２）１モル部と、
化合物（ａ３２）１モル部と、
炭素数６〜２０のジイソシアネート（ａ６）１モル部との化学反応により製造される構造（３）を有するポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２２）；
【００１２】
化合物（ａ１２）２モル部と、
化合物（ａ３２）１モル部と、
ジグリシジルエーテル（ａ５）２モル部との化学反応により製造される構造（４）を有するポリオキシアルキレン化合物（Ｙ３１）；並びに／又は
【００１３】
化合物（ａ１２）２モル部と、
化合物（ａ３２）１モル部と、
ジイソシアネート（ａ６）２モル部との化学反応により製造される構造（５）を有するポリオキシアルキレン化合物（Ｙ３２）を必須成分としてなる点を要旨とする。
【００１４】
また、本発明のビニル樹脂の特徴は、上記の樹脂改質剤及びビニルモノマーを必須構成モノマーとしてなり、ポリオキシアルキレン化合物単位の含有量がビニルモノマー単位及びポリオキシアルキレン化合物単位の重量に基づいて１〜２０重量％である点を要旨とする。
【００１５】
本発明の塗料の特徴は、上記のビニル樹脂を含有してなる点を要旨とする。
【００１６】
本発明の塗料組成物の特徴は、上記の樹脂改質剤及びビニルモノマーを必須構成モノマーとしてなり、ポリオキシアルキレン化合物単位の含有量がビニルモノマー単位及びポリオキシアルキレン化合物単位の重量に基づいて１〜２０重量％であるビニル樹脂を含有してなる塗料と、
上記の樹脂改質剤とからなり、この樹脂改質剤を塗料の重量に基づいて０．５〜５重量％含有してなる点を要旨とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の樹脂改質剤は、塗膜の耐水性を損なうことなく塗膜に充分な親水性（防汚性）を付与し、且つ長期に亘る親水性保持能力（長期防汚性）に優れた塗膜を形成できる。すなわち、本発明の樹脂改質剤を用いると、耐水性、親水性及び親水性保持能力に著しく優れた塗膜を容易に得ることができる。
【００１８】
本発明のビニル樹脂は上記の樹脂改質剤を構成単位として含むので、耐水性、親水性及び親水性保持能力に著しく優れた塗膜を容易に得ることができる。
【００１９】
本発明の塗料は上記のビニル樹脂を含有するので、耐水性、親水性及び親水性保持能力に著しく優れた塗膜を容易に得ることができる。
【００２０】
本発明の塗料組成物は上記のビニル樹脂及び上記の樹脂改質剤を含有するので、耐水性、親水性及び親水性保持能力に著しく優れた塗膜を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
一般式（１）〜（３）において、非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類としては、蔗糖（サッカロース）、トレハロース、イソトレハロース、イソサッカロース、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース及びプランテオース等が含まれる。これらのうち、耐水性、親水性及び親水性保持能力の観点等から、蔗糖、トレハロース、ゲンチアノース、ラフィノース及びプランテオースが好ましく、さらに好ましくは蔗糖及びラフィノースであり、供給性及びコスト等の観点から特に好ましくは蔗糖である。
【００２２】
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン及びこれらの混合等が挙げられる。これらのうち、親水性及び親水性保持能力の観点等からはオキシエチレンが好ましく、また耐水性の観点等からはオキシプロピレン及びオキシブチレンが好ましく、親水性、親水性保持能力及び耐水性の観点等から、さらに好ましくはオキシプロピレン、及びオキシプロピレンとオキシエチレンとの混合である。また、ｎ個のＯＡは、同じでも異なってもよい。複数個の（ＯＡ）ｎは同じでも異なってもよい。
【００２３】
（ＯＡ）ｎ内に複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、これらのオキシアルキレン基の結合順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び含有割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状との組合せを含むことが好ましい。またこの場合、親水性をさらに向上させるためにオキシエチレンを含むことが好ましい。オキシエチレンを含む場合はその含有割合（モル％）は、オキシアルキレン基の全モル数｛有機基（Ｘ）中のオキシアルキレン基を含まない。｝に基づいて、５〜２０が好ましく、さらに好ましくは５〜１５、特に好ましくは７〜１５、最も好ましくは１０〜１５である。
【００２４】
また、（ＯＡ）ｎにオキシエチレン基と、オキシプロピレン基又は／及びオキシブチレン基とを含む場合、反応残基（Ｑ）から離れた端部にオキシプロピレン又は／及びオキシブチレンが位置することが好ましい。すなわち、（ＯＡ）ｎにオキシエチレン基を含む場合、反応残基（Ｑ）にオキシエチレン基が直接的に結合し得ていることが好ましい。
【００２５】
ｎは、３〜３０の整数が好ましく、さらに好ましくは５〜２５の整数、特に好ましくは１０〜２５の整数、最も好ましくは１０〜２０の整数である。この範囲であると塗膜の親水性、親水性保持能力及び耐水性がさらに良好となる。
【００２６】
ｍは、２〜４の整数であり、たとえば、蔗糖の場合は３、トレハロースの場合は２、メレチトースの場合は４である。この範囲であると塗膜の親水性及び親水性保持能力がさらに良好となる。ｎ又はｍは、すべて同じでもよく、一部又は全部が異なってもよい。
【００２７】
反応残基（Ｑ）１個当たりのオキシアルキレン基（ＯＡ）の総数｛有機基（Ｘ）中のオキシアルキレン基（ＯＡ）を含まない。｝は、１０〜８０の整数が好ましく、さらに好ましくは１５〜７０の整数、特に好ましくは１５〜６０の整数、最も好ましくは２０〜５０の整数である。この範囲であると、塗膜の耐水性、親水性及び親水性保持能力がさらに良好となる。
なお、反応残基（Ｑ）１個当たりのＯＡの総数｛有機基（Ｘ）中のオキシアルキレン基（ＯＡ）を含まない。｝とは、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物又は一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物の場合、ポリオキシアルキレン化合物に含まれるオキシアルキレン基の数のうち、有機基（Ｘ）に含まれるオキシアルキレン基の数を除いた数を意味し、一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン化合物の場合、ポリオキシアルキレン化合物に含まれるオキシアルキレン基の数のうち有機基（Ｘ）に含まれるオキシアルキレン基の数を除いた数を、２で除した値を意味する。
【００２８】
一般式（１）において、Ｌ１は２−ヒドロキシプロピレン基｛-ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２-｝を表し、エピハロヒドリンの反応残基等から構成される。
【００２９】
一般式（２）、（３）において、Ｌ２は炭素数１０〜６０のジグリシジルエーテルの反応残基又は炭素数６〜２０のジイソシアネートの反応残基（−ＣＯ−ＮＨ−Ｍ−ＮＨ−ＣＯ−で表される基）を表す。
【００３０】
炭素数１０〜６０のジグリシジルエーテルの反応残基としては、２，１１−ジヒドロキシ−４，９−ジオキサドデシレン｛−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−｝、２，１０−ジヒドロキシ−４，８−ジオキサ−６、６−ジメチルウンデシレン｛−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−｝、２，１３−ジヒドロキシ−４，１１−ジオキサテトラデシレン｛−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−｝、２，６，１０−トリヒドロキシ−４，８−ジオキサウンデシレン｛−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−｝、２，１０−ジヒドロキシ−４，８−ジオキサ−６−ヒドロキシメチル−６−エチルウンデシレン｛−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−｝、２，１０−ジヒドロキシ−４，８−ジオキサ−６，６−ビスヒドロキシメチルウンデシレン｛−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−｝及びポリオキシアルキレン（炭素数４〜５４、アルキレンの炭素数は２〜４）ジグリシジルエーテルの反応残基｛−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（−ＯＡ）ｔ−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−；ＯＡはオキシアルキレン基、ｔは２〜２０の整数｝等が挙げられる。
【００３１】
炭素数６〜２０のジイソシアネートの反応残基（−ＣＯ−ＮＨ−Ｍ−ＮＨ−ＣＯ−で表される基）において、Ｍは炭素数４〜１８の有機基｛アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン及びアルアルキレン（アリールアルキレン）等｝を表す。
この有機基は、水素原子の一部がハロゲン原子及び／又は炭素数１〜６のアルコキシ等で置換されていても構わず、またこれらの基同士がオキサ基（−Ｏ−）又はスルホニル基（−ＳＯ２−）で結合されていてもよい。
【００３２】
アルキレンとしては、炭素数４〜８のアルキレン等が用いられ、ブチレン、ヘキサメチレン及び２−エチルヘキシレン等が挙げられる。
【００３３】
シクロアルキレンとしては、炭素数６〜１５のシクロアルキレン等が用いられ、シクロヘキシレン、ジシクロヘキシレン、メチルシクロヘキシレン、トリメチルシクロヘキシレン、ノニルシクロヘキシレン、-（ｃｈ）-ＣＨ２-（ｃｈ）-で表される基、-ＣＨ２-（ｃｈ）-ＣＨ２-で表される基、-（ｃｈ）-Ｃ（ＣＨ３）２-（ｃｈ）-で表される基、-（ｃｈ）-ＣＨ２ＣＨ２-（ｃｈ）-で表される基及び-（ｔｍｃｈ）-ＣＨ２-で表される基等が挙げられる。なお、（ｃｈ）はシクロヘキシレン、（ｔｍｃｈ）はトリメチルシクロヘキシレン、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子を表す（以下同様）。これらの他、-（ｃｈ）-Ｏ-（ｃｈ）-で表される基、-（ｃｈ）-ＳＯ２-（ｃｈ）-で表される基、クロロシクロヘキシレン及びメトキシシクロヘキシレン等も使用できる。
【００３４】
アリーレンとしては、炭素数６〜１５のアリーレン等が用いられ、フェニレン、トリレン、メチルフェニレン、エチルフェニレン、テトラメチルフェニレン、キシリレン、ノニルフェニレン、ナフチレン、ビフェニリレン、ジメチルビフェニリレン、アントリレン、フェナントリレン、-（ｐｈ）-ＣＨ２-（ｐｈ）-で表される基、-（ｐｈ）-Ｃ（ＣＨ３）２-（ｐｈ）-で表される基、-（ｐｈ）-ＣＨ２ＣＨ２-（ｐｈ）-で表される基及び-ＣＨ２-（ｐｈ）-ＣＨ２-で表される基等が挙げられる。なお、（ｐｈ）はフェニレンを表す（以下同様）。これらの他、-（ｐｈ）-Ｏ-（ｐｈ）-で表される基、-（ｐｈ）-ＳＯ２-（ｐｈ）-で表される基、ブロモフェニレン、クロロナフチレン、クロロビフェニレン及びメトキシフェニレン等も使用できる。
【００３５】
アルアルキレンとしては、炭素数７〜１８のアルアルキレン等が用いられ、フェニルエチレン、トリルブチレン、エチルフェニルエチレン、キシリルヘキシレン、ノニルフェニルエチレン、ナフチルブチレン、ビフェニリルエチレン及びフェナントリルプロピレン等が挙げられる。これらの他、ブロモフェニルエチレン、クロロビフェニリルエチレン、メトキシフェニルエチレン、ブトキシナフチルブチレン及びジエトキシビフェニリルエチレン等も使用できる。
【００３６】
これらの有機基（Ｍ）のうち、アルキレン、シクロアルキレン及びアリーレンが好ましく、さらに好ましくはヘキサメチレン、-（ｔｍｃｈ）-ＣＨ２-で表される基及びキシリレン、特に好ましくはヘキサメチレンである。
【００３７】
一般式（４）で表される有機基において、｛ＣＨ２=ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−｝は、アリルアルコール｛ＣＨ２=ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨ｝から活性水素を除いた反応残基等から構成される。
【００３８】
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン及びこれらの混合等が挙げられる。これらのうち、親水性及び親水性保持能力の観点等からはオキシエチレンが好ましく、また耐水性の観点等からはオキシプロピレン及びオキシブチレンが好ましく、さらに好ましくは、親水性、親水性保持能力及び耐水性の観点等から、オキシプロピレン、及びオキシプロピレンとオキシエチレンとの混合である。
また、ｑ個のＯＡは、同じでも異なってもよい。
【００３９】
（ＯＡ）ｑ内に複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、これらのオキシアルキレン基の結合順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び含有割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状との組合せを含むことが好ましい。またこの場合、親水性をさらに向上させるためにオキシエチレンを含むことが好ましい。オキシエチレンを含む場合はその含有割合（モル％）は、有機基（Ｘ）中のオキシアルキレン基の全モル数に基づいて、１０〜４０が好ましく、さらに好ましくは１０〜３５、特に好ましくは１０〜３０、最も好ましくは１５〜３０である。
【００４０】
また、（ＯＡ）ｑにオキシエチレン基と、オキシプロピレン基又は／及びオキシブチレン基とを含む場合、アリルアルコール反応残基から離れた端部にオキシエチレンが位置することが好ましい。
【００４１】
一般式（４）において、ｑは、１０〜５０の整数が好ましく、さらに好ましくは１５〜４５の整数、特に好ましくは１５〜４０の整数、最も好ましくは２０〜４０の整数である。この範囲であると塗膜の親水性がさらに良好となる。
【００４２】
一般式（１）〜（３）で表されるポリオキシアルキレン化合物としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部及び炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜８０モル部との化学反応による化合物（ａ１２）１モル部と、
アリルアルコール（ａ３）１モル部及び炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜５０モル部の化学反応による化合物（ａ３２）１モル部と、エピハロヒドリン（ａ４）１モル部との化学反応によるアリル基含有グリシジルエーテル（ａ３２４）１モル部との化学反応により製造される構造（１）を有するポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１０）；
【００４３】
化合物（ａ１２）１モル部と、化合物（ａ３２）１モル部と、炭素数１０〜６０のジグリシジルエーテル（ａ５）１モル部との化学反応により製造される構造（２）を有するポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２１）；
【００４４】
化合物（ａ１２）１モル部と、化合物（ａ３２）１モル部と、炭素数６〜２０のジイソシアネート（ａ６）１モル部との化学反応により製造される構造（３）を有するポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２２）；
【００４５】
化合物（ａ１２）２モル部と、化合物（ａ３２）１モル部と、ジグリシジルエーテル（ａ５）２モル部との化学反応により製造される構造（４）を有するポリオキシアルキレン化合物（Ｙ３１）；並びに／又は
【００４６】
化合物（ａ１２）２モル部と、化合物（ａ３２）１モル部と、ジイソシアネート（ａ６）２モル部との化学反応により製造される構造（５）を有するポリオキシアルキレン化合物（Ｙ３２）等が含まれる。
【００４７】
これらの化学反応により製造される構造を有するポリオキシアルキレン化合物は、オキシアルキレン基やｎ、ｑの数等に分布を生じる場合があり、この場合、厳密には複数種類のポリオキシアルキレン化合物の混合物となり、この混合物の中に、一般式（１）〜（３）で表されるポリオキシアルキレン化合物が含まれるものである。なお、この場合でも製造方法を限定するものではない。
【００４８】
そして、化合物（ａ１２）において、アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、１０〜８０が好ましく、さらに好ましくは１５〜７０、特に好ましくは１５〜６０、最も好ましくは２０〜５０である。この範囲であると、親水性及び親水性保持能力及び耐水性がさらに良好となる。
【００４９】
化合物（ａ３２）において、アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル部）としては、アリルアルコール（ａ３）１モル部に対して、１０〜５０モルが好ましく、さらに好ましくは１５〜４５、特に好ましくは１５〜４０、最も好ましくは２０〜４０である。この範囲であると、親水性及び親水性保持能力がさらに良好となる。
【００５０】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１０）には一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物が含まれ、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２１）、（Ｙ２２）には一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物が含まれ、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ３１）、（Ｙ３２）には一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン化合物が含まれる。
【００５１】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）としては、反応残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類と同じものが使用でき、好ましい範囲も同じである。
【００５２】
アルキレンオキシド（ａ２）としては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド等が使用でき、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢＯ）及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、親水性及び親水性保持能力等の観点からＥＯが好ましく、耐水性等の観点からＰＯ及びＢＯが好ましく、親水性、親水性保持能力及び耐水性等の観点からさらに好ましくはＰＯ、及びＰＯとＥＯとの混合である。
【００５３】
炭素数１０〜６０のジグリシジルエーテル（ａ５）としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル及びポリオキシアルキレングリコール（炭素数４〜５４、アルキレンの炭素数は２〜４）ジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５４】
炭素数６〜２０のジイソシアネート（ａ６）としては、アルキレンジイソシアネート、シクロアルキレンジイソシアネート、アリーレンジイソシアネート及びアルアルキレンジイソシアネート等が含まれる。
なお、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン又はアルアルキレン（アリールアルキレン）に含まれる水素原子の一部がハロゲン原子及び／又は炭素数１〜６のアルコキシ等で置換されていても構わず、またオキサ基（−Ｏ−）又はスルホニル基（−ＳＯ２−）を含んでいてもよい。
【００５５】
アルキレンジイソシアネートとしては、炭素数４〜８のアルキレンジイソシアネート等が用いられ、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及び２−エチルヘキシレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５６】
シクロアルキレンジイソシアネートとしては、炭素数６〜１５のシクロアルキレンジイソシアネート等が用いられ、シクロヘキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、トリメチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ノニルシクロヘキシレンジイソシアネート、ＯＣＮ-（ｃｈ）-ＣＨ２-（ｃｈ）-ＮＣＯで表されるジイソシアネート、ＯＣＮ-ＣＨ２-（ｃｈ）-ＣＨ２-ＮＣＯで表されるジイソシアネート、ＯＣＮ-（ｃｈ）-Ｃ（ＣＨ３）２-（ｃｈ）-ＮＣＯで表されるジイソシアネート、ＯＣＮ-（ｃｈ）-ＣＨ２ＣＨ２-（ｃｈ）-ＮＣＯで表されるジイソシアネート及びＯＣＮ-（ｔｍｃｈ）-ＣＨ２-ＮＣＯ（イソホロンジイソシアネート）で表されるジイソシアネート等が挙げられる。これらの他、ＯＣＮ-（ｃｈ）-Ｏ-（ｃｈ）-ＮＣＯで表されるジイソシアネート、ＯＣＮ-（ｃｈ）-ＳＯ２-（ｃｈ）-ＮＣＯで表されるジイソシアネート、クロロシクロヘキシレンジイソシアネート及びメトキシシクロヘキシレンジイソシアネート等も使用できる。なお、−ＮＣＯはイソシアナト基を表す（以下同じ）。
【００５７】
アリーレンジイソシアネートとしては、炭素数６〜１５のアリーレンジイソシアネート等が用いられ、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、メチルフェニレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、テトラメチルフェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ノニルフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ビフェニリレンジイソシアネート、ジメチルビフェニリレンジイソシアネート、アントリレンジイソシアネート、フェナントリレンジイソシアネート、ＯＣＮ-（ｐｈ）-ＣＨ２-（ｐｈ）-ＮＣＯで表されるジイソシアネート、ＯＣＮ-（ｐｈ）-Ｃ（ＣＨ３）２-（ｐｈ）-ＮＣＯで表されるジイソシアネート、ＯＣＮ-（ｐｈ）-ＣＨ２ＣＨ２-（ｐｈ）-ＮＣＯで表されるジイソシアネート及びＯＣＮ-ＣＨ２-（ｐｈ）-ＣＨ２ＮＣＯ-で表されるジイソシアネート等が挙げられる。これらの他、ＯＣＮ-（ｐｈ）-Ｏ-（ｐｈ）-ＮＣＯで表されるジイソシアネート、ＯＣＮ-（ｐｈ）-ＳＯ２-（ｐｈ）-ＮＣＯで表されるジイソシアネート、ブロモフェニレンジイソシアネート、クロロナフチレンジイソシアネート、クロロビフェニレンジイソシアネート及びメトキシフェニレンジイソシアネート等も使用できる。
【００５８】
アルアルキレンジイソシアネートとしては、炭素数７〜１８のアルアルキレンジイソシアネート等が用いられ、フェニルエチレンジイソシアネート、トリルブチレンジイソシアネート、エチルフェニルエチレンジイソシアネート、キシリルヘキシレンジイソシアネート、ノニルフェニルエチレンジイソシアネート、ナフチルブチレンジイソシアネート、ビフェニリルエチレンジイソシアネート及びフェナントリルプロピレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの他、ブロモフェニルエチレンジイソシアネート、クロロビフェニリルエチレンジイソシアネート、メトキシフェニルエチレンジイソシアネート、ブトキシナフチルブチレンジイソシアネート及びジエトキシビフェニリルエチレンジイソシアネート等も使用できる。
【００５９】
これらのジイソシアネートのうち、アルキレンジイソシアネート、シクロアルキレンジイソシアネート及びアリーレンジイソシアネートが好ましく、さらに好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート、ＯＣＮ-（ｔｍｃｈ）-ＣＨ２-ＮＣＯで表されるジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）及びキシリレンジイソシアネート、特に好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００６０】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）及びアルキレンオキシド（ａ２）の化学反応において、複数種類のアルキレンオキシドを用いる場合、反応させる順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び使用割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状との組合せを含むことが好ましくい。また、この場合、ＥＯを含むことが好ましい。ＥＯを含有する場合、ＥＯの使用割合（モル％）は、アルキレンオキシドの全モル数に基づいて、５〜２０が好ましく、さらに好ましくは５〜１５、特に好ましくは７〜１５、最も好ましくは１０〜１５である。ＥＯと、ＰＯ又は／及びＢＯとを含む場合、二又は三糖類（ａ１）へのＥＯの反応後にＰＯ及び／又はＢＯを反応させることが好ましい。
【００６１】
アリルアルコール（ａ３）及びアルキレンオキシド（ａ２）の化学反応において、複数種類のアルキレンオキシドを用いる場合、反応させる順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び使用割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状との組合せを含むことが好ましい。この場合、親水性をさらに向上させるためにＥＯを含むことが好ましい。ＥＯを使用する場合、ＥＯの使用割合（モル％）は、アルキレンオキシドの全モル数に基づいて、１０〜４０が好ましく、さらに好ましくは１０〜３５、特に好ましくは１０〜３０、最も好ましくは１５〜３０である。ＥＯと、ＰＯ又は／及びＢＯとを含む場合、アリルアルコール（ａ３）へのＥＯの反応後にＰＯ及び／又はＢＯを反応させることが好ましい。
【００６２】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）及びアルキレンオキシド（ａ２）の化学反応、並びにアリルアルコール（ａ３）及びアルキレンオキシド（ａ２）の化学反応は、アニオン重合、カチオン重合又は配位アニオン重合等のいずれの形式で実施してもよい。また、これらの重合形式は単独でも、重合度等に応じて組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
これらのアルキレンオキシド（ａ２）との化学反応には反応触媒が使用できる。なお、反応溶媒として以下に説明するアミドを用いる場合、反応触媒を用いる必要がない。
反応触媒としては、通常使用されるアルキレンオキシド付加反応用触媒等が使用でき、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（カリウムメチラート及びセシウムエチラート等）、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸カリウム、炭酸セシウム及び炭酸バリウム等）、炭素数３〜２４の３級アミン（トリメチルアミン、トリオクチルアミン、トリエチレンジアミン及びテトラメチルエチレンジアミン等）、及びルイス酸（塩化第二錫及びトリフッ化ホウ素等）等が用いられる。これらのうち、アルカリ金属の水酸化物及び３級アミン化合物が好ましく、さらに好ましくは水酸化カリウム、水酸化セシウム及びトリメチルアミンである。
【００６４】
反応触媒を使用する場合、その使用量（重量％）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）及びアルキレンオキシド（ａ２）の合計重量、又はアリルアルコール（ａ３）及びアルキレンオキシド（ａ２）の合計重量に基づいて、０．０５〜２が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１、特に好ましくは０．２〜０．６である。
【００６５】
反応触媒を使用する場合、反応触媒は反応生成物から除去することが好ましく、その方法としては、合成アルミノシリケートなどのアルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製、「キョーワード」は同社の登録商標である。｝を用いる方法（特開昭５３−１２３４９９号公報等）、キシレン又はトルエンなどの溶媒に溶かして水洗する方法（特公昭４９−１４３５９号公報等）、イオン交換樹脂を用いる方法（特開昭５１−２３２１１号公報等）及びアルカリ性触媒を炭酸ガスで中和して生じる炭酸塩を濾過する方法（特公昭５２−３３０００号公報）等が挙げられる。
【００６６】
反応触媒の除去の終点としては、ＣＰＲ（Controlled Polymerization Rate）値が２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは２以下である。なお、ＣＰＲは、ＪＩＳ Ｋ１５５７−４：２００７に準拠して測定される。
【００６７】
反応容器としては、加熱、冷却及び撹拌が可能な耐圧性反応容器を用いることが好ましい。反応雰囲気としては、アルキレンオキシド（ａ２）を反応系に導入する前に反応装置内を真空または乾燥した不活性気体（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気とすることが好ましい。また、反応温度（℃）としては８０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは９０〜１３０である。反応圧力（ゲージ圧：ＭＰａ）は０．８以下が好ましく、さらに好ましくは０．５以下である。
【００６８】
反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を１５分間一定に保ったとき、反応圧力（ゲージ圧）の低下が０．００１ＭＰａ以下となれば反応終点とする。所要反応時間は通常４〜１２時間である。
【００６９】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）及びアルキレンオキシド（ａ２）の化学反応には、反応溶媒を用いることが好ましい。反応溶媒としては、活性水素を持たないものが好ましく、さらに好ましくは非還元性の二又は三糖類（ａ１）、アルキレンオキシド（ａ２）及びこれらの反応により生成する生成物（ａ１２）を溶解するものが好ましい。
【００７０】
このような反応溶媒としては、炭素数３〜８のアルキルアミド及び炭素数５〜７の複素環式アミド等が使用できる。
アルキルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアセトアミド及び２−ジメチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール等が挙げられる。
【００７１】
複素環式アミドとしては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム及びＮ，Ｎ−ジメチルピロールカルボン酸アミド等が挙げられる。
【００７２】
これらのうち、アルキルアミド及びＮ−メチルピロリドンが好ましく、さらに好ましくはＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン、特に好ましくはＤＭＦ及びＮ−メチルピロリドン、最も好ましくはＤＭＦである。
【００７３】
反応溶媒を用いる場合、その使用量（重量％）は、二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との反応により生成する化合物（ａ１２）の重量に基づいて、２０〜２００が好ましく、さらに好ましくは４０〜１８０、特に好ましくは６０〜１５０である。
【００７４】
反応溶媒を用いた場合、反応後に反応溶媒を除去することが好ましい。反応溶媒の残存量（重量％）は、ポリオキシアルキレン化合物の重量に基づいて、０．１以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０１以下である。なお、反応溶媒の残存量は、内部標準物質を用いるガスクロマトグラフィー法にて求めることができる。
【００７５】
反応溶媒の除去方法としては、減圧留去及び吸着除去等が適用でき、減圧留去した後さらに吸着除去することが好ましい。
減圧留去する条件としては、０．６〜２７ｋＰａの減圧下にて１００〜１５０℃にて留去する条件等が適用できる。
吸着除去としては、合成アルミノシリケート等のアルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製｝を用いて処理する方法等が適用できる。例えば、キョーワード７００を用いる場合、アルカリ吸着剤の添加量（重量％）は、化合物（ａ１２）の重量に基づいて、０．１〜１０程度、処理温度は６０〜１２０℃程度、処理時間は０．５〜５時間程度である。続いてろ紙又はろ布等を用いてろ別してアルカリ吸着剤を取り除くことにより、反応溶媒の残存量を減少させることができる。
【００７６】
化合物（ａ３２）とエピハロヒドリン（ａ４）との反応によるアリル基含有グリシジルエーテル（ａ３２４）は、（１）化合物（ａ３２）の水酸基とエピハロヒドリン（ａ４）のエポキシ基とをエポキシ開環反応させ、次いで、（２）脱ハロゲン化水素によるエポキシ環の再生させる方法又は、（３）化合物（ａ３２）の水酸基の水素原子とエピハロヒドリン（ａ４）のハロゲン原子による脱ハロゲン化水素によるエーテル結合の生成（ウイリアムソン合成法）させる方法等により得られる。
【００７７】
化合物（ａ３２）とエピハロヒドリン（ａ４）とのエポキシ反応には、加熱、冷却、攪拌及び還流管付き容器を用いることができる。
反応温度（℃）は、６０〜１６０が好ましく、さらに好ましくは８０〜１４０である。エポキシ開環反応の雰囲気としては、乾燥した不活性気体雰囲気下が好ましい。
【００７８】
エポキシ開環反応には、反応触媒を用いることができ、このような触媒としては、アルキレンオキシド（ａ２）の付加反応に用いられるものと同一であり、公知の触媒（特開２００４−２２４９４５号公報等）等が適用できる。
【００７９】
反応の終点は、エポキシ基の消滅により行うことができる。エポキシ基の定量としては、過塩素酸と第四級アンモニュウム塩（ＣＴＡＢ）とからハロゲン化水素（ＨＢ）を発生させてこれとエポキシ基とを反応させるセチルトリメチルアンモニュウムブロマイド（ＣＴＡＢ）法（ＪＩＳ Ｋ７２３６：２００１、対応国際規格ＩＳＯ３００１：１９９９に準拠）が適用できる。
【００８０】
エポキシ環再生反応は、水を１０〜６０重量％含有する懸濁状態にて強攪拌下で、反応温度４０〜９０℃で行うことが好ましい。
【００８１】
脱ハロゲン化水素によるエポキシ環再生反応には、生成するハロゲン化水素を中和する塩基性物質、例えばアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウム等）等が触媒として用いられる。これらのうち、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、さらに好ましくは水酸化ナトリウムである。
これらの反応触媒は１〜２０重量％程度の水溶液として用いることが好ましい。反応温度は４０〜８０℃程度が好ましい。
【００８２】
化合物（ａ３２）とエピハロヒドリン（ａ４）とのエーテル結合生成反応（ウイリアムソン合成法）には、加熱、冷却、攪拌可能な容器を用いることができる。生成する（脱）ハロゲン化水素とほぼ等量の上記塩基性物質の存在下、反応温度（℃）は、４０〜１２０が好ましく、さらに好ましくは６０〜１００である。
引き続いてエポキシ開環反応を実施する場合、エポキシ開環反応触媒存在下に攪拌しつつ、反応温度８０〜１４０℃で行うことが好ましい。
【００８３】
化合物（ａ１２）、化合物（ａ３２）及びジグリシジルエーテル（ａ５）の反応は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との反応と同じであり、反応装置、触媒及びその除去も同様である。
【００８４】
化合物（ａ１２）、化合物（ａ３２）及びジイソシアネート（ａ６）の反応は付加反応であり、反応速度の小さいイソシアネート（アルキレンジイソシアネート又はシクロアルキレンジイソシアネート）との反応の場合、反応時間の短縮を目的として反応触媒を用いることができる。反応触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート及びトリエチレンジアミン等が一般的である。
【００８５】
化合物（ａ１２）、化合物（ａ３２）及びジイソシアネート（ａ６）の反応には、加熱、冷却及び攪拌が可能な密閉容器を用いることができる。反応温度（℃）は、７０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは９０〜１３０である。反応雰囲気としては、乾燥した不活性気体雰囲気下が好ましい。反応終点の確認は次の方法等により行うことができる。すなわち、ジ−ｎ−ブチルアミンのジオキサン溶液を用いるイソシアナト基含有量測定法において、イソシアナト基含有量が０．０１重量％以下となった時点を反応の終点とする。
【００８６】
ポリオキシアルキレン化合物のうち、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１０）｛一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物を含む｝としては、表１で示される化合物等が挙げられる。なお、Ｑ、（ＯＡ）ｎ、（ＯＡ）ｑ、ｍ及びＬ１は一般式（１）に対応する。また、Ｑ１は蔗糖の反応残基を、Ｑ２はトレハロースの反応残基を、Ｑ３はラフィノースの反応残基を表す（以下同じ）。また、Ｐはオキシプロピレンを、Ｅはオキシエチレンを、Ｂはオキシブチレンを表し、これらの添え字は、それぞれ、非還元性のニ又は三糖類の残基１モル又は、アリルアルコール１モルに対するモル数（この合計がｎ、ｑに相当する）を表す。さらに、（ＯＡ）ｎ、（ＯＡ）ｑ中の／はブロック状を、・はランダム状を意味する（以下同じ）。また、ＥＣＨはエピクロルヒドリンの反応残基を、ＥＢＨはエピブロモヒドリンの反応残基を表す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２１）｛一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物を含む｝としては、表２で示される化合物等が挙げられる。なお、Ｑ、（ＯＡ）ｎ、（ＯＡ）ｑ、ｍ及びＬ２は一般式（２）に対応する。ＨＭＧＧはヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテルの反応残基を、ＰＯＧ７はポリオキシプロピレン（７モル）グリコールジグリシジルエーテルの反応残基を、ＮＰＧＧはネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルの反応残基を表す（以下同じ）。
【００８９】
【表２】
【００９０】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２２）｛一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物を含む｝としては、表３で示される化合物等が挙げられる。なお、Ｑ、（ＯＡ）ｎ、（ＯＡ）ｑ、ｍ及びＬ２は一般式（２）に対応する。ＨＥＸはヘキサメチレンジイソシアネートの反応残基を、ＩＳＰはイソホロンジイソシアネートの反応残基を、ＸＹＬはキシリレンジイソシアネートの反応残基を表す（以下同じ）。
【００９１】
【表３】
【００９２】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ３１）｛一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン化合物を含む｝としては、表４で示される化合物等が挙げられる。なお、Ｑ、（ＯＡ）ｎ、（ＯＡ）ｑ、ｍ及びＬ２は一般式（３）に対応する。
【００９３】
【表４】
【００９４】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ３２）｛一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン化合物を含む｝としては、表５で示される化合物等が挙げられる。なお、Ｑ、（ＯＡ）ｎ、（ＯＡ）ｑ、ｍ及びＬ２は一般式（３）に対応する。
【００９５】
【表５】
【００９６】
これらのうちでは、Ｎｏ．４、６、８、１０、１２、２１、２３、１７、２６又は２７で表されるポリオキシアルキレン化合物が好ましく、さらに好ましくはＮｏ．４、８、１２、１７又は２７で表されるポリオキシアルキレン化合物である。
【００９７】
本発明の樹脂改質剤は、反応性を有するため、ビニル樹脂の一部を構成するモノマー｛ビニルモノマーの乳化重合用乳化剤を含む。｝として好適である。
【００９８】
ビニル樹脂を構成する他のビニルモノマー｛乳化重合に用いられるビニルモノマーを含む。｝としては、ポリオキシアルキレン化合物と共重合できれば制限がなく、公知のビニルモノマー等が使用できる。
【００９９】
ビニル樹脂の一部を構成するモノマーとして用いる場合、本発明の樹脂改質剤の使用量は、ポリオキシアルキレン化合物単位の含有量（重量％）が、全モノマーの重量｛ポリオキシアルキレン化合物単位及び他のビニルモノマー単位の重量｝に基づいて、１〜２０が好ましく、さらに好ましくは２〜１９、特に好ましくは３〜１８、より特に好ましくは４〜１７、最も好ましくは５〜１５である。この範囲であると、塗料バインダー等として適用した場合、親水性（防汚性）、親水性保持能力（長期防汚性）及び耐水性がさらに良好となる。
【０１００】
すなわち、本発明のビニル樹脂は、上記の樹脂改質剤及びビニルモノマーを必須構成モノマーとしてなり、ポリオキシアルキレン化合物単位の含有量がビニルモノマー単位及びポリオキシアルキレン化合物単位の重量に基づいて１〜２０重量％であることが好ましい。
【０１０１】
本発明のビニル樹脂は、塗料用バインダーとして使用でき、水性塗料用樹脂又は非水性塗料用樹脂として適しており、さらに水性塗料用樹脂に好適であり、水性エマルション塗料用樹脂として最適である。また、塗料としては、水性塗料又は非水性塗料が好ましく、さらに好ましくは水性塗料、特に好ましくは水性エマルション塗料である。水性エマルション塗料としては、アクリル系、酢酸ビニル系、スチレン系、ハロゲン化オレフィン系、アクリル−ウレタン系又はアクリル−シリコーン系の塗料等が挙げられる。
【０１０２】
本発明の塗料組成物は、上記の樹脂改質剤及びビニルモノマーを必須構成モノマーとしてなり、ポリオキシアルキレン化合物単位の含有量がビニルモノマー単位及びポリオキシアルキレン化合物単位の重量に基づいて１〜２０重量％であるビニル樹脂を含有してなる塗料と、
上記の樹脂改質剤とからなり、この樹脂改質剤を塗料の重量に基づいて０．５〜５重量％含有してなるものである。
【０１０３】
本発明の塗料組成物を調製する方法に制限はなく、たとえば、（１）顔料を分散するときに、本発明の樹脂改質剤を添加混合する方法、（２）分散した顔料にバインダー樹脂及び各種添加剤を配合するときに、本発明の樹脂改質剤を添加混合する方法、及び（３）さらに塗装する直前に、本発明の樹脂改質剤を添加混合する方法等のいずれでもよい。
【０１０４】
樹脂改質剤の添加量（重量％）としては、塗料の重量に基づいて、０．５〜５が好ましく、さらに好ましくは０．５〜４．５、特に好ましくは０．５〜４、より特に好ましくは１〜３．５、最も好ましくは１〜３である。この範囲であると、親水性（防汚性）、親水性保持能力（長期防汚性）及び耐水性がさらに良好となる。
【０１０５】
本発明の樹脂改質剤を用いた塗料及び塗料組成物は、通常の方法により被塗装体に塗装することができ、ハケ塗り、ローラー塗装、エアスプレー塗装、エアレス塗装、ロールコーター塗装及びフローコーター塗装等の塗装方法等が適用できる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。
【０１０７】
＜製造例１＞
攪拌、加熱、冷却、滴下、窒素による加圧及び真空ポンプによる減圧の可能な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖｛台糖（株）製、以下同じ｝３４２部（１モル部）及びＤＭＦ｛三菱ガス化学（株）製、以下同じ｝１０００部を投入した後、窒素ガスを用いて、ゲージ圧で０．４ＭＰａになるまで加圧し０．０２ＭＰａになるまで排出する操作を３回繰り返した（以下、「窒素置換」と略する）。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、この温度にてプロピレンオキシド（ＰＯ）２３２部（４モル部）を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いでブチレンオキシド（ＢＯ）４３２部（６モル部）を３時間かけて滴下し、同温度にて２時間攪拌を続けて残存するＢＯを反応させた。その後１２０℃、減圧（−０．０５〜−０．０９８ＭＰａ：以下、単に「減圧」と省略する）下にてＤＭＦを除去し、蔗糖／ＰＯ４モル／ＢＯ６モルブロック付加物（Ｓ１）を得た。ＤＭＦ含有量（内部標準物質を用いるガスクロマトグラフィー法；以下同じ）は０．０５％であった。
【０１０８】
＜製造例２＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、トレハロース｛和光純薬工業（株）製｝３４２部（１モル部）及びＤＭＦ８００部を投入した後、窒素置換をした。その後、攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてＰＯ８７０部（１５モル部）を６時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。その後１２０℃、減圧下にてＤＭＦを除去し、トレハロース／ＰＯ１５モル付加物（Ｓ２）を得た。ＤＭＦ含有量は０．０２％であった。
【０１０９】
＜製造例３＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、ラフィノース｛和光純薬工業（株）製｝５０４部（１モル部）及びＤＭＦ１０００部を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてＰＯ１１６０部（２０モル部）を８時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。その後１２０℃、減圧下にてＤＭＦを除去し、ラフィノース／ＰＯ２０モル付加物（Ｓ３）を得た。ＤＭＦ含有量は０．０４％であった。
【０１１０】
＜製造例４＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖３４２部（１モル部）及びＤＭＦ１０００部を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてＰＯ１７４０部（３０モル部）を８時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。その後１２０℃、減圧下にてＤＭＦを除去し、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ４）を得た。ＤＭＦ含有量は０．０６％であった。
【０１１１】
＜製造例５＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、製造例４で得た蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ４）２０８２部（１モル部）及び水酸化カリウム５部｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、使用量は水分を除いた純分換算量で表示す。以下、同じ｝（０．０９モル部）を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１３０℃まで昇温し、減圧下１時間脱水を実施した。次いで１１０℃にてＰＯ５８０部（１０モル部）を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて１時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで９０℃にてイオン交換水２０部を加えた後、キョーワード７００｛協和化学工業（株）製｝６０部を加え、同温度にて１時間攪拌した。さらに同温度にてＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙（株）製｝を用いて濾過してキョーワード７００を取り除き、さらに減圧下、１２０℃にて１時間脱水（以下、キョーワード７００等によるこれらの処理を「キョーワード処理」と略する）して、蔗糖／ＰＯ４０モル付加物（Ｓ５）を得た。
【０１１２】
＜製造例６＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、製造例２で得たトレハロース／ＰＯ１５モル付加物（Ｓ２）１２１２部（１モル部）及び水酸化カリウム５部（０．０９モル部）を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１３０℃まで昇温し、減圧下１時間脱水を実施した。次いで１１０℃にてＰＯ２０３０部（３５モル部）を８時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた後キョーワード処理して、トレハロース／ＰＯ５０モル付加物（Ｓ６）を得た。
【０１１３】
＜製造例７＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、製造例３で得たラフィノース／ＰＯ２０モル付加物（Ｓ３）１６６４部（１モル部）及び水酸化カリウム７部（０．１２モル部）を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１３０℃まで昇温し、減圧下１時間脱水を実施した。次いで１１０℃にてＰＯ２３２０部（４０モル部）を８時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた後キョーワード処理して、ラフィノース／ＰＯ６０モル付加物（Ｓ７）を得た。
【０１１４】
＜製造例８＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、製造例４で得た蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ５）２０８２部（１モル部）及び水酸化カリウム６．２部（０．１１モル部）を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１３０℃まで昇温し、減圧下１時間脱水を実施した。次いで１１０℃にてＰＯ２３２０部（４０モル部）を５時間かけて滴下し、さらに同温度にて２時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた後キョーワード処理して、蔗糖／ＰＯ７０モル付加物（Ｓ８）を得た。
【０１１５】
＜製造例９＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖３４２部（１モル部）及びＤＭＦ１５００部を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてエチレンオキシド（ＥＯ）４４０部（１０モル部）を２時間かけて滴下し、さらに同温度にて１時間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。続いてＰＯ２３２０部（４０モル部）を１０時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。その後１２０℃、減圧下にてＤＭＦを除去し、蔗糖／ＥＯ１０モル／ＰＯ４０モルブロック付加物（Ｓ９）を得た。ＤＭＦ含有量は０．０５％であった。
【０１１６】
＜製造例１０＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、製造例９で得た蔗糖／ＥＯ１０モル／ＰＯ４０モル付加物（Ｓ９）３１０２部（１モル部）及び水酸化カリウム６．２部（０．１１モル部）を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１３０℃まで昇温し、減圧下１時間脱水を実施した。次いで１１０℃にてＰＯ１７４０部（３０モル部）を５時間かけて滴下し、さらに同温度にて２時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた後キョーワード処理して、蔗糖／ＥＯ１０モル／ＰＯ７０モルブロック付加物（Ｓ１０）を得た。
【０１１７】
＜製造例１１＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖３４２部（１モル部）及びＤＭＦ１６００部を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてＥＯ１３２部（３モル部）とＰＯ３３０６部（５７モル部）の混合液を８時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＥＯ、ＰＯを反応させた。その後１２０℃、減圧下にてＤＭＦを除去し、蔗糖／ＥＯ３モル・ＰＯ５７モルブロック付加物（Ｓ１１）を得た。ＤＭＦ含有量は０．０５％であった。
【０１１８】
＜製造例１２＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、アリルアルコール｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、以下、同じ｝５８部（１モル部）及びＤＭＦ２００部を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ８０℃まで昇温した後、この温度にてＥＯ１３２部（３モル部）を２時間かけて滴下し、さらに同温度にて１時間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。続いて１１０℃にてＰＯ４０６部（７モル部）を１０時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。その後１２０℃、減圧下にてＤＭＦを除去し、アリルアルコール／ＥＯ３モル／ＰＯ７モルブロック付加物（Ａ１）を得た。ＤＭＦ含有量は０．０５％であった。
【０１１９】
＜製造例１３＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、アリルアルコール５８部（１モル部）及びＤＭＦ７００部を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてＥＯ１３２部（２．２モル部）と、ＰＯ７４２．４部（１２．８モル部）の混合液を１０時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けて残存するＥＯ、ＰＯを反応させた。その後１２０℃、減圧下にてＤＭＦを除去し、アリルアルコール／ＥＯ２．２モル・ＰＯ１２．８モルランダム付加物（Ａ２）を得た。ＤＭＦ含有量は０．０５％であった。
【０１２０】
＜製造例１４＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、アリルアルコール５８部（１モル部）及びＤＭＦ１２００部を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１１０℃まで昇温した後、この温度にてＰＯ１０４４部（１８モル部）を８時間かけて滴下し、その後ＥＯ８８部（２モル部）を１時間かけて滴下した。さらに同温度にて２時間攪拌を続けて残存するＰＯ、ＥＯを反応させた。その後１２０℃、減圧下にてＤＭＦを除去し、アリルアルコール／ＰＯ１８モル／ＥＯ２モルブロック付加物（Ａ３）を得た。ＤＭＦ含有量は０．０５％であった。
【０１２１】
＜製造例１５＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、アリルアルコール５８部（１モル部）及びＤＭＦ２０００部を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１１０℃まで昇温した後、この温度にてＰＯ１６２４部（２８モル部）を１１時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。その後ＥＯ５２８部（１２モル部）を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて１時間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。その後１２０℃、減圧下にてＤＭＦを除去し、アリルアルコール／ＰＯ２８モル／ＥＯ１２モルブロック付加物（Ａ４）を得た。ＤＭＦ含有量は０．０４％であった。
【０１２２】
＜製造例１６＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、アリルアルコール５８部（１モル部）及びＤＭＦ２０００部を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ８０℃まで昇温した後、この温度にてＥＯ６９５．２部（１５．８モル部）を２時間かけて滴下し、さらに同温度にて１時間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。続いて１１０℃にてＰＯ１６９３．６部（２９．２モル部）を８時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。その後１２０℃、減圧下にてＤＭＦを除去し、アリルアルコール／ＥＯ１５．８モル／ＰＯ２９．２モルブロック付加物（Ａ５）を得た。ＤＭＦ含有量は０．０２％であった。
【０１２３】
＜製造例１７＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、アリルアルコール５８部（１モル部）及びＤＭＦ２０００部を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ８０℃まで昇温した後、この温度にてＥＯ２２０部（５モル部）を２時間かけて滴下し、さらに同温度にて１時間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。続いて１１０℃にてＰＯ２６１０部（４５モル部）を１２時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。その後１２０℃、減圧下にてＤＭＦを除去し、アリルアルコール／ＥＯ５モル／ＰＯ４５モルブロック付加物（Ａ６）を得た。ＤＭＦ含有量は０．０２％であった。
【０１２４】
＜製造例１８＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、アリルアルコール５８部（１モル部）及びＤＭＦ２０００部を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１１０℃まで昇温した後、ＰＯ１１６０部（２０モル部）を１２時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。その後１２０℃、減圧下にてＤＭＦを除去し、アリルアルコール／ＰＯ２０モル付加物（Ａ７）を得た。ＤＭＦ含有量は０．０２％であった。
【０１２５】
＜製造例１９＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、製造例１８で得たアリルアルコール／ＰＯ２０モル付加物（Ａ７）１２１８部（１モル部）及び水酸化カリウム４．５部（０．０８モル部）を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１３０℃まで昇温し、減圧下１時間脱水を実施した。次いで１１０℃にてＰＯ８７０部（１５モル部）を５時間かけて滴下し、さらに同温度にて２時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた後キョーワード処理して、アリルアルコール／ＰＯ３５モル付加物（Ａ８）を得た。
【０１２６】
＜製造例２０＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、製造例１８で得たアリルアルコール／ＰＯ２０モル付加物（Ａ７）１２１８部（１モル部）及び水酸化カリウム４．５部（０．０８モル部）を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１３０℃まで昇温し、減圧下１時間脱水を実施した。次いで１１０℃にてＢＯ７２０部（１０モル部）とを７時間かけて滴下し、さらに同温度にて２時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた後キョーワード処理して、アリルアルコール／ＰＯ２０モル／ＢＯ１０モルブロック付加物（Ａ９）を得た。
【０１２７】
＜製造例２１＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、ニューポールＢＰ−５Ｐ｛三洋化成工業株式会社（株）製、ビスフェノールＡ／ＰＯ５モル付加物、「ニューポール」は同社の登録商標である。｝５１８部（１モル部）及び水酸化カリウム２．３部（０．０４モル部）を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１３０℃まで昇温し、減圧下１時間脱水を実施した。次いで１１０℃にてＰＯ４６４部（８モル部）を４時間かけて滴下し、さらに同温度にて２時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた後、キョーワード処理してビスフェノールＡ／ＰＯ１３モル付加物を得た。
【０１２８】
攪拌、加熱、冷却及び真空ポンプによる減圧の可能な反応容器に、ビスフェノールＡ／ＰＯ１３モル付加物９８２部（１モル部）及び水酸化ナトリウム｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、使用量は水分を除いた純分換算量で表示す。以下、同じ｝８４部（２．１モル部）を脱イオン水１００ｇに溶解させた水酸化カリウム水溶液を加えて１３０℃にて減圧下２時間脱水を実施して脱水処理品を得た。
次いで製造例１と同様な耐圧反応容器に、エピクロルヒドリン｛鹿島ケミカル（株）製、以下同じ。｝１９０部（２．０５モル部）を仕込み、攪拌下、８０℃にて、上記ビスフェノールＡ／ＰＯ１３モル付加物及び水酸化ナトリウム水溶液の脱水処理品１０６６部を、６時間かけて攪拌しつつ投入した。次いで水道水２０００ｇを投入、８０℃にて２時間攪拌した後、分液ロートにて一夜静置して有機成分を分液し、これを製造例１と同様な耐圧反応容器に移し、７０℃にて減圧下３時間脱水してからキョーワード処理（但し、脱水は７０℃にて減圧下で行った）して、エポキシ当量５１０のビスフェノールＡ／ＰＯ１３モル／ジグリシジルエーテル（Ｄ１）を得た。
【０１２９】
＜製造例２２＞
攪拌、加熱、冷却及び真空ポンプによる減圧の可能な反応容器に、製造例２０で得たアリルアルコール／ＰＯ２０モル／ＢＯ１０モル付加物（Ａ９）１９３８部（１モル部）及び水酸化ナトリウム４２部（１．０５モル部）を脱イオン水６０ｇに溶解させた水酸化ナトリウム水溶液を加えて１３０℃にて減圧下２時間脱水を実施した。次いでエピクロルヒドリン９２．５部（１．０モル部）を攪拌下、８０℃にて一括投入して同温度にて５時間攪拌した。次いで水道水４０００ｇを投入、８０℃にて２時間攪拌した後、分液ロートにて一夜静置して有機成分を分液し、攪拌、加熱、冷却及び真空ポンプによる減圧の可能な反応容器に移し、７０℃にて減圧下３時間脱水してからキョーワード処理（但し、脱水は７０℃にて減圧下で行った）して、アリルアルコール／ＰＯ２０モル／ＢＯ１０モル／モノグリシジルエーテル（Ｇ１）を得た。
【０１３０】
＜製造例２３＞
製造例２２と同様な反応容器に、製造例１６で得たアリルアルコール／ＥＯ１５．８モル／ＰＯ２９．２モルブロック付加物（Ａ５）２４４７部（１モル部）及び水酸化ナトリウム４２部（１．０５モル部）を脱イオン水６０ｇに溶解させた水溶液を加えて１３０℃にて減圧下２時間脱水を実施した。次いでエピクロルヒドリン９２．５部（１．０モル部）を攪拌下、８０℃にて一括投入して同温度にて５時間攪拌した。次いで水道水５０００ｇを投入、８０℃にて２時間攪拌した後、分液ロートにて一夜静置して有機成分を分液し、製造例２２と同様な反応容器に移し、７０℃にて減圧下３時間脱水してからキョーワード処理（但し、脱水は７０℃にて減圧下で行った）して、アリルアルコール／ＥＯ１５．８モル／ＰＯ２９．２モル／モノグリシジルエーテル（Ｇ２）を得た。
【０１３１】
＜製造例２４＞
製造例２２と同様な反応容器に、製造例１８で得たアリルアルコール／ＰＯ２０モル付加物（Ａ７）１２１８部（１モル部）及び水酸化ナトリウム４２部（１．０５モル部）を脱イオン水６０ｇに溶解させた水溶液を加えて１３０℃にて減圧下２時間脱水を実施した。次いでエピクロルヒドリン９２．５部（１．０モル部）を攪拌下、８０℃にて一括投入して同温度にて５時間攪拌した。次いで水道水３０００ｇを投入、８０℃にて２時間攪拌した後、分液ロートにて一夜静置して有機成分を分液し、製造例２２と同様な反応容器に移し、７０℃にて減圧下３時間脱水してからキョーワード処理（但し、脱水は７０℃にて減圧下で行った）して、アリルアルコール／ＰＯ２０モル／モノグリシジルエーテル（Ｇ３）を得た。
【０１３２】
＜実施例１＞
製造例２２と同様な反応容器に、製造例１で得た蔗糖／ＰＯ４モル／ＢＯ６モルブロック付加物（Ｓ１）１００６部（１モル部）及び水酸化カリウム４．５部（０．０８モル部）を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１２０℃まで昇温し、減圧下１時間脱水を実施した。次いで、製造例２２で得たアリルアルコール／ＰＯ２０モル／ＢＯ１０モル／モノグリシジルエーテル（Ｇ１）１９９４部（１モル部）を投入し、１２０℃にて６時間攪拌を続け、エポキシ基の消失を確認した。次いでキョーワード処理及び脱水して、本発明の樹脂改質剤｛（Ｇ１）１モル／（Ｓ１）１モル｝（Ｙ１０１）を得た。
【０１３３】
＜実施例２＞
製造例２２と同様な反応容器に、製造例４で得た蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ４）２０８２部（１モル部）及び水酸化カリウム５．６部（０．１モル部）を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１２０℃まで昇温し、減圧下１時間脱水を実施した。次いで製造例２３で得たアリルアルコール／ＥＯ１５．８モル／ＰＯ２９．２モル／モノグリシジルエーテル（Ｇ２）２５０３部（１モル部）を投入し、１２０℃にて８時間攪拌を続け、エポキシ基の消失を確認した。次いでキョーワード処理及び脱水して、本発明の樹脂改質剤｛（Ｇ２）１モル／（Ｓ４）１モル｝（Ｙ１０２）を得た。
【０１３４】
＜実施例３＞
製造例２２と同様な反応容器に、製造例６で得たトレハロース／ＰＯ５０モル付加物（Ｓ６）３２４２部（１モル部）及び水酸化カリウム５．６部（０．１モル部）を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１２０℃まで昇温し、減圧下１時間脱水を実施した。次いで製造例２４で得たアリルアルコール／ＰＯ２０モル／モノグリシジルエーテル（Ｇ３）１２７４部（１モル部）を投入し、１２０℃にて８時間攪拌を続け、エポキシ基の消失を確認した。次いでキョーワード処理及び脱水して、本発明の樹脂改質剤｛（Ｇ３）１モル／（Ｓ６）１モル｝（Ｙ１０３）を得た。
【０１３５】
＜実施例４＞
製造例２２と同様な反応容器に、製造例１２で得たアリルアルコール／ＥＯ３モル／ＰＯ７モル付加物（Ａ１）５９６部（１モル部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略する。）１６８部（１モル部）を仕込み窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１２０℃まで昇温し、同温度にて６時間攪拌を続けた後にイソシアナト基含有量が７．０％（１００％反応時の理論値：５．５％）となった後、８０℃にて製造例１０で得た蔗糖／ＥＯ１０モル／ＰＯ７０モルブロック付加物（Ｓ１０）４８４２部（１モル部）を仕込み窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１００℃まで昇温し、同温度にて５時間攪拌を続けた後にイソシアナト基含有量が０．００６％となったことを確認し、本発明の樹脂改質剤｛（Ａ１）１モル／（ＨＤＩ）１モル／（Ｓ１０）１モル｝（Ｙ２２１）を得た。
【０１３６】
＜実施例５＞
製造例２２と同様な反応容器に、製造例１４で得たアリルアルコール／ＰＯ１８モル／ＥＯ２モル付加物（Ａ３）１１９０部（１モル部）、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略する。）２２２部（１モル部）を仕込み窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１２０℃まで昇温し、同温度にて６時間攪拌を続けた後にイソシアナト基含有量が４．３％（１００％反応時の理論値：３．０％）となった後、８０℃にて製造例９で得た蔗糖／ＥＯ１０モル／ＰＯ４０モルブロック付加物（Ｓ９）３１０２部（１モル部）を仕込み窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１００℃まで昇温し、同温度にて５時間攪拌を続けた後にイソシアナト基含有量が０．００４％となったことを確認し、本発明の樹脂改質剤｛（Ａ３）１モル／（ＩＰＤＩ）１モル／（Ｓ９）１モル｝（Ｙ２２２）を得た。
【０１３７】
＜実施例６＞
製造例２２と同様な反応容器に、製造例１６で得たアリルアルコール／ＥＯ１５．８モル／ＰＯ２９．２モル付加物（Ａ５）２４４７部（１モル部）、キシリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩと略する。）１８８部（１モル部）を仕込み窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１２０℃まで昇温し、同温度にて６時間攪拌を続けた後にイソシアナト基含有量が１．９％（１００％反応時の理論値：１．６％）となった後、８０℃にて製造例４で得た蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ４）２０８２部（１モル部）を仕込み窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１００℃まで昇温し、同温度にて５時間攪拌を続けた後にイソシアナト基含有量が０．０％となったことを確認し、本発明の樹脂改質剤｛（Ａ５）１モル／（ＸＤＩ）１モル／（Ｓ４）１モル｝（Ｙ２２３）を得た。
【０１３８】
＜実施例７＞
製造例２２と同様な反応容器に、製造例１５で得たアリルアルコール／ＰＯ２８モル／ＥＯ１２モル付加物（Ａ４）２２１０部（１モル部）水酸化カリウム４．５部（０．０８モル部）を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１３０℃まで昇温し、減圧下１時間脱水を実施した。次いでグリシエールＰＰ−３００Ｐ｛三洋化成工業株式会社（株）製、水／ＰＯ７モル付加物のジグリシジルエーテル、エポキシ当量：３００、「グリシエール」は同社の登録商標である。｝６００部（１モル部）を投入した後、減圧下８０℃にて脱水した。次いで減圧のまま１２０℃にて８時間反応させた。次いで８０℃にて製造例１１で得た蔗糖／ＥＯ３モル・ＰＯ５７モル付加物（Ｓ１１）３７８０部（１モル部）を投入し、１２０℃にて６時間攪拌を続け、エポキシ基の消失を確認した。次いでキョーワード処理及び脱水して、本発明の樹脂改質剤｛（Ａ４）１モル／（グリシエールＰＰ−３００Ｐ）１モル／（Ｓ１１）１モル｝（Ｙ２１１）を得た。
【０１３９】
＜実施例８＞
製造例２２と同様な反応容器に、製造例１９で得たアリルアルコール／ＰＯ３５モル付加物（Ａ８）２０８８部（１モル部）水酸化カリウム５．０部（０．０９モル部）を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１３０℃まで昇温し、減圧下１時間脱水を実施した。次いで製造例２１で得たビスフェノールＡ／ＰＯ１３モル／ジグリシジルエーテル（Ｄ１）１０９４部（１モル部）を投入した後、減圧下８０℃にて脱水した。次いで減圧のまま１２０℃にて１０時間反応させた。次いで８０℃にて製造例７で得たラフィノース／ＰＯ６０モル付加物（Ｓ７）３９８４部（１モル部）を投入し、１２０℃にて１０時間攪拌を続け、エポキシ基の消失を確認した。次いでキョーワード処理及び脱水して、本発明の樹脂改質剤｛（Ａ８）１モル／（Ｄ１）１モル／（Ｓ７）１モル｝（Ｙ２１２）を得た。
【０１４０】
＜実施例９＞
製造例２２と同様な反応容器に、製造例１８で得たアリルアルコール／ＰＯ２０モル付加物（Ａ７）１２１８部（１．０モル部）水酸化カリウム２．８部（０．０５モル部）を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１３０℃まで昇温し、減圧下１時間脱水を実施した。次いでエピオールＥ−４００｛日油（株）製、水／ＥＯ９モル付加物のジグリシジルエーテル、エポキシ当量：２８０、「エピオール」はエーザイ・アール・アンド・ディー・マネジメント株式会社の登録商標である。｝５６０部（１モル部）を投入した後、減圧下８０℃にて脱水した。次いで減圧のまま１２０℃にて７時間反応させた。次いで８０℃にて製造例１０で得た蔗糖／ＥＯ１０モル／ＰＯ７０モル付加物（Ｓ１０）４８４２部（１モル部）を投入し、１２０℃にて１０時間攪拌を続け、エポキシ基の消失を確認した。次いでキョーワード処理及び脱水して、本発明の樹脂改質剤｛（Ａ７）１モル／（エピオールＥ−４００）１モル／（Ｓ１０）１モル｝（Ｙ２１３）を得た。
【０１４１】
＜実施例１０＞
製造例２２と同様な反応容器に、製造例１９で得たアリルアルコール／ＰＯ３５モル付加物（Ａ８）２０８８部（１モル部）、ＸＤＩ３７６部（２モル部）を仕込み窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１２０℃まで昇温し、同温度にて６時間攪拌を続けた後にイソシアナト基含有量が５．４％（１００％反応時の理論値：５．１％）となった後、８０℃にて製造例５で得た蔗糖／ＰＯ４０モル付加物（Ｓ５）５３２４部（２モル部）を仕込み窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１１０℃まで昇温し、同温度にて５時間攪拌を続けた後にイソシアナト基含有量が０．００２％となったことを確認し、本発明の樹脂改質剤｛（Ａ８）１モル／（ＨＤＩ）２モル／（Ｓ５）２モル｝（Ｙ３２１）を得た。
【０１４２】
＜実施例１１＞
製造例２２と同様な反応容器に、製造例１３で得たアリルアルコール／ＥＯ２．２モル・ＰＯ１２．８モル付加物（Ａ２）９３２部（１モル部）、ＩＰＤＩ４４４部（２モル部）を仕込み窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１２０℃まで昇温し、同温度にて６時間攪拌を続けた後にイソシアナト基含有量が１０．６％（１００％反応時の理論値：９．１％）となった後、８０℃にて製造例８で得た蔗糖／ＰＯ７０モル付加物（Ｓ８）８８０４部（２モル部）を仕込み窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１２０℃まで昇温し、同温度にて５時間攪拌を続けた後にイソシアナト基含有量が０．００５％となったことを確認し、本発明の樹脂改質剤｛（Ａ２）１モル／（ＩＰＤＩ）２モル／（Ｓ８）２モル｝（Ｙ３２２）を得た。
【０１４３】
＜実施例１２＞
製造例２２と同様な反応容器に、製造例２０で得たアリルアルコール／ＰＯ２０モル／ＢＯ１０モル付加物（Ａ９）１９３８部（１モル部）、ＨＤＩ３３６部（２モル部）を仕込み窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１２０℃まで昇温し、同温度にて６時間攪拌を続けた後にイソシアナト基含有量が６．０％（１００％反応時の理論値：５．６％）となった後、８０℃にて製造例９で得た蔗糖／ＥＯ１０モル／ＰＯ４０モル付加物（Ｓ９）６２０４部（２モル部）を仕込み窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１時間で１２０℃まで昇温し、同温度にて５時間攪拌を続けた後にイソシアナト基含有量が０．００２％となったことを確認し、本発明の樹脂改質剤｛（Ａ９）１モル／（ＨＤＩ）２モル／（Ｓ９）２モル｝（Ｙ３２３）を得た。
【０１４４】
＜実施例１３＞
製造例２２と同様な反応容器に、製造例１７で得たアリルアルコール／ＥＯ５モル／ＰＯ４５モル付加物（Ａ６）２８８８部（１モル部）水酸化カリウム４．５部（０．０８モル部）を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１３０℃まで昇温し、減圧下１時間脱水を実施した。次いでグリシエールＰＰ−３００Ｐ１２００部（２モル部）を投入した後、減圧下８０℃にて脱水した。次いで減圧のまま１２０℃にて８時間反応させた。次いで８０℃にて製造例２で得たトレハロース／ＰＯ１５モル付加物（Ｓ２）２４２４部（２モル部）を投入し、１２０℃にて７時間攪拌を続け、エポキシ基の消失を確認した。次いでキョーワード処理及び脱水して、本発明の樹脂改質剤｛（Ａ６）１モル／（グリシエールＰＰ−３００Ｐ）２モル／（Ｓ２）２モル｝（Ｙ３１１）を得た。
【０１４５】
＜実施例１４＞
製造例２２と同様な反応容器に、製造例１５で得たアリルアルコール／ＰＯ２８モル／ＥＯ１２モル付加物（Ａ４）２２１０部（１モル部）水酸化カリウム５．６部（０．１モル部）を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１３０℃まで昇温し、減圧下１時間脱水を実施した。次いで製造例２１で得たビスフェノールＡ／ＰＯ１３モル／ジグリシジルエーテル（Ｄ１）２１８８部（２モル部）を投入した後、減圧下８０℃にて脱水した。次いで減圧のまま１２０℃にて８時間反応させた。次いで８０℃にて製造例３で得たラフィノース／ＰＯ２０モル付加物（Ｓ３）３３２８部（２モル部）を投入し、１２０℃にて１０時間攪拌を続け、エポキシ基の消失を確認した。次いでキョーワード処理及び脱水して、本発明の樹脂改質剤｛（Ａ４）１モル／（Ｄ１）２モル／（Ｓ３）２モル｝（Ｙ３１２）を得た。
【０１４６】
＜実施例１５＞
製造例２２と同様な反応容器に、製造例１４で得たアリルアルコール／ＰＯ１８モル／ＥＯ２モル付加物（Ａ３）１１９０部（１モル部）水酸化カリウム２．８部（０．０５モル部）を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１３０℃まで昇温し、減圧下１時間脱水を実施した。次いでエピオールＥ−４００を１１２０部（２モル部）を投入した後、減圧下８０℃にて脱水した。次いで減圧のまま１２０℃にて７時間反応させた。次いで８０℃にて製造例１で得た蔗糖／ＰＯ４モル／ＢＯ６モル付加物（Ｓ１）２０１２部（２モル部）を投入し、１２０℃にて５時間攪拌を続け、エポキシ基の消失を確認した。次いでキョーワード処理及び脱水して、本発明の樹脂改質剤｛（Ａ３）１モル／（エピオールＥ−４００）２モル／（Ｓ１）２モル｝（Ｙ３１３）を得た。
【０１４７】
＜比較例１＞
製造例１と同様な耐圧反応容器（１）に、ペンタエリスリトール｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝１３６部（１モル部）及びＤＭＦ２０００部を加えて窒素置換をした。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にてＰＯ１７４０部（３０モル部）を７時間かけて滴下した後、同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いでＥＯ８８０部（２０モル部）を２時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。次いで１１０℃に昇温した後、この温度にて次いで１２０℃にて減圧下にてＤＭＦを除去し、比較用の樹脂改質剤（Ｆ１）｛ペンタエリスリトール／ＰＯ３０モル／ＥＯ２０モルブロック付加物｝を得た。（Ｆ１）のＤＭＦ含有量は０．０２％であった。
【０１４８】
＜比較例２＞
製造例１０１と同様な反応容器に、比較例１で得た（Ｆ１）２７５６部（１モル部）及び水酸化カリウム５．６部（０．１モル部）を投入した後、窒素置換をした。その後攪拌しつつ１２０℃まで昇温し、減圧下１時間脱水を実施した。次いで製造例１０３で得たアリルアルコール／ＰＯ２０モル／モノグリシジルエーテル（Ｇ３）１２７４部（１モル部）を投入し、１２０℃にて８時間攪拌を続け、エポキシ基の消失を確認した。次いでキョーワード処理及び脱水して、比較用の樹脂改質剤｛（Ｇ３）１モル／（Ｆ１）１モル｝（Ｆ２）を得た。
【０１４９】
＜比較例３＞
製造例１と同様な耐圧反応容器（１）に、ステアリルグリシジルエーテル｛日本油脂（株）製、製品名：エピオールＳＫ｝６５２部（２モル部）、ポリオキシエチレングリコール｛三洋化成工業（株）製、分子量６００、製品名：ＰＥＧ−６００｝６００部（１モル部）及びトリエチレンジアミン｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝３部を仕込み、窒素置換をした。次いで１００℃にて５時間攪拌後、比較用の樹脂改質剤（Ｆ３）｛ステアリルグリシジルエーテル２モル／ポリオキシエチレングリコール１モル｝を得た。
【０１５０】
＜比較例４＞
ポリエチレングリコールモノアクリレート｛商品名：ＡＥ−３５０、日本油脂（株）製、数平均分子量：４２３｝を比較用の樹脂改質剤（Ｆ４）とした。
【０１５１】
＜評価用樹脂の調製＞
（１）ビニル樹脂溶液（ＪＳｔ）
加熱、冷却、及び攪拌可能な還流管、窒素導入管付き反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル｛日本乳化剤（株）製、製品名：ＭＦＧ｝５００部を仕込み、窒素を導入しながら攪拌しつつ１１０℃に昇温した。次いで同温度に保ちながら、スチレン｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝２０８部（２モル部）、２−エチルヘキシルメタクリレート｛日本油脂（株）製、製品名：ブレンマーＥＨＭＡ−２５、「ブレンマー」は同社の登録商標である。｝１３８．６部（０．７モル部）、ｎ−ブチルメタクリレート｛日本油脂（株）製、製品名：ブレンマーＢＭＡ｝１４２部（１モル部）、メタクリル酸｛日本触媒（株）製｝８６部（１モル部）、表６に示した使用量の評価用試料｛樹脂改質剤（Ｙ１０１）〜（Ｙ３１２）、樹脂改質剤（Ｆ１）〜（Ｆ４）｝及びアゾビスイソブチロニトリル｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝２部の混合液を４時間かけて滴下した。その後１２０℃にて２時間攪拌して不揮発分（サンプル量約５ｇ：１０５℃×１．５時間）５８．５％の黄色透明なビニル樹脂溶液を得た。
次いで減圧下、６０〜９０℃にてプロピレングリコールモノメチルエーテルを除去し、不揮発分を約８０％とし、さらに脱イオン水／１０％アンモニア水にて、不揮発分４０％、ｐＨ８のビニル樹脂溶液（Ｊ１）〜（Ｊ１５）及び比較用のビニル樹脂（ＪＣ１）〜（ＪＣ４）を得た。
【０１５２】
【表６】
【０１５３】
ビニル樹脂溶液（Ｊ１）〜（Ｊ１５）及び比較用のビニル樹脂溶液（ＪＣ１）〜（ＪＣ４）の重量平均分子量を表６に示した。なお、重量平均分子量は、分子量既知のポリスチレンを標準物質としてゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて以下のような条件で測定し、溶剤として使用したプロピレングリコールモノメチルエーテルのピークを除いて算出した。
【０１５４】
装置：東ソ−（株）製（型式ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）
カラム：東ソ−製型式ＳｕｐｅｒＨ−４０００×２本及び同型式Ｓｕｐｅｒ Ｈ−３０００×１本をそれぞれ直列に接続したカラム
検出器：示差屈折検出器
データ処理機：東ソー（株）製データ処理機（形式ＳＣ−８０２０）
カラム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ（試薬１級、片山化学工業(株)製）
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
試料濃度：１％
試料溶液注入量：１０μｌ
【０１５５】
＜塗料及び試験用塗装片の調整＞
表７の原料組成にて、グラインディング工程及びレットダウン工程にインペラー型羽根を備えたエクセルオートホモジナイザー（日本精器(株)製、モデルＥＤ）を用い、室温（２０〜３０℃）にて３０００ｒｐｍ、５時間混合して、水性エマルション塗料（１）〜（１５）及び（Ｈ１）〜（Ｈ４）を得た。得られた塗料はつぶゲージ法（ＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０）にて５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
この水性エマルション塗料のそれぞれを、ストマー粘度計（ＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０）で７７ＫＵ（２５℃）になるように水で希釈して、評価用塗料（１）〜（１５）及び（Ｈ１）〜（Ｈ４）を得た。
【０１５６】
評価用塗料（１）１００部に対して、実施例１４で得た本発明の樹脂改質剤｛（Ａ４）１モル／（Ｄ１）２モル／（Ｓ３）２モル｝（Ｙ３１２）０．５部を添加して評価用塗料組成物（１６）とした。
【０１５７】
評価用塗料（５）１００部に対して、実施例７で得た本発明の樹脂改質剤｛（Ａ４）１モル／（グリシエールＰＰ−３００Ｐ）１モル／（Ｓ１１）１モル｝（Ｙ２１１）３部を添加して評価用塗料組成物（１７）とした。
【０１５８】
評価用塗料（１５）１００部に対して、実施例３で得た本発明の樹脂改質剤｛（Ｇ３）１モル／（Ｓ６）１モル｝（Ｙ１０３）５部を添加して評価用塗料組成物（１８）とした。
【０１５９】
【表７】
【０１６０】
備考）入手先と剤名等
１：サンノプコ（株）製の分散剤
２：サンノプコ（株）製の増粘剤
３：サンノプコ（株）製の消泡剤
４：石原産業（株）製の二酸化チタン
５：ビニル樹脂溶液（Ｊ１）〜（Ｊ１５）及び比較用のビニル樹脂溶液（ＪＣ１）〜（ＪＣ４）のいずれか１種
６：サンノプコ（株）製の防腐剤
７：イーストマンケミカル社製の造膜調整剤
８：サンノプコ（株）製の増粘剤
【０１６１】
アセトンで脱脂処理したポリエステルフィルム｛商品名：ルミラー７５−Ｓ１０、パナック（株）製、厚さ０．１ｍｍを１０×８ｃｍにカットして使用｝に、アプリケーターを用いて評価用塗料（１）〜（１５）及び評価用塗料組成物（１６）〜（１８）及び評価用塗料（Ｈ１）〜（Ｈ４）をウェット膜厚が２００μｍになるように塗布した。ついで、２５℃、５０％相対湿度に調整したコントロールルーム（以下、温調室と略す）に、塗膜面が水平になるようにして７日間静置して乾燥させることにより試験用塗装片（１）〜（１８）及び（Ｈ１）〜（Ｈ４）を得た。
【０１６２】
＜評価＞
親水性｛水との接触角、防汚性｝、耐水性｛目視判定｝及び屋外暴露試験により塗膜の親水性保持能力｛白色度の差、長期防汚性｝を評価し、これらの結果を表８に示した。
【０１６３】
なお、塗膜の水との接触角及び汚染低減性（防汚性）の関連については、接触角が小さいほど、汚染低減性（防汚性、降雨による水滴が表面に付着した汚れを運び去りやすさ）が良好であることが知られている（官民連帯共同研究「構造物の坊汚技術の開発」、建設省土木研究所化学研究室）。また、試験用塗装片を２４時間脱イオン水に浸漬した後に乾燥させ、水との接触角を測定する促進耐久テスト後でも水との接触角が５０度以下を保つ塗膜は、汚れが発生し難いとの報告がある｛剣持信博、「建築外壁用塗料の表面性状と汚染性」、塗装工学、２８、〔４〕１４７（１９９３）；中家俊和、「建築用汚れ防止塗料の技術開発」、ＪＥＴＩ、４２、〔５〕８（１９９４）｝。
【０１６４】
１．水との接触角（防汚性）
試験用塗装片から１×５ｃｍの大きさの試験片を採り、その塗膜の表面に０．００５±０．００１ｍＬの脱イオン水を滴下し、１分後に水滴の接触角を測定して初期の接触角とした。なお、接触角は、温調室（２５℃、６０％相対湿度）の中で、協和化学製コンタクトアングルメーターＣＡＡを用いて測定した。
【０１６５】
２．浸漬処理後の接触角（長期防汚性）
試験用塗装片から１×５ｃｍの大きさの試験片を採り、それを２５℃の脱イオン水に７日間浸漬した後、温調室（約２５℃、約６０％相対湿度）に、塗膜面が水平になるようにして同室にて３日間放置して乾燥させた。次いで上記と同様にして水との接触角を測定し、これを浸漬処理後の接触角とした。
【０１６６】
３．耐水性
試験用塗装片から５×５ｃｍの大きさの試験片を採り、これを２５℃の脱イオン水に２４時間浸漬した後、水中より引き揚げ、塗膜表面に発生するブリスターの数及び大きさ等を目視観察して、以下の基準により評価した。
【０１６７】
◎：ブリスターなし。
○：直径０．１ｍｍ程度のブリスターが若干ある。
△：直径０．５ｍｍ以上のブリスターが若干ある。
×：直径０．５ｍｍ以上のブリスターが多くある。
【０１６８】
４．白色度の差（−△Ｌ値、屋外暴露試験）
試験用塗装片（１０×２５ｃｍ）をスレート板に両面テープを用いて貼り付け、試験板とした。愛知県東海市の６階立てビルの屋上暴露台（地上約２５ ｍ）に塗装面を水平面に対して４５度になるようにし、かつ塗装面が真北を向くようにして試験板を設置し、約６ケ月間（平成２０年５月上旬から同年１１月中旬まで）暴露した。その後、試験用塗装片の表面に付着したゴミや汚れ等を自重の同じ量の水を含ませた木綿ウエスにて３回こすり落とし、さらに乾燥木綿ウエスで水気を取り除いた後、白色度（Ｌ２）を測定した。なお、この白色度（Ｌ２）から、暴露前の試験用塗装片の白色度（Ｌ１）を差し引いた値の絶対値（−△Ｌ）を算出し、これを「白色度の差（−ΔＬ）」とした。なお、白色度の差（−△Ｌ）は小さいほど長期防汚性が良好であることを示す。白色度は、日本電色工業（株）製SPECTRO COLOR METERMODEL PF-10を用いて測定した。
【０１６９】
【表８】
【０１７０】
表８から、本発明の樹脂改質剤を用いて調製した塗料｛評価用塗料（１）〜（１５）及び評価用塗料組成物（１６）〜（１８）｝は、比較用の樹脂改質剤を用いた塗料｛評価用塗料（Ｈ１）〜（Ｈ４）｝に比べて、水との接触角（初期及び浸漬処理後）及び白色度の差が極めて小さく、親水性（防汚性）、親水性保持能力（長期防汚性）が極めて高かった。また、本発明の樹脂改質剤を用いて調製した塗料は塗膜の耐水性を損なわないことが認められた。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明の樹脂改質剤は、水性塗料及び非水性塗料のいずれにも適用することができ、これらのうち特に水性塗料に汚染低減機能を付与するのに好適であり、特に水性エマルション塗料に適している。水性エマルション塗料としては、アクリル系、酢酸ビニル系、スチレン系、ハロゲン化オレフィン系、アクリル−ウレタン系及びアクリル−シリコン系の塗料が挙げられる。そして、本発明の樹脂改質剤は、外壁等の屋外に塗装される塗料（特に水性エマルション塗料）に極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるポリオキシアルキレン化合物を含むことを特徴とする樹脂改質剤。
【化１】
一般式（１）〜（３）において、Ｑは非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｌ１は２−ヒドロキシプロピレン基｛-ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２-｝、Ｌ２は炭素数１０〜６０のジグリシジルエーテルの反応残基又は炭素数６〜２０のジイソシアネートの反応残基、ｎは３〜３０の整数、ｍは２〜４の整数、Ｈは水素原子を表し、ＯＡ、（ＯＡ）ｎ、Ｑ、ｎ、ｍ、Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ同じでも異なってもよい。また反応残基（Ｑ）１個当たりのオキシアルキレン基（ＯＡ）の総数｛有機基（Ｘ）中のオキシアルキレン基（ＯＡ）を含まない。｝は１０〜８０の整数である。また、Ｘは一般式（４）で表される有機基である。
ＣＨ２=ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（ＯＡ）ｑ− （４）
一般式（４）において、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｑは１０〜５０の整数、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子である。
【請求項２】
Ｑが蔗糖の３個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基である請求項１に記載の樹脂改質剤。
【請求項３】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部及び炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜８０モル部の化学反応による化合物（ａ１２）１モル部と、
アリルアルコール（ａ３）１モル部及び炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜５０モル部の化学反応による化合物（ａ３２）１モル部と、エピハロヒドリン（ａ４）１モル部との化学反応によるアリル基含有グリシジルエーテル（ａ３２４）１モル部との化学反応により製造される構造（１）を有するポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１０）；
化合物（ａ１２）１モル部と、
化合物（ａ３２）１モル部と、
炭素数１０〜６０のジグリシジルエーテル（ａ５）１モル部との化学反応により製造される構造（２）を有するポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２１）；
化合物（ａ１２）１モル部と、
化合物（ａ３２）１モル部と、
炭素数６〜２０のジイソシアネート（ａ６）１モル部との化学反応により製造される構造（３）を有するポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２２）；
化合物（ａ１２）２モル部と、
化合物（ａ３２）１モル部と、
ジグリシジルエーテル（ａ５）２モル部との化学反応により製造される構造（４）を有するポリオキシアルキレン化合物（Ｙ３１）；並びに／又は
化合物（ａ１２）２モル部と、
化合物（ａ３２）１モル部と、
ジイソシアネート（ａ６）２モル部との化学反応により製造される構造（５）を有するポリオキシアルキレン化合物（Ｙ３２）を必須成分としてなることを特徴とする樹脂改質剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂改質剤及びビニルモノマーを必須構成モノマーとしてなり、ポリオキシアルキレン化合物単位の含有量がビニルモノマー単位及びポリオキシアルキレン化合物単位の重量に基づいて１〜２０重量％であることを特徴とするビニル樹脂。
【請求項５】
請求項４に記載のビニル樹脂を含有してなることを特徴とする塗料。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂改質剤及びビニルモノマーを必須構成モノマーとしてなり、ポリオキシアルキレン化合物単位の含有量がビニルモノマー単位及びポリオキシアルキレン化合物単位の重量に基づいて１〜２０重量％であるビニル樹脂を含有してなる塗料と、
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂改質剤とからなり、この樹脂改質剤を塗料の重量に基づいて０．５〜５重量％含有してなることを特徴とする塗料組成物。
【請求項１】
一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるポリオキシアルキレン化合物を含むことを特徴とする樹脂改質剤。
【化１】
一般式（１）〜（３）において、Ｑは非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｌ１は２−ヒドロキシプロピレン基｛-ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２-｝、Ｌ２は炭素数１０〜６０のジグリシジルエーテルの反応残基又は炭素数６〜２０のジイソシアネートの反応残基、ｎは３〜３０の整数、ｍは２〜４の整数、Ｈは水素原子を表し、ＯＡ、（ＯＡ）ｎ、Ｑ、ｎ、ｍ、Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ同じでも異なってもよい。また反応残基（Ｑ）１個当たりのオキシアルキレン基（ＯＡ）の総数｛有機基（Ｘ）中のオキシアルキレン基（ＯＡ）を含まない。｝は１０〜８０の整数である。また、Ｘは一般式（４）で表される有機基である。
ＣＨ２=ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（ＯＡ）ｑ− （４）
一般式（４）において、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｑは１０〜５０の整数、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子である。
【請求項２】
Ｑが蔗糖の３個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基である請求項１に記載の樹脂改質剤。
【請求項３】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部及び炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜８０モル部の化学反応による化合物（ａ１２）１モル部と、
アリルアルコール（ａ３）１モル部及び炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）１０〜５０モル部の化学反応による化合物（ａ３２）１モル部と、エピハロヒドリン（ａ４）１モル部との化学反応によるアリル基含有グリシジルエーテル（ａ３２４）１モル部との化学反応により製造される構造（１）を有するポリオキシアルキレン化合物（Ｙ１０）；
化合物（ａ１２）１モル部と、
化合物（ａ３２）１モル部と、
炭素数１０〜６０のジグリシジルエーテル（ａ５）１モル部との化学反応により製造される構造（２）を有するポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２１）；
化合物（ａ１２）１モル部と、
化合物（ａ３２）１モル部と、
炭素数６〜２０のジイソシアネート（ａ６）１モル部との化学反応により製造される構造（３）を有するポリオキシアルキレン化合物（Ｙ２２）；
化合物（ａ１２）２モル部と、
化合物（ａ３２）１モル部と、
ジグリシジルエーテル（ａ５）２モル部との化学反応により製造される構造（４）を有するポリオキシアルキレン化合物（Ｙ３１）；並びに／又は
化合物（ａ１２）２モル部と、
化合物（ａ３２）１モル部と、
ジイソシアネート（ａ６）２モル部との化学反応により製造される構造（５）を有するポリオキシアルキレン化合物（Ｙ３２）を必須成分としてなることを特徴とする樹脂改質剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂改質剤及びビニルモノマーを必須構成モノマーとしてなり、ポリオキシアルキレン化合物単位の含有量がビニルモノマー単位及びポリオキシアルキレン化合物単位の重量に基づいて１〜２０重量％であることを特徴とするビニル樹脂。
【請求項５】
請求項４に記載のビニル樹脂を含有してなることを特徴とする塗料。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂改質剤及びビニルモノマーを必須構成モノマーとしてなり、ポリオキシアルキレン化合物単位の含有量がビニルモノマー単位及びポリオキシアルキレン化合物単位の重量に基づいて１〜２０重量％であるビニル樹脂を含有してなる塗料と、
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂改質剤とからなり、この樹脂改質剤を塗料の重量に基づいて０．５〜５重量％含有してなることを特徴とする塗料組成物。
【公開番号】特開２０１０−１５０４６９（Ｐ２０１０−１５０４６９Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３２３５６（Ｐ２００８−３３２３５６）
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（０００１０６４３８）サンノプコ株式会社 (124)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（０００１０６４３８）サンノプコ株式会社 (124)
【Ｆターム（参考）】
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