樹脂組成物およびそれを用いてなる成形体
【課題】優れた誘電特性、特に極めて小さい誘電正接を有し、寸法安定性に優れる成形体が得られる樹脂組成物、および当該樹脂組成物を用いてなる成形体を提供する。
【解決手段】液晶ポリマーをＢａ、ＳｍおよびＴｉを含む複合酸化物からなるフィラーと混合して、樹脂組成物とする。この樹脂組成物を溶融成形して、成形体とする。また、この樹脂組成物を溶媒と混合し、得られる液状組成物を基板に塗布し、その塗膜から溶媒を除去して、フィルムとする。
【解決手段】液晶ポリマーをＢａ、ＳｍおよびＴｉを含む複合酸化物からなるフィラーと混合して、樹脂組成物とする。この樹脂組成物を溶融成形して、成形体とする。また、この樹脂組成物を溶媒と混合し、得られる液状組成物を基板に塗布し、その塗膜から溶媒を除去して、フィルムとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電特性に優れ、寸法安定性に優れた成形体を得ることができる樹脂組成物およびそれから得られる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
衛星通信機器、携帯電話、ＰＨＳ等の移動通信、無線ＬＡＮシステム、あるいは高速道路のＥＴＣシステムやＧＰＳなどの車載用通信に代表されるような無線情報通信網の発達に伴い、情報通信機器に使用されるアンテナの需要が急増している。このようなアンテナは、より小型軽量で、かつ安価であることが要求されていることから、アンテナ製造用の基体（以下、「アンテナ用基体」という。）には、熱可塑性樹脂を用いてなる成形体が使用されている。
【０００３】
アンテナを製造するに当たっては、上記アンテナ用基体に、電極となり得る導体層を形成する必要がある。この電極の形成手段としては、半田付け、金属メッキ等の手段が採用されるため、アンテナ用基体には、これらの電極形成手段によって、その特性が損なわれない程度の耐久性が要求される。このような特性を満足させるために、アンテナ用基体の製造に使用される熱可塑性樹脂として、液晶ポリマーが注目されている。液晶ポリマーは、高水準の耐熱性と加工性とを併せて有し、低吸水性でもあることから、アンテナ製造に係る耐久性はもとより、アンテナの経時使用に対する耐久性も良好となる。
【０００４】
一方、既述のような情報通信機器においては、情報の更なる高密度化に伴って、より高周波域の電磁波を用いる情報通信に対する適合性が検討されており、それにしたがって、より誘電特性に優れたアンテナ用基体が求められるようになってきた。
【０００５】
かかるアンテナ用基体に求められる誘電特性としては、高周波領域の電磁波に対して比誘電率が高い（高誘電性である）こと、且つ低誘電正接であることが重要視されている。これは、高誘電性のアンテナ用基体であれば、比較的小型のアンテナにおいても、アンテナ特性を著しく低下させることがないためであり、低誘電正接のアンテナ用基体であると、アンテナ利得が増大する傾向があるためである。高誘電性のアンテナ用基体を得るには、高誘電材料を充填剤（以下、「高誘電材料フィラー」ということがある。）として用い、該高誘電材料フィラーと液晶ポリマーとを含む樹脂組成物からアンテナ用基体を得るといった方法が用いられる。例えば、本出願人は、高誘電性、且つ低誘電正接の成形体が得られる樹脂組成物として、特定の構造単位からなる液晶ポリマーとセラミック粉とを含む樹脂組成物を提案している（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２３３１１８号公報
【特許文献２】特開２００２−１１４８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、液晶ポリマーは、その剛直分子鎖が流動方向（以下、場合により「ＭＤ方向」という）に対し平行に配向することで優れた流動性を発現するが、その反面、液晶ポリマーは配向方向に対して直角方向（以下、場合により「ＴＤ方向」という）の成形収縮率が大きくなるという特性がある。液晶ポリマーの溶融成形において、ＴＤ方向の収縮率が大きい場合、得られた成形体は、ＭＤ方向とＴＤ方向とに特性差が生じ易くなる。そして、このような成形体に金属層を配して部品を製造しようとすると、金属層と液晶ポリマーからなる成形体との熱膨張差によって、当該部品に大きな反りが発生する傾向があり、また、特にＴＤ方向の成形収縮率が大きい樹脂組成物では所望の寸法の成形体を得ることが比較的困難であり、寸法安定性に劣るという問題があった。
【０００８】
特許文献１に記載の樹脂組成物は、極めて誘電正接が小さくなるという優れた誘電特性の成形体が得られるが、成形におけるＴＤ方向の成形収縮率を小さくするという点では必ずしも十分ではなく、当該成形体からアンテナを製造する際に発生する反りを抑制するという点や、所望の寸法の成形体を得るという点で、寸法安定性の改善が求められる。
【０００９】
また、特許文献２に記載のように、特定の溶媒に特定量の芳香族液晶ポリマーを溶解させ、該溶液を流延した後、溶媒を除去することにより、成形体として異方性の少ないフィルムを得ることができるが、該フィルムには、誘電特性の改善や、寸法安定性の一層の向上の余地が残されている。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、優れた誘電特性、特に極めて小さい誘電正接を有し、寸法安定性に優れる成形体が得られる樹脂組成物、および当該樹脂組成物を用いてなる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記〔１〕を提供するものである。
〔１〕 下記成分（Ａ）と下記成分（Ｂ）とを含有する樹脂組成物。
（Ａ）液晶ポリマー。
（Ｂ）Ｂａ、ＳｍおよびＴｉを含む複合酸化物からなるフィラー。
【００１２】
また、本発明は〔１〕に係る好適な実施形態として、下記の〔２〕〜〔５〕を提供する。
〔２〕 成分（Ｂ）が、測定温度２３℃、測定周波数１ＧＨｚの条件下で求められる比誘電率が５０〜２００の複合酸化物からなるフィラーである〔１〕の樹脂組成物。
〔３〕 成分（Ａ）が、２価の芳香族基がエステル結合により連結してなるポリエステルであり、上記ポリエステルを構成している全ての２価の芳香族基の合計を１００モル％としたとき、２，６−ナフタレンジイル基を３０モル％以上含む液晶ポリマーである〔１〕または〔２〕の樹脂組成物。
〔４〕 成分（Ａ）が、２価の芳香族基がエステル結合およびアミド結合により連結してなるポリエステルであり、上記ポリエステルアミドを構成している全ての２価の芳香族基の合計を１００モル％としたとき、２，６−ナフタレンジイル基を３０モル％以上含む液晶ポリマーである〔１〕または〔２〕の樹脂組成物。
〔５〕 成分（Ａ）が、下記式（ｉ）で示される構造単位、下記式（ｉｉ）で示される構造単位および下記式（ｉｉｉ）で示される構造単位からなるポリエステルまたはポリエステルアミドであり、Ａｒ1で表される２価の芳香族基、Ａｒ2で表される２価の芳香族基およびＡｒ3で表される２価の芳香族基の合計を１００モル％としたとき、２，６−ナフタレンジイル基を３０モル％以上含む液晶ポリマーである〔１〕または〔２〕の樹脂組成物。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ａｒ1は、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基および４，４’−ビフェニレン基からなる群から選ばれる２価の芳香族基を表す。Ａｒ2およびＡｒ3は、それぞれ独立に２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基および４，４’−ビフェニレン基からなる群から選ばれる２価の芳香族基を表し、Ｘおよびｙは、それぞれ独立にＯまたはＮＨを表す。またＡｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3で表される芳香族基は、その芳香環に結合している水素原子の一部が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。）
【００１５】
〔６〕 成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００容量％に対して、成分（Ａ）の含有量が５０〜８０容量％である〔１〕〜〔５〕のいずれかの樹脂組成物。
〔７〕 〔１〕〜〔６〕のいずれかの樹脂組成物と溶媒とを含有する液状組成物。
【００１６】
また、本発明は上記の樹脂組成物を用いてなる、以下の〔８〕〜〔１３〕を提供する。
〔８〕 〔１〕〜〔６〕のいずれかの樹脂組成物からなる成形体。
〔９〕 測定温度２３℃、周波数１ＭＨｚの条件下で求められる誘電正接が０．０１以下である〔８〕の成形体。
〔１０〕 〔７〕の液状組成物を基板に塗布し、その塗膜から溶媒を除去してなるフィルム。
〔１１〕 測定温度２３℃、周波数１ＭＨｚの条件下で求められる誘電正接が０．０１以下である〔１０〕のフィルム。
〔１２〕 〔８〕または〔９〕の成形体と電極とを有するアンテナ。
〔１３〕 〔１０〕または〔１１〕のフィルムと電極とを有するアンテナ。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の樹脂組成物によれば、優れた誘電特性、特に極めて小さい誘電正接を有し、寸法安定性に優れる成形体を得ることができる。例えば、該樹脂組成物から得られる溶融成形体は、特にＴＤ方向の成形収縮率が小さいことから、寸法安定性に優れた成形体を提供することができ、所望の寸法の成形体を得やすいという利点もある。また、該樹脂組成物と溶媒からなる液状組成物は、これを基板に塗布して溶媒を除去することにより、成形体として寸法安定性に優れるフィルムを提供する。さらに、これら成形体に金属層を配して部品を製造する際には、当該部品の反りを十分抑制することが可能となる。したがって、本発明の樹脂組成物はアンテナ用基体の製造用として特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１９】
＜成分（Ａ）液晶ポリマー＞
成分（Ａ）に適用する液晶ポリマーとは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるものであり、４５０℃以下で光学的に異方性を示す溶融体を形成するという特性を有する。具体的には、（１）芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとを組み合わせて重合させて得られる液晶ポリマー、（２）複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させて得られる液晶ポリマー、（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとを組み合わせて重合させて得られる液晶ポリマー、（４）ポリエチレンテレフタレート等の結晶性ポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られる液晶ポリマー等が挙げられる。また、上記（１）〜（４）において、芳香族ヒドロキシカルボン酸の一部を芳香族アミノカルボン酸に置き換えて得られるポリエステルアミド、芳香族ジオールの一部を、フェノール性水酸基を有する芳香族アミンおよび／または芳香族ジアミンに置き換えて得られるポリエステルアミドも、成分（Ａ）として用いることができる。
【００２０】
なお、上記（１）〜（４）の液晶ポリマーを製造するに当たっては、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジオールの代わりに、それらのエステル形成性誘導体を使用することも可能であり、該エステル形成性誘導体を用いれば、液晶ポリマーの製造が容易になるという利点がある。また、芳香族ヒドロキシカルボン酸の一部を、芳香族アミノカルボン酸に置き換える場合、芳香族アミノカルボン酸をエステル形成性・アミド形成性誘導体にして液晶ポリマーを製造することもできる。同様に、芳香族ジオールの一部を、フェノール性水酸基を有する芳香族アミンおよび／または芳香族ジアミンに置き換える場合、フェノール性水酸基を有する芳香族アミンおよび／または芳香族ジアミンをエステル形成性・アミド形成性誘導体にして液晶ポリマーを製造することもできる。
【００２１】
ここで、エステル形成性誘導体やアミド形成性誘導体について簡単に説明する。分子内にカルボキシル基を有する、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族アミノカルボン酸および芳香族ジカルボン酸の場合は、当該カルボキシル基が高反応性のハロホルミル基やアシルオキシカルボニルなどの基に転化して、酸ハロゲン化物や酸無水物などとなったもの、エステル交換反応やアミド交換反応などによりポリエステルまたはポリエステルアミドを生成するように、当該カルボキシル基がアルコール類やエチレングリコールなどとエステルを形成したもの等を挙げることができる。また、分子内にフェノール性水酸基を有する芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジオールの場合は、エステル交換反応によりポリエステルを生成するように、当該フェノール性水酸基が低級カルボン酸類とエステルを形成したもの等を、エステル形成性誘導体として挙げることができる。同様に、分子内にアミノ基（特に、−ＮＨ2で表される基）を有する芳香族アミノカルボン酸、フェノール性水酸基を有する芳香族アミンおよび芳香族ジアミンの場合には、アミノ基を、アミド結合を形成しやすいような反応基に転換したもの等を、アミド形成性誘導体として挙げることができる。
【００２２】
さらに、エステル形成性やアミド形成性を阻害しない程度であれば、上記の、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジオールは、その芳香環に、塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基などのアルキル基、またはフェニル基などのアリール基を置換基として有していてもよい。同様に、芳香族アミノカルボン酸、フェノール性水酸基を有する芳香族アミンまたは芳香族ジアミンの場合も、その芳香環に、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を置換基として有していてもよい。同様に、エステル形成性やアミド形成性を阻害しない程度であれば、上記の芳香族アミノカルボン酸、フェノール性水酸基を有する芳香族アミンおよび芳香族ジアミンにおいても、その芳香環に、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を置換基として有していてもよい。
【００２３】
液晶ポリマーを構成する構造単位としては、下記の構造単位を例示することができる。
【００２４】
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位：
【００２５】
【化２】
【００２６】
上記の構造単位は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を置換基として有していてもよい。
【００２７】
芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位：
【００２８】
【化３】
【００２９】
上記の構造単位は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を置換基として有していてもよい。
【００３０】
芳香族ジオールに由来する構造単位：
【００３１】
【化４】
【００３２】
上記の構造単位は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を置換基として有していてもよい。
【００３３】
また、液晶ポリマーがポリエステルアミドである場合、以下に例示するような、芳香族アミノカルボン酸に由来する構造単位、フェノール性水酸基を有する芳香族アミンに由来する構造単位または芳香族ジアミンに由来する構造単位を含む。このような構造単位を含む液晶ポリエステルアミドは、液晶性を十分に維持しながらも、溶媒に対する溶解性が一層優れる傾向にある。
【００３４】
芳香族アミノカルボン酸に由来する構造単位：
【００３５】
【化５】
【００３６】
上記の構造単位は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を置換基として有していてもよい。
【００３７】
フェノール性水酸基を有する芳香族アミンに由来する構造単位：
【００３８】
【化６】
【００３９】
上記の構造単位は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を置換基として有していてもよい。
【００４０】
芳香族ジアミンに由来する構造単位：
【００４１】
【化７】
【００４２】
上記の構造単位は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を置換基として有していてもよい。
【００４３】
成分（Ａ）に用いられる液晶ポリマーは、その流動開始温度が２７０〜４００℃であることが好ましく、３００〜３８０℃であることがより好ましい。流動開始温度が２７０℃未満の液晶ポリマーを成分（Ａ）として用いると、高温環境下において、得られる成形体が変形し易くなったり、半田処理等によりブリスター（膨れ異常）を生じ易くなったりすることがある。一方、流動開始温度が４００℃を超える液晶ポリマーの場合には、溶融加工温度が高くなるため、成形体を製造することが比較的困難になり易い。また、４００℃以上の溶融加工温度で加工しようとすると液晶ポリマー自身が熱劣化し易くなるという不都合が生じ易い。
【００４４】
なお、ここでいう流動開始温度とは、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルを持つ毛細管型レオメーターを用い、９．８ＭＰａの荷重において、４℃／分の昇温速度で加熱溶融体をノズルから押し出す時に、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓｅｃを示す温度を意味するものであり、該流動開始温度は当技術分野で周知の液晶ポリエステルの分子量を表す指標である（小出直之編、「液晶性ポリマー合成・成形・応用−」、９５〜１０５頁、シーエムシー、１９８７年６月５日発行を参照）。
【００４５】
また、本発明者らは、芳香族基として２，６−ナフタレンジイル基を特定量以上含む液晶ポリマーは、高誘電性フィラーとの相乗効果により、優れた誘電特性、特に低誘電正接化に有効であることを見出した。すなわち、成分（Ａ）として、液晶ポリマーを構成している全ての２価の芳香族基の合計を１００モル％としたとき、２，６−ナフタレンジイル基を３０モル％以上含む液晶ポリマーは、特に誘電正接を小さくすることに有効であり、さらに２，６−ナフタレンジイル基が４０モル％以上である液晶ポリマーがさらに好ましく、５０モル％以上である液晶ポリマーが一層好ましい。
【００４６】
成分（Ａ）に用いられる液晶ポリマーとしては、２価の芳香族基がエステル結合により連結してなるポリエステル、２価の芳香族基がエステル結合およびアミド結合により連結してなるポリエステルアミドのいずれも使用できるが、得られる成形体の寸法安定性をより一層向上させる観点からは、２価の芳香族基がエステル結合により連結してなるポリエステルが好適である。また、既述のように、該２価の芳香族基は特定量以上の２，６−ナフタレンジイル基を含むと好ましく、特に好ましくは、下記式（ｉ）で示される構造単位（以下、「構造単位（ｉ）」という）、下記式（ｉｉ）で示される構造単位（以下、「構造単位（ｉｉ）」という）および下記式（ｉｉｉ）で示される構造単位（以下、「構造単位（ｉｉｉ）」という）からなるポリエステルまたはポリエステルアミドであり、Ａｒ1で表される２価の芳香族基、Ａｒ2で表される２価の芳香族基およびＡｒ3で表される２価の芳香族基の合計を１００モル％としたとき、２，６−ナフタレンジイル基が３０モル％以上の液晶ポリマーである。
【００４７】
【化８】
【００４８】
式中、Ａｒ1は、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基および４，４’−ビフェニレン基からなる群から選ばれる２価の芳香族基を表す。Ａｒ2およびＡｒ3は、それぞれ独立に２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基および４，４’−ビフェニレン基からなる群から選ばれる２価の芳香族基を表し、Ｘおよびｙは、それぞれ独立にＯまたはＮＨを表す。またＡｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3で表される芳香族基は、その芳香環に結合している水素原子の一部が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。
【００４９】
また、上記液晶ポリマーは、それを構成する構造単位（ｉ）、構造単位（ｉｉ）および構造単位（ｉｉｉ）の合計（以下、「全構造単位合計」ということがある。）を１００モル％としたときに、構造単位（ｉ）の合計が３０〜８０モル％、構造単位（ｉｉ）の合計が１０〜３５モル％、構造単位（ｉｉｉ）の合計が１０〜３５モル％であることが好ましい。構造単位（ｉ）、構造単位（ｉｉ）および構造単位（ｉｉｉ）の、全構造単位合計に対するモル比率（共重合比率）がこの範囲である液晶ポリエステルは、誘電正接を小さくすることに加え、高度の液晶性を発現し、さらに実用的な温度で溶融し得るものとなり、溶融成形が容易となるため好ましい。
【００５０】
そして、該液晶ポリマーは、より高度の耐熱性が得られる点で全芳香族液晶ポリマーであることが好ましい。したがって、上記の構造単位（ｉ）、構造単位（ｉｉ）および構造単位（ｉｉｉ）以外の構造単位を有さないものであると好ましく、全構造単位合計に対する構造単位（ｉｉ）の合計のモル比率と、構造単位（ｉｉｉ）の合計のモル比率とは実質的に等しくなる。
【００５１】
全構造単位合計に対する、構造単位（ｉ）の合計のモル比率は４０〜７０モル％であるとより好ましく、４５〜６５モル％であると、とりわけ好ましい。
【００５２】
一方、全構造単位合計に対する構造単位（ｉｉ）の合計のモル比率および構造単位（ｉｉｉ）の合計のモル比率は、それぞれ１５〜３０モル％であるとより好ましく、それぞれ１７．５〜２７．５モル％であると、とりわけ好ましい。
【００５３】
構造単位（ｉ）は芳香族ヒドロキシカルボン酸から誘導される構造単位であり、構造単位（ｉ）を誘導するモノマーとしては、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸が挙げられる。さらに、これらのモノマーのベンゼン環またはナフタレン環に結合している水素原子の一部が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で置換されてなるモノマーも用いることができる。この中で、２，６−ナフタレンジイル基を有する構造単位を誘導するモノマーは、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸である。
【００５４】
構造単位（ｉｉ）は芳香族ジカルボン酸から誘導される構造単位であり、構造単位（ｉｉ）を誘導するモノマーとしては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸が挙げられる。さらに、これらのモノマーのベンゼン環またはナフタレン環に結合している水素原子の一部が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で置換されてなるモノマーも用いることができる。この中で、２，６−ナフタレンジイル基を有する構造単位を誘導するモノマーは、２，６−ナフタレンジカルボン酸である。
【００５５】
構造単位（ｉｉｉ）は芳香族ジオール、フェノール性水酸基を有する芳香族アミンまたは芳香族ジアミンから誘導される構造単位である。該芳香族ジオールとしては、２，６−ナフタレンジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルが挙げられ、該フェノール性水酸基を有する芳香族アミンとしては、２−アミノ−６−ナフトール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルが挙げられ、該芳香族ジアミンとしては、２，６−ナフタレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ビフェニレンジアミンが挙げられる。また、これらのモノマーのベンゼン環またはナフタレン環に結合している水素原子の一部が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で置換されてなるモノマーも用いることができる。この中で、２，６−ナフタレンジイル基を有する構造単位を誘導するモノマーとは、２，６−ナフタレンジオールである。
【００５６】
液晶ポリマーの製造方法としては、種々公知の方法を採用することができるが、例えば、特開２００４−２５６６７３号公報に開示されている製造方法が、操作が簡便であることから好適に用いられる。
【００５７】
かかる公報記載の製造方法を簡単に説明すると、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸の混合物に脂肪酸無水物を混合し、窒素雰囲気中で、１３０〜１８０℃で反応させることにより、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオールのフェノール性水酸基を脂肪酸無水物によりアシル化することで、アシル化物（芳香族ヒドロキシカルボン酸アシル化物および芳香族ジオールアシル化物）とする。その後、昇温して反応副生物を反応系外に留去しながら、アシル化物のアシル基と、芳香族ヒドロキシカルボン酸アシル化物および芳香族ジカルボン酸のカルボキシル基とがエステル交換を生じるようにして、重縮合させて液晶ポリエステルを製造する。
【００５８】
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸の混合物中のフェノール性水酸基とカルボキシル基との比は、０．９〜１．１であることが好ましい。
【００５９】
芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基の合計に対する脂肪酸無水物の使用量は、０．９５〜１．２０倍当量が好ましく、１．００〜１．１５倍当量がより好ましい。脂肪酸無水物の使用量が少ないと、得られる液晶ポリマーの着色が抑えられる傾向があるが、脂肪酸無水物の使用量が少なすぎると、重縮合時に未反応の芳香族ジオールまたは芳香族ジカルボン酸が昇華し易くなって、反応系が閉塞する傾向がある。一方、脂肪酸無水物の使用量が１．２倍当量を超える場合には、得られる液晶ポリマーの着色が著しくなり、成形体の色調を悪化させる恐れがある。
【００６０】
脂肪酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸等が挙げられるが、特に限定されるものでない。これらは２種類以上を混合して用いてもよい。経済性および取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく使用され、無水酢酸がより好ましく使用される。
【００６１】
エステル交換（重縮合）反応は、１３０〜４００℃の範囲で０．１〜５０℃／分の割合で昇温させながら行うことが好ましく、１５０〜３５０℃の範囲で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行うことがより好ましい。そして、エステル交換（重縮合）反応をより円滑にするために、反応副生物を系外へと留去させることが好ましい。
【００６２】
また、このような液晶ポリマーの製造方法は、窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物の存在下に行ってもよい。このような複素環状有機塩基化合物を用いると、エステル交換（重縮合）反応はより円滑に進行し易くなり、得られる液晶ポリマーの着色を十分抑制できる利点もある。この窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物としては、例えば、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、ジピリジリル化合物、フェナントロリン化合物、ジアザフェナントレン化合物等を挙げることができる。これらの中でも、アシル化や重縮合に関わる反応性の観点からはイミダゾール化合物が好ましく、入手が容易であることから１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾールがより好ましい。
【００６３】
また、エステル交換（重縮合）反応をより促進して重縮合速度を増加させる目的で、上記複素環状有機塩基化合物以外の触媒を併用してもよい。ただし、金属塩等を触媒として使用する場合には、当該金属塩が液晶ポリマーに不純物として残存することになるので、アンテナ等の電子部品を製造するうえでは悪影響を及ぼすことがある。この点においても、上記複素環状有機塩基化合物を用いることは、成分（Ａ）に適用する液晶ポリマーを製造するうえで、特に好適な実施態様である。
【００６４】
液晶ポリマーの重合度をさらに向上させる方法としては、エステル交換（重縮合）反応時に反応容器内を減圧するといった方法（減圧重合）や、エステル交換（重縮合）反応後の反応生成物を冷却固化した後、粉末状に粉砕し、得られた粉末を２５０〜３５０℃で２〜２０時間固相重合する方法等が挙げられる。このような重合方法により液晶ポリマーの重合度を上げることにより、好適な流動開始温度の液晶ポリマーを製造することが容易となる。設備が簡便であることを勘案すると、固相重合を用いることが好ましい。
【００６５】
なお既述のように、エステル交換（重縮合）の後に固相重合を行う場合には、エステル交換（重縮合）反応で得られた比較的低分子量のポリマー（以下、「プレポリマー」という）を冷却固化した後に、各種公知の粉砕手段によって粉砕した粉末を用いる。この粉末の粒子径は、平均で０．０５ｍｍ以上３ｍｍ程度以下の範囲が好ましく、０．０５ｍｍ以上１．５ｍｍ程度以下の範囲がより好ましい。粉末の粒子径がこのような範囲であれば、液晶ポリエステルの高重合度化が、より促進されることからより好ましく、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ程度以下の範囲であれば、粉末粒子間のシンタリングを生じることなく液晶ポリマーの高重合度化が促進されるため、さらに好ましい。そして、このような固相重合を用いれば、液晶ポリマーをより高分子量化して、好適な流動開始温度（２７０〜４００℃）の液晶ポリマーを、比較的短時間で得ることができる。
【００６６】
上記のアシル化およびエステル交換反応による重縮合や、その後の減圧重合や固相重合は、窒素等の不活性ガスの雰囲気下で行われることが好ましい。
【００６７】
また、液晶ポリマーの製造用のモノマーにおいて、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および２，６−ナフタレンジオールから選ばれる２，６−ナフタレンジイル基を導入可能なモノマーの全モノマーに対する使用量比を適宜最適化することで、液晶ポリマーに２，６−ナフタレンジイル基を特定量以上導入するが可能となる。
【００６８】
＜成分（Ｂ）：複合酸化物からなるフィラー＞
本発明に用いられる成分（Ｂ）は、Ｂａ、ＳｍおよびＴｉを含む複合酸化物からなるフィラーであり、これら３種の元素を主として含むものであれば、その他の金属元素を含有させた固溶体もフィラーとして使用することができる。この場合、その他の金属元素とは、例えばＬａ（ランタン）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｎｄ（ネオジウム）、Ｐｒ（プラセオジム）等が挙げられる。
【００６９】
ここで、簡単に成分（Ｂ）に使用される複合酸化物の製造方法を説明する。複合酸化物を製造するには、固相法や化学的合成法（例えば、気相法や液相法）といった製造方法が挙げられるが、操作が簡便で目的とする組成の複合酸化物が得られやすい点で、固相法が有利である。この固相法に関し簡単に説明すると、Ｂａ、ＳｍおよびＴｉをそれぞれ含む酸化物や炭酸塩を混合して、高温下で反応させるという方法である。より詳しくは、Ｂａ、ＳｍおよびＴｉをそれぞれ含む酸化物［酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）および酸化チタン（ＴｉＯ2）］を準備し、これらを混合して、焼成するという方法や、ＢａＴｉＯ3を生成し得る炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）と酸化チタン（ＴｉＯ2）との混合物に対して、酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）を混合せしめ、それを焼成するという方法が挙げられる。複合酸化物に他の金属元素を含ませる場合には、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）および／または酸化プラセオジム（Ｐｒ6Ｏ11）を、上記酸化物［酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）および酸化チタン（ＴｉＯ2）］に少量混合せしめ、焼成すればよい。焼成温度は８００〜１２００℃で、使用する酸化物等の原料の種類によって適宜最適化できる。このような固相法に係る固相反応においては、高温、長時間の焼成処理により、複合酸化物が粗大な塊となり易く、この塊を粉砕することで粉末状の複合酸化物とする。なお、塊の粉砕方法は、得られた複合酸化物の種類に応じて、公知の粉砕手段から最適なものを選べばよい。
【００７０】
そして、本発明の成分（Ｂ）として使用するには、このようにして得られた複合酸化物を造粒または解砕し、必要に応じて分級することにより、液晶ポリエステルと混合性が良好となる平均粒径のフィラーを得ることができる。このようなフィラーは、たとえばレーザー回折粒径測定で測定した場合、その平均粒径０．１〜１００μｍのフィラーであると好ましい。なお、成分（Ｂ）として使用する場合、フィラーの形状は、粒子状、板状、針状等、形状はいずれでもよく、使用する液晶ポリマーの種類により、フィラーの形状は最適なものを選択できるが、フィラー製造の容易さの点で粒子状であることが好ましい。
【００７１】
また、得られる成形体の誘電正接をより低くするためには、複合酸化物におけるＢａおよびＳｍの含有当量比を、Ｂａ／Ｓｍで表したとき、０＜Ｂａ／Ｓｍ≦１を満足するものであると好ましく、０．４＜Ｂａ／Ｓｍ≦１を満足するものであると、さらに好ましい。
【００７２】
また、得られる成形体の高誘電率化を達成する面で、成分（Ｂ）に使用するフィラーとしては、測定温度２３℃、測定周波数１ＧＨｚの条件下で測定される比誘電率が５０以上２００以下の複合酸化物からなるものであると好ましく、比誘電率が１００以上２００以下の複合酸化物からなるものであるとさらに好ましい。比誘電率が５０を下回ると、成形体としたときに大幅な比誘電率の向上が期待できず、例えばアンテナ用基体として用いる場合、当該アンテナ用基体の小型化が困難となる傾向がある。なお、該比誘電率の上限は、実用的な面で２００以下が好ましい。なお、かかる比誘電率の測定には、インピーダンスアナライザーを用いればよい。
【００７３】
また、Ｂａ、ＳｍおよびＴｉを主成分として含み、上記のようにして求められる比誘電率５０〜２００を満足する複合酸化物からなるフィラーの市販品を使用することもできる。かかる市販品の具体例としては、共立マテリアル（株）製「ＨＦ−１２０Ｄ」が挙げられる。
【００７４】
本発明の樹脂組成物においては、得られる成形体が所望の比誘電率になるようにして、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との配合比を最適化できる。また、成形体の使用用途に係る他の諸特性（例えば、耐熱性、機械強度など）によって、さらに配合比は調整され、好適な配合比に関しては後述する。なお、配合比は、使用する成分（Ａ）液晶ポリマーと成分（Ｂ）フィラーのそれぞれの使用重量と比重とから算出できる。
【００７５】
また、成分（Ｂ）として使用する際に、フィラーの液晶ポリマーに対する分散性を高める目的で、当該フィラーに表面処理を施してもよい。かかる表面処理には通常、表面処理剤が使用される。該表面処理剤としては公知のものが使用でき、例えばチタネート系カップリング剤、アルミ系カップリング剤、シラン系カップリング剤等のカップリング剤を挙げることができる。
【００７６】
＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、必要な特性に応じて補強剤等の添加剤が含有されていてもよい。ここで添加剤としては、例えばガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維などの繊維状補強材；ホウ酸アルミニウムウィスカー、チタン酸カリウムウィスカーなどの針状の補強材；ガラスビーズ、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイトなどの無機充填材；フッ素樹脂、金属石鹸類などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤等が挙げられる。
【００７７】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および必要に応じて上記の添加剤などのその他の成分を混合することにより得られる。
【００７８】
本発明の樹脂組成物における、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との配合比は、既述のとおり、所望の誘電特性が十分に発現され、かつ使用用途に対して必要な諸特性を損なわない範囲で設定する必要がある。アンテナ用基体等に使用する上では、配合される成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計量１００容量％に対し、成分（Ａ）が５０〜９０容量％であると好ましく、５０〜８０容量％であるとさらに好ましい。
【００７９】
次に、本発明の樹脂組成物の調製方法について説明する。本発明の樹脂組成物を得る調製方法において、各原料成分を溶融混練できるのであれば、その混合手段は特に限定されない。具体的には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）、さらに必要に応じて添加されるその他の成分とを、各々別々に溶融混合機に供給する方法、これらの原料成分を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ボールミル、リボンブレンダーなどを利用して予備混合してから溶融混合機に供給する方法等が挙げられる。このような溶融混練（熱溶融）により、樹脂組成物は加熱溶融体を形成する。
【００８０】
この溶融混練における温度条件は、使用する成分（Ａ）液晶ポリマーの流動開始温度Ｔｐ［℃］を基点にして適宜最適化できる。好ましくは、Ｔｐ−１０［℃］以上Ｔｐ＋１００［℃］以下の範囲であり、より好ましくは、Ｔｐ−１０［℃］以上Ｔｐ＋７０［℃］以下の範囲であり、特に好ましくは、Ｔｐ−１０［℃］以上Ｔｐ＋５０［℃］以下の範囲である。また、２種類以上の液晶ポリマーを成分（Ａ）として使用した場合は、この２種類以上の液晶ポリマーの混合物に対して、既述した方法で流動開始温度Ｔｐ［℃］を求め、その流動開始温度Ｔｐ［℃］を基点にすればよい。
【００８１】
溶融混練で得られた樹脂組成物の加熱溶融体は、例えば単軸または多軸押出機、好ましくは二軸押出機、バンバリー式混錬機、ロール式混練機等により紐状に押し出してストランドとした後、このストランドを冷却固化し、切断するといった一連の操作により、組成物ペレットに加工できる（ストランド法）。また、上記のようにして得たストランドを冷却固化させることなく、押出機のダイスから吐出した直後、ダイスカッターにより、切断してペレット状に加工するホットカット法も用いることができる。但し、ストランド法とホットカット法を生産性の観点から比較すると、より生産性が良好となる面でストランド法が有利である。このように、単軸または二軸押出機を用いた組成物ペレットの調製方法は、溶融混練からペレット化までを連続して行うことができることから操作性が容易である。
【００８２】
＜液状組成物＞
本発明の液状組成物は、成分（Ａ）を溶媒に溶解する工程、および該溶液に成分（Ｂ）、および必要に応じて上記の添加剤などのその他の成分を分散させる工程により得られる。
【００８３】
本発明の液状組成物に用いる溶媒は、液晶ポリマーを溶解できるものであれば特に限定はされないが、前記構造単位を含む芳香族液晶ポリエステルを溶解する場合、下記一般式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノール化合物（以下、「ハロゲン置換フェノール化合物（Ｉ）」ということがある。）を３０重量％以上含有する溶剤が、常温または加熱下に芳香族液晶ポリエステルを比較的低温で溶解できるため好ましく使用される。
【００８４】
また、芳香族液晶ポリエステルを比較的低温で溶解できることから、ハロゲン置換フェノール化合物（Ｉ）を６０重量％以上含有する溶剤がより好ましく、他成分と混合する必要がないため、ハロゲン置換フェノール化合物（Ｉ）が実質的に１００重量％の溶剤がさらに好ましく使用される。
【００８５】
【化９】
【００８６】
式中、Ａはハロゲン原子またはトリハロゲン化メチル基を表し、ｉは１〜５の整数を表す。ｉが２以上の場合、複数あるＡは互いに同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
【００８７】
ハロゲン原子がフッ素原子であるハロゲン置換フェノール化合物（Ｉ）の例としては、ペンタフルオロフェノール、テトラフルオロフェノールなどが挙げられる。ハロゲン原子が塩素原子であるハロゲン置換フェノール化合物（Ｉ）の例としては、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノールが挙げられ、溶解性の観点からｐ−クロロフェノールが好ましい。
【００８８】
なお、上記溶剤中には、溶液の保存時または後述の流延時に芳香族液晶ポリエステルを析出させるものでなければ、ハロゲン置換フェノール化合物（Ｉ）以外に他の成分を含有させてもよい。含有させてもよい他の成分は、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタンなどの塩素系化合物などが挙げられる。
【００８９】
また、液晶ポリマーが前記構造単位を含む液晶ポリエステルアミドである場合、この液晶ポリエステルアミドはハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒に対して十分な溶解性を発現するので、このような非プロトン性溶媒の使用が好適である。
【００９０】
ハロゲン原子を含まない非プロトン性溶剤とは、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル等のエステル系溶剤；γ―ブチロラクトン等のラクトン系溶剤；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；トリエチルアミン、ピリジン等のアミン系溶剤；アセトニトリル、サクシノニトリル等のニトリル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ系溶剤；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄系溶剤、ヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸等のリン系溶剤が挙げられる。なお、上述の液晶ポリマーの溶剤可溶性とは、これらから選ばれる少なくとも１つの非プロトン性溶剤に可溶であることを指すものである。
【００９１】
前記液晶ポリエステルアミドの溶剤可溶性をより一層良好にして、液状組成物が得られやすい点では、例示した溶剤の中でも、双極子モーメントが３以上５以下の非プロトン性極性溶剤を用いることが好ましい。中でも、アミド系溶剤、ラクトン系溶剤が好ましく、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）がより好ましい。更には、前記溶剤が、１気圧における沸点が１８０℃以下の揮発性の高い溶剤であると、後述する成形体の製造がより容易になるので好ましく、このような点からはＤＭＦ、ＤＭＡｃを用いることが特に好ましい。
【００９２】
成分（Ａ）は、溶媒１００重量部に対して、０．５〜１００重量部である。０．５重量部未満だと溶液粘度が低すぎて均一に塗工できないことがある。作業性あるいは経済性の観点から、１〜５０重量部の範囲が好ましく、２〜１０重量部の範囲がより好ましい。
【００９３】
上記のように得られた成分（Ａ）の溶液は、必要に応じてフィルターによってろ過し、該溶液中に含まれる微細な異物を除去する工程を経てもよい。
【００９４】
本発明の液状組成物における、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との配合比は、既述のとおり、所望の誘電特性が十分に発現され、かつ使用用途に対して必要な諸特性を損なわない範囲で設定する必要がある。アンテナ用基体等に使用する上では、配合される成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計量１００容量％に対し、成分（Ａ）が５０〜９０容量％であると好ましく、５０〜８０容量％であるとさらに好ましい。
【００９５】
＜成形体及びアンテナ用基体＞
かくして得られた樹脂組成物は、種々慣用の成形方法に適用可能である。成形方法としては、例えば、射出成形あるいはプレス成形などの溶融成形が挙げられ、特に射出成形が好ましい。射出成形としては、一般射出成形、射出圧縮成形、２色成形、サンドイッチ成形などを具体的に挙げることができ、これらの中でも一般射出成形、射出圧縮成形が好ましい。該樹脂組成物は、成形におけるＴＤ方向の成形収縮率を特に小さくできるという特性を有する。したがって、所望の寸法の成形体を容易に得ることが可能であり、得られた成形体に金属層を配して部品を製造する際、当該部品に反りが発生することを良好に抑制することが可能である。
【００９６】
液状組成物を用いたフィルムの製造方法としては、該液状組成物を金属箔上に、例えば、ローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法などの各手段により、表面平坦かつ均一に流延し、その後、有機溶剤を除去して得ることができる。
【００９７】
本発明の樹脂組成物を用いて得られる成形体は、成分（Ｂ）が発現する高誘電性を十分に反映し、さらに誘電正接が極めて小さいという優れた誘電特性を発現する。特に、本発明の樹脂組成物により得られる成形体は、測定温度２３℃、測定周波数１ＭＨｚの条件下で測定した誘電正接が０．０１以下のものを得ることができる。以上のような特性を有するため、本発明の樹脂組成物は、特にアンテナ用基体の製造用として特に有用なものとなる。
【００９８】
以下、本発明の樹脂組成物を用いて得られるアンテナに関し、簡単に説明する。本発明の樹脂組成物を用いて得られるアンテナ用基体は、必要に応じてエッチング等を施し、電極（放射電極、グランド電極等）を形成せしめることによりアンテナを製造することができる。電極となり得る導電層の形成手段は、金属めっき、スパッタリング、イオンプレーティング、真空蒸着、半田付け等の公知の方法が採用される。また、所望の電極形状に加工された金属箔を接着剤等で接着または圧着してもよく、予め金属箔を成形体表面に接着または圧着させた後に、所望の形状となるように、接着または圧着された金属箔をパターニングしてもよい。
【００９９】
かくして得られるアンテナは、アンテナ用基体の誘電特性が極めて優れるため、従来のものより小型化が容易である。該アンテナ用基体から得られるアンテナは、例えば、ブルートゥースなどの無線ＬＡＮ用、携帯電話・ＰＨＳあるいはモバイル機器用、ＧＰＳ（グローバルポジショニングシステム）用、ＥＴＣ（エレクトロリックトールコレクションシステム）用、衛星通信用等に、特に好適に用いられる。
【０１００】
また、本発明の樹脂組成物を用いて得られるアンテナは、液晶ポリマーが有している高機械強度、高耐熱性等の特性が十分維持されているので、外環境に対する耐久性に優れている。そのため、屋外設置用アンテナにも好適に使用可能である。また、優れた誘電特性による小型化の効果により、自動車搭載用アンテナまたは携帯機器用アンテナとしても、極めて優れている。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明を実施例によって、より詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【０１０２】
〔各種測定方法〕
（流動開始温度測定方法）
フローテスター〔島津製作所社製、「ＣＦＴ−５００型」〕を用いて試料量約２ｇを内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取付けた毛細管型レオメーターに充填させる。９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下において昇温速度４℃／分で溶融体をノズルから押出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）を示す温度を流動開始温度とした。
【０１０３】
合成例１〔液晶ポリエステルの製造〕
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、ハイドロキノン２７２．５２ｇ（２．４７５モル、０．２２５モル過剰仕込み）、２，６−ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸８３．０７ｇ（０．５モル）、無水酢酸１２２６．８７ｇ（１２．０モル）および触媒として１−メチルイミダゾール０．１７ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま１時間攪拌した。
【０１０４】
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温した。同温度で３時間保温して液晶ポリエステルを得た。得られた液晶ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、粒子径が約０．１〜１ｍｍの液晶ポリエステルの粉末（プレポリマー）を得た。このプレポリマーについてフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、２６７℃であった。
【０１０５】
得られたプレポリマーを粉砕して粉末状とした後、粉末状のプレポリマーを、２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から２９３℃まで５時間かけて昇温し、次いで同温度で５時間保温して固相重合させた。冷却して得られた液晶ポリエステルについてフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、３１７℃であった。なお、この液晶ポリエステルの全芳香族基合計に対する２，６−ナフタレンジイル基の含有量は、７２．５モル％である。
【０１０６】
実施例１
合成例１で得られた液晶ポリエステル樹脂と共立マテリアル（株）製「ＨＦ−１２０Ｄ」（Ｂａ、ＳｍおよびＴｉを主成分とする複合酸化物。ＢａとＳｍの含有当量比Ｂａ／Ｓｍ＝０．８〜０．９）を表１の割合（容量比）となるように配合し、二軸押出し機（池貝鉄工（株）製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、溶融温度３４０℃にてストランド法によりペレット化して、組成物ペレットを得た。
【０１０７】
（誘電特性評価）
得られたペレットを１２０℃で３時間乾燥させた後、射出成形機（日精樹脂工業（株）製「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型」）を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃で、６４ｍｍ×６４ｍｍ×１ｍｍの樹脂基板をサンプルとして得た後、ＨＰ製インピーダンスアナライザーにより、測定温度２３℃、測定周波数１ＧＨｚの条件下で、誘電特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０８】
（寸法安定性評価）
得られたペレットを１２０℃で３時間乾燥させた後、射出成形機（日精樹脂工業（株）製「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型」）を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃で、６４ｍｍ×６４ｍｍ×３ｍｍの平板試験片を成形し、各辺の寸法を測定した。溶融成形時の樹脂の配向方向（ＭＤ方向）およびこれに直角方向（ＴＤ方向）に関して各辺の平均値として算出した金型寸法から、ＭＤ方向およびＴＤ方向の収縮量をそれぞれ算出した。これを金型寸法に対する変化量として１００分率で表した。結果を表１に示す。
【０１０９】
比較例１
「ＨＦ−１２０Ｄ」に替えて、富士チタン工業（株）製「ＮＰＯ−Ｓ」（Ｂａ、ＮｄおよびＴｉを主成分とする複合酸化物）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により各種特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
合成例２
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸９４１ｇ（５．０モル）、４、４’−ジヒドロキシビフェニル４６６ｇ（２．５モル）、イソフタル酸４１５ｇ（２．５モル）及び無水酢酸１１２３ｇ（１１．０モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
【０１１２】
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。取り出した内容物を室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕して、粉末を得た。この粉末の流動開始温度は２２９℃であった。この粉末を、窒素雰囲気において２６４℃３時間加熱処理し、固相重合を行った。こうして液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は３０３℃であった。
【０１１３】
かくして得られた液晶ポリエステルを２７ｇ、ｐ−クロロフェノール（ＰＣＰ）２７３ｇに加え、１２０℃で８時間加熱して樹脂溶液１を得た。この樹脂溶液１の溶液粘度は７０００ｃＰであった。なお、この溶液粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業製「ＴＶＬ−２０型」、ローターＮｏ．２３（回転数：１０ｒｐｍ））を用いて、測定温度５０℃で測定した値である。
【０１１４】
実施例２
得られた樹脂溶液１と共立マテリアル（株）製「ＨＦ−１２０Ｄ」（Ｂａ、ＳｍおよびＴｉを主成分とする複合酸化物。ＢａとＳｍの含有等量比Ｂａ／Ｓｍ＝０．８〜０．９）を表２の割合（容量比）となるように配合して液状組成物１を得た。この液状組成物１を銅箔（三井金属（株）製「３ＥＣ‐ＶＬＰ」（１８μｍ））上にバーコートした後、１００℃で１時間、さらに３２０℃で３時間熱処理して銅箔上にフィルムを形成させた。次いで塩化第二鉄溶液（木田（株）製、４０°ボーメ）で全ての銅箔を除去して、フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの厚みは２０μｍであった。
【０１１５】
（誘電特性評価）
得られた樹脂フィルムに金蒸着を施して電極を形成後、Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣＲメーターにより、測定温度２３℃、測定周波数２０Ｈｚ〜１ＭＨｚの条件下で誘電特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１１６】
（寸法安定性評価）
得られた樹脂フィルムの線膨張係数を、ＪＩＳ Ｃ６４８１「プリント配線板用銅張積層板試験方法」に準拠して、ＴＭＡ装置（ＳＩＩ製）にて１００〜１５０℃の温度範囲で測定した。単位はｐｐｍ／℃である。結果を表２に示す。
【０１１７】
比較例２
「ＨＦ−１２０Ｄ」に替えて、富士チタン工業（株）製「ＮＰＯ−Ｓ」（Ｂａ、ＮｄおよびＴｉを主成分とする複合酸化物）を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法により各種特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電特性に優れ、寸法安定性に優れた成形体を得ることができる樹脂組成物およびそれから得られる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
衛星通信機器、携帯電話、ＰＨＳ等の移動通信、無線ＬＡＮシステム、あるいは高速道路のＥＴＣシステムやＧＰＳなどの車載用通信に代表されるような無線情報通信網の発達に伴い、情報通信機器に使用されるアンテナの需要が急増している。このようなアンテナは、より小型軽量で、かつ安価であることが要求されていることから、アンテナ製造用の基体（以下、「アンテナ用基体」という。）には、熱可塑性樹脂を用いてなる成形体が使用されている。
【０００３】
アンテナを製造するに当たっては、上記アンテナ用基体に、電極となり得る導体層を形成する必要がある。この電極の形成手段としては、半田付け、金属メッキ等の手段が採用されるため、アンテナ用基体には、これらの電極形成手段によって、その特性が損なわれない程度の耐久性が要求される。このような特性を満足させるために、アンテナ用基体の製造に使用される熱可塑性樹脂として、液晶ポリマーが注目されている。液晶ポリマーは、高水準の耐熱性と加工性とを併せて有し、低吸水性でもあることから、アンテナ製造に係る耐久性はもとより、アンテナの経時使用に対する耐久性も良好となる。
【０００４】
一方、既述のような情報通信機器においては、情報の更なる高密度化に伴って、より高周波域の電磁波を用いる情報通信に対する適合性が検討されており、それにしたがって、より誘電特性に優れたアンテナ用基体が求められるようになってきた。
【０００５】
かかるアンテナ用基体に求められる誘電特性としては、高周波領域の電磁波に対して比誘電率が高い（高誘電性である）こと、且つ低誘電正接であることが重要視されている。これは、高誘電性のアンテナ用基体であれば、比較的小型のアンテナにおいても、アンテナ特性を著しく低下させることがないためであり、低誘電正接のアンテナ用基体であると、アンテナ利得が増大する傾向があるためである。高誘電性のアンテナ用基体を得るには、高誘電材料を充填剤（以下、「高誘電材料フィラー」ということがある。）として用い、該高誘電材料フィラーと液晶ポリマーとを含む樹脂組成物からアンテナ用基体を得るといった方法が用いられる。例えば、本出願人は、高誘電性、且つ低誘電正接の成形体が得られる樹脂組成物として、特定の構造単位からなる液晶ポリマーとセラミック粉とを含む樹脂組成物を提案している（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２３３１１８号公報
【特許文献２】特開２００２−１１４８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、液晶ポリマーは、その剛直分子鎖が流動方向（以下、場合により「ＭＤ方向」という）に対し平行に配向することで優れた流動性を発現するが、その反面、液晶ポリマーは配向方向に対して直角方向（以下、場合により「ＴＤ方向」という）の成形収縮率が大きくなるという特性がある。液晶ポリマーの溶融成形において、ＴＤ方向の収縮率が大きい場合、得られた成形体は、ＭＤ方向とＴＤ方向とに特性差が生じ易くなる。そして、このような成形体に金属層を配して部品を製造しようとすると、金属層と液晶ポリマーからなる成形体との熱膨張差によって、当該部品に大きな反りが発生する傾向があり、また、特にＴＤ方向の成形収縮率が大きい樹脂組成物では所望の寸法の成形体を得ることが比較的困難であり、寸法安定性に劣るという問題があった。
【０００８】
特許文献１に記載の樹脂組成物は、極めて誘電正接が小さくなるという優れた誘電特性の成形体が得られるが、成形におけるＴＤ方向の成形収縮率を小さくするという点では必ずしも十分ではなく、当該成形体からアンテナを製造する際に発生する反りを抑制するという点や、所望の寸法の成形体を得るという点で、寸法安定性の改善が求められる。
【０００９】
また、特許文献２に記載のように、特定の溶媒に特定量の芳香族液晶ポリマーを溶解させ、該溶液を流延した後、溶媒を除去することにより、成形体として異方性の少ないフィルムを得ることができるが、該フィルムには、誘電特性の改善や、寸法安定性の一層の向上の余地が残されている。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、優れた誘電特性、特に極めて小さい誘電正接を有し、寸法安定性に優れる成形体が得られる樹脂組成物、および当該樹脂組成物を用いてなる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記〔１〕を提供するものである。
〔１〕 下記成分（Ａ）と下記成分（Ｂ）とを含有する樹脂組成物。
（Ａ）液晶ポリマー。
（Ｂ）Ｂａ、ＳｍおよびＴｉを含む複合酸化物からなるフィラー。
【００１２】
また、本発明は〔１〕に係る好適な実施形態として、下記の〔２〕〜〔５〕を提供する。
〔２〕 成分（Ｂ）が、測定温度２３℃、測定周波数１ＧＨｚの条件下で求められる比誘電率が５０〜２００の複合酸化物からなるフィラーである〔１〕の樹脂組成物。
〔３〕 成分（Ａ）が、２価の芳香族基がエステル結合により連結してなるポリエステルであり、上記ポリエステルを構成している全ての２価の芳香族基の合計を１００モル％としたとき、２，６−ナフタレンジイル基を３０モル％以上含む液晶ポリマーである〔１〕または〔２〕の樹脂組成物。
〔４〕 成分（Ａ）が、２価の芳香族基がエステル結合およびアミド結合により連結してなるポリエステルであり、上記ポリエステルアミドを構成している全ての２価の芳香族基の合計を１００モル％としたとき、２，６−ナフタレンジイル基を３０モル％以上含む液晶ポリマーである〔１〕または〔２〕の樹脂組成物。
〔５〕 成分（Ａ）が、下記式（ｉ）で示される構造単位、下記式（ｉｉ）で示される構造単位および下記式（ｉｉｉ）で示される構造単位からなるポリエステルまたはポリエステルアミドであり、Ａｒ1で表される２価の芳香族基、Ａｒ2で表される２価の芳香族基およびＡｒ3で表される２価の芳香族基の合計を１００モル％としたとき、２，６−ナフタレンジイル基を３０モル％以上含む液晶ポリマーである〔１〕または〔２〕の樹脂組成物。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ａｒ1は、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基および４，４’−ビフェニレン基からなる群から選ばれる２価の芳香族基を表す。Ａｒ2およびＡｒ3は、それぞれ独立に２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基および４，４’−ビフェニレン基からなる群から選ばれる２価の芳香族基を表し、Ｘおよびｙは、それぞれ独立にＯまたはＮＨを表す。またＡｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3で表される芳香族基は、その芳香環に結合している水素原子の一部が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。）
【００１５】
〔６〕 成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００容量％に対して、成分（Ａ）の含有量が５０〜８０容量％である〔１〕〜〔５〕のいずれかの樹脂組成物。
〔７〕 〔１〕〜〔６〕のいずれかの樹脂組成物と溶媒とを含有する液状組成物。
【００１６】
また、本発明は上記の樹脂組成物を用いてなる、以下の〔８〕〜〔１３〕を提供する。
〔８〕 〔１〕〜〔６〕のいずれかの樹脂組成物からなる成形体。
〔９〕 測定温度２３℃、周波数１ＭＨｚの条件下で求められる誘電正接が０．０１以下である〔８〕の成形体。
〔１０〕 〔７〕の液状組成物を基板に塗布し、その塗膜から溶媒を除去してなるフィルム。
〔１１〕 測定温度２３℃、周波数１ＭＨｚの条件下で求められる誘電正接が０．０１以下である〔１０〕のフィルム。
〔１２〕 〔８〕または〔９〕の成形体と電極とを有するアンテナ。
〔１３〕 〔１０〕または〔１１〕のフィルムと電極とを有するアンテナ。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の樹脂組成物によれば、優れた誘電特性、特に極めて小さい誘電正接を有し、寸法安定性に優れる成形体を得ることができる。例えば、該樹脂組成物から得られる溶融成形体は、特にＴＤ方向の成形収縮率が小さいことから、寸法安定性に優れた成形体を提供することができ、所望の寸法の成形体を得やすいという利点もある。また、該樹脂組成物と溶媒からなる液状組成物は、これを基板に塗布して溶媒を除去することにより、成形体として寸法安定性に優れるフィルムを提供する。さらに、これら成形体に金属層を配して部品を製造する際には、当該部品の反りを十分抑制することが可能となる。したがって、本発明の樹脂組成物はアンテナ用基体の製造用として特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１９】
＜成分（Ａ）液晶ポリマー＞
成分（Ａ）に適用する液晶ポリマーとは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるものであり、４５０℃以下で光学的に異方性を示す溶融体を形成するという特性を有する。具体的には、（１）芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとを組み合わせて重合させて得られる液晶ポリマー、（２）複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させて得られる液晶ポリマー、（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとを組み合わせて重合させて得られる液晶ポリマー、（４）ポリエチレンテレフタレート等の結晶性ポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られる液晶ポリマー等が挙げられる。また、上記（１）〜（４）において、芳香族ヒドロキシカルボン酸の一部を芳香族アミノカルボン酸に置き換えて得られるポリエステルアミド、芳香族ジオールの一部を、フェノール性水酸基を有する芳香族アミンおよび／または芳香族ジアミンに置き換えて得られるポリエステルアミドも、成分（Ａ）として用いることができる。
【００２０】
なお、上記（１）〜（４）の液晶ポリマーを製造するに当たっては、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジオールの代わりに、それらのエステル形成性誘導体を使用することも可能であり、該エステル形成性誘導体を用いれば、液晶ポリマーの製造が容易になるという利点がある。また、芳香族ヒドロキシカルボン酸の一部を、芳香族アミノカルボン酸に置き換える場合、芳香族アミノカルボン酸をエステル形成性・アミド形成性誘導体にして液晶ポリマーを製造することもできる。同様に、芳香族ジオールの一部を、フェノール性水酸基を有する芳香族アミンおよび／または芳香族ジアミンに置き換える場合、フェノール性水酸基を有する芳香族アミンおよび／または芳香族ジアミンをエステル形成性・アミド形成性誘導体にして液晶ポリマーを製造することもできる。
【００２１】
ここで、エステル形成性誘導体やアミド形成性誘導体について簡単に説明する。分子内にカルボキシル基を有する、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族アミノカルボン酸および芳香族ジカルボン酸の場合は、当該カルボキシル基が高反応性のハロホルミル基やアシルオキシカルボニルなどの基に転化して、酸ハロゲン化物や酸無水物などとなったもの、エステル交換反応やアミド交換反応などによりポリエステルまたはポリエステルアミドを生成するように、当該カルボキシル基がアルコール類やエチレングリコールなどとエステルを形成したもの等を挙げることができる。また、分子内にフェノール性水酸基を有する芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジオールの場合は、エステル交換反応によりポリエステルを生成するように、当該フェノール性水酸基が低級カルボン酸類とエステルを形成したもの等を、エステル形成性誘導体として挙げることができる。同様に、分子内にアミノ基（特に、−ＮＨ2で表される基）を有する芳香族アミノカルボン酸、フェノール性水酸基を有する芳香族アミンおよび芳香族ジアミンの場合には、アミノ基を、アミド結合を形成しやすいような反応基に転換したもの等を、アミド形成性誘導体として挙げることができる。
【００２２】
さらに、エステル形成性やアミド形成性を阻害しない程度であれば、上記の、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジオールは、その芳香環に、塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基などのアルキル基、またはフェニル基などのアリール基を置換基として有していてもよい。同様に、芳香族アミノカルボン酸、フェノール性水酸基を有する芳香族アミンまたは芳香族ジアミンの場合も、その芳香環に、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を置換基として有していてもよい。同様に、エステル形成性やアミド形成性を阻害しない程度であれば、上記の芳香族アミノカルボン酸、フェノール性水酸基を有する芳香族アミンおよび芳香族ジアミンにおいても、その芳香環に、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を置換基として有していてもよい。
【００２３】
液晶ポリマーを構成する構造単位としては、下記の構造単位を例示することができる。
【００２４】
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位：
【００２５】
【化２】
【００２６】
上記の構造単位は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を置換基として有していてもよい。
【００２７】
芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位：
【００２８】
【化３】
【００２９】
上記の構造単位は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を置換基として有していてもよい。
【００３０】
芳香族ジオールに由来する構造単位：
【００３１】
【化４】
【００３２】
上記の構造単位は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を置換基として有していてもよい。
【００３３】
また、液晶ポリマーがポリエステルアミドである場合、以下に例示するような、芳香族アミノカルボン酸に由来する構造単位、フェノール性水酸基を有する芳香族アミンに由来する構造単位または芳香族ジアミンに由来する構造単位を含む。このような構造単位を含む液晶ポリエステルアミドは、液晶性を十分に維持しながらも、溶媒に対する溶解性が一層優れる傾向にある。
【００３４】
芳香族アミノカルボン酸に由来する構造単位：
【００３５】
【化５】
【００３６】
上記の構造単位は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を置換基として有していてもよい。
【００３７】
フェノール性水酸基を有する芳香族アミンに由来する構造単位：
【００３８】
【化６】
【００３９】
上記の構造単位は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を置換基として有していてもよい。
【００４０】
芳香族ジアミンに由来する構造単位：
【００４１】
【化７】
【００４２】
上記の構造単位は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を置換基として有していてもよい。
【００４３】
成分（Ａ）に用いられる液晶ポリマーは、その流動開始温度が２７０〜４００℃であることが好ましく、３００〜３８０℃であることがより好ましい。流動開始温度が２７０℃未満の液晶ポリマーを成分（Ａ）として用いると、高温環境下において、得られる成形体が変形し易くなったり、半田処理等によりブリスター（膨れ異常）を生じ易くなったりすることがある。一方、流動開始温度が４００℃を超える液晶ポリマーの場合には、溶融加工温度が高くなるため、成形体を製造することが比較的困難になり易い。また、４００℃以上の溶融加工温度で加工しようとすると液晶ポリマー自身が熱劣化し易くなるという不都合が生じ易い。
【００４４】
なお、ここでいう流動開始温度とは、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルを持つ毛細管型レオメーターを用い、９．８ＭＰａの荷重において、４℃／分の昇温速度で加熱溶融体をノズルから押し出す時に、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓｅｃを示す温度を意味するものであり、該流動開始温度は当技術分野で周知の液晶ポリエステルの分子量を表す指標である（小出直之編、「液晶性ポリマー合成・成形・応用−」、９５〜１０５頁、シーエムシー、１９８７年６月５日発行を参照）。
【００４５】
また、本発明者らは、芳香族基として２，６−ナフタレンジイル基を特定量以上含む液晶ポリマーは、高誘電性フィラーとの相乗効果により、優れた誘電特性、特に低誘電正接化に有効であることを見出した。すなわち、成分（Ａ）として、液晶ポリマーを構成している全ての２価の芳香族基の合計を１００モル％としたとき、２，６−ナフタレンジイル基を３０モル％以上含む液晶ポリマーは、特に誘電正接を小さくすることに有効であり、さらに２，６−ナフタレンジイル基が４０モル％以上である液晶ポリマーがさらに好ましく、５０モル％以上である液晶ポリマーが一層好ましい。
【００４６】
成分（Ａ）に用いられる液晶ポリマーとしては、２価の芳香族基がエステル結合により連結してなるポリエステル、２価の芳香族基がエステル結合およびアミド結合により連結してなるポリエステルアミドのいずれも使用できるが、得られる成形体の寸法安定性をより一層向上させる観点からは、２価の芳香族基がエステル結合により連結してなるポリエステルが好適である。また、既述のように、該２価の芳香族基は特定量以上の２，６−ナフタレンジイル基を含むと好ましく、特に好ましくは、下記式（ｉ）で示される構造単位（以下、「構造単位（ｉ）」という）、下記式（ｉｉ）で示される構造単位（以下、「構造単位（ｉｉ）」という）および下記式（ｉｉｉ）で示される構造単位（以下、「構造単位（ｉｉｉ）」という）からなるポリエステルまたはポリエステルアミドであり、Ａｒ1で表される２価の芳香族基、Ａｒ2で表される２価の芳香族基およびＡｒ3で表される２価の芳香族基の合計を１００モル％としたとき、２，６−ナフタレンジイル基が３０モル％以上の液晶ポリマーである。
【００４７】
【化８】
【００４８】
式中、Ａｒ1は、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基および４，４’−ビフェニレン基からなる群から選ばれる２価の芳香族基を表す。Ａｒ2およびＡｒ3は、それぞれ独立に２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基および４，４’−ビフェニレン基からなる群から選ばれる２価の芳香族基を表し、Ｘおよびｙは、それぞれ独立にＯまたはＮＨを表す。またＡｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3で表される芳香族基は、その芳香環に結合している水素原子の一部が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。
【００４９】
また、上記液晶ポリマーは、それを構成する構造単位（ｉ）、構造単位（ｉｉ）および構造単位（ｉｉｉ）の合計（以下、「全構造単位合計」ということがある。）を１００モル％としたときに、構造単位（ｉ）の合計が３０〜８０モル％、構造単位（ｉｉ）の合計が１０〜３５モル％、構造単位（ｉｉｉ）の合計が１０〜３５モル％であることが好ましい。構造単位（ｉ）、構造単位（ｉｉ）および構造単位（ｉｉｉ）の、全構造単位合計に対するモル比率（共重合比率）がこの範囲である液晶ポリエステルは、誘電正接を小さくすることに加え、高度の液晶性を発現し、さらに実用的な温度で溶融し得るものとなり、溶融成形が容易となるため好ましい。
【００５０】
そして、該液晶ポリマーは、より高度の耐熱性が得られる点で全芳香族液晶ポリマーであることが好ましい。したがって、上記の構造単位（ｉ）、構造単位（ｉｉ）および構造単位（ｉｉｉ）以外の構造単位を有さないものであると好ましく、全構造単位合計に対する構造単位（ｉｉ）の合計のモル比率と、構造単位（ｉｉｉ）の合計のモル比率とは実質的に等しくなる。
【００５１】
全構造単位合計に対する、構造単位（ｉ）の合計のモル比率は４０〜７０モル％であるとより好ましく、４５〜６５モル％であると、とりわけ好ましい。
【００５２】
一方、全構造単位合計に対する構造単位（ｉｉ）の合計のモル比率および構造単位（ｉｉｉ）の合計のモル比率は、それぞれ１５〜３０モル％であるとより好ましく、それぞれ１７．５〜２７．５モル％であると、とりわけ好ましい。
【００５３】
構造単位（ｉ）は芳香族ヒドロキシカルボン酸から誘導される構造単位であり、構造単位（ｉ）を誘導するモノマーとしては、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸が挙げられる。さらに、これらのモノマーのベンゼン環またはナフタレン環に結合している水素原子の一部が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で置換されてなるモノマーも用いることができる。この中で、２，６−ナフタレンジイル基を有する構造単位を誘導するモノマーは、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸である。
【００５４】
構造単位（ｉｉ）は芳香族ジカルボン酸から誘導される構造単位であり、構造単位（ｉｉ）を誘導するモノマーとしては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸が挙げられる。さらに、これらのモノマーのベンゼン環またはナフタレン環に結合している水素原子の一部が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で置換されてなるモノマーも用いることができる。この中で、２，６−ナフタレンジイル基を有する構造単位を誘導するモノマーは、２，６−ナフタレンジカルボン酸である。
【００５５】
構造単位（ｉｉｉ）は芳香族ジオール、フェノール性水酸基を有する芳香族アミンまたは芳香族ジアミンから誘導される構造単位である。該芳香族ジオールとしては、２，６−ナフタレンジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルが挙げられ、該フェノール性水酸基を有する芳香族アミンとしては、２−アミノ−６−ナフトール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルが挙げられ、該芳香族ジアミンとしては、２，６−ナフタレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ビフェニレンジアミンが挙げられる。また、これらのモノマーのベンゼン環またはナフタレン環に結合している水素原子の一部が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で置換されてなるモノマーも用いることができる。この中で、２，６−ナフタレンジイル基を有する構造単位を誘導するモノマーとは、２，６−ナフタレンジオールである。
【００５６】
液晶ポリマーの製造方法としては、種々公知の方法を採用することができるが、例えば、特開２００４−２５６６７３号公報に開示されている製造方法が、操作が簡便であることから好適に用いられる。
【００５７】
かかる公報記載の製造方法を簡単に説明すると、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸の混合物に脂肪酸無水物を混合し、窒素雰囲気中で、１３０〜１８０℃で反応させることにより、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオールのフェノール性水酸基を脂肪酸無水物によりアシル化することで、アシル化物（芳香族ヒドロキシカルボン酸アシル化物および芳香族ジオールアシル化物）とする。その後、昇温して反応副生物を反応系外に留去しながら、アシル化物のアシル基と、芳香族ヒドロキシカルボン酸アシル化物および芳香族ジカルボン酸のカルボキシル基とがエステル交換を生じるようにして、重縮合させて液晶ポリエステルを製造する。
【００５８】
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸の混合物中のフェノール性水酸基とカルボキシル基との比は、０．９〜１．１であることが好ましい。
【００５９】
芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基の合計に対する脂肪酸無水物の使用量は、０．９５〜１．２０倍当量が好ましく、１．００〜１．１５倍当量がより好ましい。脂肪酸無水物の使用量が少ないと、得られる液晶ポリマーの着色が抑えられる傾向があるが、脂肪酸無水物の使用量が少なすぎると、重縮合時に未反応の芳香族ジオールまたは芳香族ジカルボン酸が昇華し易くなって、反応系が閉塞する傾向がある。一方、脂肪酸無水物の使用量が１．２倍当量を超える場合には、得られる液晶ポリマーの着色が著しくなり、成形体の色調を悪化させる恐れがある。
【００６０】
脂肪酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸等が挙げられるが、特に限定されるものでない。これらは２種類以上を混合して用いてもよい。経済性および取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく使用され、無水酢酸がより好ましく使用される。
【００６１】
エステル交換（重縮合）反応は、１３０〜４００℃の範囲で０．１〜５０℃／分の割合で昇温させながら行うことが好ましく、１５０〜３５０℃の範囲で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行うことがより好ましい。そして、エステル交換（重縮合）反応をより円滑にするために、反応副生物を系外へと留去させることが好ましい。
【００６２】
また、このような液晶ポリマーの製造方法は、窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物の存在下に行ってもよい。このような複素環状有機塩基化合物を用いると、エステル交換（重縮合）反応はより円滑に進行し易くなり、得られる液晶ポリマーの着色を十分抑制できる利点もある。この窒素原子を２原子以上含む複素環状有機塩基化合物としては、例えば、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、ジピリジリル化合物、フェナントロリン化合物、ジアザフェナントレン化合物等を挙げることができる。これらの中でも、アシル化や重縮合に関わる反応性の観点からはイミダゾール化合物が好ましく、入手が容易であることから１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾールがより好ましい。
【００６３】
また、エステル交換（重縮合）反応をより促進して重縮合速度を増加させる目的で、上記複素環状有機塩基化合物以外の触媒を併用してもよい。ただし、金属塩等を触媒として使用する場合には、当該金属塩が液晶ポリマーに不純物として残存することになるので、アンテナ等の電子部品を製造するうえでは悪影響を及ぼすことがある。この点においても、上記複素環状有機塩基化合物を用いることは、成分（Ａ）に適用する液晶ポリマーを製造するうえで、特に好適な実施態様である。
【００６４】
液晶ポリマーの重合度をさらに向上させる方法としては、エステル交換（重縮合）反応時に反応容器内を減圧するといった方法（減圧重合）や、エステル交換（重縮合）反応後の反応生成物を冷却固化した後、粉末状に粉砕し、得られた粉末を２５０〜３５０℃で２〜２０時間固相重合する方法等が挙げられる。このような重合方法により液晶ポリマーの重合度を上げることにより、好適な流動開始温度の液晶ポリマーを製造することが容易となる。設備が簡便であることを勘案すると、固相重合を用いることが好ましい。
【００６５】
なお既述のように、エステル交換（重縮合）の後に固相重合を行う場合には、エステル交換（重縮合）反応で得られた比較的低分子量のポリマー（以下、「プレポリマー」という）を冷却固化した後に、各種公知の粉砕手段によって粉砕した粉末を用いる。この粉末の粒子径は、平均で０．０５ｍｍ以上３ｍｍ程度以下の範囲が好ましく、０．０５ｍｍ以上１．５ｍｍ程度以下の範囲がより好ましい。粉末の粒子径がこのような範囲であれば、液晶ポリエステルの高重合度化が、より促進されることからより好ましく、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ程度以下の範囲であれば、粉末粒子間のシンタリングを生じることなく液晶ポリマーの高重合度化が促進されるため、さらに好ましい。そして、このような固相重合を用いれば、液晶ポリマーをより高分子量化して、好適な流動開始温度（２７０〜４００℃）の液晶ポリマーを、比較的短時間で得ることができる。
【００６６】
上記のアシル化およびエステル交換反応による重縮合や、その後の減圧重合や固相重合は、窒素等の不活性ガスの雰囲気下で行われることが好ましい。
【００６７】
また、液晶ポリマーの製造用のモノマーにおいて、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および２，６−ナフタレンジオールから選ばれる２，６−ナフタレンジイル基を導入可能なモノマーの全モノマーに対する使用量比を適宜最適化することで、液晶ポリマーに２，６−ナフタレンジイル基を特定量以上導入するが可能となる。
【００６８】
＜成分（Ｂ）：複合酸化物からなるフィラー＞
本発明に用いられる成分（Ｂ）は、Ｂａ、ＳｍおよびＴｉを含む複合酸化物からなるフィラーであり、これら３種の元素を主として含むものであれば、その他の金属元素を含有させた固溶体もフィラーとして使用することができる。この場合、その他の金属元素とは、例えばＬａ（ランタン）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｎｄ（ネオジウム）、Ｐｒ（プラセオジム）等が挙げられる。
【００６９】
ここで、簡単に成分（Ｂ）に使用される複合酸化物の製造方法を説明する。複合酸化物を製造するには、固相法や化学的合成法（例えば、気相法や液相法）といった製造方法が挙げられるが、操作が簡便で目的とする組成の複合酸化物が得られやすい点で、固相法が有利である。この固相法に関し簡単に説明すると、Ｂａ、ＳｍおよびＴｉをそれぞれ含む酸化物や炭酸塩を混合して、高温下で反応させるという方法である。より詳しくは、Ｂａ、ＳｍおよびＴｉをそれぞれ含む酸化物［酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）および酸化チタン（ＴｉＯ2）］を準備し、これらを混合して、焼成するという方法や、ＢａＴｉＯ3を生成し得る炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）と酸化チタン（ＴｉＯ2）との混合物に対して、酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）を混合せしめ、それを焼成するという方法が挙げられる。複合酸化物に他の金属元素を含ませる場合には、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）および／または酸化プラセオジム（Ｐｒ6Ｏ11）を、上記酸化物［酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）および酸化チタン（ＴｉＯ2）］に少量混合せしめ、焼成すればよい。焼成温度は８００〜１２００℃で、使用する酸化物等の原料の種類によって適宜最適化できる。このような固相法に係る固相反応においては、高温、長時間の焼成処理により、複合酸化物が粗大な塊となり易く、この塊を粉砕することで粉末状の複合酸化物とする。なお、塊の粉砕方法は、得られた複合酸化物の種類に応じて、公知の粉砕手段から最適なものを選べばよい。
【００７０】
そして、本発明の成分（Ｂ）として使用するには、このようにして得られた複合酸化物を造粒または解砕し、必要に応じて分級することにより、液晶ポリエステルと混合性が良好となる平均粒径のフィラーを得ることができる。このようなフィラーは、たとえばレーザー回折粒径測定で測定した場合、その平均粒径０．１〜１００μｍのフィラーであると好ましい。なお、成分（Ｂ）として使用する場合、フィラーの形状は、粒子状、板状、針状等、形状はいずれでもよく、使用する液晶ポリマーの種類により、フィラーの形状は最適なものを選択できるが、フィラー製造の容易さの点で粒子状であることが好ましい。
【００７１】
また、得られる成形体の誘電正接をより低くするためには、複合酸化物におけるＢａおよびＳｍの含有当量比を、Ｂａ／Ｓｍで表したとき、０＜Ｂａ／Ｓｍ≦１を満足するものであると好ましく、０．４＜Ｂａ／Ｓｍ≦１を満足するものであると、さらに好ましい。
【００７２】
また、得られる成形体の高誘電率化を達成する面で、成分（Ｂ）に使用するフィラーとしては、測定温度２３℃、測定周波数１ＧＨｚの条件下で測定される比誘電率が５０以上２００以下の複合酸化物からなるものであると好ましく、比誘電率が１００以上２００以下の複合酸化物からなるものであるとさらに好ましい。比誘電率が５０を下回ると、成形体としたときに大幅な比誘電率の向上が期待できず、例えばアンテナ用基体として用いる場合、当該アンテナ用基体の小型化が困難となる傾向がある。なお、該比誘電率の上限は、実用的な面で２００以下が好ましい。なお、かかる比誘電率の測定には、インピーダンスアナライザーを用いればよい。
【００７３】
また、Ｂａ、ＳｍおよびＴｉを主成分として含み、上記のようにして求められる比誘電率５０〜２００を満足する複合酸化物からなるフィラーの市販品を使用することもできる。かかる市販品の具体例としては、共立マテリアル（株）製「ＨＦ−１２０Ｄ」が挙げられる。
【００７４】
本発明の樹脂組成物においては、得られる成形体が所望の比誘電率になるようにして、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との配合比を最適化できる。また、成形体の使用用途に係る他の諸特性（例えば、耐熱性、機械強度など）によって、さらに配合比は調整され、好適な配合比に関しては後述する。なお、配合比は、使用する成分（Ａ）液晶ポリマーと成分（Ｂ）フィラーのそれぞれの使用重量と比重とから算出できる。
【００７５】
また、成分（Ｂ）として使用する際に、フィラーの液晶ポリマーに対する分散性を高める目的で、当該フィラーに表面処理を施してもよい。かかる表面処理には通常、表面処理剤が使用される。該表面処理剤としては公知のものが使用でき、例えばチタネート系カップリング剤、アルミ系カップリング剤、シラン系カップリング剤等のカップリング剤を挙げることができる。
【００７６】
＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、必要な特性に応じて補強剤等の添加剤が含有されていてもよい。ここで添加剤としては、例えばガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維などの繊維状補強材；ホウ酸アルミニウムウィスカー、チタン酸カリウムウィスカーなどの針状の補強材；ガラスビーズ、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイトなどの無機充填材；フッ素樹脂、金属石鹸類などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤等が挙げられる。
【００７７】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および必要に応じて上記の添加剤などのその他の成分を混合することにより得られる。
【００７８】
本発明の樹脂組成物における、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との配合比は、既述のとおり、所望の誘電特性が十分に発現され、かつ使用用途に対して必要な諸特性を損なわない範囲で設定する必要がある。アンテナ用基体等に使用する上では、配合される成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計量１００容量％に対し、成分（Ａ）が５０〜９０容量％であると好ましく、５０〜８０容量％であるとさらに好ましい。
【００７９】
次に、本発明の樹脂組成物の調製方法について説明する。本発明の樹脂組成物を得る調製方法において、各原料成分を溶融混練できるのであれば、その混合手段は特に限定されない。具体的には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）、さらに必要に応じて添加されるその他の成分とを、各々別々に溶融混合機に供給する方法、これらの原料成分を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ボールミル、リボンブレンダーなどを利用して予備混合してから溶融混合機に供給する方法等が挙げられる。このような溶融混練（熱溶融）により、樹脂組成物は加熱溶融体を形成する。
【００８０】
この溶融混練における温度条件は、使用する成分（Ａ）液晶ポリマーの流動開始温度Ｔｐ［℃］を基点にして適宜最適化できる。好ましくは、Ｔｐ−１０［℃］以上Ｔｐ＋１００［℃］以下の範囲であり、より好ましくは、Ｔｐ−１０［℃］以上Ｔｐ＋７０［℃］以下の範囲であり、特に好ましくは、Ｔｐ−１０［℃］以上Ｔｐ＋５０［℃］以下の範囲である。また、２種類以上の液晶ポリマーを成分（Ａ）として使用した場合は、この２種類以上の液晶ポリマーの混合物に対して、既述した方法で流動開始温度Ｔｐ［℃］を求め、その流動開始温度Ｔｐ［℃］を基点にすればよい。
【００８１】
溶融混練で得られた樹脂組成物の加熱溶融体は、例えば単軸または多軸押出機、好ましくは二軸押出機、バンバリー式混錬機、ロール式混練機等により紐状に押し出してストランドとした後、このストランドを冷却固化し、切断するといった一連の操作により、組成物ペレットに加工できる（ストランド法）。また、上記のようにして得たストランドを冷却固化させることなく、押出機のダイスから吐出した直後、ダイスカッターにより、切断してペレット状に加工するホットカット法も用いることができる。但し、ストランド法とホットカット法を生産性の観点から比較すると、より生産性が良好となる面でストランド法が有利である。このように、単軸または二軸押出機を用いた組成物ペレットの調製方法は、溶融混練からペレット化までを連続して行うことができることから操作性が容易である。
【００８２】
＜液状組成物＞
本発明の液状組成物は、成分（Ａ）を溶媒に溶解する工程、および該溶液に成分（Ｂ）、および必要に応じて上記の添加剤などのその他の成分を分散させる工程により得られる。
【００８３】
本発明の液状組成物に用いる溶媒は、液晶ポリマーを溶解できるものであれば特に限定はされないが、前記構造単位を含む芳香族液晶ポリエステルを溶解する場合、下記一般式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノール化合物（以下、「ハロゲン置換フェノール化合物（Ｉ）」ということがある。）を３０重量％以上含有する溶剤が、常温または加熱下に芳香族液晶ポリエステルを比較的低温で溶解できるため好ましく使用される。
【００８４】
また、芳香族液晶ポリエステルを比較的低温で溶解できることから、ハロゲン置換フェノール化合物（Ｉ）を６０重量％以上含有する溶剤がより好ましく、他成分と混合する必要がないため、ハロゲン置換フェノール化合物（Ｉ）が実質的に１００重量％の溶剤がさらに好ましく使用される。
【００８５】
【化９】
【００８６】
式中、Ａはハロゲン原子またはトリハロゲン化メチル基を表し、ｉは１〜５の整数を表す。ｉが２以上の場合、複数あるＡは互いに同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
【００８７】
ハロゲン原子がフッ素原子であるハロゲン置換フェノール化合物（Ｉ）の例としては、ペンタフルオロフェノール、テトラフルオロフェノールなどが挙げられる。ハロゲン原子が塩素原子であるハロゲン置換フェノール化合物（Ｉ）の例としては、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノールが挙げられ、溶解性の観点からｐ−クロロフェノールが好ましい。
【００８８】
なお、上記溶剤中には、溶液の保存時または後述の流延時に芳香族液晶ポリエステルを析出させるものでなければ、ハロゲン置換フェノール化合物（Ｉ）以外に他の成分を含有させてもよい。含有させてもよい他の成分は、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタンなどの塩素系化合物などが挙げられる。
【００８９】
また、液晶ポリマーが前記構造単位を含む液晶ポリエステルアミドである場合、この液晶ポリエステルアミドはハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒に対して十分な溶解性を発現するので、このような非プロトン性溶媒の使用が好適である。
【００９０】
ハロゲン原子を含まない非プロトン性溶剤とは、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル等のエステル系溶剤；γ―ブチロラクトン等のラクトン系溶剤；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；トリエチルアミン、ピリジン等のアミン系溶剤；アセトニトリル、サクシノニトリル等のニトリル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ系溶剤；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄系溶剤、ヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸等のリン系溶剤が挙げられる。なお、上述の液晶ポリマーの溶剤可溶性とは、これらから選ばれる少なくとも１つの非プロトン性溶剤に可溶であることを指すものである。
【００９１】
前記液晶ポリエステルアミドの溶剤可溶性をより一層良好にして、液状組成物が得られやすい点では、例示した溶剤の中でも、双極子モーメントが３以上５以下の非プロトン性極性溶剤を用いることが好ましい。中でも、アミド系溶剤、ラクトン系溶剤が好ましく、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）がより好ましい。更には、前記溶剤が、１気圧における沸点が１８０℃以下の揮発性の高い溶剤であると、後述する成形体の製造がより容易になるので好ましく、このような点からはＤＭＦ、ＤＭＡｃを用いることが特に好ましい。
【００９２】
成分（Ａ）は、溶媒１００重量部に対して、０．５〜１００重量部である。０．５重量部未満だと溶液粘度が低すぎて均一に塗工できないことがある。作業性あるいは経済性の観点から、１〜５０重量部の範囲が好ましく、２〜１０重量部の範囲がより好ましい。
【００９３】
上記のように得られた成分（Ａ）の溶液は、必要に応じてフィルターによってろ過し、該溶液中に含まれる微細な異物を除去する工程を経てもよい。
【００９４】
本発明の液状組成物における、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との配合比は、既述のとおり、所望の誘電特性が十分に発現され、かつ使用用途に対して必要な諸特性を損なわない範囲で設定する必要がある。アンテナ用基体等に使用する上では、配合される成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計量１００容量％に対し、成分（Ａ）が５０〜９０容量％であると好ましく、５０〜８０容量％であるとさらに好ましい。
【００９５】
＜成形体及びアンテナ用基体＞
かくして得られた樹脂組成物は、種々慣用の成形方法に適用可能である。成形方法としては、例えば、射出成形あるいはプレス成形などの溶融成形が挙げられ、特に射出成形が好ましい。射出成形としては、一般射出成形、射出圧縮成形、２色成形、サンドイッチ成形などを具体的に挙げることができ、これらの中でも一般射出成形、射出圧縮成形が好ましい。該樹脂組成物は、成形におけるＴＤ方向の成形収縮率を特に小さくできるという特性を有する。したがって、所望の寸法の成形体を容易に得ることが可能であり、得られた成形体に金属層を配して部品を製造する際、当該部品に反りが発生することを良好に抑制することが可能である。
【００９６】
液状組成物を用いたフィルムの製造方法としては、該液状組成物を金属箔上に、例えば、ローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法などの各手段により、表面平坦かつ均一に流延し、その後、有機溶剤を除去して得ることができる。
【００９７】
本発明の樹脂組成物を用いて得られる成形体は、成分（Ｂ）が発現する高誘電性を十分に反映し、さらに誘電正接が極めて小さいという優れた誘電特性を発現する。特に、本発明の樹脂組成物により得られる成形体は、測定温度２３℃、測定周波数１ＭＨｚの条件下で測定した誘電正接が０．０１以下のものを得ることができる。以上のような特性を有するため、本発明の樹脂組成物は、特にアンテナ用基体の製造用として特に有用なものとなる。
【００９８】
以下、本発明の樹脂組成物を用いて得られるアンテナに関し、簡単に説明する。本発明の樹脂組成物を用いて得られるアンテナ用基体は、必要に応じてエッチング等を施し、電極（放射電極、グランド電極等）を形成せしめることによりアンテナを製造することができる。電極となり得る導電層の形成手段は、金属めっき、スパッタリング、イオンプレーティング、真空蒸着、半田付け等の公知の方法が採用される。また、所望の電極形状に加工された金属箔を接着剤等で接着または圧着してもよく、予め金属箔を成形体表面に接着または圧着させた後に、所望の形状となるように、接着または圧着された金属箔をパターニングしてもよい。
【００９９】
かくして得られるアンテナは、アンテナ用基体の誘電特性が極めて優れるため、従来のものより小型化が容易である。該アンテナ用基体から得られるアンテナは、例えば、ブルートゥースなどの無線ＬＡＮ用、携帯電話・ＰＨＳあるいはモバイル機器用、ＧＰＳ（グローバルポジショニングシステム）用、ＥＴＣ（エレクトロリックトールコレクションシステム）用、衛星通信用等に、特に好適に用いられる。
【０１００】
また、本発明の樹脂組成物を用いて得られるアンテナは、液晶ポリマーが有している高機械強度、高耐熱性等の特性が十分維持されているので、外環境に対する耐久性に優れている。そのため、屋外設置用アンテナにも好適に使用可能である。また、優れた誘電特性による小型化の効果により、自動車搭載用アンテナまたは携帯機器用アンテナとしても、極めて優れている。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明を実施例によって、より詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【０１０２】
〔各種測定方法〕
（流動開始温度測定方法）
フローテスター〔島津製作所社製、「ＣＦＴ−５００型」〕を用いて試料量約２ｇを内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取付けた毛細管型レオメーターに充填させる。９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下において昇温速度４℃／分で溶融体をノズルから押出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）を示す温度を流動開始温度とした。
【０１０３】
合成例１〔液晶ポリエステルの製造〕
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、ハイドロキノン２７２．５２ｇ（２．４７５モル、０．２２５モル過剰仕込み）、２，６−ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸８３．０７ｇ（０．５モル）、無水酢酸１２２６．８７ｇ（１２．０モル）および触媒として１−メチルイミダゾール０．１７ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま１時間攪拌した。
【０１０４】
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温した。同温度で３時間保温して液晶ポリエステルを得た。得られた液晶ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、粒子径が約０．１〜１ｍｍの液晶ポリエステルの粉末（プレポリマー）を得た。このプレポリマーについてフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、２６７℃であった。
【０１０５】
得られたプレポリマーを粉砕して粉末状とした後、粉末状のプレポリマーを、２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から２９３℃まで５時間かけて昇温し、次いで同温度で５時間保温して固相重合させた。冷却して得られた液晶ポリエステルについてフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、３１７℃であった。なお、この液晶ポリエステルの全芳香族基合計に対する２，６−ナフタレンジイル基の含有量は、７２．５モル％である。
【０１０６】
実施例１
合成例１で得られた液晶ポリエステル樹脂と共立マテリアル（株）製「ＨＦ−１２０Ｄ」（Ｂａ、ＳｍおよびＴｉを主成分とする複合酸化物。ＢａとＳｍの含有当量比Ｂａ／Ｓｍ＝０．８〜０．９）を表１の割合（容量比）となるように配合し、二軸押出し機（池貝鉄工（株）製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、溶融温度３４０℃にてストランド法によりペレット化して、組成物ペレットを得た。
【０１０７】
（誘電特性評価）
得られたペレットを１２０℃で３時間乾燥させた後、射出成形機（日精樹脂工業（株）製「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型」）を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃で、６４ｍｍ×６４ｍｍ×１ｍｍの樹脂基板をサンプルとして得た後、ＨＰ製インピーダンスアナライザーにより、測定温度２３℃、測定周波数１ＧＨｚの条件下で、誘電特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０８】
（寸法安定性評価）
得られたペレットを１２０℃で３時間乾燥させた後、射出成形機（日精樹脂工業（株）製「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型」）を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃で、６４ｍｍ×６４ｍｍ×３ｍｍの平板試験片を成形し、各辺の寸法を測定した。溶融成形時の樹脂の配向方向（ＭＤ方向）およびこれに直角方向（ＴＤ方向）に関して各辺の平均値として算出した金型寸法から、ＭＤ方向およびＴＤ方向の収縮量をそれぞれ算出した。これを金型寸法に対する変化量として１００分率で表した。結果を表１に示す。
【０１０９】
比較例１
「ＨＦ−１２０Ｄ」に替えて、富士チタン工業（株）製「ＮＰＯ−Ｓ」（Ｂａ、ＮｄおよびＴｉを主成分とする複合酸化物）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により各種特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
合成例２
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸９４１ｇ（５．０モル）、４、４’−ジヒドロキシビフェニル４６６ｇ（２．５モル）、イソフタル酸４１５ｇ（２．５モル）及び無水酢酸１１２３ｇ（１１．０モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
【０１１２】
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。取り出した内容物を室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕して、粉末を得た。この粉末の流動開始温度は２２９℃であった。この粉末を、窒素雰囲気において２６４℃３時間加熱処理し、固相重合を行った。こうして液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は３０３℃であった。
【０１１３】
かくして得られた液晶ポリエステルを２７ｇ、ｐ−クロロフェノール（ＰＣＰ）２７３ｇに加え、１２０℃で８時間加熱して樹脂溶液１を得た。この樹脂溶液１の溶液粘度は７０００ｃＰであった。なお、この溶液粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業製「ＴＶＬ−２０型」、ローターＮｏ．２３（回転数：１０ｒｐｍ））を用いて、測定温度５０℃で測定した値である。
【０１１４】
実施例２
得られた樹脂溶液１と共立マテリアル（株）製「ＨＦ−１２０Ｄ」（Ｂａ、ＳｍおよびＴｉを主成分とする複合酸化物。ＢａとＳｍの含有等量比Ｂａ／Ｓｍ＝０．８〜０．９）を表２の割合（容量比）となるように配合して液状組成物１を得た。この液状組成物１を銅箔（三井金属（株）製「３ＥＣ‐ＶＬＰ」（１８μｍ））上にバーコートした後、１００℃で１時間、さらに３２０℃で３時間熱処理して銅箔上にフィルムを形成させた。次いで塩化第二鉄溶液（木田（株）製、４０°ボーメ）で全ての銅箔を除去して、フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの厚みは２０μｍであった。
【０１１５】
（誘電特性評価）
得られた樹脂フィルムに金蒸着を施して電極を形成後、Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣＲメーターにより、測定温度２３℃、測定周波数２０Ｈｚ〜１ＭＨｚの条件下で誘電特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１１６】
（寸法安定性評価）
得られた樹脂フィルムの線膨張係数を、ＪＩＳ Ｃ６４８１「プリント配線板用銅張積層板試験方法」に準拠して、ＴＭＡ装置（ＳＩＩ製）にて１００〜１５０℃の温度範囲で測定した。単位はｐｐｍ／℃である。結果を表２に示す。
【０１１７】
比較例２
「ＨＦ−１２０Ｄ」に替えて、富士チタン工業（株）製「ＮＰＯ−Ｓ」（Ｂａ、ＮｄおよびＴｉを主成分とする複合酸化物）を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法により各種特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）と下記成分（Ｂ）とを含有する樹脂組成物。
（Ａ）液晶ポリマー。
（Ｂ）Ｂａ、ＳｍおよびＴｉを含む複合酸化物からなるフィラー。
【請求項２】
成分（Ｂ）が、測定温度２３℃、測定周波数１ＧＨｚの条件下で求められる比誘電率が５０〜２００の複合酸化物からなるフィラーである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）が、２価の芳香族基がエステル結合により連結してなるポリエステルであり、前記ポリエステルを構成している全ての２価の芳香族基の合計を１００モル％としたとき、２，６−ナフタレンジイル基を３０モル％以上含む液晶ポリマーである請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）が、２価の芳香族基がエステル結合およびアミド結合により連結してなるポリエステルアミドであり、前記ポリエステルアミドを構成している全ての２価の芳香族基の合計を１００モル％としたとき、２，６−ナフタレンジイル基を３０モル％以上含む液晶ポリマーである請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
成分（Ａ）が、下記式（ｉ）で示される構造単位、下記式（ｉｉ）で示される構造単位および下記式（ｉｉｉ）で示される構造単位からなるポリエステルまたはポリエステルアミドであり、Ａｒ1で表される２価の芳香族基、Ａｒ2で表される２価の芳香族基およびＡｒ3で表される２価の芳香族基の合計を１００モル％としたとき、２，６−ナフタレンジイル基を３０モル％以上含む液晶ポリマーである請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ａｒ1は、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基および４，４’−ビフェニレン基からなる群から選ばれる２価の芳香族基を表す。Ａｒ2およびＡｒ3は、それぞれ独立に２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基および４，４’−ビフェニレン基からなる群から選ばれる２価の芳香族基を表し、Ｘおよびｙは、それぞれ独立にＯまたはＮＨを表す。また、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3で表される芳香族基は、その芳香環に結合している水素原子の一部が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。）
【請求項６】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００容量％に対して、成分（Ａ）の含有量が５０〜８０容量％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物と溶媒とを含有する液状組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる成形体。
【請求項９】
測定温度２３℃、周波数１ＭＨｚの条件下で求められる誘電正接が０．０１以下である請求項８記載の成形体。
【請求項１０】
請求項７に記載の液状組成物を基板に塗布し、その塗膜から溶媒を除去してなるフィルム。
【請求項１１】
測定温度２３℃、周波数１ＭＨｚの条件下で求められる誘電正接が０．０１以下である請求項１０記載のフィルム。
【請求項１２】
請求項８または９に記載の成形体と電極とを有するアンテナ。
【請求項１３】
請求項１０または１１に記載のフィルムと電極とを有するアンテナ。
【請求項１】
下記成分（Ａ）と下記成分（Ｂ）とを含有する樹脂組成物。
（Ａ）液晶ポリマー。
（Ｂ）Ｂａ、ＳｍおよびＴｉを含む複合酸化物からなるフィラー。
【請求項２】
成分（Ｂ）が、測定温度２３℃、測定周波数１ＧＨｚの条件下で求められる比誘電率が５０〜２００の複合酸化物からなるフィラーである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）が、２価の芳香族基がエステル結合により連結してなるポリエステルであり、前記ポリエステルを構成している全ての２価の芳香族基の合計を１００モル％としたとき、２，６−ナフタレンジイル基を３０モル％以上含む液晶ポリマーである請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）が、２価の芳香族基がエステル結合およびアミド結合により連結してなるポリエステルアミドであり、前記ポリエステルアミドを構成している全ての２価の芳香族基の合計を１００モル％としたとき、２，６−ナフタレンジイル基を３０モル％以上含む液晶ポリマーである請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
成分（Ａ）が、下記式（ｉ）で示される構造単位、下記式（ｉｉ）で示される構造単位および下記式（ｉｉｉ）で示される構造単位からなるポリエステルまたはポリエステルアミドであり、Ａｒ1で表される２価の芳香族基、Ａｒ2で表される２価の芳香族基およびＡｒ3で表される２価の芳香族基の合計を１００モル％としたとき、２，６−ナフタレンジイル基を３０モル％以上含む液晶ポリマーである請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ａｒ1は、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基および４，４’−ビフェニレン基からなる群から選ばれる２価の芳香族基を表す。Ａｒ2およびＡｒ3は、それぞれ独立に２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基および４，４’−ビフェニレン基からなる群から選ばれる２価の芳香族基を表し、Ｘおよびｙは、それぞれ独立にＯまたはＮＨを表す。また、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3で表される芳香族基は、その芳香環に結合している水素原子の一部が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。）
【請求項６】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００容量％に対して、成分（Ａ）の含有量が５０〜８０容量％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物と溶媒とを含有する液状組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる成形体。
【請求項９】
測定温度２３℃、周波数１ＭＨｚの条件下で求められる誘電正接が０．０１以下である請求項８記載の成形体。
【請求項１０】
請求項７に記載の液状組成物を基板に塗布し、その塗膜から溶媒を除去してなるフィルム。
【請求項１１】
測定温度２３℃、周波数１ＭＨｚの条件下で求められる誘電正接が０．０１以下である請求項１０記載のフィルム。
【請求項１２】
請求項８または９に記載の成形体と電極とを有するアンテナ。
【請求項１３】
請求項１０または１１に記載のフィルムと電極とを有するアンテナ。
【公開番号】特開２０１０−３１２５６（Ｐ２０１０−３１２５６Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４８５５４（Ｐ２００９−１４８５５４）
【出願日】平成２１年６月２３日（２００９．６．２３）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２３日（２００９．６．２３）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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